CN110862232A - 一种硫基微晶玻璃材料及其制备方法 - Google Patents

一种硫基微晶玻璃材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硫基微晶玻璃材料，该硫基微晶玻璃材料的组成式为65GeS2‑25In2S3‑10CsCl，其由掺CsCl的Ge‑In‑S硫系玻璃材料经快速微晶化热处理得到。该微晶玻璃材料的制备方法包括配料、抽真空、高温熔融和淬冷、退火及冷却和热处理等步骤。该微晶玻璃材料的透过率为70～80％，其三阶非线性折射率与非线性吸收可达基础玻璃样品的3倍多。该微晶玻璃材料具备良好的化学稳定性和热稳定性、较快的光学响应，其通过快速微晶化热处理控制无定形背景内的纳米晶体(即纯β‑In2S3相)的沉淀，对65GeS2‑25In2S3‑10CsCl三元体系硫基微晶玻璃材料的三阶光学非线性进行改良，赋予该三元体系硫基微晶玻璃材料较高的透过率和良好的三阶非线性性能。

Description

一种硫基微晶玻璃材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种微晶玻璃，具体是一种硫基微晶玻璃材料及其制备方法。
背景技术
在过去几十年中，非线性光学器件，特别是基于三阶光学非线性的非线性光学器件已经受到越来越多的关注。为了制造小尺寸、低能耗和快速处理速度的器件，选择具有较大三阶光学非线性的非线性光学材料具有重要意义。硫系玻璃在所有光学玻璃系统中具有最大的三阶光学非线性特性，并且它们在中红外(即3～5μm和8-14μm)处也具有高光学透射率。更重要的是，被称为非晶半导体的硫系玻璃与光纤电信和硅技术兼容，因此它们被认为有望用于制造红外和非线性光子器件。
针对硫系玻璃的基础研究中最热门的话题之一是通过玻璃网络中的部分结晶来优化它们的各种性质。已发现包含纳米或微米级半导体晶体的硫系微晶玻璃(ChGC)表现出升级的机械强度、稀土发光和光学非线性。对于三阶光学非线性特性，林常规等人首次报道了在β-GeS2纳米晶粒嵌入ChGCs中增强的非线性折射(n2)行为。到目前为止，在含有Ga2S3、AgCl和GeSe2NCs的ChG C中观察到类似的实验结果，证明来自半导体NC的量子效应是晶体类型、尺寸和体积分数的函数，具有改善ChGC的三阶光学非线性能(即TONL性能)的优异通用性。之前的工作报道了In2S3微晶的制备，其中包含透明ChGC，与嵌入Ga2S3和GeS2微晶的那些相比，我们预期它具有更高的TONL特性，因为β-In2S3是一种典型的天然缺陷晶体，具有独特的光电导和宽带光谱响应。然而，由于β-In2S3微晶的高散射损失，目前尚未对ChGC的详细TONL特性进行表征。
在这项工作中，我们使用飞秒激光在近红外波长800nm处对In2S3纳米微晶(NCs)嵌入式透明ChGC的TONL特性进行了研究。通过采用Z扫描技术，研究了ChGC的非线性折射率(n2)和非线性吸收系数(β)作为处理持续时间的函数，并且通过品质因数评估了定制TONL性能的可能性。基于我们的研究，我们提出一种硫基微晶玻璃材料及其制备方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种透过率高、三阶非线性性能良好的硫基微晶玻璃材料及其制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：
一种硫基微晶玻璃材料，该硫基微晶玻璃材料的组成式为65GeS2-25In2S3-10CsCl，其由掺CsCl的Ge-In-S硫系玻璃材料经快速微晶化热处理得到。
一种硫基微晶玻璃材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)配料：按照比例准备好原料单质锗、单质铟、单质硫和化合物氯化铯并混合均匀，然后将混合好的原料放入石英管中；
(2)抽真空：将装好原料的石英管抽真空至10-4～10-7Pa，再用火焰枪将石英管封闭；
(3)高温熔融和淬冷：将封装有原料的石英管放入熔制炉中进行高温熔融，熔融温度为990±5℃，熔融时间为18～24h，熔融结束后将带有熔融物的石英管浸入常温水中进行淬冷，待脱壁后马上取出，在石英管内得到掺CsCl的Ge-In-S硫系玻璃材料半成品；
(4)退火及冷却：将掺CsCl的Ge-In-S硫系玻璃材料半成品连同石英管一起进行退火，退火温度为290～320℃，退火时间为6～8h，退火结束后将石英管和石英管内硫系玻璃材料以1～20℃/h的降温速率降温至室温，打开石英管得到掺CsCl的Ge-In-S硫系玻璃材料成品；
(5)热处理：将退火炉升温至376℃，再将掺CsCl的Ge-In-S硫系玻璃材料成品在376℃温度下分别进行快速微晶化热处理1～5h，热处理之后以1～20℃/h的降温速率降温至室温，以使β-In2S3晶体析出，即得到硫基微晶玻璃材料，其组成式为65GeS2-25In2S3-10CsCl。
作为优选，步骤(5)中快速微晶化热处理时间为1.3h。
作为优选，步骤(1)中所用原料单质锗、单质硫的纯度为99.999％以上，单质铟和化合物氯化铯的纯度均为99.99％以上。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明公开的硫基微晶玻璃材料由掺CsCl的Ge-In-S硫系玻璃材料经快速微晶化热处理得到。该硫基微晶玻璃材料的透过率为70～80％，其最佳三阶非线性折射率与非线性吸收可达基础玻璃样品的3倍多。本发明硫基微晶玻璃材料具备良好的化学稳定性和热稳定性、较快的光学响应，其通过快速微晶化热处理控制无定形背景内的纳米晶体(即纯β-In2S3相)的沉淀，对65GeS2-25In2S3-10CsCl三元体系硫基微晶玻璃材料的三阶光学非线性进行改良，赋予65GeS2-25In2S3-10CsCl三元体系硫基微晶玻璃材料较高的透过率和良好的三阶非线性性能。
附图说明
图1为对比例、实施例2、实施例5的玻璃样品的闭孔Z扫描实验结果曲线；
图2为对比例、实施例2、实施例5的玻璃样品的开孔Z扫描实验结果曲线；
图3为对比例玻璃样品的可见光波段(400～850nm)的透过和吸收光谱；
图4为实施例1的玻璃样品的可见光波段(400～850nm)的透过和吸收光谱；
图5为实施例2的玻璃样品的可见光波段(400～850nm)的透过和吸收光谱；
图6为实施例3的玻璃样品的可见光波段(400～850nm)的透过和吸收光谱；
图7为实施例4的玻璃样品的可见光波段(400～850nm)的透过和吸收光谱；
图8为实施例5的玻璃样品的可见光波段(400～850nm)的透过和吸收光谱；
图9为实施例5的玻璃样品的透射电镜扫描内部结构图样一；
图10为实施例5的玻璃样品的透射电镜扫描内部结构图样二。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1～实施例5的硫基微晶玻璃材料的组成式为65GeS2-25In2S3-10CsCl，其分别由掺CsCl的Ge-In-S硫系玻璃材料经快速微晶化热处理得到。实施例1～实施例5的硫基微晶玻璃材料的制备方法分别包括以下步骤：
(1)配料：按照比例准备好原料单质锗、单质铟、单质硫和化合物氯化铯并混合均匀，然后将混合好的原料放入石英管中；
(2)抽真空：将装好原料的石英管在抽真空台上抽真空至10-4～10-7Pa，再用火焰枪将石英管封闭；
(3)高温熔融和淬冷：将封装有原料的石英管放入熔制炉中进行高温熔融，熔融温度为990℃，熔融时间为20h，熔融结束后将带有熔融物的石英管浸入常温水中进行淬冷，待脱壁后马上取出，在石英管内得到掺CsCl的Ge-In-S硫系玻璃材料半成品；
(4)退火及冷却：将掺CsCl的Ge-In-S硫系玻璃材料半成品连同石英管一起进行退火，退火温度为310℃，退火时间为6h，退火结束后将石英管和石英管内硫系玻璃材料以3℃/h的降温速率降温至室温，打开石英管得到掺CsCl的Ge-In-S硫系玻璃材料成品；
(5)热处理：将退火炉升温至376℃，再将掺CsCl的Ge-In-S硫系玻璃材料成品在376℃温度下分别进行快速微晶化热处理1～5h，热处理之后以3℃/h的降温速率降温至室温，以使β-In2S3晶体析出，即得到硫基微晶玻璃材料，其组成式为65GeS2-25In2S3-10CsCl。
实施例1～实施例5的硫基微晶玻璃材料的制备方法基本相同，不同之处仅在于步骤(5)中的快速微晶化热处理时间不同，实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5的硫基微晶玻璃材料的快速微晶化热处理时间分别为1h、1.3h、2h、3h、5h。
作为对比，选取了一基础玻璃样品作为对比例。对比例与实施例1～实施例5的区别在于，对比例的基础玻璃材料的制备方法中没有步骤(5)的快速微晶化热处理过程。
本发明各附图中，GIC-0h、GIC-1h、GIC-1.3h、GIC-2h、GIC-3h、GIC-5h分别代表对比例、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5。
实施例2、实施例5及对比例的玻璃材料样品的Z扫描实验结果曲线见图1和图2(分开说明)。从图1可以看出，经过微晶化热处理的实施例2、实施例5的样品的闭孔Z扫描曲线中的峰谷差对比基质玻璃，呈现增大趋势；从图2可以看出，三种样品的开孔Z扫描中谷谷相对比，非线性吸收呈现出增大趋势。经测算，基质玻璃样品在800nm下的非线性折射率n2为3.81×10-4cm2/GW，实施例1～实施例5的透明微晶玻璃材料在800nm下的非线性折射率n2分别为5.45×10-4cm2/GW、10.02×10-4cm2/GW、9.49×10-4cm2/GW、11.58×10-4cm2/GW、14.04×10-4cm2/GW。实施例1～实施例5及对比例的玻璃材料样品的光学带隙和TONL参数见表1。
从表1中可以看出，实施例1～实施例5的微晶玻璃材料的非线性折射率n2与非线性吸收β均超过对比例的基础玻璃，并且整体均呈现增长趋势，其中热处理5小时的实施例非线性折射率n2非线性吸收β最大，均是基础玻璃的近4倍。通过品质因数W与T可以看出，T是先减小后增加，W是先增加后减小，所以它们的最佳值都可以在样品GIC-1.3h和GIC-2h中获得。根据双频理论，Eg被认为是决定电介质和半导体材料的TONL特性的主要因素。特别是在TPA区域，由于VB和CB之间的带隙能量(即Eg)的减少，可以促进光子诱导的电子跃迁从价带(VB)到导带(CB)的可能性。因此，增强的电子跃迁导致围绕材料核的电子轨道的更强失真，从而产生更大的非线性折射n2。
表1GIC对比例和实施例的光学带隙和TONL参数。
Figure BDA0002268855320000051
图3～图8显示了对比例及实施例1～实施例5的玻璃材料样品的可见光波段(400～850nm)的透过和吸收光谱。从图3～图8可以看出，经过微晶化热处理的实施例1～实施例5的样品的透过率整体呈现出减小的趋势，尤其是热处理5h后的样品，其在可见光波段的透过率明显的降低。其原因是由于随着微晶化热处理温度的升高，晶体生长时间过长，析出晶粒增多，从而使得散射损耗增大，导致样品的透过率降低，甚至是失透。
图3～图8还显示了对比例及实施例1～实施例5的玻璃材料样品的透过与吸收光谱。可以看到，实施例1～实施例5的玻璃样品的短波吸收边明显位于约0.5μm处。随着微晶化热处理时间的增加，平均透过率均在80％至75％之间。
图9和图10显示了实施例5的玻璃材料样品中β-In2S3晶体在高分辨率透射电镜下的显示图像。根据图9中的透射电镜图像显示，具有明显晶格条纹的微晶的平均尺寸估计为8.6nm，并且如图10所示，晶格间距为0.27和0.20nm，证实了β-In2S3晶体的(400)和(511)晶面的存在。因此，可以将该玻璃材料中的结晶定义为纳米级，因此它对ChGC在红外区域的透光率没有明显影响。

Claims (4)

1.一种硫基微晶玻璃材料，其特征在于，该硫基微晶玻璃材料的组成式为65GeS2-25In2S3-10CsCl，其由掺CsCl的Ge-In-S硫系玻璃材料经快速微晶化热处理得到。
2.一种硫基微晶玻璃材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配料：按照比例准备好原料单质锗、单质铟、单质硫和化合物氯化铯并混合均匀，然后将混合好的原料放入石英管中；
(2)抽真空：将装好原料的石英管抽真空至10-4～10-7Pa，再用火焰枪将石英管封闭；
(3)高温熔融和淬冷：将封装有原料的石英管放入熔制炉中进行高温熔融，熔融温度为990±5℃，熔融时间为18～24h，熔融结束后将带有熔融物的石英管浸入常温水中进行淬冷，待脱壁后马上取出，在石英管内得到掺CsCl的Ge-In-S硫系玻璃材料半成品；
(4)退火及冷却：将掺CsCl的Ge-In-S硫系玻璃材料半成品连同石英管一起进行退火，退火温度为290～320℃，退火时间为6～8h，退火结束后将石英管和石英管内硫系玻璃材料以1～20℃/h的降温速率降温至室温，打开石英管得到掺CsCl的Ge-In-S硫系玻璃材料成品；
(5)热处理：将退火炉升温至376℃，再将掺CsCl的Ge-In-S硫系玻璃材料成品在376℃温度下分别进行快速微晶化热处理1～5h，热处理之后以1～20℃/h的降温速率降温至室温，以使β-In2S3晶体析出，即得到硫基微晶玻璃材料，其组成式为65GeS2-25In2S3-10CsCl。
3.根据权利要求2所述的一种硫基微晶玻璃材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中快速微晶化热处理时间为1.3h。
4.根据权利要求2所述的一种硫基微晶玻璃材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所用原料单质锗、单质硫的纯度为99.999％以上，单质铟和化合物氯化铯的纯度均为99.99％以上。
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