KR20180133380A

KR20180133380A - 조성물 및 조성물의 제조 방법

Info

Publication number: KR20180133380A
Application number: KR1020187019961A
Authority: KR
Inventors: 쇼타 나이토; 다카시 아리무라; 요시아키 사카타니
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2017-05-17
Filing date: 2018-05-17
Publication date: 2018-12-14
Also published as: JP2018193467A; TW201900757A; US20200168666A1; TWI659056B; WO2018212260A1; KR101968887B1; EP3626803A1; CN109275335A; EP3626803A4; CN109275335B; JP6332522B1; US11621299B2

Abstract

본 발명은 (1)과 (2)를 포함하는 발광성을 갖는 조성물에 관한 것이다. (1)은 A, B 및 X를 구성 성분으로 하는 페로브스카이트 화합물이고, (2)는 실라잔 또는 그 개질체이고, A는 페로브스카이트형 결정 구조에 있어서 B를 중심으로 하는 6면체의 각 정점에 위치하는 성분이며, 1가의 양이온이고, X는 페로브스카이트형 결정 구조에 있어서 B를 중심으로 하는 8면체의 각 정점에 위치하는 성분을 나타내며, 할로겐화물 이온 및 티오시안산 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 음이온이고, B는 페로브스카이트형 결정 구조에 있어서 A를 정점에 배치하는 6면체 및 X를 정점에 배치하는 8면체의 중심에 위치하는 성분이며, 금속 이온이다.

Description

조성물 및 조성물의 제조 방법

본 발명은 조성물 및 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

본원은 2017년 5월 17일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2017-097961호에 기초하여 우선권을 주장하며, 그 내용을 여기에 원용한다.

최근 발광 재료로서 높은 양자 수율을 갖는 페로브스카이트 화합물에 대한 관심이 높아지고 있다. 한편, 발광 재료에는 안정성이 요구되고 있으며, 페로브스카이트 화합물을 포함하는 조성물로서, 예컨대 3-아미노프로필트리에톡시실란으로 피복되어 있는 페로브스카이트 화합물을 포함하는 조성물이 보고되어 있다(비특허문헌 1).

비특허문헌 1 : Advanced Materials 2016, 28, p.10088-10094

그러나, 상기 비특허문헌 1에 기재된 페로브스카이트 화합물을 포함하는 조성물은 반드시 수증기에 대한 내구성이 충분하지는 않다.

본 발명은 상기 과제에 감안하여 이루어진 것으로, 초기의 양자 수율이 높고, 수증기에 대한 내구성이 높은, 페로브스카이트 화합물을 포함하는 조성물 및 상기 조성물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 페로브스카이트 화합물과 실라잔 또는 그 개질체를 포함하는 조성물에 있어서, 수증기에 대한 내구성을 갖는 것을 알아냈다. 이것은, 실라잔 또는 그 개질체에 의해 페로브스카이트 화합물 근방에 보호 영역이 형성됨으로써, 수증기에 대한 내구성이 향상된 것으로 생각된다.

또한, 실라잔 또는 그 개질체에 의해 페로브스카이트 화합물 표면의 결함 사이트의 수를 감소시켜, 여기한 전자가 결함 사이트에 트랩하는 확률을 감소시킴으로써, 상기 조성물은 높은 양자 수율을 갖는 것으로 생각된다.

즉, 본 발명의 실시형태는 하기 [1]∼[13]의 발명을 포함한다.

[1] (1)과 (2)를 포함하는 발광성을 갖는 조성물.

(1) A, B 및 X를 구성 성분으로 하는 페로브스카이트 화합물

(A는, 페로브스카이트형 결정 구조에 있어서, B를 중심으로 하는 6면체의 각 정점에 위치하는 성분이며, 1가의 양이온이다.

X는 페로브스카이트형 결정 구조에 있어서, B를 중심으로 하는 8면체의 각 정점에 위치하는 성분을 나타내며, 할로겐화물 이온 및 티오시안산 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 음이온이다.

B는, 페로브스카이트형 결정 구조에 있어서, A를 정점에 배치하는 6면체 및 X를 정점에 배치하는 8면체의 중심에 위치하는 성분이며, 금속 이온이다.)

(2) 실라잔 또는 그 개질체

[2] (2)가 폴리실라잔 또는 그 개질체인 [1]에 기재한 조성물.

[3] 추가로 (3) 및 (4)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 [1] 또는 [2]에 기재한 조성물.

(3) 용매

(4) 중합성 화합물 또는 중합체

[4] 추가로 (5)를 포함하는 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재한 조성물.

(5) 암모니아, 아민 및 카르복실산, 그리고 이들의 염 및 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물 또는 이온

[5] (1), (2) 및 (4')를 포함하는 조성물이며, (1), (2) 및 (4')의 합계 함유 비율이 상기 조성물의 총 질량에 대하여 90 질량% 이상인 조성물.

(1) A, B 및 X를 구성 성분으로 하는 페로브스카이트 화합물

X는, 페로브스카이트형 결정 구조에 있어서, B를 중심으로 하는 8면체의 각 정점에 위치하는 성분을 나타내며, 할로겐화물 이온 및 티오시안산 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 음이온이다.

(2) 실라잔 또는 그 개질체

(4') 중합체

[6] 추가로 (5)를 포함하는 [5]에 기재한 조성물.

[7] [5] 또는 [6]에 기재한 조성물로 이루어지는 필름.

[8] [7]에 기재한 필름을 포함하는 적층 구조체.

[9] [8]에 기재한 적층 구조체를 구비하는 발광 장치.

[10] [8]에 기재한 적층 구조체를 구비하는 디스플레이.

[11] (1)을 (3)에 분산시켜 분산액을 얻는 공정과,

상기 분산액과 (2)를 혼합하는 공정을 포함하는 조성물의 제조 방법.

(1) A, B 및 X를 구성 성분으로 하는 페로브스카이트 화합물

(2) 실라잔 또는 그 개질체

(3) 용매

[12] (1)을 (3)에 분산시켜 분산액을 얻는 공정과,

상기 분산액과 (4)를 혼합하여 혼합액을 얻는 공정과,

상기 혼합액과 (2)를 혼합하는 공정을 갖는 조성물의 제조 방법.

(1) A, B 및 X를 구성 성분으로 하는 페로브스카이트 화합물

(2) 실라잔 또는 그 개질체

(3) 용매

(4) 중합성 화합물 또는 중합체

[13] (1)을 (3)에 분산시켜 분산액을 얻는 공정과,

상기 분산액과 (2')를 혼합하여 혼합액을 얻는 공정과,

상기 혼합액에 개질 처리를 실시하여, 실라잔 개질체를 포함하는 혼합액을 얻는 공정과,

상기 실라잔 개질체를 포함하는 혼합액과 (4)를 혼합하는 공정을 갖는 조성물의 제조 방법.

(1) A, B 및 X를 구성 성분으로 하는 페로브스카이트 화합물

(2') 실라잔

(3) 용매

(4) 중합성 화합물 또는 중합체

본 발명에 따르면, 초기의 양자 수율이 높고, 수증기에 대한 내구성이 높은, 페로브스카이트 화합물을 포함하는 조성물 및 상기 조성물의 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 적층 구조체의 일 실시형태를 도시하는 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 디스플레이의 일 실시형태를 도시하는 단면도이다.

이하 실시형태를 나타내어 본 발명을 상세히 설명한다.

<조성물>

본 실시형태의 조성물은 발광성을 갖는다. 「발광성」이란 빛을 발하는 성질을 가리킨다. 발광성은 전자의 여기에 의해 발광하는 성질인 것이 바람직하고, 여기광에 의한 전자의 여기에 의해 발광하는 성질인 것이 보다 바람직하다. 여기광의 파장은 예컨대 200 nm∼800 nm라도 좋고, 250 nm∼750 nm라도 좋고, 300 nm∼700 nm라도 좋다.

본 실시형태의 조성물은 (1) 및 (2)를 포함한다.

(1) A, B 및 X를 구성 성분으로 하는 페로브스카이트 화합물

A는, 페로브스카이트형 결정 구조에 있어서, B를 중심으로 하는 6면체의 각 정점에 위치하는 성분이며, 1가의 양이온이다.

B는, 페로브스카이트형 결정 구조에 있어서, A를 정점에 배치하는 6면체 및 X를 정점에 배치하는 8면체의 중심에 위치하는 성분이며, 금속 이온이다.

(2) 실라잔 또는 그 개질체

본 실시형태의 조성물은 (1)과 (2)를 포함하는 조성물이면 되며, (1) 및 (2) 이외의 성분을 포함하고 있어도 좋다.

예컨대, 본 실시형태의 조성물은 (3) 및 (4)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 추가로 포함하고 있어도 좋다.

(1)은 (3) 및 (4)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종에 분산되어 있는 것이 바람직하다.

(3) 용매

(4) 중합성 화합물 또는 중합체

본 실시형태의 조성물은 추가로 (5)를 포함하고 있어도 좋다.

본 실시형태의 조성물은 상술한 (1)∼(5) 이외의 그 밖의 성분을 갖고 있어도 좋다.

그 밖의 성분으로서는, 예컨대 약간의 불순물, 그리고 페로브스카이트 화합물을 구성하는 원소 성분으로 이루어지는 아모르퍼스 구조를 갖는 화합물, 중합개시제를 들 수 있다.

그 밖의 성분의 함유 비율은, 조성물의 총 질량에 대하여 10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

조성물은 (1), (2) 및 (4')를 포함하고, (1), (2) 및 (4')의 합계 함유 비율이 상기 조성물의 총 질량에 대하여 90 질량% 이상인 조성물이라도 좋다.

(4') 중합체

본 실시형태의 조성물에 있어서 (1)은 (4')에 분산되어 있는 것이 바람직하다.

본 실시형태의 조성물에 있어서 (1), (2) 및 (4')의 합계 함유 비율은 상기 조성물의 총 질량에 대하여 95 질량% 이상이라도 좋고, 99 질량% 이상이라도 좋고, 100 질량%라도 좋다.

본 실시형태의 조성물은 추가로 (5)를 포함하고 있어도 좋고, (1), (2), (4') 및 (5) 이외의 성분으로서는 상술한 그 밖의 성분과 같은 성분을 포함하고 있어도 좋다.

(1)과 (2)와 (3) 및 (4)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 실시형태의 조성물에 있어서, 조성물의 총 질량에 대한 (1)의 함유 비율은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 페로브스카이트 화합물을 응축시키기 어렵게 한다는 관점 및 농도 소광을 막는다는 관점에서, 50 질량% 이하인 것이 바람직하고, 1 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 또한, 양호한 양자 수율을 얻는다는 관점에서, 0.0001 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.0005 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.001 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.

상기 상한치 및 하한치는 임의로 조합할 수 있다.

조성물의 총 질량에 대한 (1)의 함유 비율은 통상 0.0001∼50 질량%이다.

조성물의 총 질량에 대한 (1)의 함유 비율은 0.0001∼1 질량%인 것이 바람직하고, 0.0005∼1 질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.001∼0.5 질량%인 것이 더욱 바람직하다.

조성물의 총 질량에 대한 (1)의 함유 비율이 상기 범위 내인 조성물은, (1)의 응집이 생기기 어렵고, 발광성도 양호하게 발휘된다는 점에서 바람직하다.

(1)과 (2)와 (3) 및 (4)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 실시형태의 조성물에 있어서, 조성물의 총 질량에 대한 (2)의 함유 비율은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, (1)의 분산성을 향상시킨다는 관점 및 내구성을 향상시킨다는 관점에서, 30 질량% 이하인 것이 바람직하고, 10 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 7.5 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 또한, 내구성을 향상시킨다는 관점에서, 0.001 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.01 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.

상기 상한치 및 하한치는 임의로 조합할 수 있다.

조성물의 총 질량에 대한 (2)의 함유 비율은 통상 0.001∼30 질량%이다.

조성물의 총 질량에 대한 (2)의 함유 비율은 0.01∼10 질량%인 것이 바람직하고, 0.1∼7.5 질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.2∼7.0 질량%인 것이 더욱 바람직하다.

조성물의 총 질량에 대한 (2)의 함유 비율이 상기 범위 내인 조성물은 내구성의 관점에서 바람직하다.

(1)과 (2)와 (3) 및 (4)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 실시형태의 조성물에 있어서, 조성물의 총 질량에 대한 (1) 및 (2)의 합계 함유 비율은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 페로브스카이트 화합물을 응축시키기 어렵게 한다는 관점 및 농도 소광을 막는다는 관점에서, 60 질량% 이하인 것이 바람직하고, 40 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 20 질량% 이하인 것이 특히 바람직하며, 또한, 양호한 양자 수율을 얻는다는 관점에서, 0.0002 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.002 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.005 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.

상기 상한치 및 하한치는 임의로 조합할 수 있다.

조성물의 총 질량에 대한 (1) 및 (2)의 합계 함유 비율은 통상 0.0002∼60 질량%이다.

조성물의 총 질량에 대한 (1) 및 (2)의 합계 함유 비율은 0.001∼40 질량%인 것이 바람직하고, 0.002∼30 질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.005∼20 질량%인 것이 더욱 바람직하다.

조성물의 총 질량에 대한 (1) 및 (2)의 함유 비율이 상기 범위 내인 조성물은, (1)의 응집이 생기기 어렵고, 발광성도 양호하게 발휘된다는 점에서 바람직하다.

또한, (1)과 (2)와 (3) 및 (4)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 실시형태의 조성물에 있어서, (1)과 (2)와 (3) 및 (4)의 적어도 한쪽의 합계 함유 비율은 상기 조성물의 총 질량에 대하여 90 질량% 이상이라도 좋고, 95 질량% 이상이라도 좋고, 99 질량% 이상이라도 좋고, 100 질량%라도 좋다.

(1)과 (2)와 (5)와 (3) 및 (4)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 실시형태의 조성물에 있어서, 조성물의 총 질량에 대한 (1)의 함유 비율은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, (1)을 응축시키기 어렵게 한다는 관점 및 농도 소광을 막는다는 관점에서, 50 질량% 이하인 것이 바람직하고, 2 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 또한, 양호한 발광 강도를 얻는다는 관점에서, 0.0001 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.0005 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.001 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.

상기 상한치 및 하한치는 임의로 조합할 수 있다.

조성물의 총 질량에 대한 (1)의 함유 비율은 0.0001∼2 질량%인 것이 바람직하고, 0.0005∼1 질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.001∼1 질량%인 것이 더욱 바람직하다.

(1)의 배합에 관련한 범위가 상기 범위 내인 조성물은, (1)의 응집이 생기기 어렵고, 발광성도 양호하게 발휘된다는 점에서 바람직하다.

(1)과 (2)와 (5)와 (3) 및 (4)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 실시형태의 조성물에 있어서, 조성물의 총 질량에 대한 (2)의 함유 비율은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, (1)의 분산성을 향상시킨다는 관점에서, 50 질량% 이하인 것이 바람직하고, 30 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 7 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 또한, 내구성을 향상시킨다는 관점에서, 0.0001 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.01 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.

상기 상한치 및 하한치는 임의로 조합할 수 있다.

조성물의 총 질량에 대한 (2)의 함유 비율은 통상 0.0001∼30 질량%이다.

조성물의 총 질량에 대한 (2)의 함유 비율은 0.01∼15 질량%인 것이 바람직하고, 0.1∼10 질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.2∼7 질량%인 것이 더욱 바람직하다.

(2)의 배합에 관련한 범위가 상기 범위 내인 조성물은 (1)의 내구성을 향상시킨다는 점에서 바람직하다.

(1)과 (2)와 (5)와 (3) 및 (4)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 실시형태의 조성물에 있어서, 조성물의 총 질량에 대한 (1) 및 (2)의 합계 함유 비율은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 페로브스카이트 화합물을 응축시키기 어렵게 한다는 관점 및 농도 소광을 막는다는 관점에서, 95 질량% 이하인 것이 바람직하고, 30 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 또한, 양호한 양자 수율을 얻는다는 관점에서, 0.0005 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.001 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.005 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.

상기 상한치 및 하한치는 임의로 조합할 수 있다.

조성물의 총 질량에 대한 (1) 및 (2)의 합계 함유 비율은 0.0005∼95 질량%인 것이 바람직하고, 0.005∼30 질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.001∼10 질량%인 것이 더욱 바람직하다.

상기 상한치 및 하한치는 임의로 조합할 수 있다.

또한, (1)과 (2)와 (5)와 (3) 및 (4)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 실시형태의 조성물에 있어서, (1)과 (2)와 (5)와 (3) 및 (4)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 합계 함유 비율은, 상기 조성물의 총 질량에 대하여 90 질량% 이상이라도 좋고, 95 질량% 이상이라도 좋고, 99 질량% 이상이라도 좋고, 100 질량%라도 좋다.

(1), (2) 및 (4')를 포함하고, 조성물의 총 질량에 대한 (1), (2) 및 (4')의 합계 함유 비율이 90 질량% 이상인 실시형태의 조성물에 있어서, 조성물의 총 질량에 대한 (1)의 함유 비율은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, (1)을 응축시키기 어렵게 한다는 관점 및 농도 소광을 막는다는 관점에서, 50 질량% 이하인 것이 바람직하고, 1 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 또한, 양호한 발광 강도를 얻는다는 관점에서, 0.0001 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.0005 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.001 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.

상기 상한치 및 하한치는 임의로 조합할 수 있다.

(1)의 배합에 관련한 범위가 상기 범위 내인 조성물은 발광성이 양호하게 발휘된다는 점에서 바람직하다.

(1), (2) 및 (4')를 포함하고, 조성물의 총 질량에 대한 (1), (2) 및 (4')의 합계 함유 비율이 90 질량% 이상인 실시형태의 조성물에 있어서, 조성물의 총 질량에 대한 (2)의 함유 비율은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, (1)을 응축시키기 어렵게 한다는 관점 및 농도 소광을 막는다는 관점에서, 30 질량% 이하인 것이 바람직하고, 15 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 7 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 또한, 양호한 발광 강도를 얻는다는 관점에서, 0.001 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.01 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.

상기 상한치 및 하한치는 임의로 조합할 수 있다.

(1), (2) 및 (4')를 포함하고, 조성물의 총 질량에 대한 (1), (2) 및 (4')의 합계 함유 비율이 90 질량% 이상인 실시형태의 조성물에 있어서, 조성물의 총 질량에 대한 (1) 및 (2)의 합계 함유 비율은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, (1)을 응축시키기 어렵게 한다는 관점 및 농도 소광을 막는다는 관점에서, 60 질량% 이하인 것이 바람직하고, 40 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 20 질량% 이하인 것이 특히 바람직하며, 또한, 양호한 양자 수율을 얻는다는 관점에서, 0.0002 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.002 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.005 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.

상기 상한치 및 하한치는 임의로 조합할 수 있다.

조성물의 총 질량에 대한 (1) 및 (2)의 함유 비율은 통상 0.0002∼60 질량%이다.

(1) 및 (2)의 함유 비율이 상기 범위 내인 조성물은 발광성이 양호하게 발휘된다는 점에서 바람직하다.

본 발명의 실시형태는 (1), (2), (5) 및 (4')를 포함하는 조성물이며, (1), (2) ,(5) 및 (4')의 합계 함유 비율이 상기 조성물의 총 질량에 대하여 90 질량% 이상인 혼합물이라도 좋다.

상기 (1), (2), (5) 및 (4')를 포함하는 실시형태에 있어서 (1), (2) 및 (5)는 (4')에 분산되어 있어도 좋다.

(1), (2), (5) 및 (4')를 포함하고, 조성물의 총 질량에 대한 (1), (2) 및 (4')의 합계 함유 비율이 90 질량% 이상인 실시형태의 조성물에 있어서, 조성물의 총 질량에 대한 (1)의 함유 비율은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, (1)을 응축시키기 어렵게 한다는 관점 및 농도 소광을 막는다는 관점에서, 50 질량% 이하인 것이 바람직하고, 2 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 또한, 양호한 발광 강도를 얻는다는 관점에서, 0.0001 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.0005 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.001 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.

상기 상한치 및 하한치는 임의로 조합할 수 있다.

(1), (2), (5) 및 (4')를 포함하고, 조성물의 총 질량에 대한 (1), (2) 및 (4')의 합계 함유 비율이 90 질량% 이상인 실시형태의 조성물에 있어서, 조성물의 총 질량에 대한 (2)의 함유 비율은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, (1) 분산성을 향상시킨다는 관점에서, 30 질량% 이하인 것이 바람직하고, 15 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 또한, 내구성을 향상시킨다는 관점에서, 0.0001 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.0005 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.001 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.

상기 상한치 및 하한치는 임의로 조합할 수 있다.

조성물의 총 질량에 대한 (2)의 함유 비율은 0.0001∼15 질량%인 것이 바람직하고, 0.0005∼10 질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.001∼7 질량%인 것이 더욱 바람직하다.

(2)의 배합에 관련한 범위가 상기 범위 내인 조성물은 (1)의 내구성을 향상시킨다는 관점에서 바람직하다.

(1), (2), (5) 및 (4')를 포함하고, 조성물의 총 질량에 대한 (1), (2) 및 (4')의 합계 함유 비율이 90 질량% 이상인 실시형태의 조성물에 있어서, 조성물의 총 질량에 대한 (1) 및 (2)의 합계 함유 비율은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 페로브스카이트 화합물을 응축시키기 어렵게 한다는 관점 및 농도 소광을 막는다는 관점에서, 95 질량% 이하인 것이 바람직하고, 30 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 15 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 또한, 양호한 양자 수율을 얻는다는 관점에서, 0.0005 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.001 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.005 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.

상기 상한치 및 하한치는 임의로 조합할 수 있다.

조성물의 총 질량에 대한 (1) 및 (2)의 합계 함유 비율은 0.0005∼95 질량%인 것이 바람직하고, 0.005∼30 질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.001∼15 질량%인 것이 더욱 바람직하다.

상기 상한치 및 하한치는 임의로 조합할 수 있다.

또한, (1), (2), (5) 및 (4')를 포함하는 조성물에 있어서, (1), (2), (5) 및 (4')의 합계 함유 비율은, 상기 조성물의 총 질량에 대하여 90 질량% 이상이라도 좋고, 95 질량% 이상이라도 좋고, 99 질량% 이상이라도 좋고, 100 질량%라도 좋다.

이하, 본 발명에 있어서의 조성물에 관해서 실시형태를 나타내어 설명한다.

(1) A, B 및 X를 구성 성분으로 하는 페로브스카이트 화합물

조성물에 포함되는 (1)의 평균 입경은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 양호하게 결정 구조를 유지시킨다는 관점에서, 평균 입경이 1 nm 이상인 것이 바람직하고, 2 nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 3 nm 이상인 것이 더욱 바람직하며, 또한, (1)을 침강시키기 어렵게 한다는 관점에서, 평균 입경이 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 500 nm 이하인 것이 더욱 바람직하다.

상기 상한치 및 하한치는 임의로 조합할 수 있다.

조성물에 포함되는 (1)의 평균 입경은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, (1)을 침강시키기 어렵게 한다는 관점 및 양호하게 결정 구조를 유지시킨다는 관점에서, 평균 입경이 1 nm 이상 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 2 nm 이상 1 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 nm 이상 500 nm 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 명세서에 있어서, 조성물에 포함되는 페로브스카이트 화합물의 평균 입경은, 예컨대 투과형 전자현미경(이하, TEM이라고도 한다.), 주사형 전자현미경(이하, SEM이라고도 한다.)에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 TEM 또는 SEM에 의해, 상기 조성물 중에 포함되는 20개의 페로브스카이트 화합물의 최대 페렛 직경(Feret diameter)을 관찰하여, 이들의 평균치인 평균 최대 페렛 직경을 계산함으로써 상기 평균 입경을 구할 수 있다. 본 명세서에 있어서 「최대 페렛 직경」이란, TEM 또는 SEM 화상 상에 있어서, 페로브스카이트 화합물을 사이에 둔 2 라인의 평행한 직선의 최대 거리를 의미한다.

조성물에 포함되는 (1)의 메디안 직경(D50)은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 양호하게 결정 구조를 유지시킨다는 관점에서, 메디안 직경(D50)이 3 nm 이상인 것이 바람직하고, 4 nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 5 nm 이상인 것이 더욱 바람직하며, 또한, (1)을 침강시키기 어렵게 한다는 관점에서, 메디안 직경(D50)이 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 500 nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 100 nm 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 다른 측면으로서는, 조성물에 포함되는 페로브스카이트 화합물의 입도 분포에 있어서 메디안 직경(D50)이 3 nm 이상 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 4 nm 이상 500 nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 nm 이상 100 nm 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 명세서에 있어서, 조성물에 포함되는 페로브스카이트 화합물의 입도 분포는 예컨대 TEM, SEM에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 TEM 또는 SEM에 의해, 상기 조성물 중에 포함되는 20개의 페로브스카이트 화합물의 최대 페렛 직경을 관찰하여, 이들의 분포로부터 상기 메디안 직경(D50)을 구할 수 있다.

본 실시형태의 조성물에 포함되는 페로브스카이트 화합물은 A, B 및 X를 구성 성분으로 하는 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 화합물이다.

A, B 및 X를 구성 성분으로 하는 페로브스카이트 화합물로서는, 특별히 한정되지 않으며, 3차원 구조, 2차원 구조, 유사 2차원 구조의 어느 구조를 갖는 화합물이라도 좋다.

3차원 구조의 경우, 페로브스카이트 화합물의 조성식은 A_BX_(3+δ)으로 나타내어진다.

2차원 구조의 경우, 페로브스카이트 화합물의 조성식은 A₂BX_(4+δ)로 나타내어진다.

여기서, δ는 B의 전하 밸런스에 따라서 적절하게 변경이 가능한 수이며, -0.7 이상 0.7 이하이다.

예컨대, A가 1가의 양이온, B가 2가의 양이온, X가 1가의 음이온인 경우, 상기 화합물이 전기적으로 중성(즉 상기 화합물의 전하가 0)이 되도록 δ을 선택할 수 있다.

상기 3차원 구조의 경우, B를 중심으로 하고, 정점을 X로 하는, BX₆로 표시되는 정점 공유 8면체의 3차원 네트워크를 갖는다.

상기 2차원 구조의 경우, B를 중심으로 하고, 정점을 X로 하는, BX₆로 표시되는 8면체가 동일 평면의 4개의 정점의 X를 공유함으로써, 2차원적으로 연속된 BX₆로 이루어지는 층과 A로 이루어지는 층이 교대로 적층된 구조를 형성한다.

B는 X에 대하여 8면체 배위를 취할 수 있는 금속 양이온이다.

본 명세서에 있어서, 페로브스카이트형 결정 구조는 X선 회절 패턴에 의해 확인할 수 있다.

상기 3차원 구조의 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 화합물의 경우, X선 회절 패턴에 있어서, 통상 2θ=12∼18°의 위치에 (hkl)=(001)에 유래하는 피크가, 또는 2θ=18∼25°의 위치에 (hkl)=(110)에 유래하는 피크가 확인된다. 2θ=13∼16°의 위치에 (hkl)=(001)에 유래하는 피크가, 또는 2θ=20∼23°의 위치에 (hkl)=(110)에 유래하는 피크가 확인되는 것이 보다 바람직하다.

상기 2차원 구조의 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 화합물의 경우, X선 회절 패턴에 있어서, 통상 2θ=1∼10°의 위치에 (hkl)=(002)에 유래하는 피크가 확인된다. 2θ=2∼8°의 위치에 (hkl)=(002)에 유래하는 피크가 확인되는 것이 보다 바람직하다.

페로브스카이트 화합물은 하기 일반식(1)으로 표시되는 페로브스카이트 화합물인 것이 바람직하다.

ABX_(3+δ)(-0.7≤δ≤0.7) … (1)

X는, 페로브스카이트형 결정 구조에 있어서, B를 중심으로 하는 8면체의 각 정점에 위치하는 성분을 나타내며, 할로겐화물 이온 및 티오시안산 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 음이온이다.

〔A〕

페로브스카이트 화합물 중, A는 상기 페로브스카이트형 결정 구조에 있어서, B를 중심으로 하는 6면체의 각 정점에 위치하는 성분이며, 1가의 양이온이다.

1가의 양이온으로서는, 세슘 이온, 유기 암모늄 이온 또는 아미디늄 이온을 들 수 있다. 페로브스카이트 화합물에 있어서, A가 세슘 이온, 탄소 원자수가 3 이하인 유기 암모늄 이온, 또는 탄소 원자수가 3 이하인 아미디늄 이온인 경우, 일반적으로 페로브스카이트 화합물은 ABX_(3+δ)로 표시되는 3차원 구조를 갖는다.

페로브스카이트 화합물 중의 A는 세슘 이온 또는 유기 암모늄 이온이 바람직하다.

A의 유기 암모늄 이온으로서 구체적으로는 하기 일반식(A3)으로 표시되는 양이온을 들 수 있다.

일반식(A3) 중, R⁶∼R⁹는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기로서 아미노기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 치환기로서 아미노기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기를 나타낸다. 단, R⁶∼R⁹가 동시에 수소 원자로 되는 경우는 없다.

R⁶∼R⁹로 표시되는 알킬기는 각각 독립적으로 직쇄상이라도 분기쇄상이라도 좋고, 치환기로서 아미노기를 갖고 있어도 좋다.

R⁶∼R⁹가 알킬기인 경우, 탄소 원자수는 각각 독립적으로 통상 1∼20이며, 1∼4인 것이 바람직하고, 1∼3인 것이 보다 바람직하고, 1인 것이 더욱 바람직하다.

R⁶∼R⁹로 표시되는 시클로알킬기는 각각 독립적으로 치환기로서 알킬기를 갖고 있어도 좋고, 아미노기를 갖고 있어도 좋다.

R⁶∼R⁹로 표시되는 시클로알킬기의 탄소 원자수는 각각 독립적으로 통상 3∼30이며, 3∼11인 것이 바람직하고, 3∼8인 것이 보다 바람직하다. 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수도 포함한다.

R⁶∼R⁹로 표시되는 기로서는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하다.

일반식(A3)에 포함될 수 있는 알킬기 및 시클로알킬기의 수를 적게, 그리고 알킬기 및 시클로알킬기의 탄소 원자수를 작게 함으로써, 발광 강도가 높은 3차원 구조의 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 화합물을 얻을 수 있다.

알킬기 또는 시클로알킬기의 탄소 원자수가 4 이상인 경우, 2차원 및/또는 준2차원(quasi-2D)의 페로브스카이트형 결정 구조를 일부 혹은 전체에 갖는 화합물을 얻을 수 있다. 2차원의 페로브스카이트형 결정 구조가 무한대로 적층하면 3차원의 페로브스카이트형 결정 구조와 동등하게 된다(참고문헌: P. P. Boix 등, J. Phys. Chem. Lett. 2015, 6,898-907 등).

R⁶∼R⁹로 표시되는 알킬기 및 시클로알킬기에 포함되는 탄소 원자수의 합계수는 1∼4인 것이 바람직하고, R⁶∼R⁹ 중 하나가 탄소 원자수 1∼3의 알킬기이며, R⁶∼R⁹ 중 3개가 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.

R⁶∼R⁹의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸부틸기, n-헥실기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 2,2-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, n-헵틸기, 2-메틸헥실기, 3-메틸헥실기, 2,2-디메틸펜틸기, 2,3-디메틸펜틸기, 2,4-디메틸펜틸기, 3,3-디메틸펜틸기, 3-에틸펜틸기, 2,2,3-트리메틸부틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기를 예시할 수 있다.

R⁶∼R⁹의 시클로알킬기로서는, 각각 독립적으로 R⁶∼R⁹의 알킬기에서 예시한 탄소 원자수 3 이상의 알킬기가 고리를 형성한 것을 들 수 있고, 일례로서 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 트리시클로데실기 등을 예시할 수 있다.

A로 표시되는 유기 암모늄 이온으로서는 CH₃NH₃ ⁺(메틸암모늄 이온이라고도 한다.), C₂H₅NH₃ ⁺(에틸암모늄 이온이라고도 한다.) 또는 C₃H₇NH₃ ⁺(프로필암모늄 이온이라고도 한다.)인 것이 바람직하고, CH₃NH₃ ⁺ 또는 C₂H₅NH₃ ⁺인 것이 보다 바람직하고, CH₃NH₃ ⁺인 것이 더욱 바람직하다.

A로 표시되는 아미디늄 이온으로서는 예컨대 하기 일반식(A4)으로 표시되는 아미디늄 이온을 들 수 있다.

(R¹⁰R¹¹N=CH-NR¹²R¹³)⁺ ··· (A4)

일반식(A4) 중, R¹⁰∼R¹³은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기로서 아미노기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 치환기로서 아미노기를 갖고 있어도 좋은 시클로알킬기를 나타낸다.

R¹⁰∼R¹³으로 표시되는 알킬기는 각각 독립적으로 직쇄상이라도 분기쇄상이라도 좋고, 치환기로서 아미노기를 갖고 있어도 좋다.

R¹⁰∼R¹³으로 표시되는 알킬기의 탄소 원자수는 각각 독립적으로 통상 1∼20이며, 1∼4인 것이 바람직하고, 1∼3인 것이 보다 바람직하다.

R¹⁰∼R¹³으로 표시되는 시클로알킬기는 각각 독립적으로 치환기로서 알킬기를 갖고 있어도 좋고, 아미노기를 갖고 있어도 좋다.

R¹⁰∼R¹³으로 표시되는 시클로알킬기의 탄소 원자수는 각각 독립적으로 통상 3∼30이며, 3∼11인 것이 바람직하고, 3∼8인 것이 보다 바람직하다. 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함한다.

R¹⁰∼R¹³의 알킬기의 구체예로서는 각각 독립적으로 R⁶∼R⁹에 있어서 예시한 알킬기를 들 수 있다.

R¹⁰∼R¹³의 시클로알킬기의 구체예로서는 각각 독립적으로 R⁶∼R⁹에 있어서 예시한 시클로알킬기를 들 수 있다.

R¹⁰∼R¹³으로 표시되는 기로서는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기가 바람직하다.

일반식(A4)에 포함되는 알킬기 및 시클로알킬기의 수를 적게, 그리고 알킬기 및 시클로알킬기의 탄소 원자수를 작게 함으로써, 발광 강도가 높은 3차원 구조의 페로브스카이트 화합물을 얻을 수 있다.

알킬기 또는 시클로알킬기의 탄소 원자수가 4 이상인 경우, 2차원 및/또는 준2차원(quasi-2D)의 페로브스카이트형 결정 구조를 일부 혹은 전체에 갖는 화합물을 얻을 수 있다. 또한, R¹⁰∼R¹³으로 표시되는 알킬기 및 시클로알킬기에 포함되는 탄소 원자수의 합계수는 1∼4인 것이 바람직하고, R¹⁰이 탄소 원자수 1∼3의 알킬기이고, R¹¹∼R¹³이 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.

〔B〕

페로브스카이트 화합물 중, B는 상기 페로브스카이트형 결정 구조에 있어서, A를 정점에 배치하는 6면체 및 X를 정점에 배치하는 8면체의 중심에 위치하는 성분이며, 금속 이온이다. B 성분의 금속 이온은 1가의 금속 이온, 2가의 금속 이온 및 3가의 금속 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상으로 이루어지는 이온이라도 좋다. B는 2가의 금속 이온을 포함하는 것이 바람직하고, 납 및 주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상의 금속 이온을 포함하는 것이 보다 바람직하다.

〔X〕

페로브스카이트 화합물 중, X는 상기 페로브스카이트형 결정 구조에 있어서, B를 중심으로 하는 8면체의 각 정점에 위치하는 성분을 나타내며, 할로겐화물 이온 및 티오시안산 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 음이온을 나타낸다. X는 염화물 이온, 브롬화물 이온, 불화물 이온, 요오드화물 이온 및 티오시안산 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 음이온이라도 좋다.

X는, 원하는 발광 파장에 따라서 적절하게 선택할 수 있지만, 예컨대 X는 브롬화물 이온을 포함할 수 있다.

X가 2종 이상의 할로겐화물 이온인 경우, 상기 할로겐화물 이온의 함유 비율은 발광 파장에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 예컨대, 브롬화물 이온과 염화물 이온의 조합 또는 브롬화물 이온과 요오드화물 이온의 조합으로 할 수 있다.

페로브스카이트 화합물이며, ABX_(3+δ)로 표시되는, 3차원 구조의 페로브스카이트형의 결정 구조를 갖는 화합물의 구체예로서는 CH₃NH₃PbBr₃, CH₃NH₃PbCl₃, CH₃NH₃PbI₃, CH₃NH₃PbBr_(3-y)I_y(0<y<3), CH₃NH₃PbBr_(3-y)Cl_y(0<y<3), (H₂N=CH-NH₂)PbBr₃, (H₂N=CH-NH₂)PbCl₃, (H₂N=CH-NH₂)PbI₃,

CH₃NH₃Pb_(1-a)Ca_aBr₃(0<a≤0.7), CH₃NH₃Pb_(1-a)Sr_aBr₃(0<a≤0.7), CH₃NH₃Pb_(1-a)La_aBr_(3+δ)(0<a≤0.7, 0<δ≤0.7), CH₃NH₃Pb_(1-a)Ba_aBr₃(0<a≤0.7), CH₃NH₃Pb_(1-a)Dy_aBr_(3+δ)(0<a≤0.7, 0<δ≤0.7),

CH₃NH₃Pb_(1-a)Na_aBr_(3+δ)(0<a≤0.7, -0.7≤δ<0), CH₃NH₃Pb_(1-a)Li_aBr_(3+δ)(0<a≤0.7, -0.7≤δ<0),

CsPb_(1-a)Na_aBr_(3+δ)(0<a≤0.7, -0.7≤δ<0), CsPb_(1-a)Li_aBr_(3+δ)(0<a≤0.7, -0.7≤δ<0),

CH₃NH₃Pb_(1-a)Na_aBr_(3+δ-y)I_y(0<a≤0.7, -0.7≤δ<0, 0<y<3), CH₃NH₃Pb_(1-a)Li_aBr_(3+δ-y)I_y(0<a≤0.7, -0.7≤δ<0, 0<y<3), CH₃NH₃Pb_(1-a)Na_aBr_(3+δ-y)Cl_y(0<a≤0.7, -0.7≤δ<0, 0<y<3), CH₃NH₃Pb_(1-a)Li_aBr_(3+δ-y)Cl_y(0<a≤0.7, -0.7≤δ<0, 0<y<3),

(H₂N=CH-NH₂)Pb_(1-a)Na_aBr_(3+δ)(0<a≤0.7, -0.7≤δ<0), (H₂N=CH-NH₂)Pb_(1-a)Li_aBr_(3+δ)(0<a≤0.7, -0.7≤δ<0), (H₂N=CH-NH₂)Pb_(1-a)Na_aBr_(3+δ-y)I_y(0<a≤0.7, -0.7≤δ<0, 0<y<3), (H₂N=CH-NH₂)Pb_(1-a)Na_aBr_(3+δ-y)Cl_y(0<a≤0.7, -0.7≤δ<0, 0<y<3),

CsPbBr₃, CsPbCl₃, CsPbI₃, CsPbBr_(3-y)I_y(0<y<3), CsPbBr_(3-y)Cl_y(0<y<3), CH₃NH₃PbBr_(3-y)Cl_y(0<y<3),

CH₃NH₃Pb_(1-a)Zn_aBr₃(0<a≤0.7), CH₃NH₃Pb_(1-a)Al_aBr_(3+δ)(0<a≤0.7, 0≤δ≤0.7), CH₃NH₃Pb_(1-a)Co_aBr₃(0<a≤0.7), CH₃NH₃Pb_(1-a)Mn_aBr₃(0<a≤0.7), CH₃NH₃Pb_(1-a)Mg_aBr₃(0<a≤0.7),

CsPb_(1-a)Zn_aBr₃(0<a≤0.7), CsPb_(1-a)Al_aBr_(3+δ)(0<a≤0.7, 0<δ≤0.7), CsPb_(1-a)Co_aBr₃(0<a≤0.7), CsPb_(1-a)Mn_aBr₃(0<a≤0.7), CsPb_(1-a)Mg_aBr₃(0<a≤0.7),

CH₃NH₃Pb_(1-a)Zn_aBr_(3-y)I_y(0<a≤0.7, 0<y<3), CH₃NH₃Pb_(1-a)Al_aBr_(3+δ-y)I_y(0<a≤0.7, 0<δ≤0.7, 0<y<3), CH₃NH₃Pb_(1-a)Co_aBr_(3-y)I_y(0<a≤0.7, 0<y<3), CH₃NH₃Pb_(1-a)Mn_aBr_(3-y)I_y(0<a≤0.7, 0<y<3), CH₃NH₃Pb_(1-a)Mg_aBr_(3-y)I_y(0<a≤0.7, 0<y<3), CH₃NH₃Pb_(1-a)Zn_aBr_(3-y)Cl_y(0<a≤0.7, 0<y<3), CH₃NH₃Pb_(1-a)Al_aBr_(3+δ-y)Cl_y(0<a≤0.7, 0<δ≤0.7, 0<y<3), CH₃NH₃Pb_(1-a)Co_aBr_(3+δ-y)Cl_y(0<a≤0.7, 0<y<3), CH₃NH₃Pb_(1-a)Mn_aBr_(3-y)Cl_y(0<a≤0.7, 0<y<3), CH₃NH₃Pb_(1-a)Mg_aBr_(3-y)Cl_y(0<a≤0.7, 0<y<3),

(H₂N=CH-NH₂)Zn_aBr₃₎(0<a≤0.7), (H₂N=CH-NH₂)Mg_aBr₃(0<a≤0.7), (H₂N=CH-NH₂)Pb_(1-a)Zn_aBr_(3-y)I_y(0<a≤0.7, 0<y<3), (H₂N=CH-NH₂)Pb_(1-a)Zn_aBr_(3-y)Cl_y(0<a≤0.0<y<3) 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.

본 발명의 하나의 측면으로서는 페로브스카이트 화합물이며, ABX_(3+δ)로 표시되는, 3차원 구조의 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 화합물로서는 CsPbBr₃, CsPbBr_(3-y)I_y(0<y<3)이 바람직하다.

페로브스카이트 화합물이며, A₂BX_(4+δ)로 표시되는, 2차원 구조의 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 화합물의 구체예로서는

(C₄H₉NH₃)₂PbBr₄, (C₄H₉NH₃)₂PbCl₄, (C₄H₉NH₃)₂PbI₄, (C₇H₁₅NH₃)₂PbBr₄, (C₇H₁₅NH₃)₂PbCl₄, (C₇H₁₅NH₃)₂PbI₄, (C₄H₉NH₃)₂Pb_(1-a)Li_aBr_(4+δ)(0<a≤0.7, -0.7≤δ<0), (C₄H₉NH₃)₂Pb_(1-a)Na_aBr_(4+δ)(0<a≤0.7, -0.7≤δ<0), (C₄H₉NH₃)₂Pb_(1-a)Rb_aBr_(4+δ)(0<a≤0.7, -0.7≤δ<0),

(C₇H₁₅NH₃)₂Pb_(1-a)Na_aBr_(4+δ)(0<a≤0.7, -0.7≤δ<0), (C₇H₁₅NH₃)₂Pb_(1-a)Li_aBr_(4+δ)(0<a≤0.7, -0.7≤δ<0), (C₇H₁₅NH₃)₂Pb_(1-a)Rb_aBr_(4+δ)(0<a≤0.7,-0.7≤δ<0),

(C₄H₉NH₃)₂Pb_(1-a)Na_aBr_(4+δ-y)I_y(0<a≤0.7, -0.7≤δ<0, 0<y<4), (C₄H₉NH₃)₂Pb_(1-a)Li_aBr_(4+δ-y)I_y(0<a≤0.7, -0.7≤δ<0, 0<y<4), (C₄H₉NH₃)₂Pb_(1-a)Rb_aBr_(4+δ-y)I_y(0<a≤0.7, -0.7≤δ<0, 0<y<4),

(C₄H₉NH₃)₂Pb_(1-a)Na_aBr_(4+δ-y)Cl_y(0<a≤0.7, -0.7≤δ<0, 0<y<4), (C₄H₉NH₃)₂Pb_(1-a)Li_aBr_(4+δ-y)Cl_y(0<a≤0.7, -0.7≤δ<0, 0<y<4), (C₄H₉NH₃)₂Pb_(1-a)Rb_aBr_(4+δ-y)Cl_y(0<a≤0.7, -0.7≤δ<0, 0<y<4),

(C₄H₉NH₃)₂PbBr₄, (C₇H₁₅NH₃)₂PbBr₄,

(C₄H₉NH₃)₂PbBr_(4-y)Cl_y(0<y<4), (C₄H₉NH₃)₂PbBr_(4-y)I_y(0<y<4),

(C₄H₉NH₃)₂Pb_(1-a)Zn_aBr₄(0<a≤0.7), (C₄H₉NH₃)₂Pb_(1-a)Mg_aBr₄(0<a≤0.7), (C₄H₉NH₃)₂Pb_(1-a)Co_aBr₄(0<a≤0.7), (C₄H₉NH₃)₂Pb_(1-a)Mn_aBr₄(0<a≤0.7),

(C₇H₁₅NH₃)₂Pb_(1-a)Zn_aBr₄(0<a≤0.7), (C₇H₁₅NH₃)₂Pb_(1-a)Mg_aBr₄(0<a≤0.7), (C₇H₁₅NH₃)₂Pb_(1-a)Co_aBr₄(0<a≤0.7), (C₇H₁₅NH₃)₂Pb_(1-a)Mn_aBr₄(0<a≤0.7),

(C₄H₉NH₃)₂Pb_(1-a)Zn_aBr_(4-y)I_y(0<a≤0.7, 0<y<4), (C₄H₉NH₃)₂Pb_(1-a)Mg_aBr_(4-y)I_y(0<a≤0.7, 0<y<4), (C₄H₉NH₃)₂Pb_(1-a)Co_aBr_(4-y)I_y(0<a≤0.7, 0<y<4), (C₄H₉NH₃)₂Pb_(1-a)Mn_aBr_(4-y)I_y(0<a≤0.7, 0<y<4),

(C₄H₉NH₃)₂Pb_(1-a)Zn_aBr_(4-y)Cl_y(0<a≤0.7, 0<y<4), (C₄H₉NH₃)₂Pb_(1-a)Mg_aBr_(4-y)Cl_y(0<a≤0.7, 0<y<4), (C₄H₉NH₃)₂Pb_(1-a)Co_aBr_(4-y)Cl_y(0<a≤0.7, 0<y<4), (C₄H₉NH₃)₂Pb_(1-a)Mn_aBr_(4-y)Cl_y(0<a≤0.7, 0<y<4) 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.

≪발광 스펙트럼≫

페로브스카이트 화합물은, 가시광 파장 영역에 형광을 발할 수 있는 발광체이고, X가 브롬화물 이온인 경우는 통상 480 nm 이상, 바람직하게는 500 nm 이상, 보다 바람직하게는 520 nm 이상, 또한, 통상 700 nm 이하, 바람직하게는 600 nm 이하, 보다 바람직하게는 580 nm 이하의 파장 범위에 강도의 극대 피크가 있는 형광을 발할 수 있다.

상기 상한치 및 하한치는 임의로 조합할 수 있다.

본 발명의 다른 측면으로서는, 페로브스카이트 화합물 중의 X가 브롬화물 이온인 경우, 발하는 형광의 피크는 통상 480∼700 nm이며, 500∼600 nm인 것이 바람직하고, 520∼580 nm인 것이 보다 바람직하다.

X가 요오드화물 이온인 경우는, 통상 520 nm 이상, 바람직하게는 530 nm 이상, 보다 바람직하게는 540 nm 이상, 또한, 통상 800 nm 이하, 바람직하게는 750 nm 이하, 보다 바람직하게는 730 nm 이하의 파장 범위에 강도의 극대 피크가 있는 형광을 발할 수 있다.

상기 상한치 및 하한치는 임의로 조합할 수 있다.

본 발명의 다른 측면으로서는, 페로브스카이트 화합물 중의 X가 요오드화물 이온인 경우, 발하는 형광의 피크는 통상 520∼800 nm이며, 530∼750 nm인 것이 바람직하고, 540∼730 nm인 것이 보다 바람직하다.

X가 염화물 이온인 경우는, 통상 300 nm 이상, 바람직하게는 310 nm 이상, 보다 바람직하게는 330 nm 이상, 또한, 통상 600 nm 이하, 바람직하게는 580 nm 이하, 보다 바람직하게는 550 nm 이하의 파장 범위에 강도의 극대 피크가 있는 형광을 발할 수 있다.

상기 상한치 및 하한치는 임의로 조합할 수 있다.

본 발명의 다른 측면으로서는, 페로브스카이트 화합물 중의 X가 염화물 이온인 경우, 발하는 형광의 피크는 통상 300∼600 nm이며, 310∼580 nm인 것이 바람직하고, 330∼550 nm인 것이 보다 바람직하다.

(2) 실라잔 또는 그 개질체

실라잔은 Si-N-Si 결합을 갖는 화합물이다.

실라잔은 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 어느 것이라도 좋다. 또한, 실라잔은 저분자라도 고분자(본 명세서에서는 폴리실라잔이라고 기재하는 경우가 있다.)라도 좋다.

본 명세서에서 「저분자」란, 수평균 분자량이 600 미만임을 의미하고, 「고분자」란, 수평균 분자량이 600 이상 2000 이하임을 의미한다.

본 명세서에 있어서 「수평균 분자량」이란, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산치를 의미한다.

예컨대, 하기의 일반식(B1) 또는 일반식(B2)으로 표시되는 저분자의 실라잔 및 일반식(B3)으로 표시되는 구성 단위, 또는 일반식(B4)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리실라잔인 것이 바람직하다.

실라잔은 후술하는 방법으로 개질하여 실리카 변성시켜 이용하여도 좋다.

본 실시형태의 조성물에 포함되는 실라잔은 후술하는 방법에 의해 개질된 실라잔의 개질체라도 좋다.

개질이란, 실라잔에 포함되는 적어도 일부의 Si-N-Si 결합에 있어서, N을 O로 치환하여 Si-O-Si 결합을 형성시키는 것을 말하며, 실라잔의 개질체는 Si-O-Si 결합을 포함하는 화합물이다.

실라잔의 개질체로서는, 예컨대 상술한 일반식(B1) 또는 일반식(B2)에 포함되는 적어도 하나의 N이 O로 치환된 저분자의 화합물 및 일반식(B3)으로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리실라잔에 포함되는 적어도 하나의 N이 O로 치환된 고분자의 화합물, 또는 일반식(B4)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리실라잔에 포함되는 적어도 하나의 N이 O로 치환된 고분자의 화합물이 바람직하다.

일반식(B2)에 포함되는 N의 총량에 대한 치환된 O의 수의 비율은 0.1∼100%인 것이 바람직하고, 10∼98%인 것이 보다 바람직하고, 30∼95%인 것이 더욱 바람직하다.

일반식(B3)에 포함되는 N의 총량에 대한 치환된 O의 수의 비율은 0.1∼100%인 것이 바람직하고, 10∼98%인 것이 보다 바람직하고, 30∼95%인 것이 더욱 바람직하다.

일반식(B4)에 포함되는 N의 총량에 대한 치환된 O의 수의 비율은 0.1∼99%인 것이 바람직하고, 10∼97%인 것이 보다 바람직하고, 30∼95%인 것이 더욱 바람직하다.

실라잔의 개질체는 1 종류라도 2 종류 이상의 혼합물이라도 좋다.

실라잔 및 그 개질체에 포함되는 Si 원자수, N 원자수, O 원자수는, 핵자기 공명 분광법(NMR), X선 광전자 분광법(XPS) 또는 투과형 전자현미경(TEM)을 이용한 에너지 분산형 X선 분석(EDX) 등으로 산출할 수 있다.

특히 바람직한 방법으로서는, X선 광전자 분광법(XPS)에 의해서 조성물 중의 Si 원자수, N 원자수, O 원자수를 측정함으로써 산출할 수 있다.

상술한 방법에 의해서 측정되는 실라잔 및 그 개질체에 포함되는 N 원자수에 대한 O 원자수의 비율은 0.1∼99%인 것이 바람직하고, 10∼95%인 것이 보다 바람직하고, 30∼90%인 것이 더욱 바람직하다.

실라잔 또는 그 개질체의 적어도 일부는, 조성물에 포함되는 페로브스카이트 화합물에 흡착되어 있어도 좋고, 조성물 중에 분산되어 있어도 좋다.

일반식(B1) 중, R¹⁴ 및 R¹⁵는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 1∼20의 알케닐기, 탄소 원자수 3∼20의 시클로알킬기, 탄소 원자수 6∼20의 아릴기 또는 탄소 원자수 1∼20의 알킬실릴기를 나타낸다. 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 1∼20의 알케닐기, 탄소 원자수 3∼20의 시클로알킬기, 탄소 원자수 6∼20의 아릴기 또는 탄소 원자수 1∼20의 알킬실릴기는 아미노기 등의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 복수의 R¹⁵는 동일하여도 좋고, 다르더라도 좋다.

일반식(B1)으로 표시되는 저분자의 실라잔으로서는 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 1,3-디페닐테트라메틸디실라잔 및 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔을 들 수 있다.

일반식(B2) 중, R¹⁴ 및 R¹⁵는 상기와 마찬가지이다.

복수의 R¹⁴는 동일하여도 좋고, 다르더라도 좋다.

복수의 R¹⁵는 동일하여도 좋고, 다르더라도 좋다.

n₁은 1 이상 20 이하의 정수를 나타낸다. n₁은 1 이상 10 이하의 정수라도 좋고, 1 또는 2라도 좋다.

일반식(B2)으로 표시되는 저분자의 실라잔으로서는, 옥타메틸시클로테트라실라잔, 2,2,4,4,6,6-헥사메틸시클로실라잔 및 2,4,6-트리메틸-2,4,6-트리비닐시클로트리실라잔을 들 수 있다.

저분자의 실라잔으로서는 옥타메틸시클로테트라실라잔 및 1,3-디페닐테트라메틸디실라잔이 바람직하고, 옥타메틸시클로테트라실라잔이 보다 바람직하다.

폴리실라잔은 Si-N-Si 결합을 갖는 고분자 화합물이며, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 하기의 일반식(B3)으로 표시되는 구성 단위를 갖는 고분자 화합물을 들 수 있다. 폴리실라잔에 포함되는 일반식(B3)으로 표시되는 구성 단위는 1종이라도 복수 종이라도 좋다.

일반식(B3) 중, R¹⁴ 및 R¹⁵는 상기와 마찬가지이다.

*는 결합수를 나타낸다. 말단의 N 원자의 결합수는 R¹⁴와 같은 치환기를 갖고 있어도 좋고, 말단의 Si 원자의 결합수는 R¹⁵와 같은 치환기를 갖고 있어도 좋다.

복수의 R¹⁴는 동일하여도 좋고, 다르더라도 좋다.

복수의 R¹⁵는 동일하여도 좋고, 다르더라도 좋다.

m은 2 이상 10000 이하의 정수를 나타낸다.

일반식(B3)으로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리실라잔은 예컨대 R¹⁴ 및 R¹⁵ 전부가 수소 원자인 퍼히드로폴리실라잔이라도 좋다.

또한, 일반식(B3)으로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리실라잔은 예컨대 적어도 하나의 R¹⁵가 수소 원자 이외의 기인 오르가노폴리실라잔이라도 좋다. 용도에 따라서 적절히 퍼히드로폴리실라잔과 오르가노폴리실라잔을 선택하여 좋고, 혼합하여 사용할 수도 있다.

폴리실라잔은 분자 내의 일부에 고리 구조를 갖고 있어도 좋으며, 예컨대 일반식(B4)으로 표시되는 구조를 갖고 있어도 좋다.

일반식(B4) 중, *은 결합수를 나타낸다.

결합수는 일반식(B3)으로 표시되는 구성 단위의 결합수와 결합하고 있어도 좋다. 폴리실라잔이 분자 내에 복수의 일반식(B4)으로 표시되는 구조를 포함하는 경우, 일반식(B4)으로 표시되는 구조의 결합수는 다른 일반식(B4)으로 표시되는 구조의 결합수와 결합하고 있어도 좋다.

일반식(B3)으로 표시되는 구성 단위의 결합수, 또는 다른 일반식(B4)으로 표시되는 구조의 결합수와 결합하지 않은 N 원자의 결합수는, R¹⁴와 같은 치환기를 갖고 있어도 좋고, 일반식(B3)으로 표시되는 구성 단위의 결합수, 또는 다른 일반식(B4)으로 표시되는 구조의 결합수와 결합하지 않은 Si 원자의 결합수는, R¹⁵와 같은 치환기를 갖고 있어도 좋다.

n₂는 1 이상 10000 이하의 정수를 나타낸다. n₂는 1 이상 10 이하의 정수라도 좋고, 1 또는 2라도 좋다.

(2) 실라잔 또는 그 개질체는, 특별히 제한은 없지만, 분산성을 향상시키고, 응집을 억제할 수 있다는 관점에서 오르가노폴리실라잔 또는 그 개질체가 바람직하다. 오르가노폴리실라잔은, 예컨대 일반식(B3) 중의 R¹⁴ 및 R¹⁵의 적어도 하나가, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 1∼20의 알케닐기, 탄소 원자수 3∼20의 시클로알킬기, 탄소 원자수 6∼20의 아릴기 또는 탄소 원자수 1∼20의 알킬실릴기인, 일반식(B3)으로 표시되는 구성 단위를 갖는 오르가노폴리실라잔이라도 좋고, 일반식(B4) 중의 적어도 하나의 결합수가 R¹⁴ 또는 R¹⁵와 결합하고, 상기 R¹⁴ 및 R¹⁵의 적어도 하나가, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 1∼20의 알케닐기, 탄소 원자수 3∼20의 시클로알킬기, 탄소 원자수 6∼20의 아릴기 또는 탄소 원자수 1∼20의 알킬실릴기인, 일반식(B4)으로 표시되는 구조를 포함하는 오르가노폴리실라잔이라도 좋다.

오르가노폴리실라잔은, 일반식(B3) 중의 R¹⁴ 및 R¹⁵의 적어도 하나가 메틸기인 일반식(B3)으로 표시되는 구성 단위를 갖는 오르가노폴리실라잔, 또는 일반식(B4) 중의 적어도 하나의 결합수가 R¹⁴ 또는 R¹⁵와 결합하고, 상기 R¹⁴ 및 R¹⁵의 적어도 하나가 메틸기인 일반식(B4)으로 표시되는 구조를 갖는 폴리실라잔인 것이 바람직하다.

일반적인 폴리실라잔은 예컨대 직쇄 구조와 6원환 또는 8원환 등의 고리 구조가 존재하는 구조이다. 상술한 것과 같이 그 분자량은 수평균 분자량(Mn)으로 600∼2000 정도(폴리스티렌 환산)이며, 분자량에 따라 액체 또는 고체의 물질일 수 있다. 상기 폴리실라잔은 시판 제품을 사용하여도 좋으며, 시판 제품으로서는 NN120-10, NN120-20, NAX120-20, NN110, NAX120, NAX110, NL120A, NL110A, NL150A, NP110, NP140(AZ엘렉트로닉마테리알즈가부시키가이샤 제조), 그리고 AZNN-120-20, Durazane(등록상표) 1500 Slow Cure, Durazane(등록상표) 1500 Rapid Cure, Durazane(등록상표) 1800(메르크퍼포먼스마테리알즈가부시키가이샤 제조) 및 Durazane(등록상표) 1033(메르크퍼포먼스마테리알즈가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.

일반식(B3)으로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리실라잔은 바람직하게는 AZNN-120-20, Durazane(등록상표) 1500 Slow Cure, Durazane(등록상표) 1500 Rapid Cure이고, 보다 바람직하게는 Durazane(등록상표) 1500 SlowCure이다.

(3) 용매

용매는 (1)을 분산시킬 수 있는 매체라면 특별히 한정되지 않지만, (1)을 용해하기 어려운 것이 바람직하다.

본 명세서에서 「용매」란, 1 기압, 25℃에 있어서 액체 상태를 취하는 물질을 말한다(단, 중합성 화합물 및 중합체를 제외한다).

본 명세서에서 「분산되어 있다」란, (1)이 용매, 중합성 화합물, 중합체 등에 부유 혹은 현탁되어 있는 상태를 말하며, 일부는 침강되어 있어도 좋다.

용매로서는, 예컨대 메틸포르메이트, 에틸포르메이트, 프로필포르메이트, 펜틸포르메이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 펜틸아세테이트 등의 에스테르; γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, 아세톤, 디메틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등의 케톤; 디에틸에테르, 메틸-tert-부틸에테르, 디이소프로필에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, 테트라히드로푸란, 메틸테트라히드로푸란, 아니솔, 페네톨 등의 에테르; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-2-부탄올, 메톡시프로판올, 디아세톤알코올, 시클로헥산올, 2-플루오로에탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올 등의 알코올; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르; N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드기를 갖는 유기 용매; 아세토니트릴, 이소부티로니트릴, 프로피오니트릴, 메톡시아세토니트릴 등의 니트릴기를 갖는 유기 용매; 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트기를 갖는 유기 용매; 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화한 탄화수소기를 갖는 유기 용매; n-펜탄, 시클로헥산, n-헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소기를 갖는 유기 용매; 디메틸설폭시드 등을 들 수 있다.

이들 중에서도 메틸포르메이트, 에틸포르메이트, 프로필포르메이트, 펜틸포르메이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 펜틸아세테이트 등의 에스테르; γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, 아세톤, 디메틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등의 케톤; 디에틸에테르, 메틸-tert-부틸에테르, 디이소프로필에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, 테트라히드로푸란, 메틸테트라히드로푸란, 아니솔, 페네톨 등의 에테르, 아세토니트릴, 이소부티로니트릴, 프로피오니트릴, 메톡시아세토니트릴 등의 니트릴기를 갖는 유기 용매; 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트기를 갖는 유기 용매; 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화한 탄화수소기를 갖는 유기 용매; n-펜탄, 시클로헥산, n-헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소기를 갖는 유기 용매는, 극성이 낮고, (1)을 용해하기 어렵다고 생각되기 때문에 바람직하며, 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화한 탄화수소기를 갖는 유기 용매; n-펜탄, 시클로헥산, n-헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소기를 갖는 유기 용매가 보다 바람직하다.

(4) 중합성 화합물 또는 중합체

본 실시형태의 조성물에 포함되는 중합성 화합물은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 1 종류라도 2 종류 이상이라도 좋다. 중합성 화합물로서는, 본 실시형태의 조성물을 제조하는 온도에 있어서, (1)의 용해도가 낮은 중합성 화합물이 바람직하다.

본 명세서에서 「중합성 화합물」이란, 중합성기를 갖는 단량체의 화합물을 의미한다.

예컨대 실온, 상압 하에서 제조하는 경우, 상기 중합성 화합물로서는, 특별히 제한은 없지만, 예컨대 스티렌, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 아크릴로니트릴 등의 공지된 중합성 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도 중합성 화합물로서는, 아크릴계 수지의 단량체 성분인 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르가 바람직하다.

본 실시형태의 조성물에 포함되는 중합체는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 1 종류라도 2 종류 이상이라도 좋다. 중합체로서는, 본 실시형태의 조성물을 제조하는 온도에 있어서, (1)의 용해도가 낮은 중합체가 바람직하다.

예컨대 실온 상압 하에서 제조하는 경우, 상기 중합체로서는, 특별히 제한은 없지만, 예컨대 폴리스티렌, 아크릴계 수지, 에폭시 수지 등의 공지된 중합체를 들 수 있다. 그 중에서도 중합체로서는 아크릴계 수지가 바람직하다. 아크릴계 수지는 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르에 유래하는 구성 단위를 포함한다.

본 실시형태의 조성물에 있어서, (4)의 중합성 화합물 또는 중합체에 포함되는 모든 구성 단위에 대하여, 아크릴산에스테르 및/또는 메타크릴산에스테르, 그리고 이들에 유래하는 구성 단위는, 몰%로 나타낸 경우, 10% 이상이라도 좋고, 30% 이상이라도 좋고, 50% 이상이라도 좋고, 80% 이상이라도 좋고, 100%라도 좋다.

상기 중합체의 중량 평균 분자량은 100∼1200000인 것이 바람직하고, 1000∼800000인 것이 보다 바람직하고, 5000∼150000인 것이 더욱 바람직하다.

본 명세서에서 「중량 평균 분자량」이란, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산치를 의미한다.

(5) 암모니아, 아민 및 카르복실산, 그리고 이들의 염 또는 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물 또는 이온

본 실시형태의 조성물은, 암모니아, 아민 및 카르복실산, 그리고 상기 화합물이 취할 수 있는 형태로서, 이들의 염 또는 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물 또는 이온을 포함하고 있어도 좋다.

즉, 본 실시형태의 조성물은, 암모니아, 아민, 카르복실산, 암모니아의 염, 아민의 염, 카르복실산의 염, 암모니아의 이온, 아민의 이온 및 카르복실산의 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물 또는 이온을 포함하고 있어도 좋다.

암모니아, 아민 및 카르복실산, 그리고 이들의 염 또는 이온은 통상 캡핑 리간드로서 작용한다. 캡핑 리간드란, (1)의 표면에 흡착하여, (1)을 조성물 중에 안정적으로 분산시키는 작용을 갖는 화합물이다. 암모니아 또는 아민의, 이온 혹은 염(암모늄염 등)으로서는, 후술하는 일반식(A1)으로 표시되는 암모늄 양이온과 그것을 포함하는 암모늄염을 들 수 있다. 카르복실산의 이온 또는 염(카르복실산염 등)으로서는, 후술하는 일반식(A2)으로 표시되는 카르복실레이트 음이온과 그것을 포함하는 카르복실산염을 들 수 있다. 본 실시형태의 조성물은, 암모늄염 등 및 카르복실산염 등 중 어느 한쪽을 포함하고 있어도 좋고, 양쪽을 포함하고 있어도 좋다.

(5)는 일반식(A1)으로 표시되는 암모늄 양이온 또는 그것을 포함하는 암모늄염이라도 좋다.

일반식(A1) 중, R¹∼R³은 수소 원자를 나타내고, R⁴는 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R⁴로 표시되는 탄화수소기는 포화 탄화수소기(즉 알킬기 또는 시클로알킬기)라도 좋고, 불포화 탄화수소기라도 좋다.

R⁴로 표시되는 알킬기는 직쇄상이라도 분기쇄상이라도 좋다.

R⁴로 표시되는 알킬기의 탄소 원자수는 통상 1∼20이며, 5∼20인 것이 바람직하고, 8∼20인 것이 보다 바람직하다.

R⁴로 표시되는 시클로알킬기는 치환기로서 알킬기를 갖고 있어도 좋다. 시클로알킬기의 탄소 원자수는 통상 3∼30이며, 3∼20인 것이 바람직하고, 3∼11인 것이 보다 바람직하다. 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함한다.

R⁴의 불포화 탄화수소기는 직쇄상이라도 분기쇄상이라도 좋다.

R⁴의 불포화 탄화수소기의 탄소 원자수는 통상 2∼20이며, 5∼20인 것이 바람직하고, 8∼20인 것이 보다 바람직하다.

R⁴는 수소 원자, 알킬기 또는 불포화 탄화수소기인 것이 바람직하다. 불포화 탄화수소기로서는 알케닐기가 바람직하다. R⁴는 탄소 원자수 8∼20의 알케닐기인 것이 바람직하다.

R⁴의 알킬기의 구체예로서는 R⁶∼R⁹에 있어서 예시한 알킬기를 들 수 있다.

R⁴의 시클로알킬기의 구체예로서는 R⁶∼R⁹에 있어서 예시한 시클로알킬기를 들 수 있다.

R⁴의 알케닐기로서는, R⁶∼R⁹에 있어서 예시한 상기 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기에 있어서, 어느 하나의 탄소 원자 사이의 단결합(C-C)이 이중 결합(C=C)으로 치환된 것을 예시할 수 있으며, 이중 결합의 위치는 한정되지 않는다.

이러한 알케닐기의 바람직한 것으로서는, 예컨대 에테닐기, 프로페닐기, 3-부테닐기, 2-부테닐기, 2-펜테닐기, 2-헥세닐기, 2-노네닐기, 2-도데세닐기, 9-옥타데세닐기를 들 수 있다.

암모늄 양이온이 염을 형성하는 경우, 상대 음이온(Counter anion)으로서는, 특별히 제한은 없지만, Br^-, Cl^-, I^-, F^-의 할로겐화물 이온이나 카르복실레이트 이온 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.

일반식(A1)으로 표시되는 암모늄 양이온과 상대 음이온을 갖는 암모늄염으로서는, n-옥틸암모늄염, 올레일암모늄염을 바람직한 예로서 들 수 있다.

(5)는 일반식(A2)으로 표시되는 카르복실레이트 음이온 또는 그것을 포함하는 카르복실산염이라도 좋다.

R⁵-CO₂ ^- ··· (A2)

일반식(A2) 중, R⁵는 1가의 탄화수소기를 나타낸다. R⁵로 표시되는 탄화수소기는 포화 탄화수소기(즉 알킬기, 시클로알킬기)라도 좋고, 불포화 탄화수소기라도 좋다.

R⁵로 표시되는 알킬기는 직쇄상이라도 분기쇄상이라도 좋다. R⁵로 표시되는 알킬기의 탄소 원자수는 통상 1∼20이며, 5∼20인 것이 바람직하고, 8∼20인 것이 보다 바람직하다.

R⁵로 표시되는 시클로알킬기는 치환기로서 알킬기를 갖고 있어도 좋다. 시클로알킬기의 탄소 원자수는 통상 3∼30이며, 3∼20인 것이 바람직하고, 3∼11인 것이 보다 바람직하다. 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수도 포함한다.

R⁵로 표시되는 불포화 탄화수소기는 직쇄상이라도 분기쇄상이라도 좋다.

R⁵로 표시되는 불포화 탄화수소기의 탄소 원자수는 통상 2∼20이며, 5∼20인 것이 바람직하고, 8∼20인 것이 보다 바람직하다.

R⁵는 알킬기 또는 불포화 탄화수소기인 것이 바람직하다. 불포화 탄화수소기로서는 알케닐기가 바람직하다.

R⁵의 알킬기의 구체예로서는 R⁶∼R⁹에 있어서 예시한 알킬기를 들 수 있다.

R⁵의 시클로알킬기의 구체예로서는 R⁶∼R⁹에 있어서 예시한 시클로알킬기를 들 수 있다.

R⁵의 알케닐기의 구체예로서는 R⁴에 있어서 예시한 알케닐기를 들 수 있다.

일반식(A2)으로 표시되는 카르복실레이트 음이온은 올레인산 음이온이 바람직하다.

카르보킬레이트 음이온이 염을 형성하는 경우, 상대 양이온(Counter cation)으로서는, 특별히 제한은 없지만, 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토류 금속 양이온, 암모늄 양이온 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.

<각 성분의 배합비에 관해서>

본 실시형태의 조성물에 있어서, (1)과 (2)의 배합비는 (2)에 의한 수증기에 대한 내구성 향상 작용이 발휘되는 정도면 되며, (1) 및 (2)의 종류 등에 따라서 적절하게 정할 수 있다.

본 실시형태의 조성물에 있어서, (1)의 B 성분인 금속 이온과 (2)의 Si 원소의 몰비[Si/B]는 0.001∼2000이라도 좋고, 0.01∼500이라도 좋다.

본 실시형태의 조성물에 있어서, (2)가 일반식(B1) 또는 일반식(B2)으로 표시되는 실라잔 및 그 개질체인 경우, (1)의 B 성분인 금속 이온과 (2)의 Si의 몰비[Si/B]는 1∼1000이라도 좋고, 10∼500이라도 좋고, 20∼300이라도 좋다.

본 실시형태의 조성물에 있어서, (2)가 일반식(B3)으로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리실라잔인 경우, (1)의 B 성분인 금속 이온과 (2)의 Si 원소의 몰비[Si/B]는 0.001∼2000이라도 좋고, 0.01∼2000이라도 좋고, 0.1∼1000이라도 좋고, 1∼500이라도 좋고, 2∼300이라도 좋다.

(1)과 (2)의 배합비에 관련한 범위가 상기 범위 내인 조성물은, (2)에 의한 수증기에 대한 내구성 향상 작용이 특히 양호하게 발휘된다는 점에서 바람직하다.

본 실시형태의 조성물에 있어서, (1)과 (3) 및 (4)의 합계와의 배합비는 (1)에 의한 발광 작용이 양호하게 발휘되는 정도면 되며, (1)∼(4)의 종류 등에 따라서 적절하게 정할 수 있다.

(1)과 (2)와 (3) 및 (4)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 실시형태의 조성물에 있어서, (1)과 (3) 및 (4)의 합계의 질량비[(1)/((3) 및 (4)의 합계)]는 0.00001∼10이라도 좋고, 0.0001∼2라도 좋고, 0.0005∼1이라도 좋다.

(1)과 (3) 및 (4)의 합계와의 배합비에 관련한 범위가 상기 범위 내인 조성물은, (1)의 응집이 생기기 어렵고, 발광성도 양호하게 발휘된다는 점에서 바람직하다.

본 실시형태의 조성물에 있어서, (1)과 (4')와의 배합비는 (1)에 의한 발광작용이 양호하게 발휘되는 정도면 되며, (1), (2), (4')의 종류 등에 따라서 적절하게 정할 수 있다.

(1), (2) 및 (4')를 포함하고, 조성물의 총 질량에 대한 (1), (2) 및 (4')의 합계 함유 비율이 90 질량% 이상인 실시형태의 조성물에 있어서, (1)과 (4')의 질량비[(1)/(4')]는 0.00001∼10이라도 좋고, 0.0001∼2라도 좋고, 0.0005∼1이라도 좋다.

(1)과 (4')의 배합비에 관련한 범위가 상기 범위 내인 조성물은, (1)의 응집이 생기기 어렵고, 발광성도 양호하게 발휘된다는 점에서 바람직하다.

본 실시형태의 조성물에 있어서, (1)과 (5)의 배합비는 (1)에 의한 발광 작용이 양호하게 발휘되는 정도면 되며, (1)∼(5)의 종류 등에 따라서 적절하게 정할 수 있다.

(1)과 (2)와 (5)와 (3) 및 (4)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 실시형태의 조성물에 있어서, (1)과 (5)의 몰비[(1)/(5)]는 0.0001∼1000이라도 좋고, 0.01∼100이라도 좋다.

(1)과 (5)의 배합비에 관련한 범위가 상기 범위 내인 조성물은, (1)의 응집이 생기기 어렵고, 발광성도 양호하게 발휘된다는 점에서 바람직하다.

(1), (2), (5) 및 (4')를 포함하고, 조성물의 총 질량에 대한 (1), (2) 및 (4')의 합계 함유 비율이 90 질량% 이상인 실시형태의 조성물에 있어서, (1)과 (5)의 몰비[(1)/(5)]는 0.00001∼10이라도 좋고, 0.0001∼2라도 좋고, 0.0005∼1이라도 좋다.

<조성물의 제조 방법>

이하, 본 발명에 있어서의 조성물의 제조 방법에 관해서 실시형태를 나타내어 설명한다. 상기 제조 방법에 의하면, 본 발명에 따른 실시형태의 조성물을 제조할 수 있다. 한편, 본 발명의 조성물은 이하의 실시형태의 조성물의 제조 방법에 의해서 제조되는 것에 한정되는 것은 아니다.

(1) A, B 및 X를 구성 성분으로 하는 페로브스카이트 화합물의 제조 방법

페로브스카이트 화합물은 이미 알려진 문헌(Nano Lett. 2015, 15, 3692-3696, ACSNano, 2015, 9, 4533-4542)을 참고로 하여 이하에 설명하는 제1 실시형태 또는 제2 실시형태의 방법에 의해서 제조할 수 있다.

(A, B 및 X를 구성 성분으로 하는 페로브스카이트 화합물의 제조 방법의 제1 실시형태)

예컨대, 본 발명에 따른 페로브스카이트 화합물의 제조 방법으로서는,

B 성분, X 성분 및 A 성분을 용매 x에 용해시켜 용액 g을 얻는 공정과,

얻어진 용액 g과, 페로브스카이트 화합물의 용매에 대한 용해도가 용액 g을 얻는 공정에서 이용한 용매 x보다도 낮은 용매 y를 혼합하는 공정을 포함하는 제조 방법을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, B 성분 및 X 성분을 포함하는 화합물과, A 성분 또는 A 성분 및 X 성분을 포함하는 화합물을 용매 x에 용해시켜, 용액 g을 얻는 공정과,

용액 g과, 페로브스카이트 화합물의 용매에 대한 용해도가 용액 g을 얻는 공정에서 이용한 용매 x보다도 낮은 용매 y를 혼합함으로써 페로브스카이트 화합물이 석출된다.

이하, B 성분 및 X 성분을 포함하는 화합물과, A 성분 또는 A 성분 및 X 성분을 포함하는 화합물을 용매 x에 용해시켜, 용액 g을 얻는 공정과, 얻어진 용액 g과, 페로브스카이트 화합물의 용매에 대한 용해도가 용액 g을 얻는 공정에서 이용한 용매 x보다도 낮은 용매 y를 혼합하는 공정을 포함하는 제조 방법에 관해서 설명한다.

여기서, 용해도란 혼합하는 공정을 행하는 온도에 있어서의 용해도를 의미한다.

상기 제조 방법은, 페로브스카이트 화합물을 안정적으로 분산할 수 있다는 관점에서, 캡핑 리간드를 가하는 공정을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 캡핑 리간드는, 상술한 혼합하는 공정 전에 첨가하는 것이 바람직하고, A 성분, B 성분 및 X 성분을 용해시킨 용액 g에 캡핑 리간드를 첨가하여도 좋고, 페로브스카이트 화합물의 용매에 대한 용해도가 용액 g을 얻는 공정에서 이용한 용매 x보다도 낮은 용매 y에 첨가하여도 좋고, 용매 x 및 용매 y 양쪽에 첨가하여도 좋다.

상기 제조 방법은, 상술한 혼합하는 공정 후에, 원심 분리, 여과 등의 수법에 의해 조대 입자를 제거하는 공정을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 상기 제거하는 공정에 의해서 제거하는 조대 입자의 사이즈는, 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 500 nm 이상이다.

상술한 용액 g과 용매 y를 혼합하는 공정은,

(I) 용액 g을 용매 y에 적하하는 공정이라도 좋고,

(II) 용액 g에 용매 y를 적하하는 공정이라도 좋지만, (1)의 분산성을 높인다는 관점에서 (I)인 것이 바람직하다.

적하할 때는 교반을 행하는 것이 (1)의 분산성을 높인다는 관점에서 바람직하다.

용액 g과 용매 y를 혼합하는 공정에 있어서 온도에는 특별히 제한은 없지만, (1)의 페로브스카이트 화합물의 석출 용이성을 확보한다는 관점에서, -20∼40℃의 범위인 것이 바람직하고, -5∼30℃의 범위인 것이 보다 바람직하다.

상기 제조 방법에서 이용하는 페로브스카이트 화합물의 용매에 대한 용해도가 다른 2 종류의 용매 x 및 y로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-2-부탄올, 메톡시프로판올, 디아세톤알코올, 시클로헥산올, 2-플루오로에탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올 등의 알코올; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르; N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드등의 아미드기를 갖는 유기 용매; 메틸포르메이트, 에틸포르메이트, 프로필포르메이트, 펜틸포르메이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 펜틸아세테이트 등의 에스테르; γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, 아세톤, 디메틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등의 케톤; 디에틸에테르, 메틸-tert-부틸에테르, 디이소프로필에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, 테트라히드로푸란, 메틸테트라히드로푸란, 아니솔, 페네톨 등의 에테르; 아세토니트릴, 이소부티로니트릴, 프로피오니트릴, 메톡시아세토니트릴 등의 니트릴기를 갖는 유기 용매; 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트기를 갖는 유기 용매; 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화한 탄화수소기를 갖는 유기 용매; n-펜탄, 시클로헥산, n-헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소기를 갖는 유기 용매, 디메틸설폭시드로 이루어지는 군에서 선택되는 2 종류의 용매를 들 수 있다.

상기 제조 방법에 포함되는, 용액 g을 얻는 공정에서 이용하는 용매 x로서는, 페로브스카이트 화합물의 용매에 대한 용해도가 높은 용매가 바람직하며, 예컨대 실온(10℃∼30℃)에서 상기 공정을 행하는 경우, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-2-부탄올, 메톡시프로판올, 디아세톤알코올, 시클로헥산올, 2-플루오로에탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올 등의 알코올; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르; N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드기를 갖는 유기 용매; 디메틸설폭시드를 들 수 있다.

상기 제조 방법에 포함되는, 혼합하는 공정에서 이용하는 용매 y로서는, 페로브스카이트 화합물의 용매에 대한 용해도가 낮은 용매가 바람직하며, 예컨대 실온(10℃∼30℃)에서 상기 공정을 행하는 경우, 메틸포르메이트, 에틸포르메이트, 프로필포르메이트, 펜틸포르메이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 펜틸아세테이트 등의 에스테르; γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, 아세톤, 디메틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등의 케톤; 디에틸에테르, 메틸-tert-부틸에테르, 디이소프로필에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, 테트라히드로푸란, 메틸테트라히드로푸란, 아니솔, 페네톨 등의 에테르; 아세토니트릴, 이소부티로니트릴, 프로피오니트릴, 메톡시아세토니트릴 등의 니트릴기를 갖는 유기 용매; 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트기를 갖는 유기 용매; 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화한 탄화수소기를 갖는 유기 용매; n-펜탄, 시클로헥산, n-헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소기를 갖는 유기 용매를 들 수 있다.

용해도가 다른 2 종류의 용매에 있어서, 용해도의 차는 (100 μg/용매 100 g)∼(90 g/용매 100 g)인 것이 바람직하고, (1 mg/용매 100 g)∼(90 g/용매 100 g)인 것이 보다 바람직하다. 용해도의 차를 (100 μg/용매 100 g)∼(90 g/용매 100 g)로 한다는 관점에서, 예컨대 실온(10℃∼30℃)에서 혼합하는 공정을 행하는 경우, 용액을 얻는 공정에서 이용하는 용매 x가 N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드기를 갖는 유기 용매나 디메틸설폭시드이고, 혼합하는 공정에서 이용하는 용매 y가 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화한 탄화수소기를 갖는 유기 용매; n-펜탄, 시클로헥산, n-헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소기를 갖는 유기 용매인 것이 바람직하다.

얻어진 페로브스카이트 화합물을 포함하는 분산액으로부터 페로브스카이트 화합물을 빼내는 방법으로서는, 고액 분리를 행함으로써 페로브스카이트 화합물만을 회수하는 방법을 들 수 있다.

상술한 고액 분리 방법은 여과 등의 방법이나 용매의 증발을 이용한 방법 등을 들 수 있다. 고액 분리를 행함으로써 페로브스카이트 화합물만을 회수할 수 있다.

(A, B 및 X를 구성 성분으로 하는 페로브스카이트 화합물의 제조 방법의 제2 실시형태)

페로브스카이트 화합물의 제조 방법은,

B 성분, X 성분 및 A 성분을 고온의 용매 z에 첨가하여 용해시켜 용액 h을 얻는 공정과,

얻어진 용액 h을 냉각하는 공정을 포함하는 제조 방법이라도 좋다.

보다 구체적으로는,

B 성분 및 X 성분을 포함하는 화합물과, A 성분 또는 A 성분 및 X 성분을 포함하는 화합물을 고온의 용매 z에 첨가하여 용해시켜 용액 h을 얻는 공정과, 얻어진 용액 h을 냉각하는 공정을 포함하는 제조 방법을 들 수 있다.

B 성분 및 X 성분을 포함하는 화합물과, A 성분 또는 A 성분 및 X 성분을 포함하는 화합물을 고온의 용매 z에 첨가하여 용해시켜 용액 h을 얻는 공정은, B 성분 및 X 성분을 포함하는 화합물과, A 성분 또는 A 성분 및 X 성분을 포함하는 화합물을 용매 z에 첨가한 후, 승온함으로써 용액 h을 얻는 공정이라도 좋다.

상기 제조 방법에서는, 온도의 차에 의한 용해도의 차에 의해서 본 발명에 따른 페로브스카이트 화합물을 석출시켜, 본 발명에 따른 페로브스카이트 화합물을 제조할 수 있다.

상기 제조 방법은, 페로브스카이트 화합물을 안정적으로 분산할 수 있다는 관점에서, 캡핑 리간드를 가하는 공정을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 캡핑 리간드는 상술한 냉각하는 공정 전에 용액 h에 포함되어 있는 것이 바람직하다.

상기 제조 방법은, 냉각하는 공정 후, 원심 분리, 여과 등의 수법에 의해 조대 입자를 제거하는 공정을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 상기 제거 공정에 의해서 제거하는 조대 입자의 사이즈는 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 500 nm 이상이다.

여기서, 고온의 용매 z란, B 성분 및 X 성분을 포함하는 화합물과, A 성분 또는 A 성분 및 X 성분을 포함하는 화합물이 용해하는 온도의 용매면 되며, 예컨대 60∼600℃의 용매인 것이 바람직하고, 80∼400℃의 용매인 것이 보다 바람직하다.

냉각하는 온도로서는 -20∼50℃인 것이 바람직하고, -10∼30℃인 것이 보다 바람직하다.

냉각 속도로서는 0.1∼1500℃/분인 것이 바람직하고, 10∼150℃/분인 것이 보다 바람직하다.

상기 제조 방법에 이용하는 용매 z로서는, B 성분 및 X 성분을 포함하는 화합물과, A 성분 또는 A 성분 및 X 성분을 포함하는 화합물을 용해할 수 있는 용매라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 메틸포르메이트, 에틸포르메이트, 프로필포르메이트, 펜틸포르메이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 펜틸아세테이트 등의 에스테르; γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, 아세톤, 디메틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등의 케톤; 디에틸에테르, 메틸-tert-부틸에테르, 디이소프로필에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, 테트라히드로푸란, 메틸테트라히드로푸란, 아니솔, 페네톨 등의 에테르; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-2-부탄올, 메톡시프로판올, 디아세톤알코올, 시클로헥산올, 2-플루오로에탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올 등의 알코올; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르; N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드기를 갖는 유기 용매; 아세토니트릴, 이소부티로니트릴, 프로피오니트릴, 메톡시아세토니트릴 등의 니트릴기를 갖는 유기 용매; 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트기를 갖는 유기 용매; 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화한 탄화수소기를 갖는 유기 용매; n-펜탄, 시클로헥산, n-헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소기를 갖는 유기 용매; 디메틸설폭시드, 1-옥타데센을 들 수 있다.

(1), (2) 및 (3)을 포함하는 조성물의 제조 방법

예컨대 (1), (2) 및 (3)을 포함하는 조성물의 제조 방법으로서는,

(a1) (1) 및 (3)을 혼합하는 공정과,

(1) 및 (3)의 혼합물과 (2)를 혼합하는 공정을 포함하는 조성물의 제조 방법이라도 좋고,

(a2) (1) 및 (2)를 혼합하는 공정과,

(1) 및 (2)의 혼합물과 (3)을 혼합하는 공정을 포함하는 조성물의 제조 방법이라도 좋다.

(1)은 (3)에 분산되어 있는 것이 바람직하며, 예컨대

(1)을 (3)에 분산시켜 분산액을 얻는 공정과,

상기 분산액과 (2)를 혼합하는 공정을 포함하는 조성물의 제조 방법이라도 좋다.

실시형태에 있어서, 실라잔의 개질체를 포함하는 조성물을 제조하는 경우,

(a3) (1) 및 (3)을 혼합하는 공정과,

(1) 및 (3)의 혼합물과 (2') 실라잔을 혼합하는 공정과,

(1), (2') 및 (3)을 포함하는 혼합물에 개질 처리를 실시하는 공정을 포함하는 조성물의 제조 방법이라도 좋고,

(a4) (1) 및 (2')를 혼합하는 공정과,

(1) 및 (2')의 혼합물과 (3)을 혼합하는 공정과,

(1), (2') 및 (3)의 혼합물에 개질 처리를 실시하는 공정을 포함하는 조성물의 제조 방법이라도 좋다.

상술한 제조 방법에 포함되는 혼합하는 공정에서는, 교반을 행하는 것이 분산성을 높인다는 관점에서 바람직하다.

상술한 제조 방법에 포함되는 혼합하는 공정에 있어서, 온도에는 특별히 제한은 없지만, 균일하게 혼합한다는 관점에서, 0∼100℃의 범위인 것이 바람직하고, 10∼80℃의 범위인 것이 보다 바람직하다.

조성물의 제조 방법은, (1)의 분산성을 향상시킨다는 관점에서, (a1) 또는 (a3)인 것이 바람직하다.

개질 처리를 실시하는 방법

상술한 제조 방법에 포함되는 개질 처리를 실시하는 방법은, 실라잔에 포함되는 적어도 일부의 Si-N-Si 결합에 있어서, N이 O로 치환되어, Si-O-Si 결합이 형성되는 방법이라면 특별히 한정되지 않는다. 개질 처리를 실시하는 방법으로서는, 예컨대 자외선을 조사하는 방법 및 실라잔과 수증기를 반응시키는 방법 등의 공지된 방법을 들 수 있다.

그 중에서도 실라잔과 수증기를 반응시킴으로써(이하, 가습 처리를 실시한다고 하는 경우가 있다.) 개질 처리를 실시하는 것이 (1)의 근방에 보다 강고한 보호 영역을 형성한다는 관점에서 바람직하다.

자외선을 조사하는 방법에서 이용되는 자외선의 파장은 통상 10∼400 nm이며, 10∼350 nm가 바람직하고, 100∼180 nm가 보다 바람직하다. 자외선을 발생시키는 광원으로서는, 예컨대 메탈 할라이드 램프, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 크세논 아크 램프, 카본 아크 램프, 엑시머 램프, UV 레이저광 등을 들 수 있다.

가습 처리를 실시하는 경우, 예컨대 후술하는 온도 및 습도 조건 하에서 일정한 시간, 조성물을 정치 또는 교반하여도 좋다.

조성물에 포함되는 실라잔의 분산성을 높인다는 관점에서 교반하는 것이 바람직하다.

가습 처리에 있어서의 온도는 충분히 개질이 진행되는 온도면 되며, 예컨대 5∼150℃인 것이 바람직하고, 10∼100℃인 것이 보다 바람직하고, 15∼80℃인 것이 더욱 바람직하다.

가습 처리에 있어서의 습도는 조성물 중의 실라잔을 갖는 화합물에 충분히 수분이 공급되는 습도면 되며, 예컨대 30%∼100%, 바람직하게는 40%∼95%, 보다 바람직하게는 60%∼90%이다.

본 명세서에 있어서 「습도」란, 가습 처리를 행하는 온도에 있어서의 상대습도를 의미한다.

가습 처리에 요하는 시간은 충분히 개질이 진행되는 시간이면 되며, 예컨대 10분간 이상 일주일 이하, 바람직하게는 1시간 이상 5일간 이하, 보다 바람직하게는 12시간 이상 3일간 이하이다.

본 실시형태에 있어서, (2) 및 (3)은 상술한 (1)의 제조 방법에 포함되는 어느 한 공정에서 혼합시키더라도 좋고, 예컨대,

(a5) B 성분 및 X 성분을 포함하는 화합물과, A 성분 또는 A 성분 및 X 성분을 포함하는 화합물과, (2)를 (3)에 용해시켜, 용액 g을 얻는 공정과,

얻어진 용액 g과, 페로브스카이트 화합물의 용매에 대한 용해도가 용액을 얻는 공정에서 이용한 (3)보다도 낮은 용매 y를 혼합하는 공정을 포함하는 제조 방법이라도 좋고,

(a6) B 성분 및 X 성분을 포함하는 화합물과, A 성분 또는 A 성분 및 X 성분을 포함하는 화합물과, (2)를 고온의 (3)에 첨가하여 용해시켜 용액 h을 얻는 공정과,

본 실시형태에 있어서, 실라잔의 개질체를 포함하는 조성물을 제조하는 경우,

(a7) B 성분 및 X 성분을 포함하는 화합물과, A 성분 또는 A 성분 및 X 성분을 포함하는 화합물과, (2')를 (3)에 용해시켜, 용액 g을 얻는 공정과,

얻어진 용액 g과, 페로브스카이트 화합물의 용매에 대한 용해도가 용액을 얻는 공정에서 이용한 (3)보다도 낮은 용매 y를 혼합하는 공정과,

(1), (2') 및 (3)의 혼합물에 개질 처리를 실시하는 공정을 포함하는 제조 방법이라도 좋고,

(a8) B 성분 및 X 성분을 포함하는 화합물과, A 성분 또는 A 성분 및 X 성분을 포함하는 화합물과, (2')를 고온의 (3)에 첨가하여 용해시켜 용액 h을 얻는 공정과,

얻어진 용액 h을 냉각하는 공정과,

(1), (2') 및 (3)을 포함하는 냉각된 용액 h에 개질 처리를 실시하는 공정을 포함하는 제조 방법이라도 좋다.

이들 제조 방법에 포함되는 각 공정의 조건은, 상술한 페로브스카이트 화합물의 제조 방법의 제1 및 제2 실시형태에서 기재한 것과 마찬가지이다.

(1), (2) (3) 및 (5)를 포함하는 조성물의 제조 방법

예컨대 (1), (2), (3) 및 (5)를 포함하는 조성물의 제조 방법은,

상술한 (1), (2) 및 (3)을 포함하는 조성물의 제조 방법에 포함되는 어느 한 공정에서 (5)를 혼합하는 것 이외에는 (1), (2) 및 (3)을 포함하는 조성물의 제조 방법과 같은 방법으로 할 수 있다.

(1)의 분산성을 높인다는 관점에서,

(5)는 상술한 (1) A, B 및 X를 구성 성분으로 하는 페로브스카이트 화합물의 제조 방법에 포함되는 어느 한 공정에서 혼합되는 것이 바람직하고, 예컨대,

(b1) B 성분 및 X 성분을 포함하는 화합물과, A 성분 또는 A 성분 및 X 성분을 포함하는 화합물과, (2)와, (5)를 (3)에 용해시켜, 용액 g을 얻는 공정과,

얻어진 용액 g과, 페로브스카이트 화합물의 용매에 대한 용해도가 용액을 얻는 공정에서 이용한 (3)보다도 낮은 용매 y를 혼합하는 공정을 포함하는 제조 방법,

(b2) B 성분 및 X 성분을 포함하는 화합물과, A 성분 또는 A 성분 및 X 성분을 포함하는 화합물과, (2)와, (5)를 고온의 (3)에 첨가하여 용해시켜 용액 h을 얻는 공정과,

얻어진 용액 h을 냉각하는 공정을 포함하는 제조 방법,

(b3) B 성분 및 X 성분을 포함하는 화합물과, A 성분 또는 A 성분 및 X 성분을 포함하는 화합물과, (2')와, (5)를 (3)에 용해시켜, 용액 g을 얻는 공정과,

(1), (2'), (3) 및 (5)의 혼합물에 개질 처리를 실시하는 공정을 포함하는 제조 방법, 그리고

(b4) B 성분 및 X 성분을 포함하는 화합물과, A 성분 또는 A 성분 및 X 성분을 포함하는 화합물과, (2')와, (5)를 고온의 (3)에 첨가하여 용해시켜 용액 h을 얻는 공정과,

얻어진 용액 h을 냉각하는 공정과,

(1), (2'), (3) 및 (5)를 포함하며 냉각된 용액 h에 개질 처리를 실시하는 공정을 포함하는 제조 방법인 것이 바람직하다.

(1), (2) 및 (4)를 포함하는 조성물의 제조 방법

(1), (2) 및 (4)를 포함하는 조성물의 제조 방법으로서는 (1), (2) 및 (4)를 혼합하는 방법을 들 수 있다.

(1), (2) 및 (4)를 혼합하는 공정은, 교반하면서 행하는 것이 (1)의 분산성을 높인다는 관점에서 바람직하다.

(1), (2) 및 (4)를 혼합하는 공정에 있어서, 온도에는 특별히 제한은 없지만, 균일하게 혼합한다는 관점에서, 0∼100℃의 범위인 것이 바람직하고, 10∼80℃의 범위인 것이 보다 바람직하다.

(1), (2) 및 (4)를 포함하는 조성물의 제조 방법은, 예컨대

(c1) (4)에 (1)을 분산시켜 분산체를 얻는 공정과, 얻어진 분산체와 (2)를 혼합하는 공정을 포함하는 제조 방법이라도 좋고,

(c2) (4)에 (2)를 분산시켜 분산체를 얻는 공정과, 얻어진 분산체와 (1)을 혼합하는 공정을 포함하는 제조 방법이라도 좋고,

(c3) (4)에 (1) 및 (2)의 혼합물을 분산시키는 공정을 포함하는 제조 방법이라도 좋다.

(c1)∼(c3)의 제조 방법 중에서는, (1)의 분산성을 높인다는 관점에서 (c1)의 제조 방법인 것이 바람직하다. 상기 방법에 의해 본 발명의 조성물을 (1)이 (4)에 분산되어 있는 분산체와 (2)의 혼합물로서 얻을 수 있다.

(c1)∼(c3)의 제조 방법에 포함되는 각 분산체를 얻는 공정에서는, (4)를 (1) 및/또는 (2)에 적하하여도 좋고, (1) 및/또는 (2)를 (4)에 적하하여도 좋다.

분산성을 높인다는 관점에서는 (1) 및/또는 (2)를 (4)에 적하하는 것이 바람직하다.

(c1)∼(c3)의 제조 방법에 포함되는 각 혼합하는 공정에서는, (1) 또는 (2)를 분산체에 적하하여도 좋고, 분산체를 (1) 또는 (2)에 적하하여도 좋다.

분산성을 높인다는 관점에서는, (1) 또는 (2)를 분산체에 적하하는 것이 바람직하다.

(4)로서 중합체를 채용하는 경우, 중합체는 용매에 용해되어 있는 중합체라도 좋다.

상술한 중합체가 용해되어 있는 용매는, 중합체(수지)를 용해할 수 있는 용매라면 특별히 한정되지 않지만, 상술한 본 발명에 따른 (1)을 용해하기 어려운 것이 바람직하다.

상술한 중합체가 용해되어 있는 용매로서는, 예컨대 메틸포르메이트, 에틸포르메이트, 프로필포르메이트, 펜틸포르메이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 펜틸아세테이트 등의 에스테르; γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, 아세톤, 디메틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등의 케톤; 디에틸에테르, 메틸-tert-부틸에테르, 디이소프로필에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, 테트라히드로푸란, 메틸테트라히드로푸란, 아니솔, 페네톨 등의 에테르; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-2-부탄올, 메톡시프로판올, 디아세톤알코올, 시클로헥산올, 2-플루오로에탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올 등의 알코올; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르; N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드기를 갖는 유기 용매; 아세토니트릴, 이소부티로니트릴, 프로피오니트릴, 메톡시아세토니트릴 등의 니트릴기를 갖는 유기 용매; 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트기를 갖는 유기 용매; 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화한 탄화수소기를 갖는 유기 용매; n-펜탄, 시클로헥산, n-헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소기를 갖는 유기 용매; 디메틸설폭시드를 들 수 있다.

그 중에서도 메틸포르메이트, 에틸포르메이트, 프로필포르메이트, 펜틸포르메이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 펜틸아세테이트 등의 에스테르; γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, 아세톤, 디메틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등의 케톤; 디에틸에테르, 메틸-tert-부틸에테르, 디이소프로필에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, 테트라히드로푸란, 메틸테트라히드로푸란, 아니솔, 페네톨 등의 에테르, 아세토니트릴, 이소부티로니트릴, 프로피오니트릴, 메톡시아세토니트릴 등의 니트릴기를 갖는 유기 용매; 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트기를 갖는 유기 용매; 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화한 탄화수소기를 갖는 유기 용매; n-펜탄, 시클로헥산, n-헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소기를 갖는 유기 용매는 극성이 낮고, 본 발명에 따른 (1)을 용해하기 어렵다고 생각되기 때문에 바람직하며, 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화한 탄화수소기를 갖는 유기 용매; n-펜탄, 시클로헥산, n-헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소기를 갖는 유기 용매가 보다 바람직하다.

또한, 본 실시형태의 조성물의 제조 방법은,

(c4) (1)을 (3)에 분산시켜 분산액을 얻는 공정과,

분산액과 (4)를 혼합하여 혼합액을 얻는 공정과,

혼합액과 (2)를 혼합하는 공정을 갖는 조성물의 제조 방법이라도 좋다.

본 실시형태의 조성물의 제조 방법은,

(c5) (1)을 (3)에 분산시켜 분산액을 얻는 공정과,

상기 분산액과 (2')를 혼합하여 혼합액을 얻는 공정과,

상기 실라잔 개질체를 포함하는 혼합액과 (4)를 혼합하는 공정을 갖는 조성물의 제조 방법이라도 좋다.

(1), (2), (4) 및 (5)를 포함하는 조성물의 제조 방법

(1), (2), (4) 및 (5)를 포함하는 조성물의 제조 방법은,

(5)를 첨가하는 것 이외에는 이미 설명한 (1), (2) 및 (4)를 포함하는 조성물의 제조 방법과 같은 방법으로 할 수 있다.

(5)는, 상술한 (1) A, B 및 X를 구성 성분으로 하는 페로브스카이트 화합물의 제조 방법에 포함되는 어느 한 공정에서 첨가하여도 좋고, 상술한 (1), (2) 및 (4)를 포함하는 조성물의 제조 방법에 포함되는 어느 한 공정에서 첨가하여도 좋다.

(5)는, (1)의 분산성을 높인다는 관점에서, (1) A, B 및 X를 구성 성분으로 하는 페로브스카이트 화합물의 제조 방법에 포함되는 어느 한 공정에서 첨가하는 것이 바람직하다.

(1), (2), (4) 및 (5)를 포함하는 조성물의 제조 방법에 있어서, (3) 용매를 이용하여도 좋고, 이에 따라, 예컨대 적어도 일부가 (5)로 피복되어 있는 (1)이 (3)에 분산되어 있는 분산체와, (2)가 (3)에 분산되어 있는 분산체와, (4)의 혼합물, 또는 적어도 일부가 (5)로 피복되어 있는 (1) 및 (2)가 (3)에 분산되어 있는 분산체와, (4)의 혼합물로서, 본 실시형태의 조성물을 얻을 수 있다.

(1), (2) 및 (4')를 포함하고, 조성물의 총 질량에 대한 (1), (2) 및 (4')의 합계 함유 비율이 90 질량% 이상인 조성물의 제조 방법

(1), (2) 및 (4')를 포함하고, 조성물의 총 질량에 대한 (1), (2) 및 (4')의 합계 함유 비율이 90 질량% 이상인 조성물의 제조 방법으로서는, 예컨대

(1)과 (2)와 중합성 화합물을 혼합하는 공정과,

중합성 화합물을 중합시키는 공정을 포함하는 제조 방법, 그리고

(1)과 (2)와 용매에 용해되어 있는 중합체를 혼합하는 공정과,

용매를 제거하는 공정을 포함하는 제조 방법을 들 수 있다.

상기 제조 방법에 포함되는 혼합하는 공정에는, 이미 설명한 (1), (2) 및 (4)를 포함하는 조성물의 제조 방법과 같은 혼합 방법을 이용할 수 있다.

상기 제조 방법은, 예컨대

(d1) 중합성 화합물에 (1)을 분산시켜 분산체를 얻는 공정과, 얻어진 분산체와 (2)를 혼합하는 공정과, 중합성 화합물을 중합시키는 공정을 포함하는 제조 방법이라도 좋고,

(d2) 용매에 용해되어 있는 중합체에 (1)을 분산시켜 분산체를 얻는 공정과, 얻어진 분산체와 (2)를 혼합하는 공정과, 용매를 제거하는 공정을 포함하는 제조 방법이라도 좋고,

(d3) 중합성 화합물에 (2)를 분산시켜 분산체를 얻는 공정과, 얻어진 분산체와 (1)을 혼합하는 공정과, 중합성 화합물을 중합시키는 공정을 포함하는 제조 방법이라도 좋고,

(d4) 용매에 용해되어 있는 중합체에 (2)를 분산시켜 분산체를 얻는 공정과, 얻어진 분산체와 (1)을 혼합하는 공정과, 용매를 제거하는 공정을 포함하는 제조 방법이라도 좋고,

(d5) 중합성 화합물에 (1) 및 (2)의 혼합물을 분산시키는 공정과, 중합성 화합물을 중합시키는 공정을 포함하는 제조 방법이라도 좋다.

(d6) 용매에 용해되어 있는 중합체에 (1) 및 (2)의 혼합물을 분산시키는 공정과, 용매를 제거하는 공정을 포함하는 제조 방법이라도 좋다.

상기 제조 방법에 포함되는 용매를 제거하는 공정은, 실온에서 정치하여 자연 건조시키는 공정이라도 좋고, 진공 건조기를 이용한 감압 건조나 가열에 의해서 용매를 증발시키는 공정이라도 좋다.

예컨대 0∼300℃에서 1분간∼7일간 건조시킴으로써 용매를 제거할 수 있다.

상기 제조 방법에 포함되는 중합성 화합물을 중합시키는 공정은, 라디칼 중합 등의 공지된 중합 반응을 적절하게 이용함으로써 행할 수 있다.

예컨대 라디칼 중합의 경우는, (1)과 (2)와 중합성 화합물의 혼합물에 라디칼 중합개시제를 첨가하여 라디칼을 발생시킴으로써 중합 반응을 진행시킬 수 있다.

라디칼 중합개시제는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 광라디칼 중합개시제 등을 들 수 있다.

상기 광라디칼 중합개시제로서는 예컨대 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.

(1), (2), (4') 및 (5)를 포함하고, 조성물의 총 질량에 대한 (1), (2), (4') 및 (5)의 합계 함유 비율이 90 질량% 이상인 조성물의 제조 방법

(1), (2), (4') 및 (5)를 포함하고, 조성물의 총 질량에 대한 (1), (2), (4') 및 (5)의 합계 함유 비율이 90 질량% 이상인 조성물의 제조 방법은, 예컨대 (1), (2) 및 (4')를 포함하고, 조성물의 총 질량에 대한 (1), (2) 및 (4')의 합계 함유 비율이 90 질량% 이상인 조성물의 제조 방법에 포함되는 어느 한 공정에서, (5)를 첨가하는 것 이외에는, 이미 설명한 (1), (2) 및 (4')를 포함하고, 조성물의 총 질량에 대한 (1), (2) 및 (4')의 합계 함유 비율이 90 질량% 이상인 조성물의 제조 방법과 같은 방법으로 할 수 있다.

(5)는,

상술한 페로브스카이트 화합물의 제조 방법에 포함되는 어느 한 공정에서 첨가하여도 좋고,

상술한 (1)과 (2)와 중합성 화합물을 혼합하는 공정에서 첨가하여도 좋고,

상술한 (1)과 (2)와 용매에 용해되어 있는 중합체를 혼합하는 공정에서 첨가하여도 좋다.

(5)는, 페로브스카이트 화합물의 분산성을 높인다는 관점에서, (1) A, B 및 X를 구성 성분으로 하는 페로브스카이트 화합물의 제조 방법에 포함되는 어느 한 공정에서 첨가하는 것이 바람직하다.

≪페로브스카이트 화합물의 측정≫

본 발명의 조성물에 포함되는 페로브스카이트 화합물의 양은 유도 결합 플라즈마 질량 분석계 ICP-MS(예컨대, PerkinElmer사 제조, ELAN DRCII) 및 이온 크로마토그래프(예컨대, 서모피셔사이엔티픽가부시키가이샤 제조, Integrion)를 이용하여 측정한다.

페로브스카이트 화합물을 N,N-디메틸포름아미드 등의 양용매를 이용하여 용해한 후에 측정한다.

≪발광 스펙트럼의 측정≫

본 발명의 조성물의 발광 스펙트럼은, 절대 PL 양자 수율 측정 장치(예컨대, 하마마츠호토닉스가부시키가이샤 제조, C9920-02)를 이용하여, 여기광 450 nm, 실온, 대기 하에서 측정한다.

(1), (2) 및 (3)을 포함하는 조성물에 있어서는, 조성물에 포함되는 페로브스카이트 화합물의 농도가 1500 ppm(μg/g)이 되도록 조정하여 발광 스펙트럼을 측정한다.

≪양자 수율의 측정≫

본 발명의 조성물의 양자 수율은, 절대 PL 양자 수율 측정 장치(예컨대, 하마마츠호토닉스가부시키가이샤 제조, C920-02)를 이용하여, 여기광 450 nm, 실온, 대기 하에서 측정한다.

(1), (2) 및 (3)을 포함하는 조성물에 있어서는, 조성물에 포함되는 페로브스카이트 화합물의 농도가 200 ppm(μg/g)가 되도록 톨루엔으로 조정하여 측정한다.

(1), (2) 및 (4)를 포함하는 조성물에 있어서는, 조성물에 포함되는 페로브스카이트 화합물의 농도가 1000 μg/mL이 되도록 혼합비를 조정하여 측정한다. (4)를 (4') 중합체로 대신한 경우도 마찬가지이다.

본 실시형태의 조성물은, 상기 측정 방법에 의해 측정된 양자 수율이 32% 이상이라도 좋고, 40% 이상이라도 좋고, 45% 이상이라도 좋고, 50% 이상이라도 좋다.

본 실시형태의 조성물은 상기 측정 방법에 의해 측정된 양자 수율이 100% 이하라도 좋다.

상기 상한치 및 하한치는 임의로 조합할 수 있다.

본 발명의 하나의 측면으로서는, 본 실시형태의 조성물은, 상기 측정 방법에 의해 측정된 양자 수율이 32% 이상 100% 이하인 것이 바람직하고, 40% 이상 100% 이하인 것이 보다 바람직하고, 45% 이상 100% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 50% 이상 100% 이하인 것이 특히 바람직하다.

≪수증기에 대한 내구성 평가 1≫

본 발명의 조성물을, 두께 100 ㎛, 1 cm×1 cm로 하여, 60℃의 온도, 80% 습도로 일정하게 한 항온항습조 내에 두고서 수증기에 대한 내구성 시험을 행한다. 시험 전후에 양자 수율을 측정하여, 수증기에 대한 내구성의 지표로서 (X'일간의 수증기에 대한 내구성 시험 후의 양자 수율)/(수증기에 대한 내구성 시험 전의 양자 수율)의 값을 산출한다.

본 실시형태의 조성물은, 상기 측정 방법에 의해 측정된 3일간의 수증기에 대한 내구성 시험 후의 내구성이 0.4 이상이라도 좋고, 0.6 이상이라도 좋고, 0.7 이상이라도 좋다.

본 실시형태의 조성물은, 상기 측정 방법에 의해 측정된 3일간의 수증기에 대한 내구성 시험 후의 내구성이 1.0 이하라도 좋다.

본 발명의 다른 측면으로서는, 본 실시형태의 조성물은, 상기 측정 방법에 의해 측정된 3일간의 열내구성 시험 후의 열내구성이 0.4 이상 1.0 이하인 것이 바람직하고, 0.6 이상 1.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.7 이상 1.0 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 실시형태의 조성물은, 상기 측정 방법에 의해 측정된 5일간의 수증기에 대한 내구성 시험 후의 내구성이 0.4 이상이라도 좋고, 0.6 이상이라도 좋고, 0.7 이상이라도 좋다.

본 실시형태의 조성물은, 상기 측정 방법에 의해 측정된 5일간의 수증기에 대한 내구성 시험 후의 내구성이 1.0 이하라도 좋다.

본 발명의 다른 측면으로서는, 본 실시형태의 조성물은, 상기 측정 방법에 의해 측정된 5일간의 열내구성 시험 후의 열내구성이 0.4 이상 1.0 이하인 것이 바람직하고, 0.6 이상 1.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.7 이상 1.0 이하인 것이 더욱 바람직하다.

실시형태의 조성물은, 상기 측정 방법에 의해 측정된 7일간의 수증기에 대한 내구성 시험 후의 내구성이 0.4 이상이라도 좋고, 0.6 이상이라도 좋고, 0.7 이상이라도 좋고, 0.8 이상이라도 좋다.

본 실시형태의 조성물은, 상기 측정 방법에 의해 측정된 7일간의 수증기에 대한 내구성 시험 후의 내구성이 1.0 이하라도 좋다.

본 발명의 다른 측면으로서는, 본 실시형태의 조성물은, 상기 측정 방법에 의해 측정된 7일간의 열내구성 시험 후의 열내구성이 0.4 이상 1.0 이하인 것이 바람직하고, 0.6 이상 1.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.7 이상 1.0 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.8 이상 1.0 이하인 것이 특히 바람직하다.

≪수증기에 대한 내구성 평가 2≫

본 발명의 분산액 조성물 5 mL를, 25℃의 온도, 80% 습도로 일정하게 한 항온항습조 내에 두고서 수증기에 대한 내구성 시험을 행한다. 시험 전후에 발광 스펙트럼을 측정하여, 수증기에 대한 내구성의 지표로서 (수증기에 대한 내구성 시험 전의 발광 스펙트럼의 피크 파장(nm))-(1일간의 수증기에 대한 내구성 시험 후의 발광 스펙트럼의 피크 파장(nm))의 절대치를 산출한다.

본 실시형태의 조성물은, 상기 측정 방법에 의해 측정된 1일간의 수증기에 대한 내구성 시험 후의 수증기에 대한 내구성이 60 nm 이하라도 좋고, 30 nm 이하라도 좋고, 10 nm 이하라도 좋다.

본 실시형태의 조성물은, 상기 측정 방법에 의해 측정된 1일간의 수증기에 대한 내구성 시험 후의 수증기에 대한 내구성이 0.1 nm 이상이라도 좋다.

본 발명의 다른 측면으로서는, 본 실시형태의 조성물은, 상기 측정 방법에 의해 측정된 1일간의 수증기에 대한 내구성 시험 후의 수증기에 대한 내구성이 0.1∼60 nm인 것이 바람직하고, 0.1∼30 nm인 것이 보다 바람직하고, 0.1∼10 nm인 것이 더욱 바람직하다.

<필름>

본 발명에 따른 필름은 (1), (2) 및 (4')를 포함하는 조성물이며, (1), (2) 및 (4')의 합계 함유 비율이 조성물의 총 질량에 대하여 90 질량% 이상인 조성물로 이루어지는 필름이다. 상기 조성물은 (5)를 포함하고 있어도 좋다.

필름의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 시트형, 바형 등의 임의의 형상일 수 있다. 본 명세서에서 「바형 형상」이란, 예컨대 이방성을 갖는 형상을 의미한다. 이방성을 갖는 형상으로서는 각 변의 길이가 다른 판형 형상이 예시된다.

필름의 두께는 0.01 ㎛∼1000 mm라도 좋고, 0.1 ㎛∼10 mm라도 좋고, 1 ㎛∼1 mm라도 좋다.

본 명세서에 있어서 상기 필름의 두께는, 마이크로미터에 의해 임의의 3점에서 측정하여 그 평균치를 산출함으로써 얻을 수 있다.

필름은 단층이라도 좋고, 복층이라도 좋다. 복층인 경우, 각 층은 동일한 종류의 실시형태의 조성물이 이용되고 있어도 좋고, 서로 다른 종류의 실시형태의 조성물이 이용되고 있어도 좋다.

필름은 예컨대 후술하는 적층 구조체의 제조 방법 (i)∼(iV)에 의해 기판 상에 형성된 필름을 얻을 수 있다. 또한, 필름은 기판으로부터 벗겨내어 얻을 수 있다.

<적층 구조체>

본 발명에 따른 적층 구조체는 복수의 층을 가지며, 적어도 1층이 상술한 필름이다.

적층 구조체가 갖는 복수의 층 중, 상술한 필름 이외의 층으로서는 기판, 배리어층, 광산란층 등의 임의의 층을 들 수 있다.

적층되는 필름의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 시트형, 바형 등의 임의의 형상일 수 있다.

(기판)

본 발명에 따른 적층 구조체가 갖고 있어도 좋은 층으로서는, 특별히 제한은 없지만, 기판을 들 수 있다.

기판은, 특별히 제한은 없지만, 필름이라도 좋고, 발광한 빛을 빼낸다는 관점에서, 투명한 것이 바람직하다. 기판으로서는 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리머나 유리 등의 공지된 기재를 이용할 수 있다.

예컨대 적층 구조체에 있어서 상술한 필름을 기판 상에 마련하여도 좋다.

도 1은 본 실시형태의 적층 구조체의 구성을 모식적으로 도시하는 단면도이다. 제1 적층 구조체(1a)는, 제1 기판(20) 및 제2 기판(21)의 사이에, 본 실시형태의 필름(10)이 마련되어 있다. 필름(10)은 밀봉층(22)에 의해서 밀봉되어 있다.

본 발명의 하나의 측면은, 제1 기판(20)과, 제2 기판(21)과, 제1 기판(20)과 제2 기판(21)의 사이에 위치하는 본 실시형태에 따른 필름(10)과, 밀봉층(22)을 갖는 적층 구조체이며, 상기 밀봉층이 상기 필름(10)의 상기 제1 기판(20) 및 제2 기판(21)과 접하지 않은 면 위에 배치되는 것을 특징으로 하는 적층 구조체(1a)이다.

(배리어층)

본 발명에 따른 적층 구조체가 갖고 있어도 좋은 층으로서는, 특별히 제한은 없지만, 배리어층을 들 수 있다. 외기의 수증기 및 대기 중의 공기로부터 상술한 조성물을 보호한다는 관점에서, 배리어층을 포함하고 있어도 좋다.

배리어층은, 특별히 제한은 없지만, 발광한 빛을 빼낸다는 관점에서, 투명한 것이 바람직하다. 배리어층으로서는 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리머나 유리막 등의 공지된 배리어층을 이용할 수 있다.

(광산란층)

본 발명에 따른 적층 구조체가 갖고 있어도 좋은 층으로서는, 특별히 제한은 없지만, 광산란층을 들 수 있다. 입사한 빛을 유효하게 이용한다는 관점에서, 광산란층을 포함하고 있어도 좋다.

광산란층은, 특별히 제한은 없지만, 발광한 빛을 빼낸다는 관점에서, 투명한 것이 바람직하다. 광산란층으로서는 실리카 입자 등의 광산란 입자나 증폭 확산 필름 등의 공지된 광산란층을 이용할 수 있다.

<발광 장치>

본 발명에 따른 발광 장치는, 본 발명의 실시형태의 조성물 또는 상기 적층 구조체와 광원을 맞춤으로써 얻을 수 있다. 발광 장치는, 광원으로부터 발광한 빛을, 후단에 설치한 조성물 또는 적층 구조체에 조사함으로써, 조성물 또는 적층 구조체를 발광시켜 빛을 빼내는 장치이다. 상기 발광 장치에 있어서의 적층 구조체가 갖는 복수의 층 중, 상술한 필름, 기판, 배리어층, 광산란층 이외의 층으로서는, 광반사 부재, 휘도 강화부, 프리즘 시트, 도광판, 요소 사이의 매체 재료층 등의 임의의 층을 들 수 있다.

본 발명의 하나의 측면은, 프리즘 시트(50)와 도광판(60)과 상기 제1 적층 구조체(1a)와 광원(30)이 이 순서로 적층된 발광 장치(2)이다.

(광원)

본 발명에 따른 발광 장치를 구성하는 광원은, 특별히 제한은 없지만, 상술한 조성물 또는 적층 구조체 내의 반도체 미립자를 발광시킨다고 한다는 관점에서, 600 nm 이하의 발광 파장을 갖는 광원이 바람직하다. 광원으로서는 예컨대 청색 발광 다이오드 등의 발광 다이오드(LED), 레이저, EL 등의 공지된 광원을 이용할 수 있다.

(광반사 부재)

본 발명에 따른 발광 장치를 구성하는 적층 구조체가 갖고 있어도 좋은 층으로서는, 특별히 제한은 없지만, 광반사 부재를 들 수 있다. 광원의 빛을 상기 조성물 또는 적층 구조체로 향하여 조사한다는 관점에서, 광반사 부재를 포함하고 있어도 좋다. 광반사 부재는, 특별히 제한은 없지만, 반사 필름이라도 좋다.

반사 필름으로서는, 예컨대 반사경, 반사 입자의 필름, 반사 금속 필름이나 반사체 등의 공지된 반사 필름을 이용할 수 있다.

(휘도 강화부)

본 발명에 따른 발광 장치를 구성하는 적층 구조체가 갖고 있어도 좋은 층으로서는, 특별히 제한은 없지만, 휘도 강화부를 들 수 있다. 빛의 일부분을 빛이 전송된 방향으로 향해서 반사하여 되돌린다는 관점에서, 휘도 강화부를 포함하고 있어도 좋다.

(프리즘 시트)

본 발명에 따른 발광 장치를 구성하는 적층 구조체가 갖고 있어도 좋은 층으로서는, 특별히 제한은 없지만, 프리즘 시트를 들 수 있다. 프리즘 시트는 대표적으로는 기재부와 프리즘부를 갖는다. 또한, 기재부는 인접하는 부재에 따라서 생략하여도 좋다. 프리즘 시트는 임의의 적절한 접착층(예컨대, 접착제층, 점착제층)을 통해 인접하는 부재에 접합시킬 수 있다. 프리즘 시트는, 시인 측과는 반대쪽(배면 측)에 볼록으로 되는 복수의 단위 프리즘이 병렬되어 구성되어 있다. 프리즘 시트의 볼록부를 배면 측으로 향해서 배치함으로써, 프리즘 시트를 투과하는 빛이 집광되기 쉽게 된다. 또한, 프리즘 시트의 볼록부를 배면 측으로 향해서 배치하면, 볼록부를 시인 측으로 향해서 배치하는 경우와 비교하여, 프리즘 시트에 입사하지 않고서 반사하는 빛이 적어, 휘도가 높은 디스플레이를 얻을 수 있다.

(도광판)

본 발명에 따른 발광 장치를 구성하는 적층 구조체가 갖고 있어도 좋은 층으로서는, 특별히 제한은 없지만, 도광판을 들 수 있다. 도광판으로서는, 예컨대 가로 방향으로부터의 빛을 두께 방향으로 편향할 수 있게 되도록 배면 측에 렌즈 패턴이 형성된 도광판, 배면 측 및/또는 시인 측에 프리즘 형상 등이 형성된 도광판 등의 임의의 적절한 도광판을 이용할 수 있다.

(요소 사이의 매체 재료층)

본 발명에 따른 발광 장치를 구성하는 적층 구조체가 갖고 있어도 좋은 층으로서는, 특별히 제한은 없지만, 인접하는 요소(층) 사이의 광로 상에 하나 이상의 매체 재료로 이루어지는 층(요소 사이의 매체 재료층)을 들 수 있다.

요소 사이의 매체 재료층에 포함되는 하나 이상의 매체에는, 특별히 제한은 없지만, 진공, 공기, 가스, 광학 재료, 접착제, 광학 접착제, 유리, 폴리머, 고체, 액체, 겔, 경화 재료, 광학 결합 재료, 굴절율 정합 또는 굴절율 부정합 재료, 굴절율 구배 재료, 클래딩 또는 항클래딩 재료, 스페이서, 실리카겔, 휘도 강화 재료, 산란 또는 확산 재료, 반사 또는 항반사 재료, 파장 선택성 재료, 파장 선택성 항반사 재료, 색 필터 또는 상기 기술 분야에서 이미 알려진 적합한 매체가 포함된다.

본 발명에 따른 발광 장치의 구체예로서는 예컨대 EL 디스플레이나 액정 디스플레이용의 파장 변환 재료를 갖춘 것을 들 수 있다.

구체적으로는,

(E1) 본 발명의 조성물을 유리 튜브 등의 속에 넣어 밀봉하고, 이것을 도광판의 단부면(측면)을 따르도록 광원인 청색 발광 다이오드와 도광판의 사이에 배치하여, 청색광을 녹색광이나 적색광으로 변환하는 백라이트(온 엣지 방식의 백라이트),

(E2) 본 발명의 조성물을 시트화하여, 이것을 2장의 배리어 필름으로 사이에 끼워 밀봉한 필름을, 도광판 위에 설치하여, 도광판의 단부면(측면)에 놓인 청색 발광 다이오드로부터 도광판을 통해서 상기 시트에 조사되는 청색의 빛을 녹색광이나 적색광으로 변환하는 백라이트(표면 실장 방식의 백라이트),

(E3) 본 발명의 조성물을, 수지 등에 분산시켜 청색 발광 다이오드의 발광부 근방에 설치하여, 조사되는 청색의 빛을 녹색광이나 적색광으로 변환하는 백라이트(온 칩 방식의 백라이트) 및

(E4) 본 발명의 조성물을, 레지스트 중에 분산시켜 컬러 필터 상에 설치하여, 광원으로부터 조사되는 청색의 빛을 녹색광이나 적색광으로 변환하는 백라이트를 들 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 발광 장치의 구체예로서는, 본 발명의 실시형태의 조성물을 성형하고, 광원인 청색 발광 다이오드의 후단에 배치하여, 청색광을 녹색광이나 적색광으로 변환하여 백색광을 발하는 조명을 들 수 있다.

<디스플레이>

도 2에 도시한 것과 같이, 본 실시형태의 디스플레이(3)는 액정 패널(40)과 상술한 발광 장치(2)를 시인 측에서부터 이 순서로 구비한다. 발광 장치(2)는 제2 적층 구조체(1b)와 광원(30)을 구비한다. 제2 적층 구조체(1b)는, 상술한 제1 적층 구조체(1a)가 프리즘 시트(50)와 도광판(60)을 추가로 구비한 것이다. 디스플레이는 임의의 적절한 그 밖의 부재를 추가로 구비하고 있어도 좋다.

본 발명의 하나의 측면은, 액정 패널(40)과 프리즘 시트(50)와 도광판(60)과 상기 제1 적층 구조체(1a)와 광원(30)이 순서로 적층된 액정 디스플레이(3)이다.

(액정 패널)

상기 액정 패널은, 대표적으로는 액정 셀과 상기 액정 셀의 시인 측에 배치된 시인 측의 편광판과 상기 액정 셀의 배면 측에 배치된 배면 측의 편광판을 구비한다. 시인 측 편광판 및 배면 측 편광판은 각각의 흡수축이 실질적으로 직교 또는 평행하게 되도록 하여 배치될 수 있다.

(액정 셀)

액정셀은 한 쌍의 기판과 상기 기판 사이에 협지된 표시 매체로서의 액정층을 갖는다. 일반적인 구성에서는, 한쪽의 기판에 컬러 필터 및 블랙 매트릭스가 마련되어 있고, 다른 쪽의 기판에 액정의 전기 광학 특성을 제어하는 스위칭 소자와, 이 스위칭 소자에 게이트 신호를 부여하는 주사선 및 소스 신호를 부여하는 신호선과, 화소 전극 및 대향 전극이 마련되어 있다. 상기 기판의 간격(셀 갭)은 스페이서 등에 의해서 제어할 수 있다. 상기 기판의 액정층과 접하는 측에는 예컨대 폴리이미드로 이루어지는 배향막 등을 설치할 수 있다.

(편광판)

편광판은 대표적으로는 편광자와 편광자의 양측에 배치된 보호층을 갖는다. 편광자는 대표적으로는 흡수형 편광자이다.

상기 편광자로서는 임의의 적절한 편광자가 이용된다. 예컨대, 폴리비닐알코올계 필름, 부분 포르말화 폴리비닐알코올계 필름, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체계 부분 비누화 필름 등의 친수성 고분자 필름에, 요오드나 이색성 염료 등의 이색성 물질을 흡착시켜 일축 연신한 것, 폴리비닐알코올의 탈수 처리물이나 폴리염화비닐의 탈염산 처리물 등 폴리엔계 배향 필름 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리비닐알코올계 필름에 요오드 등의 이색성 물질을 흡착시켜 일축 연신한 편광자가 편광 이색비가 높아 특히 바람직하다.

본 발명의 조성물의 용도로서는 예컨대 발광다이오드(LED)용의 파장 변환 재료를 들 수 있다.

<LED>

본 발명의 조성물은 예컨대 LED의 발광층 재료로서 이용할 수 있다.

본 발명의 조성물을 포함하는 LED로서는, 예컨대 본 발명의 조성물과 ZnS 등의 도전성 입자를 혼합하여 막 형상으로 적층하고, 한쪽의 면에 n형 수송층을 적층하고, 또 한쪽의 면에 p형 수송층을 적층한 구조를 하고 있으며, 전류를 흘림으로써 p형 반도체의 정공과 n형 반도체의 전자가 접합면의 조성물에 포함되는 (1) 및 (2)의 입자 속에서 전하를 상쇄함으로써 발광하는 방식을 들 수 있다.

<태양전지>

본 발명의 조성물은 태양전지의 활성층에 포함되는 전자 수송성 재료로서 이용할 수 있다.

상기 태양전지로서는, 구성은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 불소 도핑된 산화주석(FTO) 기판, 산화티탄 치밀층, 다공질 산화알루미늄층, 본 발명의 조성물을 포함하는 활성층, 2,2',7,7'-테트라키스(N,N'-디-p-메톡시페닐아민)-9,9'-스피로비플루오렌(스피로-MeOTAD) 등의 홀 수송층 및 은(Ag) 전극을 이 순서로 갖는 태양전지를 들 수 있다.

산화티탄 치밀층은, 전자 수송의 기능, FTO의 거칠기를 억제하는 효과 및 역전자이동을 억제하는 기능을 갖는다.

다공질 산화알루미늄층은 빛 흡수 효율을 향상시키는 기능을 갖는다.

활성층에 포함되는 본 발명의 조성물은 전하 분리 및 전자 수송의 기능을 갖는다.

<적층 구조체의 제조 방법>

적층 구조체의 제조 방법으로서는, 예컨대

(i) (1), (2) 및 (3) 및 (4')를 혼합하는 공정과,

얻어진 혼합물을 기판 상에 도공하는 공정과,

용매를 제거하는 공정을 포함하는 적층 구조체의 제조 방법이라도 좋고,

(ii) (1), (2) 및 용매에 용해되어 있는 중합체를 혼합하는 공정과,

얻어진 혼합물을 기판 상에 도공하는 공정과,

(iii) (1), (2) 및 (4')를 포함하는 조성물이며, (1), (2) 및 (4')의 합계가 상기 조성물의 총 질량에 대하여 90 질량% 이상인 조성물을 기판에 접합시키는 공정을 포함하는 적층 구조체의 제조 방법이라도 좋고,

(iv) (1), (2) 및 중합성 화합물을 혼합하는 공정과,

얻어진 혼합물을 기판상에 도공하는 공정과,

중합성 화합물을 중합시키는 공정을 포함하는 제조 방법이라도 좋다.

(i)의 제조 방법에 포함되는 혼합하는 공정 및 용매를 제거하는 공정,

(ii)의 제조 방법에 포함되는 혼합하는 공정 및 용매를 제거하는 공정,

(iv)의 제조 방법에 포함되는 혼합하는 공정 및 중합성 화합물을 중합시키는 공정은,

각각 이미 설명한 (1), (2) 및 (4')를 포함하는 조성물이며, (1), (2) 및 (4')의 합계가 90 질량% 이상인 조성물의 제조 방법에 포함되는 공정과 같은 공정으로 할 수 있다.

(i), (ii) 및 (iv)의 제조 방법에 포함되는 기판 상에 도공하는 공정은, 특별히 제한은 없지만, 그라비아도포법, 바도포법, 인쇄법, 스프레이법, 스핀코팅법, 디프법, 다이코트법 등의 공지된 도포, 도공 방법을 이용할 수 있다.

(iii)의 제조 방법에 포함되는 기판에 접합시키는 공정에서는 임의의 접착제를 이용할 수 있다.

접착제는, (1) 및 (2)의 화합물을 용해하지 않는 것이라면 특별히 제한은 없고, 공지된 접착제를 이용할 수 있다.

적층 구조체의 제조 방법은, (i)∼(iv)에서 얻어진 적층 구조체에 추가로 임의의 필름을 접합시키는 공정을 포함하고 있어도 좋다.

접합시키는 임의의 필름으로서는 예컨대 반사 필름, 확산 필름을 들 수 있다.

필름을 접합시키는 공정에서는 임의의 접착제를 이용할 수 있다.

상술한 접착제는, (1) 및 (2)의 화합물을 용해하지 않는 것이라면 특별히 제한은 없고, 공지된 접착제를 이용할 수 있다.

<발광 장치의 제조 방법>

예컨대, 상술한 광원과 광원으로부터 후단의 광로 상에 상술한 조성물 또는 적층 구조체를 설치하는 공정을 포함하는 제조 방법을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 기술 범위는 상술한 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변경을 가할 수 있다.

[실시예]

이하 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(페로브스카이트 화합물의 농도 측정)

실시예 1∼13 및 비교예 1∼3에서 얻어진 조성물에 있어서의 페로브스카이트 화합물의 농도는, 각각 재분산시킴으로써 얻어진 페로브스카이트 화합물 및 용매를 포함하는 분산액에, N,N-디메틸포름아미드를 첨가함으로써 페로브스카이트 화합물을 용해시킨 후, ICP-MS(PerkinElmer사 제조, ELAN DRCII) 및 이온 크로마토그래프(서모피셔사이엔티픽가부시키가이샤 제조, Integrion)를 이용하여 측정했다.

(양자 수율의 측정)

실시예 1∼13 및 비교예 1∼3에서 얻어진 조성물의 양자 수율을, 절대 PL 양자 수율 측정 장치(하마마츠호토닉스가부시키가이샤 제조, C9920-02)를 이용하여, 여기광 450 nm, 실온, 대기 하에서 측정했다.

(수증기에 대한 내구성 평가 1)

실시예 1∼13 및 비교예 1∼3에서 얻어진 조성물을, 두께 100 ㎛, 1 cm×1 cm로 하여, 60℃의 온도, 80% 습도로 일정하게 한 오븐 속에 놓고서, 3일 후, 5일 후 또는 7일 후에, 절대 PL 양자 수율 측정 장치(하마마츠호토닉스가부시키가이샤 제조, C9920-02)를 이용하여, 여기광 450 nm, 실온, 대기 하에서 양자 수율을 측정했다.

수증기에 대한 내구성의 지표로서 (X'일간의 수증기에 대한 내구성 시험 후의 양자 수율)/(수증기에 대한 내구성 시험 전의 양자 수율)의 값으로 평가했다. X'는 3, 5 또는 7 중 어느 것이다.

(조성물의 합성)

[실시예 1]

탄산세슘 0.814 g과 1-옥타데센의 용매 40 mL와 올레인산 2.5 mL를 혼합했다. 마그네틱 스터러로 교반하고, 질소를 흘리면서 150℃에서 1시간 가열하여 탄산세슘 용액을 조제했다.

브롬화납(PbBr₂) 0.276 g을 1-옥타데센의 용매 20 mL와 혼합했다. 마그네틱 스터러로 교반하여 질소를 흘리면서 120℃의 온도에서 1시간 가열한 후, 올레인산 2 mL 및 올레일아민 2 mL를 첨가하여 브롬화납 분산액을 조제했다.

브롬화납 분산액을 160℃의 온도로 승온한 후, 상술한 탄산세슘 용액을 1.6 mL 첨가했다. 첨가 후, 반응 용기를 얼음물에 담금으로써 실온까지 온도를 내려 분산액을 얻었다.

이어서, 분산액을 10000 rpm, 5분간 원심 분리하여 침전물을 분리함으로써 침전물의 페로브스카이트 화합물을 얻었다.

페로브스카이트 화합물의 X선 회절 패턴을 X선 회절 측정 장치(XRD, CuKα선, X' pert PRO MPD, 스펙트리스사 제조)로 측정한 바, 2θ=14°의 위치에 (hkl)=(001) 유래의 피크를 갖고 있고, 3차원의 페로브스카이트형 결정 구조를 갖고 있음을 확인했다.

TEM(닛폰덴시가부시키가이샤 제조, JEM-2200FS)로 관찰한 페로브스카이트 화합물의 평균의 페렛 직경(평균 입자경)은 11 nm였다.

페로브스카이트 화합물을 톨루엔 5 mL에 분산시킨 후, 분산액 500 μL를 분취하고, 톨루엔 4.5 mL에 재분산시킴으로써, 페로브스카이트 화합물 및 용매를 포함하는 분산액을 얻었다.

ICP-MS 및 이온 크로마토그래프에 의해서 측정한 상기 분산액의 총 질량에 대한 페로브스카이트 화합물의 농도는 1500 ppm(μg/g)이었다.

이어서, 메타크릴 수지(PMMA, 스미토모카가쿠사 제조, 스미펙스·메타크릴 수지, MH, 분자량 약 12만, 비중 1.2 g/ml)가 메타크릴 수지와 톨루엔의 합계 질량에 대하여 16.5 질량%가 되도록 메타크릴 수지와 톨루엔을 혼합한 후, 60℃, 3시간 가열하여, 중합체가 용해된 용액을 얻었다.

상기 페로브스카이트 화합물 및 용매를 포함하는 분산액 0.15 g와, 중합체가 용해된 용액 0.913 g을 혼합한 후, 알루미늄제의 컵(4.5 φcm) 속에서, 추가로 오르가노폴리실라잔(Durazane 1500 Rapid Cure, 메르크퍼포먼스마테리알즈가부시키가이샤 제조)을 혼합하여 조성물을 얻었다. 조성물에 있어서, 몰비는 Si/Pb=6.68이었다.

또한, 톨루엔을 자연 건조로 증발시킴으로써, 페로브스카이트 화합물의 농도가 1000 μg/mL인 조성물을 얻었다. 조성물은 1 cm×1 cm의 사이즈로 절단했다.

수증기에 대한 내구 시험 전의 양자 수율은 42%이고, 수증기에 대한 내구 시험 5일 후의 양자 수율은 28%였다. (수증기에 대한 내구성 시험 5일 후의 양자 수율)/(수증기에 대한 내구성 시험 전의 양자 수율)의 값은 0.67이었다.

[실시예 2]

몰비를 Si/Pb=20.0으로 한 것 이외에는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 1 cm×1 cm 사이즈의 조성물을 얻었다.

수증기에 대한 내구 시험 전의 양자 수율은 45%이고, 수증기에 대한 내구 시험 5일 후의 양자 수율은 34%였다. (수증기에 대한 내구성 시험 5일 후의 양자 수율)/(수증기에 대한 내구성 시험 전의 양자 수율)의 값은 0.76이었다.

[실시예 3]

몰비를 Si/Pb=66.8로 한 것 이외에는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 1 cm×1 cm 사이즈의 조성물을 얻었다.

수증기에 대한 내구 시험 전의 양자 수율은 50%이고, 수증기에 대한 내구 시험 5일 후의 양자 수율은 31%였다.(수증기에 대한 내구성 시험 5일 후의 양자 수율)/(수증기에 대한 내구성 시험 전의 양자 수율)의 값은 0.62였다.

[실시예 4]

이어서, 분산액을 10000 rpm, 5분간 원심 분리하여, 침전물을 분리함으로써 침전물의 페로브스카이트 화합물을 얻었다.

TEM(닛폰덴시가부시키가이샤 제조, JEM-2200FS)으로 관찰한 페로브스카이트 화합물의 평균의 페렛 직경(평균 입자경)은 11 nm였다.

ICP-MS 및 이온 크로마토그래프에 의해서 측정한 페로브스카이트 화합물의 농도는 1500 ppm(μg/g)이었다.

이어서, 메타크릴 수지(PMMA, 스미토모카가쿠사 제조, 스미펙스·메타크릴 수지, MH, 분자량 약 12만, 비중 1.2 g/ml)가 16.5 질량%가 되도록 메타크릴 수지와 톨루엔을 혼합한 후, 60℃, 3시간 가열하여, 중합체가 용해된 용액을 얻었다.

상기 페로브스카이트 화합물 및 용매를 포함하는 분산액 0.15 g과, 중합체가 용해된 용액 0.913 g을 혼합한 후, 알루미늄제의 컵(4.5 φcm) 속에서, 추가로 오르가노폴리실라잔(Durazane 1500 Slow Cure, 메르크퍼포먼스마테리알즈가부시키가이샤 제조)을 혼합하여 조성물을 얻었다. 조성물에 있어서, 몰비가 Si/Pb=76.0이었다.

수증기에 대한 내구 시험 전의 양자 수율은 45%이고, 수증기에 대한 내구 시험 5일 후의 양자 수율은 27%였다. (수증기에 대한 내구성 시험 5일 후의 양자 수율)/(수증기에 대한 내구성 시험 전의 양자 수율)의 값은 0.60이었다.

[실시예 5]

이어서, 상술한 분산액에, 오르가노폴리실라잔(Durazane 1500 Rapid Cure, 메르크퍼포먼스마테리알즈가부시키가이샤 제조)을 혼합했다. 분산액에 있어서 몰비는 Si/Pb=20.0이었다.

상술한 분산액을 25℃, 80%의 습도 조건으로 스터러로 교반하면서 1일간 개질 처리했다.

상기 페로브스카이트 화합물, 폴리실라잔 개질체 및 용매를 포함하는 분산액 0.15 g과 중합체가 용해된 용액 0.913 g을 혼합하여 조성물을 얻었다.

또한, 톨루엔을 자연 건조로 증발시킴으로써, 페로브스카이트 화합물의 농도가 1000 μg/mL, 몰비가 Si/Pb=20.0인 조성물을 얻었다. 조성물은 1 cm×1 cm의 사이즈로 절단했다.

수증기에 대한 내구 시험 전의 양자 수율은 63%이고, 수증기에 대한 내구시험 7일 후의 양자 수율은 50%였다. (수증기에 대한 내구성 시험 7일 후의 양자 수율)/(수증기에 대한 내구성 시험 전의 양자 수율)의 값은 0.79였다.

[실시예 6]

몰비를 Si/Pb=66.8로 한 것 이외에는 상기 실시예 5와 같은 방법으로 1 cm×1 cm 사이즈의 조성물을 얻었다.

수증기에 대한 내구 시험 전의 양자 수율은 73%이고, 수증기에 대한 내구 시험 7일 후의 양자 수율은 57%였다. (수증기에 대한 내구성 시험 7일 후의 양자 수율)/(수증기에 대한 내구성 시험 전의 양자 수율)의 값은 0.78이었다.

[실시예 7]

이어서, 상술한 분산액에, 오르가노폴리실라잔(Durazane 1500 Slow Cure, 메르크퍼포먼스마테리알즈가부시키가이샤 제조)을 혼합했다. 분산액에 있어서 몰비는 Si/Pb=76.0이었다.

또한, 톨루엔을 자연 건조로 증발시킴으로써, 페로브스카이트 화합물의 농도가 1000 μg/mL, 몰비가 Si/Pb=76.0인 조성물을 얻었다. 조성물은 1 cm×1 cm의 사이즈로 절단했다.

수증기에 대한 내구 시험 전의 양자 수율은 63%이고, 수증기에 대한 내구 시험 7일 후의 양자 수율은 55%였다. (수증기에 대한 내구성 시험 7일 후의 양자 수율)/(수증기에 대한 내구성 시험 전의 양자 수율)의 값은 0.87이었다.

[실시예 8]

몰비를 Si/Pb=228로 한 것 이외에는 상기 실시예 7과 같은 방법으로 1 cm×1 cm 사이즈의 조성물을 얻었다.

수증기에 대한 내구 시험 전의 양자 수율은 60%이고, 수증기에 대한 내구 시험 7일 후의 양자 수율은 56%였다. (수증기에 대한 내구성 시험 7일 후의 양자 수율)/(수증기에 대한 내구성 시험 전의 양자 수율)의 값은 0.93이었다.

[실시예 9]

브롬화납(PbBr₂) 0.110 g 및 요오드화납(PbI₂) 0.208 g을 1-옥타데센의 용매 20 mL와 혼합했다. 마그네틱 스터러로 교반하여 질소를 흘리면서 120℃의 온도에서 1시간 가열한 후, 올레인산 2 mL 및 올레일아민 2 mL를 첨가하여 브롬화납-요오드화납 분산액을 조제했다.

브롬화납-요오드화납 분산액을 160℃의 온도로 승온한 후, 상술한 탄산세슘 용액을 1.6 mL 첨가했다. 첨가 후, 반응 용기를 얼음물에 담금으로써 실온까지 온도를 내려 분산액을 얻었다.

TEM(닛폰덴시가부시키가이샤 제조, JEM-2200FS)로 관찰한 페로브스카이트 화합물의 평균의 페렛 직경(평균 입자경)은 19 nm였다.

이어서, 상술한 분산액에, 오르가노폴리실라잔(Durazane 1500 Rapid Cure, 메르크퍼포먼스마테리알즈가부시키가이샤 제조)을 혼합했다. 분산액에 있어서 몰비는 Si/Pb=10.6이었다.

또한, 톨루엔을 자연 건조로 증발시킴으로써, 페로브스카이트 화합물의 농도가 1000 μg/mL, 몰비가 Si/Pb=10.6인 조성물을 얻었다. 조성물은 1 cm×1 cm의 사이즈로 절단했다.

수증기에 대한 내구 시험 전의 양자 수율은 58%이고, 수증기에 대한 내구 시험 3일 후의 양자 수율은 36%였다. (수증기에 대한 내구성 시험 3일 후의 양자 수율)/(수증기에 대한 내구성 시험 전의 양자 수율)의 값은 0.62였다.

[실시예 10]

몰비를 Si/Pb=31.8로 한 것 이외에는 상기 실시예 9와 같은 방법으로 1 cm×1 cm 사이즈의 조성물을 얻었다.

수증기에 대한 내구 시험 전의 양자 수율은 64%이고, 수증기에 대한 내구 시험 3일 후의 양자 수율은 49%였다. (수증기에 대한 내구성 시험 3일 후의 양자 수율)/(수증기에 대한 내구성 시험 전의 양자 수율)의 값은 0.77이었다.

[실시예 11]

몰비를 Si/Pb=53.0으로 한 것 이외에는 상기 실시예 9와 같은 방법으로 1 cm×1 cm 사이즈의 조성물을 얻었다.

수증기에 대한 내구 시험 전의 양자 수율은 65%이고, 수증기에 대한 내구 시험 3일 후의 양자 수율은 56%였다. (수증기에 대한 내구성 시험 3일 후의 양자 수율)/(수증기에 대한 내구성 시험 전의 양자 수율)의 값은 0.86이었다.

[실시예 12]

이어서, 상기 페로브스카이트 화합물 및 용매를 포함하는 분산액에 옥타메틸시클로테트라실라잔을 혼합했다. 분산액에 있어서 몰비가 Si/Pb=91.4였다.

상기 페로브스카이트 화합물, 옥타메틸시클로테트라실라잔 개질체 및 용매를 포함하는 분산액 0.15 g과 중합체가 용해된 용액 0.913 g을 혼합했다.

또한, 톨루엔을 자연 건조로 증발시킴으로써, 페로브스카이트 화합물의 농도가 1000 μg/mL, 몰비가 Si/Pb=91.4인 조성물을 얻었다. 조성물은 1 cm×1 cm의 사이즈로 절단했다.

수증기에 대한 내구 시험 전의 양자 수율은 36%이고, 수증기에 대한 내구 시험 5일 후의 양자 수율은 24%였다. (수증기에 대한 내구성 시험 5일 후의 양자 수율)/(수증기에 대한 내구성 시험 전의 양자 수율)의 값은 0.67이었다.

[실시예 13]

이어서, 상술한 분산액에, 퍼히드로폴리실라잔(AZNN-120-20, 메르크퍼포먼스마테리알즈가부시키가이샤 제조)을 혼합했다. 분산액에 있어서 몰비는 Si/Pb=10.4였다.

또한, 톨루엔을 자연 건조로 증발시킴으로써, 페로브스카이트 화합물의 농도가 1000 μg/mL, 몰비가 Si/Pb=10.4인 조성물을 얻었다. 조성물은 1 cm×1 cm의 사이즈로 절단했다.

수증기에 대한 내구 시험 전의 양자 수율은 50%이고, 수증기에 대한 내구 시험 5일 후의 양자 수율은 35%였다. (수증기에 대한 내구성 시험 5일 후의 양자 수율)/(수증기에 대한 내구성 시험 전의 양자 수율)의 값은 0.70이었다.

[비교예 1]

페로브스카이트 화합물을 톨루엔 5 mL에 분산시킨 후, 분산액 500 μL를 분취하고, 톨루엔 4.5 mL에 재분산시킴으로써, 페로브스카이트 화합물 및 용매를 포함하는 분산액을 얻었다. ICP-MS 및 이온 크로마토그래프에 의해서 측정한 페로브스카이트 화합물의 농도는 1500 ppm(μg/g)이었다.

상기 페로브스카이트 화합물 및 용매를 포함하는 분산액 0.15 g과 상기 중합체가 용해된 용액 0.913 g을 알루미늄제의 컵(4.5 φcm) 속에서 혼합하여 조성물을 얻었다.

또한, 톨루엔을 자연 건조로 증발시켜, 페로브스카이트 화합물의 농도가 1000 μg/mL인 조성물을 얻었다. 조성물은 1 cm×1 cm의 사이즈로 절단했다.

수증기에 대한 내구 시험 전의 양자 수율은 27%이고, 수증기에 대한 내구 시험 5일 후의 양자 수율은 9%, 수증기에 대한 내구 시험 7일 후의 양자 수율은 0%였다. (수증기에 대한 내구성 시험 5일 후의 양자 수율)/(수증기에 대한 내구성 시험 전의 양자 수율)의 값은 0.33, (수증기에 대한 내구성 시험 7일 후의 양자 수율)/(수증기에 대한 내구성 시험 전의 양자 수율)의 값은 0이었다.

[비교예 2]

또한, 톨루엔을 자연 건조로 증발시켜, 페로브스카이트 화합물의 농도가 1000 μg/mL인 조성물을 얻었다. 조성물은 1 cm×1 cm의 사이즈로 절단했다. 수증기에 대한 내구 시험 전의 양자 수율은 25%이고, 수증기에 대한 내구 시험 3일 후의 양자 수율은 4%였다. (수증기에 대한 내구성 시험 3일 후의 양자 수율)/(수증기에 대한 내구성 시험 전의 양자 수율)의 값은 0.16이었다.

[비교예 3]

상기 페로브스카이트 화합물 및 용매를 포함하는 분산액 0.15 g와 상기 중합체가 용해된 용액 0.913 g을 알루미늄제의 컵(4.5 φcm) 속에서 혼합한 후, 아미노프로필트리에톡시실란을 혼합하여 조성물을 얻었다. 조성물에 있어서 몰비는 Si/Pb=28.7이었다.

수증기에 대한 내구 시험 전의 양자 수율은 42%이고, 수증기에 대한 내구 시험 5일 후의 양자 수율은 4%였다. (수증기에 대한 내구성 시험 5일 후의 양자 수율)/(수증기에 대한 내구성 시험 전의 양자 수율)의 값은 0.095였다.

이하의 표 1에, 실시예 1∼13 및 비교예 1∼3의 조성물의 구성과, 수증기에 대한 내구성 시험 전후의 양자 수율(%)과, 조성물의 수증기에 대한 내구성 평가 1의 결과를 기재한다. 수증기에 대한 내구성은 (X'일간의 수증기에 대한 내구성 시험 후의 양자 수율)/(수증기에 대한 내구성 시험 전의 양자 수율)의 값으로 평가했다. X는 3, 5 또는 7 중 어느 것이다. 표 1 중, 「Si/Pb」는 조성물에 포함되는 Si의 몰수를 Pb의 몰수로 나눈 몰비를 나타낸다.

상기 결과로부터, 본 발명을 적용한 실시예 1∼13에 따른 조성물은, 본 발명을 적용하지 않는 비교예 1∼3의 조성물과 비교하여, 초기의 양자 수율이 높으면서 또한 우수한 수증기에 대한 내구성을 갖고 있음을 확인할 수 있었다.

(페로브스카이트 화합물의 농도 측정)

실시예 14∼16 및 비교예 4에서 얻어진 조성물에 있어서의 농도는 200 ppm(μg/g)이 되도록 톨루엔을 이용하여 조정했다. 실시예 및 비교예에서 얻어진 조성물에 있어서의 농도는, 각각 재분산시킴으로써 얻어진 페로브스카이트 화합물 및 용매를 포함하는 분산액에, N,N-디메틸포름아미드를 첨가함으로써 페로브스카이트 화합물을 용해시킨 후, ICP-MS(PerkinElmer사 제조, ELAN DRCII) 및 이온 크로마토그래프(서모피셔사이엔티픽가부시키가이샤 제조, Integrion)를 이용하여 측정했다.

(양자 수율의 측정)

실시예 14∼16 및 비교예 4에서 얻어진 조성물의 양자 수율을, 절대 PL 양자 수율 측정 장치(하마마츠호토닉스가부시키가이샤 제조, C9920-02)를 이용하여, 여기광 450 nm, 실온, 대기 하에서 측정했다. 또한, 측정 샘플은, 조성물의 총 질량에 대한 페로브스카이트 화합물의 농도가 200 ppm이 되도록 톨루엔으로 조정했다.

(발광 스펙트럼 측정)

실시예 14∼16 및 비교예 4에서 얻어진 조성물의 발광 스펙트럼을, 절대 PL 양자 수율 측정 장치(하마마츠호토닉스가부시키가이샤 제조, C9920-02)를 이용하여, 여기광 450 nm, 실온, 대기 하에서 측정했다. 또한, 측정 샘플은 조성물의 총 질량에 대한 페로브스카이트 화합물의 농도를 1000 μg/mL가 되도록 조정했다.

(수증기에 대한 내구성 평가 2)

실시예 14∼16 및 비교예 4에서 얻어진 조성물을, 25℃의 온도, 80% 습도로 일정하게 한 항온항습조 안에 두고서, 1일 후에 발광 스펙트럼을 절대 PL 양자 수율 측정 장치(하마마츠호토닉스가부시키가이샤 제조, C9920-02)를 이용하여, 여기광 450 nm, 실온, 대기 하에서 측정했다.

수증기에 대한 내구성의 지표로서 (수증기에 대한 내구성 시험 전의 발광 스펙트럼의 피크 파장(nm))-(1일간의 수증기에 대한 내구성 시험 후의 발광 스펙트럼의 피크 파장(nm))의 절대치로 평가했다.

[실시예 14]

브롬화납(PbBr₂) 0.110 g 및 요오드화납(PbI₂) 0.208 g을 1-옥타데센의 용매20 mL와 혼합했다. 마그네틱 스터러로 교반하여 질소를 흘리면서 120℃의 온도에서 1시간 가열한 후, 올레인산 2 mL 및 올레일아민 2 mL를 첨가하여 브롬화납-요오드화납 분산액을 조제했다.

이어서, 상술한 분산액에 오르가노폴리실라잔(Durazane 1500 Rapid Cure, 메르크퍼포먼스마테리알즈가부시키가이샤 제조)을 혼합하여 조성물을 얻었다. 조성물에 있어서 몰비는 Si/Pb=10.6이었다. 수증기에 대한 내구 시험 전의 발광 스펙트럼의 피크 파장은 638 nm이고, 수증기에 대한 내구 시험 1일 후의 발광 스펙트럼의 피크 파장은 649 nm였다. (수증기에 대한 내구성 시험 전의 발광 스펙트럼의 피크 파장)-(수증기에 대한 내구성 시험 1일 후의 발광 스펙트럼의 피크 파장)의 절대치는 11이었다.

수증기에 대한 내구 시험 전의 양자 수율은 59%였다.

[실시예 15]

이어서, 상술한 분산액에 오르가노폴리실라잔(Durazane 1500 Rapid Cure, 메르크퍼포먼스마테리알즈가부시키가이샤 제조)을 혼합하여 조성물을 얻었다. 조성물에 있어서 몰비는 Si/Pb=31.8이었다.

수증기에 대한 내구 시험 전의 발광 스펙트럼의 피크 파장은 638 nm이고, 수증기에 대한 내구시험 1일 후의 발광 스펙트럼의 피크 파장은 641 nm였다. (수증기에 대한 내구성 시험 전의 발광 스펙트럼의 피크 파장)-(수증기에 대한 내구성 시험 1일 후의 발광 스펙트럼의 피크 파장)의 절대치는 3이었다.

수증기에 대한 내구 시험 전의 조성물의 양자 수율은 53%였다.

[실시예 16]

이어서, 상술한 분산액에 오르가노폴리실라잔(Durazane 1500 Rapid Cure, 메르크퍼포먼스마테리알즈가부시키가이샤 제조)을 혼합하여 조성물을 얻었다. 조성물에 있어서 몰비는 Si/Pb=53.0이었다. 수증기에 대한 내구 시험 전의 발광 스펙트럼의 피크 파장은 638 nm이고, 수증기에 대한 내구 시험 1일 후의 발광 스펙트럼의 피크 파장은 640 nm였다. (수증기에 대한 내구성 시험 전의 발광 스펙트럼의 피크 파장)-(수증기에 대한 내구성 시험 1일 후의 발광 스펙트럼의 피크 파장)의 절대치는 2였다.

수증기에 대한 내구 시험 전의 조성물의 양자 수율은 41%였다.

[비교예 4]

수증기에 대한 내구 시험 전의 발광 스펙트럼의 피크 파장은 638 nm이고, 수증기에 대한 내구 시험 1일 후의 발광 스펙트럼의 피크 파장은 576 nm였다. (수증기에 대한 내구성 시험 전의 발광 스펙트럼의 피크 파장)-(수증기에 대한 내구성 시험 1일 후의 발광 스펙트럼의 피크 파장)의 절대치는 62였다.

수증기에 대한 내구 시험 전의 조성물의 양자 수율은 26%였다.

이하의 표 2에 실시예 14∼16 및 비교예 4의 조성물의 구성과 발광 스펙트럼의 피크 파장(nm)을 기재한다. 표 2 중, 「Si/Pb」는 조성물에 포함되는 Si의 몰수를 Pb의 몰수로 나눈 몰비를 나타낸다.

상기 결과로부터, 본 발명을 적용한 실시예 14∼16의 조성물은, 본 발명을 적용하지 않는 비교예 4의 조성물과 비교하여, 우수한 수증기에 대한 내구성 및 우수한 양자 수율의 향상 효과를 갖고 있음을 확인할 수 있었다.

[참고예 1]

실시예 1∼13에 기재된 조성물을, 유리 튜브 등의 속에 넣어 밀봉한 후에, 이것을 광원인 청색 발광 다이오드와 도광판의 사이에 배치함으로써, 청색 발광 다이오드의 청색광을 녹색광이나 적색광으로 변환할 수 있는 백라이트를 제조한다.

[참고예 2]

실시예 1∼13에 기재된 조성물을 시트화함으로써 수지 조성물을 얻을 수 있고, 이것을 2장의 배리어 필름으로 사이에 끼워 밀봉한 필름을 도광판 위에 설치함으로써, 도광판의 단부면(측면)에 놓인 청색 발광 다이오드로부터 도광판을 통해서 상기 시트에 조사되는 청색의 빛을 녹색광이나 적색광으로 변환할 수 있는 백라이트를 제조한다.

[참고예 3]

실시예 1∼13에 기재한 조성물을 청색 발광 다이오드의 발광부 근방에 설치함으로써 조사되는 청색의 빛을 녹색광이나 적색광으로 변환할 수 있는 백라이트를 제조한다.

[참고예 4]

실시예 14∼16에 기재된 조성물과 레지스트를 혼합한 후에, 용매를 제거함으로써 파장 변환 재료를 얻을 수 있다. 얻어진 파장 변환 재료를 광원인 청색 발광 다이오드와 도광판의 사이나 광원인 OLED의 후단에 배치함으로써, 광원의 청색광을 녹색광이나 적색광으로 변환할 수 있는 백라이트를 제조한다.

[참고예 5]

실시예 14∼16에 기재된 조성물을 ZnS 등의 도전성 입자를 혼합하여 성막하여, 한쪽의 면에 n형 수송층을 적층하고, 또 한쪽의 면을 p형 수송층으로 적층함으로써 LED를 얻는다. 전류를 흘림으로써 p형 반도체의 정공과 n형 반도체의 전자가 접합면의 페로브스카이트 화합물 내에서 전하를 상쇄함으로써 발광시킬 수 있다.

[참고예 6]

불소 도핑된 산화주석(FTO) 기판의 표면 상에, 산화티탄 치밀층을 적층시키고, 그 위에서 다공질 산화알루미늄층을 적층하고, 그 위에 실시예 14∼16에 기재한 조성물을 적층하고, 용매를 제거한 후에 그 위에서 2,2',7,7'-테트라키스-(N,N'-디-p-메톡시페닐아민)-9,9'-스피로비플루오렌(스피로-OMeTAD) 등의 홀 수송층을 적층하고, 그 위에 은(Ag)층을 적층하여, 태양전지를 제작한다.

[참고예 7]

실시예 14∼16에 기재한 조성물과 수지를 혼합한 후에, 용매를 제거하여 성형함으로써 본 발명의 조성물을 포함하는 수지 조성물을 얻을 수 있고, 이것을 청색 발광 다이오드의 후단에 설치함으로써, 청색 발광 다이오드로부터 상기 수지 성형체에 조사되는 청색의 빛을 녹색광이나 적색광으로 변환하여 백색광을 발하는 레이저 다이오드 조명을 제조한다.

[참고예 8]

실시예 1∼13에 기재한 혼합물을 청색 발광 다이오드의 후단에 설치함으로써, 청색 발광 다이오드로부터 상기 수지 성형체에 조사되는 청색의 빛을 녹색광이나 적색광으로 변환하여 백색광을 발하는 레이저 다이오드 조명을 제조한다.

본 발명에 따르면, 초기의 양자 수율이 높고, 수증기에 대한 내구성이 높은 페로브스카이트 화합물을 포함하는 조성물, 상기 조성물의 제조 방법을 제공하고, 상기 조성물로 이루어지는 필름, 상기 조성물을 포함하는 적층 구조체 및 상기 조성물을 이용한 디스플레이를 제공하는 것이 가능하게 된다.

따라서, 본 발명의 조성물, 상기 조성물로 이루어지는 필름, 상기 조성물을 포함하는 적층 구조체 및 상기 조성물을 이용한 디스플레이는 발광 용도에 있어서 적합하게 사용할 수 있다.

1a: 제1 적층 구조체, 1b: 제2 적층 구조체, 10: 필름, 20: 제1 기판, 21: 제2 기판, 22: 밀봉층, 2: 발광 장치, 3: 디스플레이, 30: 광원, 40: 액정 패널, 50: 프리즘 시트, 60: 도광판

Claims

(1)과 (2)를 포함하는 발광성을 갖는 조성물:
(1) A, B 및 X를 구성 성분으로 하는 페로브스카이트 화합물
(A는, 페로브스카이트형 결정 구조에 있어서, B를 중심으로 하는 6면체의 각 정점에 위치하는 성분이며, 1가의 양이온이다.
X는, 페로브스카이트형 결정 구조에 있어서, B를 중심으로 하는 8면체의 각 정점에 위치하는 성분을 나타내며, 할로겐화물 이온 및 티오시안산 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 음이온이다.
B는, 페로브스카이트형 결정 구조에 있어서, A를 정점에 배치하는 6면체 및 X를 정점에 배치하는 8면체의 중심에 위치하는 성분이며, 금속 이온이다.)
(2) 실라잔, 또는 그 개질체.
제1항에 있어서, (2)가 폴리실라잔 또는 그 개질체인 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로 (3) 및 (4)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 조성물:
(3) 용매
(4) 중합성 화합물, 또는 중합체
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 (5)를 포함하는 조성물:
(5) 암모니아, 아민 및 카르복실산, 그리고 이들의 염 및 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물 또는 이온.
(1), (2) 및 (4')를 포함하는 조성물이며, (1), (2) 및 (4')의 합계 함유 비율이 상기 조성물의 총 질량에 대하여 90 질량% 이상인 조성물:
(1) A, B 및 X를 구성 성분으로 하는 페로브스카이트 화합물
(A는, 페로브스카이트형 결정 구조에 있어서, B를 중심으로 하는 6면체의 각 정점에 위치하는 성분이며, 1가의 양이온이다.
X는, 페로브스카이트형 결정 구조에 있어서, B를 중심으로 하는 8면체의 각 정점에 위치하는 성분을 나타내며, 할로겐화물 이온 및 티오시안산 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 음이온이다.
B는, 페로브스카이트형 결정 구조에 있어서, A를 정점에 배치하는 6면체 및 X를 정점에 배치하는 8면체의 중심에 위치하는 성분이며, 금속 이온이다.)
(2) 실라잔, 또는 그 개질체
(4') 중합체.
제5항에 있어서, 추가로 (5)를 포함하는 조성물:
(5) 암모니아, 아민 및 카르복실산, 그리고 이들의 염 및 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물 또는 이온.
제5항 또는 제6항에 기재한 조성물로 이루어지는 필름.
제7항에 기재한 필름을 포함하는 적층 구조체.
제8항에 기재한 적층 구조체를 구비한 발광 장치.
제8항에 기재한 적층 구조체를 구비한 디스플레이.
(1)을 (3)에 분산시켜 분산액을 얻는 공정과,
상기 분산액과 (2)를 혼합하는 공정을 포함하는 조성물의 제조 방법:
(1) A, B 및 X를 구성 성분으로 하는 페로브스카이트 화합물
(A는, 페로브스카이트형 결정 구조에 있어서, B를 중심으로 하는 6면체의 각 정점에 위치하는 성분이며, 1가의 양이온이다.
X는, 페로브스카이트형 결정 구조에 있어서, B를 중심으로 하는 8면체의 각 정점에 위치하는 성분을 나타내며, 할로겐화물 이온 및 티오시안산 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 음이온이다.
B는, 페로브스카이트형 결정 구조에 있어서, A를 정점에 배치하는 6면체 및 X를 정점에 배치하는 8면체의 중심에 위치하는 성분이며, 금속 이온이다.)
(2) 실라잔, 또는 그 개질체
(3) 용매.
(1)을 (3)에 분산시켜 분산액을 얻는 공정과,
상기 분산액과 (4)를 혼합하여 혼합액을 얻는 공정과,
상기 혼합액과 (2)를 혼합하는 공정을 갖는 조성물의 제조 방법:
(1) A, B 및 X를 구성 성분으로 하는 페로브스카이트 화합물
(A는, 페로브스카이트형 결정 구조에 있어서, B를 중심으로 하는 6면체의 각 정점에 위치하는 성분이며, 1가의 양이온이다.
X는, 페로브스카이트형 결정 구조에 있어서, B를 중심으로 하는 8면체의 각 정점에 위치하는 성분을 나타내며, 할로겐화물 이온 및 티오시안산 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 음이온이다.
B는, 페로브스카이트형 결정 구조에 있어서, A를 정점에 배치하는 6면체 및 X를 정점에 배치하는 8면체의 중심에 위치하는 성분이며, 금속 이온이다.)
(2) 실라잔, 또는 그 개질체
(3) 용매
(4) 중합성 화합물, 또는 중합체.
(1)을 (3)에 분산시켜 분산액을 얻는 공정과,
상기 분산액과 (2')를 혼합하여 혼합액을 얻는 공정과,
상기 혼합액에 개질 처리를 실시하여 실라잔 개질체를 포함하는 혼합액을 얻는 공정과,
상기 실라잔 개질체를 포함하는 혼합액과 (4)를 혼합하는 공정을 갖는 조성물의 제조 방법:
(1) A, B 및 X를 구성 성분으로 하는 페로브스카이트 화합물
(A는, 페로브스카이트형 결정 구조에 있어서, B를 중심으로 하는 6면체의 각 정점에 위치하는 성분이며, 1가의 양이온이다.
X는, 페로브스카이트형 결정 구조에 있어서, B를 중심으로 하는 8면체의 각 정점에 위치하는 성분을 나타내며, 할로겐화물 이온 및 티오시안산 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 음이온이다.
B는, 페로브스카이트형 결정 구조에 있어서, A를 정점에 배치하는 6면체 및 X를 정점에 배치하는 8면체의 중심에 위치하는 성분이며, 금속 이온이다.)
(2') 실라잔
(3) 용매
(4) 중합성 화합물 또는 중합체.