以下、実施形態を示して本発明を詳細に説明する。
<(1)ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物>
本実施形態の化合物は、A、B、及びXを構成成分とするペロブスカイト型結晶構造を有する化合物(以下、「(1)ペロブスカイト化合物」、又は単に「(1)」ともいう。)である。
Aは、ペロブスカイト型結晶構造において、Bを中心とする6面体の各頂点に位置する成分であって、1価の陽イオンである。
Xは、ペロブスカイト型結晶構造において、Bを中心とする8面体の各頂点に位置する成分であって、ハロゲン化物イオン、及びチオシアン酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の陰イオンである。
Bは、ペロブスカイト型結晶構造において、Aを頂点に配置する6面体、及びXを頂点に配置する8面体の中心に位置する成分であって、金属イオンである。
A、B、及びXを構成成分とするペロブスカイト化合物の構造としては、3次元構造、2次元構造、疑似2次元(quasi-2D)構造のいずれの構造であってもよい。
3次元構造の場合、ペロブスカイト化合物の組成式は、ABX(3+δ)で表される。
2次元構造の場合、ペロブスカイト化合物の組成式は、A2BX(4+δ)で表される。
ここで、δは、Bの電荷バランスに応じて適宜変更が可能な数であり、-0.7以上0.7以下である。例えば、Aが1価の陽イオン、Bが2価の陽イオン、Xが1価の陰イオンである場合、ペロブスカイト化合物が電気的に中性となるようにδを選択することができる。ペロブスカイト化合物が電気的に中性とは、ペロブスカイト化合物の電荷が0であることを意味する。
ペロブスカイト化合物は、Bを中心とし、頂点をXとする八面体を含む。八面体は、BX6で表される。
ペロブスカイト化合物が3次元構造を有する場合、ペロブスカイト化合物に含まれるBX6は、八面体(BX6)において頂点に位置する1つのXを、結晶中で隣り合う2つの八面体(BX6)で共有することで、3次元ネットワークを構成する。
ペロブスカイト化合物が2次元構造を有する場合、ペロブスカイト化合物に含まれるBX6は、八面体(BX6)において頂点に位置する2つのXを、結晶中で隣り合う2つの八面体(BX6)で共有することで八面体の稜線を共有し、2次元的に連なった層を構成する。ペロブスカイト化合物では、2次元的に連なったBX6からなる層と、Aからなる層と、が交互に積層された構造を有する。
本明細書において、ペロブスカイト化合物の結晶構造は、X線回折(以下、XRDともいう)パターンにより確認することができる。
ペロブスカイト化合物が3次元構造のペロブスカイト型結晶構造を有する場合、通常、X線回折パターンにおいて、ペロブスカイト化合物の面のミラー指数(hkl)は、2θ=12~18°の位置に、(hkl)=(001)に由来するピークが確認される。又は2θ=18~25°の位置に、(hkl)=(110)に由来するピークが確認される。
ペロブスカイト化合物が3次元構造のペロブスカイト型結晶構造を有する場合、ペロブスカイト化合物の面のミラー指数(hkl)は、2θ=13~16°の位置に、(hkl)=(001)に由来するピークが確認される、又は2θ=20~23°の位置に、(hkl)=(110)に由来するピークが確認されることが好ましい。
ペロブスカイト化合物が2次元構造のペロブスカイト型結晶構造を有する場合、通常、X線回折パターンにおいて、ペロブスカイト化合物の面のミラー指数(hkl)は、2θ=1~10°の位置に、(hkl)=(002)由来のピークが確認される。また、2θ=2~8°の位置に、(hkl)=(002)由来のピークが確認されることが好ましい。
ペロブスカイト化合物は、3次元構造を有することが好ましい。
(構成成分A)
ペロブスカイト化合物を構成するAは、1価の陽イオンである。Aとしては、セシウムイオン、有機アンモニウムイオン、又はアミジニウムイオンが挙げられる。
(有機アンモニウムイオン)
Aの有機アンモニウムイオンとして具体的には、下記式(A3)で表される陽イオンが挙げられる。
式(A3)中、R6~R9は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を表す。但し、R6~R9は、少なくとも1つがアルキル基又はシクロアルキル基であり、R6~R9の全てが同時に水素原子となることはない。
R6~R9で表されるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。また、R6~R9で表されるアルキル基は、それぞれ独立に置換基としてアミノ基を有していてもよい。
R6~R9で表されるアルキル基の炭素原子数は、それぞれ独立に通常1~20であり、1~4であることが好ましく、1~3であることがより好ましく、1であることがさらに好ましい。
R6~R9で表されるシクロアルキル基は、それぞれ独立に置換基としてアミノ基を有していてもよい。
R6~R9で表されるシクロアルキル基の炭素原子数は、それぞれ独立に通常3~30であり、3~11であることが好ましく、3~8であることがより好ましい。炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含む。
R6~R9で表される基としては、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。
ペロブスカイト化合物が、Aとして上記式(A3)で表される有機アンモニウムイオンを含む場合、式(A3)に含まれ得るアルキル基及びシクロアルキル基の数は少ないとよい。また、式(A3)に含まれ得るアルキル基及びシクロアルキル基の炭素原子数は小さいとよい。これにより、発光強度が高い3次元構造のペロブスカイト化合物を得ることができる。
式(A3)で表される有機アンモニウムイオンにおいて、R6~R9で表されるアルキル基及びシクロアルキル基に含まれる炭素原子の合計数は1~4であることが好ましい。また、式(A3)で表される有機アンモニウムイオンにおいて、R6~R9のうちの1つが炭素原子数1~3のアルキル基であり、R6~R9のうちの3つが水素原子であることがより好ましい。
R6~R9のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、1-メチルブチル基、n-ヘキシル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、2,2-ジメチルブチル基、2,3-ジメチルブチル基、n-ヘプチル基、2-メチルヘキシル基、3-メチルヘキシル基、2,2-ジメチルペンチル基、2,3-ジメチルペンチル基、2,4-ジメチルペンチル基、3,3-ジメチルペンチル基、3-エチルペンチル基、2,2,3-トリメチルブチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、2-エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基が例示できる。
R6~R9のシクロアルキル基としては、それぞれ独立にR6~R9のアルキル基で例示した炭素原子数3以上のアルキル基が環を形成したものが挙げられる。一例として、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、1-アダマンチル基、2-アダマンチル基、トリシクロデシル基等を例示できる。
Aで表される有機アンモニウムイオンとしては、CH3NH3
+(メチルアンモニウムイオンともいう。)、C2H5NH3
+(エチルアンモニウムイオンともいう。)又はC3H7NH3
+(プロピルアンモニウムイオンともいう。)であることが好ましく、メチルアンモニウムイオン又はエチルアンモニウムイオンであることより好ましく、メチルアンモニウムイオンであることがさらに好ましい。
(アミジニウムイオン)
Aで表されるアミジニウムイオンとしては、例えば、下記式(A4)で表されるアミジニウムイオンが挙げられる。
(R10R11N=CH-NR12R13)+・・・(A4)
式(A4)中、R10~R13は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又はシクロアルキル基を表す。
R10~R13で表されるアルキル基は、それぞれ独立に直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。また、R10~R13で表されるアルキル基は、それぞれ独立に置換基としてアミノ基を有していてもよい。
R10~R13で表されるアルキル基の炭素原子数は、それぞれ独立に通常1~20であり、1~4であることが好ましく、1~3であることがより好ましい。
R10~R13で表されるシクロアルキル基は、それぞれ独立に置換基として、アミノ基を有していてもよい。
R10~R13で表されるシクロアルキル基の炭素原子数は、それぞれ独立に通常3~30であり、3~11であることが好ましく、3~8であることがより好ましい。炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含む。
R10~R13のアルキル基の具体例としては、それぞれ独立にR6~R9において例示したアルキル基と同じ基が挙げられる。
R10~R13のシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ独立にR6~R9において例示したシクロアルキル基と同じ基が挙げられる。
R10~R13で表される基としては、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基が好ましい。
式(A4)に含まれる、アルキル基及びシクロアルキル基の数を少なくすること、並びにアルキル基及びシクロアルキル基の炭素原子数を小さくすることにより、発光強度が高い3次元構造のペロブスカイト化合物を得ることができる。
アミジニウムイオンにおいて、R10~R13で表されるアルキル基及びシクロアルキル基に含まれる炭素原子の合計数は1~4であることが好ましく、R10が炭素原子数1のアルキル基であり、R11~R13が水素原子であることがさらに好ましい。
ペロブスカイト化合物において、Aがセシウムイオン、炭素原子数が3以下の有機アンモニウムイオン、又は炭素原子数が3以下のアミジニウムイオンである場合、一般的にペロブスカイト化合物は3次元構造を有する。
ペロブスカイト化合物において、Aが炭素原子数4以上の有機アンモニウムイオン、又は炭素原子数4以上のアミジニウムイオンである場合、ペロブスカイト化合物は、2次元構造及び擬似2次元(quasi-2D)構造のいずれか一方又は両方を有する。この場合、ペロブスカイト化合物は、2次元構造又は疑似2次元構造を、結晶の一部又は全体に有することができる。
2次元のペロブスカイト型結晶構造が複数積層すると3次元のペロブスカイト型結晶構造と同等になる(参考文献:P.PBoixら、J.Phys.Chem.Lett.2015,6,898-907など)。
ペロブスカイト化合物中のAは、セシウムイオン、又はアミジニウムイオンが好ましく、アミジニウムイオンがさらに好ましい。
(1)ペロブスカイト化合物において、Aを1種のみ用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(構成成分B)
ペロブスカイト化合物を構成するBは、1価の金属イオン、2価の金属イオン、及び3価の金属イオンからなる群より選ばれる1種類以上の金属イオンであってよい。Bは2価の金属イオンを含むことが好ましく、鉛イオン、スズイオン、アンチモンイオン、ビスマスイオン、及びインジウムイオンからなる群より選ばれる1種類以上の金属イオンを含むことがより好ましく、鉛イオン又はスズイオンがさらに好ましく、鉛イオンが特に好ましい。
(1)ペロブスカイト化合物において、Bを1種のみ用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(構成成分X)
ペロブスカイト化合物を構成するXは、ハロゲン化物イオン、及びチオシアン酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の陰イオンであってよい。
ハロゲン化物イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、フッ化物イオン、ヨウ化物イオンを挙げることができる。Xは、臭化物イオンであることが好ましい。
(1)ペロブスカイト化合物において、Xを1種のみ用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
Xが2種以上のハロゲン化物イオンを含む場合、ハロゲン化物イオンの含有比率は、発光波長により適宜選ぶことができる。例えば、臭化物イオンと塩化物イオンとの組み合わせ、又は臭化物イオンとヨウ化物イオンとの組み合わせとすることができる。
Xは、所望の発光波長に応じて適宜選択することができる。
Xが臭化物イオンであるペロブスカイト化合物は、通常480nm以上、好ましくは500nm以上、より好ましくは520nm以上の波長範囲に強度の極大ピークがある蛍光を発することができる。
また、Xが臭化物イオンであるペロブスカイト化合物は、通常700nm以下、好ましくは600nm以下、より好ましくは580nm以下の波長範囲に強度の極大ピークがある蛍光を発することができる。
上記波長範囲の上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。
ペロブスカイト化合物中のXが臭化物イオンの場合、発する蛍光のピークは、通常480~700nmであり、500~600nmであることが好ましく、520~580nmであることがより好ましい。
Xがヨウ化物イオンであるペロブスカイト化合物は、通常520nm以上、好ましくは530nm以上、より好ましくは540nm以上の波長範囲に強度の極大ピークがある蛍光を発することができる。
また、Xがヨウ化物イオンであるペロブスカイト化合物は、通常800nm以下、好ましくは750nm以下、より好ましくは730nm以下の波長範囲に強度の極大ピークがある蛍光を発することができる。
上記波長範囲の上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。
ペロブスカイト化合物中のXがヨウ化物イオンの場合、発する蛍光のピークは、通常520~800nmであり、530~750nmであることが好ましく、540~730nmであることがより好ましい。
Xが塩化物イオンであるペロブスカイト化合物は、通常300nm以上、好ましくは310nm以上、より好ましくは330nm以上の波長範囲に強度の極大ピークがある蛍光を発することができる。
また、Xが塩化物イオンであるペロブスカイト化合物は、通常600nm以下、好ましくは580nm以下、より好ましくは550nm以下の波長範囲に強度の極大ピークがある蛍光を発することができる。
上記波長範囲の上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。
ペロブスカイト化合物中のXが塩化物イオンの場合、発する蛍光のピークは、通常300~600nmであり、310~580nmであることが好ましく、330~550nmであることがより好ましい。
(3次元構造のペロブスカイト化合物の例示)
ABX(3+δ)で表される3次元構造のペロブスカイト化合物の好ましい例としては、CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbI3、CH3NH3PbBr(3-y)Iy(0<y<3)、CH3NH3PbBr(3-y)Cly(0<y<3)、(H2N=CH-NH2)PbBr3、(H2N=CH-NH2)PbCl3、(H2N=CH-NH2)PbI3を挙げることができる。
3次元構造のペロブスカイト化合物の好ましい例としては、CsPbBr3、CsPbCl3、CsPbI3、CsPbBr(3-y)Iy(0<y<3)、CsPbBr(3-y)Cly(0<y<3)も挙げることができる。
上述した3次元構造のペロブスカイト化合物の中でも、CsPbBr3、CsPbBr(3-y)Iy(0<y<3)、(H2N=CH-NH2)PbBr3がより好ましく、(H2N=CH-NH2)PbBr3がさらに好ましい。
<(1)ペロブスカイト化合物の粒径>
(1)の平均粒径は、特に限定されるものではないが、良好に結晶構造を維持させることができるため、1nm以上であることが好ましく、2nm以上であることがより好ましく、3nm以上であることがさらに好ましい。
また、(1)の平均粒径は、所望の発光特性を維持しやすくなるため、10μm以下であることが好ましく、1μm以下であることがより好ましく、500nm以下であることがさらに好ましい。なお、「発光特性」とは、(1)ペロブスカイト化合物及び(a)化合物を含む本実施形態の組成物に励起光を照射して得られる変換光の量子収率、発光強度、色純度などの光学物性を指す。色純度は、変換光のスペクトルの半値幅で評価することができる。
(1)の平均粒径の上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。
例えば、(1)の平均粒径は、1nm以上10μm以下であることが好ましく、2nm以上1μm以下であることがより好ましく、3nm以上500nm以下であることがさらに好ましい。
本明細書において、(1)の平均粒径は、例えば透過型電子顕微鏡(以下、TEMともいう。)、又は走査型電子顕微鏡(以下、SEMともいう。)により測定することができる。具体的には、TEM、又はSEMにより、無作為に選んだ20個の(1)の最大フェレー径を測定し、測定値の算術平均値である平均最大フェレー径を計算することにより、平均粒径を求めることができる。
本明細書において「最大フェレー径」とは、TEM又はSEM画像上において、(1)を挟む2本の平行な直線の最大距離を意味する。
<(a)>
(a)はX線回折パターンにおいて、ブラッグ角(2θ)が10~13°の範囲に回折ピークを有する化合物である。以下、(a)化合物ともいう。
発光波長を制御する観点から、(a)化合物は、前記回折ピークを11.5~12.5°に有することが好ましく、11.9~12.1°に有することがより好ましい。
(a)は特に制限はないが、(1)に含まれるA、B、Xのうちの1つまたは2つを含む化合物が好ましく、アンモニウムイオン、鉛原子、ハロゲン原子を含む化合物であることが好ましく、アンモニウムイオン、鉛原子、臭素原子を含む化合物であることがさらに好ましく、(NH4)2PbBr4であることがもっとも好ましい。
本明細書において、(a)化合物の同定は、X線回折パターンを統合粉末X線解析ソフトウェア PDXL(リガク社製)のデータベースと照合することで、確認することができる。例えば、上述の(NH4)2PbBr4はX線回折パターンにおいて、ブラッグ角(2θ)が12°付近に回折ピークを有する。
<組成物>
本実施形態の組成物は、上述の(1)ペロブスカイト化合物と、(a)化合物と、を含む。
本実施形態の組成物は、(1)ペロブスカイト化合物の面のミラー指数(001)の回折ピーク強度(P1)と、ブラッグ角(2θ)が10~13°の範囲において、(1)ペロブスカイト化合物に由来するピーク以外のうち最も強度が高い(a)化合物の回折ピークの強度(Pa)との比である((Pa)/(P1))が0.3以上、10以下である。
本実施形態の組成物において、X線回折パターンのブラッグ角(2θ)が10~13°の範囲に回折ピークを有する化合物が複数存在する場合、ブラッグ角(2θ)が10~13°の範囲の中で、最も強度が高いピークに由来する化合物を(a)化合物とする。
((Pa)/(P1))が前記範囲内であると、(a)化合物が(1)ペロブスカイト化合物の凝集を抑制し、デバイスで用いた際の色再現性の高い発光波長の制御が可能となり、かつ、光の吸収率が高い組成物を得ることができる。((Pa)/(P1))は、0.7以上、8以下であることが好ましく、4以上、7以下であることがより好ましい。((Pa)/(P1))が前記範囲の下限値未満である場合、本発明の組成物は、量子収率が低下し、上限値超である場合、光の吸収率が低下する。
本実施形態のペロブスカイト化合物は、Xが臭化物イオンの場合、緑色の蛍光を発するデバイスに使用することができ、Xが塩化物イオンの場合、青色の蛍光を発するデバイスに使用することができ、Xがヨウ化物イオンの場合、赤色の蛍光を発するデバイスに使用することができる。
本実施形態の組成物に含まれる(1)ペロブスカイト化合物中のXが臭化物イオンの場合、ディスプレイの緑発光材料として利用する際に、色域を拡大させる観点から、本実施形態の組成物が発する蛍光のピークは530nm以上、546nm未満が好ましく、534nm以上、538nm未満がより好ましく、535nm以上、536nm以下がさらに好ましい。
本実施形態の組成物に含まれる(1)ペロブスカイト化合物中のXがヨウ化物イオンの場合、本実施形態の組成物が発する蛍光のピークは730nm以上、770nm未満が好ましく、735nm以上、765nm未満がより好ましく、740nm以上、760nm以下がさらに好ましい。
本実施形態の組成物に含まれる(1)ペロブスカイト化合物中のXが塩化物イオンの場合、本実施形態の組成物が発する蛍光のピークは340nm以上、370nm未満が好ましく、345nm以上、365nm未満がより好ましく、347nm以上、360nm以下がさらに好ましい。
本実施形態の組成物は、前記((Pa)/(P1))が0.3以上、10以下となるように(a)化合物が含まれることにより、(a)化合物を含まない(1)ペロブスカイト化合物単体に対して、発光シフトを短波長側に微調整することができる。この微調整により、色域の拡大に対応した本実施形態の組成物を得ることが可能となり、前記組成物を用いたデバイスは色再現性が向上する。
本実施形態の組成物の発光ピークは、(1)ペロブスカイト化合物単体の発光ピークに対して1~30nm短波長側に存在することが好ましく、10~20nm短波長側に存在することがより好ましく、10~15nm短波長側に存在することがさらに好ましい。
本実施形態の組成物は、更に下記(2-1)、下記(2-1)の改質体、下記(2-2)及び下記(2-2)の改質体からなる群より選ばれる少なくとも1つの化合物とを含んでいてもよい。
(2-1)シラザン
(2-2)アミノ基、アルコキシ基及びアルキルチオ基からなる群より選ばれる少なくとも1つの基を有するケイ素化合物
本明細書においては、前記(2-1)、前記(2-1)の改質体、前記(2-2)及び前記(2-2)の改質体からなる群より選ばれる少なくとも1つの化合物を総称して、「(2)表面保護剤」と称することがある。
本実施形態の組成物は、上述の(1)ペロブスカイト化合物と、前記(2-1)及び前記(2-1)の改質体からなる群より選ばれる少なくとも1つの化合物と、を含むことが好ましい。
本実施形態の組成物は、更に下記(3)、下記(4)及び下記(5)からなる群から選ばれる少なくとも一種を含んでいてもよい。
(3)溶媒
(4)重合性化合物
(5)重合体
以下の説明においては、(3)溶媒、(4)重合性化合物、(5)重合体を総称して「分散媒」と称することがある。本実施形態の組成物において(1)ペロブスカイト化合物は、これらの分散媒に分散していてもよい。
本明細書において「分散している」とは、(1)ペロブスカイト化合物が分散媒に浮遊している状態、又は(1)ペロブスカイト化合物が分散媒に懸濁している状態のことを指す。(1)ペロブスカイト化合物が分散媒に分散している場合、(1)ペロブスカイト化合物の一部は沈降していてもよい。
本実施形態の組成物は、さらに下記(6)を含んでいてもよい。なお、下記(6)の詳細については後述する。
(6)表面修飾剤
本実施形態の組成物は、前記(1)~前記(6)以外のその他の成分を有していてもよい。例えば、本実施形態の組成物は、若干の不純物、(1)ペロブスカイト化合物を構成する元素からなるアモルファス構造を有する化合物、重合開始剤をさらに含んでいてもよい。
以下、本実施形態の組成物に含まれる前記(2)~前記(6)について説明を行う。
<(2)表面保護剤>
本実施形態の組成物は(1)ペロブスカイト化合物の(2)表面保護剤として、(2-1)シラザン、前記(2-1)の改質体、(2-2)アミノ基、アルコキシ基及びアルキルチオ基からなる群より選ばれる少なくとも1つの基を有するケイ素化合物、及び前記(2-2)の改質体からからなる群より選ばれる少なくとも1つの化合物を含む。
本実施形態の組成物は、(2)表面保護剤が(1)ペロブスカイト化合物の表面を覆うことによって、量子収率の向上、発光波長を短波長化するという効果が得られる。
<(2-1)シラザン>
(2-1)シラザンは、Si-N-Si結合を有する化合物である。シラザンは、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のいずれであってもよい。
シラザンは、低分子シラザンであっても、高分子シラザンであってもよい。本明細書では、高分子シラザンをポリシラザンと記載することがある。
本明細書において「低分子」とは、数平均分子量が600未満であることを意味する。また、本明細書において「高分子」とは、数平均分子量が600以上2000以下であることを意味する。
本明細書において「数平均分子量」とは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法により測定されるポリスチレン換算値を意味する。
(2-1-1.低分子シラザン)
低分子シラザンとしては、例えば、下記式(B1)で表されるジシラザンであることが好ましい。
式(B1)中、R14及びR15は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数1~20のアルケニル基、炭素原子数3~20のシクロアルキル基、炭素原子数6~20のアリール基、又は炭素原子数1~20のアルキルシリル基を表す。
R14及びR15は、アミノ基などの置換基を有していてもよい。複数あるR15は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
式(B1)で表される低分子シラザンとしては、1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシラザン、1,3-ジフェニルテトラメチルジシラザン、及び1,1,1,3,3,3-ヘキサメチルジシラザンが挙げられる。
(2-1-2.低分子シラザン)
低分子シラザンとしては、例えば、下記式(B2)で表される低分子シラザンも好ましい。
式(B2)中、R14、及びR15は、上記式(B1)におけるR14、及びR15と同様である。
複数あるR14は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
複数あるR15は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
式(B2)中、n1は1以上20以下の整数を表す。n1は、1以上10以下の整数でもよく、1又は2でもよい。
式(B2)で表される低分子シラザンとしては、オクタメチルシクロテトラシラザン、2,2,4,4,6,6-ヘキサメチルシクロトリシラザン、及び2,4,6-トリメチル-2,4,6-トリビニルシクロトリシラザンが挙げられる。
低分子のシラザンとしては、オクタメチルシクロテトラシラザン、及び1,3-ジフェニルテトラメチルジシラザンが好ましく、オクタメチルシクロテトラシラザンがより好ましい。
(2-1-3.高分子シラザン)
高分子シラザンとしては、例えば、下記式(B3)で表される高分子シラザン(ポリシラザン)が好ましい。
ポリシラザンは、Si-N-Si結合を有する高分子化合物である。式(B3)で表されるポリシラザンの構成単位は、一種であっても、複数種であってもよい。
式(B3)中、R14、及びR15は、上記式(B1)におけるR14、及びR15と同様である。
式(B3)中、*は、結合手を表す。分子鎖末端のN原子の結合手には、R14が結合している。
分子鎖末端のSi原子の結合手には、R15が結合している。
複数あるR14は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
複数あるR15は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
mは、2以上10000以下の整数を表す。
式(B3)で表されるポリシラザンは、例えば、R14、及びR15のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンでもよい。
また、式(B3)で表されるポリシラザンは、例えば、少なくとも1つのR15が水素原子以外の基であるオルガノポリシラザンであってもよい。用途に応じて、適宜にパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してよく、混合して使用することもできる。
(1)の分散性を向上させ、凝集を抑制する効果が高まる観点から、本実施形態の組成物は、式(B3)で表されるオルガノポリシラザンを含むことが好ましい。
式(B3)で表されるオルガノポリシラザンとしては、R14及びR15の少なくとも1つが、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数1~20のアルケニル基、炭素原子数3~20のシクロアルキル基、炭素原子数6~20のアリール基、又は炭素原子数1~20のアルキルシリル基であるオルガノポリシラザンであってもよい。
その中でも、式(B3)で表されR14及びR15の少なくとも1つがメチル基であるオルガノポリシラザンが好ましい。
(2-1-4.高分子シラザン)
高分子シラザンとしては、例えば、下記式(B4)で表される構造を有するポリシラザンも好ましい。
ポリシラザンは、分子内の一部に環構造を有していてもよく、例えば、式(B4)で表される構造を有していてもよい。
式(B4)中、*は、結合手を表す。
式(B4)の結合手は、式(B3)で表されるポリシラザンの結合手、又は式(B3)で表されるポリシラザンの構成単位の結合手と結合していてもよい。
また、ポリシラザンが、分子内に複数の式(B4)で表される構造を含む場合、式(B4)で表される構造の結合手は、他の式(B4)で表される構造の結合手と直接結合していてもよい。
式(B3)で表されるポリシラザンの結合手、式(B3)で表されるポリシラザンの構成単位の結合手、及び他の式(B4)で表される構造の結合手のいずれとも結合していないN原子の結合手には、R14が結合している。
式(B3)で表されるポリシラザンの結合手、式(B3)で表されるポリシラザンの構成単位の結合手、及び他の式(B4)で表される構造の結合手のいずれとも結合していないSi原子の結合手には、R15が結合している。
n2は、1以上10000以下の整数を表す。n2は、1以上10以下の整数でもよく、1又は2でもよい。
(1)の分散性を向上させ、凝集を抑制する効果が高まる観点から、本実施形態の組成物は、式(B4)で表される構造を有するオルガノポリシラザンを含むことが好ましい。
式(B4)で表される構造を有するオルガノポリシラザンとしては、少なくとも1つの結合手がR14又はR15と結合し、当該R14及びR15の少なくとも1つが、炭素原子数1~20のアルキル基、炭素原子数1~20のアルケニル基、炭素原子数3~20のシクロアルキル基、炭素原子数6~20のアリール基、又は炭素原子数1~20のアルキルシリル基であるオルガノポリシラザンであってもよい。
その中でも、式(B4)で表される構造を含み、少なくとも1つの結合手がR14又はR15と結合し、当該R14及びR15の少なくとも1つがメチル基であるポリシラザンであることが好ましい。
一般的なポリシラザンは、例えば、直鎖構造と、6員環、又は8員環等の環構造とが存在した構造、すなわち前記式(B3)、前記式(B4)で表される構造を有する。一般的なポリシラザンの分子量は、数平均分子量(Mn)で600~2000程度(ポリスチレン換算)であり、分子量によって液体又は固体の物質でありうる。
ポリシラザンは、市販品を使用してもよく、市販品としては、NN120-10、NN120-20、NAX120-20、NN110、NAX120、NAX110、NL120A、NL110A、NL150A、NP110、NP140(AZエレクトロニックマテリアルズ株式会社製)並びに、AZNN-120-20、Durazane(登録商標)1500 Slow Cure、Durazane1500 Rapid Cure、Durazane1800、及びDurazane1033(メルクパフォーマンスマテリアルズ株式会社製)等が挙げられる。
ポリシラザンは、好ましくはAZNN-120-20、Durazane1500 Slow Cure、Durazane1500 Rapid Cureであり、より好ましくはDurazane1500 Slow Cureである。
<(2-1)シラザンの改質体>
本明細書において「改質」とは、Si-N結合、Si-SR結合(Rは水素原子又は有機基)又はSi-OR結合(Rは水素原子又は有機基)を有するケイ素化合物が加水分解し、Si-O-Si結合を有するケイ素化合物が生成することをいう。Si-O-Si結合は、分子間の縮合反応で生成してもよく、分子内の縮合反応で生成してもよい。
本明細書において「改質体」とは、Si-N結合、Si-SR結合又はSi-OR結合を有するケイ素化合物を改質することにより得られた化合物をいう。
(2-1)の改質体としては、前記式(B1)で表されるジシラザンの改質体、前記式(B2)で表される低分子シラザンの改質体、前記式(B3)で表されるポリシラザンの改質体、前記式(B4)で表される構造を分子内に有するポリシラザンの改質体であることが好ましい。
式(B2)で表される低分子シラザンの改質体について、式(B2)で表される低分子シラザンの改質体中の全てのケイ素原子に対し窒素原子と結合していないケイ素原子の割合は0.1~100%であることが好ましい。また、窒素原子と結合していないケイ素原子の割合は、10~98%であることがより好ましく、30~95%であることがさらに好ましい。
なお、「窒素原子と結合していないケイ素原子の割合」は、後述する測定値を用いて、((Si(モル))-(Si-N結合中のN(モル)))/Si(モル)×100で求められる。改質反応を考慮すると、「窒素原子と結合していないケイ素原子の割合」とは、「改質処理にて生じるシロキサン結合に含まれるケイ素原子の割合」を意味する。
式(B3)で表されるポリシラザンの改質体について、式(B3)で表されるポリシラザンの改質体中の全てのケイ素原子に対し窒素原子と結合していないケイ素原子の割合は0.1~100%であることが好ましい。また、窒素原子と結合していないケイ素原子の割合は、10~98%であることがより好ましく、30~95%であることがさらに好ましい。
式(B4)で表される構造を有するポリシラザンの改質体について、式(B4)で表される構造を有するポリシラザンの改質体中の全てのケイ素原子に対し窒素原子と結合していないケイ素原子の割合は0.1~99%であることが好ましい。また、窒素原子と結合していないケイ素原子の割合は、10~97%であることがより好ましく、30~95%であることがさらに好ましい。
改質体中のSi原子数、Si-N結合の数は、X線光電子分光法(XPS)によって測定することができる。
改質体について、上述の方法による測定値を用いて求められる「窒素原子と結合していないケイ素原子の割合」は、0.1~99%であることが好ましく、10~99%であることがより好ましく、30~95%であることがさらに好ましい。
<(2-2)アミノ基、アルコキシ基及びアルキルチオ基からなる群より選ばれる少なくとも1つの基を有するケイ素化合物>
本実施形態の組成物は、(2-2)アミノ基、アルコキシ基及びアルキルチオ基からなる群より選ばれる少なくとも1つの基を有するケイ素化合物を含んでいてもよい。以下、(2-2)アミノ基、アルコキシ基及びアルキルチオ基からなる群より選ばれる少なくとも1つの基を有するケイ素化合物を総称して「(2-2)ケイ素化合物」と称することがある。
(2-2)ケイ素化合物としては、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、トリメトキシフェニルシラン、1H,1H,2H,2H-パーフルオロオクチルトリエトキシシラン、トリメトキシ(1H,1H,2H,2H-ノナフルオロヘキシル)シラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシランが例として挙げられる。
中でも、(1)の耐久性の観点から、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、トリメトキシフェニルシランが好ましく、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシランがより好ましく、3-アミノプロピルトリメトキシシランがさらに好ましい。
<(2-2)ケイ素化合物の改質体>
(2-2)ケイ素化合物の改質体は、上述の(2-2)ケイ素化合物を改質することにより得られる化合物をいう。「改質」に関しては、(2-1)シラザンの改質体における説明と同様である。
本実施形態の組成物において、上述の(2)表面保護剤を1種のみ有していてもよく、2種以上を併用してもよい。
<(6)表面修飾剤>
本実施形態の(1)ペロブスカイト化合物の表面は表面修飾剤層により覆われていてもよい。表面修飾剤層は、(1)ペロブスカイト化合物と(2)表面保護剤との間に位置していてもよい。
なお、表面修飾剤層が(1)ペロブスカイト化合物の「表面」を覆うとは、表面修飾剤層が(1)ペロブスカイト化合物に直接接して覆うことの他、表面修飾剤層が(1)ペロブスカイト化合物の表面に形成された他の層の表面に直接接して形成され、(1)ペロブスカイト化合物の表面に直接接することなく覆うことも含む。
<表面修飾剤層>
表面修飾剤層は、アンモニウムイオン、アミン、第1級~第4級アンモニウムカチオン、アンモニウム塩、カルボン酸、カルボキシレートイオン、及びカルボキシレート塩からなる群より選ばれる少なくとも一種のイオン又は化合物を形成材料とする。
中でも、表面修飾剤層は、アミン、及びカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種を形成材料とすることが好ましい。
以下、表面修飾剤層の形成材料を「(6)表面修飾剤」と称することがある。
表面修飾剤は、後述する製造方法で本実施形態の組成物を製造する際に、(1)ペロブスカイト化合物の表面を覆い、(1)ペロブスカイト化合物を組成物中に安定して分散させる作用を有する化合物である。
<アンモニウムイオン、第1級~第4級アンモニウムカチオン、アンモニウム塩>
(6)表面修飾剤であるアンモニウムイオン、及び第1級~第4級アンモニウムカチオンは、下記式(A1)で表される。(6)表面修飾剤であるアンモニウム塩は、下記式(A1)で表されるイオンを含む塩である。
式(A1)で表されるイオンにおいて、R1~R4は、水素原子、又は1価の炭化水素基を表す。
R1~R4で表される炭化水素基は、飽和炭化水素基であってもよく、不飽和炭化水素基であってもよい。飽和炭化水素基としては、アルキル基、又はシクロアルキル基を挙げることができる。
R1~R4で表されるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
R1~R4で表されるアルキル基の炭素原子数は、通常1~20であり、5~20であることが好ましく、8~20であることがより好ましい。
シクロアルキル基の炭素原子数は、通常3~30であり、3~20であることが好ましく、3~11であることがより好ましい。炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含む。
R1~R4の不飽和炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
R1~R4の不飽和炭化水素基の炭素原子数は、通常2~20であり、5~20であることが好ましく、8~20であることがより好ましい。
R1~R4は、水素原子、アルキル基、又は不飽和炭化水素基であることが好ましい。不飽和炭化水素基としては、アルケニル基が好ましい。R1~R4は、炭素原子数8~20のアルケニル基であることが好ましい。
R1~R4のアルキル基の具体例としては、R6~R9において例示したアルキル基が挙げられる。
R1~R4のシクロアルキル基の具体例としては、R6~R9において例示したシクロアルキル基が挙げられる。
R1~R4のアルケニル基としては、R6~R9において例示した前記直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基において、いずれか一つの炭素原子間の単結合(C-C)が、二重結合(C=C)に置換されたものが例示でき、二重結合の位置は限定されない。
R1~R4のアルケニル基の好ましいものとしては、例えば、エテニル基、プロペニル基、3-ブテニル基、2-ブテニル基、2-ペンテニル基、2-ヘキセニル基、2-ノネニル基、2-ドデセニル基、9-オクタデセニル基が挙げられる。
式(A1)で表されるアンモニウムカチオンが塩を形成する場合、カウンターアニオンとしては、特に制限は無い。カウンターアニオンとしては、ハロゲン化物イオンや、カルボキシレートイオンなどが好ましい。ハロゲン化物イオンとしては、臭化物イオン、塩化物イオン、ヨウ化物イオン、フッ化物イオンが挙げられる。
式(A1)で表されるアンモニウムカチオンと、カウンターアニオンとを有するアンモニウム塩としては、n-オクチルアンモニウム塩、オレイルアンモニウム塩が好ましい例として挙げられる。
<アミン>
表面修飾剤であるアミンとしては、下記式(A11)で表すことができる。
上記式(A11)において、R1~R3は、上記式(A1)が有するR1~R3と同じ基を表す。ただし、R1~R3のうち少なくとも1つは1価の炭化水素基である。
表面修飾剤であるアミンとしては、第1級~第3級アミンのいずれであってもよいが、第1級アミン及び第2級アミンが好ましく、第1級アミンがより好ましい。
表面修飾剤であるアミンとしては、オレイルアミンが好ましい。
<カルボン酸、カルボキシレートイオン、カルボキシレート塩>
表面修飾剤であるカルボキシレートイオンは、下記式(A2)で表される。表面修飾剤であるカルボキシレート塩は、下記式(A2)で表されるイオンを含む塩である。
R5-CO2
-・・・(A2)
表面修飾剤であるカルボン酸は、上記(A2)で表されるカルボキシレートアニオンにプロトン(H+)が結合したカルボン酸が挙げられる。
式(A2)で表されるイオンにおいて、R5は、一価の炭化水素基を表す。R5で表される炭化水素基は、飽和炭化水素基であってもよく、不飽和炭化水素基であってもよい。飽和炭化水素基としては、アルキル基、又はシクロアルキル基を挙げることができる。
R5で表されるアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
R5で表されるアルキル基の炭素原子数は、通常1~20であり、5~20であることが好ましく、8~20であることがより好ましい。
シクロアルキル基の炭素原子数は、通常3~30であり、3~20であることが好ましく、3~11であることがより好ましい。炭素原子数は、置換基の炭素原子数も含む。
R5で表される不飽和炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
R5で表される不飽和炭化水素基の炭素原子数は、通常2~20であり、5~20であることが好ましく、8~20であることがより好ましい。
R5はアルキル基又は不飽和炭化水素基であることが好ましい。不飽和炭化水素基としては、アルケニル基が好ましい。
R5のアルキル基の具体例としては、R6~R9において例示したアルキル基が挙げられる。
R5のシクロアルキル基の具体例としては、R6~R9において例示したシクロアルキル基が挙げられる。
R5のアルケニル基の具体例としては、R1~R4において例示したアルケニル基が挙げられる。
式(A2)で表されるカルボキシレートアニオンは、オレイン酸アニオンが好ましい。
カルボキレートアニオンが塩を形成する場合、カウンターカチオンとしては、特に制限は無いが、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましい例として挙げられる。
表面修飾剤であるカルボン酸としては、オレイン酸が好ましい。
本実施形態の組成物において、上述の(6)表面修飾剤を1種のみ有していてもよく、2種以上を併用してもよい。
<(3)溶媒>
本実施形態の組成物が有する溶媒は、本実施形態の(1)ペロブスカイト化合物を分散させることができる媒体であれば特に限定されない。本実施形態の組成物が有する溶媒は、本実施形態の(1)ペロブスカイト化合物を溶解し難いものが好ましい。
本明細書において「溶媒」とは、1気圧、25℃において液体状態である物質のことをいう。ただし、溶媒には、後述する重合性化合物は含まない。
溶媒としては、下記(a)~(k)を挙げることができる。
(a)エステル
(b)ケトン
(c)エーテル
(d)アルコール
(e)グリコールエーテル
(f)アミド基を有する有機溶媒
(g)ニトリル基を有する有機溶媒
(h)カーボネート基を有する有機溶媒
(i)ハロゲン化炭化水素
(j)炭化水素
(k)ジメチルスルホキシド
(a)エステルとしては、例えば、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテート等を挙げることができる。
(b)ケトンとしては、γ-ブチロラクトン、N-メチル-2-ピロリドン、アセトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等を挙げることができる。
(c)エーテルとしては、ジエチルエーテル、メチル-tert-ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、4-メチルジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール等を挙げることができる。
(d)アルコールとしては、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、tert-ブタノール、1-ペンタノール、2-メチル-2-ブタノール、メトキシプロパノール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、2-フルオロエタノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、2,2,3,3-テトラフルオロ-1-プロパノール等を挙げることができる。
(e)グリコールエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル等を挙げることができる。
(f)アミド基を有する有機溶媒としては、N,N-ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等を挙げることができる。
(g)ニトリル基を有する有機溶媒としては、アセトニトリル、イソブチロニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル等を挙げることができる。
(h)カーボネート基を有する有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
(i)ハロゲン化炭化水素としては、塩化メチレン、クロロホルム等を挙げることができる。
(j)炭化水素としては、n-ペンタン、シクロヘキサン、n-ヘキサン、1-オクタデセン、ベンゼン、トルエン、キシレン等を挙げることができる。
これらの溶媒の中でも、(a)エステル、(b)ケトン、(c)エーテル、(g)ニトリル基を有する有機溶媒、(h)カーボネート基を有する有機溶媒、(i)ハロゲン化炭化水素及び(j)炭化水素は、極性が低く、本実施形態の(1)ペロブスカイト化合物を溶解し難いと考えられるため好ましい。
さらに、本実施形態の組成物に用いる溶媒としては、(i)ハロゲン化炭化水素、(j)炭化水素がより好ましい。
本実施形態の組成物においては、上述の溶媒を1種のみ用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
<(4)重合性化合物>
本実施形態の組成物が有する重合性化合物は、本実施形態の組成物を製造する温度において、本実施形態の(1)ペロブスカイト化合物を溶解し難いものが好ましい。
本明細書において「重合性化合物」とは、重合性基を有する単量体化合物(モノマー)を意味する。例えば、重合性化合物は、1気圧、25℃において液体状態であるモノマーを挙げることができる。
例えば、常温、常圧下において製造する場合、重合性化合物としては、特に制限は無い。重合性化合物としては、例えば、スチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル等の公知の重合性化合物が挙げられる。なかでも、重合性化合物としては、アクリル系樹脂の単量体であるアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルのいずれか一方又は両方が好ましい。
本実施形態の組成物においては、重合性化合物を1種のみ用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本実施形態の組成物において、全ての(4)重合性化合物に対する、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの合計量の割合は、10mol%以上であってもよい。同割合は、30mol%以上であってもよく、50mol%以上であってもよく、80mol%以上であってもよく、100mol%であってもよい。
<(5)重合体>
本実施形態の組成物に含まれる重合体は、本実施形態の組成物を製造する温度において、本実施形態の(1)ペロブスカイト化合物の溶解度が低い重合体が好ましい。
例えば、常温、常圧下において製造する場合、重合体としては、特に制限は無いが、例えば、ポリスチレン、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂等の公知の重合体が挙げられる。なかでも、重合体としては、アクリル系樹脂が好ましい。アクリル系樹脂は、アクリル酸エステルに由来する構成単位及びメタクリル酸エステルに由来する構成単位のいずれか一方又は両方を含む。
本実施形態の組成物において、(5)重合体に含まれる全ての構成単位に対する、アクリル酸エステルに由来する構成単位及びメタクリル酸エステルに由来する構成単位の合計量の割合は、10mol%以上であってもよい。同割合は、30mol%以上であってもよく、50mol%以上であってもよく、80mol%以上であってもよく、100mol%であってもよい。
(5)重合体の重量平均分子量は、100~1200000であることが好ましく、1000~800000であることがより好ましく、5000~150000であることがさらに好ましい。
本明細書において「重量平均分子量」とは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法により測定されるポリスチレン換算値を意味する。
本実施形態の組成物において、上述の重合体を1種のみ有していてもよく、2種以上を併用してもよい。
<組成物中の各成分の含有量>
本実施形態の組成物において、組成物の総質量に対する(1)ペロブスカイト化合物の含有割合は、特に限定されるものではない。
上記含有割合は、濃度消光を防ぐ観点から、90質量%以下であることが好ましく、40質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることがさらに好ましく、3質量%以下であることが特に好ましい。
また、上記含有割合は、良好な量子収率を得る観点から、0.0002質量%以上であることが好ましく、0.002質量%以上であることがより好ましく、0.01質量%以上であることがさらに好ましい。
上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
組成物の総質量に対する(1)ペロブスカイト化合物の含有割合は、通常0.0002~90質量%である。
組成物の総質量に対する(1)ペロブスカイト化合物の含有割合は、0.001~40質量%であることが好ましく、0.002~10質量%であることがより好ましく、0.01~3質量%であることがさらに好ましい。
組成物の総質量に対する(1)ペロブスカイト化合物の含有割合が上記範囲内である組成物は、(1)ペロブスカイト化合物の凝集が生じ難く、発光性も良好に発揮される点で好ましい。
本実施形態の組成物において、組成物の総質量に対する(a)化合物の含有割合は、特に限定されるものではない。
上記含有割合は、光の吸収率を維持する観点から、30質量%以下であることが好ましく、25質量%以下であることがより好ましく、20質量%以下であることがさらに好ましく、15質量%以下であることが特に好ましい。
また、上記含有割合は、発光波長を制御する観点から、0.0001質量%以上であることが好ましく、0.01質量%以上であることがより好ましく、0.1質量%以上であることがさらに好ましい。
上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
組成物の総質量に対する(a)化合物の含有割合は、通常0.00001~50質量%である。
組成物の総質量に対する(a)化合物の含有割合は、0.0001~30質量%であることが好ましく、0.01~25質量%であることがより好ましく、0.1~15質量%であることがさらに好ましい。
組成物の総質量に対する(a)化合物の含有割合が上記範囲内である組成物は、光の吸収率を維持し、発光波長を制御する観点で好ましい。
本実施形態の組成物において、組成物の総質量に対する(2)表面保護剤の含有割合は、特に限定されるものではない。
上記含有割合は、(1)ペロブスカイト化合物の分散性を向上させる観点、及び耐久性を向上させる観点から、30質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましく、7.5質量%以下であることがさらに好ましい。
また、上記含有割合は、耐久性を向上させる観点から、0.001質量%以上であることが好ましく、0.01質量%以上であることがより好ましく、0.1質量%以上であることがさらに好ましい。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
組成物の総質量に対する(2)表面保護剤の含有割合は、通常0.001~30質量%である。
組成物の総質量に対する(2)表面保護剤の含有割合は、0.001~30質量%であることが好ましく、0.001~10質量%であることがより好ましく、0.1~7.5質量%であることがさらに好ましい。
本実施形態の組成物において、組成物の総質量に対する分散媒の含有割合は、特に限定されるものではない。
上記含有割合は、(1)ペロブスカイト化合物の分散性を向上させる観点、及び耐久性を向上させる観点から、99.99質量%以下であることが好ましく、99.9質量%以下であることがより好ましく、99質量%以下であることがさらに好ましい。
また、上記含有割合は、耐久性を向上させる観点から、0.1質量%以上であることが好ましく、1質量%以上であることがより好ましく、10質量%以上であることがさらに好ましく、50質量%以上であることがさらに好ましく、80質量%以上であることがさらに好ましく、90質量%以上であることがもっとも好ましい。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
組成物の総質量に対する分散媒の含有割合は、通常0.1~99.99質量%である。
組成物の総質量に対する分散媒の含有割合は、1~99質量%であることが好ましく、10~99質量%であることがより好ましく、20~99質量%であることがさらに好ましく、50~99質量%であることが特に好ましく、90~99質量%であることが最も好ましい。
また、上記組成物において、(1)ペロブスカイト化合物、(a)化合物、(2)表面保護剤及び分散媒の合計含有割合は、組成物の総質量に対して90質量%以上であってもよく、95質量%以上であってもよく、99質量%以上であってもよく、100質量%であってもよい。
本実施形態の組成物において、組成物の総質量に対する(6)表面修飾剤の含有割合は、特に限定されるものではない。
上記含有割合は、耐久性向上の観点から、30質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがより好ましく、0.1質量%以下であることがさらに好ましい。
また、上記含有割合は、熱耐久性を向上させる観点から、0.0001質量%以上であることが好ましく、0.001質量%以上であることがより好ましく、0.01質量%以上であることがさらに好ましい。
上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
組成物の総質量に対する(6)表面修飾剤の含有割合は、通常0.0001~30質量%である。
組成物の総質量に対する(6)表面修飾剤の含有割合は、0.001~1質量%であることが好ましく、0.01~0.1質量%であることがより好ましい。
組成物の総質量に対する(6)表面修飾剤の含有割合が上記範囲内である組成物は、熱耐久性に優れる点で好ましい。
本実施形態の組成物における、若干の不純物、(1)ペロブスカイト化合物を構成する元素からなるアモルファス構造を有する化合物、重合開始剤の合計含有割合は、組成物の総質量に対して10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましく、1質量%以下であることがさらに好ましい。
<各成分の配合比>
本実施形態の組成物において、(1)ペロブスカイト化合物に対する(a)化合物の質量比[(a)化合物/(1)ペロブスカイト化合物]は、0.1~100であってもよく、0.15~10であってもよく、0.16~8であってもよい。
(1)ペロブスカイト化合物と、(a)化合物との配合比に係る範囲が上記範囲内である組成物は、吸収率が高く、発光波長を制御する観点で好ましい。
本実施形態の組成物において、分散媒に対する(1)ペロブスカイト化合物の質量比[(1)ペロブスカイト化合物/分散媒]は、0.00001~10であってもよく、0.0001~5であってもよく、0.0005~3であってもよい。
(1)ペロブスカイト化合物と、分散媒との配合比に係る範囲が上記範囲内である組成物は、(1)ペロブスカイト化合物の凝集が生じ難く、良好に発光する点で好ましい。
本実施形態の組成物において、(1)ペロブスカイト化合物と(2)表面保護剤との配合比は、(1)、(2)の種類等に応じて、適宜定めることができる。
本実施形態の組成物において、(1)ペロブスカイト化合物のB成分である金属イオンと、(2)表面保護剤のSi元素とのモル比[Si/B]は、0.001~200であってもよく、0.01~50であってもよい。
本実施形態の組成物において、(2)表面保護剤が、式(B1)又は(B2)で表されるシラザンの改質体である場合、(1)ペロブスカイト化合物のB成分である金属イオンと、(2-1)シラザンの改質体のSiとのモル比[Si/B]は、0.001~100であってもよく、0.001~50であってもよく、1~20であってもよい。
本実施形態の組成物において、(2)表面保護剤が、式(B3)で表される構成単位を有するポリシラザンである場合、(1)ペロブスカイト化合物のB成分である金属イオンと、(2-1)シラザンの改質体のSi元素とのモル比[Si/B]は、0.001~100であってもよく、0.01~100であってもよく、0.1~100であってもよく、1~50であってもよく、1~20であってもよい。
(1)ペロブスカイト化合物と(2)表面保護剤との配合比に係る範囲が上記範囲内である組成物は、(2)表面保護剤による、水蒸気に対する耐久性向上の作用が、特に良好に発揮される点で好ましい。
上記ペロブスカイト化合物のB成分である金属イオンと、(2)表面保護剤のSi元素とのモル比[Si/B]は、以下のような方法で求めることができる。
ペロブスカイト化合物のB成分である金属イオンのモル数(B)は、誘導結合プラズマ質量分析(ICP-MS)によって、ペロブスカイト化合物に含まれるB成分である金属の質量を算出したのち、モルに換算することによって求める。また、(2)表面保護剤のSi元素のモル数(Si)は、用いた(2)表面保護剤の質量からモル換算することによって求める。
このときの、(2)表面保護剤のSi元素のモル数(Si)とペロブスカイト化合物のB成分である金属イオンのモル数(B)の比が、[Si/B]である。
本実施形態の組成物において、十分に量子収率を向上させ短波長側にシフトさせる観点から、(1)ペロブスカイト化合物の質量に対して(2)表面保護剤の質量は、好ましくは1.1質量部以上であり、より好ましくは1.5質量部以上であり、さらに好ましくは1.8質量部以上である。また、(1)ペロブスカイト化合物の質量に対して(2)表面保護剤の質量は、好ましくは10質量部以下であり、より好ましくは4.9質量部以下であり、さらに好ましくは2.5質量部以下である。
上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
<(1)ペロブスカイト化合物及び(a)化合物を含む組成物の製造方法>
(1)ペロブスカイト化合物及び(a)化合物を含む組成物の製造方法は、既知文献(Nano Lett. 2015, 15, 3692-3696、ACSNano,2015,9,4533-4542)を参考に、以下に述べる方法によって製造することができる。
(第1の製造方法)
ペロブスカイト化合物及び(a)化合物を含む組成物の製造方法としては、ペロブスカイト化合物を構成するB成分、X成分、及びA成分を高温の上述の(3)溶媒に溶解させ溶液を得る工程と、溶液を冷却する工程とを含む製造方法が挙げられる。
以下、第1の製造方法を具体的に説明する。
まず、B成分及びX成分を含む化合物とA成分を含む化合物とを高温の(3)溶媒に溶解させ溶液を得る。「A成分を含む化合物」は、X成分を含んでいてもよい。
本工程は、高温の(3)溶媒に各化合物を加えて溶解させ溶液を得ることとしてもよい。
また、本工程は、(3)溶媒に各化合物を加えた後、昇温することで溶液を得ることとしてもよい。
(3)溶媒としては、原料であるB成分及びX成分を含む化合物と、A成分を含む化合物とを溶解することができる溶媒が好ましい。
「高温」とは、各原料が溶解する温度の溶媒であればよい。例えば、高温の(3)溶媒の温度として、60~600℃であることが好ましく、80~400℃であることがより好ましい。
(3)溶媒に各化合物を加えた後、昇温することで溶液を得る場合、昇温後の保持温度としては例えば、80~150℃であることが好ましく、120~140℃であることがより好ましい。
(3)溶媒に各化合物を加えた後、昇温することで溶液を得る場合、昇温後の保持時間は、5分間以上、30分間未満であることが好ましい。保持時間が前記範囲内であると、組成物中の(1)ペロブスカイト化合物と(a)化合物の含有割合を適切な範囲に制御することが可能となる。
本実施形態の組成物は溶液の昇温後の保持時間を5分間以上、30分間未満に調整し、反応液中のミセルの状態を制御して合成することで得られる。
次いで、得られた溶液を冷却する。
冷却する温度としては、-20~50℃が好ましく、-10~30℃がより好ましい。
冷却速度としては、0.1~1500℃/分が好ましく、10~150℃/分がより好ましい。
高温の溶液を冷却することで、溶液の温度差に起因した溶解度の差により、(1)ペロブスカイト化合物及び(a)化合物を析出させることができる。これにより、(1)ペロブスカイト化合物及び(a)化合物を含む分散液が得られる。
得られた(1)ペロブスカイト化合物及び(a)化合物を含む分散液について固液分離を行うことで、(1)ペロブスカイト化合物及び(a)化合物を回収することができる。固液分離の方法としては、ろ過、溶媒の蒸発による濃縮などが挙げられる。固液分離を行うことで、(1)ペロブスカイト化合物及び(a)化合物のみを回収することができる。
なお、上述した製造方法においては、得られる(1)ペロブスカイト化合物の粒子が分散液中で安定して分散しやすいため、上述の(6)表面修飾剤を加える工程を含んでいることが好ましい。
(6)表面修飾剤を加える工程は、冷却する工程の前に行うことが好ましい。具体的には、(6)表面修飾剤は、(3)溶媒に添加してもよく、B成分及びX成分を含む化合物とA成分を含む化合物とを溶解した溶液に添加してもよい。
また、上述した製造方法においては、冷却する工程のあと、遠心分離、ろ過などの手法により粗大粒子を除去する工程を含んでいることが好ましい。除去する工程によって除去する粗大粒子のサイズは、好ましくは10μm超、より好ましくは1μm超、さらに好ましくは500nm超である。
(第2の製造方法)
ペロブスカイト化合物及び(a)化合物を含む組成物の製造方法としては、ペロブスカイト化合物を構成するA成分、B成分を含む第1溶液を得る工程と、ペロブスカイト化合物を構成するX成分を含む第2溶液を得る工程と、第1溶液と第2溶液を混合して混合液を得る工程と、得られた混合液を冷却する工程とを含む製造方法が挙げられる。
以下、第2の製造方法を具体的に説明する。
まず、A成分を含む化合物と、B成分を含む化合物とを高温の上述の(3)溶媒に溶解させ第1溶液を得る。
本工程は、高温の(3)溶媒に各化合物を加えて溶解させ第1溶液を得ることとしてもよい。
また、本工程は、(3)溶媒に各化合物を加えた後、昇温することで第1溶液を得ることとしてもよい。
(3)溶媒としては、A成分を含む化合物と、B成分を含む化合物とを溶解することができる溶媒が好ましい。
「高温」とは、A成分を含む化合物と、B成分を含む化合物とが溶解する温度であればよい。例えば、高温の(3)溶媒の温度として、60~600℃であることが好ましく、80~400℃であることがより好ましい。
(3)に各化合物を加えた後、昇温することで第1溶液を得る場合、昇温後の保持温度としては例えば、80~150℃であることが好ましく、120~140℃であることがより好ましい。
(3)溶媒に各化合物を加えた後、昇温することで第1溶液を得る場合、昇温後の保持時間は、5分間以上、30分間未満であることが好ましい。保持時間が前記範囲内であると、組成物中の(1)ペロブスカイト化合物と(a)化合物の含有割合を適切な範囲に制御することが可能となる。
本実施形態の組成物は溶液の昇温後の保持時間を5分間以上、30分間未満に調整し、反応液中のミセルの状態を制御して合成することで得られる。
また、X成分を含む化合物を上述の(3)溶媒に溶解させ第2溶液を得る。X成分を含む化合物と、B成分を含む化合物とを(3)溶媒に溶解させ第2溶液を得てもよい。
(3)溶媒としては、X成分を含む化合物を溶解することができる溶媒が好ましい。
次いで、得られた第1溶液と第2溶液を混合して混合液を得る。第1溶液と第2溶液とを混合する際には、一方を他方に滴下するとよい。また、撹拌しながら第1溶液と第2溶液とを混合するとよい。
次いで、得られた混合液を冷却する。
冷却する温度としては、-20~50℃が好ましく、-10~30℃がより好ましい。
冷却速度としては、0.1~1500℃/分が好ましく、10~150℃/分がより好ましい。
混合液を冷却することで、混合液の温度差に起因した溶解度の差により、(1)ペロブスカイト化合物及び(a)化合物を析出させることができる。これにより、(1)ペロブスカイト化合物及び(a)化合物を含む分散液が得られる。
得られた(1)ペロブスカイト化合物及び(a)化合物を含む分散液については、固液分離を行うことで、(1)ペロブスカイト化合物及び(a)化合物を回収することができる。固液分離の方法としては、第1の製造方法で示した方法が挙げられる。
なお、上述した製造方法においては、得られるペロブスカイト化合物の粒子が分散液中で安定して分散しやすいため、上述の(6)表面修飾剤を加える工程を含んでいることが好ましい。
(6)表面修飾剤を加える工程は、冷却する工程の前に行うことが好ましい。具体的には、(6)表面修飾剤は、(3)溶媒、第1溶液、第2溶液、混合液のいずれに添加してもよい。
また、上述した製造方法においては、冷却する工程のあと、第1の製造方法で示した遠心分離、ろ過などの手法により粗大粒子を除去する工程を含んでいていることが好ましい。
<(2)表面保護剤及び分散媒を含む組成物の製造方法1>
以下、得られる組成物の性状を理解しやすくするため、(2)表面保護剤及び分散媒を含む組成物の製造方法1で得られる組成物を「液状組成物」と称する。
本実施形態の液状組成物は、(1)ペロブスカイト化合物、(a)化合物及び(2)表面保護剤に、さらに(3)溶媒及び(4)重合性化合物のいずれか一方又は両方と混合することで製造することができる。
(1)ペロブスカイト化合物、(a)化合物及び(2)表面保護剤と、(3)溶媒及び(4)重合性化合物のいずれか一方又は両方と、を混合する際には、撹拌しながら行うことが好ましい。
(1)ペロブスカイト化合物、(a)化合物及び(2)表面保護剤と(4)重合性化合物とを混合する際、混合時の温度には特に制限は無い。(1)ペロブスカイト化合物、(a)化合物及び(2)表面保護剤が均一に混合しやすいため、混合時の温度は、0℃~100℃の範囲であることが好ましく、10℃~80℃の範囲であることがより好ましい。
((3)溶媒を含む液状組成物の製造方法)
(1)ペロブスカイト化合物、(a)化合物、(2)表面保護剤と、(3)溶媒と、を含む組成物の製造方法としては、例えば、下記製造方法(a1)であってもよく、下記製造方法(a2)であってもよい。
製造方法(a1):(1)ペロブスカイト化合物と、(a)化合物と、(3)溶媒と、を混合する工程と、得られた混合物と、(2)表面保護剤と、を混合する工程と、を含む組成物の製造方法。
製造方法(a2):(1)ペロブスカイト化合物と、(a)化合物と、(2)表面保護剤と、を混合する工程と、得られた混合物と、(3)溶媒と、を混合する工程と、を含む組成物の製造方法。
製造方法(a1)、(a2)で用いる(3)溶媒は、(1)ペロブスカイト化合物を溶解しにくいものが好ましい。このような(3)溶媒を用いると、製造方法(a1)で得られる混合物、及び製造方法(a1)、(a2)で得られる組成物は、分散液となる。
本実施形態の組成物が(2)表面保護剤として、前記(2-1)シラザンの改質体及び前記(2-2)ケイ素化合物の改質体のいずれか一方又は両方を含む場合、組成物の製造方法としては、下記製造方法(a3)であってもよく、下記製造方法(a4)であってもよい。
製造方法(a3):(1)ペロブスカイト化合物と、(a)化合物と、(3)溶媒と、を混合する工程と、得られた混合物と、前記(2-1)シラザン及び前記(2-2)ケイ素化合物のいずれか一方又は両方と、を混合する工程と、得られた混合物に改質処理を施す工程と、を含む組成物の製造方法。
製造方法(a4):(1)ペロブスカイト化合物と、(a)化合物と、前記(2-1)シラザン及び前記(2-2)ケイ素化合物のいずれか一方又は両方と、を混合する工程と、得られた混合物と、(3)溶媒と、を混合する工程と、得られた混合物に改質処理を施す工程と、を含む組成物の製造方法。
(3)溶媒には、(5)重合体が溶解又は分散していてもよい。
上述の製造方法に含まれる混合する工程では、撹拌を行うことが分散性を高める観点から好ましい。
上述の製造方法に含まれる混合する工程において、混合可能であれば温度には特に制限は無いが、均一に混合する観点から、0℃以上100℃以下の範囲であることが好ましく、10℃以上80℃以下の範囲であることがより好ましい。
組成物の製造方法は、(1)ペロブスカイト化合物の分散性を向上させる観点から、製造方法(a1)、又は製造方法(a3)であることが好ましい。
(改質処理を施す方法)
改質処理の方法は、前記(2-1)シラザン及び前記(2-2)ケイ素化合物に対し紫外線を照射する方法、及び前記(2-1)シラザン及び前記(2-2)ケイ素化合物と水蒸気とを反応させる方法等の公知の方法が挙げられる。以下の説明では、前記(2-1)シラザン及び前記(2-2)ケイ素化合物と水蒸気とを反応させる処理のことを、「加湿処理」と称することがある。
紫外線を照射する方法で用いられる紫外線の波長は、通常10~400nmであり、10~350nmが好ましく、100~180nmがより好ましい。紫外線の発生させる光源としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンアークランプ、カーボンアークランプ、エキシマランプ、UVレーザー光等が挙げられる。
中でも、加湿処理を施すことが、(1)ペロブスカイト化合物の近傍により強固な保護領域を形成する観点から好ましい。
加湿処理を施す場合、例えば、後述する温度、及び湿度条件下で一定の時間、組成物を静置してもよく、撹拌してもよい。
加湿処理における温度は、十分に改質が進行する温度であればよい。加湿処理における温度は、例えば、5~150℃であることが好ましく、10~100℃であることがより好ましく、15~80℃であることがさらに好ましい。
加湿処理における湿度は、組成物中の前記(2-1)及び前記(2-2)に十分に水分が供給される湿度であればよい。加湿処理における湿度は、例えば30%~100%であることが好ましく、40%~95%であることがより好ましく、60%~90%であることがさらに好ましい。
加湿処理に要する時間は、十分に改質が進行する時間であればよい。加湿処理に要する時間は、例えば、10分間以上1週間以下であることが好ましく、1時間以上5日間以下であることがより好ましく、2時間以上3日間以下であることがさらに好ましい。
組成物に含まれる前記(2-1)及び前記(2-2)の分散性を高める観点から、撹拌することが好ましい。
加湿処理における水の供給は、水蒸気を含むガスを反応容器中に流通させることによってもよく、水蒸気を含む雰囲気中で撹拌することで、界面から水分を供給してもよい。
水蒸気を含むガスを反応容器中に流通させる場合、得られる組成物の耐久性が向上するため、水蒸気を含むガス流量は、0.01L/分以上100L/分以下が好ましく、0.1L/分以上10L/分以下がより好ましく、0.15L/分以上5L/分以下がさらに好ましい。水蒸気を含むガスとしては、例えば飽和量の水蒸気を含む窒素を挙げることができる。
本実施形態の組成物の製造方法において(2)表面保護剤、及び(3)溶媒は、上述した(1)ペロブスカイト化合物及び(a)を含む組成物の製造方法に含まれるいずれかの工程で混合させてもよい。例えば、下記製造方法(a5)、(a6)であってもよい。
製造方法(a5):ペロブスカイト化合物を構成するB成分を含む化合物と、X成分を含む化合物と、及びA成分を含む化合物と、(2)表面保護剤と、を高温の(3)溶媒に溶解させ溶液を得る工程と、溶液を冷却する工程とを含む製造方法が挙げられる。
製造方法(a6):ペロブスカイト化合物を構成するA成分を含む化合物と、B成分を含む化合物と、を高温の(3)溶媒に溶解させ第1溶液を得る工程と、ペロブスカイト化合物を構成するX成分を含む化合物を(4)溶媒に溶解させ第2溶液を得る工程と、第1溶液と、第2溶液と、を混合して混合液を得る工程と、得られた混合液を冷却する工程とを含む製造方法。
製造方法(a6)において、(2)表面保護剤は、第1溶液及び第2溶液のいずれか一方又は両方に溶解させる。
これらの製造方法に含まれる各工程の条件は、上述の(1)ペロブスカイト化合物及び(a)化合物を含む組成物の製造方法における第1の製造方法、及び第2の製造方法の条件と同様である。
((4)重合性化合物を含む液状組成物の製造方法)
(1)ペロブスカイト化合物、(a)化合物、(2)表面保護剤、及び(4)重合性化合物を含む組成物の製造方法は、例えば、下記製造方法(c1)~(c3)が挙げられる。
製造方法(c1):(4)重合性化合物に(1)ペロブスカイト化合物と、(a)化合物と、を分散させ分散体を得る工程と、得られた分散体と、(2)表面保護剤と、を混合する工程と、を含む製造方法。
製造方法(c2):(4)重合性化合物に(2)表面保護剤を分散させ分散体を得る工程と、得られた分散体と、(1)ペロブスカイト化合物と、(a)化合物と、を混合する工程と、を含む製造方法。
製造方法(c3):(4)重合性化合物に、(1)ペロブスカイト化合物、(a)化合物及び(2)表面保護剤との混合物を分散させる工程を含む製造方法。
製造方法(c1)~(c3)において、(1)ペロブスカイト化合物の分散性を高める観点から製造方法(c1)であることが好ましい。
製造方法(c1)~(c3)において、各分散体を得る工程では、(4)重合性化合物を、各材料に滴下してもよいし、各材料を(4)重合性化合物に滴下してよい。
均一に分散しやすいため、(1)ペロブスカイト化合物、(a)化合物、(2)表面保護剤の少なくとも一つを(4)重合性化合物に滴下することが好ましい。
製造方法(c1)~(c3)において、各混合する工程では、分散体を各材料に滴下してもよいし、各材料を分散体に滴下してもよい。
均一に分散しやすいため、(1)ペロブスカイト化合物、(a)化合物、(2)表面保護剤の少なくとも一つを分散体に滴下することが好ましい。
(4)重合性化合物には、(3)溶媒と(5)重合体との少なくともいずれか一方が溶解又は分散していてもよい。
(5)重合体を溶解又は分散させる溶媒は、特に限定されない。溶媒としては、(1)ペロブスカイト化合物を溶解し難いものが好ましい。
(5)重合体が溶解している溶媒としては、例えば、上述の(3)溶媒が挙げられる。
(3)溶媒の中でも、ハロゲン化炭化水素、及び炭化水素がより好ましい。
また、本実施形態の組成物の製造方法は、下記製造方法(c4)であってもよく、製造方法(c5)であってもよい。
製造方法(c4):(1)ペロブスカイト化合物及び(a)化合物を(3)溶媒に分散させ分散液を得る工程と、得られた分散液に、(4)重合性化合物と、(5)重合体と、を混合して混合液を得る工程と、得られた混合液と、(2)表面保護剤と、を混合する工程とを有する、組成物の製造方法。
製造方法(c5):(1)ペロブスカイト化合物及び(a)化合物を(3)溶媒に分散させ分散液を得る工程と、得られた分散液と、前記(2-1)シラザン及び前記(2-2)ケイ素化合物のいずれか一方又は両方と、を混合し、混合液を得る工程と、得られた混合液に改質処理を施し前記(2-1)シラザンの改質体及び前記(2-2)ケイ素化合物の改質体のいずれか一方又は両方を含む混合液を得る工程と、得られた混合液と、(3)溶媒と、を混合する工程とを有する、組成物の製造方法。
(2)表面保護剤及び分散媒を含む組成物の製造方法1において、(6)表面修飾剤を使用するときは、(2)表面保護剤とともに添加することができる。
<(2)表面保護剤及び分散媒を含む組成物の製造方法2>
本実施形態の組成物の製造方法としては、(1)ペロブスカイト化合物と、(a)化合物と、(2)表面保護剤と、(4)重合性化合物と、を混合する工程と、(4)重合性化合物を重合させる工程と、を含む製造方法を挙げることができる。
(2)表面保護剤及び分散媒を含む組成物の製造方法2で得られる組成物は、(1)ペロブスカイト化合物、(a)化合物、(2)表面保護剤、(5)重合体の合計が組成物全体の90質量%以上であることが好ましい。
また、本実施形態の組成物の製造方法としては、(1)ペロブスカイト化合物と、(a)化合物と、(2)表面保護剤と、(3)溶媒に溶解している(5)重合体とを混合する工程と、(3)溶媒を除去する工程と、を含む製造方法も挙げることができる。
上述の製造方法に含まれる混合する工程には、上述の(2)表面保護剤及び分散媒を含む組成物の製造方法1で示した方法と同様の混合方法を用いることができる。
組成物の製造方法は、例えば、下記(d1)、(d2)の製造方法が挙げられる。
製造方法(d1):(4)重合性化合物に、(1)ペロブスカイト化合物と、(a)化合物と、(2)表面保護剤と、を分散させる工程と、(4)重合性化合物を重合させる工程と、を含む製造方法。
分散させる工程において、(5)重合性化合物に(1)ペロブスカイト化合物と、(a)化合物と、(2)表面保護剤と、を加える順番には制限がない。(1)ペロブスカイト化合物が先であってもよく、(a)化合物が先であってもよく。(2)表面保護剤が先であってもよく、(1)ペロブスカイト化合物と、(a)化合物と、(2)表面保護剤と、を同時に加えてもよい。
製造方法(d2):(5)重合体を溶解させた(3)溶媒に、(1)ペロブスカイト化合物と、(a)化合物と、(2)表面保護剤と、を分散させる工程と、溶媒を除去する工程と、を含む製造方法。
分散させる工程において、(5)重合体に(1)ペロブスカイト化合物と、(a)化合物と、(2)表面保護剤と、を加える順番には制限がない。(1)ペロブスカイト化合物が先であってもよく、(a)化合物が先であってもよく。(2)表面保護剤が先であってもよく、(1)ペロブスカイト化合物と、(a)化合物と、(2)表面保護剤と、を同時に加えてもよい。
製造方法(d2)に含まれる、(3)溶媒を除去する工程は、室温で静置し、自然乾燥させる工程であってもよいし、真空乾燥機を用いた減圧乾燥であってもよいし、加熱によって(3)溶媒を蒸発させる工程であってもよい。
(3)溶媒を除去する工程では、例えば、0℃以上300℃以下で、1分間以上7日間以下乾燥させることで、(3)溶媒を除去することができる。
製造方法(d1)に含まれる、(4)重合性化合物を重合させる工程は、ラジカル重合などの公知の重合反応を適宜用いることで行うことができる。
例えばラジカル重合の場合は、(1)ペロブスカイト化合物と、(a)化合物と、(2)表面保護剤と、(4)重合性化合物との混合物に、ラジカル重合開始剤を添加し、ラジカルを発生させることで重合反応を進行させることができる。
ラジカル重合開始剤は特に限定されるものではないが、例えば、光ラジカル重合開始剤等が挙げられる。
上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。
(2)表面保護剤及び分散媒を含む組成物の製造方法2において、(6)表面修飾剤を使用するときは、(2)表面保護剤とともに添加することができる。
<(2)表面保護剤及び分散媒を含む組成物の製造方法3>
また、本実施形態の組成物の製造方法は、下記(d3)~(d6)の製造方法も採用することができる。
製造方法(d3):(1)ペロブスカイト化合物と、(a)化合物と、(2)表面保護剤と、(5)重合体と、を溶融混練する工程を含む製造方法。
製造方法(d4):(1)ペロブスカイト化合物と、(a)化合物と、前記(2-1)シラザン及び前記(2-2)ケイ素化合物のいずれか一方又は両方と、(5)重合体と、を溶融混練する工程と、(5)重合体が溶融した状態で加湿処理を施す工程と、を含む製造方法。
製造方法(d5):(1)ペロブスカイト化合物と、(a)化合物と、(2)表面保護剤と、を含む液状組成物を製造する工程と、得られた液状組成物から固形分を取り出す工程と、得られた固形分と、(5)重合体と、を溶融混練する工程と、を含む製造方法。
製造方法(d6):(2)表面保護剤を含まず、(1)ペロブスカイト化合物及び(a)化合物を含む液状組成物を製造する工程と、得られた液状組成物から固形分を取り出す工程と、得られた固形分と、(2)表面保護剤と、(5)重合体と、を溶融混練する工程と、を含む製造方法。
製造方法(d3)~(d6)において(5)重合体を溶融混練する方法としては、重合体の混練方法として公知の方法を採用することができる。例えば、単軸押出機、又は二軸押出機を用いた押出加工を採用することができる。
製造方法(d4)の改質処理を施す工程は、上述した方法を採用することができる。
製造方法(d5)及び(d6)の液状組成物を製造する工程は、上述の製造方法(a1)又は(a2)を採用することができる。製造方法(d6)の液状組成物を製造する工程においては、上述の製造方法(a1)又は(a2)において(2)表面保護剤を添加しなければよい。
製造方法(d5)の液状組成物を製造する工程は、上述の製造方法(a3)又は(a4)を採用することができる。
製造方法(d5)、(d6)の固形分を取り出す工程は、例えば加熱、減圧、送風及びこれらの組み合わせにより、液状組成物から液状組成物を構成する(3)溶媒及び(4)重合性化合物を除去することで行う。
(2)表面保護剤及び分散媒を含む組成物の製造方法3において、(6)表面修飾剤を使用するときは、(2)表面保護剤とともに添加することができる。
上述の組成物の製造方法において、改質処理を施した後の組成物にハロゲンイオンを含む溶液を添加すると、(1)ペロブスカイト化合物中のXと前記ハロゲンイオンとの交換反応が起き、(1)ペロブスカイト化合物の最大発光波長の値を調整することができる。
(1)ペロブスカイト化合物の表面に前記(2)表面保護剤からなる表面保護層を形成した後に、さらにシロキサン結合を有する無機ケイ素化合物の層を形成してもよい。
本明細書において、「シロキサン結合を有する無機ケイ素化合物」とは、有機基とケイ素元素を含み、前記有機基の全てが改質処理(加水分解)により脱離する有機基である化合物の改質体及び有機基を有さないケイ素元素を含む化合物の改質体を意味する。
シロキサン結合を有する無機ケイ素化合物としては、例えば、前記式(B1)において、複数あるR15の全てが水素原子であるジシラザンの改質体、前記式(B2)において、複数あるR15の全てが水素原子である低分子シラザンの改質体、上記式(B3)において、複数あるR15の全てが水素原子である高分子シラザンの改質体、上述した式(B4)で表される構造を有するポリシラザンにおいて、複数あるR15の全てが水素原子である高分子シラザンの改質体、ケイ酸ナトリウム(Na2SiO3)の改質体が挙げられる。
<組成物に含まれる(1)ペロブスカイト化合物、及び(a)の含有量の測定>
本実施形態の組成物に含まれる(1)ペロブスカイト化合物、及び(a)は乾燥質量法によって固形分濃度(質量%)を算出することができる。乾燥質量法の詳細については、実施例において説明する。
<量子収率・発光波長の測定>
本発明の(1)ペロブスカイト化合物及び(a)を含む組成物の量子収率及び発光波長は、絶対PL量子収率測定装置(例えば、浜松ホトニクス株式会社製、C9920-02)を用いて、励起光450nm、室温、大気下で測定する。発光波長は最も発光強度の高い値の波長を用いる。
<吸収率(abs)の測定>
本発明の(1)ペロブスカイト化合物及び(a)を含む組成物の吸収率は、絶対PL量子収率測定装置(例えば、浜松ホトニクス株式会社製、C9920-02)を用いて、励起光450nm、室温、大気下で測定する。
<フィルム>
本実施形態に係るフィルムは、上述の組成物を形成材料とする。例えば、本実施形態に係るフィルムは、(1)ペロブスカイト化合物、(a)化合物及び(5)重合体を含み、(1)ペロブスカイト化合物、(a)化合物及び(5)重合体の合計がフィルム全体の90質量%以上である。
フィルム形状は特に限定されるものではなく、シート状、バー状等の任意の形状であることができる。本明細書において「バー状の形状」とは、例えば、一方向に延在する平面視帯状の形状を意味する。平面視帯状の形状としては、各辺の長さが異なる板状の形状が例示される。
フィルムの厚みは、0.01μm~1000mmであってもよく、0.1μm~10mmであってもよく、1μm~1mmであってもよい。
本明細書においてフィルムの厚みは、フィルムの縦、横、高さの中で最も値の小さい辺を「厚さ方向」としたときの、フィルムの厚さ方向のおもて面と裏面との間の距離を指す。具体的には、マイクロメータを用い、フィルムの任意の3点においてフィルムの厚みを測定し、3点の測定値の平均値を、フィルムの厚みとする。
フィルムは、単層であってもよく、複層であってもよい。複層の場合、各層は同一の種類の実施形態の組成物が用いられていてもよく、互いに異なる種類の実施形態の組成物が用いられていてもよい。
フィルムは、例えば、後述の積層構造体の製造方法により、基板上に形成されたフィルムを得ることができる。また、フィルムは基板から剥がして得ることができる。
<積層構造体>
本実施形態に係る積層構造体は、複数の層を有し、少なくとも一層が、上述のフィルムである。
積層構造体が有する複数の層のうち、上述のフィルム以外の層としては、基板、バリア層、光散乱層等の任意の層が挙げられる。
積層されるフィルムの形状は特に限定されるものではなく、シート状、バー状等の任意の形状であることができる。
(基板)
基板は、特に制限はないが、フィルムであってもよい。基板は、光透過性を有するものが好ましい。光透過性を有する基板を有する積層構造体では、(1)ペロブスカイト化合物が発した光を取り出しやすいため好ましい。
基板の形成材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリマーや、ガラスなどの公知の材料を用いることができる。
例えば、積層構造体において、上述のフィルムを、基板上に設けていてもよい。
図1は、本実施形態の積層構造体の構成を模式的に示す断面図である。第1の積層構造体1aは、第1の基板20及び第2の基板21の間に、本実施形態のフィルム10が設けられている。フィルム10は、封止層22によって封止されている。
本発明の一つの側面は、第1の基板20と、第2の基板21と、第1の基板20と第2の基板21との間に位置する本実施形態に係るフィルム10と、封止層22と、を有する積層構造体であって、封止層22が、フィルム10の第1の基板20、及び第2の基板21と接していない面上に配置されることを特徴とする積層構造体1aである。
(バリア層)
本実施形態に係る積層構造体が有していてもよい層としては、特に制限は無いが、バリア層が挙げられる。外気の水蒸気、及び大気中の空気から前述の組成物を保護する観点から、バリア層を含んでいてもよい。
バリア層は、特に制限は無いが、発光した光を取り出す観点から、透明なものが好ましい。バリア層としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリマーや、ガラス膜などの公知のバリア層を用いることができる。
(光散乱層)
本実施形態に係る積層構造体が有していてもよい層としては、特に制限は無いが、光散乱層が挙げられる。入射した光を有効に利用する観点から、光散乱層を含んでいてもよい。
光散乱層は、特に制限は無いが、発光した光を取り出す観点から、透明なものが好ましい。光散乱層としては、シリカ粒子などの光散乱粒子や、増幅拡散フィルムなどの公知の光散乱層を用いることができる。
<発光装置>
本発明に係る発光装置は、本発明の実施形態の組成物又は前記積層構造体と、光源とを合せることで得ることができる。発光装置は、光源から発光した光を、後段に設置した組成物又は積層構造体に照射することで、組成物又は積層構造体を発光させ、光を取り出す装置である。前記発光装置における積層構造体が有する複数の層のうち、上述のフィルム、基板、バリア層、光散乱層以外の層としては、光反射部材、輝度強化部、プリズムシート、導光板、要素間の媒体材料層等の任意の層が挙げられる。
本発明の一つの側面は、プリズムシート50と、導光板60と、前記第一の積層構造体1aと、光源30と、がこの順に積層された発光装置2である。
(光源)
本発明に係る発光装置を構成する光源は、特に制限は無いが、前述の組成物、又は積層構造体中の(1)ペロブスカイト化合物を発光させるという観点から、600nm以下の発光波長を有する光源が好ましい。光源としては、例えば、青色発光ダイオードなどの発光ダイオード(LED)、レーザー、ELなどの公知の光源を用いることができる。
(光反射部材)
本発明に係る発光装置を構成する積層構造体が有していてもよい層としては、特に制限は無いが、光反射部材が挙げられる。光源の光を前記の組成物、又は積層構造体に向かって照射する観点から、光反射部材を含んでいても良い。光反射部材は、特に制限は無いが、反射フィルムであっても良い。
反射フィルムとしては、例えば、反射鏡、反射粒子のフィルム、反射金属フィルムや反射体などの公知の反射フィルムを用いることができる。
(輝度強化部)
本発明に係る発光装置を構成する積層構造体が有していてもよい層としては、特に制限は無いが、輝度強化部が挙げられる。光の一部分を、光が伝送された方向に向かって反射して戻す観点から、輝度強化部を含んでいても良い。
(プリズムシート)
本発明に係る発光装置を構成する積層構造体が有していてもよい層としては、特に制限は無いが、プリズムシートが挙げられる。プリズムシートは、代表的には、基材部とプリズム部とを有する。なお、基材部は、隣接する部材に応じて省略してもよい。プリズムシートは、任意の適切な接着層(例えば、接着剤層、粘着剤層)を介して隣接する部材に貼り合わせることができる。プリズムシートは、視認側とは反対側(背面側)に凸となる複数の単位プリズムが並列されて構成されている。プリズムシートの凸部を背面側に向けて配置することにより、プリズムシートを透過する光が集光されやすくなる。また、プリズムシートの凸部を背面側に向けて配置すれば、凸部を視認側に向けて配置する場合と比較して、プリズムシートに入射せずに反射する光が少なく、輝度の高いディスプレイを得ることができる。
(導光板)
本発明に係る発光装置を構成する積層構造体が有していてもよい層としては、特に制限は無いが、導光板が挙げられる。導光板としては、例えば、横方向からの光を厚さ方向に偏向可能となるよう、背面側にレンズパターンが形成された導光板、背面側及び/又は視認側にプリズム形状等が形成された導光板などの任意の適切な導光板が用いることができる。
(要素間の媒体材料層)
本発明に係る発光装置を構成する積層構造体が有していてもよい層としては、特に制限は無いが、隣接する要素(層)間の光路上に1つ以上の媒体材料からなる層(要素間の媒体材料層)が挙げられる。
要素間の媒体材料層に含まれる1つ以上の媒体には、特に制限は無いが、真空、空気、ガス、光学材料、接着剤、光学接着剤、ガラス、ポリマー、固体、液体、ゲル、硬化材料、光学結合材料、屈折率整合又は屈折率不整合材料、屈折率勾配材料、クラッディング又は抗クラッディング材料、スペーサー、シリカゲル、輝度強化材料、散乱又は拡散材料、反射又は抗反射材料、波長選択性材料、波長選択性抗反射材料、色フィルター、又は前記技術分野で既知の好適な媒体、が含まれる。
本発明に係る発光装置の具体例としては、例えば、ELディスプレイや液晶ディスプレイ用の波長変換材料を備えたものが挙げられる。
具体的には、
(E1)本発明の組成物をガラスチューブ等の中に入れて封止し、これを導光板の端面(側面)に沿うように、光源である青色発光ダイオードと導光板の間に配置して、青色光を緑色光や赤色光に変換するバックライト(オンエッジ方式のバックライト)、
(E2)本発明の組成物をシート化し、これを2枚のバリアーフィルムで挟んで封止したフィルムを、導光板の上に設置して、導光板の端面(側面)に置かれた青色発光ダイオードから導光板を通して前記シートに照射される青色の光を緑色光や赤色光に変換するバックライト(表面実装方式のバックライト)、
(E3)本発明の組成物を、樹脂等に分散させて青色発光ダイオードの発光部近傍に設置し、照射される青色の光を緑色光や赤色光に変換するバックライト(オンチップ方式のバックライト)、及び
(E4)本発明の組成物を、レジスト中に分散させて、カラーフィルター上に設置し、光源から照射される青色の光を緑色光や赤色光に変換するバックライト
が挙げられる。
また、本発明に係る発光装置の具体例としては、本発明の実施形態の組成物を成形し、光源である青色発光ダイオードの後段に配置して、青色光を緑色光や赤色光に変換して白色光を発する照明が挙げられる。
<ディスプレイ>
図2に示すように、本実施形態のディスプレイ3は、液晶パネル40と、前述の発光装置2とを視認側からこの順に備える。発光装置2は、第2の積層構造体1bと光源30とを備える。第2の積層構造体1bは、前述の第1の積層構造体1aが、プリズムシート50と、導光板60と、をさらに備えたものである。ディスプレイは、任意の適切なその他の部材をさらに備えていてもよい。
本発明の一つの側面は、液晶パネル40と、プリズムシート50と、導光板60と、前記第一の積層構造体1aと、光源30と、がこの順に積層された液晶ディスプレイ3である。
(液晶パネル)
上記液晶パネルは、代表的には、液晶セルと、前記液晶セルの視認側に配置された視認側偏光板と、前記液晶セルの背面側に配置された背面側偏光板とを備える。視認側偏光板及び背面側偏光板は、それぞれの吸収軸が実質的に直交又は平行となるようにして配置され得る。
(液晶セル)
液晶セルは、一対の基板と、前記基板間に挟持された表示媒体としての液晶層とを有する。一般的な構成においては、一方の基板に、カラーフィルター及びブラックマトリクスが設けられており、他方の基板に、液晶の電気光学特性を制御するスイッチング素子と、このスイッチング素子にゲート信号を与える走査線及びソース信号を与える信号線と、画素電極及び対向電極とが設けられている。上記基板の間隔(セルギャップ)は、スペーサー等によって制御できる。上記基板の液晶層と接する側には、例えば、ポリイミドからなる配向膜等を設けることができる。
(偏光板)
偏光板は、代表的には、偏光子と、偏光子の両側に配置された保護層とを有する。偏光子は、代表的には、吸収型偏光子である。
上記偏光子としては、任意の適切な偏光子が用いられる。例えば、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルム等の親水性高分子フィルムに、ヨウ素や二色性染料等の二色性物質を吸着させて一軸延伸したもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等ポリエン系配向フィルム等が挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素などの二色性物質を吸着させて一軸延伸した偏光子が、偏光二色比が高く、特に好ましい。
本実施形態の組成物の用途としては、例えば、発光ダイオード(LED)用の波長変換材料が挙げられる。
<LED>
本実施形態の組成物は、例えば、LEDの発光層の材料として用いることができる。
本実施形態の組成物を含むLEDとしては、例えば、本実施形態の組成物とZnSなどの導電性粒子を混合して膜状に積層し、片面にn型輸送層を積層し、もう片面にp型輸送層を積層した構造をしており、電流を流すことで、p型半導体の正孔と、n型半導体の電子が接合面の組成物に含まれる(1)ペロブスカイト化合物の粒子中で電荷を打ち消すことで発光する方式が挙げられる。
<太陽電池>
本実施形態の組成物は、太陽電池の活性層に含まれる電子輸送性材料として利用することができる。
前記太陽電池としては、構成は特に限定されないが、例えば、フッ素ドープされた酸化スズ(FTO)基板、酸化チタン緻密層、多孔質酸化アルミニウム層、本実施形態の組成物を含む活性層、2,2’,7,7’-tetrakis(N,N’-di-p-methoxyphenylamine)-9,9’-spirobifluorene(Spiro-MeOTAD)などのホール輸送層、及び、銀(Ag)電極をこの順で有する太陽電池が挙げられる。
酸化チタン緻密層は、電子輸送の機能、FTOのラフネスを抑える効果、及び、逆電子移動を抑制する機能を有する。
多孔質酸化アルミニウム層は、光吸収効率を向上させる機能を有する。
活性層に含まれる、本実施形態の組成物は、電荷分離及び電子輸送の機能を有する。
<フィルムの製造方法>
フィルムの製造方法は、例えば、下記(e1)~(e3)の製造方法が挙げられる。
製造方法(e1):液状組成物を塗工して塗膜を得る工程と、塗膜から(3)溶媒を除去する工程と、を含むフィルムの製造方法。
製造方法(e2):(4)重合性化合物を含む液状組成物を塗工して塗膜を得る工程と、得られた塗膜に含まれる(4)重合性化合物を重合させる工程と、を含むフィルムの製造方法。
製造方法(e3):上述の製造方法(d1)、(d2)で得られた組成物を成形加工するフィルムの製造方法。
<<積層構造体の製造方法>>
積層構造体の製造方法は、例えば、下記(f1)~(f3)の製造方法が挙げられる。
製造方法(f1):液状組成物を製造する工程と、得られた液状組成物を基板上に塗工する工程と、得られた塗膜から(3)溶媒を除去する工程と、を含む積層構造体の製造方法。
製造方法(f2):フィルムを基板に張り合わせる工程を含む積層構造体の製造方法。
製造方法(f3):(4)重合性化合物を含む液状組成物を製造する工程と、得られた液状組成物を基板上に塗工する工程と、得られた塗膜に含まれる(4)重合性化合物を重合させる工程と、を含む製造方法。
製造方法(f1)、(f3)における液状組成物を製造する工程は、上述の製造方法(c1)~(c4)を採用することができる。
製造方法(f1)、(f3)における液状組成物を基板上に塗工する工程は、特に制限は無いが、グラビア塗布法、バー塗布法、印刷法、スプレー法、スピンコーティング法、ディップ法、ダイコート法などの、公知の塗布、塗工方法を用いることができる。
製造方法(f1)における(3)溶媒を除去する工程は、上述した製造方法(d2)に含まれる(3)溶媒を除去する工程と同様の工程とすることができる。
製造方法(f3)における(4)重合性化合物を重合させる工程は、上述した製造方法(d1)に含まれる(4)重合性化合物を重合させる工程と同様の工程とすることができる。
製造方法(f2)におけるフィルムを基板に張り合わせる工程では、任意の接着剤を用いることができる。
接着剤は、(1)ペロブスカイト化合物を溶解しないものであれば特に制限は無く、公知の接着剤を用いることができる。
積層構造体の製造方法は、得られた積層構造体に、さらに任意のフィルムを張り合わせる工程を含んでいてもよい。
張り合わせる任意のフィルムとしては、例えば、反射フィルム、拡散フィルムが挙げられる。
フィルムを張り合わせる工程では、任意の接着剤を用いることができる。
上述の接着剤は、(1)ペロブスカイト化合物を溶解しないものであれば特に制限は無く、公知の接着剤を用いることができる。
<発光装置の製造方法>
例えば、前述の光源と、光源から後段の光路上に前述の組成物、又は積層構造体を設置する工程とを含む製造方法が挙げられる。
なお、本発明の技術範囲は上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
<センサー>
本発明の組成物は、X線撮像装置及びCMOSイメージセンサーなどの固体撮像装置用のイメージ検出部(イメージセンサー)、指紋検出部、顔検出部、静脈検出部及び虹彩検出部などの生体の一部分の所定の特徴を検出する検出部、パルスオキシメーターなどの光学バイオセンサーの検出部に使用する含まれる光電変換素子(光検出素子)材料として利用することができる。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例1は参考例である。
((1)ペロブスカイト化合物及び(a)の固形分濃度測定)
実施例3で得られた組成物におけるペロブスカイト化合物、及び(a)の固形分濃度は、それぞれ、再分散させることで得られたペロブスカイト化合物、(a)化合物及び溶媒を含む分散液を105℃で3時間乾燥させた後に、残存した質量を測定して下記式1に当てはめて算出した。
固形分濃度(質量%)=乾燥後の質量÷乾燥前の質量×100・・・式1
(量子収率、及び発光波長の測定)
組成物の量子収率を、絶対PL量子収率測定装置(浜松ホトニクス株式会社製、C9920-02)を用いて、励起光450nm、室温、大気下で測定した。
発光波長は量子収率を測定した際の発光スペクトルの、最も発光強度の高い波長を用いた。
本実施形態の組成物は、上記の測定方法により測定された量子収率が、50%以上であってもよく、82%以上であってもよく、86%以上であってもよい。
本実施形態の組成物は、上記の測定方法により測定された量子収率が、50%以上100%以下であることが好ましく、82%以上100%以下であることがより好ましく、86%以上100%以下であることがさらに好ましい。
(吸収率(abs)の測定)
実施例1~4、及び比較例1、2で得られた組成物の発光波長を、絶対PL量子収率測定装置(浜松ホトニクス株式会社製、C9920-02)を用いて、励起光450nm、室温、大気下で測定した。
本実施形態の組成物は、上記の測定方法により測定された吸収率(abs)が、0.3以上であってもよく、0.5以上であってもよく、0.6以上であってもよい。
本実施形態の組成物は、上記の測定方法により測定された吸収率(abs)が、0.3以上1以下であることが好ましく、0.5以上1以下であることがより好ましく、0.6以上1以下であることがさらに好ましい。
((Pa)/(P1)の測定)
(1)ペロブスカイト化合物の面のミラー指数(001)の回折ピーク強度(P1)とブラッグ角(2θ)が10~13°の範囲において、(1)ペロブスカイト化合物に由来するピーク以外のうち最も強度が高い(a)化合物の回折ピークの強度(Pa)との比である((Pa)/(P1))の算出は、実施例1~4、比較例1、2の組成物のXRD(CuKα線、X’pert PRO MPD、スペクトリス社製)を測定した後に、下記式2を用いて算出した。
なお、回折パターンにおいて、ブラッグ角(2θ)が10~13°の範囲に(1)ペロブスカイト化合物に由来する以外のピークが存在しない場合、下記式2の(Pa)を0としてピーク強度比を算出する。
ピーク強度比((Pa)/(P1))=(2θが10~13°間でペロブスカイト化合物に由来するピーク以外のうち最も強度が高いピークの強度(cps))÷(ペロブスカイト化合物の面のミラー指数(001)の回折ピーク強度(cps))…式2
((a)化合物の同定)
(a)化合物の同定は、X線回折ピークを統合粉末X線解析ソフトウェア PDXL(リガク社製)のデータベースと照合することで特定した。
[実施例1]
オレイルアミン25mL、及びエタノール200mLを混合した後、氷冷しながら攪拌しながら臭化水素酸溶液(48%)を17.12mL添加した後、減圧乾燥して沈殿を得た。沈殿はジエチルエーテルを用いて洗浄した後、減圧乾燥して臭化オレイルアンモニウムを得た。
臭化オレイルアンモニウム21gに対して、トルエン200mLを混合して、臭化オレイルアンモニウムを含む溶液を調製した。
酢酸鉛・3水和物0.38gと、ホルムアミジン酢酸塩0.39g、1-オクタデセンの溶媒40mLと、オレイン酸10mLとを混合した。攪拌して、窒素を流しながら130℃まで昇温した後、130℃の温度で10分間保持した後に、上述の臭化オレイルアンモニウムを含む溶液を13.35mL添加した。添加後、溶液を室温まで降温し、組成物1を得た。
上記の組成物1、50μLに対してトルエン3.95mLを混合した溶液の発光特性を評価すると、発光波長は530.0nmであった。量子収率を測定すると、81%であり、溶液の吸収率(abs)を評価すると、0.58であった。
組成物1を無反射板にキャストした後、XRD測定した所、2θ=15°の位置に(hkl)=(001)由来のピークを有していた。測定結果より、組成物1は、3次元のペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を有していることを確認した。また、(1)ペロブスカイト化合物に由来するピーク以外の回折ピークの中で、回折ピークが2θ=12.0°に観察され、組成物1は、(a)化合物を有しており、前記(a)化合物は(NH4)2PbBr4であることを確認した。(1)ペロブスカイト化合物の(hkl)=(001)の回折ピーク強度(P1)とブラッグ角(2θ)が10~13°の範囲において、(1)ペロブスカイト化合物に由来するピーク以外のうち最も強度が高い(a)化合物に由来する回折ピークの強度(Pa)との比である((Pa)/(P1))は0.73であった。
[実施例2]
オレイルアミン25mL、及びエタノール200mLを混合した後、氷冷しながら攪拌しながら臭化水素酸溶液(48%)を17.12mL添加した後、減圧乾燥して沈殿を得た。沈殿はジエチルエーテルを用いて洗浄した後、減圧乾燥して臭化オレイルアンモニウムを得た。
臭化オレイルアンモニウム21gに対して、トルエン200mLを混合して、臭化オレイルアンモニウムを含む溶液を調製した。
酢酸鉛・3水和物1.52と、ホルムアミジン酢酸塩1.56g、1-オクタデセンの溶媒160mLと、オレイン酸40mLとを混合した。攪拌して、窒素を流しながら130℃まで昇温した後、130℃で15分間保持した後に上述の臭化オレイルアンモニウムを含む溶液を53.4mL添加した。添加後、溶液を室温まで降温し、組成物2を得た。
上述の組成物2、50μLに対してトルエン3.95mLを混合した溶液の吸収率(abs)を評価すると、0.57であった。
上述の組成物2、200mLに対して、トルエン100mL、及びアセトニトリル50mLを混合した溶液をろ過で固液分離した。その後、ろ過上の固形分をトルエン100mL、及びアセトニトリル50mLの混合溶液を2回流して洗浄し、ろ過した。これにより、固体の組成物2を得た。
得られた固体の組成物2をXRD測定した所、2θ=15°の位置に(hkl)=(001)由来のピークを有していた。測定結果より、組成物2は、3次元のペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を有していることを確認した。また、(1)ペロブスカイト化合物に由来するピーク以外の回折ピークの中で、回折ピークが2θ=12.0°に観察され、組成物2は、(a)化合物を有しており、前記(a)化合物は(NH4)2PbBr4であることを確認した。((Pa)/(P1))は4.14であった。キシレンを用いて組成物2の固形分濃度が0.0046質量%となるように希釈した後、発光特性を評価すると、発光波長は536.9nmであった。量子収率を測定すると、85%であった。
[実施例3]
実施例2の固体の組成物2をキシレンと混合して、固形分の濃度が0.23質量%となるように調整し、150mLの分散液3を調製した。分散液3に、オルガノポリシラザン(1500 Slow Cure、Durazane, メルクパフォーマンスマテリアルズ株式会社製)を、分散液3中の1質量部の固形分に対し、2質量部加えた。その後、水蒸気による改質処理を4時間実施し、組成物3を得た。
この際の改質処理条件として、水蒸気の流量は0.2L/分(N2ガスとともに供給、30℃の飽和水蒸気量)、加熱温度は90℃とした。改質処理後、キシレンを用いて、50倍希釈した後、上述の方法で発光特性を評価すると、発光波長は535.4nmであった。量子収率を測定すると、93%であった。
[実施例4]
実施例2において130℃での保持時間を5分間とした以外は、実施例2と同様の方法で組成物4を得た。組成物4、50μLに対してトルエン3.95mLを混合した溶液の吸収率(abs)を評価すると、0.61であった。
上記の組成物4、200mLに対して、トルエン100mL、及びアセトニトリル50mLを混合した溶液をろ過で固液分離した。その後、ろ過上の固形分をトルエン100mL、及びアセトニトリル50mLの混合溶液を2回流して洗浄し、ろ過した。これにより、固体の組成物4を得た。
得られた固体の組成物4をXRD測定した所、2θ=15°の位置に(hkl)=(001)由来のピークを有していた。測定結果より、組成物4は、3次元のペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を有していることを確認した。また、(1)ペロブスカイト化合物に由来するピーク以外の回折ピークの中で、回折ピークが2θ=12.0°に観察され、組成物4は、(a)化合物を有しており、前記(a)化合物は(NH4)2PbBr4であることを確認した。((Pa)/(P1))は、6.39であった。キシレンを用いて固体の組成物4の固形分濃度が0.0046質量%となるように希釈した後、発光特性を評価すると、発光波長は535.4nmであった。量子収率を測定すると、88%であった。
[比較例1]
実施例2の製造工程において130℃での保持時間を30分間とした以外は、実施例2と同様の方法で組成物5を得た。組成物5、50μLに対してトルエン3.95mLを混合した溶液の吸収率(abs)を評価すると、0.21であった。
上記の組成物5、200mLに対して、トルエン100mL、及びアセトニトリル50mLを混合した溶液をろ過で固液分離した。その後、ろ過上の固形分をトルエン100mL、及びアセトニトリル50mLの混合溶液を2回流して洗浄し、ろ過した。これにより、固体の組成物5を得た。
得られた固体の組成物5をXRD測定した所、2θ=15°の位置に(hkl)=(001)由来のピークを有していた。測定結果より、組成物5は、3次元のペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を有していることを確認した。また、(1)ペロブスカイト化合物に由来するピーク以外の回折ピークの中で、回折ピークが2θ=12.0°に観察され、組成物5は、(a)化合物を有していることを確認した。((Pa)/(P1))は、11.84であった。キシレンを用いて固形分濃度が0.0046質量%となるように希釈した後、発光特性を評価すると、発光波長は538.4nmであった。
[比較例2]
実施例1の製造工程において130℃での保持時間を0分間とした以外は、実施例1と同様の方法で組成物6を得た。具体的には、130℃の上述の酢酸鉛・3水和物0.38g、ホルムアミジン酢酸塩0.39g、1-オクタデセンの溶媒40mL、オレイン酸10mLの溶液を調製後、加熱を行わず、ただちに上述の臭化オレイルアンモニウムを含む溶液を13.35mL添加した。添加後、溶液を室温まで降温し、組成物6を得た。
実施例1と同様に組成物6の発光特性を評価すると、発光波長は547.0nmであった。量子収率を測定すると、37%であり、溶液の吸収率(abs)を評価すると、0.88であった。
実施例1と同様にXRD測定した所、2θ=15°の位置に(hkl)=(001)由来のピークを有していた。
測定結果より、組成物6は、3次元のペロブスカイト型結晶構造を有する化合物を有していることを確認した。また、(1)ペロブスカイト化合物に由来するピーク以外の回折ピークの中で、回折ピークは2θ=10.0~13.0°に観察されず、組成物6は、(a)化合物を有していないことを確認した。
実施例1~4、比較例1及び2の結果を表1に示す。
実施例1~4に係る組成物は、本発明を適用しない比較例1及び2の組成物と比べて、発光波長の短波長側への微調整が可能であり、かつ、光の吸収率が高いことを確認した。
シラザンの改質体を含む実施例3の組成物は、シラザンの改質体を含まない実施例2の組成物に比べ、量子収率が向上すること確認した。
[参考例1]
実施例1~4に記載の組成物を、ガラスチューブ等の中に入れて封止した後に、これを光源である青色発光ダイオードと導光板の間に配置することで、青色発光ダイオードの青色光を緑色光や赤色光に変換することができるバックライトを製造する。
[参考例2]
実施例1~4に記載の組成物をシート化する事で樹脂組成物を得ることができ、これを2枚のバリアーフィルムで挟んで封止したフィルムを導光板の上に設置することで、導光板の端面(側面)に置かれた青色発光ダイオードから導光板を通して前記シートに照射される青色の光を緑色光や赤色光に変換することができるバックライトを製造する。
[参考例3]
実施例1~4に記載の組成物を、青色発光ダイオードの発光部近傍に設置することで照射される青色の光を緑色光や赤色光に変換することができるバックライトを製造する。
[参考例4]
実施例1~4に記載の組成物とレジストを混合した後に、溶媒を除去する事で波長変換材料を得ることができる。得られた波長変換材料を光源である青色発光ダイオードと導光板の間や、光源であるOLEDの後段に配置することで、光源の青色光を緑色光や赤色光に変換することができるバックライトを製造する。
[参考例5]
実施例1~4に記載の組成物をZnSなどの導電性粒子を混合して成膜し、片面にn型輸送層を積層し、もう片面をp型輸送層で積層することでLEDを得る。電流を流すことによりp型半導体の正孔と、n型半導体の電子が接合面のペロブスカイト化合物中で電荷を打ち消されることで発光させることができる。
[参考例6]
フッ素ドープされた酸化スズ(FTO)基板の表面上に、酸化チタン緻密層を積層させ、その上から多孔質酸化アルミニウム層を積層し、その上に実施例1~4に記載の組成物を積層し、溶媒を除去した後にその上から2,2’,7,7’-tetrakis-(N,N’-di-p-methoxyphenylamine)-9,9’-spirobifluorene(Spiro-OMeTAD)などのホール輸送層を積層し、その上に銀(Ag)層を積層し、太陽電池を作製する。
[参考例7]
実施例1~4に記載の組成物の、溶媒を除去して成形する事で本実施形態の組成物を得ることができ、これを青色発光ダイオードの後段に設置することで、青色発光ダイオードから組成物に照射される青色の光を緑色光や赤色光に変換して白色光を発するレーザーダイオード照明を製造する。
[参考例8]
実施例1~4に記載の組成物の溶媒を除去して成形する事で本実施形態の組成物を得ることができる。得られた組成物を光電変換層の一部とすることで、光を検知する検出部に使用する含まれる光電変換素子(光検出素子)材料を製造する。光電変換素子材料は、X線撮像装置及びCMOSイメージセンサーなどの固体撮像装置用のイメージ検出部(イメージセンサー)、指紋検出部、顔検出部、静脈検出部及び虹彩検出部などの生体の一部分の所定の特徴を検出する検出部、パルスオキシメーターなどの光学バイオセンサーに用いられる。