KR101983094B1 - 하이브리드 광 흡수층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

하이브리드 광 흡수층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 광 흡수층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지는 기판의 상부에 형성되어 전도성의 투명 기재를 포함하는 제1 전극, 상기 제1 전극의 상부에 형성된 페로브스카이트 구조의 광 흡수층, 및 상기 광 흡수층의 상부에 형성된 제2 전극을 포함하고, 상기 광 흡수층은 하기 화학식 1에 기초하여 표시된다.
[화학식 1]
ABX3
여기서, 상기 A는 유기양이온이고, 상기 B는 납(Pb), 주석(Sn) 또는 이들의 조합인 금속원소이고, 상기 X는 요오드(I), 브롬(Br) 또는 이들의 조합인 할로겐원소임.

Description

하이브리드 광 흡수층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지 및 그 제조 방법{PEROVSKITE SOLAR CELL INCLUDING HYBRID ABSORBER LAYER AND MANUFACTURING METHOD FOR THE SAME}
본 발명은 페로브스카이트 태양전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 주석 및 브롬을 혼합한 하이브리드 광 흡수층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
태양전지(Solar Cells)는 입사되는 태양광에너지를 전기에너지로 직접 변환하는 반도체 소자로서, 실리콘 등의 반도체 소재가 주로 사용된다.
태양전지의 소자구조는 전기적 성질이 상이하도록 반도체 도핑에 사용되는 n형과 p형 두 가지를 연결한 p-n 접합구조를 가지며, 동작원리는 태양전지에 태양광이 입사하여 태양광에너지가 태양전지 내 반도체에 흡수되면서 전자와 정공이 생기고 마이너스인 전자는 n형으로, 플러스인 정공은 p형으로 전하들이 수집되며 전기를 생성하는 방식이다.
최근, 주목을 받고 있는 메틸암모늄 요오드화납(MAPbI3) 계열의 유기/무기 하이브리드 소재의 태양전지는 잠재적으로 낮은 공정 가격, 용액 공정을 통한 대면적화, 높은 광전변환효율, 간단한 공정 과정 등에서 많은 이점을 갖는다. 특히 기존 시장의 중심인 실리콘 태양전지의 광전변환효율과 비교하여도 충분히 공정 가격대비 경쟁력 있는 수준이기 때문에 세계적으로 많은 연구가 진행되고 있는 기술이다.
한편, 기존에 연구된 대부분의 고효율 페로브스카이트 태양전지는 독성(toxic)을 가진 납(Pb)이 함유된 페로브스카이트 태양전지이며 친환경적이지 않은 특성을 갖고 있다. 따라서, 많은 연구진들은 납 대신에 납과 비슷한 특성을 가진 주석(Sn)으로 대체한 페로브스카이트 태양전지를 연구했다.
그러나, 주석으로 대체하는 경우, 산화가 쉽게 일어나 표면제어가 어렵고 기존의 납 기반의 페로브스카이트보다 안정성과 효율이 낮은 문제점들이 있으며, 이를 위해 다양한 형태의 추가적인 공정 기술이 연구 되고 있다.
대한민국 등록특허공보 제10-1723797호(2017.04.07)
본 발명의 일 실시예에서는 납과 주석이 혼합된 원소 및 요오드와 브롬이 혼합된 원소를 조합하여 페로브스카이트 구조의 박막을 제조함으로써, 박막에서의 정공 및 전자 간 재결합 손실을 억제하도록 하는 고효율의 하이브리드 광 흡수층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지 및 그 제조 방법을 제공한다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제(들)은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 광 흡수층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지는 기판의 상부에 형성되어 전도성의 투명 기재를 포함하는 제1 전극, 상기 제1 전극의 상부에 형성된 페로브스카이트 구조의 광 흡수층, 및 상기 광 흡수층의 상부에 형성된 제2 전극을 포함하고, 상기 광 흡수층은 하기 화학식 1에 기초하여 표시된다.
[화학식 1]
ABX3
여기서, 상기 A는 유기양이온이고, 상기 B는 납(Pb), 주석(Sn) 또는 이들의 조합인 금속원소이고, 상기 X는 요오드(I), 브롬(Br) 또는 이들의 조합인 할로겐원소임.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 A는 메틸암모늄(MA)이고, 상기 B는 납(Pb) 및 주석(Sn)의 조합이며, 상기 광 흡수층은 주석(Sn)의 함량이 납(Pb)의 함량보다 많을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 광 흡수층은 주석(Sn)의 함량 및 납(Pb)의 함량 간의 비율이 5.8 ~ 6.2 : 4.2 ~ 3.8일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 광 흡수층은 주석(Sn)의 함량 및 납(Pb)의 함량 간의 비율이 6:4일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 A는 메틸암모늄(MA)이고, 상기 X는 요오드(I) 및 브롬(Br)의 조합이며, 상기 페로브스카이트 구조는 MAPb0 . 4Sn0 . 6I3 -xBrx(0<x<=1)일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 페로브스카이트 구조는 MAPb0.4Sn0.6I2.6Br0.4를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 광 흡수층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지는 상기 제1 전극 및 상기 광 흡수층 사이에 PEDOT:PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate)을 포함하는 정공 수송층, 및 상기 광 흡수층 및 상기 제2 전극 사이에 PCBM(Phenyl-C61-butyric acid methyl ester)을 포함하는 전자 수송층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 광 흡수층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지의 제조 방법은 하이브리드 광 흡수층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지를 제조하는 방법에 있어서, 기판을 제공하는 단계, 상기 기판의 상부에 전도성의 투명 기재를 포함하는 제1 전극을 형성하는 단계, 상기 제1 전극의 상부에 페로브스카이트 구조의 광 흡수층을 형성하는 단계, 및 상기 광 흡수층의 상부에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 광 흡수층은 하기 화학식 1에 기초하여 표시된다.
[화학식 1]
ABX3
여기서, 상기 A는 유기양이온이고, 상기 B는 납(Pb), 주석(Sn) 또는 이들의 조합인 금속원소이고, 상기 X는 요오드(I), 브롬(Br) 또는 이들의 조합인 할로겐원소임.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 광 흡수층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지의 제조 방법은 상기 제1 전극 및 상기 광 흡수층 사이에 PEDOT:PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate)을 포함하는 정공 수송층을 형성하는 단계, 및 상기 광 흡수층 및 상기 제2 전극 사이에 PCBM(Phenyl-C61-butyric acid methyl ester)을 포함하는 전자 수송층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 광 흡수층을 형성하는 단계는 전구체를 유기용제에 용해시켜 페로브스카이트 용액을 제조하는 단계, 상기 제조된 페로브스카이트 용액을 상기 정공 수송층에 코팅하는 단계, 및 상기 코팅된 페로브스카이트 용액을 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 A는 메틸암모늄(MA)이고, 상기 B는 납(Pb) 및 주석(Sn)의 조합이며, 상기 페로브스카이트 용액을 제조하는 단계는 주석(Sn)의 함량 및 납(Pb)의 함량 간의 비율이 5.8 ~ 6.2 : 4.2 ~ 3.8가 되도록 주석(Sn) 및 납(Pb)을 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 A는 메틸암모늄(MA)이고, 상기 X는 요오드(I) 및 브롬(Br)의 조합이며, 상기 페로브스카이트 용액을 제조하는 단계는 MAPb0.4Sn0.6I3-xBrx(0<x<=1)의 페로브스카이트 구조를 가지도록 요오드(I) 및 브롬(Br)을 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 전구체는 MAI, PbI2, PbBr2 및 SnI2 를 포함하고, 상기 유기용제는 디메틸포름아미드(DMF) 및 디메틸설폭사이드(DMSO)를 포함하는 극성 유기용제일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 광 흡수층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지의 제조 방법은 에테르(Ether), 톨루엔(Toluene) 또는 클로로벤젠(Chlorobenzene)를 포함하는 무극성 유기용매를 이용하여 상기 극성 유기용제를 세정하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 열처리는 75도 ~ 85도 사이에서 수행되고, 상기 코팅하는 단계는 스핀 코팅(spin-coating) 공정을 이용하여 수행될 수 있다.
기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 첨부 도면들에 포함되어 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 납과 주석이 혼합된 원소 및 요오드와 브롬이 혼합된 원소를 조합하여 페로브스카이트 구조의 박막을 제조함으로써, 박막에서의 정공 및 전자 간 재결합 손실을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 브롬 원소가 첨가된 페로브스카이트 구조의 박막을 제조하여 페로브스카이트의 결정성을 보다 개선시킬 수 있으며, 납 원소의 함량 대비 주석 원소의 함량을 증가시켜 친환경적인 태양전지를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 낮은 밴드갭(1.26 ~ 1.32 eV)을 가지는 페로브스카이트 반도체의 제조 기술을 통해 태양광을 보다 넓게 흡수할 수 있는 적층형 페로브스카이트 태양전지에 장파장을 흡수하는 태양전지를 적용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 광 흡수층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지를 설명하기 위해 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 대한 변형예를 설명하기 위해 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 광 흡수층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지의 제조 방법을 설명하기 위해 도시한 흐름도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 대한 변형예의 제조 방법을 설명하기 위해 도시한 흐름도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 광 흡수층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지의 구조를 세부적으로 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 비교예에 있어서, 광 흡수층의 박막 표면을 분석하기 위해 FE-SEM(전계방출형 주사전자현미경)을 이용하여 촬영한 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1에 있어서, 광 흡수층의 박막 표면을 분석하기 위해 FE-SEM(전계방출형 주사전자현미경)을 이용하여 촬영한 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시예 2에 있어서, 광 흡수층의 박막 표면을 분석하기 위해 FE-SEM(전계방출형 주사전자현미경)을 이용하여 촬영한 사진이다.
도 9는 본 발명의 실시예 3에 있어서, 광 흡수층의 박막 표면을 분석하기 위해 FE-SEM(전계방출형 주사전자현미경)을 이용하여 촬영한 사진이다.
도 10은 본 발명의 실시예 4에 있어서, 광 흡수층의 박막 표면을 분석하기 위해 FE-SEM(전계방출형 주사전자현미경)을 이용하여 촬영한 사진이다.
도 11은 비교예 및 실시예 1 내지 실시예 4에 따라 태양전지로부터 나타나는 X선 회절(X-ray diffraction)에 대한 분석 결과를 비교한 그래프이다.
도 12는 비교예 및 실시예 2에 따라 태양전지의 빛의 세기에 따른 개방 전압 특성을 비교한 그래프이다.
도 13은 비교예 및 실시예 1 내지 실시예 4에 따라 전류-전압 특성을 비교한 그래프이다.
도 14a는 비교예에 따라 광전류 밀도 특성을 비교한 그래프이다.
도 14b는 실시예 2에 따라 광전류 밀도 특성을 비교한 그래프이다.
본 발명의 이점 및/또는 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
본 발명은 유기-무기 납-할로겐(organic/inorganic lead halide) 하이브리드 페로브스카이트(perovskite) 태양전지에 관한 것으로서, 특히 ABX3 형태의 페로브스카이트 태양전지 재료로 주목 받고 있는 물질 중, A site에 메틸암모늄(MA)의 유기양이온을, B site에 납-주석(Pb-Sn) 혼합의 금속양이온을, C site에 요오드-브롬(I-Br) 혼합의 할로겐원소를 조합한 하이브리드 페로브스카이트 계열의 태양전지와 관련이 있다.
기존 MAPbI3 형태의 페로브스카이트는 우수한 광기전력 특성을 보여주지만, 독성을 가진 납(Pb)을 함유하여 친환경적이지 못한 특성을 가지고 있다. 이러한 문제점을 극복하기 위해 납(Pb)과 유사한 특성을 가지는 주석(Sn)이 함유된 페로브스카이트 태양전지를 연구하였으나, 주석(Sn)이 친환경적 특성을 가짐에도 불구하고 산화가 쉽게 일어나 박막 형성 시 표면제어(morphological control)가 어려워 안정성 및 효율이 떨어지는 다른 문제점이 발생하게 된다.
따라서, 본 발명을 통해 납(Pb)과 주석(Sn), 요오드(I)와 브롬(Br)이 합성된 메틸암모늄-납-주석 형태의 페로브스카이트 태양전지를 제공하여 보다 친환경적이며 고효율을 가지는 하이브리드 광 흡수층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지를 제공하고자 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 광 흡수층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지를 설명하기 위해 도시한 도면이고, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 대한 변형예를 설명하기 위해 도시한 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 광 흡수층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지(100)는 기판(110), 제1 전극(120), 광 흡수층(130) 및 제2 전극(140)을 포함하고, 상기 순서대로 적층되어 구성된다.
기판(110)은 태양전지(100) 전체를 지지하면서 태양광이 투과할 수 있도록 투명한 재질로 형성될 수 있고, 용도에 따라 유리, 실리콘, 플라스틱, 종이, 세라믹 등의 다양한 소재를 사용할 수 있으며 본 실시예에서는 유리 기판으로 구현하였다.
제1 전극(120) 및 제2 전극(140)은 후술하고자 하는 광 흡수층(130)의 일면 및 타면에 각각 형성되는데, 본 실시예에서는 제1 전극(120)이 광 흡수층(130)의 하부 즉, 기판(110)의 상부에 형성되고, 제2 전극(140)이 광 흡수층(130)의 상부에 형성되었다.
제1 전극(120) 및 제2 전극(140)은 광 흡수층(130)에서 흡수된 태양광에 의해 생성된 전자 및 정공이 수집됨에 따라 전기를 생성할 수 있다. 구체적으로, 제1 전극(120)에는 정공이 수집되고 제2 전극(140)에는 전자가 수집되어 각 전극이 서로 반대의 극성을 가질 수 있다. 참고로, 제1 전극(120)은 투명 전극으로서 ITO(indium-tin oxide) 또는 FTO(fluorine-doped tin oxide) 등으로 구현될 수 있고, 제2 전극(140)은 금속인 Ag, Au, Ni, Mo 등으로 구현될 수 있는데, 본 실시예에서는 제1 전극(120)을 ITO로 구현하고, 제2 전극(140)을 Ag로 구현하였다.
이때, 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 광 흡수층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지(100)는 정공 수송층(125) 및 전자 수송층(135)을 더 포함하여 구성될 수 있다.
도 2를 참조하면, 정공 수송층(125)은 광 흡수층(130)에서 생성된 정공을 수집하여 제1 전극(120)으로 이동시키기 위한 층으로서, 제1 전극(120) 및 상기 광 흡수층(130) 사이에 형성될 수 있다. 본 실시예에서는, 정공 수송층(125)을 PEDOT:PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate)으로 구현하였다.
전자 수송층(135)은 광 흡수층(130)에서 생성된 전자를 수집하여 제2 전극(140)으로 이동시키기 위한 층으로서, 광 흡수층(130) 및 제2 전극(140) 사이에 형성될 수 있다. 본 실시예에서는, 전자 수송층(135)을 PCBM(Phenyl-C61-butyric acid methyl ester)으로 구현하였다.
다시 도 1을 참조하면, 광 흡수층(130)은 제1 전극(120) 및 제2 전극(140)의 사이에 형성되어 투과된 태양광을 흡수하여 전기에너지로 변환하는 층으로서, 유기무기 합성물로 구성된 박막층으로 구현될 수 있다. 또한, 광 흡수층(130)은 투과된 태양광을 흡수하여 생성된 전하를 정공 및 전자로 분리시켜 전류를 만들어내는 광전변환층으로 기능할 수 있다.
광 흡수층(130)은 페로브스카이트 구조를 가질 수 있는데, 페로브스카이트는 광 흡수계수가 크고 낮은 비발광 캐리어 재결합율의 특징을 가지고 있으며, 운반자 이동도가 크며 비발광 캐리어 재결합을 유발하는 결함이 밴드갭 내에 또는 깊은 준위에 형성되지 않는 특성으로 인해 광전변환효율 증가시키는 것으로 알려져 있다. 본 발명의 광 흡수층(130)은 이러한 페로브스카이트 구조로 형성되되, 납(Pb)과 주석(Sn) 및 요오드(I)와 브롬(Br)이 조합된 화학식 1에 기초하여 표시될 수 있다.
[화학식 1]
ABX3
여기서, 상기 A는 유기양이온이고, 상기 B는 납(Pb), 주석(Sn) 또는 이들의 조합인 금속원소이고, 상기 X는 요오드(I), 브롬(Br) 또는 이들의 조합인 할로겐원소임.
광 흡수층(130)은 메틸암모늄(MA), 납(Pb), 주석(Sn), 요오드(I) 및 브롬(Br)이 조합되어 형성될 수 있다.
구체적으로, 화학식 1에 있어서 A가 메틸암모늄(MA)이고, B가 납(Pb) 및 주석(Sn)의 조합이고, X가 요오드(I) 및 브롬(Br)의 조합일 수 있다. 이러한 경우, 광 흡수층(130)은 MAPb1 - xSnxI3 - xBrx 형태의 하이브리드 광 흡수층(130)을 포함하는 페로브스카이트 구조를 가질 수 있다.
이때, 흡수층은 주석(Sn)의 함량이 납(Pb)의 함량보다 많을 수 있다. 다시 말해, 광 흡수층(130)은 주석(Sn)의 함량 및 납(Pb)의 함량 간의 비율이 5.8:4.2 내지 6.2:3.8 사이일 수 있고, 바람직하게는, 6:4 의 비율을 가질 수 있다.
종래 대부분의 페로브스카이트 구조의 태양전지는 독성을 가진 납(Pb)이 함유되어 있어 친환경적이지 못한 특성을 가지고 있었다. 이러한 문제점을 극복하기 위해 납(Pb)과 유사한 특성을 가지는 주석(Sn)이 함유된 페로브스카이트 구조의 태양전지를 연구하였으나, 주석(Sn)이 친환경적인 특성을 가짐에도 불구하고 산화가 쉽게 일어나 Sn2 +가 Sn4+로 변화하면서 캐리어 농도를 높이기 때문에 반도체 특성을 쉽게 잃어버리고, 박막 표면의 거칠기가 매우 높아지는 문제점이 발생하게 되었다. 특히, 이렇게 표면이 거칠어진 박막을 주로 내부에 기공(pin-hole)을 포함하고 있어서, 광 흡수층(130)의 상부, 하부에 각각 위치하는 전자 수송층(135) 및 정공 수송층(125)이 기공을 통해서 맞닿는 현상이 쉽게 생길 수 있고, 이는 빛의 흡수에 의해서 페로브스카이트 반도체 내부에서 발생된 전자 및 정공이 수집되어 전류형성에 기여하기 이전에 재결합(recombination)이 발생하여 정상적인 태양전지 동작으로 이어질 수 없는 문제가 발생하게 된다.
이에 따라, 본 발명에서는 페로브스카이트 구조의 광 흡수층(130)을 형성하는데 있어서, 주석(Sn)의 함량을 증가시켜 납(Pb)의 상당 수를 약 60% 가량 대체하면서도, 표면의 형상 조절 및 페로브스카이트 반도체 특성을 우수하게 확보하는 기술을 제공하고자 한다.
광 흡수층(130) 내 주석(Sn)의 함량 및 납(Pb)의 함량 간의 비율이 6:4인 경우, MAPb0 . 4Sn0 . 6I3 - xBrx(0<x<=1) 형태의 페로브스카이트 구조를 가질 수 있으며, 브롬(Br)의 함량에 따라 구조가 달라질 수 있는데, 바람직하게는, MAPb0 . 4Sn0 . 6I2 . 6Br0 . 4 형태일 수 있다.
이로써, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 브롬 원소가 첨가된 페로브스카이트 구조의 박막을 제조하여 페로브스카이트의 결정성을 보다 개선시키고, 납 원소의 함량 대비 주석 원소의 함량을 증가시켜 기존의 주석이 다량 함유된 페로브스카이트가 쉽게 산화되어 거칠기가 심한 박막 대비 기공의 수를 현저히 줄이되 얇은 박막을 구현함으로써 재결합 손실을 억제하면서 친환경적인 태양전지를 제공할 수 있다.
참고로, 전술한 함량은 광 흡수층(130)을 구현하기 위해 사용되는 용액에 용해된 각 조성물, 예컨대, 본 실시예에서의 주석(Sn), 납(Pb), 요오드(I) 및 브롬(Br)의 몰(mole) 비를 의미한다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 광 흡수층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지의 제조 방법을 설명하기 위해 도시한 흐름도이다.
도 1 및 도 3을 참조하면, 단계(310)에서 하이브리드 광 흡수층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지의 제조 장치는 기판(110)을 제공한다. 기판(110)은 태양전지 전체를 지지하는 것으로서, 유리 기판으로 구현할 수 있다.
다음으로, 단계(320)에서 하이브리드 광 흡수층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지의 제조 장치는 기판(110)의 상부에 전도성의 투명 기재를 포함하는 제1 전극(120)을 형성한다.
본 실시예에서는, 제1 전극(120)이 투명 전극으로서 ITO로 구현되며, 상기 단계(320)에서는 ITO를 유리 기판 상에 코팅시킴으로써 제1 전극(120)을 형성할 수 있다.
참고로, 제1 전극(120)에는 후술하고자 하는 제2 전극(140)과 함께 전하가 수집됨에 따라 전기를 생성할 수 있다. 즉, 제1 전극(120)에는 정공이 수집되며 제2 전극(140)에는 전자가 수집되어 각 전극이 서로 반대의 극성을 가질 수 있다.
다음으로, 단계(330)에서 하이브리드 광 흡수층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지의 제조 장치는 제1 전극(120)의 상부에 페로브스카이트 구조의 광 흡수층(130)을 형성한다.
이를 위해, 상기 제조 장치는 메틸암모늄(MA), 납(Pb)과 주석(Sn) 및 요오드(I)와 브롬(Br)이 조합된 용액을 사용하여 박막 형태의 광 흡수층(130)을 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 제조 장치는 광 흡수층(130)에 사용되는 페로브스카이트 용액을 제조할 수 있는데, 예를 들어, MAI, PbI2, PbBr2 및 SnI2를 포함하는 전구체를 디메틸포름아미드(DMF) 및 디메틸설폭사이드(DMSO)를 포함하는 극성 유기용제에 용해시켜 페로브스카이트 용액을 제조할 수 있다.
이때, 상기 제조 장치는 페로브스카이트 용액을 제조함에 있어서, 주석(Sn)의 함량 및 납(Pb)의 함량 간의 비율이 5.8 ~ 6.2 : 4.2 ~ 3.8가 되도록 주석(Sn) 및 납(Pb)을 혼합할 수 있다. 또한, 상기 제조 장치는 페로브스카이트 용액을 제조함에 있어서, MAPb0 . 4Sn0 . 6I3 - xBrx(0<x<=1)의 페로브스카이트 구조를 가지도록 요오드(I) 및 브롬(Br)을 혼합할 수 있다.
본 실시예에서는, MAPb0 . 4Sn0 . 6I2 . 6Br0 . 4 의 페로브스카이트 구조를 가지도록, 주석(Sn), 납(Pb), 요오드(I) 및 브롬(Br)을 혼합하여 페로브스카이트 용액을 제조하였다.
이후에, 제조된 용액을 제1 전극(120) 상에 코팅시킬 수 있고, 코팅 중에 에테르(Ether), 톨루엔(Toluene) 또는 클로로벤젠(Chlorobenzene)를 포함하는 무극성 유기용매를 이용하여 극성 유기용제를 세정할 수 있다.
이후에, 코팅된 용액을 열처리하여 페로브스카이트 박막을 구현함으로써 광 흡수층(130)을 형성할 수 있다. 여기서, 열처리 공정은 비교적 낮은 온도인 75도 ~ 85도 사이에서 수행될 수 있고, 구체적으로 80도에서 수행되는 것이 바람직하다. 이에 따라, 박막 형태의 표면이 평평해지도록 제어할 수 있다.
다음으로, 단계(340)에서 하이브리드 광 흡수층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지의 제조 장치는 광 흡수층(130)의 상부에 제2 전극(140)을 형성한다.
본 실시예에서는, 제2 전극(140)이 금속인 Ag, Au, Ni, Mo 등으로 구현되며, 상기 단계(340)에서는 Ag를 광 흡수층(130) 상에 열 증착(thermal evaporation) 공정을 통해 제2 전극(140)을 형성할 수 있다.
참고로, 본 실시예에서의 코팅 공정은 스핀코팅 방식을 이용하여 수행되는 것이 바람직하지만, 이에 한정되는 것은 아니며, dip coating, doctor blading, spraying 또는 thermal evaporation 등의 다양한 방식이 이용될 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 대한 변형예의 제조 방법을 설명하기 위해 도시한 흐름도이다. 상기 제조 방법의 경우, 도 3에 대한 제조 방법에서 광 흡수층에서 생성된 전하가 수집되어 이동되기 위한 전하 수송층을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 바, 상기 단계에 대해서만 자세히 설명하고자 한다.
도 2 및 도 4를 참조하면, 단계(410)에서 하이브리드 광 흡수층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지의 제조 장치는 기판(110)을 제공한다.
다음으로, 단계(420)에서 하이브리드 광 흡수층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지의 제조 장치는 기판(110)의 상부에 전도성의 투명 기재를 포함하는 제1 전극(120)을 형성한다.
다음으로, 단계(430)에서 하이브리드 광 흡수층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지의 제조 장치는 제1 전극(120)의 상부에 PEDOT:PSS를 포함하는 정공 수송층(125)을 형성한다.
정공 수송층(125)은 광 흡수층(130)에서 생성된 전하 중 정공을 수집하여 이동시키기 위한 박막 형태의 층으로서, 상기 단계(430)에서는 PEDOT:PSS가 용해된 유기용제를 제1 전극(120) 상에 코팅시키고 이후에 열처리함으로써 정공 수송층(125)을 형성할 수 있다.
다음으로, 단계(440)에서 하이브리드 광 흡수층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지의 제조 장치는 정공 수송층(125)의 상부에 페로브스카이트 구조의 광 흡수층(130)을 형성한다.
다음으로, 단계(450)에서 하이브리드 광 흡수층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지의 제조 장치는 광 흡수층(130)의 상부에 PCBM을 포함하는 전자 수송층(135)을 형성한다.
전자 수송층(135)은 광 흡수층(130)에서 생성된 전하 중 전자를 수집하여 이동시키기 위한 박막 형태의 층으로서, 상기 단계(450)에서는 PCBM이 용해된 유기용제를 광 흡수층(130) 상에 코팅시킴으로써 전자 수송층(135)을 형성할 수 있다.
다음으로, 단계(460)에서 하이브리드 광 흡수층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지의 제조 장치는 전자 수송층(135)의 상부에 제2 전극(140)을 형성한다.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명하기로 한다. 하기 실시예들은 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것은 아니며, 도 5에 도시된 도면을 기반으로 설명하고자 한다. 참고로, 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 광 흡수층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지의 구조를 세부적으로 나타낸 도면이다.
<실시예 1>
ITO가 코팅된 유리 기판을 아세톤-메탄올-IPA 순으로 각각 10분간 초음파 세척기를 통해서 유기세정을 실시하였다. 이 후, 드라이 오븐(dry oven)으로 건조시켰다. 이 후, UV ozone 처리를 20분간 수행하여 ITO 표면 개질을 친수성으로 변화시켰다.
이 후, PEDOT:PSS가 용해된 유기용제를 ITO 상에 400rpm으로 50초 동안 스핀코팅 후 140도에서 20분간 열처리를 실시하여 소정의 두께를 가지는 박막(정공 수송층)을 형성하였다.
이 후, MAI, PbI2, PbBr2 SnI2 및 SnF2 전구체를 DMF 및 DMSO 유기용제에 녹여서 38 wt.% 농도를 가지는 페로브스카이트 용액을 제조하였다. 페로브스카이트 용액을 제조함에 있어서, MAPb0 . 4Sn0 . 6I2 . 8Br0 . 2 의 페로브스카이트 구조를 가지도록 주석(Sn) 및 납(Pb)을 혼합하고, 요오드(I) 및 브롬(Br)을 혼합하였다.
이 후, 제조된 페로브스카이트 용액을 PEDOT:PSS 상에 5000rpm 영역에서 스핀코팅 하며, 코팅 중에 에테르 용액으로 유기세정을 실시하였다. 이 후, 스핀코팅 된 용액을 80도에서 30분간 열처리를 실시하여 220nm 두께를 가지는 페로브스카이트 박막(광 흡수층)을 형성하였다.
이 후, PCBM이 용해된 유기용제를 페로브스카이트 박막 상에 400rpm으로 1초, 1500rpm으로 35초 동안 스핀코팅 후 열처리를 실시하여 20nm ~ 50nm 두께를 가지는 박막(전자 수송층)을 형성하였다. 참고로, PCBM은 2 wt.%의 농도로 클로로벤젠에 녹여서 제조될 수 있다.
이 후, 열 증발 증착기 방식, 스퍼터링 방식 등을 이용하여 후면 전극을 형성하는데, 본 발명에서는 열 증발 증착기 방식을 이용하여 PCBM 상에 200 nm 두께를 가지는 박막(제2 전극)인 Ag를 형성하였다. 참고로, 금속 박막의 증착 시에 shadow mask를 이용하면 원하는 면적의 태양전지를 제작하는 것이 가능하며, 본 발명에서는 0.04cm2 ~ 0.09cm2 의 활성면적을 가지는 태양전지를 제작하였다.
이와 같이 제조된 하이브리드 광 흡수층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지는 도 5에 도시된 바와 같다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서 페로브스카이트 용액을 제조함에 있어서, MAPb0.4Sn0.6I2.6Br0.4 의 페로브스카이트 구조를 가지도록 주석(Sn) 및 납(Pb)을 혼합하고, 요오드(I) 및 브롬(Br)을 혼합한 것을 제외하고는 모든 공정을 동일하게 수행하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 1에서 페로브스카이트 용액을 제조함에 있어서, MAPb0.4Sn0.6I2.4Br0.6 의 페로브스카이트 구조를 가지도록 주석(Sn) 및 납(Pb)을 혼합하고, 요오드(I) 및 브롬(Br)을 혼합한 것을 제외하고는 모든 공정을 동일하게 수행하였다.
<실시예 4>
상기 실시예 1에서 페로브스카이트 용액을 제조함에 있어서, MAPb0.4Sn0.6I2.2Br0.8 의 페로브스카이트 구조를 가지도록 주석(Sn) 및 납(Pb)을 혼합하고, 요오드(I) 및 브롬(Br)을 혼합한 것을 제외하고는 모든 공정을 동일하게 수행하였다.
<비교예>
상기 실시예 1에서 페로브스카이트 용액을 제조함에 있어서, MAPb0 . 4Sn0 . 6I3 의 페로브스카이트 구조를 가지도록 브롬(Br)을 제외한 주석(Sn), 납(Pb) 및 요오드(I)를 혼합한 것을 제외하고는 모든 공정을 동일하게 수행하였다.
<태양전지의 성능 평가>
도 6은 본 발명의 비교예에 있어서, 광 흡수층의 박막 표면을 분석하기 위해 FE-SEM(전계방출형 주사전자현미경)을 이용하여 촬영한 사진이고, 도 7은 본 발명의 실시예 1에 있어서, 광 흡수층의 박막 표면을 분석하기 위해 FE-SEM(전계방출형 주사전자현미경)을 이용하여 촬영한 사진이고, 도 8은 본 발명의 실시예 2에 있어서, 광 흡수층의 박막 표면을 분석하기 위해 FE-SEM(전계방출형 주사전자현미경)을 이용하여 촬영한 사진이고, 도 9는 본 발명의 실시예 3에 있어서, 광 흡수층의 박막 표면을 분석하기 위해 FE-SEM(전계방출형 주사전자현미경)을 이용하여 촬영한 사진이고, 도 10은 본 발명의 실시예 4에 있어서, 광 흡수층의 박막 표면을 분석하기 위해 FE-SEM(전계방출형 주사전자현미경)을 이용하여 촬영한 사진이다.
도 6 내지 도 10에 도시된 바와 같이, 실시예 1 내지 4에 의해 제조된 페로브스카이트 태양전지의 광 흡수층은 비교예에 의해 제조된 페로브스카이트 태양전지의 광 흡수층과 비교하여 기공 또는 결정경계의 틈이 상대적으로 평평함에 따라 결정성이 더욱 증가되고, 밀도 높은 박막으로 형성됨을 확인할 수 있다.
또한, 도 7 내지 도 10에 도시된 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 4 순으로 제조된 페로브스카이트 태양전지일수록, 광 흡수층의 표면 밀도가 더욱 증가함을 확인할 수 있다. 다시 말해, 브롬(Br)의 함량을 점점 증가시켜 제조된 페로브스카이트 태양전지일수록, 광 흡수층의 박막 결정성이 더욱 증가함을 확인할 수 있다.
도 11은 비교예 및 실시예 1 내지 실시예 4에 따라 태양전지로부터 나타나는 X선 회절(X-ray diffraction)에 대한 분석 결과를 비교한 그래프이다.
도 11을 참조하면, 태양전지가 실시예 1 내지 실시예 4의 구조를 가지는 경우, 비교예의 구조를 가지는 경우와 비교하여 회절 피크 값이 증가함을 확인할 수 있고, 특히, 실시예 1 내지 실시예 4 순으로 제조된 페로브스카이트 태양전지일수록, 회절 피크 값은 더욱 증가함을 확인할 수 있다.
이를 통해, 페로브스카이트 태양전지의 광 흡수층에 적정 수준의 브롬(Br)이 함유됨에 따라, 광 흡수층 박막의 결정성이 향상되되 균일하고 밀도 높은 박막을 구현할 수 있다.
도 12는 비교예 및 실시예 2에 따라 태양전지의 빛의 세기에 따른 개방 전압 특성을 비교한 그래프이다.
비교에 앞서, 상기 빛의 세기에 따른 개방 전압 특성은 n(kT/q)으로 표현될 수 있는데, 여기서 n은 다이오드 이상계수로서 입사된 빛의 세기에 대한 개방전압(Voc)의 기울기이고, k는 볼츠만 상수이고, T는 온도이고, q는 전하량이다. 이때, n은 분자 전하 캐리어 재결합(bimolecular charge carrier recombination)인 경우, 단일(unity)에 가깝고 쇼클리 리드 홀(SRH-type)이며, trap-assisted recombination인 경우, 2에 가까운 값을 가지게 된다.
도 12를 참조하면, 태양전지가 비교예의 구조를 가지는 경우, n의 값이 1.59임에 따라 여전히 trap-assisted recombination에 영향을 받고, 본 발명의 실시예의 구조를 가지는 경우, n의 값이 1에 가까운 값인 1.17임에 따라 trap-assisted recombination의 영향을 덜 받는 것을 확인할 수 있다.
이를 통해, 페로브스카이트 태양전지의 광 흡수층에 적정 수준의 브롬(Br)이 함유됨에 따라, 광 흡수층 박막의 결정성이 향상되되 결함농도가 감소된 박막을 구현할 수 있다.
표 1은 본 발명의 비교예 및 실시예 1 내지 실시예 4에 따른 태양전지의 출력 특성을 나타낸 표이고, 도 13은 비교예 및 실시예 1 내지 실시예 4에 따라 전류-전압 특성을 비교한 그래프이다.
[표 1]
Figure 112017067309513-pat00001
표 1 및 도 13을 참조하면, 태양전지가 비교예의 구조를 가지는 경우, 개방전압(Voc)이 0.66V(평균 0.62V)이고, FF(Fill Factor)가 0.62(평균 0.6)으로 최대 9.2%(평균 8.1%)의 변환효율을 발생시켰다.
그러한 반면에, 태양전지가 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 4의 구조를 가지는 경우, 최대 9.3%(평균 9%, x=0.8) 내지 최대 12.1%(평균 11.4%, x=0.4)의 변환효율을 발생시켰다. 특히, 태양전지가 본 발명의 실시예 2의 구조를 가지는 경우, 광 흡수층 박막이 태양전지 소자에서 동작할 때 변환효율이 최대 12.1%(평균 11.4%)로서 비교예 및 다른 실시예의 경우보다 뛰어난 변환효율을 발생시키는 것을 확인할 수 있다.
이를 통해, 본 실시예에서는 페로브스카이트 태양전지를 적정 수준의 브롬(Br)을 함유시킨 실시예 2의 구조를 가지도록 구현하는 것이 바람직하며, 이에 따라, 태양전지의 출력 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
도 14a는 비교예에 따라 광전류 밀도 특성을 비교한 그래프이고, 도 14b는 실시예 2에 따라 광전류 밀도 특성을 비교한 그래프이다.
도 14a를 참조하면, 태양전지가 비교예의 구조를 가지는 경우, 시간이 지남에 따라 광전류의 양이 현저히 감소하는 것을 확인할 수 있고, 도 14b를 참조하면, 태양전지가 본 발명의 실시예 2의 구조를 가지는 경우, 시간이 지나도 광전류의 양이 거의 일정한 것을 확인할 수 있다.
이를 통해, 페로브스카이트 태양전지의 광 흡수층에 적정 수준의 브롬(Br)이 함유됨에 따라, 태양전지는 안정적인 출력을 발생시킬 수 있다.
지금까지 본 발명에 따른 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 변형이 가능함은 물론이다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허 청구의 범위뿐 아니라 이 특허 청구의 범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 이는 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 따라서, 본 발명 사상은 아래에 기재된 특허청구범위에 의해서만 파악되어야 하고, 이의 균등 또는 등가적 변형 모두는 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
100 : 하이브리드 광 흡수층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지
110 : 기판
120 : 제1 전극
125 : 정공 수송층
130 : 광 흡수층
135 : 전자 수송층
140 : 제2 전극

Claims (15)

  1. 기판의 상부에 형성되어 전도성의 투명 기재를 포함하는 제1 전극;
    상기 제1 전극의 상부에 형성된 페로브스카이트 구조의 광 흡수층; 및
    상기 광 흡수층의 상부에 형성된 제2 전극을 포함하고,
    상기 페로브스카이트 구조는 MAPb0.4Sn0.6I2.6Br0.4를 포함하고,
    상기 제1 전극 및 상기 광 흡수층 사이에 PEDOT:PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate)을 포함하는 정공 수송층; 및
    상기 광 흡수층 및 상기 제2 전극 사이에 PCBM(Phenyl-C61-butyric acid methyl ester)을 포함하는 전자 수송층
    을 더 포함하고,
    상기 광 흡수층은
    전구체를 유기용제에 용해시켜 페로브스카이트 용액을 제조하는 단계;
    상기 제조된 페로브스카이트 용액을 상기 정공 수송층에 코팅하는 단계; 및
    상기 코팅된 페로브스카이트 용액을 열처리하는 단계에 의해 제조되고,
    상기 전구체는 MAI, PbI2, PbBr2 및 SnI2 를 포함하고,
    상기 유기용제는 디메틸포름아미드(DMF) 및 디메틸설폭사이드(DMSO)를 포함하는 극성 유기용제인 것을 특징으로 하는 하이브리드 광 흡수층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 하이브리드 광 흡수층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지를 제조하는 방법에 있어서,
    기판을 제공하는 단계;
    상기 기판의 상부에 전도성의 투명 기재를 포함하는 제1 전극을 형성하는 단계;
    상기 제1 전극의 상부에 페로브스카이트 구조의 광 흡수층을 형성하는 단계; 및
    상기 광 흡수층의 상부에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 페로브스카이트 구조는 MAPb0.4Sn0.6I2.6Br0.4를 포함하고,
    상기 제1 전극 및 상기 광 흡수층 사이에 PEDOT:PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate)을 포함하는 정공 수송층을 형성하는 단계; 및
    상기 광 흡수층 및 상기 제2 전극 사이에 PCBM(Phenyl-C61-butyric acid methyl ester)을 포함하는 전자 수송층을 형성하는 단계를 더 포함하고,
    상기 광 흡수층을 형성하는 단계는
    전구체를 유기용제에 용해시켜 페로브스카이트 용액을 제조하는 단계;
    상기 제조된 페로브스카이트 용액을 상기 정공 수송층에 코팅하는 단계; 및
    상기 코팅된 페로브스카이트 용액을 열처리하는 단계를 포함하고,
    상기 전구체는 MAI, PbI2, PbBr2 및 SnI2 를 포함하고,
    상기 유기용제는 디메틸포름아미드(DMF) 및 디메틸설폭사이드(DMSO)를 포함하는 극성 유기용제인 것을 특징으로 하는 하이브리드 광 흡수층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지의 제조 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제8항에 있어서,
    에테르(Ether), 톨루엔(Toluene) 또는 클로로벤젠(Chlorobenzene)를 포함하는 무극성 유기용매를 이용하여 상기 극성 유기용제를 세정하는 단계
    를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 광 흡수층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지의 제조 방법.
  15. 제8항에 있어서,
    상기 열처리는 75도 ~ 85도 사이에서 수행되고,
    상기 코팅하는 단계는 스핀 코팅(spin-coating) 공정을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 하이브리드 광 흡수층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지의 제조 방법.
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