KR101230401B1

KR101230401B1 - 무기 반도체 감응형 광전소자

Info

Publication number: KR101230401B1
Application number: KR1020110018679A
Authority: KR
Inventors: 석상일; 임상혁
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2011-03-02
Filing date: 2011-03-02
Publication date: 2013-02-07
Also published as: KR20120100051A

Abstract

본 발명은 높은 효율을 가지며 저가의 원료로 대량 생산이 가능하여 광전소자의 상업화가 용이한 신규한 구조의 광전소자에 관한 것이다. 상세하게는, 태양광을 입력받아 광전자와 광정공을 생성하는 무기 반도체 광 흡수체의 표면 및 금속 산화물 전자전달체 위에 부분 또는 완전한 코팅층을 형성하는 정공 완충층을 포함하여 구성되는 광전 소자이다. 본 발명에 따른 광전소자는 무기 반도체 광 흡수체에서 생성된 전하 운반자 (charge carrier)와 전해질 간의 재결합 (recombination)을 방지하거나 및/또는 홀전도 능력이 떨어지는 전해질의 문제를 최소화 할 수 있는 고효율 광전소자를 제작 할 수 있는 특징이 있다.

Description

무기 반도체 감응형 광전소자{Inorganic semiconductor Sensitized Photovoltaic Device}

본 발명은 고효율 무기 반도체 감응형 태양전지의 구조 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 광 흡수체인 무기 반도체의 표면과 액체 전해질 사이에 정공 완충층을 도입하여 광 흡수체에서 생성된 전하 운반자 (charge carrier)와 액체 전해질 사이의 재결합 (recombination)을 방지하거나 및/또는 홀전도 능력이 떨어지는 전해질의 문제를 최소화 할 수 있는 신규한 구조의 무기 반도체 감응형 태양전지 제조에 관한 것이다.

지구온난화의 주범인 이산화탄소 배출을 규제하기 위하여 1997년 12월 교토의정서가 채택된 후, 방대한 이산화탄소 배출량을 조절하기 위해, 태양에너지, 풍력, 수력과 같은 재생 가능하며, 청정한 대체 에너지원에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.

일반적으로 태양전지는 감광물질이 빛을 흡수하여 전자와 정공을 발생하는 광기전 효과를 이용하여 전류-전압을 생성하는 전지를 의미한다. 초기 태양전지의 반도체로 실리콘이나 갈륨아세나이드(GaAs)와 같은 무기물 반도체의 n-p 다이오드가 주로 사용되었다.

이러한 반도체 기반 태양광 시스템 구축 시 실리콘 소재 및 웨이퍼가 차지하는 비용이 전체 구축비용의 40%를 넘어서고 있는 실정이며, 그 제조 비용이 높아 태양전지의 활용에 걸림돌이 되어왔다.

이러한 문제점을 해결하고자 유기물을 이용한 유기 태양전지 혹은 염료를 이용한 염료 감응형 태양전지에 대하여 많은 관심이 집중되고 있다.

염료감응태양전지 구조는 빛과 전기가 통하는 투명전극필름 위에 다공성 광양극(photoanode)에 빛을 흡수하는 염료를 흡착한 후, 또 다른 전도성 유리 기판을 상부에 위치시키고 액체 전해질을 채운 간단한 구조로 되어 있다. 염료 감응 태양전지의 작동원리는 다공성 광음극 표면에 화학적으로 흡착된 염료 분자가 태양 빛을 흡수하면 염료분자가 전자-홀 쌍을 생성하며, 전자는 다공성 광음극으로 사용된 반도체 산화물의 전도띠로 주입되어 투명 전도성막으로 전달되어 전류를 발생 시키게 된다. 염료 분자에 남아 있는 홀은 전해질의 산화-환원 반응에 의하여 광음극(photocathode)으로 전달되는 형태로, 광에너지에 의항 전자를 잃은 염료는 다시 환원되어 태양전지로 작동하게 된다.

염료감응태양전지에 사용되는 염료는 특별히 광흡수가 잘되어 태양전지 효율을 올릴 수 있는 다양한 물질이 화학적으로 합성하여 사용하고 있다. 최근에는 유기물로 구성된 염료가 가지는 효율과 안정성의 문제로 무기반도체 나노입자를 염료대신에 사용한 소위 무기나노입자 혹은 양자점 감응형 태양전지에 대하여 많은 연구가 진행되고 있다.

이것은 기존의 염료에 비하여 무기반도체 나노입자는 광흡수 계수 값이 높고, 여러 파장대역의 태양광을 효율 좋게 흡수하도록 밴드갭 조절이 용이하며 쌍극자 분극 (dipole moment)이 높아 광에 의하여 생성된 엑시톤의 전자-홀로의 분리가 상대적으로 용이한 것에 기인하고 있다. 그러나 광흡수체로 사용되는 PbSe, PbS, CdS, CdSe, Sb₂S₃ 등 거의 대부분의 칼코게나이드 (chalcogenide)계 무기반도체 나노입자는 요오드계 전해질 등에 분해되는 특성을 보여 기존의 염료감응태양전지의 염료 대신으로 단순히 사용하기에는 어려움을 가지고 있다. 이에 따라 전이금속 착화물 등과 같이 부식성이 없는 새로운 형태의 액체 전해질이 사용되고 있다.

그러나 현재까지 알려진 부식성이 없는 새로운 형태의 액체 전해질은 그 자체의 확산 계수가 낮아 산화된 무기반도체 나노입자로부터 홀을 효율적으로 광음극으로 전달하는데 어려움을 가지고 있어, 광으로부터 전자를 생성시키는 변환 효율이 낮은 문제점이 있다.

본 발명의 목적은 무기 반도체 나노입자를 광흡수용 광감응제로 사용하고 액체 전해질을 홀전도체로 사용하여 제조되는 태양전지에서 낮은 변환 효율의 문제점을 개선 할 수 있는 신규한 구조의 무기 반도체 감응형 광전소자에 관한 것이다.

보다 상세하게는 무기 반도체 감응형 광전소자에서 광 흡수체인 무기 반도체의 표면과 액체 전해질 사이에 정공 완충층을 도입하여 광 흡수체에서 생성된 전하 운반자(charge carrier)와 액체 전해질 사이의 재결합 (recombination)을 방지하가나 홀전도 능력이 떨어지는 전해질의 문제를 최소화 할 수 있는 신규한 구조의 무기 반도체 감응형 광전소자에 관한 것이다.

본 발명의 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략하여 설명한다.

본 발명에 따른 태양전지는 금속 산화물을 포함하는 전자전달체, 태양광을 흡수하여 광전자-광정공을 생성하는 광 흡수체(sensitizer), 정공 완충층 및 전해질로 구성된 광전소자의 구조에 그 특징이 있다.

상세하게, 본 발명에 따른 전자전달체(electron transporting layer)는 통상 금속산화물을 사용하며, 예를들면 Ti산화물, Zn산화물, In산화물, Sn산화물, W산화물, Nb산화물, Mo산화물, Mg산화물, Zr산화물, Sr산화물, Yr산화물, La산화물, V산화물, Al산화물, Y산화물, Sc산화물, Sm산화물, Ga산화물, In산화물, 및 SrTi산화물 및 이들의 복합물 중에서 하나 이상 선택된 것이 사용 가능하다.

또한 본 발명에 따른 전자전달체의 두께는 0.5 내지 5 ㎛인 것이 좋은데, 0.5 ㎛ 미만의 두께에서는 충분한 양의 무기 반도체로 형성되는 광 흡수체를 부착할 수 없어 광전소자의 효율이 저하되는 단점이 있고 5 ㎛를 초과하는 두께에서는 광으로부터 발생된 광전자를 외부 회로까지 전달시키는 거리라 길어지게 되어 역시 광전소자의 효율이 저하되는 단점이 있다.

또한 상기 전자전달체의 입경은 5 내지 500 nm 인 것이 좋은데, 5 nm 미만의 입경에서는 공극이 너무 작아서 공극 속에 충분한 양의 광 흡수체가 부착될 수 없는 단점이 있고 500 nm 초과의 입경에서는 단위 면적당 전자전달체의 표면적이 줄어들어 광 흡수체를 많은 양 부착하기 어려워 광전소자의 효율이 감소하는 단점이 있다.

또한 상기 전자전달체는 입자간 계면 접촉을 향상 시키기 위하여, Ti산화물, Zn산화물, In산화물, Sn산화물, W산화물, Nb산화물, Mo산화물, Mg산화물, Zr산화물, Sr산화물, Yr산화물, La산화물, V산화물, Al산화물, Y산화물, Sc산화물, Sm산화물, Ga산화물, In산화물, 및 SrTi산화물 및 이들의 복합물 중에서 하나 또는 2 이상의 선택된 코팅 층을 가질 수 있다. 통상적으로 계면 접촉의 향상을 위해서는 상기 금속 산화물로 형성되는 전자전달체의 공극을 꽉 매우지 않는 범위 내에서 코팅 할 수 있다.

본 발명의 상기 광흡수체는 태양광을 흡수하여 광전자-광정공 쌍을 생성하는 무기 반도체 물질로서, 밴드갭 (bandgap)이 작고 광흡수 계수가 높아 태양광을 효율적으로 흡수하면서, 전자 전달체와 유기 정공 전달체의 사이에 위치하여 각 요소 성분 간 에너지 밴드 매칭이 우수하여, 광에 의하여 생성된 엑시톤의 효율적인 분리 및 전달이 가능한 무기 반도체인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 태양광을 흡수하여 광전자-광정공을 생성하는 광 흡수체(sensitizer)의 예로는 CdS, CdSe, CdTe, PbS, PbSe, PbTe, Bi₂S₃, Bi₂Se₃, InP, InAs, InGaAs, ZnSe, ZnTe, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InSb, Si, Ge, AlAs, AlSb, InCuS₂, In(CuGa)Se₂, Sb₂S₃, Sb₂Se₃, Sb₂Te₃, SnS_x(1≤x≤2), NiS, CoS, FeS_x(1≤x≤2), In₂S₃, MoS, MoSe, Cu₂S, HgTe, MgSe 및 이들의 합금에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질인 것이 바람직하며 전자전달체 위에 물리적 혹은 화학적으로 부착되어 나노입자, 불연속층 또는 연속층의 구조를 가진다.

상기 밴드갭은 광흡수체인 무기 반도체 물질이 가지는 전도대 띠(conduction band)와 가전자대 띠 (valence band)의 차이를 의미하며, 물질 고유의 특성에 의존한 밴드갭 또는 입자의 크기가 작은 경우 양자구속효과(Quantum-confinement effect)에 의해 나노입자 크기에 따라 물질 고유의 특성으로부터 변화된 밴드갭을 의미한다.

상기 광흡수체는 전자 전달체 표면에 물리적 혹은 화학적으로 부착되어 무기 반도체인 광흡수체에서 생성된 광전자가 전자 전달체로 잘 주입 되도록 한다. 이때 무기 반도체의 입자는 각각의 입자가 각각 독립된 개별 입자의 분리된 형태로 전자 전달체 표면에 부착되는 것이 바람직하지만, 무기반도체 입자가 일부 응집되는 경우에도 전자 전달체에 부착되어 있으면 큰 문제가 없다. 더욱 바람직하게는 광흡수체인 무기반도체가 입자가 매우 조밀하게 전자 전달체에 부착되어 홀전도성의 전해질이 전자 전달체와 직접 접촉하는 것을 줄이는 것이다.

본 발명의 구성에서 정공 완충층은 광흡수체에서 생성된 정공을 전달 받을 수 있는 홀전도성 유기물 층인 것을 특징으로 하며, 광 흡수체 및 전자 전달체 표면의 일부 및 전부를 덮을 수 있다. 상기 정공 완충층은 무기 반도체로 형성되는 광 흡수체에서 생성된 전하 운반자(charge carrier)와 전해질간의 재겹합(recombination)을 방지하여 광전소자의 필팩터 (fill factor) 및 광변환 효율 (power conversion efficiency)를 향상 시킬 수 있다.

또한 상기 정공 완충층은 LUMO (lowest unoccupied molecular orbital)가 무기 반도체로 형성된 광 흡수체의 가전도대 (valence band) 이상이고 HOMO (highest occupied molecular orbital)가 광 흡수체의 전도대 (conduction band) 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에서 정공 완충층은 상기 조건을 만족하는 유기물화합물이라면 크게 제한되지 않지만, 예를 들면, P3HT (poly[3-hexylthiophene]), MDMO-PPV(poly[2-methoxy-5-(3’,7’- dimethyloctyloxyl)]-1,4-phenylene vinylene), MEH-PPV (poly[2-methoxy -5-(2’'-ethylhexyloxy)-p-phenylene vinylene]), P3OT(poly(3-octyl thiophene)), PPV (poly(p-phenylene vinylene)),TFB (poly(9,9'-dioctylfluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenyl amine),POT( poly(octyl thiophene)), PEDOT (Poly(3,4-ethylenedioxy thiophene)),PCPDTBT(Poly[2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl[4,4-bis(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta[2,1-b:3,4-b']dithiophene-2,6-diyl]]), PCDTBT(Poly[[9-(1-octylnonyl)-9H-carbazole-2,7-diyl]-2,5-thiophenediyl-2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl-2,5-thiophenediyl]), 및 이들의 복합물에서 선택되는 하나 이상의 물질이 바람직 하다.

또한 본 발명은 하기와 같은 화학구조식을 가지는 비티오펜단위를 포함하는 화합물이 좋다.

[상기 화학식에서,

X₁ 또는 X₂ 는 서로 독립적으로 N, O, S 및 Se에서 선택되고; R₁ 내지 R₄는 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C₁~C₁₂ 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C₃~C₂₀ 아릴에서 선택되는 어느 하나이며 R₂ 또는 R₃는 C₁~C₃의 알킬렌으로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있다.]

상기 화학구조의 예로서는 제한 되지 않지만 다음과 같은 하기의 구조들을 예로들 수 있지만 이에 제한되는 것은 아니다.

[상기 화학식에서,

X₁ 또는X₂는 서로 독립적으로 N, O, S 및 Se에서 선택되고; R₁ 내지 R₄는 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C₁~C₁₂ 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C₃~C₂₀ 아릴에서 선택되는 어느 하나이며 R₂ 또는 R₃는 C₁~C₃의 알킬렌으로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있으며, n은 2~10,000이다.]

본 발명의 전해질은 광흡수체에서 생성된 정공을 재생 (regeneration) 시켜 줄 수 있는 산화환원쌍 (redox couple)을 가지는 이상은 특별히 한정되지 아니한다. 통상적으로 사용되는 산화환원쌍은 요드계 (iodide), 브롬계 (bromide), 폴리 설파이드계 (poly sulfide), 코발트계 (cobalt(II)/cobalt(III) couple), 니켈계 (Ni(III)/Ni(IV) couple)에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이지만 여기에 한정되지 않고 당 분야에 사용되는 산화환원쌍이라면 제한되지 않는다.

상기 전해질 상부에는 대전극 (counter electrode)으로 금, 은, 백금, 팔라듐, 구리, 알루미늄, 탄소, 황화코발트, 황화구리, 산화니켈 및 이들의 복합물에서 선택되는 1종 이상이다.

본 발명은 태양광을 입력받아 광전자와 광정공을 생성하는 무기 반도체(양자점 나노입자, 불연속층, 연속층 포함)로 형성되는 광 흡수체의 표면 및 금속 산화물로 형성된 전자 전달체에 부분 또는 전체로 코팅층을 형성하는 정공 완충층을 포함하여 구성되는 광전 소자를 제공하는 것에 특징이 있다.

본 발명에 따른 광전소자는 상기와 같이 정공 완충층을 가짐으로써 무기 반도체로 형성되는 광 흡수체에서 생성된 전하운반자(charge carrier)와 전해질 간의 재결합 (recombination)이 방지 되거나, 홀전도 능력이 떨어지는 전해질의 문제를 최소화 할 수 있어 고효율 광전소자를 제조 할 수 있는 특징이 있다.

도 1은 본 발명에 따른 광전소자의 단면 구조를 도시한 일 예이며,
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 광전소자의 전류-전압 그래프를 도시한 일 예이며,
도 3은 본 발명에 비교예 1에 따른 광전소자의 전류-전압 그래프를 도시한 일 예이며,
도 4는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 광전소자의 외부양자효율 (EQE: external quantum efficiency) 그래프를 도시한 일 예이며,
도 5는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 광전소자의 전기화학적 임피던스 그래프 (좌: Nyquist 그래프, 우: Bode phase 그래프)를 도시한 일 예이다.

본 발명은 이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 태양전지 및 그 제조방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.

도 1 내지 도 5를 기반으로 상술한 본 발명의 핵심사상에 따른 일 제조 예에 의거하여 더욱 구체화하여 상술한다.

[제조예 1] 코발트계 전해질 제조

0.5 몰의 코발트(II) 콤플렉스 (Co(II)-complex)인 코발트(1,10-펜안트롤라인)₃](비스(트리플로로메탄설포닐이미드)₂:[Co(1,10phenanthroline)₃](bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)₂와 0.05 몰의 코발트(III) 콤플렉스 (Co(III)-complex)인 코발트(1,10-펜안트롤라인)₃](비스(트리플로로메탄설포닐이미드)₃: [Co(1,10-phenanthroline)₃](bis(trifluoromethanesulfonyl) imide)₃ 를 0.2 몰의 리튬퍼클로레이트(lithium perchlorate) 아세토니트릴/에틸렌 카보네이트 (4/6 중량비) 용액에 용해하여 준비 하였다.

[제조예 2] 폴리 설파이드계 전해질 제조

0.5 몰의 소디움설파이드(sodium sulfide)와 0.2 몰의 포타슘 클로라이드(pottasium chloride)를 메탄올/물 (7:3 부피비) 용액에 용해하여 준비 하였다.

[제조예 3] 금속 산화물 전자전달체 페이스트 제조

평균 입자크기 60 nm의 TiO₂ 분말(TiO₂ 기준으로 1 중량%가 용해된 titanium perocomplex 수용액을 250℃에서 12시간 수열처리하여 제조)에 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose)가 10 중량 %로 에틸알콜에 용해된 에틸 셀룰로오스 용액을 TiO₂ 1g당 5 ml 첨가하고, 테르피놀(terpinol)을 TiO₂ 1 g당 5 g 첨가하여 혼합한 후, 에틸 알콜을 감압 증류법으로 제거하여 TiO₂ 분말 페이스트를 제조하였다.

[실시예 1] 광전 소자 제작

1) 에칭 공정

불소 함유 산화주석이 코팅된 유리 기판(FTO; F-doped SnO₂, 8 ohms/sq, Pilkington, 이하 FTO 기판)을 25 x 25 mm 크기로 절단한 후, 끝 부분을 에칭하여 부분적으로 FTO를 제거 하였다.

2) 재결합 방지막 증착 공정

절단 및 부분 에칭된 FTO 기판 위에 재결합 방지막으로서 약 50 nm 두께의 치밀한 구조의 TiO₂ 박막을 분무 열분해법으로 제조하였다. 상기 분무 열분해는 TAA(Titanium acetylacetonate):EtOH(1:9v/v%) 용액을 이용하여 수행되었으며, 450 ℃로 유지된 열판위에 올려진 FTO 기판위에 3초간 분무하고 10초간 정지하는 방법을 되풀이하는 방법으로 두께를 조절하였다.

3) 금속 산화물 전자전달체 프린팅 공정

기판의 TiO₂ 박막 위에, 제조된 TiO₂ 분말 페이스트를 이용하여 스크린 프린법으로 코팅하고 500 ℃에서 30 분 동안 열처리한 후, 20 mM TiCl₄ 수용액에 열처리된 기판을 담근 후 약 12 시간 동안 방치한 후, 탈이온수와 에탄올로 세척 및 건조하고 다시 500 ℃에서 30분 동안 열처리하여, 비표면적이 50 m²/g이며, 두께가 1um인 다공성 전자전달체를 제조하였다.

4) 무기 반도체 광흡수체 제조

2.5mL의 아세톤에 SbCl₃(Junsei)0.65g을 첨가하여 용해한 제1전구체 용액과 25mL의 이온교환수에 Na₂S₂O₃(Aldrich)3.95g을 녹인 제2 전구체 용액을 혼합하여 광흡수체 제조용 혼합용액을 제조하였다. 상기에서 제조한 다공성을 가지는 전자전달체가 형성된 기판을 제조된 광흡수체 제조용 혼합용액에 함침시키고, 10℃ 이하의 온도에서 3시간 방치하여, 화학적 용액성장법(CBD)으로 Sb₂S₃ 광흡수체를 형성하였다. 이때 형성된 Sb₂S₃ 광흡수체를 결정질 구조로 변환시키기 위하여 아르곤 분위기의 300℃에서 20분 동안 열처리하였다.

5) 정공 완충층 코팅 공정

광흡수체가 형성된 다공성 전자전달체 기판을 정공 완충층을 형성하는 물질인 P3HT [poly(3-hexylthiophene), Aldrich]를 o-디클로로벤젠(o-dichlorobenzene)에 1.5 mg/mL 농도로 녹인 용액에 침적한 후, 질소로 블로잉 (blowing)하여 정공 완충층을 형성 하고, 상온에서 1시간 이상 방치하여 잔존할 수 있는 용매를 제거하였다.

6) 광전 소자 조립 공정

상기의 정공 완충층이 코팅된 기판과 백금이 코팅된 대전극 사이에 60 마이크로미터 두께의 열접착 필름 (Surlyn, 듀퐁사)으로 간격을 두고 상기 제조예에서 제조한 코발트계 전해질을 주입 한 후, 밀봉 하여 광전소자를 완성하였다.

제조된 태양전지의 전류-전압 특성을 측정하기 위해, 인공태양장치(ORIEL class A solar simulator, Newport, model 91195A)와 소스-미터(source-meter, Kethley, model 2420)를 사용하였으며, EQE(external quantum efficiency)는 300W 제논 램프(Xenon lamp, Newport), 분광기(monochromator, Newport cornerstone 260)) 및 멀티-미터(multi-meter, Kethley model 2002)를 사용하여 측정하였다.

[실시예 2]

상기 실시예 1에서 무기 반도체 광흡수체를 CdSe로 변경하고 전해질을 상기에서 제조한 폴리 설파이드로 변경한 것을 제외하고 실시예 1와 동일한 방법으로 하기와 같이 광전 소자를 제작하고 성능을 실시예 1과 같이 측정하였다.

CdSe 광흡수체 제조

다공성 전자전달체가 형성된 기판을 0.03 몰 카드뮴나이트레이트 (Cadmium nitrate) 에탄올 용액에 침적 한 후 건조 하고 0.03 몰 셀레늄옥사이드와 0.06 몰 NaBH₄가 혼합된 에탄올 용액에 침적 한 후 건조하는 과정을 반복하여 CdSe 광흡수체를 제조 하였다.

[실시예 3]

상기 실시예 1에서 무기 반도체 광흡수체를 PbS로 변경하고 전해질을 상기에서 제조한 폴리 설파이드로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 하기와 같이 광전 소자를 제작하고 성능을 실시예 1과 같이 측정하였다.

PbS 광흡수체 제조

다공성 전자전달체가 형성된 기판을 5 mM Pb(NO₃)₂ 수용액에 침적 한 후 건조 하고 5 mM Na₂S 수용액에 침적 한 후 건조하는 과정을 반복하여 PbS 광흡수체를 제조하였다.

[실시예 4]

상기 실시예 1에서 정공 완충층을 PCPDTBT로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 광전 소자를 제작하고 성능을 평가하였다.

[비교예 1]

상기 실시예 1에서 정공 완충층을 코팅하지 않는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 광전 소자를 제작하고 성능을 평가하였다.

[비교예 2]

상기 실시예 2에서 정공 완충층을 코팅하지 않는 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 광전 소자를 제작하고 성능을 평가하였다.

[비교예 3]

상기 실시예 3에서 정공 완충층을 코팅하지 않는 것을 제외하고, 실시예와 동일한 방법으로 비교 대상 광전 소자를 제작하고 성능을 평가하였다.

상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 광전 소자의 필팩터는 표 1에 나타내었으며 무기 반도체 광 흡수체와 홀전도성 전해질 사이에 정공 완충층을 도입함으로써 재결합을 방지할 수 있어 광전소자의 필팩터가 매우 큰 수치로 향상됨을 알 수 있었다.

각 실험예의 실험 조건과 제조된 광전 소자의 필팩터 요약

실시예	무기 반도체 광흡수체 종류	전해질 종류	정공완충층	필팩터 (%), 1 sun 조건	광전변환효율(%), 1sun 조건
실시예 1	Sb₂S₃	코발트 계	P3HT	40.4	3.3
비교예 1	Sb₂S₃	코발트 계	-	31.5	2.0
실시예 2	CdSe	폴리 설파이드계	P3HT	45.1	3.7
비교예 2	CdSe	폴리 설파이드계	-	38.2	2.8
실시예 3	PbS	코발트 계	P3HT	50.3	2.8
비교예 3	PbS	코발트 계	-	28.6	1.3
실시예 4	Sb₂S₃	코발트 계	PCPDTBT	43.5	3.8

도 1은 상기 실시예 1에 따른 광전소자의 구조를 나타낸 개요도이다.

도 2는 상기 실시예 1에 따른 광전소자의 인공 태양광 세기에 따른 전류-전압 특성 그래프로 태양광의 세기가 약할수록 광전소자의 필팩터 및 광변환 효율이 증가됨을 알 수 있다. 필팩터는 0.1 sun에서 59.3%를 가지나 1 sun에서는 40.4%로 감소 됨을 보여 준다.

도 3은 상기 비교예 1에 따른 광전소자의 인공 태양광 세기에 따른 전류-전압 특성 그래프로 태양광의 세기가 약할수록 광전소자의 필팩터 및 광변환 효율이 증가되지만 필팩터가 0.1 sun에서 56%를 가지고 1 sun에서 31.5% 가져 정공 완충층을 가지는 실시예 1의 광전소자 보다 성능이 저하됨을 보여 준다.

도 4는 상기 실시예 1과 비교예 1에 따른 광전소자의 외부양자효율을 나타낸 그래프로 실시예 1의 광전소자가 비교예 1의 광전소자와 동등 이상의 값을 가짐을 보여 준다.

도 5는 상기 실시예 1과 비교예 1에 따른 광전소자의 전기화학적 임피던스스펙트럼으로써 광전소자의 재결합 정도를 나타내 준다. 왼쪽의 Nyquist 그래프에서 실시예 1의 광전소자가 비교예 1의 광전소자 보다 전체 저항이 적어 소자 성능이 우수하다는 것을 보여 주고, 오른쪽의 Bode phase 그래프에서 MHz영역의 주파수에서 실시예 1의 광전소자가 비교예 1의 광전소자 보다 재결합이 줄어들어 소자 성능이 향상 되었음을 나타낸다.

이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.

따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims

전극; 금속산화물을 포함하는 전자 전달체; 상기 전자 전달체와 접하며 태양광을 흡수하여 광전자-광정공쌍을 생성하는 무기 반도체를 포함하는 광흡수체; 정공 완충층; 전해질; 및 대전극을 포함하며, 상기 전극, 광흡수체가 형성된 전자전달체, 정공 완충층, 전해질 및 대전극이 순차적으로 적층된 광전소자.
제1항에 있어서,
상기 정공완충층은 광 흡수체 및 전자 전달체 표면의 일부 및 전부를 도포한 것인 광전소자.
제 2항에 있어서,
상기 정공완충층은 하기 화학식의 화합물 단위를 포함하는 것인 광전소자.

[상기 화학식에서,
X₁ 또는 X₂ 는 서로 독립적으로 N, O, S 및 Se에서 선택되고; R₁ 내지 R₄는 서로 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C₁~C₁₂ 알킬기 및 치환 또는 비치환된 C₃~C₂₀ 아릴에서 선택되는 어느 하나이며 R₂ 또는 R₃는 C₁~C₃의 알킬렌으로 연결되어융합고리를 형성할 수 있다.]
제2항에 있어서,
상기 정공완충층은 P3HT (poly[3-hexylthiophene]), MDMO-PPV(poly[2-methoxy-5-(3’,7’- dimethyloctyloxyl)]-1,4-phenylene vinylene), MEH-PPV (poly[2-methoxy -5-(2’'-ethylhexyloxy)-p-phenylene vinylene]), P3OT(poly(3-octyl thiophene)), PPV (poly(p-phenylene vinylene)),TFB (poly(9,9'-dioctylfluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenyl amine),POT( poly(octyl thiophene)), PEDOT (Poly(3,4-ethylenedioxy thiophene)),PCPDTBT(Poly[2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl[4,4-bis(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta[2,1-b:3,4-b']dithiophene-2,6-diyl]]), PCDTBT(Poly[[9-(1-octylnonyl)-9H-carbazole-2,7-diyl]-2,5-thiophenediyl-2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl-2,5-thiophenediyl]), 및 이들의 혼합물에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 물질인 광전소자.
제2항에 있어서,
상기 광흡수체는 CdS, CdSe, CdTe, PbS, PbSe, PbTe, Bi₂S₃, Bi₂Se₃, InP, InAs, InGaAs, ZnSe, ZnTe, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InSb, Si, Ge, AlAs, AlSb, InCuS₂, In(CuGa)Se₂, Sb₂S₃, Sb₂Se₃, Sb₂Te₃, SnS_x(1≤x≤2), NiS, CoS, FeS_x(1≤x≤2), In₂S₃, MoS, MoSe, Cu₂S, HgTe, MgSe 및 이들의 혼합물 또는 이들의 복합물에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 것인 광전소자
제2항에 있어서,
상기 전자전달체는 Ti산화물, Zn산화물, In산화물, Sn산화물, W산화물, Nb산화물, Mo산화물, Mg산화물, Zr산화물, Sr산화물, Yr산화물, La산화물, V산화물, Al산화물, Y산화물, Sc산화물, Sm산화물, Ga산화물, In산화물, 및 SrTi산화물, 이들의 혼합물 및 이들의 복합물 중에서 선택되는 하나 또는 2 이상의 광전소자
제 2항에 있어서,
상기 전해질은 요드계 (iodide), 브롬계 (bromide), 폴리 설파이드계 (poly sulfide), 코발트계 (cobalt(II)/cobalt(III) couple), 니켈계 (Ni(III)/Ni(IV) couple)에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 것인 광전소자.