KR20140035286A - 상부 광활성이 균일하게 제어된 무／유기 하이브리드 태양전지 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 태양전지의 제조방법은 a) 제1전극 상부에 다공성 금속산화물층을 형성하여 다공성 전극을 제조하는 단계; b) 다공성 금속산화물층에 광흡수체가 용매에 용해된 광흡수체 용액을 도포하고, 다공성 금속산화물층에 도포된 광흡수체 용액이 광흡수체의 비용매와 접촉하는 단계; 및 c) 유기 정공전달물질이 용해된 정공전달 용액을 도포 및 건조하여 홀 전도층을 형성하는 단계;를 포함한다.
Description
본 발명은 태양전지에 관한 것으로, 광의 흡수에 의해 생성된 광전자 및 광정공의 분리 및 수집 효율이 우수하여 광전 변환 효율이 우수한 신규한 구조의 태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
화석 에너지의 고갈과 이의 사용에 의한 지구 환경적인 문제를 해결하기 위해 태양에너지, 풍력, 수력과 같은 재생 가능하며, 청정한 대체 에너지원에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
이 중에서 태양 빛으로부터 직접 전기적 에너지를 변화시키는 태양전지에 대한 관심이 크게 증가하고 있다. 여기서 태양전지란 태양빛으로부터 광 에너지를 흡수하여 전자와 정공을 발생하는 광기전 효과를 이용하여 전류-전압을 생성하는 전지를 의미한다.
현재 광에너지 변환효율이 20%가 넘는 n-p 다이오드형 실리콘(Si) 단결정 기반 태양전지의 제조가 가능하여 실제 태양광 발전에 사용되고 있으며, 이보다 더 변환효율이 우수한 갈륨아세나이드(GaAs)와 같은 화합물 반도체를 이용한 태양전지도 있다. 그러나 이러한 무기 반도체 기반의 태양전지는 고효율화를 위하여 매우 고순도로 정제한 소재가 필요하므로 원소재의 정제에 많은 에너지가 소비되고, 또한 원소재를 이용하여 단결정 혹은 박막화 하는 과정에 고가의 공정 장비가 요구되어 태양전지의 제조비용을 낮게 하는 데에는 한계가 있어 대규모적인 활용에 걸림돌이 되어왔다.
이에 따라 태양전지를 저가로 제조하기 위해서는 태양전지에 핵심으로 사용되는 소재 혹은 제조 공정의 비용을 대폭 감소시킬 필요가 있으며, 무기 반도체 기반 태양전지의 대안으로 저가의 소재와 공정으로 제조가 가능한 염료 감응형 태양전지와 유기태양전지가 활발히 연구되고 있다.
염료감응태양전지(DSSC; dye-sensitized solar cell)는 1991년 스위스 로잔공대(EPFL)의 미카엘 그라첼(Michael Gratzel) 교수가 처음 개발에 성공, 네이처지에 소개되었다.
초기의 염료감응태양전지 구조는 빛과 전기가 통하는 투명전극필름 위에 다공성 광음극(photoanode)에 빛을 흡수하는 염료를 흡착한 후, 또 다른 전도성 유리 기판을 상부에 위치시키고 액체 전해질을 채운 간단한 구조로 되어 있다.
염료 감응 태양전지의 작동원리는 다공성 광음극 표면에 화학적으로 흡착된 염료 분자가 태양 빛을 흡수하면 염료분자가 전자-홀 쌍을 생성하며, 전자는 다공성 광음극으로 사용된 반도체 산화물의 전도띠로 주입되어 투명 전도성막으로 전달되어 전류를 발생 시키게 된다. 염료 분자에 남아 있는 홀은 액체 혹은 고체형 전해질의 산화-환원 반응에 의한 홀전도 혹은 홀전도성 고분자에 의하여 광양극(photocathode)으로 전달되는 형태로 완전한 태양전지 회로를 구성하여 외부에 일(work)을 하게 된다.
이러한 염료감응 태양전지 구성에서 투명전도성 막은 FTO(Fluorine doped Tin Oxied) 혹은 ITO(Indium dopted Tin Oxide)가 주로 사용되며, 다공성 광음극으로는 밴드갭이 넓은 나노입자가 사용되고 있다.
염료로는 특별히 광흡수가 잘되고 광음극 재료의 전도대 (conduction band) 에너지 준위보다 염료의 LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) 에너지 준위가 높아 광에 의하여 생성된 엑시톤 분리가 용이하여 태양전지 효율을 올릴 수 있는 다양한 물질을 화학적으로 합성하여 사용하고 있다. 현재까지 보고된 액체형 염료감응태양전지의 최고 효율은 약 20년 동안 11-12% 에 머물고 있다. 액체형 염료감응태양전지의 효율은 상대적으로 높아 상용화 가능성이 있으나, 휘발성 액체전해질에 의한 시간에 따른 안정성 문제와 고가의 루테늄(Ru)계 염료 사용에 의한 저가화에도 문제가 있다.
이 문제를 해결하기 위하여 휘발성 액체 전해질 대신에 이온성 용매를 이용한 비 휘발성 전해질 사용, 고분자 젤형 전해질 사용 및 저가의 순수 유기물 염료 사용 등이 연구되고 있으나, 휘발성 액체 전해질과 Ru계 염료를 이용한 염료감응태양전지에 비하여 효율이 낮은 문제점이 있다.
한편 1990년 중반부터 본격적으로 연구되기 시작한 유기 태양전지(organic photovoltaic:OPV)는 전자주개(electron donor, D 또는 종종 hole acceptor로 불림) 특성과 전자받개(electron acceptor, A) 특성을 갖는 유기물들로 구성된다. 유기분자로 이루어진 태양전지가 빛을 흡수하면 전자와 홀이 형성되는데 이것을 엑시톤(exciton)으로 불린다. 엑시톤은 D-A 계면으로 이동하여 전하가 분리되고 전자는 억셉터(electron acceptor)로, 홀은 도너(electron donor)로 이동하여 광전류 발생하게 된다.
전자공여체에서 발생한 엑시톤이 통상 이동할 수 있는 거리는 10 nm 안팎으로 매우 짧기 때문에 광활성 유기 물질을 두껍게 쌓을 수 없기 때문에 광흡수도가 낮아 효율이 낮았지만, 최근에는 계면에서의 표면적을 증가시키는 소위 BHJ(bulk heterojuction) 개념의 도입과 넓은 범위의 태양광 흡수에 용이한 밴드갭이 작은 전자공여체(donor) 유기물의 개발과 함께 효율이 크게 증가하여 8%가 넘는 효율을가진 유기 태양전지가 보고(Advanced Materials, 23 (2011) 4636)되고 있다.
유기 태양전지는 유기 재료의 손쉬운 가공성과 다양성, 낮은 단가로 인해 기존 태양전지와 비교하여 소자의 제작과정이 간단하여 기존의 태양전지에 비하여 저가 제조단가의 실현이 가능하다. 그러나 유기물 태양전지는 BHJ의 구조가 공기 중의 수분이나, 산소에 의해 열화 되어 그 효율이 빠르게 저하되는 즉 태양전지의 안정성에 큰 문제성이 있으며, 이를 해결하기 위한 방법으로 완전한 실링 기술을 도입하면 안정성이 증가하나 가격이 올라가는 문제점이 있다.
액체 전해질에 의한 염료감응태양전지의 문제점을 해결하기 위한 방법으로 염료감응태양전지(dye-sensitized solar cell:DSSC)의 발명자인 스위스 로잔공대(EPFL) 화학과의 미카엘 그라첼이 1998년 네이처지에 액체 전해질 대신에 고체형 홀전도성 유기물인 Spiro-OMeTAD[2,22',7,77'-tetrkis (N,N-di-p-methoxyphenylamine)-9,99'-spirobi fluorine]를 사용하여 효율이 0.74%인 전고체상 염료감응태양전지가 보고되었다. 이후 구조의 최적화, 계면특성, 홀전도성 개선 등에 의하여 효율이 최대 약 6% 대까지 증가 되었다. 또한 루테늄계 염료를 저가의 순수 유기물 염료와 홀전도체로 P3HT, PEDOT 등을 사용한 태양전지가 제조되었지만 그 효율은 2-7%로 여전히 낮다.
또한 광흡수체로 양자점 나노입자를 염료 대신에 사용하고 액체전해질 대신에 홀전도성 무기물 혹은 유기물을 사용한 연구가 보고 되고 있다. 양자점으로 CdSe, PbS 등을 사용하고 홀전도성 유기물로서 spiro-OMeTAD 혹은 P3HT와 같은 전도성 고분자를 사용한 태양전지가 다수 보고 되었으나 그 효율이 아직 5% 이하로 매우 낮다. 또한 광흡수 무기물로 Sb2S3와 홀전도성 유기물로 PCPDTBT를 사용한 태양전지에서 약 6% 의 효율을 보고[Nano Letters, 11 (2011) 4789]하고 있으나, 더 이상의 효율 향상은 보고되지 않고 있다.
또한 현재 용액법으로 제조될 수 있는 태양전지 중에서 유망한 태양전지는 CZTS/Se(Copper Zinc Tin Chalcogenides) 혹은 CIGS/Se(Copper Indium Gallium Chalcogenides)가 연구되고 있으나, 그 효율이 11%대에 머물고 있고, 인듐과 같은자원의 제약이 있거나, 히드라진(hydrazine)과 같은 매우 독성이 강한 물질을 사용하거나, 고온에서 2차 열처리 과정이 필요한 문제를 가지고 있을 뿐만 아니라, 칼코젠 원소의 휘발성이 매우 강해, 조성의 안정성 및 재현성이 떨어져 문제가 되고 있으며, 칼코젠 원소에 의해 고온에서 장시간 열처리가 어려움에 따라, 용액법으로는 조대한 결정립을 제조하는데 한계가 있다.
상술한 바와 같이, 반도체 기반 태양전지를 대체하고자, 유기 태양전지, 염료 감응형 태양전지, 무기 양자점 감응형 태양전지 및 본 출원인이 제안한 유/무기 하이브리드형 태양전지(대한민국 등록특허 제1172534호)와 같은 다양한 태양전지가 제안된 바 있으나, 그 효율에 있어, 반도체 기반 태양전지를 대체하기에는 한계가 있다.
Advanced Materials, 23 (2011) 4636
Nano Letters, 11 (2011) 4789
J. Am. Chem. Soc., 131 (2009) 6050
본 발명은 광의 흡수에 의해 생성된 광전자 및 광정공의 분리 효율이 우수하며, 재결합에 의한 광정공의 손실이 방지되고, 방향성 있는 광정공의 이동이 가능하며, 증대된 광활성 영역을 가지며, 간단하고 용이한 방법으로 제조가 가능하며 저가로 대량 생산 가능한 신규한 구조의 태양전지 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 태양전지의 제조방법은 a) 제1전극 상부에 다공성 금속산화물층을 형성하여 다공성 전극을 제조하는 단계;b) 다공성 금속산화물층에 광흡수체가 용매에 용해된 광흡수체 용액을 도포하고, 다공성 금속산화물층에 도포된 광흡수체 용액이 광흡수체의 비용매와 접촉하는 단계; 및 c) 유기 정공전달물질이 용해된 정공전달 용액을 도포 및 건조하여 홀 전도층을 형성하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 제조방법에 있어, 비용매는 비극성 유기 용매일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 제조방법에 있어, 비용매의 유전율은 1 내지 20일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 제조방법에 있어, 비용매는 용매와 비혼화성(immiscible)을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 제조방법에 있어, 비용매는 용매와 혼화성(miscible)을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 제조방법에 있어, b) 단계는 다공성 금속산화물층에 광흡수체가 용매에 용해된 광흡수체 용액을 도포하는 광흡수체용액 도포단계; 및 다공성 금속산화물층에 비용매를 도포하는 비용매 도포단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 제조방법에 있어, 광흡수체용액 도포단계와 비용매 도포단계가 서로 독립되어 순차적으로 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 제조방법에 있어, 광흡수체 용액의 도포 도중 비용매의 도포가 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 제조방법에 있어, 광흡수체 도포 및 비용매의 도포는 스핀 코팅으로 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 제조방법에 있어, 광흡수체 도포 또는 비용매의 도포시 스핀 코팅의 최대 rpm은 5000rpm 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 제조방법에 있어, 용매는 비수계 극성 유기 용매일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 제조방법에 있어, 용매는 단일한 용매 또는 서로 상이한 증기압을 갖는 둘 이상의 용매가 혼합된 혼합용매일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 제조방법에 있어, 다공성 금속산화물층의 두께는 50nm 내지 1000nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 제조방법에 있어, 다공성 금속산화물층의 두께는 50nm 내지 800nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 제조방법에 있어, 다공성 금속산화물층의 기공률은 30 내지 65%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 제조방법에 있어, 광흡수체 용액은 하기 관계식 2를 만족할 수 있다.
(관계식 2)
0.4M ≤ Ms ≤ Msat
관계식 2에서, Ms는 광흡수체 용액의 광흡수체 몰농도이며, Msat는 25℃에서 포화 용액 상태인 광흡수체 용액의 광흡수체 몰농도이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 제조방법에 있어, 광흡수체 용액의 광흡수체는 무/유기 하이브리드 페로브스카이트(Inorganic-Orgaic Hybrid perovskites) 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 제조방법에 있어, 광흡수체 용액의 광흡수체는 하기 화학식 1 내지 2를 만족하는 화합물에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.
(화학식 1)
AMX3
화학식 1에서 A는 1가의 유기 암모늄 이온 또는 Cs+이며, M은 2가의 금속 이온이며, X는 할로겐 이온이다.
(화학식 2)
A2MX4
화학식 2에서 A는 1가의 유기 암모늄 이온 또는 Cs+이며, M은 2가의 금속 이온이며, X는 할로겐 이온이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 제조방법에 있어, 유기 정공전달물질은 단분자 내지 고분자 정공전도성 유기물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 제조방법에 있어, 유기 정공전달물질은 고분자 정공전도성 유기물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 제조방법에 있어, 유기 정공전달 물질은 티오펜계, 파라페닐렌비닐렌계, 카바졸계 및 트리페닐아민계에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 정공 전도성 고분자일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 제조방법에 있어, 유기 정공전달 물질은 티오펜계 및 트리페닐아민계에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 정공 전도성 고분자일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 제조방법에 있어, 유기 정공전달 물질은 하기 화학식 3을 만족하는 유기물을 포함할 수 있다.
(화학식 3)
화학식 3에서, R4 및 R6는 서로 독립적으로 C6-C20의 아릴렌기이며, R5는 C6-C20의 아릴기이며, R4 내지 R6은 서로 독립적으로, 할로겐, 할로겐이 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴이 치환 또는 비치환된 (C2-C30)헤테로아릴, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, 방향족고리가 하나이상 융합된 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, (C3-C30)시클로알킬, 방향족고리가 하나 이상 융합된 (C6-C30)시클로알킬, (C2-C30)알케닐, (C2-C30)알키닐, 시아노, 카바졸릴, (C6-C30)아르(C1-C30)알킬, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴, 나이트로 및 하이드록실로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있으며, 상기 n은 2 내지 100,000인 자연수이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 제조방법은 b) 단계 후, c) 단계 전, 광흡수체 용액이 도포 및 건조된 다공성 전극을 건식 에칭하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 제조방법에 있어, a) 단계는 a1) 리지드 기판 또는 플렉시블 기판 상 제1전극을 형성하는 단계; 및 a2) 제1전극 상부에 금속산화물 입자를 함유하는 슬러리를 도포 및 건조한 후 열처리하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 제조방법은 a1) 단계 후, a2) 단계 전, 제1전극 상부에 금속산화물 박막을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 제조방법에 있어, 다공성 금속산화물층의 금속산화물은 Ti산화물, Zn산화물, In산화물, Sn산화물, W산화물, Nb산화물, Mo산화물, Mg산화물, Zr산화물, Sr산화물, Yr산화물, La산화물, V산화물, Al산화물, Y산화물, Sc산화물, Sm산화물, Ga산화물, In산화물, SrTi산화물 및 이들의 복합물 중에서 하나 또는 둘 이상의 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 제조방법에 있어, c) 단계 후, 다공성 전극의 대전극인 제2전극을 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 상술한 제조방법으로 제조된 태양전지를 포함한다.
본 발명은 상술한 제조방법으로 제조된 태양전지를 포함하는 태양전지 모듈을 포함한다.
본 발명은 상술한 제조방법으로 제조된 태양전지로 전력이 공급되는 장치를 포함한다.
본 발명에 따른 태양전지는 전자전달체와 광흡수체가 스민 구조를 갖는 복합층 및 복합층 상에 형성된 광흡수 구조체를 포함하는 구조를 갖는 광 흡수체 층이 이중박막 구조(double layered-structure)로 가지며, 전자전달체 및 정공전달체가 상호 유기적으로 잘 결합된 신규한 구조를 가짐에 따라, 10 내지 17.3%에 이르는 극히 높은 발전효율을 가져, 실리콘 기반 태양전지를 실질적이며 즉각적으로 대체할 수 있는 장점이 있으며, 이러한 높은 발전 효율을 가지면서도, 전고체상으로 태양전지가 이루어져 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 저가의 물질들로 태양전지가 이루어지며, 단순한 용액 도포법을 통해 태양전지의 제조가 가능하여, 저가로 단시간에 대량생산 가능한 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 제조방법은 슬러리의 도포, 광흡수체 용액의 도포, 정공전달물질의 도포와 같은 도포 공정으로 태양전지의 제조가 가능하여, 극히 간단하고 용이한 공정으로 태양전지의 제조가 가능하며, 태양전지 제조를 위한 공정 구축 비용 또한 매우 낮고, 저가의 원료로 제조 가능함에 따라, 저가의 태양전지를 단시간에 우수한 품질로 대량생산 가능한 장점이 있으며, 우수한 상업성을 가지면서도 10 내지 17.3%에 이르는 극히 높은 발전 효율을 갖는 태양전지의 제조가 가능한 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 단면도를 도시한 일 예이며,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 복합층의 단면도를 상세 도시한 일 예이며,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에서, 태양전지의 단면도를 도시한 다른 일 예이며,
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에서, 복합층 및 상부 광흡수층으로 구성된 태양전지의 단면도를 도시한 또 다른 일 예이며,
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에서, 복합층 및 상부 광흡수층으로 구성된 태양전지의 단면도를 도시한 또 다른 일 예이며,
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에서, 복합층 및 상부 광흡수층으로 구성된 태양전지의 단면도를 도시한 또 다른 일 예이며,
도 7은 제조예 5-2에서 제조된 샘플의 복합층상 형성된 광흡수 구조체를 관찰한 광학현미경 사진이며,
도 8은 제조예 5-2에서 제조된 샘플의 복합층상 형성된 광흡수 구조체를 관찰한 주사전자현미경 사진이며,
도 9는 제조예 5-2에서 제조된 샘플의 단면을 관찰한 주사전자현미경 사진이며,
도 10은 제조예 4-6에서 제조된 샘플의 표면을 관찰한 광학현미경 사진이며,
도 11은 실시예 2에서, 상압 플라즈마 처리 후 복합층상 형성된 광흡수 구조체를 관찰한 주사전자현미경 사진이며,
도 12는 실시예 1 및 2에서 제조된 광흡수체의 X선 회절 결과(X-ray diffraction pattern (XRD))를 도시한 도면이며,
도 13은 제조예 3-3(도 13(a)), 제조예 7(도 13(b)), 제조예 8(도 13(c)) 및 제조예 9(도 13(d))에서 제조된 광흡수 구조체를 관찰한 주사전자현미경 사진이며,
도 14는 제조예 10(도 14(a)), 제조예 11(도 14(b)), 제조예 12(도 14(c)), 제조예 13(도 14(d))에서 제조된 광흡수 구조체를 관찰한 주사전자현미경 사진이며,
도 15는 제조예 14(도 15(a)), 제조예 15(도 15(b)), 제조예 16(도 15(c)), 제조예 17(도 15(d)) 및 제조예 18(도 15(e))에서 제조된 광흡수 구조체를 관찰한 주사전자현미경 사진이며,
도 16은 제조예 18에서 제조된 샘플의 단면을 관찰한 주사전자현미경 사진이다.
<부호의 설명>
100 : 복합층
10 : 다공성 전극
110 : 다공성 금속산화물층
1 : 금속산화물 입자
120 : 광흡수체
130 : 제1전극
140 : 금속산화물 박막
150 : 기판
200 : 광흡수 구조체
210 : 필라
211 : 필라 밑둥
220 : 응집 구조체
300 : 홀 전도층
400 : 제2전극
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 복합층의 단면도를 상세 도시한 일 예이며,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에서, 태양전지의 단면도를 도시한 다른 일 예이며,
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에서, 복합층 및 상부 광흡수층으로 구성된 태양전지의 단면도를 도시한 또 다른 일 예이며,
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에서, 복합층 및 상부 광흡수층으로 구성된 태양전지의 단면도를 도시한 또 다른 일 예이며,
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에서, 복합층 및 상부 광흡수층으로 구성된 태양전지의 단면도를 도시한 또 다른 일 예이며,
도 7은 제조예 5-2에서 제조된 샘플의 복합층상 형성된 광흡수 구조체를 관찰한 광학현미경 사진이며,
도 8은 제조예 5-2에서 제조된 샘플의 복합층상 형성된 광흡수 구조체를 관찰한 주사전자현미경 사진이며,
도 9는 제조예 5-2에서 제조된 샘플의 단면을 관찰한 주사전자현미경 사진이며,
도 10은 제조예 4-6에서 제조된 샘플의 표면을 관찰한 광학현미경 사진이며,
도 11은 실시예 2에서, 상압 플라즈마 처리 후 복합층상 형성된 광흡수 구조체를 관찰한 주사전자현미경 사진이며,
도 12는 실시예 1 및 2에서 제조된 광흡수체의 X선 회절 결과(X-ray diffraction pattern (XRD))를 도시한 도면이며,
도 13은 제조예 3-3(도 13(a)), 제조예 7(도 13(b)), 제조예 8(도 13(c)) 및 제조예 9(도 13(d))에서 제조된 광흡수 구조체를 관찰한 주사전자현미경 사진이며,
도 14는 제조예 10(도 14(a)), 제조예 11(도 14(b)), 제조예 12(도 14(c)), 제조예 13(도 14(d))에서 제조된 광흡수 구조체를 관찰한 주사전자현미경 사진이며,
도 15는 제조예 14(도 15(a)), 제조예 15(도 15(b)), 제조예 16(도 15(c)), 제조예 17(도 15(d)) 및 제조예 18(도 15(e))에서 제조된 광흡수 구조체를 관찰한 주사전자현미경 사진이며,
도 16은 제조예 18에서 제조된 샘플의 단면을 관찰한 주사전자현미경 사진이다.
<부호의 설명>
100 : 복합층
10 : 다공성 전극
110 : 다공성 금속산화물층
1 : 금속산화물 입자
120 : 광흡수체
130 : 제1전극
140 : 금속산화물 박막
150 : 기판
200 : 광흡수 구조체
210 : 필라
211 : 필라 밑둥
220 : 응집 구조체
300 : 홀 전도층
400 : 제2전극
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 태양전지를 상세히 설명한다. 이때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
염료감응형 태양전지 또는 양자점 감응형 태양전지 분야에서, 광을 흡수하여 광전자 및 광정공 쌍을 생성하는 염료나 양자점이 다공성 지지체에 균일하게 분산 부착되고, 염료나 양자점이 부착된 다공성 지지체의 기공을 레독스계 홀 전도성 액체나 정공 전달 물질로 채우는 구조가 태양전지 효율 향상에 가장 적합한 구조로 여겨졌다. 이는 다공성 지지체의 비표면적을 높여 염료나 양자점과 같은 광흡수체의 담지량을 높일 수 있으며, 광흡수체가 전자전달체와 정공전달체와 동시에 접하는 구조를 가짐으로써, 효과적으로 광전자 및 광정공의 분리될 수 있기 때문이다.
그러나, 놀랍게도, 본 출원인은 광흡수체가 다공성 전자전달체에 분산 함입된 구조보다, 광흡수체가 다공성 전자전달체를 채우며 광흡수체로 이루어진 광흡수 구조체가 다공성 전자전달체 상부에 위치하는 구조, 좋게는, 광흡수체가 다공성 전자전달체의 상부를 덮은 구조에 의해 획기적으로 태양전지의 효율이 향상됨을 발견하고, 이에 대해 심화된 연구를 수행함으로써, 본 출원을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에 따른 태양전지는 제1전극; 제1전극상 위치하며 광흡수체가 함입된 복합층; 복합층 상부에 위치하며 광흡수체로 이루어진 광흡수 구조체; 광흡수 구조체 상부에 위치하는 홀 전도층; 및 홀 전도층 상부에 위치하는 제2전극;을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 광흡수체로 이루어진 광흡수 구조체는 광흡수체 필라(pillar), 광흡수체 박막, 또는 광흡수체 박막상 돌출된 광흡수체 필라를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 광흡수체가 함입된 복합층은 광흡수체; 전자전달체 및/또는 광흡수체의 지지체로 기능하는 금속산화물;을 포함할 수 있다. 복합층의 금속산화물은 금속산화물들이 연속체를 이루며 다공 구조를 갖는 다공성 금속산화물일 수 있다. 구체적으로, 복합층은 열린 기공을 갖는 다공성 금속산화물층을 포함할 수 있으며, 복합층은 기공을 통해 광흡수체가 함입된 다공성 금속산화물층을 포함할 수 있다. 이하, 다공성 금속산화물에 광흡수체가 함입된 구조를 복합층으로, 제1전극 및 제1전극상 위치하는 복합층을 포함하는 구조를 다공성 전극으로 지칭한다.
본 발명에 따른 태양전지는 복합층 상부에 위치하는 광흡수 구조체에 의해, 극히 우수한 발전효율을 가질 수 있는데, 구체적으로, 광흡수 구조체가 복합층상 존재하지 않으며, 다공성 금속산화물층에 광흡수체가 함입된 구조를 갖는 태양전지 대비, 50% 이상 증가된 발전효율을 가질 수 있다.
상세하게, 본 발명에 따른 태양전지는 광흡수 구조체에 의해 10 내지 17.3%에 이르는 발전효율을 가질 수 있는데, 이러한 17.3%의 발전효율은 전도성 고분자를 이용한 유기 태양전지나, 염료감응형 태양전지 및 무기반도체 나노입자를 광흡수체로 사용하고 홀전도성 유기물을 정공전달물질로 사용하는 유-무기 하이브리드 태양전지에서 현재까지 보고된 바 없는 최대의 발전 효율이다.
본 출원인은 수많은 실험을 통해, 광흡수 구조체에 의해 발전 효율이 현저하게 향상됨과 동시에, 광흡수 구조체의 형태, 크기 및 하기 관계식 1로 정의되는 광흡수 구조체에 의한 복합층 표면 커버리지(coverage)에 따라 발전 효율이 달라짐을 발견하였으며, 특히, 광흡수 구조체에 의한 커버리지가 발전 효율에 큰 영향을 미침을 발견하였다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 광흡수 구조체는 하기 관계식 1을 만족할 수 있다.
(관계식 1)
0.05≤Cov/Surf≤1
관계식 1에서 Surf는 광흡수 구조체가 위치하는 복합층 일 표면의 전체 표면적이며, Cov는 광흡수 구조체에 의해 덮이는 복합층의 표면적이다.
즉, 광흡수 구조체는 복합층의 일 표면과 접하여 위치할 수 있으며, 광흡수 구조체가 위치하는 복합층의 일 표면을 기준으로, 일 표면의 5% 내지 100%에 해당하는 표면적이 광흡수 구조체에 의해 덮일 수 있다.
광흡수 구조체는 하기 관계식 1-1을 만족할 수 있는데, 이를 통해 태양전지는 10% 이상의 발전 효율을 가질 수 있다.
(관계식 1-1)
0.25≤Cov/Surf≤1
광흡수 구조체는 하기 관계식 1-2를 만족할 수 있는데, 이를 통해 태양전지는 15% 이상의 발전 효율을 가질 수 있다.
(관계식 1-2)
0.7≤Cov/Surf≤1
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 광흡수 구조체는 광흡수체 필라, 광흡수체 박막, 또는 광흡수체 박막상 돌출된 광흡수체 필라를 포함할 수 있으며, 광흡수체 박막은 다공막, 치밀막 또는 다공막과 치밀막이 적층된 적층막을 포함할 수 있으며, 광흡수체 박막상 돌출된 광흡수체 필라는 돌출 구조를 갖는 광흡수체 박막의 의미를 포함하며, 돌출 구조의 하부 영역이 광흡수체 박막을 구성할 수 있다. 이러한 광흡수 구조체는 복합층으로부터 연장된 구조일 수 있다.
연장된 구조는 복합층과 광흡수 구조체가 물리적으로 서로 결합된 구조를 의미할 수 있다. 구체적으로, 연장된 구조는 복합층의 금속산화물(다공성 금속산화물층의 금속산화물) 및/또는 복합층의 광흡수체와 광흡수 구조체의 광흡수체가 물리적으로 결합된 구조를 의미할 수 있다. 물리적인 결합은 복합층의 금속산화물(다공성 금속산화물층의 금속산화물) 및/또는 복합층의 광흡수체와 상부 광흡수 구조체의 광흡수체가 입계 혹은 연속상으로 서로 접하는 구조를 의미할 수 있다.
제조방법적으로, 광흡수 구조체가 복합층으로부터 연장된 구조는 광흡수 구조체가 복합층에 함유된 광흡수체와 단일 공정에 의해 동시에 형성되거나, 광흡수 구조체가 복합층에 함유된 광흡수체를 핵생성 장소 또는 핵(seed)으로 하여, 복합층에 함유된 광흡수체로부터 성장된 것을 의미할 수 있다.
광흡수 구조체의 형상과 연결지어 설명하면, 상술한 연장된 구조는 광흡수 구조체의 필라가 복합층과 접하며 결합된 구조 또는 광흡수 구조체의 박막의 일 표면이 복합층과 접하며 일체로 결합된 구조를 의미할 수 있다.
즉, 광흡수 구조체와 복합층이 물리적으로 일체인 구조를 의미할 수 있으며, 광흡수 구조체가 복합층에 함유된 광흡수체과 물리적으로 일체인 구조를 의미할 수 있으며, 광흡수 구조체가 복합층으로부터 성장하여 형성된 것을 의미할 수 있으며, 광흡수 구조체가 복합층에 함유된 광흡수체로부터 성장하여 형성된 것을 의미할 수 있다.
상술한 바와 같이, 광흡수 구조체가 복합층으로부터 연장된 구조를 가짐에 따라 복합층과 광흡수 구조체간의 광정공 및 광전자의 이동시 스캐터링(scattering)에 의한 손실을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 광흡수 구조체는 광흡수체 필라, 광흡수체 박막, 또는 광흡수체 박막상 돌출된 광흡수체 필라를 포함할 수 있다.
광흡수 구조체의 광흡수체 필라는 광흡수체로 이루어진 돌출된 임의의 형상을 의미할 수 있으며, 돌출 형상(필라)은 기둥형상, 판형상, 침상, 와이어 형상, 막대형상 또는 이들의 혼합 형상을 포함할 수 있다.
상세하게, 기둥형상의 광흡수체 필라는 불규칙한 요철을 가질 수 있으나 그 단면이 거시적으로 다각, 원 또는 타원의 형상을 가질 수 있으며, 기둥의 일 단이 복합층 또는 광흡수체 필름과 결합될 수 있다. 그러나, 기둥형상의 광흡수체 필라의 거시적 형상에 의해 본원발명에 따른 광흡수체 필라의 형상이 한정적으로 해석될 수 없음은 물론이며, 기둥형상의 필라는 종횡비(기둥 형상의 경우, 후술하는 제1 방향의 길이/제2방향의 길이와 동일)가 1 이상이며 불규칙한 표면 요철에 의해 그 거시적 형상이 명확히 규정될 수 없는 응집구조를 포함함은 물론이다.
상세하게, 판형상의 광흡수체 필라는 불규칙한 요철을 가질 수 있으나 그 단면이 거시적으로 다각, 원 또는 타원의 형상을 가질 수 있으며, 판의 일 단이 복합층 또는 광흡수체 필름과 결합될 수 있다. 그러나, 판형상의 광흡수체 필라의 거시적 형상에 의해 본원발명에 따른 광흡수체 필라의 형상이 한정적으로 해석될 수 없음은 물론이며, 판 형상의 필라는 종횡비(판형상의 경우 후술하는 제1 방향의 길이/제2방향의 길이와 동일)가 1 미만이며 불규칙한 표면 요철에 의해 그 거시적 형상이 명확히 규정될 수 없는 응집구조를 포함함은 물론이다.
이때, 태양전지의 서로 대향하는 두 전극인 제1전극에서 제2전극으로의 방향을 제1 방향으로, 제1전극과 평행한 방향을 제2 방향으로 하여, 제1 방향의 길이가 제2방향의 길이보다 큰 경우 기둥 형상으로 간주될 수 있으며, 제1 방향의 길이가 제2방향의 길이보다 작은 경우 판형상으로 간주될 수 있다.
상세하게, 침상의 광흡수체 필라는 렌즈형상을 포함하며, 침상의 광흡수체 필라는 길이에 따라 그 단면적이 연속적 또는 불연속적으로 변화되는 형상을 포함할 수 있다. 즉, 침상의 광흡수체 필라는 1을 초과하는 종횡비를 가지며, 장축 방향에 따라 그 단면적이 변화되는 형상일 수 있으며, 구체적인 일 예로 적어도 일 끝에서의 단면적이 중심(장축 중심)에서의 단면적보다 작은 형상일 수 있으며, 양끝에서의 단면적이 중심(장축 중심)에서의 단면적보다 작은 형상일 수 있다.
상세하게, 와이어 또는 막대 형상의 광흡수체 필라는 1을 초과하는 종횡비를 가지며, 장축 방향에 따라 그 단면적이 일정한 형상일 수 있다. 이때, 단축 단면의 직경이 마이크로미터 오더(μm order)로 큰 경우 막대형상으로 간주될 수 있으며, 그 이하, 구체적으로 수 내지 수백 나노미터 오더(nm order)인 경우 와이어로 간주될 수 있다.
이때, 광흡수 구조체는 상술한 기둥형상, 판형상, 침상, 와이어 형상 및 막대형상에서 둘 이상 선택된 형상의 필라가 혼재할 수 있음은 물론이다. 또한, 광흡수 구조체는 기둥형상, 판형상, 침상, 와이어 형상 및 막대형상에서 하나 또는 둘 이상 선택된 다수개의 필라가 불규칙적으로 서로 접할 수 있다. 구체적인 일 예로, 광흡수 구조체는 와이어 형상의 광흡수체 필라가 서로 불규칙하게 얽힌 와이어 웹(wire web) 구조를 포함할 수 있다.
광흡수 구조체가 광흡수체 필라를 포함하는 경우, 광흡수 구조체는 기둥형상의 광흡수체 필라, 판형상 광흡수체 필라, 와이어 웹 구조를 포함하는 와이어 형상의 광흡수체 필라 또는 이들이 혼재하는 형태를 포함하는 것이 좋다. 이는 우수한(높은) 복합층 표면 커버리지(coverage), 복합층과의 광정공 및/또는 광전자의 원활한 이동 및 홀 전도층과의 접촉 면적 증대에 의해 보다 높은 발전 효율, 구체적으로 12% 이상, 보다 구체적으로 15%이상의 발전 효율을 가질 수 있기 때문이다.
복합층 상부의 광흡수 구조체가 돌출 구조, 즉 필라인 경우, 상세한 돌출 형상을 기둥형상, 판형상, 침상, 와이어 형상 또는 막대형상으로 규정하여 상술하였으나, 이는 본 발명의 일 실시예에 따른 광흡수 구조체의 명확한 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명에 따른 돌출 구조형 광흡수 구조체가 사전적 의미의 기둥형상, 판형상, 침상, 와이어 형상 또는 막대형상으로 한정될 수 없으며, 이들의 균등 내지 유사한 변형 구조 또한 포함함은 자명하다.
복합층 상부의 광흡수 구조체가 돌출 구조, 즉 필라인 경우, 그 크기나 두께는 특별히 한정되는 것은 아니나, 기둥형상 또는 판 형상의 광흡수체 필라의 경우, 필라의 직경(제2방향의 길이)은 100 nm 내지 100,000 nm 이며, 필라의 두께(제1방향의 길이)는 10 nm 내지 1,000nm인 것이 좋고, 침상 또는 막대형상의 광흡수체 필라의 경우, 필라의 장축 길이는 500 nm 내지 100,000 nm 이며, 필라의 단축 길이는 100 nm 내지 10,000 nm인 것이 좋다. 또한, 와이어 형상의 광흡수체 필라의 경우, 필라의 장축 길이는 50 nm 내지 10,000nm인 것이 좋다. 이는 필라의 크기나 두께가 광흡수 구조체를 통해 이동하는 광정공의 이동 경로에 주로 영향을 미칠 수 있음에 따라, 필라의 크기와 두께는 복합층의 광흡수체로부터 필라로 이동하는 광정공의 이동 용이성 즉, 복합층의 광흡수체로부터 필라로 이동하는 광정공의 내부 이동 길이에 영향을 미칠 수 있으며, 필라와 복합층 간의 계면 저항에 영향을 미칠 수 있기 때문이다. 상술한 필라의 크기에 의해, 복합층으로부터 필라로 광정공이 보다 짧은 경로로 이동할 수 있으며, 복합층과 필라의 접촉 면적을 증대시키고, 필라에 의해 광 활성 영역을 증대시키면서도 필라 내부에서의 광정공 소멸을 보다 효과적으로 방지할 수 있다.
나아가, 단일공정에 의해 복합층의 광흡수체와 광흡수 구조체가 동시에 형성되거나, 복합층의 광흡수체로부터 광흡수 구조체가 성장하여 연장된 구조를 가질 수 있음에 따라, 필라의 일 단 또는 필라의 측면이 복합체 내부에 위치할 수 있다. 상세하게, 광흡수 구조체가 기둥형상 및/또는 판 형상의 필라를 포함하는 경우, 필라는 복합층에 일 단이 장입된 구조를 가질 수 있다. 즉, 광흡수 구조체가 단일 공정(광흡수체가 용해된 용액의 도포 및 건조)에 의해 복합층에 함유된 광흡수체와 동시에 형성되거나, 복합층에 함유된 광흡수체로부터 성장될 수 있음에 따라, 필라의 복합층 측 일 단은 복합층 표면 내지 복합층 내부에 위치할 수 있으며, 필라의 다른 일 단이 복합층 표면 상부로 돌출되어 돌출구조를 형성할 수 있다. 필라의 일 단이 광흡수체에 장입된 구조는 광흡수 구조체에서 생성된 광전하의 분리 및 이동 효율을 향상시킬 수 있다.
상술한 바와 같이, 광흡수 구조체가 광흡수체 필라를 포함하는 경우, 광흡수체 필라에 의해 복합층이 덮이는 면적비인 필라에 의한 복합층 표면 커버리지(= Cov/Surf)는 광흡수체 필라의 밀도 및 크기에 따라 달라질 수 있다. 이러한 필라에 의한 복합층 표면 커버리지는 태양전지의 발전효율에 큰 영향을 미칠 수 있다.
복합층 상부에 돌출되어 존재하는 필라에 의한 복합층 표면 커버리지(= Cov/Surf)는 광흡수 구조체가 위치하는 복합층의 상부 표면의 전체 표면적을 기준으로, 표면적의 5 %(Cov/Surf=0.05) 이상을 덮는 정도이면, 필라에 의한 발전효율의 증가가 나타날 수 있으며, 좋게는 10 %(Cov/Surf=0.1) 이상이다. 필라에 의한 복합층 표면 커버리지가 25 %(Cov/Surf=0.25) 이상인 경우, 태양전지는 10% 이상의 발전 효율을 가질 수 있으며, 필라에 의한 복합층 표면 커버리지가 70 %(Cov/Surf=0.70) 이상인 경우, 태양전지는 15% 이상의 발전 효율을 가질 수 있다. 이때, 필라의 밀도가 극히 높은 경우, 광흡수 구조체는 서로 이격된 독립된 필라 형태가 아닌 다공막 내지 거의 치밀막의 광흡수체 박막 구조에 상응함에 따라, 필라에 의한 복합층 표면 커버리지의 상한은 100%(Cov/Surf=1)에 이를 수 있다. 그러나, 연속체의 형성 여부를 기준으로 매우 밀도가 높은 필라와 다공막을 나누고자 하는 경우, 즉, 필라를 연속체를 이루지 않고 서로 이격되어 독립된 돌출 구조들(서로 이격되어 독립된 필라들)로 한정하는 경우, 필라의 구체적 크기와 형상에 따라 어느 정도 달라질 수 있으나, 필라에 의한 복합층 표면 커버리지의 상한은 80%(Cov/Surf=0.80), 구체적으로 75%(Cov/Surf=0.75), 보다 구체적으로 70%(Cov/Surf=0.70)일 수 있다.
비 한정적이며 구체적인 광흡수 구조체의 일 예로, 상술한 필라에 의한 높은 복합층 표면 커버리지, 광전자/광정공 이동시의 재결합에 의한 소멸 방지, 홀 전도층과의 원활한 계면 접촉 측면에서, 광흡수 구조체는 복합층 표면 커버리지가 25%(Cov/Surf=0.25) 이상이며, 직경(제2방향의 길이)은 500 nm 내지 20,000 nm 이며, 필라의 두께(제1방향의 길이)는 100 nm 내지 600nm 인 나노 판 형상의 필라를 포함하거나, 및/또는 광흡수 구조체는 복합층 표면 커버리지가 70%(Cov/Surf=0.70) 이상이며, 직경(제2방향의 길이)은 200 nm 내지 5,000 nm 이며, 필라의 두께(제1방향의 길이)는 300 nm 내지 800nm 인 나노 기둥 형상의 필라를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 광흡수 구조체는 다수개의 상술한 필라가 응집된 응집구조를 포함할 수 있으며, 응집구조는 다수개의 상술한 필라가 불규칙적으로 접촉하는 구조를 포함할 수 있다.
이러한 응집 구조는 상술한 와이어 웹 구조 이외에, 다각 기둥(판), 원 기둥(판) 또는 타원 기둥(판)형상을 이루는 응집 구조체를 포함할 수 있다. 즉, 광흡수 구조체의 응집 구조는 다수개의 필라가 서로 이격 응집되어, 그 응집된 형상이 다각 기둥(판), 원 기둥(판) 또는 타원 기둥(판) 형상을 이룰 수 있으며, 광흡수 구조체는 이러한 응집 구조가 다수개 이격 배열된 형상을 가질 수 있다.
응집 구조는 응집 구조체를 이루는 필라 각각이 서로 독립적으로 복합층으로부터 연장된 구조를 가질 수 있으며, 복합층으로부터 단일한 뿌리로 연장되어 다수개의 필라로 나뉘어지는 형상을 가질 수 있다.
즉, 응집 구조를 이루는 다수개의 필라는 필라 각각이 복합층으로부터 연장되거나, 다수개의 필라가 그 밑둥(복합층 인접 영역) 부분에서 서로 결합하여 복합층으로부터 연장될 수 있다.
제조 방법 측면에서, 복합층으로부터 단일한 뿌리로 연장되어 다수개의 필라로 나뉘어지는 응집 구조는, 복합층으로부터 연장된 광흡수체 필라가 플라즈마 에칭을 포함하는 방향성 있는 건식 에칭에 의해 부분 식각되어 형성될 수 있다.
일 예로, 복합층으로부터 성장하여 기둥 또는 판 형상으로 돌출된 광흡수체를, 밑둥 부분은 단일한 기둥 형상을 유지하되, 끝 부분(제2전극측 일단)을 다수개의 필라들이 형성되도록 건식 에칭하여 형성된 것일 수 있다. 이때, 복합층으로부터 단일한 뿌리로 연장되어 다수개의 필라로 나뉘어지는 구조는 건식 에칭된 일 면의 표면 거칠기가 증가한 다각 기둥(판), 원 기둥(판) 또는 타원 기둥(판) 형상의 광흡수체 필라로 해석될 수도 있다.
단일한 밑둥으로 다수개의 필라가 복합층과 연장된 구조는 복합층과 필라간의 접촉 면적을 넓히면서도 극미세구조의 필라가 형성되어, 필라와 정공전달물질간의 접촉면적을 넓히는 측면에서 좋다.
광흡수 구조체의 광흡수체 박막은 광흡수체로 이루어진 연속체 막(continuum film)을 의미할 수 있다. 연속체는 일 광흡수체 그레인(grain)을 기준으로 일 광흡수체 그레인이 이와 이웃하는 광흡수체 그레인들 중 적어도 하나 이상의 그레인과 입계(grain boundary)를 이루며 접하여, 광흡수체 그레인들이 연속적으로 이어져 있는 상태를 의미할 수 있다. 이러한 연속체 막은 일 광흡수체 그레인이 이와 이웃하는 광흡수체 그레인들과 입계를 이루는 정도에 따라, 다공 구조이거나 치밀 구조일 수 있다. 구체적으로, 광흡수 구조체의 광흡수체 박막은 치밀막, 다공막 또는 이들의 적층막일 수 있다. 적층막의 경우, 복합층 상에 치밀막-다공막이 순차적으로 적층될 수도, 복합층 상에 다공막-치밀막이 순차적으로 적층될 수도 있다. 이때, 치밀막은 트리플 포이트(triple point)와 같이 둘 이상의 그레인이 접하는 곳에 부분적으로 기공이 분포하는 막을 포함할 수 있음은 물론이며, 기공이 전혀 존재하지 않는 광흡수체의 막으로 치밀막을 한정 해석하지 않아야 함은 물론이다.
광흡수 구조체가 광흡수체 박막을 포함할 때, 광흡수체 박막에 의한 복합층 표면 커버리지가 70%(Cov/Surf=0.70) 내지 100%(Cov/Surf=1)일 수 있다. 70%(Cov/Surf=0.70)이상의 복합층 표면 커버리지는 연속체를 이루는 광흡수체 박막을 통해 달성될 수 있으며, 이러한 우수한 표면 커버리지에 의해 태양전지는 15% 이상의 발전 효율을 가질 수 있으며, 특히, 100%에 이르는 치밀막 형의 광흡수 구조체를 포함하는 경우, 17% 이상의 극히 우수한 발전 효율을 가질 수 있다. 즉, 복합층의 광흡수체와 홀 전도층의 정공전달물질이 직접적으로 접하지 않고, 치밀한 광흡수체 박막을 통해 정공전달물질과 접할 때 17% 이상의 극히 우수한 발전 효율을 가질 수 있다. 이때, 실험적으로, 광흡수체 박막에 의한 복합층 표면 커버리지를 기준으로 70%(Cov/Surf=0.70) 내지 90%(Cov/Surf=0.9)인 경우 다공막 형태의 광흡수체 박막으로 지칭할 수 있으며, 90%(Cov/Surf=0.9)를 초과하는 커버리지를 갖는 경우 치밀막 형태의 광흡수체 박막으로 지칭할 수 있다.
광흡수 구조체가 박막을 포함하는 경우, 복합층 및 광흡수 구조체의 구조는 광흡수 구조체의 광흡수체와 다공성 금속산화물 내의 광흡수체를 모두 고려할 때, 광흡수체가 다공성 금속산화물층을 덮으며 다공성 금속산화물층에 스며든 구조(금속산화물층의 기공에 광흡수체가 스며들고 금속산화물층의 일 표면을 덮는 구조)로 해석될 수 있다.
광흡수 구조체가 광흡수체 박막을 포함하는 경우, 광흡수체 박막의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 좋게는 1 nm 내지 2,000nm, 보다 좋게는 10 내지 1000nm, 보다 더 좋게는 50 내지 800nm, 보다 더욱 좋게는 50 내지 600nm, 더욱더 좋게는 50 내지 400nm의 두께일 수 있다. 광흡수체 박막이 이러한 두께를 갖는 경우, 광흡수체 박막을 통한 광전류 이동시 재결합에 의한 전류 소멸을 방지하면서 광을 흡수하여 광전자 및 광정공을 생성하는 광 활성 영역을 충분히 확보할 수 있으며, 조사되는 광을 모두 흡수할 수 있다.
상술한 바와 같이, 광흡수 구조체는 광흡수체 필라 또는 광흡수체 박막을 포함할 수 있으며, 나아가, 광흡수체 필라가 형성된 광흡수체 박막을 포함할 수 있다.
광흡수체 필라가 형성된 광흡수체 박막은 광흡수체의 돌출 구조가 형성된 광흡수체 박막을 의미할 수 있다. 광흡수체의 돌출 구조는 기둥형상, 판형상, 침상, 와이어 형상 및 막대형상에서 하나 또는 둘 이상 선택된 형상의 광흡수체가 혼재된 구조, 또는 하나 또는 둘 이상 선택된 형상의 광흡수체가 응집된 구조를 포함할 수 으며, 앞서 광흡수 구조체가 필라인 경우 상술한 바와 유사 내지 동일할 수 있다. 광흡수체 필라가 형성된 광흡수체 박막에서의 광흡수체 박막은 광흡수체 다공막, 광흡수체 치밀막 또는 이들의 적층막을 포함할 수 있고, 앞서 상술한 광흡수 구조체가 광흡수체 박막인 경우 상술한 바와 유사 내지 동일할 수 있다.
광흡수체 필라는 그 일 단 내지 그 측면 중 일 영역이 광흡수체 박막과 결합된 구조일 수 있다. 구체적으로, 광흡수체 필라와 광흡수체 박막은 연장된 구조일 수 있으며, 서로 일체인 구조일 수 있다. 광흡수체 필라의 크기 및/또는 광흡수체 박막의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 필라와 필름을 모두 포함하는 광흡수 구조체 전체적인 크기나 두께를 고려할 때, 재결합에 의한 전류 소멸 방지 및 광 활성 영역의 증대 측면에서, 광흡수체 박막의 두께는 5 nm 내지 100 nm일 수 있으며, 광흡수체 박막상 형성된 광흡수체 필라의 크기 및 형상은 상술한 바와 유사할 수 있다.
상술한 바와 같이, 다공성 전극은 제1전극; 및 제1전극 상부에 위치하는 복합층을 포함할 수 있다.
다공성 전극에 구비되는 제1전극은 전자전달체(금속산화물)와 오믹 접합되는 전도성 전극이면 무방하며, 광의 투과를 향상시키기 위해 투명 전도성 전극이 좋다. 제1전극은 태양전지에서 광이 수광되는 측에 구비되는 전극인 전면전극에 해당할 수 있으며, 태양전지분야에서 통상적으로 사용되는 전면전극 물질이면 사용 가능하다. 비 한정적인 일 예로, 전도성 전극은 불소 함유 산화주석(FTO; Fouorine doped Tin Oxide), 인듐 함유 산화주석(ITO; Indium doped Tin Oxide), ZnO, CNT(카본 나노튜브), 그래핀(Graphene)과 같은 무기계 전도성 전극일 수 있으며, PEDOT:PSS와 같은 유기계 전도성 전극일 수 있다. 유기계 전도성 전극은 플렉시블 태양전지나 투명 태양전지를 제공하고자 할 때 보다 좋다. 그러나, 본 발명이 제1전극의 물질에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.
복합층은 전자전달체 및/또는 광흡수체의 지지체로 기능하는 다공성 금속산화물을 포함할 수 있으며, 복합층은 광흡수체가 기공에 함입된 다공성 금속산화물을 포함할 수 있다.
복합층의 다공성 금속산화물은 열린 기공을 갖는 금속산화물을 의미할 수 있다. 다공성 금속산화물은 균일하고 용이하게 광흡수체의 담지(함입)가 가능한 어떠한 구조의 다공성 금속산화물이라도 무방하다. 좋게는 다공성 금속산화물은 다수개의 금속산화물 입자를 포함할 수 있으며, 금속산화물 입자의 입자간 공간에 의해 다공구조를 가질 수 있다. 구체적으로, 다공성 금속산화물은 다수개의 금속산화물 입자가 응집된 다공성 금속산화물층일 수 있으며, 금속산화물 입자간의 공극에 의해 다공 구조를 가질 수 있고, 다공 구조는 열린 기공 구조를 포함할 수 있다. 다공성 금속산화물이 금속산화물 입자를 포함하는 경우, 금속산화물 입자의 평균 크기를 조절하여 기공률의 조절이 용이할 뿐만 아니라, 금속산화물 입자를 함유하는 슬러리의 도포 및 건조에 의해 다공성 금속산화물의 형성이 가능함에 따라, 제조가 극히 간단하여 태양전지의 생산속도를 향상할 수 있고, 제조비용을 절감할 수 있으며, 태양전지의 대량생산이 가능하다.
같이, 복합층은 전자전달체 및/또는 광흡수체의 지지체로 기능하는 상술한 다공성 금속산화물과 광흡수체가 혼재하는 층일 수 있다. 복합층은 적어도, 다공성 금속산화물의 열린 기공 내부에 광흡수체가 위치하는 구조일 수 있다.
상세하게, 복합층은 다공성 금속산화물의 기공 일부 또는 전부를 광흡수체가 채우는(filling) 구조일 수 있다. 보다 상세하게, 복합층은 광흡수체가 다공성 금속산화물의 표면(기공에 의한 표면을 포함함)을 덮는 구조(표면을 코팅한 코팅층의 구조) 내지 다공성 금속산화물의 기공을 모두 채우는 구조일 수 있다.
복합층에서 광흡수체는 다공성 금속산화물의 총 기공부피(Vp)를 기준으로, 20%(0.2Vp) 내지 100%(1Vp)의 부피를 채울 수 있다. 즉, 다공성 금속산화물의 총 기공부피에서 광흡수체가 차지하는 부피 분율인 광흡수체 채움률(filling fraction)은 0.2 내지 1일 수 있으며, 좋게는 0.5 내지 1일 수 있다. 광흡수체 채움률이 0.5이상인 경우 복합층 내에서 광흡수체가 안정하게 연속적으로 연결될 수 있어, 광흡수체에서의 광전류 흐름성을 좋게 할 수 있으며, 금속산화물로의 광전자 분리 이송이 보다 원활히 이루어질 수 있다. 후술하는 용액 도포법을 이용하여 광흡수체를 형성하는 경우, 실질적으로 광흡수체 채움률은 0.8 내지 1, 실질적으로 0.9 내지 1, 보다 실질적으로 0.95 내지 1일 수 있다.
전자를 전달하는 전자전달체 및/또는 광흡수체의 지지체로 기능하는 다공성 금속산화물(층)의 기공률(겉보기 기공률)은 통상의 염료 감응형 태양전지 또는 무기 반도체 양자점을 염료로 사용하는 통상의 무기 반도체 기반 태양전지에서 염료(무기 반도체 양자점)가 담지되는 지지체나 전자전달체가 갖는 통상의 기공률을 가질 수 있으나, 좋게는 30% 내지 65%, 보다 좋게는 40% 내지 60%일 수 있다. 이러한 기공률에 의해, 다공성 금속산화물에서의 전자의 용이하고 연속적인 흐름을 담보할 수 있고, 복합층 내 광흡수체의 상대적 함량을 증진시킬 수 있으며, 금속산화물과 광흡수체간의 접촉 면적을 향상시킬 수 있다.
전자를 전달하는 전자전달체 및/또는 광흡수체의 지지체로 기능하는 다공성 금속산화물(층)의 비표면적은, 통상의 염료 감응형 태양전지 또는 무기 반도체 양자점을 염료로 사용하는 통상의 무기 반도체 기반 태양전지에서 염료(무기 반도체 양자점)가 담지되는 지지체나 전자전달체가 갖는 통상의 비표면적을 가질 수 있으나, 좋게는 10 내지 100 m2/g일 수 있다. 이러한 비표면적은 태양전지의 두께를 과도하게 증가시키지 않고도 광흡수도를 증가시키고, 광에 의하여 생성된 광전자-정공이 재결합되어 소멸되기 전에 금속산화물 또는 광흡수체 자신을 통해 광전자-정공이 서로 분리 및 이동하는데 용이한 정도의 비표면적이다.
다공성 금속산화물(층)의 두께는 통상의 염료 감응형 태양전지 또는 무기 반도체 양자점을 염료로 사용하는 통상의 무기 반도체 기반 태양전지에서 염료(무기 반도체 양자점)가 담지되는 지지체나 전자전달체가 갖는 통상의 두께를 가질 수 있으나, 좋게는 10 ㎛ 이하, 보다 좋게는 5㎛ 이하, 보다 더 좋게는 1㎛ 이하, 더욱 더 좋게는 800nm 이하일 수 있다. 10 ㎛를 초과하는 두께에서는 광으로부터 발생된 광전자를 외부 회로까지 전달시키는 거리라 길어지게 되어 태양전지의 효율이 저하될 수 있다. 나아가, 다공성 금속산화물(층)의 두께가 1000nm 이하, 좋게는 800nm 이하인 경우 광흡수체가 용해된 광흡수체 용액의 도포 및 건조라는 단일 공정에 의해 다공성 금속산화물에 광흡수체가 함입된 복합층; 및 광흡수 구조체;를 동시에 안정적으로 형성할 수 있으며, 복합층 표면의 15% 이상이 광흡수 구조체에 의해 덮일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지는 광흡수체로 이루어진 광흡수 구조체가 복합층 상부에 위치함에 따라, 복합층의 광흡수체와 함께, 광흡수 구조체에서도 광전류가 발생할 수 있다. 이에 따라, 다공성 금속산화물(층)의 두께를 보다 얇게 구현하여도 우수한 태양전지의 발전 효율을 확보할 수 있다. 통상의 염료나 무기 반도체 감응형 태양전지의 경우 염료를 담지하는 지지체(전자전달체)가 너무 얇은 경우 지지체에 담지되는 염료의 절대량 자체가 너무 작아져 두꺼워진 지지체(전자전달체)에 의한 광전류의 소멸과 지지체(전자전달체)에 담지되는 절대적인 염료의 양의 증가의 서로 상반된 효과를 갖는 두 인자에 의해 적화된 두께를 갖는 지지체(전자전달체)를 사용하는 것이 통상적이었다. 그러나, 상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지는 복합층의 광흡수체 뿐만 아니라, 광흡수 구조체 또한 광활성 영역을 제공함에 따라, 발전효율 향상 측면에서, 광전류의 이동거리 증가에 따른 소멸과 전자전달체와 광흡수체간의 접촉면적 증가라는 두 인자에 의해 다공성 금속산화물(층)의 두께가 제어될 수 있다. 구체적으로, 다공성 금속산화물의 두께는 1000nm 이하, 구체적으로 800nm 이하, 보다 구체적으로 600nm 이하의 두께를 가질 수 있으며, 다공성 금속산화물(층)의 두께 하한은 50nm일 수 있다. 즉, 상술한 광흡수 구조체에 의해, 다공성 금속산화물(층)의 두께는 50 내지 1000nm, 좋게는 50 내지 800nm, 보다 좋게는 50 내지 600nm, 보다 더 좋게는 100 내지 600nm, 보다 더욱 더 좋게는 200 내지 600nm일 수 있는데, 이러한 다공성 금속산화물(층)의 두께는 금속산화물을 통한 전자의 전달시 재결합에 의한 소멸을 효과적으로 방지하면서도, 광흡수체(광흡수 구조체 및 다공성 금속산화물 내의 광흡수체를 모두 포함함)와 금속산화물(다공성 금속산화물층의 금속산화물)간 전자의 분리 및 전달이 원활이 이루어져 보다 발전 효율을 향상시킬 수 있다.
또한 다공성 금속산화물(층)을 구성하는 금속 산화물 입자의 입경(diameter)은 통상의 염료 감응형 태양전지 또는 무기 반도체 양자점을 염료로 사용하는 통상의 무기 반도체 기반 태양전지에서 염료(무기 반도체 양자점)가 담지되는 지지체나 전자전달체가 갖는 통상의 비표면적을 가질 수 있는 입자 크기이면 무방하나, 좋게는, 5 내지 500 nm 인 것이 좋은데, 5 nm 미만의 입경에서는 공극이 너무 작아서 공극 속에 충분한 양의 광 흡수체가 부착되지 않거나 광흡수체와 금속산화물간 원활한 접촉이 이루어지지 않을 수 있으며 금속산화물간의 많은 계면으로 인한 전하 전달이 원활히 이루어지지 않을 수 있고, 500 nm 초과의 입경에서는 다공성 금속산화물(층)의 비표면적이 줄어들어 태양전지의 효율이 저하될 수 있다.
전자전달체 및/또는 광흡수체의 지지체로 기능하는 다공성 금속산화물(층)은 태양전지 분야에서 광전자의 전도에 사용되는 통상의 금속산화물일 수 있으며, 일 예로, Ti산화물, Zn산화물, In산화물, Sn산화물, W산화물, Nb산화물, Mo산화물, Mg산화물, Ba 산화물, Zr산화물, Sr산화물, Yr산화물, La산화물, V산화물, Al산화물, Y산화물, Sc산화물, Sm산화물, Ga산화물, In산화물 및 SrTi산화물에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질일 수 있으며, 이들의 혼합물 또는 이들의 복합체(composite)일 수 있다.
또한, 다공성 금속산화물(층)은 금속산화물 입자간 계면 접촉을 향상시키기 위하여 통상적으로 알려진 코팅층이 형성된 것일 수 있다. 구체적으로, 코팅층은 Ti산화물, Zn산화물, In산화물, Sn산화물, W산화물, Nb산화물, Mo산화물, Mg산화물, Ba산화물, Zr산화물, Sr산화물, Yr산화물, La산화물, V산화물, Al산화물, Y산화물, Sc산화물, Sm산화물, Ga산화물, In산화물, SrTi산화물, 이들의 혼합물 및 이들의 복합물 중에서 하나 또는 둘 이상의 선택된 물질일 수 있으며, 금속산화물 입자간 계면 접촉의 향상을 위해 다공성 금속산화물의 공극을 메우지 않는 범위 내에서 코팅된 것일 수 있다.
다공성 전극은 제1전극과 복합층 사이에 전자를 전달할 수 있는 박막인 전자전달막이 더 구비될 수 있다. 전자전달막은 복합층의 광흡수체와 제1전극이 직접 접촉하는 것을 미연에 방지하는 역할을 함과 동시에 전자를 전달하는 역할을 수행할 수 있다. 제1전극과 상기 복합층 사이에 위치하는 전자전달막은 에너지 밴드 다이어그램상, 복합층의 다공성 금속산화물에서 전자전달막을 통해 제1전극으로 전자가 자발적으로 이동 가능한 물질이면 무방하다.
비 한정적이며 구체적인 일 예로, 전자전달막은 금속산화물 박막일 수 있으며, 금속산화물 박막의 금속산화물은 다공성 금속산화물의 금속산화물과 동일 내지 상이한 물질일 수 있다. 상세하게, 금속산화물 박막의 물질은 Ti산화물, Zn산화물, In산화물, Sn산화물, W산화물, Nb산화물, Mo산화물, Mg산화물, Ba산화물, Zr산화물, Sr산화물, Yr산화물, La산화물, V산화물, Al산화물, Y산화물, Sc산화물, Sm산화물, Ga산화물, In산화물, SrTi산화물, 이들의 혼합물 및 이들의 복합물 중에서 하나 이상 선택된 물질일 수 있다.
비 한정적이며 구체적인 일 예로, 전자전달막은 유기 전자 소자에서 통상적으로 사용되는 전기전도성을 갖는 유기 박막일 수 있으며, 비 한정적인 일 예로, PEDOT:PSS와 같은 전도성 유기박막일 수 있다. 전도성 유기박막은 플렉시블 태양전지나 투명 태양전지를 제공하고자 할 때 보다 좋다.
상술한 바와 같이, 전자전달막은 다공성 금속산화물로부터 제1전극으로 전자의 이동이 보다 원활히 발생할 수 있도록 하는 역할 및 광흡수체와 제1전극이 직접 접촉하는 것을 미연에 방지하는 역할을 주로 수행할 수 있다. 전자전달막의 두께는 이러한 역할을 수행하는데 적합하다면 어떠한 두께라도 무방하나, 실질적으로 10nm 이상, 보다 실질적으로 10nm 내지 100nm, 보다 더 실질적으로 50nm 내지 100nm일 수 있다. 이에 의해 제1전극과 다공성 금속산화물 사이에서 전자의 원활한 이동경로가 제공 가능하고, 균일하고 균질한 두께의 박막이 담보될 수 있으며, 태양전지의 과도한 두께 증가 또는 광의 투과율 저하를 방지할 수 있다.
다공성 전극은 제1전극 하부에 위치하는 기판을 더 포함할 수 있다. 기판은 다공성 전극 내지 제2전극을 지지하기 위한 지지체의 역할을 수행할 수 있으며, 광이 투과되는 투명 기판이면 무방하며, 통상의 태양전지에서 전면전극 상에 위치할 수 있는 기판이면 사용 가능하다. 비 한정적인 일 예로, 기판은 유리 기판을 포함하는 딱딱한(rigid) 기판 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET); 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN): 폴리이미드(PI); 폴리카보네이트(PC); 폴리프로필렌(PP); 트리아세틸셀룰로오스(TAC); 폴리에테르술폰(PES) 등을 포함하는 유연한(flexible) 기판일 수 있다.
상술한 전자전달막, 상술한 복합층 및 상술한 광흡수 구조체를 포함하는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 태양전지를, 태양전지 작동 기작 측면에서 상술한다.
복합층은 전자전달체와 광흡수체가 서로 스며든 구조를 갖는 층일 수 있다. 복합층은 전자전달체와 광흡수체가 서로 스민 구조를 가질 수 있는데, 복합층의 전자전달체는 전자전달막과 접하는 연속체일 수 있으며, 복합층의 광흡수체는 광흡수 구조체와 접하는 연속체일 수 있다.
연속체는 전자전달체나 광흡수체를 형성하는 일 입자나 그레인(grain)을 기준으로 이와 이웃하는 입자나 그레인들 중 적어도 하나 이상의 입자나 그레인과 면 접촉(입계를 포함함) 내지 점 접촉을 이루며 접하여, 입자나 그레인들이 연속적으로 이어져 있는 상태를 의미할 수 있다.
복합층의 스민 구조는 연속체인 전자전달체와 연속체인 광흡수체가 서로 혼재된 상태를 의미할 수 있으며, 전자전달체와 광흡수체의 계면이 단일한 평면이 아닌 서로 다른 평면상에 연속적으로 분포된 상태를 의미할 수 있다.
구체적으로, 전자전달체는 연속체이며 열린 기공을 갖는 다공성 전자전달체일 수 있으며, 일 예로 상술한 다공성 금속산화물일 수 있다. 복합층의 스민 구조는 전자전달체의 열린 기공에 광흡수체가 함입되어 연속체를 이루며 형성된 것일 수 있다.
상술한 바와 같이, 전자전달체의 열린 기공에 광흡수체가 함입되어 스민 구조가 형성될 수 있음에 따라, 전자전달체 내 존재하는 열린 기공이 서로 연결된 경우 복합층의 광흡수체는 광흡수 구조체와 접하는 단일한 연속체일 수 있으며, 전자전달체의 열린 기공이 서로 연결되지 않은 경우 광흡수 구조체와 접하는 다수개의 연속체로 이루어 질 수 있다. 이때, 광흡수 구조체와 접하는 다수개의 연속체의 수는 각각 서로 연결되지 않은 전자전달체의 열린 기공 수에 대응할 수 있음은 물론이다.
복합층의 전자전달체는 금속산화물 입자들로 이루어진 다공성 금속산화물일 수 있는데, 열린 기공을 갖는 다공성 전자전달체가 금속산화물 입자들을 포함하는 경우, 금속산화물 입자간의 접촉에 의해 용이하게 연속체를 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 금속산화물 입자간의 빈 공간 또한 서로 연결된 연속체를 형성할 수 있으며, 전자전달체와 광흡수체간 계면 면적 증진 측면에서 보다 좋다. 즉, 다공성 전자전달체가 금속산화물 입자들을 포함하는 다공성 금속산화물층인 경우, 금속산화물 입자간의 연속적인 연결과 함께 광흡수체가 위치하는 기공들 또한 서로 연결되어 연속체, 실질적으로 단일한 연속체를 이룰 수 있다.
복합층의 광흡수체는 광흡수 구조체와 접하며, 다공성 전자전달체의 기공에 스며든 구조를 가질 수 있는데, 이때, 광흡수체에 의해 다공성 전자전달체의 기공이 일부 내지 전부 채워지거나 적어도 광흡수체에 의해 다공성 전자전달체의 표면(기공에 의한 표면을 포함함)이 코팅되어, 전자전달체의 열린 기공 표면 전 영역에 광흡수체의 코팅층이 형성되는 것이 좋다. 보다 좋게는 광흡수체가 다공성 전자전달체의 열린 기공을 모두 채운 것이 좋다. 이때, 다공성 전자전달체의 열린 기공을 모두 채운다는 의미가 사전적으로 엄밀하게 복합층에 기공이 전혀 잔류하지 않는다는 의미로 한정되어 해석될 수 없다. 실험적 구현 방법 내지 각 실험의 구현 한계에 의해, 복합층에 부분적으로 의도치 않은 기공이 잔류할 수 있음은 물론이며, 이는 증착이나 물질을 도포하여 막을 형성하는 모든 관련 분야의 종사자에게 주지의 사실이다.
상술한 바와 같이, 복합층에서 광흡수체는 다공성 전자전달체의 총 기공부피(Vp)를 기준으로, 20%(0.2Vp) 내지 100%(1Vp)의 부피를 채울 수 있으며, 연속체의 광흡수체 측면에서, 좋게는 50% 내지 100%의 부피를 채울 수 있다. 이때, 다공성 전자전달체의 기공률(겉보기 기공률)은 상술한 바와 같이, 좋게는 30% 내지 65%, 보다 좋게는 40% 내지 60%일 수 있다. 또한, 다공성 전자전달체의 두께는 상술한 바와 같이, 10 ㎛ 이하, 구체적으로 5㎛ 이하, 좋게는 1㎛ 이하의 두께를 가질 수 있다. 바람직하게, 다공성 금속산화물(층)의 두께는 50 내지 1000nm, 좋게는 50 내지 800nm, 보다 좋게는 50 내지 600nm, 보다 더 좋게는 100 내지 600nm, 보다 더욱 더 좋게는 200 내지 600nm일 수 있다.
상술한 바와 같이, 복합층이 전자전달체와 광흡수체가 서로 스민 구조를 가지며, 복합층 상부에 위치하는, 구체적으로, 제2전극과 대향하는 측의 복합층 표면에 접하여 위치하는 광흡수 구조체와 복합층의 광흡수체가 서로 연결되고, 복합층 하부에 위치하는, 구체적으로, 제1전극과 대향하는 측의 복합층 표면에 접하여 위치하는 전자전달막과 복합층의 전자전달체가 서로 연결된 구조를 가질 수 있다.
이와 함께, 광흡수 구조체와 홀 전도층의 정공전달물질 또한 서로 스민 구조를 가질 수 있다. 즉, 광흡수 구조체가 광흡수체 필라가 형성된 광흡수체 박막, 광흡수체 필라 또는 다공성 광흡수체 박막을 포함하는 경우, 홀 전도층의 정공전달물질은 광흡수 구조체의 빈 공간을 채우며 광흡수 구조체가 형성된 복합층을 덮는 막을 형성함에 따라, 홀 전도층의 정공전달물질이 광흡수 구조체에 스며들어 홀 전도층과 광흡수체(광흡수 구조체의 광흡수체)의 계면이 단일한 평면이 아닌 서로 다른 평면상에 연속적으로 분포된, 스민 구조를 가질 수 있다.
광흡수 구조체에 홀 전도층이 스민 구조를 가질 때, 광흡수 구조체의 광흡수체와 홀 전도층간의 계면 접촉 면적 향상에 의해, 광전자/광정공의 분리 효율이 향상되어, 증대된 발전 효율을 얻을 수 있다.
이러한 구조에 의해, 광흡수 구조체에서 형성되는 광전자 및 광정공 중, 광전자는 광흡수 구조체를 통해 전자전달체로 흐르거나, 광흡수 구조체와 복합층의 광흡수체를 통해 전자전달체로 흘러, 제1전극으로 이동할 수 있다. 광흡수 구조체에서 형성되는 광전자 및 광정공 중, 광정공은 광흡수 구조체를 통해 홀 전도층으로 흘러 제2전극으로 이동할 수 있다.
또한, 복합층의 광흡수체에서 형성되는 광전자 및 광정공 중, 광전자는 복합층의 전자전달체로 직접 흐르거나, 복합층의 광흡수체를 통해 전자전달체로 흘러, 제1전극으로 이동할 수 있다. 복합층의 광흡수체에서 형성되는 광전자 및 광정공 중, 광정공은, 광흡수 구조체가 다공막 및/또는 필라 구조인 경우, 복합층의 광흡수체를 통해 홀 전도층으로 흐르거나 복합층의 광흡수체 및 광흡수 구조체를 통해 홀 전도층으로 흘러 제2전극으로 이동할 수 있으며, 광정공은, 광흡수 구조체가 치밀막을 포함하는 경우, 복합층의 광흡수체 및 광흡수 구조체를 통해 홀 전도층으로 흘러 제2전극으로 이동할 수 있다.
상술한 바와 같이, 복합층 및/또는 광흡수 구조체의 광흡수체는 광을 흡수하여 광전자 및 광정공을 형성하는 본연의 역할과 함께, 광전자 및/또는 광정공의 이동 경로를 제공하는 역할을 동시에 수행할 수 있다. 즉, 광흡수체는 광전류 생성과 함께 전자전달체(제2전자전달체) 및/또는 홀전도체(제2홀 전도층)의 역할을 동시에 수행할 수 있다.
광흡수체가 광전류 생성과 함께 전자전달체(제2전자전달체) 및/또는 홀전도체(제2홀 전도층)의 역할을 동시에 수행할 수 있는 구조임에 따라, 복합층 상부에 위치하는 광흡수 구조체의 복합층 표면 커버리지가 관계식 1, 좋게는 관계식 1-1, 보다 좋게는 관계식 1-2를 만족할 때 보다 증대된 발전 효율을 얻을 수 있으며, 더욱 좋게는 광흡수 구조체가 광흡수체 박막, 보다 더욱 좋게는 광흡수 구조체가 광흡수체 치밀막을 포함할 때 보다 더 증대된 발전 효율을 얻을 수 있다. 다른 측면으로, 홀 전도층의 정공 전달 물질이 복합층의 광흡수체를 통해 전자전달체와 접할 때, 좋게는 홀 전도층의 정공 전달 물질이 적어도 복합층으로 침입하지 않을 때, 보다 좋게는 홀 전도층의 정공 전달 물질이 광흡수 구조체를 통해 복합층과 접하게 될 때, 보다 더 증대된 발전 효율을 얻을 수 있다.
상술한 바와 같이, 광흡수 구조체가 광흡수체 박막을 포함하는 경우, 광흡수체 박막의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 좋게는 1 nm 내지 2,000nm, 보다 좋게는 10 내지 1000nm, 보다 더 좋게는 50 내지 800nm, 보다 더욱 좋게는 50 내지 600nm, 더욱더 좋게는 50 내지 400nm의 두께일 수 있다.
다공성 금속산화물층과 함께 복합층에 함유되는 광흡수체 및 광흡수 구조체를 이루는 광흡수체는 서로 독립적으로 태양광을 흡수하여 전자-홀 쌍을 생성하는 무기 반도체 또는 유-무기 반도체를 포함할 수 있다. 유-무기 반도체는 페로브스카이트 구조의 유기-무기 하이브리드 반도체(무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물)를 포함할 수 있다. 이때, 복합층과 광흡수 구조체간의 계면에서 광전류 손실을 방지하고, 원활한 광전류의 흐름을 담보하는 측면에서, 복합층에 함유되는 광흡수체 및 광흡수 구조체를 이루는 광흡수체는 동일한 물질일 수 있다.
광흡수체로 사용되는 반도체 물질로서, 밴드갭 (bandgap)이 작고 광흡수 계수가 높아 태양광을 효율적으로 흡수하면서, 태양전지를 구성하는 각 요소 성분 간 에너지 밴드 매칭이 우수하여, 광에 의하여 생성된 엑시톤의 효율적인 분리 및 전달이 가능한 물질인 것이 좋다. 이때, 밴드갭은 반도체 물질이 가지는 전도대 띠(conduction band)와 가전자대 띠 (valence band)의 차이를 의미하며, 물질 고유의 특성에 의존한 밴드갭 또는 입자의 크기가 작은 경우 양자구속효과(Quantum-confinement effect)에 의해 크기에 따라 물질 고유의 특성으로부터 변화된 밴드갭을 포함할 수 있다.
태양광을 흡수하여 광전자-광정공 쌍을 생성하는 광 흡수체(photo sensitizer)는 무/유기 하이브리드 페로브스카이트(Inorganic-Orgaic Hybrid perovskites) 화합물, 무기 반도체 양자점 감응형 태양전지에서 통상적으로 사용되는 무기 반도체 양자점의 무기 반도체 물질 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
구체적으로, 광 흡수체는 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물, Bi2S3, Bi2Se3, InP, InCuS2, In(CuGa)Se2, Sb2S3, Sb2Se3, SnSx(1≤x≤2인 실수), NiS, CoS, FeSy(1≤y≤2인 실수), In2S3, MoS 및 MoSe에서 하나 또는 둘 이상 물질일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 광흡수체는 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물인 것이 좋다. 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물의 광흡수체는 용액의 도포 및 건조라는 극히 간단하고 용이하며 저가의 단순한 공정을 통해 광흡수체(복합층 및 광흡수 구조체의 광흡수체)를 형성할 수 있는 장점이 있고, 도포된 용액의 건조에 의해 자발적으로 결정화가 이루어져 조대 결정립의 광흡수체 형성이 가능하며, 특히 전자와 홀 모두에 대한 전도도가 우수하다. 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물은 후술하는 화학식 1 내지 2 또는 화학식 4 내지 7을 만족하는 물질을 포함할 수 있다.
복합층의 광흡수체 및 광흡수 구조체의 광흡수체는 서로 독립적으로, 하기 화학식 1 내지 2를 만족하는 화합물에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질일 수 있다.
(화학식 1)
AMX3
화학식 1에서 A는 1가의 유기 암모늄 이온 또는 Cs+이며, M은 2가의 금속 이온이며, X는 할로겐 이온이다.
(화학식 2)
A2MX4
화학식 2에서 A는 1가의 유기 암모늄 이온 또는 Cs+이며, M은 2가의 금속 이온이며, X는 할로겐 이온이다.
이때, M은 페로브스카이트 구조에서 단위셀(unit cell)의 중심에 위치하며, X는 단위셀의 각 면 중심에 위치하여, M을 중심으로 옥타헤드론(octahedron) 구조를 형성하며, A는 단위셀의 각 코너(corner)에 위치할 수 있다.
상세하게, 복합층의 광흡수체 및 상기 광흡수 구조체의 광흡수체는 서로 독립적으로, 하기 화학식 4 내지 7을 만족하는 화합물에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.
(화학식 4)
(R1-NH3 +)MX3
화학식 4에서 R1은 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이며, M은 Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+ 및 Yb2+에서 하나 또는 둘 이상 선택된 금속 이온이며, X는 Cl-, Br- 및 I-에서 하나 또는 둘 이상 선택된 할로겐 이온이다.
(화학식 5)
(R1-NH3 +)2MX4
화학식 5에서 R1은 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이며, M은 Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+ 및 Yb2+에서 하나 또는 둘 이상 선택된 금속 이온이며, X는 Cl-, Br- 및 I-에서 하나 또는 둘 이상 선택된 할로겐 이온이다.
(화학식 6)
(R2-C3H3N2 +-R3)MX3
화학식 6에서 R2는 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이며, R3은 수소 또는 C1-C24의 알킬이며, M은 Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+ 및 Yb2+에서 하나 또는 둘 이상 선택된 금속 이온이며, X는 Cl-, Br- 및 I-에서 하나 또는 둘 이상 선택된 할로겐 이온이다.
(화학식 7)
(R2-C3H3N2 +-R3)2MX4
화학식 7에서 R2는 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이며, R3은 수소 또는 C1-C24의 알킬이며, M은 Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+ 및 Yb2+에서 하나 또는 둘 이상 선택된 금속 이온이며, X는 Cl-, Br- 및 I-에서 하나 또는 둘 이상 선택된 할로겐 이온이다.
일 예로, 페로브스카이트 구조의 화합물은 AMXa xXb y 혹은 A2MXa xXb y(0<x<3인 실수, 0<y<3인 실수, x+y=3이며, Xa와 Xb는 서로 상이한 할로겐이온)일 수 있다.
일 예로, 화학식 4 또는 화학식 5에서 R1은 C1-C24의 알킬, 좋게는 C1-C7 알킬, 보다 좋게는 메틸일 수 있다. 구체적인 일 예로, 페로브스카이트 구조의 화합물은 CH3NH3PbIxCly(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), CH3NH3PbIxBry(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), CH3NH3PbClxBry(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3) 및 CH3NH3PbIxFy(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3)에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있으며, 또한 (CH3NH3)2PbIxCly(0≤x≤4인 실수, 0≤y≤4인 실수 및 x+y=4), CH3NH3PbIxBry(0≤x≤4인 실수, 0≤y≤4인 실수 및 x+y=4), CH3NH3PbClxBry(0≤x≤4인 실수, 0≤y≤4인 실수 및 x+y=4) 및 CH3NH3PbIxFy(0≤x≤4인 실수, 0≤y≤4인 실수 및 x+y=4)에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.
일 예로, 화학식 6 또는 화학식 7에서 R2는 C1-C24의 알킬일 수 있고 R3는 수소 또는 C1-C24의 알킬일 수 있으며, 좋게는 R2는 C1-C7 알킬일 수 있고 R3는 수소 또는 C1-C7 알킬일 수 있으며, 보다 좋게는 R2는 메틸일 수 있고 R3는 수소일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지는 제1전극의 대전극인 제2전극과 광흡수 구조체가 형성된 복합층 사이에 위치하는 홀 전도층을 포함할 수 있다. 통상적인 염료 감응형 태양전지 또는 무기반도체 양자점 감응형 태양전지에서 홀 전도층의 정공 전달 물질이 염료(무기반도체 양자점)를 지지하는 지지체(전자전달체)에 스며들어 지지체의 기공을 채움에 따라, 전자전달체-염료(무기반도체 양자점)-정공 전달 물질이 서로 접하며 혼재된 구조를 가진다. 그러나, 상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지는 광흡수체가 다공성 금속산화물의 기공을 채우거나 다공성 금속산화물의 표면(기공에 의한 표면을 포함함)이 광흡수체로 코팅된 구조를 가질 수 있으며, 나아가 복합층 상에 광흡수체 박막이 위치할 수 있음에 따라, 복합층에 정공 전달 물질이 존재하지 않거나, 설사 복합층에 정공 전달 물질이 스며든다 하더라도 정공 전달 물질과 다공성 금속산화물이 직접적으로 접하지 않고, 다공성 금속산화물 표면에 코팅된 광흡수체의 코팅층을 통해 정공 전달 물질과 다공성 금속산화물이 접하게 되는 구조를 가질 수 있다.
광흡수 구조체가 필라 또는 다공성 박막을 포함하는 경우, 정공 전달 물질은 서로 이격되어 섬의 형태로 위치하는 필라간의 빈 공간 또는 다공성 박막의 기공을 채워 광흡수 구조체로 스며들고 복합층과 접할 수 있다. 이때, 상술한 바와 같이, 복합층과 접한다는 의미는 복합층 내부에 침입하지 않고 광흡수 구조체가 위치하는 복합층의 표면과 맞닿아 있는 구조를 포함할 수 있다. 또한, 복합층과 접한다는 의미는 복합층에 잔류하는 열린 기공을 통해 정공 전달 물질이 침입하여 열린 기공의 표면 위치하는 광흡수체의 코팅층과 맞닿아 있는 구조를 포함할 수 있다. 또한, 광흡수 구조체가 치밀한 박막을 포함하는 경우, 홀 전도층은 광흡수 구조체 상부에 위치하며 복합층과 직접적으로 접하지 않을 수 있다. 이때, 홀 전도층이 광흡수 구조체의 전 표면 (및 이격 배열된 필라 사이에 노출되는 복합층의 표면)을 덮도록 형성될 수 있으며, 필라에 의한 요철 구조에 의해 홀 전도층 내지 제2전극 또한 굴곡진 형상 또는 편평한 표면을 가질 수 있음은 물론이다.
홀 전도층의 정공 전달 물질은 유기 정공전달물질, 구체적으로 단분자 내지 고분자 유기 정공전달물질(정공전도성 유기물)을 포함할 수 있다. 유기 정공전달물질은 무기 반도체 양자점을 염료로 사용하는 통상의 무기 반도체 기반 태양전지에서 사용되는 유기 정공전달물질이면 사용 가능하다. 광흡수 구조체가 필라를 포함하며, 미세 필라에 의해 매우 미세한 요철 구조를 갖는 경우, 미세한 공극들을 채우며 안정적으로 광흡수 구조체(및 복합층)와 홀 전도층간의 계면 접촉이 이루어지는 측면에서, 단분자 내지 저분자 유기 정공전달물질이 좋고, 광흡수체와의 에너지 매칭 측면에서 고분자 유기 정공전달물질이 좋다.
단분자 내지 저분자 유기 정공전달물질의 비 한정적인 일 예로, 펜타센(pentacene), 쿠마린 6(coumarin 6, 3-(2-benzothiazolyl)-7-(diethylamino)coumarin), ZnPC(zinc phthalocyanine), CuPC(copper phthalocyanine), TiOPC(titanium oxide phthalocyanine), Spiro-MeOTAD(2,2',7,7'-tetrakis(N,N-p-dimethoxyphenylamino)-9,9'-spirobifluorene), F16CuPC(copper(II) 1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-hexadecafluoro-29H,31H-phthalocyanine), SubPc(boron subphthalocyanine chloride) 및 N3(cis-di(thiocyanato)-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid)-ruthenium(II))중에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
광흡수체가 페로브스카이트 구조의 유기-무기 반도체인 경우, 홀 전도층의 정공전달 물질은 고분자(정공전도성 고분자)인 것이 좋은데, 이를 통해 안정적인 태양전지의 구동이 담보될 수 있을 뿐만 아니라, 광흡수체와의 에너지 매칭에 의해 보다 향상된 발전 효율을 가질 수 있다. 구체적으로, 홀 전도층의 정공전도성 고분자로, 티오펜계, 파라페닐렌비닐렌계, 카바졸계 및 트리페닐아민계에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질을 들 수 있다. 페로브스카이트 구조의 광흡수체와의 에너지 매칭 측면에서, 유기 정공전달물질은 티오펜계 및 트리페닐아민계에서 하나 또는 둘 이상 선택된 것이 좋고, 보다 좋게는 트리페닐아민계일 수 있다.
상세하게, 유기 정공전달물질은 하기 화학식 3을 만족할 수 있다.
(화학식 3)
화학식 3에서, R4 및 R6는 서로 독립적으로 C6-C20의 아릴렌기이며, R5는 C6-C20의 아릴기이며, R4 내지 R6은 서로 독립적으로, 할로겐, 할로겐이 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴이 치환 또는 비치환된 (C2-C30)헤테로아릴, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, 방향족고리가 하나이상 융합된 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, (C3-C30)시클로알킬, 방향족고리가 하나 이상 융합된 (C6-C30)시클로알킬, (C2-C30)알케닐, (C2-C30)알키닐, 시아노, 카바졸릴, (C6-C30)아르(C1-C30)알킬, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴, 나이트로 및 하이드록실로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있으며, 상기 n은 2 내지 100,000인 자연수이다.
화학식 3에서 R4 및 R6는 서로 독립적으로, 페닐렌, 나프틸렌, 비페닐렌, 터페닐렌, 안트릴렌, 인데닐렌, 플루오레닐렌, 페난트릴렌, 트리페닐레닐렌, 피렌일렌, 페릴렌일렌, 크라이세닐렌, 나프타세닐렌 또는 플루오란텐일렌이며, R5는 페닐, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 안트릴, 인데닐(indenyl), 플루오레닐, 페난트릴, 트리페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐 또는 플루오란텐일인일 수 있다.
상세하게, 유기 정공전달물질은 P3HT(poly[3-hexylthiophene]), MDMO-PPV(poly[2-methoxy-5-(3',7'- dimethyloctyloxyl)]-1,4-phenylene vinylene), MEH-PPV(poly[2-methoxy -5-(2''-ethylhexyloxy)-p-phenylene vinylene]), P3OT(poly(3-octyl thiophene)), POT( poly(octyl thiophene)), P3DT(poly(3-decyl thiophene)), P3DDT(poly(3-dodecyl thiophene), PPV(poly(p-phenylene vinylene)), TFB(poly(9,9'-dioctylfluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenyl amine), Polyaniline, Spiro-MeOTAD ([2,22′,7,77′-tetrkis (N,N-di-p-methoxyphenyl amine)-9,9,9′-spirobi fluorine]), CuSCN, CuI, PCPDTBT(Poly[2,1,3-benzothiadiazole- 4,7-diyl[4,4-bis(2-ethylhexyl-4H- cyclopenta [2,1-b:3,4-b']dithiophene-2,6-diyl]], Si-PCPDTBT(poly[(4,4′-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′,3′-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PBDTTPD(poly((4,8-diethylhexyloxyl) benzo([1,2-b:4,5-b']dithiophene)-2,6-diyl)-alt-((5-octylthieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione)-1,3-diyl)), PFDTBT(poly[2,7-(9-(2-ethylhexyl)-9-hexyl-fluorene)-alt-5,5-(4', 7, -di-2-thienyl-2',1', 3'-benzothiadiazole)]), PFO-DBT(poly[2,7-.9,9-(dioctyl-fluorene)-alt-5,5-(4',7'-di-2-.thienyl-2', 1', 3'-benzothiadiazole)]), PSiFDTBT(poly[(2,7-dioctylsilafluorene)-2,7-diyl-alt-(4,7-bis(2-thienyl)-2,1,3-benzothiadiazole)-5,5′-diyl]), PSBTBT(poly[(4,4′-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′,3′-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PCDTBT(Poly [[9-(1-octylnonyl)-9H-carbazole-2,7-diyl] -2,5-thiophenediyl -2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl-2,5-thiophenediyl]), PFB(poly(9,9′-dioctylfluorene-co-bis(N,N′-(4,butylphenyl))bis(N,N′-phenyl-1,4-phenylene)diamine), F8BT(poly(9,9′-dioctylfluorene-co-benzothiadiazole), PEDOT (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), PEDOT:PSS poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate), PTAA (poly(triarylamine)), Poly(4-butylphenyl-diphenyl-amine) 및 이들의 공중합체에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.
홀 전도층은 광흡수 구조체가 제2전극과 직접 닿지 않도록 안정적으로 광흡수 구조체가 형성된 복합층을 모두 덮을 수 있는 두께이면 족하다. 비 한정적이며 구체적인 일 예로, 홀 전도층의 두께는 5 nm 내지 500 nm일 수 있다.
홀 전도층은 통상의 무기 반도체 양자점을 염료로 사용하는 무기 반도체 기반 태양전지에서 유기물 기반 홀 전도층의 전도도 향상과 같은 특성 향상을 위해 통상적으로 사용되는 첨가제를 더 포함할 수 있음은 물론이다. 비 한정적인 일 예로, 홀 전도층은 TBP(tertiary butyl pyridine), LiTFSI(Lithium Bis(Trifluoro methanesulfonyl)Imide) 및 Tris(2-(1H-pyrazol-1-yl)pyridine)cobalt(III)에서 하나 또는 둘 이상 선택된 첨가제를 더 함유할 수 있으며, 유기 정공전달물질 1g 당 0.05mg 내지 100mg 첨가제를 함유할 수 있다. 그러나, 본 발명이 홀 전도층의 첨가제 유/무, 첨가제의 종류 및 첨가제의 함유량에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.
제2전극은 다공성 전극의 대전극으로 태양전지 분야에서 통상적으로 사용되는 후면 전극이면 무방하다. 비 한정적인 일 예로, 제2전극은 금, 은, 백금, 팔라듐, 구리, 알루미늄, 탄소, 황화코발트, 황화구리, 산화니켈 및 이들의 복합물에서 하나 이상 선택된 물질일 수 있다. 제1전극의 두께 및 제2전극의 두께는 통상의 염료 감응형 태양전지 또는 무기 반도체 양자점을 염료로 사용하는 통상의 무기 반도체 기반 태양전지에서 전면전극 및 후면전극의 통상적인 두께를 가질 수 있다.
도 1 내지 도 6을 기반으로, 본 발명에 따른 태양전지의 일 예들을 상술하나, 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지의 단면도를 도시한 일 예로, 도 1(a)는 광흡수 구조체(200)가 서로 이격 배열된 돌출 구조의 광흡수체인 경우, 즉, 광흡수 구조체(200)가 광흡수체 필라(210)로 이루어진 경우를 도시한 예이며, 도 1(b)는 광흡수 구조체(200)가 광흡수체 박막으로 이루어진 경우를 도시한 예이며, 도 1(c)는 광흡수 구조체(200)가 광흡수체 박막(220) 및 상기 광흡수체 박막(220)상 광흡수체 박막으로부터 연장 돌출된 광흡수체 필라(210)로 이루어진 경우를 도시한 예이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지는 다공성 전극에 광흡수체가 함입된 복합층(100), 상기 복합층(100)으로부터 연장되어 광흡수체로 이루어진 광흡수 구조체(200) 및 상기 광흡수 구조체(200)가 형성된 복합층(100) 상부에 위치하는 홀 전도층(300) 및 제2전극(400)을 포함할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 복합층(100)을 상세 도시한 도면으로, 도 2(a)는 제1전극(130) 및 제1전극(130) 상부에 위치하는 다공성 금속산화물층(110)을 포함하는 다공성 전극(10)의 일 예이다. 도면에 도시한 바와 같이, 다공성 금속산화물층(110)은 다수개의 금속 산화물 입자(1)를 포함하며 열린 다공구조를 가질 수 있다. 도 2(b)는 다공성 전극(10)에 광흡수체(120)가 함입된 복합층(100)의 일 예로, 상세하게, 하부에 제1전극(130)이 형성된 다공성 금속산화물층(110) 및 다공성 금속산화물층(110)에 함입된 광흡수체(120)를 포함하는 복합층(100)의 일 예를 도시한 도면이다. 도 2(c)는 다공성 금속산화물층(110)과 제1전극(130)사이에 전자전달막(140)이 더 구비되고, 제1전극(130) 하부로 기판(150), 일 예로, 리지드 기판 또는 플렉시블 기판이 더 구비되는 경우를 도시한 도면이다. 이때, 도 2에서 다공성 금속산화물층(110)의 열린 기공을 광흡수체가 모두 채우는 구조를 도시하였으나, 상술한 바와 같이, 광흡수체가 열린 기공의 일부를 채우거나 광흡수체 코팅층을 형성하며, 복합층에 다공성 금속산화물층에 의한 기공이 일부 잔류할 수 있음은 물론이다.
도 3 및 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에서, 광흡수에 의한 광전자 및 광정공 생성/분리/이동을 도시한 일 개념도로, 도 3은 광흡수 구조체가 광흡수체 필라를 포함하는 경우를, 도 4는 광흡수 구조체가 광흡수체 치밀막을 포함하는 경우를 도시한 것이다. 도 3 및 도 4에 도시한 바와 같이 광흡수 구조체는 복합층, 상세하게, 복합층의 광흡수체와 일체인 구조를 가질 수 있으며, 복합층의 광흡수체와 함께 태양광을 포함하는 광을 흡수하여 광전자 및 광정공을 형성할 수 있다. 생성된 광전자 및 광정공중, 광정공은 홀 전도층에 의해 분리 및 이동되며, 광전자는 광흡수체 자체 및/또는 다공성 금속산화물층의 금속산화물 입자를 통해 분리 및 이동될 수 있다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 복합층(100) 및 광흡수 구조체(200)를 상세 도시한 다른 일 단면도이다. 광흡수 구조체(200)는 상술한 바와 같이, 필라 응집체(220)를 포함할 수 있으며, 상세하게, 다수개의 서로 이격 배열된 필라 응집체(220)를 포함할 수 있다. 필라 응집체(220)는 거시적 형상을 이루도록 응집되는 서로 이격된 다수개의 필라(210)를 포함할 수 있으며, 필라 응집체(220)를 이루는 필라(210) 각각은 상기 복합층(100)과 일 단이 결합된 구조를 가질 수 있다. 즉, 필라(210) 각각이 복합층(100)으로부터 연장된 구조를 가질 수 있다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지에 있어, 복합층(100) 및 광흡수 구조체(200)를 상세 도시한 또 다른 일 단면도이다. 광흡수 구조체(200)는 다수개의 필라 응집체(220)를 포함할 수 있으며, 필라 응집체(220)는 단일한 밑둥(211)으로 복합층(100)과 결합되는 다수개의 필라(210)로 이루어지는 구조를 가질 수 있다. 이때, 상술한 바와 같이, 도 6에 도시된 일 실시예에 따른 광흡수 구조체는 기둥 또는 판 형상의 광흡수체 필라를 건식 에칭하여 형성된 것일 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 태양전지 제조방법에 대해 상술한다. 제조방법을 상술함에 있어, 물질, 구조 및 형상등 앞서 태양전지를 기반으로 상술한 바와 유사한 내용은 생략한다.
복합층은 제1전극 상부에 다공성 금속산화물을 형성하여 다공성 전극을 제조한 후, 다공성 전극의 다공성 금속산화물 기공에 광흡수체를 형성함으로써 제조될 수 있다. 이때, 제1전극은 딱딱한 기판 또는 유연성 기판인 투명 기판에 물리적 증착(physical vapor deposition) 또는 화학적 증착(chemical vapor deposition)을 이용하여 형성될 수 있으며, 열 증착(thermal evaporation)에 의해 형성될 수 있다.
상세하게, 다공성 전극은 금속산화물 입자를 함유하는 슬러리를 제1전극 상부에 도포하고 열처리하여 제조될 수 있다.
보다 상세하게, 다공성 금속산화물층 형성단계는 금속산화물 입자를 함유한 슬러리를 도포 및 건조한 후, 이를 열처리하여 수행될 수 있다. 슬러리의 도포는 특별히 제한되지는 않지만, 스크린 프린팅(screen printing); 스핀코팅 (Spin coating); 바-코팅(Bar coating); 그라비아-코팅(Gravure coating); 블레이드 코팅(Blade coating); 및 롤-코팅(Roll coating); 스로트 다이 (slot die)에서 하나 이상 선택된 방법으로 수행될 수 있다.
다공성 금속산화물층의 비표면적 및 열린 기공 구조에 영향을 미치는 주 인자는 금속산화물 입자의 평균 입자 크기와 열처리 온도이다. 금속산화물 입자의 평균 입자 크기는 5 내지 500 nm일 수 있으며, 열처리는 공기 중에서 200 내지 600 ℃로 수행될 수 있다.
다공성 금속산화물층 형성단계에서 도포된 슬러리가 건조된 후 열처리되어 제조되는 다공성 금속산화물층의 두께가 좋게는 50nm 내지 10㎛, 보다 좋게는 50nm 내지 5㎛, 보다 더 좋게는 50nm 내지 1㎛, 보다 더욱 좋게는 50nm 내지 800nm, 보다 더욱 더 좋게는 50nm 내지 600nm, 보다 더더욱 좋게는 100nm 내지 600nm, 가장 좋게는 200nm 내지 600nm가 되도록 슬러리의 도포 두께가 조절될 수 있다.
다공성 전극의 형성 시, 금속산화물 입자의 금속 원소를 함유하는 금속 전구체 용해액에 다공성 전극을 함침하는 후처리 단계가 더 수행될 수 있다.
후처리 단계의 금속 전구체는 금속 염화물, 금속 불화물, 금속 요오드화물을 포함하는 금속 할라이드일 수 있으며, 금속 전구체 용해액은 금속 전구체가 10 내지 200 mM의 저농도로 용해된 액일 수 있으며, 함침이 6 내지 18시간동안 수행된 후 다공성 전극을 분리 회수함으로써 수행될 수 있다.
후처리에서 제1전극 상 금속 산화물 입자를 함유하는 슬러리를 도포한 후 열처리에 의해 제조되는 다공성 전극을 매우 묽은 금속 전구체 용해액에 방치하면 시간이 증가함에 따라 상온에서도 가수 분해에 의해 매우 작은 금속 산화물 입자가 다공성 금속산화물층의 금속산화물 입자에 부착되어 생성될 수 있다.
이러한 후처리에 의해 생성된 매우 미세한 금속 산화물 입자들(후처리 입자)은 결함(defect)이 상대적으로 많은 다공성 금속산화물층의 입자와 입자 사이 등에 존재하게 되어 다공 구조를 갖는 금속산화물의 전자 흐름을 좋게 하고 재결합에 의한 소멸을 방지하여 소자의 효율을 증가시키며, 또한 비표면적을 증가시킬 수 있다.
이때, 다공성 금속산화물층 형성단계가 수행되기 전, 전자전달막을 제1전극 상에 형성하는 단계(박막 형성단계)가 더 수행될 수 있다. 박막 형성단계에서, 전도성 유기물로 전자전달막을 형성하는 경우, 전도성 유기물이 용해된 용액을 제1전극 상에 도포 및 건조하는 용액 도포법을 이용하여 수행할 수 있으며, 무기물로 전자전달막을 형성하는 경우 통상의 반도체 공정에서 사용되는 화학적 또는 물리적 증착에 의해 수행될 수 있으며, 일 예로, 분무 열분해법(SPM; spray pyrolysis method)에 의해 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
제1전극에 다공성 금속산화물층을 형성하여 다공성 전극을 제조한 후, 광흡수체 형성 단계가 수행될 수 있다.
광흡수체 형성 단계는 다공성 금속산화물층의 열린 기공 내부에 광흡수체가 형성되도록 하는 복합체 형성 단계; 및 광흡수 구조체 형성 단계;의 다 단계로 수행될 수 있으며, 또는, 다공성 금속산화물층의 열린 기공 내부에 광흡수체가 형성됨과 동시에 광흡수 구조체가 형성되는 일 단계로 수행될 수 있다.
다단계로 광흡수체를 형성하는 경우, 복합체 형성 단계는, 용액도포법, 화학적 용액성장법(CBD; chemical bath deposition method) 또는 연속적인 화학적 반응법(SILAR; Successive Ionic Layer Adsorption and Reaction method)을 이용하여 다공성 전극에 광흡수체를 형성할 수 있으며, 광흡수 구조체의 형성단계는 광흡수체가 함입된 다공성 전극의 일 표면을 덮는 광흡수체 박막을 형성하여 광흡수 구조체를 제조하거나, 형성된 광흡수체 박막을 막의 두께 방향으로 부분 식각하여 광흡수체 필라가 이격 배열된 광흡수 구조체를 제조하거나 또는 형성된 광흡수체 박막을 막의 두께 방향으로 부분 식각하여 하부는 박막이며 상부는 서로 이격 배열된 필라 형태의 광흡수 구조체를 형성할 수 있다. 이때, 광흡수체 박막의 부분식각시 통상의 리소그래피 공정에 사용되는 에칭 마스크가 도입될 수 있음은 물론이다.
상세하게, SILAR의 경우, 광흡수체를 구성하는 각 원소의 전구체를 전구체별로 용해시켜 전구체용액을 제조한 후, 다공성 전극을 전구체용액별로 교대로 담근 후, 세척하는 공정을 단위공정으로 하여 상기 단위공정을 반복함으로써 복합층을 형성할 수 있다. 이때, 상기 단위 공정의 반복 횟수를 조절하여 다공성 전극의 기공을 일부 내지 전부 채우도록 광흡수체를 형성할 수 있다. 전구체로 염화물, 요오드화물, 불화물, 질화물, 유기물 또는 무기물이 사용될 수 있다. 비 한정적이며 구체적인 일 예로, 광흡수체가 무기 반도체인 Sb2S3인 경우, Sb의 전구체로 Sb2O3를 타르타르산(tartaric acid)과 같은 착물 형성제에 녹이고, S의 전구체로 Na2S2O3를 사용할 수 있다.
CBD의 경우, 무기 반도체를 구성하는 각 원소의 전구체를 전구체별로 용해시켜 전구체용액을 제조한 후, 각 전구체 용액을 혼합하여 혼합 용액을 제조하고 다공성 전극을 혼합 용액에 함침시켜 복합층을 제조할 수 있다. 이때, 혼합 용액의 전구체 농도 또는 혼합 용액에의 함침 시간을 조절하여 다공성 전극의 기공을 일부 내지 전부 채우도록 광흡수체를 형성할 수 있다. 전구체로 염화물, 요오드화물, 불화물, 질화물, 유기물 또는 무기물이 사용될 수 있다. 구체적이며 비한정적인 일 예로, 광흡수체가 무기 반도체인 Sb2S3인 경우, Sb의 전구체로 Sb의 염화물을 사용할 수 있으며, S의 전구체로 황함유 유기물 또는 황함유 무기물을 사용할 수 있다. 실질적인 일 예로, 황함유 무기물로 Na2S2O3을 들 수 있다. 상기 CBD는 10℃ 이하에서 수행될 수 있다.
상세하게, 용액도포법의 경우, 광흡수체가 용해된 용액을 다공성 금속산화물 층에 도포함으로써, 복합층을 제조할 수 있다. 용액도포법은 단일한 공정으로 복합층과 광흡수 구조체를 제조하는 방법에 대한 상세 설명한 부분을 참고하여 수행될 수 있다.
광흡수 구조체 형성단계는 복합층 상부에 광흡수체 박막을 형성하거나, 광흡수체 박막을 형성한 후, 광흡수체 박막을 두께 방향으로 식각함으로써 수행될 수 있다. 상세하게, 광흡수체 박막 형성 단계는 복합층 형성 단계와 독립적으로, 상술한 용액도포법, SILAR 또는 CBD 방법을 사용하거나, 물리/화학적 증착을 통해 수행될 수 있다. 광흡수체 박막의 식각은 복합층(복합층의 광흡수체)을 식각하지 않으며, 광흡수체 박막을 다수개의 필라로 제조하기 위해 건식 에칭을 이용하여 수행될 수 있다. 건식 에칭은 방향성 있는 에칭임에 따라, 에칭 시간을 조절함으로써 복합층에 손상을 주지 않으며 광흡수체 박막을 부분 에칭하여 필라를 제조할 수 있다.
이때, 광흡수체 박막의 두께를 조절하여 제조하고자하는 필라의 길이를 제어할 수 있으며, 건식 에칭시, 광흡수체 상부에 에칭 마스크를 형성하여 필라의 크기, 형상 및 밀도를 제어할 수 있음은 물론이다.
이하, 광흡수체가 용해된 용액의 도포 및 건조라는 극히 간단하고 용이한 방법(용액 도포법)을 이용하여 광흡수체 및 광흡수 구조체를 제조하는 방법을 상술한다.
용액 도포법의 경우, 다공성 전극의 제조, 복합층 및 광흡수 구조체의 제조, 홀 전도층의 제조가 모두 슬러리나 용액의 도포를 기반으로 이루어질 수 있음에 따라, 태양전지의 상업화에 필수적인 저가의 태양전지의 제조 조건을 만족할 수 있으며, 단시간에 태양전지의 대량생산이 가능하여, 태양전지의 상업화 및 대중화를 가능하게 할 수 있다.
또한, 다공성 전자전달체가 금속산화물 입자들로 이루어진 경우, 상술한 바와 같이, 금속산화물 입자간의 접촉에 의해 용이하게 연속체를 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 금속산화물 입자간의 빈 공간 또한 서로 연결된 연속체를 형성할 수 있으며, 광흡수체가 금속산화물 입자간의 빈 공간을 일부 내지 전부 채우거나 금속산화물 입자들의 표면에 코팅층을 코팅함에 따라, 전자전달체와 광흡수체간 계면 면적 증진 측면에서 보다 좋다. 이때, 금속산화물 입자를 포함하는 다공성 금속산화물층의 입자간의 빈 공간에 광흡수체가 형성되는데, 빈 공간의 형상이 고도로 복잡한 형상을 가짐에 따라, 이러한 빈 공간에 광흡수체를 균일하게 코팅하거나 안정적으로 빈 공간을 채우도록 광흡수체를 형성하는데 있어서도, 액상의 도포 및 용매의 휘발이라는 방법으로 광흡수체를 형성하는 용액 도포법이 좋고, 광흡수체의 연속체 형성 측면에서도 용액 도포법이 보다 좋다.
용액 도포법을 이용한 제조방법에 있어, 광흡수체 용액의 광흡수체는 페로브스카이트 구조의 유기-무기 하이브리드 반도체(무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물)일 수 있다.
상세하게, 광흡수체 용액은 화학식 1 내지 2, 구체적으로 화학식 4내지 7을 만족하는 페로브스카이트 구조의 광흡수체(무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물)가 용매에 용해된 용액일 수 있다.
상세하게, 광흡수체 용액에 용해되는 페로브스카이트 구조의 광흡수체는 하기 화학식 1 내지 2를 만족하는 화합물에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질일 수 있다.
(화학식 1)
AMX3
화학식 1에서 A는 1가의 유기 암모늄 이온 또는 Cs+이며, M은 2가의 금속 이온이며, X는 할로겐 이온이다.
(화학식 2)
A2MX4
화학식 2에서 A는 1가의 유기 암모늄 이온 또는 Cs+이며, M은 2가의 금속 이온이며, X는 할로겐 이온이다.
이때, M은 페로브스카이트 구조에서 단위셀(unit cell)의 중심에 위치하며, X는 단위셀의 각 면 중심에 위치하여, M을 중심으로 옥타헤드론(octahedron) 구조를 형성하며, A는 단위셀의 각 코너(corner)에 위치할 수 있다.
상세하게, 페로브스카이트 구조의 광흡수체는 하기 화학식 4 내지 7을 만족하는 화합물에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.
(화학식 4)
(R1-NH3 +)MX3
화학식 4에서 R1은 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이며, M은 Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+ 및 Yb2+에서 하나 또는 둘 이상 선택된 금속 이온이며, X는 Cl-, Br- 및 I-에서 하나 또는 둘 이상 선택된 할로겐 이온이다.
(화학식 5)
(R1-NH3 +)2MX4
화학식 5에서 R1은 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이며, M은 Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+ 및 Yb2+에서 하나 또는 둘 이상 선택된 금속 이온이며, X는 Cl-, Br- 및 I-에서 하나 또는 둘 이상 선택된 할로겐 이온이다.
(화학식 6)
(R2-C3H3N2 +-R3)MX3
화학식 6에서 R2는 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이며, R3은 수소 또는 C1-C24의 알킬이며, M은 Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+ 및 Yb2+에서 하나 또는 둘 이상 선택된 금속 이온이며, X는 Cl-, Br- 및 I-에서 하나 또는 둘 이상 선택된 할로겐 이온이다.
(화학식 7)
(R2-C3H3N2 +-R3)2MX4
화학식 7에서 R2는 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이며, R3은 수소 또는 C1-C24의 알킬이며, M은 Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+ 및 Yb2+에서 하나 또는 둘 이상 선택된 금속 이온이며, X는 Cl-, Br- 및 I-에서 하나 또는 둘 이상 선택된 할로겐 이온이다.
일 예로, 페로브스카이트 구조의 화합물은 AMXa xXb y 혹은 A2MXa xXb y(0<x<3인 실수, 0<y<3인 실수, x+y=3이며, Xa와 Xb는 서로 상이한 할로겐이온)일 수 있다.
일 예로, 화학식 4 또는 화학식 5에서 R1은 C1-C24의 알킬, 좋게는 C1-C7 알킬, 보다 좋게는 메틸일 수 있다. 구체적인 일 예로, 페로브스카이트 구조의 화합물은 CH3NH3PbIxCly(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), CH3NH3PbIxBry(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3), CH3NH3PbClxBry(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3) 및 CH3NH3PbIxFy(0≤x≤3인 실수, 0≤y≤3인 실수 및 x+y=3)에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있으며, 또한 (CH3NH3)2PbIxCly(0≤x≤4인 실수, 0≤y≤4인 실수 및 x+y=4), CH3NH3PbIxBry(0≤x≤4인 실수, 0≤y≤4인 실수 및 x+y=4), CH3NH3PbClxBry(0≤x≤4인 실수, 0≤y≤4인 실수 및 x+y=4) 및 CH3NH3PbIxFy(0≤x≤4인 실수, 0≤y≤4인 실수 및 x+y=4)에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있다.
일 예로, 화학식 6 또는 화학식 7에서 R2는 C1-C24의 알킬일 수 있고 R3는 수소 또는 C1-C24의 알킬일 수 있으며, 좋게는 R2는 C1-C7 알킬일 수 있고 R3는 수소 또는 C1-C7 알킬일 수 있으며, 보다 좋게는 R2는 메틸일 수 있고 R3는 수소일 수 있다.
구체적으로, 광흡수체 용액은 상술한 화학식 1 내지 화학식 2, 상세하게, 화학식 4 내지 화학식 7을 만족하는 물질 자체가 용매에 용해된 것이거나, 광흡수체 용액은 화학식 1의 정의에 따른 A와 X의 화합물인 유기할로겐화물(AX) 및 화학식 1의 정의에 따른 M과 X의 화합물인 금속할로겐화물(MX2)을 상술한 화학식을 만족하는 몰비로 함유하는 용액일 수 있다. 광흡수체가 페로브스카이트 구조의 유기-무기 하이브리드 반도체(무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물)인 경우, 광흡수체 용액의 도포시, 광흡수체 용액의 용매가 휘발 제거되며, 화학식 1에 따른 AMX3 또는 화학식 2에 따른 A2MX4의 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물이 자발적으로 결정상으로 형성될 수 있다.
용액도포법은 광흡수체 용액을 다공성 전극에 도포한 후 건조함으로써 수행될 수 있다. 광흡수체 용액의 용매는 광흡수체를 용해하며 건조시 용이하게 휘발 제거될 수 있는 용매이면 무방하다. 일 예로, 용매는 비수계 극성 유기 용매일 수 있으며, 구체적인 일 예로, 20℃에서 증기압이 0.01 mmHg 내지 10 mmHg 인 비수계 극성 유기 용매일 수 있다. 비 한정적인 일 예로, 광흡수체 용액의 용매는 감마-부티로락톤, 포름아마이드, N,N-다이메틸포름아마이드, 다이포름아마이드, 아세토나이트릴, 테트라하이드로퓨란, 다이메틸설폭사이드, 다이에틸렌글리콜, 1-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아미드, 아세톤, α-터피네올, β-터피네올, 다이하이드로 터피네올, 2-메톡시 에탄올, 아세틸아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등 에서 하나 또는 둘 이상 선택된 것일 수 있다.
광흡수체 용액의 도포는 반도체 공정 내지 태양전지 제조 공정에서 사용되는 통상의 액상 도포 방법이면 사용 가능하나, 다공구조의 전극임에 따라, 균일한 액의 도포, 대면적 처리 및 빠른 공정 시간 측면에서 스핀 코팅을 이용하는 것이 좋다.
이때, 단일 공정으로, 광흡수체 용액을 도포 및 건조함으로써, 복합층 및 복합층 상 위치하는 광흡수 구조체를 동시에 제조하거나, 광흡수체 용액의 도포 및 건조를 일 단위 공정으로 하여, 단위 공정을 반복 수행함으로써, 복합층 및 복합층 상에 위치하는 광흡수 구조체를 형성할 수 있다.
단일 공정으로, 광흡수체 용액을 도포 및 건조함으로써, 복합층 및 복합층 상의 광흡수 구조체를 동시 제조하는 상세한 용액도포법을 제공한다. 단일 공정은태양전지의 생산성 증대는 물론, 복합층 및 광흡수 구조체에 조대한 결정들의 광흡수체의 형성이 가능하고, 복합층의 광흡수체와 광흡수 구조체간 우수한 계면 특성을 가질 수 있어 보다 좋다.
광흡수체 용액의 단일 도포로, 복합층 및 복합층 상의 광흡수 구조체를 동시 제조하기 위해서는, 주로 광흡수체 용액의 농도, 다공성 전자전달체(구체적으로 다공성 금속산화물)의 두께, 다공성 전자전달체(구체적으로 다공성 금속산화물)의 기공률 및 도포가 완료된 후 다공성 전자전달체 상부에 잔류하는 광흡수체 용액의 막 형성 여부가 조절될 수 있다.
광흡수체 용액의 농도는 포화 용액의 농도 이상으로 높일 수 없는 한계가 있고, 다공성 전자전달체 상부에 광흡수체 용액의 막이 잔류한다 하더라도, 복합층이 형성되며 지속적으로 다공성 전자전달체 쪽으로 광흡수체 용액이 스며들어 소모될 수 있다. 이에 따라, 광흡수체 용액의 단일 도포로, 복합층 및 복합층 상의 광흡수 구조체의 동시 제조에는 다공성 전자전달체(구체적으로 다공성 금속산화물)의 두께가 주로 제어될 수 있다.
다공성 전자전달체의 두께가 너무 두꺼운 경우, 광흡수체 용액의 도포 후, 복합층 상부에 잔류하는 광흡수체 용액 또한 복합층 내에서 소모될 수 있어, 광흡수 구조체가 제조되지 않을 위험이 있으며, 설사 제조된다 할지라도 광흡수 구조체에 의한 복합층 표면 커버리지가 떨어져 효율 향상이 미미할 수 있다. 단일 공정의 용액 도포법으로 복합층 내부에 광흡수체를 형성하며 광흡수 구조체를 동시 제조하기 위해, 다공성 전자전달체(구체적으로 다공성 금속산화물)의 두께는 1000nm 이하, 좋게는 800nm 이하, 보다 좋게는 600nm 이하일 수 있다. 이때, 복합층에서의 전자전달체와 광흡수체 간의 접촉 면적(계면 면적)의 증진 측면에서, 다공성 전자전달체(구체적으로 다공성 금속산화물)의 두께 하한은 50nm일 수 있다.
다공성 전자전달체의 기공률이 너무 높은 경우 또한, 광흡수체 용액의 도포 후, 복합층 상부에 잔류하는 광흡수체 용액 또한 복합층 내에서 소모될 수 있어, 광흡수 구조체가 제조되지 않을 위험이 있다. 단일 공정의 용액 도포법으로 복합층 내부에 광흡수체를 형성하며 광흡수 구조체를 동시 제조하기 위해, 다공성 전자전달체의 기공률은 30% 내지 65%, 좋게는 40 내지 60%일 수 있다.
용액 도포법, 특히 단일한 광흡수체 용액의 도포 및 건조를 이용하여, 다공성 금속산화물층에 서로 독립된 입자나 클러스터(입자들의 응집체)로 광흡수체를 분포시키는 것이 아닌, 다공성 금속산화물층의 표면(기공에 의한 표면을 포함함)을 광흡수체로 코팅하거나 다공성 금속산화물층의 기공을 광흡수체로 채우며, 광흡수체가 함입된 전자전달체 상부에 광흡수 구조체를 동시에 형성시키기 위해서는 고 농도의 광흡수체가 용해된 광흡수체 용액을 사용하는 것이 좋다.
고 농도의 광흡수체 용액의 농도는 특별히 한정되지 않으나, 안정적으로 재현성 있게 복합층 및 광흡수 구조체를 제조하는 측면에서, 광흡수체 용액의 광흡수체 농도는 하기 관계식 2, 좋게는 하기 관계식 2-1를 만족하는 용액일 수 있다.
(관계식 2)
0.4 M ≤Ms≤Msat
(관계식 2-1)
0.8 M ≤Ms≤Msat
관계식 2 및 관계식 2-1에서, Ms는 광흡수체 용액의 광흡수체 몰농도이며, Msat는 상온(25℃)에서 포화 용액 상태의 광흡수체 용액의 광흡수체 몰농도이다. 비한정적인 일 예로, 20℃에서 증기압이 0.01 mmHg 내지 10 mmHg 인 비수계 극성 유기 용매를 고려할 때, Msat는 1.1M 내지 1.8M의 범위일 수 있다.
이때, 광흡수체 용액의 온도를 상온 이상으로 조절하여 광흡수체 용액 내 광흡수체 몰농도를 20℃의 Msat보다 높일 수 있음은 물론이며, 가온되어 일정 온도를 유지하는 광흡수체 용액과 동일 내지 유사한 온도로 다공성 전극의 온도 내지 도포시 샘플이 처하는 주변 온도를 조절하여 광흡수체 용액의 도포가 수행될 수 있으며, 이러한 광흡수체 용액의 온도 조절, 광흡수체 용액의 도포시 다공성 전극의 온도 조절 및/또는 도포시 주변 온도의 조절은 본 발명의 사상에 따른 일 변형예에 포함될 수 있다. 또한, 광흡수체 용액의 용매의 구체적인 예들이 20℃를 기준으로 제시되었으나, 광흡수체 용액의 도포시 다공성 전극의 온도 및/또는 주변 온도를 조절함으로써 용매의 증기압이 조절될 수 있으며, 이 또한, 본 발명의 사상에 따른 일 변형예에 포함될 수 있다.
광흡수체 용액의 도포시, 다공성 전자전달체의 표면에 광흡수체 용액의 액상 막이 잔류하도록 도포하는 상세 방법은 도포 방법에 따라 달라질 수 있는데, 기재에 액을 도포하여 물질의 막을 형성하는 분야에서 종사하는 자는 다양한 도포 방법에서 공정 조건을 변경함으로써 액상의 막이 잔류하도록 제어할 수 있을 것이다.
광흡수체 용액의 도포시, 전자전달체가 다공구조임에 따라, 균일한 액의 도포, 대면적 처리 및 빠른 공정 시간 측면에서 스핀 코팅을 이용하는 것이 좋다. 스핀 코팅을 이용한 광흡수체 용액의 도포시, 스핀 코팅의 rpm은 광흡수체 용액이 균일하게 도포되면서도 광흡수체 용액의 액상 막이 다공성 전자전달체 상에 잔류할 수 있는 정도가 좋다. 스핀코팅시 회전력이 너무 낮은 경우, 대면적의 다공성 전자전달체에 광흡수체 용액을 균일하게 도포하기 어려우며, 너무 높은 경우 광흡수체 용액이 스며든 다공성 전자전달체 상부에 광흡수체 용액의 액상(막)이 잔류하지 않을 수 있다. 당업자는 반복 실험을 통해 균일하게 광흡수체 용액이 도포되면서도 전자전달체의 표면에 광흡수체 용액의 액상 막이 잔류할 수 있도록 다양한 스핀 코팅의 조건을 도출할 수 있을 것이다. 비한정적이며 구체적인 일 예로, 스핀 코팅시의 최대 rpm은 5000rpm을 상회하지 않는 것이 좋으며, 보다 안정적으로 스핀코팅은 4000rpm 이하로 수행되는 것이 보다 좋고, 보다 더 안정적으로 3000rpm 이하로 수행되는 것이 좋다. 이때, 최대 rpm이 5000rpm, 좋게는 4000rpm 이하, 보다 좋게는 3000rpm 이하의 조건을 만족하며, 점차적으로 rpm증가하도록 다단계로 스핀코팅이 이루어질 수 있음은 물론이며, 최대 rpm이 5000rpm, 좋게는 4000rpm 이하, 보다 좋게는 3000rpm의 조건을 만족하는 한, 스핀 코팅을 이용한 통상의 액상 도포시 균일하고 균질한 액의 도포에 보다 효과적으로 알려진 다양한 구체 방법이 사용될 수 있음은 물론이다. 이때, 대면적의 다공성 전자전달체에 단시간에 균일하게 광흡수체 용액을 도포하는 측면에서 스핀코팅시의 최소 rpm은 100rpm, 좋게는 500rpm, 보다 좋게는 1000rpm일 수 있다.
스핀 코팅시 도포되는 광흡수체 용액의 양은 다공성 전자전달체의 총기공부피(Vs)를 고려하여 적절히 조절될 수 있다. 대면적에서도 보다 균일하게 도포되어 균일하고 균질하게 복합층 및 광흡수 구조체가 형성될 수 있도록, 총 기공부피를 상회하는 양이 도포되는 것이 좋다. 비 한정적인 일 예로, 총기공부피(Vs)의 10배 내지 1000배의 광흡수체 용액이 도포될 수 있다. 그러나, 스핀코팅을 이용하여 광흡수체 용액을 도포하는 경우, 일정량을 초과하는 광흡수체 용액은 회전력에 의해 제거될 수 있음에 따라, 용이하게 대면적의 다공성 전극의 기공에 균일하고 균질하게 광흡수체 용액이 주입될 수 있는, 총 기공부피를 상회하는 양의 용액이 도포되는 것으로 족하다. 이때, 다공성 전자전달체에 도포되는 광흡수체 용액은 스핀 코팅이 이루어지는 중에, 연속적 또는 불연속적으로 다공성 금속산화물에 투입(주입)되거나, 스핀 코팅 시작 시점에 한꺼번에 투입(주입)될 수 있음은 물론이다.
단일한 용액 도포법으로 복합층 및 광흡수 구조체를 제조할 때, 다공성 전자전달체 상부에 막을 이루며 잔류하는 광흡수체 용액의 양, 광흡수체 용액의 농도 및/또는 다공성 전자전달체의 두께를 조절하여 복합층 상에 형성되는 광흡수 구조체의 크기(박막의 경우 두께를 포함함)가 조절될 수 있다.
이때, 다공성 전자전달체의 두께를 통해 조절하는 경우 전자전달체와 광흡수체간의 접촉 면적이 너무 작으면 발전 효율이 감소될 위험이 있으며, 잔류하는 광흡수체 용액의 양은 도포 방법 및 조건에 따라 공정 편차를 가질 수 있다. 이에 따라, 광흡수체 용액의 농도를 조절하여 광흡수 구조체의 크기를 조절하는 것이 안정적이며 재현성 있고 정밀한 조절 측면에서 보다 좋다. 비 한정적인 일 예로, 다공성 전자전달체의 두께 및 도포 조건이 고정된 상태로, 광흡수체 용액의 농도가 관계식 2, 좋게는 관계식 2-1를 만족하는 조건 하, 광흡수체 용액의 농도를 증가시킴으로써, 그 두께가 10nm에서 1000nm에 이르는 광흡수 구조체(광흡수체 박막을 포함함)가 제조될 수 있다.
용액 도포법을 이용하는 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 복합층 상부에 위치하는 광흡수 구조체의 형상은 광흡수체 용액의 용매에 따라 제어될 수 있다. 구체적으로, 광흡수체 용액에서 용매의 증기압(20℃)을 인자로 하여, 광흡수 구조체의 형상을 제어할 수 있다. 이때, 용매의 증기압에 무관하게, 다공성 전자전달체 내의 기공이라는 공간상의 제약에 의해 광흡수체가 코팅되거나 광흡수체로 기공이 채워진 복합체가 형성됨은 물론이다.
상세하게, 광흡수 구조체는 다공성 전자전달체의 표면 내지 내부에서 광흡수체가 핵생성 및 성장하여 다공성 전자전달체의 표면에 돌출구조를 형성하거나 막을 형성함으로써 제조되게 되는데, 광흡수체가 용해되는 용매의 증기압(20℃ 기준)이 높은 경우, 용매의 빠른 휘발에 의해 핵 생성 구동력이 높아질 수 있고, 또 빠른 용매의 휘발로 인해 다공성 전자전달체 상부에 광흡수체 용액의 액상 막으로부터 형성되는 필라의 두께가 두꺼운 기둥 형태로 이루어 질 수 있다. 즉, 증기압의 높은 용매의 경우, 두께가 두꺼운 기둥 형태 뿐만 아니라 동시 다발적인 다량의 핵생성으로 커버리지(Cov/Surf)가 높은 광흡수 구조체가 생성 될 수 있다.
상세하게, 광흡수체 용액의 용매가 증기압(20℃ 기준)이 4 내지 100 mmHg, 좋게는, 5 내지 10mmHg 인 비수계 극성 유기용매인 경우, 상술한 기둥 형상의 광흡수체 필라를 포함하는 광흡수 구조체가 제조될 수 있으며, 광흡수 구조체에 의한 복합층 표면 커버리지(Cov/Surf)가 60% 이상으로 매우 높을 수 있다. 용매의 증기압(20℃ 기준)이 4 내지 100 mmHg 인 비수계 극성 유기용매의 구체적인 일 예로, 메탄올, 에탄올, 2-메톡시 에탄올, 다이에틸에탄올아민 및 에틸렌다이아민에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 용매를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
광흡수체가 용해되는 용매의 증기압이 낮은 경우, 용매의 휘발에 의한 핵 생성 구동력은 낮아지는 반면, 생성된 핵의 성장은 용이하게 될 수 있다. 또한, 핵의 성장시 물질 공급이 다공성 전자전달체 표면에 잔류하는 광흡수체 용액의 액상막에 의해 지속적으로 균일하게 이루어질 수 있음에 따라, 제1전극의 전극면과 평행한 방향으로 지속적인 물질 공급이 이루어질 수 있다. 이에 따라, 광흡수체 용액의 용매가 증기압(20 oC)이 0.01 내지 2 mmHg, 좋게는 0.1 내지 2 mmHg인 비수계 극성 유기용매인 경우, 상술한 판 형상의 광흡수체 필라를 포함하는 광흡수 구조체가 제조될 수 있다. 용매의 증기압(20 oC)이 0.01 내지 2 mmHg 인 비수계 극성 유기용매의 구체적인 일 예로, 감마-부티로락톤, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 다이에틸렌트라이아민, N-메틸에탄올아민, N-메틸-2-피롤리돈(필로리돈) 및 다이메틸설폭사이드에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 용매를 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
광흡수체가 용해되는 용매의 증기압이 기둥 형상의 필라 제조시의 용매 보다는 낮고 판 형상의 필라 제조시의 용매 보다는 높을 때, 핵 생성 구동력과 생성된 핵의 성장 속도가 균형을 이룰 수 있는데, 핵의 생성 및 생성된 핵의 성장이 동시 다발적으로 서로 유사하게 활발히 일어남에 따라, 도포된 광흡수체 용액 내에서 용질(광흡수체)이 불균질할 수 있으며, 이에 의해 성장하는 핵에 불균질하게 물질의 공급이 이루어질 수 있다. 이에 따라, 광흡수체 용액의 용매의 증기압(20 oC)이 2 내지 4 mmHg인 비수계 극성 유기용매인 경우, 좋게는 2.5 내지 4 mmHg인 비수계 극성 유기용매인 경우, 상술한 침상, 와이어 형상 또는 막대 형상의 필라 형상을 포함하는 장단축 비가 큰 광흡수체 필라를 포함하는 광흡수 구조체가 제조될 수 있다. 용매의 증기압(20 oC)이 2 내지 4 mmHg 인 비수계 극성 유기용매의 구체적인 일 예로, N,N-다이메틸포름아마이드(DMF), 다이메틸아세트아미드에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 용매를 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
용액 도포법을 이용하는 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 광흡수체 용액의 용매는 서로 상이한 증기압을 갖는 적어도 둘 이상의 비수계 극성 유기 용매가 혼합된 혼합 용매(제1혼합 용매)일 수 있다. 상술한 바와 같이, 광흡수체 용액의 단일 용매의 증기압을 이용하여 광흡수 구조체의 필라 형태 및 크기가 제어될 수 있으며, 서로 상이한 증기압을 갖는 둘 이상의 비수계 극성 유기 용매가 혼합된 혼합 용매를 사용함으로써 광흡수 구조체의 크기 및 형상이 제어될 뿐만 아니라, 광흡수 구조체에 의한 복합층 표면 커버리지(=Cov/Surf)가 제어될 수 있다.
구체적으로, 혼합 용매를 사용함으로써 필라 크기 및 필라에 의한 복합층 표면 커버리지가 제어되거나 광흡수체 필라가 형성된 광흡수체 박막의 구조를 갖는 광흡수 구조체가 제조될 수 있다.
보다 구체적으로, 혼합용매에서 상대적으로 낮은 증기압을 갖는 제1용매 및 상대적으로 높은 증기압을 갖는 제2용매의 혼합 부피비를 제어하여, 광흡수 구조체에 의해 덮이는 복합층의 표면적(=Cov/Surf), 광흡수 구조체의 크기 및 형상에서 하나 이상 선택되는 인자가 제어될 수 있다.
상대적으로 높은 증기압을 갖는 제1용매와 상대적으로 낮은 증기압을 갖는 제2용매가 혼합된 혼합용매를 사용함으로써, 광흡수 구조체를 이루는 광흡수체의 핵생성 정도와 성장 정도를 인위적으로 조절할 수 있으며, 광흡수체의 핵생성 정도와 성장 정도를 비교적 서로 독립적으로 조절할 수 있다.
혼합용매에서 상대적으로 높은 증기압을 갖는 제1용매의 증기압은 상대적으로 낮은 증기압을 갖는 제2용매의 증기압을 기준으로, 2 내지 20 배의 증기압을 가질 수 있다. 제1용매의 증기압과 제2용매의 증기압간의 비율(제1용매의 증기압/제2용매의 증기압)이 2 내지 20 배를 벗어나는 경우, 과도한 증기압 차이에 의해, 제1용매 또는 제2용매에 의해 형성되는 광흡수 구조체와 유사한 형상의 광흡수 구조체가 제조되거나 너무 미미한 증기압 차이에 의해 단일 용매를 사용한 경우와 유사한 형상의 광흡수 구조체가 제조될 수 있다.
제2용매의 증기압은 20℃에서 0.01 내지 4 mmHg, 좋게는 0.1 내지 4 mmHg 일 수 있다. 제2용매는 광흡수체가 용해되고, 상술한 증기압을 갖는 비수계 극성 유기용매이면 무방하다. 구체적인 일 예로, 제2용매는 감마-부티로락톤, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 다이에틸렌트라이아민, N-메틸에탄올아민, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸포름아마이드(DMF) 및 다이메틸설폭사이드에서 하나 또는 둘 이상 선택된 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 제1용매는 제2용매의 증기압을 기준으로 상술한 증기압간 비(제1용매의 증기압/제2용매의 증기압)를 만족하며 광흡수체가 용해되는 비수계 극성 유기용매이면 무방하다. 구체적인 일 예로, 제1용매는 메탄올, 에탄올, 2-메톡시 에탄올, 다이에틸에탄올아민 및 에틸렌다이아민에서 하나 또는 둘 이상 선택된 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
혼합용매는 0.1 내지 99.9 부피%의 제1용매와 99.9 내지 0.1 부피%의 제2용매, 구체적으로 1 내지 99 부피%의 제1용매와 99 내지 1%의 제2용매를 함유할 수 있다. 0.1 부피% 미만의 제1용매(또는 제2용매)가 혼합되는 경우, 제1용매(또는 제2용매)에 의한 영향이 미미해, 혼합용매가 아닌 단일 용매를 사용할 때와 유사한 구조가 제조될 수 있다.
좋게는, 혼합용매에 함유되는 서로 상이한 증기압을 갖는 두 용매간의 부피비, 즉, 제2용매의 부피(V2)를 제1용매의 부피(V1)로 나눈 부피비(V2/V1)는 2 이하, 좋게는 1 이하, 보다 좋게는 0.5 이하, 보다 더 좋게는 0.3 이하, 더욱 좋게는 0.25 이하, 더욱 더 좋게는 0.15 이하일 수 있으며, 실질적인 부피비(V2/V1)의 최소값은 0.001 일 수 있다. 제2용매의 부피(V2)를 제1용매의 부피(V1)로 나눈 부피비(V2/V1)가 0.5 이하인 경우, 직경이 10μm 이하인 미세한 크기의 기둥 내지 판 형상의 필라를 포함하는 광흡수 구조체를 형성할 수 있으며, 광흡수 구조체에 의한 복합층 표면 커버리지가 60% (Cov/Surf=0.60) 이상인 광흡수 구조체를 형성할 수 있다. 또한, 20mA/cm2 이상의 단락 전류밀도, 0.95V 이상의 개방 전압 및 0.7 이상의 성능 지수(fill factor)의 우수한 광특성을 갖는 태양전지를 제조할 수 있으며, 13% 이상의 발전 효율을 갖는 태양전지를 제조할 수 있다. 제2용매의 부피(V2)를 제1용매의 부피(V1)로 나눈 부피비(V2/V1)가 0.25 이하인 경우, 그 직경이 2μm 이하이며 길이가 500nm 이하의 미세한 기둥형 필라를 포함하는 광흡수 구조체가 제조될 수 있으며, 광흡수 구조체에 의한 복합층 표면 커버리지가 70% (Cov/Surf=0.70) 이상인 광흡수 구조체를 형성할 수 있다. 또한, 20mA/cm2 이상의 단락 전류밀도, 1V 이상의 개방 전압 및 0.70 이상의 성능 지수(fill factor)의 우수한 광특성을 갖는 태양전지를 제조할 수 있으며, 14% 이상의 발전 효율을 갖는 태양전지를 제조할 수 있다. 제2용매의 부피(V2)를 제1용매의 부피(V1)로 나눈 부피비(V2/V1)가 0.15 이하인 경우, 그 직경이 2μm 이하인 미세 기둥형 필라와 와이어 웹이 혼재하거나 미세 기둥형 필라가 형성된 박막 구조의 광흡수 구조체가 형성될 수 있다. 이러한 경우, 와이어 웹 또는 박막 구조를 포함하는 광흡수 구조체에 의해, 복합층 표면 커버리지가 80% (Cov/Surf=0.8) 이상일 수 있다. 또한, 21.6mA/cm2 이상의 단락 전류밀도, 1.05V 이상의 개방 전압 및 0.72 이상의 성능 지수(fill factor)의 우수한 광특성을 갖는 태양전지를 제조할 수 있으며, 16% 이상의 발전 효율을 갖는 태양전지를 제조할 수 있다. 이때, 상대적으로 높은 증기압을 갖는 제1용매 부피 대비 상대적으로 낮은 증기압을 갖는 제2용매의 최소 부피비(V2/V1)는, 제1용매와 제2용매의 서로 상이한 증기압을 갖는 용매들의 혼합에 의한 효과를 안정적으로 담보하는 측면에서 0.001이상, 좋게는 0.01이상, 보다 좋게는 0.05이상 일 수 있다.
용액 도포법을 이용하는 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 다공성 전극을 형성한 후, 상술한 바와 같이 광흡수체 용액의 용매를 이용하여 광흡수 구조체의 형상을 제어할 수 있는데, 이와 독립적으로, 광흡수체의 용매와 광흡수체를 용해하지 않는 비용매를 혼합한 혼합용매(제2혼합용매) 또는 광흡수체 용액의 도포와 비용매의 도포를 이용함으로써, 광흡수체 박막을 포함하는 광흡수 구조체를 제조할 수 있다. 이때, 용매와 비용매를 혼합한 혼합용매(제2혼합용매)를 이용하여 광흡수체 용액을 제조하는 경우 대비, 광흡수체 용액 및 비용매를 순차적으로 도포하는 방법이 다공성 전자전달체의 기공에 광흡수체를 안정적으로 채울 수 있으며, 안정적이고 재현성 있게 광흡수 구조체의 제조가 가능하여 보다 좋다.
상세하게, 다공성 전극의 다공성 전자전달체에 상술한 화학식에 따른 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물인 광흡수체가 용매에 용해된 광흡수체 용액을 도포하는 단계;와 광흡수체 용액이 도포된 다공성 전자전달체가 광흡수체의 비용매와 접촉하는 단계;를 포함할 수 있다. 즉, 다공성 전자전달체에 광흡수체 용액을 도포하는 단계;와 다공성 전자전달체에 도포된 광흡수체 용액이 광흡수체의 비용매와 접촉하는 단계;를 포함할 수 있다.
광흡수체 용액이 도포된 후, 광흡수체 용액이 도포된 다공성 전자전달체를 광흡수체의 비용매와 접촉시킴으로써, 복합층의 표면 커버리지(=Cov/Surf)가 매우 높은 광흡수체 박막을 포함하는 광흡수 구조체의 제조가 가능하고, 보다 치밀한 광흡수체 박막을 포함하는 광흡수 구조체가 제조될 수 있다.
다공성 전자전달체에 상술한 화학식에 따른 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물인 광흡수체가 용매에 용해된 광흡수체 용액을 도포하는 단계는 상술한 단일 용매 또는 혼합용매를 이용한 용액 도포법에서 상술한 바와 유사함에 따라, 이에 대한 상세한 설명은 생략한다.
광흡수체의 비용매는 광흡수체가 용해되지 않는 유기용매를 의미할 수 있으며, 구체적으로, 광흡수체의 비용매는 20℃ 1기압 하, 광흡수체의 용해도가 0.1 M미만, 구체적으로 0.01 M 미만, 더욱 구체적으로 0.001 M 미만인 유기용매를 의미할 수 있다. 광흡수체의 비용매는 광흡수체 용액의 용매와 비혼화성(immiscible)을 갖거나 광흡수체 용액의 용매와 혼화성(miscible)을 갖는 용매를 포함할 수 있다. 이때, 비혼화성의 유기용매는 광흡수체 용액의 용매와의 혼합시, 물리적 교반이 수행되지 않는 정적 상태에서 광흡수체 용액의 용매와 층분리되는 용매를 의미할 수 있으며, 혼화성의 유기용매는 광흡수체 용액의 용매와의 혼합시, 물리적 교반이 수행되지 않는 정적 상태에서 광흡수체 용액의 용매와 층분리되지 않는 용매를 의미할 수 있다.
구체적으로, 광흡수체의 비용매는 비극성 유기 용매일 수 있으며, 좋게는 유전율(ε; 상대유전율)이 20 이하, 실질적으로 유전율이 1 내지 20인 비극성 용매일 수 있다. 구체적인 일 예로, 광흡수체의 비용매는 펜타인, 헥센, 사이크로헥센, 1,4-다이옥센, 벤젠, 톨루엔, 트리에틸 아민, 클로로벤젠, 에틸아민, 에틸에테르, 클로로폼, 에틸아세테이트, 아세틱엑시드, 1,2-다이클로로벤젠, tert-부틸알콜, 2-부탄올, 이소프로파놀 및 메틸에틸케톤에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
광흡수체의 비용매는, 보다 좋게는 유전율이 5이하, 실질적으로 유전율이 1 내지 5인 비극성 유기 용매일 수 있다. 구체적인 일 예로, 펜타인, 헥센, 사이크로헥센, 1,4-다이옥센, 벤젠, 톨루엔, 트리에틸 아민, 클로로벤젠, 에틸아민, 에틸에테르 및 클로로폼에서 하나 또는 둘 이상 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
광흡수체 용액의 도포에 의해, 다공성 전자전달체는 기공이 광흡수체 용액으로 채워지고 그 표면에 광흡수체 용액의 막이 형성될 수 있는데, 이어지는 비용매의 도포에 의해, 다공성 전자전달체 상에 비용매의 막이 형성될 수 있다. 비용매의 막은 다공성 전자전달체 표면에 수직방향(제1전극에서 제2전극으로의 방향)으로 광흡수체가 성장하지 못하도록 제한하는 역할을 수행할 수 있으며, 이에 의해 치밀막 내지 다공막 형태의 광흡수체 박막을 포함하는 광흡수 구조체가 제조될 수 있다. 비용매에 의해 다공성 전자전달체 표면의 수직방향 성장이 제한될 수 있음에 따라, 광흡수체 용액의 용매는 상술한 어떠한 극성 유기 용매를 사용하여도 무방하며, 상술한 혼합용매를 사용하여도 무방하다.
대면적의 태양전지를 제조하고자 하는 경우에도, 비용매에 의해 균질하고 균일하게 수직방향 성장을 억제하기 위해, 비용매의 도포시에도 또한 다공성 전자전달체 표면에 비용매의 막이 형성되도록 도포되는 것이 좋다.
다공성 전자전달체에 도포된 광흡수체 용액과 광흡수체의 비용매와의 접촉은, 광흡수체 용액이 도포된 다공성 전자전달체에 비용매를 다시 도포함으로써 이루어질 수 있다. 구체적으로, 다공성 전자전달체에 광흡수체 용액을 도포하는 도중 또는 도포가 완료된 후 비용매를 재도포함으로써 이루어질 수 있다. 상술한 바와 같이, 다양한 도포 방법을 사용할 수 있으나, 균일한 액의 도포, 대면적 처리 및 빠른 공정 시간 측면에서 스핀 코팅이 좋은데, 광흡수체 용액의 도포 및 비용매의 재도포 또한 스핀 코팅으로 수행될 수 있다.
다공성 전자전달체에 광흡수체 용액이 잔류하는 상태에서 비용매를 도포하는 사상을 구현할 수 있다면, 구현 가능한 어떠한 도포 방법과 어떠한 도포 조건을 사용하여도 무방하나, 바람직한 도포 방법인 스핀 코팅을 기반으로, 보다 상세한 도포 조건을 상술한다.
비용매를 이용하지 않고 단일한 용액도포 공정을 이용하여 광흡수 구조체를 제조하는 방법에서 상술한 바와 유사하게, 비용매의 막이 다공성 전자전달체 상에 잔류할 수 있도록, 당업자는 반복 실험을 전자전달체의 표면에 비용매의 액상이 잔류할 수 있도록 다양한 스핀 코팅의 조건을 도출할 수 있을 것이다.
비한정적이며 구체적인 일 예로, 비용매를 도포하기 위한 스핀 코팅시, 다공성 전자전달체의 총기공부피(Vs)를 기준으로 1배 내지 1000배, 좋게는 1배 내지 10배에 해당하는 부피의 비용매가 주입(투입)될 수 있으며, 비용매를 도포하기 위한 스핀 코팅시 최대 rpm이 5000rpm, 좋게는 4000rpm 이하, 보다 좋게는 3000rpm 이하의 조건을 만족할 수 있다. 광흡수체 용액의 도포시와 마찬가지로, 스핀 코팅시의 최소 rpm은 100rpm, 좋게는 500rpm, 보다 좋게는 1000rpm일 수 있다.
비용매의 도포에 의해 수직방향으로의 광흡수체 성장을 제한하는 것임에 따라, 비용매의 도포는 다공성 전자전달체에 도포된 광흡수체 용액으로부터 광흡수체가 생성 내지 성장할 수 있는 상태에서 도포되는 것이 좋다. 상세하게는 광흡수체 용액이 다공성 전자전달체에 잔류하고 있는 상태에서 비용매가 도포되는 것이 좋다.
구체적으로, 비용매의 도포는 스핀 코팅을 이용한 광흡수체 용액의 도포가 완료된 후 비용매의 도포가 순차적으로 이루어지거나, 광흡수체 용액을 회전 중심에 해당하는 다공성 전자전달체 영역에 주입한 후, 주입된 광흡수체 용액을 고르게 분산시키기 위해 다공성 전자전달체를 회전 시키는 도중에 비용매를 회전 중심에 해당하는 다공성 전자전달체 영역에 재 주입할 수 있다.
상술한 바와 같이 광흡수체 용액의 도포 완료 후 내지 광흡수체 용액의 도포 도중 비용매의 재도포가 수행될 수 있는데, 비용매의 재도포 시점은 광흡수체 용액의 용매인 비수계 극성 유기용매의 증기압을 고려하여 조절될 수 있다.
구체적으로, 광흡수체 용액의 용매로 사용되는 비수계 극성 유기용매의 증기압이 4 mmHg 이상으로 높은 증기압을 갖는 경우, 안정적으로 광흡수체 용액이 다공성 전자전달체 표면에 잔류하고 있는 상태에서 비용매가 도포되기 위해, 광흡수체 용액의 도포 도중, 즉 광흡수체 용액을 스핀 코팅의 회전 중심에 투입하고 광흡수체 용액을 분산시키기 위한 회전 도중, 비용매의 도포가 이루어질 수 있다. 제조하고자 하는 태양전지의 크기를 고려하여 스핀 코팅의 회전 중심에 광흡수체 용액가 투입 완료된 시점과 비용매가 투입되는 시점간의 시간 간격이 적절히 조절될 수 있으나, 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 광흡수체 용액의 투입이 완료된 직후 1 내지 100초 후 비용매의 투입이 이루어질 수 있다. 이때, 증기압이 4 mmHg 이상인 비수계 극성 용매로, 메탄올, 에탄올, 2-메톡시 에탄올, 다이에틸에탄올아민 및 에틸렌다이아민에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 용매를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
광흡수체 용액의 용매로 사용되는 비수계 극성 유기용매의 증기압이 4 mmHg 미만으로 낮은 증기압을 갖는 경우, 광흡수체 용액의 용매 휘발이 빠르지 않아, 비용매의 도포는 상술한 바와 같이 광흡수체 용액의 도포 도중에 수행되어도 무방하며, 또는 광흡수체 용액의 도포가 완료된 후 비용매의 도포가 수행되어도 무방하다. 광흡수체 용액의 도포가 완료된 후, 비용매를 재 도포하는 경우, 스핀 코팅을 이용한 광흡수체 용액의 도포 시간 및 비용매의 도포시간 또한 제조하고자 하는 태양전지의 크기를 고려하여 적절히 조절될 수 있으나, 비한정적인 일 예로, 광흡수체 용액의 도포를 위한 스핀 코팅은 1 내지 150초, 좋게는 10 내지 150초 동안 수행될 수 있고, 비용매의 도포를 위한 스핀 코팅은 1 내지 60초 동안 수행될 수 있으며, 광흡수체 용액의 도포가 완료된 직후 비용매의 도포가 수행될 수 있다. 이때, 증기압이 4 mmHg 미만인 비수계 극성 용매로 감마-부티로락톤, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 다이에틸렌트라이아민, N-메틸에탄올아민, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸포름아마이드(DMF) 및 다이메틸설폭사이드에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 용매를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
공정 재현성 및 안정성 측면에서, 광흡수체 용액의 도포 도중 비용매의 도포가 이루어지는 것 보다는 광흡수체 용액의 도포가 완료된 후 순차적으로 비용매의 도포가 이루어지는 것이 좋고, 나아가, 외부 공정 변수의 변화(일 예로 스핀 코팅시의 주변 온도 등)가 광흡수 구조체에 미치는 영향을 최소화할 수 있다.
또한, 보다 치밀한 광흡수체 박막을 포함하는 광흡수 구조체를 제조하는 측면에서, 도포된 광흡수체 용액이 충분한 광흡수체 석출 능력을 가지고 있을 때 비용매가 도포되는 것이 좋다. 이에 따라, 치밀막 형상의 광흡수체 박막을 포함하는 광흡수 구조체를 보다 재현성있고 안정적으로 제조하기 위해, 광흡수체 용액의 용매는 증기압이 4mmHg 이하, 좋게는 2 mmHg 이하인 비수계 극성 용매인 것이 좋다. 즉, 안정적인 공정 마진(margin)을 가지며 조대한 결정립의 광흡수체를 포함하는 광흡수 구조체를 제조하는 측면에서, 광흡수체 용액의 용매는 증기압이 4mmHg 이하, 좋게는 2 mmHg 이하인 비수계 극성 용매인 것이 좋다.
비용매의 도포에 의해 보다 치밀하고 조대한 결정립으로 이루어진 광흡수체 박막을 포함하는 광흡수 구조체를 재현성 있게 제조하기 위해, 광흡수체 용액의 용매는 서로 상이한 증기압을 갖는 둘 이상의 용매가 혼합된 혼합 용매(제3 혼합 용매)일 수 있다.
비용매의 도포시 혼합 용매(제3 혼합용매)를 사용하는 경우, 혼합 용매(제3 혼합용매)는 비용매를 사용하지 않고 혼합용매를 이용하여 복합층과 광흡수 구조체를 동시에 제조하는 방법에서 상술한 혼합 용매(제1혼합 용매)와 동일 내지 유사할 수 있으며, 혼합 용매(제3혼합 용매)는 상술한 혼합 용매(제1혼합 용매)의 구체적 내용을 모두 포함할 수 있다. 이와 독립적으로, 비용매의 도포시 사용되는 혼합 용매(제3혼합 용매)는 후술하는 조건을 만족할 수 있다. 비용매의 이용시 비용매에 의해 광흡수체 성장이 제어될 수 있음에 따라, 광흡수 구조체 미세구조 제어시 혼합 용매의 용매 종류 및 상대적 부피비에 그리 민감하게 변화하지 않아, 혼합 용매(제3혼합 용매)의 조건을 보다 안정적인 공정(즉, 광흡수체 용액의 도포 완료 후 비용매의 도포)의 구현이 가능하며 보다 조대한 결정립의 광흡수체가 형성될 수 있는 조건으로 조절할 수 있기 때문이다. 그러나, 비용매를 이용하는 경우에도 상술한 혼합 용매(제1혼합 용매)를 이용하여 태양전지를 제조할 수 있음은 물론이다.
상술한 바와 같이, 비용매를 이용함과 동시에, 서로 상이한 증기압을 갖는 적어도 둘 이상의 용매가 혼합된 혼합 용매(제3혼합 용매)를 이용하여 광흡수체 용액을 제조함으로써, 광흡수체 용액의 도포가 완료된 후 비용매의 도포가 이루어져도, 우수한 공정 마진을 가지며 안정적으로 높은 재현성으로 복합층과 광흡수체 박막을 포함하는 광흡수 구조체를 제조할 수 있으며, 조대화된 광흡수체 결정립으로 이루어진 광흡수 구조체의 제조가 가능해질 수 있다.
구체적으로, 혼합 용매(제3혼합 용매)에서, 상대적으로 높은 증기압을 갖는 용매(제3용매)의 증기압은 상대적으로 낮은 증기압을 갖는 용매(제4용매)의 증기압을 기준으로, 2 내지 20배의 증기압을 가질 수 있으며, 상대적으로 높은 증기압을 갖는 용매는 20℃에서 1 내지 100 mmHg의 증기압을 가질 수 있다. 구체적으로, 상대적으로 높은 증기압을 갖는 용매(제3용매)는 감마부티로락톤(GBL), N,N-다이메틸포름아마이드(DMF), 메탄올, 에탄올, 2-메톡시 에탄올, 다이에틸에탄올아민 및 에틸렌다이아민에서 하나 또는 둘 이상 선택된 용매일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 구체적으로 상대적으로 낮은 증기압을 갖는 용매(제4용매)는 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 다이에틸렌트라이아민, N-메틸에탄올아민, N-메틸-2-피롤리돈 및 다이메틸설폭사이드에서 하나 또는 둘 이상 선택된 용매일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 혼합용매(제3혼합 용매)는 0.05 내지 99.95 부피%의 제3용매와 99.95 내지 0.05 부피%의 제4용매, 구체적으로 1 내지 99 부피%의 제3용매와 99 내지 1%의 제4용매를 함유할 수 있다. 이러한 조건에 의해 안정적인 공정 마진이 확보될 수 있으며, 보다 조립의 광흡수체가 형성될 수 있다.
비용매를 이용하여 광흡수체 박막을 포함하는 광흡수 구조체를 제조할 때, 혼합 용매(제3혼합 용매)에서 상대적으로 높은 증기압을 갖는 용매(제3용매)의 부피(V3)로 상대적으로 낮은 증기압을 갖는 용매(제4용매)의 부피(V4)를 나눈 부피비(V4/V3)가 4 이상인 경우, 다공막 형상의 광흡수체 박막을 제조할 수 있다.
비용매를 이용하여 광흡수체 박막을 포함하는 광흡수 구조체를 제조할 때, 혼합 용매에서 상대적으로 높은 증기압을 갖는 용매의 부피(V3)로 상대적으로 낮은 증기압을 갖는 용매의 부피(V4)를 나눈 부피비(V4/V3)가 4 미만, 좋게는 2.5 이하, 보다 좋게는 1.5이하인 경우, 치밀막 형상의 광흡수체 박막을 제조할 수 있다. 이때, 트리플 포인트에 트랩된 기공과 같은 잔류 기공이 방지된 고품질의 치밀막을 제조하기 위해, 부피비(V4/V3)가 좋게는 1 이하, 보다 좋게는 부피비(V4/V3)가 0.7 이하, 보다 더 좋게는 부피비(V4/V3)가 0.3이하일 수 있다. 이때, 부피비(V4/V3)는 0을 초과하는 값을 가짐은 물론이며, 혼합 용액(제3혼합 용액)에 의해 광흡수체 박막을 이루는 광흡수체 그레인을 조대화시키는 측면에서, 부피비(V4/V3)는 0.001이상, 좋게는 0.01이상의 값을 가질 수 있다.
광흡수체 용액과 비용매의 순차적인 도포시(즉, 광흡수체 용액의 도포를 위한 스핀 코팅 및 이와 별개로 비용매의 도포를 위한 스핀 코팅이 수행될 때), 광흡수체 용액의 스핀 코팅이 완료된 후, 광흡수체 용액의 건조는 수행되지 않는 것이 바람직하며, 광흡수체 용액의 스핀 코팅 완료 직후 비용매를 도포한 후, 건조가 수행될 수 있다. 또한, 광흡수체 용액의 도포 도중 비용매의 도포가 이루어질 때(즉, 단일한 스핀 코팅에 의해 광흡수체 용액과 비용매의 도포가 이루어질 때) 스핀 코팅이 완료된 후 건조가 수행될 수 있다.
용액 도포법을 이용한 복합층 및 광흡수체의 동시 제조시, 광흡수체 용액의 도포(비용매의 도포를 수행하지 않는 경우) 또는 비용매의 도포 후, 건조는 특별히 한정되지 않으나, 60 내지 150℃의 온도 및 상압에서 1 내지 100분 동안 수행될 수 있다.
상술한 용액도포법을 이용하여, 광흡수체(복합층 및 광흡수 구조체의 광흡수체)가 형성된 후, 복합층으로부터 돌출 연장된 광흡수체 필라, 복합층으로부터 연장 형성된 광흡수체 박막 또는 광흡수체 필라의 돌출 구조가 형성된 광흡수체 박막을 포함하는 광흡수 구조체를 건식 에칭하는 에칭단계가 더 수행될 수 있다. 이는 광흡수체 구조체, 좋게는 필라를 보다 미세화하기 위한 것으로, 복합층으로부터 조대한 크기로 광흡수체가 돌출 형성된 경우, 이러한 광흡수체를 미세한 필라 응집체로 제조하기 위한 것이다. 건식 에칭은 플라즈마 에칭을 포함할 수 있으며, 에칭에 사용되는 플라즈마는 진공 또는 상압에서 형성되는 어느 플라즈마나 사용할 수 있다. 이때, 플라즈마 에칭시의 에칭 파워, 에칭 시간, 플라즈마 형성 가스의 종류 및 양 등을 조절하여 필라 응집체를 형성할 수 있다. 이때, 이미 복합층으로부터 연장 돌출된 광흡수체를 미세화하는 것임에 따라, 에칭 마스크 없이 단순 플라즈마 에칭을 수행하여도 에칭의 방향성 및 불균일성에 의해 필라 응집체가 제조될 수 있다. 상세하게, 상압 플라즈마 에칭은 아르곤, 질소, 산소, 수소 중 둘 이상 선택되는 에칭 가스를 이용할 수 있으며, 플라즈마 파워는 50W 내지 600W일 수 있으며, 플라즈마 에칭 시간은 10초 내지 한 시간 일 수 있으며 플라즈마 노출 시간은 플라즈마의 파워에 따라 달라 질 수 있다. 또한 플라즈마에 장시간 노출 하여 에칭 공정을 수행 할 수 있고 반복적으로 짧은 시간(수 초) 노출하여 에칭을 수행 할 수 있다.
상술한 복합층 및 광흡수 구조체를 형성하고, 선택적으로 플라즈마 에칭 단계가 수행된 후, 홀 전도층 형성단계가 수행될 수 있다.
홀 전도층 형성단계는 광흡수 구조체가 형성된 복합층 상부를 덮도록 유기 정공전달물질을 함유하는 용액을 도포 및 건조하여 수행될 수 있다. 도포는 반도체 또는 태양전지 제조 분야에서 통상적으로 사용되는 용액 도포 공정이면 무방하며, 좋게는 스핀 코팅에 의해 수행될 수 있다. 유기 정공전달물질(홀 전도층)의 두께는 안정적이며 균질하게 광흡수 구조체가 형성된 복합층과의 접촉이 이루어지는 두께이면 무방하며, 비한정적인 일 예로, 5nm 내지 500nm일 수 있다.
홀 전도층 형성을 위해 사용되는 용매는 유기 정공전달물질이 용해되며, 광흡수체 및 다공성 전극의 물질과 화학적으로 반응하지 않는 용매이면 무방하다. 일 예로, 홀 전도층 형성을 위해 사용되는 용매는 무극성 용매일 수 있으며, 실질적인 일 예로, 톨루엔(toluene), 클로로폼(chloroform), 클로로벤젠(chlorobenzene), 다이클로로벤젠(dichlorobenzene), 애니솔(anisole), 자일렌(xylene) 및 6 내지 14의 탄소수를 가지는 탄화수소계 용매로부터 하나 또는 둘 이상 선택되는 용매일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
유기정공 전달물질을 함유하는 용액(정공 전달용액)은 앞서 태양전지를 기반으로 상술한 유기정공 전달물질과 함께 TBP(tertiary butyl pyridine), LiTFSI(Lithium Bis(Trifluoro methanesulfonyl)Imide) 및 Tris(2-(1H -pyrazol-1-yl)pyridine)cobalt(III)에서 하나 또는 둘 이상 선택된 첨가제를 더 함유할 수 있다. 첨가제는 유기 정공전달물질 1g 당 0.05mg 내지 100mg 첨가될 수 있다.
홀 전도층 형성단계가 수행된 후, 제2전극을 형성하는 단계가 수행될 수 있다. 제2전극은 반도체 공정에서 사용되는 통상의 금속 증착 방법을 통해 수행되면 족하다. 일 예로, 제2전극은 물리적 증착(physical vapor deposition) 또는 화학적 증착(chemical vapor deposition)을 이용하여 형성될 수 있으며, 열 증착(thermal evaporation)에 의해 형성될 수 있다. 제2전극의 두께는 안정적이며 균질하게 홀 전도층과 접하고, 안정적으로 광전류의 이동이 가능한 두께이면 무방하며, 비한정적인 일 예로, 5nm 내지 500nm일 수 있다.
본 발명은 상술한 제조방법으로 제조된 태양전지를 포함한다.
본 발명은 상술한 태양전지 또는 상술한 제조방법으로 제조된 태양전지; 및 태양전지를 피복하는 봉지재;를 포함하는 피복된 태양전지를 포함한다. 봉지재는 태양전지의 표면 일부 내지 전부를 피복할 수 있으며, 봉지재는 투명 수지일 수 있다. 즉, 본 발명은 상술한 태양전지 또는 상술한 제조방법으로 제조된 태양전지; 및 태양전지를 피복하는 투명 수지층;을 포함하는 피복된 태양전지를 포함할 수 있다. 투명 수지층은 태양전지의 표면을 보호함과 동시에, 수분 및/또는 산소의 투과를 방지하는 역할을 수행할 수 있다. 투명 수지층의 투명 수지는 유기 태양전지의 보호를 위해 봉지재로 사용하는 수지이면 사용 가능하다. 구체적인 일 예로, 투명 수지는 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 고리형 폴리올레핀계 수지, 폴리스티렌계 수지, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리염화비닐계 수지, 불소계 수지, 폴리(메타)아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 나아가, 상기 투명 수지층은 산소 및/또는 수분의 투과를 방지하기 위해 산소 및/또는 수분을 흡착하는 흡착제를 더 함유할 수 있으며, 이러한 흡착제가 투명 수지층에 입자상으로 분포하거나, 일정한 층을 이루며 투명 수지층에 매립되어 있을 수 있다. 상술한 흡착제는 수분 및/또는 산소를 흡착하는 것으로 알려진 모든 물질이 사용 가능하며, 구체적인 일 예로, Ca 또는 Sr과 같은 알칼리 토금속, CaO 또는 SrO와 같은 알칼리 토금속 산화물, Fe, 아스코르브산, 히드라진 화합물 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 상술한 태양전지 또는 상술한 제조방법으로 제조된 태양전지를 단위 셀로, 둘 이상의 셀이 배열되고 서로 전기적으로 연결된, 태양전지 모듈을 포함한다. 태양전지 모듈은 태양전지 분야에서 통상적으로 사용하는 셀의 배열 및 구조를 가질 수 있으며, 태양광을 집광하는 통상의 집광수단, 태양광의 경로를 가이드 하는 통상의 광블록을 더 포함할 수 있다.
본 발명은 상술한 태양전지 또는 상술한 제조방법으로 제조된 태양전지에 의해 전력이 공급되는 장치를 포함한다.
(제조예 1)
다공성 TiO2 박막 기판 제조
불소 함유 산화주석이 코팅된 유리 기판(FTO; F-doped SnO2, 8 ohms/cm2, Pilkington, 이하 FTO 기판(제1전극))을 25 x 25 mm 크기로 절단한 후, 끝 부분을 에칭하여 부분적으로 FTO를 제거 하였다.
절단 및 부분 에칭된 FTO 기판 위에 금속산화물 박막으로서 50 nm 두께의 TiO2 치밀막을 분무 열분해법으로 제조하였다. 분무 열분해는 TAA (Titanium acetylacetonate):EtOH(1:9 v/v%) 용액을 이용하여 수행되었으며, 450 ℃로 유지된 열판위에 올려진 FTO 기판위에 3초간 분무하고 10초간 정지하는 방법을 되풀이하는 방법으로 두께를 조절하였다.
평균 입자크기(직경) 50 nm의 TiO2 분말 (TiO2 기준으로 1 중량%가 용해된 titanium peroxocomplex 수용액을 250℃에서 12시간 수열처리하여 제조)에, 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose)가 10 중량 %로 에틸알콜에 용해된 에틸 셀룰로오스 용액을, TiO2 분말 1g당 5 ml 첨가하고, 테르피놀(terpinol)을 TiO2 분말 1 g당 5 g 첨가하여 혼합한 후, 에틸 알콜을 감압 증류법으로 제거하여 TiO2 페이스트를 제조하였다.
제조된 TiO2 분말 페이스트에 에탄올을 첨가하여 스핀 코팅용 TiO2 슬러리를 제조하였다. FTO 기판의 TiO2 박막 위에, 스핀 코팅용 TiO2 슬러리를 이용하여 스핀 코팅 방법으로 코팅하고 500 ℃에서 60 분 동안 열처리한 후, 60 ℃의 30 mM TiCl4 수용액에 열처리된 기판을 담그고, 30 분 동안 방치한 후, 탈이온수와 에탄올로 세척 및 건조하고 다시 500 ℃에서 30분 동안 열처리하여 다공성 TiO2 박막(다공성 전자전달체)을 제조하였다.
이때, 다공성 TiO2 박막(다공성 전자전달체)의 두께는 제조된 TiO2 분말 페이스트에 첨가되는 에탄올의 혼합 정도 및 스핀 코팅용 TiO2 슬러리의 스핀 코팅 조건을 달리하여 조절하였다. 1000 nm 두께의 다공성 TiO2 박막(다공성 전자전달체)(제조예 1-1)은 TiO2 분말 페이스트:에탄올 중량비가 2(TiO2 분말 페이스트):3(에탄올)이 되도록 혼합한 후, 1000rpm으로 스핀 코팅하여 제조하였으며, 800 nm 두께의 다공성 TiO2 박막(다공성 전자전달체)(제조예 1-2)은 TiO2 분말 페이스트:에탄올 중량비가 2(TiO2 분말 페이스트):3(에탄올)이 되도록 혼합한 후, 1500 rpm 스핀 코팅하여 제조하였다. 600 nm의 다공성 TiO2 박막(다공성 전자전달체)(제조예 1-3)은 1(TiO2 분말 페이스트):2(에탄올)의 중량비가 되도록 혼합한 후, 1000 rpm으로 스핀 코팅하여 제조하였고, 300nm의 다공성 TiO2 박막(다공성 전자전달체)(제조예 1-4)은 1(TiO2 분말 페이스트):3(에탄올)의 중량비가 되도록 혼합한 후, 1000 rpm으로 스핀 코팅하여 제조하였다. 100nm 두께의 다공성 TiO2 박막(다공성 전자전달체)(제조예 1-5)은 1(TiO2 분말 페이스트):5(에탄올) 중량비가 되도록 혼합한 후, 3000 rpm으로 코팅하여 제조하였다. 제조된 다공성 전자전달체의 비표면적은 33m2/g이며, 기공률(겉보기 기공률)은 50%이었다.
(제조예 2)
광흡수체 용액 제조
메틸암모늄이오다이드(CH3NH3I)와 레드디이오다이드(PbI2)를 1:1 몰비로 감마부티로락톤에 용해한 후, 60℃에서 12시간 교반하여 1.2 M 농도(제조예 2-1)의 메틸암모늄레드트리이오다이드(Methylammonium leadtriiodide, CH3NH3PbI3) 용액을 제조하였다. 같은 방법으로 0.8 M(제조예 2-2)과 0.5 M(제조예 2-3) 농도의 용액을 제조하였다.
(제조예 3)
다공성 전극 두께에 따른 페로브스카이트 광흡수체 제조
제조예1-1 내지 제조예1-5에서 제조된 1000nm, 800nm, 600nm, 300nm 또는 100 nm 두께의 다공성 전자전달체가 형성된 다공성 전극들에 제조예 2-1에서 제조된 1.2 M 농도의 메틸암모늄레드트리이오다이드 용액(총 1ml, 다공성 전자전달체의 총 기공 부피 기준 최소 700% 이상)을 도포(투입)하고, 3000 rpm으로 100 초 동안 스핀 코팅한 후, 100℃의 온도 및 상압 조건에서 10분 동안 건조하여 페로브스카이트 광흡수체를 형성하였다. 광흡수체 제조 시 주변 환경은 25 oC의 온도 및 25%의 상대습도를 유지하였다.
다공성 전자전달체의 두께가 1000nm(제조예 3-1) 일 때 필라 형상의 광흡수 구조체가 제조되긴 하였으나, 그 커버리지(Cov/Surf)가 10% 정도로 낮음을 알 수 있었다. 그러나, 다공성 전자전달체의 두께가 800nm(제조예 3-2)인 경우 커버리지(Cov/Surf)가 30% 정도, 600nm(제조예 3-3)인 경우 커버리지(Cov/Surf)가 40% 정도이며, 다공성 전자전달체의 두께가 300nm(제조예 3-4) 및 100nm(제조예 3-5)인 경우 커버리지(Cov/Surf)가 45% 정도로 매우 높은 값을 가짐을 알 수 있었다.
(제조예 4)
스핀 코팅의 스핀 RPM에 따른 페로브스카이트 광흡수체 제조
제조예1-3에서 제조된 600nm 두께의 다공성 전자전달체가 형성된 다공성 전극들에 제조예 2-1에서 제조된 1.2 M 농도의 메틸암모늄레드트리이오다이드 용액(총 1ml, 다공성 전자전달체의 총 기공 부피 기준 최소 700% 이상)을 도포(투입)하고, 각각 1000(제조예 4-1), 2000(제조예 4-2), 3000(제조예 4-3), 4000(제조예 4-4), 5000(제조예 4-5) 또는 6000(제조예 4-6) rpm으로 100 초 동안 스핀 코팅한 후, 100℃의 온도 및 상압 조건에서 10분 동안 건조하여 페로브스카이트 광흡수체를 형성하였다. 광흡수체 제조시 주변 환경은 25 oC의 온도 및 25%의 상대습도를 유지하였다.
6000 rpm(제조예 4-6)의 스핀 코팅시 광흡수 구조체가 형성되지 않음을 확인하였으며, 5000rpm(제조예 4-5)부터 광흡수 구조체가 형성되었으며, 5000rpm시 그 커버리지(Cov/Surf)가 20% 이었으며, 4000rpm(제조예 4-4)시 그 커버리지(Cov/Surf)가 28% 이었으며, rpm이 낮아질수록 커버리지가 증가하고, 3000rpm(제조예 4-3), 2000(제조예 4-2) rpm 및 1000(제조예 4-1)rpm에서 그 커버리지(Cov/Surf)가 40%, 45% 및 45%로 포화됨을 알 수 있었다.
(제조예 5)
광흡수체 용액의 농도에 따른 광흡수체 제조
제조예1-3에서 제조된 600nm 두께의 다공성 전극들에 제조예 2에서 제조된 0.5 M(제조예 5-3), 0.8M(제조예 5-2) 또는 1.2 M(제조예 5-1) 농도의 메틸암모늄레드트리이오다이드 용액(총 1ml, 다공성 전자전달체의 총 기공 부피 기준 최소 700% 이상)을 도포하고, 3000 rpm으로 100 초 동안 스핀 코팅하고, 100℃의 온도 및 상압 조건에서 10분 동안 건조하여 페로브스카이트 광흡수체를 형성하였다. 광흡수체 제조시 주변 환경은 25 oC의 온도 및 25%의 상대습도를 유지하였다.
0.5M 농도의 경우(제조예 5-3) 광흡수 구조체가 복합층 상에 형성됨은 확인하였으나, 그 형성 여부의 재현성이 떨어지며, 커버리지(Cov/Surf) 또한 2% 정도로 작은 것을 확인하였다. 0.8M 농도의 경우(제조예 5-2) 안정적이고 재현성 있게 광흡수 구조체가 형성됨을 확인하였으며, 그 커버리지(Cov/Surf)가 30%에 이름을 확인하였다. 1.2M 농도의 경우(제조예 5-3) 안정적이고 재현성 있게 광흡수 구조체가 형성되며, 그 커버리지(Cov/Surf)가 40%에 이르렀다.
도 7은 0.8M 농도의 광흡수체 용액을 600nm 두께의 전자전달체 상에 3000rpm 스핀 속도로 도포하여 제작한 샘플(제조예 5-2)의 복합층상 형성된 광흡수 구조체를 관찰한 광학현미경 사진이며, 도 8은 동일 샘플의 주사전자현미경 사진이다. 이때, 도 8(a)는 저배율 사진이며, 도 8(b)는 도 8(a)의 사각 부분을 확대하여 관찰한 사진이다. 도 7 내지 도 8을 통해 알 수 있듯이, 다각 판 형상의 필라가 제조됨을 확인하였으며, 직경 10,000 nm 내지 30,000 nm, 두께는 300 nm 내지 700 nm로 복합층 표면적을 기준으로 30% 정도의 커버리지를 가짐을 알 수 있다. 크기의 미차는 있었으나, 제조예 2에서 제조된 광흡수체 용액을 이용하여 광흡수 구조체가 제조된 경우, 광흡수 구조체는 모두 도 7 및 도 8과 유사한 다각 판 형상의 필라였다.
도 9는 0.8M 농도의 광흡수체 용액을 600nm 두께의 전자전달체 상에 3000rpm 스핀 속도로 도포하여 제작한 샘플(제조예 5-2)의 단면을 관찰한 주사전자현미경 사진으로, 도 9에서 알 수 있듯이, 다공성 전자전달체의 기공이 광흡수체로 모두 채워진 것을 알 수 있으며, 광흡수 구조체가 제조된 샘플의 경우, 모두 도 9와 유사하게 광흡수체로 열린 기공이 채워진 복합층이 제조됨을 확인하였다.
도 10은 600nm 두께의 다공성 전자전달체가 형성된 다공성 전극에 기 제조된 1.2 M 농도 광흡수체 용액을 6000rpm의 스핀 속도로 도포하여 제조된 샘플(제조예 4-6)의 표면을 관찰한 광학현미경 사진으로, 복합층의 표면에는 필라를 포함하는 광흡수 구조체가 형성되지 않음을 확인할 수 있다.
상술한 제조예를 통해, 다공성 전자전달체의 두께가 1000nm 이하, 좋게는 800nm 이하일 때, 광흡수 구조체에 의한 커버리지가 좋게는 30%이상 일 수 있음을 알 수 있다.
상술한 제조예를 통해, 광흡수체 용액의 도포시 스핀 코팅의 최대 rpm이 5000rpm 이하, 좋게는 4000rpm 이하, 보다 좋게는 3000rpm 이하일 때 광흡수 구조체의 동시 제조가 가능하며, 좋게는 28% 이상, 보다 좋게는 40% 이상의 커버리지를 갖는 광흡수 구조체가 형성될 수 있음을 알 수 있다.
상술한 제조예를 통해, 광흡수체 용액의 농도가 0.4M 이상, 좋게는 0.8M 이상일 때 복합층과 광흡수 구조체가 동시에 안정적으로 제조될 수 있음을 알 수 있으며, 광흡수 구조체에 의한 커버리지가 좋게는 30%이상 일 수 있음을 알 수 있다.
(제조예 6)
제조예1의 다공성 TiO2 박막 기판 제조시, 평균 20nm 크기(직경)의 TiO2 나노 입자를 사용한 것을 제외하고 상술한 제조예1과 동일하게 실시하여 600nm 두께의 다공성 전자전달체를 제조하였다. 제조된 다공성 전자전달체의 기공률은 66%이었다. 기공률이 66%인 다공성 전자전달체에 제조예 2-2에서 제조된 0.8M 농도의 광흡수체 용액을 이용하고 3000rpm의 스핀 코팅 조건으로 광흡수체를 형성한 제조예 5-2와 동일한 방법으로 광흡수체를 형성하였다.
600nm의 두께, 0.8M 농도의 광흡수체 용액 및 3000rpm의 스핀 코팅 조건시, 기공률이 50%인 제조예 5-2의 샘플의 경우, 상술한 다각 판형의 필라가 30%의 커버리지로 형성되었으나, 기공률이 66%인 경우, 너무 높은 기공률에 의해, 광흡수체 용액의 도포 당시 용액의 막이 다공성 전자전달체 표면에 형성되었음에도, 대부분의 광흡수체 용액이 다공성 전자전달체 내부로 지속적으로 흡수 및 소모되어 광흡수 구조체가 형성되지 않음을 확인하였다.
이하의 실시예에서, 제조된 태양전지의 전류-전압 특성을 측정하기 위해, 인공태양장치(ORIEL class A solar simulator, Newport, model 91195A)와 소스-미터(source-meter, Kethley, model 2420)를 사용하였다. 발전 효율 측정은 100 mW/cm2 AM1.5 광 조건하에서 0.096 cm2의 활성 면적을 갖는 광학 마스크를 씌워 측정하였다.
(실시예 1)
제조예1-3에서 제조된에서 평균 50nm 크기(직경)의 TiO2 나노 입자를 사용하여 제조된 600nm 두께의 다공성 전자전달체가 형성된 다공성 전극에, 0.8M(제조예 2-2) 또는 1.2M(제조예 2-1)의 광흡수체 용액(메틸암모늄레드트리이오다이드 용액)을 이용하고, 3000rpm의 조건으로 광흡수체 용액을 도포하여 광흡수체를 형성한 샘플(제조예 5-2 또는 제조예 5-1)을 광흡수 구조체가 형성된 복합층으로 이용하였으며, 이후, 광흡수 구조체가 형성된 복합층 상에 PTAA가 용해된 톨루엔 용액[15mg(PTAA)/1mL (디클로로벤젠)]을 3000 rpm으로 60 초 동안 스핀 코팅하여 홀 전도층을 형성하였다. 이때, PTAA 용액에 2.31 mg의 LiTFSI와 6.28 mg의 TBP를 첨가하였다.
이후, 홀 전도층의 상부에 고진공(5x10-6 torr 이하)의 열 증착기(thermal evaporator)로 Au를 진공 증착하여, 두께가 70 nm인 Au 전극(제2전극)을 형성하여 태양전지(실시예 1-1;0.8M 농도의 광흡수체 용액 사용한 샘플, 실시예 1-2; 1.2M 농도의 광흡수체 용액 사용한 샘플)를 제조하였다.
(실시예 2)
실시예 1-1과 동일하게 태양전지를 제조하되, 복합층 상에 형성된 판형 필라를 미세화하기 위해, 홀 전도층 형성 전, 제조된 필라에 상압 플라즈마 처리 (350W의 RF 파워, 6 slm의 아르곤 플로우, 2초간 플라즈마 노출 후 2초간 비노출의 반복 횟수 30회)를 한 것을 제외하고 상기 실시예 1-1과 동일하게 실시하여 태양전지를 제조하였다.
상기 실시예 2에 따른 복합층위에 형성된 필라의 상압 플라즈마 처리 후의 주사전자현미경 사진을 도 11에 도시하였다. 이때, 도 11(a)는 저배율 주사전자현미경 사진이며, 도 11(b)는 도 11(a)의 사각 부분을 확대하여 관찰한 사진이다. 상압 플라즈마 처리를 통해서, 복합층 상 직경 10,000 nm 내지 30,000 nm의 다각 필라가 직경 10 내지 100 nm 및 길이 200 내지 300 nm를 가지는 필라로 미세화되었음을 알 수 있다.
도 12는 실시예 1 및 2에서 제조된 광흡수체의 X선 회절 결과(X-ray diffraction pattern (XRD))를 도시한 도면으로, 도 12에서 알 수 있듯이, 상압 플라즈마 처리를 하더라도 광흡수체의 페로브스카이트 구조 변화가 없음을 알 수 있으며, 플라즈마 처리에 의해 형태만을 선택적으로 변형시킬 수 있음을 알 수 있다.
(비교예 1)
제조예에서 평균 50nm 크기(직경)의 TiO2 나노 입자를 사용하여 제조된 600nm 두께의 다공성 전자전달체가 형성된 다공성 전극에, 1.2M(의 광흡수체 용액(메틸암모늄레드트리이오다이드 용액)을 이용하고, 6000rpm의 조건으로 광흡수체 용액을 도포하여 제조되어, 광흡수 구조체가 형성되지 않은 샘플(제조예 4-6)을 이용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 태양전지를 제조하였다.
실시예 1-1, 실시예 1-2, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조된 태양전지의 전류-전압 특성 값을 표 1에 정리 도시하였다.
표 1. 실시예 1, 2 에 따른 태양전지 성능
표 1에서, 상기 실시예 1에서 0.8M과 1.2M의 광흡수체 용액의 농도를 이용하여 복합층 위에 필라를 형성하는 구조를 가지는 태양 전지의 경우 우수한 단락전류 밀도 및 개방전압을 보여 높은 발전효율을 나타내며, 특히 실시예 2와 같이 미세 구조의 필라를 형성하는 경우, 광흡수체에서 생성된 전하가 더욱 용이하게 전자전달체(다공성 전극의 금속산화물)와 정공전달체(홀 전도층의 유기 정공전달물질)로 이동이 일어나 높은 성능지수 및 발전효율을 나타냄을 알 수 있다. 이에 비해 복합층 상 광흡수 구조체가 형성되지 않은 경우 상대적으로 낮은 단락전류 밀도 및 개방전압을 가져 낮은 효율을 보임을 알 수 있다. 이는 복합층 상에 형성된 상부구조체가 추가적 광을 흡수하여 광전하를 생성할 수 있을 뿐만 아니라 이 형성된 상부구조체로 인한 제한 된 구조 및 증가된 계면으로 광정공이 방향성을 가지고 전극까지 잘 전달되도록 해 주어 우수한 발전효율을 나타냄을 보여 준다.
(제조예 7)
광흡수체 용액 및 광흡수체 제조
제조예 3-3(제조예 3에서 600nm 두께의 전자전달체를 이용한 경우)과 동일하게 광흡수체를 형성하되, 제조예 2에서 제조된 광흡수체 용액 대신, 메틸암모늄이오다이드(CH3NH3I)와 레드디이오다이드(PbI2)를 1:1 몰비로 2-메톡시에탄올(2-metoxyethanol)에 용해한 후, 60℃에서 12시간 교반하여 제조된 1.2 M 농도의 메틸암모늄레드트리이오다이드(Methylammonium leadtriiodide, CH3NH3PbI3) 용액을 사용한 것을 제외하고, 제조예 3-3과 동일하게 광흡수체를 제조하였다.
(제조예 8)
광흡수체 용액 및 광흡수체 제조
제조예 3-3과 동일하게 광흡수체를 형성하되, 메틸암모늄이오다이드(CH3NH3I)와 레드디이오다이드(PbI2)를 1:1 몰비로 다이메틸설폭사이드(Dimethylsulfoxide)에 용해한 후, 60℃에서 12시간 교반하여 제조된 1.2 M 농도의 메틸암모늄레드트리이오다이드(Methylammonium leadtriiodide, CH3NH3PbI3) 용액을 사용한 것을 제외하고, 제조예 3-3과 동일하게 광흡수체를 제조하였다.
(제조예 9)
광흡수체 용액 및 광흡수체 제조
제조예 3-3과 동일하게 광흡수체를 형성하되, 메틸암모늄이오다이드(CH3NH3I)와 레드디이오다이드(PbI2)를 1:1 몰농도비로 다이메틸폼아미드(Dimethylformamide)에 용해한 후, 60℃에서 12시간 교반하여 제조된 1.2 M 농도의 메틸암모늄레드트리이오다이드(Methylammonium leadtriiodide, CH3NH3PbI3) 용액을 사용한 것을 제외하고, 제조예 3-3과 동일하게 광흡수체를 제조하였다.
도 13은 제조예 3-3(도 13(a)), 제조예 7(도 13(b)), 제조예 8(도 13(c)) 및 제조예 9(도 13(d))에서 제조된 광흡수 구조체를 관찰한 주사전자현미경 사진이다. 도 13에서 알 수 있듯이, 다공성 전자전달체의 기공에 광흡수체가 형성됨과 동시에 광흡수체 필라가 형성됨을 확인하였으며, 형성되는 필라의 크기와 형태 및 밀도가 광흡수체 용액에 사용된 용매의 증기압에 따라 현저히 달라짐을 알 수 있다.
20 oC, 1기압 하에서 증기압이 6.17 mmHg인 2-메톡시에탄올을 용매로 사용한 제조예 7의 샘플의 경우 크기(직경)가 1 μm 내지 2 μm인 필라가 형성되며, 두께가 700 nm내지 900 nm인 조대하며 각진 기둥형 필라가 표면에 조밀하게 형성됨을 확인하였다. 이때 커버리지는 70% 정도였다. 용매를 20 oC, 1기압 하에서 증기압이 1.5 mmHg인 감마부티로락톤을 사용한 제조예 3-3의 경우 크기(직경)가 2 μm 내지 4 μm인 판형 필라가 형성되며 이 필라의 두께는 200 nm 내지 400 nm이며 제조예 7에 비해 표면의 커버리지가 35% 정도로 낮게 형성됨을 알 수 있었다. 제조예 8의 경우 용매를 20 oC, 1기압 하에서 증기압이 2.7 mmHg인 다이메틸폼아미드(Dimethylformamide)를 사용하였으며, 길이가 10 μm 이상, 두께가 800nm 내지 1500nm의 조대한 침상형 필라가 형성되었다. 제조예 9에서 20 oC, 1기압 하에서 증기압이 0.42 mmHg인 다이메틸설폭사이드를 용매로 사용한 경우, 길쭉한 판형의 필라 구조가 형성됨을 알 수 있었다.
(제조예 10)
광흡수체 용액 및 광흡수체 제조
제조예 7에서, 메틸암모늄레드트리이오다이드(Methylammonium leadtriiodide, CH3NH3PbI3) 용액 제조 시 용매로 메톡시에탄올(2-metoxyethanol)과 감마부티로락톤을 부피비로 9(메톡시에탄올):1(감마부티로락톤)로 혼합하여 사용한 것을 제외하고, 제조예 7과 동일하게 광흡수체 용액과 광흡수체를 제조하였다.
(제조예 11)
광흡수체 용액 및 광흡수체 제조
제조예 7에서, 메틸암모늄레드트리이오다이드(Methylammonium leadtriiodide, CH3NH3PbI3) 용액 제조 시 용매로 메톡시에탄올(2-metoxyethanol)과 감마부티로락톤을 부피비로 8(메톡시에탄올):2(감마부티로락톤)로 혼합하여 사용한 것을 제외하고, 제조예 7과 동일하게 광흡수체 용액과 광흡수체를 제조하였다.
(제조예 12)
광흡수체 용액 및 광흡수체 제조
제조예 7에서, 메틸암모늄레드트리이오다이드(Methylammonium leadtriiodide, CH3NH3PbI3) 용액 제조 시 용매로 메톡시에탄올(2-metoxyethanol)과 감마부티로락톤을 부피비로 7(메톡시에탄올):3(감마부티로락톤)로 혼합하여 사용한 것을 제외하고, 제조예 7과 동일하게 광흡수체 용액과 광흡수체를 제조하였다.
(제조예 13)
광흡수체 용액 및 광흡수체 제조
제조예 7에서, 메틸암모늄레드트리이오다이드(Methylammonium leadtriiodide, CH3NH3PbI3) 용액 제조 시 용매로 메톡시에탄올(2-metoxyethanol)과 감마부티로락톤을 부피비로 5(메톡시에탄올):5(감마부티로락톤)로 혼합하여 사용한 것을 제외하고, 제조예 7과 동일하게 광흡수체 용액과 광흡수체를 제조하였다.
도 14는 제조예 10(도 14(a)), 제조예 11(도 14(b)), 제조예 12(도 14(c)), 제조예 13(도 14(d))에서 제조된 광흡수 구조체를 관찰한 주사전자현미경 사진이다. 도14에서 알 수 있듯이, 혼합 용매를 이용하여 광흡수체 용액을 제조하여 복합층 및 광흡수 구조체를 제조하는 경우, 단독 용매를 사용한 제조예와 비교하여 현격히 다른 형상을 보임을 알 수 있다. 제조예 10의 경우, 와이어 웹 구조를 갖는 와이어 형태와 판형태가 혼재되어 있는 구조를 가짐을 알 수 있으며, 이때, 커버리지는 90%정도로 극히 높은 값을 가짐을 알 수 있었다. 또한 도 14에서 알 수 있듯이 제조예 11, 12, 13의 광흡수 구조체는 2-메톡시에탄올의 함량이 감소하고 감마부틸로락톤의 함량이 증가하면서 판 형태의 필라로 점차적으로 변화됨과 동시에 커버리지가 감소함을 알 수 있었으며, 가장 낮은 커버리지를 갖는 제조예 13의 경우 50%의 커버리지를 가짐을 확인하였다.
(실시예 3)
실시예 1에서, 홀 전도층 형성 전의 복합층 상 광흡수 구조체가 형성된 샘플로, 제조예 5-1(또는 제조예 5-2)에서 제조된 샘플을 이용하지 않고, 제조예 7에서 제조된 샘플을 이용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하여 태양전지를 제조하였다.
(실시예 4)
실시예 1에서, 홀 전도층 형성 전의 복합층 상 광흡수 구조체가 형성된 샘플로, 제조예 5-1(또는 제조예 5-2)에서 제조된 샘플을 이용하지 않고, 제조예 8에서 제조된 샘플을 이용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하여 태양전지를 제조하였다.
(실시예 5)
실시예 1에서, 홀 전도층 형성 전의 복합층 상 광흡수 구조체가 형성된 샘플로, 제조예 5-1(또는 제조예 5-2)에서 제조된 샘플을 이용하지 않고, 제조예 9에서 제조된 샘플을 이용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하여 태양전지를 제조하였다.
(실시예 6)
실시예 1에서, 홀 전도층 형성 전의 복합층 상 광흡수 구조체가 형성된 샘플로, 제조예 5-1(또는 제조예 5-2)에서 제조된 샘플을 이용하지 않고, 제조예 10에서 제조된 샘플을 이용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하여 태양전지를 제조하였다.
(실시예 7)
실시예 1에서, 홀 전도층 형성 전의 복합층 상 광흡수 구조체가 형성된 샘플로, 제조예 5-1(또는 제조예 5-2)에서 제조된 샘플을 이용하지 않고, 제조예 11에서 제조된 샘플을 이용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하여 태양전지를 제조하였다.
(실시예 8)
실시예 1에서, 홀 전도층 형성 전의 복합층 상 광흡수 구조체가 형성된 샘플로, 제조예 5-1(또는 제조예 5-2)에서 제조된 샘플을 이용하지 않고, 제조예 12에서 제조된 샘플을 이용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하여 태양전지를 제조하였다.
(실시예 9)
실시예 1에서, 홀 전도층 형성 전의 복합층 상 광흡수 구조체가 형성된 샘플로, 제조예 5-1(또는 제조예 5-2)에서 제조된 샘플을 이용하지 않고, 제조예 13에서 제조된 샘플을 이용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하여 태양전지를 제조하였다.
상술한 바와 같이, 광흡수 구조체에 의한 커버리지와 함께, 필라의 크기, 형상 그리고 광흡수 구조체에서의 광흡수체 크기는 태양전지의 광특성에 영향을 미칠 수 있는데, 이는 광흡수체가 형성된 다공성 금속산화물층(복합층)과 광흡수 구조체간의 계면 저항, 광정공의 분리 이동 효율, 제2전극 방향으로의 광정공 이동 제한 효과, 홀 전도층과의 접촉 면적등에 영향을 미칠 수 있기 때문이다.
하기의 표 2는 실시예 3 내지 9에서 제조된 태양전지의 성능을 측정한 결과이다.
(표 2) 태양전지 성능
표 2에서 알 수 있듯이, 실시예 3에서와 같이 복합층 표면에 2 마이크로 미터 이하의 크기로 70%이상의 커버리지로 존재하는 높은 결정성의 기둥형 필라가 형성되어 있는 구조를 적용한 태양 전지의 경우 우수한 단락전류 밀도 및 개방전압을 보여 높은 발전효율을 나타내며, 특히 실시예 3과 같은 높은 결정성을 갖는 미세한 구조의 필라를 형성하는 경우, 광흡수체에서 생성된 전하가 더욱 용이하게 분리 이동하여, 높은 발전효율을 나타냄을 알 수 있다. 이에 비해 실시예 1의 경우, 필라의 모양이 넓고 얇지만 표면상에 존재하는 밀도가 낮은 경우(커버리지가 낮은 경우) 상대적으로 낮은 단락전류 밀도 및 개방전압을 가져 상대적으로 낮은 효율을 보임을 알 수 있다. 이는 복합층 위에 형성된 필라의 결정성이 우수한 구조는 고유의 정공 및 전자 전달 특성이 향상되어 계면으로의 광정공이 더욱 효율적으로 전달되어 우수한 발전효율을 나타냄을 보여 준다. 하지만 실시예 1의 경우 얇은 필러 구조로 인해 상대적으로 낮은 성능 지수를 보임을 알 수 있다. 실시예 5의 경우 얇은 필러가 높은 표면 밀도로 존재 하는 구조지만 필러가 수십 nm의 작은 입자들로 이루어져 있어 낮은 단락 전류 밀도를 보이며 실시예 4의 경우 필러의 커버리지가 낮고 필러의 두께가 두꺼워 정공전달물질이 광흡수 구조체 표면 전체를 모두 커버하지 못하여 낮은 성능 지수를 보임을 알 수 있다.
실시예 6의 경우 필러가 복합층 상부를 90% 이상 커버하는 구조로 실시예 3, 실시예 1의 단독으로 용매를 사용하였을 때보다 상대적으로 높은 광전 변환 효율을 나타냄을 알 수 있다. 실시예 7,8,9의 태양전지 발전 효율은 단독 용매를 사용한 실시예 3에 비해 다소 떨어짐을 알 수 있는데, 이는 필러의 형태가 실시예 1의 경우와 유사하게 형성됨으로서 나타나는 결과로 해석될 수 있다.
제시된 실시예에서 알 수 있듯이 다공성 전극 위에 형성된 광흡수 구조체의 표면 커버리지가 소자 효율에 결정적 역할을 한다. 특히, 표면의 커버리지가 높을수록 우수한 광전변환 특성을 보임을 알 수 있다.
(제조예 14)
광흡수체 용액 및 광흡수체 제조
제조예2에서 제시된 방법을 이용하되, 용매로 다이메틸설폭사이드를 사용한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 0.96 M 농도의 메틸암모늄레드트리이오다이드(Methylammonium leadtriiodide, CH3NH3PbI3) 용액을 제조하였다.
상기 제조예1-4에 따른 방법으로 제조된 300nm 두께의 다공성 전자전달체가 형성된 다공성 전극 상에, 제조된 광흡수체 용액(총 1ml, 다공성 전자전달체의 총 기공 부피 기준 최소 700% 이상)을 회전 중심에 일괄 도포(주입)하고, 3000 rpm으로 스핀 코팅을 시작하였다. 스핀 코팅 시간이 50초가 된 시점에 스핀 중인 다공성 전극의 회전 중심에 다시 비용매인 톨루엔(toluene) 1mL를 일괄 도포(주입)한 후, 5초 동안 스핀 코팅을 더 진행하였다. 스핀코팅이 수행된 후 100℃의 온도 및 상압 조건에서 30분 동안 건조하여 페로브스카이트 광흡수체를 형성하였다. 광흡수체 제조시 주변 환경은 25 oC의 온도 및 25%의 상대습도를 유지하였다.
(제조예 15)
광흡수체 용액 및 광흡수체 제조
제조예2-1에서 제시된 방법을 이용하되, 용매로 감마부티로락톤과 다이메틸설폭사이드가 부피비로 2(감마부티로락톤):8(다이메틸설폭사이드)로 혼합된 혼합 용매를 사용한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 0.96 M 농도의 메틸암모늄레드트리이오다이드(Methylammonium leadtriiodide, CH3NH3PbI3) 용액을 제조하였다.
제조된 메틸암모늄레드트리이오다이드 용액을 광흡수체 용액으로 이용한 것을 제외하고, 제조예 14의 제조 방법과 동일하게 광흡수체를 제조하였다.
(제조예 16)
광흡수체 용액 및 광흡수체 제조
제조예2-1에서 제시된 방법을 이용하되, 용매로 감마부티로락톤과 다이메틸설폭사이드가 부피비로 4(감마부티로락톤):6(다이메틸설폭사이드)로 혼합된 혼합 용매를 사용한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 0.96 M 농도의 메틸암모늄레드트리이오다이드(Methylammonium leadtriiodide, CH3NH3PbI3) 용액을 제조하였다.
제조된 메틸암모늄레드트리이오다이드 용액을 광흡수체 용액으로 이용한 것을 제외하고, 제조예 14의 제조 방법과 동일하게 광흡수체를 제조하였다.
(제조예 17)
광흡수체 용액 및 광흡수체 제조
제조예2-1에서 제시된 방법을 이용하되, 용매로 감마부티로락톤과 다이메틸설폭사이드가 부피비로 6(감마부티로락톤):4(다이메틸설폭사이드)로 혼합된 혼합 용매를 사용한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 0.96 M 농도의 메틸암모늄레드트리이오다이드(Methylammonium leadtriiodide, CH3NH3PbI3) 용액을 제조하였다.
제조된 메틸암모늄레드트리이오다이드 용액을 광흡수체 용액으로 이용한 것을 제외하고, 제조예 14의 제조 방법과 동일하게 광흡수체를 제조하였다.
(제조예 18)
광흡수체 용액 및 광흡수체 제조
제조예2-1에서 제시된 방법을 이용하되, 용매로 감마부티로락톤과 다이메틸설폭사이드가 부피비로 8(감마부티로락톤):2(다이메틸설폭사이드)로 혼합된 혼합 용매를 사용한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 0.96 M 농도의 메틸암모늄레드트리이오다이드(Methylammonium leadtriiodide, CH3NH3PbI3) 용액을 제조하였다.
제조된 메틸암모늄레드트리이오다이드 용액을 광흡수체 용액으로 이용한 것을 제외하고, 제조예 14의 제조 방법과 동일하게 광흡수체를 제조하였다.
이때, 제조예 14 내지 18에서 광흡수체 용액을 회전 중심에 일괄 도포(주입)하고, 3000 rpm으로 100초 동안 스핀 코팅을 수행하여 광흡수체 용액의 도포를 완료한 후, 다시 회전 중심에 비용매인 톨루엔(toluene) 1mL를 일괄 도포(주입)한 후, 10초 동안 스핀 코팅을 더 진행한 경우에도 유사한 샘플이 제조됨을 확인하였다.
또한, 제조예 18에서, 톨루엔 대신, 클로로포름(chloroform), 클로로벤젠(chlorobenzene), 1,2-디클로로벤젠(1,2-dichlorobenzene), 이소프로판올(isopropanol) 또는 다이에틸에테르(diethyl ether)을 도포한 경우에도 박막형 광흡수 구조체가 제조됨을 확인하였다.
도 15는 제조예 14(도 15(a)), 제조예 15(도 15(b)), 제조예 16(도 15(c)), 제조예 17(도 15(d)) 및 제조예 18(도 15(e))에서 제조된 광흡수 구조체를 관찰한 주사전자현미경 사진이다. 도 16은 제조예 18에서 제조된 샘플의 단면을 관찰한 주사전자현미경 사진이다.
도 15에서 알 수 있듯이, 광흡수체 용액의 도포 후, 순차적으로 이루어진 비용매의 도포에 의해 광흡수체들이 연속적으로 이어진 광흡수체 박막의 형태로 광흡수 구조체가 제조됨을 확인하였으며, 다공성 박막 내지 치밀막의 광흡수체 박막이 제조됨을 확인하였다. 제조예 14 및 제조예 15와 같이 다공성 박막의 형태로 광흡수체 박막이 형성된 경우, 균일하고 균질하게 기공들이 존재함을 알 수 있으며, 제조예 16, 제조예 17 및 제조예 18에서는 치밀한 막으로 광흡수체 박막이 형성됨을 알 수 있다. 제조예 16 및 제조예 17에서는 트리플 포인트와 같은 광흡수체 그레인의 계면에 부분적으로 트랩된 기공이 잔류하나, 복합층의 표면 커버리지가 90% 이상으로 매우 높으며, 제조예 18의 경우 잔류 기공이 거의 존재하지 않아 100%에 이르는 표면 커버리지를 가짐을 확인하였다.
도 16은 제조예 18에서 제조된 샘플의 단면을 관찰한 주사전자현미경 사진이다. 도 16에서 알 수 있듯이 다공성 전자전달체의 기공이 광흡수체로 모두 채워지며 복합층이 동시 제조됨을 알 수 있으며, 복합층 상 150 nm 두께의 광흡수체 박막이 제조됨을 확인하였다.
(실시예 10)
실시예 1에서, 홀 전도층 형성 전의 복합층 상 광흡수 구조체가 형성된 샘플로, 제조예 5-1(또는 제조예 5-2)에서 제조된 샘플을 이용하지 않고, 제조예 14에서 제조된 샘플을 이용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하여 태양전지를 제조하였다.
(실시예 11)
실시예 1에서, 홀 전도층 형성 전의 복합층 상 광흡수 구조체가 형성된 샘플로, 제조예 5-1(또는 제조예 5-2)에서 제조된 샘플을 이용하지 않고, 제조예 15에서 제조된 샘플을 이용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하여 태양전지를 제조하였다.
(실시예 12)
실시예 1에서, 홀 전도층 형성 전의 복합층 상 광흡수 구조체가 형성된 샘플로, 제조예 5-1(또는 제조예 5-2)에서 제조된 샘플을 이용하지 않고, 제조예 16에서 제조된 샘플을 이용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하여 태양전지를 제조하였다.
(실시예 13)
실시예 1에서, 홀 전도층 형성 전의 복합층 상 광흡수 구조체가 형성된 샘플로, 제조예 5-1(또는 제조예 5-2)에서 제조된 샘플을 이용하지 않고, 제조예 17에서 제조된 샘플을 이용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하여 태양전지를 제조하였다.
(실시예 14)
실시예 1에서, 홀 전도층 형성 전의 복합층 상 광흡수 구조체가 형성된 샘플로, 제조예 5-1(또는 제조예 5-2)에서 제조된 샘플을 이용하지 않고, 제조예 18에서 제조된 샘플을 이용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하여 태양전지를 제조하였다.
(표 3) 태양전지 성능
(실시예 15)
실시예 14(300nm의 다공성 전자전달체 이용)에서, 제조예 1-3에서 제조된 600 nm 두께의 다공성 전자전달체를 사용한 것을 제외하고, 실시예 14와 동일한 방법으로 태양전지를 제조하였다.
(실시예 16)
실시예 14에서, 제조예 1-5에서 제조된 100 nm 두께의 다공성 전자전달체를 사용한 것을 제외하고, 실시예 14와 동일한 방법으로 태양전지를 제조하였다.
(표 4) 태양전지 성능
표 4는 실시예 15 및 실시예 16 통해 제조된 태양전지의 발전 효율을 정리한 결과로, 다공성 전자전달체의 두께에 따른 태양전지의 성능 지수를 나타내었다. 주사전자현미경 단면 사진을 관찰한 결과, 다공성 전자전달체의 두께가 얇아질수록 보다 두꺼운 광흡수체 박막(치밀막)이 형성됨을 확인하였다. 상세하게, 100 nm의 다공성 전자전달체를 이용한 경우 400nm 두께의 광흡수체 박막이 복합층 상에 형성되었으며, 600nm의 다공성 전자전달체를 이용한 경우 50nm 두께의 광흡수체 박막이 복합층 상에 형성되었음을 확인하였다. 표 4 및 실시예 14의 태양전지 성능 결과를 통해 알 수 있듯이, 광흡수체 박막이 너무 얇은 경우 상대적으로 광전류가 감소하여 실시예 14에 비해 낮은 발전 효율을 보이고 다공성 전자전달체가 너무 얇은 경우 복합층 내에서 광흡수체와 전자전달체간의 접촉 면적이 감소하는 영향에 의해 태양전지의 발전효율이 또한 감소할 수 있음을 확인하였다. 광흡수체 박막과 복합층의 두께가 각각 150nm와 300nm로 이루어진 경우(실시예 14) 광흡수 구조체에서 조사되는 태양광의 흡수율의 상승과 복합층에서의 광전하 분리 특성의 향상으로 태양전지의 발전효율 또한 상승함을 확인 할 수 있었다.
(실시예 17)
제조예 18에서 0.96 M 농도 대신 0.72 M 농도로 광흡수체 용액을 제조한 것을 제외하고, 제조예 18과 동일한 방법으로 광흡수체 용액을 제조하였으며, 실시예 14에서, 제조된 0.72 M 농도의 광흡수체 용액을 사용한 것을 제외하고, 실시예 14와 동일한 방법으로 태양전지를 제조하였다.
(실시예 18)
제조예 18에서 0.96 M 농도 대신 0.84 M 농도로 광흡수체 용액을 제조한 것을 제외하고, 제조예 18과 동일한 방법으로 광흡수체 용액을 제조하였으며, 실시예 14에서, 제조된 0.84 M 농도의 광흡수체 용액을 사용한 것을 제외하고, 실시예 14와 동일한 방법으로 태양전지를 제조하였다.
(실시예 19)
제조예 18에서 0.96 M 농도 대신 1.08 M 농도로 광흡수체 용액을 제조한 것을 제외하고, 제조예 18과 동일한 방법으로 광흡수체 용액을 제조하였으며, 실시예 14에서, 제조된 1.08 M 농도의 광흡수체 용액을 사용한 것을 제외하고, 실시예 14와 동일한 방법으로 태양전지를 제조하였다.
(실시예 20)
제조예 18에서 0.96 M 농도 대신 1.20 M 농도로 광흡수체 용액을 제조한 것을 제외하고, 제조예 18과 동일한 방법으로 광흡수체 용액을 제조하였으며, 실시예 14에서, 제조된 1.20 M 농도의 광흡수체 용액을 사용한 것을 제외하고, 실시예 14와 동일한 방법으로 태양전지를 제조하였다.
실시예 14 및 실시예 17 내지 20에서, 태양전지 제조를 위한 홀 전도층 형성 전, 동일하게 제조된 각 샘플(광흡수체가 형성된 다공성 전극)의 단면을 관찰하여 복합층 상 광흡수체 박막의 두께를 측정하였다. 표 5는 실시예 14 및 실시예 17 내지 20에서 제조된 태양전지의 성능 지수와 제조된 광흡수체 박막의 두께를 나타내었다. 표 5에서 알 수 있듯이 동일한 다공성 전자전달체의 두께 및 동일 도포 조건에서, 광흡수체 용액의 농도가 증가할수록 보다 두꺼운 광흡수체 박막이 제조됨을 알 수 있으며, 광흡수체 박막이 얇으면 광전류 값이 감소하고 두꺼우면 성능지수 값이 감소하여 결국 150 nm 정도의 광흡수체 박막 두께에서 우수한 태양전지 효율을 보임을 알 수 있다. 이는 복합층 및 광흡수체 박막(광흡수 구조체)를 통해 조사되는 태양광이 흡수되는데, 복합층에서의 다공성 전자전달체와 광흡수체의 접합 면적에서의 우수한 전하 분리 특성과 광흡수체 박막층에서의 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물의 전자전달특성과 정공전달특성이 고려된 결과로 볼 수 있다.
(표 5) 광흡수체 박막의 두께 및 태양전지 성능
(실시예 21)
실시예 14와 동일한 방법으로 태양전지를 제조하되, 광흡수 구조체가 형성된 복합층 상에 홀 전도층을 형성하기 위해, PTAA가 용해된 톨루엔 용액 대신, spiro-OMeTAD가 용해된 용액[60mg(spiro-OMeTAD)/1mL (클로로벤젠)]을 이용한 것을 제외하고, 동일한 방법으로 태양전지를 제조하였다.
실시예 14의 경우, 단락전류 밀도 (mA/cm2)가 22.0, 개방전압(V)이 1.08, 성능지수(%)가 73이며, 발전효율이 17.3%이었으며, 실시예 21의 경우, 단락전류 밀도 (mA/cm2)가 22.0, 개방전압(V)이 1.04, 성능지수(%)가 69이며, 발전효율이 15.8%이었다. 이를 통해, 무/유기 하이브리드 페로브스카이트 화합물인 광흡수체와의 에너지 레벨 매칭 측면에서, 고분자 정공전달물질이 보다 좋은 것을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (27)
- a) 제1전극 상부에 다공성 금속산화물층을 형성하여 다공성 전극을 제조하는 단계;
b) 다공성 금속산화물층에 광흡수체가 용매에 용해된 광흡수체 용액을 도포하고, 다공성 금속산화물층에 도포된 광흡수체 용액이 광흡수체의 비용매와 접촉하는 단계; 및
c) 유기 정공전달물질이 용해된 정공전달 용액을 도포 및 건조하여 홀 전도층을 형성하는 단계;
를 포함하는 태양전지의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 비용매는 비극성 유기 용매인 태양전지의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 비용매의 유전율은 1 내지 20인 태양전지의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 비용매는 상기 용매와 비혼화성(immiscible)인 태양전지의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 비용매는 상기 용매와 혼화성(miscible)인 태양전지의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 b) 단계는
다공성 금속산화물층에 광흡수체가 용매에 용해된 광흡수체 용액을 도포하는 광흡수체용액 도포단계; 및 다공성 금속산화물층에 비용매를 도포하는 비용매 도포단계;를 포함하는 태양전지의 제조방법. - 제 6항에 있어서,
상기 광흡수체용액 도포단계와 비용매 도포단계가 서로 독립되어 순차적으로 수행되는 태양전지의 제조방법. - 제 6항에 있어서,
상기 광흡수체 용액의 도포 도중 비용매의 도포가 이루어지는 태양전지의 제조방법. - 제 6항에 있어서,
상기 광흡수체 도포 및 비용매의 도포는 스핀 코팅으로 수행되는 태양전지의 제조방법. - 제 9항에 있어서,
상기 광흡수체 도포 또는 비용매의 도포시 스핀 코팅의 최대 rpm은 5000rpm 이하인 태양전지의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 용매는 비수계 극성 유기 용매인 태양전지의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 용매는 단일한 용매 또는 서로 상이한 증기압을 갖는 둘 이상의 용매가 혼합된 혼합용매인 태양전지의 제조방법. - 제 1항 내지 제 12항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,
상기 다공성 금속산화물층의 두께는 50nm 내지 1000nm인 태양전지의 제조방법. - 제 13항에 있어서,
상기 다공성 금속산화물층의 두께는 50nm 내지 800nm인 태양전지의 제조방법. - 제 13항에 있어서,
상기 다공성 금속산화물층의 기공률은 30 내지 65%인 태양전지의 제조방법. - 제 13항에 있어서,
상기 광흡수체 용액은 하기 관계식 2를 만족하는 태양전지의 제조방법.
(관계식 2)
0.4M ≤ Ms ≤ Msat
(관계식 2에서, Ms는 광흡수체 용액의 광흡수체 몰농도이며, Msat는 25℃에서 포화 용액 상태인 광흡수체 용액의 광흡수체 몰농도이다) - 제 1항에 있어서,
상기 광흡수체 용액의 광흡수체는 무/유기 하이브리드 페로브스카이트(Inorganic-Orgaic Hybrid perovskites) 화합물인 태양전지의 제조방법. - 제 17항에 있어서,
상기 광흡수체 용액의 광흡수체는 하기 화학식 1 내지 2를 만족하는 화합물에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 태양전지의 제조방법.
(화학식 1)
AMX3
(화학식 1에서 A는 1가의 유기 암모늄 이온 또는 Cs+이며, M은 2가의 금속 이온이며, X는 할로겐 이온이다.)
(화학식 2)
A2MX4
(화학식 2에서 A는 1가의 유기 암모늄 이온 또는 Cs+이며, M은 2가의 금속 이온이며, X는 할로겐 이온이다.) - 제 1항에 있어서,
상기 유기 정공전달물질은 단분자 내지 고분자 정공전도성 유기물인 태양전지의 제조방법. - 제 19항에 있어서,
상기 유기 정공전달 물질은 티오펜계, 파라페닐렌비닐렌계, 카바졸계 및 트리페닐아민계에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 정공 전도성 고분자인 태양전지의 제조방법. - 제 19항에 있어서,
상기 유기 정공전달 물질은 티오펜계 및 트리페닐아민계에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 정공 전도성 고분자인 태양전지의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 유기 정공전달 물질은 하기 화학식 3을 만족하는 유기물을 포함하는 태양전지의 제조방법.
(화학식 3)
(화학식 3에서, R4 및 R6는 서로 독립적으로 C6-C20의 아릴렌기이며, R5는 C6-C20의 아릴기이며, R4 내지 R6은 서로 독립적으로, 할로겐, 할로겐이 치환 또는 비치환된 (C1-C30)알킬, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴이 치환 또는 비치환된 (C2-C30)헤테로아릴, 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, 방향족고리가 하나이상 융합된 5원 내지 7원의 헤테로시클로알킬, (C3-C30)시클로알킬, 방향족고리가 하나 이상 융합된 (C6-C30)시클로알킬, (C2-C30)알케닐, (C2-C30)알키닐, 시아노, 카바졸릴, (C6-C30)아르(C1-C30)알킬, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴, 나이트로 및 하이드록실로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있으며, 상기 n은 2 내지 100,000인 자연수이다) - 제 1항에 있어서,
상기 b) 단계 후, c) 단계 전,
광흡수체 용액이 도포 및 건조된 다공성 전극을 건식 에칭하는 단계;를 더 포함하는 태양전지의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
a) 단계는
a1) 리지드 기판 또는 플렉시블 기판 상 제1전극을 형성하는 단계; 및
a2) 제1전극 상부에 금속산화물 입자를 함유하는 슬러리를 도포 및 건조한 후 열처리하는 단계;
를 포함하는 태양전지의 제조방법. - 제 24항에 있어서,
a1) 단계 후, a2) 단계 전,
제1전극 상부에 금속산화물 박막을 형성하는 단계를 더 포함하는 태양전지의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 다공성 금속산화물층의 금속산화물은 Ti산화물, Zn산화물, In산화물, Sn산화물, W산화물, Nb산화물, Mo산화물, Mg산화물, Zr산화물, Sr산화물, Yr산화물, La산화물, V산화물, Al산화물, Y산화물, Sc산화물, Sm산화물, Ga산화물, In산화물, SrTi산화물 및 이들의 복합물 중에서 하나 또는 둘 이상의 선택되는 태양전지의 제조방법. - 제 1항에 따른 제조방법으로 제조된 태양전지.
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