KR20220102812A - 정공 수송층을 이용한 고성능 페로브스카이트 태양전지 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
높은 효율 및 안정성을 갖는 고성능 페로브스카이트 태양전지가 개시된다. 상기 고성능 페로브스카이트 태양전지는, 제 1 전극, 상기 제 1 전극의 상부면에 형성되는 정공 수송층, 상기 정공 수송층의 상부면에 형성되며, 페로브스카이트(perovskite) 구조의 화합물을 포함하는 광활성층, 상기 광 활성층의 상부면에 형성되는 전자 수송층, 및 상기 전자 수송층의 상부면에 형성되는 제 2 전극을 포함한다. 이때, 상기 정공 수송층은 NiO:BN 분산액이 상기 제 1 전극의 상부면에 코팅되어 형성되는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 페로브스카이트 태양전지 기술에 관한 것으로서, 더 상세하게는 질화붕소가 포함된 NiO 정공 수송층을 이용한 고성능 페로브스카이트 태양전지 및 이의 제조방법에 대한 것이다.
최근에는 높은 흡광도(high absorption coefficient), 낮은 엑시톤 결합 에너지(low exciton binding energy), 긴 전자 및 정공 확산 거리, 빠른 전하 이동속도, 긴 광생성 전하 수명 등 우수한 광전자 특성을 갖는 유기-금속 할라이드 페로브스카이트(Organo-metal halide perovskite; OMHP)가 광전 반도체 재료로 주목을 받고 있다.
특히, OMHP는 저온 용액공정을 통한 광전자 특성이 우수한 박막의 제조를 가능하게 하였으며, 이를 포함한 페로브스카이트 태양전지는 25.2%의 높은 효율을 보고하였고, 실리콘 태양전지를 대체할 수 있는 차세대 태양전지의 실현 가능성을 높이고 있다.
페로브스카이트 태양전지는 메조포러스 구조와 평면형 구조로 나뉘며, 평면형 페로브스카이트 태양전지는 계면층의 순서에 따라 n-i-p와 p-i-n 구조로 구분되고, 최근에 확장성과 안정성 문제로 인해 p-i-n 구조를 갖는 페로브스카이트 태양전지에 대한 연구가 보다 활발하게 진행되고 있다.
평면형 페로브스카이트 태양전지는 유기 벌크 이종 접합 태양전지와 유사한 구조를 가지며, 전자 및 정공 수송층을 포함한 다층 박막으로 구성되고, 특히 p-i-n 구조는 저온 공정을 통해 히스테리시스가 거의 없는 고성능 대면적 페로브스카이트 태양전지를 제조할 수 있어 상업화에 적합한 것으로 여겨지고 있다.
p-i-n 평면형 페로브스카이트 태양전지를 위한 정공 수송층 소재로서 다양한 유기 및 무기 p 형 반도체가 사용되어 왔다. 제조 공정의 용이성과 높은 효율로 인해 PEDOT:PSS, PloyTPD, PTAA 등과 같은 유기물 정공 수송층 소재가 p-i-n 평면 페로브스카이트 태양전지에 가장 일반적으로 사용되고 있으나 유기물 소재의 열악한 안정성과 높은 비용은 상업화 측면에서 적합하지 않다.
이에, 몰리브덴 산화물(MoOx), 텅스텐 산화물(WOx), 티오시안산구리(CuSCN), 환원 그래핀(rGO), 니켈 산화물(NiOx) 등과 같은 무기물 정공 수송층 소재가 p-i-n 평면형 페로브스카이트 태양전지에 적용되었다.
NiOx는 ~5.4eV의 일함수 (work function)와 3.6 ~ 4.0eV의 넓은 밴드갭을 갖고 있어 p-i-n 평면 페로브스카이트 태양전지에 적용이 가능한 가장 유망한 정공 수송층 소재 중 하나로 여겨지고 있다.
그러나, 정공 수송층으로 NiOx가 도입된 페로브스카이트 태양전지의 광전기적 성능은 낮은 단락 전류 밀도(short-circuit current density; JSC) 및 충전 계수(fill factor; FF)로 인해 여전히 만족스럽지 못하며, 이는 NiOx 필름의 낮은 전도성, 페로브스카이트와의 접촉 불량, NiOx와 페로브스카이트 사이의 에너지 레벨 불일치에 기인하는 것으로 알려져 있다.
도핑은 반도체의 광학 및 전기적 특성을 개선할 수 있는 효과적인 방법으로, NiOx의 투명성, 밴드 구조, 일함수, 전도성 등 광전기적 특성을 개선하기 위해 Cu, Fe, Cs 등 다양한 도핑 원소(dopant)가 적용되었다.
그러나 상기의 도핑 방법에 있어, NiOx 결정 내에 중대한 결정 격자 장애와 결함이 유발될 수 있으며, 이로 인해 전하의 이동성이 저하되고 기생 재조합이 발생할 수 있다.
더욱이 도핑은 제조 절차를 복잡하게 하고, 공정의 범위를 좁게 만들며, 비용을 증가시킨다. 특히, 도핑 원소의 원자의 크기가 모상의 원자 크기보다 너무 크거나 작으면 도핑이 어렵다. 따라서, p-i-n 평면형 페로브스카이트 태양전지를 상업화에 적합하게 발전시키기 위해서는 기존 도핑 기술의 문제점을 해결할 필요가 없다. 궁극적으로 보다 향상된 광전기적 특성을 갖는 고품질 NiOx 정공 수송층의 박막 형성 및 이를 이용한 페로브스카이트 태양전지 제조 응용 기술 개발이 요구된다.
본 발명은 위 배경기술에 따른 문제점을 해소하기 위해 제안된 것으로서, 높은 효율 및 안정성을 갖는 고성능 페로브스카이트 태양전지 및 이의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 전기적 특성이 우수한 고품질 NiOx 기반 정공 수송층 박막 형성을 유도 또는 촉진할 수 있는 첨가제(additive)의 발견과 이를 포함하는 NiOx NPs(nanoparticles) 분산용액을 제조하는 방법을 제공하는데 다른 목적이 있다.
또한, 본 발명은 상기 첨가제를 포함하는 NiOx NPs 분산용액의 코팅 방법을 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
본 발명은 위에서 제시된 과제를 달성하기 위해, 높은 효율 및 안정성을 갖는 고성능 페로브스카이트 태양전지를 제공한다.
상기 고성능 페로브스카이트 태양전지는,
제 1 전극;
상기 제 1 전극의 상부면에 형성되는 정공 수송층;
상기 정공 수송층의 상부면에 형성되며, 페로브스카이트(perovskite) 구조의 화합물을 포함하는 광활성층;
상기 광 활성층의 상부면에 형성되는 전자 수송층; 및
상기 전자 수송층의 상부면에 형성되는 제 2 전극;을 포함하며, 상기 정공 수송층은 분산액이 상기 제 1 전극의 상부면에 코팅되어 형성되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 분산액은 NiO:BN 분산액이며, 상기 NiO:BN 분산액은 NiOx 분산액에 1 vol% 내지 5 vol%의 질화붕소 분산액을 첨가하여 미리 설정되는 제 1 일정 시간동안 교반에 의해 생성되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 제 1 일정 시간은 23 ~ 25시간인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 NiOx 분산액은 0.5mg의 질화붕소 분말을 1ml의 이소프로필 알코올(IPA: Isopropyl alcohol) 용액에 넣고 미리 설정되는 제 2 일정 시간 동안 초음파 처리하여 생성되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 제 2 일정 시간은 3 내지 4시간인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 코팅은 3,500 내지 4,500rpm(revolutions per minute)으로 35 내지 45초 동안 실행되는 것을 특징으로 한다.
또한, 페로브스카이트 구조의 상기 화합물은 CH3NH3PbI3-xClx(0≤x≤3인 실수), CH3NH3PbI3-xBrx(0≤x≤3인실수), CH3NH3PbCl3-xBrx(0≤x≤3인 실수), CH3NH3PbI3-xFx(0≤x≤3인 실수), 및 Cs1-x-yFAxMAyPb(I1-zBrz)3 (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤1-x-y≤1, 0≤z≤1인 실수)(여기서, Cs는 세슘(Cesium), FA는 포름아미디늄(Formamidinium), MA는 메틸암모늄(Methylammonium), Pb는 납(lead), I는 아이오다이드(Iodide), Br은 브로마이드(Bromide)를 의미한다) 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 화합물을 위한 페로브스카이트 전구체 용매의 중량 퍼센트 농도는 20wt% 내지 56wt%인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 페로브스카이트 전구체 용매로는 N,N-Dimethylformamide (DMF), G-butyrolactone(GBL), N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylsulfoxide (DMSO), 및 N,N-dimethylacetamide(DMAc)를 포함하는 극성용매 중 어느 하나 또는 상기 극성용매를 혼합한 혼합 용매인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 광활성층은 페로브스카이트 전구체 용액을 사용하여 형성되며, 상기 페로브스카이트 전구체 용액은 포르마미듐 아이오다이드(Formamidinium Iodide, FAI), 메틸암모늄 브로마이드(Methylammonium Bromide, MABr), 및 요오드화 세슘(Cesium Iodide, CsI), 브롬화 납(Lead Bromide, PbBr2), 요오드화 납(Lead Iodide, PbI2)을 Cs0.175FA0.750MA0.075Pb(I0.880Br0.120)3의 비율로 혼합한 용질 및 다이메틸포름아마이드(Dimethylformamide, DMF): 디메틸 일산화황(Dimethyl sulfoxide, DMSO)=8:2인 혼합용매로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 페로브스카이트 전구체 용액은 상기 정공 수송층의 상부면에 500 내지 550rpm으로 4 내지 6초 동안 1차 코팅된 후, 4,500 내지 5,500rpm으로 40 내지 50초 동안 2차 코팅되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 코팅은 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 슬롯다이 코팅법, 바코팅법, 및 닥터 블레이드법 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
다른 한편으로, 본 발명의 다른 일실시예는, (a) 제 1 전극을 준비하는 단계; (b) 상기 제 1 전극의 상부면에 정공 수송층이 형성되는 단계; (c) 상기 정공 수송층의 상부면에 페로브스카이트(perovskite) 구조의 화합물을 포함하는 광활성층이 형성되는 단계; (d) 상기 광 활성층의 상부면에 전자 수송층이 형성되는 단계; 및 (e) 상기 전자 수송층의 상부면에 제 2 전극이 형성되는 단계;를 포함하며, 상기 정공 수송층은 분산액이 상기 제 1 전극의 상부면에 코팅되어 형성되는 것을 특징으로 하는 정공 수송층을 이용한 고성능 페로브스카이트 태양전지의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, NiO 정공 수송층의 분산액에 소량의 질화붕소를 첨가제로 혼합함으로써 광전기적 특성이 우수한 고품질 NiOx 기반 정공 수송층 박막 형성을 유도 또는 촉진할 수 있고, 상기 첨가제를 통해 높은 결정화도와 최대한 결정입자를 갖는 페로브스카이트 박막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 효과로서는, 페로브스카이트 광흡수층과 정공 수송층 사이의 계면 저항을 낮추고 트랩에 의한 광 생성 전하의 재결합을 낮추어 소자의 성능을 향상시킬 수 있다는 점을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 효과로서는, 이를 통해, 20% 이상의 높은 효율을 갖는 대면적 페로브스카이트 태양전지 제조를 가능하게 할 수 있으며, 또한 상기 첨가제를 통해 대기중 안정성이 향상된 페로브스카이트 태양전지를 제공할 수 있다는 점을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 효과로서는 광전기적 특성이 우수한 고품질 NiOx 기반 정공 수송층 박막 형성을 유도 또는 촉진할 수 있는 첨가제(additive) 및 이를 포함하는 NiOx 기반 정공 수송층 분산용액을 제조하는 것이 가능하다는 점을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 효과로서는 첨가제를 포함하는 NiOx 기반 정공 수송층 분산용액의 코팅이 가능하고, 이를 기반으로 한 고효율 고안정성 페로브스카이트 태양전지의 제조를 가능하게 한다는 점을 들 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 분산액을 제조하는 과정을 보여주는 공정도이다.
도 3은 도 2에 의해 제조된 분산액을 이용하여 페로브스카이트 태양전지의 과정을 보여주는 공정도이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 NiO:BN 정공 수송층 박막에 대한 에너지 분산형 X-선 분광 (Energy-dispersive X-ray spectroscopy; EDS) 원소 맵핑 이미지를 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 NiO:BN 정공 수송층 박막에 대한 고해상도 X-선 광전자 분광 (High-resolution X-ray photoelectron spectroscopy; XPS)를 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 NiO 또는 NiO:BN 박막을 정공 수송층으로 갖는 페로브스카이트 태양전지의 전류-전압 곡선 및 광전변환효율(power conversion efficiency; PCE)의 통계를 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 NiO 또는 NiO:BN 박막을 정공 수송층으로 갖는 페로브스카이트 태양전지의 최대 전력점 전압에서 정상 상태 광전류 출력, 외부양자효율 (external quantum efficiency; EQE), 및 내부양자효율 (internal quantum efficiency; IQE)를 나타낸 도면이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 NiO 및 NiO:BN 정공 수송층 박막에 대한 자외선 분광 스펙트럼, NiO 및 NiO:BN 정공 수송층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지의 에너지 밴드 다이어그램을 나타낸 도면이다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 NiO 및 NiO:BN 정공 수송층 박막에 대한 원자 현미경(Atomic Force Microscope; AFM) 분석 이미지를 나타낸 도면이다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 NiO 및 NiO:BN 정공 수송층의 박막 위에 형성된 페로브스카이트 광활성층에 대한 X-선 회절(XRD: X-ray Diffraction) 패턴을 나타낸 도면이다.
도 11은 본 발명의 일실시예에 따른 NiO 및 NiO:BN 정공 수송층 박막 위에 형성된 페로브스카이트 광활성층에 대한 주사전자현미경(SEM:Scanning Electron Microscope)) 이미지와 NiO 및 NiO:BN 정공 수송층 박막 위에 형성된 페로브스카이트의 결정립 크기 분포를 나타낸 도면이다.
도 12는 본 발명의 일실시예에 따른 NiO 및 NiO:BN 정공 수송층 박막의 수접촉 각(contact angle)을 나타낸 도면이다.
도 13은 본 발명의 일실시예에 따른 NiO 및 NiO:BN 정공 수송층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지의 직렬 및 병렬 저항 변화, 빛의 세기에 따른 개방 회로 전압 변화, 광발광(Photoluminescence, PL) 특성, photo-CELIV(charge extraction by linearly increasing voltage) 측정 곡선, 광전전압과 광전전류 감소 시간 측정 곡선을 나타낸 도면이다.
도 14는 본 발명의 일실시예에 따른 NiO 및 NiO:BN 정공 수송층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지의 시간에 따른 대기중 안정성을 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 분산액을 제조하는 과정을 보여주는 공정도이다.
도 3은 도 2에 의해 제조된 분산액을 이용하여 페로브스카이트 태양전지의 과정을 보여주는 공정도이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 NiO:BN 정공 수송층 박막에 대한 에너지 분산형 X-선 분광 (Energy-dispersive X-ray spectroscopy; EDS) 원소 맵핑 이미지를 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 NiO:BN 정공 수송층 박막에 대한 고해상도 X-선 광전자 분광 (High-resolution X-ray photoelectron spectroscopy; XPS)를 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 NiO 또는 NiO:BN 박막을 정공 수송층으로 갖는 페로브스카이트 태양전지의 전류-전압 곡선 및 광전변환효율(power conversion efficiency; PCE)의 통계를 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 NiO 또는 NiO:BN 박막을 정공 수송층으로 갖는 페로브스카이트 태양전지의 최대 전력점 전압에서 정상 상태 광전류 출력, 외부양자효율 (external quantum efficiency; EQE), 및 내부양자효율 (internal quantum efficiency; IQE)를 나타낸 도면이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 NiO 및 NiO:BN 정공 수송층 박막에 대한 자외선 분광 스펙트럼, NiO 및 NiO:BN 정공 수송층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지의 에너지 밴드 다이어그램을 나타낸 도면이다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 NiO 및 NiO:BN 정공 수송층 박막에 대한 원자 현미경(Atomic Force Microscope; AFM) 분석 이미지를 나타낸 도면이다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 NiO 및 NiO:BN 정공 수송층의 박막 위에 형성된 페로브스카이트 광활성층에 대한 X-선 회절(XRD: X-ray Diffraction) 패턴을 나타낸 도면이다.
도 11은 본 발명의 일실시예에 따른 NiO 및 NiO:BN 정공 수송층 박막 위에 형성된 페로브스카이트 광활성층에 대한 주사전자현미경(SEM:Scanning Electron Microscope)) 이미지와 NiO 및 NiO:BN 정공 수송층 박막 위에 형성된 페로브스카이트의 결정립 크기 분포를 나타낸 도면이다.
도 12는 본 발명의 일실시예에 따른 NiO 및 NiO:BN 정공 수송층 박막의 수접촉 각(contact angle)을 나타낸 도면이다.
도 13은 본 발명의 일실시예에 따른 NiO 및 NiO:BN 정공 수송층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지의 직렬 및 병렬 저항 변화, 빛의 세기에 따른 개방 회로 전압 변화, 광발광(Photoluminescence, PL) 특성, photo-CELIV(charge extraction by linearly increasing voltage) 측정 곡선, 광전전압과 광전전류 감소 시간 측정 곡선을 나타낸 도면이다.
도 14는 본 발명의 일실시예에 따른 NiO 및 NiO:BN 정공 수송층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지의 시간에 따른 대기중 안정성을 나타낸 도면이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다. 또한 어떤 부분이 다른 부분 위에 "전체적"으로 형성되어 있다고 할 때에는 다른 부분의 전체 면(또는 전면)에 형성되어 있는 것 뿐만 아니라 가장 자리 일부에는 형성되지 않은 것을 뜻한다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 일실시예에 따른 정공 수송층을 이용한 고성능 페로브스카이트 태양전지 및 이의 제조방법에 대해 상세하게 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지(100)의 개략도이다. 도 1을 참조하면, 페로브스카이트 태양전지(100)는, 제 1 전극(110), 제 1 전극(110)의 상부면에 형성되는 정공 수송층(120), 정공 수송층(120)의 상부면에 형성되는 광 활성층(130), 광 활성층(130)의 상부면에 형성되는 전자 수송층(140), 전자 수송층(140)의 상부면에 형성되는 제 2 전극(150) 등을 포함하여 구성될 수 있다.
상기 페로브스카이트 태양전지(100)는 상기 정공 수송층(120)에 대향하는 방향의 반대 방향으로 제1 전극(110)상에 기재를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 기재는 전도성 투명기재 또는 플라스틱 기재일 수 있다. 예를 들어, 유리(glass) 기판, PET(polyethylene terephthalate), PEN(polyethylenenaphthelate), PP(polypropylene),PI(polyamide), TAC(tri acetyl cellulose), PES(polyethersulfone) 등을 포함하는 플라스틱 중 어느 하나를 포함하는 플라스틱 기판, 알루미늄 포일(aluminum foil), 스테인리스 스틸 포일(stainlessteel foil) 중 어느 하나를 포함하는 플렉서블(flexible) 기판 등을 이용할 수 있다.
제 1 전극(110)은 투명전극으로는 투명 전도성 산화물층의 소재가 사용될 수 있다. 예를 들면, 플루오린 틴 옥사이드(FTO), 인듐 틴 옥사이드(ITO), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, 주석계 산화물, 산화아연 등을 사용될 수 있다.
정공 수송층(120)은 NiOx 화학조성의 나노입자를 포함하며, NiOx 정공 수송층은 계면이 분리되는 곳 없이 제1 전극의 표면을 따라 치밀한 박막을 형성하여 두층 간의 저항을 감소시킬 수 있다. 또한, 상기 정공 수송층(120)은 질화붕소를 포함한 NiO:BN 복합체를 형성할 수 있으며, 질화붕소를 포함한 NiO:BN은 페로브스카이트 층으로부터 보다 효과적으로 정공을 추출하고 이동시킴으로써 전하의 수집 효율을 높이고 전하의 재결합은 억제할 수 있다.
상기 NiO:BN 내 질화붕소의 함량은 1 vol% 내지 5 vol%(vol: volume)인 것이 바람직하고, 대략 2 vol%인 것이 가장 바람직하다.
광 활성층(130)은 주로 페로브스카이트(Perovskite)로 이루어진다. 광 활성층 형성을 위하여, 페로브스카이트(perovskite) 구조의 화합물을 포함할 수 있으며, 상기 페로브스카이트(perovskite) 구조의 화합물로는 CH3NH3PbI3-xClx(0≤x≤3인 실수), CH3NH3PbI3-xBrx(0≤x≤3인 실수), CH3NH3PbCl3-xBrx(0≤x≤3인 실수), CH3NH3PbI3-xFx(0≤x≤3인 실수), Cs1-x-yFAxMAyPb(I1-zBrz)3 (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤1-x-y≤1, 0≤z≤1인 실수)등 이 가능하다. 이 경우, Cs는 세슘(Cesium), FA는 포름아미디늄(Formamidinium), MA는 메틸암모늄(Methylammonium), Pb는 납(lead), I는 아이오디드(Iodide), Br은 브로마이드(Bromide)를 의미하며, Cs0.175FA0.750MA0.075Pb(I0.880Br0.120)3 조성의 페로브스카이트 광흡수층이 가장 바람직할 수 있다.
이때, 페로브스카이트 전구체 용매의 중량 퍼센트 농도는 출발물질인 포르마미듐 아이오다이드(Formamidinium Iodide, FAI), 메틸암모늄 브로마이드(Methylammonium Bromide, MABr), 및 요오드화 세슘(Cesium Iodide, CsI), 브롬화 납(Lead Bromide, PbBr2), 요오드화 납(Lead Iodide, PbI2)을 Cs0.175FA0.750MA0.075Pb(I0.880Br0.120)3의 비율로 혼합한 혼합 용질과 다이메틸포름아마이드(Dimethylformamide, DMF): 디메틸 일산화황(Dimethyl sulfoxide, DMSO)=8:2인 혼합용매 1 mL의 무게를 기준으로 [용질의 무게/(용질의 무게 + 용액의 무게) X 100]의 관계를 통해 계산된다.
페로브스카이트 전구체 용매로는 N,N-Dimethylformamide (DMF), G-butyrolactone (GBL), N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylsulfoxide (DMSO), N,N-dimethylacetamide (DMAc)를 포함한 극성용매와 이들을 혼합한 용매 등이 사용될 수 있다.
전자 수송층(140)은 플러렌 유도체(C60) 및 금속 산화물층을 포함할 수 있으며, 금속 산화물층은 SnO2, ZnO, MgO, WO3, PbO, In2O3, Bi2O3, Ta2O5, BaTiO3, BaZrO3, ZrO3 등일 수 있다. 전자 수송층(140)은 제 1 전자 수송층(미도시)과 제 2 전자 수송층(미도시)으로 구성될 수 있다. 제 1 전자 수송층(미도시)은 PCBM([6,6]-페닐-C61-뷰티르산 메틸 에스테르 ([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester, PC61BM)으로 이루어지고, 제 2 전자 수송층은 ZnOx 등이 될 수 있다.
제 2 전극(150)은 Ag, Au, Pt, Ni, Cu, In, Ru, Pd, Rh, Ir, Os, C, 전도성 고분자 등일 수 있으며, 바람직하게는 Ag일 수 있다.
도 1에서는 역구조의 태양전지를 도시하였으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 정구조에서도 본 발명의 일실시예가 적용될 수 있다. 즉, 전자 수송층이 하부 투명 전극의 상부면에 형성되고, 정공 수송층이 광 활성층의 상부면에 형성될 수 있다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 분산액을 제조하는 과정을 보여주는 공정도이다. 도 2를 참조하면, 먼저 질화붕소 분말 및 IPA(IsoPropyl Alcohol) 용액을 준비한다(단계 S210).
0.5 mg의 질화붕소 분말을 1 ml의 IPA 용액에 넣고 약 3~4 시간 동안 초음파 처리하여 질화붕소 분산액을 제조한다(단계 S220).
이후, 질화붕소 분산액을 NiOx 분산액에 1 vol% 내지 5 vol% 첨가하고 약 23 ~ 25 시간 동안 교반하여 최종적으로 NiO:BN 분산액을 제조한다(단계 S230,S240). NiOx 분산액은 IPA 용액에 2.5 wt%의 NiOx 가 혼합된 형태이다.
도 3은 도 2에 의해 제조된 분산액을 이용하여 페로브스카이트 태양전지의 과정을 보여주는 공정도이다. 도 3을 참조하면, 제 1 전극(110)이 되는 인듐주석산화물(Indium Tin Oxide, ITO) 기판을 아세톤, 증류수 및 이소프로필 알콜 순서로 초음파 기계에서 20 분간 세척한 후 80 ℃의 오븐에서 10 분간 건조하였다. 이후, 상기 기판에 대한 젖음성 향상과 불순물 제거를 위해 30분 동안 자외선-오존 처리를 하였다(단계 S310).
상기와 같이 준비된 제 1 전극(110)의 상부면에 NiO:BN 분산액을 3500 내지 4500rpm(revolutions per minute)(바람직하게는 4000rpm), 35 내지 45초(바람직하게는 40초)로 코팅하여 정공 수송층(120)을 생성하였다(단계 S320). 이때 코팅은 상온에서 진행하였으며 열처리는 약 300 내지 350℃(바람직하게는 300℃)에서 약 25 내지 35분(바람직하게는 30분)간 진행하였다. 코팅은 스핀 코팅법이 사용되나, 이에 한정되는 것은 아니며, 스프레이 코팅법, 슬롯다이 코팅법, 바코팅법, 닥터 블레이드법 등이 사용될 수 있다.
이후, 상기 정공 수송층(120)의 상부면에 광활성층(130)을 형성하기 위해, 먼저 포르마미듐 아이오다이드(Formamidinium Iodide, FAI), 메틸암모늄 브로마이드(Methylammonium Bromide, MABr), 요오드화 세슘(Cesium Iodide, CsI), 브롬화 납(Lead Bromide, PbBr2), 요오드화 납(Lead Iodide, PbI2)을 Cs0.175FA0.750MA0.075Pb(I0.880Br0.120)3의 비율로 다이메틸포름아마이드(Dimethylformamide, DMF): 디메틸 일산화황(Dimethyl sulfoxide, DMSO)=8:2인 혼합용액에 용해시켜 페로브스카이트 전구체 용액을 제조하였다.
부연하면, 포르마미듐 아이오다이드(Formamidinium Iodide, FAI), 메틸암모늄 브로마이드(Methylammonium Bromide, MABr), 요오드화 세슘(Cesium Iodide, CsI), 브롬화 납(Lead Bromide, PbBr2), 요오드화 납(Lead Iodide, PbI2)을 모두 포함하며, 이들을 기반하는 페로브스카이트 조정이 모두 가능하다.
페로브스카이트 전구체 용액을 NiO:BN의 정공 수송층(120) 상에 450 내지 550rpm(바람직하게는 500rpm)으로 4 내지 6초(바람직하게는 5초)동안 1차 코팅하고, 4500 내지 5500rpm(바람직하게는 5000rpm)으로 40 내지 50초 (바람직하게는 45초)동안 2차 코팅하였고, 코팅 종료 25 내지 35초(바람직하게는 30초) 전에 클로로벤젠 (Chlorobenzene, CB)를 분사하였다. 다음으로 95 내지 105℃(바람직하게는 100℃)에서 25 내지 35분(바람직하게는 30분)간 열처리하여 페로브스카이트 구조를 갖는 광활성층(130)을 형성하였다(단계 S330,S340).
이후, 광활성층(130)의 상부면에 제 1 전자수송층의 형성을 위해 1,2-다이클로로 벤젠 (1,2-Dichlorobenzene, CB)에 20 mg/ml으로 분산된 [6,6]-페닐-C61-뷰티르산 메틸 에스테르 ([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester, PC61BM=PCBM)를 5500 내지 6500rpm(바람직하게는 6000rpm)으로 45 내지 55초(바람직하게는 50초) 동안 스핀 코팅하였고, 이후 95 내지 105℃(바람직하게는 100℃)에서 9 내지 11분(바람직하게는 10분)간 열처리를 진행하였다. 제 2 전자수송층인 ZnOx 나노파티클 분산액을 7500 내지8500rpm(바람직하게는 8000rpm)으로 35 내지 45초(바람직하게는 40초) 동안 스핀코팅하였다(단계 S350,S360).
마지막으로 열 증발 증착기(Thermal Evaporator)를 사용하여 제 2 전극(150)인 은 (Ag) 95 내지 105nm(바람직하게는 100nm)의 두께에, 4.00 내지 5.00mm2(바람직하게는 4.64 mm2의 유효 면적을 가지도록 속도 0.5 내지 1.5Å/s(바람직하게는 1.0Å/s)로 증착하였다(단계 S370).
<실시예 1>
본 발명에 따른 광전기적 특성이 우수한 고품질 NiOx 정공 수송층 박막 형성을 유도 또는 촉진할 수 있는 첨가제인 질화붕소가 혼합된 NiOx NPs 정공 수송층 분산용액의 제조과정을 하기의 내용에서 상세히 설명한다.
(1) 0.5 mg의 질화붕소 분말을 1 ml의 IPA 용액에 넣고 3~4 시간 동안 초음파 처리하여 질화붕소 분산액을 제조하였다.
(2) 상기 질화붕소 분산액을 NiOx (2.5 wt%NiOx in IPA)분산액에 1 vol% 내지 5 vol% 첨가하고 24 시간 동안 교반하여 최종적으로 NiO:BN 분산액을 제조하였다.
<비교예 1>
본 발명의 비교 예로써, 순수한 NiOx (2.5 wt%NiO in IPA) 분산액은 상기에서 제시한 질화붕소를 첨가하지 않음에 차이가 있다.
<실시예 2>
본 발명의 페로브스카이트 태양전지는 제 1 전극(110); 상기 제 1 전극(110)의 상부면에 형성된 정공 수송층(120); 상기 정공 수송층(120)의 상부면에 형성되는 페로브스카이트 광활성층(130); 페로브스카이트 광활성층(130)의 상부면에 형성되는 전자 수송층(140); 상기 전자 수송층(140)의 상부면에 형성되는 제 2 전극(150)을 포함할 수 있다.
상기 제 1 전극(110)은 플루오린 틴 옥사이드(FTO), 인듐 틴 옥사이드(ITO), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, 주석계 산화물, 산화아연 등을 사용할 수 있다. 상기 정공 수송층(120)은 NiOx 화학조성의 나노입자를 포함하며, NiOx 정공 수송층은 계면이 분리되는 곳 없이 제 1 전극(110)의 표면을 따라 치밀한 박막을 형성하여 두층 간의 저항을 감소시킬 수 있다.
또한, 상기 정공 수송층(120)은 질화붕소를 포함한 NiO:BN 복합체를 형성할 할 수 있으며, 질화붕소를 포함한 NiO:BN은 페로브스카이트 층으로부터 보다 효과적으로 정공을 추출하고 이동시킴으로써 전하의 수집 효율은 높이고 전하의 재결합은 억제할 수 있다. 상기 NiO:BN 내 질화붕소의 함량은 1 vol% 내지 5 vol%인 것이 바람직하고, 대략 2 vol%인 것이 가장 바람직하다.
상기 페로브스카이트 광활성층(130)이 페로브스카이트(perovskite) 구조의 화합물을 포함할 수 있으며, 상기 페로브스카이트(perovskite) 구조의 화합물은 CH3NH3PbI3-xClx(0≤x≤3인 실수), CH3NH3PbI3-xBrx(0≤x≤3인실수), CH3NH3PbCl3-xBrx(0≤x≤3인 실수), CH3NH3PbI3-xFx(0≤x≤3인 실수), Cs1-x-yFAxMAyPb(I1-zBrz)3 (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤1-x-y≤1, 0≤z≤1인 실수)등 이 가능하다. 이 경우, Cs는 Cesium, FA는 Formamidinium, MA는 Methylammonium, Pb는 lead, I는 Iodide, Br은 Bromide를 의미하며, Cs0.175FA0.750MA0.075Pb(I0.880Br0.120)3 조성의 페로브스카이트 광흡수층이 가장 바람직할 수 있다.
페로브스카이트 전구체 용매의 중량 퍼센트 농도는 20 wt% 내지 56 wt%인 것이 바람직하고, 대략 48 wt%인 것이 가장 바람직하다.
<비교예2>
실시예 1에 따라 제조된 NiO:BN 분산액 대신에 비교예 1에 따라 제조된 순수한 NiOx 분산액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방식으로 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.
상기 전자 수송층(140)은 플러렌유도체(C60) 및 금속산화물층을 포함할 수 있으며, 금속산화물층은 SnO2, ZnO, MgO, WO3, PbO, In2O3, Bi2O3, Ta2O5, BaTiO3, BaZrO3, ZrO3 등일 수 있다.
상기 제 2 전극(150)은 Ag, Au, Pt, Ni, Cu, In, Ru, Pd, Rh, Ir, Os, C, 전도성 고분자 등일 수 있으며, 바람직하게는 Ag일 수 있다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 NiO:BN 정공 수송층 박막에 대한 에너지 분산형 X-선 분광 (Energy-dispersive X-ray spectroscopy; EDS) 원소 맵핑 이미지를 나타낸 도면이다. 도 4를 참조하면, 발명에 의해 제조된 NiO:BN 정공 수송층 내에 NiO 나노 입자(210,220)와 질화붕소 나노입자(230,240)가 균일하게 분포되어 있는 것을 확인할 수 있다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 NiO:BN 정공 수송층 박막에 대한 고해상도 X-선 광전자 분광 (High-resolution X-ray photoelectron spectroscopy; XPS)를 나타낸 도면이다. 도 5를 참조하면, Ni2p3/2 및 O1s 특성 피크가 NiO 및 NiO:BN 박막에서 동시에 관찰되었으며, 각 피크가 동일한 위치에 있는 것을 확인하였다. 반면에, B1s 및 N1s 특성 피크는 NiO:BN 박막에서만 관찰되었다. 이로부터, NiO와 BN 사이에 화학적인 반응은 없으며, NiO:BN 박막에만 BN이 존재함을 알 수 있다.
도 5에서 "satellite"는 주피크 주변에 나타나는 위성 피크로 성분원소 중 일부가 산화(또는 환원)된 경우에 성분원소의 주피크와 산화(또는 환원)에 의한 위성피크가 나타난다.
"cps(counts per second)"는 스펙트럼 검출기에 들어오는 신호의 수를 나타내며, 신호의 빈도수가 높을 수록 cps가 높게 나타나고 스펙트럼에서 피크의 강도가 세다고 말할 수 있다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 NiO 또는 NiO:BN 박막을 정공 수송층으로 갖는 페로브스카이트 태양전지의 전류-전압 곡선 및 광전변환효율(power conversion efficiency; PCE)의 통계를 나타낸 도면이다. 즉, 도 6의 (a)는 전류 밀도-전압 곡선을 나타내고, 도 6의 (b)는 광전변환효율(PCE)-BN 함유량 관계를 나타낸다. 도 6을 참조하면, NiO:BN 정공 수송층을 도입하였을 때 페로브스카이트 태양전지의 성능이 향상되며, 2 vol%의 질화붕소를 포함한 NiO:BN 정공 수송층에 있어서 가장 우수한 광전변환효율을 나타냈었다. 이로부터, 2 vol%의 질화붕소를 포함한 NiO:BN이 가장 바람직함을 알 수 있다. 이를 이해하기 쉽게 표로 나타내면 다음과 같다. 즉, 표 1은 도 6에 도시된 NiO 및 2 vol%BN을 포함한 NiO:BN 정공 수송층을 갖는 페로브스카이트 태양전지의 세부적인 성능 데이터를
여기서, HTL은 Hole Transporting Layer(정공 수송층), Voc는 개방 전압, Jsc는 단락 전류 밀도(Short-circuit current density), FF는 Fill Factor이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 NiO 또는 NiO:BN 박막을 정공 수송층으로 갖는 페로브스카이트 태양전지의 최대 전력점 전압에서 정상 상태 광전류 출력, 외부양자효율 (external quantum efficiency; EQE), 및 내부양자효율 (internal quantum efficiency; IQE)를 나타낸 도면이다. 즉, 도 7의 (a)는 전류 밀도-시간 관계이고, 도 7의 (b)는 외부양자효율(EQE)-파장 곡선이고, 도 7의 (c)는 내부양자효율-파장 곡선이다.
도 7을 참조하면, NiO:BN 정공 수송층을 갖는 페로브스카이트 태양전지가 최대 전력점 전압에서 보다 높은 정상 상태 광전류 출력을 갖는 것으로 나타났다. 또한, 질화붕소를 포함하지 않는 NiO 정공 수송층에 비해 질화붕소를 포함한 NiO:BN 정공 수송층을 갖는 페로브스카이트 태양전지의 외부양자효율(EQE) 스펙트럼이 모든 파장에서 개선된 것으로 나타났으며, 이는 NiO:BN 정공 수송층이 더 나은 광 수확성능을 제공할 수 있음을 나타낸다.
도 7을 계속 참조하면, 내부양자효율(IQE) 스펙트럼에 있어서도 NiO:BN 정공 수송층을 갖는 페로브스카이트 태양전지가 높은 값을 나타냈으며, 그 향상된 정도가 유사한 것으로 볼 때 NiO:BN 정공 수송층의 도입으로 인한 효율 개선이 주로 전하 추출 및 전달 특성의 개선에 기인함을 알 수 있다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 NiO 및 NiO:BN 정공 수송층 박막에 대한 자외선 분광 스펙트럼, NiO 및 NiO:BN 정공 수송층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지의 에너지 밴드 다이어그램을 나타낸 도면이다. 즉, 도 8의 (a)는 세기-결합 에너지간 그래프이고, 도 8의 (b)는 에너지 밴드 다이어그램이다. 도 8을 참조하면, 전자 수송층(140)은 제 1 전자 수송층(841)과 제 2 전자 수송층(842)로 구성된다.
도 8의 (a)에 도시된 바와 같이, NiO:BN 정공 수송층의 일함수가 4.9eV로 NiO 정공 수송층의 4.6 eV보다 높게 나타났으며, 가전자대의 에너지 준위에 있어서는 NiO 정공 수송층 보다 0.3eV 낮은 ~5.7 eV를 갖는 것으로 나타났다.
이로부터, 도 6의 (b)에 도시된 것과 같이 NiO:BN 정공 수송층이 페로브스카이트와 보다 에너지 준위가 잘 일치함을 알 수 있고, 이는 NiO:BN 정공 수송층이 정공의 이동에 보다 용이하고 태양전지의 효율 향상에 보다 적합함을 의미한다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 NiO 및 NiO:BN 정공 수송층 박막에 대한 원자 현미경(Atomic Force Microscope; AFM) 분석 이미지를 나타낸 도면이다. 도 9를 참조하면, 균일하지 않은 필름 표면이나 균질하지 않은 필름 형태는 전하의 재조합, 높은 저항, 정공 추출 감소 등을 야기하여 채움 인자를 저하시키고 결과적으로 소자 성능을 감소시키는 요인으로 작용할 수 있다.
도 9에 도시된 바와 같이, NiO 및 NiO:BN 정공 수송층 박막의 표면 거칠기(root-means-square roughness; rms)는 각각 ~3.42nm 및 ~2.40nm로 측정되었으며, 결과적으로 NiO:BN 정공 수송층을 갖는 페로브스카이트 태양전지 성능이 보다 우수할 수 있음을 알 수 있다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 NiO 및 NiO:BN 정공 수송층의 박막 위에 형성된 페로브스카이트 광활성층에 대한 X-선 회절(XRD: X-ray Diffraction) 패턴을 나타낸 도면이다. 도 10을 참조하면, 본 발명의 일실시예에 의해 제조된 NiO:BN 정공 수송층을 위해 형성된 페로브스카이트와 종래의 NiO 정공 수송층 위에 형성된 페로브스카이트에서 동일한 특성 회절 피크를 가짐을 알 수 있다.
이를 통해 NiO:BN 정공 수송층을 도입하였을 때 페로브스카이트 결정구조에 영향이 없다는 것을 확인할 수 있다. 반면, 반치폭 (full width at half maximum; FWHM)에 있어서는 NiO:BN (~0.252)가 NiO (~0.269) 보다 작게 나타났으며, NiO:BN 정공 수송층 위에 형성된 페로브스카이트의 결정성이 보다 우수함을 알 수 있다.
도 11은 본 발명의 일실시예에 따른 NiO 및 NiO:BN 정공 수송층 박막 위에 형성된 페로브스카이트 광활성층에 대한 주사전자현미경(SEM:Scanning Electron Microscope) 이미지와 NiO 및 NiO:BN 정공 수송층 박막 위에 형성된 페로브스카이트의 결정립 크기 분포를 나타낸 도면이다. 즉, 도 11의 (a)는 NiO 정공 수송층 박막 위에 형성된 페로브스카이트 광활성층에 대한 주사전자현미경 (SEM) 이미지이고, 도 11의 (b)는 NiO:BN 정공 수송층 박막 위에 형성된 페로브스카이트 광활성층에 대한 주사전자현미경(SEM) 이미지이고, 도 11의 (c)는 NiO 및 NiO:BN 정공 수송층 박막 위에 형성된 페로브스카이트의 결정립 크기 분포를 나타낸 도면이다.
도 11을 참조하면, NiO와 NiO:BN 정공 수송층 위에 형성된 페로브스카이트 박막의 입자 크기 분포 및 형성에는 다소 차이가 있는 것으로 나타났다. NiO 정공 수송층 위에 형성된 페로브스카이트 박막은 입자 크기가 작은 데에 비해, NiO:BN 정공 수송층 위에 형성된 페로브스카이트 박막의 입자 크기는 12.5% 증가하였다.
도 12는 본 발명의 일실시예에 따른 NiO 및 NiO:BN 정공 수송층 박막의 수접촉 각(contact angle)을 나타낸 도면이다. 도 12를 참조하면, NiO:BN 정공 수송층의 수접촉 각(1120)이 NiO 정공 수송층의 수접촉 각(110) 보다 10°가량 작을 것을 확인할 수 있다. 따라서, 페로브스카이트 박막의 결정립 크기 변화가 질화붕소의 첨가에 따른 NiO 정공 수송층의 수접촉 각 변화에 기인할 수 있음을 알 수 있다.
도 13은 본 발명의 일실시예에 따른 NiO 및 NiO:BN 정공 수송층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지의 직렬 및 병렬 저항 변화, 빛의 세기에 따른 개방 회로 전압 변화, 광발광 (Photoluminescence, PL) 특성, photo-CELIV(charge extraction by linearly increasing voltage) 측정 곡선, 광전전압과 광전전류 감소 시간 측정 곡선을 나타낸 도면이다. 즉, 도 13의 (a)는 직렬 (Rs) 및 병렬(Rsh) 저항 변화, (b)는 빛의 세기에 따른 개방 회로 전압 변화, (c)는 광발광 (Photoluminescence, PL) 특성, (d)는 photo-CELIV 측정 곡선, (e)는 광전전류 감소 시간 측정 곡선, (f)는 광전전압 감소 시간 측정 곡선을 나타낸다.
도 13을 참조하면, 상기 도 13의 (a)에서, 직렬 (Rs) 및 병렬(Rsh) 저항은 전류-전압 곡선의 개방 회로 전압과 단락 전류 지점에서 1/기울기로 계산되었다. 부연하면, 직렬저항은 도6의 (a)에서 J-V 곡선의 전류밀도가 0인 지점에서의 기울기의 역수 (1/기울기)를 하여 계산되었다. 또한, 병렬저항은 도6의 (a)에서 J-V 곡선의 전류밀도가 최대이고 전압이 0인 지점에서의 기울기의 역수 (1/기울기)를 하여 계산되었다.
NiO:BN이 정공 수송층으로 도입되었을 때, 태양전지의 평균 Rs가 ~ 2.5에서 ~ 1.9 Ω cm2로 감소하고 태양전지의 평균 Rsh가 ~ 4599에서 ~ 7192 Ω cm2로 증가한 것으로 관찰되었다. 따라서, NiO:BN을 정공 수송층으로 사용함으로써 계면 저항 및 누설 전류가 감소되고, NiO:BN 기반 페로브스카이트 태양전지에서 FF 및 VOC가 향상되는 것으로 생각된다.
상기 도 13의 (b)에서 제시한 빛의 세기에 따른 개방 회로 전압 변화 값은 1에 가까울수록 트랩에 기인한 전하 재결합 (trap-assisted recombination)이 억제됨을 제시한다. NiO 정공 수송층을 갖는 페로브스카이트 태양전지의 빛의 세기에 따른 개방 회로 전압 변화 값은 1.26 kT/q이나, NiO:BN 정공 수송층을 갖는 페로브스카이트 태양전지는 1.18 kT/q로 감소하였으며 트랩에 기인한 전하 재결합이 효과적으로 억제됨을 알 수 있다.
이는 NiO:BN 정공 수송층과 페로브스카이트 광활성층 사이의 계면 또는 정공 수송층 내에 존재하는 trap이 효과적으로 억제되었음을 나타내며, 결과적으로 트랩에 기인한 전하 재결합이 감소하여 Voc가 개선되었음을 알 수 있다.
상기 도 13의 (c)에서, NiO:BN 정공 수송층 위에 형성된 페로브스카이트 박막의 광발광 세기가 NiO 정공 수송층 위에 형성된 페로브스카이트 박막의 광발광 세기보다 작게 나타났으며, 이는 NiO:BN 정공 수송층을 도입함에 따라 전하 재결합이 억제됨을 의미하고, 결과적으로 태양전지의 Jsc와 Voc가 개선될 수 있다.
또한, 상기 도 13의 (d)는 광 생성 전하 운반체의 이동성을 나타내는 데, NiO:BN 정공 수송층을 갖는 페로브스카이트 태양전지가 NiO 정공 수송층을 갖는 페로브스카이트 태양전지 보다 높은 전하 이동도를 나타내다. 이러한 이동성의 증가는 재조합의 감소를 나타내며, 이로부터 NiO:BN 정공 수송층의 도입으로 페로브스카이트 태양전지 내 트랩에 의한 전하 재결합이 감소하였음을 알 수 있다.
또한, 상기 도 13의 (e)와 (f)는 광전전류 및 광전전압 감소 시간 측정 곡선을 나타내며, 광전전압과 광전전류 감소 시간은 실제로 작동중인 태양전지에서 전하 운반체의 수명과 전하 추출 및 전달 특성을 나타낸다. NiO:BN 정공 수송층을 갖는 페로브스카이트 태양전지의 광전전압 값이 증가하였는데, 이는 전하 재결합 수명이 증가했음을 나타내고, 전하 재결합 수명은 전하 재결합에 반비례하기 때문에 NiO:BN 정공 수송층 도입에 의해 태양전지 내 전하 재결합이 효과적으로 억제됨을 알 수 있다.
대조적으로, NiO:BN 정공 수송층을 갖는 페로브스카이트 태양전지의 광전전류 값은 감소하였는데, 이는 NiO:BN 정공 수송층 도입으로 전하 추출 및 전달 특성이 향상되었음을 나타낸다.
결과적으로, NiO:BN 정공 수송층 도입으로 전하 재결합 수명과 전하 추출 및 전달 특성이 향상됨을 알 수 있으며, 이로 인한 Voc, Jsc, FF의 개선으로 NiO:BN을 정공 수송층으로 갖는 페로브스카이트 태양전지의 성능이 개선되었음을 알 수 있다.
도 14는 본 발명의 일실시예에 따른 NiO 및 NiO:BN 정공 수송층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지의 시간에 따른 대기중 안정성을 나타낸 도면이다. 도 14를 참조하면, 25℃, 30~60%의 공기조건에서 60일 이후 종래의 NiO 정공 수송층을 갖는 페로브스카이트 태양전지의 효율은 초기 대비 ~57%의 효율을 유지하고 있었으나, NiO:BN 정공 수송층을 갖는 페로브스카이트 태양전지의 효율은 초기 대비 ~85%를 유지하고 있었다. 상기의 결과는 NiO:BN 정공 수송층을 갖는 페로브스카이트 태양전지에 있어서 대기중 안정성이 더 우수함을 나타낸다.
100: 고성능 페로브스카이트 태양전지
110: 제 1 전극
120: 정공 수송층
130: 광활성층
140: 전자 수송층
150: 제 2 전극
110: 제 1 전극
120: 정공 수송층
130: 광활성층
140: 전자 수송층
150: 제 2 전극
Claims (20)
- 고성능 페로브스카이트 태양전지에 있어서,
제 1 전극(110);
상기 제 1 전극(110)의 상부면에 형성되는 정공 수송층(120);
상기 정공 수송층(120)의 상부면에 형성되며, 페로브스카이트(perovskite) 구조의 화합물을 포함하는 광활성층(130);
상기 광 활성층(130)의 상부면에 형성되는 전자 수송층(140); 및
상기 전자 수송층(150)의 상부면에 형성되는 제 2 전극(150);을 포함하며,
상기 정공 수송층(120)은 분산액이 제 1 전극(110)의 상기 상부면에 코팅되어 형성되는 것을 특징으로 하는 정공 수송층을 이용한 고성능 페로브스카이트 태양전지.
- 제 1 항에 있어서,
상기 분산액은 NiO:BN 분산액이며, 상기 NiO:BN 분산액은 NiOx 분산액에 1 vol% 내지 5 vol%의 질화붕소 분산액을 첨가하여 미리 설정되는 제 1 일정 시간동안 교반에 의해 생성되는 것을 특징으로 하는 정공 수송층을 이용한 고성능 페로브스카이트 태양전지.
- 제 2 항에 있어서,
상기 제 1 일정 시간은 23 ~ 25시간인 것을 특징으로 하는 정공 수송층을 이용한 고성능 페로브스카이트 태양전지.
- 제 2 항에 있어서,
상기 NiOx 분산액은 0.5mg의 질화붕소 분말을 1ml의 이소프로필 알코올(IPA: Isopropyl alcohol) 용액에 넣고 미리 설정되는 제 2 일정 시간 동안 초음파 처리하여 생성되는 것을 특징으로 하는 정공 수송층을 이용한 고성능 페로브스카이트 태양전지.
- 제 4 항에 있어서,
상기 제 2 일정 시간은 3 내지 4시간인 것을 특징으로 하는 정공 수송층을 이용한 고성능 페로브스카이트 태양전지.
- 제 1 항에 있어서,
상기 코팅은 3,500 내지 4,500rpm(revolutions per minute)으로 35 내지 45초 동안 실행되는 것을 특징으로 하는 정공 수송층을 이용한 고성능 페로브스카이트 태양전지.
- 제 1 항에 있어서,
페로브스카이트 구조의 상기 화합물은 CH3NH3PbI3-xClx(0≤x≤3인 실수), CH3NH3PbI3-xBrx(0≤x≤3인실수), CH3NH3PbCl3-xBrx(0≤x≤3인 실수), CH3NH3PbI3-xFx(0≤x≤3인 실수), 및 Cs1-x-yFAxMAyPb(I1-zBrz)3 (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤1-x-y≤1, 0≤z≤1인 실수)(여기서, Cs는 세슘(Cesium), FA는 포름아미디늄(Formamidinium), MA는 메틸암모늄(Methylammonium), Pb는 납(lead), I는 아이오다이드(Iodide), Br은 브로마이드(Bromide)를 의미한다) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 정공 수송층을 이용한 고성능 페로브스카이트 태양전지.
- 제 7 항에 있어서,
상기 화합물을 위한 페로브스카이트 전구체 용매의 중량 퍼센트 농도는 20wt% 내지 56wt%인 것을 특징으로 하는 정공 수송층을 이용한 고성능 페로브스카이트 태양전지.
- 제 8 항에 있어서,
상기 광활성층(130)은 페로브스카이트 전구체 용액을 사용하여 형성되며, 상기 페로브스카이트 전구체 용액은 포르마미듐 아이오다이드(Formamidinium Iodide, FAI), 메틸암모늄 브로마이드(Methylammonium Bromide, MABr), 및 요오드화 세슘(Cesium Iodide, CsI), 브롬화 납(Lead Bromide, PbBr2), 요오드화 납(Lead Iodide, PbI2)을 Cs0.175FA0.750MA0.075Pb(I0.880Br0.120)3의 비율로 혼합한 용질 및 다이메틸포름아마이드(Dimethylformamide, DMF): 디메틸 일산화황(Dimethyl sulfoxide, DMSO)=8:2인 혼합 용매로 이루어지는 것을 특징으로 하는 정공 수송층을 이용한 고성능 페로브스카이트 태양전지.
- 제 9 항에 있어서,
상기 페로브스카이트 전구체 용액은 정공 수송층(120)의 상기 상부면에 500 내지 550rpm으로 4 내지 6초 동안 1차 코팅된 후, 4,500 내지 5,500rpm으로 40 내지 50초 동안 2차 코팅되는 것을 특징으로 하는 정공 수송층을 이용한 고성능 페로브스카이트 태양전지.
- 제 1 항에 있어서,
상기 코팅은 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 슬롯다이 코팅법, 바코팅법, 및 닥터 블레이드법 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 정공 수송층을 이용한 고성능 페로브스카이트 태양전지.
- 고성능 페로브스카이트 태양전지의 제조 방법에 있어서,
(a) 제 1 전극(110)을 준비하는 단계;
(b) 상기 제 1 전극(110)의 상부면에 정공 수송층(120)이 형성되는 단계;
(c) 상기 정공 수송층(120)의 상부면에 페로브스카이트(perovskite) 구조의 화합물을 포함하는 광활성층(130)이 형성되는 단계;
(d) 상기 광 활성층(130)의 상부면에 전자 수송층(140)이 형성되는 단계; 및
(e) 상기 전자 수송층(150)의 상부면에 제 2 전극(150)이 형성되는 단계;를 포함하며,
상기 정공 수송층(120)은 분산액이 제 1 전극(110)의 상기 상부면에 코팅되어 형성되는 것을 특징으로 하는 정공 수송층을 이용한 고성능 페로브스카이트 태양전지의 제조 방법.
- 제 12 항에 있어서,
상기 분산액은 NiO:BN 분산액이며, 상기 NiO:BN 분산액은 NiOx 분산액에 1 vol% 내지 5 vol%의 질화붕소 분산액을 첨가하여 미리 설정되는 제 1 일정 시간동안 교반에 의해 생성되는 것을 특징으로 하는 정공 수송층을 이용한 고성능 페로브스카이트 태양전지의 제조 방법.
- 제 13 항에 있어서,
상기 제 1 일정 시간은 23 ~ 25시간인 것을 특징으로 하는 정공 수송층을 이용한 고성능 페로브스카이트 태양전지의 제조 방법.
- 제 13 항에 있어서,
상기 NiOx 분산액은 0.5mg의 질화붕소 분말을 1ml의 이소프로필 알코올(IPA: Isopropyl alcohol) 용액에 넣고 미리 설정되는 제 2 일정 시간 동안 초음파 처리하여 생성되는 것을 특징으로 하는 정공 수송층을 이용한 고성능 페로브스카이트 태양전지의 제조 방법.
- 제 12 항에 있어서,
상기 코팅은 3,500 내지 4,500rpm(revolutions per minute) 및 35 내지 45초로 실행되는 것을 특징으로 하는 정공 수송층을 이용한 고성능 페로브스카이트 태양전지의 제조 방법.
- 제 12 항에 있어서,
페로브스카이트 구조의 상기 화합물은 CH3NH3PbI3-xClx(0≤x≤3인 실수), CH3NH3PbI3-xBrx(0≤x≤3인실수), CH3NH3PbCl3-xBrx(0≤x≤3인 실수), CH3NH3PbI3-xFx(0≤x≤3인 실수), 및 Cs1-x-yFAxMAyPb(I1-zBrz)3 (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤1-x-y≤1, 0≤z≤1인 실수)(여기서, Cs는 세슘(Cesium), FA는 포름아미디늄(Formamidinium), MA는 메틸암모늄(Methylammonium), Pb는 납(lead), I는 아이오다이드(Iodide), Br은 브로마이드(Bromide)를 의미한다) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 정공 수송층을 이용한 고성능 페로브스카이트 태양전지의 제조 방법.
- 제 17 항에 있어서,
상기 화합물을 위한 페로브스카이트 전구체 용매의 중량 퍼센트 농도는 20wt% 내지 56wt%인 것을 특징으로 하는 정공 수송층을 이용한 고성능 페로브스카이트 태양전지의 제조 방법.
- 제 18 항에 있어서,
상기 페로브스카이트 전구체 용매로는 N,N-Dimethylformamide (DMF), G-butyrolactone(GBL), N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylsulfoxide (DMSO), 및 N,N-dimethylacetamide(DMAc)를 포함하는 극성용매 중 어느 하나 또는 상기 극성용매를 혼합한 혼합 용매인 것을 특징으로 하는 정공 수송층을 이용한 고성능 페로브스카이트 태양전지의 제조 방법.
- 제 18 항에 있어서,
상기 광활성층(130)은 페로브스카이트 전구체 용액을 사용하여 형성되며, 상기 페로브스카이트 전구체 용액은 포르마미듐 아이오다이드(Formamidinium Iodide, FAI), 메틸암모늄 브로마이드(Methylammonium Bromide, MABr), 및 요오드화 세슘(Cesium Iodide, CsI), 브롬화 납(Lead Bromide, PbBr2), 요오드화 납(Lead Iodide, PbI2)을 Cs0.175FA0.750MA0.075Pb(I0.880Br0.120)3의 비율로 혼합한 용질 및 다이메틸포름아마이드(Dimethylformamide, DMF): 디메틸 일산화황(Dimethyl sulfoxide, DMSO)=8:2인 혼합용액으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 정공 수송층을 이용한 고성능 페로브스카이트 태양전지의 제조 방법.
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