KR20180122393A - 알킬아민을 사용한 a/m/x 재료의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 결정질 A/M/X 재료의 층의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 제조 방법은 하기를 포함하는 전구체 조성물을 기판 상에 증착시키는 단계를 포함한다: (a) 금속 또는 준금속 양이온인 제1 양이온 (M)을 포함하는 제1 전구체 화합물; 및 (b) (i) 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아세톤 또는 이들의 혼합물; 및 (ii) 알킬아민을 포함하는 용매. 본 발명은 또한 하기를 포함하는 조성물에 관한 것이다: (i) 화학식 MXn의 화합물, (ii) 화학식 AX의 화합물, (iii) 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아세톤 또는 이들의 혼합물; 및 (iv) 화학식 RANH2의 알킬아민 (상기 식에서, RA는 C1-8 알킬 기임).

Description

알킬아민을 사용한 A/M/X 재료의 제조 방법
본 발명은 결정질 A/M/X 재료의 층의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 반도체 장치의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 유용한 조성물이 또한 기술된다.
페로브스카이트(perovskite) 태양 전지의 처음 보고가 2009년에 이루어졌을 때, 전력 변환 효율은 3%에 있었다. 2012년까지, 9.2% 및 10.9%를 달성하는 페로브스카이트 광기전 장치가 달성되었다. 그 때 이후로, 페로브스카이트 광기전 장치 및 다른 A/M/X 재료를 기재로 하는 광기전 장치의 분야에 대한 연구가 급증하였으며, 이러한 재료는 에너지 경관(energy landscape)을 완전히 바꿔놓을 가능성을 나타낸다. 페로브스카이트-기재 광기전 장치는 달성된 이후로 21%의 인증 효율(certified efficiencies)을 갖는다.
높은 전력 변환 효율의 자명한 매력을 제외하고, A/M/X 재료의 가장 매력적인 특징 중 하나는 이러한 재료의 고품질 필름이 제조될 수 있는 상대적인 간단성이다. 페로브스카이트 필름은 1단계 스핀-코팅(One-step spin-coating), 진공 증착 및 딥-코팅(dip-coating)을 포함하는 다양한 방법 뿐만 아니라 이러한 3종의 경로의 다양한 조합을 통해 제조될 수 있다. 그러나, 1단계 스핀-코팅이, 특정한 고가의 장비의 사용을 요구하지 않는 부가적 보상을 갖는 가장 간단하며 가장 신속한 방법으로 남아있다. 용매 켄칭의 형태의 추가의 단계의 포함과 같은 이러한 방법의 다수의 변형이 개발되었다.
페로브스카이트 태양 전지는 광기전 장치 연구에서 상당한 중요성을 갖지만, 시판 목적을 위한 이러한 재료의 실행가능성에 관한 몇몇 우려가 남아있다. 하나는 상기 재료의 안정성, 및 이들 장치의 J-V 특성에서 빈번하게 관찰되는 이례적인 이력 현상(hysteresis)이다. 이러한 이력 현상의 원인은 이온 이동인 것으로 거의 확정적으로 나타났으며, 이러한 효과를 완화시키기 위한 다수의 시도가 이루어졌다. 역전된 구조 (p-i-n)는 아주 작거나 무시할 만한 이력 현상을 나타내는 것으로 나타났으며, 일반적인 (p-i-n) 구조에서는, 유기 전자 수용체, 예컨대 C60 또는 PCBM에 의해 TiO2를 대체하는 것 또는 TiO2 층의 상부 상에 이러한 재료의 얇은 층을 포함하는 것이 이력 현상의 감소에서 상당히 성공적이었고, 이는 장치의 안정화된 전력 출력에서의 상당한 증가를 낳는다.
문헌 [Zhou et al (Methylamine-Gas-Induced Defect-Healing Behavior of CH 3 NH 3 PbI 3 　Thin Films for Perovskite Solar Cells, Angew. Chem. Int. Ed., (2015) 54: 9705-9709)]은 페로브스카이트 필름에서의 결함을 감소시키기 위한 메틸아민 기체의 사용을 기술한다. 그러나, 이러한 방법은, 추가의 공정 단계를 포함하며 용액 가공과 용이하게 상용성이지 않은 메틸아민 기체에 대한 노출을 포함한다.
현재까지, 용액 방법을 통해 제조된 페로브스카이트 필름의 모든 보고는 높은 비점, 극성, 비양성자성 용매 (예를 들어, 문헌 [Eperon et al, Morphological Control for High Performance, Solution-Processed Planar Heterojunction Perovskite Solar Cells, Adv. Funct. Mater. 2013] 참조)를 사용한다. 가장 빈번하게 사용되는 용매는 디메틸포름아미드 (DMF)이지만, 다른 용매는 디메틸술폭시드 (DMSO), γ-부티로락톤 및 디메틸아세트아미드 (DMA)를 포함한다. 이러한 경우, 용매의 선택은 유기 및 염료감응형 태양 전지의 가공에서 흔히 사용되는 대부분의 용매에서 조금 또는 완전히 불용성인 경향이 있는 납 할라이드 염에 의해 제한된다. 이와 같은 용매를 사용하는 것에 대한 단점 중 하나는 페로브스카이트 또는 A/M/X 재료 필름의 결정화를 유도하기 위해 필름을 꽤 높은 온도 (≥ 100℃)로 가열해야 하는 필요성이다. 이는 용매 켄칭의 사용에 의해 다소 방지될 수 있으며, 여기서 필름은 스핀-코팅 동안 특정 시간에서 반용매(anti-solvent) 중에 함침되어, 페로브스카이트 재료의 즉각적인 결정화를 유발한다. 그러나, 이는 추가의 용매 켄칭 단계를 요구함으로써 공정을 복잡하게 할 수 있다.
추가의 우려는 가장 흔히 사용되는 페로브스카이트 용매인 DMF와 같은 고비점 용매 중 반도체 장치의 다른 성분 (예컨대, 광기전 장치에서의 유기, 전자-수용 층)의 가용성이다. C60 및 PCBM 둘 모두는 DMF 중에 가용성이다. 페로브스카이트 층의 증착 시, 이는 2가지 문제점을 유발할 수 있다: (i) 최악의 경우의 시나리오에서 전자 선택적 접점(electron selective contact)의 거의 완전한 유실; 또는 (ii) 최상의 경우의 시나리오에서 핀홀 및 따라서 분로(shunting) 경로의 형성. 전자 선택적 접점의 부분적 유실이 오직 매우 작은 정도로 발생할지라도, 이는 또 다른 문제점을 도입한다: n형 수용체의 두께 및 균일성 둘 모두에서의 특정 변화로 인한 장치 성능에서의 재현 불가능성.
DMF의 사용에 관한, 특히 이의 독성에 관한 다른 우려가 있다. DMF는 흔히 사용되는 산업용 용매이지만, 이는 피부를 통해 매우 쉽게 흡수되어, 용매 중에 용해될 수 있는 임의의 다른 화학물질을 이와 함께 용이하게 전달한다. DMF는 발암성으로서 분류되지 않지만, 신장, 간 및 중추 신경계에 독성인 것으로 알려져 있다. 이는 또한 일부 경우에 선천성 결함을 유발한 것으로 의심된다. DMF의 독성은 문헌 [Kennedy, Acute and Subchronic Toxicity of Dimethylformamide and Dimethylacetamide Following Various Routes of Administration, Drug and Chemical Toxicology 9(2), 147-170 (1986)]에서 논의된다. 덜 유해한 용매를 사용하는 방법을 개발하는 것이 명백히 바람직하다.
또한, 글로브박스(glovebox) 내에서 DMF의 사용은 추천되지 않는데, DMF는 장비의 이러한 부분들을 위한 정화기 시스템에 빈번하게 사용되는 구리 촉매에 비가역적으로 결합하는 것이 널리 알려져 있다. 따라서, 불활성 환경에서 A/M/X 재료의 층의 제조는 DMF 사용에 대한 의존성에 의해 크게 저해된다.
DMF와 같은 용매의 사용과 관련된 최종 문제점은, 차례로 쌓아 다중 접합 태양 전지를 용이하게 구성하는 것에 대한 불능성이다. 다중 접합 태양 전지는 태양 전지의 절대 효율을 증가시키기 위한 입증된 수단인 것으로 알려져 있다. 그러나, 현재까지 용액 가공을 통해 다중 접합 페로브스카이트 태양 전지를 구성하는 것은 가능하지 않았다. 용액 가공된 페로브스카이트 층을 갖는 모놀리식 탠덤 태양 전지(Monolithic tandem solar cell)는 단일 페로브스카이트 태양 전지 접합과 조합된 규소 PV 전지의 조합을 유지해야 했다. 균일하며 고품질의 페로브스카이트 필름을 가공하는 데 사용된 DMF 용매는 이것이 가공되는 층에 용이하게 상호침투하며, 이는 그 아래에 이미 가공된 임의의 페로브스카이트 층을 유실시킨다. 따라서, 기저 재료에 매우 용이하게 상호침투하지 않으며, 이에 따라 A/M/X 다중 접합 장치의 구성을 가능하게 하는, A/M/X 재료를 가공하기 위한 대안적인 용매를 찾는 것이 유용할 것이다. 이는 또한 발광 장치에 매우 유용할 것이며, 여기서 상이한 밴드 갭 발광 다이오드의 다중 접합은 조합된 백색 발광을 낳을 수 있다.
따라서, A/M/X 재료의 필름을 형성하기 위한 기존 용액-기반 방법과 관련된 여러 문제점이 있다. 현재 사용되는 용매 (예컨대, DMF, DMSO, γ-부티로락톤 및 DMA)는 이들이 A/M/X 재료를 위한 전구체 화합물 및 특히 금속 할라이드 전구체를 용해시킬 수 있기 때문에 선택되었다. 그러나, 이러한 용매는 높은 비점을 가지며, 이는 용액 가공의 에너지 요구사항 또는 복잡성을 증가시킨다. 이들은 또한 장치 제조 동안, 존재하는 유기 층을 제거하는 경향을 갖는다. 이러한 용매는 독성인 것으로 알려져 있으며, 이에 상응하여 취급하기에 어려울 수 있다. 최종적으로, 이러한 용매는 대기 정화 유닛에 대한 문제점을 유발하며, 따라서 제조에 이용하기 위한 도전과제를 갖는다.
따라서, 독성이 아니며, 유기 반도체 층을 용해시키지 않고, 취급하기에 용이한 용매를 사용하는 용액 기반 방법을 개발하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 방법이 A/M/X 재료의 평활하며 핀홀 무함유인 층을 제조하는 것이 바람직하다.
놀랍게도, 상술한 문제점은 알킬아민과 아세토니트릴, 프로피오니트릴 또는 아세톤을 포함하는 특정 용매를 사용하여 방지될 수 있다는 것이 발견되었다. 아세토니트릴, 프로피오니트릴 및 아세톤은 모두 낮은 독성 및 DMF와 같은 용매보다 더 보다 낮은 비점을 갖는다. 이는 상기 용매가 취급하기에 훨씬 더 용이함을 의미한다. 상기 용매는 또한 반도체 장치의 제조 동안, 존재하는 유기 층을 유실시키지 않는 것으로 발견되었다. 이는 제조된 장치의 재현성 및 효율을 개선한다. 본 발명의 방법은 또한 예상치 못하게도, 개선된 평활도 및 감소된 수의 핀홀을 갖는 필름을 제조한다. 또한, 본 발명의 방법에 의해 제조된 필름은 알려져 있는 방법에 의해 형성된 층에서 발견되는 것보다 상당히 더 큰 미소결정(crystallite)을 함유하는 것이 발견되었다. 이러한 확대된 미소결정 크기는 필름의 전자 및 광학 특성을 개선할 수 있다.
따라서, 본 발명은 결정질 A/M/X 재료의 층의 제조 방법을 제공하며, 상기 결정질 A/M/X 재료는 화학식 [A]a[M]b[X]c의 화합물을 포함하고, 상기 식에서
[M]은 금속 또는 준금속 양이온인 1종 이상의 제1 양이온을 포함하고;
[A]는 1종 이상의 제2 양이온을 포함하고;
[X]는 1종 이상의 할라이드 음이온을 포함하고;
a는 1 내지 6의 정수이고;
b는 1 내지 6의 정수이고;
c는 1 내지 18의 정수이고,
상기 제조 방법은 하기를 포함하는 전구체 조성물을 기판 상에 증착시키는 단계를 포함한다:
(a) 금속 또는 준금속 양이온인 제1 양이온 (M)을 포함하는 제1 전구체 화합물; 및
(b) (i) 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아세톤 또는 이들의 혼합물; 및
(ii) 알킬아민
을 포함하는 용매.
본 발명의 방법은 유기 반도체와 같은 유기 성분을 포함할 수 있는 반도체 장치의 제조에 특히 매우 적합하다. 이는 상기 논의된 바와 같이 유기 층을 유실시키는 특정 용매의 위험의 감소로 인한 것이다.
본 발명은 또한 본원에 정의된 바와 같은 결정질 A/M/X 재료의 층의 제조 방법을 포함하는, 반도체 장치의 제조 방법을 제공한다.
최종적으로, 본 발명은 하기를 포함하는 조성물을 제공한다:
(i) 화학식 MXn의 화합물 (상기 식에서, M은 Ca2+, Sr2+, Cd2+, Cu2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Pd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Yb2+, Eu2+, Bi3+, Sb3+, Pd4+, W4+, Re4+, Os4+, Ir4+, Pt4+, Sn4+, Pb4+, Ge4+ 또는 Te4+, 바람직하게는 Cu2+, Pb2+, Ge2+ 또는 Sn2+이고; X는 I-, Br-, Cl- 또는 F-이고; n은 2, 3 또는 4임);
(ii) 화학식 AX의 화합물 (상기 식에서, A는 (R1NH3)+, (NR2 4)+ 및 (H2N-C(R1)=NH2)+이며, 여기서 R1은 H 또는 비치환된 C1-6 알킬 기이고, 각각의 R2는 비치환된 C1-6 알킬 기이고, X는 I-, Br-, Cl- 또는 F-임);
(iii) 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아세톤 또는 이들의 혼합물; 및
(iv) RANH2의 알킬아민 (상기 식에서, RA는 C1-8 알킬 기임).
도 1은 ACN/MA 용매 혼합물 중에 용해된 MAPbI3의 0.5M 용액으로부터 스핀된 대면적 MAPbI3 필름의 일 구획의 SEM 이미지를 도시한다.
도 2는 ACN/MA 용매 혼합물로부터 스핀-코팅된 비가열된 MAPbI3 필름의 정상 상태 광발광(steady state photoluminescence) 및 UV-Vis 흡광도를 도시한다. 흡광도는 800 nm에서 중단되는 좌측 방향 곡선(left hand curve)에 의해 주어지며, 정상 상태 발광은 800 nm 바로 미만에서 최고의 피크를 갖는 트레이스(trace)에 의해 주어진다.
도 3은 DMF (a,b) 및 ACN/MA (c,d) 용액으로부터 스핀된 MAPbI3의 필름의 암시야(dark field) 및 명시야(light field) 현미경 이미지를 도시한다.
도 4는 본 발명의 방법을 사용하여 제조된 장치의 성능 파라미터에 대한 어닐링 시간의 효과를 도시한다.
도 5는 본 발명의 방법을 사용하여 제조된 장치의 안정화된 전력 출력에 대한 어닐링 시간의 효과를 도시한다.
도 6은 ACN/MA로 처리된 전후 (2개의 상부의 트레이스) 및 DMF로 처리된 후 (하부의 트레이스)의 C60 필름의 흡광도를 도시한다.
도 7은 메틸암모늄 아이오다이드의 양에 대한 다양한 양의 납 아이오다이드로 제조된 장치에 대한 성능 파라미터를 도시한다.
도 8은 챔피온(champion) 장치에 대한 JV 특성을 도시한다.
도 9는 ACN/MA/부틸아민 (BA) 혼합물 (여기서, 숫자는 1ml의 ACN 중 BA의 마이크로리터를 지칭하며, 즉 BA(100)는 1 밀리리터의 ACN 중 100 마이크로리터의 BA임)로부터 스핀-코팅된 MAPbI3 필름에 대한 UV-Vis 흡광도 데이터를 도시한다.
도 10은 다양한 BA 농도를 갖는 필름의 정상 상태 광발광을 나타낸다. 다양한 부피의 부틸아민의 첨가에 따른 MAPbI3의 정상 상태 광발광 스펙트럼의 강도에서의 이동 및 변화를 볼 수 있다.
도 11은 상이한 어닐링 시간 간격 (T어닐링 = 100℃)에서 측정된, 전구체 용액 (여기서, ACN/MA가 용매임)으로부터 스핀 코팅된 CH3NH3PbI3의 필름의 X선 회절도를 도시한다.
도 12는 (a) ACN/MA로부터 스핀 코팅된 바와 같은 MAPbI3의 필름의 흡광도 및 정상 상태 광발광 스펙트럼, 및 (b) ACN/MA로부터 스핀 코팅된 CH3NH3PbI3의 필름, DMF 용액으로부터 스핀 코팅된 CH3NH3PbI3-xClx의 필름 및 DMF 용액으로부터 스핀 코팅된 CH3NH3PbI3의 필름의 시간-분해 광발광을 도시한다. 505 nm에서의 펄스 여기(pulsed excitation) 후의 초기 캐리어 밀도는 1016 cm-3이다. 실선은 신장 지수 함수(stretched exponential function)에 피팅된다.
도 13은 ACN/MA 용매 시스템을 사용하여 제조된 장치의 횡단면 SEM 이미지를 도시한다.
도 14는 (a) 활성 층이 60분 동안 100℃에서 어닐링된 챔피온 ACN/MA 장치의 전류-전압 특성, 및 (c) 활성 층이 밤새 진공 하에 "탈기된" 챔피온 ACN/MA 장치의 전류-전압 특성; (e) 활성 층이 60분 동안 100℃에서 어닐링된 챔피온 역전된 ACN/MA 장치의 전류-전압 특성; 및 (b), (d) 및 (f) 50초 동안 이들의 JV 결정된 최대 전력점(power point)에서 장치를 유지시킴으로써 측정된, 각각 (a), (c) 및 (e)에 존재하는 장치의 안정화된 광전류 및 효율을 도시한다.
도 15는 아세토니트릴/메틸아민/부틸아민 용매로부터 제조된 필름의 정상 상태 광발광 피크에서의 이동을 도시한다.
도 16은 필름 내로의 용매 (부틸아민)의 혼입에 따른 CH3NH3PbI3의 XRD 피크에서의 이동을 도시한다. BA 표지된 회절도는 부틸암모늄 납 아이오다이드의 0.5 M 용액으로부터 얻어진다. 이러한 필름은 부틸암모늄 아이오다이드 (BAI) 대 PbI2 (이는 ACN/부틸아민의 화합물 용매 중에 용해됨)의 1:1.06 M 비의 전구체 용액으로부터 제조되었다.
도 17은 부틸아민이 아세토니트릴/메틸아민 용매 내로 혼입된 장치의 태양 전지 성능 파라미터를 도시한다.
정의
본원에 사용된 용어 "결정질 A/M/X 재료"는 1종 이상의 A 이온, 1종 이상의 M 이온 및 1종 이상의 X 이온을 포함하는 3차원 결정 구조를 갖는 재료를 지칭한다. A 이온 및 M 이온은 전형적으로 양이온이다. X 이온은 전형적으로 음이온이다. A/M/X 재료는 전형적으로 임의의 추가의 유형의 이온을 포함하지 않는다. "결정질 A/M/X 재료"에 대한 지칭은 또한 간단히 "결정질 재료"에 대한 지칭인 것으로 간주될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "페로브스카이트"는 CaTiO3의 것과 관련된 3차원 결정 구조를 갖는 재료, 또는 CaTiO3의 것과 관련된 구조를 갖는, 재료의 층을 포함하는 재료를 지칭한다. CaTiO3의 구조는 화학식 ABX3에 의해 나타내어질 수 있으며, 상기 식에서 A 및 B는 상이한 크기의 양이온이고, X는 음이온이다. 단위 격자에서, A 양이온은 (0,0,0)에 있고, B 양이온은 (1/2, 1/2, 1/2)에 있고, X 음이온은 (1/2, 1/2, 0)에 있다. A 양이온은 통상적으로 B 양이온보다 더 크다. A, B 및 X가 변화하는 경우, 상이한 이온 크기는 페로브스카이트 재료의 구조가 CaTiO3에 의해 채택된 구조로부터 벗어나 보다 낮은 대칭성의 뒤틀린 구조로 뒤틀리도록 할 수 있다는 것을 통상의 기술자는 알 것이다. 대칭성은 또한 재료가 CaTiO3의 것과 관련된 구조를 갖는 층을 포함하는 경우 더 낮을 것이다. 페로브스카이트 재료의 층을 포함하는 재료는 널리 알려져 있다. 예를 들어, K2NiF4-유형의 구조를 채택하는 재료의 구조는 페로브스카이트 재료의 층을 포함한다. 통상의 기술자는 페로브스카이트 재료가 화학식 [A][B][X]3 (상기 식에서, [A]는 적어도 1종의 양이온이고, [B]는 적어도 1종의 양이온이고, [X]는 적어도 1종의 음이온임)에 의해 나타내어질 수 있다는 것을 알 것이다. 페로브스카이트가 1종 초과의 A 양이온을 포함하는 경우, 상이한 A 양이온은 질서있는 또는 무질서한 방식으로 A 부위에 걸쳐 분포될 수 있다. 페로브스카이트가 1종 초과의 B 양이온을 포함하는 경우, 상이한 B 양이온은 질서있는 또는 무질서한 방식으로 B 부위에 걸쳐 분포될 수 있다. 페로브스카이트가 1종 초과의 X 음이온을 포함하는 경우, 상이한 X 음이온은 질서있는 또는 무질서한 방식으로 X 부위에 걸쳐 분포될 수 있다. 1종 초과의 A 양이온, 1종 초과의 B 양이온 또는 1종 초과의 X 양이온을 포함하는 페로브스카이트의 대칭성은 CaTiO3의 것보다 더 낮을 것이다. 층상 페로브스카이트에 대해, A, B 및 X 이온 사이의 화학량론은 변할 수 있다. 예로서, A 양이온이 3D 페로브스카이트 구조 내에 피팅되기에 너무 큰 이온 반경을 갖는 경우 [A]2[B][X]4 구조가 채택될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "금속 할라이드 페로브스카이트"는, 이의 화학식이 적어도 1종의 금속 양이온 및 적어도 1종의 할라이드 음이온을 함유하는 페로브스카이트를 지칭한다. 본원에 사용된 용어 "유기-무기 금속 할라이드 페로브스카이트"는 이의 화학식이 적어도 1종의 유기 양이온을 함유하는 금속 할라이드 페로브스카이트를 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "헥사할로메탈레이트"는 화학식 [MX6]n-의 음이온을 포함하는 화합물을 지칭하며, 상기 식에서 M은 금속 원자이고, 각각의 X는 독립적으로 할라이드 음이온이고, n은 1 내지 4의 정수이다.
본원에 사용된 용어 "1가 양이온"은 단일 양전하를 갖는 임의의 양이온, 즉 화학식 A+의 양이온 (여기서, A는 임의의 잔기, 예를 들어 금속 원자 또는 유기 잔기임)을 지칭한다. 본원에 사용된 용어 "2가 양이온"은 이중 양전하를 갖는 임의의 양이온, 즉 화학식 A2+의 양이온 (여기서, A는 임의의 잔기, 예를 들어 금속 원자 또는 유기 잔기임)을 지칭한다. 본원에 사용된 용어 "3가 양이온"은 삼중 양전하를 갖는 임의의 양이온, 즉 화학식 A3+의 양이온 (여기서, A는 임의의 잔기, 예를 들어 금속 원자 또는 유기 잔기임)을 지칭한다. 본원에 사용된 용어 "4가 양이온"은 사중 양전하를 갖는 임의의 양이온, 즉 화학식 A4+의 양이온 (여기서, A는 임의의 잔기, 예를 들어 금속 원자임)을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "알킬"은 선형 또는 분지형 쇄 포화 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 알킬 기는 C1-20 알킬 기, C1-14 알킬 기, C1-10 알킬 기, C1-6 알킬 기 또는 C1-4 알킬 기일 수 있다. C1-10 알킬 기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 또는 데실이다. C1-6 알킬 기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실이다. C1-4 알킬 기의 예는 메틸, 에틸, i-프로필, n-프로필, t-부틸, s-부틸 또는 n-부틸이다. 용어 "알킬"이 본원 어느 곳에서든 탄소의 수를 명시하는 접두사 없이 사용되는 경우, 이는 1 내지 6개의 탄소를 갖는다 (그리고 이는 또한 본원에 지칭된 임의의 다른 유기 기에도 적용됨).
본원에 사용된 용어 "시클로알킬"은 포화되거나 또는 부분적으로 불포화된 시클릭 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 시클로알킬 기는 C3-10 시클로알킬 기, C3-8 시클로알킬 기 또는 C3-6 시클로알킬 기일 수 있다. C3-8 시클로알킬 기의 예는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헥세닐, 시클로헥스-1,3-디에닐, 시클로헵틸 및 시클로옥틸을 포함한다. C3-6 시클로알킬 기의 예는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 및 시클로헥실을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "알케닐"은 1개 이상의 이중 결합을 포함하는 선형 또는 분지형 쇄 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 알케닐 기는 C2-20 알케닐 기, C2-14 알케닐 기, C2-10 알케닐 기, C2-6 알케닐 기 또는 C2-4 알케닐 기일 수 있다. C2-10 알케닐 기의 예는 에테닐 (비닐), 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 노네닐 또는 데세닐이다. C2-6 알케닐 기의 예는 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 또는 헥세닐이다. C2-4 알케닐 기의 예는 에테닐, i-프로페닐, n-프로페닐, s-부테닐 또는 n-부테닐이다. 알케닐 기는 전형적으로 1 또는 2개의 이중 결합을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "알키닐"은 1개 이상의 삼중 결합을 포함하는 선형 또는 분지형 쇄 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 알키닐 기는 C2-20 알키닐 기, C2-14 알키닐 기, C2-10 알키닐 기, C2-6 알키닐 기 또는 C2-4 알키닐 기일 수 있다. C2-10 알키닐 기의 예는 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐, 옥티닐, 노니닐 또는 데시닐이다. C1-6 알키닐 기의 예는 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐 또는 헥시닐이다. 알키닐 기는 전형적으로 1 또는 2개의 삼중 결합을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "아릴"은 고리 부분에 6 내지 14개의 탄소 원자, 전형적으로 6 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 모노시클릭, 비시클릭 또는 폴리시클릭 방향족 고리를 지칭한다. 예는 페닐, 나프틸, 인데닐, 인다닐, 안트레세닐 및 피레닐 기를 포함한다. 본원에 사용된 용어 "아릴 기"는 헤테로아릴 기를 포함한다. 본원에 사용된 용어 "헤테로아릴"은, 전형적으로 1개 이상의 헤테로원자를 포함하여 고리 부분에 6 내지 10개의 원자를 함유하는 모노시클릭 또는 비시클릭 헤테로방향족 고리를 지칭한다. 헤테로아릴 기는 일반적으로, O, S, N, P, Se 및 Si로부터 선택된 적어도 1개의 헤테로원자를 함유하는 5원 또는 6원 고리이다. 이는, 예를 들어 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 헤테로아릴 기의 예는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 푸라닐, 티에닐, 피라졸리디닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 이속사졸릴, 티아디아졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 퀴놀릴 및 이소퀴놀릴을 포함한다.
본원에서 치환된 유기 기의 문맥에서 사용된 용어 "치환된"은, C1-10 알킬, 아릴 (본원에 정의된 바와 같음), 시아노, 아미노, 니트로, C1-10 알킬아미노, 디(C1--10)알킬아미노, 아릴아미노, 디아릴아미노, 아릴(C1--10)알킬아미노, 아미도, 아실아미도, 히드록시, 옥소, 할로, 카복시, 에스테르, 아실, 아실옥시, C1-10 알콕시, 아릴옥시, 할로(C1--10)알킬, 술폰산, 티올, C1-10 알킬티오, 아릴티오, 술포닐, 인산, 포스페이트 에스테르, 포스폰산 및 포스포네이트 에스테르로부터 선택된 1종 이상의 치환기를 보유하는 유기 기를 지칭한다. 치환된 알킬 기의 예는 할로알킬, 퍼할로알킬, 히드록시알킬, 아미노알킬, 알콕시알킬 및 알카릴 기를 포함한다. 기가 치환되는 경우, 이는 1, 2 또는 3종의 치환기를 보유할 수 있다. 예를 들어, 치환된 기는 1 또는 2종의 치환기를 가질 수 있다.
본원에 사용된 용어 "다공성"은 그 안에 기공이 배열된 재료를 지칭한다. 따라서, 예를 들어, 다공성 스캐폴드 재료에서, 기공은 스캐폴드 재료가 없는 스캐폴드 내의 체적이다. 개별 기공은 동일한 크기이거나 또는 상이한 크기일 수 있다. 기공의 크기는 "기공 크기"로서 정의된다. 다공성 고체가 관여하는 대부분의 현상에 대한, 기공의 제한 크기는, 임의의 추가의 정밀도의 부재 시 기공의 폭 (즉, 슬릿 형상의 기공의 폭, 원통형 또는 구형 기공의 직경 등)으로서 지칭되는 이의 가장 작은 치수의 것이다. 원통형 및 슬릿 형상의 기공을 비교하는 경우 규모에서의 오인의 변화를 방지하기 위해, 원통형 기공의 직경 (이의 길이보다는)을 이의 "기공-폭"으로서 사용해야 한다 (문헌 [J. Rouquerol et al., "Recommendations for the Characterization of Porous Solids", Pure & Appl. Chem., Vol. 66, No. 8, pp.1739-1758, 1994]). 하기 특색 및 정의는 이전의 IUPAC 문헌에서 채택하였다 (문헌 [K.S.W. Sing, et al, Pure and Appl. Chem., vo1.57, n04, pp 603-919, 1985]; 및 [IUPAC "Manual on Catalyst Characterization", J. Haber, Pure and Appl. Chem., vo1.63, pp. 1227-1246, 1991]): 미세기공(micropore)은 2 nm 미만의 폭 (즉, 기공 크기)을 갖고; 메조기공(mesopore)은 2 nm 내지 50 nm의 폭 (즉, 기공 크기)을 갖고; 거대기공(macropore)은 50 nm 초과의 폭 (즉, 기공 크기)을 갖는다. 또한, 나노기공은 1 nm 미만의 폭 (즉, 기공 크기)을 갖는 것으로 간주될 수 있다.
재료 내 기공은 "폐쇄된" 기공뿐만 아니라 개방된 기공을 포함할 수 있다. 폐쇄된 기공은, 비연결된 공동, 즉 재료 내에서 단리되며 임의의 다른 기공과 연결되지 않고, 따라서 재료가 노출되는 유체 (예를 들어, 용액과 같은 액체)에 의해 접근될 수 없는 기공인 재료 내 기공이다. 한편, "개방된 기공"은 이러한 유체에 의해 접근가능할 것이다. 개방 및 폐쇄된 다공도의 개념은 문헌 [J. Rouquerol et al., "Recommendations for the Characterization of Porous Solids", Pure & Appl. Chem., Vol. 66, No. 8, pp.1739-1758, 1994]에 상세히 논의되어 있다.
따라서, 개방된 다공도는 유체 유동이 효과적으로 발생할 수 있는 다공성 재료의 총 부피의 분획을 지칭한다. 따라서, 이는 폐쇄된 기공을 제외한다. 용어 "개방된 다공도"는 용어 "연결된 다공도" 및 "유효(effective) 다공도"와 상호교환가능하며, 당업계에서 흔히 간단히 "다공도"로 축약된다.
따라서, 본원에 사용된 용어 "개방된 다공도가 없는"은 유효 개방 다공도가 없는 재료를 지칭한다. 따라서, 개방된 다공도가 없는 재료는 전형적으로 거대기공 및 메조기공을 갖지 않는다. 그러나, 개방된 다공도가 없는 재료는 미세기공 및 나노기공을 포함할 수 있다. 이러한 미세기공 및 나노기공은 전형적으로 낮은 다공도가 목적되는 재료에 대해 부정적인 효과를 갖기에는 너무 작다.
본원에 사용된 용어 "조밀(compact) 층"은 메조다공도 또는 거대다공도가 없는 층을 지칭한다. 조밀 층은 때때로 미세다공도 또는 나노다공도를 가질 수 있다.
본원에 사용된 용어 "반도체 장치"는 반도체 재료를 포함하는 기능적 성분을 포함하는 장치를 지칭한다. 이러한 용어는 용어 "반전도성 장치"와 동의어인 것으로 이해될 수 있다. 반도체 장치의 예는 광기전 장치, 태양 전지, 광 검출기, 광다이오드, 광센서, 발색 장치, 트랜지스터, 광감응형 트랜지스터, 광트랜지스터, 고체 상태 3극관(solid state triode), 배터리, 배터리 전극, 커패시터, 슈퍼 커패시터, 발광 장치, 레이저 또는 발광 다이오드를 포함한다. 본원에 사용된 용어 "광전자 장치"는, 광을 공급하거나, 제어하거나 또는 검출하는 장치를 지칭한다. 광은 임의의 전자기 방사선을 포함하는 것으로 이해된다. 광전자 장치의 예는 광기전 장치, 광다이오드 (태양 전지를 포함함), 광트랜지스터, 광전자증배관(photomultiplier), 포토레지스터 및 발광 다이오드를 포함한다.
용어 "본질적으로 이루어진"은, 본질적으로 이루어진 성분뿐만 아니라 다른 성분을 포함하는 조성물을 지칭하되, 단 다른 성분은 조성물의 본질적인 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않는다. 전형적으로, 특정 성분으로 본질적으로 이루어진 조성물은 95 중량% 이상의 이러한 성분 또는 99 중량% 이상의 이러한 성분을 포함할 것이다.
방법
본 발명은 결정질 A/M/X 재료의 층의 제조 방법을 제공하며, 상기 결정질 A/M/X 재료는 화학식 [A]a[M]b[X]c의 화합물을 포함하고, 상기 식에서 [M]은 금속 또는 준금속 양이온인 1종 이상의 제1 양이온을 포함하고; [A]는 1종 이상의 제2 양이온을 포함하고; [X]는 1종 이상의 할라이드 음이온을 포함하고; a는 1 내지 6의 정수이고; b는 1 내지 6의 정수이고; c는 1 내지 18의 정수이고,
상기 방법은, (a) 금속 또는 준금속 양이온인 제1 양이온 (M)을 포함하는 제1 전구체 화합물; 및 (b) 용매를 포함하는 전구체 조성물을 기판 상에 증착시키는 단계를 포함하며,
상기 용매는 (i) 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아세톤 또는 이들의 혼합물; 및 (ii) 알킬아민을 포함한다.
알킬아민은 알킬 기 및 아민 기를 포함하는 유기 화합물이며, 상기 아민 기는 1급 또는 2급 아민 기일 수 있다. 알킬아민 화합물은 1급 아민 RANH2 (여기서, RA는 치환 또는 비치환될 수 있는 알킬 기임) 또는 2급 아민 RA 2NH (여기서, 각각의 RA는 치환 또는 비치환될 수 있는 알킬 기임)일 수 있다. 전형적으로, 알킬아민은 1급 알킬아민이다.
알킬아민은 전형적으로 화학식 RANH2의 화합물이며, 상기 식에서 RA는 C1-8 알킬 기이다. C1-8 알킬 기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 예를 들어, C1-8 알킬 기는 페닐에틸 기 또는 벤질 기일 수 있다. 전형적으로, C1-8 알킬 기는 비치환된다. RA는 바람직하게는 비치환된 C1-6 알킬 기이다. 예를 들어, RA는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 (즉, n-부틸), 펜틸 (n-펜틸) 또는 헥실 (n-헥실)일 수 있다.
바람직하게는, 알킬아민은 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민 또는 펜틸아민, 예를 들어 메틸아민, 프로필아민 또는 부틸아민이다. 보다 바람직하게는, 알킬아민은 메틸아민이다. 용매는 본원에 정의된 바와 같은 2종 이상의 알킬아민 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 용매는 메틸아민 및 부틸아민을 포함할 수 있다.
다수의 A/M/X 재료, 예컨대 유기 혼합된 할라이드 페로브스카이트는 알킬암모늄 이온, 예컨대 메틸암모늄을 포함한다. 이에 따라, 알킬암모늄 이온을 포함하는 A/M/X 재료에 대한 알려져 있는 전구체 용액은 전형적으로 알킬암모늄 이온을 포함한다. 예를 들어, 전구체 용액은 알킬암모늄 할라이드, 예를 들어 메틸암모늄 아이오다이드의 용액을 포함할 수 있다. 그러나, 이러한 전구체 용액은 알킬아민을 포함하는 용매를 포함하지 않는다는 것이 주목되어야 한다. 그 대신에, 이들은 양성자화된 알킬아민인 알킬암모늄 이온을 포함한다. 또한, 이러한 알려져 있는 전구체 용액 중 알킬암모늄 이온은 몰당량의 할라이드 반대이온이 동반된다.
따라서, 본 발명의 방법에서의 전구체는 전형적으로 비양성자화된 알킬아민을 포함한다. 물론, 양성자화된 알킬암모늄 이온이 예를 들어 제2 전구체 화합물의 부분인 경우, 양성자화된 알킬암모늄 이온이 또한 존재할 수 있지만, 이들은 용매 알킬아민에 부가적인 것이다. 또한, 용매를 포함하는 전구체 용액은 전형적으로 100:100 초과, 예를 들어 105:100 초과 또는 110:100 초과의 (알킬아민):(할라이드 이온)의 몰비를 포함한다. 몰비는 105:100 내지 200:100일 수 있다.
전형적으로, 본 발명의 방법에서의 용매는 알킬아민을 기체 알킬아민, 액체 알킬아민 또는 알킬아민의 용액으로서, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아세톤 또는 이들의 혼합물에 첨가함으로써 제조된다. 따라서, 상기 방법은 알킬아민을 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아세톤 또는 이들의 혼합물에 첨가함으로써 용매를 제조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이는 전형적으로, 제1 (또는 제2) 전구체 화합물을 용매에 첨가하여 전구체 조성물을 형성하기 전이다. 기체 알킬아민은 알킬아민을 용매를 통해 버블링함으로써 용매에 첨가될 수 있다.
용매 또는 전구체 조성물 중 알킬아민의 양은 요구사항에 따라 달라질 수 있다. 전형적으로, (알킬아민):(제1 전구체 화합물)의 몰비는 1Х10-7:1 내지 0.5:1, 선택적으로(optionally) 1Х10-6:1 내지 0.1:1이다.
일부 경우에, 알킬아민의 양은 상대적으로 작을 수 있다. 예를 들어, (알킬아민):(제1 전구체 화합물)의 몰비는 1Х10-4:1 미만일 수 있다. 이러한 경우에, 몰비는 1Х10-7:1 내지 1Х10-4:1, 또는 1Х10-6:1 내지 1Х10-5:1일 수 있다.
전형적으로, 알킬아민의 부피 (액체 형태로 또는 아세토니트릴 중 알킬아민의 포화 용액의 부피 당량으로서)는 전체로서의 전구체 조성물의 밀리리터당 1.0 내지 500 마이크로리터의 알킬아민, 예를 들어 전체로서의 전구체 조성물의 밀리리터당 10 내지 200 마이크로리터의 알킬아민이다. 바람직하게는, 알킬아민의 부피는 전체로서의 전구체 조성물의 밀리리터당 50 내지 150 마이크로리터의 알킬아민이다.
일부 경우에, 용매의 보다 큰 비율이 알킬아민일 수 있다. 그러한 경우, (알킬아민):(제1 전구체 화합물)의 몰비는 0.001:1 내지 0.5:1, 예를 들어 0.01:1 내지 0.1:1일 수 있다.
용매가 2종의 알킬아민을 포함하는 경우, 제1 알킬아민 (예를 들어, 메틸아민)의 농도는 상기 정의된 바와 같을 수 있다. 제2 알킬아민 (예를 들어, 부틸아민)의 농도는 전체로서의 전구체 조성물의 밀리리터당 2 내지 400 마이크로리터의 제2 알킬아민, 예를 들어 전체로서의 전구체 조성물의 밀리리터당 5 내지 200, 또는 50 내지 200 마이크로리터의 제2 알킬아민일 수 있다.
용매는 바람직하게는 아세토니트릴을 포함한다. 예를 들어, 용매의 80 vol% 이상이 아세토니트릴일 수 있다.
예를 들어, 용매는 아세토니트릴, 및 용매의 밀리리터당 10 내지 200 마이크로리터의 부틸아민 (예를 들어, 40 내지 200 마이크로리터)을 포함할 수 있다. 이러한 용매에서, 용매는 80 내지 95 vol%의 아세토니트릴을 포함할 수 있다.
제1 전구체 화합물
제1 전구체 화합물은 금속 또는 준금속 양이온인 제1 양이온 (M)을 포함한다. 제1 전구체 화합물은 전형적으로 제1 음이온을 추가로 포함한다. 제1 전구체 화합물은 추가의 양이온 또는 음이온을 포함할 수 있다. 제1 전구체 화합물은 1종 이상의 제1 양이온 및 1종 이상의 제1 음이온으로 이루어질 수 있다.
전형적으로, 제1 음이온은 할라이드 음이온, 티오시아네이트 음이온 (SCN-), 테트라플루오로보레이트 음이온 (BF4 -) 또는 유기 음이온이다. 바람직하게는, 제1 음이온은 할라이드 음이온 또는 유기 음이온이다. 제1 전구체 화합물은 2종 이상의 제1 음이온, 예를 들어 2종 이상의 할라이드 음이온을 포함할 수 있다.
전형적으로, 유기 음이온은 화학식 RCOO-, ROCOO-, RSO3 -, ROP(O)(OH)O- 또는 RO-의 음이온이며, 여기서 R은 H, 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-10 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-10 알키닐, 치환 또는 비치환된 C3-10 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-10 헤테로시클릴, 또는 치환 또는 비치환된 아릴이다. 예를 들어, R은 H, 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-10 시클로알킬, 또는 치환 또는 비치환된 아릴일 수 있다. 전형적으로 R은 H, 치환 또는 비치환된 C1-6 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 아릴이다. 예를 들어, R은 H, 비치환된 C1-6 알킬 또는 비치환된 아릴일 수 있다. 따라서, R은 H, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 페닐로부터 선택될 수 있다.
종종, (1종 이상의) 제1 음이온은 할라이드 음이온 (예를 들어, F-, Cl-, Br- 및 I-) 및 화학식 RCOO- (상기 식에서, R은 H 또는 메틸임)의 음이온으로부터 선택된다.
전형적으로, 제1 음이온은 F-, Cl-, Br-, I-, 포르메이트 또는 아세테이트이다. 바람직하게는, 제1 음이온은 Cl-, Br-, I- 또는 F-이다. 보다 바람직하게는, 제1 음이온은 Cl-, Br- 또는 I-이다.
금속 또는 준금속 양이온은 원소 주기율표의 1족 내지 16족의 임의의 금속으로부터 유래된 양이온일 수 있다. 금속 또는 준금속 양이온은 임의의 적합한 금속 또는 준금속 양이온일 수 있다. 금속 또는 준금속 양이온은 1가 양이온, 2가 양이온, 3가 양이온 또는 4가 양이온일 수 있다. 금속 또는 준금속 양이온은 전형적으로 2가 양이온 또는 4가 양이온이다.
준금속은 통상적으로 하기 금속인 것으로 취해진다: B, Si, Ge, As, Sb, Te 및 Po. 바람직하게는, 제1 양이온은 금속 또는 준금속 2가 양이온, 예를 들어 금속 2가 양이온이다.
전형적으로, 금속 또는 준금속 양이온인 제1 양이온은 Ca2+, Sr2+, Cd2+, Cu2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Pd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Yb2+, Eu2+, Bi3+, Sb3+, Pd4+, W4+, Re4+, Os4+, Ir4+, Pt4+, Sn4+, Pb4+, Ge4+ 또는 Te4+이다. 바람직하게는, 금속 또는 준금속 양이온은 Cu2+, Pb2+, Ge2+ 또는 Sn2+이다. 종종, 제1 양이온은 Pb2+ 또는 Sn2+인 금속 또는 준금속 양이온이다. 제1 화합물은 2종 이상의 제1 양이온, 예를 들어 Cu2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Pd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Yb2+ 및 Eu2+로부터 선택된 2종 이상의 양이온을 포함할 수 있다.
전형적으로, 제1 전구체 화합물은 화학식 MY2, MY3 또는 MY4의 화합물이며, 상기 식에서 M은, 금속 또는 준금속 2가 양이온, 3가 양이온 또는 4가 양이온인 상기 제1 양이온이고, Y는 상기 제1 음이온이다.
따라서, 제1 전구체 화합물은 화학식 MY2의 화합물일 수 있으며, 상기 식에서 M은 Ca2+, Sr2+, Cd2+, Cu2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Pd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Yb2+ 또는 Eu2+이고, Y는 F-, Cl-, Br-, I-, 포르메이트 또는 아세테이트이다. 바람직하게는 M은 Cu2+, Pb2+, Ge2+ 또는 Sn2+이고, Y는 Cl-, Br-, I-, 포르메이트 또는 아세테이트, 바람직하게는 Cl-, Br- 또는 I-이다.
전형적으로, 제1 전구체 화합물은 납 (II) 아세테이트, 납 (II) 포르메이트, 납 (II) 플루오라이드, 납 (II) 클로라이드, 납 (II) 브로마이드, 납 (II) 아이오다이드, 주석 (II) 아세테이트, 주석 (II) 포르메이트, 주석 (II) 플루오라이드, 주석 (II) 클로라이드, 주석 (II) 브로마이드, 주석 (II) 아이오다이드, 게르마늄 (II) 아세테이트, 게르마늄 (II) 포르메이트, 게르마늄 (II) 플루오라이드, 게르마늄 (II) 클로라이드, 게르마늄 (II) 브로마이드 또는 게르마늄 (II) 아이오다이드이다. 일부 경우에, 제1 전구체 화합물은 납 (II) 아세테이트를 포함한다.
제1 전구체 화합물은 전형적으로 화학식 MX2의 화합물이다. 바람직하게는, 제1 전구체 화합물은 화학식 SnI2, SnBr2, SnCl2, PbI2, PbBr2 또는 PbCl2의 화합물이다. 보다 바람직하게는, 제1 전구체 화합물은 화학식 PbI2, PbBr2 또는 PbCl2의 화합물이다.
제1 전구체 화합물은 화학식 MY3의 화합물일 수 있으며, 상기 식에서 M은 Bi3+ 또는 Sb3+이고, Y는 F-, Cl-, Br-, I-, SCN-, BF4 -, 포르메이트 또는 아세테이트이다. 바람직하게는 M은 Bi3+이고, Y는 Cl-, Br- 또는 I-이다. 그러한 경우에, A/M/X 재료는 전형적으로 비스무트 또는 안티모니 할로게노메탈레이트를 포함한다.
제1 전구체 화합물은 화학식 MY4의 화합물일 수 있으며, 상기 식에서 M은 Pd4+, W4+, Re4+, Os4+, Ir4+, Pt4+, Sn4+, Pb4+, Ge4+ 또는 Te4+이고, Y는 F-, Cl-, Br-, I-, SCN-, BF4 -, 포르메이트 또는 아세테이트이다. 바람직하게는 M은 Sn4+, Pb4+ 또는 Ge4+이고, Y는 Cl-, Br- 또는 I-이다. 그러한 경우, A/M/X 재료는 전형적으로 헥사할로메탈레이트를 포함한다.
제2 전구체 화합물
상기 방법은 또한 전형적으로 제2 전구체 화합물을 기판 상에 증착시키는 단계를 추가로 포함하며, 상기 제2 전구체 화합물은 제2 양이온 (A) 및 할라이드 음이온 (X)을 포함하고, 바람직하게는 상기 제2 전구체 화합물은 화학식 [A][X]의 화합물이며, 상기 식에서 [A]는 1종 이상의 제2 양이온을 포함하고; [X]는 1종 이상의 할라이드 음이온을 포함한다.
제2 전구체 화합물은 제2 음이온 (즉, 할라이드 음이온) 및 제2 양이온을 포함한다. 제2 음이온 및 제2 양이온은 임의의 적합한 이온일 수 있다. 예를 들어, 제2 양이온은 금속 또는 준금속 양이온, 또는 유기 양이온일 수 있다. 예를 들어, 제2 양이온은 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+로부터 선택된 양이온 및 유기 양이온일 수 있다. 제2 양이온은 종종 1가 양이온, 예를 들어 금속 또는 준금속 1가 양이온 또는 유기 1가 양이온이다. 전형적으로, 제2 양이온은 Cs+ 또는 유기 양이온이다.
전형적으로, 제2 양이온은 유기 양이온이다. 제2 양이온은 임의의 적합한 유기 양이온일 수 있다. 유기 양이온은, 예를 들어 양성자화에 의해 유기 화합물로부터 유래된 양이온일 수 있다. 제2 양이온은 유기 1가 양이온 또는 유기 2가 양이온일 수 있다. 제2 양이온은 전형적으로 유기 1가 양이온이다. 제2 양이온은 전형적으로 500 gmol-1 이하의 분자량을 갖는다. 바람직하게는, 제2 양이온은 250 gmol-1 이하 또는 150 gmol-1 이하의 분자량을 갖는다. 종종, 제2 양이온은 질소 원자 또는 인 원자를 포함하는 유기 양이온이다. 예를 들어, 유기 양이온은 4급 질소 원자를 포함할 수 있다.
전형적으로, 제2 양이온은 Cs+, (NR1R2R3R4)+, (R1R2N=CR3R4)+, (R1R2N-C(R5)=NR3R4)+ 또는 (R1R2N-C(NR5R6)=NR3R4)+이며, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 각각은 독립적으로 H, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴 기이다. R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 전형적으로 독립적으로 H, 치환 또는 비치환된 C1-6 알킬 기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴 기이다. 바람직하게는 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 H, 또는 비치환된 C1-6 알킬 기이다. 예를 들어, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 H, 메틸, 에틸 또는 프로필일 수 있다.
바람직하게는, 제2 양이온은 (R1NH3)+, (NR2 4)+ 및 (H2N-C(R1)=NH2)+로부터 선택되며, 여기서 R1은 H, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴 기이고, 각각의 R2는 독립적으로 H, 또는 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬 기이다. 종종, R1은 H 또는 비치환된 C1-6 알킬 기이고, 각각의 R2는 비치환된 C1-6 알킬 기이다. 예를 들어, R1은 H, 메틸, 에틸 또는 프로필일 수 있고, 각각의 R2는 메틸, 에틸 및 프로필일 수 있다. 모든 R2는 동일할 수 있으며, 메틸, 에틸 및 프로필일 수 있다. 예를 들어, 제2 양이온은 Cs+, (CH3NH3)+, (CH3CH2NH3)+, (CH3CH2CH2NH3)+, (N(CH3)4)+, (N(CH2CH3)4)+, (N(CH2CH2CH3)4)+, (H2N-C(H)=NH2)+ 및 (H2N-C(CH3)=NH2)+로부터 선택될 수 있다.
전형적으로, 1종 이상의 제2 양이온은 화학식 Cs+, (NR1R2R3R4)+, (R1R2N=CR3R4)+, (R1R2N-C(R5)=NR3R4)+ 및 (R1R2N-C(NR5R6)=NR3R4)+의 양이온으로부터 선택되며, 상기 식에서 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 각각은 독립적으로 H, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴 기이다. R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 전형적으로 H 및 비치환된 C1-6 알킬 기, 예를 들어 H 및 메틸로부터 선택된다. 바람직하게는, 1종 이상의 제2 양이온은 (CH3NH3)+ 및 (H2N-C(H)=NH2)+로부터 선택된다.
종종, 제2 양이온은 (CH3NH3)+, (CH3CH2NH3)+ 또는 (CH3CH2CH2NH3)+이다. 예를 들어, 제2 양이온은 (CH3NH3)+일 수 있다.
제2 음이온은 전형적으로 할라이드 음이온이다. 제2 음이온은 F-, Cl-, Br- 또는 I-일 수 있다. 종종, 제2 음이온은 Cl-, Br- 또는 I-이다.
제2 전구체 화합물은 전형적으로 화학식 AX의 화합물이며, 상기 식에서 A는 상기 제2 양이온이고, X는 할라이드 음이온인 상기 제2 음이온이다. 제2 양이온은 본원에 정의된 바와 같을 수 있다. 제2 음이온은 본원에 정의된 바와 같을 수 있다.
제2 전구체 화합물은, 예를 들어 (H3NR1)X, (NR1R2R3R4)X, (R1R2N=CR3R4)X, (R1R2N-C(R5)=NR3R4)X 및 (R1R2N-C(NR5R6)=NR3R4)X로부터 선택될 수 있으며, 상기 식에서 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 각각은 독립적으로 H, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴 기이고, X는 F-, Cl-, Br- 또는 I-이다. 바람직하게는 제2 전구체 화합물은 (H3NR1)X이며, 여기서 R1은 비치환된 C1-6 알킬 기이고, X는 Cl-, Br- 또는 I-이다.
제2 전구체 화합물은, 예를 들어 CsF, CsCl, CsBr, CsI, NH4F, NH4Cl, NH4Br, NH4I, (CH3NH3)F, (CH3NH3)Cl, (CH3NH3)Br, (CH3NH3)I, (CH3CH2NH3)F, (CH3CH2NH3)Cl, (CH3CH2NH3)Br, (CH3CH2NH3)I, (N(CH3)4)F, (N(CH3)4)Cl, (N(CH3)4)Br, (N(CH3)4)I, (H2N-C(H)=NH2)F, (H2N-C(H)=NH2)Cl, (H2N-C(H)=NH2)Br 및 (H2N-C(H)=NH2)I로부터 선택될 수 있다. 전형적으로, 제2 전구체 화합물은 (CH3NH3)Cl, (CH3NH3)Br, (CH3NH3)I, (CH3CH2NH3)Cl, (CH3CH2NH3)Br, (CH3CH2NH3)I, (N(CH3)4)Cl, (N(CH3)4)Br, (N(CH3)4)I, (H2N-C(H)=NH2)Cl, (H2N-C(H)=NH2)Br 및 (H2N-C(H)=NH2)I로부터 선택된다.
종종, 제2 전구체 화합물은 (CH3NH3)F, (CH3NH3)Cl, (CH3NH3)Br, (CH3NH3)I, (CH3CH2NH3)F, (CH3CH2NH3)Cl, (CH3CH2NH3)Br, (CH3CH2NH3)I, (N(CH3)4)F, (N(CH3)4)Cl, (N(CH3)4)Br, (N(CH3)4)I, (H2N-C(H)=NH2)Cl, (H2N-C(H)=NH2)Br 및 (H2N-C(H)=NH2)I이다. 바람직하게는, 제2 전구체 화합물은 (CH3NH3)Cl, (CH3NH3)Br, (CH3NH3)I, (CH3CH2NH3)Cl, (CH3CH2NH3)Br 또는 (CH3CH2NH3)I이다.
일부 경우에, 제2 전구체 화합물은 기판 상에 전구체 조성물 전후로 증착될 수 있다. 예를 들어, 기판은 제2 전구체 화합물의 층을 포함할 수 있고, 상기 방법은 제1 전구체 화합물을 포함하는 전구체 조성물을, 예를 들어 기판을 전구체 조성물 중에 침지함으로써 제2 전구체 화합물의 층 상에 증착시키는 단계를 포함할 수 있다.
전형적으로, 제2 전구체 화합물은 제1 전구체 화합물과 동시에 기판 상에 증착된다. 따라서, 전형적으로 전구체 조성물은 (c) 제2 전구체 화합물을 추가로 포함하며, 상기 제2 전구체 화합물은 제2 양이온 (A) 및 제1 음이온 (X)을 포함한다. 제2 전구체 화합물은 본원에 정의된 바와 같을 수 있다.
제2 전구체 화합물은 바람직하게는 화학식 AX의 화합물이다. 보다 바람직하게는, 제2 전구체 화합물은 (CH3NH3)I, (CH3NH3)Br 또는 (CH3NH3)Cl이다.
알킬아민의 종류(identity)는, 양성자화되는 경우, 제2 양이온 A에 상응하는 알킬아민에 매칭될 수 있다. 예를 들어, [A]는 화학식 (RANH3)+의 양이온인 제2 양이온을 포함할 수 있고, 알킬아민은 화학식 RANH2의 화합물일 수 있고, 상기 식에서 각각의 RA는 동일한 기이고, 이는 C1-8 알킬 기, 예를 들어 비치환된 C1-6 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸 또는 n-펜틸이다. 바람직하게는, 제2 양이온은 메틸암모늄이고, 알킬아민은 메틸아민이다.
결정질 A/M/X 재료
전형적으로, 결정질 A/M/X 재료는 하기를 포함하는 화합물을 포함한다: 금속 또는 준금속 양이온인 상기 제1 양이온 (M); 금속 1가 양이온 또는 유기 양이온인 상기 제2 양이온 (A); 및 할라이드 음이온인 상기 제2 음이온 (X). 제2 음이온은 제1 및 제2 전구체 화합물 중 어느 하나 또는 둘 모두로부터 유래할 수 있다. 예를 들어, A/M/X 재료에서의 X는 상기 정의된 바와 같은 제2 및 제1 전구체 화합물로부터의 X 및 Y 음이온을 포함할 수 있다.
종종, 결정질 A/M/X 재료는 하기로 이루어진 화합물을 포함한다: 금속 또는 준금속 양이온인 상기 제1 양이온; 유기 양이온인 상기 제2 양이온; 및 할라이드 음이온인 제2 음이온. 결정질 A/M/X 재료는 전형적으로, 금속 또는 준금속 양이온인 상기 제1 양이온; 유기 양이온인 상기 제2 양이온; 및 할라이드 음이온 또는 칼코게나이드 음이온인 제2 음이온을 포함하는 화합물 90 중량% 이상을 포함한다. 예를 들어, 결정질 A/M/X 재료는 하기 기술되는 화합물, 예를 들어 페로브스카이트 또는 헥사할로메탈레이트로 본질적으로 이루어질 수 있다.
결정질 재료는 하기 화학식을 갖는 화합물을 포함한다:
[A]a[M]b[X]c
상기 식에서, [A]는 1종 이상의 상기 제2 양이온이고, [M]은 1종 이상의 상기 제1 양이온이고, [X]는 1종 이상의 상기 제2 음이온이고, a는 1 내지 6의 정수이고, b는 1 내지 6의 정수이고, c는 1 내지 18의 정수이다. a는 종종 1 내지 3의 정수이고, b는 종종 1 내지 3의 정수이고, c는 종종 1 내지 8의 정수이다.
따라서, 결정질 화합물은 하기 화학식을 갖는 화합물을 포함할 수 있다:
[A]a[M]b[X]c
상기 식에서,
[A]는 본원에 정의된 바와 같은 1종 이상의 제2 양이온, 예를 들어 1종 이상의 유기 1가 양이온이고;
[M]은 1종 이상의 제1 양이온이며, 이는 Pd4+, W4+, Re4+, Os4+, Ir4+, Pt4+, Sn4+, Pb4+, Ge4+, Te4+, Bi3+, Sb3+, Sn2+, Pb2+, Cu2+, Ge2+ 및 Ni2+로부터 선택된 금속 또는 준금속 양이온이고;
[X]는 Cl-, Br-, I-, O2-, S2-, Se2- 및 Te2-로부터 선택된 1종 이상의 제2 음이온이고;
a는 1 내지 3의 정수이고;
b는 1 내지 3의 정수이고;
c는 1 내지 8의 정수이다.
[A]가 1종의 양이온 (A)이고, [M]이 2종의 양이온 (M1 및 M2)이고, [X]가 1종의 음이온 (X)인 경우, 결정질 재료는 화학식 Aa(M1,M2)bXc의 화합물을 포함할 수 있다. [A]는 1종, 2종 또는 그 초과의 A 이온을 나타낼 수 있다. [A], [M] 또는 [X]가 1종 초과의 이온인 경우, 이러한 이온은 임의의 비율로 존재할 수 있다. 예를 들어, Aa(M1,M2)bXc는 y가 0 내지 1, 예를 들어 0.05 내지 0.95인 화학식 AaM1 byM2 b(1-y)Xc의 모든 화합물을 포함한다. 이러한 재료는 혼합된 이온 재료로서 지칭될 수 있다.
전형적으로, 결정질 A/M/X 재료는 페로브스카이트 또는 헥사할로메탈레이트를 포함한다. 바람직하게는 결정질 재료는 페로브스카이트를 포함한다. 결정질 재료는 종종 금속 할라이드 페로브스카이트를 포함한다. 결정질 재료는 종종 유기금속 할라이드 페로브스카이트를 포함한다.
전형적으로, 결정질 A/M/X 재료는 하기 화학식 (I)의 페로브스카이트를 포함한다:
[A][M][X]3 (I)
상기 식에서, [A]는 적어도 1종의 1가 양이온이고; [M]은 적어도 1종의 금속 또는 준금속 2가 양이온이고; [X]는 적어도 1종의 할라이드 음이온이다.
[A]는 제2 양이온에 대해 본원에 기술된 바와 같은 적어도 1종의 양이온일 수 있다. 예를 들어, [A]는 Cs+, (NR1R2R3R4)+, (R1R2N=CR3R4)+, (R1R2N-C(R5)=NR3R4)+ 및 (R1R2N-C(NR5R6)=NR3R4)+로부터 선택된 1종 이상의 양이온일 수 있으며, 여기서 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 각각은 독립적으로 H, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴 기이다. R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 H, 또는 비치환된 C1-6 알킬 기일 수 있다. [A]는 (CH3NH3)+, (CH3CH2NH3)+, (CH3CH2CH2NH3)+, (N(CH3)4)+, (H2N-C(H)=NH2)+ 및 (H2N-C(CH3)=NH2)+로부터 선택된 1종 이상의 유기 양이온일 수 있다. [A]는 (CH3NH3)+, (CH3CH2NH3)+, (CH3CH2CH2NH3)+, (N(CH3)4)+, (H2N-C(H)=NH2)+ 및 (H2N-C(CH3)=NH2)+로부터 선택된 단일 양이온일 수 있다. A는 종종 (CH3NH3)+, (CH3CH2NH3)+ 또는 (CH3CH2CH2NH3)+이다.
[M]은 제1 양이온에 대해 본원에 기술된 바와 같은 적어도 1종의 양이온일 수 있다. 예를 들어, [M]은 Ca2+, Sr2+, Cd2+, Cu2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Pd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Yb2+ 및 Eu2+로부터 선택된 1종 이상의 양이온일 수 있다.
일 구현예에서, 페로브스카이트는 하기 화학식 (IA)의 페로브스카이트 화합물이다:
AM[X]3 (IA)
상기 식에서, A는 유기 양이온이고; M은 금속 양이온이고; [X]는 2종 이상의 상이한 할라이드 음이온이다. 바람직하게는, [X]는 2 또는 3종의 상이한 할라이드 음이온이다. 보다 바람직하게는, [X]는 2종의 상이한 할라이드 음이온이다. 유기 양이온 및 금속 양이온은 각각 제2 양이온 및 제1 양이온에 대해 상기 정의된 바와 같을 수 있다.
결정질 A/M/X 재료는, 예를 들어 하기 화학식 (IB)의 페로브스카이트 화합물을 포함할 수 있다:
AMX3-xX'x (IB)
상기 식에서, A는 상기 제2 양이온이고; M은 상기 제1 양이온이고; X는 제1 할라이드 음이온이고; X'는 제1 할라이드 음이온과 상이한 제2 할라이드 음이온이고; x는 0 내지 3이다. 통상적으로, x는 0.05 내지 0.95이다. 예를 들어, x는 0.5 내지 2.5, 또는 0.75 내지 2.25일 수 있다. 전형적으로, x는 1 내지 2이다.
결정질 A/M/X 재료는 APbI3, APbBr3, APbCl3, APbF3, APbBrxI3-x, APbBrxCl3-x, APbIxBr3-x, APbIxCl3-x, APbClxBr3-x, APbI3-xClx, ASnI3, ASnBr3, ASnCl3, ASnF3, ASnBrI2, ASnBrxI3-x, ASnBrxCl3-x, ASnF3-xBrx, ASnIxBr3-x, ASnIxCl3-x, ASnF3-xIx, ASnClxBr3-x, ASnI3-xClx 및 ASnF3-xClx, ACuI3, ACuBr3, ACuCl3, ACuF3, ACuBrI2, ACuBrxI3-x, ACuBrxCl3-x, ACuF3-xBrx, ACuIxBr3-x, ACuIxCl3-x, ACuF3-xIx, ACuClxBr3-x, ACuI3-xClx 및 ACuF3-xClx (여기서, x는 0 내지 3이고, A는 본원에 기술된 바와 같은 유기 양이온 또는 암모늄 양이온임)로부터 선택된 페로브스카이트 화합물을 포함하거나 또는 이로 본질적으로 이루어질 수 있다. x는 0.05 내지 2.96일 수 있다. 예를 들어, x는 0.1 내지 2.9, 또는 0.5 내지 2.5일 수 있다. 일부 경우에, x는 0.75 내지 2.25, 또는 1 내지 2이다.
결정질 A/M/X 재료는 CH3NH3PbI3, CH3NH3PbBr3, CH3NH3PbCl3, CH3NH3PbF3, CH3NH3PbBrxI3-x, CH3NH3PbBrxCl3-x, CH3NH3PbIxBr3-x, CH3NH3PbIxCl3-x, CH3NH3PbClxBr3-x, CH3NH3PbI3-xClx, CH3NH3SnI3, CH3NH3SnBr3, CH3NH3SnCl3, CH3NH3SnF3, CH3NH3SnBrI2, CH3NH3SnBrxI3-x, CH3NH3SnBrxCl3-x, CH3NH3SnF3-xBrx, CH3NH3SnIxBr3-x, CH3NH3SnIxCl3-x, CH3NH3SnF3-xIx, CH3NH3SnClxBr3-x, CH3NH3SnI3-xClx 및 CH3NH3SnF3-xClx, CH3NH3CuI3, CH3NH3CuBr3, CH3NH3CuCl3, CH3NH3CuF3, CH3NH3CuBrI2, CH3NH3CuBrxI3-x, CH3NH3CuBrxCl3-x, CH3NH3CuF3-xBrx, CH3NH3CuIxBr3-x, CH3NH3CuIxCl3-x, CH3NH3CuF3-xIx, CH3NH3CuClxBr3-x, CH3NH3CuI3-xClx 및 CH3NH3CuF3-xClx (여기서, x는 0 내지 3임)로부터 선택된 페로브스카이트 화합물을 포함하거나 또는 이로 본질적으로 이루어질 수 있다. x는 0.05 내지 2.95일 수 있다. 예를 들어, x는 0.1 내지 2.9, 또는 0.5 내지 2.5일 수 있다. 일부 경우에, x는 0.75 내지 2.25, 또는 1 내지 2이다. 예를 들어, 제1 양이온이 Pb2+이고, 제2 양이온이 CH3NH3 +이고, 제2 음이온이 I-인 경우, 결정질 재료는 CH3NH3PbI3을 포함하거나 또는 이로 본질적으로 이루어질 수 있다.
결정질 A/M/X 재료는 CH3NH3PbI3, CH3NH3PbBr3, CH3NH3PbCl3, CH3NH3PbF3, CH3NH3PbBrI2, CH3NH3PbBrCl2, CH3NH3PbIBr2, CH3NH3PbICl2, CH3NH3PbClBr2, CH3NH3PbI2Cl, CH3NH3SnI3, CH3NH3SnBr3, CH3NH3SnCl3, CH3NH3SnF3, CH3NH3SnBrI2, CH3NH3SnBrCl2, CH3NH3SnF2Br, CH3NH3SnIBr2, CH3NH3SnICl2, CH3NH3SnF2I, CH3NH3SnClBr2, CH3NH3SnI2Cl 및 CH3NH3SnF2Cl로부터 선택된 페로브스카이트 화합물을 포함하거나 또는 이로 본질적으로 이루어질 수 있다.
결정질 A/M/X 재료는 CH3NH3PbBrxI3-x, CH3NH3PbBrxCl3-x, CH3NH3PbIxBr3-x, CH3NH3PbIxCl3-x, CH3NH3PbClxBr3-x, CH3NH3PbI3-xClx, CH3NH3SnBrxI3-x, CH3NH3SnBrxCl3-x, CH3NH3SnF3-xBrx, CH3NH3SnIxBr3-x, CH3NH3SnIxCl3-x, CH3NH3SnF3-xIx, CH3NH3SnClxBr3-x, CH3NH3SnI3-xClx 및 CH3NH3SnF3-xClx (여기서, x는 0.05 내지 2.95임)로부터 선택된 페로브스카이트 화합물을 포함하거나 또는 이로 본질적으로 이루어질 수 있다. 예를 들어, x는 0.5 내지 2.5, 0.75 내지 2.25, 또는 1 내지 2일 수 있다.
페로브스카이트 화합물은 CH3NH3PbBrI2, CH3NH3PbBrCl2, CH3NH3PbIBr2, CH3NH3PbICl2, CH3NH3SnF2Br 및 CH3NH3SnF2I로부터 선택될 수 있다. 페로브스카이트는 CH3NH3PbCl2I일 수 있다.
바람직하게는, 결정질 A/M/X 재료는 CH3NH3PbI3, CH3NH3PbBr3, CH3NH3PbCl3, CH3NH3SnI3, CH3NH3SnBr3, CH3NH3SnCl3, CH3NH3CuI3, CH3NH3CuBr3, CH3NH3CuCl3, NH4CuI3, NH4CuBr3, NH4CuCl3, NH4CuI2Br, NH4CuI2Cl, NH4CuBr2Cl, NH4CuCl2Br, CH3NH3CuI2Br, CH3NH3CuI2Cl, CH3NH3CuBr2Cl 및 CH3NH3CuCl2Br로부터 선택된 페로브스카이트 화합물을 포함하거나 또는 이로 본질적으로 이루어질 수 있다. 보다 바람직하게는, 결정질 재료는 CH3NH3PbI3, CH3NH3SnI3, NH4CuCl2Br, CH3NH3CuCl3 및 CH3NH3CuCl2Br로부터 선택된 페로브스카이트 화합물을 포함하거나 또는 이로 본질적으로 이루어진다.
결정질 A/M/X 재료는 포름아미디늄(formamidinium) 페로브스카이트, 예를 들어 APbI3, APbBr3, APbCl3, APbF3, APbBrxI3-x, APbBrxCl3-x, APbIxBr3-x, APbIxCl3-x, APbClxBr3-x, APbI3-xClx, ASnI3, ASnBr3, ASnCl3, ASnF3, ASnBrI2, ASnBrxI3-x, ASnBrxCl3-x, ASnF3-xBrx, ASnIxBr3-x, ASnIxCl3-x, ASnF3-xIx, ASnClxBr3-x, ASnI3-xClx 및 ASnF3-xClx, ACuI3, ACuBr3, ACuCl3, ACuF3, ACuBrI2, ACuBrxI3-x, ACuBrxCl3-x, ACuF3-xBrx, ACuIxBr3-x, ACuIxCl3-x, ACuF3-xIx, ACuClxBr3-x, ACuI3-xClx 및 ACuF3-xClx (여기서, x는 0 내지 3이고, A는 (H2N-C(H)=NH2)+임)로부터 선택된 화합물을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 결정질 A/M/X 재료는 하기 화학식 (II)의 화합물 (층상 페로브스카이트)을 포함한다:
[A]2[M][X]4 (II)
상기 식에서, [A]는 적어도 1종의 1가 양이온이고; [M]은 적어도 1종의 금속 또는 준금속 2가 양이온이고; [X]는 적어도 1종의 할라이드 음이온이다.
전형적으로 적어도 1종의 유기 양이온인, 화학식 (II)의 화합물에서의 [A]는 화학식 (I)의 페로브스카이트에 대해 본원에 또한 정의된 바와 같을 것일 수 있다. 전형적으로 적어도 1종의 금속 또는 준금속 2가 양이온인, 화학식 (II)의 화합물에서의 [M]은 화학식 (I)의 페로브스카이트에 대해 본원에 또한 정의된 바와 같은 것일 수 있다. 적어도 1종의 할라이드 음이온인, 화학식 (II)의 화합물에서의 [X]는 화학식 (I)의 페로브스카이트에 대해 본원에 또한 정의된 바와 같은 것일 수 있다.
결정질 A/M/X 재료는, 예를 들어 하기 화학식 (III)의 헥사할로메탈레이트를 포함할 수 있다:
[A]2[M][X]6 (III)
상기 식에서, [A]는 적어도 1종의 1가 양이온이고; [M]은 적어도 1종의 금속 또는 준금속 4가 양이온이고; [X]는 적어도 1종의 할라이드 음이온이다.
[A]는 적어도 1종의 1가 양이온이고; [M]은 적어도 1종의 금속 또는 준금속 4가 양이온이고; X는 적어도 1종의 할라이드 음이온이다. 혼합된 1가 양이온 헥사할로메탈레이트에서, [A]는 적어도 2종의 1가 양이온이고; [M]은 적어도 1종의 금속 또는 준금속 4가 양이온 (및 전형적으로 [M]은 단일 금속 또는 준금속 4가 양이온임)이고; [X]는 적어도 1종의 할라이드 음이온 (및 전형적으로 [X]는 단일 할라이드 음이온임)이다. 혼합된 금속 헥사할로메탈레이트에서, [A]는 적어도 1종의 1가 양이온 (및 전형적으로 [A]는 단일 1가 양이온임)이고; [M]은 적어도 2종의 금속 또는 준금속 4가 양이온 (예를 들어, Ge4+ 및 Sn4+)이고; [X]는 적어도 1종의 할라이드 음이온 (및 전형적으로 [X]는 단일 할라이드 음이온임)이다. 혼합된 할라이드 헥사할로메탈레이트에서, [A]는 적어도 1종의 1가 양이온 (및 전형적으로 [A]는 단일 1가 양이온임)이고; [M]은 적어도 1종의 금속 또는 준금속 4가 양이온 (및 전형적으로 [M]은 단일 금속 4가 양이온임)이고; [X]는 적어도 2종의 할라이드 음이온, 예를 들어 Br- 및 Cl--이다.
[A]는 페로브스카이트에 대해 상술된 바와 같은 임의의 적합한 1가 양이온으로부터 선택된 적어도 1종의 1가 양이온일 수 있다. [A]는 전형적으로, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, NH4 + 및 1가 유기 양이온으로부터 선택된 적어도 1종의 1가 양이온이다. 1가 유기 양이온은, 예를 들어 500 g/mol 이하의 분자량을 가질 수 있는, 단일 양전하 유기 양이온이다. 예를 들어, [A]는 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, NH4 + 및 1가 유기 양이온으로부터 선택된 단일 양이온일 수 있다. [A]는 바람직하게는 Rb+, Cs+, NH4 + 및 1가 유기 양이온으로부터 선택된 적어도 1종의 1가 양이온이다. 예를 들어, [A]는 Rb+, Cs+, NH4 + 및 1가 유기 양이온으로부터 선택된 단일 1가 양이온일 수 있다. 일 구현예에서, [A]는 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ 및 NH4 +로부터 선택된 적어도 1종의 무기 1가 양이온일 수 있다. 예를 들어, [A]는 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ 및 NH4 +로부터 선택된 단일 무기 1가 양이온일 수 있다. 또 다른 구현예에서, [A]는 적어도 1종의 1가 유기 양이온일 수 있다. 예를 들어, [A]는 단일 1가 유기 양이온일 수 있다. [A]는 제2 양이온에 대해 기술된 바와 같은 1종 이상의 양이온을 포함할 수 있다.
바람직하게는, [A]는 단일 유형의 양이온이며, 즉 헥사할로메탈레이트는 화학식 A2[M][X]6의 화합물이다. [A]는 K+, Rb+, Cs+, NH4 +, (CH3NH3)+, (CH3CH2NH3)+, (CH3CH2CH2NH3)+, (N(CH3)4)+, (N(CH2CH3)4)+, (N(CH2CH2CH3)4)+, (H2N-C(H)=NH2)+ 및 (H2N-C(CH3)=NH2)+로부터 선택된 단일 1가 양이온일 수 있다. 바람직하게는, [A]는 Cs+, NH4 +, (CH3NH3)+, (CH3CH2NH3)+, (N(CH3)4)+, (N(CH2CH3)4)+, (H2N-C(H)=NH2)+ 및 (H2N-C(CH3)=NH2)+로부터 선택된 단일 1가 양이온이다. 일 구현예에서, [A]는 (CH3NH3)+이다. 또 다른 구현예에서, [A]는 (H2N-C(H)=NH2)+이다.
[M]은 1종 이상의 적합한 금속 또는 준금속 4가 양이온을 포함할 수 있다. 금속은 원소 주기율표의 3족 내지 12족의 원소, 및 Ga, In, Tl, Sn, Pb, Bi 및 Po를 포함한다. 준금속은 Si, Ge, As, Sb 및 Te를 포함한다. 예를 들어, [M]은 Ti4+, V4+, Mn4+, Fe4+, Co4+, Zr4+, Nb4+, Mo4+, Ru4+, Rh4+, Pd4+, Hf4+, Ta4+, W4+, Re4+, Os4+, Ir4+, Pt4+, Sn4+, Pb4+, Po4+, Si4+, Ge4+ 및 Te4+로부터 선택된 적어도 1종의 금속 또는 준금속 4가 양이온일 수 있다. 전형적으로, [M]은 Pd4+, W4+, Re4+, Os4+, Ir4+, Pt4+, Sn4+, Pb4+, Ge4+ 및 Te4+로부터 선택된 적어도 1종의 금속 또는 준금속 4가 양이온이다. 예를 들어, [M]은 Pd4+, W4+, Re4+, Os4+, Ir4+, Pt4+, Sn4+, Pb4+, Ge4+ 및 Te4+로부터 선택된 단일 금속 또는 준금속 4가 양이온일 수 있다.
전형적으로, [M]은 Sn4+, Te4+, Ge4+ 및 Re4+로부터 선택된 적어도 1종의 금속 또는 준금속 4가 양이온이다. 일 구현예에서, [M]은 Pb4+, Sn4+, Te4+, Ge4+ 및 Re4+로부터 선택된 적어도 1종의 금속 또는 준금속 4가 양이온이다. 예를 들어, [M]은 Pb4+, Sn4+, Te4+ 및 Ge4+로부터 선택된 적어도 1종의 금속 또는 준금속 4가 양이온일 수 있다. 바람직하게는, [M]은 Sn4+, Te4+ 및 Ge4+로부터 선택된 적어도 1종의 금속 또는 준금속 4가 양이온이다. 상기 논의된 바와 같이, 헥사할로메탈레이트 화합물은 혼합된-금속 또는 단일-금속 헥사할로메탈레이트일 수 있다. 바람직하게는, 헥사할로메탈레이트 화합물은 단일-금속 헥사할로메탈레이트 화합물이다. 보다 바람직하게는, [M]은 Sn4+, Te4+ 및 Ge4+로부터 선택된 단일 금속 또는 준금속 4가 양이온이다. 예를 들어, [M]은 Te4+인 단일 금속 또는 준금속 4가 양이온일 수 있다. 예를 들어, [M]은 Ge4+인 단일 금속 또는 준금속 4가 양이온일 수 있다. 가장 바람직하게는, [M]은 Sn4+인 단일 금속 또는 준금속 4가 양이온이다.
[X]는 적어도 1종의 할라이드 음이온일 수 있다. 따라서, [X]는 F-, Cl-, Br- 및 I-로부터 선택된 적어도 1종의 할라이드 음이온이다. 전형적으로, [X]는 Cl-, Br- 및 I-로부터 선택된 적어도 1종의 할라이드 음이온이다. 헥사할로메탈레이트 화합물은 혼합된-할라이드 헥사할로메탈레이트 또는 단일-할라이드 헥사할로메탈레이트일 수 있다. 헥사할로메탈레이트가 혼합된 경우, [X]는 F-, Cl-, Br- 및 I-로부터 선택된 2, 3 또는 4종의 할라이드 음이온이다. 전형적으로, 혼합된-할라이드 화합물에서, [X]는 F-, Cl-, Br- 및 I-로부터 선택된 2종의 할라이드 음이온이다.
전형적으로, [A]는 단일 1가 양이온이고, [M]은 단일 금속 또는 준금속 4가 양이온이다. 따라서, 결정질 재료는, 예를 들어 하기 화학식 (IIIA)의 헥사할로메탈레이트 화합물을 포함할 수 있다:
A2M[X]6 (IIIA)
상기 식에서, A는 1가 양이온이고; M은 금속 또는 준금속 4가 양이온이고; [X]는 적어도 1종의 할라이드 음이온이다. [X]는 F-, Cl-, Br- 및 I-로부터 선택된, 바람직하게는 Cl-, Br- 및 I-로부터 선택된 1, 2 또는 3종의 할라이드 음이온일 수 있다. 화학식 (IIIA)에서, [X]는 바람직하게는 Cl-, Br- 및 I-로부터 선택된 1 또는 2종의 할라이드 음이온이다.
결정질 재료는, 예를 들어 하기 화학식 (IIIB)의 헥사할로메탈레이트 화합물을 포함하거나 또는 이로 본질적으로 이루어질 수 있다:
A2MX6-yX'y (IIIB)
상기 식에서, A는 1가 양이온 (즉, 제2 양이온)이고; M은 금속 또는 준금속 4가 양이온 (즉, 제1 양이온)이고; X 및 X'는 각각 독립적으로 (상이한) 할라이드 음이온 (즉, 2종의 제2 음이온)이고; y는 0 내지 6이다. y가 0 또는 6인 경우, 헥사할로메탈레이트 화합물은 단일-할라이드 화합물이다. y가 0.01 내지 5.99인 경우, 상기 화합물은 혼합된-할라이드 헥사할로메탈레이트 화합물이다. 상기 화합물이 혼합된-할라이드 화합물인 경우, y는 0.05 내지 5.95일 수 있다. 예를 들어, y는 1.00 내지 5.00일 수 있다.
헥사할로메탈레이트 화합물은, 예를 들어 A2SnF6-yCly, A2SnF6-yBry, A2SnF6-yIy, A2SnCl6-yBry, A2SnCl6-yIy, A2SnBr6-yIy, A2TeF6-yCly, A2TeF6-yBry, A2TeF6-yIy, A2TeCl6-yBry, A2TeCl6-yIy, A2TeBr6-yIy, A2GeF6-yCly, A2GeF6-yBry, A2GeF6-yIy, A2GeCl6-yBry, A2GeCl6-yIy, A2GeBr6-yIy, A2ReF6-yCly, A2ReF6-yBry, A2ReF6-yIy, A2ReCl6-yBry, A2ReCl6-yIy 또는 A2ReBr6-yIy일 수 있으며, 여기서 A는 K+, Rb+, Cs+, (R1NH3)+, (NR2 4)+ 또는 (H2N-C(R1)=NH2)+이고, 여기서 R1은 H, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴 기이고, R2는 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬 기이고; y는 0 내지 6이다. 선택적으로, y는 0.01 내지 5.99이다. 헥사할로메탈레이트 화합물이 혼합된-할라이드 화합물인 경우, y는 전형적으로 1.00 내지 5.00이다. A는 상기 정의된 바와 같을 수 있다. 예를 들어, A는 Cs+, NH4 +, (CH3NH3)+, (CH3CH2NH3)+, (N(CH3)4)+, (N(CH2CH3)4)+, (H2N-C(H)=NH2)+ 또는 (H2N-C(CH3)=NH2)+, 예를 들어 Cs+, NH4 + 또는 (CH3NH3)+일 수 있다.
헥사할로메탈레이트 화합물은 전형적으로 A2SnF6-yCly, A2SnF6-yBry, A2SnF6-yIy, A2SnCl6-yBry, A2SnCl6-yIy 또는 A2SnBr6-yIy일 수 있으며, 여기서 A는 K+, Rb+, Cs+, (R1NH3)+, (NR2 4)+ 또는 (H2N-C(R1)=NH2)+이거나, 또는 A는 본원에 정의된 바와 같고, 여기서 R1은 H, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴 기이거나, 또는 R1은 본원에 정의된 바와 같고, R2는 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬 기이거나, 또는 R2는 본원에 정의된 바와 같고; y는 0 내지 6이거나, 또는 y는 본원에 정의된 바와 같다.
또 다른 구현예에서, 헥사할로메탈레이트 화합물은 A2GeF6-yCly, A2GeF6-yBry, A2GeF6-yIy, A2GeCl6-yBry, A2GeCl6-yIy 또는 A2GeBr6-yI이며, 여기서 A는 K+, Rb+, Cs+, (R1NH3)+, (NR2 4)+ 또는 (H2N-C(R1)=NH2)+이거나, 또는 A는 본원에 정의된 바와 같고, 여기서 R1은 H, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴 기이거나, 또는 R1은 본원에 정의된 바와 같고, R2는 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬 기이거나, 또는 R2는 본원에 정의된 바와 같고; y는 0 내지 6이거나, 또는 y는 본원에 정의된 바와 같다.
헥사할로메탈레이트 화합물은, 예를 들어 A2TeF6-yCly, A2TeF6-yBry, A2TeF6-yIy, A2TeCl6-yBry, A2TeCl6-yIy 또는 A2TeBr6-yIy일 수 있으며, 여기서 A는 K+, Rb+, Cs+, (R1NH3)+, (NR2 4)+ 또는 (H2N-C(R1)=NH2)+이거나, 또는 A는 본원에 정의된 바와 같고, 여기서 R1은 H, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴 기이거나, 또는 R1은 본원에 정의된 바와 같고, R2는 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬 기이거나, 또는 R2는 본원에 정의된 바와 같고; y는 0 내지 6이거나, 또는 y는 본원에 정의된 바와 같다.
종종, y는 1.50 내지 2.50일 것이다. 예를 들어, y는 1.80 내지 2.20일 수 있다. 이는, 하기 논의되는 바와 같이 화합물이 2 당량의 AX' 및 1 당량의 MX4를 사용하여 제조되는 경우 발생할 수 있다.
일부 구현예에서, 이온 모두는 단일 음이온이다. 따라서, 결정질 재료는 하기 화학식 (IIIC)의 헥사할로메탈레이트 화합물을 포함하거나 또는 이로 본질적으로 이루어질 수 있다:
A2MX6 (IIIC)
상기 식에서, A는 1가 양이온이고; M은 금속 또는 준금속 4가 양이온이고; X는 할라이드 음이온이다. A, M 및 X는 본원에 정의된 바와 같을 수 있다.
헥사할로메탈레이트 화합물은 A2SnF6, A2SnCl6, A2SnBr6, A2SnI6, A2TeF6, A2TeCl6, A2TeBr6, A2TeI6, A2GeF6, A2GeCl6, A2GeBr6, A2GeI6, A2ReF6, A2ReCl6, A2ReBr6 또는 A2ReI6일 수 있으며, 여기서 A는 K+, Rb+, Cs+, (R1NH3)+, (NR2 4)+ 또는 (H2N-C(R1)=NH2)+이고, 여기서 R1은 H, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴 기이고, R2는 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬 기이다. A는 본원에 정의된 바와 같을 수 있다.
바람직하게는, 헥사할로메탈레이트 화합물은 Cs2SnI6, Cs2SnBr6, Cs2SnBr6-yIy, Cs2SnCl6-yIy, Cs2SnCl6-yBry, (CH3NH3)2SnI6, (CH3NH3)2SnBr6, (CH3NH3)2SnBr6-yIy, (CH3NH3)2SnCl6-yIy, (CH3NH3)2SnCl6-yBry, (H2N-C(H)=NH2)2SnI6, (H2N-C(H)=NH2)2SnBr6, (H2N-C(H)=NH2)2SnBr6-yIy, (H2N-C(H)=NH2)2SnCl6-yIy 또는 (H2N-C(H)=NH2)2SnCl6-yBry이며, 여기서 y는 0.01 내지 5.99이다. y는 본원에 정의된 바와 같을 수 있다. 예를 들어, 헥사할로메탈레이트 화합물은 (CH3NH3)2SnI6, (CH3NH3)2SnBr6, (CH3NH3)2SnCl6, (H2N-C(H)=NH2)2SnI6, (H2N-C(H)=NH2)2SnBr6 또는 (H2N-C(H)=NH2)2SnCl6일 수 있다. 헥사할로메탈레이트 화합물은 Cs2SnI6, Cs2SnBr6, Cs2SnCl6-yBry, (CH3NH3)2SnI6, (CH3NH3)2SnBr6 또는 (H2N-C(H)=NH2)2SnI6일 수 있다.
결정질 A/M/X 재료는 비스무트 또는 안티모니 할로게노메탈레이트를 포함할 수 있다. 예를 들어, 결정질 A/M/X 재료는 하기를 포함하는 할로게노메탈레이트 화합물을 포함할 수 있다: (i) 1종 이상의 1가 양이온 ([A]) 또는 1종 이상의 2가 양이온 ([B]); (ii) 1종 이상의 금속 또는 준금속 3가 양이온 ([M]); 및 (iii) 1종 이상의 할라이드 음이온 ([X]). 상기 화합물은 화학식 BBiX5, B2BiX7 또는 B3BiX9의 화합물일 수 있으며, 상기 식에서 B는 (H3NCH2NH3)2+, (H3N(CH2)2NH3)2+, (H3N(CH2)3NH3)2+, (H3N(CH2)4NH3)2+, (H3N(CH2)5NH3)2+, (H3N(CH2)6NH3)2+, (H3N(CH2)7NH3)2+, (H3N(CH2)8NH3)2+ 또는 (H3N-C6H4-NH3)2+이고, X는 I-, Br- 또는 Cl-, 바람직하게는 I-이다.
결정질 A/M/X 재료는 전형적으로 화학식 CH3NH3PbI3, CH3NH3PbBr3, CH3NH3PbCl3, CH3NH3PbF3, CH3NH3PbBrxI3-x, CH3NH3PbBrxCl3-x, CH3NH3PbIxBr3-x, CH3NH3PbIxCl3-x, CH3NH3PbClxBr3-x, CH3NH3PbI3-xClx, CH3NH3SnI3, CH3NH3SnBr3, CH3NH3SnCl3, CH3NH3SnF3, CH3NH3SnBrI2, CH3NH3SnBrxI3-x, CH3NH3SnBrxCl3-x, CH3NH3SnF3-xBrx, CH3NH3SnIxBr3-x, CH3NH3SnIxCl3-x, CH3NH3SnF3-xIx, CH3NH3SnClxBr3-x, CH3NH3SnI3-xClx 및 CH3NH3SnF3-xClx, CH3NH3CuI3, CH3NH3CuBr3, CH3NH3CuCl3, CH3NH3CuF3, CH3NH3CuBrI2, CH3NH3CuBrxI3-x, CH3NH3CuBrxCl3-x, CH3NH3CuF3-xBrx, CH3NH3CuIxBr3-x, CH3NH3CuIxCl3-x, CH3NH3CuF3-xIx, CH3NH3CuClxBr3-x, CH3NH3CuI3-xClx 또는 CH3NH3CuF3-xClx (여기서, x는 0 내지 3임)의 페로브스카이트 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 페로브스카이트 화합물은 CH3NH3PbI3이다. 결정질 A/M/X 재료의 층은, 예를 들어 이들 페로브스카이트 중 1종 이상을 95 중량% 초과로 포함할 수 있다.
공정 조건
전형적으로, (제1 전구체 화합물):(제2 전구체 화합물)의 몰비는 1:2 내지 2:1이다. 예를 들어, (제1 전구체 화합물):(제2 전구체 화합물)의 몰비는 1:1.5 내지 1.5:1, 또는 1.1:1 내지 1.3:1일 수 있다.
전구체 화합물 및 용매를 포함하는 전구체 조성물 중 전구체 화합물의 최종 농도는 전형적으로 10 내지 60 중량%이다. 상기 농도는 20 내지 50 중량%, 또는 15 내지 35 중량%, 예를 들어 약 30 중량%일 수 있다. 백분율은 전구체 조성물의 총 중량에 대한 것이다.
전형적으로, 전구체 조성물은 용액상 증착(solution phase deposition), 예를 들어 그라비아 코팅(graveur coating), 슬롯 다이 코팅(slot dye coating), 스크린 인쇄, 잉크 젯 인쇄(ink jet printing), 닥터 블레이드 코팅(doctor blade coating), 분무 코팅 또는 스핀-코팅에 의해 기판 상에 증착된다. 전형적으로 전구체 조성물은 전구체 조성물을 기판 상에 스핀-코팅함으로써 기판 상에 증착된다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 결정질 재료의 층은 평활할 수 있다. 예를 들어, 결정질 재료의 층은 15 μm Х 15 μm 범위에서 50 nm 이하의 제곱 평균 제곱근(root mean square) 표면 거칠기를 가질 수 있다. 종종, 제곱 평균 제곱근 표면 거칠기는 15 μm Х 15 μm 범위에서 25 nm 이하 또는 15 nm 이하일 수 있다. 표면 거칠기는 원자력 현미경에 의해 측정될 수 있다.
통상적으로, 결정질 A/M/X 재료의 층은 5 내지 3000 nm의 두께를 갖는다. 전형적으로, 상기 층은 20 내지 1000 nm, 예를 들어 100 내지 1000 nm, 또는 300 내지 1000 nm의 두께를 갖는다. 바람직하게는, 층은 100 nm 이상, 예를 들어 100 내지 3000 nm, 또는 100 내지 700 nm의 두께를 갖는다.
전형적으로, 상기 방법은 용매를 제거하여, 페로브스카이트 화합물을 포함하는 층을 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 용매를 제거하는 단계는 용매를 가열하거나 또는 용매가 증발되도록 하는 단계를 포함할 수 있다.
종종, 결정질 A/M/X 재료의 층을 어닐링하는 것이 바람직하다. 전형적으로, 상기 방법은 전구체 조성물이 그 위에 증착된 기판을 가열하는 단계를 추가로 포함한다. 바람직하게는, 기판은 50℃ 내지 400℃, 예를 들어 50℃ 내지 200℃의 온도로 가열된다. 보다 바람직하게는, 기판은 5 내지 100분의 시간 동안 50℃ 내지 200℃의 온도로 가열된다.
일 구현예에서, 상기 방법은 하기를 포함하는 전구체 조성물을 기판 상에 증착시키는 단계를 포함한다: (a) PbI2; (b) 아세토니트릴 및 메틸아민을 포함하는 용매; 및 (c) (CH3NH3)I.
기판은 전형적으로 제1 전극 재료의 층을 포함한다. 제1 전극 재료는 금속 (예를 들어, 은, 금, 알루미늄 또는 텅스텐) 또는 투명 전도성 산화물 (예를 들어, 플루오린 도핑된 산화주석 (FTO) 또는 인듐 도핑된 산화주석 (ITO))을 포함할 수 있다. 전형적으로, 제1 전극은 투명 전도성 산화물을 포함한다.
기판은, 예를 들어 제1 전극 재료의 층 및 n형 반도체의 층을 포함할 수 있다. 종종, 기판은 투명 전도성 산화물, 예를 들어 FTO의 층, 및 n형 반도체, 예를 들어 TiO2의 조밀 층을 포함한다.
일부 구현예에서, 기판은 다공성 스캐폴드 재료의 층을 포함한다.
다공성 스캐폴드의 층은 통상적으로 n형 또는 p형 반도체 재료의 층, 예를 들어 n형 반도체의 조밀 층 또는 p형 반도체의 조밀 층과 접촉한다. 스캐폴드 재료는 전형적으로 메조다공성 또는 거대다공성이다. 스캐폴드 재료는 결정질 재료로부터 인접 영역으로의 전하 수송을 보조할 수 있다. 스캐폴드 재료는 또한 증착 동안 결정질 재료의 층의 형성을 보조할 수 있다. 다공성 스캐폴드 재료는 전형적으로 증착 후 결정질 재료에 의해 침투된다.
전형적으로, 다공성 스캐폴드 재료는 유전체 재료 또는 전하-수송 재료를 포함한다. 스캐폴드 재료는 유전체 스캐폴드 재료일 수 있다. 스캐폴드 재료는 전하-수송 스캐폴드 재료일 수 있다. 다공성 스캐폴드 재료는 전자-수송 재료 또는 정공-수송 스캐폴드 재료일 수 있다. n형 반도체는 전자-수송 재료의 예이다. p형 반도체는 정공-수송 스캐폴드 재료의 예이다. 바람직하게는, 다공성 스캐폴드 재료는 유전체 스캐폴드 재료 또는 전자-수송 스캐폴드 재료 (예를 들어, n형 스캐폴드 재료)이다.
다공성 스캐폴드 재료는 전하-수송 스캐폴드 재료 (예를 들어, 전자-수송 재료, 예컨대 티타니아, 또는 대안적으로 정공 수송 재료) 또는 유전체 재료, 예컨대 알루미나일 수 있다. 본원에 사용된 용어 "유전체 재료"는, 전기 절연체 또는 매우 불량한 전류 전도체인 재료를 지칭한다. 따라서, 용어 유전체는 반전도성 재료, 예컨대 티타니아를 제외한다. 본원에 사용된 용어 유전체는 전형적으로 4.0 Ev 이상의 밴드 갭을 갖는 재료를 지칭한다. (티타니아의 밴드 갭은 약 3.2 eV이다.) 통상의 기술자는 물론 과도한 실험을 요구하지 않는 널리 알려져 있는 절차를 사용함으로써 재료의 밴드 갭을 용이하게 측정할 수 있다. 예를 들어, 재료의 밴드 갭은, 재료로부터 광기전 다이오드 또는 태양 전지를 구성하고, 광기전 작용 스펙트럼을 결정함으로써 추정될 수 있다. 다이오드에 의해 광전류가 발생되기 시작하는 단색 광자 에너지가 재료의 밴드 갭으로서 취해질 수 있으며; 이러한 방법은 문헌 [Barkhouse et al., Prog. Photovolt: Res. Appl. 2012; 20:6-11]에 의해 사용되었다. 본원에서 재료의 밴드 갭에 대한 지칭은 이러한 방법에 의해 측정된 바와 같은 밴드 갭, 즉 재료로부터 구성된 광기전 다이오드 또는 태양 전지의 광기전 작용 스펙트럼을 기록하고, 유의한 광전류가 발생되기 시작하는 단색 광자 에너지를 관찰함으로써 측정된 바와 같은 밴드 갭을 의미한다.
다공성 스캐폴드의 층의 두께는 전형적으로 5 nm 내지 400 nm이다. 예를 들어, 다공성 스캐폴드의 층의 두께는 10 nm 내지 50 nm일 수 있다.
기판은, 예를 들어 제1 전극 재료의 층, n형 반도체의 층, 및 유전체 스캐폴드 재료의 층을 포함할 수 있다. 따라서, 기판은 투명 전도성 산화물의 층, TiO2의 조밀 층 및 Al2O3의 다공성 층을 포함할 수 있다.
종종, 기판은 제1 전극 재료의 층, 및 n형 반도체의 층 또는 p형 반도체의 층을 포함한다. 선택적으로, n형 반도체 또는 p형 반도체는 디메틸포름아미드 중에 가용성이다.
전형적으로, 기판은 제1 전극 재료의 층 및 선택적으로, 각각 하기로부터 선택된 1종 이상의 추가의 층을 포함한다: n형 반도체의 층, p형 반도체의 층 및 절연 재료의 층. 전형적으로, 전구체 조성물이 증착되는 기판의 표면은 제1 전극 재료, n형 반도체의 층, p형 반도체의 층 및 절연 재료의 층 중 하나 이상을 포함한다. 전구체 조성물이 증착되는 기판의 표면은 디메틸포름아미드 중에 가용성인 재료의 층을 포함할 수 있다.
예를 들어, n형 반도체 또는 p형 반도체는 C60 또는 탄소 나노튜브를 포함할 수 있다. p형 반도체는 무기 또는 유기 p형 반도체를 포함할 수 있다. 전형적으로, p형 반도체는 유기 p형 반도체를 포함한다. 적합한 p형 반도체는 중합체 또는 분자 정공 수송체로부터 선택될 수 있다. p형 반도체는 스피로-OMeTAD (2,2',7,7'-테트라키스-(N,N-디-p-메톡시페닐아민)9,9'-스피로비플루오렌)), P3HT (폴리(3-헥실티오펜)), PCPDTBT (폴리[2,1,3-벤조티아디아졸-4,7-디일[4,4-비스(2-에틸헥실)-4H-시클로펜타[2,1-b:3,4-b']디티오펜-2,6-디일]]) 또는 PVK (폴리(N-비닐카바졸))를 포함할 수 있다. p형 반도체는 탄소 나노튜브를 포함할 수 있다. 통상적으로, p형 반도체는 스피로-OMeTAD, P3HT, PCPDTBT 및 PVK로부터 선택된다. 바람직하게는, p형 반도체는 스피로-OMeTAD이다.
상기 방법은 다중 접합 셀의 제조 방법에 사용될 수 있으며, 이에 따라 기판은 광활성 재료의 층, 예를 들어 A/M/X 재료의 층을 포함할 수 있다.
일부 경우에, 용매는 디메틸술폭시드 (DMSO)를 추가로 포함한다. 용매는, 예를 들어 DMSO를 제1 전구체 화합물 중 제1 양이온 M의 양의 1.0 내지 2.0 당량의 양으로 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, 결정질 A/M/X 재료를 포함하는 층의 제조에 대해 본원에 정의된 바와 같은 방법으로부터 얻을 수 있는 (또는 얻어진) 결정질 A/M/X 재료를 포함하는 층을 제공한다.
상기 층은 (i) 결정질 A/M/X 재료 및 (ii) 알킬아민을 포함할 수 있으며, 선택적으로, 여기서 알킬아민의 양은 상기 층의 중량을 기준으로 0.001 내지 1.0 중량%이다. 상기 층은 (i) 결정질 A/M/X 재료 및 (ii) 0.001 내지 1.0 중량% (예를 들어, 0.1 내지 1.0 중량%)의 양의 메틸아민, 프로필아민 또는 부틸아민을 포함할 수 있다.
장치의 제조 방법
본 발명은 또한 결정질 A/M/X 재료의 층을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법을 또한 제공하며, 상기 방법은 본원에 정의된 바와 같은 방법에 의해 상기 결정질 A/M/X 재료의 층을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 방법은 전형적으로 결정질 재료의 층 상에, p형 반도체의 층 또는 n형 반도체의 층을 증착시키는 단계를 추가로 포함한다. 종종, 상기 방법은 전형적으로 결정질 재료의 층 상에, p형 반도체의 층을 증착시키는 단계를 포함한다. n형 또는 p형 반도체는 본원에 정의된 바와 같을 수 있다. 예를 들어, p형 반도체는 유기 p형 반도체일 수 있다. 적합한 p형 반도체는 중합체 또는 분자 정공 수송체로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, p형 반도체는 스피로-OMeTAD이다. p형 반도체의 층 또는 n형 반도체의 층은 전형적으로 용액-가공에 의해, 예를 들어 용매 및 n형 또는 p형 반도체를 포함하는 조성물을 증착시킴으로써 결정질 재료의 층 상에 증착된다. 용매는 극성 용매, 예를 들어 클로로벤젠 또는 아세토니트릴로부터 선택될 수 있다. p형 반도체의 층 또는 n형 반도체의 층의 두께는 전형적으로 50 nm 내지 500 nm이다.
상기 방법은 전형적으로 p형 반도체의 층 또는 n형 반도체의 층 상에 제2 전극 재료의 층을 증착시키는 단계를 추가로 포함한다. 제2 전극 재료는 제1 전극 재료에 대해 상기 정의된 바와 같을 수 있다. 전형적으로, 제2 전극 재료는 금속을 포함하거나 또는 이로 본질적으로 이루어진다. 제2 전극 재료가 포함하거나 또는 본질적으로 이루어질 수 있는 금속의 예는 은, 금, 구리, 알루미늄, 백금, 팔라듐 또는 텅스텐을 포함한다. 제2 전극은 진공 증발에 의해 증착될 수 있다. 제2 전극 재료의 층의 두께는 전형적으로 5 nm 내지 100 nm이다.
전형적으로, 반도체 장치는 광전자 장치, 광기전 장치, 태양 전지, 광 검출기, 광다이오드, 광센서, 발색 장치, 트랜지스터, 광감응형 트랜지스터, 광트랜지스터, 고체 상태 3극관, 배터리, 배터리 전극, 커패시터, 슈퍼 커패시터, 발광 장치, 발광 다이오드 또는 레이저이다.
반도체 장치는 전형적으로 광전자 장치이다. 광전자 장치의 예는 광기전 장치, 광다이오드 (태양 전지를 포함함), 광트랜지스터, 광전자증배관, 포토레지스터 및 발광 장치를 포함한다. 바람직하게는, 반도체 장치는 광기전 장치이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 반도체 장치의 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 반도체 장치를 제공한다.
본 발명에 따른 광기전 장치는 하기 층을 하기 순서로 포함할 수 있다:
I. 본원에 정의된 바와 같은 제1 전극 재료의 층;
II. 본원에 정의된 바와 같은 n형 반도체의 층;
III. 선택적으로, 본원에 정의된 바와 같은 다공성 스캐폴드 재료의 층;
IV. 본원에 정의된 바와 같은 결정질 재료의 층;
V. 본원에 정의된 바와 같은 p형 반도체의 층; 및
VI. 본원에 정의된 바와 같은 제2 전극 재료의 층.
본 발명에 따른 광기전 장치는 하기 층을 하기 순서로 포함할 수 있다:
I. 투명 전도성 산화물, 바람직하게는 FTO의 층;
II. 본원에 정의된 바와 같은 n형 반도체, 바람직하게는 TiO2의 조밀 층;
III. 선택적으로, 본원에 정의된 바와 같은 다공성 스캐폴드 재료, 바람직하게는 Al2O3 또는 TiO2의 층;
IV. 본원에 정의된 바와 같은 결정질 재료의 층;
V. 본원에 정의된 바와 같은 p형 반도체, 바람직하게는 스피로-OMeTAD의 층; 및
VI. 금 또는 은을 포함하는 제2 전극 재료의 층.
제1 전극 재료의 층은 50 nm 내지 700 nm, 예를 들어 100 nm 내지 700 nm, 또는 100 nm 내지 400 nm의 두께를 가질 수 있다. 제2 전극 재료의 층은 10 nm 내지 500 nm, 예를 들어 50 nm 내지 200 nm, 또는 10 nm 내지 50 nm의 두께를 가질 수 있다. n형 반도체의 층은 1 nm 내지 500 nm, 예를 들어 50 내지 500 nm의 두께를 가질 수 있다. p형 반도체의 층은 1 nm 내지 500 nm의 두께를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 다중 접합 광기전 장치는 하기 층을 하기 순서로 포함할 수 있다:
I. 본원에 정의된 바와 같은 제1 전극 재료의 층;
II. 본원에 정의된 바와 같은 n형 반도체의 층;
III. 선택적으로, 본원에 정의된 바와 같은 다공성 스캐폴드 재료의 층;
IV. 본원에 정의된 바와 같은 제1 결정질 A/M/X 재료의 층;
V. 본원에 정의된 바와 같은 p형 반도체의 층;
VI. 선택적으로, 본원에 정의된 바와 같은 투명 전도성 산화물의 층;
VII. 선택적으로, 본원에 정의된 바와 같은 전도성 유기 반도체의 층;
VIII. 본원에 정의된 바와 같은 n형 반도체의 층;
IX. 선택적으로, 본원에 정의된 바와 같은 다공성 스캐폴드 재료의 층;
X. 본원에 정의된 바와 같은 제2 결정질 재료의 층;
XI. 본원에 정의된 바와 같은 p형 반도체의 층; 및
XII. 본원에 정의된 바와 같은 제2 전극 재료의 층.
제1 및 제2 결정질 재료는 상이한 에너지의 밴드 갭을 가지며, 이에 의해 제1 결정질 재료는 보다 높은 에너지의 광자 (가시광선)를 흡수할 것이고, 제2 결정질 재료는 보다 낮은 에너지 광자 (적외선)를 흡수할 것이다. 상기 예에서, 이종 접합 또는 탠덤 태양 전지가 기술된다. 이는 상이한 밴드 갭의 3종 이상의 결정질 재료를 포함하는 3종 이상의 접합으로 추가로 확장될 수 있다.
조성물
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 유용한 액체 조성물 (예를 들어, 잉크) 및 고체 조성물을 제공한다. 특히, 본 발명은 하기를 포함하는 조성물을 제공한다:
(i) 화학식 MXn의 화합물 (상기 식에서, M은 Ca2+, Sr2+, Cd2+, Cu2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Pd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Yb2+, Eu2+, Bi3+, Sb3+, Pd4+, W4+, Re4+, Os4+, Ir4+, Pt4+, Sn4+, Pb4+, Ge4+ 또는 Te4+, 바람직하게는 Cu2+, Pb2+, Ge2+ 또는 Sn2+이고; X는 I-, Br-, Cl- 또는 F-이고; n은 2, 3 또는 4임);
(ii) 화학식 AX의 화합물 (상기 식에서, A는 (R1NH3)+, (NR2 4)+ 및 (H2N-C(R1)=NH2)+이고, 여기서 R1은 H 또는 비치환된 C1-6 알킬 기이고, 각각의 R2는 비치환된 C1-6 알킬 기이고, X는 I-, Br-, Cl- 또는 F-임);
(iii) 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아세톤 또는 이들의 혼합물; 및
(iv) 화학식 RANH2의 알킬아민 (상기 식에서, RA는 C1-8 알킬 기임).
전형적으로, 상기 조성물은 하기를 포함한다:
(i) 화학식 MX2의 화합물 (상기 식에서, M은 Cd2+, Cu2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Pd2+, Ge2+, Sn2+ 또는 Pb2+이고; X는 I-, Br- 또는 Cl-임);
(ii) 화학식 AX의 화합물 (상기 식에서, A는 Cs+, (CH3NH3)+, (CH3CH2NH3)+, (CH3CH2CH2NH3)+, (N(CH3)4)+, (H2N-C(H)=NH2)+ 또는 (H2N-C(CH3)=NH2)+이고; X는 I-, Br- 또는 Cl-임);
(iii) 아세토니트릴; 및
(iv) 화학식 RANH2의 알킬아민 (상기 식에서, RA는 비치환된 C1-6 알킬 기임).
바람직하게는, 상기 조성물은 하기를 포함한다: (i) PbI2, PbBr2 또는 PbCl2, 보다 바람직하게는 PbI2; (ii) (CH3NH3)I, (CH3NH3)Br 또는 (CH3NH3)Cl, 보다 바람직하게는 (CH3NH3)I; (iii) 아세토니트릴; 및 (iv) 메틸아민.
상기 조성물의 임의의 성분의 농도 또는 양은 본원에 정의된 바와 같을 수 있다. 예를 들어, (MXn):(AX)의 몰비는 1:2 내지 2:1일 수 있고, (알킬아민):(MXn)의 몰비는 1Х10-7:1 내지 0.5:1, 선택적으로 1Х10-7:1 내지 0.1:1일 수 있다.
용도
본 발명은 또한 결정질 A/M/X 재료의 층의 제조 방법에서 층 형성을 개선하기 위한, (i) 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아세톤 또는 이들의 혼합물 및 (ii) 알킬아민을 포함하는 용매의 용도를 제공한다. 본 발명은 또한 결정질 A/M/X 재료의 층의 제조 방법에서 층에서의 결함의 존재를 감소시킴으로써 층 형성을 개선하기 위한, (i) 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아세톤 또는 이들의 혼합물 및 (ii) 알킬아민을 포함하는 용매의 용도를 제공한다. 결정질 A/M/X 재료의 층의 제조 방법은 전형적으로 본원에 또한 정의된 바와 같다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 보다 상세히 기술될 것이다.
실시예
실험적 절차:
전구체 용액:
PbI2 (99% 순도, Sigma Aldrich) 및 MAI (Dyesol)를 바이알에서 1:1의 몰비로 조합하였다. 생성된 몰농도가 0.5 M이도록 아세토니트릴 (ACN, Sigma Aldrich)을 바이알에 첨가하였다. 이어서, 분산액을 흑색 분말이 형성될 때까지 5분 동안 진탕기 상에 두었다. H2O 중 메틸아민의 40 중량%의 용액 (Sigma Aldrich)을 건조 튜브에 연결된 버블러(bubbler)에 두었다. 질소를 시스템을 통해 유동시키면서 메틸아민 용액을 얼음조에서 유지시켰다. 이어서, 버블링 시스템을 시린지(syringe)를 통해 ACN 분산액에 연결하고, 투명한 미황색 용액이 얻어질 때까지 메틸아민을 흑색 분산액을 통해 버블링하였다.
액체 알킬아민, 예컨대 프로필아민, 부틸아민 및 펜틸아민 (아밀아민)의 경우, 최종 용액의 몰농도가 0.5 M이도록 아민을 ACN 분산액에 1:1 v/v 비로 직접 첨가하였다.
필름 제조:
모든 필름을, 달리 언급되지 않는 한 1분 동안 2000 rpm에서 스핀-코팅하고, 60분 동안 100℃에서 가열하였다.
장치 제조:
간단히, 요구되는 전극 패턴을 얻기 위해, FTO-코팅된 유리 시트 (7 Ωcm-1 Pilkington)를 아연 분말 및 HCl (3M)로 에칭하였다. 이어서, 상기 시트를 비누 (물 중 2% Hellmanex), 탈이온수, 아세톤 및 메탄올로 세척하고, 최종적으로 10분 동안 산소 플라즈마 하에 처리하여 유기 잔류물의 최종 잔량(traces)을 제거하였다. 이어서, 무수 에탄올 중에 희석시킨 티타늄 이소프로폭시드를 사용하여 TiO2의 100 nm 두께의 조밀 층을 유리 상에 증착시키고, 500℃에서 45분 동안 소결하였다. C60 전자 선택적 층의 제조를 위해, 클로로벤젠 중 농도 10 mg/ml의 용액을 완전히 용해될 때까지 3시간 동안 정치 교반하였다. 이어서, 이 용액을 세정된 FTO 기판 (상기와 같음) 상에 3500 rpm의 속도에서 스핀-코팅하였다. 이어서, 기판을 15분 동안 70℃에서 가열한 다음, 페로브스카이트 필름의 증착을 진행하기 전에 실온으로 냉각되도록 하였다. 이어서, ACN/알킬아민 중 0.5 M 용액을 60초 동안 2000 rpm의 속도에서 기판 상에 스핀-코팅하였다. 이어서, 필름을 45분 동안 오븐 내 100℃에 두고, 이어서 진공 챔버에서 15분 동안 탈기하였다. 이어서, 정공 수송 재료 (HTM) 스피로-OMeTAD를 30 mM의 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 (Li-TFSI) 및 80Mm의 tert-부틸피리딘 (tBP)의 농도의 첨가제와 함께 클로로벤젠 중에 용해시켰다. 최종적으로, 열 증발기를 사용하여 섀도우 마스크(shadow mask)를 통해 110 nm 두께의 은 전극을 장치 상에 증착시켰다.
태양 전지 특성화:
100 mW/cm2의 방사 조도(irradiance)에서, 모사된 AM1.5 태양광을 제공하도록 교정된 부류 AAB ABET sun 2000 태양 모사장치(solar simulator)를 사용하여 태양 전지 성능을 측정하였다. 미스매칭 인자는 대략 1.02인 것으로 추정되었으며, 태양 모사장치의 강도를 설정하는 경우 적용되었다. NREL-교정된 KG5-여과된 규소 참조 셀을 사용하여 방사 조도를 교정하였다. 전류/전압 곡선을 소스미터(sourcemeter) (Keithley 2400,USA)를 사용하여 기록하였다. 모든 태양 전지를 장치의 활성 면적을 획정하는 데 사용된 금속 애퍼처(aperture)로 마스킹하였으며, 이러한 경우 상기 활성 면적은 0.0919 cm2였다.
. 모든 장치를 시험에 앞서 12시간 동안 데시케이터(desiccator) 내 암흑 속에서 보관하였다.
실시예 1 - ACN/메틸아민
상술한 ACN/메틸아민 용액의 스핀-코팅 시, DMF로부터 스핀된 필름에 대한 즉각적인(immediate) 상이함이 관찰되었다. 이는 페로브스카이트가 스핀-코터 상에 형성되는 것이었다. 이는, 용매-켄칭이 이용되지 않는 한, 이전에 MAPbI3 (메틸암모늄 납 트리아이오다이드) 페로브스카이트의 증착에 대해서는 관찰되지 않았다. 필름을 스핀-코터로부터 벗겨낼 때, 이는 고밀도의 연속적이며 반사성(specular)인 필름인 것으로 관찰되었다. 따라서, ACN/MA 용매 혼합물 중에 용해된 MAPbI3의 0.5M 용액으로부터 스핀된 MAPbI3 필름은 시각적으로 매우 평활하며 반사성이었고, 결함이 없었다. 필름의 일 구획의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지가 도 1에 도시되어 있다. 놀랍게도, 고배율의 SEM 이미지의 조사 시, 최대 3 마이크론 크기의 큰 결정의 존재가 관찰되었다. 이는 이러한 필름의 제조 방법에, 신속한 결정화를 유도하거나 (예컨대, 용매 켄칭) 또는 납 아세테이트 전구체를 이용하는 다른 방식을 능가하는 독특한 이점을 제공하는데, 이러한 상기 두 방법은 400 내지 700 nm 범위의 유의하게 더 작은 미소결정을 낳기 때문이다.
ACN/메틸아민 전구체로부터 형성된 생성물이, 예상된 MAPbI3 페로브스카이트인 것을 확인하기 위해, UV-Vis 흡광도 및 정상 상태 PL 측정을 수행하였다. 결과는 도 2에 도시되어 있으며, MAPbI3 페로브스카이트가 형성되었음을 확인시켜 준다.
필름 품질의 비교 시험으로서, 1개의 MAPbI3 필름을 상술한 ACN/메틸아민 (ACN/MA) 용액으로부터 스핀-코팅하고, 용매가 DMF인 것 (그리고 존재하는 알킬아민이 없는 것)을 제외하고 동일한 조성을 갖는 용액으로부터 또 다른 필름을 스핀-코팅하였다. 두 필름 모두 30%의 상대 습도로 공기 중에서 스핀하였고, 100℃에서 30분 동안 오븐에서 경화시켰다. 경화 전후로 필름의 사진을 촬영하였다. ACN/MA 혼합된 용매 시스템으로부터 스핀-코팅된 필름은 DMF로부터 코팅된 필름보다 훨씬 더 평활하였고, 훨씬 더 반사성이었다는 것이 즉각적으로 명백하였다. DMF 필름은 흐릿하였으며(hazy), 반사성이 아니었다. 도 3에 도시되어 있는 암시야 및 명시야 현미경 이미지는 ACN/MA 필름 (하부 현미경 사진: c, d)과 DMF 필름 (상부 현미경 사진: a, b) 사이에서 관찰된 이러한 상이함의 원인 중 하나를 나타낸다. DMF로부터 코팅된 필름은 연속적이지 않고, 핀홀의 풍부함에 의해 곤란성을 갖는 반면, ACN/MA로부터 코팅된 필름은 매우 평활하며, 핀홀을 갖지 않는다.
도 3에서의 현미경 이미지로부터, ACN/MA로부터 스핀된 필름은 이의 DMF 대응물과 반대로, 고밀도이며 연속적이고 핀홀 무함유인 필름이라는 것이 명확하다. 이러한 용매 시스템이 탁월한 품질의 필름을 제조한다는 입증을 따라, 상술한 방법론을 사용하여 장치를 제조하였다. 어닐링 시간이 처음 최적화되었고, 이의 결과는 도 4 및 5에 요약되어 있다.
도 4 및 5로부터, 필름이 스핀-코터 상에 형성될지라도, 이들은 어닐링되는 것으로부터 여전히 이점을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다. 이러한 어닐링 시간은 과량의 메틸아민을 페로브스카이트 필름으로부터 사라지게 하기 위해 필요하다는 것이 가능하다. 이러한 장치의 성능을 최적화하기 위한 시도로, 45분의 어닐링 시간이 선택되었고, 이어서 15분 동안 실온에서 진공 하에 탈기가 후속되었다. 제조된 장치는 모두 TiO2 조밀 층 상에서 제조되었다.
용매로서 ACN을 사용하는 주요한 이점 중 하나는, C60 및 PCBM과 같은 유기 n형 층이 이러한 용매 중에 가용성이 아니라는 것이다. C60의 필름에 대한 ACN의 영향을 평가하기 위해, C60의 필름을 사전 캐스팅하고, 상기 방법 섹션에 기술한 바와 같이 경화시키고, DMF 또는 ACN/MA 용매 혼합물을 필름의 상부 상에 스핀-코팅하였다. 필름에 대한 이들 용매의 효과를 UV-Vis 흡광도 측정을 사용하여 조사하였고, 이의 결과는 도 6에 제시되어 있다. 결과는 C60 필름의 흡광도를 감소시키는 DMF를 매우 명확히 나타내며, 이는 필름의 일부분의 소실 및 이에 따른 층의 두께의 감소의 직접적인 결과로서 발생한다. 그러나, 이는, ACN/MA 용매가 C60 필름의 상부 상에 스핀-코팅되는 경우 해당되지 않는다. 이는, ACN/알킬아민 용매가, DMF의 경우 발생하는 바와 같은 장치에서의 다른 층에 대해 유발되는 손상의 문제점을 극복할 수 있다는 것을 확인시켜 준다.
C60이 페로브스카이트 태양 전지에 의해 나타내어진 전류-전압 이력 현상에 대해 갖는 것으로 나타난 유익한 효과를 고려하여, 이후에 나타낸 모든 장치는 C60 전자 선택적 접점 층을 사용하여 제조하였다.
이어서, PbI2 대 MAI의 비를 최적화하였고, 적은 과량의 PbI2가 장치 성능에 개선을 제공하였음이 발견되었다. 장치 성능 결과는 도 7에 도시되어 있다. 최적화된 몰비를 사용하여, 임의의 비-DMF 기반 평면 이종접합 장치에 대한 기록이며 임의의 저비점 용매에 대해 제1의 것인 17.9%의 전력 변환 효율 (PCE)을 갖는 장치를 제조하였다. 이러한 챔피온 장치에 대한 JV 특성은 도 8에 도시되어 있다. 이러한 장치는 23.5 mA/cm2의 단락 전류 밀도, 17.9%의 전력 변환 효율, 1.07 V의 개방 회로 전압 및 0.71의 충전율을 가졌다. 이의 최대 전력점에서 유지되는 경우, 이는 10.5%의 정상 상태 효율 및 13.08 mA/cm2의 전류 밀도를 생성하였다.
실시예 2 - 다른 알킬아민
메틸아민을 사용하여 얻어진 결과를 고려하여, 프로필아민, 부틸아민 또는 펜틸아민의 첨가를 사용하여 유사한 실험을 수행하였다. 모든 경우에, 알킬아민의 존재는 ACN 중 전구체 화합물의 용해를 개선하였고, 이러한 아민을 사용하여, 유사한 혼합된 용매 전구체 용액이 형성된 것이 관찰되었다.
ACN/알킬아민 전구체 용액을 스핀-코팅하여 얇은 필름을 형성하였다. 전구체를 용해시키기 위해 보다 장쇄의 알킬아민을 사용하는 것은 층상 페로브스카이트 구조 ABX4의 형성을 낳았음이 관찰되었다. 이는, 용매화에 사용된 알킬아민이 또한 페로브스카이트 구조에 포함된다는 것을 제시한다. 순수한 액체 아민을 사용하는 경우, 2 ml의 ACN 중에 전구체 분말을 완전히 용해시키기 위해 오직 대략 90 마이크로리터의 아민이 필요하다는 것이 주목되어야 한다. 그러나, 비교의 용이성을 위해, 사용된 모든 용액의 최종 몰농도는 일정하였다.
아민의 상이한 조합을 아세토니트릴과 함께 사용하였고, 필름의 색상을 조정하는 것이 가능하다는 것이 발견되었다. 도 9는 ACN/MA/부틸아민 (BA) 혼합물로부터 스핀-코팅된 MAPbI3 필름에 대한 UV-Vis 흡광도 데이터를 도시한다. 숫자는 용액 밀리리터당 첨가된 BA의 부피 (마이크로리터)를 나타낸다. 최상부 트레이스는 대조군 (부틸아민 없음; Ctrl)이고, 최하부는 BA100이며, 나머지 트레이스는 범례에 나타낸 배치를 유지한다. 용액의 전체 농도는 필름 두께 (500 nm)를 일정하게 유지하기 위해 모든 경우에 0.5 M에서 유지되었다. 여기서, 30 마이크로리터의 BA의 첨가 시, 층상 페로브스카이트 쪽으로의 명확한 이동이 있으며, 이는 이러한 재료의 여기 피크 특성의 출현에 의해 입증되는 것이 보여진다.
도 10은 다양한 BA 농도를 갖는 필름의 정상 상태 광발광을 도시한다. 다양한 부피의 부틸아민의 첨가에 따른 MAPbI3의 정상 상태 광발광 스펙트럼의 강도에서의 이동 및 변화를 볼 수 있다.
실시예 3 - ACN/메틸아민
재료 및 방법:
용매 제조
아세토니트릴/메틸아민 (ACN/MA) 복합 용매는 다양한 경로를 통해 제조할 수 있다. 본 실시예에서, 메틸아민을 ACN 내로 도입하는 2종의 상이한 방법이 기술된다. 얇은 필름 및 장치 연구를 위해, 에탄올 중 MA의 용액 (Sigma Aldrich, 33 중량%)을 얼음조에서 유지시킨 에어레이터(aerator) 내에 두었다. 이어서, 캐리어 기체 N2를 용액 내로 버블링하였고, 따라서 MA의 용액을 탈기하였다. 이어서, 생성된 MA 기체를 0.5 M의 농도로 페로브스카이트 전구체 (1 MAI: 1.06 M PbI2)를 함유하는 ACN (Sigma Aldrich) 내로 직접 버블링하기 전에, 건조제 (Drietire 및 CaO)로 충전된 건조 튜브를 통해 통과시켰다. 페로브스카이트 입자가 완전히 용해되어 투명한 담황색 용액을 생성할 때까지 흑색 분산액 내로 기체를 버블링하였다.
용액 중 모든 미립자가 용해된 후, 바이알을 격막 캡으로 밀봉하고, 필요 시까지 5℃에서 보관하였다. 용액은 후속으로 제조된 장치의 성능에서의 임의의 주목할 만한 손실 없이 이러한 조건 하에 최대 적어도 4개월 동안 유지될 수 있다. 필요 시 용액을 원액(stock)으로부터 취하였고, 이 후, 바이알을 재밀봉하고, 냉장고로 복귀시켰다.
용매 특성화를 위해, 순수한 MA 기체를 ACN 내로 응축시킴으로써 용매를 제조하였다. 이는 24 중량%의 최대 농도가 달성되도록 하지만, 이는 비평형 농도를 나타낼 수 있다. 모든 용매 특성화를 위해, 사용된 농도는 15 중량%였다. 이러한 경우, 혼합된 용매를 하기와 같이 제조하였다; 아세토니트릴을 슈렝크 라인(Schlenk line) 상의 둥근 바닥 플라스크에 두고, 동결, 펌프 및 해동의 3 사이클에 의해 탈기하였다. 이어서, 플라스크를 아세토니트릴의 액체 수준 아래에 기체 유입 튜브를 갖는 -15℃의 드라이아이스 및 에틸렌 글리콜의 냉각조에 두었다. MA 기체를, 아세토니트릴과 접촉 시 응축을 보장하기에 충분히 느린 속도로 도입하여, MA가 액체 상의 아세토니트릴과 혼합되도록 하였다. 합성 동안 여러 포인트에서, 장치를 슈렝크 라인으로부터 제거하고 칭량하여, 아세토니트릴 중 MA의 첨가된 중량 백분율을 결정하였다. 각각의 중량 포인트에서 용액의 분취액을 취하여, 밀도를 결정하고, 상이한 농도에서 전구체 염의 용해를 시험하였다. 각각의 중량 포인트에서, 용액을 실온까지 가열되도록 하고, MA 기체의 방출에 대해 압력을 모니터링하였고; 최대 농도는 실온으로 가열될 때 용액으로부터 MA 기체가 나오는 포인트로서 결정되었다. 용매 제조의 이러한 방법이 캐리어 기체의 사용에 필적할 만한 것인지 점검하기 위해, 이에 따라 제조된 용매를 사용하여 장치를 제조하였고, 동등한 전력 변환 효율을 산출하였다.
점도 측정
점도를 20℃에서 원뿔 및 평판(cone and plate) 기하구조의 Brookfield DVI 점도계를 사용하여 측정하였다. 샘플을 다중 회전 속도에서 시험하였고, 뉴턴(Newtonian) 거동을 나타내었다.
n-i-p 장치의 제조
간략하게, FTO-코팅된 유리 시트 (7 Ω cm-1 Hartford Glass)를 아연 분말 및 HCl (3M)로 에칭하여, 요구되는 전극 패턴을 얻었다. 이어서, 상기 시트를 비누 (물 중 2% Hellmanex), 탈이온수, 아세톤 및 메탄올로 세척하고, 최종적으로 10분 동안 산소 플라즈마 하에 처리하여 유기 잔류물의 최종 잔량을 제거하였다. 모든 화학물질을 Sigma Aldrich로부터 구입하고, 달리 언급되지 않는 한 구입한 그대로 사용하였다. 이어서, 무수 에탄올 중에 희석시킨 티타늄 이소프로폭시드 (99.999%의 순도)를 사용하여 TiO2의 100 nm 두께의 조밀 층을 유리 상에 증착시키고, 500℃에서 45분 동안 소결하였다. 기판이 냉각되도록 한 후, C60 (1,2-디클로로벤젠 중 10 mg/ml) 또는 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 (MeOH 중 0.01 중량%)의 층을 각각 30초 동안 3500 rpm에서 또는 45초 동안 5000 rpm에서 스핀 코팅을 통해 증착시켰다. 이어서, 기판을 2분 동안 80℃에서 가열하고, 페로브스카이트 층의 증착 전에 실온으로 냉각되도록 하였다. 냉각 후, ACN/MA 용매 중 1:1.06의 MAI (Dyesol) 대 PbI2 (99% 순도)의 0.5 M 용액을 건조 공기에서 45초 동안 2000 rpm에서 기판 상에 스핀 코팅하였고, 평활하며 고밀도의 페로브스카이트 층의 형성을 낳았다. 이어서, 100 μl의 메틸암모늄 클로라이드 (MACl) (Alfa Aesar, 이소프로판올 중 5 mg/ml)를 동적으로 스핀 코팅함으로써 MACl의 후처리를 수행하였다. 이어서, 기판을 60분 동안 100℃에서 가열하였다. 어닐링 후, 기판을 실온으로 냉각되도록 하였다. 이어서, 정공 수송 재료 (HTM) 2,2',7,7'-테트라키스(N,N'-디-p-메톡시페닐아민)-9,9'-스피로비플루오렌 (스피로-OMeTAD)을 30mM의 리튬 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 (Li-TFSI) 및 80mM의 tert-부틸피리딘 (tBP)의 농도의 첨가제와 함께 클로로벤젠 중에 용해시켰다. 최종적으로, 열 증발기를 사용하여, 섀도우 마스크를 통해 110 nm 두께의 은 전극을 장치 상에 증착시켰다.
p-i-n 장치의 제조
FTO 기판 및 정공-수송체 (2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄 (F4TCNQ)으로 도핑된 폴리-TPD)를 제조하였다. 페로브스카이트 필름을 증착시키고, 상기와 동일한 방식으로 처리하였다. 페닐-C61-부티르산 메틸 에스테르 (Solenne BV로부터의 PCBM, 클로로벤젠 중 20 mg/mL)의 층을 30초 동안 1.8 krpm에서 페로브스카이트 필름 상에 동적으로 스핀 코팅하고, 이어서 10분 동안 90℃에서 어닐링이 후속되었다. 실온으로 냉각되면, 바토쿠프로인(bathocuproin) (Alfa Aesar로부터의 BCP, 이소프로판올 중 0.5 mg/mL)의 얇은 층을 20초 동안 4 krpm에서 동적으로 스핀 코팅하였다. 최종적으로, 열 증발기를 사용하여, 섀도우 마스크를 통해 110 nm 두께의 은 전극을 장치 상에 증착시켰다.
대면적 페로브스카이트 필름의 제조
대면적 페로브스카이트 필름의 제조를 위해, ACN 중 0.5 M CH3NH3PbI3 용액 1 ml를 기판의 중심 상에 증착시킨 다음, 이를 45초 동안 2000 rpm에서 스핀시켰다. 이러한 공정은 고도의 반사성의 페로브스카이트 필름을 낳았으며, 이는 스핀 코팅 동안 결정화된다.
분광학 샘플의 제조
분광학 샘플을 세정된, 플라즈마 에칭된 유리 상에서 제조하였다. 모든 샘플을 건조 공기에서 스핀 코팅하였다. CH3NH3PbI3 샘플의 경우, 등몰량의 MAI (Dyesol) 및 PbI2 (99%의 순도)를 DMF 또는 ACN/MA 혼합된 용매 중에 0.5 M의 농도로 용해시켰다. 이어서, 이러한 용액을 45초 동안 2000 rpm에서 세정된 유리 상에 스핀 코팅하였다. ACN/MA 용매의 경우, 이어서 샘플을 특정 시간 (0 ≤ t어닐링 ≤ 75분) 동안 100℃에서 어닐링한 반면, DMF의 경우, 샘플을 10분 동안 동일한 온도에서 어닐링하였다. ACN/MA 샘플의 경우, 이어서 100 μl의 메틸암모늄 클로라이드 (MACl) (Alfa Aesar, 이소프로판올 중 5 mg/ml)를 동적으로 스핀 코팅함으로써 MACl의 후처리를 수행하였다. CH3NH3PbI3-xClx 샘플의 경우, MAI 및 PbCl2를 3:1의 몰비로 DMF 중에 38 중량%의 농도로 용해시켰다. 이어서, 용액을 45초 동안 2000 rpm에서 세정된 유리 상에 스핀 코팅하였으며, 이 후, 이를 2시간 동안 100℃에서 어닐링하였다. 페로브스카이트 층의 증착에 후속으로, 필름을 폴리 (메틸 메타크릴레이트)의 1% 용액으로 코팅하였다. 필름을 전형적으로 분광학적 조사 전 12시간 동안 데시케이터 내 암흑 속에서 보관하였다.
태양 전지 특성화
100mW/cm2의 방사 조도에서, 모사된 AM 1.5 태양광을 제공하도록 교정된 부류 AAB ABET 태양 모사장치를 사용하여 태양 전지 성능을 측정하였다. NREL-교정된 KG5 여과된 규소 참조 셀을 사용하여 방사 조도를 교정하였다. 소스미터 (Keithley 2400, USA)를 사용하여 전류-전압 곡선을 기록하였다. 모든 태양 전지를 장치의 활성 면적을 획정하기 위해 사용되는 금속 애퍼처로 마스킹하였고, 이 경우 활성 면적은 명시된 바와 같이 0.0912 cm2 또는 0.7 cm2였다. 분광학 샘플과 같이 모든 장치를 시험에 앞서 12시간 동안 데시케이터 내 암흑 속에서 보관하였다.
광학 특성화
흡수 스펙트럼을 Varian Cary 300 Uv-Vis 분광광도계 상에서 기록하였다. 시간 상관 단일 광자 계수 (time-correlated single photon counting; TCSPC) 셋업 (FluoTime 300 PicoQuant GmbH)을 사용하여 정상 상태 및 시간-분해능 PL 측정치를 획득하였다. 필름 샘플을 117ps의 펄스 지속기간 및 ~30nJ/cm2의 플루엔스(fluence)로 0.3 내지 10MHz의 주파수에서 펄스화된 507nm 레이저 헤드 (LDH-P-C-510, PicoQuant GmbH)를 사용하여 광여기시켰다. 고분해능 단색화 장치 및 하이브리드 광전자증배관 검출기 어셈블리 (PMA 하이브리드 40, PicoQuant GmbH)를 사용하여 PL을 수집하였다.
현미경 검사
써모마이크로스코프(ThermoMicroscope) M5를 접촉 모드에서 사용하고, 256 Х 256 데이터 포인트의 해상도로 5μm x 5μm의 범위에 걸쳐 스캐닝하여 AFM 이미지를 얻었다. 상기 스캐닝 면적에 걸친 제곱 평균 제곱근 거칠기로서 표면 거칠기를 측정하였다.
전계 방출 SEM (Hitachi S-4300)을 사용하여 SEM 이미지를 획득하였다. 상기 기기는 10 내지 30kV에서 가속화된 전자 빔을 사용하며, 이는 다양한 전류에서의 작동을 가능하게 한다.
두께 균질성
분광 반사율 기기(spectral reflectance instrument) (F20, Filmetrics)를 사용하여 두께를 측정하였다. 데이터를 Si/SiO2/MAPbI3/공기 광학 스택(optical stack)으로 이루어진 모델로 피팅하였다. 피팅의 양호함은 98% 초과였으며, MAPbI3에 대한 광학 상수는 문헌 [Loeper et al, J. Phys. Chem. Lett., 2015, 6, 66-71]으로부터 취하였다.
결과 및 논의:
ACN/MA 화합물 용매를 사용하여 제조된 용액을 사용하여, X선 회절 및 광학 특성화를 위해 CH3NH3PbI3의 필름을 제조하였다. 아세토니트릴은 표준 실온 및 압력 (STP)에서 82℃의 비점 및 9.71 kPa의 증기 압력을 갖는 용매인 한편, 메틸아민은 기체이다. 메틸아민이 아세토니트릴 중에 용해된 혼합된 용매의 경우, 이는 80℃의 비점 및 0.25 cP의 점도를 갖는다는 것이 발견되었다. ACN/MA 화합물 용매로부터 CH3NH3PbI3의 필름을 증착시키는 경우, 필름은 스핀-코팅 동안 완전히 결정화되는 것으로 나타나며, 이는 다결정질 CH3NH3PbI3의 특성인 진한 암색을 나타낸다.
도 11은 스핀-코팅 시 그리고 상이한 시간 간격 동안 100℃에서 어닐링 후 단일의 대표적 필름으로부터의 X선 회절도를 상기 필름의 상응하는 사진과 함께 도시한다. 이러한 회절 패턴으로부터, 심지어 어닐링 전에, 페로브스카이트 필름이 이미 형성된다는 것 (이는 정방정계 페로브스카이트 결정 구조의 특징적 피크를 나타냄)을 확인할 수 있다. 100℃에서 15분 동안 필름을 어닐링한 후, 12.6°에서 작은 피크의 출현이 관찰되며, 이는 납 아이오다이드의 존재에 할당될 수 있다. 이러한 피크의 출현은 유기 성분의 일부를 사라지게 함으로써 특성화된 필름의 "과다-어닐링"의 개시를 제시하며, 이는 되고; 동시에 특징적 페로브스카이트 피크의 뚜렷한 샤프닝이 또한 존재한다. 이러한 피크 폭에서의 감소는, 어닐링으로, 결정화도에서의 증가 또는 필름에서의 입자 조대화(grain coarsening)가 존재함을 제시한다.
도 12는 이러한 필름의 흡수 및 정상 상태 광발광 스펙트럼을 도시한다. 대략적으로 770 nm에서의 특징적 흡수 개시 및 780 nm에서의 정상 상태 광발광 (PL) 피크가 관찰된다. 도 12b는 ACN/MA 혼합된 용매로부터 가공된 CH3NH3PbI3의 필름의 시간-분해 광발광 감쇠(decay)를, DMF 중 전구체 용액으로부터 제조된 CH3NH3PbI3-xClx 및 CH3NH3PbI3의 필름의 것과 함께 도시한다. CH3NH3PbI3 필름은 MAI:PbI2의 화학량론적 용액으로부터 제조된 한편, CH3NH3PbI3-xClx 필름은 3:1 몰비의 MAI:PbCl2로부터 제조되었음이 주목될 수 있다. PL 감쇠는 다수의 인자에 의해 영향을 받으며, 이는 다결정질 필름의 방사성 및 비방사성 감쇠 상수 및 광전자 균질성을 포함한다. 일반적인 표시로서, PL 수명시간이 길수록, 비방사성 감쇠는 더 느리고, 따라서 전하 캐리어는 더 오래 활성이고(lived), 전하 캐리어 확산 거리는 더 길다. 이러한 필름의 흡수 및 정상 상태 광발광 스펙트럼은 도 12에 도시되어 있다. 광발광 수명시간을 정량화하기 위해, 데이터를 신장 지수 함수로 피팅하였다. ACN/MA 용매로부터 가공된 CH3NH3PbI3 필름의 경우, 평균 수명시간 <τ>은 676 ns이며, 이는, 각각 CH3NH3PbI3-xClx 및 CH3NH3PbI3의 경우 258 ns 및 28 ns의 <τ> 값을 제공하는 DMF 가공된 필름의 것보다 훨씬 더 길다. 이는 이러한 신규한 용매 시스템을 사용한 가공을 통해 얻어진 필름의 광전자 품질의 유의한 개선을 나타낸다.
주사 전자 현미경 (SEM) 및 원자력 현미경 (AFM)을 사용하여 필름의 표면 모폴로지를 또한 조사하였다. 결정립은 500 nm 내지 700 nm 범위의 개별 도메인의 크기를 가지며 고밀도로 패킹되었음이 발견되었다. 보다 저 배율에서, 필름에서의 핀홀의 부재는 보다 눈에 띄게 된다. AFM을 사용하여, 필름의 표면 거칠기를 탐침 조사하고, 7.8 nm (5x5 마이크론의 스캔 면적, 접촉 모드)의 제곱 평균 제곱근 (rms) 값이 얻어졌다. 이러한 rms 값은 DMF 중 납 할라이드 전구체로부터 가공된 CH3NH3PbI3의 필름 (52.2 nm) 및 CH3NH3PbI3-xClx의 필름 (62.4 nm)에 대해 이전에 보고된 것보다 상당히 더 작다. 본 발명에 따른 방법에 따라 제조된 필름에 대해 관찰된 낮은 표면 거칠기는 이러한 용매로부터 가공된 필름의 가장 시각적으로 두드러진 특징 중 하나 (이들의 평활한, 거울과 같은 외양)의 이유가 된다.
ACN/MA 용액으로부터 페로브스카이트 필름을 가공하는 부가된 이점 중 하나는 상대적으로 큰 면적을 균일하게 코팅하는 능력이다. 이를 설명하기 위해, Si 웨이퍼 (10 cm의 직경)를 코팅하였고, 얻어진 필름을 분광 반사율 측정을 사용하여 조사하였다. 필름의 두께를 전체 면적에 걸쳐 다양한 포인트에서 탐침 조사하였고, 페로브스카이트 층은 329.6 ± 6.3 nm의 두께를 가지며 매우 균일하다는 것이 발견되었다.
용매의 조작을 통해, 매우 평활하며 핀홀-무함유인 필름이 제조될 수 있고, 전하-캐리어 수명시간이 증가될 수 있다는 것을 나타냄으로써, 이러한 필름은 광기전 장치 내에 통합되었고, 추가로 조사되었다. 최적의 장치 제조 절차는 어닐링 시간을 증가시키면서 일련의 장치를 제조함으로써 결정되었다. 이러한 실험으로부터, 최적의 어닐링 시간은 60분임이 결정되었다. 이러한 장치에 대해, 사용된 장치 스택은 FTO/TiO2/C60/CH3NH3PbI3/스피로-OMeTAD/Au였다. 전형적인 장치의 횡단면 SEM 이미지는 도 13에 도시되어 있다.
최상의 성능을 갖는 장치의 전류-밀도 전압 (JV) 특성 및 정상 상태 효율은 도 14에 도시되어 있다. 도 14에 도시되어 있는 모든 장치는 0.0912 cm2의 활성 면적을 갖는다. 또한, 보다 큰 활성 면적 (0.7 cm2)을 갖는 장치가 제조되었고, p-i-n 셀 구성에 대해 15% 초과의 최대의 안정화된 전력 변환 효율이 획득되었다. 상기 장치에 대한 성능 파라미터는 하기 표 1에 제시되어 있다.
장치 성능 파라미터
셀 유형 J sc (mA/cm 2) V oc (V) F.F. η (%) η MPP
어닐링됨
(0.0912 cm2)		 평균 22.4 ± 0.36 1.08 ± 0.02 0.74 ± 0.03 17.8 ± 0.1
챔피온 22.2 1.10 0.77 19.0 18.2
비어닐링됨
(0.0912 cm2)		 평균 22.4 ± 0.7 1.07 ± 0.02 0.66 ±0.04 15.7 ±1.3
챔피온 22.5 1.07 0.75 18.1 17.2
역전됨
(0.0912 cm2)		 평균 18.8 ± 0.7 1.10 ± 0.01 0.77 ± 0.03 16.0 ± 0.5
챔피온 19.2 1.10 0.80 16.8 16.3
어닐링됨
(0.7cm2)		 챔피온 19.2 1.03 0.69 14.5 12.4
역전됨
(0.7cm2)		 챔피온 20.3 1.1 0.70 15.3 15.0
AM 1.5 스펙트럼에 걸쳐 외부 양자 효율 (EQE)을 통합함으로써, 이 장치에 대해 20.8 mA/cm2의 JSC가 얻어졌으며, 이 값은 태양 모사장치로부터 추출된 JSC의 5% 내이다. 이러한 장치의 다이오드 품질을 평가하기 위해, JV 곡선을 다이오드 방정식에 피팅하고, 작은 면적의 n-i-p 및 p-i-n 장치에 대해 각각 2029 Ω.cm2 및 7535 Ω.cm2의 분로 저항(shunt resistance)이 추출되었다. 보다 큰 면적의 장치에 대해, 1862 Ω.cm2 및 1189 Ω.cm2의 분로 저항 값이 얻어졌다. 이러한 상대적으로 높은 분로 저항은 페로브스카이트 층에 핀홀이 거의 존재하지 않거나 존재하지 않음을 추가로 나타낸다.
결론:
요약하면, 아세토니트릴과 같은 용매 중 메틸아민과 같은 알킬아민의 용해를 통해, CH3NH3PbI3 페로브스카이트 전구체 염의 용매화를 가능하게 하는 저비점의, 산업적으로 규모조정가능한 용매 시스템이 개발되었다. 이러한 용매의 신속한 증발을 활용함으로써, 간단한 1단계 스핀-코팅 공정은 실온에서 페로브스카이트 재료의 신속한 결정화의 유도를 가능하게 한다. 이 방법은 DMF로부터 가공된 필름과 비교하여 유의하게 향상된 PL 수명시간을 갖는 매우 평활한, 핀홀-무함유 CH3NH3PbI3 필름의 형성을 가능하게 한다. 추가적으로, 이러한 신규한 용매 혼합물의 사용을 통해, 최대 ~ 125 cm2까지의 면적을 갖는 기판 상에 균일한 페로브스카이트 필름을 제조하는 것이 가능하였으며, 여기서 300 nm 두께의 필름의 경우 필름 두께에서의 표준 편차는 ± 6.25 nm이다. 신속한 결정화의 이러한 신규한 방법을 활용함으로써, 100℃에서 어닐링된 필름의 경우 18% 초과, 및 열 가공을 겪지 않은 필름의 경우 17% 초과의 안정화된 효율로 작동하는 광기전 장치가 얻어졌다. 이러한 용매의 사용은 전통적인 실험실 규모의 페로브스카이트 장치가 제조될 수 있는 용이성을 증가시킬뿐만 아니라, 작은 수정으로, 분무 및 슬롯-다이 코팅뿐만 아니라 잉크젯 인쇄와 같은 보다 큰 규모의 용액 가공 방법에 필적할 만한 용매 시스템을 전달한다.
실시예 4 - ACN/메틸아민/부틸아민
재료 및 방법:
ACN/MA 용액:
ACN/MA 용액을 제조하기 위해, 에탄올 중 MA의 용액 (Sigma Aldrich, 33 중량%)을 얼음조에서 유지시킨 에어레이터 내에 두었다. 이어서, 캐리어 기체 N2를 용액 내로 버블링하였으며, 따라서 MA의 용액을 탈기하였다. 이어서, 생성된 MA 기체를, 이를 0.5 M의 농도의 페로브스카이트 전구체 (1 MAI: 1.06 M PbI2)를 함유한 ACN (Sigma Aldrich) 내로 직접 버블링하기 전에 건조제 (Drietire 및 CaO)로 충전된 건조 튜브를 통해 통과시켰다. 페로브스카이트 입자가 완전히 용해되어 투명한 담황색 용액을 생성할 때까지 기체를 흑색 분산액 내로 버블링하였다. 용액 중 모든 미립자가 용해된 후, 바이알을 격막 캡으로 밀봉하고, 필요 시까지 5℃에서 보관하였다.
ACN/BA 용액:
최종 용액의 몰농도가 0.5M이도록 1:1.06 몰비의 BAI:PbI2를 BA:ACN의 50:50 혼합물에 첨가하였다. 상기 용액이 완전히 용해되었을 때, 이를 필요 시까지 실온에서 유지시켰다.
ACN/MA/BA 용액:
ACN/MA 용액을 상술한 바와 같이 제조하였다. 소량의 ACN/BA 용액 (5 내지 200 μL/mL)을 필요한 경우 상기 용액에 첨가하여 적절한 밴드 갭 이동을 얻었다.
필름 형성:
ACN/MA 용매 중 1:1.06의 MAI/BAI (Dyesol) 대 PbI2 (99% 순도)의 0.5 M 용액을 건조 공기에서 45초 동안 2000 rpm에서 기판 상에 스핀 코팅하였으며, 이는 평활한 고밀도의 페로브스카이트 층의 형성을 낳았다. 이어서, 기판을 60분 동안 100℃에서 가열하여, 임의의 과량의 유기물을 사라지게 하였다.
결과:
페로브스카이트 재료에 대한 전형적인 비용매, 예컨대 아세토니트릴은 알킬아민과 조합되어 페로브스카이트 재료를 위한 강력한 용매를 형성할 수 있다는 것이 나타났다. 본 실시예에서, 알킬아민의 조합이 페로브스카이트 재료의 밴드 갭을 조정하는 수단으로서 사용될 수 있다는 것이 또한 나타났다. ACN/MA 화합물 용매 중 CH3NH3PbI3의 0.5 M 용액으로 출발하여, CH3NH3PbI3 페로브스카이트의 밴드 갭을 조정하기 위해 증가량의 부틸아민 (용액의 5 μL/mL - 200 μL/ml)을 첨가하였다.
도 15는 용매에 첨가된 증가량의 부틸아민에 따른 CH3NH3PbI3으로부터 제조된 필름의 정상 상태 광발광 피크에서의 이동을 도시한다.
광발광 피크에서의 관찰가능한 이동은, 임계값에서, 부틸아민이 부틸암모늄 양이온의 형태로 페로브스카이트 내로 혼입된다는 것을 제시한다. 이러한 페로브스카이트 필름의 구조 및 모폴로지에 대한 효과를 결정하기 위해, X선 회절 측정을 수행하였고, 결과는 도 16에 도시되어 있다.
이는, 용매 조성을 조정함으로써, 즉 다양한 장쇄 알킬아민을 용매 내로 도입함으로써, 페로브스카이트 재료의 밴드 갭 및 구조가 조정될 있다는 증거를 제공한다. ACN/MA/BA 혼합물로부터 제조된 재료는 태양 전지에서 활성 층으로서 사용되었다. 소량의 부틸아민을 용매 시스템 내로 혼입하여, 성능의 증가가 관찰된 것이 발견되었다. 이러한 결과는 도 17에 도시되어 있다.

Claims (28)

  1. 결정질 A/M/X 재료의 층의 제조 방법으로서, 상기 결정질 A/M/X 재료는 화학식 [A]a[M]b[X]c의 화합물을 포함하며, 상기 식에서
    [M]은 금속 또는 준금속 양이온인 1종 이상의 제1 양이온을 포함하고;
    [A]는 1종 이상의 제2 양이온을 포함하고;
    [X]는 1종 이상의 할라이드 음이온을 포함하고;
    a는 1 내지 6의 정수이고;
    b는 1 내지 6의 정수이고;
    c는 1 내지 18의 정수이고,
    상기 제조 방법은 하기를 포함하는 전구체 조성물을 기판 상에 증착시키는 단계를 포함하는, 제조 방법:
    (a) 금속 또는 준금속 양이온인 제1 양이온 (M)을 포함하는 제1 전구체 화합물; 및
    (b) (i) 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아세톤 또는 이들의 혼합물; 및
    (ii) 알킬아민
    을 포함하는 용매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알킬아민이 화학식 RANH2의 화합물이며, 상기 식에서 RA가 C1-8 알킬 기인 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 알킬아민이 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민 또는 펜틸아민이며, 바람직하게는 상기 알킬아민이 메틸아민인 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (알킬아민):(제1 전구체 화합물)의 몰비가 1Х10-7:1 내지 0.5:1, 선택적으로(optionally) 1Х10-6:1 내지 0.1:1인 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매가 아세토니트릴을 포함하는 것인 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 1종 이상의 제1 양이온이 Ca2+, Sr2+, Cd2+, Cu2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Pd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Yb2+, Eu2+, Bi3+, Sb3+, Pd4+, W4+, Re4+, Os4+, Ir4+, Pt4+, Sn4+, Pb4+, Ge4+ 또는 Te4+로부터 선택되며, 바람직하게는 상기 1종 이상의 제1 양이온이 Cu2+, Pb2+, Ge2+ 및 Sn2+로부터 선택되고;
    상기 1종 이상의 제2 양이온이 화학식 Cs+, (NR1R2R3R4)+, (R1R2N=CR3R4)+, (R1R2N-C(R5)=NR3R4)+ 및 (R1R2N-C(NR5R6)=NR3R4)+의 양이온으로부터 선택되며, 상기 식에서 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 각각이 독립적으로 H, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴 기이며, 바람직하게는 상기 1종 이상의 제2 양이온이 (CH3NH3)+ 및 (H2N-C(H)=NH2)+로부터 선택된 것인 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 전구체 화합물이 화학식 MX2의 화합물이며, 바람직하게는 상기 제1 전구체 화합물이 화학식 SnI2, SnBr2, SnCl2, PbI2, PbBr2 또는 PbCl2의 화합물인 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 양이온 (A) 및 제1 음이온 (X)을 포함하는 제2 전구체 화합물을 상기 기판 상에 증착시키는 단계를 추가로 포함하며, 바람직하게는 상기 제2 전구체 화합물이 화학식 [A][X]의 화합물이고, 상기 식에서 [A]가 상기 1종 이상의 제2 양이온을 포함하고; [X]가 상기 1종 이상의 할라이드 음이온을 포함하는 것인 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전구체 조성물이 하기를 추가로 포함하는 것인 제조 방법:
    (c) 제2 양이온 (A) 및 제1 음이온 (X)을 포함하는 제2 전구체 화합물.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 제2 전구체 화합물이 화학식 AX의 화합물이며, 바람직하게는 상기 제2 전구체 화합물이 (CH3NH3)I, (CH3NH3)Br 또는 (CH3NH3)Cl인 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, [A]가 화학식 (RANH3)+의 양이온인 제2 양이온을 포함하며, 상기 알킬아민이 화학식 RANH2의 화합물이고, 상기 식에서 각각의 RA가 동일한 기이며, C1-8 알킬 기이고,
    바람직하게는 상기 제2 양이온이 메틸암모늄이고, 상기 알킬아민이 메틸아민인 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결정질 A/M/X 재료가 화학식 [A][M][X]3의 페로브스카이트(perovskite) 화합물을 포함하며, 상기 식에서 [A]가 상기 1종 이상의 제2 양이온을 포함하고; [M]이 상기 1종 이상의 제1 양이온을 포함하고; [X]가 상기 1종 이상의 할라이드 음이온을 포함하는 것인 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결정질 A/M/X 재료가 화학식 CH3NH3PbI3, CH3NH3PbBr3, CH3NH3PbCl3, CH3NH3PbF3, CH3NH3PbBrxI3-x, CH3NH3PbBrxCl3-x, CH3NH3PbIxBr3-x, CH3NH3PbIxCl3-x, CH3NH3PbClxBr3-x, CH3NH3PbI3-xClx, CH3NH3SnI3, CH3NH3SnBr3, CH3NH3SnCl3, CH3NH3SnF3, CH3NH3SnBrI2, CH3NH3SnBrxI3-x, CH3NH3SnBrxCl3-x, CH3NH3SnF3-xBrx, CH3NH3SnIxBr3-x, CH3NH3SnIxCl3-x, CH3NH3SnF3-xIx, CH3NH3SnClxBr3-x, CH3NH3SnI3-xClx 및 CH3NH3SnF3-xClx, CH3NH3CuI3, CH3NH3CuBr3, CH3NH3CuCl3, CH3NH3CuF3, CH3NH3CuBrI2, CH3NH3CuBrxI3-x, CH3NH3CuBrxCl3-x, CH3NH3CuF3-xBrx, CH3NH3CuIxBr3-x, CH3NH3CuIxCl3-x, CH3NH3CuF3-xIx, CH3NH3CuClxBr3-x, CH3NH3CuI3-xClx 또는 CH3NH3CuF3-xClx (여기서, x는 0 내지 3임)의 페로브스카이트 화합물을 포함하며,
    바람직하게는 상기 페로브스카이트 화합물이 CH3NH3PbI3인 제조 방법.
  14. 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, (제1 전구체 화합물):(제2 전구체 화합물)의 몰비가 1:2 내지 2:1인 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매를 제거하여, 상기 페로브스카이트 화합물을 포함하는 층을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전구체 조성물이 그 위에 증착된 기판을 가열하는 단계를 추가로 포함하며, 바람직하게는 상기 기판이 50℃ 내지 200℃의 온도로 가열되고, 보다 바람직하게는 상기 기판이 10 내지 100분의 시간 동안 50℃ 내지 200℃의 온도로 가열되는 것인 제조 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전구체 조성물을 상기 기판 상에 증착시키는 단계가 상기 전구체 조성물을 상기 기판 상에 스핀-코팅하는 단계를 포함하는 것인 제조 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 페로브스카이트 화합물을 포함하는 층이 5 내지 3000 nm의 두께 또는 100 nm 이상의 두께를 갖는 것인 제조 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 하기를 포함하는 전구체 조성물을 기판 상에 증착시키는 단계를 포함하는 제조 방법:
    (a) PbI2;
    (b) 아세토니트릴 및 메틸아민을 포함하는 용매; 및
    (c) (CH3NH3)I.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판이 제1 전극 재료의 층 및 선택적으로, 각각 n형 반도체의 층, p형 반도체의 층 및 절연 재료의 층으로부터 선택된 1종 이상의 추가의 층을 포함하는 것인 제조 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전구체 조성물이 증착되는 기판의 표면이 제1 전극 재료, n형 반도체의 층, p형 반도체의 층 및 절연 재료의 층 중 하나 이상을 포함하는 것인 제조 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전구체 조성물이 증착되는 기판의 표면이 디메틸포름아미드 중에 가용성인 재료의 층을 포함하는 것인 제조 방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매가 디메틸술폭시드 (DMSO)를 추가로 포함하며, 바람직하게는 상기 용매가 DMSO를 상기 제1 전구체 화합물 중 상기 제1 양이온 M의 양의 1.0 내지 2.0 당량의 양으로 포함하는 것인 제조 방법.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 제조 방법을 포함하는, 반도체 장치의 제조 방법.
  25. 제24항에 정의된 바와 같은 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 반도체 장치.
  26. 하기를 포함하는 조성물:
    (i) 화학식 MXn의 화합물 (상기 식에서, M은 Ca2+, Sr2+, Cd2+, Cu2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Pd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Yb2+, Eu2+, Bi3+, Sb3+, Pd4+, W4+, Re4+, Os4+, Ir4+, Pt4+, Sn4+, Pb4+, Ge4+ 또는 Te4+, 바람직하게는 Cu2+, Pb2+, Ge2+ 또는 Sn2+이고; X는 I-, Br-, Cl- 또는 F-이고; n은 2, 3 또는 4임);
    (ii) 화학식 AX의 화합물 (상기 식에서, A는 (R1NH3)+, (NR2 4)+ 및 (H2N-C(R1)=NH2)+이고, 여기서 R1은 H 또는 비치환된 C1-6 알킬 기이고, 각각의 R2는 비치환된 C1-6 알킬 기이고, X는 I-, Br-, Cl- 또는 F-임);
    (iii) 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아세톤 또는 이들의 혼합물; 및
    (iv) 화학식 RANH2의 알킬아민 (상기 식에서, RA는 C1-8 알킬 기임).
  27. 제26항에 있어서, 하기를 포함하는 조성물:
    (i) PbI2, PbBr2 또는 PbCl2, 바람직하게는 PbI2;
    (ii) (CH3NH3)I, (CH3NH3)Br 또는 (CH3NH3)Cl, 바람직하게는 (CH3NH3)I; 및
    (iii) 아세토니트릴; 및
    (iv) 메틸아민.
  28. 제26항 또는 제27항에 있어서, (MXn):(AX)의 몰비가 1:2 내지 2:1이고, (알킬아민):(MXn)의 몰비가 1Х10-7:1 내지 0.5:1, 선택적으로 1Х10-7:1 내지 0.1:1인 조성물.
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