CN111435707B - 提高钙钛矿薄膜成膜质量的方法以及钙钛矿太阳能电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种提高钙钛矿薄膜成膜质量的方法包括以下步骤：步骤一、配制钙钛矿前驱体溶液；步骤二、在透明导电基底表面沉积钙钛矿前驱体薄膜层；步骤三、将钙钛矿前驱体薄膜置于可变气体压强氛围下进行自溶剂退火，钙钛矿前驱体反应生成钙钛矿薄膜；步骤四、使用惰性气体反复清洗去除氛围中的残余溶剂，再进行加热退火完成钙钛矿薄膜的制备。本发明还公开使用该方法制备的钙钛矿太阳能电池。本发明精确调控材料的结晶过程，提高钙钛矿薄膜制备过程的重复性，以获得高质量的钙钛矿薄膜。

Description

提高钙钛矿薄膜成膜质量的方法以及钙钛矿太阳能电池
技术领域
本发明属于钙钛矿太阳能电池制备技术领域，特别涉及一种提高钙钛矿薄膜成膜质量的方法以及钙钛矿太阳能电池。
背景技术
将钙钛矿前驱体溶液均匀的铺展在基底表面成膜，然后高温退火制备钙钛矿晶体薄膜的方法被称为溶液法。采用溶液法制备的小面积器件光电转换效率已经超过23％，显示出溶液法在制备高性能钙钛矿薄膜太阳能电池方面具有超高的光电性能和极佳的优越性。溶液法作为钙钛矿薄膜沉积的重要方法，可以精确地调控钙钛矿薄膜的多元组分，简单方便，器件表现出优异的光电性能。
一般地，采用溶液法制备钙钛矿薄膜有两种方法：一步法和两步法。在一步法中，将钙钛矿前驱体溶液均匀地铺展在基底表面，然后利用反溶剂快速除去湿膜中的溶剂，使湿膜中的钙钛矿溶质迅速处于超饱和状态，进而成核，晶体生长后获得均匀致密的钙钛矿薄膜。在两步法中，先将钙钛矿前驱体的金属卤化物溶液旋涂成膜，再将钙钛矿前驱体的铵盐卤化物溶液旋涂在金属卤化物膜层上，然后加热使其扩散反应干燥后制得钙钛矿薄膜。研究发现，在钙钛矿晶体的生长过程中，引入适量浓度的溶剂气体，可以调节晶体的生长，获得更大的晶粒，从而制备缺陷少、质量高的钙钛矿薄膜，这一方法称为溶剂退火。然而，由于钙钛矿晶体的成核与生长过程十分复杂，引入的溶剂气体很难充分、均匀的参与钙钛矿晶体的生长调控，导致制备钙钛矿薄膜的重复性不佳。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，提供一种提高钙钛矿薄膜成膜质量的方法以及钙钛矿太阳能电池，精确调控材料的结晶过程，提高钙钛矿薄膜制备过程的重复性，以获得高质量的钙钛矿薄膜。
本发明是这样实现的，提供一种提高钙钛矿薄膜成膜质量的方法，包括以下步骤：
步骤一、配制钙钛矿前驱体溶液；
步骤二、在透明导电基底表面沉积钙钛矿前驱体薄膜层；
步骤三、将钙钛矿前驱体薄膜置于可变气体压强氛围下进行自溶剂退火，钙钛矿前驱体反应生成钙钛矿薄膜；
步骤四、使用惰性气体反复清洗去除氛围中的残余溶剂，再进行加热退火完成钙钛矿薄膜的制备。随着氛围中残余溶剂的去除，可以避免溶剂在最终制得的钙钛矿薄膜表面的吸附，从而提高钙钛矿薄膜的稳定性。
本发明在步骤三中，在退火时，当钙钛矿前驱体薄膜处于高压气体氛围下，可以使钙钛矿前驱体薄膜中的溶剂自下而上缓慢逸出，充分、均匀的参与钙钛矿晶体的生长过程；当钙钛矿前驱体薄膜处于低压气体氛围下，可以迅速除去钙钛矿薄膜中的溶剂，并促进钙钛矿晶粒的长大。因此，通过调节钙钛矿前驱体薄膜退火时的气体氛围压强，可以充分利用钙钛矿前驱体薄膜中自身含有的溶剂，实现自溶剂退火。相比外源溶剂气体的引入，自溶剂退火具有明显的优势，可以更充分、更均匀的参与晶体的生长过程，诱导钙钛矿晶体自基底均匀、致密的生长，从而获得晶粒大、结晶度高的钙钛矿薄膜。
进一步地，在步骤一中，所述钙钛矿前驱体溶液的配制是指将钙钛矿前驱体的AX结构化合物和BX2结构化合物分别溶解在前驱体溶剂中，其中，A为含胺基、脒基、胍基的一价有机阳离子中的至少一种，或者锂、钠、钾、铷、铯的一价无机阳离子中的至少一种，B为硼、硅、锗、砷、锑、铍、镁、钙、锶、钡、铝、铟、镓、锡、铊、铅、铋、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、钌、铑、钯、银、镉、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金的二价金属离子中的至少一种，X为氯离子、溴离子、碘离子、硫氰酸根、乙酸根的负一价阴离子中的至少一种；所述前驱体溶剂包括酰胺类溶剂、砜类/亚砜类溶剂、酯类溶剂、烃类溶剂、卤代烃类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、芳香烃溶剂中至少一种。
进一步地，在步骤二中，所述透明导电基底具有在可见光及近红外光波段高度透明的特性，同时具备选择性传输载流子的能力，在波长为350nm～800nm范围光透过率不低于80％；所述透明导电基底包括复合而成的支撑层与功能层，所述支撑层的材料包括玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯及聚酰亚胺中任意一种，所述功能层的材料包括氧化铟锡、掺氟氧化锡、掺铝氧化锌中任意一种。
进一步地，在所述透明导电基底表面覆盖一层导电的半导体材料，所述半导体材料为空穴传输材料，包括氧化镍、氧化钒、氧化钼、硫化铜、硫氰酸亚铜、氧化铜、氧化亚铜、氧化钴、PTAA、PEDOT、Spiro-MeOTAD和它们的掺杂物中的至少一种，该层半导体材料的厚度为5nm～200nm；或者，所述半导体材料为电子传输材料，包括二氧化钛、氧化锌、硫化镉、二氧化锡、三氧化二铟、氧化钨、氧化铈、C60、C70、PCBM以及它们的衍生物和掺杂物中的至少一种，该层半导体材料的厚度为5nm～300nm。
进一步地，在步骤二中，所述沉积的方法包括slot die、刮涂、旋涂、喷涂中任意一种。
进一步地，在步骤三中，所述可变气体压强氛围包括多段气体压强的调节，对应于钙钛矿薄膜的具体状态选择低压-高压-低压、高压-低压、高压中任意一种压强模式，每个气压段下对应于一定的退火温度与时间，其中，所述高压是指压强不低于2个大气压，所述低压是指压强不超过0.9个大气压；所述气体包括惰性气体。
进一步地，在步骤三中，所述自溶剂退火的条件为温度60～150℃，退火时间不低于5分钟。
进一步地，在步骤四中，在反复清洗过程中伴随着对钙钛矿薄膜的加热退火过程。
进一步地，在步骤四中，所述加热退火的条件为温度60～150℃，退火时间不低于5分钟。
本发明是这样实现的，提供一种钙钛矿太阳能电池，所述钛矿太阳能电池包括钙钛矿薄膜层，所述钙钛矿薄膜层是采用如前所述的提高钙钛矿薄膜成膜质量的方法制备的。
与现有技术相比，本发明的提高钙钛矿薄膜成膜质量的方法以及钙钛矿太阳能电池，通过调节钙钛矿前驱体薄膜退火时的气体氛围压强，诱导钙钛矿晶体在基底上均匀、致密的生长，从而获得晶粒大、结晶度高的钙钛矿薄膜。本发明精确调控材料的结晶过程，提高钙钛矿薄膜制备过程的重复性，以获得高质量的钙钛矿薄膜。
附图说明
图1为本发明三个实施例所制备的钙钛矿太阳能电池的电压-电流密度曲线对比示意图。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提高钙钛矿薄膜成膜质量的方法的较佳实施例，包括以下步骤：
步骤一、配制钙钛矿前驱体溶液；
步骤二、在透明导电基底表面沉积钙钛矿前驱体薄膜层；
步骤三、将钙钛矿前驱体薄膜置于可变气体压强氛围下进行自溶剂退火，钙钛矿前驱体反应生成钙钛矿薄膜；
步骤四、使用惰性气体反复清洗去除氛围中的残余溶剂，再进行加热退火完成钙钛矿薄膜的制备。
其中，在步骤一中，所述钙钛矿前驱体溶液的配制是指将钙钛矿前驱体的AX结构化合物和BX2结构化合物分别按一定摩尔比溶解在前驱体溶剂中。其中，A为含胺基、脒基、胍基的一价有机阳离子中的至少一种，或者锂、钠、钾、铷、铯的一价无机阳离子中的至少一种。B为硼、硅、锗、砷、锑、铍、镁、钙、锶、钡、铝、铟、镓、锡、铊、铅、铋、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、钌、铑、钯、银、镉、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金的二价金属离子中的至少一种。X为氯离子、溴离子、碘离子、硫氰酸根、乙酸根的负一价阴离子中的至少一种。其中，二价金属铅离子的摩尔百分数不低于80％，X负一价阴离子，例如碘离子的摩尔百分数不低于80％。
所述前驱体溶剂包括酰胺类溶剂、砜类/亚砜类溶剂、酯类溶剂、烃类溶剂、卤代烃类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、芳香烃溶剂中至少一种。具体地，所述前驱体溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、己内酰胺、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯(GBL)乙醇、氯苯中至少一种。
其中，在步骤二中，所述透明导电基底具有在可见光及近红外光波段高度透明的特性，同时具备选择性传输载流子的能力，在波长为350nm～800nm范围光透过率不低于80％。所述透明导电基底包括复合而成的支撑层与功能层，所述支撑层的材料包括玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯及聚酰亚胺中任意一种，所述功能层的材料包括氧化铟锡、掺氟氧化锡、掺铝氧化锌中任意一种。
其中，在所述透明导电基底表面覆盖一层导电的半导体材料，所述半导体材料为空穴传输材料，包括氧化镍、氧化钒、氧化钼、硫化铜、硫氰酸亚铜、氧化铜、氧化亚铜、氧化钴、PTAA、PEDOT、Spiro-MeOTAD和它们的掺杂物中的至少一种，该层半导体材料的厚度为5nm～200nm。或者，所述半导体材料为电子传输材料，包括二氧化钛、氧化锌、硫化镉、二氧化锡、三氧化二铟、氧化钨、氧化铈、C60、C70、PCBM以及它们的衍生物和掺杂物中的至少一种，该层半导体材料的厚度为5nm～300nm。
其中，在步骤二中，所述沉积的方法包括slot die、刮涂、旋涂、喷涂中任意一种，所述自溶剂退火的条件为温度60～150℃，退火时间不低于5分钟。
其中，在步骤三中，所述可变气体压强氛围包括多段气体压强的调节，对应于钙钛矿薄膜的具体状态选择低压-高压-低压、高压-低压、高压中任意一种压强模式，每个气压段下对应于一定的退火温度与时间。其中，所述高压和低压是相对的，所述高压是指压强不低于2个大气压，所述低压是指压强不超过0.9个大气压。每个气压段内的压强可以是变动的，也可以是固定的。所述气体包括惰性气体，例如氩气和氮气。
其中，在步骤四中，在反复清洗过程中伴随着对钙钛矿薄膜的加热退火过程。所述加热退火的条件为温度60～150℃，退火时间不低于5分钟。
本发明还公开一种钙钛矿太阳能电池，所述钛矿太阳能电池包括钙钛矿薄膜层，所述钙钛矿薄膜层是采用如前所述的提高钙钛矿薄膜成膜质量的方法制备的。
下面结合具体实施例来进一步说明本发明的方法。
实施例1：
11.配制钙钛矿前驱体溶液：分别将159g甲胺氢碘酸盐粉末、461g碘化铅粉末溶解在1升二甲基亚砜与N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，将所得到的亮黄色溶液在磁力搅拌条件下加热到70℃，并保持2h。
12.在透明导电基底上沉积空穴传输薄膜层：配制2毫克/毫升的PTAA氯苯溶液，均匀铺展在ITO玻璃的表面，以4000rpm/s的速度旋涂20s，100℃退火10分钟。
13.沉积钙钛矿前驱体薄膜层：将步骤12得到的透明导电基底放置在热台上，控制热台的温度为60℃，将步骤11配制的钙钛矿前驱体溶液刮涂在透明导电基底上，然后迅速使用氮气吹扫，使湿膜趋于固化。
14.将制备有钙钛矿前驱体薄膜的透明导电基底快速置于氮气密封腔体内，快速将压强升至5个大气压，同时将热台升温到90℃，退火5分钟。
15.将氮气密封腔体内的压强降低到常压，使用氩气对氮气密封腔体内反复清洗去除残余溶剂，同时将热台升温到100℃，退火5分钟，完成钙钛矿薄膜的制备。
实施例2：
21.配制钙钛矿前驱体溶液：分别将16.8g甲胺氢溴酸盐粉末、146.2g甲脒氢碘酸盐粉末、391.85g碘化铅粉末以及55.05g溴化铅粉末溶解在0.8升二甲基亚砜与N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，将所得到的亮黄色溶液在磁力搅拌条件下加热到70℃，并保持2h。
22.在透明导电基底上沉积空穴传输薄膜层：配制2毫克/毫升的PTAA氯苯溶液，均匀铺展在ITO玻璃的表面，以4000rpm/s的速度旋涂20s，100℃退火10分钟。
23.沉积钙钛矿前驱体薄膜层：将步骤22得到的透明导电基底放置在热台上，控制热台的温度为60℃，将步骤21配制的钙钛矿前驱体溶液刮涂在透明导电基底上，然后迅速使用氮气吹扫，使湿膜趋于固化。
24.将沉积有钙钛矿前驱体薄膜的透明导电基底快速置于氮气密封腔体内，先将压强迅速降至0.3个大气压，并保持20s，然后将压强迅速升至7个大气压，同时将热台升温到100℃，退火20分钟。
25.将氮气密封腔体内的压强降低到0.7个大气压，使用氮气气对氮气密封腔体内反复清洗去除残余溶剂，保持温度100℃，退火5分钟，完成的制备。
实施例3：
31.配制钙钛矿前驱体溶液：分别将碘化铯(CsI)、甲脒氢碘酸盐(FAI)、碘化铅(PbI2)、溴化锌(Znbr2)粉末溶解在N-甲基吡咯烷酮与γ-丁内酯的混合溶剂中，配制1.2摩尔每升的Cs0.05FA0.95PbI3(Znbr2)0.05钙钛矿前驱体溶液，将所得到的亮黄色溶液在磁力搅拌条件下加热到70℃，并保持2h。
32.在透明导电基底上沉积电子传输薄膜层：将二氧化钛纳米颗粒溶液刮涂在FTO玻璃的表面，500℃退火30分钟，得到30纳米厚的电子传输层。
33.沉积钙钛矿前驱体薄膜层：将步骤32得到的透明导电基底放置在roll-to-roll设备上，控制透明导电基底的温度为50℃，将步骤31配制的钙钛矿前驱体溶液刮涂在透明导电基底上，然后迅速使用氮气吹扫，使湿膜处于半干状态，再快速浸入对二甲苯溶液中，保持5s，然后用氮气吹干，得到光亮平整的钙钛矿前驱体薄膜。
34.将沉积有钙钛矿前驱体薄膜的透明导电基底放入氩气密封腔体内，然后将压强迅速升至8个大气压，然后将热台升温到100℃，退火5分钟后，再将氩气密封腔体内压强快速降低到0.1个大气压，温度100℃保持10分钟。
35.将氩气密封腔体内的压强升到常压，使用氩气对氮气密封腔体内反复清洗去除残余溶剂，同时将热台升温到100℃，退火30分钟，完成钙钛矿薄膜的制备。
将上述三个实施例制备的钙钛矿太阳能电池进行光电测试，得到如下表1所示的对比数据，以及如图1所示的对比曲线。
表1、本发明三个实施例制备的钙钛矿太阳能电池的光电测试数据对比表
开路电压(V) 短路电流密度(mA.cm<sup>-2</sup>) 填充因子(％) 光电转换效率(％)
实施例1 0.97 20.99 84.49 17.18
实施例2 0.98 22.33 84.07 18.43
实施例3 1.06 21.14 81.44 18.25
从表1和图1可以看出，本发明三个实施例制备的钙钛矿太阳能电池都具有较高的光电转换效率。特别地，钙钛矿太阳能电池的填充因子高达80％以上，有的甚至超过84％，表明钙钛矿薄膜质量非常高，表面缺陷少。因此，使用本发明的方法可以制备出缺陷少、结晶质量高的钙钛矿薄膜，其制备的太阳能电池性能优良，可以获得较高的光电转换效率。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种提高钙钛矿薄膜成膜质量的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、配制钙钛矿前驱体溶液；
步骤二、在透明导电基底表面沉积钙钛矿前驱体薄膜层；
步骤三、将钙钛矿前驱体薄膜置于可变气体压强氛围下进行自溶剂退火，钙钛矿前驱体反应生成钙钛矿薄膜；
步骤四、使用惰性气体反复清洗去除氛围中的残余溶剂，再进行加热退火完成钙钛矿薄膜的制备；
在步骤三中，所述可变气体压强氛围包括多段气体压强的调节，对应于钙钛矿薄膜的具体状态选择低压-高压-低压、高压-低压-常压、高压-常压中任意一种压强模式，每个气压段下对应于一定的退火温度与时间，其中，所述高压是指压强不低于2个大气压，所述低压是指压强不超过0.9个大气压；所述气体包括惰性气体；
在步骤三中，所述自溶剂退火的条件为温度60~150℃，退火时间不低于5分钟；通过调节钙钛矿前驱体薄膜退火时的气体氛围压强，充分利用钙钛矿前驱体薄膜中自身含有的溶剂，实现自溶剂退火。
2.如权利要求1所述的提高钙钛矿薄膜成膜质量的方法，其特征在于，在步骤一中，所述钙钛矿前驱体溶液的配制是指将钙钛矿前驱体的AX结构化合物和BX2结构化合物分别溶解在前驱体溶剂中；其中，A为含胺基、脒基、胍基的一价有机阳离子中的至少一种，或者锂、钠、钾、铷、铯的一价无机阳离子中的至少一种，B为硼、硅、锗、砷、锑、铍、镁、钙、锶、钡、铝、铟、镓、锡、铊、铅、铋、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、钌、铑、钯、银、镉、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金的二价金属离子中的至少一种，X为氯离子、溴离子、碘离子、硫氰酸根、乙酸根的负一价阴离子中的至少一种；所述前驱体溶剂包括酰胺类溶剂、砜类/亚砜类溶剂、酯类溶剂、烃类溶剂、卤代烃类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、芳香烃溶剂中至少一种。
3.如权利要求2所述的提高钙钛矿薄膜成膜质量的方法，其特征在于，在步骤二中，所述透明导电基底具有在可见光及近红外光波段高度透明的特性，同时具备选择性传输载流子的能力，在波长为350nm～800nm范围光透过率不低于80%；所述透明导电基底包括复合而成的支撑层与功能层，所述支撑层的材料包括玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯及聚酰亚胺中任意一种，所述功能层的材料包括氧化铟锡、掺氟氧化锡、掺铝氧化锌中任意一种。
4.如权利要求3所述的提高钙钛矿薄膜成膜质量的方法，其特征在于，在所述透明导电基底表面覆盖一层导电的半导体材料，所述半导体材料为空穴传输材料，包括氧化镍、氧化钒、氧化钼、硫化铜、硫氰酸亚铜、氧化铜、氧化亚铜、氧化钴、PTAA、PEDOT、Spiro-MeOTAD和它们的掺杂物中的至少一种，该层半导体材料的厚度为5nm~200nm；或者，所述半导体材料为电子传输材料，包括二氧化钛、氧化锌、硫化镉、二氧化锡、三氧化二铟、氧化钨、氧化铈、C60、C70、PCBM以及它们的衍生物和掺杂物中的至少一种，该层半导体材料的厚度为5nm~300nm。
5.如权利要求1所述的提高钙钛矿薄膜成膜质量的方法，其特征在于，在步骤二中，所述沉积的方法包括slot die、刮涂、旋涂、喷涂中任意一种。
6.如权利要求1所述的提高钙钛矿薄膜成膜质量的方法，其特征在于，在步骤四中，在反复清洗过程中伴随着对钙钛矿薄膜的加热退火过程。
7.如权利要求1所述的提高钙钛矿薄膜成膜质量的方法，其特征在于，在步骤四中，所述加热退火的条件为温度60~150℃，退火时间不低于5分钟。
8.一种钙钛矿太阳能电池，所述钛矿太阳能电池包括钙钛矿薄膜层，其特征在于，所述钙钛矿薄膜层是采用如权利要求1至7中任意一项所述的提高钙钛矿薄膜成膜质量的方法制备的。
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孔祥彬, 陈永振, 李志毅,等..压强对钙钛矿薄膜形貌和结晶性影响的研究.《影像科学与光化学》.2017,第35卷(第5期),1-9. *

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