KR20230146758A - 대면적 페로브스카이트 광흡수층의 제조방법 및 페로브스카이트 태양전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 대면적 페로브스카이트 광흡수층 제조방법 및 이를 포함하는 태양전지에 관한 발명으로서, 좀 더 자세하게 설명하면 최적 조건의 슬롯다이 프린팅법을 통해서 대면적의 페로브스카이트 광흡수층을 효율적으로 제조하는 방법 및 이 방법으로 제조된 광흡수층을 포함하는 태양전지에 관한 것이다.
Description
본 발명은 슬롯다이 코팅방법을 통한 대면적 페로브스카이트 광흡수층 제조방법 및 이에 의해 형성된 광흡수층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지에 관한 것이다.
최근 페로브스카이트 태양전지(perovskite solar cells, PSCs) 가 차세대 태양전지 및 미래 대체 에너지원으로 상당한 주목을 받고 있으며, 2009년 3.8% 에서 2019년 25.6%로 전력변환효율(power conversion efficiency, PCE)이 빠르게 향상 되고 있다. 이러한 페로브스카이트 태양전지의 높은 전력변화효율은 이온성 특성을 갖는 유기-무기 하이브리드 페로브스카이트 (Organic Inorganic Hybrid Perovskite, OIHP) 광활성 물질의 높은 흡광도 (high absorption coefficient), 낮은 엑시톤 결합 에너지 (low exciton binding energy), 긴 전자 및 정공 확산 거리, 빠른 전 하 이동속도, 긴 광생성 전하 수명 등 우수한 광전자 특성에 기인한다. 그러나 유기-무기 하이브리드 페로브스카이트의 이온성 특성에 기인하는 페로브스카이트 광활성 물질에 내부 및 표면의 결함은 광생성 전하를 속박하고 이의 이동을 방해함으로써 페로브스카이트 태양전지의 성능을 감소시키는 주요한 요인을 작용한다.
따라서, 페로브스카이트 태양전지의 성능향상을 위해 고품질 페로브스카이트 광흡수층 코팅이 요구되고 있으며, 페로브스카이트 전구체 용액의 조성 및 박막 코팅 공정의 제어를 통한 결함이 적은 고품질의 페로브스카이트 필름 제조가 요구되고 있다.
그러나 상기의 방법에 있어, 아직까지 고효율 및 고안정성을 갖는 대면적 페로브스카이트 태양전지의 제조에 적용한 예는 거의 없으며, 대면적 페로브스카이트 태양전지를 제작한 경우에 있어서도 작은 셀과 비교하여 큰 폭의 효율 및 안정성 저하가 나타나는 문제점이 보고되고 있다.
페로브스카이트 태양전지를 발전시켜 미래 대체 에너지원으로 사용하기 위해서는 대면적화 기술이 요구되며, 이에 따라 보다 효과적으로 고품질 및 대면적 페로브스카이트 광흡수층 박막을 형성할 수 있는 첨가제 및 대면적 페로브스카이트 태양전지의 제조 응용기술 개발이 요구된다.
본 발명은 상기와 같은 기존 페로브스카이트 광흡수층 형성시(코팅시) 대면적의 광흡수층 양산성의 어려움을 극복하기 위하여, 슬롯다이 프린팅법을 통한 최적 코팅 조건을 안출하여 완성시킨 발명으로서, 대면적 페로브스카이트 광흡수층의 제조방법 및 이에 의해 제조된 광흡수층을 포함하는 태양전지를 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 대면적 페로브스카이트 광흡수층의 제조방법은 슬롯다이 프린팅법으로 기재 상에 페로브스카이트 전구체 용액을 코팅시켜서, 하기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 광흡수층을 형성시키는 공정을 수행하며, 슬롯다이 프린팅법 수행시 기재의 온도는 40 ~ 80℃, 바람직하게는 40 ~ 60℃이다.
[화학식 1]
CsxAyA'(1-x-y)Pb(XzX'1-z)3
화학식 1에 있어서, x는 0.1600 ~ 0.1850이고, y는 0.7200 ~ 0.7700이며, z는 0.0800 ~ 0.2500이고, A 및 A'은 서로 다른 유기 화합물로서, 포름아미디늄(formamidium) 또는 메틸암모늄(methylammoium)이며, X 및 X'는 서로 같거나 다른 화합물로서, Cl-, Br- 또는 I-이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법으로 제조한 상기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 결정체를 포함하는 대면적 페로브스카이트 광흡수 필름에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 대면적 페로브스카이트 광흡수 필름(또는 광흡수층)을 전자수송층 또는 전공수송층 상부에 포함하는 페로브스카이트 태양전지에 관한 것이다.
본 발명은 페로브스카이트 광흡수층(또는 광흡수필름)을 대면적으로 형성시 문제점을 해결하면서, 높은 투명성 및 전기적 특성을 가지는 페로브스카이트 광흡수층(또는 광흡수필름)이 형성된 태양전지를 높은 경제성으로 양산이 가능하다.
도 1은 실험예 1에서 측정한 SEM 측정 이미지이다.
도 2는 실험예 1에서 실시한 UV-Vis 투과 및 흡수 측정 결과이다.
도 3은 실험예 1에서 실시한 XRD 측정 이미지이다.
도 4는 실시예 2에서 실시한 대면적 페로브스카이트 광흡수층의 두께 변화를 측정한 것이다.
도 5는 실험예 2에서 실시한 UV-Vis 투과 및 흡수 측정 결과이다.
도 6은 실시예 3에서 실시한 N2 노즐과 메니스커스 간격에 따른 페로브스카이트 필름의 두께를 측정 결과이다.
도 7a 내지 도 7c 각각은 실험예 3에서 실시한 UV-Vis 투과 및 흡수 측정 결과이다.
도 8은 실험예 4에서 실시한 UV-Vis 투과 및 흡수 측정 결과이다.
도 9는 제조예 1에서 제조한 태양전지 소자의 효율 측정 결과이다.
도 2는 실험예 1에서 실시한 UV-Vis 투과 및 흡수 측정 결과이다.
도 3은 실험예 1에서 실시한 XRD 측정 이미지이다.
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도 5는 실험예 2에서 실시한 UV-Vis 투과 및 흡수 측정 결과이다.
도 6은 실시예 3에서 실시한 N2 노즐과 메니스커스 간격에 따른 페로브스카이트 필름의 두께를 측정 결과이다.
도 7a 내지 도 7c 각각은 실험예 3에서 실시한 UV-Vis 투과 및 흡수 측정 결과이다.
도 8은 실험예 4에서 실시한 UV-Vis 투과 및 흡수 측정 결과이다.
도 9는 제조예 1에서 제조한 태양전지 소자의 효율 측정 결과이다.
본 발명에서 사용하는 용어인 "광흡수층"은 그 형태가 박막, 필름, 코팅층 등을 포함하는 의미이다.
이하, 본 발명의 대면적 페로브스카이트 광흡수층을 형성(제조)하는 방법을 통해 더 상세하게 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 결정체를 포함하는 광흡수층을 형성하는 방법으로서, 기재 상에 페로브스카이트 전구체 용액을 최적화된 슬롯다이 프린팅법으로 코팅시켜서 대면적의 광흡수층을 형성시킬 수 있다.
[화학식 1]
CsxAyA'(1-x-y)Pb(XzX'1-z)3
화학식 1에 있어서, x는 0.16000 ~ 0.18500이고, y는 0.7200 ~ 0.7700이며, z는 0.0800 ~ 0.2500이고, 바람직하게는 x는 0.1650 ~ 0.1800이고, y는 0.7250 ~ 0.7600이며, z는 0.1000 ~ 0.2200이고, 더욱 바람직하게는 x는 0.16800 ~ 0.17800이고, y는 0.7350 ~ 0.7550이며, z는 0.1000 ~ 0.2000이다.
화학식 1의 A 및 A'은 서로 다른 유기 화합물로서, 포름아미디늄(formamidium) 또는 메틸암모늄(methylammoium)이며, 바람직하게는 A는 포름아미디늄이고, A'는 메틸암모늄이다.
그리고, 화학식 1의 X 및 X'는 서로 같거나 다른 화합물로서, Cl-, Br- 또는 I-이며, 바람직하게는 X 및 X'는 서로 다른 화합물로서 Br- 또는 I-이며, 더욱 바람직하게는 X는 Br-이고, X'는 I-이다.
본 발명의 방법은 일정 온도로 가열된 기재 상에 페로브스카이트 전구체 용액을 코팅시킨 후, 이와 동시에 이어서 N2 블로잉 처리를 수행하여 페로브스카이트 전구체를 결정화되는데, 즉, 기재의 온도와 N2블로잉에 의해 용매가 증발되면서 페로브스카이트 결정체가 형성하기 되며, 상기 전구체 용액을 코팅 후, 열처리(annealing) 공정을 수행한다.
상기 기재는 전자수송층(ETL) 또는 전공수송층(HTL)일 수 있으며, 이에 한정되지는 것은 아니다.
상기 페로브스카이트 전구체 용액은 할로겐화 금속, 할로겐화 유기화합물, 요오드화 세슘(CsI) 및 용매를 포함하며, 바람직하게는 할로겐화 금속 30.0 ~ 45.0 중량%, 할로겐화 유기화합물 14.0 ~ 18.0 중량%, 요오드화 세슘 2.8 ~ 5.0 중량% 및 전체 중량% 중 나머지 잔량의 용매를 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 할로겐화 금속 32.0 ~ 44.5 중량%, 할로겐화 유기화합물 15.0 ~ 17.0 중량%, 요오드화 세슘 3.00 ~ 4.80 중량% 및 전체 중량% 중 나머지 잔량의 용매를 포함할 수 있다. 상기 함량 범위를 벗어나는 경우, 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 결정체를 포함하는 광흡수층을 수득하지 못할 수 있으므로, 상기 범위 내로 사용하는 것이 좋으며, 상기 함량 범위를 벗어나는 경우, 전구체 용액의 점도가 너무 낮거나 높아서 슬롯다이 프린팅의 코팅성, 작업성이 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
상기 할로겐화 금속은 PbX2 및 PbX'2 를 포함하며, 이때, X 및 X'는 서로 같거나 다른 화합물로서, Cl-, Br- 또는 I-이며, 바람직하게는 X 및 X'는 서로 다른 화합물로서 Br- 또는 I-이며, 더욱 바람직하게는 X는 Br-이고, X'는 I-이다.
할로겐화 금속의 바람직한 일례를 들면, X가 Br-이고, X'가 I-일 때, 상기 할로겐화 금속은 PbBr2 및 PbI2를 1:5.50 ~ 8.00 중량비로, 바람직하게는 PbBr2 및 PbI2를 1:6.50 ~ 7.50 중량비로 포함할 수 있다.
상기 할로겐화 유기화합물은 AX, AX', AX' 및 A'X'중에서 선택된 2종 이상을 포함하며, 이때, A 및 A'는 서로 다른 유기 화합물로서, 포름아미디늄(formamidium, FA) 또는 메틸암모늄(methylammoium, MA)이고, X, X'는 상기 화학식 1 또는 할로겐화 금속에서 설명한 바와 동일하다.
상기 할로겐화 유기화합물의 바람직한 일례를 들면, 할로겐화 유기화합물은 MABr 및 FAI를 1:15.00 ~ 17.50 중량비로, 바람직하게는 MABr 및 FAI를 1: 15.20 ~ 16.50 중량비로 포함할 수 있다.
또한, 상기 용매는 DMF(Dimethylformamide), NMP(1-methyl-2-pyrrolidone) 및 DMSO(Dimethyl sulfoxide) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 NMP및 DMF를 1 : 7.0 ~ 9.0 중량비로, 더욱 바람직하게는 NMP및 DMF를 1 : 7.8 ~ 8.5 중량비로 혼합 사용하는 것이 좋다. (중량비 수정이 필요합니다) NMP와 DMF의 혼합 용매 사용시 NMF가 대기 중의 수분에 의한 전구체의 분해를 막아주는데, DMF 함량이 9.0 중량비를 초과하면 상대적으로 NMP 사용량이 적어져서 이러한 효과가 미비할 수 있고, DMF 함량이 7.0 중량비를 초과하면 전구체가 용매에 대한 용해성이 떨어질 수 있고, 형성된 페로브스카이트 광흡수층에 핀홀이 형성되는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내로 NMP와 DMF를 혼합하여 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 상기 슬롯다이 프린트법은 온도 40 ~ 60℃, 바람직하게는 45 ~ 60℃, 더욱 바람직하게는 50 ~ 60℃인 기재 상부에 상기 전구체 용액을 코팅시키며, 이때, 기재 온도가 40℃ 미만이면 페로브스카이트 결정화가 적정 크기로 잘 형성되지 않아서 전기적 특성이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 기재 온도가 60℃를 초과하면 형성된 광흡수층에 핀홀(pin-hole)이 발생하는 문제가 있을 수 있다.
그리고, 상기 슬롯다이 프린팅법은 페로브스카이트 광흡수층을 두께 500 ~ 600nm으로 형성시, 상기 전구체 용액을 160 ~ 250 mm/분의 코팅 속도로, 바람직하게는 175 ~ 240 mm/분의 코팅 속도로 기재 상에 공급하여 수행하는 것이 적절하며, 이때, 코팅 속도가 160 mm/분 미만이면 코팅 두께가 너무 두껍게 형성되어 광흡수층의 광투과율이 낮은 문제가 발생할 수 있고, 코팅 속도가 250 mm/분을 초과하면 코팅 두께가 너무 얇아서 광 흡수율이 떨어지는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내의 코팅 속도로 수행하는 것이 좋다.
그리고, 슬롯다이 프린팅법은 페로브스카이트 전구체 용액을 기재 상에 공급 후, 전구체 용액이 코팅된 부분을 N2 블로잉(blowing) 노즐 통해 N2 블로잉을 수행하는데, 상기 N2 블로잉 노즐은 기재 표면 기준으로 7 ~ 13mm, 바람직하게는 8 ~ 12 mm, 더욱 바람직하게는 9 ~ 11 mm 높이에서 N2 가스를 공급하여 블로잉을 수행하며, 이때, 슬롯다이 프린팅의 페로브스카이트 전구체 공급부(meniscus)와 N2 가스 공급부(노즐)의 간격이 22 ~ 28 mm, 바람직하게는 23 ~ 27 mm, 더욱 바람직하게는 24 ~ 26 mm인 것이 적절하다.
그리고, 상기 N2 블로잉의 세기는 1.0 ~ 2.0 bar, 바람직하게는 1.2 ~ 1.8 bar, 더욱 바람직하게는 1.2 ~ 1.4bar 인 것이 적절하며, 앞서 설명한 조건(높이, 간격, 세기)으로 N2 블로잉을 수행하는 것이 적절한 두께의 광흡수층 형성, 코팅 균일성, 적정 크기의 페로브스카이트 결정체 형성에 유리하다.
앞서 설명한 방법으로 제조된 본 발명의 대면적 페로브스카이트 광흡수층(또는 광흡수 필름)은 핀홀(pin-hole)이 형성되지 않으며, 광흡수층의 두께 500 ~ 600nm일 때, 밴드갭(band gap)이 1.50 ~ 1.60 eV일 수 있다.
또한, 본 발명의 페로브스카이트 태양전지로서, 상기 대면적 페로브스카이트 광흡수 필름을 전자수송층 또는 전공수송층 상부에 포함할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
[실시예]
실시예 1 : 기재 온도에 따른 대면적 페로브스카이트 광흡수층 형성
(1) 페로브스카이트 전구체 용액의 제조
PbI2 28.59 중량%(1.018g), PbBr2 4.02 중량%(0.1430g), FAI 9.97 중량%(0.3350g), MABr 0.61 중량%(0.0218g), CsI 3.32 중량%(0.1182g) 및 전체 중량% 나머지 잔량의 혼합 용매를 혼합 및 교반하여 페로브스카이트 전구체 용액을 제조하였다.
이때, 상기 혼합 용매는 NMP 및 DMF를 1 : 8.25 중량비로 혼합하여 사용하였다.
(2) 슬롯다이 프린팅 수행
기재로서 FTO가 증착된 유리를 준비하였다.
상기 기재의 온도를 20 ~ 120℃로 각각 가열하여 준비한 후, 가열온도를 유지하면서 상기 페로브스카이트 전구체 용액으로 슬롯다이 프린팅을 수행하였다. 그 후, 100℃에서 10분간 열처리(annealing)을 수행하여 약 500 ~ 600 nm 두께의 하기 화학식 1-1로 표시되는 결정체를 포함하는 페로브스카이트 광흡수층(필름)을 형성시켰다.
이때, 페로브스카이트 광흡수층의 크기는 가로 100mm 및 세로 100mm 였다.
그리고, 슬롯다이 프린팅 조건은 하기 표 1과 같다. 하기 표 1의 코팅속도는 슬롯다이 프린팅 기기의 메니스커스로부터 기재 상에 공급되는 전구체 용액의 토출 속도(공급 속도)를 의미한다.
[화학식 1-1]
CsxAyA'(1-x-y)Pb(XzX'1-z)3
화학식 1-1에서, A는 FA(포름아미디늄)이고, A'는 MA(메틸암모늄)이며, X는 Br-이고, X'는 I-이며, x=0.17514, y=0.74991, z=0.12497이다.
| 기재 온도 | 코팅 속도 (mm/min) |
N2 블로잉 높이(mm) |
N2 블로잉과 메니스커스 간격(mm) |
N2 블로잉 세기 (bar) |
페로브스카이트 광흡수 필름 두께 (nm) |
| 20℃ | 180 | 10 | 25 | 1.5 | 653 |
| 30℃ | 614 | ||||
| 40℃ | 552 | ||||
| 60℃ | 517 | ||||
| 70℃ | 492 | ||||
| 80℃ | 469 | ||||
| 100℃ | 442 | ||||
| 120℃ | 419 |
실험예 1 : 광흡수층의 물성 측정 1
상기 실시예 1의 표 1에서 기재 온도가 다른 조건에서 슬롯다이 프린팅을 수행하여 제조한 페로브스카이트 광흡수 필름에 대한 물성을 하기와 같이 측정하였다.
(1) SEM 측정
40℃, 60℃, 70℃ 및 80℃인 기재에 대해 슬롯다이 프린팅을 수행하여 제조한 광흡수 필름에 대한 SEM 분석 이미지를 도 1에 나타내었다.
도 1을 살펴보면, 기재 온도 60℃ 까지 온도가 높아질수록 결정체의 사이즈는 커지지만, 65℃를 초과한 70℃부터는 핀홀(pinhole)이 발생하는 문제가 있음을 확인할 수 있었다. 이를 통해서, 핀 홀이 발생하지 않으면서 적절한 크기의 그레인 사이즈(grain size)를 가지는 50 ~ 65℃ 정도가 적정 기재 온도임을 확인할 수 있었다.
(2) UV-Vis 투과 및 흡수 측정
상기 표 1과 같이 기재 온도가 다른 조건 하에서 슬롯다이 프린팅을 수해하여 제조한 페로브스카이트 광흡수 필름에 대한 UV-Vis 투과 및 흡수 측정을 수행하였고, 그 결과를 도 2의 A 및 B에 나타내었다.
도 2를 살펴보면, 기재 온도가 높아질수록 투과도는 낮아지는 경향을 보였으며, 이는 기재 온도에 따라 막의 두께가 달라지기 때문이며, UV-Vis 투과 및 흡수 결과도 SEM 결과와 유사하게 50 ~ 65℃ 조건인 60℃ 조건에서 실험한 페로브스카이트 광흡수 필름이 가장 높은 흡수로 판단되었다.
그리고, 가시광 영역에서 흡수를 시작하는 지점을 에너지로 변환하여 광학적 밴드갭을 계산할 수 있는데, 기재 온도 60℃ 조건에서 제조한 페로브스카이트 광흡수 필름의 밴드갭은 0.50 ~ 1.60 eV로 확인되었다.
(3) XRD(x-ray diffraction) 측정
상기 표 1과 같이 기재 온도가 다른 조건 하에서 슬롯다이 프린팅을 수해하여 제조한 페로브스카이트 광흡수 필름에 대한 XRD를 측정하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3을 살펴보면, 기재 온도 20 ~ 40℃ 조건에서는 온도가 낮아서 결정화 정도가 좋지 않고 불순물 상인 PbI2 피크(peak)이 형성되는 문제가 있음을 확인할 수 있었다. 이에 반해, 60℃ 이상의 온도 조건에서는 페로브스카이트 박막의 결정화 잘 이뤄져 PbI2 피크가 사라지는 것을 확인할 수 있었다. 이때, PbI2 피크가 발생한다는 것은 화학양론적으로 페로브스카이트 전구체가 결정화 될 때 우수한 품질의 박막이 형성되지 못한다는 것을 의미하는 것이다.
(4) 밴드갭 측정
페로브스카이트 박막 측정을 통해 가시광 영역에서 흡수를 시작하는 지점을 에너지로 변환하여 광학적 밴드갭을 계산할 수 있다. Slot-die로 coating된 perovskite thin film의 밴드갭은 1.50~1.60 eV로 확인되었음.
기재 온도 60℃ 조건에서 제조한 페로브스카이트 광흡수 필름의 밴드갭을
실시예 2 : 슬롯다이 프린팅 코팅 속도에 따른 대면적 페로브스카이트 광흡수층 형성
상기 실시예 1에서 합성한 동일한 페로브스카이트 전구체 용액을 준비한 후, 이를 이용하여 상기 화학식 1-1로 표시되는 결정체를 포함하는 대면적 페로브스카이트 광흡수층(필름)을 형성시켰다 (가로 100mm 및 세로 100mm).
다음으로, 하기 표 3과 같이 슬롯다이 프린팅시 코팅속도(전구체 용액 공급 속도) 조건을 달리하여 대면적 페로브스카이트 광흡수층 형성시켰다.
| 코팅 속도 (mm/min, F) |
기재 온도 (℃) |
N2 블로잉 높이(mm) |
N2 블로잉과 메니스커스 간격(mm) |
N2 블로잉 세기 (bar) |
| 100 | 60 | 10 | 25 | 1.5 |
| 120 | ||||
| 140 | ||||
| 180 | ||||
| 200 | ||||
| 220 | ||||
| 240 | ||||
| 260 | ||||
| 280 | ||||
| 300 |
그리고, 제조된 대면적 페로브스카이트 광흡수층의 두께 변화를 도 4에 나타내었다.
도 4를 살펴보면, 코팅 속도가 증가할수록 광흡수 필름의 두께가 얇아지는 경향이 있으며, 속도가 170 ~ 190 mm/분 정도에서 500 ~ 600 nm의 적정 두께로 형성됨을 확인할 수 있었다.
실험예 2 : 광흡수층의 UV-Vis 투과 및 흡수 측정
상기 표 2과 같은 조건 하에서 슬롯다이 프린팅을 수행하여 제조한 페로브스카이트 광흡수 필름에 대한 UV-Vis 투과 및 흡수 측정을 수행하였고, 그 결과를 도 5의 A 및 B에 각각 나타내었다.
도 4에서 코팅 속도와 두께의 경향을 확인했듯이 코팅 속도가 빨라질수록 두께는 얇아지기 때문에 UV-Vis 데이터에서도 속도가 빨라질수록 박막의 두께가 얇아져 투과율은 높아지고, 흡수율은 낮아지는 것을 확인할 수 있었다.
도 5를 살펴보면 170 ㎜/분 미만의 속도에서는 페로브스카이트 광흡수 필름의 두께가 두껍게 형성되어 광흡수층의 흡수율이 높고 투과율은 낮은 문제가 있으며, 슬롯 다이 코팅 속도가 190㎜/분을 초과하면 필름 두께가 너무 두꺼워져 빛을 받아 형성된 EHP(electron-hole pair)가 분리되어 이동하는 거리가 길어지게 됨으로써 재결합 확률 증가로 캐리어 수집(carrier collection) 확률이 낮아질 수 있다. 그러므로 슬롯 다이 코팅 속도는 170 ~ 190㎜/분 정도가 최적임을 확인할 수 있었다.
실시예 3 : 슬롯다이 프린팅시 N
2
블로잉 간격, 높이에 따른 대면적 페로브스카이트 광흡수층 형성
N2 블로잉(blowing)의 경우 슬롯 다이의 메니스커스(meniscus)를 통하여 전구체 용액이 코팅되고 난 후, N2 블로잉 노즐로 블로잉을 하게 되는데, N2 블로잉 조건은 페로브스카이트 결정화에 기재 온도와 같이 많은 영향을 준다.
이에 상기 실시예 1에서 합성한 동일한 페로브스카이트 전구체 용액을 준비한 후, N2 노즐 높이(즉, N2 블로잉 높이)를 5 mm, 10mm, 15 mm 변화를 주고, N2 노즐과 메니스커스 간격에 따른 페로브스카이트 필름의 두께를 측정하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
이때, 기재 온도는 60℃이고, 슬롯 다이 코팅 속도 180 mm/분 및 N2 블로잉 세기는 1.5 bar 였다.
도 6을 살펴보면, N2 블로잉 노즐과 메니스커스의 간격이 멀어질수록 , 즉, N2 블로잉 시작 시점이 느린 조건에서의 박막의 두께는 높아지는 것을 확인할 수 있었다. 이는 N2 블로잉의 시작 시점이 느리기 때문에 이미 슬롯-다이의 기재 온도의 영향으로 페로브스카이트 박막의 결정화가 진행되어 N2 블로잉의 효과가 많은 영향을 미치지 못하는 것으로 보이고, 이러한 이유로 페로브스카이트 박막 두께가 불균일하게 두꺼워지는 것으로 생각된다.
실험예 3 : 광흡수층의 UV-Vis 투과 및 흡수 측정
상기 실시예 3에서 제조한 페로브스카이트 광흡수 필름에 대한 UV-Vis 투과 및 흡수 측정을 수행하였고, 그 결과를 도 7a(간격 20mm), 도 7b(간격 25mm), 도 7c(간격 30mm) 각각에 나타내었다.
도 7a ~ 7c를 살펴보면, N2 blowing 노즐 간격이 멀어질수록 두께가 증가하는 것을 알 수 있었다. 이에 따라 두께가 증가함으로써 투과도는 감소하며, 흡수도는 증가하는 모습을 보였다. 이때 페로브스카이트 전구체의 경우에는 장파장 대역에서 충분한 광 흡수 특성을 확보하기에 최적화되었다고 알려진 500~600nm의 두께 범위 만족하는 N2블로잉 노즐과 메니스커스 간격 22 ~ 28 mm, N2블로잉 노즐의 높이 7 ~ 13 mm 정도일 때 두께와 UV-Vis에서 우수한 성능을 보이는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 4 : 슬롯다이 프린팅시 N
2
블로잉 세기에 따른 대면적 페로브스카이트 광흡수층 형성
상기 실시예 1에서 합성한 동일한 페로브스카이트 전구체 용액을 준비한 후, 이를 이용하여 상기 화학식 1-1로 표시되는 결정체를 포함하는 대면적 페로브스카이트 광흡수층(필름)을 형성시켰다(가로 100mm 및 세로 100mm).
기재 온도는 60℃이고, 슬롯 다이 코팅 속도 180 mm/분, N2 블로잉 노즐과 메니스커스 간격 25 mm, N2 블로잉 노즐의 높이 10 mm 조건으로 슬롯다이 프린팅을 수행하되, N2 블로잉 세기는 1.0 bar, 1.5 bar 및 2.0 bar로 각각 수행하였다.
실험예 4 : 광흡수층의 UV-Vis 투과 및 흡수 측정
상기 실시예 4에서 제조한 페로브스카이트 광흡수 필름에 대한 UV-Vis 투과 및 흡수 측정을 수행하였고, 그 결과를 도 8의 A와 B에 나타내었다.
N2 블로잉 세기가 증가할수록 두께는 얇아지는 것을 확인할 수 있다. 그리고, 두께 500~600nm을 만족하는 세기가 1.5 ba였다.
그리고, 도 8을 살펴보면, N2 블로잉 세기에 따라 UV-Vis 흡수 및 투과 값이 달라혔으며, 1.5 bar 세기에서 가장 높은 흡수를 보였다.
상기 실시예 1 ~ 4 및 실험예 4를 통하여, 본 발명의 슬롯 다이 프린팅에 따른 최적 조건이 상기 페로브스카이트 광흡수층을 두께 500 ~ 600nm로 형성시, 코팅 속도 170 ~ 190 mm/분, N2 블로잉 간격 22 ~ 28 mm, 높이 7 ~ 13mm 및 세기 1.2 ~ 1.8 bar 정도임을 확인할 수 있었다.
실시예 5 ~ 7 : 대면적 페로브스카이트 광흡수층 형성
하기 표 3의 함량으로 페로브스카이트 전구체 용액을 제조한 후, FTO가 증착된 유리(기재) 상에 하기 표 4의 조건으로 슬롯다이 프린팅을 수행 및 100℃에서 10분간 열처리를 수행하여 페로브스카이트 광흡수층을 형성시켜서, 실시예 5~실시예 7을 각각 실시하였다.
| 구분 | 실시예 5(중량%) | 실시예 6(중량%) | 실시예 7(중량%) |
| PbI2 | 31.89 | 34.98 | 39.25 |
| PbBr2 | 4.47 | 4.912 | 5.51 |
| FAI | 10.49 | 11.51 | 12.91 |
| MABr | 0.68 | 0.75 | 0.84 |
| CsI | 3.7 | 4.06 | 4.55 |
| DMF | 43.49 | 39.06 | 32.94 |
| NMP | 5.27 | 4.73 | 3.99 |
| 슬롯다이 프린팅 조건 |
실시예 5 | 실시예 6 | 실시예 7 |
| Bed(기재) 온도 | 60℃ | 60℃ | 60℃ |
| 코팅 속도 | 180 mm/분 | 220 mm/분 | 240 mm/분 |
| N2 Blowing 간격 | 10 mm | 15 mm | 10 mm |
| N2 Blowing 높이 | 25 mm | 15 mm | 10 mm |
| N2 Blowing 세기 | 1.2 bar | 1.5 bar | 1.7 bar |
제조예 1 : 페로브스카이트 태양 전지의 제조
(1) 전자수송층(ETL)용 전구체 용액의 제조
TTIP 0.073g 및 1-부탄올 0.751g을 혼합 및 교반하여 전자수송층용 전구체 용액의 제조하였다.
(2) 정공수송층(HTL)용 전구체 용액의 제조
Spiro-OMeTAD 0.0730g, 4-t-부틸-피리딘(4-tert-butyl pyridine) 0.0266g, Li-TFSI 0.0229g 및 클로로벤젠 1.1060g 을 혼합하여 정공수송층용 전구체 용액을 제조하였다.
(3) 태양전지의 제조
FTO가 증착된 유리 상에 상기 전자전달층(ETL)용 전구체 용액을 코팅하여 ETL층을 형성시켰다.
다음으로, 슬롯-다이 bed를 60℃로 가열시킨 후, 이 온도를 유지하는 조건에서 상기 실시예 1에서 제조한 페로브스카이트 전구체 용액을 상기 ETL층 상부에 슬롯다이 프린팅을 수행하여 두께 약 550~560 nm인 화학식 1-1로 표시되는 결정체를 포함하는 페로브스카이트 광흡수층을 형성시켰다.
이때, 슬롯다이 프린팅은 코팅 속도180 mm/분, N2 블로잉 간격25 mm(노즐과 메니스커스 간격), 노즐 높이 10mm 및 세기 1.5 bar 조건에서 수행하였다.
다음으로, 상기 페로브스카이트 광흡수층 상부에 상기 정공수송층(HTL)용 전구체 용액을 코팅하여 HLT층을 형성시켰다.
다음으로, 진공열 증착방법으로 Ag 전극(상부 전극)을 형성시켜서 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.
(4) 페로브스카이트 태양전지의 효율 측정
제조한 태양전지의 페로브스카이트태양전지 소자의 I-V측정 결과를 도 9에 나타내었다. 측정 결과 활성면적(active area) 1.0 cm2 일 때 Voc 1.193eV, Jsc 22.27 mA/cm2 , FF(fill factor) 67.15% alc PCE 효율 17.84%를 보였으며, 우수한 효율을 가짐을 확인할 수 있었다.
Claims (10)
- 슬롯다이 프린팅법으로 기재 상에 페로브스카이트 전구체 용액을 코팅시켜서, 하기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 광흡수층을 형성시키며,
슬롯다이 프린팅법 수행시 기재의 온도는 40 ~ 60℃인 것을 특징으로 하는 대면적 페로브스카이트 광흡수층의 제조방법;
[화학식 1]
CsxAyA'(1-x-y)Pb(XzX'1-z)3
화학식 1에 있어서, x는 0.1600 ~ 0.1850이고, y는 0.7200 ~ 0.7700이며, z는 0.0800 ~ 0.2500이고, A 및 A'은 서로 다른 유기 화합물로서, 포름아미디늄(formamidium) 또는 메틸암모늄(methylammonium)이며, X 및 X'는 서로 같거나 다른 화합물로서, Cl-, Br- 또는 I-이다.
- 제1항에 있어서, 상기 페로브스카이트 광흡수층을 두께 500 ~ 600nm으로 형성시,
상기 슬롯다이 프린팅법은 상기 페로브스카이트 전구체 용액을 180 ~ 240 mm/분의 코팅 속도로 기재 상에 공급하여 수행하는 것을 특징으로 하는 대면적 페로브스카이트 광흡수층의 제조방법.
- 제2항에 있어서, 슬롯다이 프린팅법은 페로브스카이트 전구체 용액을 기재 상에 공급 후, 코팅 부분을 N2 블로잉(blowing)을 수행하며,
상기 N2 블로잉은 기재 표면 기준으로 5 ~ 13mm 높이에서 N2 가스를 공급하여 블로잉을 수행하는 것을 특징으로 하는 대면적 페로브스카이트 광흡수층의 제조방법.
- 제3항에 있어서, 상기 N2 가스의 공급시, 슬롯다이 프린팅의 페로브스카이트 전구체 공급부와 N2 가스 공급부의 간격이 15 ~ 30 mm인 것을 특징으로 하는 대면적 페로브스카이트 광흡수층의 제조방법.
- 제3항에 있어서, 상기 N2 가스의 블로잉 세기는 1.2 ~ 1.8 bar 인 것을 특징으로 하는 대면적 페로브스카이트 광흡수층의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 페로브스카이트 전구체 용액은
할로겐화 금속 30.0 ~ 45.0 중량%, 할로겐화 유기화합물 14.0 ~ 18.0 중량%, 요오드화 세슘(CsI) 2.8 ~ 5.0중량% 및 전체 중량% 중 나머지 잔량의 용매를 포함하며,
상기 할로겐화 금속은 PbX2및 PbX'2 를 포함하고,
상기 할로겐화 유기화합물은 AX, AX', AX' 및 A'X'중에서 선택된 2종 이상을 포함하며,
상기 할로겐화 금속 및 할로겐화 유기화합물의 AX X' 각각은 Cl-, Br- 또는 I-이고,
상기 할로겐화 유기화합물의 A 및 A'는 서로 다른 유기 화합물로서, 포름아미디늄(formamidium) 또는 메틸암모늄(methylammoium)인 것을 특징으로 하는 대면적 페로브스카이트 광흡수층의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 A는 포름아미디늄이고, A'는 메틸암모늄이며, X는 Br-이고, X'는 I-인 것을 특징으로 하는 대면적 페로브스카이트 광흡수층의 제조방법.
- 제1항 내지 제7항 중에서 선택된 방법으로 제조한, 하기 하기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 결정체를 포함하며, 핀홀(pin-hole)이 없는 것을 특징으로 하는 대면적 페로브스카이트 광흡수 필름;
[화학식 1]
CsxAyA'(1-x-y)Pb(XzX'1-z)3
화학식 1에 있어서, x는 0.1600 ~ 0.1850이고, y는 0.7200 ~ 0.7700이며, z는 0.0800 ~ 0.2500이고, A 및 A'은 서로 다른 유기 화합물로서, 포름아미디늄(formamidium) 또는 메틸암모늄(methylammoium)이며, X 및 X'는 서로 같거나 다른 화합물로서, Cl-, Br- 또는 I-이다.
- 제8항에 있어서, 두께 500 ~ 600nm일 때, 밴드갭(band gap)이 1.50 ~ 1.60 eV인 것을 특징으로 하는 대면적 페로브스카이트 광흡수 필름.
- 제8항의 대면적 페로브스카이트 광흡수 필름을 전자수송층 또는 전공수송층 상부에 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 태양전지.
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| KR20180121087A (ko) | 2017-04-28 | 2018-11-07 | 재단법인 멀티스케일 에너지시스템 연구단 | 대면적 페로브스카이트 태양전지의 제조 방법 |
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2022
- 2022-04-13 KR KR1020220045542A patent/KR20230146758A/ko unknown
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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