ES2897728T3 - Proceso de deposición en dos etapas - Google Patents

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Henry J Snaith
Giles E Eperon
James M Ball
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Oxford University Innovation Ltd
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Abstract

Un proceso para la producción de una capa de un material cristalino que comprende una perovskita o un hexahalometalato, proceso que comprende: (i) exponer un sustrato a un vapor que comprende un primer compuesto precursor en una primera cámara para producir una capa del primer compuesto precursor sobre el sustrato; y (ii) exponer la capa del primer compuesto precursor a un vapor que comprende un segundo compuesto precursor en una segunda cámara para producir la capa de un material cristalino, en donde: la presión en la primera cámara es menor de o igual a 10-4 kPa (10-3 mbar); la presión en la segunda cámara es mayor de o igual a 0,1 kPa (1 mbar); el primer compuesto precursor comprende uno o más primeros cationes y uno o más primeros aniones; y el segundo compuesto precursor comprende uno o más cationes orgánicos y uno o más segundos aniones.

Description

DESCRIPCIÓN
Proceso de deposición en dos etapas
Campo de la invención
La presente invención se refiere a un proceso para la producción de una capa de un material cristalino que comprende una perovskita o un hexahalometalato. También se describe un proceso para la producción de un dispositivo semiconductor que comprende una capa del material cristalino.
Antecedentes de la invención
Los materiales de perovskita orgánicos-inorgánicos híbridos se han convertido recientemente en un tema de gran interés para la industria fotovoltaica, con dispositivos basados en estos materiales que ahora alcanzan eficacias de conversión de potencia de por encima del 15 %. Otros materiales cristalinos fotoactivos también son de interés actual sustancial.
La clave para lograr las mayores eficacias con este material parece ser la optimización de la calidad de la película de perovskita o material cristalino. Normalmente, se han depositado películas de perovskita y de otro material cristalino mediante el recubrimiento por rotación de un precursor que contiene los componentes necesarios para formar la perovskita: un haluro metálico y un componente orgánico. Sin embargo, el recubrimiento por rotación es, por su propia naturaleza, un proceso que puede fácilmente dar como resultado películas no uniformes o películas con poros. El recubrimiento por rotación es altamente susceptible a las cantidades microscópicas de polvo fino sobre el sustrato, los precipitados en la solución, la composición y la temperatura de atmósfera local y el error humano durante la deposición. Estos factores se combinan para hacer del recubrimiento por rotación un proceso inherentemente poco reproducible para la producción de perovskitas organometálicas y otros materiales cristalinos. Además, el recubrimiento por rotación es un proceso que no se puede ampliar en escala fácilmente.
Liu, Snaith et al. lograron un avance clave (Liu, M.; Johnston, M. B.; Snaith, H. J. Efficient Planar Heterojunction Perovskite Solar Cells by Vapour Deposition. Nature 2013, 501,395-398), quienes describen una técnica de deposición en fase de vapor de dos fuentes de alto vacío para producir películas de perovskita extremadamente uniformes y de alta calidad, dando como resultado los dispositivos más eficaces en ese momento. Sin embargo, este es un proceso costoso; este requiere grandes cantidades de los reactivos, así como altas temperaturas y, lo que es más importante, una cámara de alto vacío.
Adicionalmente, debido a la naturaleza volátil del componente orgánico empleado, resulta difícil controlar la velocidad de su deposición, lo que hace que este proceso sea difícil de reproducir entre lotes. Un proceso de deposición al vacíovacío en dos etapas también se describe en Woojun Yoon et al., 2014 IEEE 40th Photovoltaic Specialist Conference, páginas 1577-1580.
Burschka et al. lograron un segundo avance (Burschka, J.; Pellet, N.; Moon, S.-J.; Humphry-Baker, R.; Gao, P.; Nazeeruddin, M. K.; Gratzel, M. Sequential Deposition as a Route to High-Performance Perovskite-Sensitized Solar Cells. Nature 2013, 499, 316-319), quienes describen una ruta de deposición en dos etapas para formar películas de perovskita de alta calidad usando un procesamiento en solución. El componente de haluro metálico se recubre por rotación sobre un sustrato mesoestructurado y la capa del haluro metálico se sumerge posteriormente en una solución que contiene el componente orgánico disuelto. La película de perovskita se forma espontáneamente. Las investigaciones recientes han señalado que las células solares de heterounión de perovskita planas tienen el mayor potencial para alcanzar las mayores eficacias, en lugar de aquellas basadas en un óxido mesoestructurado (por ejemplo, mesoporoso), y, por tanto, Liu et al. adaptaron recientemente el enfoque en dos etapas para las células solares planas (Liu, D.; Kelly, T. L. Perovskite Solar Cells with a Planar Heterojunction Structure Prepared Using Room-Temperature Solution Processing Techniques. Nat. Photonics 2013, 1-6). Esto produjo algunas de las células solares de perovskita más eficaces hasta la fecha. Sin embargo, las películas producidas de esta manera son sustancialmente no uniformes y la superficie de la capa de perovskita comprende grandes cristalitos de más de un micrómetro de tamaño. La presencia de estos cristalitos provoca una alta rugosidad de superficie. Resulta probable que esto sea un problema en términos de reproducibilidad: si un electrodo toca un cristalito de la perovskita que penetra en la capa de transporte de huecos, este puede proporcionar una vía de recombinación, reduciendo el rendimiento del dispositivo y afectando a la reproducibilidad. En las mejores células solares, resultaría óptima una superficie de perovskita extremadamente plana, lo que permitiría que se empleara solo una capa delgada de material transportador de huecos y, por tanto, minimizaría las pérdidas resistivas en esa capa.
A la luz de esto, el desarrollo más reciente para la preparación de películas de perovskita lisas fue realizado por Chen, Yang et al. (Chen, Q.; Zhou, H.; Hong, Z.; Luo, S.; Duan, H.-S.; Wang, H.-H.; Liu, Y.; Li, G.; Yang, Y. Planar Heterojunction Perovskite Solar Cells via Vapor Assisted Solution Process. J. Am. Chem. Soc. 2013, 3-6), quienes han modificado el proceso de deposición en dos etapas, en la configuración de células solares de perovskita planas, mediante el reemplazo de la etapa de inmersión orgánica en fase de solución con una conversión en fase de vapor a presión atmosférica, donde el haluro metálico recubierto por rotación se recuece en una atmósfera del componente orgánico sublimado para convertirlo en la perovskita. Esto da como resultado películas de perovskita de baja rugosidad y alta pureza.
Sin embargo, este procedimiento sigue haciendo uso del recubrimiento por rotación para formar la película inicial de haluro metálico, lo que da como resultado los problemas mencionados anteriormente con la reproducibilidad y falta de uniformidad.
Kitazawa et al. (Kitazawa, N.; Yaemponga, D.; Aono, M.; Watanabe, Y. Optical Properties of Organic-inorganic Hybrid Films Prepared by the Two-Step Growth Process. J. Lumin. 2009, 129, 1036-1041) describen un proceso para fabricar (C8H17NH3)PbBr4 en tamaño de nanocristal, usando dos fases de alto vacío. Una primera evaporación al vacío de una capa de haluro metálico seguida de una segunda evaporación al vacío de un haluro orgánico. Un proceso de deposición al vacío en dos etapas secuencial también se describe en Hu et al. (H. Hu, D. Wang, Y. Zhou, J. Zhang, S. Lv, S. Pang, X. Chen, Z. Liu, N. P. Padture y G. Cui, RSC Adv., 2014, DOI: 10.1039/C4RA03820G). Son Tung Ha et al., Adv. Optical Mater. 2014, 2, 838-844, describen la síntesis de nanoplaquetas de perovskita mediante el procesamiento en fase de vapor. El documento WO 2014/045021 A1 describe un dispositivo optoelectrónico.
Los métodos que hacen uso de la evaporación al vacío para formar la capa de haluro metálico seguida de la terminación de la perovskita mediante la inmersión de la capa de haluro metálico evaporada al vacío en una solución del componente orgánico no han tenido éxito en la producción de películas de alta calidad. El uso de una segunda etapa basada en solución da como resultado películas de perovskita inadecuadas que comprenden cristales grandes y un rendimiento inestable del dispositivo (véase el Ejemplo comparativo 2).
Por lo tanto, un objeto de la invención es proporcionar un proceso eficaz para la producción de capas de perovskita. En particular, resulta deseable producir capas de un material cristalino (por ejemplo, perovskita) mediante un proceso que sea fácilmente reproducible, que sea fácil de ampliar en escala y que produzca capas de un material cristalino que tenga una superficie plana.
Sumario de la invención
En este caso, se presenta un nuevo enfoque para preparar películas de perovskita (y otro material cristalino) extremadamente lisas y libres de poros de alta pureza, para su uso en la industria fotovoltaica y otras aplicaciones ópticas y semiconductoras. La técnica hace uso de una técnica en fase de vapor en dos fases para garantizar una calidad extremadamente alta de las películas, sin ninguna necesidad de procesamiento en solución en absoluto. Por ejemplo, inicialmente, el haluro metálico se puede depositar a través de la deposición en fase de vapor térmica, a alto vacío, para producir una película de alta calidad, lisa y libre de poros.
Posteriormente, la película se coloca y, opcionalmente, se calienta en una atmósfera saturada con el componente orgánico sublimado, lo que hace que esta experimente la conversión en la perovskita. La ventaja de esta técnica con respecto a los métodos desarrollados anteriormente es doble. En primer lugar, no se requiere ningún procesamiento en solución, lo que permite que se produzcan las películas más uniformes y de alta calidad. En segundo lugar, la realización de la fabricación de la película en dos fases y la deposición del producto orgánico a presiones relativamente altas y temperaturas relativamente bajas constituye un método mucho más controlado y reproducible que el método de fuente dual y alto vacío de Liu, Snaith et al. El proceso de la invención permite que se fabriquen células solares de perovskita de alta eficacia y, además, puede permitir la fabricación de nuevos materiales híbridos de perovskita o similares a la perovskita. El proceso de la invención evita los problemas de los enfoques de la técnica anterior (por ejemplo, Chen et al.) mediante el empleo de enfoques de deposición en fase de vapor libres de disolventes. Además, el uso de un proceso en fase de vapor en dos fases permite que se usen materiales que tienen unas solubilidades deficientes. Por ejemplo, el proceso permite la producción de nuevos materiales basados en cobre.
La invención proporciona un proceso para la producción de una capa de un material cristalino que comprende una perovskita o un hexahalometalato, proceso que comprende:
(i) exponer un sustrato a un vapor que comprende un primer compuesto precursor en una primera cámara para producir una capa del primer compuesto precursor sobre el sustrato; y
(ii) exponer la capa del primer compuesto precursor a un vapor que comprende un segundo compuesto precursor en una segunda cámara para producir la capa de un material cristalino, en donde: la presión en la primera cámara es menor de o igual a 10'4 kPa (10‘3 mbar); la presión en la segunda cámara es mayor de o igual a 0,1 kPa (1 mbar); el primer compuesto precursor comprende uno o más primeros cationes y uno o más primeros aniones; y el segundo compuesto precursor comprende uno o más cationes orgánicos y uno o más segundos aniones.
En la Etapa (i), el sustrato se puede exponer a un vapor direccional que comprende el primer compuesto precursor. En la Etapa (ii), la capa del primer compuesto precursor se puede exponer a un vapor no direccional que comprende el segundo compuesto precursor. La primera cámara y la segunda cámara son preferentemente cámaras diferentes.
Normalmente, el proceso comprende:
(i) exponer un sustrato a un vapor que comprende un primer compuesto precursor en una primera cámara para producir una capa del primer compuesto precursor sobre el sustrato, en donde la primera cámara está sometida a un alto vacío; y
(ii) exponer la capa del primer compuesto precursor a un vapor que comprende un segundo compuesto precursor en una segunda cámara para producir la capa de un material cristalino, en donde la segunda cámara no está sometida a un alto vacío. Preferentemente, la presión en la segunda cámara también es menor que la presión atmosférica.
En la Etapa (i), el sustrato se puede exponer a un vapor direccional que comprende el primer compuesto precursor. En la Etapa (ii), la capa del primer compuesto precursor se puede exponer a un vapor no direccional que comprende el segundo compuesto precursor. La primera cámara y la segunda cámara son preferentemente cámaras diferentes.
La presión en la primera cámara puede ser menor de o igual a 10-5 kPa (10-4 mbar) y, preferentemente, la presión en la primera cámara es menor de o igual a 10-6 kPa (10-5 mbar). La presión en la segunda cámara es mayor de o igual a 0,1 kPa (1 mbar).
La invención también proporciona un proceso para la producción de un dispositivo semiconductor que comprende una capa de un material cristalino, proceso que comprende producir dicha capa de un material cristalino mediante un proceso de acuerdo con la invención para la producción de una capa de un material cristalino.
Breve descripción de las figuras
La Figura 1 muestra imágenes de un microscopio electrónico de barrido de (A) una vista superior de una película de perovskita desarrollada mediante la deposición en fase de vapor en dos etapas, las secciones transversales a corta (B) y a gran escala (C) de dispositivos que incorporan una película de perovskita desarrollada mediante la deposición en fase de vapor en dos etapas.
La Figura 2 muestra un patrón de XRD que compara el Pbh evaporado antes (picos marcados con ) y después (picos marcados con *) del tratamiento en fase de vapor de mA i (yoduro de metil amonio). Esto muestra que, después del tratamiento, la totalidad del Pbl2 se convierte en MAPbb. Los picos adicionales (marcados con -) que se originan en el sustrato se resaltan en el espectro de control.
La Figura 3 muestra las características de corriente-tensión con luz solar de AM1.5 simulada (la curva superior es clara; la curva inferior es oscura) para un dispositivo que comprende una capa fotoactiva de triyoduro de metilamonio y plomo producida mediante una deposición en fase de vapor/vapor en dos etapas.
La Figura 4 muestra un diagrama esquemático de un ejemplo de un proceso en dos etapas de acuerdo con la invención. En la Etapa 1, un sustrato (A) se expone a un vapor de un primer compuesto precursor (por ejemplo, mediante deposición al vacío). En la Etapa 2, un sustrato (A) que comprende una capa del primer compuesto precursor se coloca en una segunda cámara (B) junto con el segundo compuesto precursor sólido (C) y la segunda cámara se calienta (T) para producir un vapor sublimado del segundo compuesto precursor.
La Figura 5 muestra la conversión de yoduro de plomo en triyoduro de metilamonio y plomo mediante un proceso en dos fases, una con yoduro de plomo recubierto por rotación y otra con yoduro de plomo evaporado. La Figura muestra micrografías electrónicas de barrido de a) la superficie de yoduro de plomo recubierto por rotación, b) la superficie de triyoduro de metilamonio y plomo producida mediante el tratamiento orgánico en fase de vapor atmosférico de yoduro de plomo recubierto por rotación, c) la superficie de yoduro de plomo evaporado, d) la superficie de triyoduro de metilamonio y plomo producida mediante el tratamiento orgánico en fase de vapor atmosférico de yoduro de plomo recubierto por rotación.
La Figura 6 muestra patrones de difracción de rayos X de una película de yoduro de plomo recubierto por rotación que experimenta la conversión en triyoduro de metilamonio y plomo después de un determinado tiempo en la atmósfera de yoduro de metilamonio. La conversión total se observa después de ~1 h y 30 min. Los ejes horizontales representan 20. Los ejes verticales representan unidades arbitrarias.
La Figura 7 muestra los espectros de absorbancia de UV-vis de las películas de triyoduro de metilamonio y plomo producidas a partir de yoduro de plomo recubierto por rotación después de un determinado tiempo en una atmósfera de yoduro de metilamonio (30, 60 o 90 minutos).
La Figura 8 muestra dispositivos fotovoltaicos que comprenden triyoduro de metilamonio y plomo fabricados a través de la conversión en fase de vapor orgánica de triyoduro de plomo evaporado y recubierto por rotación: a) una SEM en sección transversal del dispositivo formado a partir de yoduro de plomo recubierto por rotación convertido; y b) una SEM en sección transversal del dispositivo formado a partir de yoduro de plomo evaporado convertido.
La Figura 9 muestra las características de corriente-tensión de las células solares de triyoduro de metilamonio y plomo fabricadas a través de Pbb recubierto por rotación/MAl depositado en fase de vapor: como una heterounión plana (superior); y sobre TiO2 mesoporoso (inferior).
La Figura 10 muestra los espectros de XRD que muestran la conversión parcial de una película de yoduro de estaño recubierto por rotación en triyoduro de metilamonio y estaño, después del tratamiento en una atmósfera de yoduro de metilamonio. Los picos de perovskita se marcan con un *.
La Figura 11 muestra la XRD de un nuevo material basado en cobre formado usando un método orgánico de deposición en fase de vapor/haluro metálico de recubrimiento por rotación con CuBr2 y cloruro de metilamonio. La Figura 12 muestra la XRD de un material basado en cobre formado usando un método orgánico de deposición en fase de vapor/haluro metálico de recubrimiento por rotación con CuCb y cloruro de metilamonio.
La Figura 13 muestra la XRD de un material basado en cobre formado usando un método orgánico de deposición en fase de vapor/haluro metálico de recubrimiento por rotación con CuCb y cloruro de amonio.
La Figura 14 muestra la absorción de UV-Vis de materiales basados en cobre formados a partir de CuBr2 y cloruro de metilamonio y CuCb y cloruro de metilamonio usando un método orgánico de deposición en fase de vapor/haluro metálico de recubrimiento por rotación.
La Figura 15 muestra imágenes de SEM que muestran la evolución del desarrollo de cristales de perovskita a temperatura ambiente mediante el recubrimiento por inmersión de una película delgada de PbCb en una solución de isopropanol de 20 mg/ml de yoduro de metilamonio después de (a) 0 s, (b) 1 s, (c) 10 s, (d) 100 s, (e) 1.000 s, (f) 10.000 s.
La Figura 16 muestra los espectros de XRD normalizados para películas de perovskita en diferentes tiempos de inmersión, t.
La Figura 17 muestra imágenes de SEM que muestran la evolución del desarrollo de cristales de perovskita a temperatura ambiente mediante el recubrimiento por inmersión de una película delgada de Pbb en una solución de isopropanol de 20 mg/ml de yoduro de metilamonio después de (a) 0 s, (b) 1 s, (c) 10 s, (d) 100 s, (e) 1.000 s, (f) 8.000 s.
La Figura 18 muestra los espectros de XRD normalizados para películas de perovskita en diferentes tiempos de inmersión, t.
La Figura 19 muestra la variación morfológica cuando se forma la perovskita a partir de PbCb a 90 °C después de 500 segundos usando las siguientes concentraciones de MAI: (a) 3 mg/ml, (b) 4 mg/ml, (c) 5 mg/ml, (d) 6 mg/ml, (e) 7 mg/ml.
La Figura 20 muestra la variación morfológica cuando se forma la perovskita a partir de Pbb a 90 °C después de 500 segundos usando las siguientes concentraciones de MAI: (a) 3 mg/ml, (b) 4 mg/ml, (c) 5 mg/ml, (d) 6 mg/ml, (e) 7 mg/ml.
La Figura 21 muestra las características de densidad de corriente-tensión para el dispositivo de mayor eficiencia basándose en una capa activa formada mediante el recubrimiento por inmersión de una película de PbCb a 90 °C en una solución de 6,5 mg/ml de MAI en isopropanol durante 400 s.
La Figura 22 muestra un histograma de las eficacias de los dispositivos de 12 dispositivos fabricados mediante el método en fase de vapor-solución.
La Figura 23 muestra un histograma de las estabilidades de la curva J-V de 12 dispositivos fabricados mediante el método en fase de vapor-solución.
La Figura 24 muestra una SEM en vista superior de la superficie de una capa de triyoduro de formamidinio y plomo producida mediante la deposición en fase de vapor en dos etapas.
La Figura 25 muestra un patrón de XRD tomado de una capa de triyoduro de formamidinio y plomo producida mediante la deposición en fase de vapor en dos etapas.
La Figura 26 muestra los espectros de absorbancia de UV-vis de una capa de triyoduro de formamidinio y plomo producida mediante la deposición en fase de vapor en dos etapas.
Definiciones
El término "perovskita", como se usa en el presente documento, se refiere a un material con una estructura cristalina tridimensional relacionada con la de CaTiO3 o un material que comprende una capa de material, cuya capa tiene una estructura relacionada con la de CaTiO3. La estructura de CaTiO3 puede estar representada por la fórmula ABX3 , en donde A y B son cationes de diferentes tamaños y X es un anión. En la célula unitaria, los cationes A están en (0,0,0), los cationes B están en (1/2, 1/2, 1/2) y los aniones X están en (1/2, 1/2, 0). El catión A suele ser más grande que el catión B. El experto apreciará que cuando A, B y X se varían, los diferentes tamaños iónicos pueden provocar que la estructura del material de perovskita se distorsione de la estructura adoptada por CaTiO3 a una estructura distorsionada de menor simetría. La simetría también será menor si el material comprende una capa que tiene una estructura relacionada con la de CaTiO3. Los materiales que comprenden una capa de material de perovskita son bien conocidos. Por ejemplo, la estructura de los materiales que adoptan la estructura de tipo K2NiF4 comprende una capa de material de perovskita. La persona experta apreciará que un material de perovskita se puede representar mediante la fórmula [A] [B] [X]3, en donde [A] es al menos un catión, [B] es al menos un catión y [X] es al menos un anión. Cuando la perovskita comprende más de un catión A, los diferentes cationes A pueden distribuirse en los sitios A de manera ordenada o desordenada. Cuando la perovskita comprende más de un catión B, los diferentes cationes B pueden distribuirse en los sitios B de manera ordenada o desordenada. Cuando la perovskita comprende más de un anión X, los diferentes aniones X pueden distribuirse en los sitios X de manera ordenada o desordenada. La simetría de una perovskita que comprende más de un catión A, más de un catión B o más de un catión X, será menor que la de CaTiO3.
La expresión "perovskita de haluro metálico", como se usa en el presente documento, se refiere a una perovskita, cuya fórmula contiene al menos un catión metálico y al menos un anión haluro. La expresión "perovskita de haluro organometálico", como se usa en el presente documento, se refiere a una perovskita de haluro metálico, cuya fórmula contiene al menos un catión orgánico.
El término "hexahalometalato", como se usa en el presente documento, se refiere a un compuesto que comprende un anión de fórmula [MX6]n- en donde M es un átomo de metal, cada X es independientemente un anión haluro y n es un número entero de 1 a 4.
El término "calcogenuro" se refiere a aniones de los elementos del grupo 16, por ejemplo, O2-, S2-, Se2- o Te2-. Normalmente, se considera que los calcogenuros son S2-, Se2- y Te2-.
El término "monocatión", como se usa en el presente documento, se refiere a cualquier catión con una sola carga positiva, es decir, un catión de fórmula A+ donde A es cualquier resto, por ejemplo, un átomo de metal o un resto orgánico. El término "dicatión", como se usa en el presente documento, se refiere a cualquier catión con una doble carga positiva, es decir, un catión de fórmula A2+ donde A es cualquier resto, por ejemplo, un átomo de metal o un resto orgánico. El término "tetracatión", como se usa en el presente documento, se refiere a cualquier catión con una cuádruple carga positiva, es decir, un catión de fórmula A4+ donde A es cualquier resto, por ejemplo, un átomo de metal.
El término "alquilo", como se usa en el presente documento, se refiere a un radical hidrocarburo saturado de cadena lineal o ramificada. Un grupo alquilo puede ser un grupo alquilo C1-20, un grupo alquilo C1-14, un grupo alquilo C1-10, un grupo alquilo C1-6 o un grupo alquilo C1-4. Los ejemplos de un grupo alquilo C1-10 son metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo o decilo. Los ejemplos de grupos alquilo C1-6 son metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo o hexilo. Los ejemplos de grupos alquilo C1-4 son metilo, etilo, i-propilo, n-propilo, t-butilo, s-butilo o n-butilo. Si el término "alquilo" se usa sin un prefijo que especifique el número de carbonos en cualquier parte del presente documento, este tiene de 1 a 6 carbonos (y esto también se aplica a cualquier otro grupo orgánico al que se haga referencia en el presente documento).
El término "cicloalquilo", como se usa en el presente documento, se refiere a un radical hidrocarburo cíclico saturado o parcialmente insaturado. Un grupo cicloalquilo puede ser un grupo cicloalquilo C3-10, un grupo cicloalquilo C3-8 o un grupo cicloalquilo C3-6. Los ejemplos de un grupo cicloalquilo C3-8 incluyen ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclohexenilo, ciclohex-1,3-dienilo, cicloheptilo y ciclooctilo. Los ejemplos de un grupo cicloalquilo C3-6 incluyen ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo y ciclohexilo.
El término "alquenilo", como se usa en el presente documento, se refiere a un radical hidrocarburo de cadena lineal o ramificada que comprende uno o más dobles enlaces. Un grupo alquenilo puede ser un grupo alquenilo C2-20, un grupo alquenilo C2-14, un grupo alquenilo C2-10, un grupo alquenilo C2-6 o un grupo alquenilo C2-4. Los ejemplos de un grupo alquenilo C2-10 son etenilo (vinilo), propenilo, butenilo, pentenilo, hexenilo, heptenilo, octenilo, nonenilo o decenilo. Los ejemplos de grupos alquenilo C2-6 son etenilo, propenilo, butenilo, pentenilo o hexenilo. Los ejemplos de grupos alquenilo C2-4 son etenilo, i-propenilo, n-propenilo, s-butenilo o n-butenilo. Los grupos alquenilo normalmente comprenden uno o dos dobles enlaces.
El término "alquinilo", como se usa en el presente documento, se refiere a un radical hidrocarburo de cadena lineal o ramificada que comprende uno o más triples enlaces. Un grupo alquinilo puede ser un grupo alquinilo C2-20, un grupo alquinilo C2-14, un grupo alquinilo C2-10, un grupo alquinilo C2-6 o un grupo alquinilo C2-4. Los ejemplos de un grupo alquinilo C2-10 son etinilo, propinilo, butinilo, pentinilo, hexinilo, heptinilo, octinilo, noninilo o decinilo. Los ejemplos de grupos alquinilo C1-6 son etinilo, propinilo, butinilo, pentinilo o hexinilo. Los grupos alquinilo normalmente comprenden uno o dos triples enlaces.
El término "arilo", como se usa en el presente documento, se refiere a un anillo orgánico monocíclico, bicíclico o policíclico que contiene de 6 a 14 átomos de carbono, normalmente de 6 a 10 átomos de carbono, en la porción del anillo. Los ejemplos incluyen grupos fenilo, naftilo, indenilo, indanilo, antrecenilo y pirenilo. La frase "grupo arilo", como se usa en el presente documento, incluye grupos heteroarilo. El término "heteroarilo", como se usa en el presente documento, se refiere a anillos heteroaromáticos monocíclicos o bicíclicos que normalmente contienen de seis a diez átomos en la porción del anillo incluyendo uno o más heteroátomos. Un grupo heteroarilo es generalmente un anillo de 5 o 6 miembros, que contiene al menos un heteroátomo seleccionado de O, S, N, P, Se y Si. Puede contener, por ejemplo, uno, dos o tres heteroátomos. Los ejemplos de grupos heteroarilo incluyen piridilo, pirazinilo, pirimidinilo, piridazinilo, furanilo, tienilo, pirazolidinilo, pirrolilo, oxazolilo, oxadiazolilo, isoxazolilo, tiadiazolilo, tiazolilo, isotiazolilo, imidazolilo, pirazolilo, quinolilo e isoquinolilo.
Los términos "alquileno", "cicloalquileno", "alquenileno", "alquinileno" y "arileno", como se usa en el presente documento, se refieren a grupos bivalentes obtenidos mediante la retirada de un átomo de hidrógeno de un grupo alquilo, cicloalquilo, alquenilo, alquinilo o arilo, respectivamente. Un grupo alquileno puede ser un grupo alquileno C1-18, un grupo alquileno C1-14, un grupo alquileno C1-10, un grupo alquileno C1-6 o un grupo alquileno C1-4. Los ejemplos de grupos alquileno C1-6 son metileno, etileno, propileno, butileno, pentileno y hexileno. Un grupo cicloalquileno puede ser un grupo cicloalquileno C3-10, un grupo cicloalquileno C3-8 o un grupo cicloalquileno C3-6. Los ejemplos de grupos cicloalquileno C3-6 incluyen ciclopentileno y ciclohexileno. Un grupo alquenileno puede ser un grupo alquenileno C2-18, un grupo alquenileno C2-14, un grupo alquenileno C2-10, un grupo alquenileno C2-6 o un grupo alquenileno C2-4. Los ejemplos de un grupo alquenileno C2-4 incluyen etenileno (vinileno), propenileno y butenileno. Un grupo alquinileno puede ser un grupo alquinileno C2-18, un grupo alquinileno C2-14, un grupo alquinileno C2-10, un grupo alquinileno C2-6 o un grupo alquinileno C2-4. Los ejemplos de un grupo alquinileno C2-4 incluyen etinileno y propinileno. Los ejemplos de grupos arileno incluyen fenileno y un dirradical derivado de tiofeno. En el alquileno, cicloalquileno, alquenileno, alquinileno y arileno, estos grupos se pueden unir a otros grupos en dos posiciones cualesquiera del grupo. Por lo tanto, el propileno incluye -CH2CH2CH2- y -CH2CH(CH3)- y el fenileno incluye ortofenileno, metafenileno y parafenileno.
El término "sustituido", como se usa en el presente documento en el contexto de grupos orgánicos sustituidos, se refiere a un grupo orgánico que lleva uno o más sustituyentes seleccionados de alquilo C1-10, arilo (como se define en el presente documento), ciano, amino, nitro, alquilamino C1-10, dialquilamino C1-10, arilamino, diarilamino, aril(C1-10)alquilamino, amido, acilamido, hidroxi, oxo, halo, carboxi, éster, acilo, aciloxi, alcoxi C1-10, ariloxi, haloalquilo C1-10, ácido sulfónico, tiol, alquiltio C1-10, ariltio, sulfonilo, ácido fosfórico, éster de fosfato, ácido fosfónico y éster de fosfonato. Los ejemplos de grupos alquilo sustituidos incluyen grupos haloalquilo, perhaloalquilo, hidroxialquilo, aminoalquilo, alcoxialquilo y alcarilo. Cuando un grupo está sustituido, puede llevar 1, 2 o 3 sustituyentes. Por ejemplo, un grupo sustituido puede tener 1 o 2 sustituyentes.
El término "poroso", como se usa en el presente documento, se refiere a un material dentro del cual hay poros dispuestos. Por lo tanto, por ejemplo, en un material de andamio poroso, los poros son volúmenes dentro del andamio donde no hay material de andamio. Los poros individuales pueden ser del mismo tamaño o de diferentes tamaños. El tamaño de los poros se define como el "tamaño de poro". El tamaño limitante de un poro, para la mayoría de los fenómenos en los que intervienen sólidos porosos, es el de su dimensión más pequeña que, en ausencia de cualquier precisión adicional, se conoce como el ancho del poro (es decir, el ancho de un poro en forma de hendidura, el diámetro de un poro cilíndrico o esférico, etc.). Para evitar un cambio de escala engañoso al comparar poros cilíndricos y en forma de hendidura, uno debe usar el diámetro de un poro cilíndrico (en lugar de su longitud) como su "ancho de poro" (J. Rouquerol et al., "Recommendations for the Characterization of Porous Solids", Pure & Appl. Chem., Vol. 66, N.° 8, pp. 1739-1758, 1994). Las siguientes distinciones y definiciones se adoptaron en documentos anteriores de la IUPAC (K.S.W. Sing, et al., Pure and Appl. Chem., vol. 57, n.° 4, pp. 603-919, 1985; y el "Manual on Catalyst Characterization" de la IUPAC, J. Haber, Pure and Appl. Chem., vol. 63, pp. 1227-1246, 1991): los microporos tienen anchos (es decir, tamaños de poro) menores de 2 nm; Los mesoporos tienen anchos (es decir, tamaños de poro) de 2 nm a 50 nm; y los macroporos tienen anchos (es decir, tamaños de poro) de más de 50 nm. Además, se puede considerar que los nanoporos tienen anchos (es decir, tamaños de poro) de menos de 1 nm.
Los poros en un material pueden incluir poros "cerrados", así como poros abiertos. Un poro cerrado es un poro en un material que es una cavidad no conectada, es decir, un poro que está aislado dentro del material y no está conectado a ningún otro poro y al que, por lo tanto, no puede acceder un fluido (por ejemplo, un líquido, como una solución) al que está expuesto el material. Un "poro abierto" por otro lado, sería accesible por tal fluido. Los conceptos de porosidad abierta y cerrada se analizan en detalle en J. Rouquerol et al., "Recommendations for the Characterization of Porous Solids", Pure & Appl. Chem., Vol. 66, N.° 8, pp. 1739-1758, 1994.
La porosidad abierta, por consiguiente, se refiere a la fracción del volumen total del material poroso en donde podría tener lugar de forma eficaz el flujo de fluido. Por lo tanto, excluye los poros cerrados. La expresión "porosidad abierta" es intercambiable con las expresiones "porosidad conectada" y "porosidad eficaz" y en la técnica comúnmente se reduce simplemente a "porosidad".
La expresión "sin porosidad abierta", como se usa en el presente documento, se refiere, por lo tanto, a un material sin porosidad abierta eficaz. Por lo tanto, un material sin porosidad abierta normalmente no tiene macroporos ni mesoporos. Sin embargo, un material sin porosidad abierta puede comprender microporos y nanoporos. Tales microporos y nanoporos son normalmente demasiado pequeños para tener un efecto negativo en un material para el que se desea baja porosidad.
La expresión "capa compacta", como se usa en el presente documento, se refiere a una capa sin mesoporosidad o macroporosidad. Una capa compacta puede tener en ocasiones microporosidad o nanoporosidad.
La expresión "dispositivo semiconductor", como se usa en el presente documento, se refiere a un dispositivo que comprende un componente funcional que comprende un material semiconductor. Esta expresión puede entenderse como sinónima de la expresión "dispositivo de semiconducción". Los ejemplos de dispositivos semiconductores incluyen un dispositivo fotovoltaico, una célula solar, un fotodetector, un fotodiodo, un fotosensor, un dispositivo cromogénico, un transistor, un transistor sensible a la luz, un fototransistor, un triodo de estado sólido, una batería, un electrodo de batería, un condensador, un supercondensador, un dispositivo emisor de luz o un diodo emisor de luz. La expresión "dispositivo optoelectrónico", como se usa en el presente documento, se refiere a dispositivos que originan, controlan o detectan la luz. Se entiende que la luz incluye cualquier radiación electromagnética. Los ejemplos de dispositivos optoelectrónicos incluyen dispositivos fotovoltaicos, fotodiodos (incluyendo células solares), fototransistores, fotomultiplicadores, fotorresistores y diodos emisores de luz.
La expresión "que consiste esencialmente en" se refiere a una composición que comprende los componentes de los que consiste esencialmente, así como otros componentes, siempre que los demás componentes no afecten materialmente a las características esenciales de la composición. Normalmente, una composición que consiste esencialmente en ciertos componentes comprenderá más de o igual al 95 % en peso de esos componentes o más de o igual al 99 % en peso de esos componentes.
La expresión "alto vacío", como se usa en el presente documento, se refiere a un régimen de vacío caracterizado por presiones de entre 10-9 kPa (10-8 mbar) y 10-5 kPa (10-4 mbar). Por el contrario, la expresión "medio vacío" se refiere a un régimen de vacío caracterizado por presiones de entre 10-5 kPa (10-4 mbar) y 0,01 kPa (0,1 mbar), mientras que las expresiones "bajo vacío" y "vacío aproximado" se refieren a un régimen de vacío caracterizado por presiones de entre 0,01 kPa (0,1 mbar) y 100 kPa (1.000 mbar).
La expresión "presión atmosférica", como se usa en el presente documento, se refiere a la presión generada mediante la atracción gravitacional entre la tierra y su aire circundante. La presión atmosférica en la superficie de la tierra es de aproximadamente 100 kPa (1.000 mbar), pero varía, por ejemplo, de 95 kPa (950 mbar) a 105 kPa (1.050 mbar).
Proceso para la producción de una capa de un material cristalino
La invención proporciona un proceso para la producción de una capa de un material cristalino que comprende una perovskita o un hexahalometalato, proceso que comprende:
(i) exponer un sustrato a un vapor que comprende un primer compuesto precursor en una primera cámara para producir una capa del primer compuesto precursor sobre el sustrato; y
(ii) exponer la capa del primer compuesto precursor a un vapor que comprende un segundo compuesto precursor en una segunda cámara para producir la capa de un material cristalino, en donde: la presión en la primera cámara es menor de o igual a 10-4 kPa (10-3 mbar); la presión en la segunda cámara es mayor de o igual a 0,1 kPa (1 mbar); el primer compuesto precursor comprende uno o más primeros cationes y uno o más primeros aniones; y el segundo compuesto precursor comprende uno o más cationes orgánicos y uno o más segundos aniones. Normalmente, el proceso comprende:
(i) exponer un sustrato al vapor que comprende un primer compuesto precursor en una primera cámara para producir una capa del primer compuesto precursor sobre el sustrato, en donde la primera cámara está sometida a un alto vacío; y
(ii) exponer la capa del primer compuesto precursor al vapor que comprende un segundo compuesto precursor en una segunda cámara para producir la capa de un material cristalino, en donde la segunda cámara no está sometida a un alto vacío.
En el proceso, las Etapas (i) y (ii) se realizan habitualmente de manera secuencial. Por lo tanto, se forma una capa del primer compuesto precursor en la Etapa (i) y, a continuación, se realiza la Etapa (ii). Sin embargo, las Etapas (i) y (ii) se pueden superponer. Por ejemplo, la deposición del primer compuesto precursor puede seguir estando en curso cuando comienza la deposición del segundo compuesto precursor. La primera o la segunda cámara se puede evacuar antes o después de su uso para retirar el vapor del compuesto precursor. Se pueden realizar etapas adicionales entre las Etapas (i) y (ii). Como se analiza a continuación, la primera y segunda cámaras pueden ser cámaras iguales o diferentes. Por lo tanto, a veces, la primera cámara y la segunda cámara son la misma cámara (es decir, existe una cámara y se hace referencia a la misma como la primera cámara durante la Etapa (i) del proceso y, a continuación, se hace referencia a la misma como la segunda cámara durante la parte (ii) del proceso). Como alternativa, la primera cámara y la segunda cámara pueden ser cámaras diferentes. Si la primera y segunda cámaras son cámaras diferentes, entonces la capa del primer compuesto precursor sobre el sustrato se transfiere normalmente de la primera cámara a la segunda cámara entre las Etapas (i) y (ii). Normalmente, la primera y segunda cámaras son cámaras diferentes. Si la primera y segunda cámaras son cámaras diferentes, entonces el proceso normalmente comprende, además, una etapa de transferencia del sustrato (o para permitir que se transfiera el sustrato) entre la Etapa (i) y la Etapa (ii). En este sentido, resulta preferible que la primera y segunda cámaras sean cámaras diferentes, ya que esto evita la necesidad de evacuar y, a continuación, volver a presurizar las cámaras entre las etapas de deposición.
En el proceso, la segunda cámara no está sometida a un alto vacío (es decir, la presión en la segunda cámara no es menor de 10-5 kPa (10-4 mbar)) y la presión de la segunda cámara es mayor de o igual a 0,1 kPa (1 mbar). Preferentemente, la presión en la segunda cámara también es menor que la presión atmosférica. Por lo tanto, la presión en la segunda cámara puede ser menor de 100 kPa (1.000 mbar). En consecuencia, la presión en la segunda cámara es mayor de 0,1 kPa (1 mbar) y puede ser menor de 100 kPa (1.000 mbar). En este sentido, resulta preferible que la presión en la segunda cámara esté por encima del alto vacío y por debajo de la presión atmosférica, ya que esto proporciona un mejor control sobre la velocidad de deposición del segundo compuesto precursor y, por lo tanto, un control mejorado sobre el desarrollo de cristales y su calidad. En particular, cuando la Etapa (ii) implica la exposición de la capa del primer compuesto precursor a un vapor no direccional que comprende el segundo compuesto precursor, este control de la presión en la segunda cámara, de tal manera que la presión está por encima del alto vacío y por debajo de la presión atmosférica, permite el control de la presión parcial del segundo compuesto precursor en el vapor no direccional, lo que determinará la velocidad de deposición del segundo compuesto precursor. La presión de una cámara se puede medir mediante cualquier medio adecuado y normalmente se mide mediante un manómetro acoplado a la cámara. La presión de la segunda cámara es preferentemente mayor que la presión de la segunda cámara (es decir, si la primera cámara y la segunda cámara son iguales, una única cámara, la presión de la cámara en la Etapa (ii) (es decir, la segunda cámara) es preferentemente mayor que la presión de la cámara en la Etapa (i) (es decir, la primera cámara)).
Material cristalino
El proceso de la invención se puede usar para producir una capa de cualquier material cristalino adecuado que comprenda una perovskita o un hexahalometalato. Los materiales cristalinos son aquellos que pueden adoptar una o más estructuras de cristal. Por lo tanto, los materiales cristalinos comprenden normalmente cristales o cristalitos que tienen una matriz ordenada de átomos o moléculas.
La capa de un material cristalino es a menudo una capa cristalina de un compuesto. Por lo tanto, el proceso de la invención es a menudo un proceso para la producción de una capa cristalina de un compuesto. El compuesto puede ser cualquier compuesto que pueda formar una capa cristalina.
A menudo, el material cristalino es un material semiconductor. El material cristalino (o la capa cristalina de un compuesto) a menudo tiene una banda prohibida igual a o menor de 4,0 eV. Preferentemente, el material cristalino tiene una banda prohibida igual a o menor de 3,0 eV. Por ejemplo, el material cristalino puede tener una banda prohibida de 0,1 eV a 4,0 eV o de 0,5 eV a 3,5 eV. El material cristalino puede tener una banda prohibida de 1,0 eV a 3,0 eV.
El material cristalino puede ser un material fotoactivo. El material cristalino es normalmente un material fotoabsorbente. El material cristalino es preferentemente capaz de absorber luz que tiene una longitud de onda de 300 nm a 2.000 nm.
El material cristalino presente en la capa producida mediante la presente invención normalmente comprende un compuesto que comprende dos o más tipos diferentes de átomos, iones o moléculas. El material cristalino puede comprender un compuesto binario, terciario o cuaternario. Los compuestos binarios son aquellos que comprenden dos tipos diferentes de átomos, moléculas o iones. Por ejemplo, un compuesto binario es un compuesto de fórmula AaBb, en donde A es un ion, un átomo o una molécula, B es un ion, un átomo o una molécula diferente y a y b son números enteros. Los compuestos ternarios son aquellos que comprenden tres tipos diferentes de átomos, moléculas o iones. Por ejemplo, un compuesto ternario es un compuesto de fórmula AaBbCc, en donde A es un ion, un átomo o una molécula, B es un ion, un átomo o una molécula diferente, C es otro ion, átomo o molécula diferente y a, b y c son números enteros. Los compuestos cuaternarios son aquellos que comprenden cuatro tipos diferentes de átomos, moléculas o iones. Por ejemplo, un compuesto cuaternario es un compuesto de fórmula AaBbCcDd, en donde A es un ion, un átomo o una molécula, B es un ion diferente, un átomo o una molécula, C es otro ion, átomo o molécula diferente, D es otro ion, átomo o molécula diferente más y a, b, c y d son números enteros. a, b, c y d son cada uno normalmente de 1 a 6. En estas definiciones de compuestos binarios, ternarios y cuaternarios, los iones pueden ser iones atómicos o moleculares. Los enlaces entre estos iones, átomos y moléculas diferentes pueden ser iónicos o covalentes o intermedios entre iónicos y covalentes. A menudo, dos o más iones que son muy similares se pueden considerar como el mismo tipo de ion. Por ejemplo, un compuesto ternario podría comprender un primer catión, un segundo catión y dos o más aniones haluro, ya que los aniones haluro se pueden considerar el mismo tipo de ion.
Normalmente, el material cristalino comprende más del 90 % en peso de un único compuesto.
Preferentemente, el material cristalino comprende más del 95 % en peso de un único compuesto. El único compuesto puede ser uno de aquellos descritos en el presente documento.
A menudo, el material cristalino comprende un compuesto ternario.
El material cristalino puede comprender un compuesto con una fórmula que comprende uno o más primeros cationes, uno o más segundos cationes y uno o más aniones. Por lo tanto, el material cristalino puede comprender un compuesto que tiene una fórmula (I)
[A]a[B]b[C]c (I)
en donde [A] es uno o más primeros cationes, [B] es uno o más segundos cationes, [C] es uno o más aniones, a es un número entero de 1 a 6, b es un número entero de 1 a 6 y c es un número entero de 1 a 18. a es a menudo un número entero de 1 a 3, b es a menudo un número entero de 1 a 3 y c es a menudo un número entero de 1 a 8.
[A] puede ser al menos un monocatión seleccionado de cualquier monocatión orgánico adecuado.
Los cationes orgánicos monovalentes son cationes orgánicos con una única carga positiva, que pueden, por ejemplo, tener un peso molecular no superior a 500 g/mol. Por ejemplo, [A] puede ser un único catión seleccionado de cationes orgánicos monovalentes. [A] es preferentemente al menos un monocatión seleccionado de Rb+, Cs+, NH4+ y cationes orgánicos monovalentes.
[A] es normalmente un monocatión orgánico que comprende un átomo de N. El átomo de N normalmente lleva la carga positiva (o parte de la carga positiva). Preferentemente, [A] es al menos un monocatión seleccionado de (NR1R2R3R4)+, (R1R2N=CR3R4)+, (R1R2N-C(R5)=NR3R4)+ y (R1R2N-C(NR5R6)=NR3R4)+, en donde cada uno de R1, R2, R3, R4, R5 y R6 es independientemente H, un grupo alquilo C1-20 sustituido o sin sustituir o un grupo arilo sustituido o sin sustituir. Por ejemplo, [A] puede ser un único monocatión seleccionado de (NR1R2R3R4)+, (R1R2N=CR3R4)+, (R1R2N-C(R5)=NR3R4)+ y (R1R2N-C(NR5R6)=NR3R4)+, en donde cada uno de R1, R2, R3, R4, R5 y R6 es independientemente H, un grupo alquilo C1-20 sustituido o sin sustituir o un grupo arilo sustituido o sin sustituir. R1, R2, R3, R4, R5 y R6 son normalmente independientemente H, un grupo alquilo C1-6 sustituido o sin sustituir o un grupo arilo sustituido o sin sustituir. Preferentemente R1, R2, R3, R4, R5 y R6 son independientemente H, o un grupo alquilo C1-6 sin sustituir. Por ejemplo, R1, R2, R3, R4, R5 y R6 puede ser independientemente H, metilo, etilo o propilo.
Preferentemente, [A] es al menos un monocatión seleccionado de (R1NH3)+, (NR24)+ y (H2N-C(R1)=NH2)+, en donde R1 es H, un grupo alquilo C1-20 sustituido o sin sustituir o un grupo arilo sustituido o sin sustituir y cada uno de R2 es independientemente un grupo alquilo C1-10 sustituido o sin sustituir. Más preferentemente, R1 es H o un grupo alquilo C1-6 sin sustituir y cada uno de R2 es un grupo alquilo C1-6 sin sustituir. Por ejemplo, R1 puede ser H, metilo, etilo o propilo y cada uno de R2 puede ser metilo, etilo y propilo. Todos los R2 pueden ser iguales y pueden ser metilo, etilo y propilo.
Por lo tanto, [A] puede ser al menos un monocatión seleccionado de NH4+, (CH3NH3)+, (CH3CH2NH3)+, (CH3CH2CH2NH3)+, (N(CH3)4)+, (N(CH2CH3)4)+, (N(CH2CH2CH3)4)+, (H2N-C(H)=NH2)+ y (H2N-C(CH3)=NH2)+. Preferentemente, [A] es al menos un monocatión seleccionado de Cs+, NH4+, (CH3NH3)+, (CH3CH2NH3)+, (N(CH3)4)+, (H2N-C(H)=NH2)+ y (H2N-C(CH3)=NH2)+. Preferentemente, [A] es un único tipo de catión, es decir, el compuesto es de fórmula Aa[B]b[C]c. [A] puede ser un único monocatión seleccionado de (CH3NH3)+, (CH3CH2NH3)+, (CH3CH2CH2NH3)+, (N(CH3)4)+, (N(CH2CH3)4)+, (N(CH2CH2CH3)4)+, (H2N-C(H)=NH2)+ y (H2N-C(CH3)=NH2)+.
Preferentemente, [A] es un único monocatión seleccionado de (CH3NH3)+, (CH3CH2NH3)+, (N(CH3)4)+, (N(CH2CH3)4)+, (H2N-C(H)=NH2)+ y (H2N-C(CH3)=NH2)+. En una realización, A es (CH3NH3)+. En otra realización, A es (H2N-C(H)=NH2)+.
A menudo, [B] es uno o más cationes metálicos o metaloides. Preferentemente, [B] es uno o más dicationes metálicos o metaloides o [B] es uno o más tetracationes metálicos o metaloides. Los metales incluyen elementos de los grupos 3 a 12 de la tabla periódica de los elementos y Ga, In, Tl, Sn, Pb, Bi y Po. Los metaloides incluyen Si, Ge, As, Sb y Te. Por ejemplo, [B] puede ser al menos un catión metálico o metaloide seleccionado de Ti4+, V4+, Mn4+, Fe4+, Co4+, Zr4+, Nb4+, Mo4+, Ru4+, Rh4+, Pd4+, Hf4+, Ta4+, W4+, Re4+, Os4+, Ir4+, Pt4+, Sn4+, Pb4+, Po4+, Si4+, Ge4+, Te4+, Ca2+, Sr2+, Cd2+, Cu2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Pd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Sn2+, Yb2+ y Eu2+. Normalmente, [B] es al menos un catión metálico o metaloide seleccionado de Pd4+, W4+, Re4+, Os4+, Ir4+, Pt4+, Sn4+, Pb4+, Ge4+, Te4+, Sn2+, Pb2+, Cu2+, Ge2+ y Ni2+. Por ejemplo, [B] puede ser un único catión metálico o metaloide seleccionado de Pd4+, W4+, Re4+, Os4+, Ir4+, Pt4+, Sn4+, Pb4+, Ge4+, Te4+, Sn2+, Pb2+, Cu2+, Ge2+ y Ni2+. Normalmente, [B] es al menos un catión metálico o metaloide seleccionado de Sn4+, Pb4+, Sn2+, Sn4+ y Cu2+.
[C] es normalmente uno o más aniones seleccionados de aniones haluro y aniones calcogenuro. [C] puede ser, por lo tanto, uno o más aniones seleccionados de F-, Cl-, Br-, I-, O2-, S2-, Se2- y Te2-. A menudo, [C] es uno o más aniones seleccionados de Cl-, Br- o I- o [C] es uno o más aniones seleccionados de S2-, Se2- y Te2-.
Por lo tanto, el compuesto cristalino puede comprender un compuesto de fórmula (I)
[A]a[B]b[C]c (I)
en donde:
[A] es uno o más cationes, tales como aquellos descritos en el presente documento, por ejemplo, uno o más monocationes orgánicos;
[B] es uno o más cationes metálicos o metaloides seleccionados de Pd4+, W4+, Re4+, Os4+, Ir4+, Pt4+, Sn4+, Pb4+, Ge4+, Te4+, Sn2+, Pb2+, Cu2+, Ge2+ y Ni2+;
[C] es uno o más aniones seleccionados de F-, Cl-, Br-, I-, O2-, S2-, Se2- y Te2-;
a es un número entero de 1 a 3;
b es un número entero de 1 a 3; y
c es un número entero de 1 a 8.
Por ejemplo, si [A] es un catión (A), [B] son dos cationes (B1 y B2) y [C] es un anión (C), el material cristalino comprende un compuesto de fórmula Aa(B1,B2)bCc. Si [A], [B] o [C] es más de un ion, estos iones pueden estar presentes en cualquier proporción. Por ejemplo, Aa(B1,B2)bCc incluye todos los compuestos de fórmula AaB1byB2b(1-y)Cc en donde y es entre 0 y 1, por ejemplo, de 0,05 a 0,95. Dichos materiales pueden denominarse materiales de iones mixtos. El material cristalino comprende una perovskita o un hexahalometalato. Preferentemente, el material cristalino comprende una perovskita. El material cristalino a menudo comprende una perovskita de haluro metálico. El material cristalino a menudo comprende una perovskita de haluro organometálico.
El material cristalino puede comprender una perovskita de fórmula (II):
[A][B][X]3 (II)
en donde:
[A] es al menos un monocatión orgánico;
[b ] es al menos un catión metálico, en donde [B] comprende al menos uno de Ca2+, Sr2+, Cd2+, Cu2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Pd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Yb2+ y Eu2+; y
[X] es al menos un anión haluro.
[A] comprende al menos un catión orgánico, como se describe en el presente documento. Por ejemplo, [A] puede comprender uno o más cationes orgánicos seleccionados de (NR1R2R3R4)+, (R1R2N=CR3R4)+, (R1R2N-C(R5)=Nr 3R4)+ y (R1R2N-C(NR5R6)=NR3R4)+, en donde cada uno de R1, R2, R3, R4, R5 y R6 es independientemente H, un grupo alquilo C1-20 sustituido o sin sustituir o un grupo arilo sustituido o sin sustituir. R1, R2, R3, R4, R5 y R6 pueden ser independientemente H, o un grupo alquilo C1-6 sin sustituir. [A] puede comprender uno o más cationes orgánicos seleccionados de (CH3NH3)+, (CH3CH2NH3)+, (CH3CH2CH2NH3)+, (N(CH3)4)+, (H2N-C(H)=NH2)+ y (H2N-C(CH3)=NH2)+.
[A] puede ser un único catión seleccionado de (CH3NH3)+, (CH3CH2NH3)+, (CH3CH2CH2NH3)+, (N(CH3)4)+, (H2N-C(H)=NH2)+ y (H2N-C(CH3)=NH2)+. A es a menudo (CH3NH3)+, (CH3CH2NH3)+ o (CH3CH2CH2NH3)+.
[A] puede comprender al menos un catión inorgánico. Por ejemplo, [A] puede comprender uno o más cationes inorgánicos seleccionados de Cs+, Rb+, Cu+, Pd+, Pt+, Ag+, Au+, Rh+ y Ru+. [A] puede comprender un catión inorgánico seleccionado de Cs+ y Rb+. Normalmente, [A] comprende uno o más cationes seleccionados de (CH3NH3)+ y (H2N-C(H)=NH2)+.
El material cristalino puede comprender una perovskita de fórmula (II):
[A][B][X]3 (II)
en donde:
[A] es al menos un catión orgánico;
[b ] es al menos un catión metálico, en donde [B] comprende al menos uno de Ca2+, Sr2+, Cd2+, Cu2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Pd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Yb2+ y Eu2+; y
[X] es al menos un anión haluro.
Los materiales de perovskita que se pueden formar mediante el proceso de acuerdo con la invención son yoduro de metilamonio y plomo, cloruro de yoduro de metilamonio y plomo, yoduro de metilamonio y estaño, cloruro de yoduro de metilamonio y estaño, bromuro de metilamonio y plomo, yoduro de formamidinio y plomo, cloruro de bromuro de metilamonio y cobre, cloruro de metilamonio y cobre y cloruro de bromuro de amonio y cobre.
El proceso de la invención permite que se formen capas de materiales cristalinos a partir de compuestos precursores de baja solubilidad, por ejemplo, compuestos precursores de cobre. Por lo tanto, en una realización, la invención proporciona una perovskita que comprende cobre, como se describe en el presente documento. La invención puede proporcionar un compuesto de fórmula ACub, ACuBr3, ACuCb, ACuF3, ACuBrb, ACuBrxb-x, ACuBrxCb-x, ACuF3-xBrx, ACuIxBr3-x, ACuIxCl3-x, ACuF3-xIx, ACuClxBr3-x, ACub-xClx o ACuF3-xClx donde x es de 0 a 3 y en donde A es un monocatión, como se describe en el presente documento. Por ejemplo, la invención puede proporcionar una perovskita que es CH3NH3Cub, CH3NH3CuBr3, CH3NH3CuCb, CH3NH3CuF3, CH3NH3CuBrb, CH3NH3CuBrxb-x, CH3NH3CuBrxCbx, CH3NH3CuF3-xBrx, CH3NH3CuIxBr3-x, CH3NH3CuIxCl3-x, CH3NH3CuF3-xIx, CH3NH3CuClxBr3-x, CH3NH3CuI3-xClx y CH3NH3CuF3-xClx donde x es de 0 a 3. x puede ser de 0,05 a 2,95.
En una realización, la perovskita es un compuesto de perovskita de fórmula (IIA):
AB[X]3 (IIA)
en donde: A es un monocatión orgánico; B es un catión metálico; y [X] es dos o más aniones haluro diferentes. Preferentemente, [X] es dos o tres aniones haluro diferentes. Más preferentemente, [X] es dos aniones haluro diferentes. El monocatión y el catión metálico pueden ser como se ha definido anteriormente. Por ejemplo, A puede ser un catión orgánico.
El material cristalino puede, por ejemplo, ser un compuesto de perovskita de fórmula (IIC):
ABX3-xX'x (IIC)
en donde: A es un monocatión orgánico; B es un catión metálico; X es un primer anión haluro; X' es un segundo anión haluro que es diferente del primer anión haluro; y x es de 0 a 3. Habitualmente, x es de 0,05 a 0,95. Por ejemplo, x puede ser de 0,5 a 2,5, o de 0,75 a 2,25. Normalmente, x es de 1 a 2. A puede ser un catión orgánico.
De nuevo, en la fórmula (IIC), los monocationes y cationes metálicos pueden ser como se ha definido adicionalmente anteriormente en el presente documento. Por lo tanto, los monocationes se pueden seleccionar de cualquier catión orgánico o catión inorgánico descrito anteriormente. Los cationes metálicos se pueden seleccionar de cationes metálicos divalentes. Por ejemplo, los cationes metálicos se pueden seleccionar de Ca2+, Sr2+, Cd2+, Cu2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Pd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Yb2+ y Eu2+. El catión metálico se puede seleccionar de Sn2+, Pb2+, Cu2+, Ge2+ y Ni2+. Preferentemente, el catión metálico es Sn2+, Pb2+ o Cu2+.
El material cristalino puede comprender, o consistir esencialmente en, un compuesto de perovskita seleccionado de APbb, APbBr3, APbCb, APbF3, APbBrxb-x, APbBrxCb-x, APbIxBr3-x, APbIxCb-x, APbClxBr3-x, APbb-xClx, ASnb, ASnBr3, ASnCb, ASnF3, ASnBrb, ASnBrxb-x, ASnBrxCb-x, ASnF3-xBrx, ASnIxBr3-x, ASnIxCb-x, ASnF3-xIx, ASnClxBr3-x, ASnb-xClx y ASnF3-xClx, ACub, ACuBr3, ACuCb, ACuF3, ACuBrb, ACuBrxb-x, ACuBrxCb-x, ACuF3-xBrx, ACuIxBr3-x, ACuIxCb-x, ACuF3-xIx, ACuClxBr3-x, ACub-xClx y ACuF3-xClx donde x es de 0 a 3 y en donde A es un monocatión orgánico, como se describe en el presente documento. x puede ser de 0,05 a 2,96. Por ejemplo, x puede ser de 0,1 a 2,9, o de 0,5 a 2,5. En algunos casos, x es de 0,75 a 2,25 o de 1 a 2.
El material cristalino puede comprender, o consistir esencialmente en, un compuesto de perovskita seleccionado de CH3NH3PM3 , CH3NH3PbBr3, CH3NH3PbCb, CH3NH3PbF3, CH3NH3PbBrxb-x, CH3NH3PbBrxCb-x, CH3NH3PbIxBr3-x, CH3NH3PbIxCl3-x, CH3NH3PbClxBr3-x, CH3NH3Pbb-xClx, CH3NH3Snb, CH3NH3SnBr3, CH3NH3SnCb, CH3NH3SnF3, CH3NH3SnBrI2, CH3NH3SnBrxI3-x, CH3NH3SnBrxCl3-x, CH3NH3SnF3-xBrx, CH3NH3SnIxBr3-x, CH3NH3SnIxCb-x, CH3NH3SnF3-xIx, CH3NH3SnClxBr3-x, CH3NH3SnI3-xClx y CH3NH3SnF3-xClx, CH3NH3CuI3, CH3NH3CuBr3, CH3NH3CuCl3, CH3NH3CuF3, CH3NH3CuBrI2, CH3NH3CuBrxI3-x, CH3NH3CuBrxCl3-x, CH3NH3CuF3-xBrx, CH3NH3CuIxBr3-x, CH3NH3CuIxCl3-x, CH3NH3CuF3-xIx, CH3NH3CuClxBr3-x, CH3NH3CuI3-xClx y CH3NH3CuF3-xClx donde x es de 0 a 3. x puede ser de 0,05 a 2,95. Por ejemplo, x puede ser de 0,1 a 2,9, o de 0,5 a 2,5. En algunos casos, x es de 0,75 a 2,25 o de 1 a 2.
El material cristalino puede comprender, o consistir esencialmente en, un compuesto de perovskita seleccionado de CH3NH3PM3 , CH3NH3PbBr3, CH3NH3PbCb, CH3NH3PbF3, CH3NH3PbBrb, CH3NH3PbBrCl2, CH3NH3PbIBr2, CH3NH3PbICl2, CH3NH3PbClBr2, CH3NH3PbI2Cl, CH3NH3SnI3, CH3NH3SnBr3, CH3NH3SnCb, CH3NH3SnF3, CH3NH3SnBrI2, CH3NH3SnBrCl2, CH3NH3SnF2Br, CH3NH3SnIBr2, CH3NH3SnICl2, CH3NH3SnF2I, CH3NH3SnClBr2, CH3NH3SnI2Cl y CH3NH3SnF2Cl.
El material cristalino puede comprender, o consistir esencialmente en, un compuesto de perovskita seleccionado de CH3NH3PbBrxI3-x, CH3NH3PbBrxCl3-x, CH3NH3PbIxBr3-x, CH3NH3PbIxCb-x, CH3NH3PbClxBr3-x, CH3NH3PbI3-xClx, CH3NH3SnBrxI3-x, CH3NH3SnBrxCl3-x, CH3NH3SnF3-xBrx, CH3NH3SnIxBr3-x, CH3NH3SnIxCl3-x, CH3NH3SnF3-xIx, CH3NH3SnClxBr3-x, CH3NH3Snl3-xClx y CH3NH3SnF3-xClx, donde x es de 0,05 a 2,95. Por ejemplo, x puede ser de 0,5 a 2,5, de 0,75 a 2,25 o de 1 a 2.
El compuesto de perovskita puede seleccionarse de CH3NH3PbBrb, CH3NH3PbBrCl2, CH3NH3PbIBr2, CH3NH3PbICl2, CH3NH3SnF2Br y CH3NH3SnF2l. La perovskita puede ser CH3NH3PbChI.
Preferentemente, el material cristalino comprende, o consiste esencialmente en, un compuesto de perovskita seleccionado de CH3NH3PW3 , CH3NH3PbBr3, CH3NH3PbCl3, CH3NH3Snb, CH3NH3SnBr3, CH3NH3SnCl3, CH3NH3CuI3, CH3NH3CuBr3, CH3NH3CuCl3, NH4CuI3, NH4CuBr3, NH4CuCl3, NH4CubBr, NH4CuI2Cl, NH4CuBr2Cl, NH4CuCl2Br, CH3NH3CuI2Br, CH3NH3CubCl, CH3NH3CuBr2Cl y CH3NH3CuCl2Br. Más preferentemente, el material cristalino comprende, o consiste esencialmente en, un compuesto de perovskita seleccionado de CH3NH3PbI3, CH3NH3SnI3, NH4CuCl2Br, CH3NH3CuCl3 y CH3NH3CuCl2Br.
El material cristalino puede, por ejemplo, comprender, o consistir esencialmente en, un compuesto de perovskita seleccionado de (H2N-C(H)=NH2)Pbb, (H2N-C(H)=NH2)PbBr3, (H2N-C(H)=NH2)PbCb, (H2N-C(H)=NH2)Snb, (H2N-C(H)=NH2)SnBr3, (H2N-C(H)=NH2)SnCl3, (H2N-C(H)=NH2)CuI3, (H2N-C(H)=NH2)CuBr3 y (H2N-C(H)=NH2)CuCb.
El material cristalino puede comprender un hexahalometalato de fórmula (III):
[A]2[M][X]6 (III)
en donde:
[A] es al menos un monocatión orgánico;
[M] es al menos un tetracatión metálico o metaloide; y
[X] es al menos un anión haluro.
[A] es al menos un monocatión orgánico; [M] es al menos un tetracatión metálico o metaloide; y X es al menos un anión haluro. En un hexahalometalato de monocatión mixto, [A] es al menos dos monocationes; [M] es al menos un tetracatión metálico o metaloide (y normalmente [M] es un único tetracatión metálico o metaloide); y [X] es al menos un anión haluro (y normalmente [X] es un único anión haluro). En un hexahalometalato de metal mixto, [A] es al menos un monocatión (y normalmente [A] es un único monocatión); [M] es al menos dos tetracationes metálicos o metaloides (por ejemplo, Ge4+ y Sn4+); y [X] es al menos un anión haluro (y normalmente [X] es un único anión haluro). En un hexahalometalato de haluro mixto, [A] es al menos un monocatión (y normalmente [A] es un único monocatión); [M] es al menos un tetracatión metálico o metaloide (y normalmente [M] es un único tetracatión metálico); y [X] es al menos dos aniones haluro, por ejemplo, Br y Cl-.
[A] puede ser al menos un monocatión orgánico seleccionado de cualquier monocatión orgánico adecuado, tal como aquellos descritos anteriormente para una perovskita de haluro organometálico. [A] se selecciona normalmente de cationes orgánicos monovalentes. Los cationes orgánicos monovalentes son cationes orgánicos con una única carga positiva, que pueden, por ejemplo, tener un peso molecular no superior a 500 g/mol. Por ejemplo, [A] puede ser un único catión seleccionado de cationes orgánicos monovalentes. Por ejemplo, [A] puede ser un único catión orgánico monovalente.
[A] es normalmente un monocatión orgánico que comprende un átomo de N. El átomo de N normalmente lleva la carga positiva (o parte de la carga positiva). Preferentemente, [A] es al menos un monocatión seleccionado de (NR1R2R3R4)+, (R1R2N=CR3R4)+, (R1R2N-C(R5)=NR3R4)+ y (R1R2N-C(NR5R6)=NR3R4)+, en donde cada uno de R1, R2, R3, R4, R5 y R6 es independientemente H, un grupo alquilo C1-20 sustituido o sin sustituir o un grupo arilo sustituido o sin sustituir. Por ejemplo, [A] puede ser un único monocatión seleccionado de (NR1R2R3R4)+, (R1R2N=CR3R4)+, (R1R2N-C(R5)=NR3R4)+ y (R1R2N-C(NR5R6)=NR3R4)+, en donde cada uno de R1, R2, R3, R4, R5 y R6 es independientemente H, un grupo alquilo C1-20 sustituido o sin sustituir o un grupo arilo sustituido o sin sustituir. R1, R2, R3, R4, R5 y R6 son normalmente independientemente H, un grupo alquilo C1-6 sustituido o sin sustituir o un grupo arilo sustituido o sin sustituir. Preferentemente R1, R2, R3, R4, R5 y R6 son independientemente H, o un grupo alquilo C1-6 sin sustituir. Por ejemplo, R1, R2, R3, R4, R5 y R6 puede ser independientemente H, metilo, etilo o propilo.
Preferentemente, [A] es al menos un monocatión seleccionado de (R1NH3)+, (NR24)+ y (H2N-C(R1)=NH2)+, en donde R1 es H, un grupo alquilo C1-20 sustituido o sin sustituir o un grupo arilo sustituido o sin sustituir y cada uno de R2 es independientemente un grupo alquilo C1-10 sustituido o sin sustituir. Más preferentemente, R1 es H o un grupo alquilo C1-6 sin sustituir y cada uno de R2 es un grupo alquilo C1-6 sin sustituir. Por ejemplo, R1 puede ser H, metilo, etilo o propilo y cada uno de R2 puede ser metilo, etilo y propilo. Todos los R2 pueden ser iguales y pueden ser metilo, etilo y propilo.
Por lo tanto, [A] puede ser al menos un monocatión seleccionado de (CH3NH3)+, (CH3CH2NH3)+, (CH3CH2CH2NH3)+, (N(CH3)4)+, (N(CH2CH3)4)+, (N(CH2CH2CH3)4)+, (H2N-C(H)=NH2)+ y (H2N-C(CH3)=NH2)+. Preferentemente, [A] es al menos un monocatión seleccionado de Cs+, NH4+, (CH3NH3)+, (CH3CH2NH3)+, (N(CH3)4)+, (H2N-C(H)=NH2)+ y (H2N-C(CH3)=NH2)+.
Preferentemente, [A] es un único tipo de catión, es decir, el hexahalometalato es un compuesto de fórmula A2 [M][X]6.
[A] puede ser un único monocatión seleccionado de (CH3NH3)+, (CH3CH2NH3)+, (CH3CH2CH2NH3)+, (N(CH3)4)+, (N(CH2CH3)4)+, (N(CH2CH2CH3)4)+, (H2N-C(H)=NH2)+ y (H2N-C(CH3)=NH2)+. Preferentemente, [A] es un único monocatión seleccionado de Cs+, NH4+, (CHaNHa)+, (CHaCH2NHa)+, (N(CH3)4)+, (N(CH2CH3)4)+, (H2N-C(H)=NH2)+ y
(H2N-C(CH3)=NH2)+. En una realización, [A] es (CHaNHa)+. En otra realización, [A] es (H2N-C(H)=NH2)+.
[M] puede ser cualquier tetracatión metálico o metaloide adecuado. Los metales incluyen elementos de los grupos 3 a
12 de la tabla periódica de los elementos y Ga, In, Tl, Sn, Pb, Bi y Po. Los metaloides incluyen Si, Ge, As, Sb y Te
Por ejemplo, [M] puede ser al menos un tetracatión metálico o metaloide seleccionado de Ti4+, V4+, Mn4+, Fe4+, Co4+
Zr4+, Nb4+, Mo4+, Ru4+, Rh4+, Pd4+, Hf4+, Ta4+, W4+, Re4+, Os4+, Ir4+, Pt4+, Sn4+, Pb4+, Po4+, Si4+, Ge4+ y Te4+ Normalmente, [M] es al menos un tetracatión metálico o metaloide seleccionado de Pd4+, W4+, Re4+, Os4+, Ir4+, Sn4+, Pb4+, Ge4+ y Te4+. Por ejemplo, [M] puede ser un único tetracatión metálico o metaloide seleccionado de Pd4+ W4+, Re4+, Os4+, Ir4+, Pt4+, Sn4+, Pb4+, Ge4+ y Te4+.
Normalmente, [M] es al menos un tetracatión metálico o metaloide seleccionado de Sn4+, Te4+, Ge4+ y Re4+. En una realización [M] es al menos un tetracatión metálico o metaloide seleccionado de Pb4+, Sn4+, Te4+, Ge4+ y Re4+. Por ejemplo, [M] puede ser al menos un tetracatión metálico o metaloide seleccionado de Pb4+, Sn4+, Te4+ y Ge4+.
Preferentemente, [M] es al menos un tetracatión metálico o metaloide seleccionado de Sn4+, Te4+ y Ge4+. Como se ha analizado anteriormente, el compuesto de hexahalometalato puede ser un hexahalometalato de metal mixto o de un único metal. Preferentemente, el compuesto de hexahalometalato es un compuesto de hexahalometalato de un único metal. Más preferentemente, [M] es un tetracatión de un único metal o metaloide seleccionado de Sn4+, Te4+ y Ge4+.
Por ejemplo, [M] puede ser un tetracatión de un único metal o metaloide seleccionado de Te4+. Por ejemplo, [M] puede ser un tetracatión de un único metal o metaloide el cual es Ge4+. Lo más preferentemente, [M] es un tetracatión de un único metal o metaloide el cual es Sn4+.
[X] es al menos un anión haluro. [X] es, por lo tanto, al menos un anión haluro seleccionado de F-, Cl-, Br- e I-.
Normalmente, [X] es al menos un anión haluro seleccionado de Cl-, Br- e I-. El compuesto de hexahalometalato puede ser un hexahalometalato de haluro mixto o un hexahalometalato de un único haluro. Si el hexahalometalato es mixto,
[X] es dos, tres o cuatro aniones haluro seleccionados de F-, Cl-, Br- e I-. Normalmente, en un compuesto de haluro mixto, [X] es dos aniones haluro seleccionados de F-, Cl-, Br- e I-.
Normalmente, [A] es un único monocatión orgánico y [M] es un único tetracatión metálico o metaloide. Por lo tanto, el material cristalino puede, por ejemplo, comprender un compuesto de hexahalometalato de fórmula (IIIA)
A2M[X]6 (IIIA)
en donde: A es un monocatión orgánico; M es un tetracatión metálico o metaloide; y [X] es al menos un anión haluro.
[X] puede ser uno, dos o tres aniones haluro seleccionados de F-, Cl-, Br- e I-, y preferentemente seleccionados de Cl-, Br- e I-. En la fórmula (IIIA), [X] es preferentemente uno o dos aniones haluro seleccionados de Cl-, Br- e I-.
El material cristalino puede, por ejemplo, comprender un compuesto de hexahalometalato de fórmula (IIIB)
A2MX6-yX'y (IIIB)
en donde: A es un monocatión orgánico; M es un tetracatión metálico o metaloide; X y X' son cada uno independientemente un anión haluro (diferente); e y es de 0 a 6. Cuando y es 0 o 6, el compuesto de hexahalometalato es un compuesto de un único haluro. Cuando y es de 0,01 a 5,99 el compuesto es un compuesto de hexahalometalato de haluro mixto. Cuando el compuesto es un compuesto de haluro mixto, y puede ser de 0,05 a 5,95. Por ejemplo, y puede ser de 1,00 a 5,00.
El compuesto de hexahalometalato puede, por ejemplo, ser A2SnF6-yCly, A2SnF6-yBry, A2SnF6-yIy, A2SnCl6-yBry, A2SnCl6-yIy, A2SnBr6-yIy, A2TeF6-yCly, A2TeF6-yBry, A2TeF6-yIy, A2TeCl6-yBry, A2TeCl6-yIy, A2TeBr6-yIy, A2G A2GeF6-yIy, A2GeCl6-yBry, A2GeCl6-yIy, A2GeBr6-yIy, A2ReF6-yCly, A2ReF6-yBry, A2ReF6-yIy, A2ReCl6-yBry, A2ReCl6-yIy o A2ReBr6-yIy, en donde: A es (R1NH3)+, (NR24)+ o (H2N-C(R1)=n H2)+, en donde R1 es H, un grupo alquilo C1-20 sustituido o sin sustituir o un grupo arilo sustituido o sin sustituir y R2 es un grupo alquilo C1-10 sustituido o sin sustituir; e y es de
0 a 6. Opcionalmente, y es de 0,01 a 5,99. Si el compuesto de hexahalometalato es un compuesto de haluro mixto, y es normalmente de 1,00 a 5,00. A puede ser como se ha definido anteriormente. Por ejemplo, A puede ser (CH3NH3)+, (CH3CH2NH3)+, (N(CH3)4)+, (N(CH2CH3)4)+, (H2N-C(H)=NH2)+ o (H2N-C(CH3)=NH2)+, por ejemplo, (CH3NH3)+.
El compuesto de hexahalometalato puede ser normalmente A2SnF6-yCly, A2SnF6-yBry, A2SnF6-yIy, A2SnCl6-yBry, A2SnCl6-yIy, o A2SnBr6-yIy, en donde: A es (R1NH3)+, (NR24)+, o (H2N-C(R1)=NH2)+, o A es como se ha definido en el presente documento, en donde R1 es H, un grupo alquilo C1-20 sustituido o sin sustituir o un grupo arilo sustituido o sin sustituir, o R1 es como se define en el presente documento, y R2 es un grupo alquilo C1-10 sustituido o sin sustituir, o
R2 es como se define en el presente documento; e y es de 0 a 6 o y es como se define en el presente documento.
En otra realización, el compuesto de hexahalometalato es A2GeF6-yCly, A2GeF6-yBry, A2GeF6-yIy, A2GeCl6-yBry, A2GeCl6-yIy, o A2GeBr6-yIy, en donde: A es (R1NH3)+, (NR24)+, o (H2N-C(R1)=NH2)+, o A es como se ha definido en el presente documento, en donde R1 es H, un grupo alquilo C1-20 sustituido o sin sustituir o un grupo arilo sustituido o sin sustituir, o R1 es como se define en el presente documento, y R2 es un grupo alquilo C1-10 sustituido o sin sustituir, o R2 es como
se define en el presente documento; e y es de 0 a 6 o y es como se define en el presente documento.
El compuesto de hexahalometalato puede, por ejemplo, ser A2TeF6-yCly, A2TeF6-yBry, A2TeF6-yIy, A2TeCl6-yBry, A2TeCl6-yly, o A2TeBr6-yIy, en donde: A es (R1NH3)+, (NR24)+, o (H2N-C(R1)=NH2)+, o A es como se ha definido en el presente documento, en donde R1 es H, un grupo alquilo C1-20 sustituido o sin sustituir o un grupo arilo sustituido o sin sustituir, o R1 es como se define en el presente documento, y R2 es un grupo alquilo C1-10 sustituido o sin sustituir, o R2 es como se define en el presente documento; e y es de 0 a 6 o y es como se define en el presente documento.
A menudo, y será de 1,50 a 2,50. Por ejemplo, y puede ser de 1,80 a 2,20. Esto puede ocurrir si el compuesto se produce usando dos equivalentes de AX' y un equivalente de MX4 , como se analiza a continuación.
En algunas realizaciones, todos los iones son aniones únicos. Por lo tanto, el material cristalino puede comprender un compuesto de hexahalometalato de fórmula (IV)
A2MX6 (IV)
en donde: A es un monocatión orgánico; M es un tetracatión metálico o metaloide; y X es un anión haluro. A, M y X pueden ser como se define en el presente documento.
El compuesto de hexahalometalato puede ser A2SnF6 , A2SnCl6 , A2SnBr6 , A2SnI6 , A2TeF6 , A2TeCl6 , A2TeBr6 , A2TeI6 , A2GeF6 , A2GeCl6 , A2GeBr6, A2GeI6 , A2 ReF6 , A2ReCl6 , A2ReBr6 o A2 ReI6, en donde: A es (R1NH3)+, (NR C(R1)=NH2)+, en donde R1 es H, un grupo alquilo C1-20 sustituido o sin sustituir o un grupo arilo sustituido o sin sustituir y R2 es un grupo alquilo C1-10 sustituido o sin sustituir. A puede ser como se ha definido anteriormente en el presente documento.
Preferentemente, el compuesto de hexahalometalato es A2SnI6 , A2SnBr6 , A2SnBr6-yIy, A2SnCl6-yIy o A2SnCl6-yBry, en donde: A es (R1NH3)+, (NR24)+ o (H2N-C(R1)=NH2)+, en donde R1 es H, un grupo alquilo C1-20 sustituido o sin sustituir o un grupo arilo sustituido o sin sustituir y R2 es un grupo alquilo C1-10 sustituido o sin sustituir; e y es de 0,01 a 5,99.
A e y pueden ser como se define en el presente documento.
Más preferentemente, el compuesto de hexahalometalato es (CH3NH3)2SnI6, (CH3NH3)2SnBr6, (CH3NH3)2SnBr6-yIy, (CH3NH3)2SnCl6-yIy, (CH3NH3)2SnCl6-yBry, (H2N-C(H)=NH2)2SnI6, (H2N-C(H)=NH2)2SnBr6, (H2N-C(H)=NH2)2SnBr6-yIy,
(H2N-C(H)=NH2)2SnCl6-yIy o (H2N-C(H)=NH2)2SnCl6-yBry, en donde y es de 0,01 a 5,99. y puede ser como se define en el presente documento. Por ejemplo, el compuesto de hexahalometalato puede ser (CH3NH3)2SnI6, (CH3NH3)2SnBr6, (CH3NH3)2SnCl6, (H2N-C(H)=NH2)2SnI6 , (H2N-C(H)=NH2 )2SnBr6 o (H2N-C(H)=NH2)2SnCl6. El compuesto de hexahalometalato puede ser (CH3NH3)2SnI6, (CH3NH3)2SnBr6, o (H2 N-C(H)=NH2)2SnI6.
Condiciones
En los procesos de la invención, la segunda cámara está a una presión mayor de o igual a 0,1 kPa (1 mbar). La presión en la segunda cámara significa que la Etapa (ii) no es una deposición al vacío.
La presión en la segunda cámara puede ser mayor de o igual a 10 kPa (100 mbar). Preferentemente, la presión en la segunda cámara es mayor de o igual a 50 kPa (500 mbar). La segunda cámara está a menudo a presión atmosférica.
Por lo tanto, la presión en la segunda cámara puede ser de 90 kPa (900 mbar) a 110 kPa (1.100 mbar), por ejemplo, de 95 kPa (950 mbar) a 105 kPa (1.050 mbar).
En una realización adicional, la presión en la segunda cámara está por encima del alto vacío y también es menor que la presión atmosférica. Por lo tanto, la presión en la segunda cámara puede ser menor de 100 kPa (1.000 mbar). En consecuencia, la presión en la segunda cámara es mayor de 0,1 kPa (1 mbar) y puede ser menor de 100 kPa (1.000 mbar).
La segunda cámara comprende un vapor que comprende el segundo compuesto precursor durante la producción de la capa del compuesto cristalino. La segunda cámara puede comprender una bolsa de transporte, por ejemplo, un gas inerte, tal como nitrógeno, aire, helio, neón, argón o criptón. La segunda cámara a menudo contiene nitrógeno o aire.
La presión en la primera cámara es menor de o igual a 10-4 kPa (10-3 mbar). Por lo tanto, la presión en la primera cámara es a menudo al menos un vacío aproximado. Preferentemente, la presión en la primera cámara es menor de o igual a 10-5 kPa (10-4 mbar). Por ejemplo, la presión en la primera cámara puede ser menor de o igual a 10-6 kPa
(10-5 mbar). Por lo tanto, la primera cámara está preferentemente sometida a un alto vacío.
La presión en la segunda cámara es más alta que la presión en la primera cámara. La presión en la primera cámara es menor de o igual a 10-4 kPa (10-3 mbar) y la presión en la segunda cámara es mayor de o igual a 0,1 kPa (1 mbar).
La Etapa (i) normalmente comprende la deposición al vacío del primer compuesto precursor. Como la presión en la segunda cámara está por encima del alto vacío (mayor de o igual a 0,1 kPa (1 mbar)), la Etapa (ii) normalmente comprende exponer la capa del primer compuesto precursor a un vapor que comprende el segundo compuesto precursor a una presión mayor de o igual a igual a 0,1 kPa (1 mbar).
El proceso de la invención puede comprender:
(i) producir una capa de un primer compuesto precursor sobre un sustrato mediante deposición al vacío con un vapor que comprende el primer compuesto precursor; y
(ii) exponer la capa del primer compuesto precursor a un vapor del segundo compuesto precursor a una presión mayor de o igual a 10 kPa (100 mbar), por ejemplo, mayor de o igual a 50 kPa (500 mbar).
En el proceso, el vapor que comprende el primer compuesto precursor se produce normalmente mediante el calentamiento de una composición que comprende (o que consiste esencialmente en) el primer compuesto precursor. La composición que comprende el primer compuesto precursor se calienta normalmente en un recipiente, tal como un crisol (que es la fuente del vapor). El vapor producido mediante el calentamiento del primer compuesto precursor se desplaza hasta el sustrato, que a menudo se coloca por encima de la composición calentada y se condensa sobre el sustrato para formar una capa del primer compuesto precursor. La composición que comprende, o que consiste esencialmente en, el primer compuesto precursor se calienta normalmente a una temperatura de 50 °C a 250 °C, por ejemplo, de 50 °C a 150 °C o de 150 °C a 250 °C. El sustrato se coloca normalmente a una distancia de 1 cm a 20 cm (por ejemplo, de 5 cm a 10 cm) de la fuente del vapor del primer compuesto precursor.
La velocidad de disposición del primer compuesto precursor es a menudo de 0,05 a 1,0 nm/s, por ejemplo, de 0,1 a 0,5 nm/s. El sustrato se expone a menudo al vapor que comprende el primer compuesto precursor durante entre 1 minuto y 1 hora, por ejemplo, de 10 minutos a 30 minutos.
La Etapa (i) continúa hasta que se forma sobre el sustrato una capa del primer compuesto precursor del grosor deseado. Por ejemplo, el sustrato se puede exponer al vapor que comprende el primer compuesto precursor hasta que se forme una capa del primer compuesto precursor que tenga un grosor de 10 nm a 1 pm, por ejemplo, de 100 nm a 500 nm. A menudo, la capa del primer compuesto precursor tiene un grosor mayor de o igual a 100 nm. Preferentemente, se continúa la exposición hasta que se forme una capa que tenga un grosor de 200 nm a 300 nm.
La Etapa (ii) comprende exponer la capa del primer compuesto precursor a un vapor que comprende un segundo compuesto precursor en una segunda cámara para producir la capa de un material cristalino, en donde la presión de la segunda cámara es mayor de o igual a 0,1 kPa (1 mbar).
La Etapa (ii) puede comprender: recocer (es decir, calentar) la capa del primer compuesto precursor sobre el sustrato en una atmósfera que comprende un vapor que comprende un segundo compuesto precursor para producir la capa de un material cristalino.
Normalmente, la segunda cámara es una cámara sellada que comprende: el sustrato con la capa del primer compuesto precursor dispuesta sobre el mismo; una composición sólida que comprende, o que consiste esencialmente en, el segundo compuesto precursor; el vapor que comprende el segundo compuesto precursor; y, opcionalmente, un gas de transporte, por ejemplo, aire o nitrógeno. La segunda cámara puede comprender, además, un disolvente de tal manera que la etapa de recocido con disolvente descrita a continuación se produzca simultáneamente con la Etapa (ii).
El proceso normalmente comprende, además, producir el vapor que comprende un segundo compuesto precursor mediante el calentamiento del segundo compuesto precursor en la segunda cámara. La segunda cámara puede ser una cámara sellada que comprende la capa del primer compuesto precursor sobre un sustrato y una composición sólida que comprende, o que consiste esencialmente en, el segundo compuesto precursor. La composición sólida que comprende, o que consiste esencialmente en, el segundo compuesto precursor se puede colocar en un crisol que se calienta o esta se puede colocar directamente sobre una superficie interior de la segunda cámara, por ejemplo, sobre el suelo de la segunda cámara, y la segunda cámara se puede calentar posteriormente. La segunda cámara se puede colocar sobre una placa térmica. Tras el calentamiento de la segunda cámara, se puede sublimar el segundo compuesto precursor para formar un vapor que comprende el segundo compuesto precursor que llena la segunda cámara. La capa del primer compuesto precursor se expone, a continuación, al vapor que comprende el segundo compuesto precursor (por ejemplo, como una atmósfera del vapor) que permite la formación de la capa del material cristalino.
La capa del primer compuesto precursor se expone normalmente a un vapor que comprende el segundo compuesto precursor en la segunda cámara para producir la capa de un material cristalino durante entre 10 minutos y 12 horas o entre 30 minutos y 6 horas. La capa del primer compuesto precursor se expone a un vapor que comprende un segundo compuesto precursor durante un tiempo suficiente como para permitir la formación de la capa del material cristalino. La capa del primer compuesto precursor se expone normalmente a un vapor que comprende un segundo compuesto precursor durante entre 1 y 4 horas, por ejemplo, de 1,5 a 2,5 horas.
Normalmente, la primera cámara y la segunda cámara son cámaras diferentes, es decir, son cámaras desconectadas.
Por lo tanto, el sustrato que comprende la capa del primer compuesto precursor se transporta a menudo de la primera cámara a la segunda cámara después de la Etapa (i). Por lo tanto, el sustrato que comprende la capa del primer compuesto precursor se transporta a menudo a través del aire a la segunda cámara.
Por lo tanto, un proceso típico de acuerdo con la invención puede comprender:
(a) colocar un sustrato dentro de una primera cámara que comprende una composición que comprende, o que consiste esencialmente en, el primer compuesto precursor y evacuar la primera cámara de tal manera que la presión sea menor de o igual a 10-5 kPa (10-4 mbar) (u otra presión, como se describe en el presente documento, para la primera cámara);
(b) calentar la composición que comprende, o que consiste esencialmente en, el primer compuesto precursor para producir un vapor que comprende el primer compuesto precursor y exponer el sustrato al vapor que comprende el primer compuesto precursor en la primera cámara para producir una capa del primer compuesto precursor sobre el sustrato;
(c) transferir la capa del primer compuesto precursor sobre el sustrato de la primera cámara a una segunda cámara (o permitir que se transfiera) a más de 10 kPa (100 mbar) (por ejemplo, a más de o igual a 50 kPa (500 mbar) o a presión atmosférica) que comprende una composición que comprende, o que consiste esencialmente en, un segundo compuesto precursor;
(d) calentar la composición que comprende, o que consiste esencialmente en, el segundo compuesto precursor para producir un vapor que comprende el segundo compuesto precursor a una presión superior a 10 kPa (100 mbar) (por ejemplo, a una presión mayor de o igual a 50 kPa (500 mbar) o a presión atmosférica); y (e) exponer la capa del primer compuesto precursor al vapor que comprende el segundo compuesto precursor (por ejemplo, una atmósfera del vapor) en una segunda cámara (opcionalmente, durante un tiempo de 30 minutos a 6 horas) para producir la capa de un material cristalino, en donde la presión en la segunda cámara es mayor de 10 kPa (100 mbar) (por ejemplo, a una presión mayor de o igual a 50 kPa (500 mbar) o a presión atmosférica).
En algunas realizaciones, la primera cámara y la segunda cámara son la misma cámara. Por lo tanto, existe una cámara que se denomina primera cámara durante la Etapa (i) y que, a continuación, se denomina segunda cámara durante la Etapa (ii). En tal disposición, la presión en la única cámara se aumenta normalmente entre la Etapa (i) y la Etapa (ii). Por ejemplo, la cámara se puede evacuar (para reducir la presión) para que actúe como la primera cámara en la Etapa (i), antes de que se introduzca un gas de transporte o el vapor que comprende el segundo compuesto precursor en la cámara para aumentar la presión, de tal manera que la cámara actúe como la segunda cámara durante la Etapa (ii).
A menudo, la Etapa (i) comprende la deposición al vacío del primer compuesto (por ejemplo, en una primera cámara a una presión menor de o igual a 10-5 kPa (10-4 mbar)) y la Etapa (ii) comprende recocer o calentar la capa del primer compuesto precursor en el vapor que comprende el segundo compuesto precursor a una presión mayor de o igual a 10 kPa (100 mbar). La deposición al vacío es normalmente una deposición direccional mediante la que las moléculas del compuesto que se depositan se desplazan en línea recta o sustancialmente recta hasta el sustrato. Por lo tanto, la deposición al vacío requiere una presión baja para evitar la colisión de las moléculas del compuesto que se disponen con otras moléculas o partículas en la atmósfera. Por el contrario, la Etapa (ii) comprende exponer la capa del primer compuesto precursor a un vapor que comprende un segundo compuesto precursor en una segunda cámara para producir la capa de un material cristalino, en donde la presión en la segunda cámara es mayor de o igual a 0,1 kPa (1 mbar). Se considera alto vacío cuando la trayectoria libre media de un gas o vapor es más larga que el tamaño de la cámara, de tal manera que existen muy pocas colisiones entre las moléculas o partículas en el vapor/gas (es decir, el flujo molecular). A presiones por encima del alto vacío (por ejemplo, mayores de o iguales a 0,1 kPa (1 mbar)), las moléculas del segundo compuesto precursor normalmente colisionan con frecuencia con otras moléculas o partículas gaseosas en la segunda cámara. Por lo tanto, la capa del primer compuesto precursor se expone a un vapor no direccional que comprende el segundo compuesto precursor. Se cree que esto mejora la formación de la capa del material cristalino.
El material cristalino se forma mediante la reacción entre la capa del primer compuesto precursor y el vapor que comprende el segundo compuesto precursor.
Normalmente, la trayectoria libre media del vapor del primer compuesto precursor es mayor de o igual a 10 mm o la trayectoria libre media del vapor del segundo compuesto precursor es menor de o igual a 0,1 mm. Por ejemplo, la trayectoria libre media del vapor del primer compuesto precursor puede ser mayor de o igual a 10 mm y la trayectoria libre media del vapor del segundo compuesto precursor puede ser menor de o igual a 0,1 mm. A menudo, la trayectoria libre media del vapor del primer compuesto precursor es mayor de o igual a 100 mm o la trayectoria libre media del vapor del segundo compuesto precursor es menor de o igual a 1 pm. La trayectoria libre media de un vapor se puede calcular basándose en, por ejemplo, la temperatura y la presión.
La temperatura de la segunda cámara es a menudo mayor de o igual a 50 °C o mayor de o igual a 100 °C. La temperatura es normalmente suficiente como para permitir que algo del segundo compuesto precursor se sublime. Por ejemplo, la temperatura de la segunda cámara puede ser de 100 °C a 500 °C. Preferentemente, la temperatura de la segunda cámara puede ser de 100 °C a 250 °C. La temperatura de las paredes de la segunda cámara es normalmente mayor que la temperatura del sustrato, ya que esto puede evitar la deposición del segundo compuesto precursor sobre las paredes de la segunda cámara. En algunos casos, la temperatura de la segunda cámara es menor de o igual a 150 °C.
Compuestos precursores
El primer y segundo compuestos precursores pueden ser cualquier compuesto precursor adecuado para la formación del material cristalino. Pueden estar presentes compuestos precursores adicionales en la Etapa (i) o en la Etapa (ii).
Normalmente, (i) el primer compuesto precursor comprende uno o más primeros cationes y uno o más primeros aniones y (ii) el segundo compuesto precursor comprende uno o más cationes orgánicos y uno o más segundos aniones.
Los uno o más primeros cationes se seleccionan normalmente de cationes metálicos. Los cationes metálicos incluyen cualquier catión de metales de los grupos 1 a 14 de la tabla periódica. Los uno o más primeros cationes son a menudo uno o más monocationes metálicos, uno o más dicationes metálicos o uno o más tetracationes metálicos.
Preferentemente, los uno o más primeros cationes son uno o más dicationes metálicos o uno o más tetracationes metálicos. A menudo, los uno o más primeros cationes son un único tipo de catión metálico, por ejemplo, un único dicatión metálico o un único tetracatión metálico. Si el material cristalino comprende una perovskita, los uno o más primeros cationes comprenden normalmente uno o más dicationes metálicos. Si el material cristalino comprende un hexahalometalato, los uno o más primeros cationes comprenden normalmente uno o más tetracationes metálicos.
Los uno o más primeros aniones se seleccionan normalmente de aniones haluro y aniones calcogenuro. Los uno o más primeros aniones se seleccionan a menudo de aniones haluro. Los uno o más primeros aniones son a menudo un único tipo de anión haluro.
Los uno o más segundos cationes son cationes orgánicos. Los uno o más segundos cationes son normalmente uno o más monocationes.
Los uno o más segundos aniones se seleccionan normalmente de aniones haluro y aniones calcogenuro. Los uno o más segundos aniones se seleccionan a menudo de aniones haluro. Los uno o más segundos aniones son a menudo un único tipo de anión haluro.
Normalmente, (i) el primer compuesto precursor comprende un catión metálico y uno o más primeros aniones y (ii) el segundo compuesto precursor comprende un catión orgánico y uno o más segundos aniones.
Normalmente, el catión metálico es Ca2+, Sr2+, Cd2+, Cu2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Pd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+ Pd4+, W4+, Re4+, Os4+, Ir4+, Pt4+, Sn4+, Pb4+, Ge4+ o Te4+; los uno o más primeros aniones se seleccionan de aniones haluro; el catión inorgánico es un catión cesio o un catión rubidio; el catión orgánico es un catión amonio orgánico o un catión formamidinio orgánico; y los uno o más segundos aniones se seleccionan de aniones haluro.
El catión orgánico puede ser cualquier catión orgánico, como se ha descrito anteriormente. Por ejemplo, el catión orgánico se puede seleccionar de (NR1R2R3R4)+, (R1R2N=CR3R4)+, (R1R2N-C(R5)=NR3R4)+ y (R1R2N-C(NR5R6)=NR3R4)+, en donde cada uno de R1, R2, R3, R4, R5 y R6 es independientemente H, un grupo alquilo C1-20 sustituido o sin sustituir o un grupo arilo sustituido o sin sustituir. R1, R2, R3, R4, R5 y R6 son normalmente independientemente H, un grupo alquilo C1-6 sustituido o sin sustituir o un grupo arilo sustituido o sin sustituir.
Preferentemente R1, R2, R3, R4, R5 y R6 son independientemente H, o un grupo alquilo C1-6 sin sustituir. Por ejemplo,
R1, R2, R3, R4, R5 y R6 puede ser independientemente H, metilo, etilo o propilo.
Preferentemente, el catión orgánico se selecciona de (R1NH3)+, (NR24)+ y (H2N-C(R1)=NH2)+, en donde R1 es H, un grupo alquilo C1-20 sustituido o sin sustituir o un grupo arilo sustituido o sin sustituir y cada uno de R2 es independientemente un grupo alquilo C1-10 sustituido o sin sustituir. Más preferentemente, R1 es H o un grupo alquilo
C1-6 sin sustituir y cada uno de R2 es un grupo alquilo C1-6 sin sustituir. Por ejemplo, R1 puede ser H, metilo, etilo o propilo y cada uno de R2 puede ser metilo, etilo y propilo. Todos los R2 pueden ser iguales y pueden ser metilo, etilo y propilo. Por ejemplo, el catión orgánico se puede seleccionar de (CH3NH3)+, (CH3CH2NH3)+, (CH3CH2CH2NH3)+, (N(CH3)4)+, (N(CH2CH3)4)+, (N(CH2CH2CH3)4)+, (H2N-C(H)=NH2)+ y (H2N-C(CH3)=NH2)+.
A menudo, el catión metálico es Cu2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+; los uno o más primeros aniones se seleccionan de F-, Cl-, Bre I-; el catión orgánico es un catión de fórmula (R5NH3)+, en donde R5 es un grupo alquilo C1-20 sustituido o sin sustituir o un grupo arilo sustituido o sin sustituir; o los uno o más segundos aniones se seleccionan de F-, Cl-, Br- e I-. Por ejemplo, el catión metálico puede ser Cu2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+; los uno o más primeros aniones se pueden seleccionar de F-, Cl-, Br- e I-; el catión orgánico puede ser un catión de fórmula (R5NH3)+, en donde R5 es un grupo alquilo C1-20 sustituido o sin sustituir o un grupo arilo sustituido o sin sustituir; y los uno o más segundos aniones se pueden seleccionar de F-, Cl-, Br- e I-.
Si el catión metálico es un dicatión, el material cristalino es a menudo una perovskita, tal como el descrito mediante la
fórmula (II) anterior. Si el catión metálico es un tetracatión, el material cristalino es a menudo un hexahalometalato, como se describe en la fórmula (III) anterior.
Si el material cristalino es una perovskita, el primer compuesto precursor es a menudo un dihaluro metálico y el segundo compuesto precursor es a menudo un haluro de un catión orgánico. Si el material cristalino es un hexahalometalato, el primer compuesto precursor es a menudo un tetrahaluro metálico y el segundo compuesto precursor es a menudo un haluro de un catión orgánico.
El primer compuesto precursor puede ser un compuesto de fórmula BX2 , en donde B es un catión metálico y X es un anión haluro; y/o el segundo compuesto precursor puede ser un compuesto de fórmula AX', en donde A es un monocatión (por ejemplo, un catión orgánico) y X' es un anión haluro. En algunos casos, X y X' son aniones haluro diferentes. Este es normalmente el caso de las perovskitas.
El primer compuesto precursor se puede seleccionar, por ejemplo, de difluoruro de plomo, dicloruro de plomo, dibromuro de plomo, diyoduro de plomo, difluoruro de estaño, dicloruro de estaño, dibromuro de estaño, diyoduro de estaño, difluoruro de cobre, dicloruro de cobre, dibromuro de cobre, diyoduro de cobre, difluoruro de germanio, dicloruro de germanio, dibromuro de germanio, diyoduro de germanio, tetrafluoruro de plomo, tetracloruro de plomo, tetrabromuro de plomo, tetrayoduro de plomo, tetrafluoruro de estaño, tetracloruro de estaño, tetrabromuro de estaño, tetrayoduro de estaño, tetrafluoruro de germanio, tetracloruro de germanio, tetrabromuro de germanio y tetrayoduro de germanio. El primer compuesto precursor se puede seleccionar de dicloruro de plomo, dibromuro de plomo, diyoduro de plomo, dicloruro de estaño, dibromuro de estaño, diyoduro de estaño, dicloruro de cobre, dibromuro de cobre, diyoduro de cobre, dicloruro de germanio, dibromuro de germanio, diyoduro de germanio, tetracloruro de plomo, tetrabromuro de plomo, tetrayoduro de plomo, tetracloruro de estaño, tetrabromuro de estaño, tetrayoduro de estaño, tetracloruro de germanio, tetrabromuro de germanio y tetrayoduro de germanio. Preferentemente, el primer compuesto precursor se selecciona de dicloruro de plomo, dibromuro de plomo, diyoduro de plomo, dicloruro de estaño, dibromuro de estaño y diyoduro de estaño.
El primer compuesto precursor puede ser un compuesto de fórmula MX4 , en donde M es un catión metálico y X es un anión haluro; y/o el segundo compuesto precursor puede ser un compuesto de fórmula AX', en donde A es dicho catión orgánico y X' es un anión haluro. En algunos casos, X y X' son aniones haluro diferentes. Este es normalmente el caso de los hexahalometalatos.
El primer compuesto precursor se puede seleccionar, por ejemplo, de tetrafluoruro de plomo, tetracloruro de plomo, tetrabromuro de plomo, tetrayoduro de plomo, tetrafluoruro de estaño, tetracloruro de estaño, tetrabromuro de estaño y tetrayoduro de estaño.
El segundo compuesto precursor puede, por ejemplo, seleccionarse de (H3NR1)X, (NR1R2R3R4)X, (R1R2N=CR3R4)X, (R1R2N-C(R5)=NR3R4)X y (R1R2N-C(NR5R6)=NR3R4)X, en donde cada uno de R1, R2, R3, R4, R5 y R6 es independientemente H, un grupo alquilo C1-20 sustituido o sin sustituir o un grupo arilo sustituido o sin sustituir y X es F-, Cl-, Br-, o I-. Preferentemente el segundo compuesto precursor es (H3NR1)X, en donde R1 es un grupo alquilo C1-6 sin sustituir y X es Cl-, Br-, o I-.
Los uno o más segundos compuestos precursores pueden, por ejemplo, seleccionarse de (CH3NH3)F, (CH3NH3)Cl, (CH3NH3)Br, (CH3NH3)I, (CH3CH2NH3)F, (CH3CH2NH3)Cl, (CH3CH2NH3)Br, (CH3CH2NH3)I, (N(CH3)4)F, (N(CH3)4)Cl, (N(CH3)4)Br, (N(CH3)4)I, (H2N-C(H)=NH2)F, (H2N-C(H)=NH2)Cl, (H2N-C(H)=NH2)Br y (H2N-C(H)=NH2)I. Normalmente, los segundos compuestos precursores se seleccionan de (CH3NH3)Cl, (CH3NH3)Br, (CH3NH3)I, (CH3CH2NH3)Cl, (CH3CH2NH3)Br, (CH3CH2NH3)I, (N(CH3)4)Cl, (N(CH3)4)Br, (N(CH3)4)I, (H2N-C(H)=NH2)Cl, (H2N-C(H)=NH2)Br y (H2N-C(H)=NH2)I.
Preferentemente, el primer compuesto precursor es un dihaluro de plomo, un dihaluro de estaño o un dihaluro de cobre, por ejemplo, diyoduro de plomo, diyoduro de estaño, dibromuro de cobre o dicloruro de cobre, y el segundo compuesto precursor es un haluro de alquilamonio, por ejemplo, yoduro de metilamonio, bromuro de metilamonio o cloruro de metilamonio, o un haluro de amonio, por ejemplo, yoduro de amonio, bromuro de amonio o cloruro de amonio. El primer compuesto precursor puede ser diyoduro de plomo y el segundo compuesto precursor puede ser yoduro de metilamonio. El primer compuesto precursor puede ser diyoduro de plomo y el segundo compuesto precursor puede ser cloruro de metilamonio. El primer compuesto precursor puede ser diyoduro de estaño y el segundo compuesto precursor puede ser yoduro de metilamonio. El primer compuesto precursor puede ser dibromuro de cobre y el segundo compuesto precursor puede ser cloruro de metilamonio. El primer compuesto precursor puede ser dicloruro de cobre y el segundo compuesto precursor puede ser cloruro de metilamonio. El primer compuesto precursor puede ser dicloruro de cobre y el segundo compuesto precursor puede ser bromuro de amonio.
Sustrato
El sustrato puede ser cualquier sustrato adecuado. Por ejemplo, el sustrato puede ser un sustrato adecuado para un dispositivo semiconductor.
El sustrato comprende normalmente una capa de un primer material de electrodo. Por lo tanto, el sustrato comprende normalmente uno o más primeros electrodos. El primer material de electrodo puede ser cualquier material conductor de electricidad adecuado. Los materiales conductores adecuados incluyen metales, óxidos conductores transparentes, grafito y polímeros conductores. Los ejemplos de metales que pueden formar el primer material de electrodo incluyen plata, oro, cobre, aluminio, platino, paladio o tungsteno. El primer material de electrodo normalmente comprende, o consiste esencialmente en, un óxido conductor transparente. El óxido conductor transparente se puede seleccionar de óxido de estaño dopado con flúor (FTO en inglés), óxido de indio y estaño (ITO en inglés) u óxido de aluminio y zinc (AZO en inglés) y, preferentemente, FTO. El primer material de electrodo puede formar una única capa o puede estar en patrón.
El sustrato comprende normalmente una capa de un semiconductor de tipo n o una capa de un semiconductor de tipo p. Preferentemente, la capa de un semiconductor de tipo n o la capa de un semiconductor de tipo p es una capa compacta. Las capas compactas son normalmente capas sin una porosidad abierta. El grosor de la capa de un semiconductor de tipo p o la capa de un semiconductor de tipo n es normalmente de 10 nm a 500 nm. Por ejemplo, el grosor puede ser de 50 nm a 200 nm.
El semiconductor de tipo n puede comprender un semiconductor de tipo n inorgánico u orgánico. Un semiconductor inorgánico de tipo n adecuado se puede seleccionar de un óxido metálico, un sulfuro metálico, un seleniuro metálico, un telururo metálico, una perovskita, Si amorfo, un semiconductor del grupo IV de tipo n, un semiconductor del grupo III-V de tipo n, un semiconductor del grupo II-VI de tipo n, un semiconductor del grupo I-VII de tipo n, un semiconductor del grupo IV-VI de tipo n, un semiconductor del grupo V-VI de tipo n y un semiconductor del grupo II-V de tipo n, cualquiera de los cuales puede estar dopado o no dopado. Normalmente, el semiconductor de tipo n se selecciona de un óxido metálico, un sulfuro metálico, un seleniuro metálico y un telururo metálico. Por lo tanto, el semiconductor de tipo n puede ser un material inorgánico seleccionado de óxido de titanio, estaño, zinc, niobio, tantalio, tungsteno, indio, galio, neodimio, paladio o cadmio o un óxido de una mezcla de dos o más de dichos metales. Por ejemplo, el semiconductor de tipo n puede comprender TiO2 , SnO2 , ZnO, Nb2O5, Ta2O5, WO3 , W2O5 , In2O3, Ga2O3, Nd2O3, PbO o CdO. Preferentemente, el semiconductor de tipo n comprende, o consiste esencialmente en, TiO2. El sustrato puede comprender una capa compacta de dióxido de titanio.
El semiconductor de tipo p puede comprender un semiconductor de tipo p inorgánico u orgánico. Normalmente, el semiconductor de tipo p comprende un semiconductor de tipo p orgánico. Los semiconductores de tipo p adecuados se pueden seleccionar de transportadores de huecos poliméricos o moleculares. El semiconductor de tipo p puede comprender espiro-OMeTAD (2,2',7,7'-tetraquis-(N,N-di-pmetoxifenilamina)(9,9'-espirobifluoreno)), P3HT (poli(3-hexiltiofeno)), p Cp DTBT (poli[2,1,3-benzotiadiazol-4,7-diil[4,4-bis (2-etilhexil)-4H-ciclopenta[2,1-b:3,4-b']ditiofeno-2,6-diil]]) o PVK (poli(N-vinilcarbazol)). El semiconductor de tipo p puede comprender nanotubos de carbono. Habitualmente, el semiconductor de tipo p se selecciona de espiro-OMeTAD, P3HT, PCPDTBT y PVK. Preferentemente, el semiconductor de tipo p es espiro-OMeTAD.
El sustrato puede comprender, por ejemplo, una capa de un primer material de electrodo y una capa de un semiconductor de tipo n. A menudo, el sustrato comprende una capa de un óxido conductor transparente, por ejemplo, FTO, y una capa compacta de un semiconductor de tipo n, por ejemplo, TiO2.
En algunas realizaciones, el sustrato comprende una capa de un material de andamio poroso.
La capa de un andamio poroso normalmente está en contacto con una capa de un material semiconductor de tipo n o tipo p, por ejemplo, una capa compacta de un semiconductor de tipo n o una capa compacta de un semiconductor de tipo p. El material de andamio es normalmente mesoporoso o macroporoso. El material de andamio puede ayudar al transporte de carga desde el material cristalino a una región adyacente. El material de andamio también puede ayudar a la formación de la capa del material cristalino durante la deposición. El material de andamio poroso está normalmente infiltrado por el material cristalino después de la deposición.
Normalmente, el material de andamio poroso comprende un material dieléctrico o un material transportador de carga. El material de andamio puede ser un material de andamio dieléctrico. El material de andamio puede ser un material de andamio transportador de carga. El material de andamio poroso puede ser un material transportador de electrones o un material de andamio transportador de huecos. Los semiconductores de tipo n son ejemplos de materiales transportadores de electrones. Los semiconductores de tipo p son ejemplos de materiales de andamios transportadores de huecos. Preferentemente, el material de andamio poroso es un material de andamio dieléctrico o un material de andamio transportador de electrones (por ejemplo, un material de andamio de tipo n).
El material de andamio poroso puede ser un material de andamio transportador de carga (por ejemplo, un material transportador de electrones, tal como titania, o, como alternativa, un material transportador de huecos) o un material dieléctrico, tal como la alúmina. La expresión "material dieléctrico", como se usa en el presente documento, se refiere a un material que es un aislante eléctrico o un conductor de corriente eléctrica muy malo. Por tanto, el término dieléctrico excluye materiales semiconductores como la titania. El término dieléctrico, como se usa en el presente documento, se refiere normalmente a materiales que tienen una banda prohibida igual o superior a 4,0 eV. (La banda prohibida de la titania es de aproximadamente 3,2 eV). El experto en la materia evidentemente es capaz de medir fácilmente la banda prohibida de un material utilizando procedimientos bien conocidos que no requieren una experimentación excesiva. Por ejemplo, la banda prohibida de un material se puede estimar construyendo un diodo fotovoltaico o célula solar a partir del material y determinando el espectro de acción fotovoltaica. La energía fotónica monocromática a la que la fotocorriente comienza a ser generada por el diodo puede considerarse como la banda prohibida del material; tal como el método utilizado por Barkhouse et al., Prog. Photovolt: Res. Appl. 2012; 20:6-11. Las referencias en el presente documento a la banda prohibida de un material significan la banda prohibida medida por este método, es decir, la banda prohibida determinada registrando el espectro de acción fotovoltaica de un diodo fotovoltaico o célula solar construida a partir del material y observando la energía fotónica monocromática a la que comienza a generarse una fotocorriente significativa.
El grosor de la capa del andamio poroso es normalmente de 5 nm a 300 nm. Por ejemplo, el grosor de la capa del andamio poroso puede ser de 10 nm a 50 nm.
El sustrato puede comprender, por ejemplo, una capa de un primer material de electrodo, una capa de un semiconductor de tipo n y una capa de un material de andamio dieléctrico. Por tanto, el sustrato puede comprender una capa de un óxido conductor transparente, una capa compacta de TiO2 y una capa porosa de AbO3.
El grosor de la capa del primer compuesto precursor es normalmente de 50 nm a 1.000 nm. Por lo tanto, se puede depositar la capa del primer compuesto precursor hasta que esta tenga un grosor de 50 nm a 1.000 nm. A menudo, la capa del primer compuesto precursor tiene un grosor mayor de o igual a 100 nm.
La capa del primer compuesto precursor a menudo es sin una porosidad abierta. La capa del compuesto cristalino a menudo es sin una porosidad abierta.
Etapa de recocido con disolvente
En algunos casos, resulta deseable realizar una etapa de recocido con disolvente adicional. La etapa de recocido con disolvente se puede usar para obtener los tamaños de cristal deseados dentro de la capa del material cristalino. La etapa de recocido con disolvente se puede realizar simultáneamente con la Etapa (ii) para mejorar la formación de cristales. En la etapa de recocido con disolvente, la capa del material cristalino, o la capa que comprende el primer compuesto precursor y el material cristalino, se expone a una atmósfera de disolvente y, opcionalmente, se calienta en esta atmósfera.
Por lo tanto, el proceso puede comprender, además: (iii) exponer la capa del material cristalino a un vapor que comprende un disolvente.
La etapa de recocido con disolvente se puede producir posteriormente a la Etapa (ii) o simultáneamente con la Etapa (ii). Si las Etapas (iii) y (ii) se producen al mismo tiempo, el sustrato que comprende una capa del primer compuesto precursor se expone a un vapor que comprende tanto el segundo compuesto precursor como el disolvente en una segunda cámara para producir la capa de un material cristalino.
El disolvente puede ser cualquier disolvente adecuado. El disolvente puede ser un disolvente polar o un disolvente no polar. Normalmente, el disolvente es un disolvente polar. Los ejemplos de disolventes polares incluyen agua, disolventes de alcohol (tales como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol y n-butanol), disolventes de éter (tales como dimetiléter, dietiléter y tetrahidrofurano), disolventes de éster (tales como acetato de etilo), disolventes de ácido carboxílico (tales como ácido fórmico y ácido etanoico), disolventes de cetona (tales como acetona), disolventes de amida (tales como dimetilformamida y dietilformamida), disolventes de amina (tales como trietilamina), disolventes de nitrilo (tales como acetonitrilo), disolventes de sulfóxido (dimetilsulfóxido) y disolventes halogenados (tales como diclorometano, cloroformo y clorobenceno). El disolvente se puede seleccionar de disolventes próticos polares. Los ejemplos de disolventes polares próticos incluyen agua, metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, ácido fórmico, ácido etanoico. Los ejemplos de disolventes no polares incluyen alcanos (tales como pentano y hexano), cicloalcanos (tales como ciclopentano y ciclohexano) y arenos (tales como benceno, tolueno y xileno).
El vapor que comprende un disolvente se produce normalmente mediante el calentamiento de una muestra del disolvente. El disolvente se puede calentar a una temperatura de 10 °C a 200 °C. Por ejemplo, el disolvente se puede calentar a una temperatura de 50 °C a 150 °C. La etapa de recocido con disolvente se puede producir en la misma cámara que la Etapa (ii) o la capa del material cristalino se puede transferir a otra cámara antes de que se realice la etapa de recocido con disolvente. La Etapa (iii) se realiza normalmente en una cámara sellada que contiene la capa del material cristalino y el disolvente.
El sustrato se calienta normalmente durante la etapa de recocido con disolvente. La capa del material cristalino se puede calentar a una temperatura de 30 °C a 300 °C. Por ejemplo, la capa del material cristalino se puede calentar a una temperatura de 50 °C a 150 °C. La capa del material cristalino se puede calentar (es decir, recocer en la atmósfera de disolvente) durante un período de 10 minutos a 24 horas. Por ejemplo, la capa del material cristalino se puede calentar durante entre 30 minutos y 12 horas o entre 1 hora y 6 horas. La presión en la cámara durante la Etapa (iii) es normalmente mayor de o igual a 50 kPa (500 mbar). Normalmente, la presión es aproximadamente atmosférica, por ejemplo, de 95 kPa (950 mbar) a 105 kPa (1.050 mbar).
El proceso puede comprender, además, una etapa de recocido, la Etapa (iv). Por lo tanto, el proceso puede comprender, además: (iv) calentar la capa del material cristalino hasta una temperatura de 50 °C a 250 °C. Esta etapa puede ser adicional a la Etapa (iii) o se puede producir en lugar de la Etapa (iii). Por lo tanto, el proceso de la invención puede comprender: las Etapas (i) y (ii); las Etapas (i), (ii) y (iii); las Etapas (i), (ii) y (iv); o las Etapas (i), (ii), (iii) y (iv).
La capa del material cristalino se calienta normalmente a una temperatura de 50 °C a 200 °C, por ejemplo, de 100 °C a 200 °C. La capa del material cristalino se puede calentar (en la Etapa (iv)) durante un período de 10 minutos a 24 horas. Por ejemplo, la capa del material cristalino se puede calentar durante entre 30 minutos y 12 horas o entre 1 hora y 6 horas. La presión en la cámara durante la Etapa (iv) es normalmente mayor de o igual a 50 kPa (500 mbar). Normalmente, la presión es aproximadamente atmosférica, por ejemplo, de 95 kPa (950 mbar) a 105 kPa (1.050 mbar).
Proceso para la producción de un dispositivo semiconductor
La invención también proporciona un proceso para la producción de un dispositivo semiconductor que comprende una capa de un material cristalino, proceso que comprende producir dicha capa de un material cristalino mediante un proceso de acuerdo con la invención.
El proceso normalmente además comprende disponer sobre la capa de un material cristalino una capa de un semiconductor de tipo p o una capa de un semiconductor de tipo n. A menudo, el proceso comprende normalmente disponer sobre la capa de un material cristalino una capa de un semiconductor de tipo p. El semiconductor de tipo n o tipo p puede ser como se define en el presente documento. Por ejemplo, el semiconductor de tipo p puede ser un semiconductor de tipo p orgánico. Los semiconductores de tipo p adecuados se pueden seleccionar de transportadores de huecos poliméricos o moleculares. Preferentemente, el semiconductor de tipo p es espiro-OMeTAD. La capa de un semiconductor de tipo p o una capa de un semiconductor de tipo n se dispone normalmente sobre la capa del material cristalino mediante un procesamiento en solución, por ejemplo, mediante la disposición de una composición que comprende un disolvente y el semiconductor de tipo n o tipo p. El disolvente puede seleccionarse de disolventes polares, por ejemplo, clorobenceno o acetonitrilo. El grosor de la capa del semiconductor de tipo p o la capa del semiconductor de tipo n es normalmente de 50 nm a 500 nm.
El proceso normalmente además comprende disponer sobre la capa del semiconductor de tipo p o semiconductor de tipo n una capa de un segundo material de electrodo. El segundo material de electrodo puede ser como se definió anteriormente para el primer material de electrodo. Normalmente, el segundo material de electrodo comprende, o consiste esencialmente en, un metal. Los ejemplos de metales cuyo segundo material de electrodo pueden comprender, o consistir esencialmente en, incluyen plata, oro, cobre, aluminio, platino, paladio o tungsteno. El grosor de la capa de un segundo material de electrodo es normalmente de 5 nm a 100 nm.
Los ejemplos de dispositivos semiconductores incluyen un dispositivo fotovoltaico, una célula solar, un fotodetector, un fotodiodo, un fotosensor, un dispositivo cromogénico, un transistor, un transistor sensible a la luz, un fototransistor, un triodo de estado sólido, una batería, un electrodo de batería, un condensador, un supercondensador, un dispositivo emisor de luz o un diodo emisor de luz.
El dispositivo semiconductor es normalmente un dispositivo optoelectrónico. Los ejemplos de dispositivos optoelectrónicos incluyen dispositivos fotovoltaicos, fotodiodos (incluyendo células solares), fototransistores, fotomultiplicadores, fotoresistores y dispositivos emisores de luz. Preferentemente, el dispositivo semiconductor es un dispositivo fotovoltaico.
La invención proporciona también un dispositivo semiconductor que se puede obtener mediante un proceso para la producción de un dispositivo semiconductor de acuerdo con la invención.
Un dispositivo fotovoltaico puede comprender las siguientes capas en el siguiente orden:
I. una capa de un primer material de electrodo como se define en el presente documento;
II. una capa de un semiconductor de tipo n como se define en el presente documento;
III. opcionalmente, una capa de un material de andamio poroso como se define en el presente documento;
IV. una capa de un material cristalino como se define en el presente documento;
V. una capa de un semiconductor de tipo p como se define en el presente documento; y
VI. una capa de un segundo material de electrodo como se define en el presente documento.
Un dispositivo fotovoltaico puede comprender las siguientes capas en el siguiente orden:
I. una capa de un óxido conductor transparente, preferentemente FTO;
II. una capa compacta de un semiconductor de tipo n como se define en el presente documento, preferentemente TiO2;
III. opcionalmente, una capa de un material de andamio poroso como se define en el presente documento, preferentemente AI2O3 o TiO2 ;
IV. una capa de un material cristalino como se define en el presente documento;
V. una capa de un semiconductor de tipo p como se define en el presente documento, preferentemente espiro-OMeTAD; y
VI. una capa de un segundo material de electrodo que comprende oro o plata.
La capa del primer material de electrodo puede tener un grosor de 100 nm a 700 nm, por ejemplo, de 100 nm a 400 nm. La capa del segundo material de electrodo puede tener un grosor de 10 nm a 500 nm, por ejemplo, de 50 a 200 nm o de 10 a 50 nm. La capa de un semiconductor de tipo n puede tener un grosor de 50 nm a 500 nm. La capa de un semiconductor de tipo p puede tener un grosor de 50 nm a 500 nm.
La invención se describirá adicionalmente a continuación mediante los siguientes Ejemplos.
Ejemplos
Ejemplo 1
Se produjo un dispositivo fotovoltaico que comprendía una capa de perovskita de yoduro de metilamonio y plomo mediante el siguiente procedimiento que incluye el método de deposición en fase de vapor/vapor en dos etapas de acuerdo con la invención. En primer lugar, el vidrio de FTO se limpió antes de recubrirse por rotación con una capa selectiva de electrones de TiO2 que tenía un grosor de aproximadamente 50 nm. A continuación, se evaporó una capa de yoduro de plomo (Pbh) sobre la capa selectiva de electrones a una presión de aproximadamente 5 x 10-7 kPa (5 x 10-6 mbar) y una velocidad de 0,2 nm/s hasta que se formó una capa de Pbh que tenía un grosor de 250 a 300 nm. A continuación, se transfirió la muestra que comprendía la capa de Pbh a través de una atmósfera de laboratorio a una caja de guantes llena de nitrógeno. La muestra se colocó en un recipiente de vidrio cubierto a presión atmosférica junto con yoduro de metilamonio (MAI, CH3NH3 I) y el recipiente se calentó hasta 150 °C. El sustrato y el polvo de MAI se mantuvieron a la misma temperatura durante 2 horas. La capa de Pbh se convirtió en perovskita de yoduro de metilamonio y plomo con exposición al vapor sublimado de MAI. El dispositivo se completó mediante el recubrimiento por rotación de una capa de espiro-OMeTAD como material transportador de huecos y, finalmente, la evaporación de los electrodos de Au/Ag.
En la Figura 1(A), se muestra una imagen de microscopio electrónico de barrido (SEM en inglés) de una vista superior de la capa de la perovskita de yoduro de metilamonio y plomo producida mediante este método de deposición en dos etapas. En las Figuras 1(B) y 1(C), respectivamente, se muestran secciones transversales a corta y gran escala del dispositivo que incorpora la película de yoduro de metilamonio y plomo que se desarrolla mediante esta deposición en fase de vapor en dos etapas. Las Figuras 1(B) y 1(C) muestran que las películas de perovskita producidas tienen una uniformidad considerable de cobertura y grosor de la superficie.
Se tomaron patrones de difracción de rayos X en polvo (XRD en inglés) antes y después de la conversión de la capa de PbI2 en la perovskita. Estos se muestran en la Figura 2 junto con un patrón de XRD de control del sustrato de fTo TiO2. Los picos observados en la XRD del sustrato de FTO TiO2 están marcados con un guion (-), los picos observados en la XRD de Pbh están marcados con un signo más (+) y los picos observados en la XRD de MAPbb están marcados con un asterisco (*). Estos picos muestran que el Pbh se ha convertido en MaPbb.
El dispositivo producido mediante el método anterior se caracterizó con luz solar de AM1.5 simulada. Las características de corriente-tensión del dispositivo se muestran en la Figura 3. Los parámetros de rendimiento del dispositivo medidos fueron: Jsc = 18,1 mA/cm2; Voc = 0,81 V; FF = 0,62; eficacia de conversión de potencia (PCE en inglés) = 9,24 %; e intensidad = 0,986 soles. Por lo tanto, se observó una PCE significativa del 9,24 % mediante un dispositivo producido mediante un método que usa un método de deposición en fase de vapor en dos etapas de acuerdo con la invención. En la Figura 4, se muestra un diagrama esquemático del proceso de deposición en fase de vapor en dos etapas.
Ejemplo 2
Se produjeron capas de yoduro de plomo (Pbh) mediante el recubrimiento por rotación de una solución que comprendía Pbh (comparativo) o mediante la evaporación al vacío de Pbh a una presión de aproximadamente 5 x 10­ 7 kPa (5 x 10'6 mbar) (la invención). Estas capas se expusieron, a continuación, a un vapor sublimado de yoduro de metilamonio (MAI en inglés) a aproximadamente presión atmosférica durante 90 minutos mediante la colocación de las capas de Pbh en un recipiente sellado calentado con polvo de MAI. La Figura 5 muestra imágenes de SEM de vistas superiores de las capas producidas. La Figura 5(a) muestra una SEM en vista superior de una superficie de PbI2 recubierto por rotación. La Figura 5(b) muestra una SEM en vista superior de una superficie de triyoduro de metilamonio y plomo producida mediante la exposición de la superficie de Pbh recubierto por rotación de la Figura 5(a) al vapor de MAI. La Figura 5(c) muestra una SEM en vista superior de una superficie de Pbh evaporado. La Figura 5(d) muestra una SEM en vista superior de una superficie de triyoduro de metilamonio y plomo producida mediante la exposición de la superficie de Pbh evaporado de la Figura 5(c) al vapor de MAI.
La conversión de la capa recubierta por rotación de Pbl2 en CHaNHaPbb se puede observar en la Figura 6 que muestra varios patrones de XRD tomados de la película de Pbb antes de la exposición al vapor de MAI y después de una exposición de 30 minutos, una exposición de 60 minutos y una exposición de 90 minutos. Después de 90 minutos, se observa la conversión total de la capa en la perovskita triyoduro de metilamonio y plomo. La conversión de la capa recubierta por rotación de Pbb en CHaNHaPbb también se puede observar a partir de la Figura 7, que muestra el cambio en los espectros de absorbancia de UV-vis de las películas de triyoduro de metilamonio y plomo después de la exposición del Pbb recubierto por rotación a la atmósfera de MAI después de 30, 60 o 90 minutos.
A continuación, se construyeron dispositivos fotovoltaicos que comprendían películas de triyoduro de metilamonio y plomo fabricadas mediante la conversión en fase de vapor orgánica de películas de Pbb recubierto por rotación o evaporado, como se ha descrito anteriormente. Los dispositivos se completaron mediante el recubrimiento por rotación de una solución que comprendía espiro-OMeTAD como material transportador de huecos y la evaporación de los electrodos de Au/Ag. Las imágenes de SEM en sección transversal de los dispositivos completados se muestran en la Figura 8, (a) mostrando la sección transversal de un dispositivo que contenía una capa de perovskita producida a partir del Pbb recubierto por rotación y (b) mostrando la sección transversal de un dispositivo que contenía una capa de perovskita producida a partir de Pbb evaporado. En las imágenes de SEM, las capas, de abajo a arriba, son: vidrio, FTO, TiO2 compacto, perovskita de MAPbb, espiro-OMeTAD, electrodo de Au/Ag. Estos son dispositivos de heterounión plana.
Ejemplo comparativo 1
También se produjo un dispositivo fotovoltaico que comprendía una capa de perovskita de triyoduro de metilamonio y plomo producida a partir de la capa recubierta por rotación de Pbb junto con una capa mesoporosa de TiO2. A continuación, se formó la perovskita a partir de la capa de recubrimiento por rotación de Pbb mediante la exposición a una atmósfera saturada de MAI, como en los Ejemplos 1 y 2. La estructura de este dispositivo era la misma que la de los dispositivos de heterounión plana producidos en el Ejemplo 2, con la excepción de que la capa mesoporosa adicional se incluyó entre la capa de TiO2 compacta y la perovskita. Las características del dispositivo de corrientetensión del dispositivo de heterounión plana que contenía la perovskita derivada del Pbb recubierto por rotación se muestra en la Figura 9 (superior) junto con el dispositivo que comprendía una capa de perovskita de triyoduro de metilamonio y plomo producida a partir de la capa de recubrimiento por rotación de Pbb junto con una capa mesoporosa de TiO2 (inferior). Ambos dispositivos se produjeron mediante el recubrimiento por rotación de capas de Pbb. Los parámetros de dispositivo del dispositivo de heterounión plana (figura superior) son: Jsc = 16,9 mA/cm2; Voc = 0,88 V; FF = 0,54; y PCE = 7,69 %. Los parámetros de dispositivo del dispositivo de TO 2 mesoporoso (figura inferior) son: Jsc = 16,4 mA/cm2; Voc = 0,76 V; FF = 0,51; y PCE = 6,17 %. Por lo tanto, se puede observar que el proceso en dos etapas en fase de vapor-vapor del Ejemplo 1 produce dispositivos que superan (PCE del 9,24 %) a los producidos mediante un proceso en dos etapas en fase de solución-vapor (Figura 9, Ejemplo comparativo 1, PCE de menos del 7,7 %).
Ejemplo 3
Se usó un proceso en dos etapas para producir otros materiales de perovskita. El yoduro de metilamonio y estaño se produjo mediante la conversión de una capa recubierta por rotación de yoduro de estaño en una atmósfera de yoduro de metilamonio (MAI). La conversión parcial de la capa de Snb en CHaNHaSnb se muestra en la Figura 10, que muestra el patrón de XRD de Snb solo y después de la exposición 15 a una atmósfera de MAI. Los picos de perovskita están marcados con un *.
Las Figuras 11, 12 y 13 muestran patrones de XRD de materiales basados en cobre producidos usando un método orgánico de deposición en fase de vapor/haluro metálico con recubrimiento por rotación. La exposición a la atmósfera del componente que contenía nitrógeno fue de aproximadamente 90 minutos. La Figura 11 muestra la XRD de una perovskita producida mediante la exposición de una capa recubierta por rotación de CuBr2 a una atmósfera de cloruro de metilamonio. La Figura 12 muestra la XRD de una perovskita producida mediante la exposición de una capa recubierta por rotación de CuCb a una atmósfera de cloruro de metilamonio. La Figura 13 muestra la XRD de una perovskita producida mediante la exposición de una capa recubierta por rotación de CuCb a una atmósfera de cloruro de amonio (NH4Cl). Los espectros de absorción de UV-vis de los dos primeros de estos materiales (CuBr2 + cloruro de metilamonio y CuCb cloruro de metilamonio) se muestran en la Figura 14.
Ejemplo comparativo 2
Con el fin de proporcionar una comparación con un método basado en vacío/solución, se realizó el siguiente experimento. Una capa selectiva de electrones de TiO2 delgada se recubrió por rotación a partir de una solución precursora ligeramente ácida de isopropóxido de titanio en etanol anhidro sobre vidrio recubierto con FTO limpio y se recoció durante 30 minutos a 500 °C. Esto se transfirió, a continuación, a una cámara de evaporación al vacío y una película delgada de 250 nm de Pbb o PbCb se evaporó a una presión de ~5 x 10'7 kPa (5 x 10'6 mbar). A continuación, los sustratos se sumergen en una solución de yoduro de metilamonio (MAI) en isopropanol anhidro durante un tiempo prescrito. La velocidad de reacción se controló térmicamente mediante la colocación del recipiente de reacción sobre una placa térmica. Durante esta etapa, el MAI se intercala en la red de haluro de plomo para formar la perovskita. Cuando la reacción se completó, la muestra se enjuagó con isopropanol y se secó. En los dispositivos, una solución de espiro-OMeTAD en clorobenceno que contenía Li-TFSI y ferc-butil piridina se recubrió por rotación sobre la capa de perovskita como contacto selectivo de huecos. Los dispositivos se completaron después de la evaporación térmica de los contactos superiores de plata al vacío.
La imágenes de SEM que muestran la evolución del desarrollo de cristales de perovskita a temperatura ambiente mediante el recubrimiento por inmersión de una película delgada de PbCb en una solución de isopropanol de 20 mg/ml de yoduro de metilamonio después de (a) 0 s, (b) 1 s, (c) 10 s, (d) 100 s, (e) 1.000 s, (f) 10.000 s se muestran en la Figura 15. El modo de crecimiento conduce a protrusiones aleatorias de cristales de perovskita en forma de placa y de aguja de la superficie que proporcionan altos niveles de rugosidad. La Figura 16 muestra los espectros de XRD normalizados para películas en diferentes tiempos de inmersión, t. Los espectros indican que la formación de perovskita se produce inmediatamente después del recubrimiento por inmersión de la película, el PbCb se consume a medida que aumenta el tiempo de inmersión y la reacción está casi completa después de 10.000 s. Esto se corresponde con una película muy rugosa, como se muestra en la Figura 15(f).
La imágenes de SEM que muestran la evolución del desarrollo de cristales de perovskita a temperatura ambiente mediante el recubrimiento por inmersión de una película delgada de Pbb en una solución de isopropanol de 20 mg/ml de yoduro de metilamonio después de (a) 0 s, (b) 1 s, (c) 10 s, (d) 100 s, (e) 1.000 s, (f) 8.000 s se muestran en la Figura 17. El modo de crecimiento también conduce a protrusiones aleatorias de cristales de perovskita en forma de placa y de aguja de la superficie que proporcionan altos niveles de rugosidad. La Figura 18 muestra los espectros de XRD normalizados para películas en diferentes tiempos de inmersión, t. Los espectros indican que la formación de perovskita se produce inmediatamente después del recubrimiento por inmersión de la película, el Pbb se consume a medida que aumenta el tiempo de inmersión y la reacción se completa en algún momento entre 1.000-10.000 s. Esto se corresponde con una película muy rugosa, como se muestra en la Figura 17(f).
También se investigó la variación en la concentración de la solución de MAI. La Figura 19 muestra la variación morfológica cuando se forma la perovskita a partir de PbCb a 90 °C después de 500 segundos usando las siguientes concentraciones de MAI: (a) 3 mg/ml, (b) 4 mg/ml, (c) 5 mg/ml, (d) 6 mg/ml, (e) 7 mg/ml. La Figura 20 muestra la variación morfológica cuando se forma la perovskita a partir de Pbb a 90 °C después de 500 segundos usando las siguientes concentraciones de MAI: (a) 3 mg/ml, (b) 4 mg/ml, (c) 5 mg/ml, (d) 6 mg/ml, (e) 7 mg/ml.
Las características de densidad de corriente-tensión de dispositivos basados en una capa activa formada mediante el recubrimiento por inmersión de una película de PbCb a 90 °C en una solución de 6,5 mg/ml de MAI en isopropanol durante 400 s, como se ha descrito anteriormente, se muestran en las Figuras 21, 22 y 23. La estructura del dispositivo es una heterounión plana con TiO2 recubierto sobre el sustrato de vidrio recubierto con FTO como contacto selectivo de electrones y plata sobre espiro-OMeTAD depositado sobre la parte superior de la capa de perovskita como contacto selectivo de huecos. La Figura 21 muestra las características de J-V del dispositivo de mayor eficacia (eficacia = Pmáx/Pin). Esta curva muestra una inestabilidad significativa (Jsc es menor que J en la salida de potencia máxima), lo que sugiere que la potencia máxima extraída basada en la curva será inestable. La Figura 22 muestra un histograma de las eficacias de dispositivo de 12 dispositivos fabricados en el mismo lote, lo que sugiere que los dispositivos fabricados con este procedimiento tienen una alta tasa de fallos. La Figura 23 muestra un histograma de la estabilidad de curva de J-V basado en la relación de la salida de potencia esperada del dispositivo basada en los parámetros fundamentales de J-V respecto a la salida de potencia máxima,
Pmáx = J * V e dP valuado en V, donde — = 0. Esto sugiere que se obtienen características de dispositivo inestables para una proporción significativa de dispositivos que siguen la técnica en fase de vapor/solución.
Ejemplo 4 (Ejemplo de referencia)
Se usó un proceso en dos etapas para producir materiales de perovskita adicionales. El triyoduro de formamidinio y plomo se produjo mediante la conversión de una capa de yoduro de plomo de aproximadamente 160 nm de grosor mediante la exposición a un vapor no direccional de yoduro de formamidinio (FAI en inglés) a aproximadamente 0,1 kPa (1 mbar) durante 120 minutos a 170 °C mediante la colocación de la capa de Pbb en una cámara calentada con polvo de FAI.
La Figura 24 muestra una SEM en vista superior de la superficie del triyoduro de formamidinio y plomo producido. La formación de FAPbb se puede observar en comparación con la Figura 2, que muestra el patrón de XRD de Pbb evaporado, con la Figura 25 que muestra un patrón de XRD tomado de la película después de la exposición de la capa de PbI2 al vapor de FAI. La formación de FAPbb también se puede observar a partir de la Figura 26, que muestra los espectros de absorbancia de UV-vis de las películas de triyoduro de formamidinio y plomo producidas después de la exposición del Pbb al vapor de FAI.
Con el fin de proporcionar una comparación con métodos basados en vacío a presión atmosférica, se realizó un intento de producir una capa de triyoduro de formamidinio y plomo. Sin embargo, a presión atmosférica no existió suficiente presión de vapor de FAI para impulsar la conversión de la capa de Pbl2. Con el fin de superar esta falta de presión de vapor, se aumentó la temperatura de la cámara de conversión, lo que conduce a la descomposición/degradación de la capa, dando como resultado la formación sin éxito de cualquier triyoduro de formamidinio y plomo.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Un proceso para la producción de una capa de un material cristalino que comprende una perovskita o un hexahalometalato, proceso que comprende:
(i) exponer un sustrato a un vapor que comprende un primer compuesto precursor en una primera cámara para producir una capa del primer compuesto precursor sobre el sustrato; y
(ii) exponer la capa del primer compuesto precursor a un vapor que comprende un segundo compuesto precursor en una segunda cámara para producir la capa de un material cristalino,
en donde:
la presión en la primera cámara es menor de o igual a 10-4 kPa (10-3 mbar);
la presión en la segunda cámara es mayor de o igual a 0,1 kPa (1 mbar);
el primer compuesto precursor comprende uno o más primeros cationes y uno o más primeros aniones; y el segundo compuesto precursor comprende uno o más cationes orgánicos y uno o más segundos aniones.
2. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la presión en la segunda cámara es mayor de o igual a 10 kPa (100 mbar) y preferentemente es mayor de o igual a 50 kPa (500 mbar).
3. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde:
en la Etapa (i), el sustrato se expone a un vapor direccional que comprende el primer compuesto precursor; y/o en la Etapa (ii), la capa del primer compuesto precursor se expone a un vapor no direccional que comprende el segundo compuesto precursor.
4. Un proceso de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en donde el material cristalino comprende una perovskita de fórmula (II):
[A][B][X]3 (II)
en donde:
[A] es al menos un monocatión orgánico;
[b ] es al menos un catión metálico, en donde [B] comprende al menos uno de Ca2+, Sr2+, Cd2+, Cu2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Pd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Yb2+ y Eu2+; y
[X] es al menos un anión haluro.
5. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 4, en donde [A] comprende uno o más cationes orgánicos seleccionados de (CH3NH3)+, (CH3CH2NH3)+, (CH3CH2CH2NH3)+, (N(CH3)4)+, (H2N-C(H)=NH2)+ y (H2N-C(CH3)=NH2)+.
6. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el material cristalino comprende un hexahalometalato de fórmula (III):
[A]2[B][X]6 (III)
en donde:
[A] es al menos un monocatión orgánico;
[M] es al menos un tetracatión metálico o metaloide; y
[X] es al menos un anión haluro.
7. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la presión en la primera cámara es menor de o igual a 10-5 kPa (10-4 mbar) y preferentemente es menor de o igual a 10-6 kPa (10-5 mbar).
8. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la trayectoria libre media del vapor del primer compuesto precursor es mayor de o igual a 10 mm o la trayectoria libre media del vapor del segundo compuesto precursor es menor de o igual a 0,1 mm.
9. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde (i) el primer compuesto precursor comprende un catión metálico y uno o más primeros aniones y (ii) el segundo compuesto precursor comprende un monocatión orgánico y uno o más segundos aniones.
10. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 9, en donde
el catión metálico es Ca2+, Sr2+, Cd2+, Cu2+, Ni2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Pd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Yb2+, Eu2+, Pd4+, W4+, Re4+, Os4+, Ir4+, Pt4+, Sn4+, Pb4+, Ge4+ o Te4+;
los uno o más primeros aniones se seleccionan de aniones haluro;
el monocatión orgánico es un catión amonio orgánico o un catión formamidinio orgánico; y
los uno o más segundos aniones es un anión haluro,
preferentemente en donde:
el catión metálico es Cu2+, Ge2+, Sn2+ o Pb2+;
los uno o más primeros aniones se seleccionan de F-, Cl-, Br- e I-;
el monocatión es un catión orgánico de fórmula (R5NH3)+, en donde R5 es un grupo alquilo C1-20 sustituido o sin sustituir o un grupo arilo sustituido o sin sustituir; o
los uno o más segundos aniones se seleccionan de F-, Cl-, Br- e I-.
11. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde:
el primer compuesto precursor es un compuesto de fórmula BX2 , en donde B es dicho catión metálico y X es un anión haluro; o
el segundo compuesto precursor es un compuesto de fórmula AX', en donde A es el catión orgánico y X' es un anión haluro,
preferentemente en donde el primer compuesto precursor es un dihaluro de plomo, un dihaluro de estaño o un dihaluro de cobre y el segundo compuesto precursor es un haluro de alquilamonio o un haluro de formamidinio.
12. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde:
el sustrato comprende una capa de un semiconductor de tipo n o una capa de un semiconductor de tipo p; y/o el sustrato comprende una capa de un material de andamio poroso.
13. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el grosor de la capa del primer compuesto precursor es de 50 nm a 1.000 nm.
14. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, proceso que comprende, además: (iii) exponer la capa del material cristalino a un vapor que comprende un disolvente; y/o
(iv) calentar la capa del material cristalino hasta una temperatura de 50 °C a 250 °C.
15. Un proceso para la producción de un dispositivo semiconductor que comprende una capa de un material cristalino, proceso que comprende producir dicha capa de un material cristalino mediante un proceso como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, preferentemente en donde el dispositivo semiconductor es un dispositivo optoelectrónico, más preferentemente en donde el dispositivo semiconductor es un dispositivo fotovoltaico.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9778561B2 (en) * 2014-01-31 2017-10-03 Lam Research Corporation Vacuum-integrated hardmask processes and apparatus
GB201412201D0 (en) * 2014-07-09 2014-08-20 Isis Innovation Two-step deposition process
US20160222039A1 (en) * 2015-01-29 2016-08-04 Nanyang Technological University Spintronic materials and spintronic devices including the spintronic materials
JP6745214B2 (ja) * 2015-01-29 2020-08-26 積水化学工業株式会社 太陽電池及び太陽電池の製造方法
GB201520972D0 (en) 2015-11-27 2016-01-13 Isis Innovation Mixed cation perovskite
EP3419068A4 (en) * 2016-02-19 2019-10-02 Sekisui Chemical Co., Ltd. SOLID JUNCTION PHOTOELECTRIC TRANSDUCER AND METHOD FOR PRODUCING SAME
US10937978B2 (en) * 2016-02-25 2021-03-02 University Of Louisville Research Foundation, Inc. Methods for forming a perovskite solar cell
US10714688B2 (en) 2016-02-25 2020-07-14 University Of Louisville Research Foundation, Inc. Methods for forming a perovskite solar cell
CN106480422B (zh) * 2016-09-27 2018-12-07 西安交通大学 一种制备多晶钙钛矿薄膜的方法及太阳能电池器件
WO2018139607A1 (ja) * 2017-01-27 2018-08-02 国立大学法人京都大学 錯体及びその製造方法
GB201706285D0 (en) * 2017-04-20 2017-06-07 Univ Oxford Innovation Ltd Semiconductor device comprising halometallate
US10796912B2 (en) 2017-05-16 2020-10-06 Lam Research Corporation Eliminating yield impact of stochastics in lithography
KR101941192B1 (ko) * 2017-09-14 2019-01-22 이화여자대학교 산학협력단 유-무기 하이브리드 페로브스카이트-기반 광검출기
CN107910249B (zh) * 2017-11-15 2019-07-05 苏州大学 制备二维面内异质结的方法
CN108677169B (zh) * 2018-05-17 2019-06-25 天津理工大学 一种有机铵金属卤化物薄膜的制备装置及制备和表征方法
US11629405B2 (en) 2018-07-18 2023-04-18 Massachusetts Institute Of Technology Alternating multi-source vapor transport deposition
DE102018120580A1 (de) * 2018-08-23 2020-02-27 Infineon Technologies Ag Vorrichtung und verfahren zum abscheiden einer schicht bei atmosphärendruck
CN111162172B (zh) * 2018-11-08 2022-05-03 杭州纤纳光电科技有限公司 钙钛矿薄膜和钙钛矿太阳能电池及其制备方法
CN109273612A (zh) * 2018-11-10 2019-01-25 济南大学 CsPbBr3钙钛矿电池的连续气相沉积制备方法
US11921427B2 (en) 2018-11-14 2024-03-05 Lam Research Corporation Methods for making hard masks useful in next-generation lithography
GB201820427D0 (en) 2018-12-14 2019-01-30 Univ Oxford Innovation Ltd Device interlayer
CA3137141A1 (en) * 2019-04-19 2020-10-22 Hunt Perovskite Technologies, L.L.C. Method for solvent-free perovskite deposition
GB2583965A (en) 2019-05-16 2020-11-18 Oxford Photovoltaics Ltd Photovoltaic device
CN110803711A (zh) * 2019-11-18 2020-02-18 桂林电子科技大学 一种Te掺杂A2SnCl6钙钛矿材料及其制备方法
CN113025312B (zh) * 2019-12-25 2022-11-18 致晶科技（北京）有限公司 一种异质钙钛矿晶体材料的制备方法、其制备方法及应用
WO2021146138A1 (en) 2020-01-15 2021-07-22 Lam Research Corporation Underlayer for photoresist adhesion and dose reduction
CN111370582B (zh) * 2020-03-25 2023-07-25 常州大学 一种在微米级大绒面上钙钛矿太阳电池的制备方法
CN111925128A (zh) * 2020-08-11 2020-11-13 郑州大学 一种基于非溶剂全无机Pb基钙钛矿薄膜的制备方法
CN112038490A (zh) * 2020-09-14 2020-12-04 甘肃泰达春晖新能源科技有限公司 一种改良蒸汽辅助制备钙钛矿太阳能电池的方法
CN114583060A (zh) * 2020-12-01 2022-06-03 杭州纤纳光电科技有限公司 钙钛矿薄膜节奏化沉积生产方法与设备
CN113845896B (zh) * 2021-09-10 2023-08-04 天津理工大学 曲面有机铵金属卤化物薄膜、制备方法、太阳能电池及应用
GB202114040D0 (en) 2021-09-30 2021-11-17 Oxford Photovoltaics Ltd Perovskite materials and their use in photocoltaic devices
CN114540771B (zh) * 2022-03-04 2022-12-20 浙江大学 一种纯无机铅卤钙钛矿吸收层及其制备方法和应用
WO2023170304A1 (en) 2022-03-11 2023-09-14 Oxford Photovoltaics Limited Process for making multicomponent perovskites
GB202203452D0 (en) 2022-03-11 2022-04-27 Oxford Photovoltaics Ltd Sequential deposition of perovskites
CN115611524A (zh) * 2022-09-26 2023-01-17 常州工学院 一种片状锡基钙钛矿薄膜结构制备方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3152859B2 (ja) 1994-09-16 2001-04-03 株式会社東芝 半導体装置の製造方法
CN1496584A (zh) * 2001-03-09 2004-05-12 �ձ�������ʽ���� 金属氧化物介电膜气相生长方法和pzt膜
US6391803B1 (en) * 2001-06-20 2002-05-21 Samsung Electronics Co., Ltd. Method of forming silicon containing thin films by atomic layer deposition utilizing trisdimethylaminosilane
US20050045092A1 (en) 2003-09-03 2005-03-03 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co. Method of multi-element compound deposition by atomic layer deposition for IC barrier layer applications
US7439338B2 (en) * 2005-06-28 2008-10-21 Micron Technology, Inc. Beta-diketiminate ligand sources and metal-containing compounds thereof, and systems and methods including same
US7858144B2 (en) 2007-09-26 2010-12-28 Eastman Kodak Company Process for depositing organic materials
SG152203A1 (en) * 2007-10-31 2009-05-29 Advanced Tech Materials Amorphous ge/te deposition process
US8778745B2 (en) 2010-06-29 2014-07-15 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing semiconductor device
US20120003833A1 (en) * 2010-07-01 2012-01-05 Applied Materials, Inc. Methods for forming tungsten-containing layers
US8916425B2 (en) 2010-07-26 2014-12-23 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for forming microcrystalline semiconductor film and method for manufacturing semiconductor device
JP5949252B2 (ja) * 2011-12-02 2016-07-06 株式会社島津製作所 Ｍａｌｄｉ用試料作成装置および試料作成方法
KR20140007045A (ko) * 2012-07-05 2014-01-16 한국화학연구원 나노구조 유-무기 하이브리드 태양전지
EP3413365B1 (en) * 2012-09-18 2022-06-29 Oxford University Innovation Limited Optoelectronic device
CN103682153B (zh) * 2013-11-28 2017-02-08 中国科学院物理研究所 用于钙钛矿型有机卤化铅薄膜太阳能电池的金属‑绝缘层‑半导体背接触界面结构及其制备方法
GB201412201D0 (en) * 2014-07-09 2014-08-20 Isis Innovation Two-step deposition process

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