KR102191397B1 - 표면 처리된 전자전달층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은 표면 처리된 전자전달층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다. 이를 위하여 본 발명은 정공차단층 상에 배치되고, 마그네슘 할라이드 표면처리된 전자전달층 입자들을 포함하는 전자전달층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지를 제공하고, 또한, 정공차단층 상에 전자전달층 입자를 코팅하여 전자전달층을 형성하는 단계; 마그네슘 할라이드 용액으로 상기 전자전달층을 표면처리하여, 표면처리된 전자전달층을 형성하는 단계;를 포함하는 페로브스카이트 태양전지의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 전자전달층의 표면처리가 상대적으로 낮은 온도에서 가능하여 공정이 간단해지는 장점이 있고, 또한 태양전지의 광전변환효율이 향상되는 장점이 있다. 나아가, 태양전지의 장기 안정성이 개선되는 효과가 있다.

Description

표면 처리된 전자전달층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지 및 이의 제조방법{PEROVSKITE SOLAR CELL COMPRISING SURFACE-TREATED ELECTRON TRANSPORT LAYER AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 표면 처리된 전자전달층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
화석 에너지의 고갈과 이의 사용에 의한 지구 환경적인 문제를 해결하기 위해 태양에너지, 풍력, 수력과 같은 재생 가능하며, 청정한 대체 에너지원에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
이 중에서 태양 빛으로부터 직접 전기적 에너지를 변화시키는 태양전지에 대한 관심이 크게 증가하고 있다. 여기서 태양전지란 태양빛으로부터 광 에너지를 흡수하여 전자와 정공을 발생하는 광기전 효과를 이용하여 전류-전압을 생성하는 전지를 의미한다.
현재 광에너지 변환효율이 20%가 넘는 n-p 다이오드형 실리콘(Si) 단결정 기반 태양전지의 제조가 가능하여 실제 태양광 발전에 사용되고 있으며, 이보다 더 변환효율이 우수한 갈륨아세나이드(GaAs)와 같은 화합물 반도체를 이용한 태양전지도 있다. 그러나 이러한 무기 반도체 기반의 태양전지는 고효율화를 위하여 매우 고순도로 정제한 소재가 필요하므로 원소재의 정제에 많은 에너지가 소비되고, 또한 원소재를 이용하여 단결정 혹은 박막화 하는 과정에 고가의 공정 장비가 요구되어 태양전지의 제조비용을 낮게 하는 데에는 한계가 있어 대규모적인 활용에 걸림돌이 되어왔다.
이에 따라 태양전지를 저가로 제조하기 위해서는 태양전지에 핵심으로 사용되는 소재 혹은 제조 공정의 비용을 대폭 감소시킬 필요가 있으며, 무기 반도체 기반 태양전지의 대안으로 저가의 소재와 공정으로 제조가 가능한 염료 감응형 태양전지와 유기태양전지가 활발히 연구되고 있다.
최근들어 태양전지 개발에 있어서 실리콘 기반, 유기 염료 기반, 그리고 새롭게 페로브스카이트 기반 태양 전지가 각축을 벌이고 있으며, 현재 페로브스카이트 기반 태양전지는 가장 유망한 태양광 기술로 각광받고 있다.
페로브스카이트는 칼슘 티타늄 디옥사이드와 같은 특별한 결정 구조를 가지며, 이러한 구조는 태양전지에 높은 전하 운반 이동성과 긴 확산거리를 가능하게 하여 생성된 전자와 홀이 에너지 손실 없이 장거리를 이동할 수 있게 해주며, 결과적으로 전자와 홀은 더 두꺼운 태양 전지를 통과할 수 있어서 더 많은 빛을 흡수하게 된다.
페로브스카이트 태양전지의 광흡수 및 활성체로 사용되는 CH3NH3PbI3 페로브스카이트 흡광체는 높은 흡광계수 특성을 바탕으로 초박막 저가 태양전지 개발에 높은 가능성을 가지고 있다. 그러나 페로브스카이트 흡광체는 우수한 광특성에 비하여 낮은 안정성으로 인하여 상용화에 있어서 한계가 있다. 왜냐하면 페로브스카이트 흡광체는 전자 전달체 물질과 접촉한 상태로 배치되어 있는데, 전자 전달체 물질로는 보통 TiO2 또는 ZnO 등이 이용되며 이러한 전자 전달체는 태양 빛이 입사될 경우 광촉매 특성으로 인하여 접촉된 페로브스카이트의 분해를 유발하기 때문이다.
또한, 종래의 페로브스카이트 태양전지의 전자전달층의 표면처리 과정에서 고온의 열처리가 필요하여, 퍼니스와 같은 설비가 필요하고, 이에 따라 공정 비용이 증가하는 문제가 있다.
이와 관련하여 대한민국 공개특허 제10-2018-0083823에는 페로브스카이트 기반의 태양전지 및 그의 제조방법이 개시되어 있고, 구체적으로는 제1 전극; 상기 제1 전극 상에 형성된 전자전달층; 상기 전자전달층 상에 형성된 페로브스카이트 광흡수층; 및 상기 페로브스카이트 광흡수층 상에 형성되는 제2 전극;을 포함하고, 상기 전자전달층은 결정화된 TiO2층 및 금속산화물층을 포함하는 것인 페로브스카이트 태양전지가 개시되어 있다. 그러나, 상기 기술은 전자전달층을 결정화된 TiO2 층 및 금속산화물층으로 2중층으로 형성함으로써, 그 층의 두께에 따라 해당 층이 절연층으로 기능할 수 있는 문제점이 있다.
이에 본 발명의 발명자들은 페로브스카이트 태양전지의 장기 안정성과 공정 경제성을 개선시키면서, 나아가 광전변환효율을 향상시키기 위한 연구를 수행하여 본 발명을 완성하였다.
대한민국 공개특허 제10-2018-0083823호
본 발명의 목적은 개선된 성능을 갖기 위하여 표면 처리된 전자전달층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.
이를 위하여 본 발명은 투명전극; 상기 투명전극 상에 배치되는 정공차단층;
상기 정공차단층 상에 배치되는 마그네슘 할라이드로 표면 처리된 전자전달층; 상기 전자전달층 상에 배치되는 페로브스카이트층; 상기 페로브스카이트층 상에 배치되는 정공전달층; 및 상기 정공전달층 상에 배치되는 금속전극층을 포함하는 표면 처리된 전자전달층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 기판상에 투명전극층을 형성하는 단계; 상기 투명전극층 상부로 정공차단층을 형성하는 단계; 상기 정공차단층 상에 전자전달층 입자를 코팅하여 전자전달층을 형성하는 단계; 마그네슘 할라이드 용액으로 상기 전자전달층을 표면처리하여, 표면처리된 전자전달층을 형성하는 단계; 상기 표면 처리된 전자전달층 상부로 페로브스카이트층을 형성하는 단계; 상기 페로브스카이트층 상부로 정공전달층을 형성하는 단계; 및 상기 정공전달층 상부로 금속전극층을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 태양전지의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은 페로브스카이트 태양전지의 전자전달층 입자 표면을 마그네슘 할라이드로 코팅하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 태양전지의 광전변환효율 향상방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 상대적으로 저온에서 전자전달층의 표면처리를 수행할 수 있어, 공정이 간단해지고, 태양전지의 광전변환효율이 향상되며, 나아가 태양전지의 장기 안정성이 개선되는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 페로브스카이트 태양전지 제조방법의 일 예를 보여주는 순서도이고,
도 2는 본 발명의 페로브스카이트 태양전지의 구조를 보여주는 개략도이고,
도 3은 본 발명의 실험예에 따른 전류-전압 특성을 보여주는 그래프이고,
도 4는 본 발명의 실험예에 따른 태양전지의 장기 안정성을 보여주는 그래프이고,
도 5는 본 발명의 태양전지의 에너지 준위의 변화를 보여주는 도면이고,
도 6은 본 발명의 실험예에 따른 전자전달층의 일함수 변화를 보여주는 자외선 광전자 분광법으로 측정한 스펙트럼이고, 및
도 7은 본 발명에 따른 태양전지의 광전변환효율이 향상되는 원리를 나타내는 모식도이다.
이하 본 발명을 구체적으로 설명한다.
이하에서, 일반적인 페로브스카이트 태양전지 및 이의 제조방법과 관련하여 통상의 기술자들에게 자명한 사항들은 설명을 생략한다.
본 발명은
투명전극;
상기 투명전극 상에 배치되는 정공차단층;
상기 정공차단층 상에 배치되는 마그네슘 할라이드로 표면 처리된 전자전달층;
상기 전자전달층 상에 배치되는 페로브스카이트층;
상기 페로브스카이트층 상에 배치되는 정공전달층; 및
상기 정공전달층 상에 배치되는 금속전극층을 포함하는 마그네슘 할라이드로 표면 처리된 전자전달층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지를 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지를 각 구성별로 구체적으로 설명한다.
본 발명의 페로브스카이트 태양전지는 투명전극을 포함한다. 본 발명의 페로브스카이트 태양전지의 투명전극은 유리, 플라스틱 등 광학적으로 투명한 기판 상에 형성될 수 있고, 투명전극의 소재로는 FTO(F-doped tin oxide), ITO(In-doped tin oxide), IZO(In-doped zinc oxide)와 같이 투명하면서 전도성이 있는 소재가 사용될 수 있다. 태양광은 투명전극을 통하여 태양전지 내로 입사하게 된다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지는 상기 투명전극 상에 배치되는 정공차단층을 포함한다. 정공차단층은 투명전극과 정공전달층 간의 재결합에 의한 손실을 방지하기 위하여 형성되는 층으로, 예를 들어, TiO2, ZnO 또는 이들이 조합된 소재로 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지는 상기 정공차단층 상에 배치되고, 마그네슘 할라이드가 전자전달층 입자 표면에 코팅된 입자들을 포함하는 전자전달층을 포함한다. 본 발명에 따른 전자전달층을 이루는 입자들은 마그네슘 할라이드가 전자전달층 입자 표면에 코팅 됨으로써, 전자전달층 입자가 이의 상부에 형성되는 페로브스카이트와 직접 접촉하지 않아, 결과적으로 태양전지의 장기 안정성을 향상시키는 효과가 있고, 또한, 코팅 물질로 마그네슘 할라이드를 사용함에 따라 제조과정에서의 열처리 온도가 낮아 고가의 장비를 필요로 하지 않는 경제적인 방법이며, 나아가, 제조된 태양전지의 광전변환효율이 향상되는 효과가 있다.
이때 전자전달층 입자로는 TiO2, Al2O3, SnO2, 및 ZnO로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상과 같은 금속산화물 나노입자가 사용될 수 있고, 마그네슘 할라이드로는 MgF2, MgCl2, MgBr2, MgI2 가 사용될 수 있고, 용해도를 포함한 공정 용이성을 고려하면 MgCl2, MgBr2, MgI2 가 사용되는 것을 고려할 수 있다.
전자전달층 입자의 평균 입자 크기는 5 nm 내지 500 nm일 수 있다. 만약 상기 평균 입자 크기가 5 nm 미만인 경우에는 비표면적이 너무 크기 때문에 전자-정공 재결합이 증가하여 전도성 기판으로 전자 전달되지 못하는 문제점이 있고, 500 nm를 초과하는 경우에는 비표면적이 감소하여 페로브스카이트 흡수층과의 접촉면적이 작아져 광전변환 효율이 감소되는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지의 전자전달층의 두께는 30 nm 내지 10 μm인 것이 바람직하다. 만약 상기 두께가 30 nm 미만인 경우에는 전자전달층과 페로브스카이트 흡수층의 접촉면적이 감소하여 충분한 전자를 생성하지 못하는 문제점이 있고, 10 μm를 초과하는 경우에는 페로브스카이트 흡수층이 균일하게 형성되지 못하고 광투과율도 낮아지게 되어 전자 전달 흐름이 원할하지 못하는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지는 상기 전자전달층 상에 배치되는 페로브스카이트층을 포함하며, 상기 페로브스카이트층은 다음의 식 1을 갖는 물질의 결정구조로 이루어진다:
<식 1>
ABX3
(상기 식에서 A는 유기 금속 또는 알칼리 금속의 1가 양이온을 의미하고, B는 2가 금속 양이온을 의미하고, X는 할로겐 음이온을 의미함).
구체적으로 예를 들어 상기 식 1에서 A는 유기[메틸암모늄(Methylammonium), 포르마미다늄(Formamidinium) 등] 또는 알칼리 금속[세슘(Cesium) 등]의 1가의 양이온이고, B는 Pb2+, Sn2+, Ge2+ 등과 같은 2가의 금속 양이온이고, X는 F-, Cl-, Br-, I-와 같은 두 양이온에 결합된 할로겐 음이온이다. 본 발명의 페로브스카이트 태양전지의 페로브스카이트층 성분의 구체적인 예는 세슘납할로겐화물(CsPbX3)일 수 있다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지는 상기 페로브스카이트층 상에 배치되는 정공전달층을 포함한다. 정공전달층의 소재로는 정공을 수송하는 능력을 갖고, 전자를 차단하는 특성 뿐 아니라 박막 형성 능력이 우수한 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들어, P3HT(poly[3-hexylthiophene]), MDMO-PPV(poly[2-methoxy-5-(3',7'-dimethyloctyloxyl)]-1,4-phenylene vinylene), MEH-PPV(poly[2-methoxy -5-(-2-'-ethylhexyloxy)-p-phenylene vinylene]), Spiro-MeOTAD ([2,2,2′,7,7,7′-tetrkis(N,N-di-pmethoxyphenyl amine)-9,9,9′-spirobi fluorine]), PCPDTBT(Poly[2,1,3-benzothiadiazole- 4,7-diyl[4,4-bis(2-ethylhexyl-4Hcyclopenta[2,1-b:3,4-b']dithiophene-2,6-diyl]], Si-PCPDTBT(poly[(4,4 ′-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′,3′-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PCDTBT(Poly [[9-(1-octylnonyl)-9H-carbazole-2,7-diyl]-2,5-thiophenediyl-2,1,3-benzothiadi azole-4,7-diyl-2,5-thiophenediyl]), PTB7(Poly[[4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy]benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl][3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl)carbonyl]thieno[3,4-b]thiophenediyl]]), PTAA (poly(triarylamine))등과 같은 전도성 고분자 또는 MoO3, V2O5, NiO, WO3, CuI, CuSCN 등과 같은 무기물이 사용될 수 있다.
본 발명의 페로브스카이트 태양전지의 정공전달층은 5 nm 내지 300 nm의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 만약 상기 평균 입자 크기가 5 nm 미만인 경우에는 비표면적이 너무 크기 때문에 전자-정공 재결합이 증가하여 전도성 기판으로 전자 전달되지 못하는 문제점이 있고, 300 nm를 초과하는 경우에는 비표면적이 감소하여 페로브스카이트 흡수층과의 접촉면적이 작아져 광전변환 효율이 감소되는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지는 상기 정공전달층 상에 배치되는 금속전극층을 포함한다. 금속전극층은 정공수송층으로부터 정공을 받아들이는 역할을 수행하며, 높은 전기전도도 특성을 가져야 하고, 전공수송층과 오믹 접합이 가능해야 한다. 이와 같은 금속전극층의 소재로는 일함수가 상대적으로 큰 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 알루미늄(Al), 텅스텐(W), 구리(Cu), 몰리브데늄(Mo), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있고, 금속 전극층의 두께는 50 nm 내지 5 μm의 범위인 것이 바람직하다. 상기 두께가 50 nm 미만인 경우에는 저항이 높아져 전극으로 사용하기 어려운 문제점이 있고, 5 μm를 초과하는 경우에는 경제성이 없는 문제점이 있다.
또한, 본 발명은 페로브스카이트 태양전지의 제조방법을 제공하고, 구체적으로는
기판상에 투명전극층을 형성하는 단계;
상기 투명전극층 상부로 정공차단층을 형성하는 단계;
상기 정공차단층 상에 전자전달층 입자를 코팅하여 전자전달층을 형성하는 단계;
마그네슘 할라이드 용액으로 상기 전자전달층을 표면처리하여, 표면처리된 전자전달층을 형성하는 단계;
상기 표면 처리된 전자전달층 상부로 페로브스카이트층을 형성하는 단계;
상기 페로브스카이트층 상부로 정공전달층을 형성하는 단계; 및
상기 정공전달층 상부로 금속전극층을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 태양전지의 제조방법을 제공한다.
이하에서는 본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지의 제조방법을 각 단계별로 구체적으로 설명한다. 단, 페로브스카이트 태양전지의 제조방법에 있어 통상의 기술자들에게 자명한 사항들은 생략되었을 수 있다.
본 발명의 페로브스카이트 태양전지의 제조방법은 투명전극층을 형성하는 단계를 포함하고, 구체적으로는 유리, 플라스틱 등의 광학적으로 투명한 기판 상에 FTO, ITO, IZO 등과 같은 투명하면서도 전도성이 있는 전극물질이 증착되어 형성될 수 있다. 기판상에 투명전극이 형성된 투명전극층은 아세톤, 에탄올, 증류수 혹은 이들의 혼합용액에 담근 후 초음파 세정을 수행할 수 있다.
본 발명의 제조방법은 상기 형성된 투명전극층 상부로 정공차단층을 형성하는 단계를 포함한다. 구체적으로는 상기 투명전극층 상부로 예를 들어 titanium diisopropoxide bis(acetylacetonate) 용액(용매: 1-butanol)과 같은 전구체 용액을 코팅(예를 들어 스핀코팅)한 후, 열처리하는 방법으로 정공차단층을 형성할 수 있다. 이때 정공차단층을 형성하는 소재로는 TiO2, ZnO 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 제조방법은 상기 정공차단층 상에 전자전달층 입자를 코팅하여 전자전달층을 형성하는 단계를 포함한다. 구체적으로는 예를 들어, TiO2, Al2O3, SnO2, ZnO와 같은 금속산화물 나노입자를 포함하는 페이스트를 상기 정공차단층 위에 코팅하여 박막을 형성한 후, 공기 중 또는 산소 분위기에서 약 30~60분간 열처리(400℃~550℃)를 수행하는 방법으로 전자전달층을 형성할 수 있고, 코팅의 방법으로는 스핀코팅, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 바(bar) 코팅법, 닥터블레이드 코팅, 그라비아 프린팅 방식 등이 이용될 수 있다. 이때 상기 나노입자들의 평균 입자 크기는 5 nm 내지 500 nm의 범위일 수 있고, 전자전달층의 두께는 30 nm 내지 10 μm의 범위일 수 있다. 바람직하게는 50 nm 크기의 TiO2 나노입자를 사용하여 300 nm의 두께로 형성할 수 있다.
본 발명의 제조방법은 상기와 같이 전자전달층을 형성한 후, 전자전달층을 표면처리하여 표면처리된 전자전달층을 형성하는 단계를 포함하고, 구체적으로는 마그네슘 할라이드 용액을 상기 전자전달층 상부에 스핀코팅 등의 방법으로 코팅하여 전자전달층의 표면 처리를 수행한다. 보다 구체적으로 상기 마그네슘 할라이드 용액의 몰농도는 1 mM 내지 3 M일 수 있고, 보다 바람직하게는 5 mM 내지 1 M일 수 있다. 상기 농도가 1 mM 미만인 경우에는 전자전달층 표면에 균일한 마그네슘 할라이드 코팅이 안되는 문제점이 있고, 3 M을 초과하는 경우에는 절연체로 기능할 수 있는 문제점이 있다.
마그네슘 할라이드 용액 제조를 위하여 사용되는 용매로는 마그네슘 할라이드 화합물을 용해시킬 수 있고, 전자전달층 물질과 화학적으로 반응하지 않는 용매이면 무방하고, 구체적으로는 아세토니트릴(acetonitrile), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 물(water), 2-메톡시에탄올(2-methoxy ethanol), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 프로판올(propanol), 이소프로필알콜(isopropyl alcohol), 부틸알콜(butylalcohol), 터셔리부틸알콜(tertiarybutyl alcohol), 아세톤(acetone), 메틸에틸케톤(methylethylketone), 부틸알콜(butylalcohol), 포름아마이드(formamide), N-메틸포름아마이드(N-methylformamide), N,N-디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide), 메틸설폭사이드(methyl sulfoxide), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide) 등 또는 이들의 혼합 용매가 사용될 수 있다.
상기와 같이 마그네슘 할라이드 용액을 코팅한 후 열처리를 수행할 수 있고, 이때 열처리는 50 ℃ 내지 200 ℃의 범위에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 150 ℃에서 1 시간동안 수행된다. 본 발명의 제조방법은 마그네슘 할라이드로 전자전달층을 표면처리하기 때문에, 상대적으로 저온에서 열처리를 수행하는 것이 가능하고, 따라서, 고온 열처리를 위하여 퍼니스 등과 같은 장비가 불필요하게 되어 공정 경제성이 향상되는 효과가 있다. 이때 상기 열처리 온도가 50 ℃ 미만인 경우에는 용매가 완전히 제거되지 못하는 문제점이 있고, 200 ℃를 초과하는 경우에는 광전변환효율의 변화가 없었으며 150 ~ 200 ℃에서 최고 광전변환 효율를 얻을 수 있었다.
본 발명에 따른 제조방법은 상기 표면 처리된 전자전달층 상부로 페로브스카이트층을 형성하는 단계를 포함한다. 이때 페로브스카이트층을 구성하는 물질로는 페로브스카이트 결정구조를 가지는 상기 식 1로 표시되는 화합물을 이용할 수 있다. 구체적으로는 세슘납할로겐화물(CsPbX3)기반 페로브스카이트층이 사용될 수 있으나, 특별히 본 발명이 이에 한정되지는 않는다. 본 발명의 일 예에 따른 페로브스카이트 전구체 용액은 세슘할로겐화물 또는 유기할로겐화물, 및 할로겐화 납을 효과적으로 용해시킬 수 있는 용매를 더 포함할 수 있으며, 예로는 γ-butyrolactone(γ-부티로락톤), dimethylsulfoxide(디메틸설폭사이드), dimethylformamide(디메틸포름아마이드), N-methyl-2-pyrrolidone(N-메틸-2-피롤리돈), dimethylacetamide(디메틸아세트아마이드) 등을 단독 또는 이들을 조합하여 사용할 수 있다. 페로브스카이트 전구체 용액의 농도는 특별히 한정되지 않으나, 균일하고 재현성 있는 페로브스카이트층을 제조하기 위해서 01 M 내지 1 M 농도가 바람직하다. 상기 페로브스카이트 전구체 용액을 도포하고 열처리하여 페로브스카이트층을 형성할 수 있으며, 도포 및 열처리는 당업계에서 사용되는 통상적인 방법을 통해 수행할 수 있다. 바람직하게 열처리는 50℃ 내지 350℃에서 30분 내지 2 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명에 다른 제조방법은 상기 페로브스카이트층 상부로 정공전달층을 형성하는 단계를 포함하고, 예를 들어, 상기한 정공전달층의 소재로 사용될 수 있는 물질들의 전구체 용액을 제조하여 이를 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 바(bar) 코팅법, 닥터블레이드 코팅법, 그라비아 프린팅 방식 등으로 코팅할 수도 있고, 또는 진공하에서 열증착이나 스퍼터링 방식에 의하여 층을 형성할 수도 있다. 이때 정공전달층은 5 nm 내지 300 nm의 범위로 형성되는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법은 상기 정공전달층 상부로 금속전극층을 형성하는 단계를 포함하며, 구체적으로는 열증착이나 스퍼터링 방식 등의 방법으로 형성될 수 있다.
나아가 본 발명은 페로브스카이트 태양전지의 전자전달층 입자 표면을 마그네슘 할라이드로 코팅하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 태양전지의 광전변환효율을 향상시키는 방법을 제공한다. 본 발명은 태양전지에 포함되는 전자전달층을 이루는 입자들의 표면을 마그네슘 할라이드로 코팅함으로써, 태양전지의 장기 안정성을 개선시킬 뿐만 아니라, 제조공정상의 고정 경제성을 향상시키고, 제조된 태양전지의 광전변환효율을 향상시키는 효과가 있다.
이하 본 발명은 실시예, 비교예 및 실험예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예, 비교예, 및 실험예는 본 발명의 구체적인 예 및 효과를 보다 상세히 설명하고자 하는 것일 뿐, 이에 의하여 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
FTO 투명전극이 형성된 유리기판을 아세톤, 에탄올, 증류수에서 각각 초음파세척을 15분 동안 진행하고 진공오븐(200 ℃)에서 1시간 건조하였다. 정공차단층을 형성하기 위하여 0.3 M의 titanium diisopropoxide bis(acetylacetonate) 용액(용매: 1-butanol)을 제조한 후 이를 세정된 FTO 기판상부에 스핀코팅하고 500℃에서 30분간 열처리하였다. 전자전달층은 50 nm 크기의 TiO2 나노입자 페이스트(18 wt%)와 혼합용매(1-propanol:terpineol=3.5:1)의 비가 3.5:1이 되도록 묽혀 스핀코팅 하고 500℃에서 30분간 열처리하여 300 nm 두께로 형성하였다. 이 후 공정은 불활성 기체(질소 또는 아르곤 가스)로 충진 되어있는 글로브박스에서 수행하였다. TiO2 전자전달층 표면처리는 TiO2 전자전달층 상부에 75 mM 농도의 MgBr2 용액(용매: 2-methoxyethanol)을 스핀코팅하고 150 ℃에서 1시간 동안 열처리하여 수행하였다. 다음으로 1.0 M 농도의 PbBr2와 CsI 용액(용매: dimethyl sulfoxide)을 스핀코팅하고 160 ℃에서 10분동안 열처리하여 CsPbIBr2 페로브스카이트 층을 형성하였다. CsPbIBr2 페로브스카이트층 상부에 5 mg/ml 농도의 PTB7 용액(용매: chlorobenzene)을 스핀코팅하고 상온에서 30분 동안 건조하여 정공전달층을 형성하였다. 이후 정공전달층 상부에 고진공(5x10-6 torr 이하)에서 열증착기(thermal evaporator)로 Au를 70 nm 진공 증착하여 금속전극층을 형성하여, 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.
<실시예2>
전자전달층의 표면처리시 75 mM 농도의 MgBr2 용액 대신 0.1 M 농도의 MgCl2 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.
<실시예 3>
전자전달층의 표면처리시 75 mM 농도의 MgBr2 용액 대신 50 mM 농도의 MgI2 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.
<비교예 1>
TiO2 전자전달층에 대하여 표면처리를 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.
<비교예 2>
TiO2 전자전달층 상부에 25 mM 농도의 마그네슘 아세테이트 수화물 용액(용매: Distilled water)을 스핀코팅하고 400 ℃에서 1시간 동안 열처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다. 상기 표면처리를 통하여 MgO가 TiO2 전자전달층의 입자 표면을 코팅하여 코어-쉘 구조를 형성하였다.
<실험예 1>
태양전지의 성능 분석
상기 실시예 1 내지 3과 비교예 1 및 비교예 2에 의하여 제조된 페로브스카이트 태양전지의 전기적 성능을 확인하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
AM(Air Mass)1.5G (100 mW/cm2) 기준 광량 조사하에서 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 비교예 2의 전류-전압 특성을 측정하여 이를 도 3에 나타내었고, 개방전압, 단락전류밀도, 충진율, 및 광전변환효율을 측정하였다 표 1에 나타내었다. 상기 실험은 표준 조건 (AM 1.5, 100 mW/cm2, 25 °C)에서 수행하였다.
Voc (V) Jsc (mA/cm2) FF (%) PCE (%)
비교예1 0.829 7.69 64.77 4.13
비교예2 0.897 7.92 70.93 5.04
실시예1 1.168 8.22 65.20 6.26
실시예2 1.166 8.88 56.51 5.85
실시예3 1.125 8.95 61.20 6.16
도 3 및 도 1에 따르면, 마그네슘 할라이드로 표면처리한 본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지는 표면처리를 하지 않은 페로브스카이트 태양전지 뿐만 아니라, MgO로 표면처리한 페로브스카이트 태양전지보다 광전변환효율이 크게 우수하다는 것을 알 수 있다.
<실험예 2>
태양전지의 장기 안정성 분석
태양전지의 장기 안정성을 확인하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
본원발명의 실시에 1 내지 3과 비교예 1에서 제조된 페로브스카이트 태양전지에 대하여 표준 조건 (AM 1.5, 100 mW/cm2, 25 °C)에서 광전변환효율(PCE)을 측정하고, 이를 초기 광전변환효율을 기준으로 표준화하여 도 4에 나타내었다.
태양전지의 전압-전류밀도는 Keithley 2400 Source Measurement와 Solar Simulator (Newport 91192 solar simulator system , Oriel 1-kW xenon arc lamp)를 사용하여 측정되었다.
도 4에 따르면, 본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지는 표면처리를 하지 않은 경우와 비교하여 장기 안정성이 매우 개선되었다는 것을 알 수 있다.
<실험예 3>
전자전달층의 자외선 광전자 분광 분석
본 발명의 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조되는 전자전달층에 대하여 Thermo Scientific사의 ESCALAB 250Xi를 사용하여 자외선 광전자 분광법(Ultraviolet photoelectron spectroscopy, UPS) 스펙트럼을 도출하였고, 그 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6에 따르면, TiO2 전자전달층을 MgBr2(실시예 1), MgCl2(실시예 2), MgI2(실시예 3)로 표면처리하였을 때, 일함수가 각각 0.15 eV, 0.20 eV, 0.23 eV 변화함을 확인할 수 있다.

Claims (9)

  1. 투명전극;
    상기 투명전극 상에 배치되는 정공차단층;
    상기 정공차단층 상에 배치되고, 마그네슘 할라이드로 표면처리한 전자전달층;
    상기 전자전달층 상에 배치되는 페로브스카이트층;
    상기 페로브스카이트층 상에 배치되는 정공전달층; 및
    상기 정공전달층 상에 배치되는 금속전극층을 포함하는 마그네슘 할라이드로 표면 처리된 전자전달층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전자전달층 입자의 소재는 TiO2, Al2O3, SnO2, 및 ZnO로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 태양전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전자전달층 입자의 크기는 5 nm 내지 500 nm인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 태양전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전자전달층의 두께는 30 nm 내지 10 μm인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 태양전지.
  5. 기판상에 투명전극층을 형성하는 단계;
    상기 투명전극층 상부로 정공차단층을 형성하는 단계;
    상기 정공차단층 상에 전자전달층 입자를 코팅하여 전자전달층을 형성하는 단계;
    마그네슘 할라이드 용액으로 상기 전자전달층을 표면처리하여, 표면처리된 전자전달층을 형성하는 단계;
    상기 표면 처리된 전자전달층 상부로 페로브스카이트층을 형성하는 단계;
    상기 페로브스카이트층 상부로 정공전달층을 형성하는 단계; 및
    상기 정공전달층 상부로 금속전극층을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 태양전지의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 전자전달층을 형성하는 단계는 전자전달층 입자를 정공차단층 상에 코팅한 후 열처리하는 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 태양전지의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 마그네슘 할라이드 용액의 농도는 몰 농도로 1 mM 내지 3 M인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 태양전지의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 표면처리된 전자전달층을 형성하는 단계는 전자전달층 상에 마그네슘 할라이드 용액을 코팅하고, 50 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 열처리를 수행하는 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 태양전지의 제조방법.
  9. 페로브스카이트 태양전지의 전자전달층 입자 표면을 마그네슘 할라이드로 코팅하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 태양전지의 광전변환효율 향상방법.
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