KR102201896B1 - 페로브스카이트 태양전지의 대량 생산 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 페로브스카이트 화합물 태양전지의 제조방법은 기판 상 서로 상이한 증기압을 갖는 제1용매와 제2용매를 포함하는 혼합 용매에 페로브스카이트 화합물이 용해된 페로브스카이트 화합물 용액을 도포하여 도포막을 형성하는 단계; 및 상기 도포막과 9.0 내지 11.0의 비유전율을 갖는 후처리 용매가 접촉하는 단계;를 포함한다.

Description

페로브스카이트 태양전지의 대량 생산 방법{Massive Fabrication Method of Perovskite Solar Cell}
본 발명은 페로브스카이트 태양전지의 대량 생산 방법에 관한 것으로, 상세하게, 연속 공정에 의해 페로브스카이트 화합물 막의 제조가 가능하여 페로브스카이트 태양전지를 대량 생산 할 수 있는 방법에 관한 것이다.
유무기 페로브스카이트 화합물 또는 오가노메탈 할라이드 페로브스카이트 화합물(Organometal halide perovskite compound)로도 지칭되는 페로브스카이트 구조의 유기금속할라이드는 유기 양이온(A), 금속 양이온(M) 및 할로겐 음이온(X)으로 이루어지며, AMX3의 화학식으로 대표되는 물질이다.
현재 유무기 페로브스카이트 화합물을 광흡수체로 이용하는 페로브스카이트 태양전지는 염료감응 및 유기 태양전지를 비롯한 차세대 태양전지 중에서 가장 상용화에 근접해 있으며, 20%에 이르는 효율이 보고(대한민국 공개특허 제2014-0035284호)되며, 더욱더 유무기 페로브스카이트 화합물에 대한 관심이 높아지고 있다.
이러한 유무기 페로브스카이트 화합물은 소재 가격이 매우 낮고, 저온 공정이나 저가의 용액 공정이 가능하여 상업성이 우수하나, 아직까지 롤투롤 연속 공정과 같이 대량 생산 가능한 상업화 공정 및 대면적화에 대한 연구는 미비한 실정이다.
대한민국 공개특허 제2014-0035284호
본 발명의 목적은 단지 후처리 용매와의 단순 접촉만으로 도포막을 고품질의 페로브스카이트 화합물 막으로 전환할 수 있어, 롤투롤 연속 공정과 같은 상업성이 우수한 공정으로 페로브스카이트 태양전지를 대량생산할 수 있는 태양전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지 제조방법은 기판 상 서로 상이한 증기압을 갖는 제1용매와 제2용매를 포함하는 혼합 용매에 페로브스카이트 화합물이 용해된 페로브스카이트 화합물 용액을 도포하여 도포막을 형성하는 단계; 및 도포막과 9.0 내지 11.0의 비유전율(유전상수, relative permittivity)을 갖는 후처리 용매가 접촉하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지 제조방법에 있어, 도포막과 후처리 용매의 접촉은 도포막이 형성된 기판이 후처리 용매에 디핑(dipping)되거나, 도포막에 후처리 용매가 분사되며 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지 제조방법에 있어, 상대적으로 높은 증기압을 갖는 제1용매의 증기압을 상대적으로 낮은 증기압을 갖는 제2용매의 증기압으로 나눈 증기압 비는 2 내지 50이며, 제2용매의 증기압은 0.1 내지 1.0 mmHg일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지 제조방법에 있어, 혼합 용매에 함유되는 제1용매 : 제2용매의 부피비는 7 내지 10 : 0.5 내지 2일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지 제조방법에 있어, 후처리 용매는 하기 I) 내지 IV)의 조합 중 어느 한 조합일 수 있다.
I) 9.0 내지 11.0의 비유전율을 갖는 단일 유기 용매
II) 9.0 내지 11.0의 비유전율을 갖는 둘 이상의 유기 용매를 포함하는 혼합 용매
III) 9.0 내지 11.0의 비유전율을 갖는 유기 용매;와 9.0 미만 또는 11.0 초과의 비유전율을 갖는 유기 용매를 포함하는 혼합 용매
IV) 9.0 미만의 비유전율을 갖는 유기 용매와 11.0 초과의 비유전율을 갖는 유기 용매를 포함하는 혼합 용매
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지 제조방법에 있어, 혼합용매에서 제1용매와 제2용매 중 상대적으로 작은 몰 부피를 갖는 용매를 기준 용매로 하여, 후처리 용매의 몰 부피는 기준 용매 몰 부피의 0.8 내지 1.2일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지 제조방법에 있어, 혼합용매는 1,2-디클로로에탄(1,2-Dichloroethane)을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지 제조방법에 있어, 기판은 투명 절연성 기재상 제1전극; 및 전자전달층 또는 정공전달층인 제1전하전달층;이 형성된 복합 기판일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지 제조방법은 롤 형태로 권취된 기판을 풀어주는 언와인딩 단계; 풀어진 기판에 페로브스카이트 화합물 용액을 도포하여 도포막을 형성하는 단계; 도포막이 형성된 기판을 후처리 용매에 디핑하여 페로브스카이트 화합물 막을 제조하는 단계; 및 페로브스카이트 화합물 막이 형성된 기재를 롤 형태로 감아주는 리와인딩 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 태양전지는 상술한 제조방법으로 제조된 페로브스카이트 태양전지를 포함한다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지의 제조방법은 외력이 인가되지 않는 단순 디핑에 의해 페로브스카이트 화합물 용액의 도포막이 치밀하고 매끈한 표면을 갖는 고품질의 페로브스카이트 화합물 막으로 전환될 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지의 제조방법은 단순 디핑 공정에 의한 도포막의 페로브스카이트 화합물 막 전환이 가능하면서도, 대면적에서의 균일한 품질 및 극히 짧은 전환 시간을 가짐에 따라, 상업성이 극히 우수한 대면적의 롤투롤 공정에 의해 페로브스카이트 화합물 태양전지를 대량생산할 수 있는 장점이 있다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지의제조방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명을 상술함에 있어, 페로브스카이트 화합물은 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물을 의미한다.
본 발명을 상술함에 있어, 페로브스카이트 태양전지는 페로브스카이트 화합물을 광흡수체로 함유하는 태양전지를 의미한다.
본 발명을 상술함에 있어, 증기압은 25℃에서 유기 용매의 포화 증기압을 의미하며, 유기용매의 비유전율은 20℃에서의 비유전율(유전상수)을 의미한다.
본 발명을 상술함에 있어, 도포막은 페로브스카이트 화합물 용액이 도포되어 생성된 막으로, 비건조된 상태의 비건조막을 의미할 수 있다. 비건조막은 용매(후술하는 제1용매 및 제2용매)가 잔류하는 상태의 막, 즉, 페로브스카이트 화합물이 용매에 용해되어 액상으로 잔류하는 상태의 막을 의미할 수 있다.
본 발명자는 페로브스카이트 태양전지의 상용화를 위해서는 고품질의 페로브스카이트 태양전지를 대량 생산할 수 있는 연속적 제조방법의 개발이 선행되어야 함을 주목하고, 페로브스카이트 태양전지를 연속 공정을 통해 제조할 수 있는 방법에 대한 연구를 수행하였다.
그 결과, 페로브스카이트 화합물이 용해된 용액(이하, 페로브스카이트 용액)이 도포되어 형성된 도포막이 페로브스카이트 화합물 결정질 막(고상)으로 전환되는 과정이 페로브스카이트 태양전지의 품질과 생산 수율을 결정하는 가장 중요한 공정임을 확인하였다.
상세하게, 선행실험을 통해, 슬롯 다이, 바 코팅, 블레이드 코팅 등 연속 공정에 적합한 도포 방법을 사용하기 위해서는 페로브스카이트 용액에 사용되는 유기용매가 페로브스카이트 화합물에 대한 높은 용해도를 가지면서도 적절한 코팅성, 전사성, 적절한 대기시간(기판에 도포된 후 후처리 용매와 접촉하기까지의 시간)등을 가져야 대면적에서도 안정적으로 설계된 두께 갖는 페로브스카이트 화합물 막이 제조됨을 확인하였다.
또한, 페로브스카이트 용액의 용매로 휘발성이 서로 상이한 둘 이상의 용매가 혼합된 혼합 용매를 사용하는 경우, 이러한 코팅성, 전사성 및 대기시간등 연속 공정에 적합한 도포 적성(인쇄 적성)을 만족할 수 있음을 확인하였다.
선행실험을 통해 이러한 혼합 용매를 이용하여 페로브스카이트 화합물 용액을 제조한 후, 종래 치밀하고 균일한 페로브스카이트 화합물 막을 제조하기 위해 사용된 비용매 도포법을 사용하여 도포막을 페로브스카이트 화합물 막으로 전환시키는 실험을 수행하였다.
그러나, 알려진 바와 달리, 도포막이 건조되기 전 비용매를 도포막에 도포하더라도 치밀하고 매끈한 페로브스카이트 화합물 막이 제조되지 않았으며, 강한 물리적인 힘이 동반되는 스핀 코팅을 이용하여 비용매를 도포한 경우에야 비로소 알려진 바대로 매끈한 표면을 갖는 치밀한 페로브스카이트 화합물 막이 제조됨을 확인하였다.
그러나, 스핀 코팅등과 같이 강한 물리적인 힘(강한 shear force)이 수반되는 코팅은 주로 소규모 샘플 제조시에 적합한 방법으로, 대량생산, 특히 연속 공정에 기반한 대량 생산에서는 적용이 실질적으로 불가능한 코팅 방법이다.
이에, 본 발명자들은 단순 디핑이나 단순 스프레이등 연속 공정에 적합한 도포 방법에 기반하면서도 도포막을 고품질의 페로브스카이트 화합물 막으로 전환시킬 수 있는 방법에 대해 연구를 지속한 결과, 페로브스카이트 용액의 용매와 도포막을 페로브스카이트 화합물 막으로 전환시키는데 사용되는 용매(이하, 후처리 용매)간의 친화도 및 도포막으로 후처리 용매가 침투할 수 있는 침투력이 페로브스카이트 화합물 막으로 전환시 막질에 큰 영향을 미침을 확인하고, 이에 대한 연구를 심화한 결과 본 발명을 출원하기에 이르렀다.
상술한 발견에 기반한 본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지 제조방법은 기판 상 서로 상이한 증기압을 갖는 제1용매와 제2용매를 포함하는 혼합 용매에 페로브스카이트 화합물이 용해된 페로브스카이트 화합물 용액을 도포하여 도포막을 형성하는 단계; 및 도포막과 9.0 내지 11.0의 비유전율을 갖는 후처리 용매가 접촉하는 단계;를 포함한다.
상술한 바와 같이, 페로브스카이트 화합물 용액(또는 페로브스카이트 용액)에 사용되는 혼합 용매에 의해, 슬롯 다이 코팅이나 블레이드 코팅등 연속 공정에 기반한 대량생산에 적합한 코팅 방법에 요구되는 인쇄 적성을 가질 수 있으며, 도포후 후처리 용매와의 접촉에 의해 페로브스카이트 화합물 막으로 전환되는데 공정상 요구되는 적절한 대기시간이 확보될 수 있으며, 대면적에서 균일한 두께의 도포막의 형성이 가능하고, 보이드(voic)나 크랙(crack)등이 형성되지 않은 대면적의 페로브스카이트 화합물 막 형성을 가능하게 한다.
상세하게, 서로 상이한 증기압을 갖는 용매 중 상대적으로 높은 증기압을 갖는 용매를 제1용매로, 상대적으로 낮은 증기압을 갖는 용매를 제2용매로 할 때, 제1용매의 증기압(P1)을 제2용매의 증기압(P2)으로 나눈 증기압 비(P1/P2)는 2 내지 50, 구체적으로 2 내지 20일 수 있으며, 제2용매의 증기압은 1.0mmHg 이하, 구체적으로, 0.1 내지 1.0mmHg, 보다 구체적으로 0.2 내지 0.8mmHg일 수 있다. 증기압은 용매의 휘발성 뿐만 아니라 해당 용매의 점성과도 관련된 물성이다. 페로브스카이트 용액의 혼합 용매가 상술한 증기압 비 및 상술한 제2용매의 증기압을 만족하는 경우 제1용매와 제2용매의 상대적 혼합비를 이용하여, 페로브스카이트 용액의 점도, 휘발성 및 대기시간등이 용이하게 제어될 수 있다.
특히 페로브스카이트 용액이 도포막으로 도포된 후 후처리 용매와 접촉하기까지의 시간인 대기시간은 대량생산을 가능하게 하는 연속 공정에서 필히 요구되는 요소이다. 상세하게, 연속 공정에 기반해 페로브스카이트 태양전지를 대량생산하기 위해서는 기판에 페로브스카이트 용액을 도포하여 도포막을 형성하는 공정인 제1스테이지와 도포막에 후처리 용매를 접촉시키는 공정인 제2스테이지간 필연적으로 일정 시간(일 예로, 3sec 내지 300sec)이 소요될 수 밖에 없다. 도포막내 용매의 휘발성이 너무 높은 경우 도포막이 후처리 용매와 접촉하기 전 이미 부분적이며 불균일한 고화가 발생하여 막의 품질이 크게 손상될 수 있으며, 또한 도포막내 용매의 휘발성이 너무 낮은 경우 후처리 용매에 의해 도포막에 함유된 혼합 용매가 완전히 제거되기 어려워 역시 막의 품질이 손상될 위험이 있다.
혼합용매가 상술한 증기압 비 및 상술한 제2용매의 증기압을 만족하는 경우 3sec 내지 200sec의 대기시간에서 도포막과 후처리 용매간의 접촉에 의해 도포막이 치밀하며 표면 조도가 낮은 고품질의 페로브스카이트 화합물 막으로 전환될 수 있다.
혼합 용매에 함유되는 제1용매 : 제2용매의 부피비는 7 내지 10 : 0.5 내지 2, 구체적으로 8 내지 9 : 1 내지 2일 수 있다. 상술한 증기압 및 상술한 혼합 부피비에 의해, 특히 슬롯 다이 코팅이나 바 코팅, 블레이드 코팅등 후술하는 연속 공정에 적합한 인쇄 방법에 대해 인쇄 적성을 가지며, 공정상 요구되는 적절한 대기시간에서 페로브스카이트 화합물 막으로 전환 가능한 페로브스카이트 용액이 제조될 수 있다.
페로브스카이트 화합물에 대해 높은 용해도를 가지며 상술한 증기압 비와 증기압 값을 갖는 용매의 구체 예로, 제2용매는 메틸피롤리돈(NMP; N-Methyl-2-pyrrolidone) 및 다이메틸설폭사이드(DMSO; Dimethyl sulfoxide)에서 하나 또는 둘 이상 선택된 것일 수 있으며, 제1용매는 다이메틸포름아마이드(DMF; N,N-Dimethylformamide), 및 감마부티로락톤(GBL)에서 하나 또는 둘 이상 선택된 것일 수 있으나, 본 발명이 혼합 용매의 구체 물질에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 페로브스카이트 화합물은 하기 화학식 1을 만족할 수 있다.
(화학식 1)
AMX3
화학식 1에서, A는 1가의 유기 양이온이며, M는 2가의 금속 이온이며, X는 I-, Br-, F- 및 Cl-에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 2가의 금속 이온인 M의 예로, Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+ 및 Yb2+에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. A는 아미디니움계(amidinium group) 이온, 유기 암모늄 이온 또는 아미디니움계 이온과 유기 암모늄 이온일 수 있다. 유기 암모늄 이온은 (R1-NH3 +)X(R1은 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이며, X는 Cl-, Br-, F- 및 I-에서 하나 또는 둘 이상 선택된 할로겐 이온)의 화학식 또는 (R2-C3H3N2 +-R3)X(R2는 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이며, R3은 수소 또는 C1-C24의 알킬이며, X는 Cl-, Br-, F- 및 I-에서 하나 또는 둘 이상 선택된 할로겐 이온)의 화학식을 만족할 수 있다. 비 한정적이며 구체적인 일 예로, R1은 C1-C24의 알킬, 좋게는 C1-C7 알킬, 보다 좋게는 메틸일 수 있다. R2는 C1-C24의 알킬일 수 있고 R3는 수소 또는 C1-C24의 알킬일 수 있으며, 좋게는 R2는 C1-C7 알킬일 수 있고 R3는 수소 또는 C1-C7 알킬일 수 있으며, 보다 좋게는 R2는 메틸일 수 있고 R3는 수소일 수 있다.
구체적이며 비 한정적인 일 예로, 아미디니움계 이온은 포름아미디니움(formamidinium, NH2CH=NH2 +) 이온, 아세트아미디니움(acetamidinium, NH2C(CH3)=NH2 +) 또는 구아미디니움(Guamidinium, NH2C(NH2)=NH2 +)등을 들 수 있다.
1가의 유기이온이 유기 암모늄 이온과 아미디니움계 이온을 모두 포함하는 경우, 화학식 1에 따른 페로브스카이트 화합물은 A' 1-xAxMX3(A는 상술한 1가의 유기 암모늄 이온이며, A'는 상술한 아미디니움계 이온이고, M 및 X는 화학식 1의 정의와 동일하며, x는 0<x<1인 실수, 좋게는 0.05≤x≤의0.3인 실수)화학식을 만족할 수 있다.
또한, 페로브스카이트 용액 내 페로브스카이트 화합물의 몰 농도는 0.5M 내지 1.4M, 구체적으로 1.0 M 내지 1.4 M일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
페로브스카이트 용액의 도포는 잉크젯 프린팅, 미세 접촉 프린팅, 임프린팅, 그라비아 프린팅, 그라비아-옵셋 프린팅, 플렉소그래피 프린팅, 오프셋/ 리버스 오프셋 프린팅, 슬롯 다이 코팅, 바 코팅, 블레이드 코팅, 스프레이 코팅, 딥코팅, 롤 코팅등에 의해 수행될 수 있다. 다만, 연속식 공정인 경우, 그라비아 프린팅, 그라비아-옵셋 프린팅, 플렉소그래피 프린팅, 오프셋/ 리버스 오프셋 프린팅, 슬롯 다이 코팅, 바 코팅, 블레이드 코팅등 연속 도포에 보다 유리한 도포 방법을 사용하는 것이 좋다.
기판 상에 페로브스카이트 용액을 도포(인쇄)하여 도포막을 형성한 후, 도포막에 9.0 내지 11.0의 비유전율을 갖는 후처리 용매를 접촉시켜 도포막을 페로브스카이트 화합물 막으로 전환시키는 단계가 수행될 수 있다.
도포막이 고품질의 페로브스카이트 화합물 막으로 전환되기 위해서는 도포막에서 페로브스카이트 화합물의 자기조립을 방해하는 용매(혼합 용매의 용매)들이 후처리 용매에 의해 안정적으로 제거되어야 한다.
즉, 도포막이 후처리 용매와 접촉하며, 도포막내 존재하는 제1용매와 제2용매가 모두 균일하고 균질하게 후처리 용매에 의해 도포막으로부터 제거되며 금속 이온, 유기 이온과 할로겐 이온들이 자기조립되어, 도포막이 페로브스카이트 화합물 막으로 전환되어야 한다.
치밀하고 매끈한 표면을 갖는 고품질의 페로브스카이트 화합물 막을 제조하기 위해서는, 무엇보다 도포막내 존재하는 둘 이상의 용매(제1용매, 제2용매)가 후처리 용매와 서로 유사한 친화성을 가져, 도포막에서 제1용매와 제2용매가 균질하게 제거되어야 한다.
본 발명에서, 후처리 용매의 비유전율은 제1용매와 후처리 용매, 제2용매와 후처리 용매간의 친화도를 나타내는 척도임과 동시에, 도포막에 잔류하는 혼합 용매를 도포막 외부로 배출시켜 제거함으로써 페로브스카이트 화합물의 상전이(액에서 자기조립에 의한 결정화(고체)로의 상전이)의 용이함을 나타내는 척도이다.
비유전율이 9.0 내지 11.0인 후처리 용매를 사용하는 경우, 후처리 용매가 서로 상이한 증기압 특성을 갖는 제1용매와 제2용매 모두에 대해 유사한 친화성을 가져, 후처리 용매에 의해 제1용매와 제2용매가 동등하게 도포막으로부터 제거되며, 치밀하고 매끈한 표면을 갖는 고품질의 페로브스카이트 화합물 막이 생성될 수 있다.
또한, 비유전율이 9.0 내지 11.0인 후처리 용매를 사용하는 경우, 도포막에서 제1용매와 제2용매 모두가 균일하면서도 매우 강하게(안정적으로) 제거될 수 있다. 이에, 스핀 코팅등과 달리 접촉시 외력(shear force등)이 인가되지 않는 접촉 공정, 즉, 후처리 용매에 도포막이 형성된 기판을 담그는 단순 디핑등의 공정을 이용하여도, 도포막이 고품질의 페로브스카이트 화합물 막으로 전환될 수 있다.
후처리 용매의 9 내지 11의 비유전율은, 단독 용매에 의한 유전율이어도, 또는 둘 이상의 용매가 혼합된 상태(이하, 혼합 후처리 용매)에서의 유전율이어도 무방하다.
상세하게, 후처리 용매는 하기 I) 내지 IV)의 조합 중 어느 한 조합일 수 있다.
I) 9.0 내지 11.0의 비유전율을 갖는 단일 유기 용매
II) 9.0 내지 11.0의 비유전율을 갖는 둘 이상의 유기 용매가 혼합된 용매(혼합 후처리 용매)
III) 9.0 내지 11.0의 비유전율을 갖는 유기 용매;와 9.0 미만 또는 11.0 초과의 비유전율을 갖는 유기 용매;가 혼합된 용매(혼합 후처리 용매)
IV) 9.0 미만의 비유전율을 갖는 유기 용매(저유전율 용매);와 11.0 초과의 비유전율을 갖는 유기 용매(고유전율 용매);가 혼합된 용매(혼합 후처리 용매)
일 유기 용매의 20℃에서의 유전상수 값은 종래 알려진 문헌(CRC (87th edition), Vogel's Practical Organic Chemistry(5th ed.))이나 유전율을 측정하는 간단한 실험을 통해 알 수 있음은 당업자가 용이하게 알 수 있음은 물론이다.
조합 I)에 따른 구체 후처리 용매의 예로, 1,2-디클로로에탄(DCE), 디클로로메탄(DCM)등을 들 수 있으며, 조합 II)에 따른 구체 후처리 용매로 1,2-디클로로에탄(DCE) 및 디클로로메탄(DCM)에서 둘 이상 선택되는 용매를 들 수 있다.
조합 III)에 따른 구체 후처리 용매의 예로, 1,2-디클로로에탄(DCE) 및 디클로로메탄(DCM)에서 하나 이상 선택되는 용매;와 클로로벤젠, 아세트산, 벤젠, 클로로포름, 톨루엔, 시클로헥산, 에테르, 에틸 아세테이트, 헥산, 테트라하이드로퓨란등의 저유전율 용매 및 에틸 알콜, 메틸 알콜, 이소부틸 알콜, 1-메틸-2-피롤리돈, 1-프로판올, 이소프로필알콜(2-프로판올), 2-메틸-2-프로판올, 피리딘, 2-메톡시에탄올, N,N-디메틸포름아마이드, 메틸에틸케톤등의 고유전율 용매에서 하나 이상 선택되는 용매;를 들 수 있다.
조합 IV)에 따른 구체 후처리 용매의 예로, 클로로벤젠, 아세트산, 벤젠, 클로로포름, 톨루엔, 시클로헥산, 에테르, 에틸 아세테이트, 헥산 및 테트라하이드로퓨란등에서 하나 이상 선택되는 저유전율 용매;와 에틸 알콜, 메틸 알콜, 이소부틸 알콜, 1-메틸-2-피롤리돈, 1-프로판올, 이소프로필알콜(2-프로판올), 2-메틸-2-프로판올(12.5), 피리딘, 2-메톡시에탄올, N,N-디메틸포름아마이드, 메틸에틸케톤등에서 하나 이상 선택되는 고유전율 용매;를 들 수 있다.
후처리 용매가 상술한 바와 같이 둘 이상의 용매가 혼합된 상태인 경우, 둘 이상의 용매는 혼합된 상태에서의(혼합 후처리 용매의) 비유전율이 9.0 내지 11.0이 되도록 혼합될 수 있음은 물론이다.
상술한 바와 같이, 9.0 내지 11.0의 비유전율을 갖는 후처리 용매와 도포막을 접촉시켜 도포막을 페로브스카이트 화합물 막으로 전환시킬 수 있다.
보다 유리한 일 예에 따른 페로브스카이트 태양전지의 제조방법에 있어, 혼합용매에서 제1용매와 제2용매 중 상대적으로 작은 몰 부피를 갖는 용매를 기준 용매로 하여, 후처리 용매는 기준 용매 몰 부피의 0.8 내지 1.2, 좋게는 1.0 내지 1.2의 몰부피를 가질 수 있다.
도포막은 설계된 두께의 페로브스카이트 화합물 막이 제조될 수 있도록 일정 두께를 갖게 된다. 후처리 용매가 상술한 비유전율을 가짐으로써, 디핑과 같이 외력이 인가되지 않는 상태에서 일정 두께의 도포막에서 제1용매와 제2용매를 동등하며 균일하게 제거할 수 있다. 이와 동시에, 후처리 용매가 상술한 몰부피를 가짐으로써, 보다 두꺼운 두께의 페로브스카이트 화합물 막이 보다 단시간에 제조될 수 있다.
상세하게, 제1용매와 제2용매 중 상대적으로 작은 몰 부피를 갖는 용매를 기준 용매라 할 때, 후처리 용매의 몰 부피가 기준 용매보다 과도하게 큰 경우, 도포막의 표면 영역에서는 균질하게 제1용매와 제2용매가 제거될 수 있으나, 깊이(도포막 깊이)가 깊어질수록 제1용매와 제2용매의 균질한 제거가 어려워져 전환된 페로브스카이트 화합물 막의 품질이 떨어질 위험이 있다.
또한, 상업성 있는 연속 공정을 구축하기 위해서는 도포막과 후처리용매의 접촉에 의해 도포막이 페로브스카이트 화합물 막으로 전환되는데 요구되는 전환시간이 짧아야 한다. 후처리 용매의 몰 부피가 기준 용매보다 과도하게 크거나 과도하게 작은 경우 페로브스카이트 화합물 막의 품질 저하(또는 막 두께의 한계) 뿐만 아니라 전환시간 또한 크게 길어져 생산성을 저하시키는 문제를 야기할 수 있다.
구체적으로, 후처리 용매가 기준 용매 몰 부피의 0.8 내지 1.2, 좋게는 1.0 내지 1.2의 몰부피를 갖는 경우 도포막을 후처리 용매에 10 내지 60sec 동안 담그는 과정을 통해서도 수백 nm 두께의 페로브스카이트 화합물 막이 제조될 수 있다.
반면, 구체적으로, 후처리 용매가 기준 용매 몰 부피의 1.4 이상의 몰 부피를 갖는 경우 표면 거칠기가 상대적으로 높은 저 품질의 페로브스카이트 화합물 막이 제조될 뿐만 아니라, 단지 100nm 두께 수준의 페로브스카이트 화합물 막을 제조하기 위해 적어도 약 150 sec 이상 동안 도포막을 후처리 용매에 담궈야 하는 한계가 있다.
도포막과 후처리 용매간의 접촉은 대량 생산 가능하고, 연속 공정에 적합하며, 저렴한 공정구축 비용이 가능한 디핑(dipping) 또는 분사에 의해 수행될 수 있다. 즉, 도포막과 후처리 용매의 접촉은 도포막이 형성된 기판이 후처리 용매에 디핑(dipping)되거나, 도포막에 후처리 용매가 분사되며 수행될 수 있다. 상술한 바와 같이, 도포막과 후처리 용매간의 접촉시 인가되는 외력이 제1용매와 제2용매의 제거에 큰 영향을 미칠 수 있다. 후처리 용매의 분사 또한 미약하게나마 외력이 인가되는 공정이나, 후처리 용매의 액적이 도포막에 물리적으로 충돌하며, 충돌 영역에 발생하는 부분적 외력의 발생은 오히려 도포막이 페로브스카이트 화합물 막으로 균질하게 전환되는 것을 방해할 수 있다. 이에, 연속 공정에서 액상 기반 공정시 가장 상업적으로 유용한 방법인 디핑이 오히려 불균일한 외력을 발생시키지 않아 보다 유리하다. 그러나, 후처리 용액 내에 디핑된 기판이 쉐이킹되는 것은 약하나마 도포막내 균일한 외력을 발생시킴에 따라 해롭지 않다. 이에, 필요시 후처리 용액 내에 디핑된 기판이 쉐이킹될 수도 있다.
상술한 바와 같이, 기판 상 페로브스카이트 용액을 도포하여 비건조 상태의 도포막을 형성한 후, 후처리 용액을 도포막에 접촉시켜 도포막을 고품질의 페로브스카이트 화합물 막으로 전환시킬 수 있다.
이때, 기판은 페로브스카이트 화합물 막을 물리적으로 지지하는 지지체의 역할을 수행할 수 있을 뿐만 아니라, 페로브스카이트 태양전지에서 광흡수층인 페로브스카이트 화합물 막 이외에 다른 구성 요소가 형성된 것일 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지의 제조방법은 페로브스카이트 화합물 막 상부에 위치하는 다른 구성요소를 형성하는 단계가 더 수행될 수 있음은 물론이다.
보다 구체적으로 기판은 투명 절연성 기재상 제1전극; 및 전자전달층 또는 정공전달층인 제1전하전달층;이 형성된 복합 기판일 수 있다.
제1전극은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않으며, 전자전달층 또는 정공전달층인 제1전하전달층과 오믹 접합되는 투명 전도성 전극이면 무방하다. 구체적인 일 예로, 투명 전도성 전극은 불소 함유 산화주석(FTO; Fluorine doped Tin Oxide), 인듐 함유 산화주석(ITO; Indium doped Tin Oxide), ZnO, 탄소나노튜브(carbon nanotube), 그래핀(graphene) 및 이들의 복합물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
이때, 제1전극은 딱딱한(rigid) 기판(지지체) 또는 유연성(flexible) 기재(지지체)인 투명 기재(지지체) 상에 물리적 증착(physical vapor deposition) 또는 화학적 증착(chemical vapor deposition) 등의 증착 공정을 통해 형성될 수 있으며, 구체적으로 열 증착(thermal evaporation)에 의해 형성될 수 있다. 투명 기재(지지체)의 일 예로, 딱딱한 기재는 유리 기판 등일 수 있으며, 유연성 기재는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리이미드(PI), 폴리카보네이트(PC), 폴리프로필렌(PP), 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 또는 폴리에테르술폰(PES) 등일 수 있다.
다음으로, 제1전극 상에 제1전하전달층, 일 예로, 전자전달층을 형성하는 단계를 수행할 수 있다. 전자전달층은 전자전도성 유기물 또는 무기물일 수 있다. 구체적으로, 전자전달층은 PEDOT:PSS와 같은 전자전도성 유기박막일 수 있다. 전자전달층 형성 단계는 페로브스카이트 화합물 막 상부를 덮도록 유기 전자전달물질을 함유하는 용액을 도포 및 건조하여 수행될 수 있다. 용액의 도포는 잉크젯 프린팅, 미세 접촉 프린팅, 임프린팅, 그라비아 프린팅, 그라비아-옵셋 프린팅, 플렉소그래피 프린팅, 오프셋/ 리버스 오프셋 프린팅, 슬롯 다이 코팅, 바 코팅, 블레이드 코팅, 스프레이 코팅, 딥코팅, 롤 코팅등에 의해 수행될 수 있으며, 전자전달층의 두께는 10 내지 500 ㎚일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이와 달리, 전자전달층은 무기물일 수 있으며, 무기물은 금속산화물을 포함할 수 있다. 전자전달층은 평평한 금속산화물층, 표면 요철을 갖는 금속산화물층, 박막 형상의 일 금속산화물 표면에 동종 내지 이종의 금속산화물의 나노구조체(금속산화물 입자, 나노와이어 및/또는 나노튜브를 포함함)가 형성된 복합구조의 금속산화물층 또는 다공성 금속산화물층일 수 있으며, 바람직하게는 치밀성(compact) 금속산화물층 및 다공성(meso-porous) 금속산화물층을 포함할 수 있다.
먼저, 제1전극 상에 치밀성 금속산화물층(금속산화물 박막)을 형성하는 단계를 수행할 수 있으며, 치밀성 금속산화물층은 물리적 증착 또는 화학적 증착 등의 증착 공정을 통해 형성될 수 있다. 이때, 치밀성 금속산화물층의 금속산화물은 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 Ti산화물, Zn산화물, In산화물, Sn산화물, W산화물, Nb산화물, Mo산화물, Mg산화물, Zr산화물, Sr산화물, Yr산화물, La산화물, V산화물, Al산화물, Y산화물, Sc산화물, Sm산화물, Ga산화물, In산화물, 및 SrTi산화물 및 이들의 복합물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
제1전하전달층(일 예로, 전자전달층)이 치밀성 금속산화물층일 수 있으나, 소자의 설계에 따라, 제1전하전달층(일 예로, 전자전달층)은 치밀성 금속산화물층과 다공성 금속산화물층의 적층체일 수도 있음은 물론이다.
전자전달층은 치밀성 금속산화물층과 다공성 금속산화물층의 적층체인 경우, 치밀성 금속산화물층 상에 다공성 금속산화물층을 형성하는 단계를 수행할 수 있으며, 이때 다공성 금속산화물층은 금속산화물 입자들을 포함할 수 있으며, 이러한 입자들 사이의 빈 공간에 의해 열린 다공 구조를 가질 수 있다.
일 예에 있어, 다공성 금속산화물층은 치밀성 금속산화물층 상부에 금속산화물 입자를 함유한 슬러리를 도포하고, 도포된 슬러리층을 건조 및 열처리하여 제조될 수 있다. 슬러리의 도포는 스크린 프린팅(screen printing), 스핀코팅 (spin coating), 바-코팅(bar coating), 그라비아-코팅(gravure coating), 블레이드 코팅(blade coating) 및 롤-코팅(roll coating) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 방법으로 수행될 수 있다.
다공성 금속산화물층의 비표면적 및 열린 기공 구조에 영향을 미치는 주 인자는 금속산화물 입자의 평균 입자 크기와 열처리 온도이다. 금속산화물 입자의 평균 입자 크기는 5 내지 500 ㎚일 수 있으며, 열처리는 공기 중에서 200 내지 600 ℃로 수행될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
다공성 금속산화물층 형성 단계에서 도포된 슬러리가 건조된 후 열처리되어 제조되는 다공성 금속산화물층의 두께는 예를 들어, 50 ㎚ 내지 10 ㎛, 보다 좋게는 50 ㎚ 내지 5 ㎛, 보다 더 좋게는 50 ㎚ 내지 1 ㎛, 보다 더욱 좋게는 50 내지 800 ㎚, 보다 더욱 더 좋게는 50 내지 600 ㎚, 보다 더더욱 좋게는 100 내지 600 ㎚, 가장 좋게는 200 내지 600 ㎚가 되도록 조절될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
아울러, 다공성 금속산화물층의 금속산화물은 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 Ti산화물, Zn산화물, In산화물, Sn산화물, W산화물, Nb산화물, Mo산화물, Mg산화물, Zr산화물, Sr산화물, Yr산화물, La산화물, V산화물, Al산화물, Y산화물, Sc산화물, Sm산화물, Ga산화물, In산화물, 및 SrTi산화물 및 이들의 복합물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 바람직하게는 Ti산화물(TiO2)일 수 있다.
상술한 방법으로, 제1전하전달층(일 예로, 전자전달층)과 전극이 형성된 지지체인 기판 상 도포막 형성 단계 및 후처리 용매에 의한 도포막의 페로브스카이트 화합물 막으로의 전환 단계가 수행될 수 있다. 이에 의해, 투명 기재(지지체)-제1전극-제1전하전달층(일 예로, 전자전달층)- 페로브스카이트 화합물 막의 적층체가 제조될 수 있다.
페로브스카이트 화합물 막 형성 후, 페로브스카이트 화합물 막 상부로, 제2전하전달층(일 예로, 정공전달층) 및 제2전극의 형성 단계를 수행할 수 있다.
정공전달층 형성 단계는 페로브스카이트 화합물 막 상부를 덮도록 유기 정공전달물질을 함유하는 용액(이하, 유기 정공전달 용액)을 도포 및 건조하여 수행될 수 있다. 용액의 도포는 잉크젯 프린팅, 미세 접촉 프린팅, 임프린팅, 그라비아 프린팅, 그라비아-옵셋 프린팅, 플렉소그래피 프린팅, 오프셋/ 리버스 오프셋 프린팅, 슬롯 다이 코팅, 바 코팅, 블레이드 코팅, 스프레이 코팅, 딥코팅, 롤 코팅등에 의해 수행될 수 있으며, 정공전달층의 두께는 10 내지 500 ㎚일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
정공전달층 형성을 위해 사용되는 용매는 유기 정공전달물질이 용해되며, 페로브스카이트 화합물 및 전자전달층의 물질과 화학적으로 반응하지 않는 용매이면 무방하다. 일 예로, 정공전달층 형성을 위해 사용되는 용매는 무극성 용매일 수 있으며, 실질적인 일 예로, 톨루엔(toluene), 클로로폼(chloroform), 클로로벤젠(chlorobenzene), 다이클로로벤젠(dichlorobenzene), 아니솔(anisole), 자일렌(xylene) 및 6 내지 14의 탄소수를 가지는 탄화수소계 용매로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
정공전달층 형성 단계에서 사용되는 유기 정공전달물질은 이에 한정되는 것은 아니나, 구체적으로 예를 들면 티오펜계, 파라페닐렌비닐렌계, 카바졸계 및 트리페닐아민계에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.
좋게는, 유기 정공전달물질은 티오펜계 및 트리페닐아민계에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 이를 통해 페로브스카이트 구조를 가지는 광흡수체와의 에너지 매칭에 의해 보다 향상된 광전변환효율을 얻을 수 있다.
정공전달층 형성 단계에서, 유기 정공전달 용액은 TBP(tertiary butyl pyridine), LiTFSI(Lithium Bis(Trifluoro methanesulfonyl)Imide), HTFSI (bis(trifluoromethane) sulfonimide), 2,6-lutidine 및 Tris(2-(1H-pyrazol-1-yl)pyridine)cobalt(III) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 함유할 수 있다. 유기 정공전달 용액에 첨가제를 첨가함으로써, 필 팩터(fill factor) 혹은 단락전류 혹은 개방전압을 증가시킬 수 있다. 이때, 첨가제는 유기 정공전달 용액에 함유되는 유기 정공전달물질 1g 당 0.05 내지 100 ㎎ 첨가될 수 있으며, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 정공전달층 형성 단계가 수행된 후, 제2전극을 형성하는 단계를 수행할 수 있다. 제2전극은 전도성 잉크의 인쇄 또는 반도체 공정에서 사용되는 통상의 금속 증착 방법을 통해 형성되면 족하다. 일 예로, 제2전극은 물리적 증착 또는 화학적 증착 등의 증착 공정을 통해 형성될 수 있으며, 구체적으로 열 증착에 의해 형성될 수 있다. 다른 일 예로, 전도성 잉크는 탄소나노튜브, 그래핀, 금속 나노와이어등의 전도성 나노구조체를 포함하는 잉크를 도포하고, 열, 광등의 에너지를 인가하여 제조될 수 있다. 제2전극은 제1전극의 대전극으로 태양전지 분야에서 통상적으로 사용되는 전극물질이면 무방하다. 실질적인 일 예로, 제2전극은 금, 은, 백금, 팔라듐, 구리, 알루미늄, 탄소, 황화코발트, 황화구리, 산화니켈 및 이들의 복합물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 물질을 포함할 수 있다.
이때, 제2전하전달층이 유기정공전달층 또는 유기전자전달층인 경우, 투명 플렉시블 필름 상 제1전극과 제1전하전달층이 형성된 기재를 롤투롤 공정의 플렉시블 기재로 사용하여, 상술한 롤투롤 공정에 의해 페로브스카이트 화합물 막을 제조한 후, 연속된 롤투롤 공정에 의해 제2전하전달층 형성 단계가 수행될 수 있음은 물론이며, 제2전극 형성 또한, 연속된 롤투롤 공정에 의해 수행될 수 있음은 물론이다. 나아가, 제1전하전달층 또한 유기물에 기반한 유기 전자전달층 또는 유기 정공전달층인 경우 제1전극이 형성된 투명 플렉시블 필름을 롤투롤 공정의 플렉시블 기재로 사용하여, 롤투롤 공정에 의해 제1전하전달층이 제조된 후, 연속된 롤투롤 공정으로 다공성 금속할로겐화물 막의 제조 및 페로브스카이트 화합물 막으로의 전환 및 제2전하전달층의 제조가 수행될 수 있으며, 나아가, 탄소나노튜브나 그래핀등과 같이, 전도성 나노 구조체의 분산액을 도포하여 제2전극을 형성하는 경우, 제2전극의 형성 또한 연속된 롤투롤 공정에 의해 수행될 수 있음은 물론이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지의 제조방법에서, 도포막의 형성단계 및 후처리 용매에 의해 도포막이 페로브스카이트 화합물 막으로 전환되는 단계는 롤투롤 연속 공정에 의해 수행될 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지의 제조방법은 롤 형태로 권취된 기판을 풀어주는 언와인딩 단계; 풀어진 기판에 페로브스카이트 화합물 용액을 도포하여 도포막을 형성하는 단계; 및 도포막이 형성된 기판을 후처리 용매에 디핑하여 페로브스카이트 화합물 막을 제조하는 단계; 및 페로브스카이트 화합물 막이 형성된 기재를 롤 형태로 감아주는 리와인딩 단계;를 포함할 수 있다.
상세하게, 도포막 형성 단계 및 페로브스카이트 화합물 막 형성 단계는, 언와인더에 의해 풀리는 기판 상 상술한 페로브스카이트 용액을 도포(인쇄)하여 도포막을 형성하는 제1스테이지가 수행된 후, 제1스테이지에 의해 기판 상 형성된 도포막을 후처리 용매에 담그는 디핑 공정을 통해 도포막을 페로브스카이트 화합물 막으로 전환시키는 제2스테이지가 수행된 후, 리와인더에 의해 다시 롤 형태로 감기는 단일한 롤투롤 공정에 의해 연속적으로 수행될 수 있다.
일 구체예에 있어, 후처리 용매와의 접촉 단계(b) 단계)가 수행된 후, 필요시 후처리 용매와 접촉하여 수득된 막을 어닐링(annealing)하는 단계를 더 포함할 수 있다. 어닐링은 종래 용액 도포법을 이용하여 페로브스카이트 화합물 막을 제조한 후 통상적으로 수행되는 후열처리 조건이면 무방하다. 일 예로, 어닐링은 80 내지 150℃의 온도에서 5 내지 20분동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
어닐링이 더 수행되는 경우, 상술한 롤투롤 공정에서, 제2스테이지에서 수득된 막에 열을 인가하는 제3스테이지가 수행될 수 있음은 물론이다. 이때, 제3스테이지의 열은 제2스테이지에서 수득된 막의 직접적인 가열 뿐만 아니라 적외선 등과 같은 열선이 조사를 통해 이루어질 수 있음은 물론이다.
또한, 리와인딩 단계 전, 페로브스카이트 화합물 막에 정공전달층을 형성하는 단계;가 더 수행된 후 리와인딩 단계가 수행될 수 있음은 물론이며, 나아가, 전도성 잉크를 잉크를 이용하여 전극을 형성하는 경우, 리와인딩 단계 전, 페로브스카이트 화합물 막에 정공전달층 및 제2전극(대향전극)을 형성하는 단계;가 더 수행될 수 있음은 물론이다.
이하, 랩 스케일에서 실험의 용이성 측면 및 보다 정확한 페로브스카이트 화합물 막질의 평가를 위해, 리지드 기재인 유리기판을 이용하고, 금속산화물 기반 전자전달층을 이용한 실시예를 제공하나, 본 발명이 리지드 기판과 무기 전자전달층으로 한정될 수 없음은 물론이다.
(실시예 1)
불소 함유 산화주석이 코팅된 유리 기판(FTO; F-doped SnO2, 8 ohms/㎠, Pilkington, 이하 FTO 기판(제1전극))을 25 x 25 ㎜ 크기로 절단한 후, 끝부분을 에칭하여 부분적으로 FTO를 제거하였다.
절단 및 부분 에칭된 FTO 기판 위에 금속산화물 박막으로서 50 ㎚ 두께의 TiO2 치밀막을 분무 열분해법으로 제조하였다. 분무 열분해는 TAA (Titanium acetylacetonate):에탄올(1:9 v/v%) 용액을 이용하여 수행되었으며, 450℃로 유지된 열판 위에 올려진 FTO 기판 위에 3초간 분무하고 10초간 정지하는 방법을 되풀이하는 방법으로 두께를 조절하였다.
평균 입자크기 50 ㎚의 TiO2 분말 (TiO2 기준으로 1 중량%가 용해된 titanium peroxocomplex 수용액을 250℃에서 12시간 수열처리하여 제조)에 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose)가 10 중량%로 에탄올에 용해된 에틸 셀룰로오스 용액을 TiO2 1g당 5 ㎖ 첨가하고, 테르피놀(terpinol)을 TiO2 1 g당 5 g 첨가하여 혼합한 후, 에탄올을 감압 증류법으로 제거하여 TiO2 분말 페이스트를 제조하였다.
FTO 기판의 TiO2 박막 위에, 제조된 TiO2 분말 페이스트를 50초 간 2000rpm으로 스핀 코팅하고 500℃에서 60분 동안 열처리한 후, 60℃의 30 mM TiCl4 수용액에 열처리된 기판을 담그고, 약 30분 동안 방치한 후, 탈이온수와 에탄올로 세척 및 건조하고 다시 500℃에서 30분 동안 열처리하여, 두께가 400 ㎚인 다공성 금속산화물층을 제조하였다.
페로브스카이트 용액의 혼합 용매로 25℃ 포화증기압이 3.7mmHg인 다이메틸포름아마이드와 25℃ 포화증기압이 0.6mmHg인 다이메틸설폭사이드가 8 : 1 부피비로 혼합된 혼합 용매를 이용하였으며, 혼합 용매에 메틸암모늄 리드 브로마이드(methylammonium lead bromide, MAPbBr3)를 1.3M 농도로 용해하여 페로브스카이트 용액을 제조하였다.
슬롯 다이 코팅을 이용하여 제조된 다공성 금속산화물층 상에 페로브스카이트 용액을 도포하여 도포막을 형성한 후, 도포막이 형성된 기판을 1,2-디클로로에탄(20℃ 비유전율 = 10.42)에 약 60초 동안 함침한 후 기판을 분리 회수하고, 회수된 막을 150℃에서 10분동안 어닐링 처리하여 600nm 두께의 페로브스카이트 화합물 막을 제조하였다. 이때, 기판에 도포막을 형성한 후, 도포막이 형성된 기판을 200초 동안 공기중 방치한 후에도 도포막 내 액상이 잔류함을 확인하였다.
이후, 페로브스카이트 화합물 막 상 P3HT(poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl))가 용해된 용액(10 mg P3HT/ 1ml 클로로벤젠)을 3000rpm으로 60초동안 스핀코팅하여 정공전달층을 형성하고, 정공전달층의 상부에 고진공(5x10-6 torr 이하)의 열 증착기(thermal evaporator)로 Au를 진공증착하여, 두께가 약 60 ㎚인 Au 전극(제2전극)을 형성하였다.
제조된 태양전지의 광전변환효율(PCE)은 21.3%였으며, 히스테리시스 팩터(hysteresis factor)는 0.060이었다. 태양전지의 전류-전압 특성, 광전변환효율은 인공태양장치(ORIEL class A solar simulator, Newport, model 91195A)와 소스-미터(source-meter, Kethley, model 2420)를 사용하여 측정되었으며, 1SUN 조건에서 측정되었다.
(실시예 2-4)
실시예 1과 동일하게 태양전지를 제조하되, 후처리 용매로 1,2-디클로로에탄이 아닌, 표 1에 따른 부피비로 이소프로필알콜(IPA)과 클로로벤젠(CB)이 혼합되되 유전상수가 9-11의 범위가 되도록 혼합된 혼합용매를 이용하여 도포막을 페로브스카이트 화합물 막으로 전환시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 태양전지를 제조하였다. 이때, 혼합비에 따른 혼합용매의 20℃ 유전상수, 광전변환효율(PCE, %), 히스테리시스 팩터(HF) 또한 표로 정리하였다.
(표 1)
Figure 112019097504515-pat00001
(비교예 1-5)
실시예 1과 동일하게 태양전지를 제조하되, 후처리 용매로 1,2-디클로로에탄이 아닌, 표 2에 따른 부피비로 이소프로필알콜(IPA)과 클로로벤젠(CB)이 혼합되되 유전상수가 9 미만이나 11을 초과하도록 혼합된 혼합용매를 이용하여 도포막을 페로브스카이트 화합물 막으로 전환시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 태양전지를 제조하였다. 이때, 혼합비에 따른 혼합용매의 20℃ 유전상수, 광전변환효율(PCE, %), 히스테리시스 팩터(HF) 또한 표로 정리하였다.
(표 2)
Figure 112019097504515-pat00002
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. a) 기판 상 서로 상이한 증기압을 갖는 제1용매와 제2용매를 포함하는 혼합 용매에 페로브스카이트 화합물이 용해된 페로브스카이트 화합물 용액을 도포하여 도포막을 형성하는 단계; 및
    b) a) 단계에서 형성된 상기 도포막을 9.0 내지 11.0의 비유전율을 갖는 후처리 용매에 디핑하는 단계;를 포함하는 페로브스카이트 태양전지 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    25℃에서 용매의 포화 증기압을 기준으로, 상대적으로 높은 증기압을 갖는 제1용매의 증기압을 상대적으로 낮은 증기압을 갖는 제2용매의 증기압으로 나눈 증기압 비는 2 내지 50이며, 제2용매의 증기압은 0.1 내지 1.0 mmHg인 페로브스카이트 태양전지 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 혼합 용매에 함유되는 제1용매 : 제2용매의 부피비는 7 내지 10 : 0.5 내지 2인 페로브스카이트 태양전지 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 후처리 용매는 하기 I) 내지 IV)의 조합 중 어느 한 조합인 페로브스카이트 태양전지 제조방법.
    I) 9.0 내지 11.0의 비유전율을 갖는 단일 유기 용매
    II) 9.0 내지 11.0의 비유전율을 갖는 둘 이상의 유기 용매를 포함하는 혼합 용매
    III) 9.0 내지 11.0의 비유전율을 갖는 유기 용매;와 9.0 미만 또는 11.0 초과의 비유전율을 갖는 유기 용매를 포함하는 혼합 용매
    IV) 9.0 미만의 비유전율을 갖는 유기 용매와 11.0 초과의 비유전율을 갖는 유기 용매를 포함하는 혼합 용매
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 혼합용매에서 제1용매와 제2용매 중 상대적으로 작은 몰 부피를 갖는 용매를 기준 용매로 하여, 상기 후처리 용매의 몰 부피는 기준 용매 몰 부피의 0.8 내지 1.2인 페로브스카이트 태양전지 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 혼합용매는 1,2-디클로로에탄(1,2-Dichloroethane)을 포함하는 페로브스카이트 태양전지 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 기판은 투명 절연성 기재상 제1전극; 및 전자전달층 또는 정공전달층인 제1전하전달층;이 형성된 복합 기판인 페로브스카이트 태양전지 제조방법.
  9. 제 1항 및 제3항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제조방법은
    롤 형태로 권취된 기판을 풀어주는 언와인딩 단계;
    풀어진 기판에 페로브스카이트 화합물 용액을 도포하여 도포막을 형성하는 단계;
    도포막이 형성된 기판을 후처리 용매에 디핑하여 페로브스카이트 화합물 막을 제조하는 단계; 및
    상기 페로브스카이트 화합물 막이 형성된 기재를 롤 형태로 감아주는 리와인딩 단계;
    를 포함하는 페로브스카이트 태양전지 제조방법.
  10. 제 1항 및 제3항 내지 제 8항 중 어느 한 항으로 제조된 페로브스카이트 태양전지.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220163056A (ko) 2021-06-02 2022-12-09 울산과학기술원 대면적 페로브스카이트 박막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 페로브스카이트 태양전지모듈

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140035284A (ko) 2012-09-12 2014-03-21 한국화학연구원 광흡수 구조체가 구비된 태양전지
KR20140035286A (ko) * 2012-09-12 2014-03-21 한국화학연구원 상부 광활성이 균일하게 제어된 무／유기 하이브리드 태양전지 제조방법
KR20180096044A (ko) * 2017-02-20 2018-08-29 포항공과대학교 산학협력단 고결정 페로브스카이트 광흡수층 제조방법, 및 그의 제조방법을 포함하는 태양전지의 제조방법
JP2018137365A (ja) * 2017-02-22 2018-08-30 三菱ケミカル株式会社 太陽電池素子の製造方法、及び太陽電池素子製造装置

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019133966A (ja) * 2016-03-30 2019-08-08 国立大学法人九州大学 ペロブスカイト膜の製造方法、ペロブスカイト膜、太陽電池およびペロブスカイト膜形成用溶媒
KR101877302B1 (ko) * 2016-04-05 2018-07-11 한국화학연구원 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물 막 및 이의 제조방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140035284A (ko) 2012-09-12 2014-03-21 한국화학연구원 광흡수 구조체가 구비된 태양전지
KR20140035286A (ko) * 2012-09-12 2014-03-21 한국화학연구원 상부 광활성이 균일하게 제어된 무／유기 하이브리드 태양전지 제조방법
KR20180096044A (ko) * 2017-02-20 2018-08-29 포항공과대학교 산학협력단 고결정 페로브스카이트 광흡수층 제조방법, 및 그의 제조방법을 포함하는 태양전지의 제조방법
JP2018137365A (ja) * 2017-02-22 2018-08-30 三菱ケミカル株式会社 太陽電池素子の製造方法、及び太陽電池素子製造装置

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220163056A (ko) 2021-06-02 2022-12-09 울산과학기술원 대면적 페로브스카이트 박막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 페로브스카이트 태양전지모듈
KR102602403B1 (ko) * 2021-06-02 2023-11-16 울산과학기술원 대면적 페로브스카이트 박막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 페로브스카이트 태양전지모듈

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