JP2019516232A - アルキルアミンを用いたa/m/x材料の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
[M]が、1種以上の第一のカチオンを含み、1種以上の第一のカチオンが金属カチオン又は半金属カチオンであり、
[A]が、1種以上の第二のカチオンを含み、
[X]が、1種以上のハロゲン化物アニオンを含み、
aが1から6の整数であり、
bが1から6の整数であり、
cが1から18の整数であり、
前記方法が、前駆体組成物を基板上に配置することを含み、
前記前駆体組成物が、
(a)金属カチオン又は半金属カチオンである第一のカチオン(M)を含む第一の前駆体化合物と、
(b)溶媒と、
を含み、
前記溶媒が、
(i)アセトニトリル、プロピオニトリル、アセトン、又はこれらの混合物と、
(ii)アルキルアミンと、
を含む方法を提供する。
(i)式MXn(式中、MはCa2+、Sr2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Pd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Yb2+、Eu2+、Bi3+、Sb3+、Pd4+、W4+、Re4+、Os4+、Ir4+、Pt4+、Sn4+、Pb4+、Ge4+、又はTe4+、好ましくはCu2+、Pb2+、Ge2+、又はSn2+であり、XはI−、Br−、Cl−、又はF−であり、nは2、3、又は4である)の化合物と、
(ii)式AX(式中、Aは(R1NH3)+、(NR2 4)+、及び(H2N−C(R1)=NH2)+であり、R1はH、又は非置換のC1−6アルキル基であり、R2はそれぞれ非置換のC1−6アルキル基であり、XはI−、Br−、Cl−、又はF−である)の化合物と、
(iii)アセトニトリル、プロピオニトリル、アセトン、又はこれらの混合物と、
(iv)式RANH2(式中、RAはC1−8アルキル基である)のアルキルアミンと、
を含む組成物を提供する。
「結晶性A/M/X材料」という用語は、本明細書において使用した場合、1種以上のAイオン、1種以上のMイオン、及び1種以上のXイオンを含む三次元結晶構造を持つ材料を意味する。Aイオン及びMイオンは、典型的にはカチオンである。Xイオンは典型的にはアニオンである。A/M/X材料は典型的にはさらなる種類のイオンを含まない。また、「結晶性A/M/X材料」への言及は、単に「結晶性材料」への言及とみなし得る。
本発明は、結晶性A/M/X材料の層を製造する方法であって、結晶性A/M/X材料が式[A]a[M]b[X]cの化合物を含み、[M]が1種以上の第一のカチオンを含み、1種以上の第一のカチオンが金属カチオン又は半金属カチオンであり、[A]が1種以上の第二のカチオンを含み、[X]が1種以上のハロゲン化物アニオンを含み、aが1から6の整数であり、bが1から6の整数であり、cが1から18の整数であり、
前記方法が前駆体組成物を基板上に配置することを含み、前記前駆体組成物が(a)金属カチオン又は半金属カチオンである第一のカチオン(M)を含む第一の前駆体化合物と(b)溶媒とを含み、
前記溶媒が(i)アセトニトリル、プロピオニトリル、アセトン、又はこれらの混合物と(ii)アルキルアミンとを含む、方法を提供する。
第一の前駆体化合物は、金属カチオン又は半金属カチオンである第一のカチオン(M)を含む。第一の前駆体化合物は、典型的にはさらに第一のアニオンを含む。第一の前駆体化合物は、さらなるカチオン又はアニオンを含んでもよい。第一の前駆体化合物は、1種以上の第一のカチオンと1種以上の第一のアニオンとで構成されてもよい。
方法は、より典型的には、第二の前駆体化合物を基板上に配置することをさらに含み、第二の前駆体化合物は、第二のカチオン(A)及びハロゲン化物アニオン(X)を含み、好ましくは、第二の前駆体化合物は、式[A][X]の化合物であり、[A]は1種以上の第二のカチオンを含み、[X]は1種以上のハロゲン化物アニオンを含む。
典型的には、結晶性A/M/X材料は、金属又は半金属のカチオンである前記第一のカチオン(M)、金属モノカチオン又は有機カチオンである前記第二のカチオン(A)、及びハロゲン化物アニオンである前記第二のアニオン(X)を含む化合物を含む。第二のアニオンは、第一及び第二の前駆体化合物のいずれか又は両方に由来してよい。例えば、A/M/X材料中のXは、上記定義した通りの第二及び第一の前駆体化合物からのX及びYアニオンを含んでよい。
[A]a[M]b[X]c
(式中、[A]は1種以上の前記第二のカチオンであり、[M]は1種以上の前記第一のカチオンであり、[X]は1種以上の前記第二のアニオンであり、aは1から6の整数であり、bは1から6の整数であり、cは1から18の整数である)を有する化合物を含む。aは多くの場合1から3の整数であり、bは多くの場合1から3の整数であり、cは多くの場合1から8の整数である。
[A]a[M]b[X]c
(式中、
[A]は、本明細書に記載するカチオン等の1種以上の第二のカチオン、例えば1種以上の有機モノカチオンであり、
[M]は、Pd4+、W4+、Re4+、Os4+、Ir4+、Pt4+、Sn4+、Pb4+、Ge4+、Te4+、Bi3+、Sb3+、Sn2+、Pb2+、Cu2+、Ge2+、及びNi2+から選択される金属又は半金属のカチオンである1種以上の第一のカチオンであり、
[X]は、Cl−、Br−、I−、O2−、S2−、Se2−、及びTe2−から選択される1種以上の第二のアニオンであり、
aは1から3の整数であり、
bは1から3の整数であり、
cは1から8の整数である)
を有する化合物を含んでもよい。
式(I)
[A][M][X]3 (I)
(式中、[A]は少なくとも1種のモノカチオンであり、[M]は少なくとも1種の金属又は半金属のジカチオンであり、[X]は少なくとも1種のハロゲン化物アニオンである)
のペロブスカイトを含む。
AM[X]3 (IA)
(式中、Aは有機カチオンであり、Mは金属カチオンであり、[X]は2種以上の異なるハロゲン化物アニオンである)のペロブスカイト化合物である。好ましくは、[X]は2種又は3種の異なるハロゲン化物アニオンである。より好ましくは、[X]は2種の異なるハロゲン化物アニオンである。有機カチオン及び金属カチオンは、それぞれ第二のカチオン及び第一のカチオンに関して上記に定義する通りであってよい。
AMX3−xX’x (IB)
(式中、Aは前記第二の’カチオンであり、Mは前記第一のカチオンであり、Xは第一のハロゲン化物アニオンであり、X’は第一のハロゲン化物アニオンとは異なる第二のハロゲン化物アニオンであり、xは0から3である)のペロブスカイト化合物を含んでよい。通常は、xは0.05から0.95である。例えば、xは0.5から2.5、又は0.75から2.25であってもよい。典型的には、xは1から2である。
[A]2[M][X]4 (II)
(式中、[A]は少なくとも1種のモノカチオンであり、[M]は少なくとも1種の金属又は半金属のジカチオンであり、[X]は少なくとも1種のハロゲン化物アニオンである)
の化合物(層状ペロブスカイト)を含む。
[A]2[M][X]6 (III)
(式中、[A]は少なくとも1種のモノカチオンであり、[M]は少なくとも1種の金属又は半金属のテトラカチオンであり、[X]は少なくとも1種のハロゲン化物アニオンである)
のヘキサハロメタラートを含んでよい。
A2M[X]6 (IIIA)
(式中、Aはモノカチオンであり、Mは金属又は半金属のテトラカチオンであり、[X]は少なくとも1種のハロゲン化物アニオンである)のヘキサハロメタラート化合物を含んでもよい。[X]は、F−、Cl−、Br−、及びI−から選択され、好ましくはCl−、Br−、及びI−から選択される1種、2種、又は3種のハロゲン化物アニオンであってもよい。式(IIIA)において、[X]は、好ましくはCl−、Br−、及びI−から選択される1種又は2種のハロゲン化物アニオンである。
A2MX6−yX’y (IIIB)
(式中、Aはモノカチオン(すなわち、第二のカチオン)であり、Mは金属又は半金属のテトラカチオン(すなわち、第一のカチオン)であり、X及びX’はそれぞれ独立して(異なる)ハロゲン化物アニオン(すなわち、2種類の第二のアニオン)であり、yは0から6である)のヘキサハロメタラート化合物を含んでもよく、又は本質的にその化合物で構成されてもよい。yが0又は6である場合、ヘキサハロメタラート化合物は単一ハロゲン化物化合物である。yが0.01から5.99の場合、化合物は混合ハロゲン化物ヘキサハロメタラート化合物である。化合物が混合ハロゲン化物化合物である場合、yは0.05から5.95であってもよい。例えば、yは1.00から5.00であってもよい。
A2MX6 (IIIC)
(式中、Aはモノカチオンであり、Mは金属又は半金属のテトラカチオンであり、Xはハロゲン化物アニオンである)のヘキサハロメタラート化合物を含んでもよく、又は本質的にその化合物で構成されてもよい。A、M、及びXは、本明細書において定義する通りであってもよい。
典型的に、モル比(第一の前駆体化合物):(第二の前駆体化合物)は、1:2から2:1である。例えば、モル比(第一の前駆体化合物):(第二の前駆体化合物)は、1:1.5から1.5:1、又は1.1:1から1.3:1であってよい。
本発明は、結晶性A/M/X材料の層を含む半導体デバイスを製造する方法であって、本明細書で定義された通りの方法により前記結晶性A/M/X材料の層を製造することを含む方法も提供する。
I. 本明細書において定義する第一の電極材料の層、
II. 本明細書において定義するn型半導体の層、
III. 場合によって本明細書において定義する多孔質の足場材料の層、
IV. 本明細書において定義する結晶性材料の層、
V. 本明細書において定義するp型半導体の層、及び
VI. 本明細書において定義する第二の電極材料の層。
I. 透明導電性酸化物、好ましくはFTOの層、
II. 本明細書において定義するn型半導体、好ましくはTiO2の緻密層、
III. 場合によって本明細書において定義する多孔質の足場材料、好ましくはAl2O3、又はTiO2の層、
IV. 本明細書において定義する結晶性材料の層、
V. 本明細書において定義するp型半導体、好ましくはスピロOMeTADの層、及び
VI. 金、又は銀を含む第二の電極材料の層。
I. 本明細書において定義する第一の電極材料の層、
II. 本明細書において定義するn型半導体の層、
III. 場合によって本明細書において定義する多孔質の足場材料の層、
IV. 本明細書において定義する第一の結晶性A/M/X材料の層、
V. 本明細書において定義するp型半導体の層、
VI. 場合によって本明細書において定義する透明導電性酸化物の層、
VII. 場合によって本明細書において定義する導電性有機半導体の層、
VIII.本明細書において定義するn型半導体の層、
IX. 場合によって本明細書において定義する多孔質の足場材料の層、
X. 本明細書において定義する第二の結晶性材料の層、
XI. 本明細書において定義するp型半導体の層、及び
XII. 本明細書において定義する第二の電極材料の層。
本発明は、本発明の方法において有用な液体の組成物(例えばインク)及び固体の組成物も提供する。特に、本発明は、
(i)式MXn(式中、MはCa2+、Sr2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Pd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Yb2+、Eu2+、Bi3+、Sb3+、Pd4+、W4+、Re4+、Os4+、Ir4+、Pt4+、Sn4+、Pb4+、Ge4+、又はTe4+、好ましくは、Cu2+、Pb2+、Ge2+、又はSn2+であり、XはI−、Br−、Cl−、又はF−であり、nは2、3、又は4である)の化合物、
(ii)式AX(式中、Aは(R1NH3)+、(NR2 4)+、及び(H2N−C(R1)=NH2)+であり、R1はH又は非置換のC1−6アルキル基であり、各R2は非置換のC1−6アルキル基であり、XはI−、Br−、Cl−、又はF−である)の化合物、
(iii)アセトニトリル、プロピオニトリル、アセトン、又はこれらの混合物、及び
(iv)式RANH2(式中、RAはC1−8アルキル基である)のアルキルアミン
を含む組成物を提供する。
(i)式MX2(式中、MはCd2+、Cu2+、Ni2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Pd2+、Ge2+、Sn2+、又はPb2+であり、XはI−、Br−、又はCl−である)の化合物、
(ii)式AX(式中、AはCs+、(CH3NH3)+、(CH3CH2NH3)+、(CH3CH2CH2NH3)+、(N(CH3)4)+、(H2N−C(H)=NH2)+、又は(H2N−C(CH3)=NH2)+であり、XはI−、Br−、又はCl−である)の化合物
(iii)アセトニトリル、及び
(iv)式RANH2(式中RAは非置換のC1−6アルキル基である)のアルキルアミン
を含む。
本発明は、また、結晶性A/M/X材料の層を製造するための方法における層形成を向上させるための、(i)アセトニトリル、プロピオニトリル、アセトン、又はこれらの混合物と(ii)アルキルアミンとを含む、溶媒の使用を提供する。本発明は、また、結晶性A/M/X材料の層を製造するための方法において層中の欠陥の存在を減少させることによって層形成を向上させるための、(i)アセトニトリル、プロピオニトリル、アセトン、又はこれらの混合物と(ii)アルキルアミンとを含む、溶媒の使用を提供する。結晶性A/M/X材料の層を製造するための方法は、典型的には、本明細書においてさらに定義される通りである。
前駆体溶液:
PbI2(純度99%、Sigma Aldrich)及びMAI(Dyesol)をバイアル瓶中で1:1のモル比で混合した。アセトニトリル(ACN、Sigma Aldrich)を、結果としてモル濃度が0.5Mになるようにバイアル瓶に加えた。次いで、分散液を黒色粉末が形成されるまで5分間振とう機に置いた。メチルアミンの40wt%水溶液(Sigma Aldrich)を乾燥管に接続したバブラー中に置いた。窒素を系に流しながら、メチルアミン溶液を氷浴中に置いておいた。次いで、バブリング系をシリンジを介してACN分散液に接続し、黒色分散液にメチルアミンを、透明で淡黄色の溶液が得られるまでバブリングした。
すべての膜を2000rpmで1分間スピンコートし、特に明記しない限り100℃で60分間加熱した。
簡潔には、FTO被覆ガラスシート(7Ωcm−1、Pilkington)を亜鉛粉末及びHCl(3M)でエッチングし、必要な電極パターンを得た。次いで、シートを、洗浄剤(水中2%Hellmanex)、脱イオン水、アセトン、及びメタノールで洗浄し、最後に酸素プラズマ下で10分間処理し有機残留物の最後の痕跡を除去した。次いで、100nmの厚さのTiO2の緻密層を、無水エタノールで希釈したチタンイソプロポキシドを用いてガラス上に堆積し、45分間500℃で焼結した。C60電子選択性層を作製するために、クロロベンゼン中の濃度10mg/mlの溶液を3時間完全に溶解するまで撹拌し続けた。次いで、この溶液を(上記のとおり)洗浄したFTO基板に3500rpmの速度でスピンコートした。次いで、基板を70℃で15分間加熱し、その後ペロブスカイト膜の堆積を進める前に室温まで冷ました。次いで、ACN/アルキルアミン中の0.5M溶液を基板に2000rpmの速度で60秒間スピンコートした。次いで、膜を100℃で45分間オーブン中に置き、その後真空チャンバー中で15分間脱気した。次に、正孔輸送材料(HTM)スピロOMeTADを、濃度30mMのリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(Li−TFSI)及び濃度80mMのtert−ブチルピリジン(tBP)の添加剤とともに、クロロベンゼン中に溶解させた。最後に、熱蒸着を用いて、110nmの厚さの銀電極をシャドーマスクを介してデバイス上に蒸着した。
太陽電池性能を、放射照度100mW/cm2の擬似AM1.5太陽光を与えるように較正したclass AAB ABET sun 2000ソーラーシミュレータを用いて測定した。不整合率をおよそ1.02と見積もり、ソーラーシミュレータの強度を設定する際に適用した。放射照度はNRELで較正したKG5フィルター付きシリコン参照電池を用いて較正した。電流/電圧曲線を、ソースメータ(Keithley 2400、米国)を用いて記録した。すべての太陽電池を、デバイスの活性面積(本件では0.0919cm2)を明確にするために用いられる金属開口でマスクした。すべてのデバイスを、試験前に暗所のデシケータ内で12時間保管した。
上述したACN/メチルアミン溶液をスピンコートすると、DMFからスピンコートした膜に対する違いが即座にみられた。それは、スピンコーター上でペロブスカイトが形成されたことである。これは、MAPbI3(メチルアンモニウム鉛トリヨージド)ペロブスカイトの堆積では、溶媒クエンチを使用しない限り従前は見られなかった。スピンコーターから膜を取り外すと、高密度で連続した鏡面性の(鏡のような)膜であることが観察された。よって、ACN/MA溶媒混合物中に溶解したMAPbI3の0.5M溶液からスピンコートしたMAPbI3膜は、目視では非常に滑らかで鏡面性であり、欠陥がなかった。膜の一部分の走査型電子顕微鏡(SEM)像を図1に示す。驚くべきことに、高倍率のSEM像を調べると、大きさが3マイクロメートルまでの大きな結晶の存在が観察された。これは、この膜作製方法に、溶媒クエンチのような速い結晶化を引き起こしたり又は酢酸鉛前駆体を用いたりするその他の方法に対する明確な利点をもたらす。なぜなら、これらの方法は両方とも400から700nmの範囲の著しくより小さい結晶子という結果になるからである。
メチルアミンについて得られた結果を考慮して、プロピルアミン、ブチルアミン、又はペンチルアミンの添加を用いて同様の実験を行った。全ての場合において、アルキルアミンの存在により前駆体化合物のACN中での溶解が向上し、同様の混合溶媒前駆体溶液がこれらのアミンにより形成されたことが観察された。
材料及び方法:
溶媒の調製
アセトニトリル/メチルアミン(ACN/MA)複合溶媒は様々な経路で調製できる。この実施例では、メチルアミンをCANに導入する二つの異なる方法を説明する。薄膜及びデバイスの検討のために、MAのエタノール溶液(Sigma Aldrich、33wt%)を氷浴中に保持したエアレータに置いた。次いで、キャリアガスであるN2を溶液にバブリングし、MAの溶液を脱気した。製造したMAガスを、乾燥剤(Drietire及びCaO)で満たした乾燥管を通過させた後、ペロブスカイト前駆体(1 MAI:1.06M PbI2)を0.5Mの濃度で含むACN(Sigma Aldrich)に直接バブリングした。ガスを黒色分散液に、ペロブスカイト粒子が完全に溶解して透明で淡黄色の溶液となるまでバブリングした。
コーンプレート形状のBrookfield DVI粘度計を用いて20℃で粘度を測定した。試料は複数の回転速度で試験し、ニュートン挙動を示した。
簡潔には、FTO被覆ガラスシート(7Ωcm−1、Hartford Glass)を亜鉛粉末及びHCl(3M)でエッチングし、必要な電極パターンを得た。次いで、シートを、洗浄剤(水中の2%Hellmanex)、脱イオン水、アセトン、及びメタノールで洗浄し、最後に酸素プラズマ下で10分間処理して有機残留物の最後の痕跡を除去した。特に明記しない限り、すべての化学薬品はSigma Aldrichから購入し、そのまま使用した。次いで、100nmの厚さのTiO2の緻密層を、無水エタノールで希釈したチタンイソプロポキシド(純度99.999%)を用いてガラス上に堆積し、45分間500℃で焼結した。基板を冷ましたあと、C60(1,2−ジクロロベンゼン中10mg/ml)又は1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート(MeOH中0.01wt%)の層を、それぞれ3500rpmで30秒間又は5000rpmで45秒間のスピンコートにより堆積した。次いで、基板を80℃で2分間加熱し、ペロブスカイト膜の堆積を行う前に室温まで冷ました。冷却後、ACN/MA溶媒中の1:1.06のMAI(Dyesol)とPbI2(純度99%)の0.5M溶液を基板に、乾燥空気中で2000rpmで45秒間スピンコートし、その結果、平滑で緻密なペロブスカイト膜が形成された。次いで、メチルアンモニウムクロリド(MACl)の後処理を、100μlのMACl(Alfa Aesar、イソプロパノール中5mg/ml)を動的にスピンコートすることにより行った。次いで、基板を100℃で60分間加熱した。アニール後、基板を室温まで冷ました。次いで、正孔輸送材料(HTM)2,2′,7,7′−テトラキス(N,N′−ジ−p−メトキシフェニルアミン)−9,9′−スピロビフルオレン(スピロ−OMeTAD)を、濃度30mMのリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(Li−TFSI)及び濃度80mMのtert−ブチルピリジン(tBP)の添加剤とともに、クロロベンゼンに溶解した。最後に、熱蒸着を用いて、110nmの厚さの銀電極をシャドーマスクを介してデバイス上に蒸着した。
FTO基板及び正孔輸送体(2,3,5,6−テトラフルオロ−7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン(F4TCNQ)をドープしたpoly−TPD)を用意した。上記と同じ方法により、ペロブスカイト膜を堆積し、処理した。フェニル−C61−酪酸メチルエステル(Solenne BVのPCBM、クロロベンゼン中20mg/mL)をペロブスカイト膜上に1.8krpmで30秒間動的にスピンコートし、その後90℃で10分間アニールした。いったん室温まで冷却し、バトクプロイン(Alfa AesarのBCP、イソプロパノール中0.5mg/mL)の薄膜を4krpmで20秒間動的にスピンコートした。最後に、熱蒸着を用いて、110nmの厚さの銀電極をシャドーマスクを介してデバイス上に蒸着した。
大面積ペロブスカイト膜を作製するために、ACN中0.5MのCH3NH3PbI3溶液1mlを基板の中心に堆積し、その後2000rpmで45秒間スピンした。この方法の結果、スピンコート中に結晶化する高鏡面性のペロブスカイト膜が得られた。
分光法サンプルを、洗浄しプラズマエッチングしたガラス上に作製した。すべてのサンプルは乾燥空気中でスピンコートした。CH3NH3PbI3サンプルについては、等モル量のMAI(Dyesol)及びPbI2(純度99%)をDMF又はACN/MA混合溶媒に濃度0.5Mで溶解した。次いで、これらの溶液を洗浄したガラス上に2000rpmで45秒間スピンコートした。ACN/MA溶媒の場合、次いでサンプルを100℃で所定時間(0≦tアニール≦75分)アニールした。一方、DMFの場合、サンプルを同じ温度で10分間アニールした。ACN/MAサンプルについては、次いで、メチルアンモニウムクロリド(MACl)の後処理を、100μlのMACl(Alfa Aesar、イソプロパノール中5mg/ml)を動的にスピンコートすることにより行った。CH3NH3PbI3−xClxサンプルについては、MAIとPbCl2をDMFにモル比3:1、濃度38wt%で溶解した。次いで、溶液を洗浄したガラス上に2000rpmで45秒間スピンコートし、その後100℃で2時間アニールした。ペロブスカイト層の堆積に続いて、膜を1%のポリ(メチルメタクリラート)溶液でコートした。典型的には、膜を、分光調査の前に、暗所のデシケータ内に12時間保管した。
太陽電池性能を、放射照度100mW/cm2の擬似AM1.5太陽光を与えるように較正したclass AAB ABETソーラーシミュレータを用いて測定した。放射照度はNRELで較正したKG5フィルター付きシリコン参照電池を用いて較正した。電流/電圧曲線を、ソースメータ(Keithley 2400、米国)を用いて記録した。すべての太陽電池を、デバイスの活性面積(本件では指定により0.0912cm2又は0.7cm2)を明確にするために用いられる金属開口でマスクした。すべてのデバイスは、分光法サンプルのように、試験前に暗所のデシケータ内に12時間保管した。
吸収スペクトルをVarian Cary 300 UV−Vis分光光度計に記録した。定常状態及び時間分解PL測定を時間相関単一光子計数法(TCSPC)セットアップ(FluoTime 300、PicoQuant GmbH)を用いて行った。膜サンプルを、周波数0.3〜10mHz、パルス幅117ps、フルエンス〜30nJ/cm2にパルス化した507nmレーザーヘッド(LDH−P−C−510、PicoQuant GmbH)を用いて光励起した。高分解能モノクロメータ及びハイブリッドフォトマルチプライヤー検出器アセンブリ(PMA Hybrid 40、PicoQuant GmbH)を用いてPLを採取した。
ThermoMicroscope M5をコンタクトモードで用いて5μm×5μmの範囲を256×256データ点の分解能で走査して、AFM像を得た。表面粗さを、走査領域全体にわたる二乗平均平方根粗さとして測定した。
分光反射器(F20、Filmetrics)を用いて厚さを測定した。データはSi/SiO2/MAPbI3/空気の光学スタックから構成されるモデルにフィッティングした。フィッティングの適合度は98%を超え、MAPbI3の光学定数はLoeperらのJ.Phys.Chem.Lett.,2015,6,66−71から取った。
ACN/MA複合溶媒で製造した溶液を用いて、X線回折及び光学特性評価のためにCH3NH3PbI3の膜を作製した。アセトニトリルは標準室温及び標準圧力(STP)において82℃の沸点及び9.71kPaの蒸気圧を有する溶媒であり、一方、メチルアミンは気体である。メチルアミンがアセトニトリルに溶解している混合溶媒の場合、80℃の沸点及び0.25cPの粘度を有することがわかった。ACN/MA複合溶媒からCH3NH3PbI3の膜を堆積する場合、膜はスピンコート中に完全に結晶化するように見え、多結晶CH3NH3PbI3に特徴的な強い暗い色を示している。
まとめると、メチルアミン等のアルキルアミンをアセトニトリル等の溶媒に溶解させることにより、CH3NH3PbI3ペロブスカイト前駆体塩の溶媒和を可能にする、低沸点で産業的に拡張可能な溶媒系が開発された。この溶媒の素早い蒸発を活用することにより、単純なワンステップのスピンコートプロセスで、室温でペロブスカイト材料の高速な結晶化を誘発できる。この方法は、超平滑でピンホールがなく、DMFから処理した膜と比べて著しく高められたPL寿命を有する、CH3NH3PbI3膜の形成を可能にする。さらに、この新規な溶媒混合物を用いることにより、均一なペロブスカイト膜を125cm2までの面積を有する基板上に作製することが可能であり、300nmの厚さの膜について膜厚の標準偏差は±6.25nmである。この新規な高速結晶化法を活用することにより、100℃でアニールした膜について18%を超える安定化効率で動作する光起電デバイスを得、熱処理を行わなかった膜について17%を超える安定化効率で動作する光起電デバイスを得た。この溶媒を使用することで、伝統的な実験室規模のペロブスカイトデバイスの作製の簡便さが増すだけではなく、小さな変更でスプレーコート、スロットダイコート及びインクジェット印刷等のより大規模な溶媒処理方法に適合する溶液系がもたらされる。
材料及び方法
ACN/MA溶液:
ACN/MA溶液を調製するために、MAのエタノール溶液(Sigma Aldrich、33wt%)を氷浴中に保持したエアレータに置いた。次いで、キャリアガスであるN2を溶液にバブリングし、MAの溶液を脱気した。製造したMAガスを、乾燥剤(Drietire及びCaO)で満たした乾燥管を通過させた後、ペロブスカイト前駆体(1 MAI:1.06M PbI2)を0.5Mの濃度で含むACN(Sigma Aldrich)に直接バブリングした。ガスを黒色分散液に、ペロブスカイト粒子が完全に溶解して透明で淡黄色の溶液となるまでバブリングした。溶液中の全粒子が溶解した後、バイアル瓶をセプタムキャップで密封して、必要になるまで5℃で保管した。
最終溶液のモル濃度が0.5Mになるように、モル比1:1.06のBAI:PbI2をBA:ACNの50:50混合物に加えた。溶液が完全に溶解した場合、必要になるまで室温に保持した。
ACN/MA溶液を上記のように作った。適当なバンドギャップシフトを得るために、溶液に少量のACN/BA溶液(5−200μL/mL)を必要に応じて加えた。
ACN/MA溶媒中MAI/BAI(Dyesol)対PbI2(純度99%)が1:1.06の0.5M溶液を基板に2000rpmで45秒間乾燥空気中でスピンコートし、結果として平滑で緻密なペロブスカイト層を形成した。次いで、基板を100℃で60分間加熱して過剰な有機物を除去した。
アセトニトリルのようなペロブスカイト材料の典型的な非溶媒をアルキルアミンと組み合わせて、ペロブスカイト材料の強溶媒を形成することができることが示された。この実施例において、アルキルアミンの組み合わせをペロブスカイト材料のバンドギャップを調整する手段として用いてもよいことも示された。ACN/MA複合溶媒中の0.5MのCH3NH3PbI3溶液から始め、CH3NH3PbI3ペロブスカイトのバンドギャップを調整するために、量を増加させたブチルアミン(5μL/mLの溶液−200μL/ml)を添加した。
Claims (28)
- 結晶性A/M/X材料の層を製造する方法であって、
結晶性A/M/X材料が、式[A]a[M]b[X]cの化合物を含み、
[M]が、1種以上の第一のカチオンを含み、1種以上の第一のカチオンが金属カチオン又は半金属カチオンであり、
[A]が、1種以上の第二のカチオンを含み、
[X]が、1種以上のハロゲン化物アニオンを含み、
aが1から6の整数であり、
bが1から6の整数であり、
cが1から18の整数であり、
前記方法が、前駆体組成物を基板上に配置することを含み、
前記前駆体組成物が、
(a)金属カチオン又は半金属カチオンである第一のカチオン(M)を含む第一の前駆体化合物と、
(b)溶媒と、
を含み、
前記溶媒が、
(i)アセトニトリル、プロピオニトリル、アセトン、又はこれらの混合物と、
(ii)アルキルアミンと、
を含む方法。 - 前記アルキルアミンが式RANH2の化合物であり、RAがC1−8アルキル基である、請求項1に記載の方法。
- 前記アルキルアミンがメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、又はペンチルアミンであり、好ましくは前記アルキルアミンがメチルアミンである、請求項2に記載の方法。
- (前記アルキルアミン):(前記第一の前駆体化合物)のモル比が、1×10−7:1から0.5:1、場合によっては1×10−6:1から0.1:1である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記溶媒がアセトニトリルを含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記1種以上の第一のカチオンが、Ca2+、Sr2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Pd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Yb2+、Eu2+、Bi3+、Sb3+、Pd4+、W4+、Re4+、Os4+、Ir4+、Pt4+、Sn4+、Pb4+、Ge4+、及びTe4+から選択され、好ましくは、前記1種以上の第一のカチオンが、Cu2+、Pb2+、Ge2+、及びSn2+から選択され、
前記1種以上の第二のカチオンが、式Cs+、(NR1R2R3R4)+、(R1R2N=CR3R4)+、(R1R2N−C(R5)=NR3R4)+、及び(R1R2N−C(NR5R6)=NR3R4)+(式中、R1、R2、R3、R4、R5、及びR6は、それぞれ独立してH、置換もしくは非置換のC1−20アルキル基、又は置換もしくは非置換のアリール基である)のカチオンから選択され、好ましくは、前記1種以上の第二のカチオンが、(CH3NH3)+及び(H2N−C(H)=NH2)+から選択される、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。 - 前記第一の前駆体化合物が式MX2の化合物であり、好ましくは、前記第一の前駆体化合物が式SnI2、SnBr2、SnCl2、PbI2、PbBr2、又はPbCl2の化合物である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記方法が、第二の前駆体化合物を前記基板上に配置することをさらに含み、第二の前駆体化合物が、第二のカチオン(A)及び第一のアニオン(X)を含み、好ましくは、前記第二の前駆体化合物が式[A][X]の化合物(式中、[A]が前記1種以上の第二のカチオンを含み、[X]が前記1種以上のハロゲン化物アニオンを含む)である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- 前記前駆体組成物がさらに、
(c)第二のカチオン(A)及び第一のアニオン(X)を含む第二の前駆体化合物を含む、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。 - 前記第二の前駆体化合物が式AXの化合物であり、好ましくは、前記第二の前駆体化合物が(CH3NH3)I、(CH3NH3)Br、又は(CH3NH3)Clである、請求項8又は9に記載の方法。
- [A]が、式(RANH3)+のカチオンである第二のカチオンを含み、前記アルキルアミンが式RANH2の化合物であり、各RAは同じ基であって、C1−8アルキル基であり、
好ましくは、前記第二のカチオンがメチルアンモニウムであり、前記アルキルアミンがメチルアミンである、請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。 - 前記結晶性A/M/X材料が式[A][M][X]3のペロブスカイト化合物を含み、[A]が前記1種以上の第二のカチオンを含み、[M]が前記1種以上の第一のカチオンを含み、[X]が前記1種以上のハロゲン化物アニオンを含む、請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
- 前記結晶性A/M/X材料が、式CH3NH3PbI3、CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbF3、CH3NH3PbBrxI3−x、CH3NH3PbBrxCl3−x、CH3NH3PbIxBr3−x、CH3NH3PbIxCl3−x、CH3NH3PbClxBr3−x、CH3NH3PbI3−xClx、CH3NH3SnI3、CH3NH3SnBr3、CH3NH3SnCl3、CH3NH3SnF3、CH3NH3SnBrI2、CH3NH3SnBrxI3−x、CH3NH3SnBrxCl3−x、CH3NH3SnF3−xBrx、CH3NH3SnIxBr3−x、CH3NH3SnIxCl3−x、CH3NH3SnF3−xIx、CH3NH3SnClxBr3−x、CH3NH3SnI3−xClx、CH3NH3SnF3−xClx、CH3NH3CuI3、CH3NH3CuBr3、CH3NH3CuCl3、CH3NH3CuF3、CH3NH3CuBrI2、CH3NH3CuBrxI3−x、CH3NH3CuBrxCl3−x、CH3NH3CuF3−xBrx、CH3NH3CuIxBr3−x、CH3NH3CuIxCl3−x、CH3NH3CuF3−xIx、CH3NH3CuClxBr3−x、CH3NH3CuI3−xClx、又はCH3NH3CuF3−xClx(式中、xは0から3である)のペロブスカイト化合物
を含み、
好ましくは前記ペロブスカイト化合物がCH3NH3PbI3である、請求項1〜12のいずれか一項に記載の方法。 - (第一の前駆体化合物):(第二の前駆体化合物)のモル比が、1:2から2:1である、請求項8〜13のいずれか一項に記載の方法。
- 前記溶媒を除去して前記ペロブスカイト化合物を含む前記層を形成することをさらに含む、請求項1〜14のいずれか一項に記載の方法。
- 前記前駆体組成物が配置された前記基板を加熱することをさらに含み、好ましくは、前記基板が50℃から200℃の温度に加熱され、より好ましくは、前記基板が50℃から200℃の温度に10から100分の時間加熱される、請求項1〜15のいずれか一項に記載の方法。
- 前記前駆体組成物を前記基板上に配置することが、前記前駆体組成物を前記基板上にスピンコートすることを含む、請求項1〜16のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ペロブスカイト化合物を含む前記層が、5から3000nmの厚み、又は100nm以上の厚みを有する、請求項1〜17のいずれか一項に記載の方法。
- (a)PbI2と、
(b)アセトニトリル及びメチルアミンを含む溶媒と、
(c)(CH3NH3)Iと、
を含む前駆体組成物を基板上に配置することを含む、請求項1〜18のいずれか一項に記載の方法。 - 前記基板が、第一の電極材料の層を含み、場合によっては、n型半導体層、p型半導体層、及び絶縁材料層から各々選択される一つ以上の追加の層を含む、請求項1〜19のいずれか一項に記載の方法。
- 前記基板の前記前駆体組成物が配置された表面が、第一の電極材料、n型半導体層、p型半導体層、及び絶縁材料層のうち一つ以上を含む、請求項1〜20のいずれか一項に記載の方法。
- 前記基板の前記前駆体組成物が配置された表面が、ジメチルホルムアミドに溶ける材料の層を含む、請求項1〜21のいずれか一項に記載の方法。
- 前記溶媒がジメチルスルホキシド(DMSO)をさらに含み、好ましくは、前記溶媒が前記第一の前駆体化合物中の前記第一のカチオンMの量の1.0から2.0当量の量でDMSOを含む、請求項1〜22のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項1〜23のいずれか一項に記載の方法を含む、半導体デバイスを製造する方法。
- 請求項24に記載の方法によって得られる半導体デバイス。
- (i)式MXn(式中、MはCa2+、Sr2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Pd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Yb2+、Eu2+、Bi3+、Sb3+、Pd4+、W4+、Re4+、Os4+、Ir4+、Pt4+、Sn4+、Pb4+、Ge4+、又はTe4+、好ましくはCu2+、Pb2+、Ge2+、又はSn2+であり、XはI−、Br−、Cl−、又はF−であり、nは2、3、又は4である)の化合物と、
(ii)式AX(式中、Aは(R1NH3)+、(NR2 4)+、及び(H2N−C(R1)=NH2)+であり、R1はH、又は非置換のC1−6アルキル基であり、R2はそれぞれ非置換のC1−6アルキル基であり、XはI−、Br−、Cl−、又はF−である)の化合物と、
(iii)アセトニトリル、プロピオニトリル、アセトン、又はこれらの混合物と、
(iv)式RANH2(式中、RAはC1−8アルキル基である)のアルキルアミンと、
を含む組成物。 - (i)PbI2、PbBr2、又はPbCl2、好ましくはPbI2と、
(ii)(CH3NH3)I、(CH3NH3)Br、又は(CH3NH3)Cl、好ましくは(CH3NH3)Iと、
(iii)アセトニトリルと、
(iv)メチルアミンと、
を含む、請求項26に記載の組成物。 - (MXn):(AX)のモル比が1:2から2:1であり、(アルキルアミン):(MXn)のモル比が1×10−7:1から0.5:1、場合によっては1×10−7:1から0.1:1である、請求項26又は27に記載の組成物。
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