KR20220144548A - 할라이드 페로브스카이트 박막의 저온 용액 공정 제조를 위한 용매 및 이를 이용한 페로브스카이트 박막 제조 방법 - Google Patents

할라이드 페로브스카이트 박막의 저온 용액 공정 제조를 위한 용매 및 이를 이용한 페로브스카이트 박막 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본원은, 할라이드 페로브스카이트 박막의 저온 용액 공정 제조를 위한 용매 및 이를 이용한 할라이드 페로브스카이트 박막 제조 방법에 관한 것이다.
본원의 일 구현예에 따른 할라이드 페로브스카이트 박막 제조 방법은, 고온 어닐링 및 공정이 필요한 기존의 제조 공정과는 달리, 상온에서 공정이 이루어지며 별도의 고온 어닐링이 필요 없다는 장점이 있다. 따라서 제조시간과 제조비용을 낮출 수 있어 더 효율적이고 경제적인 할라이드 페로브스카이트 태양전지 생산이 가능하다.

Description

할라이드 페로브스카이트 박막의 저온 용액 공정 제조를 위한 용매 및 이를 이용한 페로브스카이트 박막 제조 방법{SOLVENT FOR LOW TEMPERATURE SOLUTION PROCESS PRODUCING PEROVSKITE HALIDE CRYSTALLINE THIN FILM AND PREPARATION METHOD USING THE SAME}
본원은, 할라이드 페로브스카이트 박막의 저온 용액 공정 제조를 위한 용매 및 이를 이용한 할라이드 페로브스카이트 박막 제조 방법에 관한 것이다.
페로브스카이트 태양전지(Perovskite solar cell, PSC)는 낮은 제작 비용, 간단한 제조 공정, 훌륭한 광전기적 특성으로 인해 차세대 태양전지로서 최근 수 년간 재료과학 분야에서 집중적인 조명을 받으며 활발히 연구되어 왔다.
페로브스카이트 태양전지 (PSC) 의 장점은 기존의 태양광 시장의 대부분을 차지 하는 실리콘 태양전지보다 재료비용 및 공정비용이 저렴하다는 것이다. 실리콘 태양전지의 제조에서 진공장비들을 사용하는데 반면 페로브스카이트 태양전지 제조에서는 용액공정을 사용하는데, 이것이 바로 그 경제성의 핵심이다. 여러가지 용액공정들 중 대면적 생산에 가장 많이 연구되고 있는 것은 블레이드코팅 이다. 페로브스카이트 용액을 구성하는 용질은, 끊는점이 높은 비양자성 용매에만 녹는 성질이 있는데, 이때문에 블레이드 코팅에서 용매를 날려 결정화를 유도하는 과정에서 130도 이상의 고온의 열처리가 동반되어야 한다. 이는 여타 진공 공정을 사용하는 태양전지들의 공정온도에 비하여 높다고는 볼 수 없지만 공정의 경제성을 떨어트리는 요인임은 분명하며, 실리콘 웨이퍼의 단가가 나날이 떨어져 실리콘 태양전지의 가격 경쟁력이 상승하는 현재, 페로브스카이트의 시장성 확보를 위해서는 공정온도를 낮추어 공정 경제성을 더더욱 향상시킬 필요가 있다. 더불어, 유연 기판을 사용하는 소자의 경우는 기판 자체의 고온 취약성 때문에 저온 공정의 개발이 반드시 요구된다. 이를 해결하기 위해서는 증발이 잘 되는(끓는점이 낮은) 비양자성 용매를 사용하면 되는데, 끓는점이 낮은 비양자성 용매는 페로브스카이트 염에 대하여 상당히 낮은 용해도를 보이기 때문에 통상적인 방법으로는 공정에 사용할 수 없고, 부족한 용해도를 확보하기 위하여 알킬아민(alkylamine)을 비양자성 용매에 녹이는 방법을 많이 사용한다.
알킬아민의 base-solvent 가 되는 비양자성 용매로는 아세토니트릴(acetonitrile, ACN)을 많이 사용하는데, 이는 아세토니트릴의 끓는점이 일반적으로 페로브스카이트 용액에 쓰이는 DMF, DMSO 와 같은 용매 대비 상당히 낮아 공정의 저온화에 용이하고, 용매의 유전상수 등이 페로브스카이트염을 어느정도는 녹일 수 있는 수준이 되기 때문이다.
페로브스카이트 태양전지의 저온공정에서, 수많은 종류의 알킬아민 중 현재까지 메틸아민(CH3NH2,MA)의 응용만이 보고되었으며, 보고된 논문들은 모두 기초적인, 단순한 페로브스카이트염인 MAPbI3(CH3NH3PbI3) 만을 이용하였다. 이는 기존 ACN 및 MA 용매조합의 용해력에 한계가 있어 FA, GA 등과 같이 페로브스카이트 태양전지의 고효율화에 필수적이지만 용해력이 떨어지는 용질들을 충분히 녹이지 못하기 때문이다. MAPbI3는 가장 기초적인 할라이드 페로브스카이트염으로, 합성이 간단하지만 내광성, 내수성이 떨어지며 최고 기대 효율이 낮다는 단점이 있다. 또한 기존 저온 공정 용매로 많이 사용되는 ACN/MA 의 경우 페로브스카이트 용액상태에서 불용성 액상이 발견되고는 했는데, 이는 액화된 MA-MAPbI3 이 ACN과 섞이지 않기 때문이다.
이로인해, 기존ACN/MA를 사용한 공정들의 경우 공정 안정성이 다소 떨어진다. 따라서 끓는점이 낮으면서도 페로브스카이트 염에 대한 용해도가 충분하고, 저온 및 상온 환경에서 공정이 가능하게끔 증기압이 낮으면서도 공정안정성이 개선된 용매의 개발이 필요하다.
한편으로, 저온 용액 공정의 생산성 측면에서의 이점을 살리기 위하여는 글러브박스 내부와 같이 통제된 비활성기체 분위기가 아닌 일반적인 대기 (ambient) 조건에서 공정이 개발되어야 할 필요가 있다. 또한 일반적으로 페로브스카이트 박막의 열처리가 100도 이상에서 이루어지는 점을 고려할 때, 진정한 의미의 저온공정을 위하여는 별도의 열처리가 요구되지 않는 공정을 개발할 필요가 있다.
페로브스카이트 박막 제조방법에 대한 연구 결과로 고속 결정화가 가능한 할로겐화물 페로브스카이트 박막 및 이의 제조방법(대한민국 등록특허 제 10-2132803호) 등이 있으나, 더욱 효과적인 페로브스카이트 박막 제조 공정에 대한 개발 및 연구가 여전히 필요한 실정이다.
이에, 본 발명자들은 효과적인 페로브스카이트 박막 제조방법을 개발하기 위해 예의 노력한 결과, 끓는점이 낮고 페로브스카이트염에 대한 용해도가 개선된 새로운 용매 조합을 통해서 별도의 열처리가 필요없는 대면적 페로브스카이트 박막 공정을 개발하여, 본 발명을 완성하였다.
본원은, 할라이드 페로브스카이트 박막의 저온 용액 공정 제조를 위한 용매 및 이를 이용한 페로브스카이트 박막의 제조 방법을 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 제1측면은, 1,3-디옥솔란과 알킬아민-알코올을 포함하는 할라이드 페로브스카이트 박막 제조용 용매를 제공한다.
본원의 제2측면은, 1,3-디옥솔란과 알킬아민-알코올을 포함하는 할라이드 페로브스카이트 박막 제조용 용매를 이용한 할라이드 페로브스카이트 박막의 제조 방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 따른 할라이드 페로브스카이트 박막 제조 방법은, 고온 어닐링 및 공정이 필요한 기존의 제조 공정과는 달리, 상온에서 공정이 이루어지며 별도의 어닐링(열처리)이 필요 없다는 장점이 있다. 따라서 제조시간과 제조비용을 낮출 수 있어 더 효율적이고 경제적인 할라이드 페로브스카이트 태양전지 생산이 가능하다. 또한 본원의 방법은 FAI, GAI 등 기존의 ACN/MA 용매로는 녹일 수 없는 다른 암묘늄할라이드 등 에 대한 용해도도 훌륭하다는 장점이 있다.
도 1은, MM(methylamine-methanol)과 ACN, DOX의 혼합용액의 MAPbI3에 대한 용해도를 나타낸 도면이다.
도 2는, 용액 전단(solution-shearing) 공정을 이용하여 인쇄한 MAPbI3 박막을 나타낸 도면이다((MAI)x(DMAI)1-xPbI3 의 용질을 사용하였고 열처리 전/후로 외관상의 변화는 없음. 1: MAI:DMAI=2:1, 코팅속도 20 mm/s, 코팅 후 70도 어닐링. 2: MAI:DMAI=3:1, 코팅속도 30 mm/s, 코팅 후 70도 어닐링. 3: MAI:DMAI=4:1, 코팅속도 30 mm/s, 코팅 후 70도 어닐링. 4: MAI 만 사용, 코팅속도 30 mm/s, 코팅 후 70도 어닐링).
도 3은, 코팅 온도 별 박막의 XRD 분석을 나타낸 도면이다.
도 4는, PSC 소자의 구조 단면도를 나타낸 도면이다.
도 5는, 저온공정을 이용하여 제작한 PSC의 I-V curve(1: 기판이 30도로 유지되는 상태에서 코팅 및 코팅 후 열처리 없음, 2: 기판이 25도로 유지되는 상태에서 코팅 및 코팅 후 열처리 없음, 3: 기판이 25도로 유지되는 상태에서 코팅 및 코팅 후 열처리 100도 에서 5분, 4: 기판이 20도로 유지되는 상태에서 코팅 및 코팅 후 열처리 없음)를 나타낸 도면이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함” 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “약”, “실질적으로” 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~(하는) 단계” 또는 “~의 단계”는 “~ 를 위한 단계”를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 “이들의 조합(들)”의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, “A 및/또는 B”의 기재는 “A 또는 B, 또는 A 및 B”를 의미한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 1 측면은, 1,3-디옥솔란과 알킬아민-알코올을 포함하는 할라이드 페로브스카이트 박막 제조용 용매를 제공한다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 "페로브스카이트(perovskite)"는 [CaTiO3]와 같은 결정 구조를 갖는 물질을 총칭하는 것으로서 일반식 AMX3로 표현된다. 상기 식 중, A는 유기 양이온, 알칼리 금속 양이온, 또는 상기 유기 양이온 및 상기 알칼리 금속 양이온의 혼합 양이온을 포함하는 것이고, M 은 Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Yb2+, Pb2+, Sn2+, Ge2+, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 양이온을 포함하는 것이고, X 는 할로겐 이온을 말한다. 할라이드 페로브스카이트 재료는 광흡수 계수가 높고, 저온 처리가 가능하며, 엑시톤 에너지가 작으면서 유기 반도체 재료에 비해 엑시톤 확산 길이가 길기 때문에, 태양 전지의 광흡수층으로서 사용될 수 있다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 "디옥솔란"은 (CH2)2O2CH2를 갖는 화합물을 말하며(화학식 1 참조), 폴리아세탈, 폴리머 제조 시 공단량체, 화학반응 시 용매, 할로겐화 유기용매의 안정화제 및 유기합성 시 출발물질이나 시약 등으로 사용된다.
[화학식 1]
Figure pat00001
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 알킬아민은 메틸아민(methylamine), n-부틸아민(n-butylammine), iso-부틸아민(iso-butylammine), tert-부틸아민(tert-butylammine), iso-프로필아민(iso-propylammine), n-프로필아민(n-propylammine) 및 디메틸아민(dimethylammine)으로 이루어진 군에서 선택되는 것 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 알코올은 메탄올 또는 에탄올 중 하나 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 용매는 끓는점이 낮아 저온에서 공정이 가능하다. 또한 상기 용매 이용시 페로브스카이트 박막 제조 과정에서 별도의 어닐링이 필요없으며, 대면적 용액 전단 공정에 사용 가능하다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 1,3-디옥솔란과 알킬아민-알코올의 혼합 비율은 7:3, 6:4, 5:5, 4:6, 3:7 중 하나 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본원의 1,3-디옥솔란(DOX)은 기존의 ACN보다 MM(Methylamine in Methanol) 혹은 ME(Methylamine in Ethanol) 와 훨씬 넓은 혼합 비율에서 완전한 용액을 형성함을 확인하였다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 "용액 전단(solution-shearing) 공정"은 기판과 전단판 사이에 용액을 주입하고 아래 기판은 열을 가하고 위 기판은 전단응력을 가해 전단판을 제어된 속도로 이동시켜 한 방향으로 정렬된 균일한 유기반도체 박막을 형성하는 프린팅 기술을 말한다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 "유무기 페로브스카이트 화합물"은 페로브스카이트 구조의 유기금속할로겐화물을 의미한다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 "페로브스카이트 태양전지"는 페로브스카이트 화합물을 광흡수체로 함유하는 태양전지를 의미한다.
본원의 제 2 측면은,
페로브스카이트 전구체 용질 및 1,3-디옥솔란(dioxolane)과 알킬아민-알코올이 혼합된 용매를 혼합하여 용액을 형성하는 단계; 혼합한 용액을 비활성 분위기의 암실에서 보관 하는 단계; 상기 혼합 용액을 용액전단법을 이용하여 기판위에 인쇄하는 단계; 및 인쇄한 박막을 건조시키는 단계를 포함하는 것인, 페로브스카이트 박막 제조 방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 페로브스카이트 전구체 용질은 알킬-암모늄 할로겐화물 및 납 할로겐화물 일 수 있다. 상기에서 "알킬-암모늄 할로겐화물 및 납 할로겐화물"은 알킬-암모늄 할로겐화물과 납 할로겐화물이 혼합된 것을 말한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 용액은 농도가 0.01M 내지 2M 일 수 있고, 바람직하게는 0.1M 내지 1.5M 일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 "비활성 분위기"는 화학적인 반응이 일어나지 못하도록 형성한 환경을 말하는 것으로서, 일반적으로 활성이 적은 헬륨이나 아르곤과 같은 비활성 기체를 이용하여 이러한 환경을 만든다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 암실의 온도는 2℃ 내지 18℃ 일 수 있고, 바람직하게는 5℃ 내지 15℃일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 이는 혼합 용액의 안정함을 유지하기 위한 조건이다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 인쇄 단계에서 블레이드와 기판 사이의 거리는 10㎛ 내지 60㎛ 일 수 있고, 바람직하게는 20㎛ 내지 50 ㎛ 일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 인쇄 단계에서 블레이드의 코팅 속도는 5㎜/s 내지 120㎜/s 일 수 있고, 바람직하게는10㎜/s 내지 100㎜/s 일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 인쇄 단계에서 블레이드의 경사도는 2도 내지 8도 일 수 있고, 바람직하게는 3도 내지 6도 일 수 있으며, 가장 바람직하게는 4도 일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 인쇄 단계에서 용액의 주입량은 기판이나 블레이드의 폭 및 면적에 따라 상이할 수 있다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 "용액전단법"은 기판과 전단판 사이에 용액을 주입하고 일정 속도로 전단판을 이동시켜 한 방향으로 정렬된 균일한 유기반도체 박막 제작이 가능한 프린팅 기술을 말한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 건조 단계는 약 10℃ 내지 약 40℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 건조 단계는 약 10℃ 내지 약 40℃, 약 10℃ 내지 약 35℃, 약 10℃ 내지 약 30℃, 약 10℃ 내지 약 25℃, 약 10℃ 내지 약 20℃, 약 10℃ 내지 약 15℃, 약 15℃ 내지 약 40℃, 약 15℃ 내지 약 35℃, 약 15℃ 내지 약 30℃, 약 15℃ 내지 약 25℃, 약 15℃ 내지 약 20℃, 약 20℃ 내지 약 40℃, 약 20℃ 내지 약 35℃, 약 20℃ 내지 약 30℃, 약 20℃ 내지 약 25℃, 약 25℃ 내지 약 40℃, 약 25℃ 내지 약 35℃, 약 25℃ 내지 약 30℃, 약 30℃ 내지 약 40℃, 약 35℃ 내지 약 40℃ 의 온도 범위에서 수행되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원에 따른 상기 건조 단계가 약 40℃ 이상의 온도 범위에서 수행되면 박막의 하단에 이차상이 생성되어 필름의 수직 저항성이 높아지게 되고, 약 10℃ 이하의 온도 범위에서 수행되면 용액의 점성(viscosity)이 너무 높아져서 균일한 코팅이 어려울 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 페로브스카이트 박막 제조 방법을 이용하면 기존의 방법과 달리 강제로 용매를 증발시키는 등의 별도의 열처리를 필요로 하지 않기 때문에 저온에서 공정이 이루어질 수 있어 박막 제조 공정의 생산성과 경제성을 향상 시킬 수 있다.
이하, 본원의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 본원의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것 일뿐, 본원의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1: 비양자성 용매의 특성 및 페로브스카이트 염에 대한 용해도 확인 실험
기존의 ACN(acetonitrile)/MA(methylamine)를 대체할 용매를 찾고자 낮은 끓는점을 가지는 비양자성(aprotic) 용매의 특성과 페로브스카이트염(MAPbI-3)에 대한 용해도를 조사/측정하였다.
실험결과 1M 농도의 MAPbI3 염을 단독으로 녹일 수 있는 용매는 높은 끓는점을 가지는 DMF, DMSO, NMP 뿐이었으며 그 외의 비양자성 용매는 모두 탁한 노란색 용액이 되었다. 이는 용질에 대한 용해력이 떨어져 용해되지 못한 입자가 용액 내에 분산되어 있기 때문이다.
단독용매가 아닌, Methylamine-methanol(MM, 40 wt%)을 v/v 5:5로 섞어준 혼합용매기준으로는 ACN, DOX, DME 가 완전 용해를 보였다. 단독용매로서 페로브스카이트 염에 대한 용해도가 높으려면 일반적으로 DN(donor number)와 유전상수가 높을수록 좋다고 알려져 있지만 MA와 혼합 용매를 이루는 경우는 DN, 유전상수와 용해도 간의 분명한 상관관계를 찾을 수 없었다(표 1 참조).
[표 1]
Figure pat00002
메틸아민(MA)의 끓는점은 -7 ℃ 로 매우 낮아 상온에서 기체상태로 존재한다. MA 기체를 ACN(acetonitrile)이나 DOX(1,3-dioxolane)와 같은 용매에 charging 시키는 것은 상당히 번거로운 과정을 요하므로 MA를 에탄올이나 메탄올에 녹인 용매를 사용하였다. MA를 메탄올에 녹인 용매(이하 MM)와 ACN, DOX를 혼합한 용매에 MAPbI3 1M 을 녹여 용액을 만들어 용해도를 비교해보았다(도 1 참조).
실험결과 ACN의 경우 ACN:MM v/v비율이 4:6에서 6:4에 이르는 범위에서 70도 이상에서 가열했을 때에 한해 완전 용해를 보인 반면 DOX의 경우는 DOX;MM 비율이 7:3에서 3:7에 이르는 범위에서 별도의 가열 없이도 완전 용해를 보였다. 용액 안에서 MA(methylamine)가 MAPbI3의 MA(Methylammonium)와 수소결합을 하고 [PbI3 -] 또한 MA와 결합하여 MAPbI3 염이 녹는 것으로 알려져 있는데, 이때 methylamine 농도가 너무 높게 되면 되려 불용성 염을 형성하였다. 따라서 이를 ACN에 희석하는데, 이 과정에서 ACN보다 DOX가 혼화성이 더 좋은 것으로 확인되었다. ACN과 DOX 모두 MM과의 용해 가능 비율을 벗어나면 노란색의 탁한 용액이 되었다.
실시예 2: 아민 용매의 종류에 따른 용해도 확인 실험
메틸아민(MA)이 아닌 다른 종류의 아민 용매와의 혼합에 따른 용해도를 확인하였다. 용질인 CH3NH3PbI3는 0.5mmol, DOX(1,3-디옥솔란)은 250㎕로 고정하였고, 이에 대해 아민 용매의 혼합량을 조절하며 용해도를 조사하였다.
실험 결과 아민의 알킬기에 긴 사슬체인을 가지고 있을수록 용해도가 더 좋은 것으로 확인되었다. 또한 2차 아민의 용해력은 1차 아민의 용해력보다 매우 떨어지는 것을 알 수 있었다(표 2 참조).
[표 2]
Figure pat00003
실시예 3: 페로브스카이트 박막 인쇄 실험
블레이드 코팅의 일종인 용액전단법(solution-shearing)을 사용하여 DOX:MM=5:5의 1M MAPbI3 용액을 이용하여 페로브스카이트 박막을 인쇄하였다(도 2 참조). 용액전단 공정을 이용한 MAPbI3 박막 인쇄 공정은 대기조건에서 이루어졌으며 별도의 어닐링은 하지 않았다. 다양한 코팅속도 및 온도에서 공정 최적화를 시도하였고, 코팅 온도의 경우 낮을수록 깔끔한 박막을 얻을 수 있었으며 기판온도가 40도를 넘어서면 박막의 하단에 이차상이 생성되어 필름의 수직 저항성이 높아졌다. 이 공정의 경우 코팅속도가 빨라질수록 필름의 두께가 두꺼워지는 Randau-Levich 코팅 영역에 속했으며 UV-vis spectrometer를 통한 측정 결과 코팅 속도 30mm/s에서 충분한 흡광도(absorbance)를 확보하였다.
실시예 4: 코팅 온도별 페로브스카이트 박막의 XRD 분석 실험
다양한 기판 온도에서 인쇄한 페로브스카이트 박막의 XRD(x-ray diffraction)를 분석하였다(DOX/ME용매를 사용하여 20℃, 40℃, 25℃에서 인쇄한 박막). 기존의 DMF/DMSO 용매를 사용하여 고온공정(150℃)에서 인쇄한 박막을 대조군으로 하였다.
실험 결과 상온이라고 할 수 있는 20℃ 에서의 Peak intensity 가 가장 높게 나와 상온에서의 박막의 결정성이 가장 좋다는 것을 알 수 있었다. 코팅 온도가 높아질수록 용액의 과포화도가 증가하여 박막이 두꺼워져 XRD intensity가 증가하는 경향이 있음을 고려할 때, 가장 얇은 20℃ 에서의 박막이 높은 intensity를 갖는다는 것은 이 공정이 상온에서 최적의 효율을 보인다는 것임을 알 수 있었다. 또한 기존의 DMF/DMSO로 구성된 용매로 고온공정(150℃)하였을 때보다 훨씬 높은 결정성을 가짐을 확인할 수 있었다(도 3 참조). 한편 10도 이하로 냉각시킨 기판에서는 용액의 점성(viscosity)이 너무 높아져 균일한 코팅이 불가능해졌다.
실시예 5: 광전변화효율(PCE) 측정 실험
페로브스카이트 광흡수층의 공정 온도와 공정 속도를 최적화 한 후, 이를 이전 연구의 태양전지 소자에 적용하여 광전변환효율(PCE)을 측정하였다. 소자의 구조는 [도 4]에, I-V curve는 [도 5]에 표시되었다. 소자의 모든 구성층들은 전극인 Au를 제외하면 모두 상온 대기조건에서 용액공정으로 이루어 졌다.
측정 결과 본격적인 최적화를 시행하지 않았음에도, 저온공정 소자의 선행 연구단계에서의 최고효율은 약 17%로, 대조군 고온 공정용액의 최고효율인 18.5%에 상당히 근접한 수치를 보였다(도 5 참조).
실시예 6: 프리커서들의 DOX/MM 용매에 대한 용해도 확인 실험
다양한 프리커서들의 DOX/MM 용매에 대한 용해도를 실험을 통해 알아보았다.
실험 결과 유기 할라이드 프리커서는 모두 용해가 잘 된 반면 무기 할라이드 프리커서의 경우 PbI2만 제한적인 조건(기타 염과 혼합하여 ABX3 페로브스카이트 조성을 맞출 경우)에서 완전용해가 가능했다(표 3 참조).
[표 3]
Figure pat00004
(I : iodide, Cl: chloride, Br: bromide, MA: 메틸암모늄(methylammonium), FA: 포르마미디늄(formamidinium), GA:구아니디늄(guanidinium), DMA: 디메틸암모늄 (dimethylammonium), PEA: 펜틸암모늄 (Phenethylammonium))
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (8)

1,3-디옥솔란(dioxolane)과 알킬아민-알코올이 혼합된 것인, 페로브스카이트 박막 제조용 용매.
제 1항에 있어서, 상기 용매는 1,3-디옥솔란과 알킬아민-알코올의 혼합비율이 3:7 내지 7:3인 것인, 페로브스카이트 박막 제조용 용매.
제 1항에 있어서, 상기 알킬아민은 메틸아민(methylamine), n-부틸아민(n-butylammine), iso-부틸아민(iso-butylammine), tert-부틸아민(tert-butylammine), iso-프로필아민(iso-propylammine), n-프로필아민(n-propylammine) 및 디메틸아민(dimethylammine)으로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 페로브스카이트 박막 제조용 용매.
제 1항에 있어서, 상기 알코올은 메탄올 또는 에탄올 중 하나인 것인, 페로브스카이트 박막 제조용 용매.
페로브스카이트 전구체 용질 및 1,3-디옥솔란과 알킬아민-알코올이 혼합된 용매를 혼합하여 용액을 형성하는 단계; 혼합한 용액을 비활성 분위기의 암실에서 보관하는 단계; 보관한 용액을 용액전단법을 이용하여 기판위에 인쇄하는 단계; 및 인쇄한 박막을 건조시키는 단계를 포함하는 것인, 페로브스카이트 박막 제조 방법.
제 5 항에 있어서, 상기 페로브스카이트 전구체 용질은 알킬-암모늄 할로겐화물(alkyl-ammonium halide) 및 납 할로겐화물(lead halide)인 것인, 페로브스카이트 박막 제조 방법.
제6항에 있어서, 상기 알킬-암모늄은 메틸암모늄(methylammonium), 포르마미디늄(formamidinium), 구아니디늄(guanidinium), 아세트아미디늄(acetamidinium), n-부틸암모늄(n-butylammonium), iso-부틸암모늄(iso-butylammonium), tert-부틸암모늄(tert-butylammonium), iso-프로필암모늄(iso-propylammonium), n-프로필암모늄(n-propylammonium), 디메틸암모늄(dimethylammonium)으로 이루어진 군에서 선택된 것인, 페로브스카이트 박막 제조 방법.
제 5항에 있어서, 상기 건조 단계는 10도 내지 40도 에서 이루어지는 것인, 페로브스카이트 박막 제조방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116648121A (zh) * 2023-07-26 2023-08-25 长春理工大学 垂直钙钛矿异质结薄膜及其连续大面积制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180087296A (ko) * 2015-11-17 2018-08-01 고쿠리쓰다이가쿠호진 규슈다이가쿠 2차원 페로브스카이트 형성용 재료, 적층체, 소자 및 트랜지스터
KR20180122393A (ko) * 2016-03-09 2018-11-12 옥스포드 유니버시티 이노베이션 리미티드 알킬아민을 사용한 a/m/x 재료의 제조 방법
KR20180133380A (ko) * 2017-05-17 2018-12-14 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 조성물 및 조성물의 제조 방법
KR20190121632A (ko) * 2018-04-18 2019-10-28 한국과학기술연구원 레이저를 이용한 전이금속 칼코겐 화합물의 대면적 및 선택적 고속 합성 방법 및 이에 따라 합성된 전이금속 칼코겐 화합물

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180087296A (ko) * 2015-11-17 2018-08-01 고쿠리쓰다이가쿠호진 규슈다이가쿠 2차원 페로브스카이트 형성용 재료, 적층체, 소자 및 트랜지스터
KR20180122393A (ko) * 2016-03-09 2018-11-12 옥스포드 유니버시티 이노베이션 리미티드 알킬아민을 사용한 a/m/x 재료의 제조 방법
KR20180133380A (ko) * 2017-05-17 2018-12-14 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 조성물 및 조성물의 제조 방법
KR20190121632A (ko) * 2018-04-18 2019-10-28 한국과학기술연구원 레이저를 이용한 전이금속 칼코겐 화합물의 대면적 및 선택적 고속 합성 방법 및 이에 따라 합성된 전이금속 칼코겐 화합물

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116648121A (zh) * 2023-07-26 2023-08-25 长春理工大学 垂直钙钛矿异质结薄膜及其连续大面积制备方法和应用
CN116648121B (zh) * 2023-07-26 2023-10-13 长春理工大学 垂直钙钛矿异质结薄膜及其连续大面积制备方法和应用

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