CN107075657B - 两步沉积法 - Google Patents

两步沉积法 Download PDF

Info

Publication number
CN107075657B
CN107075657B CN201580037211.5A CN201580037211A CN107075657B CN 107075657 B CN107075657 B CN 107075657B CN 201580037211 A CN201580037211 A CN 201580037211A CN 107075657 B CN107075657 B CN 107075657B
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
chamber
cation
precursor compound
crystalline material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201580037211.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107075657A (zh
Inventor
亨利·J·施耐德
加尔斯·E·埃普龙
詹姆斯·M·鲍尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Oxford Science And Technology Innovation Co Ltd, University of
Original Assignee
Oxford Science And Technology Innovation Co Ltd, University of
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Oxford Science And Technology Innovation Co Ltd, University of filed Critical Oxford Science And Technology Innovation Co Ltd, University of
Publication of CN107075657A publication Critical patent/CN107075657A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107075657B publication Critical patent/CN107075657B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/0021—Reactive sputtering or evaporation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2004—Light-sensitive devices characterised by the electrolyte, e.g. comprising an organic electrolyte
    • H01G9/2009—Solid electrolytes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/0694—Halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/12—Organic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/24—Vacuum evaporation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/54—Controlling or regulating the coating process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/58—After-treatment
    • C23C14/5806—Thermal treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/58—After-treatment
    • C23C14/5846—Reactive treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/58—After-treatment
    • C23C14/5893—Mixing of deposited material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C23C16/409—Oxides of the type ABO3 with A representing alkali, alkaline earth metal or lead and B representing a refractory metal, nickel, scandium or a lanthanide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
    • C23C16/45553—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the use of precursors specially adapted for ALD
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45557—Pulsed pressure or control pressure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2027—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/036—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by their crystalline structure or particular orientation of the crystalline planes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/08—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof in which radiation controls flow of current through the device, e.g. photoresistors
    • H01L31/10—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof in which radiation controls flow of current through the device, e.g. photoresistors characterised by potential barriers, e.g. phototransistors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/0004—Devices characterised by their operation
    • H01L33/0008—Devices characterised by their operation having p-n or hi-lo junctions
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/10—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising heterojunctions between organic semiconductors and inorganic semiconductors
    • H10K30/15—Sensitised wide-bandgap semiconductor devices, e.g. dye-sensitised TiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/50—Organic perovskites; Hybrid organic-inorganic perovskites [HOIP], e.g. CH3NH3PbI3
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H10K85/633—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising polycyclic condensed aromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
    • H01L2031/0344—Organic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • H10K2102/10—Transparent electrodes, e.g. using graphene
    • H10K2102/101—Transparent electrodes, e.g. using graphene comprising transparent conductive oxides [TCO]
    • H10K2102/102—Transparent electrodes, e.g. using graphene comprising transparent conductive oxides [TCO] comprising tin oxides, e.g. fluorine-doped SnO2
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/10—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising heterojunctions between organic semiconductors and inorganic semiconductors
    • H10K30/15—Sensitised wide-bandgap semiconductor devices, e.g. dye-sensitised TiO2
    • H10K30/151—Sensitised wide-bandgap semiconductor devices, e.g. dye-sensitised TiO2 the wide bandgap semiconductor comprising titanium oxide, e.g. TiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/50—Photovoltaic [PV] devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/624—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene containing six or more rings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

本发明提供了一种生产晶体材料的层的方法，该晶体材料包括钙钛矿或六卤代金属酸盐，该方法包括：(i)使基板于第一腔室中暴露在含第一前体化合物的蒸气中以在基板上产生第一前体化合物的层；以及(ii)使第一前体化合物的层于第二腔室中暴露在含第二前体化合物的蒸气中以产生晶体材料的层，其中第二腔室中的压力高于高真空。本发明还提供了一种生产晶体材料的层的方法，该晶体材料包括钙钛矿或六卤代金属酸盐，该方法包括：使基板上的第一前体化合物的层于腔室中暴露在含第二前体化合物的蒸气中以产生晶体材料的层，其中腔室中的压力高于高真空且小于大气压力。本发明还提供了一种生产包括晶体材料的层的半导体器件的方法，该方法包括通过本发明的方法生产晶体材料的层。

Description

两步沉积法
技术领域
本发明涉及产生晶体材料的层的方法。还描述了生产包括晶体材料的层的半导体器件的方法。
本发明的工作获得了欧洲共同体第七框架计划(FP7/2007-2013)根据赠款协议第279881号提供的资助。
背景技术
近来，有机-无机杂化钙钛矿材料用于光伏电池已经成为极其令人感兴趣的课题，其中，基于这些材料的器件现在能够达到15％以上的能量转换效率。目前对其他光敏性晶体材料也有很大兴趣。
用这种材料实现最高效率的关键在于优化钙钛矿或晶体材料膜的质量。通常，通过旋涂含必要组分(用于形成钙钛矿、金属卤化物和有机组分)的前体来沉积钙钛矿和其他晶体膜。而旋涂本质上是极易于导致非均匀膜或具有针孔的膜的方法。旋涂非常容易受到以下因素的影响：基板上的微量灰尘、溶液中的沉淀物、局部的大气成分和温度，以及沉积时的人为误差。这些因素组合在一起，使得旋涂本质上难以重复用于生产有机金属钙钛矿和其他晶体材料。此外，旋涂还是不易于大规模化的方法。
Liu,Snaith等人(Liu,M.；Johnston,M.B.；Snaith,H.J.Efficient PlanarHeterojunction Perovskite Solar Cells by Vapour Deposition.Nature 2013,501,395-398)实现了关键性突破，他们公开了使用高真空双源气相沉积技术来生产极均匀、高质量的钙钛矿膜，得到了当时最高效率的器件。但是，这是一种昂贵的方法，它需要大量试剂以及高温，并且最重要地是需要高真空腔室。
此外，由于所利用的有机组分具有挥发性质，故此难以控制其沉积速率，从而该方法难以在批次之间重复使用。
Burschka等人(Burschka,J.；Pellet,N.；Moon,S.-J.；Humphry-Baker,R.；Gao,P.；Nazeeruddin,M.K.；M.Sequential Deposition as a Route to High-Performance Perovskite-Sensitized Solar Cells.Nature 2013,499,316–319)实现了第二次突破，他们公开了两步沉积途径来利用溶液处理形成高质量钙钛矿膜。将金属卤化物组分旋涂在介孔结构的基板上，随后将金属卤化物的层浸渍在含溶解的有机组分的溶液中。自发形成钙钛矿膜。最近的研究表明平面钙钛矿异质结太阳能电池(而不是基于介孔结构(例如介孔)氧化物的太阳能电池)具有达到最高效率的最大潜力，因此最近Liu,Kelly等人(Liu,D.；Kelly,T.L.Perovskite Solar Cells with a Planar HeterojunctionStructure Prepared Using Room-Temperature Solution ProcessingTechniques.Nat.Photonics 2013,1-6)针对平面太阳能电池对两步法进行了调整。这样生产了迄今为止的一些最有效的钙钛矿太阳能电池。但是，通过这种方式生产的膜基本上是非均匀的，并且钙钛矿层的表面包括尺寸大于微米的大晶体。这些晶体的存在导致表面的高度粗糙度。还可能存在重复性方面的问题：如果电极接触到渗入空穴传输层中的钙钛矿晶体，则可能产生复合通路，导致器件性能降低并且影响重复性。对于最好的太阳能电池，极平的钙钛矿表面是最理想的，其允许仅利用空穴传输材料的薄层，从而最大限度地降低了该层中的电阻损耗。
鉴于此，Chen,Yang等人(Chen,Q.；Zhou,H.；Hong,Z.；Luo,S.；Duan,H.-S.；Wang,H.-H.；Liu,Y.；Li,G.；Yang,Y.Planar Heterojunction Perovskite Solar Cells viaVapor Assisted Solution Process.J.Am.Chem.Soc.2013,3-6)得到了制造平滑钙钛矿膜的最新进展，他们在平面钙钛矿太阳能电池结构中，通过用大气压力气相转化来替代液相有机浸渍步骤对两步沉积法进行了改进，其中使旋涂的金属卤化物在升华的有机组分的气氛中退火，以将其转化成钙钛矿。从而生产了低粗糙度且高纯度的钙钛矿膜。
但是，这一工艺仍然使用旋涂来形成金属卤化物初始膜，从而带来了上述重复性和非均匀性的问题。
Kitazawa等人(Kitazawa,N.；Yaemponga,D.；Aono,M.；Watanabe,Y.OpticalProperties of Organic–inorganic Hybrid Films Prepared by the Two-Step GrowthProcess.J.Lumin.2009,129,1036-1041)公开了使用两步高真空阶段来生产纳米晶体尺寸(C8H17NH3)PbBr4的方法。对金属卤化物层进行第一真空蒸镀，然后对有机卤化物进行第二真空蒸镀。Hu等人(H.Hu,D.Wang,Y.Zhou,J.Zhang,S.Lv,S.Pang,X.Chen,Z.Liu,N.P.Padtureand G.Cui,RSC Adv.,2014,DOI:10.1039/C4RA03820G)也公开了连续的两步真空沉积法。
使用真空蒸镀来形成金属卤化物的层，然后通过将金属卤化物的真空蒸镀层浸渍在有机组分溶液中来完成钙钛矿的方法并没有成功生产出高质量的膜。而使用基于第二溶液的步骤得到不适合的钙钛矿膜，这种钙钛矿膜包括大晶体和不稳定的器件性能(参见比较例2)
因此，本发明的目标是提供用于生产钙钛矿层的有效方法。具体地，希望通过易于重复的、易于大规模化且生产具有平坦表面的晶体材料层的方法，来生产晶体材料(例如钙钛矿)的层。
发明内容
本文提供了一种制备高纯度的极光滑且无针孔的钙钛矿(和其它晶体材料)膜的新方法，该钙钛矿(和其它晶体材料)膜用在光伏电池和其它光学和半导体应用中。该技术使用两阶段气相技术来确保膜的极高质量，且根本不需要进行溶液处理。例如，首先可使金属卤化物在高真空下经由热气相沉积进行沉积，以生产高质量、光滑且无针孔的膜。随后，将该膜放置在被升华的有机组分饱和的气氛中并且可选地进行加热，使其转化成钙钛矿。该技术相对于之前研发的方法具有两方面的优点。首先，无需溶液处理，便能够生产最均匀且高质量的膜。其次，通过在两个阶段中进行膜的制造，并且在相对高压和相对低温的条件下沉积有机物，所以是比Liu、Snaith等人的双源高真空方法更加受控且可重复的方法。本发明的方法能制造高效率的钙钛矿太阳能电池，进一步能制造新的钙钛矿或钙钛矿样杂化材料。本发明的方法通过利用无溶剂的气相沉积法避免了现有技术方法(例如Chen etal.)的问题。进一步，使用两阶段气相法使得溶解度差的材料能够使用。例如，该方法能生产新的铜基材料。
本发明提供了一种用于生产晶体材料的层的方法，所述晶体材料包括钙钛矿或六卤代金属酸盐，所述方法包括：
(i)使基板于第一腔室中暴露在含第一前体化合物的蒸气中，以在所述基板上产生所述第一前体化合物的层；以及
(ii)使所述第一前体化合物的层于第二腔室中暴露在含第二前体化合物的蒸气中，以产生所述晶体材料的层，其中，所述第二腔室中的压力大于或等于1毫巴。
在步骤(i)中，可使所述基板暴露在含所述第一前体化合物的定向蒸气中。在步骤(ii)中，可使所述第一前体化合物的层暴露在含所述第二前体化合物的非定向蒸气。所述第一腔室和所述第二腔室优选是不同的腔室。
本发明还提供了一种用于生产晶体材料的层的方法，所述晶体材料包括钙钛矿或六卤代金属酸盐，所述方法包括：
(i)使基板于第一腔室中暴露在含第一前体化合物的蒸气中，以在所述基板上产生所述第一前体化合物的层，其中，所述第一腔室处于高真空下；以及
(ii)使所述第一前体化合物的层于第二腔室中暴露在含第二前体化合物的蒸气中，以产生晶体材料的层，其中所述第二腔室不处于高真空下。优选地，所述第二腔室中的压力还小于大气压力。
在步骤(i)中，可使所述基板暴露在含所述第一前体化合物的定向蒸气中。在步骤(ii)中，可使所述第一前体化合物的层暴露在含所述第二前体化合物的非定向蒸气。所述第一腔室和所述第二腔室优选是不同的腔室。
所述第一腔室的压力可小于或等于10-4毫巴，并且优选地，所述第一腔室的压力小于或等于10-5毫巴。所述第二腔室的压力可不小于10-4毫巴，并且优选地，所述第二腔室的压力大于或等于1毫巴。
本发明还提供了一种晶体材料的层，所述晶体材料的层能够通过本发明的生产晶体材料的层的方法来获得。
本发明还提供了一种用于生产半导体器件的方法，所述半导体器件包括晶体材料的层，所述方法包括通过本发明的生产晶体材料的层的方法来生产所述晶体材料的层。本发明还提供了一种能够通过本发明的方法获得的半导体器件。
附图说明
图1示出了以下的扫描电子显微图像：(A)通过两步气相沉积生长的钙钛矿膜的俯视图，(B)并入通过两步气相沉积生长的钙钛矿膜的器件的小尺度剖面，以及(C)并入通过两步气相沉积生长的钙钛矿膜的器件的大尺度剖面。
图2示出了对比MAI(甲基碘化铵)蒸气处理之前(标有+的峰)和MAI(甲基碘化铵)蒸气处理之后(标有*的峰)的蒸镀的PbI2的XRD谱图。这表明了在处理之后，所有PbI2都转化成MAPbI3。在对照谱图中突出了源自基板的附加峰(标有-)。
图3示出了在模拟的AM1.5日光(上曲线是光；下曲线是黑暗)下，器件的电流电压特性，所述器件包括由两步气相/气相沉积生产的甲基氨基三碘化铅的光活性层。
图4示出了本发明两步法的实施例的示意图。在步骤1中，使基板(A)暴露在第一前体化合物(例如通过真空沉积)的蒸气中。在步骤2中，使包括第一前体化合物的层的基板(A)与固体第二前体化合物(C)一起放置在第二腔室(B)中，并且对第二腔室进行加热(T)以产生第二前体化合物的升华的蒸气。
图5示出了碘化铅经由两阶段法(two-stage process)向甲基氨基三碘化铅的转化，一种使用旋涂碘化铅，且一种利用蒸镀碘化铅。该图示出了a)旋涂的碘化铅表面的扫描电子显微照片，b)通过对旋涂的碘化铅进行有机大气气相处理所产生的甲基氨基三碘化铅表面的扫描电子显微照片，c)蒸镀的碘化铅表面的扫描电子显微照片，d)通过对旋涂的碘化铅进行有机大气气相处理所产生的甲基氨基三碘化铅表面的扫描电子显微照片。
图6示出了旋涂的碘化铅膜的X射线衍射图，该旋涂的碘化铅膜在甲基碘化铵气氛中一定时间之后转化为甲基氨基三碘化铅。在约1小时30分钟之后观察到全部转化。水平轴表示2θ。垂直轴表示任意单位。
图7示出了甲基氨基三碘化铅膜的紫外可见吸收光谱，该甲基氨基三碘化铅膜是由旋涂的碘化铅在甲基碘化铵气氛中一定时间之后(30分钟、60分钟或90分钟)来产生。
图8示出了包括甲基氨基三碘化铅的光伏器件，其中，该甲基氨基三碘化铅由旋涂和蒸镀的三碘化铅的有机气相转化所得到：a)由转化的旋涂碘化铅所形成的器件的横截面SEM；和b)由转化的蒸镀碘化铅所形成的器件的横截面SEM。
图9示出了由旋涂的PbI2/气相沉积的MAI作为平面异质结制造的甲基氨基三碘化铅太阳能电池的电流-电压特性(上图)；和在介孔TiO2上由旋涂的PbI2/气相沉积的MAI制造的甲基氨基三碘化铅太阳能电池的电流-电压特性(下图)。
图10示出了XRD光谱，表明在甲基碘化铵气氛中处理之后，旋涂的碘化锡膜部分转化成甲基氨基三碘化锡。钙钛矿峰标记有*。
图11示出了使用旋涂金属卤化物/有机气相沉积法，由CuBr2和甲基氯化铵形成的新铜基材料的XRD。
图12示出了使用旋涂金属卤化物/有机气相沉积法，由CuCl2和甲基氯化铵形成的铜基材料的XRD。
图13示出了使用旋涂金属卤化物/有机气相沉积法，由CuCl2和氯化铵形成的铜基材料的XRD。
图14示出了使用旋涂金属卤化物/有机气相沉积法，由CuBr2和甲基氯化铵以及CuCl2和甲基氯化铵所形成的铜基材料的紫外可见吸收光谱。
图15示出了SEM图，该SEM图示出了将PbCl2薄膜在20mg/ml甲基碘化铵的异丙醇溶液中浸渍涂覆(a)0s、(b)1s、(c)10s、(d)100s、(e)1000s、(f)10000s之后，在室温下生长的钙钛矿晶体的演变。
图16示出了对于不同浸渍时间(t)，钙钛矿膜的标准化XRD谱图。
图17示出了SEM图，该SEM图示出了将PbI2薄膜在20mg/ml甲基碘化铵的异丙醇溶液中浸渍涂覆(a)0s、(b)1s、(c)10s、(d)100s、(e)1000s、(f)8000s之后，在室温下生长的钙钛矿晶体的演变。
图18示出了对于不同浸渍时间(t)，钙钛矿膜的标准化XRD谱图。
图19示出了在90℃，使用以下MAI浓度500秒之后，由PbCl2形成钙钛矿时的形态变化：(a)3mg/ml、(b)4mg/ml、(c)5mg/ml、(d)6mg/ml、(e)7mg/ml。
图20示出了在90℃，使用以下MAI浓度500秒之后，由PbI2形成钙钛矿时的形态变化：(a)3mg/ml、(b)4mg/ml、(c)5mg/ml、(d)6mg/ml、(e)7mg/ml。
图21示出了基于有源层的效率最高的器件的电流密度-电压特性，该有源层通过在90℃下，使PbCl2膜在6.5mg/ml MAI的异丙醇溶液中浸渍涂覆400s来形成。
图22示出了通过气相-溶液法制造的12个器件的器件效率的柱状图。
图23示出了通过气相-溶液法制造的12个器件的J-V曲线稳定性的柱状图。
图24示出了通过两步气相沉积所产生的甲脒三碘化铅层的表面的SEM俯视图。
图25示出了在两步气相沉积所产生的甲脒三碘化铅层上所采集的XRD谱图。
图26示出了通过两步气相沉积所产生的甲脒三碘化铅层的紫外可见吸收光谱。
具体实施方式
定义
如本文所使用的，术语“钙钛矿”是指具有与CaTiO3三维晶体结构相关的三维晶体结构的材料，或包括材料层的材料，其中，该层具有与CaTiO3结构相关的结构。CaTiO3的结构可由式ABX3来表示，其中A和B是具有不同尺寸的阳离子，且X是阴离子。在单位晶胞中，A阳离子在(0，0，0)处，B阳离子在(1/2，1/2，1/2)处，而X阴离子在(1/2，1/2，0)处。A阳离子通常比B阳离子大。技术人员应理解，当A、B和X变化时，不同的离子尺寸可能会引起钙钛矿材料的结构从CaTiO3所采用的结构畸变至对称性较低的畸变结构。如果材料包括具有与CaTiO3的结构相关的结构的层，对称性也将降低。包括钙钛矿材料层的材料是众所周知的。例如，采用K2NiF4-型结构的材料的结构包括钙钛矿材料的层。技术人员将知晓的是，钙钛矿材料可以由通式[A][B][X]3表示，其中，A是至少一种阳离子，B是至少一种阳离子，而X是至少一种阴离子。当钙钛矿包括多于一种的A阳离子时，不同的A阳离子可以以有序的或无序的方式分布在A位点上。当钙钛矿包括多于一种的B阳离子时，不同的B阳离子可以以有序的或无序的方式分布在B位点上。当钙钛矿包括多于一种的X阴离子时，不同的X阴离子可以以有序的或无序的方式分布在X位点上。包括多于一种的A阳离子、多于一种的B阳离子或多于一种的X阳离子的钙钛矿的对称性将低于CaTiO3的对称性。
如本文所使用的，术语“金属卤化物钙钛矿”是指一种钙钛矿，该钙钛矿的式中包括至少一种金属阳离子和至少一种卤素阴离子。如本文所使用的，术语“有机金属卤化物钙钛矿”是指一种金属卤化物钙钛矿，该金属卤化物钙钛矿的式包括至少一种有机阳离子。
如本文所使用的，术语“六卤代金属酸盐”是指包括式[MX6]n-的阴离子的化合物，其中M是金属原子，各X独立地是卤素阴离子，且n是1至4的整数。
术语“硫族阴离子”是指第16族元素的阴离子，例如O2–、S2–、Se2–或Te2–。通常硫族阴离子是指S2–、Se2–和Te2–。
如本文所使用的，术语“单价阳离子”是指具有一个正电荷的任意阳离子，即式A+的阳离子，其中A是任意基团，例如金属原子或有机基团。如本文所使用的，术语“二价阳离子”是指具有两个正电荷的任意阳离子，即式A2+的阳离子，其中A是任意基团，例如金属原子或有机基团。如本文所使用的，术语“四价阳离子”是指具有四个阳电荷的任意阳离子，即式A4+阳离子，其中A是任意基团，例如金属原子。
如本文所使用的，术语“烷基”指直链或支链的饱和烃基。烷基可以是C1-20烷基、C1-14烷基、C1-10烷基、C1-6烷基或C1-4烷基。C1-10烷基的实例是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基。C1-6烷基的实例是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。C1-4烷基的实例是甲基、乙基、异丙基、正丙基、叔丁基、仲丁基或正丁基。如果在本文的任何位置使用术语“烷基”时未指定碳数目，则表示该烷基具有1至6个碳(并且这也适用于本文所提到的任意其它有机基团)。
如本文所使用的，术语“环烷基”是指饱和或部分不饱和的环烃基。环烷基可以是C3-10环烷基、C3-8环烷基或C3-6环烷基。C3-8环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环己烯基、环己-1,3-二烯基、环庚基和环辛基。C3-6环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基和环己基。
如本文所使用的，术语“烯基”是指包括一个或多个双键的直链或支链烃基。烯基可以是C2-20烯基、C2-14烯基、C2-10烯基、C2-6烯基或C2-4烯基。C2-10烯基的实例是乙烯基(ethenyl)(乙烯基(vinyl))、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基或癸烯基。C2-6烯基的实例是乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基或己烯基。C2-4烯基的实例是乙烯基、异丙烯基、正丙烯基、仲丁烯基或正丁烯基。烯基通常包括一个或两个双键。
如本文所使用的，术语“炔基”是指包括一个或多个三键的直链或支链烃基。炔基可以是C2-20炔基、C2-14炔基、C2-10炔基、C2-6炔基或C2-4炔基。C2-10炔基的实例是乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基或癸炔基。C1-6炔基的实例是乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基或己炔基。炔基通常包括一个或两个三键。
如本文所使用的，术语“芳基”是指单环、双环或多环的芳香环，其在环部分中包括6～14个碳原子，通常含6～10个碳原子。实例包括苯基、萘基、茚基、茚满基、蒽基和芘基。如本文所使用的，术语“芳基”包括杂芳基。如本文所使用的，术语“杂芳基”是指含有6～10个原子的单环或双环的杂芳环，其中环部分包括一个或多个杂原子。杂芳基通常是5元环或6元环，含有选自O、S、N、P、Se和Si的至少一种杂原子。例如，可含有一种、两种或三种杂原子。杂芳基的实例包括吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、呋喃基、噻吩基、吡唑烷基、吡咯基、噁唑基、噁二唑基、异噁唑基、噻二唑基、噻唑基、异噻唑基、咪唑基、吡唑基、喹啉基和异喹啉基。
如本文所使用的，术语“亚烷基”、“亚环烷基”、“亚烯基”、“亚炔基”和“亚芳基”分别是指通过从烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基上去除氢原子所获得的二价基团。亚烷基可以是C1-18亚烷基、C1-14亚烷基、C1-10亚烷基、C1-6亚烷基或C1-4亚烷基。C1-6亚烷基的实例是亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基和亚己基。亚环烷基可以是C3-10亚环烷基、C3-8亚环烷基或C3-6亚环烷基。C3-6亚环烷基的实例包括环亚戊基和环亚己基。亚烯基可以是C2-18亚烯基、C2-14亚烯基、C2-10亚烯基、C2-6亚烯基或C2-4亚烯基。C2-4亚烯基的实例包括亚乙烯基(ethenylene)(亚乙烯基(vinylene))、亚丙烯基和亚丁烯基。亚炔基可以是C2-18亚炔基、C2-14亚炔基、C2-10亚炔基、C2-6亚炔基或C2-4亚炔基。C2-4亚炔基的实例包括亚乙炔基和亚丙炔基。亚芳基的实例包括亚苯基和衍生自噻吩的二基。对于亚烷基、亚环烷基、亚烯基、亚炔基和亚芳基，这些基团可在基团上的任意两个位置处与其它基团结合。因此，亚丙基包括-CH2CH2CH2-和-CH2CH(CH3)-，并且亚苯基包括邻亚苯基、间亚苯基和对亚苯基。
如本文所使用的，在取代的有机基团中使用的术语“取代的”是指具有选自以下取代基中一种或多种的有机基团，其中，所述一种或多种取代基选自C1-10烷基、芳基(如本文所限定)、氰基，氨基，硝基、C1-10烷氨基、双(C1-10)烷氨基、芳氨基、二芳氨基、芳基(C1-10)烷氨基、酰氨基、酰胺基(acylamido)、羟基、氧代、卤素(halo)、羧基、酯基、酰基、酰氧基、C1-10烷氧基、芳氧基、(C1-10)卤代烷基、磺酸、硫醇、C1-10烷硫基、芳硫基、磺酰基、磷酸、磷酸酯、膦酸和膦酸酯。取代的烷基的实例包括卤代烷基、全卤代烷基、羟基烷基、氨基烷基、烷氧基烷基和烷芳基。当基团是取代的基团时，该基团可具有一个、两个或三个取代基。例如，取代的基团可具有一个或两个取代基。
如本文所使用的，术语“多孔(的)”是指其中布置有孔隙的材料。因此，例如在多孔支架材料中，孔隙是支架内的其中没有支架材料的容积。各个孔隙可具有相同的尺寸或不同的尺寸。孔隙的尺寸被定义为“孔径”。对于大部分涉及多孔固体的现象，孔隙的极限尺寸是其最小维度，在没有任何进一步精度要求的情况下，该最小维度被称为孔隙的宽度(即裂隙状孔隙的宽度，圆柱状或球状孔隙的直径等)。为了避免在对比圆柱状孔隙和裂隙状孔隙时出现误导性变化，应当使用圆柱状孔隙的直径(而不是它的长度)作为它的“空隙宽度”(J.Rouquerol et al.,“Recommendations for the Characterization of PorousSolids”,Pure&Appl.Chem.,Vol.66,No.8,pp.1739-1758,1994)。在之前的IUPAC文章(K.S.W.Sing,et al,Pure and Appl.Chem.,vo1.57,n04,pp 603-919,1985；and IUPAC"Manual on Catalyst Characterization",J.Haber,Pure and Appl.Chem.,vo1.63,pp.1227-1246,1991中采用了以下限定和定义：微孔具有小于2nm的宽度(即孔径)；介孔具有2nm～50nm的宽度(即孔径)；以及，大孔具有大于50nm的宽度(即孔径)。此外，纳米孔可被认为具有小于1nm的宽度(即孔径)。
材料中的孔隙可包括“封闭”孔隙以及开放孔隙。封闭孔隙是材料中具有非连通空腔的孔隙，即该孔隙在材料内是隔离的且不与其他任意孔隙连通，因此流体(例如液体，诸如溶液)不能进入的孔隙中所暴露的材料。另一方面，“开放孔隙”是上述流体能够进入的孔隙。J.Rouquerol等人(“Recommendations for the Characterization of PorousSolids”,Pure&Appl.Chem.,Vol.66,No.8,pp.1739-1758,1994)详细讨论了开放和封闭的孔隙率的概念。
由此，开放孔隙率是指在其有效发生流体流动的多孔材料的总体积分数。因此它排除了封闭的孔隙。术语“开放孔隙率”可与术语“连通孔隙率”和“有效孔隙率”互换使用，并且在本领域中通常简单地简化为“孔隙率”。
因此，如本文所使用的，术语“没有开放孔隙率”是指材料没有有效的开放孔隙率。因此，没有开放孔隙率的材料通常没有大孔且没有介孔。而没有开放孔隙率的材料可包括微孔和纳米孔。上述微孔和纳米孔通常由于太小而对期望其具有低孔隙度的材料产生负面影响。
如本文所使用的，术语“致密层”是指没有介孔隙率或大孔隙率的层。致密层有时可具有微孔隙率或纳米孔隙率。
如本文所使用的，术语“半导体器件(semiconductor device)”是指包括功能组件的器件，该功能组件包括半导体材料。该术语可被理解为与术语“半导体的器件(semiconducting device)”的含义相同。半导体器件的实例包括光伏器件、太阳能电池、光检测器、光电二极管、光敏元件、显色器件、晶体管、光敏晶体管、光电晶体管、固态三极管、电池、电池电极、电容器、超级电容器、发光器件或发光二极管。如本文所使用的，术语“光电器件”指获得、控制或检测光的器件。应理解的是，光包括任意电磁辐射。光电器件的实例包括光伏器件、光电二极管(包括太阳能电池)、光电晶体管、光电倍增管、光敏电阻器和发光二极管。
术语“基本由……组成”是指含其基本组成的多种组分以及其他组分的组合物，其中该其他组分对组合物的基本特征不产生实质性影响。通常，基本由特定组分组成的组合物中包括大于或等于95wt％，或大于或等于99wt％的该特定组分。
如本文所使用的，术语“高真空”是指以压力在10-8毫巴至10-4毫巴之间为特征的真空状态。相比之下，术语“中真空”是指以压力在10-4毫巴至0.1毫巴之间为特征的真空状态，而术语“低真空”和“粗真空”是指以压力在0.1毫巴至1000毫巴之间为特征的真空状态。
如本文所使用的，术语“大气压力”是指由地球和其周围空气之间的万有引力产生的压力。地球表面处的大气压力大约为1000毫巴，但是会有所不同，例如在950毫巴至1050毫巴之间变动。
生产晶体材料的层的方法
本发明提供了一种用于生产晶体材料的层的方法，所述方法包括：
(i)使基板于第一腔室中暴露在含第一前体化合物的蒸气中，以在所述基板上产生所述第一前体化合物的层；以及
(ii)使所述第一前体化合物的层于第二腔室中暴露在含第二前体化合物的蒸气中，以产生所述晶体材料的层，其中，所述第二腔室中的压力大于或等于1毫巴。
本发明还提供了一种用于生产晶体材料的层的方法，所述晶体材料包括钙钛矿或六卤代金属酸盐，所述方法包括：
(i)使基板于第一腔室中暴露在含第一前体化合物的蒸气中，以在所述基板上产生所述第一前体化合物的层，其中所述第一腔室处于高真空下；以及
(ii)使所述第一前体化合物的层于第二腔室中暴露在含第二前体化合物的蒸气中，以产生所述晶体材料的层，其中所述第二腔室不处于高真空下。
在上述两种方法中，步骤(i)和步骤(ii)通常连续进行。因此，在步骤(i)中形成第一前体化合物的层，然后进行步骤(ii)。但是，步骤(i)和步骤(ii)也可以重叠。例如，当第二前体化合物的沉积开始时，第一前体化合物的沉积可能仍然进行。在使用之前或之后，可以排空第一腔室或第二腔室，以去除前体化合物的蒸气。也可在步骤(i)和步骤(ii)之间进行其它步骤。如下面所讨论的，第一腔室和第二腔室可以是同一腔室或是不同的腔室。因此，第一腔室和第二腔室有时是同一腔室(即存在一个腔室，该腔室在方法的步骤(i)期间被称为第一腔室，然后在方法的步骤(ii)期间被称为第二腔室)。或者，第一腔室和第二腔室可以是不同的腔室。如果第一腔室和第二腔室是不同的腔室，则在步骤(i)和步骤(ii)之间，通常将基板上的第一前体化合物的层从第一腔室转移至第二腔室。通常，第一腔室和第二腔室是不同的腔室。如果第一腔室和第二腔室是不同的腔室，则所述方法在步骤(i)和步骤(ii)之间通常进一步包括转移基板(或使所述基板能被转移)的步骤。就这一点而言，优选地，第一腔室和第二腔室是不同的腔室，因为这样避免了在沉积步骤之间排空腔室，然后对腔室重新加压的需求。
在上述两种方法中，第二腔室不处于高真空下(即第二腔室中的压力不小于10-4毫巴)。例如，第二腔室的压力可大于或等于1毫巴。优选地，第二腔室中的压力还小于大气压力。因此，第二腔室中的压力可小于1000毫巴。因此，第二腔室中的压力大于10-4毫巴，且可小于1000毫巴。就这一点而言，优选地，第二腔室中的压力高于高真空且小于大气压力是优选的，因为这样能更好地控制第二前体化合物的沉积速率，从而改善了对晶体生长及其质量的控制。具体地，当步骤(ii)涉及使所述第一前体化合的层暴露于含所述第二前体化合物的非定向蒸气时，对第二腔室中的压力进行控制，使该压力高于高真空且小于大气压力，能够控制非定向蒸气中的第二前体化合物的分压，这将决定第二前体化合物的沉积速率。腔室的压力可通过任意适当的手段来测量，并且通常通过附接至腔室的压力计来测量。优选地，第二腔室的压力大于第一腔室的压力(即，如果第一腔室和第二腔室是同一腔室时，步骤(ii)中的腔室(即第二腔室)的压力优选大于步骤(i)中的腔室(即第一腔室)的压力)。
晶体材料
本发明的方法可用于生产任意适当晶体材料的层。晶体材料是可采用一种或多种晶体结构的材料。因此，晶体材料通常包括原子或分子有序排列的晶体或微晶。
晶体材料的层通常是化合物的晶体层。因此，本发明的方法通常是生产化合物的晶体层的方法。上述化合物可以是能形成晶体层的任意化合物。
所述晶体材料通常是半导体材料。所述晶体材料(或化合物的晶体层)通常具有等于或小于4.0eV的带隙。优选地，所述晶体材料具有等于或小于3.0eV的带隙。例如，所述晶体材料可具有0.1eV～4.0eV或0.5eV～3.5eV的带隙。所述晶体材料可具有1.0eV～3.0eV的带隙。
所述晶体材料可以是光活性材料。所述晶体材料通常是光吸收材料。优选地，所述晶体材料能够吸收波长为300nm～2000nm的光。
存在于本发明所生产的层中的晶体材料通常包括这样的化合物：该化合物包括两种或更多种不同类型的原子、离子或分子。所述晶体材料可包括二元、三元或四元化合物。二元化合物是包括两种不同类型的原子、分子或离子的那些化合物。例如，二元化合物是式AaBb的化合物，其中A是离子、原子或分子，B是不同的离子、原子或分子，且a和b是整数。三元化合物是包括三种不同类型的原子、分子或离子的那些化合物。例如，三元化合物是式AaBbCc的化合物，其中A是离子、原子或分子，B是不同的离子、原子或分子，C是另一不同的离子、原子或分子，且a、b和c是整数。四元化合物是包括四种不同类型的原子、分子或离子的那些化合物。例如，四元化合物是式AaBbCcDd的化合物，其中A是离子、原子或分子，B是不同的离子、原子或分子，C是另一不同的离子、原子或分子，D是又一不同的离子、原子或分子，且a、b、c和d是整数。a、b、c和d通常各自为1至6。在二元化合物、三元化合物或四元化合物的这些定义中，离子可以是原子离子或分子离子。这些不同离子、原子和分子之间的键可以是离子键或共价键，或在离子键与共价键之间的中间键(intermediate)。两种或更多种非常类似的离子通常可被认为是相同类型的离子。例如，因为卤素阴离子可被认为是相同类型的离子，所以三元化合物可包括第一阳离子、第二阳离子以及两种或更多种卤素阴离子。
所述晶体材料通常包括大于90wt％的单一化合物。
优选地，所述晶体材料包括大于95wt％的单一化合物。所述单一化合物可以是本文所述的化合物之一。
所述晶体材料通常包括三元化合物。
所述晶体材料可包括具有这样的化合物：该化合物的式包括一种或多种第一阳离子、一种或多种第二阳离子以及一种或多种阴离子。因此，所述晶体材料可包括具有式(I)的化合物
[A]a[B]b[C]c (I)
其中，[A]是一种或多种第一阳离子，[B]是一种或多种第二阳离子，[C]是一种或多种阴离子，a是1至6的整数，b是1至6的整数，且c是1至18的整数。a通常是1至3的整数，b通常是1至3的整数，且c通常是1至8的整数。
[A]可以是选自任意适当单价阳离子的至少一种单价阳离子。[A]通常是选自Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、NH4 +和单价有机阳离子的至少一种单价阳离子。单价有机阳离子是带单正电荷的有机阳离子，例如可具有不大于500g/mol的分子量。例如，[A]可以是选自Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、NH4 +和单价有机阳离子的一种阳离子。优选地，[A]是选自Rb+、Cs+、NH4 +和单价有机阳离子的至少一种单价阳离子。例如，[A]可以是选自Rb+、Cs+、NH4 +和单价有机阳离子的一种单价阳离子。在一个实施方式中，[A]可以是选自Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+和NH4 +的至少一种无机单价阳离子。例如，[A]可以是选自Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+and NH4 +的一种无机单价阳离子。在另一实施方式中，[A]可以是至少一种单价有机阳离子。例如，[A]可以是一种单价有机阳离子。
当[A]是至少一种有机单价阳离子时，[A]通常是含N原子的有机单价阳离子。N原子通常带有正电荷(或部分正电荷)。优选地，[A]是选自K+、Rb+、Cs+、(NR1R2R3R4)+、(R1R2N＝CR3R4)+、(R1R2N-C(R5)＝NR3R4)+和(R1R2N-C(NR5R6)＝NR3R4)+的至少一种单价阳离子，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地是H，取代或未取代的C1-20烷基，或取代或未取代的芳基。例如，[A]可以是选自K+、Rb+、Cs+、(NR1R2R3R4)+、(R1R2N＝CR3R4)+、(R1R2N-C(R5)＝NR3R4)+和(R1R2N-C(NR5R6)＝NR3R4)+的一种单价阳离子，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地是H，取代或未取代的C1-20烷基，或取代或未取代的芳基。R1、R2、R3、R4、R5和R6通常独立地是H，取代或未取代的C1-6烷基，或取代或未取代的芳基。优选地，R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地是H或未取代的C1-6烷基。例如，R1、R2、R3、R4、R5和R6可独立地是H、甲基、乙基或丙基。
优选地，[A]是选自K+、Rb+、Cs+、(R1NH3)+、(NR2 4)+和(H2N–C(R1)＝NH2)+的至少一种单价阳离子，其中R1是H、取代或未取代的C1-20烷基，或取代或未取代的芳基，且各R2独立地是取代或未取代的C1-10烷基。更优选地，R1是H或未取代的C1-6烷基，且各R2均是未取代的C1-6烷基。例如，R1可以是H、甲基、乙基或丙基，且各R2均可是甲基、乙基和丙基。所有R2可以是相同的，并且可以是甲基、乙基和丙基。
因此，[A]可以是选自K+、Rb+、Cs+、NH4 +、(CH3NH3)+、(CH3CH2NH3)+、(CH3CH2CH2NH3)+、(N(CH3)4)+、(N(CH2CH3)4)+、(N(CH2CH2CH3)4)+、(H2N–C(H)＝NH2)+和(H2N–C(CH3)＝NH2)+的至少一种单价阳离子。优选地，[A]是选自Cs+、NH4 +、(CH3NH3)+、(CH3CH2NH3)+、(N(CH3)4)+、(H2N–C(H)＝NH2)+和(H2N–C(CH3)＝NH2)+的至少一种单价阳离子。优选地，[A]是一种类型的阳离子，即所述化合物具有式Aa[B]b[C]c。[A]可以是选自K+、Rb+、Cs+、NH4 +、(CH3NH3)+、(CH3CH2NH3)+、(CH3CH2CH2NH3)+、(N(CH3)4)+、(N(CH2CH3)4)+、(N(CH2CH2CH3)4)+、(H2N–C(H)＝NH2)+和(H2N–C(CH3)＝NH2)+的一种单价阳离子。
优选地，[A]是选自Cs+、NH4 +、(CH3NH3)+、(CH3CH2NH3)+、(N(CH3)4)+、(N(CH2CH3)4)+、(H2N–C(H)＝NH2)+和(H2N–C(CH3)＝NH2)+的一种单价阳离子。在一个实施方式中，A是(CH3NH3)+。在另一实施方式中，A是(H2N–C(H)＝NH2)+。
[B]通常是一种或多种金属阳离子或类金属阳离子。优选地，[B]是一种或多种金属二价阳离子或类金属二价阳离子，或[B]是一种或多种金属四价阳离子或类金属四价阳离子。金属包括元素周期表的第3族至第12族的元素以及Ga、In、Tl、Sn、Pb、Bi和Po。类金属包括Si、Ge、As、Sb和Te。例如，[B]可以是选自Ti4+、V4+、Mn4+、Fe4+、Co4+、Zr4+、Nb4+、Mo4+、Ru4+、Rh4+、Pd4+、Hf4+、Ta4+、W4+、Re4+、Os4+、Ir4+、Pt4+、Sn4+、Pb4+、Po4+、Si4+、Ge4+、Te4+、Ca2+、Sr2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Pd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Sn2+、Yb2+和Eu2+的至少一种金属阳离子或类金属阳离子。[B]通常是选自Pd4+、W4+、Re4+、Os4+、Ir4+、Pt4+、Sn4+、Pb4+、Ge4+、Te4+、Sn2+、Pb2+、Cu2+、Ge2+和Ni2+的至少一种金属阳离子或类金属阳离子。例如，[B]可以是选自Pd4+、W4+、Re4 +、Os4+、Ir4+、Pt4+、Sn4+、Pb4+、Ge4+、Te4+、Sn2+、Pb2+、Cu2+、Ge2+和Ni2+的一种金属阳离子或类金属阳离子。[B]通常是选自Sn4+、Pb4+、Sn2+、Sn4+和Cu2+的至少一种金属阳离子或类金属阳离子。
[C]通常是选自卤素阴离子和硫族阴离子的一种或多种阴离子。因此，[C]可以是选自F–、Cl–、Br–、I–、O2–、S2–、Se2–和Te2–的一种或多种阴离子。通常，[C]是选自Cl–、Br–或I–的一种或多种阴离子，或者[C]是选自S2–、Se2–和Te2–的一种或多种阴离子。
因此，晶体化合物可包括式(I)的化合物
[A]a[B]b[C]c (I)
其中：
[A]是一种或多种阳离子(诸如如本文所述的阳离子)，例如一种或多种有机单价阳离子；
[B]是选自Pd4+、W4+、Re4+、Os4+、Ir4+、Pt4+、Sn4+、Pb4+、Ge4+、Te4+、Sn2+、Pb2+、Cu2+、Ge2+和Ni2+的一种或多种金属阳离子或类金属阳离子；
[C]是选自F–、Cl–、Br–、I–、O2–、S2–、Se2–和Te2–的一种或多种阴离子；
a是1至3的整数；
b是1至3的整数；且
c是1至8的整数。
例如，如果[A]是一种阳离子(A)，[B]是两种阳离子(B1和B2)，且[C]是一种阴离子(C)，则该晶体材料包括式Aa(B1,B2)bCc的化合物。如果[A]、[B]或[C]均是多于一种的离子，则这些离子可以任意比例存在。例如，Aa(B1,B2)bCc包括式AaB1 byB2 b(1-y)Cc的所有化合物，其中y在0至1之间，例如在0.05至0.95之间。这种材料可被称为混合的离子材料。
典型地，所述晶体材料包括钙钛矿或六卤代金属酸盐。优选地，所述晶体材料包括钙钛矿。所述晶体材料通常包括金属卤化物钙钛矿。所述晶体材料通常包括有机金属卤化物钙钛矿。
所述晶体材料可包括式(II)的钙钛矿：
[A][B][X]3 (II)
其中：
[A]是至少一种单价阳离子；
[B]是至少一种金属阳离子，其中[B]包括Ca2+、Sr2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+、Mn2+、Fe2+、Co2 +、Pd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Yb2+和Eu2+中的至少一种；且
[X]是至少一种卤素阴离子。
如本文所述，[A]可包括至少一种有机阳离子。例如，[A]可包括选自(NR1R2R3R4)+、(R1R2N＝CR3R4)+、(R1R2N–C(R5)＝NR3R4)+和(R1R2N–C(NR5R6)＝NR3R4)+的一种或多种有机阳离子，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地是H、取代或未取代的C1-20烷基，或取代或未取代的芳基。R1、R2、R3、R4、R5和R6可独立地是H或未取代的C1-6烷基。[A]可包括选自(CH3NH3)+、(CH3CH2NH3)+、(CH3CH2CH2NH3)+、(N(CH3)4)+、(H2N–C(H)＝NH2)+和(H2N–C(CH3)＝NH2)+的一种或多种有机阳离子。[A]可以是选自(CH3NH3)+、(CH3CH2NH3)+、(CH3CH2CH2NH3)+、(N(CH3)4)+、(H2N–C(H)＝NH2)+和(H2N–C(CH3)＝NH2)+的一种阳离子。A通常是(CH3NH3)+、(CH3CH2NH3)+或(CH3CH2CH2NH3)+。
[A]可包括至少一种无机阳离子。例如，[A]可包括选自Cs+、Rb+、Cu+、Pd+、Pt+、Ag+、Au+、Rh+和Ru+的一种或多种无机阳离子。[A]可包括选自Cs+和Rb+的无机阳离子。典型地，[A]包括选自(CH3NH3)+、(H2N–C(H)＝NH2)+和Cs+的一种或多种阳离子。
所述晶体材料可包括式(II)的钙钛矿：
[A][B][X]3 (II)
其中：
[A]是至少一种有机阳离子；
[B]是至少一种金属阳离子，其中[B]包括Ca2+、Sr2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+、Mn2+、Fe2+、Co2 +、Pd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Yb2+和Eu2+中的至少一种；且
[X]是至少一种卤素阴离子。
可由本发明的方法形成的钙钛矿材料是甲基氨基碘化铅、甲基氨基氯碘化铅、甲基氨基碘化锡、甲基氨基氯碘化锡、甲基氨基溴化铅、甲脒碘化铅、甲基氨基氯溴化铜、甲基氨基氯化铜和氨基氯溴化铜。
本发明的方法能从低溶解度的前体化合物，例如铜前体化合物来形成晶体材料的层。因此，在一个实施方式中，本发明提供了如本文所述的含铜的钙钛矿。本发明可提供了具有下式的化合物：ACuI3、ACuBr3、ACuCl3、ACuF3、ACuBrI2、ACuBrxI3-x、ACuBrxCl3-x、ACuF3- xBrx、ACuIxBr3-x、ACuIxCl3-x、ACuF3-xIx、ACuClxBr3-x、ACuI3-xClx或ACuF3-xClx，其中x是0至3，且其中A是如本文所述的单价阳离子。例如，本发明可提供如下的钙钛矿：CH3NH3CuI3、CH3NH3CuBr3、CH3NH3CuCl3、CH3NH3CuF3、CH3NH3CuBrI2、CH3NH3CuBrxI3-x、CH3NH3CuBrxCl3-x、CH3NH3CuF3-xBrx、CH3NH3CuIxBr3-x、CH3NH3CuIxCl3-x、CH3NH3CuF3-xIx、CH3NH3CuClxBr3-x、CH3NH3CuI3-xClx和CH3NH3CuF3-xClx，其中x是0至3。x可以为0.05至2.95。
在一个实施方式中，所述钙钛矿是式(IIA)的钙钛矿化合物：
AB[X]3 (IIA)
其中：A是单价阳离子；B是金属阳离子；且[X]是两种或更多种不同的卤素阴离子。优选地，[X]是两种或三种不同的卤素阴离子。更优选地，[X]是两种不同的卤素阴离子。所述单价阳离子和金属阳离子可如上所定义的。例如，A可以为有机阳离子。
例如，所述晶体材料可为式(IIC)的钙钛矿化合物：
ABX3-xX’x (IIC)
其中：A是单价阳离子；B是金属阳离子；X是第一卤素阴离子；X’是不同于第一卤素阴离子的第二卤素阴离子；且，x在0至3之间。X通常为0.05至0.95。例如，x可为0.5至2.5，或为0.75至2.25。典型地，x为1至2。A可为有机阳离子。
再次，在式(IIC)中，所述单价阳离子和金属阳离子可如前文进一步所定义的。因此，所述单价阳离子可选自任意上述有机阳离子或无机阳离子。所述金属阳离子可选自二价金属阳离子。例如，所述金属阳离子可选自Ca2+、Sr2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Pd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Yb2+和Eu2+。所述金属阳离子可选自Sn2+、Pb2+、Cu2+、Ge2+和Ni2+。优选地，所述金属阳离子是Sn2+、Pb2+或Cu2+。
所述晶体材料可包括选自以下的钙钛矿化合物或基本由选自以下的钙钛矿化合物组成：APbI3、APbBr3、APbCl3、APbF3、APbBrxI3-x、APbBrxCl3-x、APbIxBr3-x、APbIxCl3-x、APbClxBr3-x、APbI3-xClx、ASnI3、ASnBr3、ASnCl3、ASnF3、ASnBrI2、ASnBrxI3-x、ASnBrxCl3-x、ASnF3-xBrx、ASnIxBr3-x、ASnIxCl3-x、ASnF3-xIx、ASnClxBr3-x、ASnI3-xClx和ASnF3-xClx、ACuI3、ACuBr3、ACuCl3、ACuF3、ACuBrI2、ACuBrxI3-x、ACuBrxCl3-x、ACuF3-xBrx、ACuIxBr3-x、ACuIxCl3-x、ACuF3-xIx、ACuClxBr3-x、ACuI3-xClx和ACuF3-xClx，其中x是0至3，且其中A是铵阳离子或如本文所述的单价阳离子。X可为0.05至2.96。例如，x可为0.1至2.9，或为0.5至2.5。在一些情况中，x为0.75至2.25，或为1至2。A可为有机阳离子。
所述晶体材料可包括选自以下的钙钛矿化合物或基本由选自以下的钙钛矿化合物组成：CH3NH3PbI3、CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbF3、CH3NH3PbBrxI3-x、CH3NH3PbBrxCl3-x、CH3NH3PbIxBr3-x、CH3NH3PbIxCl3-x、CH3NH3PbClxBr3-x、CH3NH3PbI3-xClx、CH3NH3SnI3、CH3NH3SnBr3、CH3NH3SnCl3、CH3NH3SnF3、CH3NH3SnBrI2、CH3NH3SnBrxI3-x、CH3NH3SnBrxCl3-x、CH3NH3SnF3-xBrx、CH3NH3SnIxBr3-x、CH3NH3SnIxCl3-x、CH3NH3SnF3-xIx、CH3NH3SnClxBr3-x、CH3NH3SnI3-xClx和CH3NH3SnF3-xClx、CH3NH3CuI3、CH3NH3CuBr3、CH3NH3CuCl3、CH3NH3CuF3、CH3NH3CuBrI2、CH3NH3CuBrxI3-x、CH3NH3CuBrxCl3-x、CH3NH3CuF3-xBrx、CH3NH3CuIxBr3-x、CH3NH3CuIxCl3-x、CH3NH3CuF3-xIx、CH3NH3CuClxBr3-x、CH3NH3CuI3-xClx和CH3NH3CuF3-xClx，其中x为0至3。x可为0.05至2.95。例如，x可为0.1至2.9，或为0.5至2.5。在一些情况中，x为0.75至2.25，或为1至2。
所述晶体材料可包括选自以下的钙钛矿化合物或基本由选自以下的钙钛矿化合物组成：CH3NH3PbI3、CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3PbF3、CH3NH3PbBrI2、CH3NH3PbBrCl2、CH3NH3PbIBr2、CH3NH3PbICl2、CH3NH3PbClBr2、CH3NH3PbI2Cl、CH3NH3SnI3、CH3NH3SnBr3、CH3NH3SnCl3、CH3NH3SnF3、CH3NH3SnBrI2、CH3NH3SnBrCl2、CH3NH3SnF2Br、CH3NH3SnIBr2、CH3NH3SnICl2、CH3NH3SnF2I、CH3NH3SnClBr2、CH3NH3SnI2Cl和CH3NH3SnF2Cl。
所述晶体材料可包括选自以下的钙钛矿化合物或基本由选自以下的钙钛矿化合物组成：CH3NH3PbBrxI3-x、CH3NH3PbBrxCl3-x、CH3NH3PbIxBr3-x、CH3NH3PbIxCl3-x、CH3NH3PbClxBr3-x、CH3NH3PbI3-xClx、CH3NH3SnBrxI3-x、CH3NH3SnBrxCl3-x、CH3NH3SnF3-xBrx、CH3NH3SnIxBr3-x、CH3NH3SnIxCl3-x、CH3NH3SnF3-xIx、CH3NH3SnClxBr3-x、CH3NH3SnI3-xClx和CH3NH3SnF3-xClx，其中x为0.05至2.95。例如，x可为0.5至2.5、0.75至2.25，或为1至2。
所述钙钛矿化合物可选自CH3NH3PbBrI2、CH3NH3PbBrCl2、CH3NH3PbIBr2、CH3NH3PbICl2、CH3NH3SnF2Br和CH3NH3SnF2I。所述钙钛矿可为CH3NH3PbCl2I。
优选地，所述晶体材料包括选自以下的钙钛矿化合物或基本由选自以下的钙钛矿化合物组成：CH3NH3PbI3、CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbCl3、CH3NH3SnI3、CH3NH3SnBr3、CH3NH3SnCl3、CH3NH3CuI3、CH3NH3CuBr3、CH3NH3CuCl3、NH4CuI3、NH4CuBr3、NH4CuCl3、NH4CuI2Br、NH4CuI2Cl、NH4CuBr2Cl、NH4CuCl2Br、CH3NH3CuI2Br、CH3NH3CuI2Cl、CH3NH3CuBr2Cl和CH3NH3CuCl2Br。更优选地，所述晶体材料包括选自以下的钙钛矿化合物或基本由选自以下的钙钛矿化合物组成：CH3NH3PbI3、CH3NH3SnI3、NH4CuCl2Br、CH3NH3CuCl3和CH3NH3CuCl2Br。
所述晶体材料例如可包括选自以下的钙钛矿化合物或基本由选自以下的钙钛矿化合物组成：(H2N–C(H)＝NH2)PbI3、(H2N–C(H)＝NH2)PbBr3、(H2N–C(H)＝NH2)PbCl3、(H2N–C(H)＝NH2)SnI3、(H2N–C(H)＝NH2)SnBr3、(H2N–C(H)＝NH2)SnCl3、(H2N–C(H)＝NH2)CuI3、(H2N–C(H)＝NH2)CuBr3和(H2N–C(H)＝NH2)CuCl3。
所述晶体材料可包括式(III)的六卤代金属酸盐：
[A]2[M][X]6 (III)
其中：
[A]是至少一种单价阳离子；
[M]是至少一种金属四价阳离子或类金属四价阳离子；且
[X]是至少一种卤素阴离子。
[A]是至少一种单价阳离子；[M]是至少一种金属四价阳离子或类金属四价阳离子；且X是至少一种卤素阴离子。在混合单价阳离子六卤代金属酸盐中，[A]是至少两种单价阳离子；[M]是至少一种金属四价阳离子或类金属四价阳离子(且典型地，[M]是一种金属四价阳离子或类金属四价阳离子)；且[X]是至少一种卤素阴离子(且典型地，[X]是一种卤素阴离子)。在混合金属六卤代金属酸盐中，[A]是至少一种单价阳离子(且典型地，[A]是一种单价阳离子)；[M]是至少两种金属四价阳离子或类金属四价阳离子(例如Ge4+和Sn4+)；且[X]是至少一种卤素阴离子(且典型地，[X]是一种卤素阴离子)。在混合卤化六卤代金属酸盐中，[A]是至少一种单价阳离子(且典型地，[A]是一种单价阳离子)；[M]是至少一种金属四价阳离子或类金属四价阳离子(且典型地，[M]是一种金属四价阳离子)；且[X]是至少两种卤素阴离子，例如Br–和Cl–。
[A]可为选自任意适当单价阳离子的至少一种单价阳离子，诸如上文对有机金属卤化物钙钛矿所述的那些单价阳离子。典型地，[A]是选自Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、NH4 +和单价有机阳离子的至少一种单价阳离子。单价有机阳离子是带单正电荷的有机阳离子，例如可具有不大于500g/mol的分子量。例如，[A]可为选自Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、NH4 +和单价有机阳离子的一种阳离子。优选地，[A]是选自Rb+、Cs+、NH4 +和单价有机阳离子的至少一种单价阳离子。例如，[A]可为选自Rb+、Cs+、NH4 +和单价有机阳离子的一种单价阳离子。在一个实施方式中，[A]可为选自Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+和NH4 +的至少一种无机单价阳离子。例如，[A]可为选自Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+和NH4 +的一种无机单价阳离子。在另一实施方式中，[A]可为至少一种单价有机阳离子。例如，[A]可为一种单价有机阳离子。
当[A]是至少一种有机单价阳离子时，[A]典型地是含N原子的有机单价阳离子。N原子通常带有正电荷(或部分正电荷)。优选地，[A]是选自K+、Rb+、Cs+、(NR1R2R3R4)+、(R1R2N＝CR3R4)+、(R1R2N–C(R5)＝NR3R4)+和(R1R2N–C(NR5R6)＝NR3R4)+的至少一种单价阳离子，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地是H、取代或未取代的C1-20烷基，或取代或未取代的芳基。例如，[A]可为选自K+、Rb+、Cs+、(NR1R2R3R4)+、(R1R2N＝CR3R4)+、(R1R2N–C(R5)＝NR3R4)+和(R1R2N–C(NR5R6)＝NR3R4)+的一种单价阳离子，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地是H、取代或未取代的C1-20烷基，或取代或未取代的芳基。典型地，R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地是H、取代或未取代的C1-6烷基，或取代或未取代的芳基。优选地，R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地是H或未取代的C1-6烷基。例如，R1、R2、R3、R4、R5和R6可独立地是H、甲基、乙基或丙基。
优选地，[A]是选自K+、Rb+、Cs+、(R1NH3)+、(NR2 4)+和(H2N–C(R1)＝NH2)+的至少一种单价阳离子，其中R1是H、取代或未取代的C1-20烷基，或取代或未取代的芳基，且各R2独立地是取代或未取代的C1-10烷基。更优选地，R1是H或未取代的C1-6烷基，且各R2是未取代的C1-6烷基。例如，R1可为H、甲基、乙基或丙基，且各R2可为甲基、乙基或丙基。所有R2可以是相同的，且可为甲基、乙基或丙基。
因此，[A]可为选自K+、Rb+、Cs+、NH4 +、(CH3NH3)+、(CH3CH2NH3)+、(CH3CH2CH2NH3)+、(N(CH3)4)+、(N(CH2CH3)4)+、(N(CH2CH2CH3)4)+、(H2N–C(H)＝NH2)+和(H2N–C(CH3)＝NH2)+的至少一种单价阳离子。优选地，[A]是选自Cs+、NH4 +、(CH3NH3)+、(CH3CH2NH3)+、(N(CH3)4)+、(H2N–C(H)＝NH2)+和(H2N–C(CH3)＝NH2)+的至少一种单价阳离子。
优选地，[A]是单一类型的阳离子，即六卤代金属酸盐是式A2[M][X]6的化合物。[A]可为选自K+、Rb+、Cs+、NH4 +、(CH3NH3)+、(CH3CH2NH3)+、(CH3CH2CH2NH3)+、(N(CH3)4)+、(N(CH2CH3)4)+、(N(CH2CH2CH3)4)+、(H2N–C(H)＝NH2)+和(H2N–C(CH3)＝NH2)+的一种单价阳离子。优选地，[A]是选自Cs+、NH4 +、(CH3NH3)+、(CH3CH2NH3)+、(N(CH3)4)+、(N(CH2CH3)4)+、(H2N–C(H)＝NH2)+和(H2N–C(CH3)＝NH2)+的一种单价阳离子。在一个实施方式中，[A]是(CH3NH3)+。在另一实施方式中，[A]是(H2N–C(H)＝NH2)+。
[M]可为任意适当的金属四价阳离子或类金属四价阳离子。金属包括元素周期表中第3族至第12族的元素以及Ga、In、Tl、Sn、Pb、Bi和Po。类金属包括Si、Ge、As、Sb和Te。例如，[M]可为选自Ti4+、V4+、Mn4+、Fe4+、Co4+、Zr4+、Nb4+、Mo4+、Ru4+、Rh4+、Pd4+、Hf4+、Ta4+、W4+、Re4+、Os4+、Ir4+、Pt4+、Sn4+、Pb4+、Po4+、Si4+、Ge4+和Te4+的至少一种金属四价阳离子或类金属四价阳离子。典型地，[M]是选自Pd4+、W4+、Re4+、Os4+、Ir4+、Pt4+、Sn4+、Pb4+、Ge4+和Te4+的至少一种金属四价阳离子或类金属四价阳离子。例如，[M]可为选自Pd4+、W4+、Re4+、Os4+、Ir4+、Pt4+、Sn4+、Pb4 +、Ge4+和Te4+的一种金属四价阳离子或类金属四价阳离子。
典型地，[M]是选自Sn4+、Te4+、Ge4+和Re4+的至少一种金属四价阳离子或类金属四价阳离子。在一个实施方式中，[M]是选自Pb4+、Sn4+、Te4+、Ge4+和Re4+的至少一种金属四价阳离子或类金属四价阳离子。例如，[M]可为选自Pb4+、Sn4+、Te4+和Ge4+的至少一种金属四价阳离子或类金属四价阳离子。优选地，[M]是选自Sn4+、Te4+和Ge4+的至少一种金属四价阳离子或类金属四价阳离子。如上所述，六卤代金属酸盐化合物可为混合金属六卤代金属酸盐或单一金属六卤代金属酸盐。优选地，所述六卤代金属酸盐化合物是单一金属六卤代金属酸盐化合物。更优选地，[M]是选自Sn4+、Te4+和Ge4+的一种金属四价阳离子或类金属四价阳离子。例如，[M]可为一种金属四价阳离子或类金属四价阳离子，Te4+。例如，[M]可为一种金属四价阳离子或类金属四价阳离子，Ge4+。最优选地，[M]为一种金属四价阳离子或类金属四价阳离子，Sn4+。
[X]是至少一种卤素阴离子。因此，[X]是选自F–、Cl–、Br–和I–的至少一种卤素阴离子。典型地，[X]是选自Cl–、Br–和I–的至少一种卤素阴离子。所述六卤代金属酸盐化合物可为混合卤化六卤代金属酸盐或单一卤化六卤代金属酸盐。如果所述六卤代金属酸盐是混合的，则[X]是选自F–、Cl–、Br–和I–的两种、三种或四种卤素阴离子。典型地，在混合卤化合物中，[X]是选自F–、Cl–、Br–和I–的两种卤素阴离子。
典型地，[A]是一种单价阳离子，且[M]是一种金属四价阳离子或类金属四价阳离子。因此，所述晶体材料可例如包括式(IIIA)的六卤代金属酸盐化合物：
A2M[X]6 (IIIA)
其中：A是单价阳离子；M是金属四价阳离子或类金属四价阳离子；且[X]是至少一种卤素阴离子。[X]可为选自F–、Cl–、Br–和I–的一种、两种或三种卤素阴离子，并且优选地，选自Cl–、Br–和I–的一种、两种或三种卤素阴离子。在式(IIIA)中，[X]优选是选自Cl–、Br–和I–的一种或两种卤素阴离子。
所述晶体材料例如可例如包括式(IIIB)的六卤代金属酸盐化合物：
A2MX6-yX′y (IIIB)
其中：A是单价阳离子；M是金属四价阳离子或类金属四价阳离子；X和X′各自独立地是(不同的)卤素阴离子；且，y为0至6。当y为0或6时，所述六卤代金属酸盐化合物是单一卤化化合物。当y为0.01至5.99时，该化合物是混合卤化六卤代金属酸盐化合物。当该化合物是混合卤化化合物时，y可为0.05至5.95。例如，y可为1.00至5.00。
所述六卤代金属酸盐化合物可例如为A2SnF6-yCly、A2SnF6-yBry、A2SnF6-yIy、A2SnCl6-yBry、A2SnCl6-yIy、A2SnBr6-yIy、A2TeF6-yCly、A2TeF6-yBry、A2TeF6-yIy、A2TeCl6-yBry、A2TeCl6-yIy、A2TeBr6-yIy、A2GeF6-yCly、A2GeF6-yBry、A2GeF6-yIy、A2GeCl6-yBry、A2GeCl6-yIy、A2GeBr6-yIy、A2ReF6-yCly、A2ReF6-yBry、A2ReF6-yIy、A2ReCl6-yBry、A2ReCl6-yIy或A2ReBr6-yIy，其中：A是K+、Rb+、Cs+、(R1NH3)+、(NR2 4)+或(H2N–C(R1)＝NH2)+，其中R1是H、取代或未取代的C1-20烷基或取代或未取代的芳基，且R2是取代或未取代的C1-10烷基；且，y为0至6。可选地，y为0.01至5.99。如果六卤代金属酸盐化合物是混合卤化化合物时，则y通常为1.00至5.00。A可为如上所定义的。例如，A可为Cs+、NH4 +、(CH3NH3)+、(CH3CH2NH3)+、(N(CH3)4)+、(N(CH2CH3)4)+、(H2N–C(H)＝NH2)+或(H2N–C(CH3)＝NH2)+，例如Cs+、NH4 +或(CH3NH3)+。
典型地，所述六卤代金属酸盐化合物可为A2SnF6-yCly、A2SnF6-yBry、A2SnF6-yIy、A2SnCl6-yBry、A2SnCl6-yIy或A2SnBr6-yIy，其中：A为K+、Rb+、Cs+、(R1NH3)+、(NR2 4)+或(H2N–C(R1)＝NH2)+，或者A如本文所限定；其中R1为H、取代或未取代的C1-20烷基，或取代或未取代的芳基，或者R1如本文所限定；且R2为取代或未取代的C1-10烷基，或者R2如本文所限定；且y为0至6或者y如本文所限定。
在另一实施方式中，所述六卤代金属酸盐化合物为A2GeF6-yCly、A2GeF6-yBry、A2GeF6-yIy、A2GeCl6-yBry、A2GeCl6-yIy或A2GeBr6-yIy，其中：A是K+、Rb+、Cs+、(R1NH3)+、(NR2 4)+或(H2N–C(R1)＝NH2)+，或者A如本文所限定；其中R1为H、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的芳基，或者R1如本文所限定；且R2为取代或未取代的C1-10烷基，或者R2如本文所限定；且y为0至6或者y如本文所限定。
所述六卤代金属酸盐化合物例如可为A2TeF6-yCly、A2TeF6-yBry、A2TeF6-yIy、A2TeCl6-yBry、A2TeCl6-yIy或A2TeBr6-yIy，其中：A为K+、Rb+、Cs+、(R1NH3)+、(NR2 4)+或(H2N–C(R1)＝NH2)+，或者A如本文所限定；其中R1为H、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的芳基，或者R1如本文所限定；且R2为取代或未取代的C1-10烷基，或者R2如本文所限定；且y为0至6或者y如本文所限定。
Y通常为1.50至2.50。例如，y可为1.80至2.20。如下所述，当使用2当量的AX′和1当量的MX4来产生该化合物时，则可能得到上述范围。
在一些实施方式中，所有离子都是单阴离子。从而，所述晶体材料可包括式(IV)的六卤代金属酸盐化合物
A2MX6 (IV)
其中：A为单价阳离子；M为金属四价阳离子或类金属四价阳离子；且X为卤素阴离子。A、M和X可如本文所限定。
所述六卤代金属酸盐化合物可为A2SnF6、A2SnCl6、A2SnBr6、A2SnI6、A2TeF6、A2TeCl6、A2TeBr6、A2TeI6、A2GeF6、A2GeCl6、A2GeBr6、A2GeI6、A2ReF6、A2ReCl6、A2ReBr6或A2ReI6，其中：A为K+、Rb+、Cs+、(R1NH3)+、(NR2 4)+或(H2N–C(R1)＝NH2)+，其中R1为H、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的芳基，且R2为取代或未取代的C1-10烷基。A可如本文所限定。
优选地，所述六卤代金属酸盐化合物为A2SnI6、A2SnBr6、A2SnBr6-yIy、A2SnCl6-yIy或A2SnCl6-yBry，其中：A为K+、Rb+、Cs+、(R1NH3)+、(NR2 4)+或(H2N–C(R1)＝NH2)+，其中R1为H、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的芳基，且R2为取代或未取代的C1-10烷基；且y为0.01至5.99。A和y可如本文所限定。
更优选地，所述六卤代金属酸盐化合物为Cs2SnI6、Cs2SnBr6、Cs2SnBr6-yIy、Cs2SnCl6-yIy、Cs2SnCl6-yBry、(CH3NH3)2SnI6、(CH3NH3)2SnBr6、(CH3NH3)2SnBr6-yIy、(CH3NH3)2SnCl6-yIy、(CH3NH3)2SnCl6-yBry、(H2N–C(H)＝NH2)2SnI6、(H2N–C(H)＝NH2)2SnBr6、(H2N–C(H)＝NH2)2SnBr6-yIy、(H2N–C(H)＝NH2)2SnCl6-yIy或(H2N–C(H)＝NH2)2SnCl6-yBry，其中y为0.01至5.99。y可如本文所限定。例如，所述六卤代金属酸盐化合物可为(CH3NH3)2SnI6、(CH3NH3)2SnBr6、(CH3NH3)2SnCl6、(H2N–C(H)＝NH2)2SnI6、(H2N–C(H)＝NH2)2SnBr6或(H2N–C(H)＝NH2)2SnCl6。所述六卤代金属酸盐化合物可为Cs2SnI6、Cs2SnBr6、Cs2SnCl6-yBry、(CH3NH3)2SnI6、(CH3NH3)2SnBr6或(H2N–C(H)＝NH2)2SnI6。
条件
在本发明的方法中，第二腔室不处于高真空下(即第二腔室中的压力不小于10–4毫巴)。因此，第二腔室中的压力大于10–4毫巴，例如第二腔室的压力可大于或等于1毫巴。第二腔室中的压力意味着步骤(ii)通常不是真空沉积。
在一个实施方式中，第二腔室中的压力可大于或等于100毫巴。优选地，第二腔室中的压力大于或等于500毫巴。第二腔室通常处于大气压力下。因此，第二腔室中的压力可为900毫巴至1100毫巴，例如为950毫巴至1050毫巴。
在进一步的实施方式中，第二腔室中的压力高于高真空且还小于大气压力。因此，第二腔室中的压力可小于1000毫巴。所以，第二腔室中的压力大于10–4毫巴，且可小于1000毫巴。
在产生晶体化合物的层期间，第二腔室包括含第二前体化合物的蒸气。第二腔室可包括载气，例如惰性气体，诸如氮、空气、氦、氖、氩或氪。第二腔室通常包括氮或空气。
典型地，第一腔室中的压力小于或等于10-2毫巴。第一腔室中的压力通常小于或等于10-3毫巴。因此，第一腔室中的压力通常至少是粗真空。优选地，第一腔室中的压力小于或等于10-4毫巴。例如，第一腔室中的压力可小于或等于10-5毫巴。因此，优选地，第一腔室处于高真空下。
第二腔室中的压力高于第一腔室中的压力。例如，第一腔室中的压力可小于或等于10-3毫巴，且第二腔室中的压力大于或等于100毫巴。
如果第一腔室处于高真空下(例如小于或等于10-4毫巴)，或例如处于小于或等于10-3毫巴的压力下，则步骤(i)通常包括第一前体化合物的真空沉积。因为第二腔室中的压力高于高真空(例如大于10-4毫巴，或者大于或等于1毫巴)，所以步骤(ii)通常包括在大于10-4毫巴(例如大于或等于1毫巴)的压力下，使第一前体化合物的层暴露在含第二前体化合物的蒸气中。
因此，在第一实施方式中，本发明的方法可包括：
(i)通过真空沉积，由含第一前体化合物的蒸气在基板上产生第一前体化合物的层；以及
(ii)在大于或等于1毫巴的压力下，例如在大于或等于500毫巴的压力下，使第一前体化合物的层暴露在第二前体化合物的蒸气中。
在第二实施方式中，本发明的方法可包括：
(i)使基板于第一腔室中暴露在含第一前体化合物的蒸气中，以在所述基板上产生所述第一前体化合物的层，其中所述第一腔室处于高真空下；以及
(ii)使所述第一前体化合物的层于第二腔室中暴露在含第二前体化合物的蒸气中，以产生所述晶体材料的层，其中所述第二腔室不处于高真空下。
在上述两种方法中，典型地，含第一前体化合物的蒸气通过加热含第一前体化合物(或基本由第一前体化合物组成)的组合物来产生。通常，在容器中，诸如坩埚(其是蒸气源)中对含第一前体化合物的组合物进行加热。通过加热第一前体化合物所产生的蒸气移动至通常放置在被加热组合物上方的基板，并且在基板上凝结而形成第一前体化合物的层。通常，将含第一前体化合物或基本由第一前体化合物组成的组合物加热至50℃至250℃，例如50℃至150℃或150℃至250℃的温度。通常，将基板放置在距第一前体化合物的蒸气源1cm至20cm(例如5cm至10cm)的位置处。
第一前体化合物的沉积速率通常为0.05nm/s至1.0nm/s，例如0.1nm/s至0.5nm/s。通常，使基板在含第一前体化合物的蒸气中暴露1分钟至1小时，例如10分钟至30分钟。
持续进行步骤(i)直至在基板上形成所需厚度的第一前体化合物的层。例如，可使基板暴露在含第一前体化合物的蒸气中，直至形成厚度为10nm至1μm，例如100nm至500nm的第一前体化合物的层。通常，第一前体化合物的层具有大于或等于100nm的厚度。优选地，持续进行该暴露直至形成厚度为200nm至300nm的层。
步骤(ii)包括使第一前体化合物的层于第二腔室中暴露在含第二前体化合物的蒸气中以产生晶体材料的层，其中第二腔室不处于高真空，步骤(ii)不是真空沉积法。步骤(ii)可包括：在含第二前体化合物的蒸气的气氛中，使基板上的第一前体化合物的层退火(即加热)以产生晶体材料的层。
典型地，第二腔室是密闭的腔室，包括：在其上沉积有第一前体化合物的层的基板；含第二前体化合物或基本由第二前体化合物组成的固体组合物；含第二前体化合物的蒸气；和可选的载气，例如空气或氮。第二腔室可进一步包括溶剂，以便在步骤(ii)中同时进行如下所述的溶剂退火步骤。
典型地，所述方法进一步包括：通过加热第二腔室中的第二前体化合物来产生含第二前体化合物的蒸气。第二腔室可为密闭的腔室，包括：基板上的第一前体化合物的层，以及含第二前体化合物或基本由第二前体化合物组成的固体组合物。该含第二前体化合物或基本由第二前体化合物组成的固体组合物可被放置坩埚中，并且进行加热；或着可被直接放置在第二腔室的内表面上，例如放置在第二腔室的底板，然后可对第二腔室进行加热。第二腔室可被放置在电热板上。当加热第二腔室时，第二前体化合物可能发生升华以形成含第二前体化合物的蒸气，填充第二腔室。然后，使第一前体化合物的层暴露在含第二前体化合物的蒸气(例如作为蒸气气氛)中，从而能形成晶体材料的层。
典型地，使第一前体化合物的层于第二腔室中，在含第二前体化合物的蒸气中暴露10分钟至12小时或30分钟至6小时，以产生晶体材料的层。使第一前体化合物的层在含第二前体化合物的蒸气中暴露足够长的时间，以能够形成晶体材料的层。典型地，使第一前体化合物层在含第二前体化合物的蒸气中暴露1小时至4小时，例如1.5小时至2.5小时。
典型地，第一腔室和第二腔室是不同的腔室，即它们是不连通的腔室。因此，在步骤(i)之后，通常将包括第一前体化合物的层的基板从第一腔室转移到第二腔室。因此，通常，将包括第一前体化合物层的基板通过空气转移到第二腔室。
因此，本发明的典型方法可包括：
(a)将基板放置在第一腔室内并且排空该第一腔室，以使压力小于或等于10-4毫巴(或如本文针对第一腔室所述的另一压力)，其中，该第一腔室包括含第一前体化合物或基本由第一前体化合物组成的组合物；
(b)加热含第一前体化合物或基本由第一前体化合物组成的组合物以产生含第一前体化合物的蒸气，并且，使基板于第一腔室中暴露在含第一前体化合物的蒸气中以在基板上产生第一前体化合物的层；
(c)将基板上的第一前体化合物的层从第一腔室转移至处于高于10-4毫巴(例如大于或等于1毫巴，例如大于或等于500毫巴或大气压力)的第二腔室(或使其能被转移)中，该第二腔室包括含第二前体化合物或基本由第二前体化合物组成的组合物；
(d)加热含第二前体化合物或基本由第二前体化合物组成的组合物，以在高于10-4毫巴的压力(例如大于或等于1毫巴，例如大于或等于500毫巴或大气压力)下产生含第二前体化合物的蒸气；以及
(e)使第一前体化合物层于第二腔室中暴露在含第二前体化合物的蒸气(例如蒸气气氛)(可选地持续30分钟至6小时的时间)中，以产生晶体材料的层，其中第二腔室中的压力高于10-4毫巴(或大于或等于1毫巴，例如大于或等于500毫巴或大气压力)。
在一些实施方式中，所述第一腔室和所述第二腔室是相同的腔室。因此，这一个腔室在步骤(i)期间被称为第一腔室，然后在步骤(ii)期间被称为第二腔室。在这样的布置中，该单一腔室中的压力通常在步骤(i)和步骤(ii)之间升高。例如，可将该腔室排空(以降低压力)以用作步骤(i)的第一腔室，然后将含第二前体化合物的载气或蒸气引入腔室中以升高压力，从而该腔室在步骤(ii)期间用作第二腔室。
通常，步骤(i)包括第一化合物的真空沉积(例如在小于或等于10–4毫巴的压力下于第一腔室中)，且步骤(ii)包括在大于10–4毫巴(例如大于或等于1毫巴)的压力下，在含第二前体化合物的蒸气中对第一前体化合物的层进行退火或加热。真空沉积通常是定向沉积，借此正在沉积的化合物分子沿直线或基本直线向基板移动。因此，真空沉积需要低压，来防止正在沉积的化合物分子与气氛中的其它分子或颗粒发生碰撞。相比之下，步骤(ii)包括使第一前体化合物的层于第二腔室中暴露在含第二前体化合物的蒸气中以产生晶体材料的层，其中第二腔室中的压力大于10-4毫巴(例如大于或等于1毫巴)。高真空被认为是气体或蒸气的平均自由程比腔室的尺寸长的情况，因此蒸气/气体(即分子流)中的分子或颗粒之间的碰撞非常少。在高于高真空的压力(例如大于或等于1毫巴)下，第二腔室中第二前体化合物的分子通常与其它气态分子或颗粒频繁发生碰撞。因此，使第一前体化合物的层暴露在含第二前体化合物的非定向蒸气中。这被认为改善了晶体材料层的形成。
晶体材料通过第一前体化合物的层与含第二前体化合物的蒸气之间的反应来形成。
通常，第一前体化合物的蒸气的平均自由程大于或等于10mm，或第二前体化合物的蒸气的平均自由程小于或等于0.1mm。例如，所述第一前体化合物的蒸气的平均自由程可大于或等于10mm，且所述第二前体化合物的蒸气的平均自由程可小于或等于0.1mm。通常，所述第一前体化合物的蒸气的平均自由程大于或等于100mm，或所述第二前体化合物的蒸气的平均自由程小于或等于1μm。蒸气的平均自由程可基于例如温度和压力来计算。
所述第二腔室的温度通常大于或等于50℃，或者大于或等于100℃。所述温度通常足以使一些第二前体化合物升华。例如，所述第二腔室的温度可为100℃至500℃。优选地，所述第二腔室的温度可为100℃至250℃。所述第二腔室的壁温通常大于基板的温度，从而能够防止所述第二前体化合物沉积在所述第二腔室的壁上。在一些情况中，所述第二腔室的温度小于或等于150℃。
前体化合物
所述第一前体化合物和所述第二前体化合物可为适于形成晶体材料的任意前体化合物。额外的前体化合物可存在于步骤(i)或步骤(ii)中。
通常，(i)所述第一前体化合物包括一种或多种第一阳离子，以及一种或多种第一阴离子；且(ii)所述第二前体化合物包括一种或多种第二阳离子，以及一种或多种第二阴离子。
所述一种或多种第一阳离子通常选自金属阳离子。金属阳离子包括周期表的第1族至第14族金属的任意阳离子。所述一种或多种第一阳离子通常是一种或多种金属单价阳离子、一种或多种金属二价阳离子，或者一种或多种金属四价阳离子。优选地，所述一种或多种第一阳离子是一种或多种金属二价阳离子，或者一种或多种金属四价阳离子。通常，所述一种或多种第一阳离子是单一类型的金属阳离子，例如一种金属二价阳离子或一种金属四价阳离子。如果晶体材料包括钙钛矿，则所述一种或多种第一阳离子通常包括一种或多种金属二价阳离子。如果晶体材料包括六卤代金属酸盐，则所述一种或多种第一阳离子通常包括一种或多种金属四价阳离子。
所述一种或多种第一阴离子通常选自卤素阴离子和硫族阴离子。所述一种或多种第一阴离子通常选自卤素阴离子。所述一种或多种第一阴离子通常是单种卤素阴离子。
所述一种或多种第二阳离子通常选自金属阳离子、铵阳离子和有机阳离子。所述一种或多种第二阳离子通常是一种或多种单价阳离子。
所述一种或多种第二阴离子通常选自卤素阴离子和硫族阴离子。所述一种或多种第二阴离子通常选自卤素阴离子。所述一种或多种第二阴离子通常是单种卤素阴离子。
通常，(i)所述第一前体化合物包括金属阳离子，以及一种或多种第一阴离子；且(ii)所述第二前体化合物包括无机阳离子(例如铯阳离子(Cs+)、铵阳离子(NH4+)或有机阳离子，以及一种或多种第二阴离子。
通常，所述金属阳离子是Ca2+、Sr2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Pd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Yb2+、Eu2+、Pd4+、W4+、Re4+、Os4+、Ir4+、Pt4+、Sn4+、Pb4+、Ge4+或Te4+；所述一种或多种第一阴离子选自卤素阴离子；所述无机阳离子是铯阳离子或铷阳离子；所述有机阳离子是有机铵阳离子或有机甲脒阳离子；且所述一种或多种第二阴离子选自卤素阴离子。
所述有机阳离子可为任意如上所述的有机阳离子。例如，所述有机阳离子可选自(NR1R2R3R4)+、(R1R2N＝CR3R4)+、(R1R2N–C(R5)＝NR3R4)+和(R1R2N–C(NR5R6)＝NR3R4)+，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地是H、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的芳基。R1、R2、R3、R4、R5和R6通常独立地是H、取代或未取代的C1-6烷基、取代或未取代的芳基。优选地，R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地是H或未取代的C1-6烷基。例如，R1、R2、R3、R4、R5和R6可独立地是H、甲基、乙基或丙基。
优选地，所述有机阳离子选自(R1NH3)+、(NR2 4)+和(H2N–C(R1)＝NH2)+，其中R1是H、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的芳基，且各R2独立地是取代或未取代的C1-10烷基。更优选地，R1是H或未取代的C1-6烷基，且各R2是未取代的C1-6烷基。例如，R1可为H、甲基、乙基或丙基，且各R2可为甲基、乙基和丙基。所有R2可为相同的，并且可为甲基、乙基和丙基。例如，所述有机阳离子可选自(CH3NH3)+、(CH3CH2NH3)+、(CH3CH2CH2NH3)+、(N(CH3)4)+、(N(CH2CH3)4)+、(N(CH2CH2CH3)4)+、(H2N–C(H)＝NH2)+和(H2N–C(CH3)＝NH2)+。
通常，所述金属阳离子是Cu2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+；所述一种或多种第一阴离子选自F–、Cl–、Br–和I–；所述有机阳离子是式(R5NH3)+的阳离子，其中R5是未取代或取代的C1-20烷基、未取代或取代的芳基；或所述一种或多种第二阴离子选自F–、Cl–、Br–和I–。例如，所述金属阳离子可为Cu2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+；所述一种或多种第一阴离子可选自F–、Cl–、Br–和I–；所述有机阳离子可为式(R5NH3)+的阳离子，其中R5为未取代或取代的C1-20烷基、未取代或取代的芳基；且所述一种或多种第二阴离子可选自F–、Cl–、Br–和I–。
如果所述金属阳离子为二价阳离子，则晶体材料通常为钙钛矿，诸如上文式(II)所示的钙钛矿。如果所述金属阳离子为四价阳离子，则晶体材料通常为上文式(III)所示的六卤代金属酸盐。
如果晶体材料为钙钛矿，则所述第一前体化合物通常为金属二卤化物，且所述第二前体化合物通常为有机阳离子的卤化物。如果晶体材料为六卤代金属酸盐，则所述第一前体化合物通常为金属四卤化物，且所述第二前体化合物通常为有机阳离子的卤化物。
所述第一前体化合物可为式BX2的化合物，其中B为金属阳离子且X是卤素阴离子；和/或，所述第二前体化合物可为式AX′的化合物，其中A为单价阳离子(例如有机阳离子)，且X′为卤素阴离子。在一些情况中，X和X′为不同的卤素阴离子。这通常是钙钛矿的情况。
所述第一前体化合物例如可选自二氟化铅、二氯化铅、二溴化铅、二碘化铅、二氟化锡、二氯化锡、二溴化锡、二碘化锡、二氟化铜、二氯化铜、二溴化铜、二碘化铜、二氟化锗、二氯化锗、二溴化锗、二碘化锗、四氟化铅、四氯化铅、四溴化铅、四碘化铅、四氟化锡、四氯化锡、四溴化锡、四碘化锡、四氟化锗、四氯化锗、四溴化锗和四碘化锗。所述第一前体化合物可选自二氯化铅、二溴化铅、二碘化铅、二氯化锡、二溴化锡、二碘化锡、二氯化铜、二溴化铜、二碘化铜、二氯化锗、二溴化锗、二碘化锗、四氯化铅、四溴化铅、四碘化铅、四氯化锡、四溴化锡、四碘化锡、四氯化锗、四溴化锗和四碘化锗。优选地，所述第一前体化合物选自二氯化铅、二溴化铅、二碘化铅、二氯化锡、二溴化锡和二碘化锡。
所述第一前体化合物可为式MX4的化合物，其中M是金属阳离子且X是卤素阴离子；和/或，所述第二前体化合物可为式AX′的化合物，其中A是上述有机阳离子且X′是卤素阴离子。在一些情况中，X和X′是不同的卤素阴离子。这通常是六卤代金属酸盐的情况。
所述第一前体化合物例如可选自四氟化铅、四氯化铅、四溴化铅、四碘化铅、四氟化锡、四氯化锡、四溴化锡和四碘化锡。
所述第二前体化合物例如可选自(H3NR1)X、(NR1R2R3R4)X、(R1R2N＝CR3R4)X、(R1R2N–C(R5)＝NR3R4)X和(R1R2N–C(NR5R6)＝NR3R4)X，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地是H、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的芳基，且X是F–、Cl–、Br–或I–。优选地，所述第二前体化合物是(H3NR1)X，其中R1是未取代的C1-6烷基且X是Cl–、Br–或I–。
所述一种或多种第二前体化合物例如可选自CsF、CsCl、CsBr、CsI、NH4F、NH4Cl、NH4Br、NH4I、(CH3NH3)F、(CH3NH3)Cl、(CH3NH3)Br、(CH3NH3)I、(CH3CH2NH3)F、(CH3CH2NH3)Cl、(CH3CH2NH3)Br、(CH3CH2NH3)I、(N(CH3)4)F、(N(CH3)4)Cl、(N(CH3)4)Br、(N(CH3)4)I、(H2N–C(H)＝NH2)F、(H2N–C(H)＝NH2)Cl、(H2N–C(H)＝NH2)Br和(H2N–C(H)＝NH2)I。通常，所述第二前体化合物选自CsCl、CsBr、CsI、NH4Cl、NH4Br、NH4I、(CH3NH3)Cl、(CH3NH3)Br、(CH3NH3)I、(CH3CH2NH3)Cl、(CH3CH2NH3)Br、(CH3CH2NH3)I、(N(CH3)4)Cl、(N(CH3)4)Br、(N(CH3)4)I、(H2N–C(H)＝NH2)Cl、(H2N–C(H)＝NH2)Br和(H2N–C(H)＝NH2)I。
优选地，所述第一前体化合物是铅二卤化物、锡二卤化物或铜二卤化物，例如二碘化铅、二碘化锡、二溴化铜或二氯化铜；且所述第二前体化合物是烷基卤化铵(例如甲基碘化铵、甲基溴化铵或甲基氯化铵)，或卤化铵(例如碘化铵、溴化铵或氯化铵)。所述第一前体化合物可为二碘化铅，且所述第二前体化合物可为甲基碘化铵。所述第一前体化合物可为二碘化铅，且所述第二前体化合物可为甲基氯化铵。所述第一前体化合物可为二碘化锡，且所述第二前体化合物可为甲基碘化铵。所述第一前体化合物可为二溴化铜，且所述第二前体化合物可为甲基氯化铵。所述第一前体化合物可为二氯化铜，且所述第二前体化合物可为甲基氯化铵。所述第一前体化合物可为二氯化铜，且所述第二前体化合物可为溴化铵。
基板
所述基板可为任意适当的基板。例如，所述基板可为适于半导体器件的基板。
所述基板通常包括第一电极材料的层。因此，所述基板通常包括一个或多个第一电极。所述第一电极材料可为任意适当的导电材料。适当的导电材料包括金属、透明导电氧化物、石墨和导电聚合物。可形成第一电极材料的金属的实例包括银、金、铜、铝、铂、钯或钨。所述第一电极材料通常包括透明导电氧化物或基本由透明导电氧化物组成。所述透明导电氧化物可选自氟掺杂的氧化锡(FTO)、氧化铟锡(ITO)或掺铝氧化锌(AZO)，且优选FTO。所述第一电极材料可来自单一层或可经受图案化。
所述基板通常包括n型半导体的层或p型半导体的层。优选地，n型半导体的层或p型半导体的层是致密层。致密层通常是没有开放孔隙率的层。n型半导体的层或p型半导体的层通常具有10nm至500nm的厚度。例如，所述厚度可为50nm至200nm。
所述n型半导体可包括无机n型半导体或有机n型半导体。适当的无机n型半导体可选自金属氧化物、金属硫化物、金属硒化物、金属碲化物、钙钛矿、无定形Si、n型IV族半导体、n型III-V族半导体、n型II-VI族半导体、n型I-VII族半导体、n型IV-VI族半导体、n型V-VI族半导体和n型II-V族半导体，且其任一种可为掺杂的或未掺杂的。通常，n型半导体选自金属氧化物、金属硫化物、金属硒化物和金属碲化物。因此，n型半导体可为选自以下的无机材料：钛氧化物、锡氧化物、锌氧化物、铌氧化物、钽氧化物、钨氧化物、铟氧化物、镓氧化物、钕氧化物、钯氧化物或镉氧化物，或者上述金属氧化物中两种或更多种的混合物。例如，所述n型半导体可包括TiO2、SnO2、ZnO、Nb2O5、Ta2O5、WO3、W2O5、In2O3、Ga2O3、Nd2O3、PbO或CdO。优选地，所述n型半导体包括TiO2或基本由TiO2组成。所述基板可包括二氧化钛的致密层。
所述p型半导体可包括无机p型半导体或有机p型半导体。通常，所述p型半导体包括有机p型半导体。适当的p型半导体可选自聚合物空穴传输体或分子空穴传输体。所述p型半导体可包括螺-OMeTAD(2,2’,7,7’-四-(N,N-二-对甲氧基苯胺)9,9’-螺二芴))、P3HT(聚(3-己基噻吩))、PCPDTBT(聚[2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基[4,4-双(2-乙基己基)-4H-环戊二烯并[2,1-b:3,4-b']二噻吩-2,6-二基]])或PVK(聚(N-乙烯基咔唑))。所述p型半导体可包括碳纳米管。通常，所述p型半导体选自螺-OMeTAD、P3HT、PCPDTBT和PVK。优选地，所述p型半导体是螺-OMeTAD。
所述基板例如可包括第一电极材料的层和n型半导体的层。通常，所述基板包括透明导电氧化物(例如FTO)的层，以及n型半导体(例如，TiO2)的致密层。
在一些实施方式中，所述基板包括多孔支架材料的层。
多孔支架的层通常与n型半导体材料的层或p型半导体材料的层，例如n型半导体的致密层或p型半导体的致密层接触。所述支架材料通常为介孔材料或大孔材料。所述支架材料可有助于将电荷从晶体材料传递至邻近区域。所述支架材料还可有助于在沉积期间形成晶体材料的层。在沉积之后，晶体材料通常渗入所述多孔支架材料。
通常，所述多孔支架材料包括介电材料或电荷传输材料。所述支架材料可为介电支架材料。所述支架材料可为电荷传输支架材料。所述多孔支架材料可为电子传输材料或空穴传输支架材料。n型半导体是电子传输材料的实例。p型半导体是空穴传输支架材料的实例。优选地，所述多孔支架材料是介电支架材料或电子传输支架材料(例如n型支架材料)。
所述多孔支架材料可为电荷传输支架材料(例如，诸如氧化钛的电子传输材料，或者空穴传输材料)，或者介电材料(诸如氧化铝)。如本文所使用的，术语“介电材料”是指电绝缘体或电流的极弱导体的材料。因此，术语介质不包括诸如氧化钛的半导体材料。如本文所使用的，术语介电体通常是指具有等于或大于4.0eV带隙的材料(氧化钛的带隙约为3.2eV)。技术人员当然能够容易地使用公知的方法，不需要过度的实验来测量半导体的带隙。例如，可通过由材料构建光伏二极管或太阳能电池，并且确定光伏作用光谱来评估材料的带隙。二极管开始产生光电流时的单色光子能可作为材料的带隙；Barkhouse等人(Prog.Photovolt:Res.Appl.2012；20:6–11)使用了这样的方法。本文所提及的材料的带隙是指通过该方法测量的带隙，即带隙通过记录由该材料构建的光伏二极管或太阳能电池的光伏作用谱及观察开始生成显著光电流的单色光子能来确定。
所述多孔支架的层通常具有5nm至300nm的厚度。例如，所述多孔支架的层可具有10nm至50nm的厚度。
所述基板例如可包括第一电极材料的层、n型半导体的层和介电支架材料的层。因此，所述基板可包括透明导电氧化物的层、TiO2的致密层和Al2O3的多孔层。
所述第一前体化合物的层厚通常为50nm至1000nm。因此，可沉积所述第一前体化合物层，直到其厚度达到50nm至1000nm。所述第一前体化合物的层通常具有大于或等于100nm的厚度。
所述第一前体化合物层通常没有开放孔隙率。所述晶体化合物的层通常没有开放孔隙率。
溶剂退火步骤
在一些情况中，需要进行额外的溶剂退火步骤。溶剂退火步骤可用于在晶体材料的层内获得所需的晶体尺寸。溶剂退火步骤可与步骤(ii)同时进行，以改善晶体的形成。在溶剂退火步骤中，使晶体材料的层或含第一前体化合物和晶体材料的层暴露在溶剂气氛中，且可选地在该气氛中进行加热。
因此，上述方法可进一步包括：(iii)使晶体材料的层暴露在含溶剂的蒸气中。
所述溶剂退火步骤可在步骤(ii)之后进行或与步骤(ii)同时进行。如果步骤(iii)和步骤(ii)同时进行，则使包括第一前体化合物的层的基板于第二腔室中暴露在含第二前体化合物和溶剂的蒸气中，以产生晶体材料的层。
所述溶剂可为任意适当的溶剂。所述溶剂可为极性溶剂或非极性溶剂。通常，所述溶剂为极性溶剂。极性溶剂的实例包括水、醇类溶剂(诸如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇)、醚类溶剂(诸如二甲醚、二乙醚和四氢呋喃)、酯类溶剂(诸如乙酸乙酯)、羧酸类溶剂(诸如甲酸和乙酸)、酮类溶剂(诸如丙酮)、酰胺类溶剂(诸如二甲基甲酰胺和二乙基甲酰胺)、胺类溶剂(诸如三乙胺)、腈类溶剂(诸如乙腈)、亚砜类溶剂(二甲亚砜)和含卤溶剂(诸如二氯甲烷、氯仿和氯苯)。所述溶剂可选自极性质子溶剂。极性质子溶剂的实例包括水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、甲酸、乙酸。非极性溶剂的实例包括烷烃(诸如戊烷和己烷)、环烷烃(诸如环戊烷和环己烷)和芳烃(诸如苯、甲苯和二甲苯)。
含溶剂的蒸气通常通过加热溶剂样品来产生。所述溶剂可在10℃至200℃的温度下进行加热。例如，所述溶剂可在50℃至150℃的温度下进行加热。所述溶剂退火步骤可在同样进行步骤(ii)的腔室中进行，或者将晶体材料的层转移至另一腔室，然后进行溶剂退火步骤。步骤(iii)通常在包括晶体材料的层和溶剂的密闭腔室中进行。
通常在溶剂退火步骤期间对基板进行加热。所述晶体材料的层可在30℃至300℃的温度下进行加热。例如，所述晶体材料的层可在50℃至150℃的温度下进行加热。所述晶体材料的层可被加热(即在溶剂气氛中退火)10分钟至24小时。例如，所述晶体材料的层可被加热30分钟至12小时，或1小时至6小时。在步骤(iii)期间，腔室中的压力通常大于或等于500毫巴。通常，所述压力约为大气压力，例如950毫巴至1050毫巴。
所述方法可进一步包括退火步骤，步骤(iv)。因此，所述方法可进一步包括：(iv)将所述晶体材料的层加热至50℃至250℃的温度。该步骤可以在步骤(iii)之外所进行的步骤，或可替代步骤(iii)来进行。因此，本发明的方法可包括：步骤(i)和步骤(ii)；步骤(i)、步骤(ii)和步骤(iii)；步骤(i)、步骤(ii)和步骤(iv)；或步骤(i)、步骤(ii)、步骤(iii)和步骤(iv)。
所述晶体材料的层通常在50℃至200℃，例如100℃至200℃的温度下进行加热。所述晶体材料的层可被加热(在步骤(iv))10分钟至24小时。例如，所述晶体材料层可被加热30分钟至12小时，或1小时至6小时。在步骤(iv)期间，腔室中的压力通常大于或等于500毫巴。通常，所述压力约为大气压力，例如950毫巴至1050毫巴。
一步法
本发明还提供了用于产生晶体材料层的一步法。因此，本发明提供了用于产生晶体材料的层的方法，该方法包括使基板上的第一前体化合物的层于腔室中暴露在含第二前体化合物的蒸气中，以产生晶体材料的层，其中所述腔室中的压力大于10-4毫巴(例如大于或等于1毫巴)且小于大气压力。
小于大气压力的压力将取决于在其中进行所述方法的区域中的大气压力。小于大气压力通常小于或等于99％大气压力。小于大气压力通常小于或等于95％大气压力，或95％小于或等于大气压力。小于大气压力可为小于或等于1000毫巴，或小于或等于950毫巴。因此，所述腔室中的压力可大于或等于10-4毫巴且小于或等于950毫巴。所述腔室中的压力通常为500毫巴至900毫巴。例如，所述腔室中的压力通常为500毫巴至900毫巴。
在其中进行一步法的腔室包括含第二前体化合物的蒸气。所述腔室还可包括其他气体或蒸气，例如载气。但是，所述腔室通常不包括氮(或包括分压小于或等于100毫巴、或小于或等于1毫巴的氮)。可选或额外地，所述腔室有时不包括氧(或包括分压小于或等于100毫巴、或小于或等于1毫巴的氧)。
基板上的第一前体化合物的层能够通过对第一前体化合物进行溶液处理来获得，或能够通过真空沉积第一前体化合物来获得。
本发明的一步法可如上文针对本发明的两步法所述的。具体地，所述一步法可如上文针对两步法的步骤(ii)所进行的限定。因此，所述第一前体化合物和所述第二前体化合物可如上文所进行的限定。一步法中的腔室可如上文针对第二腔室所进行的限定。
层
本发明还提供了一种晶体材料的层，该晶体材料的层能够通过本发明的产生晶体材料的层的方法来获得。
所述晶体材料的层可如本文所限定。例如，晶体材料的层可为没有开放孔隙率的层。所述晶体材料可为式(II)的钙钛矿或式(III)的六卤代金属酸盐化合物。
用于产生半导体器件的方法
本发明还提供了一种用于生产半导体器件的方法，所述半导体器件包括晶体材料的层，所述方法包括通过本发明的方法产生所述晶体材料的层。
所述方法通常进一步包括：在晶体材料的层上沉积p型半导体的层或n型半导体的层。所述方法通常包括在晶体材料的层上沉积p型半导体的层。所述n型半导体或p型半导体可如本文所限定。例如，所述p型半导体可为有机p型半导体。合适的p型半导体可选自聚合物空穴传输体或分子空穴传输体。优选地，所述p型半导体是螺-OMeTAD。通常通过溶液处理，例如通过沉积含溶剂和n型或p型半导体的组合物，将p型半导体层或n型半导体层沉积在晶体材料的层上。所述溶剂可选自极性溶剂，例如氯苯或乙腈。所述p型半导体或所述n型半导体的层厚通常为50nm至500nm。
所述方法通常进一步包括在p型半导体的层或n型半导体的层上沉积第二电极材料的层。所述第二电极材料可如上文针对第一电极材料所进行的限定。通常，所述第二电极材料包括金属或基本由金属组成。可包括在第二电极材料中或基本组成该第二电极材料的金属的实例包括银、金、铜、铝、铂、钯或钨。第二电极材料的层厚通常为5nm至100nm。
半导体器件的实例包括光伏器件、太阳能电池、光检测器、光电二极管、光敏元件、显色器件、晶体管、光敏晶体管、光电晶体管、固态三极管、电池、电池电极、电容器、超级电容器、发光器件或发光二极管。
所述半导体器件通常为光电器件。光电器件的实例包括光伏器件、光电二极管(包括太阳能电池)、光电晶体管、光电倍增器、光敏电阻和发光器件。优选地，所述半导体器件为光伏器件。
本发明还提供了一种半导体器件，所述半导体器件能够通过本发明的生产半导体器件的方法来获得。
本发明的光伏器件可包括以下次序的下列层：
I.如本文所限定的第一电极材料的层；
II.如本文所限定的n型半导体的层；
III.可选的，如本文所限定的多孔支架材料的层；
IV.如本文所限定的晶体材料的层；
V.如本文所限定的p型半导体的层；和
VI.如本文所限定的第二电极材料的层。
本发明的光伏器件可包括以下次序的下列层：
I.透明导电氧化物(优选FTO)的层；
II.如本文所限定的n型半导体(优选TiO2)的致密层；
III.可选的，如本文所限定的多孔支架材料(优选Al2O3或TiO2)的层；
IV.如本文所限定的晶体材料的层；
V.如本文所限定的p型半导体(优选螺-OMeTAD)的层；和
VI.第二电极材料(包括金或银)的层。
所述第一电极材料的层可具有100nm至700nm，例如100nm至400nm的厚度。所述第二电极材料的层可具有10nm至500nm，例如50nm至200nm或10nm至50nm的厚度。n型半导体的层可具有50nm至500nm的厚度。p型半导体的层可具有50nm至500nm的厚度。
现在，将通过以下实施例来进一步描述本发明。
实施例
实施例1
通过以下过程来产生包括甲基氨基碘化铅钙钛矿的光伏器件：包括本发明的两步气相/气相沉积法。首先对FTO玻璃进行清洁，然后旋涂厚度约50nm的TiO2电子选择性层。然后，在约5×10-6毫巴的压力下且以0.2nm/s的速率下，在电子选择性层上蒸镀二碘化铅(PbI2)的层，直至形成厚度为250nm至300nm的PbI2层。然后，将包括PbI2层的样品通过实验室气氛转移至充满氮的手套箱中。在大气压力下，将样品与甲基碘化铵(MAI、CH3NH3I)一起放置在有盖的玻璃容器中，将所述容器加热至150℃。将基板和MAI粉末在相同温度保持2小时。在暴露于MAI升华的蒸气下，使PbI2层转化成甲基氨基碘化铅钙钛矿。通过旋涂螺-OMeTAD层作为空穴传输材料，且最终蒸镀Au/Ag电极，来完成所述器件。
图1(A)示出了通过该两步沉积法所产生的甲基氨基碘化铅钙钛矿的层的扫描电子显微(SEM)图像的俯视图。图1(B)和图1(C)分别示出了并入通过该两步气相沉积生长的甲基氨基碘化铅膜的器件的小尺度剖面和大尺度剖面。图1(B)和图1(C)示出所产生的钙钛矿膜具有相当均匀的表面覆盖度和厚度。
在PbI2层转化成钙钛矿之前和之后，获取粉末X射线衍射(XRD)谱图。图2示出了上述谱图以及FTO+TiO2基板的对照XRD谱图。使用减号(-)标示在FTO+TiO2基板XRD中观察到的峰，使用加号(+)标示在PbI2XRD中观察到的峰，且使用星号(*)标示在MAPbI3XRD中观察到的峰。这些峰示出PbI2已经转化成MaPbI3。
在模拟的AM1.5日光下对通过上述方法产生的器件进行表征。图3中示出了该器件的电流电压特性。所测量的器件的性能参数是：JSC＝18.1mA/cm2；VOC＝0.81V；FF＝0.62；功率转换效率(PCE)＝9.24％；且，密度＝0.986suns。因此，使用本发明的两步气相沉积法的方法所产生的器件观察到9.24％的显著PCE。图4中示出了两步气相沉积法的示意图。
实施例2
通过旋涂含PbI2来生产碘化铅(PbI2)的层(对比)或在约5×10-6毫巴压力下真空蒸镀PbI2来生产碘化铅(PbI2)的层(本发明)。然后，通过将PbI2层放置在具有MAI粉末的加热的密闭容器中，使这些层在约大气压力下在甲基碘化铵(MAI)的升华的蒸气中暴露90分钟。图5示出了所产生的层的SEM图像的俯视图。图5(a)示出了旋涂的PbI2表面的SEM的俯视图。图5(b)示出了通过使图5(a)的旋涂的PbI2表面暴露在MAI蒸气中所产生的甲基氨基三碘化铅表面的SEM的俯视图。图5(c)示出了蒸镀的PbI2表面的俯视图SEM。图5(d)示出了通过使图5(c)的蒸镀的PbI2表面暴露在MAI蒸气中所产生的甲基氨基三碘化铅表面的SEM的俯视图。
图6中可看到PbI2旋涂层向CH3NH3PbI3的转化，其中图6示出了在暴露于MAI蒸气之前，以及在暴露30分钟之后、暴露60分钟之后和暴露90分钟之后，采自PbI2膜的多个XRD谱图。在90分钟之后，观察到层全部转化成钙钛矿甲基氨基三碘化铅。从图7中也可观察到PbI2旋涂层向CH3NH3PbI3的转化，其中图7示出了在使旋涂的PbI2在MAI气氛暴露30分钟、60分钟或90分钟之后所产生的甲基氨基三碘化铅膜的UV vis吸收光谱的变化。
然后，构建包括甲基氨基三碘化铅膜的光伏器件，其中甲基氨基三碘化铅膜是通过如上所述通过有机蒸气转化来旋涂或蒸镀PbI2膜而制造的。所述器件通过旋涂含螺-OMeTAD(作为空穴传输材料)的溶液，并且蒸镀Au/Ag电极来完成。图8示出了所完成的器件的横截面SEM图像，其中(a)示出包括由旋涂PbI2产生的钙钛矿层的器件的横截面，(b)示出包括由蒸镀PbI2产生的钙钛矿层的器件的横截面。在SEM图像中，从底部至顶部的层依次为：玻璃、FTO、致密的TiO2、MAPbI3钙钛矿、螺-OMeTAD、Au/Ag电极。这些是平面异质结器件。
比较例1
还生产了包括甲基氨基三碘化铅钙钛矿层的光伏器件，其中甲基氨基三碘化铅钙钛矿层通过旋涂PbI2层和TiO2介孔层来生产。然后，如实施例1和实施例2所述，通过暴露在MAI的饱和气氛中来由PbI2的旋涂层形成钙钛矿。除了在致密的TiO2层和钙钛矿之间包括额外的介孔层之外，该器件的结构与实施例2中生产的平面异质结器件相同。图9示出了包括来源于旋涂的PbI2的钙钛矿的平面异质结器件的电流电压特性(上图)，和包括由PbI2旋涂层和TiO2介孔层产生的甲基氨基三碘化铅钙钛矿层的器件的电流电压特性(下图)。两种器件均通过旋涂PbI2层来产生。平面异质结器件(上图)的器件参数是：JSC＝16.9mA/cm2；VOC＝0.88V；FF＝0.54；以及PCE＝7.69％。介孔TiO2装器件(下图)的器件参数是：JSC＝16.4mA/cm2；VOC＝0.76V；FF＝0.51；且PCE＝6.17％。因此，可以看出实施例1的气相-气相两步法生产的器件所具有的性能(PCE为9.24％)优于溶液-气相两步法生产的器件的性能(图9，比较例1，PCE小于7.7％)。
实施例3
使用两步法来产生其他钙钛矿材料。通过使碘化锡旋涂层在甲基碘化铵(MAI)气氛中进行转化，来产生甲基氨基碘化锡。图10表明了SnI2层部分转化成CH3NH3SnI3，其中图10示出了单独SnI2的XRD谱图以及SnI2暴露于MAI气氛15之后的XRD谱图。钙钛矿峰标有*。
图11、图12和图13示出了使用旋涂金属卤化物/有机气相沉积法所产生的铜基材料的XRD谱图。上述材料于含氮组分的气氛暴露持续90分钟。图11示出了通过使CuBr2旋涂层暴露于甲基氯化铵气氛所产生的钙钛矿的XRD。图12示出了通过使CuCl2旋涂层暴露于甲基氯化铵气氛所产生的钙钛矿的XRD。图13示出了通过使CuCl2旋涂层暴露于氯化铵(NH4Cl)气氛所产生的钙钛矿的XRD。图14示出了这些材料中前两种材料(CuBr2+甲基氯化铵，和CuCl2+甲基氯化铵)的紫外可见(UV-vis)吸收光谱。
比较例2
为了与基于真空/溶液的方法进行对比，进行以下实验。通过将无水乙醇中的异丙氧基钛的中度酸性前体溶液旋涂在涂覆有清洁FTO的玻璃上，并且随后500℃退火30分钟来生产TiO2电子选择性薄层。然后将其转移至真空蒸镀腔室，并且在～5×10-6毫巴的压力下，蒸镀PbI2或PbCl2的250nm薄膜。然后，将基板在甲基碘化铵(MAI)的无水异丙醇溶液中浸渍预定时间。通过将反应容器放置在电热板上以用热的方式控制反应速率。在该步骤期间，MAI插入在卤化铅晶格中以形成钙钛矿。当反应完成时，用异丙醇冲洗样品，并且进行干燥。对于器件，将螺-OMeTAD的含Li-TFSI和叔丁基吡啶的氯苯溶液旋涂在钙钛矿层上作为空穴选择性致密部。随后在真空中热蒸镀银顶部致密部，来完成所述器件。
图15示出了SEM图，该SEM图示出了将PbCl2薄膜在20mg/ml甲基碘化铵的异丙醇溶液浸渍涂覆(a)0s、(b)1s、(c)10s、(d)100s、(e)1000s、(f)10000s之后，在室温下生长的钙钛矿晶体的演变。生长模式导致表面上无规突起板状和针状钙钛矿晶体，导致高水平的粗糙度。然后，图16示出了对于不同浸渍时间(t)，膜的标准化XRD谱图。该谱图示出当浸渍涂覆膜时立即形成钙钛矿，随着浸渍时间增加而PbCl2被消耗，且在10000s之后，该反应接近完成。这对应于图15(f)中示出的非常粗糙的膜。
图17示出了SEM图，该SEM图示出了将PbI2薄膜在20mg/ml甲基碘化铵的异丙醇溶液浸渍涂覆(a)0s、(b)1s、(c)10s、(d)100s、(e)1000s、(f)8000s之后，在室温下生长的钙钛矿晶体的演变。生长模式还导致表面上无规突起板状和针状钙钛矿晶体，导致高水平的粗糙度。然后，图18示出了对于不同浸渍时间(t)，膜的标准化XRD谱图。该谱图示出当浸渍涂覆膜时立即形成钙钛矿，随着浸渍时间增加PbI2被消耗，且反应在1000～10000s之间的某点完成。这对应于图17(f)中示出的非常粗糙的膜。
还研究了MAI溶液浓度的变化。图19示出了在90℃，使用以下MAI浓度500秒之后，由PbCl2形成钙钛矿时的形态变化：(a)3mg/ml、(b)4mg/ml、(c)5mg/ml、(d)6mg/ml、(e)7mg/ml。图20示出了在90℃，使用以下MAI浓度500秒之后，由PbI2形成钙钛矿时的形态变化：(a)3mg/ml、(b)4mg/ml、(c)5mg/ml、(d)6mg/ml、(e)7mg/ml。
图21、图22和图23中示出了基于有源层的器件的电流密度-电压特性，该有源层如上所述通过在90℃下，使PbCl2膜在6.5mg/ml MAI的异丙醇溶液中浸渍涂覆400s而形成。器件结构是平面异质结，其具有涂覆FTO涂覆的玻璃基板上作为电子选择性致密部的TiO2，和沉积在钙钛矿层顶部的螺-OMeTAD上作为空穴选择性致密部的银。图21示出了效率最高的器件(效率＝P最大/P输入)的J-V特性。该曲线示出了显著的不稳定性(Jsc低于最大输出功率时的J)，表明基于曲线提取的最大功率是不稳定的。图22示出了在同一批次中制造的12个器件的器件效率的柱状图，表明使用这一过程制造的器件具有高失败率。图23示出了J-V曲线稳定性的柱状图，该J-V曲线稳定性基于器件(基于J-V基本参数)的预期功率输出与最大功率输出的比值，其中，通过以的V来计算Pmax＝J*V。这表明依据气相/溶液技术得到的器件中存在显著比例的不稳定器件特性。
实施例4
使用两步法来产生进一步的钙钛矿材料。通过将PbI2层放置在具有甲脒碘化物(FAI)粉末的经加热的腔室中，使该PbI2层于170℃、约1毫巴下在FAI的非定向蒸气暴露120分钟，从而转化为约160nm厚的碘化铅层来产生甲脒三碘化铅。
图24示出了所产生的甲脒铅三碘化物表面的SEM的俯视图。通过比较图2和图25，可看到FAPbI3的形成，其中，图2示出了蒸镀的PbI2的XRD谱图，图25示出了在使PbI2层暴露于FAI蒸气之后，从膜上采集的XRD谱图。从图26中也可观察到FAPbI3的形成，其中，图26示出了通过使PbI2暴露于FAI蒸气之后所产生的甲脒三碘化铅膜的紫外可见吸收光谱。
为了提供与基于真空的方法的比较，尝试在大气压力下产生甲脒三碘化铅层。但是，在大气压力下，FAI蒸气压力不足以促进PbI2层的转化。为了克服蒸气压力的不足，需要增加转化腔室的温度，这样导致层分解/降解，从而不能成功形成任何甲脒三碘化铅。

Claims (37)

1.一种用于生产晶体材料的层的方法，所述晶体材料包括钙钛矿或六卤代金属酸盐，所述方法包括：
(i)使基板于第一腔室中暴露在含第一前体化合物的蒸气中，以在所述基板上产生所述第一前体化合物的层；以及
(ii)使所述第一前体化合物的层于第二腔室中暴露在含第二前体化合物的蒸气中，以产生所述晶体材料的层，
其中，所述第一腔室中的压力小于或等于10-3毫巴；所述第二腔室中的压力大于或等于1毫巴；
所述第一前体化合物包括一种或多种第一阳离子，以及一种或多种第一阴离子；以及
所述第二前体化合物包括一种或多种有机阳离子，以及一种或多种第二阴离子。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二腔室中的压力大于或等于100毫巴。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(i)中，使所述基板暴露在含所述第一前体化合物的定向蒸气中。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(ii)中，使所述第一前体化合物的层暴露在含所述第二前体化合物的非定向蒸气中。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述晶体材料基本由钙钛矿组成或基本由六卤代金属酸盐组成。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述晶体材料包括式(II)的钙钛矿：
[A][B][X]3 (II)
其中：
[A]是至少一种有机单价阳离子；
[B]是至少一种金属阳离子，其中[B]包括Ca2+、Sr2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Pd2 +、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Yb2+和Eu2+中的至少一种；并且
[X]是至少一种卤素阴离子。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，[A]包括至少一种有机阳离子。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，[A]包括选自(CH3NH3)+、(CH3CH2NH3)+、(CH3CH2CH2NH3)+、(N(CH3)4)+、(H2N–C(H)＝NH2)+和(H2N–C(CH3)＝NH2)+中的一种或多种有机阳离子。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，[A]包括选自(CH3NH3)+和(H2N–C(H)＝NH2)+中的一种或多种有机阳离子。
10.根据权利要求6所述的方法，其中，[A]包括至少一种无机阳离子。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，[A]包括选自Cs+、Rb+、Cu+、Pd+、Pt+、Ag+、Au+、Rh+和Ru+中的一种或多种无机阳离子。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，[A]包括选自Cs+和Rb+的一种或多种无机阳离子。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，[A]为Cs+。
14.根据权利要求6所述的方法，其中，[A]包括选自(CH3NH3)+、(H2N–C(H)＝NH2)+和Cs+中的一种或多种阳离子。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述晶体材料包括式(III)的六卤代金属酸盐：
[A]2[B][X]6 (III)
其中：
[A]是至少一种有机单价阳离子；
[M]是至少一种金属四价阳离子或类金属四价阳离子；并且
[X]是至少一种卤素阴离子。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一腔室中的压力小于或等于10-4毫巴。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述第一腔室中的压力小于或等于10-5毫巴。
18.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一腔室和所述第二腔室是同一腔室或不同的腔室。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述第一腔室和所述第二腔室是不同的腔室。
20.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一前体化合物的蒸气的平均自由程大于或等于10mm，或者所述第二前体化合物的蒸气的平均自由程小于或等于0.1mm。
21.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二腔室的温度大于或等于100℃。
22.根据权利要求1所述的方法，其中，(i)所述第一前体化合物包括：金属阳离子，以及一种或多种第一阴离子；并且(ii)所述第二前体化合物包括：有机单价阳离子，以及一种或多种第二阴离子。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，
所述金属阳离子是Ca2+、Sr2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Pd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Yb2+、Eu2+、Pd4+、W4+、Re4+、Os4+、Ir4+、Pt4+、Sn4+、Pb4+、Ge4+或Te4+；
所述一种或多种第一阴离子选自卤素阴离子；
所述有机单价阳离子是有机铵阳离子或有机甲脒阳离子；并且
所述一种或多种第二阴离子是卤素阴离子。
24.根据权利要求22所述的方法，其中，
所述金属阳离子是Cu2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+；
所述一种或多种第一阴离子选自F–、Cl–、Br–和I–；
所述有机单价阳离子是式(R5NH3)+的有机阳离子，其中R5是未取代或取代的C1-20烷基，或未取代或取代的芳基；或
所述一种或多种第二阴离子选自F–、Cl–、Br–和I–。
25.根据权利要求22所述的方法，其中：
所述第一前体化合物是式BX2的化合物，其中B是所述金属阳离子并且X是卤素阴离子；或
所述第二前体化合物是式AX′的化合物，其中A是所述单价阳离子并且X′是卤素阴离子。
26.根据权利要求25所述的方法，其中X和X′是不同的卤素阴离子。
27.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一前体化合物是铅二卤化物、锡二卤化物或铜二卤化物，并且所述第二前体化合物是烷基铵卤化物或甲脒卤化物。
28.根据权利要求1所述的方法，其中，所述基板包括n型半导体的层或p型半导体的层。
29.根据权利要求1所述的方法，其中，所述基板包括多孔支架材料的层。
30.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一前体化合物的层具有50nm至1000nm的厚度。
31.根据权利要求1所述的方法，所述方法进一步包括：
(iii)使所述晶体材料的层暴露在含溶剂的蒸气中。
32.根据权利要求1所述的方法，所述方法进一步包括：
(iv)将所述晶体材料层加热至50℃至250℃的温度。
33.一种用于生产半导体器件的方法，所述半导体器件包括晶体材料的层，所述方法包括根据权利要求1至32中任一项所述的方法来生产所述晶体材料的层。
34.根据权利要求33所述的方法，所述方法进一步包括在所述晶体材料的层上沉积p型半导体的层或n型半导体的层。
35.根据权利要求34所述的方法，所述方法进一步包括在所述p型半导体的层或所述n型半导体的层上沉积第二电极材料的层。
36.根据权利要求35所述的方法，其中，所述半导体器件是光电器件。
37.根据权利要求36所述的方法，其中，所述半导体器件是光伏器件。
CN201580037211.5A 2014-07-09 2015-07-09 两步沉积法 Active CN107075657B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB1412201.4A GB201412201D0 (en) 2014-07-09 2014-07-09 Two-step deposition process
GB1412201.4 2014-07-09
PCT/GB2015/051993 WO2016005758A1 (en) 2014-07-09 2015-07-09 Two-step deposition process

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107075657A CN107075657A (zh) 2017-08-18
CN107075657B true CN107075657B (zh) 2019-07-09

Family

ID=51410859

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580037211.5A Active CN107075657B (zh) 2014-07-09 2015-07-09 两步沉积法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10580585B2 (zh)
EP (2) EP3167096B1 (zh)
KR (2) KR102462401B1 (zh)
CN (1) CN107075657B (zh)
ES (1) ES2897728T3 (zh)
GB (1) GB201412201D0 (zh)
PL (1) PL3167096T3 (zh)
WO (1) WO2016005758A1 (zh)

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9778561B2 (en) * 2014-01-31 2017-10-03 Lam Research Corporation Vacuum-integrated hardmask processes and apparatus
GB201412201D0 (en) * 2014-07-09 2014-08-20 Isis Innovation Two-step deposition process
US20160222039A1 (en) * 2015-01-29 2016-08-04 Nanyang Technological University Spintronic materials and spintronic devices including the spintronic materials
JP6745214B2 (ja) * 2015-01-29 2020-08-26 積水化学工業株式会社 太陽電池及び太陽電池の製造方法
GB201520972D0 (en) 2015-11-27 2016-01-13 Isis Innovation Mixed cation perovskite
EP3419068A4 (en) * 2016-02-19 2019-10-02 Sekisui Chemical Co., Ltd. SOLID JUNCTION PHOTOELECTRIC TRANSDUCER AND METHOD FOR PRODUCING SAME
US10937978B2 (en) * 2016-02-25 2021-03-02 University Of Louisville Research Foundation, Inc. Methods for forming a perovskite solar cell
US10714688B2 (en) 2016-02-25 2020-07-14 University Of Louisville Research Foundation, Inc. Methods for forming a perovskite solar cell
CN106480422B (zh) * 2016-09-27 2018-12-07 西安交通大学 一种制备多晶钙钛矿薄膜的方法及太阳能电池器件
WO2018139607A1 (ja) * 2017-01-27 2018-08-02 国立大学法人京都大学 錯体及びその製造方法
GB201706285D0 (en) * 2017-04-20 2017-06-07 Univ Oxford Innovation Ltd Semiconductor device comprising halometallate
US10796912B2 (en) 2017-05-16 2020-10-06 Lam Research Corporation Eliminating yield impact of stochastics in lithography
KR101941192B1 (ko) * 2017-09-14 2019-01-22 이화여자대학교 산학협력단 유-무기 하이브리드 페로브스카이트-기반 광검출기
CN107910249B (zh) * 2017-11-15 2019-07-05 苏州大学 制备二维面内异质结的方法
CN108677169B (zh) * 2018-05-17 2019-06-25 天津理工大学 一种有机铵金属卤化物薄膜的制备装置及制备和表征方法
US11629405B2 (en) 2018-07-18 2023-04-18 Massachusetts Institute Of Technology Alternating multi-source vapor transport deposition
DE102018120580A1 (de) * 2018-08-23 2020-02-27 Infineon Technologies Ag Vorrichtung und verfahren zum abscheiden einer schicht bei atmosphärendruck
CN111162172B (zh) * 2018-11-08 2022-05-03 杭州纤纳光电科技有限公司 钙钛矿薄膜和钙钛矿太阳能电池及其制备方法
CN109273612A (zh) * 2018-11-10 2019-01-25 济南大学 CsPbBr3钙钛矿电池的连续气相沉积制备方法
US11921427B2 (en) 2018-11-14 2024-03-05 Lam Research Corporation Methods for making hard masks useful in next-generation lithography
GB201820427D0 (en) 2018-12-14 2019-01-30 Univ Oxford Innovation Ltd Device interlayer
CA3137141A1 (en) * 2019-04-19 2020-10-22 Hunt Perovskite Technologies, L.L.C. Method for solvent-free perovskite deposition
GB2583965A (en) 2019-05-16 2020-11-18 Oxford Photovoltaics Ltd Photovoltaic device
CN110803711A (zh) * 2019-11-18 2020-02-18 桂林电子科技大学 一种Te掺杂A2SnCl6钙钛矿材料及其制备方法
CN113025312B (zh) * 2019-12-25 2022-11-18 致晶科技（北京）有限公司 一种异质钙钛矿晶体材料的制备方法、其制备方法及应用
WO2021146138A1 (en) 2020-01-15 2021-07-22 Lam Research Corporation Underlayer for photoresist adhesion and dose reduction
CN111370582B (zh) * 2020-03-25 2023-07-25 常州大学 一种在微米级大绒面上钙钛矿太阳电池的制备方法
CN111925128A (zh) * 2020-08-11 2020-11-13 郑州大学 一种基于非溶剂全无机Pb基钙钛矿薄膜的制备方法
CN112038490A (zh) * 2020-09-14 2020-12-04 甘肃泰达春晖新能源科技有限公司 一种改良蒸汽辅助制备钙钛矿太阳能电池的方法
CN114583060A (zh) * 2020-12-01 2022-06-03 杭州纤纳光电科技有限公司 钙钛矿薄膜节奏化沉积生产方法与设备
CN113845896B (zh) * 2021-09-10 2023-08-04 天津理工大学 曲面有机铵金属卤化物薄膜、制备方法、太阳能电池及应用
GB202114040D0 (en) 2021-09-30 2021-11-17 Oxford Photovoltaics Ltd Perovskite materials and their use in photocoltaic devices
CN114540771B (zh) * 2022-03-04 2022-12-20 浙江大学 一种纯无机铅卤钙钛矿吸收层及其制备方法和应用
WO2023170304A1 (en) 2022-03-11 2023-09-14 Oxford Photovoltaics Limited Process for making multicomponent perovskites
GB202203452D0 (en) 2022-03-11 2022-04-27 Oxford Photovoltaics Ltd Sequential deposition of perovskites
CN115611524A (zh) * 2022-09-26 2023-01-17 常州工学院 一种片状锡基钙钛矿薄膜结构制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5618761A (en) * 1994-09-16 1997-04-08 Kabushiki Kaisha Toshiba Method of manufacturing a perovskite thin film dielectric
CN1496584A (zh) * 2001-03-09 2004-05-12 �ձ�������ʽ���� 金属氧化物介电膜气相生长方法和pzt膜
CN1244716C (zh) * 2001-06-20 2006-03-08 三星电子株式会社 通过使用三(二甲基氨基)硅烷的原子层沉积形成含硅薄膜的方法
CN102027603A (zh) * 2007-09-26 2011-04-20 伊斯曼柯达公司 沉积有机材料的方法
WO2012003341A2 (en) * 2010-07-01 2012-01-05 Applied Materials, Inc. Methods for forming tungsten-containing layers
CN103682153A (zh) * 2013-11-28 2014-03-26 中国科学院物理研究所 用于钙钛矿型有机卤化铅薄膜太阳能电池的金属-绝缘层-半导体背接触界面结构及其制备方法
WO2014045021A1 (en) * 2012-09-18 2014-03-27 Isis Innovation Limited Optoelectronic device

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050045092A1 (en) 2003-09-03 2005-03-03 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co. Method of multi-element compound deposition by atomic layer deposition for IC barrier layer applications
US7439338B2 (en) * 2005-06-28 2008-10-21 Micron Technology, Inc. Beta-diketiminate ligand sources and metal-containing compounds thereof, and systems and methods including same
SG152203A1 (en) * 2007-10-31 2009-05-29 Advanced Tech Materials Amorphous ge/te deposition process
US8778745B2 (en) 2010-06-29 2014-07-15 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing semiconductor device
US8916425B2 (en) 2010-07-26 2014-12-23 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for forming microcrystalline semiconductor film and method for manufacturing semiconductor device
JP5949252B2 (ja) * 2011-12-02 2016-07-06 株式会社島津製作所 Ｍａｌｄｉ用試料作成装置および試料作成方法
KR20140007045A (ko) * 2012-07-05 2014-01-16 한국화학연구원 나노구조 유-무기 하이브리드 태양전지
GB201412201D0 (en) * 2014-07-09 2014-08-20 Isis Innovation Two-step deposition process

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5618761A (en) * 1994-09-16 1997-04-08 Kabushiki Kaisha Toshiba Method of manufacturing a perovskite thin film dielectric
CN1496584A (zh) * 2001-03-09 2004-05-12 �ձ�������ʽ���� 金属氧化物介电膜气相生长方法和pzt膜
CN1244716C (zh) * 2001-06-20 2006-03-08 三星电子株式会社 通过使用三(二甲基氨基)硅烷的原子层沉积形成含硅薄膜的方法
CN102027603A (zh) * 2007-09-26 2011-04-20 伊斯曼柯达公司 沉积有机材料的方法
WO2012003341A2 (en) * 2010-07-01 2012-01-05 Applied Materials, Inc. Methods for forming tungsten-containing layers
WO2014045021A1 (en) * 2012-09-18 2014-03-27 Isis Innovation Limited Optoelectronic device
CN103682153A (zh) * 2013-11-28 2014-03-26 中国科学院物理研究所 用于钙钛矿型有机卤化铅薄膜太阳能电池的金属-绝缘层-半导体背接触界面结构及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Atomic Layer Deposition: An Overview;Steven M. George;《Chemical Review》;20091130;111-131
Synthesis of Organic-Inorganic Lead Halide Perovskite Nanoplatelets: Towards High-Performance Perovskite Solar Cells and Optoelectronic Devices;Son Tung Ha 等;《Advanced Optical Materials》;20140523;838-844

Also Published As

Publication number Publication date
EP3978645A1 (en) 2022-04-06
ES2897728T3 (es) 2022-03-02
GB201412201D0 (en) 2014-08-20
EP3167096B1 (en) 2021-10-20
EP3167096A1 (en) 2017-05-17
KR20220025092A (ko) 2022-03-03
US20170148579A1 (en) 2017-05-25
CN107075657A (zh) 2017-08-18
US10580585B2 (en) 2020-03-03
KR102462401B1 (ko) 2022-11-04
KR102360104B1 (ko) 2022-02-08
PL3167096T3 (pl) 2022-02-21
KR20170031176A (ko) 2017-03-20
WO2016005758A1 (en) 2016-01-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107075657B (zh) 两步沉积法
JP7245527B2 (ja) 光電子素子
Yang et al. Dimension-controlled growth of antimony-based perovskite-like halides for lead-free and semitransparent photovoltaics
CN107973817B (zh) 包括具有混合阴离子的有机金属钙钛矿的光电器件
CN109312464A (zh) 制备卤化物钙钛矿和钙钛矿相关材料的方法
Shahiduzzaman et al. Organometal halide perovskite photovoltaics
Ali Investigation of metal oxides thin films developed by PVD system for perovskite solar cells
WO2023047116A1 (en) Perovskite production process

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant