ES2884327T3

ES2884327T3 - Proceso de producción de un material A/M/X con alquilamina

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Publication number: ES2884327T3
Application number: ES17711270T
Authority: ES
Inventors: Henry James Snaith; Pabitra Nayak; Bernard Wenger; Nakita Noel; Severin Habisreutinger; David Moore
Original assignee: Oxford University Innovation Ltd
Current assignee: Oxford University Innovation Ltd
Priority date: 2016-03-09
Filing date: 2017-03-08
Publication date: 2021-12-10
Anticipated expiration: 2037-03-08
Also published as: EP3427290A1; CN108780759A; GB201604050D0; EP3427290B1; US20190115549A1; JP7008634B2; KR20180122393A; WO2017153752A1; JP2019516232A; KR102363283B1; CN108780759B; US10797255B2; PL3427290T3

Abstract

Un proceso para producir una capa de material A/M/X cristalino, material A/M/X cristalino que comprende un compuesto de fórmula [A]a[M]b[X]c, en donde: [M] comprende uno o más primeros cationes, donde uno o más de los primeros cationes son cationes metálicos o metaloides; [A] comprende uno o más segundos cationes; [X] comprende uno o más aniones haluro; a es un número entero de 1 a 6; b es un número entero de 1 a 6; y c es un número entero de 1 a 18, y en donde el proceso comprende disponer sobre un sustrato una composición precursora que comprende: (a) un primer compuesto precursor que comprende un primer catión (M), siendo el primer catión un catión metálico o metaloide; y (b) un disolvente, en donde el disolvente comprende; (i) acetonitrilo, propionitrilo, acetona o una mezcla de los mismos; y (ii) una alquilamina.

Description

DESCRIPCIÓN

Proceso de producción de un material A/M/X con alquilamina

Campo de la invención

La presente invención se refiere a un proceso para producir una capa de material A/M/X cristalino. La invención también se refiere a un proceso para producir un dispositivo semiconductor. También se describen composiciones útiles en el proceso de la invención.

Antecedentes de la invención

Cuando se dio a conocer por primera vez una célula solar de perovskita en 2009, la eficiencia de conversión de energía era del 3 %. Para el año 2012, se habían logrado dispositivos fotovoltaicos de perovskita que alcanzaban el 9,2 % y el 10,9 %. Desde entonces, ha habido una creciente investigación en el campo de la energía fotovoltaica de perovskita y el dispositivo fotovoltaico basado en otros materiales A/M/X, mostrando dichos materiales la promesa de transformar completamente el panorama energético. Los dispositivos fotovoltaicos basados en perovskita han logrado eficiencias certificadas del 21 %.

Aparte del atractivo obvio de las eficiencias de conversión de alta potencia, una de las características más atractivas de los materiales A/M/X es la relativa simplicidad con la que se pueden fabricar películas de alta calidad de este material. Las películas de perovskita se pueden fabricar mediante una diversidad de métodos, incluido el recubrimiento por rotación en una sola etapa, la deposición de vapor y el recubrimiento por inmersión, así como varias combinaciones de estas tres rutas. El recubrimiento por rotación en una sola etapa, sin embargo, sigue siendo el método más simple y rápido con la ventaja adicional de no requerir el uso de un equipo costoso en particular. Se han desarrollado muchas variaciones de este método, tal como la inclusión de una etapa adicional en forma de enfriamiento rápido con disolvente.

Si bien las células solares de perovskita son de gran importancia en la investigación fotovoltaica, persisten algunas preocupaciones con respecto a la viabilidad de este material para fines de mercado. Uno es la estabilidad del material y la histéresis anómala que se observa con frecuencia en las características J-V de estos dispositivos. Se ha demostrado casi definitivamente que la causa de esta histéresis es el movimiento iónico, y se han realizado muchos intentos para mitigar este efecto. Se ha demostrado que la estructura (p-i-n) invertida exhibe poca o insignificante histéresis, mientras que en la estructura (p-i-n) regular, la sustitución de TiO²por un aceptor de electrones orgánico tal como C60 o PCBM, o la inclusión de una capa delgada de tales materiales en la parte superior de la capa de TiO², ha tenido bastante éxito en la reducción de la histéresis, y esto da como resultado un aumento significativo en la salida de potencia estabilizada del dispositivo.

Zhou et al (Methylamine-Gas-Induced Defect-Healing Behavior of CH3NH3PbI3 Thin Films for Perovskite Solar Cells, Angew. Chem. Int. Ed., (2015) 54: 9705-9709) describe el uso de gas metilamina para reducir defectos en películas de perovskita. Sin embargo, este proceso implica la exposición a gas metilamina, lo que implica etapas de proceso adicionales y no es fácilmente compatible con el procesamiento de la solución.

Hasta la fecha, todas las descripciones de películas de perovskita fabricadas mediante métodos en solución utilizan disolventes apróticos polares de alto punto de ebullición (véase, por ejemplo, Eperon et al, Morphological Control for High Performance, Solution-Processed Planar Heterojunction Perovskite Solar Cells, Adv. Funct. Mater. 2013). Aunque el disolvente usado con más frecuencia es dimetilformamida (DMF), otros disolventes incluyen dimetilsulfóxido (DMSO), Y-butirolactona y dimetilacetamida (DMA). La elección del disolvente está, en este caso, limitada por las sales de haluro de plomo que tienden a ser escasamente o completamente insolubles en la mayoría de los disolventes comúnmente utilizados en el procesamiento de células solares orgánicas y sensibilizadas con colorantes. Una de las desventajas del uso de disolventes tales como estos es la necesidad de calentar las películas a temperaturas bastante altas (> 100 °C) para inducir la cristalización de la perovskita o la película de material A/M/X. Esto se puede eludir de alguna manera mediante el uso de enfriamiento con disolvente, donde una película se empapa en un anti-disolvente durante un tiempo específico durante el recubrimiento por rotación, lo que provoca la cristalización inmediata del material de perovskita. Sin embargo, esto puede complicar el proceso al requerir una etapa adicional de enfriamiento con disolvente.

Una preocupación adicional es la solubilidad de otros componentes de los dispositivos semiconductores (tales como las capas orgánicas que aceptan electrones en los dispositivos fotovoltaicos) en disolventes de alto punto de ebullición tales como DMF, el disolvente de perovskita más utilizado. Tanto C60 como PCBM son solubles en DMF. Tras la deposición de la capa de perovskita, esto puede causar dos problemas: (i) la eliminación casi completa del contacto selectivo de electrones en el escenario del peor de los casos; o (ii) la formación de microporos y, por tanto, vías de derivación, en el escenario del mejor de los casos. Incluso si la eliminación parcial del contacto selectivo de electrones solo ocurre en un grado muy pequeño, esto introduce otro problema: irreproducibilidad en el rendimiento del dispositivo debido a cambios constantes tanto en el grosor como en la uniformidad del aceptor de tipo n.

Existen otras preocupaciones con respecto al uso de DMF, particularmente con respecto a su toxicidad. Si bien la DMF es un disolvente industrial comúnmente usado, se absorbe muy fácilmente a través de la piel, transportando fácilmente cualquier otra sustancia química que pueda disolverse en el disolvente. La DMF no está clasificada como cancerígena, pero se sabe que es tóxica para los riñones, el hígado y el sistema nervioso central. También se sospecha que en algunos casos ha causado defectos congénitos. La toxicidad de la DMF se analiza en Kennedy, Acute and Subchronic Toxicity of Dimethylformamide and Dimethylacetamide Following Various Routes of Administration, Drug and Chemical Toxicology 9(2), 147-170 (1986). Es claramente deseable desarrollar un proceso que use un disolvente menos dañino.

Adicionalmente, no se recomienda el uso de DMF en cajas de guantes, es bien sabido que la DMF se une irreversiblemente al catalizador de cobre que se usa con frecuencia en los sistemas de purificación para tales equipos. Por lo tanto, la fabricación de capas de un material A/M/X en un entorno inerte se ve en gran medida obstaculizada por la dependencia del uso de DMF.

Un último problema con el uso de disolventes tales como la DMF es la incapacidad de construir fácilmente células solares de unión múltiple, una encima de la otra. Se sabe que las células solares con múltiples uniones son un medio probado para aumentar la eficiencia absoluta de una célula solar. Sin embargo, hasta la fecha no ha sido posible construir células solares de perovskita con múltiples uniones mediante el procesamiento en solución. Las células solares en tándem monolíticas con capas de perovskita procesadas en solución han tenido que seguir siendo una combinación de células fotovoltaicas de silicio combinadas con una única unión de célula solar de perovskita. El disolvente DMF, utilizado para procesar películas de perovskita uniformes y de alta calidad, interpenetra fácilmente las capas sobre las que se procesa y esto da como resultado que se elimine cualquier capa de perovskita ya procesada debajo. Sería útil, por lo tanto, encontrar un disolvente alternativo para procesar materiales A/M/X que no interpenetre tan fácilmente los materiales subyacentes y, por tanto, permita la construcción de dispositivos de unión múltiple A/M/X. Esto también sería muy útil para dispositivos emisores de luz, donde múltiples uniones de diferentes diodos emisores de luz de banda prohibida podrían dar como resultado una emisión de luz blanca combinada.

Por lo tanto, existen varios problemas asociados con los métodos existentes basados en solución para formar películas de materiales A/M/X. Los disolventes utilizados en la actualidad (tales como DMF, DMSO, Y-butirolactona y DMA) se han elegido porque son capaces de disolver los compuestos precursores de los materiales A/M/X, y en particular los precursores de haluros metálicos. Sin embargo, estos disolventes tienen altos puntos de ebullición, lo que aumenta los requisitos de energía o la complejidad del procesamiento de la solución. También tienden a eliminar las capas orgánicas preexistentes durante la producción del dispositivo. Se sabe que estos disolventes son tóxicos y, en consecuencia, pueden resultar difíciles de manipular. Finalmente, estos disolventes causan problemas a las unidades de purificación de la atmósfera y, por lo tanto, son difíciles de emplear en la fabricación.

Por lo tanto, es deseable desarrollar un proceso basado en solución que utilice un disolvente que no sea tóxico, que no disuelva capas de semiconductores orgánicos y sea fácil de manipular. Asimismo, es deseable que el proceso produzca capas lisas y sin microporos del material A/M/X.

La técnica anterior adicional se conoce a partir de los documentos JP 2014-56903, WO 2016/020699 y WO 2013/126385.

Sumario de la invención

Sorprendentemente, se ha descubierto que los problemas descritos anteriormente pueden evitarse utilizando un disolvente específico que comprende una alquilamina y acetonitrilo, propionitrilo o acetona. El acetonitrilo, el propionitrilo y la acetona tienen una baja toxicidad y un punto de ebullición más bajo que los disolventes tales como la DMF. Esto significa que el disolvente es mucho más fácil de manejar. También se ha descubierto que el disolvente no elimina las capas orgánicas existentes durante la producción de dispositivos semiconductores. Esto mejora la reproducibilidad y la eficiencia de los dispositivos producidos. El proceso de la invención también produce inesperadamente películas que tienen una lisura mejorada y un número reducido de microporos. Además, se observa que las películas producidas por el proceso de la invención contienen cristalitos que son significativamente más grandes que los observados en las capas formadas por procesos conocidos. Este tamaño de cristalito más grande puede mejorar las propiedades electrónicas y ópticas de las películas.

La invención, por lo tanto, proporciona un proceso para producir una capa de material A/M/X cristalino, material A/M/X cristalino que comprende un compuesto de fórmula [A]^a[M]^b[X]^c, en donde:

[M] comprende uno o más primeros cationes, donde uno o más de los primeros cationes son cationes metálicos o metaloides;

[A] comprende uno o más segundos cationes;

[x ] comprende uno o más aniones haluro;

a es un número entero de 1 a 6;

b es un número entero de 1 a 6; y

c es un número entero de 1 a 18,

y en donde el proceso comprende disponer sobre un sustrato una composición precursora que comprende:

(a) un primer compuesto precursor que comprende un primer catión (M), siendo el primer catión un catión metálico o metaloide; y

(b) un disolvente,

en donde el disolvente comprende;

(i) acetonitrilo, propionitrilo, acetona o una mezcla de los mismos; y

(ii) una alquilamina.

El proceso de la invención es particularmente adecuado para la producción de dispositivos semiconductores que pueden comprender componentes orgánicos tales como semiconductores orgánicos. Esto se debe al menor peligro asociado con el disolvente específico que elimina las capas orgánicas como se ha descrito anteriormente.

La invención proporciona además un proceso para producir un dispositivo semiconductor, proceso que comprende una capa de proceso de material A/M/X cristalino como se define en el presente documento.

Finalmente, la invención proporciona una composición que comprende:

(i) un compuesto de fórmula MXⁿ, en donde: M es Ca²⁺, Sr²⁺, Cd²⁺, Cu²⁺, Ni²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Pd²⁺, Ge²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺, Yb²⁺, Eu²⁺, Bi³⁺, Sb³⁺, Pd⁴⁺, W⁴⁺, Re⁴⁺, Os⁴⁺, Ir⁴⁺, Pt⁴⁺, Sn⁴⁺, Pb⁴⁺, Ge⁴⁺o Te⁴⁺, preferentemente Cu²⁺, Pb²⁺, Ge²⁺o Sn²⁺; X es I-, Br-, Cl^-o F-; y n es 2, 3 o 4;

(ii) un compuesto de fórmula AX, en donde A es (R¹NH³)⁺, (NR²⁴)⁺y (H2N-C(R¹)=NH²)⁺, en donde R¹es H o un grupo alquilo C^1-6sin sustituir y cada R²es un grupo alquilo C^1-6sin sustituir y X es I-, Br-, Cl^-o F-;

(iii) acetonitrilo, propionitrilo, acetona o una mezcla de los mismos; y

(iv) una alquilamina de fórmula R^ANH², en donde R^Aes un grupo alquilo C^1-8.

Breve descripción de las figuras

La Figura 1 muestra imágenes al MEB de una sección de una película de MAPbb de gran superficie recubierta por rotación en una solución 0,5 M de MAPbb disuelta en la mezcla de disolventes ACN/MA.

La Figura 2 muestra la fotoluminiscencia en estado estacionario y la absorción de UV-Vis de una película de MAPbb no calentada recubierta por rotación en una mezcla de disolventes ACN/MA. La absorbancia viene dada por la curva de la izquierda que se detiene en 800 nm y la luminiscencia en estado estacionario viene dada por el trazo que alcanza un pico justo por debajo de 800 nm.

La Figura 3 muestra imágenes de microscopio de campo oscuro y campo claro de películas de MAPbb recubiertas por rotación en soluciones de DMF (a, b) y ACN/MA (c,d).

La Figura 4 muestra el efecto del tiempo de recocido sobre los parámetros de rendimiento de los dispositivos fabricados utilizando el proceso de la invención.

La Figura 5 muestra el efecto del tiempo de recocido sobre la salida de potencia estabilizada de los dispositivos fabricados utilizando el proceso de la invención.

La Figura 6 muestra la absorbancia de una película C60 antes y después de ser tratada con ACN/MA (trazo de dos trazos superiores) y después de ser tratada con DMF (trazo inferior).

La Figura 7 muestra los parámetros de rendimiento para dispositivos fabricados con diversas cantidades de yoduro de plomo en relación con la cantidad de yoduro de metilamonio.

La Figura 8 muestra las características de JV para un dispositivo ganador.

La Figura 9 muestra los datos de absorbancia de UV-Vis para películas de MAPbb recubiertas por rotación en mezclas de ACN/MA/butilamina (BA), donde el número se refiere a microlitros de BA en 1 ml de ACN, es decir, BA (100) es 100 microlitros de BA en 1 mililitro de ACN.

La Figura 10 muestra la fotoluminiscencia en estado estacionario de las películas con diversas concentraciones de BA. Se pueden observar los desplazamientos y los cambios en la intensidad de los espectros de fotoluminiscencia en estado estacionario de MAPbb con la adición de varios volúmenes de butilamina.

La Figura 11 muestra los difractogramas de rayos X de una película de CH³NH³PM³recubierta por rotación en una solución precursora donde ACN/MA es el disolvente, medido a diferentes intervalos temporales de recocido (T^recocido= 100 C).

La Figura 12 muestra (a) la absorción y los espectros de fotoluminiscencia en estado estacionario de una película de MAPbb recubierta por rotación en ACN/Ma y (b) fotoluminiscencia resuelta en el tiempo de películas de CH³NH³PbI³recubiertas por rotación en ACN/MA, CH³NH³Pb^{b -x}Cl^xrecubierta por rotación en una solución de DMF y CH³NH³PM³recubierta por rotación en una solución de DMF. La densidad de portador inicial después de la excitación pulsada a 505 nm es 10¹⁶cm^-3. Las líneas continuas se ajustan a una función exponencial estirada.

La Figura 13 muestra una imagen al MEB en sección transversal de un dispositivo fabricado usando el sistema de disolventes ACN/MA.

La Figura 14 muestra (a) las características de corriente-voltaje del dispositivo ACN/MA ganador donde la capa activa se recoció a 100 °C durante 60 minutos y (c) el dispositivo ACN/MA ganador en el que la capa activa se "desgasificó" al vacío durante la noche; (e), Características de corriente-voltaje del dispositivo ACN/MA ganador donde la capa activa se recoció a 100 °C durante 60 minutos y (b), (d) y (f) Fotocorrientes estabilizadas y eficiencias de los dispositivos presentados en (a), (c) y (e) respectivamente, medidos manteniendo los dispositivos en su punto de máxima potencia determinado por JV durante 50 segundos.

La Figura 15 muestra el desplazamiento del pico de fotoluminiscencia en estado estacionario de películas producidas en un disolvente de acetonitrilo/metilamina/butilamina.

La Figura 16 muestra los desplazamientos de los picos XRD de CH³NH³PM³con la incorporación del disolvente (butilamina) en la película. Los difractogramas marcados con BA se obtienen a partir de una solución 0,5 M de yoduro de butilamonio y plomo. Esta película se produjo a partir de una solución precursora en una relación 1:1,06 M de yoduro de butilamonio (BAI) y Pbh que se disolvió en un disolvente compuesto de ACN/butilamina.

La Figura 17 muestra los parámetros de rendimiento de las células solares de los dispositivos en los que se incorporó butilamina al disolvente acetonitrilo/metilamina.

Descripción detallada de la invención

Definiciones

La expresión "material A/M/X cristalino", como se usa en el presente documento, se refiere a un material con una estructura cristalina tridimensional que comprende uno o más iones A, uno o más iones M y uno o más iones X. Los iones A y los iones M son normalmente cationes. Los iones X son normalmente aniones. Los materiales A/M/X normalmente no comprenden ningún otro tipo de iones. Las referencias a "material A/M/X cristalino" también pueden considerarse simplemente referencias a "material cristalino".

El término "perovskita", como se usa en el presente documento, se refiere a un material con una estructura cristalina tridimensional relacionada con la de CaTiO³o un material que comprende una capa de material, cuya capa tiene una estructura relacionada con la de CaTiO³. La estructura de CaTiO³puede estar representada por la fórmula ABX³, en donde A y B son cationes de diferentes tamaños y X es un anión. En la celda unitaria, los cationes A están en (0,0,0), los cationes B están en (1/2, 1/2, 1/2) y los aniones X están en (1/2, 1/2, 0). El catión A suele ser más grande que el catión B. El experto apreciará que cuando A, B y X se varían, los diferentes tamaños iónicos pueden provocar que la estructura del material de perovskita se distorsione de la estructura adoptada por CaTiO³a una estructura distorsionada de menor simetría. La simetría también será menor si el material comprende una capa que tiene una estructura relacionada con la de CaTiO³. Los materiales que comprenden una capa de material de perovskita son bien conocidos. Por ejemplo, la estructura de los materiales que adoptan la estructura de tipo K²NiF⁴comprende una capa de material de perovskita. El experto apreciará que un material de perovskita puede representarse mediante la fórmula [A] [B] [X]³, en donde [A] es al menos un catión, [B] es al menos un catión y [X] es al menos un anión. Cuando la perovskita comprende más de un catión A, los diferentes cationes A pueden distribuirse en los sitios A de manera ordenada o desordenada. Cuando la perovskita comprende más de un catión B, los diferentes cationes B pueden distribuirse en los sitios B de manera ordenada o desordenada. Cuando la perovskita comprende más de un anión X, los diferentes aniones X pueden distribuirse en los sitios X de manera ordenada o desordenada. La simetría de una perovskita que comprende más de un catión A, más de un catión B o más de un catión X, será menor que la de CaTiO³. Para las perovskitas laminadas, la estequiometría puede cambiar entre los iones A, B y X. Como ejemplo, se puede adoptar la estructura [A]²[B][X]⁴si el catión A tiene un radio iónico demasiado grande para encajar dentro de la estructura 3D de la perovskita.

La expresión "perovskita de haluro metálico", como se usa en el presente documento, se refiere a una perovskita, cuya fórmula contiene al menos un catión metálico y al menos un anión haluro. La expresión "perovskita de haluro de metal orgánico-inorgánico", como se usa en el presente documento, se refiere a una perovskita de haluro de metal, cuya fórmula contiene al menos un catión orgánico.

El término "hexahalometalato", como se usa en el presente documento, se refiere a un compuesto que comprende un anión de fórmula [MX⁶]^n"en donde M es un átomo de metal, cada X es independientemente un anión haluro y n es un número entero de 1 a 4.

El término "monocatión", como se usa en el presente documento, se refiere a cualquier catión con una sola carga positiva, es decir, un catión de fórmula A+ donde A es cualquier resto, por ejemplo, un átomo de metal o un resto orgánico. El término "dicatión", como se usa en el presente documento, se refiere a cualquier catión con una doble carga positiva, es decir, un catión de fórmula A²⁺donde A es cualquier resto, por ejemplo, un átomo de metal o un resto orgánico. El término "tricatión", como se usa en el presente documento, se refiere a cualquier catión con una doble carga positiva, es decir, un catión de fórmula A³⁺donde A es cualquier resto, por ejemplo, un átomo de metal o un resto orgánico. El término "tetracatión", como se usa en el presente documento, se refiere a cualquier catión con una cuádruple carga positiva, es decir, un catión de fórmula A⁴⁺donde A es cualquier resto, por ejemplo un átomo de metal.

El término "alquilo", como se usa en el presente documento, se refiere a un radical hidrocarburo saturado de cadena lineal o ramificada. Un grupo alquilo puede ser un grupo alquilo C^1-20, un grupo alquilo C^1-14, un grupo alquilo C^1-10, un grupo alquilo C^1-6o un grupo alquilo C^1-4. Los ejemplos de un grupo alquilo C^1-10son metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo o decilo. Los ejemplos de grupos alquilo C^1-6son metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo o hexilo. Los ejemplos de grupos alquilo C^1-4son metilo, etilo, i-propilo, n-propilo, t-butilo, s-butilo o n-butilo. Si el término "alquilo" se usa sin un prefijo que especifique el número de carbonos en cualquier parte del presente documento, tiene de 1 a 6 carbonos (y esto también se aplica a cualquier otro grupo orgánico denominado en el presente documento).

El término "cicloalquilo", como se usa en el presente documento, se refiere a un radical hidrocarburo cíclico saturado o parcialmente insaturado. Un grupo cicloalquilo puede ser un grupo cicloalquilo C^3-10, un grupo cicloalquilo C^3-8o un grupo cicloalquilo C^3-6. Los ejemplos de un grupo cicloalquilo C^3-8incluyen ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclohexenilo, ciclohex-1,3-dienilo, cicloheptilo y ciclooctilo. Los ejemplos de un grupo cicloalquilo C^3-6incluyen ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo y ciclohexilo.

El término "alquenilo", como se usa en el presente documento, se refiere a un radical hidrocarburo de cadena lineal o ramificada que comprende uno o más dobles enlaces. Un grupo alquenilo puede ser un grupo alquenilo C^2-20, un grupo alquenilo C^2-14, un grupo alquenilo C^2-10, un grupo alquenilo C^2-6o un grupo alquenilo C^2-4. Los ejemplos de un grupo alquenilo C^2-10son etenilo (vinilo), propenilo, butenilo, pentenilo, hexenilo, heptenilo, octenilo, nonenilo o decenilo. Los ejemplos de grupos alquenilo C^2-6son etenilo, propenilo, butenilo, pentenilo o hexenilo. Los ejemplos de grupos alquenilo C^2-4son etenilo, i-propenilo, n-propenilo, s-butenilo o n-butenilo. Los grupos alquenilo normalmente comprenden uno o dos dobles enlaces.

El término "alquinilo", como se usa en el presente documento, se refiere a un radical hidrocarburo de cadena lineal o ramificada que comprende uno o más triples enlaces. Un grupo alquinilo puede ser un grupo alquinilo C^2-20, un grupo alquinilo C^2-14, un grupo alquinilo C^2-10, un grupo alquinilo C^2-6o un grupo alquinilo C^2-4. Los ejemplos de un grupo alquinilo C^2-10son etenilo, propinilo, butinilo, pentinilo, hexinilo, heptinilo, octinilo, noninilo o decinilo. Los ejemplos de grupos alquinilo C^1-6son etinilo, propinilo, butinilo, pentinilo o hexinilo. Los grupos alquinilo normalmente comprenden uno o dos triples enlaces.

El término "arilo", como se usa en el presente documento, se refiere a un anillo monocíclico, bicíclico o policíclico que contiene de 6 a 14 átomos de carbono, normalmente de 6 a 10 átomos de carbono, en la porción del anillo. Los ejemplos incluyen grupos fenilo, naftilo, indenilo, indanilo, antrecenilo y pirenilo. La frase "grupo arilo", como se usa en el presente documento, incluye grupos heteroarilo. El término "heteroarilo", como se usa en el presente documento, se refiere a anillos heteroaromáticos monocíclicos o bicíclicos que normalmente contienen de seis a diez átomos en la porción del anillo incluyendo uno o más heteroátomos. Un grupo heteroarilo es generalmente un anillo de 5 o 6 miembros, que contiene al menos un heteroátomo seleccionado de O, S, N, P, Se y Si. Puede contener, por ejemplo, uno, dos o tres heteroátomos. Los ejemplos de grupos heteroarilo incluyen piridilo, pirazinilo, pirimidinilo, piridazinilo, furanilo, tienilo, pirazolidinilo, pirrolilo, oxazolilo, oxadiazolilo, isoxazolilo, tiadiazolilo, tiazolilo, isotiazolilo, imidazolilo, pirazolilo, quinolilo e isoquinolilo.

El término "sustituido", como se usa en el presente documento en el contexto de grupos orgánicos sustituidos, se refiere a un grupo orgánico que lleva uno o más sustituyentes seleccionados de alquilo C^1-10, arilo (como se define en el presente documento), ciano, amino, nitro, alquilamino C^1-10, dialquilamino C^1-10, arilamino, diarilamino, arilalquilamino C^1-10, amido, acilamido, hidroxi, oxo, halo, carboxi, éster, acilo, aciloxi, alcoxi C^1-10, ariloxi, haloalquilo C^1-10, ácido sulfónico, tiol, alquiltio C^1-10, ariltio, sulfonilo, ácido fosfórico, éster de fosfato, ácido fosfónico y éster fosfonato. Los ejemplos de grupos alquilo sustituidos incluyen grupos haloalquilo, perhaloalquilo, hidroxialquilo, aminoalquilo, alcoxialquilo y alcarilo. Cuando un grupo está sustituido, puede llevar 1, 2 o 3 sustituyentes. Por ejemplo, un grupo sustituido puede tener 1 o 2 sustituyentes.

El término "poroso", como se usa en el presente documento, se refiere a un material dentro del cual hay poros dispuestos. Por lo tanto, por ejemplo, en un material de andamio poroso, los poros son volúmenes dentro del andamio donde no hay material de andamio. Los poros individuales pueden ser del mismo tamaño o de diferentes tamaños. El tamaño de los poros se define como el "tamaño de poro". El tamaño limitante de un poro, para la mayoría de los fenómenos en los que intervienen sólidos porosos, es el de su dimensión más pequeña que, en ausencia de cualquier precisión adicional, se conoce como el ancho del poro (es decir, el ancho de un poro en forma de hendidura, el diámetro de un poro cilindrico o esférico, etc.). Para evitar un cambio de escala engañoso al comparar poros cilindricos y en forma de hendidura, se debe usar el diámetro de un poro cilíndrico (en lugar de su radio) como su "ancho de poro" (J. Rouquerol et al., "Recommendations for the Characterization of Porous Solids", Pure & Appl. Chem., Vol. 66, N.° 8, pp 1739-1758, 1994). Las siguientes distinciones y definiciones se adoptaron en documentos anteriores de la IUPAC (K.S.W. Sing, et al, Pure and Appl. Chem., vol. 57, n.° 4, pp 603-919, 1985; y el "Manual on Catalyst Characterization" de la IUPAC, J. Haber, Pure and Appl. Chem., vol. 63, pp. 1227-1246, 1991): los microporos tienen anchuras (es decir, tamaños de poro) menores de 2 nm; Los mesoporos tienen anchuras (es decir, tamaños de poro) de 2 nm a 50 nm; y los macroporos tienen anchuras (es decir, tamaños de poro) de más de 50 nm. Además, se puede considerar que los nanoporos tienen anchuras (es decir, tamaños de poro) de menos de 1 nm.

Los poros en un material pueden incluir poros "cerrados", así como poros abiertos. Un poro cerrado es un poro en un material que es una cavidad no conectada, es decir, un poro que está aislado dentro del material y no está conectado a ningún otro poro y al que no puede acceder un fluido (por ejemplo, un líquido, como una solución) al que está expuesto el material. Un "poro abierto" por otro lado, sería accesible por tal fluido. Los conceptos de porosidad abierta y cerrada se analizan en detalle en J. Rouquerol et al., "Recommendations for the Characterization of Porous Solids", Pure & Appl. Chem., Vol. 66, N.° 8, pp. 1739-1758, 1994.

La porosidad abierta, por consiguiente, se refiere a la fracción del volumen total del material poroso en donde podría tener lugar de forma eficaz el flujo de fluido. Por lo tanto, excluye los poros cerrados. La expresión "porosidad abierta" es intercambiable con las expresiones "porosidad conectada" y "porosidad eficaz" y en la técnica comúnmente se reduce simplemente a "porosidad".

La expresión "sin porosidad abierta", como se usa en el presente documento, se refiere por lo tanto a un material sin porosidad eficaz abierta. Por lo tanto, un material sin porosidad abierta normalmente no tiene macroporos ni mesoporos. Sin embargo, un material sin porosidad abierta puede comprender microporos y nanoporos. Tales microporos y nanoporos son normalmente demasiado pequeños para tener un efecto negativo en un material para el que se desea baja porosidad.

La expresión "capa compacta", como se usa en el presente documento, se refiere a una capa sin mesoporosidad o macroporosidad. Una capa compacta puede tener en ocasiones microporosidad o nanoporosidad.

La expresión "dispositivo semiconductor", como se usa en el presente documento, se refiere a un dispositivo que comprende un componente funcional que comprende un material semiconductor. Esta expresión puede entenderse como sinónima de la expresión "dispositivo de semiconducción". Los ejemplos de dispositivos semiconductores incluyen un dispositivo fotovoltaico, una célula solar, un fotodetector, un fotodiodo, un fotosensor, un dispositivo cromogénico, un transistor, un transistor sensible a la luz, un fototransistor, un triodo de estado sólido, una batería, un electrodo de batería, un condensador, un supercondensador, un dispositivo emisor de luz, un láser o diodo emisor de luz. La expresión "dispositivo optoelectrónico", como se usa en el presente documento, se refiere a dispositivos cuya fuente, controla o detecta la luz. Se entiende que la luz incluye cualquier radiación electromagnética. Los ejemplos de dispositivos optoelectrónicos incluyen dispositivos fotovoltaicos, fotodiodos (incluyendo células solares), fototransistores, fotomultiplicadores, fotoresistores y diodos emisores de luz.

La expresión "que consiste esencialmente en" se refiere a una composición que comprende los componentes de los que consiste esencialmente, así como otros componentes, siempre que los demás componentes no afecten materialmente a las características esenciales de la composición. Normalmente, una composición que consiste esencialmente en ciertos componentes comprenderá mayor o igual al 95 % en peso de esos componentes o mayor o igual al 99 % en peso de esos componentes.

Proceso

La invención proporciona un proceso para producir una capa de material A/M/X cristalino, material A/M/X cristalino que comprende un compuesto de fórmula [A]^a[M]^b[X]^c, en donde: [M] comprende uno o más primeros cationes, donde uno o más de los primeros cationes son cationes metálicos o metaloides; [A] comprende uno o más segundos cationes;

[X] comprende uno o más aniones haluro; a es un número entero de 1 a 6; b es un número entero de 1 a 6; y c es un número entero de 1 a 18, y

en donde el proceso comprende disponer sobre un sustrato una composición precursora que comprende: (a) un primer compuesto precursor que comprende un primer catión (M), siendo el primer catión un catión metálico o metaloide; y (b) un disolvente, en donde el disolvente comprende; (i) acetonitrilo, propionitrilo, acetona o una mezcla de los mismos; y (ii) una alquilamina.

Una alquilamina es un compuesto orgánico que comprende un grupo alquilo y un grupo amina, cuyo grupo amina puede ser un grupo amina primaria o secundaria. El compuesto de alquilamina puede ser una amina primaria R^ANH², en donde R^Aes un grupo alquilo que puede estar sustituido o sin sustituir, o una amina secundaria R^A2NH, en donde cada R^Aes un grupo alquilo que puede estar sustituido o sin sustituir. Normalmente, la alquilamina es una alquilamina primaria.

La alquilamina es normalmente un compuesto de fórmula RANH², en donde RA es un grupo alquilo Ci-8. El grupo alquilo Ci-8 puede estar sustituido o sin sustituir. Por ejemplo, el grupo alquilo C^1-8puede ser un grupo feniletilo o un grupo bencilo. Normalmente, el grupo alquilo C^1-8está sin sustituir. RA es preferentemente un grupo alquilo C^1-6sin sustituir. Por ejemplo, RA puede ser metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo (es decir, n-butilo, pentilo (n-pentilo) o hexilo (nhexilo).

Preferentemente, la alquilamina es metilamina, etilamina, propilamina, butilamina o pentilamina, por ejemplo metilamina, propilamina o butilamina. Más preferentemente, la alquilamina es metilamina. El disolvente puede comprender dos o más compuestos de alquilamina como se define en el presente documento. Por ejemplo, el disolvente puede comprender metilamina y butilamina.

Muchos materiales A/M/X, tales como perovskitas de haluro orgánico mixto, comprenden iones alquilamonio tales como metilamonio. Como tales, las soluciones precursoras conocidas para materiales A/M/X que comprenden iones alquilamonio comprenden normalmente iones alquilamonio. Por ejemplo, una solución precursora puede comprender una solución de un haluro de alquilamonio, por ejemplo yoduro de metilamonio. Sin embargo, cabe señalar que tales soluciones precursoras no comprenden un disolvente que comprenda una alquilamina. Más bien, comprenden un ion alquilamonio que es una alquilamina protonada. Asimismo, los iones alquilamonio en tales soluciones precursoras conocidas están acompañadas por un equivalente molar de contraiones haluro.

Por lo tanto, el precursor en el proceso de la invención comprende una alquilamina, alquilamina que normalmente no está protonada. Por supuesto, también pueden estar presentes iones alquilamonio protonados si son, por ejemplo, parte del segundo compuesto precursor, pero estos son además del disolvente alquilamina. Asimismo, la solución precursora que comprende el disolvente comprende normalmente una relación molar (alquilamina):( iones haluro) que es superior a 100:100, por ejemplo superior a 105:100 o superior a 110:100. La relación molar puede ser de 105:100 a 200:100.

Normalmente, el disolvente en el proceso de la invención se produce añadiendo la alquilamina al acetonitrilo, propionitrilo, acetona o una mezcla de los mismos, como una alquilamina gaseosa, una alquilamina líquida o una solución de una alquilamina. Por lo tanto, el proceso puede comprender además producir el disolvente añadiendo la alquilamina al acetonitrilo, propionitrilo, acetona o una mezcla de los mismos. Esto es normalmente antes de que se añada el primer (o segundo) compuesto precursor al disolvente para formar la composición precursora. Puede añadirse una alquilamina gaseosa a un disolvente burbujeando la alquilamina a través del disolvente.

La cantidad de alquilamina en el disolvente o la composición precursora puede variar dependiendo de los requisitos. Normalmente, la relación molar (la alquilamina):(el primer compuesto precursor) es de 1 x 10-7:1 a 0,5:1, opcionalmente de 1 x 10-6:1 a 0,1:1.

En algunos casos, la cantidad de la alquilamina puede ser relativamente pequeña. Por ejemplo, la relación molar (la alquilamina):(el primer compuesto precursor) puede ser menos de 1x10-4:1. En este caso, la relación molar puede ser de 1 x 10-7:1 a 1 x 10-4: 1 o de 1 x 10-6:1 a 1 x 10-5:1.

Normalmente, el volumen de alquilamina (ya sea en forma líquida o como un volumen equivalente de una solución saturada de la alquilamina en acetonitrilo) es de 1,0 a 500 microlitros de alquilamina por mililitro de composición precursora en su conjunto, por ejemplo, de 10 a 200 microlitros de alquilamina por mililitro de composición precursora en su conjunto. Preferentemente, el volumen de alquilamina es de 50 a 150 microlitros de alquilamina por mililitro de composición precursora en su conjunto.

En algunos casos, una mayor proporción del disolvente puede ser alquilamina. En ese caso, la relación molar (la alquilamina):(el primer compuesto precursor) puede ser de 0,001:1 a 0,5:1, por ejemplo de 0,01:1 a 0,1:1.

Si el disolvente comprende dos alquilaminas, la concentración de la primera alquilamina (por ejemplo metilamina) puede ser como se definió anteriormente. La concentración de la segunda alquilamina (por ejemplo butilamina) puede ser de 2 a 400 microlitros de la segunda alquilamina por mililitro de composición precursora en su conjunto, por ejemplo de 5 a 200, o de 50 a 200, microlitros de la segunda alquilamina por mililitro de composición precursora en su conjunto.

El disolvente comprende preferentemente acetonitrilo. Por ejemplo, mayor o igual al 80 % en volumen del disolvente puede ser acetonitrilo.

Por ejemplo, el disolvente puede comprender acetonitrilo y de 10 a 200 microlitros de butilamina (por ejemplo, de 40 a 200 microlitros) por mililitro de disolvente. En tal disolvente, el disolvente puede comprender de 80 a 95 % en volumen de acetonitrilo.

Primer compuesto precursor

El primer compuesto precursor comprende un primer catión (M), siendo el primer catión un catión metálico o metaloide.

El primer compuesto precursor normalmente además comprende el primer anión. El primer compuesto precursor puede comprender más cationes o aniones. El primer compuesto precursor puede consistir en uno o más de los primeros cationes y uno o más de los primeros aniones.

Normalmente, el primer anión es un anión haluro, un anión tiocianato (SCN-), un anión tetrafluoroborato (BF^4-) o un anión orgánico. Preferentemente, el primer anión es un anión haluro o un anión orgánico. El primer compuesto precursor puede comprender dos o más primeros aniones, por ejemplo, dos o más aniones haluros.

Normalmente, el anión orgánico es un anión de fórmula RCOO-, ROCOO-, RSO^3-, ROP(O)(OH)O^-o RO-, en donde R es H, alquilo C^1-10sustituido o sin sustituir, alquenilo C^2-10sustituido o sin sustituir, alquinilo C^2-10sustituido o sin sustituir, cicloalquilo C^3-10sustituido o sin sustituir, heterociclilo C^3-10sustituido o sin sustituir o arilo sustituido o sin sustituir. Por ejemplo R puede ser H, alquilo C^1-10sustituido o sin sustituir, cicloalquilo C^3-10sustituido o sin sustituir o arilo sustituido o sin sustituir. Normalmente R es H o alquilo C^1-6sustituido o sin sustituir o arilo sustituido o sin sustituir.

Por ejemplo, R puede ser H o alquilo C^1-6sin sustituir o arilo sin sustituir. Por lo tanto, R puede seleccionarse de H, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, ciclopentilo, ciclohexilo y fenilo.

A menudo, (uno o más) primeros aniones se seleccionan de aniones haluro (por ejemplo, F-, Cl-, Br- e I-) y aniones de fórmula RCOO- , en donde R es H o metilo.

Normalmente, el primer anión es F-, Cl-, Br-, I- , formiato o acetato. Preferentemente, el primer anión es Cl-, Br-, I- o F-.

Más preferentemente, el primer anión es Cl- , Br- o I- .

El catión metálico o metaloide puede ser un catión derivado de cualquier metal de los grupos 1 a 16 de la tabla periódica de los elementos. El catión metálico o metaloide puede ser cualquier catión metálico o metaloide adecuado.

El catión metálico o metaloide puede ser un monocatión, un dicatión, un tricatión o un tetracatión. El catión metálico o metaloide es normalmente un dicatión o un tetracatión.

Los metaloides habitualmente seleccionados son los siguientes elementos: B, Si, Ge, As, Sb, Te y Po.

Preferentemente, el primer catión es un dicatión metálico o metaloide, por ejemplo un dicatión metálico.

Normalmente, el primer catión que es un catión metálico o metaloide es Ca²⁺, Sr²⁺, Cd²⁺, Cu²⁺, Ni²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Pd²⁺, Ge²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺, Yb²⁺, Eu²⁺, Bi³⁺, Sb³⁺, Pd⁴⁺, W⁴⁺, Re⁴⁺, Os⁴⁺, Ir⁴⁺, Pt⁴⁺, Sn⁴⁺, Pb⁴⁺, Ge⁴⁺o Te⁴⁺. Preferentemente, el catión metálico o metaloide es Cu²⁺, Pb²⁺, Ge²⁺o Sn²⁺. A menudo, el primer catión es un catión metálico o metaloide que es Pb²⁺o Sn²⁺. El primer compuesto puede comprender dos o más primeros cationes, por ejemplo dos o más cationes seleccionados de Cu²⁺, Ni²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Pd²⁺, Ge²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺, Yb²⁺y Eu²⁺.

Normalmente, el primer compuesto precursor es un compuesto de fórmula MY², MY³, o MY⁴, en donde M es dicho primer catión que es un dicatión, tricatión o tetracatión metálico o metaloide, e Y es dicho primer anión.

Por lo tanto, el primer compuesto precursor puede ser un compuesto de fórmula MY², en donde M es Ca²⁺, Sr²⁺, Cd²⁺,

Cu²⁺, Ni²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Pd²⁺, Ge²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺, Yb²⁺o Eu²⁺e Y es F-, Cl-, Br-, I-, formiato o acetato. Preferentemente

M es Cu²⁺, Pb²⁺, Ge²⁺o Sn²⁺e Y es Cl-, Br^-, I-, formiato o acetato, preferentemente Cl-, Br^-o I-.

Normalmente, el primer compuesto precursor es acetato de plomo (II), formiato de plomo (II), fluoruro de plomo (II), cloruro de plomo (II), bromuro de plomo (II), yoduro de plomo (II), acetato de estaño (II), formiato de estaño (II), fluoruro de estaño (II), cloruro de estaño (II), bromuro de estaño (II), yoduro de estaño (II), acetato de germanio (II), formiato de germanio (II), fluoruro de germanio (II), cloruro de germanio (II), bromuro de germanio (II) o yoduro de germanio

(II). En algunos casos, el primer compuesto precursor comprende acetato de plomo (II).

El primer compuesto precursor es normalmente un compuesto de fórmula MX². Preferentemente, el primer compuesto precursor es un compuesto de fórmula Sn^b, SnBr², SnC^b, Pb^b, PbBr²o PbC^b. Más preferentemente, el primer compuesto precursor es un compuesto de fórmula Pb^b, PbBr²o PbC^b.

El primer compuesto precursor puede ser un compuesto de fórmula MY³, en donde M es Bi³⁺o Sb³⁺e Y es F-, Cl, Br-, I^-, SCN-, BF^4-, formiato o acetato. Preferentemente M es Bi³⁺e Y es Cl-, Br^-o I-. En ese caso, el material A/M/X comprende normalmente un halogenometalato de bismuto o antimonio.

El primer compuesto precursor puede ser un compuesto de fórmula MY⁴, en donde M es Pd⁴⁺, W⁴⁺, Re⁴⁺, Os⁴⁺, Ir⁴⁺,

Pt⁴⁺, Sn⁴⁺, Pb⁴⁺, Ge⁴⁺o Te⁴⁺e Y es F-, Cl^-, Br^-, I^-, SCN-, BF^4-, formiato o acetato. Preferentem Ge⁴⁺y Cl-, Br^-o I-. En ese caso, el material A/M/X comprende normalmente un hexahalometalato.

Segundo compuesto precursor

El proceso además comprende normalmente disponer sobre el sustrato un segundo compuesto precursor, segundo compuesto precursor que comprende un segundo catión (A) y un anión haluro (X), preferentemente en donde el segundo compuesto precursor es un compuesto de fórmula [A][X] en donde: [A] comprende el uno o más segundos cationes; y [X] comprende el uno o más anión haluro.

El segundo compuesto precursor comprende un segundo anión (es decir, un anión haluro) y un segundo catión. El segundo anión y el segundo catión pueden ser cualquier ion adecuado. Por ejemplo, el segundo catión puede ser un catión metálico o metaloide o un catión orgánico. Por ejemplo, el segundo catión puede ser un catión seleccionado de Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺y un catión orgánico. El segundo catión es a menudo un monocatión, por ejemplo un monocatión metálico o metaloide o un monocatión orgánico. Normalmente, en donde el segundo catión es Cs⁺o un catión orgánico.

Normalmente, el segundo catión es un catión orgánico. El segundo catión puede ser cualquier catión orgánico adecuado. El catión orgánico puede ser un catión derivado de un compuesto orgánico, por ejemplo mediante protonación. El segundo catión puede ser un monocatión orgánico o un dicatión orgánico. El segundo catión es normalmente un monocatión orgánico. El segundo catión normalmente tiene un peso molecular menor o igual a 500 gmol^-1. Preferentemente, el segundo catión tiene un peso molecular menor o igual a 250 gmol^-1o menor o igual a 150 gmol^-1. A menudo, el segundo catión es un catión orgánico que comprende un átomo de nitrógeno o un átomo de fósforo. Por ejemplo, el catión orgánico puede comprender un átomo de nitrógeno cuaternario.

Normalmente, el segundo catión es Cs⁺, (NR¹R²R³R⁴)⁺, (R¹R²N=CR³R⁴)⁺, (R¹R²N-C(R⁵)=NR³R⁴)⁺o (R¹R²N-C(NR⁵R⁶)=NR³R⁴)⁺, y cada uno de R¹, R², R³, R⁴, R⁵y R⁶es independientemente H, un grupo alquilo C^1-20sustituido o sin sustituir o un grupo arilo sustituido o sin sustituir. R¹, R², R³, R⁴, R⁵y R⁶son normalmente independientemente H, un grupo alquilo C^1-6sustituido o sin sustituir o un grupo arilo sustituido o sin sustituir. Preferentemente R¹, R², R³, R⁴, R⁵y R⁶son independientemente H, o un grupo alquilo C^1-6sin sustituir. Por ejemplo, R¹, R², R³, R⁴, R⁵y R⁶puede ser independientemente H, metilo, etilo o propilo.

Preferentemente, el segundo catión se selecciona de (R¹NH³)⁺, (NR²⁴)⁺, y (H²N-C(R¹)=NH²)⁺, en donde R¹es H, un grupo alquilo C^1-20sustituido o sin sustituir o un grupo arilo sustituido o sin sustituir y cada uno de R²es independientemente H, o un grupo alquilo C^1-10sustituido o sin sustituir. A menudo, R¹es H o un grupo alquilo C^1-6sin sustituir y cada uno de R²es un grupo alquilo C^1-6sin sustituir. Por ejemplo, R¹puede ser H, metilo, etilo o propilo y cada uno de R²puede ser metilo, etilo y propilo. Todos los R²pueden ser iguales y puede ser metilo, etilo y propilo. Por ejemplo, el segundo catión puede seleccionarse de Cs⁺, (CH³NH³)⁺, (CH³CH²NH³)⁺, (CH³CH²CH²NH³)⁺, (N(CH³)⁴)⁺, (N(CH²CH³)⁴)⁺, (N(CH²CH²CH³)⁴)⁺, (H²N-C(H)=NH²)⁺y (H²N-C(CH³)=NH²)⁺.

Normalmente, el uno o más segundos cationes se seleccionan de cationes de fórmula Cs⁺, (NR¹R²R³R⁴)⁺, (R¹R²N=CR³R⁴)⁺, (R¹R²N-C(R⁵)=NR³R⁴)⁺y (R¹R²N-C(NR⁵R⁶)=NR³R⁴)⁺, en donde cada uno de R¹, R², R³, R⁴, R⁵y R⁶es independientemente H, un grupo alquilo C^1-20sustituido o sin sustituir o un grupo arilo sustituido o sin sustituir. R¹, R², R³, R⁴, R⁵y R⁶se seleccionan normalmente de H y un grupo alquilo C^1-6sin sustituir, por ejemplo H y metilo. Preferentemente, el uno o más segundos cationes se seleccionan de (CH³NH³)⁺y (H²N-C(H)=NH²)⁺.

A menudo, el segundo catión es (CH³NH³)⁺, (CH³CH²NH³)⁺o (CH³CH²CH²NH³)⁺. Por ejemplo, el segundo catión puede ser (CH³NH³)⁺.

El segundo anión es normalmente un anión haluro. El segundo anión puede ser F-, Cl- , Br- o I-. A menudo, el segundo anión es Cl-, Br- o I-.

El segundo compuesto precursor es normalmente, un compuesto de fórmula AX, en donde A es dicho segundo catión y X es dicho segundo anión, segundo anión que es un anión haluro. El segundo catión puede ser como se define en el presente documento. El segundo anión puede ser como se define en el presente documento.

El segundo compuesto precursor puede, por ejemplo, seleccionarse de (H³NR¹)X, (NR¹R²R³R⁴)X, (R¹R²N=CR³R⁴)X, (R¹R²N-C(R⁵)=NR³R⁴)X y(R¹R²N-C(NR⁵R⁶)=NR³R⁴)X, en donde cada uno de R¹, R², R³, R⁴, R⁵y R⁶es independientemente H, un grupo alquilo C^1-20sustituido o sin sustituir o un grupo arilo sustituido o sin sustituir y X es F^-, Cl^', Br^_, o I^'. Preferentemente el segundo compuesto precursor es (H³NR¹)X, en donde R¹es un grupo alquilo C^1-6sin sustituir y X es Cl- , Br-, o I-.

El segundo compuesto precursor puede, por ejemplo, seleccionarse de CsF, CsCI, CsBr, CsI, NH⁴F, NH⁴Cl, NH⁴Br, NH⁴I, (CH³NH³)F, (CH³NH³)Cl, (CH³NH³)Br, (CH³NH³)I, (CH³CH²NH³)F, (CH³CH²NH³)Cl, (CH³CH²NH³)Br, (CH³CH²NH³)I, (N(CH³)⁴)F, (N(CH³)⁴)Cl, (N(CH³)⁴)Br, (N(CH³)⁴)I, (H²N-C(H)=NH²)F, (H²N-C(H)=NH²)Cl, (H²N-C(H)=NH²)Br y (H²N-C(H)=NH²)I. Normalmente, el segundo compuesto precursor se selecciona de (CH³NH³)Cl, (CH³NH³)Br, (CH³NH³)I, (CH³CH²NH³P , (CH³CH²NH³)Br, (CH³CH²NH³)I, (N(CH³)⁴)Cl, (N(CH³)⁴)Br, (N(CH³)⁴)I, (H²N-C(H)=NH²)Cl, (H2N-C(H)=NH²)Br y (H²N-C(H)=NH²)I.

A menudo, el segundo compuesto precursor es (CH³NH³)F, (CH³NH³P , (CH³NH³)Br, (CH³NH³)I, (CH³CH²NH³)F, (CH³CH²NH³)Cl, (CH³CH²NH³)Br, (CH³CH²NH³)I, (N(CH³)⁴)F, (N(CH³)⁴)Cl, (N(CH³)⁴)Br, (N(CH³)⁴)I, (H²N-C(H)=NH²)Cl, (H2N-C(H)=NH²)Br y (H²N-C(H)=Nh ²)I. Preferentemente, el segundo compuesto precursor es (CH³NH³)Cl, (CH³NH³)Br, (CH³NH³)I, (CH³CH²NH³)Cl, (CH³CH²NH³)Br o (CH³CH²NH³)I.

En algunos casos, el segundo compuesto precursor puede disponerse sobre el sustrato antes o después de la composición precursora. Por ejemplo, el sustrato puede comprender una capa del segundo compuesto precursor y el proceso puede comprender disponer la composición precursora que comprende el primer compuesto precursor sobre la capa del segundo compuesto precursor, por ejemplo sumergiendo el sustrato en la composición precursora.

Normalmente, el segundo compuesto precursor se dispone sobre el sustrato al mismo tiempo que el primer compuesto precursor. Por lo tanto, normalmente la composición precursora además comprende: (c) un segundo compuesto precursor, segundo compuesto precursor que comprende un segundo catión (A) y un primer anión (X). El segundo compuesto precursor puede ser como se define en el presente documento.

El segundo compuesto precursor es preferentemente un compuesto de fórmula AX. Más preferentemente, el segundo compuesto precursor es (CH³NH³)I, (CH³NH³)Br o (CH³NH³)Cl.

La identidad de la alquilamina puede coincidir con la alquilamina la cual, cuando se protona, corresponde al segundo catión A. Por ejemplo, [A] puede comprender un segundo catión que es un catión de fórmula (R^ANH³)⁺y la alquilamina puede ser un compuesto de fórmula R^ANH², en donde cada R^Aes el mismo grupo, el cual es un grupo alquilo C^1-8, por ejemplo un grupo alquilo C^1-6sin sustituir tal como metilo, etilo, propilo, n-butilo o n-pentilo. Preferentemente, el segundo catión es metilamonio y la alquilamina es metilamina.

Material A/M/X cristalino

Normalmente, el material A/M/X cristalino comprende un compuesto que comprende: dicho primer catión (M) que es un catión metálico o metaloide; dicho segundo catión (A) que es un monocatión metálico o un catión orgánico; y dicho segundo anión (X) que es un anión haluro. El segundo anión puede originarse a partir del primer y segundo compuestos precursores, o de ambos. Por ejemplo, X en el material A/M/X puede comprender aniones X e Y del segundo y primer compuestos precursores como se definió anteriormente.

A menudo, el material A/M/X cristalino comprende un compuesto que consiste en: dicho primer catión que es un catión metálico o metaloide; dicho segundo catión, segundo catión que es un catión orgánico; y el segundo anión que es un anión haluro. El material A/M/X cristalino comprende normalmente más de o igual al 90 % en peso de un compuesto que comprende dicho primer catión que es un catión metálico o metaloide; dicho segundo catión, segundo catión que es un catión orgánico; y el segundo anión que es un anión haluro o un anión calcogenuro. Por ejemplo, el material A/M/X cristalino puede consistir esencialmente en un compuesto descrito a continuación, por ejemplo, una perovskita o un hexahalometalato.

El material cristalino comprende un compuesto que tiene la siguiente fórmula

[A]^a[M]^b[X]^c

en donde [A] es uno o más de dichos segundos cationes, [M] es uno o más de dichos primeros cationes, [X] es uno o más de dichos segundos aniones, a es un número entero de 1 a 6, b es un número entero de 1 a 6 y c es un número entero de 1 a 18. a es a menudo un número entero de 1 a 3, b es a menudo un número entero de 1 a 3 y c es a menudo un número entero de 1 a 8.

El compuesto cristalino puede por lo tanto comprender un compuesto que tiene la siguiente fórmula

[A]^a[M]^b[X]^c

en donde:

[A] es uno o más segundos cationes tales como los descritos en el presente documento, por ejemplo uno o más monocationes orgánicos;

[M] es uno o más primeros cationes que son cationes metálicos o metaloides seleccionados de Pd⁴⁺, W⁴⁺, Re⁴⁺, Os⁴⁺, Ir⁴⁺, Pt⁴⁺, Sn⁴⁺, Pb⁴⁺, Ge⁴⁺, Te⁴⁺, Bi³⁺, Sb³⁺, Sn²⁺, Pb²⁺, Cu²⁺, Ge²⁺y Ni²⁺;

[X] es uno o más segundos aniones seleccionados de Cl-, Br-, I^-, O^2-, S^2-, Se^2-, y Te^2-;

a es un número entero de 1 a 3;

b es un número entero de 1 a 3; y

c es un número entero de 1 a 8.

Si [A] es un catión (A), [M] es dos cationes (M¹y M²), y [X] es un anión (X), el material cristalino puede comprender un compuesto de fórmula A^a(M¹,M²)^bX^c. [A] puede representar uno, dos o más iones A. Si [A], [M] o [X] es más de un ion, estos iones pueden estar presentes en cualquier proporción. Por ejemplo, A^a(M¹,M²)^bX^cincluye todos los compuestos de fórmula A^aM^1byM^2b(^1-y)X^cen donde y es entre 0 y 1, por ejemplo, de 0,05 a 0,95. Dichos materiales pueden denominarse materiales de iones mixtos.

Normalmente, el material A/M/X cristalino comprende una perovskita o un hexahalometalato. Preferentemente, el material cristalino comprende una perovskita. El material cristalino a menudo comprende una perovskita de haluro metálico. El material cristalino a menudo comprende una perovskita de haluro organometálico.

Normalmente, el material A/M/X cristalino comprende: una perovskita de fórmula (I):

[A][M][X]³(I)

en donde: [A] es al menos un monocatión; [M] es al menos un dicatión metálico o metaloide; y [X] es al menos un anión haluro.

[A] puede ser al menos un catión como se describe en el presente documento para el segundo catión. Por ejemplo, [a ] puede ser uno o más cationes seleccionados de Cs⁺, (NR¹R²R³R⁴)⁺, (R¹R²N=CR³R⁴)⁺, (R¹R²N-C(R⁵)=NR³R⁴)⁺y (R¹R²N-C(NR⁵R⁶)=NR³R⁴)⁺, en donde cada uno de R¹, R², R³, R⁴, R⁵y R⁶es independientemente H, un grupo alquilo C^1-20sustituido o sin sustituir o un grupo arilo sustituido o sin sustituir. R¹, R², R³, R⁴, R⁵y R⁶pueden ser independientemente H, o un grupo alquilo C ^i-6sin sustituir. [A] puede ser uno o más cationes orgánicos seleccionados de (CH³NH³)⁺, (CH³CH²NH³)⁺, (CH³CH²CH²NH³)⁺, (N(CH³)⁴)⁺, (H²N-C(H)=NH²)⁺y (H²N-C(CH³)=NH²)⁺. [A] puede ser un único catión seleccionado de (CH³NH³)⁺, (CH³CH²NH³)⁺, (CH³CH²CH²NH³)⁺, (N(CH³)⁴)⁺, (H²N-C(H)=NH²)⁺y (H²N-C(CH³)=NH²)⁺. A es a menudo (CH³NH³)⁺, (CH³CH²NH³)⁺o (CH³CH²CH²NH³)⁺.

[M] puede ser al menos un catión como se describe en el presente documento para el primer catión. Por ejemplo, [M] puede ser uno o más cationes seleccionados de Ca²⁺, Sr²⁺, Cd²⁺, Cu²⁺, Ni²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Pd²⁺, Ge²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺, Yb²⁺y Eu²⁺.

En una realización, la perovskita es un compuesto de perovskita de fórmula (IA):

AM[X]³(IA)

en donde: A es un catión orgánico; M es un catión metálico; y [X] es dos o más aniones haluro diferentes. Preferentemente, [X] es dos o tres aniones haluro diferentes. Más preferentemente, [X] es dos aniones haluro diferentes. El catión orgánico y el catión metálico pueden ser como se ha definido anteriormente para el segundo catión y el primer catión respectivamente.

El material A/M/X cristalino puede, por ejemplo, comprender un compuesto de perovskita de fórmula (IB):

AMX^3-xX'^x(IB)

en donde: A es dicho segundo catión; M es dicho primer catión; X es un primer anión haluro; X' es un segundo anión haluro que es diferente del primer anión haluro; y x es de 0 a 3. Habitualmente, x es de 0,05 a 0,95. Por ejemplo, x puede ser de 0,5 a 2,5, o de 0,75 a 2,25. Normalmente, x es de 1 a 2.

El material A/M/X cristalino puede comprender, o consistir esencialmente en, un compuesto de perovskita seleccionado de APb^b, APbBr³, APbC^b, APbF³, APbBr^{x b - x}, APbBr^xC^{b -x}, APbI^xBr^3-x, APbI^xC^{b -x}, APbCl^xBr^3-x, APb^{b -x}Cl^x, ASn^b, ASnBr³, ASnC^b, ASnF³, ASnBr^b, ASnBr^{x b -x}, ASnBr^xC^{b -x}, ASnF^3-xBr^x, ASnI^xBr^3-x, ASnI^xC^{b -x}, ASnF^3-xI^x, ASnCl^xBr^3-x, ASn^{b -x}Cl^xy ASnF^3-xCl^x, ACu^b, ACuBr³, ACuC^b, ACuF³, ACuBrI², ACuBr^xI^3-x, ACuBr^xC^{b -x}, ACuF^3-xBr^x, ACuI^xBr^3-x, ACuI^xCl^3-x, ACuF^3-xI^x, ACuCl^xBr^3-x, ACuI^3-xCl^x, y ACuF^3-xCl^xdonde x es de 0 a 3, y en donde A es un catión orgánico como se describe en el presente documento o un catión de amonio. x puede ser de 0,05 a 2,96. Por ejemplo, x puede ser de 0,1 a 2,9, o de 0,5 a 2,5. En algunos casos, x es de 0,75 a 2,25 o de 1 a 2.

El material A/M/X cristalino puede comprender, o consistir esencialmente en, un compuesto de perovskita seleccionado de CH³NH³PW³, CH³NH³PbBr³, CH³NH³PbCb, CH³NH³PbF³, CH³NH³PbBr^xb ^-x, CH³NH³PbBr^xCb^-x, CH³NH³PbI^xBr^3-x, CH³NH³PbI^xCb^-x, CH³NH³PbCl^xBr^3-x, CH³NH³Pbb^-xCl^x, CH³NH³Snb, CH³NH³SnBr³, CH³NH³SnCb, CH³NH³SnF³, CH³NH³SnBrb, CH³NH³SnBr^xb^-x, CH³NH³SnBr^xCb^-x, CH³NH³SnF^3-xBr^x, CH³NH³SnI^xBr^3-x, CH³NH³SnI^xCl^3-x, CH³NH³SnF^3-xI^x, CH³NH³SnCl^xBr^3-x, CH³NH³SnI^3-xCl^xy CH³NH³SnF^3-xCl^x, CH³NH³CUI³, CH³NH³CuBr³, CH³NH³CuCl³, CH³NH³CuF³, CH³NH³CuBrI², CH³NH³CuBr^xI^3-x, CH³NH³CuBr^xCl^3-x, CH³NH³CuF^3-xBr^x, CH³NH³CuI^xBr^3-x, CH³NH³CuI^xCl^3-x, CH³NH³CuF^3-xI^x, CH³NH³CuCl^xBr^3-x, CH³NH³CuI^3-xCl^x, y CH³NH³CuF^3-xCl^xdonde x es de 0 a 3. x puede ser de 0,05 a 2,95. Por ejemplo, x puede ser de 0,1 a 2,9, o de 0,5 a 2,5. En algunos casos, x es de 0,75 a 2,25 o de 1 a 2. Por ejemplo, si es primer catión es Pb²⁺, el segundo catión es CH³NH³⁺y el segundo anión es I-, entonces el material cristalino puede comprender o consistir esencialmente en CH³NH³PM³.

El material A/M/X cristalino puede comprender, o consistir esencialmente en, un compuesto de perovskita seleccionado de CH³NH³PW³, CH³NH³PbBr³, CH³NH³PbC^b, CH³NH³PbF³, CH³NH³PbBr^b, CH³NH³PbBrC^h, CH³NH³PbIBr², CH³NH³PbICl², CH³NH³PbClBr², CH³NH³Pb^bCl, CH³NH³Sn^b, CH³NH³SnBr³, CH³NH³SnC^b, CH³NH³SnF³, CH³NH³SnBrI², CH³NH³SnBrCl², CH³NH³SnF²Br, CH³NH³SnIBr², CH³NH³SnICl², CH³NH³SnF²I, CH³NH³SnClBr², CH³NH³Sn^bCl y CH³NH³SnF²Cl.

El material A/M/X cristalino puede comprender, o consistir esencialmente en, un compuesto de perovskita seleccionado de CH³NH³PbBr^{x b - x}, CH³NH³PbBrxC^b-x, CH³NH³PbIxBr³-x, CH³NH³PbI^xC^{b -x}, CH³NH³PbCl^xBr^3-x, CH^aNH^aPbI^a-xCl^x, CH^aNH^aSnBr^xI^a-x, CH^aNH^aSnBr^xCl^a-x, CH^aNH^aSnF^a-xBr^x, CH^aNH^aSnI^xBr^a-x, CH^aNH^aSnI^xCl^a-x, CH³NH³SnF^3-xI^x, CH^aNH^aSnCI^xBr^a-x, CH^aNH^aSnI^a-xCI^xy CH^aNH^aSnF^a-xCI^x, donde x es de 0,05 a 2,95. Por ejemplo, x puede ser de 0,5 a 2,5, de 0,75 a 2,25 o de 1 a 2.

El compuesto de perovskita puede seleccionarse de CH^aNH^aPbBrI², CH^aNH^aPbBrCl², CH^aNH^aPbIBr², CH^aNH^aPbICl², CH^aNH^aSnF²Br y CH^aNH^aSnF²l. La perovskita puede ser CH^aNH^aPbCl²l.

Preferentemente, el material A/M/X cristalino comprende, o consiste esencialmente en, un compuesto de perovskita seleccionado de CH^aNH^aPbl^a, CH^aNH^aPbBr^a, CH^aNH^aPbCl^a, CH^aNH^aSnI^a, CH^aNH^aSnBr^a, CH^aNH^aSnCl^a, CH^aNH^aCul^a, CH^aNH^aCuBr^a, CH^aNH^aCuCl^a, NH⁴CuI^a, NH⁴CuBr^a, NH⁴CuCl^a, NH⁴Cul²Br, NH⁴Cul²Cl, NH⁴CuBr²Cl, NH⁴CuCl²Br, CH^aNH^aCul²Br, CH^aNH^aCul²Cl, CH^aNH^aCuBr²Cl, y CH^aNH^aCuCl²Br. Más preferentemente, el material cristalino comprende, o consiste esencialmente en, un compuesto de perovskita seleccionado de CH^aNH^aPbl^a, CH^aNH^aSnI^a, NH⁴CuCl²Br, CH^aNH^aCuCl^a, y CH^aNH^aCuC^bBr.

El material A/M/X cristalino puede comprender una perovskita de formamidinio, por ejemplo un compuesto seleccionado de APbl^a, APbBr^a, APbCl^a, APbF^a, APbBr^xl^a-x, APbBr^xCl^a-x, APbl^xBr^a-x, APbl^xCl^a-x, APbCl^xBr^a-x, APbl^a-xCl^x, ASnl^a, ASnBr^a, ASnCl^a, ASnF^a, ASnBrl², ASnBr^xl^a-x, ASnBr^xCl^a-x, ASnF^a-xBr^x, ASnl^xBr^a-x, ASnl^xCl^a-x, ASnF^a-xl^x, ASnCl^xBr^a-x, ASnl^a-xCl^xy ASnF^a-xCl^x, ACul^a, ACuBr^a, ACuCl^a, ACuF^a, ACuBrl², ACuBr^xl^a-x, ACuBr^xCl^a-x, ACuF^a-xBr^x, ACul^xBr^a-x, ACul^xCl^a-x, ACuF^a-xl^x, ACuCl^xBr^a-x, ACul^a-xCl^x, y ACuF^a-xCl^xdonde x es de 0 a a, y en donde A es (H²N-C(H)=NH²)⁺.

En una realización, el material A/M/X cristalino comprende un compuesto (perovskita laminada) de fórmula (II):

[A]²[M][X]⁴(II)

[A], en el compuesto de fórmula (II), que es normalmente al menos un catión orgánico, puede ser como se define adicionalmente en el presente documento para la perovskita de fórmula (I). [M] en el compuesto de fórmula (II), que es normalmente al menos un dicatión metálico o metaloide, puede ser como se define adicionalmente en el presente documento para la perovskita de fórmula (I). [X] en el compuesto de fórmula (II), que es al menos un anión haluro, puede ser como se define adicionalmente en el presente documento para la perovskita de fórmula (I).

El material A/M/X cristalino puede por ejemplo comprender un compuesto hexahalometalato de fórmula (III):

[A]²[M][X]⁶(III)

en donde: [A] es al menos un monocatión; [M] es al menos un tetracatión metálico o metaloide; y [X] es al menos un anión haluro.

[A] es al menos un monocatión; [M] es al menos un tetracatión metálico o metaloide; y X es al menos un anión haluro. En un hexahalometalato de monocatión mixto, [A] es al menos dos monocationes; [M] es al menos un tetracatión metálico o metaloide (y normalmente [M] es un único tetracatión metálico o metaloide); y [X] es al menos un anión haluro (y normalmente [X] es un único anión haluro). En un hexahalometalato de metal mixto, [A] es al menos un monocatión (y normalmente [A] es un único monocatión); [M] es al menos dos tetracationes metálicos o metaloides (por ejemplo Ge⁴⁺y Sn⁴⁺); y [X] es al menos un anión haluro (y normalmente [X] es un único anión haluro). En un hexahalometalato de haluro mixto, [A] es al menos un monocatión (y normalmente [A] es un único monocatión); [M] es al menos un tetracatión metálico o metaloide (y normalmente [M] es un único tetracatión metálico); y [X] es al menos dos aniones haluro, por ejemplo Br- y Cl- .

[A] puede ser al menos un monocatión seleccionado de cualesquiera monocationes adecuados, tales como los descritos anteriormente para una perovskita. [A] es normalmente al menos un monocatión seleccionado de Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺, NH⁴⁺y cationes orgánicos monovalentes. Los cationes orgánicos monovalentes son cationes orgánicos con una única carga positiva, que pueden, por ejemplo, tener un peso molecular no superior a 500 g/mol. Por ejemplo, [A] puede ser un único catión seleccionado de Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺, NH⁴⁺y cationes orgánicos monovalentes. [A] es preferentemente al menos un monocatión seleccionado de Rb⁺, Cs⁺, NH⁴⁺y cationes orgánicos monovalentes. Por ejemplo, [A] puede ser un único monocatión seleccionado de Rb⁺, Cs⁺, NH⁴⁺y cationes orgánicos monovalentes. En una realización, [A] puede ser al menos un monocatión inorgánico seleccionado de Li⁺, Na^+,K⁺, Rb⁺, Cs⁺y NH⁴⁺. Por ejemplo, [A] puede ser un único monocatión inorgánico seleccionado de Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺y NH⁴⁺. En otra realización, [A] puede ser al menos un catión orgánico monovalente. Por ejemplo, [A] puede ser un único catión orgánico monovalente. [A] puede comprender uno o más cationes como se describe para el segundo catión.

Preferentemente, [A] es un único tipo de catión, es decir, el hexahalometalato es un compuesto de fórmula A²[M][X]⁶.

[A] puede ser un único monocatión seleccionado de K⁺, Rb⁺, Cs⁺, NH⁴⁺, (CH^aNH^a)⁺, (CH^aCH²NH^a)⁺, (CH^aCH²CH²NH^a)⁺, (N(CH^a)⁴)⁺, (N(CH²CH^a)⁴)⁺, (N(CH²CH²CH^a)⁴)⁺, (H²N-C(H)=NH²)⁺y (H²N-C(CH^a)=NH²)⁺. Preferentemente, [A] es un

1 ^a

único monocatión seleccionado de Cs⁺, NH⁴⁺, (CH³NH³)-, (CH³CH²NH³)⁺, (N(CH³)⁴)⁺, (N(CH²CH³)⁴)⁺, (H²N-C(H)=NH²)⁺y (H²N-C(CH³)=NH²)⁺. En una realización, [A] es (CH³NH³)⁺. En otra realización, [A] es (H²N-C(H)=NH²)⁺.

[M] puede comprender uno o más tetracationes metálicos o metaloides adecuados. Los metales incluyen elementos de los grupos 3 a 12 de la tabla periódica de los elementos y Ga, In, Tl, Sn, Pb, Bi y Po. Los metaloides incluyen Si,

Ge, As, Sb y Te. Por ejemplo, [M] puede ser al menos un tetracatión metálico o metaloide seleccionado de Ti⁴⁺, V⁴⁺, Mn⁴⁺, Fe⁴⁺, Co⁴⁺, Zr⁴⁺, Nb⁴⁺, Mo⁴⁺, Ru⁴⁺, Rh⁴⁺, Pd^4-, Hf⁴⁺, Ta⁴⁺, W⁴⁺, Re⁴⁺, Os⁴⁺, Ir⁴⁺, Pt⁴⁺, Sn⁴⁺, Pb⁴⁺, Po⁴⁺, Si⁴⁺, Ge⁴⁺y

Te⁴⁺. Normalmente, [M] es al menos un tetracatión metálico o metaloide seleccionado de Pd⁴⁺, W⁴⁺, Re⁴⁺, Os⁴⁺, Ir⁴⁺,

Pt⁴⁺, Sn⁴⁺, Pb⁴⁺, Ge⁴⁺y Te⁴⁺. Por ejemplo, [M] puede ser un único tetracatión metálico o metaloide seleccionado de

Pd⁴⁺, W⁴⁺, Re⁴⁺, Os⁴⁺, Ir⁴⁺, Pt⁴⁺, Sn⁴⁺, Pb⁴⁺, Ge⁴⁺y Te⁴⁺.

Normalmente, [M] es al menos un tetracatión metálico o metaloide seleccionado de Sn4+, Te4+, Ge4+ y Re4+. En una realización [M] es al menos un tetracatión metálico o metaloide seleccionado de Pb4+, Sn4+, Te4+, Ge4+ y Re4+. Por ejemplo, [M] puede ser al menos un tetracatión metálico o metaloide seleccionado de Pb4+, Sn4+, Te4+ y Ge4+.

Preferentemente, [M] es al menos un tetracatión metálico o metaloide seleccionado de Sn4+, Te4+, y Ge4+. Como se ha analizado anteriormente, el compuesto de hexahalometalato puede ser un hexahalometalato de metal mixto o de un único metal. Preferentemente, el compuesto de hexahalometalato es un compuesto de hexahalometalato de un único metal. Más preferentemente, [M] es un tetracatión de un único metal o metaloide seleccionado de Sn4+, Te4+, y Ge4+. Por ejemplo, [M] puede ser un tetracatión de un único metal o metaloide seleccionado de Te4+. Por ejemplo, [M] puede ser un tetracatión de un único metal o metaloide el cual es Ge4+. Lo más preferentemente, [M] es un tetracatión de un único metal o metaloide el cual es Sn4+.

[X] puede ser al menos un anión haluro. [X] es por lo tanto al menos un anión haluro seleccionado de F-, Cl- , Br- e I- .

Normalmente, [X] es al menos un anión haluro seleccionado de Cl-, Br- e I-.

El compuesto de hexahalometalato puede ser un hexahalometalato de haluro mixto o un hexahalometalato de un único haluro. Si el hexahalometalato es mixto, [X] es dos, tres o cuatro aniones haluro seleccionados de F-, Cl- , Br- e I-.

Normalmente, en un compuesto de haluro mixto, [X] es dos aniones haluro seleccionados de F-, Cl-, Br- e I-.

Normalmente, [A] es un único monocatión y [M] es un tetracatión de metal único o metaloide. Por lo tanto, el material cristalino puede, por ejemplo, comprender un compuesto de hexahalometalato de fórmula (IIIA)

A²M[X]⁶(IIIA)

en donde: A es un monocatión; M es un tetracatión metálico o metaloide; y [X] es al menos un anión haluro. [X] puede ser uno, dos o tres aniones haluro seleccionados de F-, Cl- , Br- e I-, y preferentemente seleccionados de Cl-, Br- e I-. En la fórmula (IIIA), [X] es preferentemente uno o dos aniones haluro seleccionados de Cl- , Br- e I-.

El material cristalino puede, por ejemplo, comprender o consistir esencialmente en, un compuesto de hexahalometalato de fórmula (IIIB)

A²MX^6-yX'^y(IIIB)

en donde: A es un monocatión (es decir, el segundo catión); M es un tetracatión metálico o metaloide (es decir, el primer catión); X y X' son cada uno independientemente un anión haluro (diferente) (es decir, dos segundos aniones);

e y es de 0 a 6. Cuando y es 0 o 6, el compuesto de hexahalometalato es un compuesto de un único haluro. Cuando y es de 0,01 a 5,99 el compuesto es un compuesto de hexahalometalato de haluro mixto. Cuando el compuesto es un compuesto de haluro mixto, y puede ser de 0,05 a 5,95. Por ejemplo, y puede ser de 1,00 a 5,00.

El compuesto de hexahalometalato puede, por ejemplo, ser A²SnF^6-yCl^y, A²SnF^6-yBr^y, A²SnF^6-yI^y, A²SnCl^6-yBr^y, A²SnCl^6-yl^y'A²SnBr^6-yl^y'A²TeF^6-yCl^y, A²TeF^6-yBr^y,A²TeF^6-yl^y, A²TeCl^6-yBr^y, A²TeCl^6-yl^y, A²TeBr^6-yl^y'A²GeF^6-yCl^y,A²GeF ^6-yBr^y,A²GeF ^6-yl^y'A²GeCl^6-yBr^y'A²GeCl^6-yl^y'A²GeBr^6-yl^y'A²ReF ^6-yCl^y'A²ReF ^6-y'Br^y'A²ReF ^6-yl^y'A²ReCl^6-yBr^y'A²ReBr^6-yI^y, en donde: A es K⁺, Rb⁺, Cs⁺, (R¹NH³)⁺, (NR²⁴)⁺, o (H²N-C(R¹)=NH²)⁺, en donde R¹es H, un grupo alquilo

C^1-20sustituido o sin sustituir o un grupo arilo sustituido o sin sustituir y R²es un grupo alquilo C^1-10sustituido o sin sustituir; e y es de 0 a 6. Opcionalmente, y es de 0,01 a 5,99. Si el compuesto de hexahalometalato es un compuesto de haluro mixto, y es normalmente de 1,00 a 5,00. A puede ser como se ha definido anteriormente. Por ejemplo, A puede ser Cs⁺, NH⁴⁺, (CH³NH³)⁺, (CH³CH²NH³)⁺, (N(CH³)⁴)⁺, (N(CH²CH³)⁴)⁺, (H²N-C(H)=NH²)⁺o (H2N-C(CH³)=NH²)⁺, por ejemplo Cs⁺, NH⁴⁺, o (CH³NH³)⁺.

El compuesto de hexahalometalato puede ser normalmente A²SnF^6-yCl^y, A²SnF^6-yBr^y, A²SnF^6-yI^y, A²SnCl^6-yBr^y, A²SnCl^6-yI^y, o A²SnBr^6-yI^y, en donde: A es K⁺, Rb⁺, Cs⁺, (R¹NH³)⁺, (NR²⁴)⁺, o (H²N-C(R¹)=NH²)⁺, o A es como se ha definido en el presente documento, en donde R¹es H, un grupo alquilo C^1-20sustituido o sin sustituir o un grupo arilo sustituido o sin sustituir, o R¹es como se define en el presente documento, y R²es un grupo alquilo C^1-10sustituido o sin sustituir, o R²es como se define en el presente documento; e y es de 0 a 6 o y es como se define en el presente documento.

En otra realización, el compuesto de hexahalometalato es A²GeF^6-yCl^y, A²GeF^6-yBr^y, A²GeF^6-yI^y, A²GeCl^6-yBr^y, A²GeCl^6-yl^y, o A²GeBr^6-yI^y, en donde: A es K⁺, Rb⁺, Cs⁺, (R¹NH³)⁺, (NR²⁴)⁺, o (H²N-C(R¹)=NH²)⁺, o A es como se ha definido en el presente documento, en donde R¹es H, un grupo alquilo C^1-20sustituido o sin sustituir o un grupo arilo sustituido o sin sustituir, o R¹es como se define en el presente documento, y R²es un grupo alquilo C^1-10sustituido o sin sustituir, o R²es como se define en el presente documento; e y es de 0 a 6 o y es como se define en el presente documento.

El compuesto de hexahalometalato puede, por ejemplo, ser A²TeF^6-yCl^y, A²TeF^6-yBr^y, A²TeF^6-yI^y, A²TeCl^6-yBr^y, A²TeCl^6-yI^y, o A²TeBr^6-yI^y, en donde: A es K⁺, Rb⁺, Cs⁺, (R¹NH³)⁺, (NR²⁴)⁺, o (H²N-C(R¹)=NH²)⁺, o A es como se ha definido en el presente documento, en donde R¹es H, un grupo alquilo C^1-20sustituido o sin sustituir o un grupo arilo sustituido o sin sustituir, o R¹es como se define en el presente documento, y R²es un grupo alquilo C^1-10sustituido o sin sustituir, o R²es como se define en el presente documento; e y es de 0 a 6 o y es como se define en el presente documento.

A menudo, y será de 1,50 a 2,50. Por ejemplo, y puede ser de 1,80 a 2,20. Esto puede ocurrir si el compuesto se produce usando dos equivalentes de AX' y un equivalente de MX⁴, como se analiza a continuación.

En algunas realizaciones, todos los iones son aniones únicos. Por lo tanto, el material cristalino puede comprender, o consistir esencialmente en, un compuesto de hexahalometalato de fórmula (IIIC)

A²MX⁶(IIIC)

en donde: A es un monocatión; M es un tetracatión metálico o metaloide; y X es un anión haluro. A, M y X pueden ser como se define en el presente documento.

El compuesto de hexahalometalato puede ser A²SnF⁶, A²SnCl⁶, A²SnBr⁶, A²SnI⁶, A²TeF⁶, A²TeCl⁶, A²TeBr⁶, A²TeI⁶, A²GeF⁶, A²GeCl⁶, A²GeBr⁶, A²GeI⁶, A²ReF⁶, A²ReCl⁶, A²ReBr⁶o A²ReI⁶, en donde: A es K⁺, Rb⁺, Cs⁺, (R¹NH³)⁺, (NR²⁴)-, o (H²N-C(R¹)=NH²)⁺, en donde R¹es H, un grupo alquilo C^1-20sustituido o sin sustituir o un grupo arilo sustituido o sin sustituir y R²es un grupo alquilo C^1-10sustituido o sin sustituir. A puede ser como se ha definido anteriormente en el presente documento.

Preferentemente, el compuesto de hexahalometalato es Cs²SnI⁶, Cs²SnBr⁶, Cs²SnBr⁶-^yI^y, Cs²SnCl⁶-^yI^y, Cs²SnCl⁶-^yBr^y, (CH³NH³)²SnI⁶, (CH³NH³)²SnBr⁶, (CH³NH³)²SnBr⁶-yIy, (CH³NH³)²SnCl⁶-yIy, (CH³NH³)²SnCl⁶-yBry, (H²N-C(H)=NH²)²SnI⁶, (H²N-C(H)=NH²)²SnBr⁶, (H²N-C(H)=NH²)²SnBr⁶-^yI^y, (H²N-C(H)=NH²)²SnCI⁶-^yI^yo (H²N-C(H)=NH²)²SnCl⁶-^yBr^yen donde y es de 0,01 a 5,99. y puede ser como se define en el presente documento. Por ejemplo, el compuesto de hexahalometalato puede ser (CH³NH³)²SnI⁶, (CH³NH³)²SnBr⁶, (CH³NH³)²SnCl⁶, (H²N-C(H)=NH²)²SnI⁶, (H²N-C(H)=NH²)²SnBr⁶o (H²N-C(H)=NH²)²SnCl⁶. El compuesto de hexahalometalato puede ser Cs²SnI⁶, Cs²SnBr⁶, Cs²SnCl⁶-^yBr^y, (CH³NH³)²SnI⁶, (CH³NH³)²SnBr⁶, o (H²N-C(H)=NH²)²SnI⁶.

El material A/M/X cristalino puede comprender un halogenometalato de bismuto o antimonio. Por ejemplo, el material A/M/X cristalino puede comprender un compuesto de halogenometalato que comprende: (i) uno o más monocationes ([A]) o uno o más dicationes ([B]); (ii) uno o más tricationes metálicos o metaloides ([M]); y (iii) uno o más aniones haluro ([X]). El compuesto puede ser un compuesto de fórmula BBiX^s, B²BiX⁷o B³BiX^gdonde B es (H³NCH²NH³)²⁺, (H³N(CH²)²NH³)²⁺, (H³N(CH²)³NH³)²⁺, (H³N(CH²)⁴NH³)²⁺, (H³N(CH²)⁶NH³)²⁺, (H³N(CH²)⁷NH³)²⁺, ^{( H 3 N ( C H 2 ) b N H 3 ) 2+}o (H³NC⁶H⁴-NH³)²⁺y X es I-, Br^-o Cl-, preferiblemente I-.

El material A/M/X cristalino comprende normalmente un compuesto de perovskita de fórmula CH³NH³PM³, CH³NH³PbBr³, CH³NH³PbCl³, CH³NH³PbF³, CH³NH³PbBr^xI^3-x, CH³NH³PbBr^xCl^3-x, CH³NH³PbI^xBf^3-x, CH³NH³Pbl^xCl^3-x, CH³NH³PbCl^xBr^3-x, CH³NH³PbI^3-xCl^x, CH³NH³SnI³, CH³NH³SnBr³, CH³NH³SnCl³, CH³NH³SnF³, CH³NH³SnBrI², CH³NH³SnBr^xI^3-x, CH³NH³SnBr^xCl^3-x, CH³NH³SnF^3-xBr^x, CH³NH³SnI^xBr^3-x, CH³NH³SnI^xCl^3-x, CH³NH³SnF^3-xI^x, CH³NH³SnCl^xBr^3-x, CH³NH³SnI^3-xCl^xy CH³NH³SnF^3-xCl^x, CH³NH³CuI³, CH³NH³CuBr³, CH³NH³CuCl³, CH³NH³CuF³, CH³NH³CuBrI², CH³NH³CuBr^xI^3-x, CH³NH³CuBr^xCl^3-x, CH³NH³CuF^3-xBr^x, CH³NH³CuI^xBf^3-x, CH³NH³CuI^xCl³-^X, CH³NH³CuF^3-xI^x, CH³NH³CuCl^xBr^3-x, CH³NH³CuI³-^xCl^x, o CH³NH³CuF^3-xCl^xdonde x es de 0 a 3. Preferentemente, el compuesto de perovskita es CH³NH³PM³. La capa del material A/M/X cristalino puede comprender, por ejemplo, más del 95 % en peso de una o más de estas perovskitas.

Condiciones del proceso

Normalmente, la relación molar (primer compuesto precursor):(segundo compuesto precursor) es de 1:2 a 2:1. Por ejemplo, la relación molar (primer compuesto precursor):(segundo compuesto precursor) puede ser de 1:1,5 a 1,5:1, o de 1,1:1 a 1,3:1.

La concentración final de los compuestos precursores en la composición precursora que comprende los compuestos precursores y el disolvente es normalmente de 10 a 60 % en peso. La concentración puede ser del 20 al 50 % en peso o del 15 al 35 % en peso, por ejemplo aproximadamente 30 % en peso. Los porcentajes se refieren al peso total de la composición precursora.

Normalmente, la composición precursora se dispone sobre el sustrato mediante deposición en fase de solución, por ejemplo recubrimiento por grabado, recubrimiento por boquilla ranurada, serigrafía, impresión por chorro de tinta, recubrimiento con cuchilla rascadora, recubrimiento por pulverización o recubrimiento por rotación. Normalmente, la composición precursora se dispone sobre el sustrato mediante recubrimiento por rotación de la composición precursora sobre el sustrato.

La capa del material cristalino producida por el proceso de la invención puede ser lisa. Por ejemplo, la capa del material cristalino puede tener una rugosidad superficial cuadrática media inferior o igual a 50 nm en el intervalo de 15 pm x 15 pm. A menudo, la rugosidad superficial cuadrática media puede ser menor o igual a 25 nm, o menor o igual a 15 nm, en el intervalo de 15 pm x 15 pm. La rugosidad superficial se puede medir mediante microscopía de fuerza atómica.

Habitualmente, la capa del material A/M/X cristalino tiene un grosor de 5 a 3000 nm. Normalmente, la capa tiene un grosor de 20 a 1000 nm, por ejemplo, de 100 a 1000 nm o de 300 a 1000 nm. Preferentemente, la capa tiene un grosor mayor o igual a 100 nm, por ejemplo, de 100 a 3000 nm o de 100 a 700 nm.

Normalmente, el proceso además comprende eliminar el disolvente para formar la capa que comprende el compuesto de perovskita. La eliminación del disolvente puede comprender calentar el disolvente o dejar que el disolvente se evapore.

A menudo, es deseable recocer la capa del material A/M/X cristalino. Normalmente, el proceso además comprende calentar el sustrato con la composición precursora dispuesta sobre él. Preferentemente, el sustrato se calienta a una temperatura de 50 °C a 400 °C, por ejemplo de 50 °C a 200 °C. Más preferentemente, el sustrato se calienta a una temperatura de 50 °C a 200 °C durante un período de tiempo de 5 a 100 minutos.

En una realización, el proceso comprende disponer sobre un sustrato una composición precursora que comprende: (a) Pbl²; (b) un disolvente que comprende acetonitrilo y metilamina; y (c) (CH3NH3)I.

El sustrato comprende normalmente una capa de un primer material de electrodo. El primer material de electrodo puede comprender un metal (por ejemplo, oro, aluminio o tungsteno) o un óxido conductor transparente (por ejemplo, óxido de estaño dopado con flúor (FTO) u óxido de estaño dopado con indio (ITO)). Normalmente, el primer electrodo comprende un óxido conductor transparente.

El sustrato puede comprender, por ejemplo, una capa de un primer material de electrodo y una capa de un semiconductor de tipo n. A menudo, el sustrato comprende una capa de un óxido conductor transparente, por ejemplo FTO, y una capa compacta de un semiconductor de tipo n, por ejemplo TiO².

En algunas realizaciones, el sustrato comprende una capa de un material de andamio poroso.

La capa de un andamio poroso normalmente está en contacto con una capa de un material semiconductor de tipo n o tipo p, por ejemplo, una capa compacta de un semiconductor de tipo n o una capa compacta de un semiconductor de tipo p. El material de andamio es normalmente mesoporoso o macroporoso. El material de andamio puede ayudar al transporte de carga desde el material cristalino a una región adyacente. El material de andamio también puede ayudar a la formación de la capa del material cristalino durante la deposición. El material de andamio poroso está normalmente infiltrado por el material cristalino después de la deposición.

Normalmente, el material de andamio poroso comprende un material dieléctrico o un material transportador de carga. El material de andamio puede ser un material de andamio dieléctrico. El material de andamio puede ser un material de andamio transportador de carga. El material de andamio poroso puede ser un material transportador de electrones o un material de andamio transportador de huecos. Los semiconductores de tipo n son ejemplos de materiales transportadores de electrones. Los semiconductores de tipo p son ejemplos de materiales de andamio transportadores de huecos. Preferentemente, el material de andamio poroso es un material de andamio dieléctrico o un material de andamio transportador de electrones (por ejemplo, un material de andamio de tipo n).

El material de andamio poroso puede ser un material de andamio transportador de carga (por ejemplo, un material transportador de electrones tal como titania, o como alternativa un material transportador de huecos) o un material dieléctrico, tal como la alúmina. La expresión "material dieléctrico", como se usa en el presente documento, se refiere a un material que es un aislante eléctrico o un conductor de corriente eléctrica muy malo. Por tanto, el término dieléctrico excluye materiales semiconductores como la titania. El término dieléctrico, como se usa en el presente documento, se refiere normalmente a materiales que tienen una banda prohibida igual o superior a 4,0 eV. (La banda prohibida de la titania es de aproximadamente 3,2 eV). El experto en la materia evidentemente es capaz de medir fácilmente la banda prohibida de un material utilizando procedimientos bien conocidos que no requieren una experimentación excesiva. Por ejemplo, la banda prohibida de un material se puede estimar construyendo un diodo fotovoltaico o célula solar a partir del material y determinando el espectro de acción fotovoltaica. La energía fotónica monocromática a la que la fotocorriente comienza a ser generada por el diodo puede considerarse como la banda prohibida del material; tal como el método utilizado por Barkhouse et al., Prog. Photovolt: Res. Appl. 2012; 20:6-11. Las referencias en el presente documento a la banda prohibida de un material significan la banda prohibida medida por este método, es decir, la banda prohibida determinada registrando el espectro de acción fotovoltaica de un diodo fotovoltaico o célula solar construida a partir del material y observando la energía fotónica monocromática a la que comienza a generarse una fotocorriente significativa.

El grosor de la capa del andamio poroso es normalmente de 5 nm a 400 nm. Por ejemplo, el grosor de la capa del andamio poroso puede ser de 10 nm a 50 nm.

El sustrato puede comprender, por ejemplo, una capa de un primer material de electrodo, una capa de un semiconductor de tipo n y una capa de un material de andamio dieléctrico. Por tanto, el sustrato puede comprender una capa de un óxido conductor transparente, una capa compacta de TiO²y una capa porosa de AhO3.

A menudo, el sustrato comprende una capa de un primer material de electrodo y una capa de un semiconductor de tipo n o una capa de un semiconductor de tipo p. Opcionalmente, el semiconductor de tipo n o el semiconductor de tipo p es soluble en dimetilformamida.

Normalmente, el sustrato comprende una capa de un primer material de electrodo y opcionalmente una o más capas adicionales que se seleccionan cada una de: una capa de un semiconductor de tipo n, una capa de un semiconductor de tipo p y una capa de un material aislante. Normalmente, una superficie del sustrato sobre la que se dispone la composición precursora comprende uno o más de un primer material de electrodo, una capa de un semiconductor de tipo n, una capa de un semiconductor de tipo p y una capa de un material aislante. Una superficie del sustrato sobre la que se dispone la composición precursora puede comprender una capa de material que es soluble en dimetilformamida.

Por ejemplo, el semiconductor de tipo n o el semiconductor de tipo p puede comprender C60 o nanotubos de carbono. El semiconductor de tipo p puede comprender un semiconductor de tipo p inorgánico u orgánico. Normalmente, el semiconductor de tipo p comprende un semiconductor de tipo p orgánico. Los semiconductores de tipo p adecuados se pueden seleccionar de transportadores de huecos poliméricos o moleculares. El semiconductor de tipo p puede comprender espiro-OMeTAD (2,2',7,7'-tetrakis-(N,N-di-p-metoxifenilamina)9,9'-espirobifluoreno)), P3HT (poli(3-hexiltiofeno)), PCPDTBT (poli[2,1,3-benzotiadiazol-4,7-diil[4,4-bis (2-etilhexil)-4H-ciclopenta[2,1-b:3,4-b']ditiofeno -2,6-diil]]) o PVK (poli(N-vinilcarbazol)). El semiconductor de tipo p puede comprender nanotubos de carbono. Habitualmente, el semiconductor de tipo p se selecciona de espiro-OMeTAD, P3HT, PCPDTBT y PVK. Preferentemente, el semiconductor de tipo p es espiro-OMeTAD.

El proceso puede usarse en un proceso para producir una célula de unión múltiple y, como tal, el sustrato puede comprender una capa de un material fotoactivo, por ejemplo, una capa de un material A/M/X.

En algunos casos, el disolvente además comprende dimetilsulfóxido (DMSO). El disolvente puede comprender, por ejemplo, DMSO en una cantidad de 1,0 a 2,0 equivalentes de la cantidad del primer catión M en el primer compuesto precursor.

También se describe una capa que comprende un material A/M/X cristalino obtenible (u obtenido) a partir de un proceso como se define en el presente documento para producir una capa que comprende un material A/m /x cristalino.

La capa puede comprender (i) el material A/M/X cristalino y (ii) una alquilamina, en donde opcionalmente la cantidad de alquilamina es de 0,001 a 1,0 % en peso basado en el peso de la capa. La capa puede comprender (i) el material A/M/X cristalino y (ii) metilamina, propilamina o butilamina en una cantidad de 0,001 a 1,0 % en peso (por ejemplo, de 0,1 a 1,0 % en peso).

Proceso para producir un dispositivo

La invención también proporciona un proceso para producir un dispositivo semiconductor que comprende una capa de un material A/M/X cristalino, proceso que comprende producir dicha capa de un material A/M/X cristalino mediante un proceso como se define en el presente documento.

El proceso normalmente además comprende disponer sobre la capa de un material cristalino una capa de un semiconductor de tipo p o una capa de un semiconductor de tipo n. A menudo, el proceso comprende normalmente disponer sobre la capa de un material cristalino una capa de un semiconductor de tipo p. El semiconductor de tipo n o tipo p puede ser como se define en el presente documento. Por ejemplo, el semiconductor de tipo p puede ser un semiconductor de tipo p orgánico. Los semiconductores de tipo p adecuados se pueden seleccionar de transportadores de huecos poliméricos o moleculares. Preferentemente, el semiconductor de tipo p es espiro-OMeTAD. La capa de un semiconductor de tipo p o una capa de un semiconductor de tipo n se coloca normalmente sobre la capa del material cristalino mediante un procesamiento en solución, por ejemplo, eliminando una composición que comprende un disolvente y el semiconductor de tipo n o tipo p. El disolvente puede seleccionarse de disolventes polares, por ejemplo, clorobenceno o acetonitrilo. El grosor de la capa del semiconductor de tipo p o la capa del semiconductor de tipo n es normalmente de 50 nm a 500 nm.

El proceso normalmente además comprende disponer sobre la capa del semiconductor de tipo p o semiconductor de tipo n una capa de un segundo material de electrodo. El segundo material de electrodo puede ser como se definió anteriormente para el primer material de electrodo. Normalmente, el segundo material de electrodo comprende, o consiste esencialmente en, un metal. Los ejemplos de metales cuyo segundo material de electrodo pueden comprender, o consistir esencialmente en, incluyen plata, oro, cobre, aluminio, platino, paladio o tungsteno. El segundo electrodo puede depositarse mediante evaporación al vacío. El grosor de la capa de un segundo material de electrodo es normalmente de 5 nm a 100 nm.

Normalmente, el dispositivo semiconductor es un dispositivo optoelectrónico, un dispositivo fotovoltaico, una célula solar, un fotodetector, un fotodiodo, un fotosensor, un dispositivo cromogénico, un transistor, un transistor sensible a la luz, un fototransistor, un triodo de estado sólido, una batería, un electrodo de batería, un condensador, un supercondensador, un dispositivo emisor de luz, un diodo emisor de luz o un láser.

El dispositivo semiconductor es normalmente un dispositivo optoelectrónico. Los ejemplos de dispositivos optoelectrónicos incluyen dispositivos fotovoltaicos, fotodiodos (incluyendo células solares), fototransistores, fotomultiplicadores, fotoresistores y dispositivos emisores de luz. Preferentemente, el dispositivo semiconductor es un dispositivo fotovoltaico.

También se describe un dispositivo semiconductor que se puede obtener mediante un proceso para producir un dispositivo semiconductor de acuerdo con la invención.

Un dispositivo fotovoltaico de acuerdo con la invención puede comprender las siguientes capas en el siguiente orden:

I. una capa de un primer material de electrodo como se define en el presente documento;

II. una capa de un semiconductor de tipo n como se define en el presente documento;

III. opcionalmente, una capa de un material de andamio poroso como se define en el presente documento;

IV. una capa de un material cristalino como se define en el presente documento;

V. una capa de un semiconductor de tipo p como se define en el presente documento; y

VI. una capa de un segundo material de electrodo como se define en el presente documento.

I. una capa de un óxido conductor transparente, preferentemente FTO;

II. una capa compacta de un semiconductor de tipo n como se define en el presente documento, preferentemente TiO2;

III. opcionalmente, una capa de un material de andamio poroso como se define en el presente documento, preferentemente AbO3 o TiO²;

IV. una capa de un material cristalino como se define en el presente documento;

V. una capa de un semiconductor de tipo p como se define en el presente documento, preferentemente espiro-OMeTAD; y

VI. una capa de un segundo material de electrodo que comprende oro o plata.

La capa del primer material de electrodo puede tener un grosor de 50 nm a 700 nm, por ejemplo, de 100 a 700 nm o de 100 a 400 nm. La capa del segundo material de electrodo puede tener un grosor de 10 nm a 500 nm, por ejemplo de 50 a 200 nm o de 10 a 50 nm. La capa de un semiconductor de tipo n puede tener un grosor de 1 nm a 500 nm, por ejemplo de 50 nm a 500 nm. La capa de un semiconductor de tipo p puede tener un grosor de 1 nm a 500 nm.

Un dispositivo fotovoltaico de múltiples uniones de acuerdo con la invención puede comprender las siguientes capas en el siguiente orden:

IV. una capa de un primer material A/M/X cristalino como se define en el presente documento;

V. una capa de un semiconductor de tipo p como se define en el presente documento;

VI. opcionalmente, una capa de un óxido conductor transparente como se define en el presente documento; VII. opcionalmente, una capa de un semiconductor orgánico conductor como se define en el presente documento; VIII. una capa de un semiconductor de tipo n como se define en el presente documento;

IX. opcionalmente, una capa de un material de andamio poroso como se define en el presente documento; X. una capa de un segundo material cristalino como se define en el presente documento;

XI. una capa de un semiconductor de tipo p como se define en el presente documento; y

XII. una capa de un segundo material de electrodo como se define en el presente documento.

El primer y segundo material cristalino tienen bandas prohibidas de diferente energía, por lo que el primer material cristalino absorberá fotones de mayor energía (luz visible) y el segundo material cristalino absorberá fotones de menor energía (luz infrarroja). En el ejemplo anterior se describe una célula solar de dos uniones o en tándem. Esto podría ampliarse más a tres o más uniones que incorporen 3 o más materiales cristalinos de diferentes bandas prohibidas. Composiciones

La invención también proporciona composiciones líquidas (por ejemplo, tintas) y composiciones sólidas útiles en los procesos de la invención. En particular, la invención proporciona una composición que comprende:

(i) un compuesto de fórmula MXn, en donde: M es Ca2+, Sr2+, Cd2+, Cu2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Pd2+, Ge2-, Sn2+, Pb2+, Yb2+, Eu2+, Bi3+, Sb3+, Pd4+, W4+, Re4+, Os4+, Ir4+, Pt4+, Sn4+, Pb4+, Ge4+ o Te4+, preferentemente Cu2+, Pb2+, Ge2+ o Sn2+; X es I-, Br-, Cl- o F-; y n es 2, 3 o 4;

(ii) un compuesto de fórmula AX, en donde A es (R1NH3)+, (NR24)+ y (H²N-C(R1)=NH²)+, en donde R1 es H o un grupo alquilo C^1-6sin sustituir y cada R2 es un grupo alquilo C^1-6sin sustituir y X es I-, Br-, Cl- o F-;

(iii) acetonitrilo, propionitrilo, acetona o una mezcla de los mismos; y

(iv) una alquilamina de fórmula RANH², en donde RA es un grupo alquilo C¹-⁸.

Normalmente, la composición comprende

(i) un compuesto de fórmula MX ², en donde: M es Cd2+, Cu2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Pd2+, Ge2+, Sn2+ o Pb2+; y X es I-, Br- o Cl-.,

(ii) un compuesto de fórmula AX, en donde A es Cs+, (CH3NH3)+, (CH3CH2NH3)+, (CH3CH2CH2NH3)+, (N(CH3)4)+, (H²N-C(H)=NH²)+ o (H2N-C(CH3)=NH2)+; y X es I-, Br- o Cl-;

(iii) acetonitrilo; y

(iv) una alquilamina de fórmula RANH², en donde RA es un grupo alquilo C^1-6sin sustituir.

Preferentemente, la composición comprende: (i) PbL, PbBr²o PbCl², más preferentemente PbL; (ii) (CH3NH3)I, (CH3NH3)Br o (CH3NH3)Cl, más preferentemente (CH3NH3)I; (iii) acetonitrilo; y (iv) metilamina.

Las concentraciones o cantidades de cualquiera de los componentes de la composición pueden ser las definidas en el presente documento. Por ejemplo, la relación molar (MXn):(AX) puede ser de 1:2 a 2:1 y la relación molar (alquilamina):(MXn) puede ser de 1 x 10-7:1 a 0,5:1, opcionalmente de 1 x 10-7:1 a 0,1:1.

Uso

La invención también proporciona el uso de un disolvente, disolvente que comprende (i) acetonitrilo, propionitrilo, acetona o una mezcla de los mismos y (ii) una alquilamina, para mejorar la formación de capas en un proceso para producir una capa de un material A/M/X cristalino. La invención también proporciona el uso de un disolvente, disolvente que comprende (i) acetonitrilo, propionitrilo, acetona o una mezcla de los mismos y (ii) una alquilamina, para mejorar la formación de capas reduciendo la presencia de defectos en la capa en un proceso para producir una capa de un material A/M/X cristalino. El proceso para producir una capa de un material A/M/X cristalino es normalmente como se define adicionalmente en el presente documento.

La invención se describirá con más detalle mediante los siguientes Ejemplos.

Ejemplos

Procedimiento experimental:

Solución precursora:

Se combinaron PbL (pureza 99 %, Sigma Aldrich) y MAI (Dyesol) en un vial en una relación molar 1:1. Se añadió acetonitrilo (ACN, Sigma Aldrich) al vial de manera que la molaridad resultante fue de 0,5 M. La dispersión se colocó a continuación en un agitador durante 5 minutos hasta que se formó un polvo negro. Si dispuso una solución al 40 % en peso de metilamina en H²O (Sigma Aldrich) en un burbujeador que se conectó a un tubo de secado. La solución de metilamina se mantuvo en un baño de hielo mientras se hacía fluir nitrógeno a través del sistema. A continuación, se conectó el sistema de burbujeo a través de la jeringa a la dispersión de ACN y se burbujeó metilamina a través de la dispersión negra hasta que se obtuvo una solución transparente de color amarillo pálido.

Para las alquilaminas líquidas tales como propilamina, butilamina y pentilamina (amilamina), la amina se añadió directamente a la dispersión de ACN en una relación 1:1 v/v, de modo que la molaridad de la solución final fue de 0,5 M.

Fabricación de la película:

Todas las películas se recubrieron por centrifugación a 2000 rpm durante 1 minuto y se calentaron a 100 °C durante 60 minutos a menos que se indique lo contrario.

Fabricación del dispositivo:

De manera concisa, se grabaron hojas de vidrio recubiertas con FTO (7 Qcm-1 Pilkington) con polvo de zinc y HCl (3M) para obtener el patrón de electrodo requerido. A continuación, las láminas se lavaron con jabón (Hellmanex al 2% en agua), agua desionizada, acetona y metanol y finalmente se trataron con plasma de oxígeno durante 10 min para eliminar las últimas trazas de residuos orgánicos. Una capa compacta de T Ó de 100 nm de grosor se depositó a continuación sobre el vidrio usando isopropóxido de titanio diluido en etanol anhidro y sinterizado durante 45 minutos a 500 °C. Para la fabricación de la capa selectiva de electrones C60, se dejó en agitación durante 3 horas una solución de concentración 10 mg/ml en clorobenceno hasta que se disolvió por completo. A continuación, esta solución se recubrió por rotación sobre sustratos FTO limpios (como anteriormente) a una velocidad de 3500 rpm. A continuación, los sustratos se calentaron a 70 °C durante 15 minutos, a continuación se dejaron enfriar a temperatura ambiente antes de proceder con la deposición de la película de perovskita. A continuación, la solución 0,5 M en ACN/alquilamina se recubrió por rotación sobre el sustrato a una velocidad de 2000 rpm durante 60 segundos. A continuación, las películas se colocaron en un horno a 100 °C durante 45 minutos, seguido de desgasificación durante 15 minutos en una cámara de vacío. El material transportador de huecos (HTM) espiro-OMeTAD se disolvió a continuación en clorobenceno con aditivos a una concentración de 30 mM de bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio (Li-TFSI) y 80 mM de terc-butilpiridina (tBP). Finalmente, se evaporaron electrodos de plata de 110 nm de grosor sobre los dispositivos a través de una máscara de sombra, usando un evaporador térmico.

Caracterización de la célula solar:

El rendimiento de la célula solar se midió utilizando un simulador solar clase AAB ABET sun 2000 que se calibró para proporcionar luz solar AMI 0,5 simulada con una irradiancia de 100 mW/cm2. El factor de desajuste se estimó en aproximadamente 1,02 y se aplicó al configurar la intensidad del simulador solar. La irradiancia se calibró usando una célula de referencia de silicio filtrada con KG5 calibrada con NREL. Las curvas de corriente/voltaje se registraron utilizando un medidor de fuente (Keithley 2400, EE. UU.). Todas las células solares fueron enmascaradas con una abertura de metal que se utilizó para definir la superficie activa de los dispositivos, que en este caso fue 0,0919 cm2. Todos los dispositivos se almacenaron en un desecador en la oscuridad durante 12 h antes de la prueba.

Ejemplo 1 - ACN/metilamina

Tras el recubrimiento por rotación de las soluciones de ACN/metilamina descritas anteriormente, se observó una diferencia inmediata con respecto a las películas que se recubren por rotación en DMF. Esta era la perovskita que se forma en el recubridor por rotación. Esto no se había observado previamente para la deposición de la perovskita de MAPbb (triyoduro de metilamonio y plomo) a menos que se emplee enfriamiento con disolvente. Al extraer la película del recubridor por rotación, se observó que era una película densa, continua y especular. Por lo tanto, la película de MAPbb recubierta por rotación en una solución 0,5 M de MAPbb disuelto en la mezcla de disolvente ACN/MA era visualmente muy suave y especular, y no tenía defectos. En la Figura 1 se muestra una imagen de micrografía electrónica de barrido (m Eb ) de una sección de la película. Sorprendentemente, tras el análisis de la imagen de MEB de gran aumento, se observó la presencia de cristales grandes de hasta 3 micrómetros de tamaño. Esto le da a este método de fabricación de películas una clara ventaja sobre otras formas de inducir una cristalización rápida, tal como la extinción por disolvente o la utilización de un precursor de acetato de plomo, ya que ambos métodos dan como resultado cristalitos significativamente más pequeños, en el intervalo de 400 a 700 nm.

Para confirmar que el producto formado a partir del precursor de ACN/metilamina era la perovskita MAPbb esperada, se llevaron a cabo mediciones de la absorción UV-Vis y la FL en estado estacionario. Los resultados se muestran en la Figura 2 y confirman que se formó perovskita MAPbb.

Como prueba comparativa de la calidad de la película, se recubrió por rotación una película de MAPbb en la solución de ACN/metilamina (ACN/MA) descrita anteriormente y otra se recubrió por rotación en una solución con la misma composición excepto que el disolvente era DMF (y no había alquilamina presente). Ambas películas se recubrieron por rotación al aire con 30 % de humedad relativa y se curaron en un horno durante 30 minutos a 100 °C. Se tomaron fotografías de las películas antes y después del curado. Inmediatamente fue evidente que la película recubierta por rotación del sistema de disolventes mixto ACN/MA era mucho más lisa y mucho más especular que la película recubierta en DMF. La película de DMF era turbia y no era especular. Las imágenes del microscopio de campo oscuro y campo claro que se muestran en la Figura 3 muestran una de las causas de esta diferencia observada entre la película de ACN/MA (micrografías inferiores: c, d) y la película de DMF (micrografías inferiores: a, b). La película recubierta en DMF no es continua y está plagada de una gran cantidad de microporos, mientras que la película recubierta en ACN/MA es muy lisa y no tiene microporos.

De las imágenes microscópicas de la Figura 3 se desprende claramente que la película recubierta por rotación en ACN/MA es una película densa, continua, sin microporos, a diferencia de su contraparte DMF. Tras la demostración de que este sistema disolvente produce películas de calidad superior, los dispositivos se fabricaron utilizando la metodología descrita anteriormente. El tiempo de recocido se optimizó primero y los resultados de esto se resumen en las Figuras 4 y 5.

Se puede ver en las Figuras 4 y 5 que, aunque las películas se forman en el recubridor por rotación, todavía pueden beneficiarse del recocido. Es posible que este tiempo de recocido sea necesario para eliminar el exceso de metilamina de la película de perovskita. En un intento por optimizar el rendimiento de estos dispositivos, se eligió un tiempo de recocido de 45 minutos, seguido de desgasificación al vacío a temperatura ambiente durante 15 minutos. Los dispositivos fabricados se fabrican todos en una capa compacta de TiO².

Una de las principales ventajas de utilizar ACN como disolvente, es que las capas orgánicas de tipo n, tales como C60 y PCBM no son solubles en este disolvente. Para evaluar la influencia del ACN en una película de C60, se precortó y curó una película de C60 como se describe en la sección de métodos anterior, y se recubrió por rotación en DMF o la mezcla de disolventes ACN/MA en la parte superior de la película. El efecto de estos disolventes en la película se investigó mediante mediciones de absorbancia UV-Vis, cuyos resultados se presentan en la Figura 6. Los resultados muestran muy claramente que la DMF disminuye la absorbancia de la película de C60, lo que ocurre como resultado directo del lavado de una parte de la película, reduciendo así el grosor de la película. Sin embargo, este no es el caso cuando en la parte superior de la película de C60 se recubre por rotación el disolvente ACN/MA. Esto confirma que los disolventes de ACN/alquilamina son capaces de superar el problema del daño causado a otras capas en los dispositivos como ocurre con DMF.

Teniendo en cuenta el efecto beneficioso que se ha demostrado que tiene C60 sobre la histéresis corriente-voltaje exhibida por las células solares de perovskita, todos los dispositivos que se muestran a continuación, se han fabricado utilizando una capa de contacto selectivo de electrones C60.

La relación entre Pbl²y MAI se optimizó a continuación y se observó que un pequeño exceso de Pbl²mejoraba el rendimiento del dispositivo. Los resultados de rendimiento del dispositivo se muestran en la Figura 7. Utilizando la relación molar optimizada, se fabricó un dispositivo con una eficiencia de conversión de energía (PCE) del 17,9 %, un récord para cualquier dispositivo de heterounión plana no basado en DMF y el primero para cualquier dispositivo de bajo punto de ebullición. Las características de JV para este dispositivo ganador se muestran en la Figura 8. Este dispositivo tenía una densidad de corriente de cortocircuito de 23,5 mA/cm², una eficiencia de conversión de la energía del 17,9 %, un voltaje de circuito abierto de 1,07 V y un factor de llenado de 0,71. Cuando se mantiene en su punto de máxima potencia, producía una eficiencia en el estado estacionario de 10,5 % y una densidad de corriente de 13,08 mA/cm².

Ejemplo 2 - otras alquilaminas

A la vista de los resultados obtenidos con la metilamina, se realizaron experimentos similares utilizando la adición de propilamina, butilamina o pentilamina. En todos los casos, se observó que la presencia de la alquilamina mejoró la disolución de los compuestos precursores en ACN y se formaron soluciones precursoras de disolventes mixtos similares con estas aminas.

Las soluciones precursoras de ACN/alquilamina se recubrieron por rotación para formar películas delgadas. Se observó que el uso de alquilaminas de cadena más larga para disolver los precursores dio como resultado la formación de la estructura de perovskita laminada ABX⁴. Esto sugiere que la alquilamina utilizada para la solvatación también está incluida en la estructura de la perovskita. Cabe señalar que cuando se utilizan las aminas líquidas puras, solo se necesitan aproximadamente 90 microlitros de amina para disolver completamente los polvos precursores en 2 ml de ACN. Sin embargo, para facilitar la comparación, la molaridad final de todas las soluciones utilizadas fue constante.

Se utilizaron diferentes combinaciones de aminas con acetonitrilo y se observó que era posible ajustar el color de las películas. La Figura 9 muestra los datos de absorbancia UV-Vis para películas de MAPbb recubiertas por rotación en mezclas de ACN/MA/butilamina (BA). Los números representan el volumen de BA (en microlitros) agregado por mililitro de solución. El trazo más alto es el control (sin butilamina) y el más bajo es BA100, manteniendo el orden los trazos restantes que se muestra en la leyenda. La concentración global de la solución se mantuvo a 0,5 M en todos los casos para mantener constante el grosor de la película (500 nm). Se ve aquí que con la adición de 30 microlitros de BA, hay un cambio claro hacia la perovskita laminada, evidenciado por la aparición de los picos excitónicos característicos de tal material.

Ejemplo 3 - ACN/metilamina

Materiales y métodos:

Preparación del disolvente

El disolvente compuesto de acetonitrilo/metilamina (ACN/MA) se puede preparar a través de varias rutas. En este ejemplo, se describen dos métodos diferentes para introducir la metilamina en el ACN. Para estudios de películas delgadas y dispositivos, se colocó una solución de MA en etanol (Sigma Aldrich, 33 % en peso) en un aireador que se mantuvo en un baño de hielo. A continuación, se burbujeó un gas portador, N², en la solución, desgasificando así la solución de MA. El gas MA que se produjo se pasó a continuación a través de un tubo de secado lleno con un desecante (Drietire y CaO), antes de burbujearlo directamente en el ACN (Sigma Aldrich) que contenía los precursores de perovskita (1 MAI: Pbh 1,06 M) a una concentración de 0,5 M. El gas se burbujeó en la dispersión negra hasta que las partículas de perovskita se disolvieron completamente dando como resultado una solución transparente de color amarillo claro.

Después de que se disolvieron todas las partículas en la solución, el vial se selló con un tapón con tabique y se almacenó a 5 °C hasta que se necesitó. La solución se puede conservar durante al menos 4 meses en estas condiciones sin que se produzca una pérdida notable en el rendimiento de los dispositivos fabricados posteriormente. La solución se extrajo de la solución madre según necesidad, después de lo cual se volvió a sellar el vial y se devolvió al frigorífico.

Para la caracterización del disolvente, el disolvente se preparó condensando gas MA puro en el ACN. Si bien esto permite alcanzar una concentración máxima del 24 % en peso, esto puede representar una concentración de no equilibrio. Para todas las caracterizaciones del disolvente, la concentración utilizada fue del 15 % en peso. En este caso, el disolvente mixto se preparó como sigue; se colocó acetonitrilo en un matraz de fondo redondo en una línea Schleck y se desgasificó mediante 3 ciclos de congelación, bombeo y descongelación. A continuación, se colocó el matraz en un baño de enfriamiento de etilenglicol y hielo seco a -15 °C con el tubo de entrada de gas por debajo del nivel del líquido del acetonitrilo. Se introdujo gas MA a una velocidad lo suficientemente lenta para asegurar la condensación en contacto con el acetonitrilo, de modo que el MA se mezcló con el acetonitrilo en la fase líquida. En varios puntos durante la síntesis, el aparato se retiró de la línea de Schleck y se pesó para determinar el porcentaje en peso añadido de MA en acetonitrilo. Se tomaron alícuotas de la solución en cada punto de peso para determinar la densidad y probar la disolución de las sales precursoras a diferentes concentraciones. En cada punto de peso, se dejó calentar la solución a temperatura ambiente y se controló la presión para la liberación de gas MA; la concentración máxima se determinó como el punto en el que el gas MA salió de la solución cuando se calentó a temperatura ambiente. Con el fin de comprobar que este método de preparación de disolvente era comparable al uso del gas portador, se fabricaron dispositivos utilizando el disolvente así preparado y produjeron eficiencias de conversión de energía equivalentes.

Mediciones de la viscosidad

La viscosidad se midió usando un viscosímetro Brookfield DVI en una geometría de cono y placa a 20 °C. Las muestras se probaron a múltiples velocidades de rotación y mostraron un comportamiento newtoniano.

Fabricación de dispositivos n-i-p

Brevemente, se grabaron hojas de vidrio recubiertas con FTO (Vidrio Hartford 7 Q cm-1) con polvo de zinc y HCl (3M) para obtener el patrón de electrodo requerido. A continuación, las láminas se lavaron con jabón (Hellmanex al 2% en agua), agua desionizada, acetona y metanol y finalmente se trataron con plasma de oxígeno durante 10 min para eliminar las últimas trazas de residuos orgánicos. Todos los productos químicos se adquirieron a Sigma Aldrich y se usaron tal como se recibieron salvo que se especifique lo contrario. Una capa compacta de TiO²de 100 nm de grosor se depositó a continuación sobre el vidrio usando isopropóxido de titanio (99,999 % de pureza) diluido en etanol anhidro y se sinterizó durante 45 minutos a 500 °C. Después de dejar enfriar el sustrato, se depositó una capa de C60 (10 mg/ml en 1,2-diclorobenceno) o tetrafluoroborato de 1-butil-3-metilimidazolio (0,01 % en peso en MeOH) mediante recubrimiento por rotación a 3500 rpm durante 30 s o 5000 rpm durante 45 segundos respectivamente. A continuación, el sustrato se calentó a 80 °C durante 2 minutos y se dejó enfriar a temperatura ambiente antes de la deposición de la capa de perovskita. Después de enfriarse, se recubrió por rotación una solución 0,5 M de 1:1,06 MAI (Dyesol) a Pbl²(99 % de pureza) en el disolvente ACN/MA sobre el sustrato a 2000 rpm durante 45 s, en aire seco, dando como resultado la formación de una capa de perovskita lisa y densa. A continuación, se llevó a cabo un postratamiento de cloruro de metilamonio (MACl) aplicando dinámicamente recubrimiento por rotación 100 pl de MACI (Alfa Aesar, 5 mg/ml en isopropanol). A continuación, el sustrato se calentó a 100 °C durante 60 minutos. Después del recocido, los sustratos se dejaron enfriar a temperatura ambiente. El material transportador de huecos (HTM) 2,2', 7,7'-tetrakis(N,N'-di-p-metoxifenilamina) -9,9'-espirobifluoreno (espiro-OMeTAD) se disolvió a continuación en clorobenceno con aditivos en una concentración de bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio (Li-TFSI) 30 mM y tercbutilpiridina (tBP) 80 mM. Por último, se evaporaron electrodos de plata de 110 nm de grosor sobre los dispositivos a través de una máscara de sombra, usando un evaporador térmico.

Fabricación de dispositivos p-i-n

Se prepararon los sustratos FTO y el transportador de huecos (poli-TPD dopado con 2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracianoquinodimetano (F⁴TCNQ)). La película de perovskita se depositó y se trató de la misma manera que antes. Se recubrió por rotación dinámicamente una capa de éster metílico del ácido fenil-C61-butírico (PCBM de Solenne BV, 20 mg/ml en clorobenceno) sobre la capa de perovskita a 1,8 krpm durante 30 s, seguido de recocido a 90 °C durante 10 minutos. Una vez enfriado a temperatura ambiente, se recubrió por rotación dinámicamente una capa fina de batocuproína (BCP de Alfa Aesar, 0,5 mg/ml en isopropanol) a 4 krpm durante 20 s. Por último, se evaporaron electrodos de plata de 110 nm de grosor sobre los dispositivos a través de una máscara de sombra, usando un evaporador térmico.

Fabricación de películas de perovskita de gran superficie

Para la fabricación de películas de perovskita de gran superficie, se depositó 1 ml de una solución 0,5 M de CH3NH3PbI3 en ACN sobre el centro del sustrato que a continuación se recubrió por rotación a 2000 rpm durante 45 segundos. Este proceso dio como resultado una película de perovskita altamente especular, que cristaliza durante el recubrimiento por rotación.

Fabricación de muestras de espectroscopia

Las muestras de espectroscopia se fabricaron sobre vidrio limpio y grabado con plasma. Todas las muestras se revistieron por rotación con aire seco. Para las muestras de CH³NH³PM³, se disolvieron cantidades equimolares de MAI (Dyesol) y Pbh (99 % de pureza) en DMF o el disolvente mixto ACN/MA a una concentración de 0,5 M. A continuación, estas soluciones se recubrieron por rotación sobre el vidrio limpio a 2000 rpm durante 45 s. En el caso del disolvente ACN/MA, las muestras se recocieron a continuación a 100 °C durante un tiempo específico (0 < trecocido < 75 min) mientras que para la DMF, las muestras se recocieron a la misma temperatura durante 10 minutos. Para las muestras de ACN/MA, se llevó a cabo un postratamiento de cloruro de metilamonio (MACl) aplicando dinámicamente por recubrimiento por rotación 100 pl de m Ac I (Alfa Aesar, 5 mg/ml en isopropanol). Para las muestras de CH³NH³PM³-xClx, se disolvieron MAI y PbCb en DMF en una relación molar 3:1, a una concentración de 38 % en peso. La solución se recubrió por rotación a continuación sobre vidrio limpio a 2000 rpm durante 45 s, después de lo cual se recoció a 100 °C durante 2 horas. Después de la deposición de la capa de perovskita, las películas se recubrieron con una solución al 1 % de poli(metacrilato de metilo). Las películas se almacenaron normalmente en un desecador en la oscuridad durante 12 horas antes de la investigación espectroscópica.

Caracterización de la célula solar

El rendimiento de la célula solar se midió utilizando un simulador solar clase AAB ABET que se calibró para proporcionar luz solar AMI 1,5, a una irradiancia de 100 mW/cm2. La irradiancia se calibró usando una célula de referencia de silicio filtrada con KG5 calibrada con NREL. Las curvas de corriente-voltaje se registraron utilizando un medidor de fuente (Keithley 2400, EE. UU.). Todas las células solares fueron enmascaradas con una abertura de metal que se utilizó para definir la superficie activa de los dispositivos, que en este caso fue 0,0912 cm2 o 0,7 cm2 como se ha especificado. Todos los dispositivos, como las muestras de espectroscopía se almacenaron en un desecador en la oscuridad durante 12 h antes de la prueba.

Caracterización óptica

Los espectros de absorción se registraron en un espectrofotómetro Varian Cary 300 Uv-Vis. Las mediciones de FL en el estado estacionario y resueltas en el tiempo se adquirieron utilizando una configuración de recuento de fotones individuales correlacionados en el tiempo (TCSPC) (FluoTime 300 PicoQuant GmbH). Las muestras de película se fotoexcitaron utilizando un cabezal láser de 507 nm (LDH-P-C-510, PicoQuant GmbH) pulsado a frecuencias entre 0,3-10 MHz, con una duración de pulso de 117 ps y una fluencia de ~30 nJ/cm2. La FL se registró utilizando un monocromador de alta resolución y un conjunto detector de fotomultiplicador híbrido (PMA Hybrid 40, PicoQuant GmbH).

Microscopía

Las imágenes de MFA se obtuvieron usando un ThermoMicroscope M5 en modo de contacto y explorando en un intervalo de 5 pm por 5 pm a una resolución de 256 * 256 puntos de datos. La rugosidad de la superficie se midió como la rugosidad cuadrática media sobre el área de exploración.

Se utilizó una emisión de campo de MEB (Hitachi S-4300) para adquirir imágenes de MEB. El instrumento utiliza un haz de electrones acelerado a 10-30 kV, lo que permite el funcionamiento en una variedad de corrientes.

Homogeneidad del grosor

Los grosores se midieron utilizando un instrumento de reflectancia espectral (F20, Filmetrics). Los datos se ajustaron con un modelo que consiste en una pila óptica de Si/SiO²/MAPbb/aire. La bondad del ajuste fue superior al 98 % y las constantes ópticas para MAPbl^afueron tomadas de Loeper et al., J. Phys. Chem. Lett., 2015, 6, 66-71.

Resultados y Análisis:

Usando la solución producida con el disolvente compuesto ACN/MA, se fabricaron películas de CH^aNH^aPbl^apara difracción de rayos X y caracterización óptica. El acetonitrilo es un disolvente que tiene un punto de ebullición de 82 °C y una presión de vapor de 9,71 kPa a temperatura y presión ambiente estándar (STP), mientras que la metilamina es un gas. En el caso del disolvente mixto, donde la metilamina se disuelve en acetonitrilo, se observó que tiene un punto de ebullición de 80 °C y una viscosidad de 0,25 cP. Cuando se depositan películas de CH^aNH^aPbl^aen el disolvente compuesto de ACN/MA, las películas parecen cristalizar completamente durante el recubrimiento por rotación, mostrando el fuerte color oscuro que es característico del CH^aNH^aPb^bpolicristalino.

La Figura 11 muestra los difractogramas de rayos X de una sola película representativa recubierta por rotación, y después del recocido a 100 °C durante diferentes intervalos de tiempo, junto con las fotografías correspondientes de la película. A partir de estos patrones de difracción, se puede confirmar que incluso antes del recocido, la película de perovskita ya está formada, exhibiendo los picos característicos de una estructura cristalina de perovskita tetragonal. Después de recocer la película durante 15 minutos a 100 °C, se observa la aparición de un pequeño pico a 12,6°, que puede atribuirse a la presencia de yoduro de plomo. La aparición de este pico sugiere el inicio de un "recocido excesivo" de la película, que se caracteriza por eliminar algunos de los componentes orgánicos; al mismo tiempo, también hay una agudización notable de los característicos picos de la perovskita. La disminución de estos anchos de pico sugiere que con el recocido hay un aumento en la cristalinidad o un engrosamiento del grano en las películas.

La Figura 12 muestra los espectros de absorción y fotoluminiscencia en el estado estacionario de estas películas. Se observa el inicio característico de la absorción a aproximadamente 770 nm y el pico de fotoluminiscencia (FL) en el estado estacionario a 780 nm. La Figura 12b muestra las extinciones de la fotoluminiscencia resueltas en el tiempo de una película de CH^aNH^aPbl^aprocesada en el disolvente mixto de ACN/MA, junto con la de las películas de CH^aNH^aPbl^axCl^xy CH^aNH^aPbl^afabricadas a partir de soluciones precursoras en DMF. Se puede observar que las películas de CH^aNH^aPbl^ase fabrican en una solución estequiométrica de MAI: Pbb, mientras que la película de CH^aNH^aPbl^a-xCl^xse fabrica a partir de una relación molar a:1 de MAI:PbCb. La extinción de la FL está influenciada por una multitud de factores, entre ellos las constantes de extinción radiativa y no radiativa y la homogeneidad optoelectrónica de las películas policristalinas. Como indicación general, cuanto más larga sea la vida útil de la FL, más lenta será la extinción no radiativa y, por tanto, más longevos serán los portadores de carga y mayor será la longitud de difusión del portador de carga. Los espectros de absorción y fotoluminiscencia en el estado estacionario de estas películas se muestran en la Figura 12. Para cuantificar la vida útil de la fotoluminiscencia, los datos se ajustaron con una función exponencial estirada. Para la película de CH^aNH^aPbl^aprocesada en el disolvente ACN/MA, la vida útil ^{< t >}promedio es 676 ns, mucho más larga que la de las películas procesadas con DMF, que dan valores ^{< t >}de 258 ns y 28 ns para CH^aNH^aPbl^a-xCl^xy CH^aNH^aPbl^arespectivamente. Esto es indicativo de una mejora significativa de la calidad optoelectrónica de las películas obtenidas mediante el procesamiento con este nuevo sistema de disolventes.

La morfología de la superficie de las películas también se investigó mediante microscopía electrónica de barrido (MEB) y microscopía de fuerza atómica (MFA). Se observó que los granos de cristal estaban densamente empaquetados, variando los tamaños de los dominios individuales entre 500 nm y 700 nm. A menor aumento, la ausencia de microporos en la película se vuelve más notable. Usando MFA, se probó la rugosidad de la superficie de las películas y se obtuvo un valor cuadrático medio (rms) de 7,8 nm (área de exploración de 5x5 micrómetros, modo de contacto). Este valor rms es considerablemente menor que los descritos previamente para películas de CH^aNH^aPbl^a(52,2 nm) y CH^aNH^aPbl^a-xCl^x(62,4 nm) procesadas en precursores de haluro de plomo en DMF. La baja rugosidad superficial observada para la película producida de acuerdo con un proceso de acuerdo con la invención representa una de las características más llamativas visualmente de las películas procesadas en este disolvente; su aspecto liso semejante a un espejo.

Una de las ventajas adicionales de procesar películas de perovskita en la solución de ACN/MA es la capacidad de recubrir áreas relativamente grandes de manera uniforme. Para ilustrar esto, se revistió una oblea de Si (10 cm de diámetro) y la película obtenida se analizó usando medidas de reflectancia espectral. Se determinó el grosor de la película en varios puntos de toda el área y se observó que la capa de perovskita era muy uniforme, con un grosor de a29,6 ± 6,a nm.

Habiendo demostrado que mediante la manipulación del disolvente se pueden producir películas muy lisas y sin microporos y se puede aumentar la vida útil de los portadores de carga, estas películas se integraron en dispositivos fotovoltaicos y se investigaron más a fondo. El procedimiento de fabricación del dispositivo óptimo se determinó mediante la preparación de una serie de dispositivos con tiempos de recocido crecientes. A partir de este experimento, se determinó que el tiempo óptimo de recocido era de 60 minutos. Para estos dispositivos, la pila de dispositivos que se utilizó fue FTO/TO²/C⁶⁰/ CH^aNH^aPbl^a/espiro-OMeTAD/Au. En la Figura 1a se muestra una imagen al MEB en sección transversal de un dispositivo típico.

Las características de voltaje de densidad de corriente (JV) y la eficiencia en el estado estacionario de los dispositivos con mejor rendimiento se muestran en la Figura 14. Todos los dispositivos que se muestran en la Figura 14 tienen una superficie activa de 0,0912 cm2. También se fabricaron dispositivos con superficies activas más grandes (0,7 cm2), y se alcanzó una eficiencia máxima de conversión de energía estabilizada de más del 15 % para la configuración de célula p-i-n. Los parámetros de rendimiento de los dispositivos se presentan en la Tabla 1.

T l 1 P r m r l r n imi n l i ii

Al integrar la eficiencia cuántica externa (EQE) sobre el espectro AM 1,5, se obtuvo una Jsc de 20,8 mA/cm2 para este dispositivo, un valor que está dentro del 5 % de la Jsc extraída del simulador solar. Para evaluar la calidad del diodo de estos dispositivos, las curvas JV se ajustaron a la ecuación del diodo y se extrajeron las resistencias en derivación de 2029 Q.cm2 y 7535 Q.cm2 para la superficie pequeña n-i-p y p-i-n, respectivamente. Para los dispositivos de superficie más grande, se obtuvieron los valores de resistencia de derivación de 1862 Q.cm2 y 1189 Q.cm2. Estas resistencias de derivación relativamente altas son una indicación más de la presencia de microporos pequeños o de ningún microporo en la capa de perovskita.

Conclusión:

En resumen, mediante la disolución de alquilaminas tales como la metilamina en disolventes tales como el acetonitrilo, se ha desarrollado un sistema disolvente de bajo punto de ebullición, escalable industrialmente que permite la solvatación de las sales precursoras de perovskita CHaNHaPbb. Aprovechando la rápida evaporación de este disolvente, un sencillo proceso de recubrimiento por rotación en una sola etapa permite la inducción de la rápida cristalización del material de perovskita a temperatura ambiente. Este método permite la formación de películas ultralisas, sin microporos de CHaNHaPbb con una vida útil de FL significativamente mejorada en comparación con las películas procesadas en DMF. Adicionalmente, mediante el uso de esta nueva mezcla de disolventes, ha sido posible fabricar películas uniformes de perovskita sobre sustratos con superficies de hasta ~ 125 cm2, donde la desviación estándar en el grosor de la película es de ± 6,25 nm para una película de 300 nm de grosor. Aprovechando este nuevo método de cristalización rápida, se han obtenido dispositivos fotovoltaicos que funcionan con eficiencias estabilizadas superiores al 18 % para películas recocidas a 100 °C y superiores al 17 % para películas que no han sufrido ningún tratamiento térmico. El uso de este disolvente no solo aumenta la facilidad con la que se pueden fabricar los dispositivos tradicionales de perovskita a escala de laboratorio, sino que también ofrece un sistema disolvente que, con pequeñas modificaciones, será compatible con métodos de procesamiento de soluciones a mayor escala, como el rociado y el recubrimiento por boquilla ranurada e impresión de inyección de tinta.

Ejemplo 4 - ACN/metilamina/butilamina

Materiales y métodos:

Soluciones de ACN/MA:

Para preparar soluciones de ACN/MA, se colocó una solución de MA en etanol (Sigma Aldrich, 33 % en peso) en un aireador que se mantuvo en un baño de hielo. A continuación, se burbujeó un gas portador, N², en la solución, desgasificando así la solución de MA. El gas MA que se produjo se pasó a continuación a través de un tubo de secado lleno con un desecante (Drietire y CaO), antes de burbujearlo directamente en el ACN (Sigma Aldrich) que contenía los precursores de perovskita (1 MAI: Pbb 1,06 M) a una concentración de 0,5 M. El gas se burbujeó en la dispersión negra hasta que las partículas de perovskita se disolvieron completamente dando como resultado una solución transparente de color amarillo claro. Después de que se disolvieron todas las partículas en la solución, el vial se selló con un tapón con tabique y se almacenó a 5 °C hasta que se necesitó.

Soluciones de ACN/BA:

Se añadió una relación molar 1:1,06 de BAI:Pbb a una mezcla 50:50 de BA:ACN, de modo que la molaridad de la solución final fue de 0,5 M. Cuando la solución se disolvió por completo, se mantuvo a temperatura ambiente hasta que se necesitó.

Soluciones de ACN/MA/BA:

La solución de ACN/MA se preparó como se describió anteriormente. Se añadieron pequeñas cantidades de la solución de ACN/BA (5-200 pl/ml) a la solución según se requiriera para obtener un cambio de banda prohibida apropiado.

Formación de la película:

Se recubrió por rotación una solución 0,5 M de 1:1,06 MAI/BAI (Dyesol) a Pbb (99 % de pureza) en el disolvente ACN/MA sobre el sustrato a 2000 rpm durante 45 s, en aire seco, dando como resultado la formación de una capa de perovskita lisa y densa. A continuación, el sustrato se calentó a 100 °C durante 60 minutos para eliminar el exceso de compuestos orgánicos.

Resultados:

Se ha demostrado que un no disolvente típico para los materiales de perovskita, tal como acetonitrilo, se puede combinar con una alquilamina para formar un disolvente fuerte para los materiales de perovskita. En este ejemplo, también se muestra que se puede usar una combinación de alquilaminas como un medio para ajustar la banda prohibida de los materiales de perovskita. Partiendo de una solución 0,5 M de CH^aNH^aPbl^aen el disolvente compuesto de ACN/MA, se añadieron cantidades crecientes de butilamina (5 pl/ml de solución-200 ml/ml) para ajustar la banda prohibida de la perovskita CH^aNH^aPbl^a.

La Figura 15 muestra el desplazamiento en el pico de fotoluminiscencia en el estado estacionario de películas hechas de CH^aNH^aPbl^acon cantidades crecientes de butilamina añadidas al disolvente.

El desplazamiento observable en el pico de la fotoluminiscencia sugiere que en un valor crítico, la butilamina se incorpora a la perovskita en forma de catión butilamonio. Para determinar el efecto sobre la estructura y morfología de estas películas de perovskita se realizaron mediciones de difracción de rayos X y los resultados se muestran en la Figura 16.

Esto proporciona evidencia de que ajustando la composición del disolvente, es decir, introduciendo varias alquilaminas de cadena larga en el disolvente, se puede ajustar la banda prohibida y la estructura de los materiales de perovskita. Los materiales producidos a partir de la mezcla de ANC/MA/BA se utilizaron como capas activas en células solares. Se observó que con la incorporación de una pequeña cantidad de butilamina en el sistema disolvente se observaba un aumento en el rendimiento. Los resultados se muestran en la figura 17.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para producir una capa de material A/M/X cristalino, material A/M/X cristalino que comprende un compuesto de fórmula [A]^a[M]^b[X]^c,

en donde:

[A] comprende uno o más segundos cationes;

[x ] comprende uno o más aniones haluro;

a es un número entero de 1 a 6;

b es un número entero de 1 a 6; y

c es un número entero de 1 a 18,

(b) un disolvente,

en donde el disolvente comprende;

(i) acetonitrilo, propionitrilo, acetona o una mezcla de los mismos; y

(ii) una alquilamina.

2. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la alquilamina es un compuesto de fórmula R^ANH², en donde R^Aes un grupo alquilo C^1-8,

preferentemente en donde la alquilamina es metilamina, etilamina, propilamina, butilamina o pentilamina, más preferentemente en donde la alquilamina es metilamina.

3. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde la relación molar (la alquilamina):(el primer compuesto precursor) es de 1 x 10^-7:1 a 0,5:1, opcionalmente de 1 x 10^-6:1 a 0,1:1.

4. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el disolvente comprende acetonitrilo.

5. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde:

el uno o más primeros cationes se seleccionan de Ca²⁺, Sr²⁺, Cd²⁺, Cu²⁺, Ni²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Pd²⁺, Ge²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺, Yb²⁺, Eu²⁺, Bi³⁺, Sb³⁺, Pd⁴⁺, W⁴⁺, Re⁴⁺, Os⁴⁺, Ir⁴⁺, Pt⁴⁺, Sn⁴⁺, Pb⁴⁺, Ge⁴⁺o Te⁴⁺, preferentemente e uno o más primeros cationes se seleccionan de Cu²⁺, Pb²⁺, Ge²⁺y Sn²⁺; y

el uno o más segundos cationes se seleccionan de cationes de fórmula Cs⁺, (NR¹R²R³R⁴)⁺, (R¹R²N=CR³R⁴)⁺, (R¹R²N-C(R⁵)=NR³R⁴)⁺y (R¹R²N-C(NR⁵R⁶)=NR³R⁴)⁺, en donde cada uno de R¹, R², R³, R⁴, R⁵y R⁶es independientemente H, un grupo alquilo C^1-20sustituido o sin sustituir o un grupo arilo sustituido o sin sustituir, preferentemente en donde el uno o más segundos cationes se seleccionan de (CH³NH³)⁺y (H²N-C(H)=NH²)⁺; y/o

en donde el primer compuesto precursor es un compuesto de fórmula MX², preferentemente en donde el primer compuesto precursor es un compuesto de fórmula Sn^b, SnBr², SnC^b, Pb^b, PbBr²o PbC^b.

6. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde:

el proceso además comprende disponer sobre el sustrato un segundo compuesto precursor, segundo compuesto precursor que comprende un segundo catión (A) y un primer anión (X), preferentemente en donde el segundo compuesto precursor es un compuesto de fórmula [A][X] en donde: [A] comprende el uno o más segundos cationes;

y [X] comprende el uno o más anión haluro; y/o

la composición precursora además comprende: (c) un segundo compuesto precursor, segundo compuesto precursor que comprende un segundo catión (A) y un primer anión (X),

preferentemente en donde el segundo compuesto precursor es un compuesto de fórmula AX, más preferentemente en donde el segundo compuesto precursor es (CH³NH³)I, (CH³NH³)Br o (CH³NH³)Cl.

7. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde [A] comprende un segundo catión que es un catión de fórmula (R^ANH³)⁺y la alquilamina es un compuesto de fórmula R^ANH², en donde cada R^Aes el mismo grupo, el cual es un grupo alquilo C^1-8,

preferentemente en donde el segundo catión es metilamonio y la alquilamina es metilamina.

8. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el material A/M/X cristalino comprende un compuesto de perovskita de fórmula [A][M][X]³, en donde: [A] comprende el uno o más segundos cationes; [M] comprende el uno o más primeros cationes; y [X] comprende el uno o más anión haluro,

preferentemente en donde el material A/M/X cristalino comprende un compuesto de perovskita de fórmula CH^aNH^aPbI^a, CH^aNH^aPbBr^a, CH^aNH^aPbCl^a, CH^aNH^aPbF^a, CH^aNH^aPbBr,I^a-x, CH^aNH^aPbBr^xCl^a-x, CH^aNH^aPbI^xBr^a-x, CH^aNH^aPbI^xCb^a-x, CH^aNH^aPbCl^xBr^a-x, CH^aNH^aPbl^a-xCl^x, CH^aNH^aSnI^a, CH^aNH^aSnBr^a, CH^aNH^aSnCl^a, CH^aNH^aSnF^a, CH^aNH^aSnBrl², CH^aNH^aSnBr^xI^a-x, CH^aNH^aSnBr^xCl^a-x, CH^aNH^aSnF^a-xBr^x, CH^aNH^aSnI^xBr^a-x, CH^aNH^aSnI^xCl^a-x, CH^aNH^aSnF^a-xI^x, CH^aNH^aSnCl^xBr^a-x, CH^aNH^aSnI^a-xCl^xy CH^aNH^aSnF^a-xCl^x, CH^aNH^aCuI^a, CH^aNH^aCuBr^a, CH^aNH^aCuCl^a, CH^aNH^aCuF^a, CH^aNH^aCuBrl², CH^aNH^aCuBrxI^a-x, CH^aNH^aCuBrxCl^a-x, CH^aNH^aCuF^a-xBr^x, CH^aNH^aCuI^xBr^a-x, CH^aNH^aCuI^xCl^a-x, CH^aNH^aCuF^a-xI^x, CH^aNH^aCuCl^xBr^a-x, CH^aNH^aCul^a-xCl^x, o CH^aNH^aCuF^a-xCl^xdonde x es de 0 a a, más preferentemente en donde el compuesto de perovskita es CH^aNH^aPbl^a.

9. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, en donde la relación molar (primer compuesto precursor):(segundo compuesto precursor) es de 1:2 a 2:1.

10. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde:

el proceso además comprende eliminar el disolvente para formar la capa que comprende el compuesto de perovskita; y/o el proceso además comprende calentar el sustrato con la composición precursora dispuesta sobre él, preferentemente en donde el sustrato se calienta a una temperatura de 50 °C a 200 °C, más preferentemente en donde el sustrato se calienta a una temperatura de 50 °C a 200 °C durante un período de tiempo de 10 a 100 minutos; y/o

disponer la composición precursora sobre el sustrato comprende el recubrimiento por rotación de la composición precursora sobre el sustrato; y/o

la capa que comprende el compuesto de perovskita tiene un grosor de 5 a a000 nm o un grosor mayor o igual a 100 nm.

11. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, proceso que comprende disponer sobre un sustrato una composición precursora que comprende:

(a) Pbl²;

(b) un disolvente que comprende acetonitrilo y metilamina; y

(c) (CH^aNHa)I.

12. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde:

el sustrato comprende una capa de un primer material de electrodo y opcionalmente una o más capas adicionales que se seleccionan cada una de: una capa de un semiconductor de tipo n, una capa de un semiconductor de tipo p y una capa de un material aislante; y/o

una superficie del sustrato sobre la que se dispone la composición precursora comprende uno o más de un primer material de electrodo, una capa de un semiconductor de tipo n, una capa de un semiconductor de tipo p y una capa de un material aislante; y/o

una superficie del sustrato sobre la que se dispone la composición precursora comprende una capa de material que es soluble en dimetilformamida; y/o

el disolvente además comprende dimetilsulfóxido (DMSO), preferentemente en donde el disolvente comprende DMSO en una cantidad de 1,0 a 2,0 equivalentes de la cantidad del primer catión M en el primer compuesto precursor.

1a. Un proceso para producir un dispositivo semiconductor, proceso que comprende un proceso como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12.

14. Una composición que comprende:

(i) un compuesto de fórmula MXⁿ, en donde: M es Ca²⁺, Sr²⁺, Cd²⁺, Cu²⁺, Ni²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Pd²⁺, Ge²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺, Yb²⁺, Eu²⁺, Bi^a+, Sb^a+, Pd⁴⁺, W⁴⁺, Re⁴⁺, Os⁴⁺, Ir⁴⁺, Pt⁴⁺, Sn⁴⁺, Pb⁴⁺, Ge⁴⁺o Te⁴⁺, preferentemente Cu²⁺, Pb²⁺, Ge²⁺o Sn²⁺; X es I-, Br-, Cl^-o F-; y n es 2, a o 4;

(ii) un compuesto de fórmula AX, en donde A es (R¹NH^a)⁺, (NR²⁴)⁺y (H2N-C(R¹)=NH²)⁺, en donde R¹es H o un grupo alquilo C^1-6sin sustituir y cada R²es un grupo alquilo C^1-6sin sustituir y X es I-, Br-, Cl^-o F-;

(iii) acetonitrilo, propionitrilo, acetona o una mezcla de los mismos; y

15. Una composición de acuerdo con la reivindicación 14, composición que comprende:

(i) PbI², PbBr²o PbCl², preferentemente Pb^h;

(ii) (CH^aNH^a)I, (CH^aNH^a)Br o (CH^aNH^a)Cl, preferentemente (CH^aNH^a)I; y

(iii) acetonitrilo; y

(iv) metilamina,

preferentemente en donde la relación molar (MXⁿ):(AX) es de 1:2 a 2:1 y la relación molar (alquilamina):(MXⁿ) es de 1 x 10^-7:1 a 0,5:1, opcionalmente de 1 x 10^-7:1 a 0,1:1.