CN102424526A - 一种高效能紫外激发稀土和过渡金属掺杂的发光玻璃及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高效能紫外激发的稀土和过渡金属掺杂发光玻璃及其制备方法。应用主要为光电子、照明工程科技等领域的发光材料。本发明以稀土离子Eu²⁺和过渡金属离子Mn²⁺为主要成分，将其单掺或共掺在Ge-Ga-S-CsCl玻璃基质中，在395nm紫外光的激发下，Eu²⁺和Mn²⁺离子能够发出各自的特征光，并存在Eu²⁺到Mn²⁺的能量传递。制备方法包括(a)原料的选取，(b)玻璃熔制，(c)样品的加工等三个步骤。所得到加工后的玻璃做紫外-可见激发、发射光谱测试。结果表明，该发光玻璃成玻性能优良，可以有效地被紫外光激发，并且Mn²⁺可以高效地被Eu²⁺敏化提高发光效率。

Description

一种高效能紫外激发稀土和过渡金属掺杂的发光玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及发光电子、照明工程科技领域、太阳光谱调制用发光材料及其制备方法，以及LED用稀土和过渡金属掺杂发光玻璃。

背景技术

发光玻璃或者叫做荧光玻璃在固体激光器、光学放大器、光通讯、储能和显示等光电子高技术领域都具有很高的应用价值。现阶段主要通过稀土离子或者过渡金属离子作为活性发光中心产生荧光发射现象。稀土化合物的发光其光谱覆盖了390-760nm的可见光区，发光色彩鲜艳，光吸收能力强，转换效率高，但由于稀土离子吸收峰很窄，不能高效吸收如太阳光谱等连续光谱。而过渡金属离子的发光原理和稀土离子截然不同，其吸收光谱具有很宽的吸收峰因而可以在很宽的光谱范围内作出响应。从材料制作成本角度考虑，过渡金属氧化物如MnO等其价格远远低于稀土金属离子氧化物。然而，在氧化物玻璃中过渡金属离子发光其能量利用率较低。一种提高过渡金属离子发光效率的方法是加入发光敏化剂即通过能量传递的方式增强发光中心对能量的利用率。不久前我们课题组首次报道了通过掺入少量稀土离子敏化剂如Eu²⁺离子可以5倍增强氧化物玻璃中Mn²⁺可见发光。我们最新的研究发现在Mn²⁺和Eu²⁺共掺的硫化物玻璃中，Mn²⁺的可见发光强度可以提高到氧化物玻璃中的200倍，所发出的黄光肉眼清晰可见。这种高强度和高效率的黄光玻璃极有希望应用在LED照明领域。此外，由于Mn²⁺可见发光是通过紫外光激发Eu²⁺然后再通过Eu²⁺将能量传递给Mn²⁺而实现的，即Eu²⁺离子吸收紫外光再通过Mn²⁺发出可见光，这就避免了太阳能电池受紫外光激发产生“过热电子”造成能量损耗，同时也增加了太阳能电池的光吸收效率。因而这种Eu²⁺和Mn²⁺共掺的硫化物玻璃在增强太阳能电池对太阳光谱利用率方面也极具应用潜力。

本发明开发了稀土离子Eu²⁺和过渡金属离子Mn²⁺掺杂的Ge-Ga-S-CsCl玻璃，系统的研究了其发光性能以及Eu²⁺和Mn²⁺之间的能量传递。此发光玻璃在紫外光的激发下可以具有稳定的发光。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是公开一种稀土和过渡金属共掺杂发光玻璃及其制备方法，以作为除了荧光粉以外的LED照明用的候选材料。本发明特别研究了Eu²⁺和Mn²⁺之间的能量传递，发现在此基质下Mn²⁺能高效得被Eu²⁺所敏化，从而很大程度提高发光强度。本发明的发光玻璃的制备方法包括如下步骤：

a)原料的选取

基质玻璃所使用的原料分别是单质Ge(99.999％)，Ga(99.999％)，S(99.999％)，化合物CsCl(99.9％)。掺杂离子所使用的原料是单质Eu(99.999％)及化合物MnCl₂(分析纯)。

b)玻璃的熔制

1)选取直径为10mm且一端封口的石英管，将其放入体积浓度为50％的氢氟酸溶液中浸泡10min，随后放入110℃烘箱中烘干待用。

2)按照设计的玻璃组成精确称量经过提纯的单质和化合物原料，将称量好的原料放入预处理过的石英管中，在140℃烘箱中烘1-2h以去除水分。在石英管口塞入一定大小的棉花，随后进行抽真空至10^-3Pa，最后将石英管在高温煤氧焰中封接。

3)将封接好的真空石英管放入特制的摇摆炉中以1～10℃/min的升温速率升温至600～1000℃，并保温摇摆6～10h。然后摇摆炉以1～10℃/min的速率降温至600～850℃并保温摇摆1～2h，从而使玻璃内部更加均匀。之后将石英管从摇摆炉中取出并在水中淬冷成型。然后将石英管放入马弗炉中，在200～400℃下(＜T_g)退火2～6h，关掉马弗炉电源，样品随炉冷却至室温后取出。

c)样品的加工

块状玻璃经过切割成为

的玻璃片，经过粗磨，细磨和抛光成为透明状玻璃片以备测试。

具体实施方式

实施例1

配方设计：

采用Ge，Ga，S，CsCl，Eu和MnCl₂为主要原料，按摩尔百分比，如表1所示组成称取配合料10g。

表1实施例1的玻璃摩尔组成(％)

配合料选取和配制：

分别采用纯度为99.999％的单质Ge，Ga，S，Eu和99.9％的化合物CsCl，分析纯化合物MnCl₂，按照表1所示的摩尔组成进行配方计算。

配合料的熔制：

将配合料放入玻璃管中，将其放入140℃烘箱中烘2小时，随后进行抽真空至10^-3Pa，最后将石英管在高温煤氧焰中封接。将封接好的真空石英管放入特制的摇摆炉中以1～10℃/min的升温速率升温至800～1000℃，并保温摇摆10h。然后摇摆炉以1～10℃/min的速率降温至600～850℃并保温摇摆1h。之后将石英管从摇摆炉中取出并在水中淬冷成型。然后将石英管放入马弗炉中，在200～400℃下(＜T_g)退火2h，关掉马弗炉电源，样品随炉冷却至室温后取出即得实施例1样品。

实验结果

所得到的玻璃试样做紫外-可见激发，发射光谱测试，结果表明：在395nm的激发下，单掺Mn样品在560nm处有很微弱的发射峰，单掺Eu样品则在432nm处出现了有较强的发射宽峰，而Eu、Mn共掺的样品同样出现了Eu的发射峰位，但发光强度较单掺Eu的样品大大降低，与此同时Mn在560nm处的发光急剧增强。这一现象说明了Eu离子对Mn离子的发光有传递作用。单掺Eu样品在365nm紫外灯的照射下呈现明显的蓝光，而共掺玻璃样品在365nm的紫外灯的照射下呈现明显的黄光。

实施例2和例3

配方设计：

采用Ge，Ga，S，CsCl，Eu和MnCl₂为主要原料，按摩尔百分比，如表2和表3所示组成称取配合料10g。

表2实施例2玻璃摩尔组成(％)

表3实施例3玻璃摩尔组成(％)

配合料选取和配制与实施例1相同

实验结果：

所得样品在395nm光的激发下，保Mn²⁺的摩尔浓度为0.5(mol.％)不变，随着Eu²⁺的摩尔浓度的增加，Eu²⁺的发光强度依次增加，Mn²⁺的发光强度依次增加。保持Eu²⁺的摩尔浓度为0.15(mol.％)不变，随着Mn²⁺的摩尔浓度的增加，Mn²⁺的发光强度依次增加，Eu²⁺的发光强度依次降低，直到Mn²⁺含量达到0.5mol.％。结果充分证明Eu²⁺可以有效的传递能量给Mn²⁺。

Eu²⁺和Mn²⁺之间能量传递的存在对于LED的发展有重要的意义。

Claims (5)

1.一种稀土和过渡金属掺杂发光玻璃，由Ge-Ga-S-CsCl玻璃共掺Mn²⁺和Eu²⁺，其组成为(mol％)：

37.5GeS₂-22.5Ga₂S₃-(40-2x)CsCl:xMnCl₂·yEu；x＝0-1.5；y＝0-1.0。

2.根据权利要求1所述的发光玻璃，其特征在于，能有效被350-400nm的光所激发，并存在Eu²⁺到Mn²⁺的能量传递。

3.根据权利要求1和2所述的稀土掺杂发光玻璃的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

a)原料的选取

基质玻璃所使用的原料分别是单质Ge(99.999％)，Ga(99.999％)，S(99.999％)，化合物CsCl(99.9％)。掺杂离子所使用的原料是单质Eu(99.999％)及分析纯化合物MnCl₂。

b)玻璃的熔制

1)选取直径为10mm且一端封口的石英管，将其放入体积浓度为50％的氢氟酸溶液中浸泡10min，随后放入110℃烘箱中烘干待用。

2)按照设计的玻璃组成精确称量经过提纯的单质和化合物原料，将称量好的原料放入预处理过的石英管中，在140℃烘箱中烘1-2h以去除水分。在石英管口塞入一定大小的棉花，随后进行抽真空至10^-3Pa，最后将石英管在高温煤氧焰中封接。

3)将封接好的真空石英管放入特制的摇摆炉中以1～10℃/min的升温速率升温至800-1000℃，并保温摇摆6～10h。然后摇摆炉以1～10℃/min的速率降温至60～850℃并保温摇摆1～2h，从而使玻璃内部更加均匀。之后将石英管从摇摆炉中取出并在水中淬冷成型。然后将石英管放入马弗炉中，在200～300℃下(＜T_g)退火2h，关掉马弗炉电源，样品随炉冷却至室温后取出。

c)样品的加工

块状玻璃经过切割成为 

的玻璃片，经过粗磨，细磨和抛光成为透明状玻璃片以备测试。

4.根据权利要求3a)所述的方法，其特征在于，选取高纯度的原料，减少由杂质的引入引起的实验误差。

5.根据权利要求3b)所述的方法，其特征在于，除去配合料中的水分，在无氧环境下熔制，充分混合均匀，有利于熔制过程中的配合料反应和玻璃液均化，从而减少气泡条纹等的出现。选取适当的退火温度和时间有利于消除玻璃中的应力，从而提高玻璃的机械性能。