CN108780759A - 使用烷基胺制造a/m/x材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备结晶A/M/X材料层的方法，其中所述方法包括在衬底上设置前体组合物，所述前体组合物包括：(a)包括第一阳离子(M)的第一前体化合物，其中所述第一阳离子是金属或准金属阳离子；和(b)溶剂，其中所述溶剂包括：(i)乙腈、丙腈、丙酮或它们的混合物；和(ii)烷基胺。本发明还涉及一种组合物，所述组合物包括：(i)式MX_n的化合物，(ii)式AX的化合物，(iii)乙腈、丙腈、丙酮或它们的混合物；和(iv)式R^ANH₂所示的烷基胺，其中R^A是C_1‑8烷基。

Description

使用烷基胺制造A/M/X材料的方法

技术领域

本发明涉及一种用于制造结晶A/M/X材料层的方法。本发明还涉及一种制造半导体器件的方法。本发明还描述了对本发明的方法有用的组合物。

背景技术

当钙钛矿太阳能电池在2009年首次报道时，功率转换效率为3％。到2012年，钙钛矿光伏器件的功率转换效率达到9.2％和10.9％。从那时起，基于其他A/M/X材料的钙钛矿光伏发电和光伏器件领域的研究越来越多，这些材料显示出完全改变能源格局的希望。基于钙钛矿的光伏器件已经达到了21％的认证效率。

除了高功率转换效率的明显优势之外，A/M/X材料最吸引人的特征之一是可以相对简单地制造这种材料的高质量膜。钙钛矿膜可以通过多种方法制造，包括一步旋涂法、气相沉积法和浸涂法，以及这三种路线的各种组合。然而，一步旋涂法仍然是最简单和最快速的方法，它具有不需要使用特别昂贵的设备的附加好处。已经开发了这种方法的多种变化形式，例如包括以溶剂淬灭形式的额外步骤。

虽然钙钛矿太阳能电池在光伏研究中具有重要意义，但是出于市场目的，仍然存在关于这种材料的可行性的一些忧虑。一个忧虑是材料的稳定性和在这些器件的J-V特性中经常观察到的反常滞后现象。这种滞后现象的原因几乎可以肯定地是离子运动，并且已经做出了许多减轻这种影响的尝试。反向结构(p-i-n)已经显示出几乎可以忽略不计的滞后现象，而在常规(p-i-n)结构中，用有机电子受体如C60或PCBM代替TiO₂，或者使TiO₂层的上部包括这种材料的薄层，已经非常成功地减少了滞后现象，且这导致器件的稳定功率输出的显著增加。

Zhou等人(Methylamine-Gas-Induced Defect-Healing Behavior ofCH₃NH₃PbI₃Thin Films for Perovskite Solar Cells,Angew.Chem.Int.Ed.,(2015)54:9705–9709)描述了使用甲胺气体来减少钙钛矿膜中的缺陷。然而，该方法涉及暴露于甲胺气体，这涉及额外的工艺步骤并且不易与溶液处理相容。

迄今为止，所有通过溶液方法制造的钙钛矿膜的报道都使用高沸点、极性、非质子溶剂(例如参见，Eperon等人，Morphological Control for High Performance,Solution-Processed Planar Heterojunction Perovskite Solar Cells,Adv.Funct.Mater.2013)。最常用的溶剂是二甲基甲酰胺(DMF)，其他溶剂包括二甲亚砜(DMSO)、γ-丁内酯和二甲基乙酰胺(DMA)。在这种情况下，溶剂的选择受到卤化铅盐的限制，而卤化铅盐在有机和染料敏化太阳能电池的制备中常用的大多数溶剂中趋于少量溶解或完全不溶。使用这些溶剂的一个缺点是需要将膜加热至相当高的温度(≥100℃)以诱导钙钛矿或A/M/X材料膜结晶化。可以通过使用溶剂淬灭在一定程度上避免这种情况，其中在旋涂期间的特定时间将膜浸入抗溶剂中，使钙钛矿材料立即结晶。然而，由于需要额外的溶剂淬灭步骤而使该方法复杂化。

另一个忧虑是半导体器件的其他组件(例如光伏器件中的有机电子接收层)在高沸点溶剂如DMF(最常用的钙钛矿溶剂)中的溶解度。C60和PCBM均可溶于DMF。当钙钛矿层沉积时，这可能导致两个问题：(i)在最坏的情况下几乎完全冲洗掉电子选择性触点；或者(ii)在最好的情况下形成针孔，从而分流通路。即使电子选择性接触的部分洗掉的程度非常小，这也带来了另一个问题：由于n型受体的厚度和均匀性均不断变化引起的器件性能的不可再现性。

关于DMF的使用存在其他忧虑，特别是关于其毒性。虽然DMF是一种常用的工业溶剂，但它很容易通过皮肤被吸收，很容易携带任何其他可能溶解在该溶剂中的化学品。虽然DMF未被归类为致癌物质，但已知它对肾脏、肝脏和中枢神经系统有毒性。在一些情况下，还怀疑它会导致出生缺陷。在Kennedy,Acute and Subchronic Toxicity ofDimethylformamide and Dimethylacetamide Following Various Routes ofAdministration,Drug and Chemical Toxicology 9(2),147-170(1986)中讨论了DMF的毒性。显然需要开发一种使用危害较小的溶剂的方法。

另外，不推荐在手套箱中使用DMF，众所周知，DMF与铜催化剂不可逆地结合，而铜催化剂经常用于这些设备的净化器系统中。因此，在惰性环境中制造A/M/X材料层受到依赖于使用DMF的极大阻碍。

使用诸如DMF的溶剂的最后一个问题是不能容易地制造一个电池在另一个电池之上的多结太阳能电池。已知多结太阳能电池是提高太阳能电池绝对效率的已被验证的手段。然而，迄今为止，通过溶液工艺还不可能制造多结钙钛矿太阳能电池。具有用溶液处理的钙钛矿层的单片串联太阳能电池必须保持硅PV电池与单个钙钛矿太阳能电池结的组合。用于处理均匀和高质量钙钛矿膜的DMF溶剂容易穿透它处理的层，且这导致洗掉下面已经处理过的任何钙钛矿层。因此，发现用于处理不容易穿透下面的材料的A/M/X材料并因此能够构造A/M/X多结器件的替代溶剂将是有用的。这对于发光器件也是非常有用的，其中不同带隙发光二极管的多个结可以导致组合白光的发射。

因此，存在若干与用于形成A/M/X材料的膜的现有基于溶液的方法相关的问题。目前已选择使用的溶剂(如DMF、DMSO、γ-丁内酯和DMA)是因为它们能够溶解A/M/X材料的前体化合物，特别是金属卤化物前体。然而，这些溶剂具有高沸点，这增加了能源需求或溶液处理的复杂性。它们还趋于在器件制造期间除去预先存在的有机层。已知这些溶剂是有毒的并且相应地难以处理。最后，这些溶剂对大气净化单元带来问题，因此难以用于制造。

因此，需要开发一种基于溶液的方法，所述方法使用无毒的、不溶解有机半导体层的且易于处理的溶剂。此外，希望该方法能够制造光滑且无针孔的A/M/X材料层。

发明内容

已令人惊讶地发现，使用包括烷基胺和乙腈、丙腈或丙酮的特定溶剂可以避免上述问题。乙腈、丙腈和丙酮均具有低毒性以及低于DMF等溶剂的沸点。这意味着所述溶剂更容易处理。还发现在半导体器件的制造过程中，这些溶剂不会洗掉现有的有机层。这提高了制造的器件的再现性和效率。本发明的方法还出人意料地制造出具有改进光滑度和减少的针孔数的膜。此外，还发现通过本发明方法制成的膜含有远大于通过已知方法形成的层中发现的微晶的特定晶体。这种增大的微晶尺寸可以改善膜的电子和光学性质。

因此，本发明提供了一种制备结晶A/M/X材料层的方法，该结晶A/M/X材料包括式[A]_a[M]_b[X]_c的化合物，其中：

[M]包括一种或多种第一阳离子，其中所述一种或多种第一阳离子是金属或准金属阳离子；

[A]包括一种或多种第二阳离子；

[X]包括一种或多种卤阴离子；

a是1至6的整数；

b是1至6的整数；和

c是1至18的整数；

且其中该方法包括在衬底上设置前体组合物，该前体组合物包括：

(a)包括第一阳离子(M)的第一前体化合物，其中第一阳离子是金属或准金属阳离子；和

(b)溶剂，

其中所述溶剂包括：

(i)乙腈、丙腈、丙酮或它们的混合物；和

(ii)烷基胺。

本发明的方法特别适用于制造可包括有机组分(例如有机半导体)的半导体器件。这是由于降低了如上所述特定溶剂洗掉有机层的危险性。

本发明进一步提供了一种制造半导体器件的方法，该方法包括如本文所限定的结晶A/M/X材料层的方法。

最后，本发明提供了一种组合物，该组合物包括：

(i)式MX_n的化合物，其中：M是Ca²⁺、Sr²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Pd²⁺、Ge²⁺、Sn²⁺、Pb²⁺、Yb²⁺、Eu²⁺、Bi³⁺、Sb³⁺、Pd⁴⁺、W⁴⁺、Re⁴⁺、Os⁴⁺、Ir⁴⁺、Pt⁴⁺、Sn⁴⁺、Pb⁴⁺、Ge⁴⁺或Te⁴⁺，优选是Cu²⁺、Pb²⁺、Ge²⁺或Sn²⁺；X是I^–、Br^–、Cl^–或F^–；并且n为2、3或4；

(ii)式AX的化合物，其中A是(R¹NH₃)⁺、(NR² ₄)⁺和(H₂N–C(R¹)＝NH₂)⁺，其中R¹是H或未取代的C_1-6烷基并且每个R²是未取代的C_1-6的烷基，且X是I^–、Br^–、Cl^–或F^–；

(iii)乙腈、丙腈、丙酮或它们的混合物；和

(iv)式R^ANH₂所示的烷基胺，其中R^A是C_1-8烷基。

附图说明

图1示出了一部分从溶解在ACN/MA混合溶剂中的0.5M MAPbI₃的溶液中旋涂的大面积MAPbI₃膜的SEM图像。

图2示出了从ACN/MA混合溶剂旋涂的未加热的MAPbI₃膜的稳态光致发光和UV-Vis吸收。通过止于800nm处的左边曲线给出吸光度，并通过在略低于800nm处的迹线峰值给出稳态发光。

图3示出了从DMF溶液(a，b)和ACN/MA溶液(c，d)中旋涂的MAPbI₃膜的暗场和光场的显微图像。

图4示出了退火annealing时间对使用本发明方法制造的器件的性能参数的影响。

图5示出了退火时间对使用本发明方法制造的器件的稳定功率输出的影响。

图6示出了在使用ACN/MA(两条上部迹线)处理之前和之后C60膜的吸光度，以及在使用DMF(下部迹线)处理之后C60膜的吸光度。

图7示出了相对于甲基碘化铵的量，对于使用不同量的碘化铅制造的器件性能参数。

图8示出了一流器件的JV特征。

图9示出了从ACN/MA/丁胺(BA)混合物旋涂的MAPbI₃膜的UV-Vis吸光度数据，其中数字是指在1ml ACN中的BA的微升数，即BA(100)是指在1毫升ACN中的100微升BA。

图10示出了对于不同BA浓度的膜的稳态光致发光。可以看到添加不同体积的丁胺的MAPbI₃的稳态光致发光光谱的强度的移动和强度的变化。

图11示出了在不同的淬灭时间间隔(T_退火＝100℃)测量由ACN/MA是溶剂的前体溶液旋涂的CH₃NH₃PbI₃膜的X射线衍射图。

图12示出了(a)从ACN/MA旋涂的MAPbI₃膜的吸收和稳态光致发光光谱和(b)由ACN/MA旋涂的CH₃NH₃PbI₃的膜、从DMF溶液中旋涂的CH₃NH₃PbI_3-xCl_x膜和从DMF溶液旋涂的CH₃NH₃PbI₃膜的时间分辨的光致发光。505nm脉冲激发后的初始载流子密度为10¹⁶cm^-3。实线被拟合成拉伸的指数函数。

图13示出了使用ACN/MA溶剂体系制造的器件横截面的SEM图像。

图14示出了(a)是一流ACN/MA器件的电流-电压特性，其中有源层在100℃退火，持续60分钟；(c)是一流ACN/MA器件的电流-电压特性，其中有源层在真空下“脱气”过夜；(e)是倒置的一流ACN/MA器件的电流-电压特性，其中有源层在100℃退火，持续60分钟，并且(b)、(d)和(f)分别是通过将器件保持在其JV确定的最大功率点处50秒测量的(a)、(c)和(e)器件稳定的光电流和效率。

图15示出了从乙腈/甲胺/丁胺溶剂中制成的膜的稳态光致发光峰的移动。

图16示出了溶剂(丁胺)渗入至膜中的CH₃NH₃PbI₃的XRD峰的移动。标记为BA的衍射图是从0.5M的丁基铵碘化铅溶液中得到的。该膜从溶解在ACN/丁胺的化合物溶剂中1:1.06M比例的碘化丁基铵(BAI)与PbI₂的前体溶液制得。

图17示出了将丁胺掺入乙腈/甲胺溶剂中的器件的太阳能电池性能参数。

具体实施方式

定义

本文所用的术语“结晶A/M/X材料”是指具有三维结晶结构的材料，该三维结晶结构包括一种或多种A离子、一种或多种M离子和一种或多种X离子。A离子和M离子通常是阳离子。X离子通常是阴离子。A/M/X材料通常不包括任何其他类型的离子。参考“结晶A/M/X材料”也可以简单地被认为是参考“结晶材料”。

本文中使用的术语“钙钛矿”是指具有三维晶体结构与CaTiO₃的三维晶体结构相关的材料，或包括具有与CaTiO₃相关的结构的材料层的材料。CaTiO₃的结构可以由式ABX₃表示，其中，A和B是不同尺寸的阳离子，且X为阴离子。在晶胞中，阳离子A位于(0,0,0)，阳离子B位于(1/2,1/2,1/2)，而阴离子X位于(1/2,1/2,0)。阳离子A通常比阳离子B大。技术人员会理解，当A、B和X变化时，不同的离子尺寸可能引起钙钛矿材料的结构从CaTiO₃所采用的结构畸变成较低对称性的畸变结构。如果该材料包括具有与CaTiO₃的结构相关的结构的层，则其对称性也将更低。包括钙钛矿材料层的材料是众所周知的。例如，采用K₂NiF₄型结构的材料结构包括钙钛矿材料的层。技术人员会理解，钙钛矿化合物可以由式[A][B][X]₃表示，其中[A]是至少一种阳离子，[B]是至少一种阳离子，而[X]是至少一种阴离子。当钙钛矿包括多于一种A阳离子时，不同的A阳离子可以有序或无序地方式分布在A位点上。当钙钛矿包括多于一种B阳离子时，不同的B阳离子可以有序或无序地分布的方式在B位点上。当钙钛矿包括多于一种X阴离子时，不同的X阴离子可以有序或无序地分布的方式在X位点上。包括多于一种A阳离子、多于一种B阳离子或多于一种X阳离子的钙钛矿的对称性将低于CaTiO₃的对称性。对于成层的钙钛矿，A、B和X离子之间的化学计量可以变化。例如，如果A阳离子具有太大的离子半径而不适合3D钙钛矿结构，则可以采用[A]₂[B][X]₄结构。

本文所用的术语“金属卤化物钙钛矿”是指通式中含有至少一种金属阳离子和至少一种卤阴离子的钙钛矿。本文所用的术语“有机-无机金属卤化物钙钛矿”是指通式含有至少一种有机阳离子的金属卤化物钙钛矿。

本文所用的术语“六卤代金属酸盐”(“hexahalometallate”)是指包括式[MX₆]^n–阴离子的化合物，其中M是金属原子，每个X独立地为卤阴离子，且n是1～4的整数。

本文所用的术语“一价阳离子”是指具有单个正电荷的任何阳离子，即式A⁺的阳离子，其中A是任何基团，例如金属原子或有机基团。本文所用的术语“二价阳离子”是指具有两个正电荷的任何阳离子，即式A²⁺的阳离子，其中A是任何基团，例如金属原子或有机基团。本文所用的术语“三价阳离子”是指具有三个正电荷的任何阳离子，即式A³⁺的阳离子，其中A是任何基团，例如金属原子或有机基团。本文所用的术语“四价阳离子”是指具有四个正电荷的任何阳离子，即式A⁴⁺的阳离子，其中A是任何基团，例如金属原子或有机基团。

本文所用的术语“烷基”是指直链或支链饱和烃自由基。烷基可以是C_1-20烷基、C_1-14烷基、C_1-10烷基、C_1-6烷基或C_1-4烷基。C_1-10烷基的实例是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。C_1-6烷基的实例是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。C_1-4烷基的实例是甲基、乙基、异丙基、正丙基、叔丁基、仲丁基或正丁基。如果本文任何地方使用的没有指定碳数量的前缀的术语“烷基”，则其具有1～6个碳(并且这也适用于本文中提及的任何其他有机基团)。

本文所用的术语“环烷基”是指饱和的或部分不饱和的环烃自由基。环烷基可以是C_3-10环烷基、C_3-8环烷基或C_3-6环烷基。C_3-8环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环己烯基、环己-1、3-二烯基、环庚基和环辛基。C_3-6环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基和环己基。

本文所用的术语“烯基”是指包括一个或多个双键的直链或支链烃自由基。烯基可以是C_2-20烯基、C_2-14烯基、C_2-10烯基、C_2-6烯基或C_2-4烯基。C_2-10烯基的实例是乙烯基(ethenyl，vinyl)、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基或癸烯基。C_2-6烯基的实例是乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基或己烯基。C_2-4烯基的实例是乙烯基、异丙烯基、正丙烯基、仲丁烯基或正丁烯基。烯基通常包括一个或两个双键。

本文所用的术语“炔基”是指包括一个或多个三键的直链或支链烃自由基。炔基可以是C_2-20炔基、C_2-14炔基、C_2-10炔基、C_2-6炔基或C_2-4炔基。C_2-10炔基的实例是乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基或癸炔基。C_1-6炔基的实例是乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基或己炔基。炔基通常包括一个或两个三键。

本文所用的术语“芳基”是指在环部分中含有6～14个碳原子，通常含胡6～10个碳原子的单环、双环或多环芳环。实例包括苯基、萘基、茚基、茚满基、蒽基和芘基。本文所用的术语“芳基”包括杂芳基。本文使用的术语“杂芳基”是指在包括一个或多个杂原子的环部分中通常含有6个至10个原子的单环或双环的杂芳环。杂芳基通常是含有至少一个选自O、S、N、P、Se和Si的杂原子5或6元环。杂芳基可以包括例如1个、2个或3个杂原子。杂芳基的实例包括吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、呋喃基、噻吩基、吡唑烷基、吡咯基、噁唑基、噁二唑基、异噁唑基、噻二唑基、噻唑基、异噻唑基、咪唑基、吡唑基、喹啉基和异喹啉基。

在取代的有机基团的情况下，本文所使用的术语“取代”指的是含有一种或多种取代基的有机基团，该取代基选自C_1-10烷基、芳基(如本文限定)、氰基、氨基、硝基、C_1-10烷氨基、二(C_1-10)烷氨基、芳氨基、二芳胺基、芳基(C_1-10)烷氨基、氨基、酰氨基、羟基、氧代基、卤代基、羧基、酯基、酰基、酰氧氧、C_1-10烷氧基、芳氧基、卤代(C_1-10)烷基、磺酸基、巯基、C_1-10烷硫基、芳硫基、磺酰基、磷酸基、磷酸酯盐、膦酸基和膦酸酯基。取代的烷基的实例包括卤代烷基、全卤代烷基、羟烷基、氨烷基、烷氧基烷基和烷芳基。当基团被取代时，它可有1、2或3个取代基。例如，取代的基团可以有1个或2个取代基。

本文所用的术语“多孔(的)”是指其中布置有孔的材料。因此，例如在多孔支架材料中，孔是在支架内没有支架材料的容积。各个孔可以具有相同的大小或不同的大小。孔的大小被定义为“孔径”。对于大部分涉及多孔固体的现象，孔隙的极限大小是其最小维度，在没有任何进一步精度要求的情况下，该最小维度是指孔的宽度(即狭隙状孔的宽度、圆柱状孔或球形孔的直径等)。当比较圆柱形孔隙和裂隙状孔隙时，为了避免在对比圆柱状孔和狭缝状孔时出现误导性变化，应当使用圆柱状孔的直径(而不是它的长度)作为它的“孔宽度”(J.Rouquerol等人.“Recommendations for the Characterization of Porous Solids”,Pure&Appl.Chem.,Vol.66,No.8,pp.1739-1758,1994)。在之前的IUPAC文献(K.S.W.Sing等人,Pure and Appl.Chem.,vo1.57,n04,pp 603-919,1985；和IUPAC“Manual on CatalystCharacterization”,J.Haber,Pure and Appl.Chem.,vo1.63,pp.1227-1246,1991)中采用以下的区分和定义：微孔具有小于2nm的宽度(即孔径)；中孔具有2nm至50nm的宽度(即孔径)；而大孔具有大于50nm的宽度(即孔径)。此外，纳米孔可以被认为具有小于1nm的宽度(即孔径)。

材料中的孔隙可以包括“闭口”孔以及开放孔。闭口孔是材料中具有非连通空腔的孔，即，在材料内是孤立的且不与其他任何孔连通的孔，因此该材料所暴露于的流体(例如液体，诸如溶液)不能进入该孔。另一方面，“开口孔”是可以让这种液体进入的孔。J.Rouquerol等人,“Recommendations for the Characterization of Porous Solids”,Pure&Appl.Chem.,Vol.66,No.8,pp.1739-1758,1994详细讨论了开口孔隙率和闭口孔隙率的概念。

因此，开口孔隙率是指可以有效发生流体流动的多孔材料的总体积分数。因此，开口孔隙率排除了闭口孔。术语“开口孔隙率”与术语“连通孔隙率”和“有效孔隙率”是可互换的，并且在本领域中通常被简单地简化为“孔隙率”。

因此，本文所使用的术语“没有开口孔隙率”是指材料没有有效的开口孔隙率。因此，没有开口孔隙率的材料通常没有大孔且也没有中孔。然而，没有开口孔隙率的材料可包括微孔和纳米孔。上述微孔和纳米孔通常太小以至于对所期望的低孔隙率材料不产生负面影响。

本文所用的术语“致密层”是指没有中孔隙或大孔隙度的层。致密层有时可具有微孔隙或纳米孔隙。

文中使用的术语“半导体器件”是指包括功能组件的器件，该功能组件包括半导体材料。该术语可以被理解为术语“半导体的器件”的同义词。半导体器件的实例包括光伏器件、太阳能电池、光电检测器、光电二极管、光电传感器、显色装置、晶体管、光敏晶体管、光电晶体管、固态三极管、电池、电池电极、电容、超级电容、发光器件和激光或发光二极管。本文所使用的术语“光电器件”是指获得、控制、检测光的器件。光被理解为包括任何电磁辐射。光电器件的实例包括光伏器件、光电二极管(包括太阳能电池)、光电晶体管、光电倍增器、光敏电阻和发光二极管。

术语“基本由……组成”是指一种组合物包括基本组成该组合物的组分以及其他组分，其中其他组分对组合物的基本特征不产生实质性影响。通常，基本由某些组分组成的组合物包括大于或等于95wt％，或大于或等于99wt％的这些组分。

方法

本发明提供一种制备结晶A/M/X材料层的方法，该结晶A/M/X材料包括式[A]_a[M]_b[X]_c的化合物，其中：[M]包括一种或多种第一阳离子，其中一种或多种第一阳离子是金属或准金属阳离子；[A]包括一种或多种第二阳离子；[X]包括一种或多种卤阴离子；a是1至6的整数；b是1至6的整数；c是1至18的整数，和

其中该方法在衬底上设置前体组合物，所述前体组合物包括：(a)包括第一阳离子(M)的第一前体化合物，其中第一阳离子是金属或准金属阳离子；和(b)一种溶剂，

其中该所述溶剂包括：(i)乙腈、丙腈、丙酮或它们的混合物；和(ii)烷基胺。

烷基胺是包括烷基和胺基的有机化合物，该胺基可以是伯胺基或仲胺基。烷基胺化合物可以是伯胺R^ANH₂(其中R^A是可以是取代或未取代的烷基)或仲胺R^A ₂NH(其中每个R^A是可以是取代或未取代的烷基)。通常，烷基胺是伯烷基胺。

烷基胺通常是式为R^ANH₂的化合物，其中R^A是C_1-8烷基。C_1-8烷基可是取代的或未取代的。例如，C_1-8烷基可以是苯乙基或苄基。通常，C_1-8烷基是未取代的。R^A优选为未取代的C_1-6烷基。例如R^A可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基(即正丁基)、戊基(正戊基)或己基(正己基)。

优选地，烷基胺是甲胺、乙胺、丙胺、丁胺或戊胺，例如是甲胺、丙胺或丁胺。更优选地，烷基胺是甲胺。溶剂可包括两种或多种本文所述的烷基胺化合物。例如溶剂可包括甲胺和丁胺。

许多A/M/X材料(例如有机混合卤化钙钛矿)包括烷基铵离子，例如甲基铵。因此，包括烷基铵离子的A/M/X材料的已知前体溶液通常包括烷基铵离子。例如，前体溶液可包括烷基铵卤化物溶液，例如甲基碘化铵。然而，应该注意，所述前体溶液不包括含有烷基胺的溶剂。相反，它们包括烷基铵离子，该烷基铵离子是质子化的烷基胺。此外，这种已知前体溶液中的烷基铵离子伴有摩尔当量的卤素抗衡离子。

因此，本发明方法中的前体包括烷基胺，该烷基胺通常是未质子化的。当然，如果例如是第二前体化合物的一部分，那么质子化的烷基铵离子也可以存在，但这是除了溶剂烷基胺之外。此外，包括溶剂的前体溶液通常包括摩尔比大于100:100，例如大于105:100或大于110:100的(烷基胺):(卤离子)。摩尔比可以是从105:100至200:100。

通常，本发明方法中的溶剂是通过将烷基胺(可以是气态烷基胺，液态烷基胺或烷基胺溶液)加入乙腈、丙腈、丙酮或它们的混合物中制备的。因此，该方法可以进一步包括通过将烷基胺加入至乙腈、丙腈、丙酮或它们的混合物中来制备溶剂。这通常在将第一前体化合物(或第二前体化合物)加入溶剂中以形成前体组合物之前。可以通过将烷基胺鼓泡通过溶剂将气态烷基胺加入至溶剂中。

溶剂或前体组合物中烷基胺的量可根据需要而有所不同。通常，(烷基胺):(第一前体化合物)的摩尔比为1×10^–7:1至0.5:1，可选地为1×10^–6:1至0.1:1。

在一些情况下，烷基胺的量可能相对较小。例如，(烷基胺):(第一前体化合物)的摩尔比可小于1×10^–4:1。在这种情况下，摩尔比可以是1×10^–7:1至1×10^–4:1或1×10^–6:1至1×10^–5:1。

通常，烷基胺的体积(以液体形式或乙腈中烷基胺的饱和溶液的体积当量)为每毫升总前体组合物中1.0微升至500微升的烷基胺，例如为每毫升总前体组合物中10微升至200微升的烷基胺。优选地，烷基胺的体积为每毫升总前体组合物中50微升至150微升的烷基胺。

在一些情况下，溶剂的较大部分可以是烷基胺。在这种情况下，(烷基胺):(第一前体化合物)的摩尔比为0.001:1至0.5:1，例如为0.01:1至0.1:1。

如果溶剂包括两种烷基胺，则第一烷基胺(例如甲胺)的浓度可以为如上所述的浓度。第二烷基胺(例如丁胺)的浓度可以是每毫升总前体组合物中2微升至400微升的第二烷基胺，例如是每毫升总前体组合物中5微升至200微升，或50微升至200微升的第二烷基胺。

优选地，溶剂包括乙腈。例如，大于或等于80vol％的溶剂可以是乙腈。

例如，溶剂可包括乙腈和每毫升溶剂10微升至200微升(例如40微升至200微升)的丁胺。在这种溶剂中，溶剂可包括80vol％至95vol％的乙腈。

第一前体化合物

第一前体化合物包括第一阳离子(M)，其中第一阳离子是金属或准金属阳离子。第一前体化合物通常进一步包括第一阴离子。第一前体化合物可以进一步包括阳离子或阴离子。第一前体化合物可以由一种或多种阳离子和一种或多种阴离子组成。

通常，第一阴离子是卤阴离子、硫氰酸根阴离子(SCN^–)、四氟硼酸根阴离子(BF₄ ^–)或有机阴离子。优选地，第一阴离子是卤阴离子或有机阴离子。第一前体化合物可以进一步包括两种或多种第一阴离子，例如两种或多种卤阴离子。

通常，有机阴离子是式RCOO^–、ROCOO^–、RSO₃ ^–、ROP(O)(OH)O^–或RO^–的阴离子，其中R是H、取代或未取代的C_1-10烷基、取代或未取代的C_2-10烯基、取代或未取代的C_2-10炔基、取代或未取代的C_3-10环烷基、取代或未取代的杂环基或者取代或未取代的芳基。例如，R可以是H、取代或未取代的C_1-10烷基、取代或未取代的C_3-10环烷基或者取代或未取代的芳基。通常R是H、取代或未取代的C_1-6烷基或者取代或未取代的芳基。例如，R可以是H、未取代的C_1-6烷基或未取代的芳基。因此，R可以选自H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基和苯基。

通常，(一种或多种)第一阴离子选自卤阴离子(例如F^–、Cl^–、Br^–和I^–)和式RCOO^–(其中R是H或甲基)的阴离子。

通常，第一阴离子是F^–、Cl^–、Br^–、I^–、甲酸根或乙酸根。优选地，第一阴离子是Cl^–、Br^–、I^–或F^–。更优选地，第一阴离子是Cl^–、Br^–或I^–。

金属或准金属阳离子可以是选自元素周期表第1族至16族中的任意金属的阳离子。金属或准金属阳离子可以是任意适合的金属或准金属阳离子。金属或准金属阳离子可以是一价阳离子、二价阳离子、三价阳离子或四价阳离子。金属或准金属阳离子通常是二价阳离子或四价阳离子。

通常认为准金属是以下元素：B、Si、Ge、As、Sb、Te和Po。优选地，第一阳离子是金属或准金属二价阳离子，例如是金属二价阳离子。

通常，第一阳离子(金属或准金属阳离子)是Ca²⁺、Sr²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Pd²⁺、Ge²⁺、Sn²⁺、Pb²⁺、Yb²⁺、Eu²⁺、Bi³⁺、Sb³⁺、Pd⁴⁺、W⁴⁺、Re⁴⁺、Os⁴⁺、Ir⁴⁺、Pt⁴⁺、Sn⁴⁺、Pb⁴⁺、Ge⁴⁺或Te⁴⁺。优选地，金属或准金属阳离子是Cu²⁺、Pb²⁺、Ge²⁺或Sn²⁺。通常，第一阳离子是金属或准金属阳离子Pb²⁺或Sn²⁺。第一阳离子可包括两种或更多种第一阳离子，例如，选自Cu²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Pd²⁺、Ge²⁺、Sn²⁺、Pb²⁺、Yb²⁺和Eu²⁺的两种或多种阳离子。

通常，第一前体化合物是式MY₂、MY₃或MY₄的化合物，其中M是所述第一阳离子，该第一阳离子是金属或准金属二价阳离子、三价阳离子或四价阳离子，并且Y是所述第一阴离子。

因此，第一前体化合物可以是式MY₂的化合物，其中M是Ca²⁺、Sr²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Pd²⁺、Ge²⁺、Sn²⁺、Pb²⁺、Yb²⁺或Eu²⁺并且Y是F^–、Cl^–、Br^–、I^–、甲酸根或乙酸根。优选地，M是Cu²⁺、Pb²⁺、Ge²⁺或Sn²⁺，并且Y是Cl^–、Br^–、I^–、甲酸根或乙酸根，优选为Cl^–、Br^–或I^–。

通常，第一前体化合物是乙酸铅(II)、甲酸铅(II)、氟化铅(II)、氯化铅(II)、溴化铅(II)、碘化铅(II)、乙酸锡(II)，甲酸锡(II)、氟化锡(II)、氯化锡(II)、溴化锡(II)、碘化锡(II)、乙酸锗(II)、甲酸锗(II)、氟化锗(II)、氯化锗(II)、溴化锗(II)或碘化锗(II)。在一些情况下，第一前体化合物包括乙酸铅(II)。

第一前体化合物通常是式MX₂的化合物。优选地，第一前体化合物是式SnI₂、SnBr₂、SnCl₂、PbI₂、PbBr₂或PbCl₂的化合物。更优选地，第一前体化合物是式PbI₂、PbBr₂或PbCl₂的化合物。

第一前体化合物可以是式MY₃的化合物，其中M是Bi³⁺或Sb³⁺，并且Y是F^–、Cl^–、Br^–、I^–、SCN^–、BF₄ ^–、甲酸根或乙酸根。优选地，M是Bi³⁺，并且Y是Cl^–、Br^–或I^–。在这种情况下，A/M/X材料通常包括铋或锑的卤代金属酸盐。

第一前体化合物可以是式MY₄的化合物，其中M是Pd⁴⁺、W⁴⁺、Re⁴⁺、Os⁴⁺、Ir⁴⁺、Pt⁴⁺、Sn^{4 +}、Pb⁴⁺、Ge⁴⁺或Te⁴⁺并且Y是F^–、Cl^–、Br^–、I^–、SCN^–、BF₄ ^–、甲酸根或乙酸根。优选地，M是Sn⁴⁺、Pb⁴⁺或Ge⁴⁺和Cl^–、Br^–、I^–。这种情况下，A/M/X通常包括六卤金属酸盐。

第二前体化合物

该方法通常还进一步包括在衬底上设置第二前体化合物，其中第二前体化合物包括第二阳离子(A)和卤离子(X)，优选地，其中第二前体化合物是式[A][X]的化合物，其中：[A]包括一种或多种第二阳离子；[X]包括一种或多种卤阴离子。

第二前体化合物包括第二阴离子(即卤阴离子)和第二阳离子。第二阴离子和第二阳离子可以是任何合适的离子。例如，第二阳离子可以是金属或准金属阳离子或者有机阳离子。例如，第二阳离子可以是选自Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺和有机阳离子的阳离子。第二阳离子通常是一价阳离子，例如是金属或准金属一价阳离子或一价有机阳离子。通常，其中第二阳离子是Cs⁺或有机阳离子。

通常，其中第二阳离子是有机阳离子。第二阳离子可以是任何合适的有机阳离子。有机阳离子可以是选自例如通过质子化的有机化合物的阳离子。第二阳离子可以是一价有机阳离子或二价有机阳离子。通常，其中第二阳离子是一价有机阳离子。第二阳离子通常具有小于或等于500gmol^-1的分子量。优选地，第二阳离子具有小于或等于250gmol^-1的分子量或者小于或等于150gmol^-1的分子量。通常，第二阳离子是包括氮原子或磷原子的有机阳离子。例如，有机阳离子可以包括季氮原子。

通常，第二阳离子是Cs⁺、(NR¹R²R³R⁴)⁺、(R¹R²N＝CR³R⁴)⁺、(R¹R²N–C(R⁵)＝NR³R⁴)⁺或(R¹R²N–C(NR⁵R⁶)＝NR³R⁴)⁺，并且R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶中的每一个独立地是H、取代或未取代的C_1-20烷基或者取代或未取代的芳基。R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶通常独立地是H、取代或未取代的C_1-6烷基或者取代或未取代的芳基。优选地，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶独立地是H、取代或未取代的C_1-6烷基。例如，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶可以独立地是H、甲基、乙基或丙基。

优选地，第二阳离子选自(R¹NH₃)⁺、(NR² ₄)⁺、和(H₂N–C(R¹)＝NH₂)⁺，其中R¹是H、取代或未取代的C_1-20烷基或者取代或未取代的芳基，并且，每个R²独立地是H或者取代或未取代的C_1-10烷基。通常，R¹是H或未取代的C_1-6烷基并且每个R²是未取代的C_1-6烷基。例如，R¹可以是H、甲基、乙基或丙基并且每个R²可以是甲基、乙基或丙基。所有的R²可以相同，并且可以是甲基、乙基或丙基。例如，第二阳离子可以选自Cs⁺、(CH₃NH₃)⁺、(CH₃CH₂NH₃)⁺、(CH₃CH₂CH₂NH₃)⁺、(N(CH₃)₄)⁺、(N(CH₂CH₃)₄)⁺、(N(CH₂CH₂CH₃)₄)⁺、(H₂N–C(H)＝NH₂)⁺和(H₂N–C(CH₃)＝NH₂)⁺。

通常，一种或多种第二阳离子是选自Cs⁺、(NR¹R²R³R⁴)⁺、(R¹R²N＝CR³R⁴)⁺、(R¹R²N–C(R⁵)＝NR³R⁴)⁺和(R¹R²N–C(NR⁵R⁶)＝NR³R⁴)⁺的阳离子，其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶中的每一个独立地是H、取代或未取代的C_1-20烷基或者取代或未取代的芳基。R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶通常独立地是H、取代或未取代的C_1-6烷基，例如是H和甲基。优选地，一种或多种第二阳离子选自(CH₃NH₃)⁺和(H₂N–C(H)＝NH₂)⁺。

通常，第二阳离子是(CH₃NH₃)⁺、(CH₃CH₂NH₃)⁺或(CH₃CH₂CH₂NH₃)⁺。例如，第二阳离子可以是(CH₃NH₃)⁺。

第二阴离子通常是卤阴离子。第二阴离子可以的F^–、Cl^–、Br^–或I^–。通常，第二阴离子是Cl–、Br–或I–。

第二前体化合物通常是式AX的化合物，其中A是所述第二阳离子并且X是所述第二阴离子，其中第二阴离子是卤阴离子。第二阳离子可以是如本文所述。第二阴离子可以是如本文所述。

例如，第二前体化合物选自(H₃NR¹)X、(NR¹R²R³R⁴)X、(R¹R²N＝CR³R⁴)X、(R¹R²N–C(R⁵)＝NR³R⁴)X或(R¹R²N–C(NR⁵R⁶)＝NR³R⁴)X，其中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶中的每一个独立地是H、取代或未取代的C_1-20烷基或者取代或未取代的芳基，并且X是F^–、Cl^–、Br^–或I^–。优选地，第二前体化合物是(H₃NR¹)X，其中R¹是未取代的C_1-6烷基并且X是Cl^–、Br^–或I^–。

例如，第二前体化合物可以选自CsF、CsCl、CsBr、CsI、NH₄F、NH₄Cl、NH₄Br、NH₄I、(CH₃NH₃)F、(CH₃NH₃)Cl、(CH₃NH₃)Br、(CH₃NH₃)I、(CH₃CH₂NH₃)F、(CH₃CH₂NH₃)Cl、(CH₃CH₂NH₃)Br、(CH₃CH₂NH₃)I、(N(CH₃)₄)F、(N(CH₃)₄)Cl、(N(CH₃)₄)Br、(N(CH₃)₄)I、(H₂N–C(H)＝NH₂)F、(H₂N–C(H)＝NH₂)Cl、(H₂N–C(H)＝NH₂)Br和(H₂N–C(H)＝NH₂)I。通常，第二前体化合物选自(CH₃NH₃)Cl、(CH₃NH₃)Br、(CH₃NH₃)I、(CH₃CH₂NH₃)Cl、(CH₃CH₂NH₃)Br、(CH₃CH₂NH₃)I、(N(CH₃)₄)Cl、(N(CH₃)₄)Br、(N(CH₃)₄)I、(H₂N–C(H)＝NH₂)Cl、(H₂N–C(H)＝NH₂)Br和(H₂N–C(H)＝NH₂)I。

通常，第二前体化合物是(CH₃NH₃)F、(CH₃NH₃)Cl、(CH₃NH₃)Br、(CH₃NH₃)I、(CH₃CH₂NH₃)F、(CH₃CH₂NH₃)Cl、(CH₃CH₂NH₃)Br、(CH₃CH₂NH₃)I、(N(CH₃)₄)F、(N(CH₃)₄)Cl、(N(CH₃)₄)Br、(N(CH₃)₄)I、(H₂N–C(H)＝NH₂)Cl、(H₂N–C(H)＝NH₂)Br和(H₂N–C(H)＝NH₂)I。优选地第二前体化合物是(CH₃NH₃)Cl、(CH₃NH₃)Br、(CH₃NH₃)I、(CH₃CH₂NH₃)Cl、(CH₃CH₂NH₃)Br或(CH₃CH₂NH₃)I。

在一些情况下，第二前体化合物可以在前体组合物之前或之后设置在衬底上。例如，衬底可以包括第二前体化合物层，并且所述方法可以包括将包括第一前体化合物的前体组合物设置在该第二前体化合物层上，例如通过将衬底浸渍在所述前体组合物中。

通常，第二前体化合物与第一前体化合物同时设置在衬底上。因此，所述前体组合物进一步包括：(c)第二前体化合物，所述第二前体化合物包括第二阳离子(A)和第一阴离子(X)。第二前体化合物可以是如本文所限定。

第二前体化合物优选是式AX的化合物。更优选地，第二前体化合物是(CH₃NH₃)I、(CH₃NH₃)Br或(CH₃NH₃)Cl。

烷基胺的特性可以匹配至与对应的第二阳离子A的烷基胺(当质子化时)。例如，[A]可以包括第二阳离子，该第二阳离子是式(R^ANH₃)⁺的阳离子，并且烷基胺可以是式R^ANH₂的化合物，其中每个R^A是相同的基团，该基团是C_1-8烷基，例如未取代的C_1-6烷基，例如甲基、乙基、丙基、正丁基或正戊基。优选地，第二阳离子是甲基碘化铵并且烷基胺是甲基胺。

结晶A/M/X材料

通常，结晶A/M/X材料包括化合物，该化合物包括：所述第一阳离子(M)，该第一阳离子为金属或准金属阳离子；所述第二阳离子(A)，该第二阳离子是金属一价阳离子或有机阳离子；和所述第二阴离子(X)，该第二阴离子是卤阴离子。所述第二阴离子可以来自第一前体化合物和第二前体化合物中的一种，或来自它们两者。例如，A/M/X材料中的X可以包括来自上述第二前体化合物和第一前体化合物中的X和Y阴离子。

通常，结晶A/M/X材料包括由以下组成的化合物：所述第一阳离子(金属或准金属阳离子)、所述第二阳离子(有机阳离子)和第二个阴离子(卤阴离子)。结晶A/M/X材料通常包括大于或等于90wt％的化合物，该化合物包括所述第一阳离子，所述第一阳离子是金属或准金属阳离子；所述第二阳离子，所述第二阳离子是有机阳离子；和第二阴离子，它是卤阴离子或硫族阴离子。例如，结晶A/M/X材料可基本上由以下化合物组成，例如钙钛矿或六卤代金属酸盐。

结晶材料包括具有下式的化合物：

[A]_a[M]_b[X]_c

其中：

[A]是一种或多种所述第二阳离子，[M]是一种或多种所述第一阳离子，[X]是一种或多种所述第二阴离子，a是1至6的整数，b是从1至6的整数，c是1至18的整数。a通常是1至3的整数，b通常是1至3的整数，且c通常是1至8的整数。

因此，结晶化合物包括具有下式的化合物：

[A]_a[M]_b[X]_c

其中：

[A]是一种或多种如本文所述的第二阳离子，例如一种或多种一价有机阳离子；

[M]是一种或多种第一阳离子，该阳离子是选自Pd⁴⁺、W⁴⁺、Re⁴⁺、Os⁴⁺、Ir⁴⁺、Pt⁴⁺、Sn⁴⁺、Pb⁴⁺、Ge⁴⁺、Te⁴⁺、Bi³⁺、Sb³⁺、Sn²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、Ge²⁺和Ni²⁺的金属或准金属阳离子。

[X]是选自I^–、Br^–、Cl^–、O^2–、S^2–、Se^2–和Te^2–的一种或多种第二阴离子。

a是1至3的整数；

b是1至3的整数；且

c是1至8的整数。

如果[A]是一种阳离子(A)，[M]是两种阳离子(M¹和M²)，并且[X]是一种阴离子(X)，则结晶材料可以包括式A_a(M¹,M²)_bX_c的化合物。[A]可以代表一种、两种或更多种离子。如果[A]、[M]或[X]多于一种离子，则这些离子可以以任何比例存在。例如，A_a(M¹,M²)_bX_c包括式A_aM¹ _byM² _b(1-y)X_c的所有化合物，其中y是0至1，例如是0.05至0.95。这种材料可以称为混合离子材料。

通常，结晶A/M/X材料包括钙钛矿或六卤代金属酸盐。优选地，结晶材料包括钙钛矿。结晶材料通常包括金属卤化钙钛矿。结晶材料通常包括有机金属卤化钙钛矿。

通常，结晶A/M/X材料包括：式(I)的钙钛矿：

[A][M][X]₃ (I)

其中：[A]是至少一种一价阳离子；[M]是至少一种金属或准金属二价阳离子；[X]是至少一种卤阴离子。

[A]可以是至少一种如本文针对第二阳离子所述的阳离子。例如，[A]可以是选自Cs⁺、(NR¹R²R³R⁴)⁺、(R¹R²N＝CR³R⁴)⁺、(R¹R²N–C(R⁵)＝NR³R⁴)⁺和(R¹R²N–C(NR⁵R⁶)＝NR³R⁴)⁺的一种或多种阳离子，其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶中的每一个独立地是H、取代或未取代的C_1-20烷基或者取代或未取代的芳基。R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶可以独立地是H、取代或未取代的C_1-6烷基。[A]可以是选自(CH₃NH₃)⁺、(CH₃CH₂NH₃)⁺、(CH₃CH₂CH₂NH₃)⁺、(N(CH₃)₄)⁺、(H₂N–C(H)＝NH₂)⁺和(H₂N–C(CH₃)＝NH₂)⁺的一种或多种有机阳离子。[A]可以是选自(CH₃NH₃)⁺、(CH₃CH₂NH₃)⁺、(CH₃CH₂CH₂NH₃)⁺、(N(CH₃)₄)⁺、(H₂N–C(H)＝NH₂)⁺和(H₂N–C(CH₃)＝NH₂)⁺的一种阳离子。A通常是(CH₃NH₃)⁺、(CH₃CH₂NH₃)⁺或(CH₃CH₂CH₂NH₃)⁺。

[M]可以是至少一种如本文针对第一阳离子所述的阳离子。例如，[M]可以是选自Ca²⁺、Sr²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Pd²⁺、Ge²⁺、Sn²⁺、Pb²⁺、Yb²⁺和Eu²⁺的一种或多种阳离子。

在一个实施方式中，钙钛矿是式(IA)的钙钛矿化合物：

AM[X]₃ (IA)

其中：A是有机阳离子；M是金属阳离子；并且[X]是两种或更多种不同的卤阴离子。优选地，[X]是两种或三种不同的卤阴离子。更优选地，[X]是两种不同的卤阴离子。有机阳离子和金属阳离子可以分别是本文所限定第二阳离子和第一阳离子。

结晶A/M/X材料，例如，可以包括式(IB)的钙钛矿化合物：

AMX_3-xX’_x (IB)

其中：A是所述第二阳离子；M是所述第一阳离子；X是第一卤阴离子；X’是不同于第一卤阴离子的第二卤阴离子；并且x是0至3。通常，x是0.05至0.95。例如，x可以是0.5至2.5，或是0.75至2.25。通常，x是1至2。

结晶A/M/X材料可包括以下钙钛矿化合物，或基本由选自以下钙钛矿化合物组成，该钙钛矿化合物选自：APbI₃、APbBr₃、APbCl₃、APbF₃、APbBr_xI_3-x、APbBr_xCl_3-x、APbI_xBr_3-x、APbI_xCl_3-x、APbCl_xBr_3-x、APbI_3-xCl_x、ASnI₃、ASnBr₃、ASnCl₃、ASnF₃、ASnBrI₂、ASnBr_xI_3-x、ASnBr_xCl_3-x、ASnF_3-xBr_x、ASnI_xBr_3-x、ASnI_xCl_3-x、ASnF_3-xI_x、ASnCl_xBr_3-x、ASnI_3-xCl_x和ASnF_{3- x}Cl_x、ACuI₃、ACuBr₃、ACuCl₃、ACuF₃、ACuBrI₂、ACuBr_xI_3-x、ACuBr_xCl_3-x、ACuF_3-xBr_x、ACuI_xBr_3-x、ACuI_xCl_3-x、ACuF_3-xI_x、ACuCl_xBr_3-x、ACuI_3-xCl_x和ACuF_3-xCl_x，其中x是0至3，并且其中A是如本文所述的有阳离子或铵阳离子。x可以是0.05至2.96。例如，x可以是0.1至2.9，或0.5至2.5。在一些情况下，x是0.75至2.25，或1至2。

结晶A/M/X材料可包括以下钙钛矿化合物，或基本由选自以下钙钛矿化合物组成，该钙钛矿化合物选自CH₃NH₃PbI₃、CH₃NH₃PbBr₃、CH₃NH₃PbCl₃、CH₃NH₃PbF₃、CH₃NH₃PbBr_xI_3-x、CH₃NH₃PbBr_xCl_3-x、CH₃NH₃PbI_xBr_3-x、CH₃NH₃PbI_xCl_3-x、CH₃NH₃PbCl_xBr_3-x、CH₃NH₃PbI_3-xCl_x、CH₃NH₃SnI₃、CH₃NH₃SnBr₃、CH₃NH₃SnCl₃、CH₃NH₃SnF₃、CH₃NH₃SnBrI₂、CH₃NH₃SnBr_xI_3-x、CH₃NH₃SnBr_xCl_3-x、CH₃NH₃SnF_3-xBr_x、CH₃NH₃SnI_xBr_3-x、CH₃NH₃SnI_xCl_3-x、CH₃NH₃SnF_3-xI_x、CH₃NH₃SnCl_xBr_3-x、CH₃NH₃SnI_3-xCl_x和CH₃NH₃SnF_3-xCl_x、CH₃NH₃CuI₃、CH₃NH₃CuBr₃、CH₃NH₃CuCl₃、CH₃NH₃CuF₃、CH₃NH₃CuBrI₂、CH₃NH₃CuBr_xI_3-x、CH₃NH₃CuBr_xCl_3-x、CH₃NH₃CuF_3-xBr_x、CH₃NH₃CuI_xBr_3-x、CH₃NH₃CuI_xCl_3-x、CH₃NH₃CuF_3-xI_x、CH₃NH₃CuCl_xBr_3-x、CH₃NH₃CuI_3-xCl_x和CH₃NH₃CuF_3-xCl_x，其中x是0至3。x可以是0.05至2.95。例如，x可以是0.1至2.9，或0.5至2.5。在一些情况下，x是0.75至2.25，或1至2。例如，第一阳离子是Pb²⁺，第二阳离子是CH₃NH₃ ⁺且第二阴离子是I^–，则结晶材料可以包括CH₃NH₃PbI₃或主要由CH₃NH₃PbI₃组成。

结晶A/M/X材料可以包括以下钙钛矿化合物，或基本由以下钙钛矿化合物组成，该钙钛矿化合物选自CH₃NH₃PbI₃、CH₃NH₃PbBr₃、CH₃NH₃PbCl₃、CH₃NH₃PbF₃、CH₃NH₃PbBrI₂、CH₃NH₃PbBrCl₂、CH₃NH₃PbIBr₂、CH₃NH₃PbICl₂、CH₃NH₃PbClBr₂、CH₃NH₃PbI₂Cl、CH₃NH₃SnI₃、CH₃NH₃SnBr₃、CH₃NH₃SnCl₃、CH₃NH₃SnF₃、CH₃NH₃SnBrI₂、CH₃NH₃SnBrCl₂、CH₃NH₃SnF₂Br、CH₃NH₃SnIBr₂、CH₃NH₃SnICl₂、CH₃NH₃SnF₂I、CH₃NH₃SnClBr₂、CH₃NH₃SnI₂Cl和CH₃NH₃SnF₂Cl。

结晶A/M/X材料可以包括以下钙钛矿化合物，或基本由以下钙钛矿化合物组成，该钙钛矿化合物选自CH₃NH₃PbBr_xI_3-x、CH₃NH₃PbBr_xCl_3-x、CH₃NH₃PbI_xBr_3-x、CH₃NH₃PbI_xCl_3-x、CH₃NH₃PbCl_xBr_3-x、CH₃NH₃PbI_3-xCl_x、CH₃NH₃SnBr_xI_3-x、CH₃NH₃SnBr_xCl_3-x、CH₃NH₃SnF_3-xBr_x、CH₃NH₃SnI_xBr_3-x、CH₃NH₃SnI_xCl_3-x、CH₃NH₃SnF_3-xI_x、CH₃NH₃SnCl_xBr_3-x、CH₃NH₃SnI_3-xCl_x和CH₃NH₃SnF_3-xCl_x，并且x是0.05至2.95。例如，x可以是0.5至2.5、0.75至2.25或1至2。

钙钛矿化合物可以选自CH₃NH₃PbBrI₂、CH₃NH₃PbBrCl₂、CH₃NH₃PbIBr₂、CH₃NH₃PbICl₂、CH₃NH₃SnF₂Br和CH₃NH₃SnF₂I。钙钛矿可以是CH₃NH₃PbCl₂I。

优选地，结晶A/M/X材料包括以下钙钛矿化合物，或基本由以下钙钛矿化合物组成，该钙钛矿化合物选自CH₃NH₃PbI₃、CH₃NH₃PbBr₃、CH₃NH₃PbCl₃、CH₃NH₃SnI₃、CH₃NH₃SnBr₃、CH₃NH₃SnCl₃、CH₃NH₃CuI₃、CH₃NH₃CuBr₃、CH₃NH₃CuCl₃、NH₄CuI₃、NH₄CuBr₃、NH₄CuCl₃、NH₄CuI₂Br、NH₄CuI₂Cl、NH₄CuBr₂Cl、NH₄CuCl₂Br、CH₃NH₃CuI₂Br、CH₃NH₃CuI₂Cl、CH₃NH₃CuBr₂Cl和CH₃NH₃CuCl₂Br。更优选地，结晶材料包括以下钙钛矿化合物，或基本由以下钙钛矿化合物组成，该钙钛矿化合物选自CH₃NH₃PbI₃、CH₃NH₃SnI₃、NH₄CuCl₂Br、CH₃NH₃CuCl₃和CH₃NH₃CuCl₂Br。

结晶A/M/X材料可以包括一种甲脒钙钛矿，例如选自APbI₃、APbBr₃、APbCl₃、APbF₃、APbBr_xI_3-x、APbBr_xCl_3-x、APbI_xBr_3-x、APbI_xCl_3-x、APbCl_xBr_3-x、APbI_3-xCl_x、ASnI₃、ASnBr₃、ASnCl₃、ASnF₃、ASnBrI₂、ASnBr_xI_3-x、ASnBr_xCl_3-x、ASnF_3-xBr_x、ASnI_xBr_3-x、ASnI_xCl_3-x、ASnF_{3- x}I_x、ASnCl_xBr_3-x、ASnI_3-xCl_x和ASnF_3-xCl_x、ACuI₃、ACuBr₃、ACuCl₃、ACuF₃、ACuBrI₂、ACuBr_xI_3-x、ACuBr_xCl_3-x、ACuF_3-xBr_x、ACuI_xBr_3-x、ACuI_xCl_3-x、ACuF_3-xI_x、ACuCl_xBr_3-x、ACuI_3-xCl_x和ACuF_{3- x}Cl_x的化合物，其中x是0至3，且其中A是(H₂N–C(H)＝NH₂)⁺。

在一个实施方式中，结晶A/M/X材料包括式(II)的化合物(层状钙钛矿)：

[A]₂[M][X]₄ (II)

其中：[A]至少是一种一价阳离子；[M]是至少一种金属或准金属二价阳离子；[X]是至少一种卤阴离子。

在式(II)的化合物中，[A](通常是至少一种有机阳离子)可进一步是本文所限定的式(I)的钙钛矿中的[A]。在式(II)的化合物中，[M](通常是至少一种金属或准金属阳离子)可如本文进一步所限定的式(I)的钙钛矿中的[M]。在式(II)的化合物中，[X](通常是至少一种卤阴离子)可如本文进一步所限定的式(I)的钙钛矿中的[X]。

例如，结晶A/M/X材料可以包括式(III)的六卤代金属酸盐：

[A]₂[M][X]₆ (III)

其中：[A]是至少一种一价阳离子；[M]是至少一种金属或准金属四价阳离子；[X]是至少一种卤阴离子。

[A]是至少一种一价阳离子；[M]是至少一种金属或准金属四价阳离子；且X是至少一种卤阴离子。在混合一价阳离子六卤代金属酸盐中，[A]是至少两种一价阳离子；[M]是至少一种金属或准金属四价阳离子(且[M]通常是单种金属或准金属四价阳离子)；并且[X]是至少一种卤阴离子(且[X]通常是单种卤阴离子)。在混合金属六卤代金属酸盐中，[A]是至少一种一价阳离子(且[A]通常是单种一价阳离子)；[M]是至少两种金属或准金属四价阳离子(例如Ge⁴⁺和Sn⁴⁺)；且[X]是至少一种卤阴离子(且[X]通常是单种卤阴离子)。在混合卤阴卤离子六卤代金属酸盐中，[A]是至少一种一价阳离子(且[A]通常是一种一价阳离子)；[M]是至少一种金属或准金属四价阳离子(且[M]通常是单种金属或准金属四价阳离子)；且[X]是至少两种卤阴离子，例如Br^–和Cl-。

[A]可以是选自任何合适的一价阳离子中的至少一种一价阳离子，例如上面关于钙钛矿描述的那些一价阳离子。[A]通常是选自Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、NH₄ ⁺和一价有机阳离子中的至少一种一价阳离子。一价有机阳离子是带有单个正电的有机阳离子，例如可具有不大于500g/mol的分子量。例如，[A]可以是选自Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、NH₄ ⁺和一价有机阳离子的一种阳离子。优选地，[A]是选自Rb⁺、Cs⁺、NH₄ ⁺和一价有机阳离子的至少一种一价阳离子。例如，[A]可以是选自Rb⁺、Cs⁺、NH₄ ⁺和一价有机阳离子的一种一价阳离子。在一个实施方式中，[A]可以是选自Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺和NH₄ ⁺的至少一种无机一价阳离子。例如，[A]可以是选自Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺和NH₄ ⁺的一种一价无机阳离子。在另一个实施方式中，[A]可以是至少一种一价有机阳离子。例如，[A]可以是一种一价有机阳离子。[A]可以包括一种或多种如本文所述的第二阳离子的阳离子。

优选地，[A]是一种类型的阳离子，即六卤代金属酸盐是式A₂[M][X]₆的化合物。[A]可以是选自K⁺、Rb⁺、Cs⁺、NH₄ ⁺、(CH³NH³)⁺、(CH₃CH₂NH₃)⁺、(CH₃CH₂CH₂NH₃)⁺、(N(CH₃)₄)⁺、(N(CH₂CH₃)₄)⁺、(N(CH₂CH₂CH₃)₄)⁺、(H₂N–C(H)＝NH₂)⁺和(H₂N–C(CH₃)＝NH₂)⁺的一种一价阳离子。优选地，[A]是选自Cs⁺、NH₄ ⁺、(CH₃NH₃)⁺、(CH₃CH₂NH₃)⁺、(N(CH₃)₄)⁺、(N(CH₂CH₃)₄)⁺、(H₂N–C(H)＝NH₂)⁺和(H₂N–C(CH₃)＝NH₂)⁺的一种一价阳离子。在一个实施方式中，[A]是(CH₃NH₃)⁺。在另一个实施方式中，[A]是(H₂N–C(H)＝NH₂)⁺。

[M]可以包括一种或多种适合的金属或准金属四价阳离子。金属包括元素周期表中第3族至第12族的元素以及Ga、In、Tl、Sn、Pb、Bi和Po。准金属包括Si、Ge、As、Sb和Te。例如，[M]可以是选自Ti⁴⁺、V⁴⁺、Mn⁴⁺、Fe⁴⁺、Co⁴⁺、Zr⁴⁺、Nb⁴⁺、Mo⁴⁺、Ru⁴⁺、Rh⁴⁺、Pd⁴⁺、Hf⁴⁺、Ta⁴⁺、W⁴⁺、Re^{4 +}、Os⁴⁺、Ir⁴⁺、Pt⁴⁺、Sn⁴⁺、Pb⁴⁺、Po⁴⁺、Si⁴⁺、Ge⁴⁺和Te⁴⁺的至少一种金属或准金属四价阳离子。通常，[M]是选自Pd⁴⁺、W⁴⁺、Re⁴⁺、Os⁴⁺、Ir⁴⁺、Pt⁴⁺、Sn⁴⁺、Pb⁴⁺、Ge⁴⁺和Te⁴⁺的至少一种金属或准金属四价阳离子。例如，[M]可以是选自Pd⁴⁺、W⁴⁺、Re⁴⁺、Os⁴⁺、Ir⁴⁺、Pt⁴⁺、Sn⁴⁺、Pb⁴⁺、Ge⁴⁺和Te⁴⁺的单种金属或准金属四价阳离子。

通常，[M]是选自Sn⁴⁺、Te⁴⁺、Ge⁴⁺和Re⁴⁺的至少一种金属或准金属四价阳离子。在一个实施方式中，[M]是选自Pb⁴⁺、Sn⁴⁺、Te⁴⁺、Ge⁴⁺和Re⁴⁺的至少一种金属或准金属四价阳离子。例如，[M]可以是选自Pb⁴⁺、Sn⁴⁺、Te⁴⁺和Ge⁴⁺的至少一种金属或准金属四价阳离子。优选地，[M]是选自Sn⁴⁺、Te⁴⁺和Ge⁴⁺的至少一种金属或准金属四价阳离子。如上所述，六卤代金属酸盐化合物可以是混合金属六卤代金属酸盐或单种金属六卤代金属酸盐。优选地，六卤代金属酸盐化合物是单种金属六卤代金属酸盐化合物。更优选地，[M]是选自Sn⁴⁺、Te⁴⁺和Ge⁴⁺的单种金属或准金属四价阳离子。例如，[M]可以是单种金属或准金属四价阳离子，Te⁴⁺。例如，[M]可以是的单种金属或准金属四价阳离子，Ge⁴⁺。最优选地，[M]可以是的单个金属或准金属四价阳离子，Sn⁴⁺。

[X]可以是至少一种卤阴离子。因此，[X]是选自F^–、Cl^–、Br^–和I^–的至少一种卤阴离子。通常，[X]是选自Cl^–、Br^–和I^–的至少一种卤阴离子。六卤代金属酸盐化合物可以是混合卤素六卤代金属酸盐或单种卤素六卤代金属酸盐。若所述六卤代金属酸盐是混合的，则[X]是选自F^–、Cl^–、Br^–和I^–的两种、三种或四种卤阴离子。通常，在混合卤素化合物中，[X]是选自F^–、Cl^–、Br^–和I^–的两种卤阴离子。

通常，[A]是单种一价阳离子，且[M]是单种金属或准金属四价阳离子。因此，结晶材料例如可以包括式(IIIA)的六卤代金属酸盐化合物：

A₂M[X]₆(IIIA)

其中：[A]是一价阳离子；[M]是金属或准金属四价阳离子；且[X]是至少一种卤阴离子。[X]可以是选自F^–、Cl^–、Br^–和I^–的一种、两种或三种卤阴离子并且优选为选自Cl^–、Br^–和I^–的卤阴离子。在式(IIIA)中，[X]优选为选自Cl^–、Br^–和I^–的一种或两种卤阴离子。

例如，结晶材料可以包括式(IIIB)的六卤代金属酸盐化合物，或基本由式(IIIB)的六卤代金属酸盐化合物组成：

A₂MX_6-yX′_y (IIIB)

其中：A是一价阳离子(即，第二阳离子)；M是金属或准金属四价阳离子(即，第一阳离子)；X和X′各自独立地为(不同的)卤阴离子(即，两种第二阴离子)；并且y是0至6。当y是0至6时，六卤代金属酸盐化合物是单卤素化合物。当y是0.01至5.99时，该化合物是混合卤素六卤代金属酸盐化合物。当所述化合物是混合卤素的化合物，y可以为0.05至5.95。例如，y可以为1.00至5.00。

六卤代金属酸盐化合物例如可以是A₂SnF_6-yCl_y、A₂SnF_6-yBr_y、A₂SnF_6-yI_y、A₂SnCl_{6- y}Br_y、A₂SnCl_6-yI_y、A₂SnBr_6-yI_y、A₂TeF_6-yCl_y、A₂TeF_6-yBr_y、A₂TeF_6-yI_y、A₂TeCl_6-yBr_y、A₂TeCl_6-yI_y、A₂TeBr_6-yI_y、A₂GeF_6-yCl_y、A₂GeF_6-yBr_y、A₂GeF_6-yI_y、A₂GeCl_6-yBr_y、A₂GeCl_6-yI_y、A₂GeBr_6-yI_y、A₂ReF_6-yCl_y、A₂ReF_6-yBr_y、A₂ReF_6-yI_y、A₂ReCl_6-yBr_y、A₂ReCl_6-yI_y或A₂ReBr_6-yI_y，其中：A是K⁺、Rb⁺、Cs⁺、(R¹NH₃)⁺、(NR² ₄)⁺或(H₂N–C(R¹)＝NH₂)⁺，其中，R¹是H、取代或未取代的C_1-20烷基或者取代或未取代的芳基，且R²取代或未取代的C_1-10烷基；并且y是0至6。可选地，y是0.01至5.99。若六卤代金属酸盐化合物是混合卤素化合物，则y通常为1.00至5.00。A可以是如上所限定。例如，[A]可以是Cs⁺、NH₄ ⁺、(CH₃NH₃)⁺、(CH₃CH₂NH₃)⁺、(N(CH₃)₄)⁺、(N(CH₂CH₃)₄)⁺、(H₂N–C(H)＝NH₂)⁺或(H₂N–C(CH₃)＝NH₂)⁺，例如Cs⁺、NH₄ ⁺或(CH₃NH₃)⁺。

六卤代金属酸盐通常可以是A₂SnF_6-yCl_y、A₂SnF_6-yBr_y、A₂SnF_6-yI_y、A₂SnCl_6-yBr_y、A₂SnCl_6-yI_y或A₂SnBr_6-yI_y，其中：A是K⁺、Rb⁺、Cs⁺、(R¹NH₃)⁺、(NR² ₄)⁺或(H₂N–C(R¹)＝NH₂)⁺，或者A如本文所限定；其中，R¹是H、取代或未取代的C_1-20烷基，或者取代或未取代的芳基；或者R¹如本文所限定，并且，R²是取代或未取代的C_1-10烷基，或者R²为如本文所限定；并且y是0至6或如本文所限定。

在另一实施方式中，所述六卤代金属酸盐化合物是A₂GeF_6-yCl_y、A₂GeF_6-yBr_y、A₂GeF_6-yI_y、A₂GeCl_6-yBr_y、A₂GeCl_6-yI_y或A₂GeBr_6-yI_y，其中：A是K+、Rb+、Cs+、(R¹NH₃)⁺、(NR² ₄)⁺或(H₂N–C(R¹)＝NH₂)⁺，或者A如本文所限定；其中，R¹是H、取代或未取代的C_1-20烷基或者取代或未取代的芳基，或者R¹如本文所限定；且R²是取代或未取代的C_1-10烷基，或者R²如本文所限定；并且y是0至6或如本文所限定。

六卤代金属酸盐化合物例如可以是A₂TeF_6-yCl_y、A₂TeF_6-yBr_y、A₂TeF_6-yI_y、A₂TeCl_{6- y}Br_y、A₂TeCl_6-yI_y或A₂TeBr_6-yI_y，其中：A是K+、Rb+、Cs+、(R¹NH₃)⁺、(NR² ₄)⁺或(H₂N–C(R¹)＝NH₂)⁺，或者A如本文所限定；其中，R¹是H、取代或未取代的C_1-20烷基，或者取代或未取代的芳基，或者R¹为如本文所限定；且R²是取代或未取代的C_1-10烷基，或者R²如本文所限定；并且y是0至6或如本文所限定。

通常，y是1.50至2.50。例如，y可以是1.80至2.20。如下所述，当使用2当量的AX′和1当量的MX₄来制备该化合物时，则可能得到上述范围。

在一些实施方式中，所有的离子都是一价阴离子。从而，结晶材料可以包括式(IIIC)的六卤代金属酸盐化合物，或基本由式(IIIC)的六卤代金属酸盐化合物组成

A₂MX₆ (IIIC)

其中：[A]是一价阳离子；[M]是金属或准金属四价阳离子；[X]是卤阴离子。A、M和X可以如本文所限定。

六卤代金属酸盐化合物可以是A₂SnF₆、A₂SnCl₆、A₂SnBr₆、A₂SnI₆、A₂TeF₆、A₂TeCl₆、A₂TeBr₆、A₂TeI₆、A₂GeF₆、A₂GeCl₆、A₂GeBr₆、A₂GeI₆、A₂ReF₆、A₂ReCl₆、A₂ReBr₆或A₂ReI₆，其中A是K⁺、Rb⁺、Cs⁺、(R¹NH₃)⁺、(NR² ₄)⁺或(H₂N–C(R¹)＝NH₂)⁺，其中，R₁是H、取代或未取代的C_1-20烷基或者取代或未取代的芳基，且R²取代或未取代的C_1-10烷基。A可以是如本文所限定。

优选地，六卤代金属酸盐化合物是Cs₂SnI₆、Cs₂SnBr₆、Cs₂SnBr_6-yI_y、Cs₂SnCl_6-yI_y、Cs₂SnCl_6-yBr_y、(CH₃NH₃)₂SnI₆、(CH₃NH₃)₂SnBr₆、(CH₃NH₃)₂SnBr_6-yI_y、(CH₃NH₃)₂SnCl_6-yI_y、(CH₃NH₃)₂SnCl_6-yBr_y、(H₂N–C(H)＝NH₂)₂SnI₆、(H₂N–C(H)＝NH₂)₂SnBr₆、(H₂N–C(H)＝NH₂)₂SnBr_6-yI_y、(H₂N–C(H)＝NH₂)₂SnCl_6-yI_y或(H₂N–C(H)＝NH₂)₂SnCl_6-yBr_y，其中y是0.01至5.99。y可以如本文所限定。例如，六卤代金属酸盐化合物可以是(CH₃NH₃)₂SnI₆、(CH₃NH₃)₂SnBr₆、(CH₃NH₃)₂SnCl₆、(H₂N–C(H)＝NH₂)₂SnI₆、(H₂N–C(H)＝NH₂)₂SnBr₆或(H₂N–C(H)＝NH₂)₂SnCl₆。六卤代金属酸盐化合物可以是Cs₂SnI₆、Cs₂SnBr₆、Cs₂SnCl_6-yBr_y、(CH₃NH₃)₂SnI₆、(CH₃NH₃)₂SnBr₆或(H₂N–C(H)＝NH₂)₂SnI₆。

结晶A/M/X材料可以包括铋或锑的卤代金属酸盐。例如，结晶A/M/X材料可以包括卤代金属盐化合物，该卤代金属盐化合物包括：(i)一种或多种一价阳离子([A])或一种或多种二价阳离子([B])；(ii)一种或多种三价阳离子([M])；和(iii)一种或多种卤阴离子([X])。所述卤代金属盐化合物可以是式BBiX₅、B₂BiX₇或者B₃BiX₉，其中B是(H₃NCH₂NH₃)²⁺、(H₃N(CH₂)₂NH₃)²⁺、(H₃N(CH₂)₃NH₃)²⁺、(H₃N(CH₂)₄NH₃)²⁺、(H₃N(CH₂)₅NH₃)²⁺、(H₃N(CH₂)₆NH₃)²⁺、(H₃N(CH₂)₇NH₃)²⁺、(H₃N(CH₂)₈NH₃)²⁺或(H₃N–C₆H₄–NH₃)²⁺的化合物，且X是I^–、Br^–或Cl^–，优选为I^–。

结晶A/M/X材料通常包括式CH₃NH₃PbI₃、CH₃NH₃PbBr₃、CH₃NH₃PbCl₃、CH₃NH₃PbF₃、CH₃NH₃PbBr_xI_3-x、CH₃NH₃PbBr_xCl_3-x、CH₃NH₃PbI_xBr_3-x、CH₃NH₃PbI_xCl_3-x、CH₃NH₃PbCl_xBr_3-x、CH₃NH₃PbI_3-xCl_x、CH₃NH₃SnI₃、CH₃NH₃SnBr₃、CH₃NH₃SnCl₃、CH₃NH₃SnF₃、CH₃NH₃SnBrI₂、CH₃NH₃SnBr_xI_3-x、CH₃NH₃SnBr_xCl_3-x、CH₃NH₃SnF_3-xBr_x、CH₃NH₃SnI_xBr_3-x、CH₃NH₃SnI_xCl_3-x、CH₃NH₃SnF_3-xI_x、CH₃NH₃SnCl_xBr_3-x、CH₃NH₃SnI_3-xCl_x和CH₃NH₃SnF_3-xCl_x、CH₃NH₃CuI₃、CH₃NH₃CuBr₃、CH₃NH₃CuCl₃、CH₃NH₃CuF₃、CH₃NH₃CuBrI₂、CH₃NH₃CuBr_xI_3-x、CH₃NH₃CuBr_xCl_3-x、CH₃NH₃CuF_3-xBr_x、CH₃NH₃CuI_xBr_3-x、CH₃NH₃CuI_xCl_3-x、CH₃NH₃CuF_3-xI_x、CH₃NH₃CuCl_xBr_3-x、CH₃NH₃CuI_3-xCl_x或CH₃NH₃CuF_3-xCl_x的钙钛矿化合物，其中x是0至3。优选地，钙钛矿化合物是CH₃NH₃PbI₃。结晶A/M/X材料层例如可包括大于95wt％的一种或多种这些钙钛矿。

工艺条件

通常，(第一前体化合物):(第二前体化合物)的摩尔比是1:2至2:1。例如，(第一前体化合物):(第二前体化合物)的摩尔比可以是1:1.5至1.5:1，例如是1.1:1至1.3:1。

包括前体化合物和溶剂的前体组合物中前体化合物的最终浓度通常为10～60wt％。浓度可以是20～50wt％或15～35wt％，例如约30wt％。百分比是相对于前体组合物的总重量。

通常，前体组合物通过溶液相沉积设置在衬底上，例如，凹面涂布、狭缝染料涂布、丝网印刷、喷墨印刷、刮刀涂布、喷涂或旋涂。通常，通过在基底上旋涂前体组合物将前体组合物设置在基底上。

通过本发明方法制备的结晶材料的层可以是光滑的。例如，结晶材料层可以具有在15μm×15μm范围内小于或等于50nm的均方根表面粗糙度。通常，均方根表面粗糙度可以在15μm×15μm的范围内小于或等于25nm，或小于等于15nm。表面粗糙度可以通过原子力显微镜测量。

通常，结晶A/M/X材料层的厚度为5至3000nm。通常，该层可以具有从20nm至1000nm的厚度，例如从100nm至1000nm或从300nm至1000nm。优选地，该层可以具有大于或等于100nm的厚度，例如从100nm至3000nm或从100nm至700nm。

通常，本方法进一步包括除去溶剂以形成含有钙钛矿化合物的层。除去溶剂可以包括加热溶剂或使溶剂蒸发。

通常，令人满意的是退火结晶A/M/X材料层。通常，本方法进一步包括对衬底上设置有前体组合物的衬底进行加热。优选地，将衬底加热至50℃至400℃的温度，例如50℃至200℃。更优选地，将衬底加热至50℃至200℃的温度，持续5分钟至100分钟的时间。

在一个实施方式中，本方法包括在衬底上设置前体组合物，该前体组合物包括：(a)PbI₂；(b)包括乙腈和甲胺的溶剂；和(c)(CH₃NH₃)I。

衬底通常包括第一电极材料层。第一电极材料可包括金属(例如银、金、铝或钨)或透明导电氧化物(例如氟掺杂的氧化锡(FTO)或铟掺杂的氧化锡(ITO)。通常，第一电极包括透明导电氧化物。

衬底例如可包括第一电极材料的层和n型半导体的层。衬底通常包括透明导电氧化物(例如FTO)的层，以及n型半导体(例如TiO₂)的致密层。

在一些实施方式中，衬底包括多孔支架材料的层。

多孔支架的层通常与n型半导体材料的层或p型半导体材料的层，例如n型半导体的致密层或p型半导体的致密层接触。支架材料通常为中孔材料或大孔材料。支架材料可有助于电荷从结晶材料传输至相邻区域。支架材料还可有助于在沉积期间形成结晶材料的层。在沉积之后，结晶材料通常渗入所述多孔支架材料。

多孔支架材料通常包括介电材料或电荷传输材料。支架材料可以是介电支架材料。支架材料可以是电荷传输支架材料。多孔支架材料可以是电子传输材料或空穴传输支架材料。n型半导体是电子传输材料的实例。p型半导体是空穴传输支架材料的实例。优选地，多孔支架材料为介电支架材料或电子传输支架材料(例如n型支架材料)。

多孔支架材料可为电荷传输支架材料(例如，诸如二氧化钛的电子传输材料，或者空穴传输材料)，或者介电材料(诸如氧化铝)。本文使用的术语“介电材料”是指电绝缘体或电流的极弱导体的材料。因此，术语介电体不包括诸如二氧化钛的半导体材料。本文所使用的术语介电体通常是指具有等于或大于4.0eV带隙的材料。(二氧化钛的带隙约为3.2eV。)技术人员当然能够容易地使用公知的方法，不需要过度的实验来测量材料的带隙。例如，可通过由材料构建光伏二极管或太阳能电池，并且确定光伏作用光谱来评估材料的带隙。由二极管开始产生光电流时的单色光子能量可作为材料的带隙；Barkhouse等人(Prog.Photovolt:Res.Appl.2012；20:6–11)使用了这样的方法。本文所提及的材料的带隙是指通过该方法测得的带隙，即带隙通过记录由该材料构建的光伏二极管或太阳能电池的光伏作用谱及观察开始生成显著光电流时的单色光子能量来确定。

所述多孔支架的层通常具有5nm至400nm的厚度。例如，所述多孔支架的层可具有10nm至50nm的厚度。

所述衬底例如可以包括第一电极材料的层、n型半导体的层和介电支架材料的层。因此，所述衬底可包括透明导电氧化物的层、TiO₂的致密层和Al₂O₃的多孔层。

通常，衬底包括第一电极材料层和n型半导体层或p型半导体层。可选地，n型半导体或p型半导体层可溶于二甲基甲酰胺。

通常，衬底包括第一电极材料层并可选地每层包括选自n型半导体层、p型半导体层和绝缘材料层的一个或多个附加层。通常，在衬底表面上设置有前体组合物的衬底表面包括第一电极材料、n型半导体层、p型半导体层和绝缘材料层中的一种或多种。在衬底表面上设置有前体组合物的衬底表面可以包括可溶于二甲基甲酰胺的材料层。

例如，n型半导体或p型半导体可以包括C60或碳纳米管。p型半导体可以包括无机或有机p型半导体。通常，p型半导体包括有机p型半导体。合适的p型半导体可选自聚合物或分子空穴传输体。p型半导体可以包括螺环-OMeTAD(2,2’,7,7’-四-(N,N-二对甲氧基苯胺)9,9-螺二芴)、P3HT(聚(3-己基噻吩))、PCPDTBT(聚[2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基[4,4-双(2-乙基己基)-4H-环戊二烯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩-2,6-二基]])或PVK(聚(N-乙烯基咔唑))。p型半导体可以包括碳纳米管。通常，p型半导体选自螺环-OMeTAD、P3HT、PCPDTBT和PVK。优选地，p型半导体是螺环-OMeTAD。

本方法可以用于制造多结电池的方法中，因此该衬底可以包括光活性材料层，例如A/M/X材料层。

在一些情况下，溶剂进一步包括二甲亚砜(DMSO)。溶剂可以例如包括基于第一前体化合物中第一阳离子M的量的1.0～2.0当量的DMSO。

本发明还提供包括结晶A/M/X材料层，所述结晶A/M/X材料是从本文限定的用于制备包括结晶A/M/X材料的层的方法可获得(或获得)的。

所述层可以包括(i)结晶A/M/X材料和(ii)烷基胺，可选地，基于所述层的重量，其中烷基胺的量为0.001～1.0wt％。该层可包括(i)结晶A/M/X材料和(ii)0.001～1.0wt％(例如0.1～1.0wt％)的甲胺、丙胺或丁胺。

制造器件的方法

本发明还提供了一种制造包括结晶A/M/X材料层的半导体器件的方法，所述方法包括制造如本文所限定的方法制造的结晶A/M/X材料层。

该方法通常进一步包括：在结晶材料层上设置p型半导体层或n型半导体层。通常，该方法包括在结晶材料层上设置p型半导体层。n型半导体或p型半导体可以如本文所限定。例如，p型半导体可以是有机p型半导体。合适的p型半导体可选自聚合物空穴传输体或分子空穴传输体。优选地，p型半导体是螺环-OMeTAD。通常通过溶液处理，例如通过设置含溶剂和n型或p型半导体的组合物，将p型半导体的层或n型半导体的层设置在晶体材料的层上。溶剂可选自极性溶剂，例如氯苯或乙腈。p型半导体层或n型半导体层的厚度通常为50nm至500nm。

本方法通常进一步包括在p型半导体的层或n型半导体的层上设置第二电极材料层。该第二电极材料可如上文针对第一电极材料所限定。通常，第二电极材料可以包括金属，或基本由金属组成。第二电极材料可以包括以下金属，或基本上由以下金属组成，以下金属的实例包括银、金、铜、铝、铂、钯或钨。可以通过真空蒸发来设置第二电极。第二电极材料层的厚度通常为5nm至100nm。

通常，半导体器件是光电器件、光伏器件、太阳能电池、光电检测器、光电二极管、光电传感器、显色装置、晶体管、光敏晶体管、光电晶体管、固态三极管、电池、电池电极、电容、超级电容、发光器件和发光二极管或激光。

半导体器件通常是光电器件。光电器件的实例包括光伏器件、光电二极管(包括太阳能电池)、光电晶体管、光电倍增器、光敏电阻和发光器件。优选地，半导体器件是光伏器件。

本发明还提供了一种可通过本发明的制造半导体器件的方法获得的半导体器件。

根据本发明的光伏器件可以按以下顺序包括以下层：

I.如本文所限定的第一电极材料的层；

II.如本文所限定的n型半导体的层；

III.可选地，如本文所限定的多孔支架材料的层；

IV.如本文所限定的晶体材料的层；

V.如本文所限定的p型半导体的层；和

VI.如本文所限定的第二电极材料的层。

本发明的光伏器件可以按以下顺序包括以下层：

I.透明导电氧化物(优选FTO)的层；

II.如本文所限定的n型半导体(优选TiO2)的致密层；

III.可选地，如本文所限定的多孔支架材料(优选Al2O3或TiO2)的层；

IV.如本文所限定的晶体材料的层；

V.如本文所限定的p型半导体(优选螺-OMeTAD)的层；和

VI.第二电极材料(包括金或银)的层。

第一电极材料层可以具有50nm至700nm的厚度，例如100nm至700nm或从100nm至400nm的厚度。第二电极材料层可以具有10nm至500nm的厚度，例如50nm至200nm或10nm至50nm的厚度。n型半导体层可以具有1nm至500nm的厚度，例如50nm至500nm。p型半导体层可以具有1nm至500nm的厚度。

根据本发明的多结光伏器件可以按以下顺序包括以下层：

I.如本文所限定的第一电极材料层；

II.如本文所限定的n型半导体层；

III.可选地，如本文所限定的多孔支架材料层；

IV.如本文所限定的第一结晶A/M/X材料层；

V.如本文所限定的p型半导体层；和

VI.可选地，如本文所限定的透明导电氧化物层；

VII.可选地，如本文所限定的导电有机半导体层；

VIII.如本文所限定的n型半导体层；

IX.可选地，如本文所限定的多孔支架材料层；

X.如本文所限定的第二结晶材料层；

XI.如本文所限定的p型半导体层；和

XII.如本文所限定的第二电极材料层；

第一和第二结晶材料具有不同能量的带隙，由此第一结晶材料将吸收较高能量的光子(可见光)，第二结晶材料将吸收较低能量的光子(红外光)。在以上示例中，描述了两个结太阳能电池或串联太阳能电池。这可以进一步扩展到包括三个或更多个不同带隙的结晶材料的三个或多个结。

组合物

本发明还提供了可用于本发明方法的液体组合物(例如油墨)和固体组合物。特别地，本发明提供了一种组合物，其包括：

(i)式MX_n的化合物，其中：M是Ca²⁺、Sr²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Pd²⁺、Ge²⁺、Sn²⁺、Pb²⁺、Yb²⁺、Eu²⁺、Bi³⁺、Sb³⁺、Pd⁴⁺、W⁴⁺、Re⁴⁺、Os⁴⁺、Ir⁴⁺、Pt⁴⁺、Sn⁴⁺、Pb⁴⁺、Ge⁴⁺或Te⁴⁺,优选为Cu²⁺、Pb²⁺、Ge²⁺或Sn²⁺；X为I^–、Br^–、Cl^–或F^–；且n为2、3或4；

(ii)式AX的化合物，其中A是(R¹NH₃)⁺、(NR² ₄)⁺和(H₂N–C(R¹)＝NH₂)⁺，其中R¹是H或未取代的C_1-6烷基并且每个R²是未取代的C_1-6烷基，并且X是I^–、Br^–、Cl^–或F^–；

(iii)乙腈、丙腈、丙酮或它们的混合物；和

(iv)式R^ANH₂的烷基胺，其中R^A是C_1-8烷基。

通常，所述组合物包括：

(i)式MX₂的化合物，其中：M是Cd²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Pd²⁺、Ge²⁺、Sn²⁺或Pb²⁺；且X是I^–、Br^–或Cl^–；

(ii)式AX的化合物，其中：A是Cs⁺、(CH₃NH₃)⁺、(CH₃CH₂NH₃)⁺、(CH₃CH₂CH₂NH₃)⁺、(N(CH₃)₄)⁺、(H₂N–C(H)＝NH₂)⁺或(H₂N–C(CH₃)＝NH₂)⁺；且X是I^–、Br^–或Cl^–；

(iii)乙腈；和

(iv)式R^ANH₂的烷基胺，其中R^A是未取代的C_1-6烷基。

优选地，本组合物包括：(i)PbI₂、PbBr₂或PbCl₂，更优选为PbI₂；(ii)(CH₃NH₃)I、(CH₃NH₃)Br或(CH₃NH₃)Cl，更优选为(CH₃NH₃)I；(iii)乙腈；和(iv)甲胺。

所述组合物的任何组分的浓度或量可以如本文所限定。例如，(MX_n):(AX)的摩尔比可以是1:2至2:1，且(烷基胺):(MX_n)的摩尔比可以是1×10^–7:1至0.5:1，可选地是1×10^–7:1至0.1:1。

用途

本发明还提供溶剂的用途，用以改善制备结晶A/M/X材料层的方法中的层的形成，所述溶剂包括(i)乙腈、丙腈、丙酮或它们的混合物和(ii)烷基胺。本发明还提供溶剂的用途，用以通过在制备结晶A/M/X材料层的方法中减少层中存在的缺陷来改善层的形成，所述溶剂包括(i)乙腈、丙腈、丙酮或它们的混合物和(ii)烷基胺。制备结晶A/M/X材料层的方法通常如本文进一步限定。

现参考以下实施例更详细地描述本发明。

实施例

实验步骤

前体溶液

将PbI₂(99％纯度，Sigma Aldrich)和MAI(Dyesol)以1:1的摩尔比混合在小瓶中。将乙腈(ACN，Sigma Aldrich)加至小瓶中，使所得摩尔浓度为0.5M。然后将分散液置于振荡器上振荡5分钟直至形成黑色粉末。将40wt％甲胺的H₂O溶液(Sigma Aldrich)置于连接至干燥管的鼓泡器中。将甲胺溶液保持在冰浴中，同时使氮气流过该系统。然后将鼓泡系统通过注射器连接至ACN分散体，并将甲胺鼓泡通过黑色分散体，直至获得澄清的浅黄色溶液。

对于液体烷基胺例如丙胺、丁胺和戊胺(amylamine)，胺以1:1的v/v比直接加至ACN分散体中，使最终溶液的摩尔浓度为0.5M。

膜的制备：

除非另有说明，所有膜均以2000rpm旋涂1分钟，并在100℃下加热60分钟。

器件制造：

简而言之，用锌粉和HCl(3M)蚀刻涂覆有FTO的玻璃板(7Ωcm^-1Pilkington)以获得所需的电极图案。然后用肥皂(2％Hellmanex水溶液)、去离子水、丙酮和甲醇洗涤玻璃板，最后在氧等离子体下处理10分钟以除去最后痕量的有机残余物。然后使用稀释在无水乙醇中的异丙氧基钛在玻璃上沉积100nm厚的致密TiO₂层，并在500℃下烧结45分钟。为了制备C60电子选择层，将浓度为10mg/ml在氯苯中溶液搅拌3小时直至完全溶解。然后将该溶液以3500rpm的速度旋涂至清洁的FTO衬底(同上述衬底)上。然后将衬底在70℃下加热15分钟，然后将其冷却至室温后，再进行钙钛矿膜的沉积。然后将ACN/烷基胺中的0.5M溶液以2000rpm的速度旋涂至衬底上60秒。然后将膜置于100℃的烘箱中45分钟，然后在真空室中脱气15分钟。然后将空穴传输材料(HTM)螺环-OMeTAD溶解在氯苯中，其中氯苯中含有浓度为30mM双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(Li-TFSI)和80mM叔丁基吡啶(tBP)的添加剂。最后，使用热蒸发器通过荫罩将110nm厚的银电极蒸镀至器件上。

太阳能电池表征：

使用AAB ABET sun 2000太阳能模拟器测量太阳能电池性能，该模拟器被校准以在100mW/cm²的辐照度下发出模拟的AM1.5太阳光。估计失配因子约为1.02并且在设定太阳模拟器的强度时应用该失配因子。使用NREL校准的KG5过滤的硅参比电池校准辐照度。使用电源表(Keithley 2400,USA)记录电流-电压曲线。所有太阳能电池都用金属孔掩蔽，该金属孔用于限定器件的有效区域，在该情况下为0.0919cm²。在测试之前，将所有装置在黑暗中储存在干燥器中12小时。

实施例1-ACN/甲胺

旋涂上述ACN/甲胺溶液后，观察到从DMF旋涂的膜的直接差异。这就是旋涂机上的钙钛矿形式。除非采用溶剂淬灭，否则此前观察不到MAPbI₃(甲胺三碘化铅)钙钛矿的沉积。将膜从旋涂机取下后，观察到膜是致密的、连续的和镜面的。因此，从溶解在ACN/MA溶剂混合物中的0.5M MAPbI₃溶液旋涂的MAPbI₃膜从视觉上看是非常光滑且是镜面的，并且没有缺陷。膜截面的扫描电子显微镜(SEM)图像在图1中示出。令人惊讶的是，在研究高放大率的SEM图像时，观察到尺寸高达3微米的大晶体。这使得这种制备膜的方法优于诱导快速结晶的其他方法，例如溶剂淬灭或利用乙酸铅前体，因为这两种方法都产生明显更小的晶体(尺寸范围400～700nm)。

为了证实由ACN/甲胺前体形成的产物是预期的MAPbI₃钙钛矿，进行了UV-Vis吸收和稳态PL测量。结果如图2所示，证实形成了MAPbI₃钙钛矿。

作为膜质量的对比试验，将一片MAPbI₃膜用上述ACN/甲胺(ACN/MA)溶液中旋涂，另一片用相同组成的溶液旋涂，除了溶剂是DMF(并且不含烷基胺)。将两种膜在相对湿度为30％的空气中旋涂，并在100℃的烘箱中固化30分钟。在固化之前和之后拍摄胶片的照片。很明显，从ACN/MA混合溶剂体系旋涂的膜比用DMF涂覆的膜更光滑，更具镜面性。DMF的膜是模糊的，并不是镜面的。图3中所示的暗场和光场的显微镜图像显示了在ACN/MA膜(下部显微照片：c、d)和DMF膜(下部显微照片：a、b)之间观察到的这种差异的原因中的一个原因。由DMF涂覆的膜不是连续的，并且存在大量针孔，而由ACN/MA涂覆的膜非常光滑并且没有针孔。

从图3中的显微镜图像可以清楚地看出，从ACN/MA旋涂的膜是一种致密、连续、无针孔的膜，这不同于DMF旋涂的膜。在证实该溶剂体系产生优质膜之后，使用上述方法制造器件。首先优化退火时间，并将结果汇总在图4和5中。

从图4和5中可以看出，即使在旋涂机上形成膜，它们仍然可以从退火中受益。有可能的是，需要该退火时间以从钙钛矿膜中除去过量的甲胺。为了优化这些器件的性能，选择45分钟的退火时间，然后在室温下真空脱气15分钟。所制造的器件均在TiO₂致密层上制造。

使用ACN作为溶剂的主要优点之一是有机n型层如C60和PCBM不溶于这种溶剂。为了评估ACN对C60膜的影响，如上述方法部分所述，将C60膜预浇铸并固化，并将DMF或ACN/MA溶剂混合物旋涂在膜的上部。使用UV-Vis吸光度测量研究了这些溶剂对膜的影响，其结果示于图6中。结果非常清楚地表明DMF降低了C60膜的吸光度，这是洗掉一部分膜的直接结果，从而减少了层的厚度。然而，当ACN/MA溶剂旋涂在C60膜上时，情况并非如此。这证实了ACN/烷基胺溶剂能够克服使用DMF中出现的对器件中其他层造成损坏的问题。

考虑到C60已经显示出对钙钛矿太阳能电池表现出的电流-电压滞后的有益效果，下文所示的所有器件都是使用C60电子选择性接触层制造的。

然后优化PbI₂与MAI的比率，发现少量过量的PbI₂改善了器件性能。器件性能结果如图7所示。使用优化的摩尔比，制造功率转换效率(PCE)为17.9％的器件，这是任何非DMF基平面异质结器件的记录，且对于任何低沸点溶剂来说是第一次。该一流设备的JV特性如图8所示。该器件的短路电流密度为23.5mA/cm²，功率转换效率为17.9％，开路电压为1.07V，填充因子为0.71。当保持在其最大功率点时，其产生10.5％的稳态效率和13.08mA/cm²的电流密度。

实施例2-其他烷基胺

鉴于用甲胺获得的结果，使用加入丙胺、丁胺或戊胺进行类似的实验。在所有情况下，观察到烷基胺的存在改善了前体化合物在ACN中的溶解，并且具有与这些胺形成类似的混合溶剂前体溶液。

旋涂ACN/烷基胺前体溶液以形成薄膜。观察到使用较长链的烷基胺溶解前体导致形成层状钙钛矿结构ABX₄。这表明用于溶剂化的烷基胺也包括在钙钛矿结构中。应当注意，当使用纯液体胺时，仅需要约90微升的胺来将前体粉末完全溶解在2ml的ACN中。然而，为了便于比较，所用溶液的最终摩尔浓度是恒定的。

胺的不同组合与乙腈一起使用，并且发现这可以调节膜的颜色。图9示出了从ACN/MA/丁胺(BA)混合物旋涂的MAPbI₃膜的UV-Vis吸光度数据。数字表示每毫升溶液中加入的BA(微升)的体积。最上面的迹线是对照(无丁胺)，最下面的迹线是BA100，其余迹线保持图例中所示的顺序。在所有情况下，溶液的总浓度保持在0.5M，以保持膜的厚度(500nm)恒定。此处可以看出，在添加30微升BA时，存在向层状钙钛矿的明显位移，这通过这种材料的特征的激子峰的出现得到证明。

图10示出了对于不同BA浓度的膜的稳态光致发光。可以看到添加不同体积丁胺的MAPbI₃的稳态光致发光光谱的强度的位移和强度的变化。

实施例3-ACN/甲胺

材料与方法

溶剂制备

乙腈/甲胺(ACN/MA)复合溶剂可通过各种途径制备。在本实施例中，描述了向ACN中加入甲胺的两种不同方法。为研究膜和器件，将MA的乙醇(Sigma Aldrich，33wt％)溶液置于充气器中，将充气器保持在冰浴中。然后将载气N₂鼓入溶液中，从而使MA溶液脱气。然后将产生的MA气体通过填充有干燥剂(Drietire和CaO)的干燥管，然后将其直接鼓泡至含有浓度为0.5M的钙钛矿前体(1MAI:1.06M PbI₂)ACN(Sigma Aldrich)中。将气体鼓泡至黑色分散体中，直至钙钛矿颗粒完全溶解，得到澄清的淡黄色溶液。

在溶液中的所有颗粒溶解后，将小瓶用隔膜盖密封并在5℃下储存直至需要。在这些条件下，溶液可以保持至少4个月，而后续制造的器件的性能没有任何明显的损失。根据需要从库存中取出溶液，然后将小瓶重新密封并放回冰箱。

对于溶剂表征，通过将纯MA气体冷凝至ACN中以制备溶剂。虽然这能够达到24wt％的最大浓度，但这可能代表了非平衡浓度。对于所有溶剂特征，使用的浓度为15wt％。在这种情况下，混合溶剂按如下制备；将乙腈置于Schleck管线上的圆底烧瓶中，并通过3个循环的冷冻、泵出(pump)和解冻进行脱气。然后将烧瓶置于-15℃的乙二醇和干冰的冷却浴中，气体入口管位于乙腈液面下方。以足够慢的速率引入MA气体以确保与乙腈接触时冷凝，以使MA在液相中与乙腈混合。在合成期间的几个点处，将设备从Schleck管线中取出并称重以确定MA在乙腈中的添加重量百分比。在每个重量点取出溶液的等分试样以确定密度并测定不同浓度的前体盐的溶解。在每个重量点，使溶液加热至室温，监测压力以释放MA气体；最大浓度确定为当加热至室温时MA气体从溶液中析出的点。为了检查该溶剂制备方法是否与使用载气的方法相当，使用如此制备的溶剂制造器件，并产生相等的功率转换效率。

粘度测量

在20℃下，使用Brookfield DVI粘度计在锥体和板形状下测量粘度。样品在多个旋转速度下测试并显示出牛顿性质。

n-i-p器件的制造

简而言之，用锌粉和HCl(3M)蚀刻涂覆有FTO的玻璃板(7Ωcm^-1Hartford Glass)以获得所需的电极图案。然后用肥皂(2％Hellmanex水溶液)、去离子水、丙酮和甲醇洗涤玻璃板，最后在氧等离子体下处理10分钟以除去最后痕量的有机残余物。除非另有说明，否则所有化学品均购自Sigma Aldrich并按原样使用。然后使用在无水乙醇中稀释的异丙氧基钛(99.999％纯度)在玻璃上沉积100nm厚的TiO₂致密层，并在500℃下烧结45分钟。在使衬底冷却后，分别通过以3500rpm的速度旋涂30s以沉积C60(10mg/ml在1,2-二氯苯中)层或以5000rpm的速度旋涂45s以沉积1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(0.01wt％在MeOH中)层。然后将衬底在80℃下加热2分钟，并将其冷却至室温后，再进行钙钛矿层的沉积。冷却后，在ACN/MA溶剂中将0.5M的1:1.06MAI(Dyesol)溶液与PbI₂(99％纯度)在干燥空气中以2000rpm旋涂至衬底上，以形成光滑、致密的钙钛矿层。然后通过动态旋涂100μl MAC1(AlfaAesar，5mg/ml异丙醇溶液)对甲基氯化铵(MAC1)进行后处理。然后基底在100℃加热60分钟。退火后，使衬底冷却至室温。然后将空穴传输材料(HTM)(螺-OMeTAD，(2,2’,7,7’-四-(N,N-二对甲氧基苯胺)-9,9-螺二芴))溶解在氯苯中，添加剂浓度为30mM双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(Li-TFSI)和80mM叔丁基吡啶(tBP)。最后，使用热蒸发器通过荫罩将110nm厚的银电极蒸镀至器件上。

p-i-n器件制造

制备FTO基底和空穴传输体(掺杂有2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基喹啉并二甲烷(F₄TCNQ)的聚-TPD)。钙钛矿膜以上述方式沉积和处理。将苯基-C61-丁酸甲酯层(来自Solenne BV的PCBM，在氯苯中20mg/mL，)以1.8krpm动态旋涂在钙钛矿膜上30秒，然后在90℃下退火10分钟。一旦冷却至室温，将薄层的浴铜灵(bathocuproin)(来自Alfa Aesar的BCP，0.5mg/mL异丙醇溶液)以4krp动态旋涂20秒。最后，使用热蒸发器通过荫罩将110nm厚的银电极蒸镀至器件上。

大面积钙钛矿膜的制备

为制备大面积钙钛矿膜，将1ml ACN中0.5M CH₃NH₃PbI₃溶液沉积至衬底中心上，然后以2000rpm旋转45秒。该方法产生高度镜面的钙钛矿膜，该钙钛矿膜在旋涂期间结晶。

光谱样品的制备

光谱样品在清洁的等离子蚀刻玻璃上制备。在干燥空气中旋涂所有样品。对于CH₃NH₃PbI₃样品，将等摩尔量的MAI(Dyesol)和PbI₂(99％纯度)溶解在DMF或ACN/MA混合溶剂中，浓度为0.5M。然后将这些溶液以2000rpm旋涂至清洁的玻璃上45秒。在ACN/MA溶剂的情况下，样品则在100℃下退火特定时间(0≤t_退火≤75分钟)，而对于DMF，样品在相同温度下退火10分钟。对于ACN/MA样品，则通过动态旋涂100μl MAC1(5mg/ml异丙醇溶液AlfaAesar)对甲基氯化铵(MAC1)进行的后处理。对于CH₃NH₃PbI_3-xCl_x样品，将MAI和PbCl₂以3:1的摩尔比溶解在DMF中，浓度为38wt％。然后将溶液以2000rpm旋涂在清洁的玻璃上45秒，之后在100℃下退火2小时。在钙钛矿层沉积之后，用1％聚(甲基丙烯酸甲酯)溶液涂覆膜。在光谱研究之前，通常将膜在黑暗中储存在干燥器中12小时。

太阳能电池表征

使用class AAB ABET太阳能模拟器测量太阳能电池性能，该模拟器被校准以在100mW/cm²的辐照度下发出模拟的AM 1.5太阳光。使用NREL校准的KG5过滤的硅参比电池校准辐照度。使用电源表(Keithley 2400,USA)记录电流-电压曲线。所有太阳能电池都用金属孔掩蔽，该金属孔用于限定器件的有效面积，在这种情况下面积为所指定0.0912cm²或0.7cm²。在测试之前，将所有器件(例如光谱样品)在黑暗中储存在干燥器中12小时。

光学表征

在Varian Cary 300Uv-Vis分光光度计上记录吸收光谱。使用时间相关的单光子计数(TCSPC)设备(FluoTime 300PicoQuant GmbH)获得稳态的和时间分辨的PL测量。使用在0.3MHz～10MHz之间的频率脉冲的507nm激光头(LDH-P-C-510，PicoQuant GmbH)光致激发膜样品，脉冲持续时间为117ps，通量为～30nJ/cm²。使用高分辨率单色仪和混合光电倍增管检测器组件(PMA Hybrid 40,PicoQuant GmbH)采集PL。

显微镜

使用ThermoMicroscope M5以接触模式以及在5μm×5μm的范围内以256×256数据点的分辨率扫描获得AFM图像。表面粗糙度以扫描区域上的均方根粗糙度进行测量。

使用场发射SEM(Hitachi S-4300)获得SEM图像。该仪器使用10～30kV加速的电子束，可在各种电流下工作。

厚度均匀性

使用光谱反射仪(F20,Filmetrics)对厚度进行测量。数据用由Si/SiO₂/MAPbI₃/空气光学叠层组成的模型拟合。拟合的优度高于98％，MAPbI₃的光学常数取自Loeper等，J.Phys.Chem.Lett.,2015,6,66–71.

结果与讨论：

使用用ACN/MA化合物溶剂制备的溶液，制备CH₃NH₃PbI₃膜用于X射线衍射和光学表征。乙腈为在标准室温和压力(STP)下沸点为82℃，蒸气压为9.71kPa的溶剂，而甲胺是气体。在混合溶剂的情况下，其中甲胺溶解在乙腈中，发现混合溶剂沸点为80℃，粘度为0.25cP。当从ACN/MA化合物溶剂中沉积CH₃NH₃PbI₃膜时，膜在旋涂期间看起来完全结晶，显示出强烈的深色，这是多晶CH₃NH₃PbI₃的特征。

图11示出了单个代表性膜旋转涂层的X射线衍射图，以及在100℃退火不同时间间隔后，以及相应膜的照片。从这些衍射图案可以确认，即使在退火之前，已经形成钙钛矿膜，显示出四方钙钛矿晶体结构的特征峰。在100℃下将膜退火15分钟后，观察到在12.6°处出现小峰，这可能归因于碘化铅的存在。该峰的出现表明膜“过度退火”的开始，其特征在于去除一些有机组分；与此同时，钙钛矿峰的特征也明显变得尖锐。这些峰宽的减小表明，退火时，膜的结晶度增加或晶粒粗化。

图12示出了这些膜的吸收和稳态光致发光光谱。观察到在约770nm处的特征吸收开始和在780nm处的稳态光致发光(PL)峰。图12b示出了由ACN/MA混合溶剂制备的CH₃NH₃PbI₃的膜的时间分辨的光致发光衰变，以及由DMF中的前体溶液制备的CH₃NH₃PbI_{3- x}Cl_x的膜和CH₃NH₃PbI₃的膜的时间分辨光致发光衰变。可以注意到，CH₃NH₃PbI₃膜是由MAI:PbI₂的化学计量溶液制成的，而CH₃NH₃PbI_3-xCl_x膜由摩尔比为3:1的MAI:PbCl₂制成。PL衰变受多种因素的影响，包括辐射和非辐射衰变常数以及多晶膜的光电均匀性。一般表明，PL寿命越长、非辐射衰减越慢，因此电荷载流子的寿命越长、电荷载流子扩散长度越长。图12示出了这些膜的吸收和稳态光致发光光谱。为了量化光致发光寿命，数据用拉伸指数函数拟合。对于从ACN/MA溶剂处理的CH₃NH₃PbI₃膜，平均寿命<τ>为676ns，远远长于用DMF处理的膜，其对CH₃NH₃PbI_3-xCl_x和CH₃NH₃PbI₃的<τ>值分别为258ns和28ns。这表明通过使用这种新溶剂系统处理获得的膜的光电子质量的显著改善。

还使用扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)研究了膜的表面形态。据发现，晶粒密集地由范围在500nm和700nm之间的各个区域的尺寸所填充。在较低的放大率下，膜中的无针孔变得更加显著。使用AFM探测膜的表面粗糙度，并得到7.8nm的均方根(rms)值(5×5微米扫描区域，接触模式)。该rms值远小于先前报道的由DMF中的卤化铅前体加工的CH₃NH₃PbI₃(52.2nm)膜和CH₃NH₃PbI_3-xCl_x(62.4nm)膜的那些值。对于根据本发明方法制备的膜观察到的低表面粗糙度是由该溶剂加工的膜最具视觉冲击力的特征之一；它们光滑，有镜面般的外观。

从ACN/MA溶液中制造钙钛矿膜的另一个优点是能够均匀地涂覆相对大的区域。为了说明这一点，涂覆Si晶片(直径10cm)并使用光谱反射测量来研究所获得的膜。研究了整个区域的不同点处膜的厚度，发现钙钛矿层高度均匀，厚度为329.6±6.3nm。

已经表明，通过操作溶剂可以制备非常光滑和无针孔的膜并且可以增加电荷载体的寿命，这些膜被集成在光伏器件中并进一步研究。通过制备具有增加的退火时间的一系列器件来确定最佳器件制造方法。从本实验中，确定最佳退火时间为60分钟。对于这些器件，使用的器件叠层是FTO/TiO₂/C₆₀/CH₃NH₃PbI₃/螺环-OMeTAD/Au。典型器件的横截面SEM图像显示在图13中。

图14示出了性能最佳器件的电流密度电压(JV)特性和稳态效率。图14中所示的所有器件具有0.0912cm²的有效面积。还制造了具有较大有效面积(0.7cm²)的器件，并且获得了对于p-i-n电池配置的超过15％的最大稳定功率转换效率。器件的性能参数如表1所示。

表1：器件性能参数。

通过在AM1.5光谱上对外部量子效率(EQE)积分，得到该器件的20.8mA/cm²的J_SC，该值在从太阳模拟器提取的J_SC的5％以内。为了评估这些器件的二极管质量，将JV曲线拟合至二极管方程，分别获得小面积n-i-p和p-i-n器件的分流电阻为2029Ω.cm²和7535Ω.cm²。对于更大面积的器件，得到1862Ω.cm²和1189Ω.cm²的分流电阻值。这些相对高的分流电阻进一步表明钙钛矿层中存在很少针孔或没有针孔。

结论：

总之，通过在诸如乙腈的溶剂中溶解烷基胺如甲胺，已经开发了一种低沸点、工业上可规模化的溶剂体系，这考虑了CH₃NH₃PbI₃钙钛矿前体盐的溶剂化。通过利用该溶剂的快速蒸发，简单的一步旋涂方法允许在室温下诱导钙钛矿材料的快速结晶。与由DMF处理的膜相比，该方法考虑了形成超光滑、无针孔的膜，该膜具有显著延长的PL寿命。此外，通过使用这种新的溶剂混合物，可以在面积高达～125cm²的衬底上制备均匀的钙钛矿膜，其中对于300nm厚的膜，膜厚度的标准偏差为±6.25nm。通过利用这种快速结晶的新方法，已经获得了对于在100℃下退火的膜稳定效率超过18％的光伏器件，以及对于未经过热处理的膜超过17％的光伏器件。使用这种溶剂不仅增加了传统的实验室规模钙钛矿器件的易制造性，而且还提供了一种溶剂系统，该系统经过少量修改，可与大规模溶液处理方法(如喷涂和缝模涂层以及喷墨印刷)相兼容。

实施例4-ACN/甲胺/丁胺

材料与方法

ACN/MA溶液：

为制备ACN/MA溶液，将MA的乙醇(Sigma Aldrich，33wt％)溶液置于充气器中，将充气器保持在冰浴中。然后将载气N₂鼓入溶液中，从而使MA溶液脱气。然后将生成的MA气体通过装有干燥剂(Drietire和CaO)的干燥管，然后直接鼓泡到含有浓度为0.5M钙钛矿前体(1MAI:1.06M PbI₂)的ACN中。将气体鼓入黑色分散液中直至钙钛矿颗粒完全溶解，形成清晰、浅黄的溶液。在溶液中的所有颗粒溶解后，将小瓶用隔膜盖密封并在5℃下储存直至需要。

ACN/BA溶液：

将1:1.06摩尔比的BAI:PbI₂加入至50:50的BA:ACN混合物中，使得最终溶液的摩尔浓度为0.5M。当溶液完全溶解时，将其保持在室温直至需要。

ACN/MA/BA溶液：

如上所述制备ACN/MA溶液。根据需要向溶液中加入少量ACN/BA溶液(5-200μL/mL)以得到适当的带隙位移。

膜的制备：

将ACN/MA溶剂中0.5M的1:1.06MAI(Dyesol)溶液与PbI₂(99％纯度)在干燥空气中以2000rpm旋涂至衬底上，以形成光滑的、致密的钙钛矿层。然后将衬底在100℃下加热60分钟以除去任何过量的有机物。

结果：

已经表明钙钛矿材料的典型非溶剂(例如乙腈)可以与烷基胺结合以形成钙钛矿材料的强溶剂。在该实施例中，还表明烷基胺的组合可用作调节钙钛矿材料的带隙的手段。从在ACN/MA化合物溶剂中0.5M CH₃NH₃PbI₃的溶液开始，加入增加量的丁胺(5μL/mL溶液～200μL/ml溶液)以调节CH₃NH₃PbI₃钙钛矿的带隙。

图15示出了随着加入至溶剂中的丁胺量增加，由CH₃NH₃PbI₃制成的膜的稳态光致发光峰的变化。

光致发光峰的可观察的移动表明，在临界值下，丁胺以丁基铵阳离子的形式掺入钙钛矿中。为了确定对这些钙钛矿膜的结构和形态的影响，进行X射线衍射测量，结果显示在图16中。

这为通过调节溶剂组成(即将各种长链烷基胺引入溶剂中)可以调整带隙和钙钛矿材料的结构提供了证据。由ANC/MA/BA混合物制备的材料用作太阳能电池中的有源层。发现通过在溶剂体系中加入少量丁胺，观察到性能的提高。这些结果图17中示出。

Claims (28)

1.一种制备结晶A/M/X材料层的方法，所述结晶A/M/X材料包括式[A]_a[M]_b[X]_c的化合物，

其中：

[M]包括一种或多种第一阳离子，其中一种或多种第一阳离子是金属或准金属阳离子；

[A]包括一种或多种第二阳离子；

[X]包括一种或多种卤阴离子；

a是1至6的整数；

b是1至6的整数；且

c是1至18的整数,

且其中所述方法包括在衬底上设置前体组合物，所述前体组合物包括：

(a)包括第一阳离子(M)的第一前体化合物，其中第一阳离子是金属或准金属阳离子；和

(b)溶剂，

其中所述溶剂包括：

(i)乙腈、丙腈、丙酮或它们的混合物；和

(ii)烷基胺。

2.根据权利要求1所述的方法，其中烷基胺是式R^ANH₂的化合物，其中R^A是C_1-8烷基。

3.根据权利要求1所述的方法，其中烷基胺是甲胺、乙胺、丙胺、丁胺或戊胺，其中烷基胺优选为甲胺。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其中(烷基胺):(第一前体化合物)的摩尔比为1×10^–7:1至0.5:1，可选地为1×10^–6:1至0.1:1。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中溶剂包括乙腈。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中：

所述一种或多种第一阳离子选自Ca²⁺、Sr²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Pd²⁺、Ge²⁺、Sn²⁺、Pb²⁺、Yb²⁺、Eu²⁺、Bi³⁺、Sb³⁺、Pd⁴⁺、W⁴⁺、Re⁴⁺、Os⁴⁺、Ir⁴⁺、Pt⁴⁺、Sn⁴⁺、Pb⁴⁺、Ge⁴⁺或Te⁴⁺，优选，其中所述一种或多种第一阳离子选自Cu²⁺、Pb²⁺、Ge²⁺和Sn²⁺；且

所述一种或多种第二阳离子是选自式Cs⁺、(NR¹R²R³R⁴)⁺、(R¹R²N＝CR³R⁴)⁺、(R¹R²N–C(R⁵)＝NR³R⁴)⁺和(R¹R²N–C(NR⁵R⁶)＝NR³R⁴)⁺的阳离子，其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶中的每一个独立地是H、取代或未取代的C_1-20烷基或者取代或未取代的芳基，优选，其中所述一种或多种第二阳离子选自(CH₃NH₃)⁺和(H₂N–C(H)＝NH₂)⁺。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中第一前体化合物是式MX₂的化合物，优选，其中第一前体化合物是式SnI₂、SnBr₂、SnCl₂、PbI₂、PbBr₂或PbCl₂的化合物。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法进一步包括在衬底上设置第二前体化合物，所述第二前体化合物包括第二阳离子(A)和卤离子(X)，优选，其中第二前体化合物为式[A][X]的化合物，其中：[A]包括所述一种或多种第二阳离子；且[X]包括所述一种或多种卤阴离子。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中前体组合物进一步包括：

(c)第二前体化合物，所述第二前体化合物包括第二阳离子(A)和第一阴离子(X)。

10.根据权利要求8或9所述的方法，其中所述第二前体化合物是式AX的化合物，优选，其中第二前体化合物为(CH₃NH₃)I、(CH₃NH₃)Br或(CH₃NH₃)Cl。

11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中[A]包括一种式(R^ANH₃)⁺阳离子的第二阳离子和所述烷基胺是式R^ANH₂的化合物，其中每个R^A是相同的基团，该基团为C_1-8烷基，

优选地，其中所述第二阳离子为甲基铵并且所述烷基胺是甲基胺。

12.根据前述权利要求中任一项权利要求所述的方法，其中所述结晶A/M/X材料包括式[A][M][X]₃的钙钛矿化合物，其中：[A]包括所述一种或多种第二阳离子；[M]包括所述一种或多种第一阳离子。[X]包括所述一种或多种卤阴离子。

13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述结晶A/M/X材料包括以下化学式表示的钙钛矿化合物：CH₃NH₃PbI₃、CH₃NH₃PbBr₃、CH₃NH₃PbCl₃、CH₃NH₃PbF₃、CH₃NH₃PbBr_xI_3-x、CH₃NH₃PbBr_xCl_3-x、CH₃NH₃PbI_xBr_3-x、CH₃NH₃PbI_xCl_3-x、CH₃NH₃PbCl_xBr_3-x、CH₃NH₃PbI_3-xCl_x、CH₃NH₃SnI₃、CH₃NH₃SnBr₃、CH₃NH₃SnCl₃、CH₃NH₃SnF₃、CH₃NH₃SnBrI₂、CH₃NH₃SnBr_xI_3-x、CH₃NH₃SnBr_xCl_3-x、CH₃NH₃SnF_3-xBr_x、CH₃NH₃SnI_xBr_3-x、CH₃NH₃SnI_xCl_3-x、CH₃NH₃SnF_3-xI_x、CH₃NH₃SnCl_xBr_3-x、CH₃NH₃SnI_3-xCl_x、CH₃NH₃SnF_3-xCl_x、CH₃NH₃CuI₃、CH₃NH₃CuBr₃、CH₃NH₃CuCl₃、CH₃NH₃CuF₃、CH₃NH₃CuBrI₂、CH₃NH₃CuBr_xI_3-x、CH₃NH₃CuBr_xCl_3-x、CH₃NH₃CuF_3-xBr_x、CH₃NH₃CuI_xBr_3-x、CH₃NH₃CuI_xCl_3-x、CH₃NH₃CuF_3-xI_x、CH₃NH₃CuCl_xBr_3-x、CH₃NH₃CuI_3-xCl_x或CH₃NH₃CuF_3-xCl_x，其中x是0至3，

优选，其中所述钙钛矿化合物为CH₃NH₃PbI₃。

14.根据权利要求8～13中任一项所述的方法，其中(第一前体化合物):(第二前体化合物)的摩尔比是1:2至2:1。

15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法进一步包括除去溶剂以形成包括所述钙钛矿化合物的层。

16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法进一步包括对衬底上设置有前体组合物的衬底进行加热，优选，其中将衬底加热至50℃至200℃的温度，更优选，其中在50℃至200℃的温度加热衬底10分钟至100分钟。

17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在衬底上设置前体组合物包括在衬底上旋涂所述前体组合物。

18.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，包括所述钙钛矿化合物的层具有5～3000nm的厚度或大于等于100nm的厚度。

19.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中该方法包括在衬底上设置前体组合物，该前体组合物包括：

(a)PbI₂；

(b)包括乙腈和甲胺的溶剂；和

(c)(CH₃NH₃)I。

20.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述衬底包括第一电极材料层以及可选地一个或多个附加层，所述附加层各自选自n型半导体层、p型半导体层和绝缘材料层。

21.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在其上设置有前体组合物的所述衬底的表面包括第一电极材料、n型半导体层、p型半导体层和绝缘材料层中的一种或多种。

22.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，其上设置有前体组合物的所述衬底的表面包括可溶于二甲基甲酰胺中的材料层。

23.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述溶剂进一步包括二甲亚砜(DMSO)，优选地，其中所述溶剂包括基于第一前体化合物中所述第一阳离子M的量的1.0至2.0当量的DMSO。

24.一种制造半导体器件的方法，其中所述方法包括如权利要求1～23中任一项权利要求中所限定的方法。

25.一种通过权利要求24中所限定的方法可获得的半导体器件。

26.一种组合物包括：

(i)式MX_n的化合物，其中：M是Ca²⁺、Sr²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Pd²⁺、Ge²⁺、Sn²⁺、Pb²⁺、Yb²⁺、Eu²⁺、Bi³⁺、Sb³⁺、Pd⁴⁺、W⁴⁺、Re⁴⁺、Os⁴⁺、Ir⁴⁺、Pt⁴⁺、Sn⁴⁺、Pb⁴⁺、Ge⁴⁺或Te⁴⁺，优选为Cu²⁺、Pb²⁺、Ge²⁺或Sn²⁺；X为I^–、Br^–、Cl^–或F^–；且n为2、3或4；

(ii)式AX的化合物，其中A是(R¹NH₃)⁺、(NR² ₄)⁺和(H₂N–C(R¹)＝NH₂)⁺，其中R¹是H或未取代的C_1-6烷基且每个R²是未取代的C_1-6的烷基，并且X是I^–、Br^–、Cl^–或F^–；

(iii)乙腈、丙腈、丙酮或它们的混合物；和

(iv)式R^ANH₂所示的烷基胺，其中R^A是C_1-8烷基。

27.一种根据权利要求26所述的组合物，其中，所述组合物包括：

(i)PbI₂、PbBr₂或PbCl₂，优选PbI₂；

(ii)(CH₃NH₃)I、(CH₃NH₃)Br或(CH₃NH₃)Cl，优选(CH₃NH₃)I；

(iii)乙腈；和

(iv)甲胺。

28.一种根据权利要求26或27所述的组合物，其中(MX_n):(AX)的摩尔比是1:2至2:1，且(烷基胺):(MX_n)的摩尔比是1×10^–7:1至0.5:1，可选地是1×10^–7:1至0.1:1。