CN104798156A - 光电转换元件、色素增感太阳电池、金属络合物色素、色素溶液、色素吸附电极及色素增感太阳电池的制造方法 - Google Patents

光电转换元件、色素增感太阳电池、金属络合物色素、色素溶液、色素吸附电极及色素增感太阳电池的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种光电转换元件、金属络合物色素、色素溶液、色素吸附电极、色素增感太阳电池及其制造方法，光电转换元件具有导电性支撑体、含电解质的感光体层、含电解质的电荷转移体层及对电极，且感光体层含有承载有式(I)所表示的金属络合物色素的半导体微粒子。M(LA)(LD)(LX)mX·(CI)mY 式(I)M表示金属离子，LA表示式(AL)所表示的三齿配体，LD表示配位原子的至少一个为阴离子的二齿或三齿配体，LX表示单齿配体，CI表示反荷离子，mX表示0或1，mY表示0～3的整数。环A～环C表示含氮芳香族杂环。Z1及Z2表示碳原子或氮原子。Anc1～Anc3表示酸性基。X1及X3表示单键或连结基，X2表示共轭连结的连结基或单键，且在为连结基的情形时在连结链中含有亚乙烯基、亚乙炔基、亚芳基或亚杂芳基。R1～R3表示取代基。11及13表示1～4的整数，12表示1～5的整数，m1及m3表示0～4的整数，m2表示1～3的整数，n1及n2表示0～3的整数，n3表示0～4的整数。在X2为单键的情形时，m1或m3表示1～4的整数，且X1或X3表示连结基。

Description

光电转换元件、色素增感太阳电池、金属络合物色素、色素溶液、色素吸附电极及色素增感太阳电池的制造方法
技术领域
本发明涉及一种光电转换元件、色素增感太阳电池、金属络合物色素、色素溶液、色素吸附电极及色素增感太阳电池的制造方法。
背景技术
光电转换元件被用于各种光传感器(photosensor)、复印机(copying machine)、太阳电池(solar cell)等中。该光电转换元件中，已将使用金属的、使用半导体的、使用有机颜料或色素的、或将它们组合而成的等各种方式加以实用。尤其利用非枯竭性的太阳能量的太阳电池不需要燃料，作为利用无穷尽的清洁能量(clean energy)的元件而颇为期待其正规实用。其中，硅系太阳电池是自古以来一直在进行研究开发，也因各国的政策性考虑而正在推进普及。然而，硅为无机材料，在生产量(throughput)及成本(cost)等的改良方面自有极限。
因此，正在集中精力进行色素增感太阳电池的研究。尤其是瑞士(Swiss)洛桑(Lausanne)工科大学的格雷策尔(Graetzel)等人的研究成果成为上述研究的转机。格雷策尔等人采用在多孔(porous)氧化钛薄膜的表面上固定包含钌络合物的色素的结构，实现了与非晶硅同等的转换效率。由此，即便不使用昂贵的真空装置也可制造的色素增感太阳电池一跃而受到全世界研究者的关注。
迄今为止，作为光电转换元件中使用的金属络合物色素，通常已开发出了被称为N3、N719、Z907、J2的色素等。
另一方面，为了利用800nm以上的波长范围内的光或可见、红外范围的波长的光，正在进行对半导体微粒子表面的吸附基的种类或导入方法的研究，已提出：经由亚乙烯基(ethenylene)将如酸性基那样的吸附基导入至吡啶环上(参照专利文献1)；或使在2位上取代有酸性基及特定的吸电子性基的乙烯基(ethenyl)经由共轭系而键结于发色团(参照专利文献2)。然而，对于光电转换效率及耐久性的提高而言，未必可满足要求。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2002-105346号公报
[专利文献2]日本专利特表2011-502187号公报
发明内容
发明所要解决的问题
鉴于上述状况，本发明的课题在于提供一种光电转换元件、色素增感太阳电池，其在金属络合物色素的吸收特性中使长波长范围的光吸收增大，使该长波长范围内的分光感度特性提高，从而使光电转换效率提高，并且对半导体微粒子表面的吸附稳定性或耐久性优异。另外，本发明的课题在于提供一种可适宜地用于上述光电转换元件及色素增感太阳电池的金属络合物色素、色素溶液、色素吸附电极及色素增感太阳电池的制造方法。
解决问题的技术手段
现有的色素在长波长范围内的分光感度特性未必充分，故本发明人等人对长波长范围内的分光感度特性、即量子产率(光电转化效率(Incident Photon-to-electron Conversion Efficiency，IPCE))的提高进行了各种研究。另一方面，对于经吡啶环那样的含氮杂芳香族环、例如联吡啶等配体配位的金属络合物色素，为了提高长波长范围内的分光感度特性，尝试了对不具有吸附于半导体微粒子表面的功能的配体进行变更。然而，同时实现光电转换效率的提高与耐久性的提高有很大的障碍。因此，与以前不同，对通过变更具有吸附于半导体微粒子表面的功能的配体的化学结构来提高长波长范围内的分光感度特性进行了研究，进而，对不具有吸附于半导体微粒子表面的功能的配体也进行了各种研究，且研究了进一步的长波长化、吸附稳定性或耐久性的提高。结果发现，就由配体的共轭系的扩大所得的长波长化及吸附性能或耐久性的观点而言，重要的是各种吸附基附近的结构、吸附基对含氮杂芳香族环的连结或取代方法，以及重要的是与二齿配体或三齿配体的组合，从而完成了本发明。
即，本发明的课题是通过以下手段来实现。
(1)一种光电转换元件，具有导电性支撑体、含有电解质的感光体层、含有电解质的电荷转移体层及对电极，并且感光体层含有承载有下述式(I)所表示的金属络合物色素的半导体微粒子，
M(LA)(LD)(LX)mX·(CI)mY   式(I)
[式中，M表示金属离子；
LA表示下述式(AL)所表示的三齿配体；
LD表示二齿配体或与LA不同的三齿配体；此处，该二齿配体或该三齿配体中的与金属离子M键结的配位原子的至少一个为阴离子；
LX表示单齿配体；mX在LD为二齿配体时表示1，在LD为三齿配体时表示0；
CI表示必需反荷离子以使电荷中和的情形时的反荷离子；
mY表示0～3的整数]；
[化1]
[式中，环A、环B及环C分别独立地表示含氮芳香族杂环；此处，Z1与N原子之间的键及Z2与N原子之间的键可为单键也可为双键；Z1及Z2分别独立地表示碳原子或氮原子；
Anc1～Anc3分别独立地表示酸性基；l1及l3分别独立地表示1～4的整数，l2表示1～5的整数。
X1及X3分别独立地表示单键或连结基，X2为以π共轭连结至少一个Anc2所键结的X2的原子与环B的含氮芳香族杂环的连结基或单键，且在为连结基的情形时在其连结链中含有亚乙烯基、亚乙炔基、亚芳基或亚杂芳基；X1与环A、X2与环B、X3与环C也可键结而形成缩环；m1及m3分别独立地表示0～4的整数，m2表示1～3的整数；在X2为单键的情形时，m1或m3表示1～4的整数，且X1或X3表示连结基；
R1～R3分别独立地表示不具有Anc1～Anc3的取代基；n1及n2分别独立地表示0～3的整数，n3表示0～4的整数；在R1～R3分别各存在多个的情形时，它们也可相互键结而形成环]。
(2)根据(1)所记载的光电转换元件，其中M为Os2+或Ru2+。
(3)根据(1)或(2)所记载的光电转换元件，其中X2分别独立地为单键或者下述式(X-1)～式(X-6)的任一个或将它们组合而成的基团，
[化2]
[式中，Q1表示选自-S-、-O-、-N(RXA)-、-C(RXB)(RXC)-及-Si(RXB)(RXC)-中的基团；此处，RXA～RXC分别独立地表示氢原子或取代基；另外，RXB与RXC也可相互键结而形成环；RX1～RX9分别独立地表示氢原子或取代基；此处，RX1与RX2、RX3与RX4、RX4与RX5、RX5与RXA、RX5与RXB、RX6与RX7、RX8与RX9分别也可相互键结而形成环；RX1～RX4、RX6～RX9也可与环B键结而形成缩环；*表示与环B的键结位置，**表示与Anc2的键结位置]。
(4)根据(1)至(3)中任一项所记载的光电转换元件，其中X1及X3的至少一个分别独立地为下述式(X-1)～式(X-6)的任一个或将它们组合而成的基团，
[化3]
[式中，Q1表示选自-S-、-O-、-N(RXA)-、-C(RXB)(RXC)-及-Si(RXB)(RXC)-中的基团；此处，RXA～RXC分别独立地表示氢原子或取代基；另外，RXB与RXC也可相互键结而形成环；RX1～RX9分别独立地表示氢原子或取代基；此处，RX1与RX2、RX3与RX4、RX4与RX5、RX5与RXA、RX5与RXB、RX6与RX7、RX8与RX9分别也可相互键结而形成环；RX1～RX4、RX6～RX9也可与环A或环C键结而形成缩环；*表示与环A或环C的键结位置，**表示与Anc1或Anc3的键结位置]。
(5)根据(3)或(4)所记载的光电转换元件，其中式(X-1)的RX1与RX2均为氢原子。
(6)根据(3)或(4)所记载的光电转换元件，其中X2为式(X-1)所表示的基团，Rx1或Rx2为烷基或芳基。
(7)根据(1)至(4)及(6)中任一项所记载的光电转换元件，其中X2在π共轭的部分结构中具有＝C(Rz)-所表示的结构(“＝”结合键位于环B侧，“-”结合键位于Anc2侧；此处，Rz表示哈米特法则(Hammett′s rule)的σp值为0.05以上的取代基)。
(8)根据(1)至(4)及(7)中任一项所记载的光电转换元件，其中X2是由下述式(X-1A)或式(X-2A)所表示，
[化4]
[式中，Rz表示哈米特法则的σp值为0.05以上的取代基；环X表示芳香族碳环基或芳香族杂环基；此处，纸面左侧的结合键键结于环B，Anc2键结于纸面右侧的结合键]。
(9)根据(1)至(8)中任一项所记载的光电转换元件，其中X1及X3分别独立地为X2所表示的连结基。
(10)根据(1)至(9)中任一项所记载的光电转换元件，其中环B为吡啶环。
(11)根据(1)至(10)中任一项所记载的光电转换元件，其中环A及环C分别独立地为选自吡啶环、喹啉环、嘧啶环、三嗪环、咪唑环、苯并咪唑环、噁唑环、噻唑环、苯并噻唑环、噁二唑环、噻二唑环、异噁唑环、异噻唑环、三唑环及吡唑环中的环。
(12)根据(1)至(11)中任一项所记载的光电转换元件，其中环A～环C为吡啶环。
(13)根据(1)至(12)中任一项所记载的光电转换元件，其中m1及m3的至少一个为1，且m2为1。
(14)根据(1)至(13)中任一项所记载的光电转换元件，其中m1～m3均为1。
(15)根据(1)至(8)及(10)至(14)中任一项所记载的光电转换元件，其中m1～m3均为1，且X2为单键。
(16)根据(1)至(15)中任一项所记载的光电转换元件，其中LD为下述式(2L-1)～式(2L-5)的任一个所表示的二齿配体，
[化5]
[式中，环D″表示芳香族环；A111～A141分别独立地表示氮原子阴离子或碳原子阴离子，A151表示氮原子阴离子、氧原子阴离子或硫原子阴离子；R111～R154分别独立地表示氢原子或不具有Anc1、Anc2及Anc3的取代基；此处，*表示与金属离子M的键结位置]。
(17)根据(1)至(15)中任一项所记载的光电转换元件，其中LD为下述式(3L-1)～式(3L-4)的任一个所表示的三齿配体，
[化6]
[式中，环D″表示芳香族环；A211～A242分别独立地表示氮原子或碳原子；其中，各A211与A212、A221与A222、A231与A232、A241与A242的至少一个为阴离子；R211～R241分别独立地表示氢原子或不具有Anc1、Anc2及Anc3的取代基；此处，*表示与金属离子M的键结位置]。
(18)根据(1)至(17)中任一项所记载的光电转换元件，其中上述LD的二齿配体或三齿配体的配位于金属离子M的原子为氮阴离子或碳阴离子，且在部分结构中具有下述式(SA)，
[化7]
[式中，RDA1表示芳基，RDA2表示烷基或芳基；RDA1与RDA2也可相互键结而形成环；LL表示乙烯基、乙炔基、亚芳基或亚杂芳基；a表示0～5的整数]。
(19)根据(1)至(18)中任一项所记载的光电转换元件，其中式(I)是由下述式(I-1)或式(I-2)所表示，
[化8]
[式中，M及LX与式(I)中的M及LX为相同含意，Anc1～Anc3、X1～X3、l1～l3、m1～m3、R1～R3、n1～n3与式(AL)中的Anc1～Anc3、X1～X3、l1～l3、m1～m3、R1～R3、n1～n3为相同含意；
环D及环E分别独立地表示5元环或6元环的芳香族环；D1及D2分别独立地表示氢原子解离而键结于M的碳原子或氢原子解离而键结于M的氮原子；此处，环D及环E中的D1及D2与和吡啶环键结的碳原子之间的键可为单键也可为双键；
Ra1～Ra4分别独立地表示取代基；ma1、ma2及ma4分别独立地表示0～3的整数；ma3表示0～4的整数；
在ma1～ma4分别为2以上的整数时，多个Ra1～多个Ra4也可相互键结而形成环]。
(20)根据(19)所记载的光电转换元件，其中式(I-1)或式(I-2)中的环D及环E分别独立地为吡唑环、三唑环或苯环。
(21)根据(1)至(20)中任一项所记载的光电转换元件，其中在半导体微粒子上进一步承载有具有一个以上的酸性基的共吸附剂。
(22)根据(21)所记载的光电转换元件，其中共吸附剂是由下述式(CA)所表示；
[化9]
[式中，RA1表示具有酸性基的取代基；RA2表示取代基；nA表示0以上的整数]。
(23)一种色素增感太阳电池，具备根据上述(1)至(22)中任一项所记载的光电转换元件。
(24)一种金属络合物色素，其是由下述式(I)所表示，
M(LA)(LD)(LX)mX·(CI)mY   式(I)
[式中，M表示金属离子；
LA表示下述式(AL)所表示的三齿配体；
LD表示二齿配体或与该LA不同的三齿配体；此处，该二齿配体或该三齿配体中的与金属离子M键结的配位原子的至少一个为阴离子；
LX表示单齿配体；mX在LD为二齿配体时表示1，在LD为三齿配体时表示0；
CI表示必需反荷离子以使电荷中和的情形时的反荷离子；
mY表示0～3的整数]；
[化10]
[式中，环A、环B及环C分别独立地表示含氮芳香族杂环；此处，Z1与N原子之间的键及Z2与N原子之间的键可为单键也可为双键；Z1及Z2分别独立地表示碳原子或氮原子；
Anc1～Anc3分别独立地表示酸性基；l1及l3分别独立地表示1～4的整数，l2表示1～5的整数；
X1及X3分别独立地表示单键或连结基，X2为以π共轭连结至少一个Anc2所键结的X2的原子与环B的含氮芳香族杂环的连结基或单键，且在为连结基的情形时在其连结链中含有亚乙烯基、亚乙炔基、亚芳基或亚杂芳基；X1与环A、X2与环B、X3与环C也可键结而形成缩环；m1及m3分别独立地表示0～4的整数，m2表示1～3的整数；在X2为单键的情形时，m1或m3表示1～4的整数，且X1或X3表示连结基；
R1～R3分别独立地表示不具有Anc1～Anc3的取代基；n1及n2分别独立地表示0～3的整数，n3表示0～4的整数；在R1～R3分别各存在多个的情形时，它们也可相互键结而形成环]。
(25)根据(24)所记载的金属络合物色素，其中X2分别独立地为单键或者下述式(X-1)～式(X-6)的任一个或将它们组合而成的基团，
[化11]
[式中，Q1表示选自-S-、-O-、-N(RXA)-、-C(RXB)(RXC)-及-Si(RXB)(RXC)-中的基团；此处，RXA～RXC分别独立地表示氢原子或取代基；另外，RXB与RXC也可相互键结而形成环；RX1～RX9分别独立地表示氢原子或取代基；此处，RX1与RX2、RX3与RX4、RX4与RX5、RX5与RXA、RX5与RXB、RX6与RX7、RX8与RX9分别也可相互键结而形成环；RX1～RX4、RX6～RX9也可与环B键结而形成缩环；*表示与环B的键结位置，**表示与Anc2的键结位置]。
(26)根据(24)或(25)所记载的金属络合物色素，其中LD为下述式(2L-1)～式(2L-5)的任一个所表示的二齿配体；
[化12]
[式中，环D″表示芳香族环；A111～A141分别独立地表示氮原子阴离子或碳原子阴离子，A151表示氮原子阴离子、氧原子阴离子或硫原子阴离子；R111～R154分别独立地表示氢原子或不具有Anc1、Anc2及Anc3的取代基；此处，*表示与金属离子M的键结位置]。
(27)根据(24)或(25)所记载的金属络合物色素，其中LD为下述式(3L-1)～式(3L-4)的任一个所表示的三齿配体，
[化13]
[式中，环D″表示芳香族环；A211～A242分别独立地表示氮原子或碳原子；其中，各A211与A212、A221与A222、A231与A232、A241与A242的至少一个为阴离子；R211～R241分别独立地表示氢原子或不具有Anc1、Anc2及Anc3的取代基；此处，*表示与金属离子M的键结位置]。
(28)根据(24)至(27)中任一项所记载的金属络合物色素，其中上述LD的二齿配体或三齿配体的配位于金属离子M的原子为氮阴离子或碳阴离子，且在部分结构中具有下述式(SA)，
[化14]
[式中，RDA1表示芳基，RDA2表示烷基或芳基；RDA1与RDA2也可相互键结而形成环；LL表示乙烯基、乙炔基、亚芳基或亚杂芳基；a表示0～5的整数]。
(29)根据(24)至(28)中任一项所记载的金属络合物色素，其中X2是由下述式(X-1A)或式(X-2A)所表示，
[化15]
[式中，Rz表示哈米特法则的σp值为0.05以上的取代基；环X表示芳香族碳环基或芳香族杂环基；此处，纸面左侧的结合键键结于环B，Anc2键结于纸面右侧的结合键]。
(30)一种色素溶液，其是将根据上述(24)至(29)中任一项所记载的金属络合物色素溶解而成。
(31)根据(30)所记载的色素溶液，其是使有机溶剂中含有0.001质量％～0.1质量％的上述金属络合物色素、且将水抑制在0.1质量％以下而成。
(32)一种色素增感太阳电池用的色素吸附电极，其是在赋予有半导体微粒子的导电性支撑体上涂布根据(30)或(31)所记载的色素溶液后，进行反应硬化而制成感光体层。
(33)一种色素增感太阳电池的制造方法，其使用成为根据上述(32)所记载的色素增感太阳电池用的色素吸附电极、电解质及对电极的各材料来进行组装。
(34)一种化合物，其是由下述式(AL)所表示，
[化16]
[式中，环A、环B及环C分别独立地表示含氮芳香族杂环；此处，Z1与N原子之间的键及Z2与N原子之间的键可为单键也可为双键；Z1及Z2分别独立地表示碳原子或氮原子；
Anc1～Anc3分别独立地表示酸性基；l1及l3分别独立地表示1～4的整数，l2表示1～5的整数；
X1及X3分别独立地表示单键或连结基，X2为以π共轭连结至少一个Anc2所键结的X2的原子与环B的含氮芳香族杂环的连结基或单键，且在为连结基的情形时在其连结链中含有亚乙烯基、亚乙炔基、亚芳基或亚杂芳基；X1与环A、X2与环B、X3与环C也可键结而形成缩环；m1及m3分别独立地表示0～4的整数，m2表示1～3的整数；在X2为单键的情形时，m1或m3表示1～4的整数，且X1或X3表示连结基；
R1～R3分别独立地表示不具有Anc1～Anc3的取代基；n1及n2分别独立地表示0～3的整数，n3表示0～4的整数；在R1～R3分别各存在多个的情形时，它们也可相互键结而形成环]。
(35)根据(34)所记载的化合物，其中X2为单键，m1或m3为1～4的整数，且X1或X3为连结基。
在本说明书中，只要无特别说明，则关于碳-碳双键，在分子内存在E型及Z型的情形时可为其任一种，另外也可为它们的混合物。在以特定的符号表示的取代基或连结基、配体等(以下称为取代基等)存在多个时，或者同时或择一地规定多个取代基等时，只要无特别说明，则各取代基等可彼此相同也可不同。该情况对于取代基等的个数的规定而言也相同。另外，在多个取代基等接近时(尤其是邻接时)，只要无特别说明，则它们也可相互连结而形成环。另外，环例如脂环、芳香族环、杂环也可进一步缩环而形成缩合环。
本发明中，各取代基只要无特别说明，则也可进一步经取代基所取代。
发明的效果
根据本发明，可提供一种使长波长范围的光吸收增大、使该长波长范围内的分光感度特性提高从而使光电转换效率提高、并且对半导体微粒子表面的吸附稳定性或耐久性优异的光电转换元件以及色素增感太阳电池。另外，可提供一种适合用于上述光电转换元件以及色素增感太阳电池的金属络合物色素、色素溶液、色素吸附电极及色素增感太阳电池的制造方法。
本发明的上述及其他特点及优点将适当参照附图且根据下述记载而更为清楚明了。
附图说明
图1为也将层中的圆部分的放大图包括在内而示意性地表示本发明的光电转换元件的一实施态样的剖面图。
图2为示意性地表示本发明的光电转换元件的第2态样的色素增感太阳电池的剖面图。
图3为本发明的实施例中合成的例示金属络合物色素D-25在二甲基甲酰胺(Dimethylformamide，DMF)溶液中的可见吸收光谱图。
图4为本发明的实施例中合成的例示金属络合物色素D-25在340mmol/L氢氧化四丁基铵的甲醇溶液中的可见吸收光谱图。
图5为本发明的实施例中合成的例示金属络合物色素D-26在340mmol/L氢氧化四丁基铵的甲醇溶液中的可见吸收光谱图。
图6为使本发明的实施例中合成的例示金属络合物色素D-26吸附于氧化钛上所得的氧化钛膜的可见吸收光谱图。
图7为本发明的实施例中合成的例示金属络合物色素D-28在DMF溶液中的可见吸收光谱图。
图8为使本发明的实施例中合成的例示金属络合物色素D-28吸附于氧化钛上所得的氧化钛膜的可见吸收光谱图。
图9为本发明的实施例中合成的例示金属络合物色素D-45在340mmol/L氢氧化四丁基铵的甲醇溶液中的可见吸收光谱图。
图10为本发明的实施例中合成的例示金属络合物色素D-59在340mmol/L氢氧化四丁基铵的甲醇溶液中的可见吸收光谱图。
图11为本发明的实施例中合成的例示金属络合物色素D-62在DMF溶液中的可见吸收光谱图。
图12为使本发明的实施例中合成的例示金属络合物色素D-62吸附于氧化钛上所得的氧化钛膜的可见吸收光谱图。
图13为本发明的实施例中合成的例示金属络合物色素D-97在DMF溶液中的可见吸收光谱图。
图14为使本发明的实施例中合成的例示金属络合物色素D-97吸附于氧化钛上所得的氧化钛膜的可见吸收光谱图。
图15为本发明的实施例中合成的例示金属络合物色素D-101在DMF溶液中的可见吸收光谱图。
图16为使本发明的实施例中合成的例示金属络合物色素D-101吸附于氧化钛上所得的氧化钛膜的可见吸收光谱图。
图17为本发明的实施例中合成的例示金属络合物色素D-136在DMF溶液中的可见吸收光谱图。
图18为使本发明的实施例中合成的例示金属络合物色素D-136吸附于氧化钛上所得的氧化钛膜的可见吸收光谱图。
图19为本发明的实施例中合成的例示金属络合物色素D-140在DMF溶液中的可见吸收光谱图。
图20为使本发明的实施例中合成的例示金属络合物色素D-140吸附于氧化钛上所得的氧化钛膜的可见吸收光谱图。
图21为本发明的实施例中合成的例示金属络合物色素D-141在DMF溶液中的可见吸收光谱图。
图22为使本发明的实施例中合成的例示金属络合物色素D-141吸附于氧化钛上所得的氧化钛膜的可见吸收光谱图。
图23为本发明的实施例中合成的例示金属络合物色素D-187在DMF溶液中的可见吸收光谱图。
图24为使本发明的实施例中合成的例示金属络合物色素D-187吸附于氧化钛上所得的氧化钛膜的可见吸收光谱图。
图25为本发明的实施例中合成的例示金属络合物色素D-188在DMF溶液中的可见吸收光谱图。
图26为使本发明的实施例中合成的例示金属络合物色素D-188吸附于氧化钛上所得的氧化钛膜的可见吸收光谱图。
图27为使本发明的实施例中合成的例示金属络合物色素D-57吸附于氧化钛上所得的氧化钛膜的可见吸收光谱图。
图28为使本发明的实施例中合成的例示金属络合物色素D-280吸附于氧化钛上所得的氧化钛膜的可见吸收光谱图。
图29为本发明的实施例中合成的化合物13的1H-NMR光谱图。
图30为本发明的实施例中合成的化合物26的1H-NMR光谱图。
图31为本发明的实施例中合成的化合物27的1H-NMR光谱图。
图32为本发明的实施例中合成的化合物34的1H-NMR光谱图。
具体实施方式
<<光电转换元件及色素增感太阳电池>>
本发明的光电转换元件例如如图1所示，光电转换元件10包含导电性支撑体1、含有利用色素(金属络合物色素)21增感的半导体微粒子的感光体层2、作为空穴传输层的电荷转移体层3及对电极4。此处，在本发明中，优选为在半导体微粒子22上吸附有色素(金属络合物色素)21并且吸附有共吸附剂。设置有感光体层2的导电性支撑体1在光电转换元件10中作为作用电极而发挥功能。在本实施形态中，示出系统100，该系统100以可将该光电转换元件10用于利用外部电路6使动作机构M工作的电池用途中的方式利用色素增感太阳电池。
在本实施形态中，受光电极5包含导电性支撑体1及感光体层2，该感光体层2含有吸附有色素(金属络合物色素)21的半导体微粒子。感光体层2可根据目的而设计，可为单层构成也可为多层构成。一层感光体层中的色素(金属络合物色素)21可为一种也可为多种的混合，其中至少一种使用上述本发明的金属络合物色素。入射至感光体层2中的光将色素(金属络合物色素)21激发。经激发的色素具有能量高的电子，该电子自色素(金属络合物色素)21迁移至半导体微粒子22的传导带(conduction band)上，进而通过扩散而到达导电性支撑体1。此时，色素(金属络合物色素)21成为氧化体，但电极上的电子利用外部电路6而工作，同时经由对电极4而回到存在色素(金属络合物色素)21的氧化体及电解质的感光体层2中，由此作为太阳电池而发挥作用。
关于本发明中用于光电转换元件或色素增感太阳电池中的材料及各构件的制作方法，只要没有特别说明，则只要采用此种材料及各构件的制作方法中的通常的即可，例如可参照美国专利第4,927,721号说明书、美国专利第4,684,537号说明书、美国专利第5,084,365号说明书、美国专利第5,350,644号说明书、美国专利第5,463,057号说明书、美国专利第5,525,440号说明书、日本专利特开平7-249790号公报、日本专利特开2004-220974号公报、日本专利特开2008-135197号公报。
以下，对本发明的主要构件的概略加以说明。
<感光体层>
感光体层为含有后述电解质且含有半导体微粒子的层，上述半导体微粒子承载有含有下述本发明的金属络合物色素的增感色素。
<<金属络合物色素>>
本发明的金属络合物色素是由下述通式(I)所表示。
M(LA)(LD)(LX)mX·(CI)mY   式(I)
式(I)中，M表示金属离子。
LA表示下述式(AL)所表示的三齿配体。
LD表示二齿配体或与该LA不同的三齿配体。此处，该二齿配体或该三齿配体中的与金属离子M键结的配位原子的至少一个为阴离子。所谓为阴离子，表示氢原子解离而与M键结。
LX表示单齿配体。mX在LD为二齿配体时表示1，在LD为三齿配体时表示0。
CI表示必需反荷离子以使电荷中和的情形时的反荷离子。
mY表示0～3的整数。
[化17]
式(AL)中，环A、环B及环C分别独立地表示含氮芳香族杂环。此处，Z1与N原子之间的键及Z2与N原子之间的键可为单键也可为双键。Z1及Z2分别独立地表示碳原子或氮原子。
Anc1～Anc3分别独立地表示酸性基。l1及l3分别独立地表示1～4的整数，l2表示1～5的整数。
X1及X3分别独立地表示单键或连结基，X2为以π共轭连结至少一个Anc2所键结的X2的原子与环B的含氮芳香族杂环的连结基或单键，且在为连结基的情形时在其连结链中含有亚乙烯基、亚乙炔基、亚芳基或亚杂芳基。X1与环A、X2与环B、X3与环C也可键结而形成缩环。m1及m3分别独立地表示0～4的整数，m2表示1～3的整数。在X2为单键的情形时，m1或m3表示1～4的整数，且X1或X3表示连结基。
R1～R3分别独立地表示不具有Anc1～Anc3的取代基。n1及n2分别独立地表示0～3的整数，n3表示0～4的整数。在R1～R3分别各存在多个的情形时，它们也可相互键结而形成环。环A与环B、环B与环C也可经由连结基而键结。
-金属离子M-
M为金属络合物色素的中心金属，可列举长周期表上6族～12族的元素。
此种元素可列举：钌(Ru)、铁(Fe)、锇(Os)、铜(Cu)、钨(W)、铬(Cr)、钼(Mo)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、钴(Co)、铱(Ir)、铑(Rh)、铼(Re)、锰(Mn)及锌(Zn)。
在本发明中，金属离子M优选为Os2+、Ru2+或Fe2+，更优选为Os2+、Ru2+，其中尤其优选为Ru2+。
再者，在组入至光电转换元件中的状态下，上述M的价数有时因与周围材料的氧化还原反应而变化。
-配体LA-
在本发明中，配体LA为上述式(AL)所表示的三齿配体或化合物。
配体LA为具有吸附于半导体微粒子表面的吸附基的配体。
以下，对本发明的式(AL)所表示的三齿配体或化合物加以详细说明。
环A～环C的芳香族杂环只要在成环杂原子中具有氮原子且为芳香环，则可为任意的环。
环A～环C的芳香族杂环优选为5元环或6元环，这些芳香族杂环也可与芳香族碳环、芳香族杂环、并非芳香族的杂环、脂环进行缩环。另外，芳香族杂环的成环杂原子可为2个～6个氮原子，也可除了氮原子以外还含有其他杂原子，例如氧原子、硫原子。
在本发明中，芳香族杂环优选为非缩环的6元环、经5元环缩环的6元环、经苯环缩环的5元环或经苯环缩环的6元环，更优选为非缩环的6元环、经5元环缩环的6元环，进而优选为非缩环的6元环。
作为芳香族杂环，例如6元环可列举吡啶环、嘧啶环、吡嗪环、三嗪环、喹啉环、喹唑啉环，5元环可列举吡咯环、咪唑环、吡唑环、噁唑环、噻唑环、苯并咪唑环、苯并噁唑环、苯并噻唑环、吲哚啉环、吲唑环。
环B优选为非缩合的6元环，更优选为吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、三唑环，进而优选为吡啶环、嘧啶环，尤其优选为吡啶环。
环A及环C优选为非缩合的6元环、经5元环缩环的6元环、经苯环缩环的6元环。6元环更优选为分别独立地选自吡啶环、嘧啶环、三嗪环、咪唑环、苯并咪唑环、噁唑环、噻唑环、苯并噻唑环、噁二唑环、噻二唑环、异噁唑环、异噻唑环、三唑环及吡唑环中的环，其中进而优选为吡啶环、嘧啶环，尤其优选为吡啶环。经5元环缩环的6元环优选为经呋喃环缩环的吡啶环、经噻吩环缩环的吡啶环、经吡咯环缩环的吡啶环、经噻咯环(silole ring)缩环的吡啶环、经环戊二烯基环缩环的吡啶环，更优选为经呋喃环缩环的吡啶环、经噻吩环缩环的吡啶环，进而优选为经噻吩环缩环的吡啶环。
就长波长化的观点而言，Z1及Z2优选为至少一个为碳原子，更优选为两个为碳原子的情形。
Anc1～Anc3为吸附于半导体微粒子表面的吸附基，至少利用它们中的一个吸附基而吸附该半导体微粒子表面。
Anc1～Anc3表示作为吸附性基的酸性基。
在本发明中，式(AL)所表示的配体中优选为具有至少2个酸性基，更优选为具有3个酸性基。
(酸性基)
此处，所谓酸性基，是指具有解离性的质子的取代基，pKa为11以下。例如可列举：羧基、膦酰基(phosphonyl)、磷酰基(phosphoryl)、磺基、硼酸基等显示出酸性的基团即酸基，或具有它们中的任一个的基团，就电子注入的观点而言，优选为羧基或具有该羧基的基团。另外，酸性基也可采取释放质子而解离的形态，也可为盐。
在酸性基为盐的情形时，形成该盐时的反荷离子并无特别限定，例如可列举后述式(I)中的反荷离子CI所示的正离子的例子。
在本发明中，就电子转移的观点而言，尤其优选为羧基。
另外，酸性基的优选的一个态样可列举下述式(Anc)。
[化18]
式中，Zx表示单键或-[C(＝W3)]nx-。此处，nx表示1～3的整数。＝W1、＝W2及＝W3分别独立地表示＝O或＝C(Ra1)(Ra2)。Ra1及Ra2分别独立地表示取代基。再者，上述式中的-OH也可形成盐。
在式(Anc)中，W1～W3的＝C(Ra1)(Ra2)中的Ra1及Ra2的取代基可列举后述取代基T。Ra1及Ra2更优选为烷基、芳基、杂环基、氰基、酰基、磺酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、胺磺酰基，进而优选为烷基、芳基、氰基。
式(Anc)所表示的基团优选为下述式(Anc-1)～式(Anc-5)的任一个所表示的基团。
[化19]
式中，Ra1～Ra4分别独立地表示取代基。上述式中的-OH也可形成盐。
Ra1～Ra4的取代基与上述Ra1及Ra2为相同含意，优选范围也相同。
式(Anc-1)～式(Anc-5)所表示的基团中，优选为式(Anc-1)、式(Anc-5)所表示的基团，尤其优选为式(Anc-1)所表示的基团
式(AL)中的X1～X3表示单键或连结基。其中，X2为以π共轭连结至少一个Anc2所键结的X2的原子与环B的含氮芳香族杂环的连结基或单键，且在为连结基的情形时在其连结链中含有亚乙烯基或亚乙炔基。含有亚乙烯基的情形时，亚乙烯基上的取代基也可与相邻的基团连结而形成环。形成环的情形也包括形成芳香环的情形。X1与环A、X2与环B、X3与环C也可键结而形成缩环。在X2为单键的情形时，m1或m3表示1～4的整数，且X1或X3表示连结基。
X2只要满足上述条件，则并无特别限定。连结基包含经取代或未经取代的亚乙烯基、亚乙炔基、亚芳基、亚杂芳基，且包含将这些基团组合而成的基团。亚杂芳基为上述亚乙烯基在X2内连结而形成环所得的，此种在X2内连结而形成环的亚杂芳基中的芳香族杂环可列举呋喃环、噻吩环、吡咯环、环戊二烯环、噻咯环。亚芳基为上述亚乙烯基在X2内连结而形成环所得的，此种在X2内连结而形成环的亚芳基中的芳基环可列举苯环、萘环，优选为苯环。
亚杂芳基中的芳香族杂环优选为呋喃环、噻吩环，更优选为噻吩环。
作为将亚乙烯基、亚乙炔基、亚芳基、亚杂芳基组合而成的基团，例如也可如2个以上(优选为2个或3个)的亚烯基、2个以上(优选为2个或3个)的亚炔基那样将相同的基团连续组合，另外也可将不同的基团组合。在该情形时，可列举：-亚乙烯基-亚乙炔基-、-亚乙炔基-亚乙烯基-、-亚乙烯基-亚杂芳基-、-亚乙炔基-亚杂芳基-、-亚杂芳基-亚乙烯基-、-亚杂芳基-亚乙炔基-、-亚芳基-亚乙烯基-、-亚杂芳基-亚乙炔基-、-亚杂芳基-亚杂芳基-等。例如可列举：-二价噻吩环-亚乙炔基-、-二价噻吩环-亚乙烯基-、-亚乙烯基-二价噻吩环-、-亚乙炔基-二价噻吩环-、-二价呋喃环-亚乙炔基-、-二价苯环-亚乙炔基-、-二价噻吩环-二价噻吩环-、-二价呋喃环-二价呋喃环-、-亚乙炔基-亚乙炔基-。
X2优选为分别独立地为单键或者下述式(X-1)～式(X-6)的任一个或将它们组合而成的基团。
[化20]
式中，Q1表示选自-S-、-O-、-N(RXA)-、-C(RXB)(RXC)-及-Si(RXB)(RXC)-中的基团。此处，RXA～RXC分别独立地表示氢原子或取代基。另外，RXB与RXC也可相互键结而形成环。RX1～RX9分别独立地表示氢原子或取代基。此处，RX1与RX2、RX3与RX4、RX4与RX5、RX5与RXA、RX5与RXB、RX6与RX7、RX8与RX9分别也可相互键结而形成环。RX1～RX4、RX6～RX9也可与环B键结而形成缩环。*表示与上述环B的键结位置，**表示与上述Anc2的键结位置。
就长波长化的观点而言，X2优选为分别独立地为式(X-1)、式(X-5)的任一个。就提高摩尔吸光系数的观点而言，优选为单键或式(X-6)。另外，就提高光电转换元件的量子产率的观点而言，优选为单键。
优选态样有以下的态样A与态样B，更优选态样为态样A。
·态样A
X2表示单键、上述式(X-1)～式(X-6)的任一个或将它们组合而成的基团，更优选为单键、式(X-1)、式(X-5)的任一个。其中，式(X-1)中的RX1及RX2均为氢原子，RX1为氢原子且RX2为烷基或芳基，或RX1为烷基或芳基且RX2为氢原子。烷基、芳基也可具有取代基，取代基可列举后述取代基T。更优选为RX1及RX2均为氢原子，或RX1为氢原子且RX2为烷基。由此可提高吸收效率、光电转换效率、耐久性。
·态样B
X2在π共轭的部分结构中具有＝C(Rz)-所表示的结构。此处，“＝”结合键位于上述环B侧，“-”结合键位于上述Anc2侧。
上述Rz的表示哈米特法则的σp值为0.05以上的取代基。由此尤其可提高900nm以上的长波长范围的吸收效率，或提高吸附稳定性。
哈米特法则的σp值为0.05以上的取代基例如可列举：氰基、酰基、芳基羰基、杂芳基羰基、磺酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、胺磺酰基、全氟烷基、卤素原子、硝基、杂芳基或具有这些基团的芳基等。
Rz优选为氰基、酰基(优选为乙酰基)、芳基羰基、全氟烷基(优选为三氟甲基)、卤素原子、杂芳基或具有这些基团的芳基，尤其优选为酰基(优选为乙酰基)、芳基羰基、卤素原子(优选为氟原子)、杂芳基(优选为吡啶基、嘧啶基)。
其中，Rz优选为-C(＝O)RZ1、全氟烷基、卤素原子、杂芳基或氰基。此处，RZ1表示烷基、芳基、杂环基。
此种X2的优选态样可列举下述式(X-1A)或式(X-2A)所表示的基团。
[化21]
式中，Rz表示哈米特法则的σp值为0.05以上的取代基。环X表示芳香族碳环基或芳香族杂环基。此处，纸面左侧的结合键键结于上述环B，Anc2键结在纸面右侧的结合键。
Rz的优选范围如上所述。
上述式(X-1A)或式(X-2A)所表示的基团进而优选为下述式(X-1B)、式(X-2B)所表示的基团，尤其优选为式(X-1B)。
[化22]
式中，纸面左侧的结合键与环B键结。式(X-1B)、式(X-2B)中的Rz与上述式(X-1A)、式(X-2A)中的Rz为相同含意，优选范围也相同。
以下示出态样A、态样B中共同的说明。
式(AL)中的X1及X3表示单键或连结基。
X1及X3的连结基也可在连结链中含有-O-、-S-、-NR′(R表示氢原子或取代基)-、二价以上的饱和脂肪族基、具有不与该环A、环C形成共轭的不饱和基的二价以上的不饱和脂肪族基、二价以上的非芳香族的烃环基、二价以上的非芳香族的杂环基。
X1及X3的连结基也可为π共轭的共轭链，在该情形时，可列举上述X2中列举的连结基。
X1及X3优选为单键或上述π共轭的共轭链。
X1及X3优选为任一个为式(X-1)～式(X-6)的任一个的情形，更优选为两个均为式(X-1)～式(X-6)的任一个的情形。X1及X3进而优选为任一个为式(X-1)或式(X-6)的情形，进而更优选为两个均为式(X-1)或式(X-6)的情形。
11～13优选为1或2，更优选为1。
m1及m3表示0～4的整数，优选为0或1，就光电转换效率、吸附稳定性的观点而言，优选为m1与m3的一个为0且另一个为1的情形、或两个为1的情形，更优选为两个为1的情形。
m2优选为1或2，更优选为1。
式(AL)中的R1～R3表示取代基，该取代基可列举后述取代基T。R1～R3优选为烷基、芳基、杂环基、氨基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基及卤素原子、氰基、磺酰基等哈米特的σp值为正的吸电子性基，更优选为烷基、烷基羰基、芳基羰基、芳基、杂环基、氨基、卤素原子(优选为氟原子)、氰基。
n1及n3优选为0或1，n2优选为0。
上述式(AL)所表示的配体优选为下述式(AL-1)所表示的配体。
[化23]
式中，Anc1～Anc3、X1～X3、R1～R3、11～13、m1～m3、n1～n3与上述式(AL)中的Anc1～Anc3、X1～X3、R1～R3、11～13、m1～m3、n1～n3为相同含意，优选范围也相同。
再者，就作为化合物的观点而言，式(AL)所表示的配体优选为X2为单键、m1或m3为1～4的整数且X1或X3为连结基的化合物，或X2为式(X-1)或式(X-5)、式(X-1)中的RX1为氢原子且RX2为烷基或芳基、m1或m3为1～4的整数且X1或X3为连结基的化合物，更优选为X2为单键、m1或m3为1～4的整数且X1或X3为连结基的化合物，进而优选为X2为单键、m1或m3为1～4的整数且X1或X3为式(X-1)或式(X-5)的化合物。
以下，作为化合物的优选结构可由下述式(AC-1)或式(AC-2)来表示。
[化24]
式中，RY1及RY2表示氢原子或取代基。
RY1及RY2的取代基可列举后述取代基T。
此处，RY1的至少一个表示烷基或芳基，优选为至少一个为烷基，更优选为全部为烷基。
RY2优选为氢原子或如下述结构的式(AC-2′)那样与吡啶环连结而形成环J的基团。环J表示可含有杂原子的芳香环，优选为噻吩环。
[化25]
以下，示出本发明的式(AL)所表示的配体(化合物)的具体例，但本发明不限定于这些具体例。
[化26]
[化27]
[化28]
[化29]
[化30]
[化31]
[化32]
[化33]
[化34]
[化35]
[化36]
[化37]
[化38]
这些配体可利用以下方法来合成：日本专利特开2012-508227号公报、日本专利特开2011-502965号公报、日本专利特开2011-502187号公报、《德国应用化学国际版(Angew.Chem.Int.Ed.)》(2011年，第50卷，第1-6页)中记载的方法，该文献中列举的参考文献中记载的方法或依据这些方法的方法。
再者，本发明的优选配体(化合物)的合成方法也无特别限定，就制造适性或合成容易性的观点而言，优选为使用下述式(AD-1)～式(AD-3)所表示的化合物的任一种。
[化39]
式中，RY1及RY2与上述式(AC-1)、式(AC-2)中的RY1及RY2为相同含意，优选范围也相同。RY4及RY5表示氢原子或烷基。RY6表示-COOH、-COORY7、-CHO(醛)的任一个。此处，RY7表示烷基。
RY3表示-COOH、-COORY7、-CHO(醛)、下述结构(也可进一步经取代)的任一个，其中，RY3的至少一个表示-CHO(醛)或下述结构。
[化40]
式中，2个RG分别独立地表示烷基，也可相互键结而形成环。此处，*表示键结位置。
通式(AC-1)、通式(AC-2)、通式(AD-1)～通式(AD-3)所表示的化合物具体可列举以下的化合物。
此处，Et为乙基(-C2H5)。
[化41]
-配体LD-
在本发明中，配体LD被分至施主配体一类中，优选为不具有吸附于半导体微粒子表面的吸附基的配体。
再者，配体中即便含有相当于吸附基的基团，也以键结于金属离子M的基团的形式而含有，并不吸附于半导体微粒子表面。
再者，吸附于半导体微粒子表面的吸附基为上述配体LA中的取代基Anc1～取代基Anc3。
配体LD表示二齿配体或与该LA不同的三齿配体。此处，配体LD的二齿配体或三齿配体中的与金属离子M键结的配位原子的至少一个为阴离子。所谓为阴离子，表示氢原子解离而与M键结。
配体LD优选为下述式(DL)所表示的配体。
[化42]
式中，环D′、环E′及环F分别独立地表示5元环或6元环的芳香环，Ra、Ra1及Ra4分别独立地表示取代基。mb表示0或1。ma1及ma4分别独立地表示0～3的整数。ma在mb为0时表示0～4的整数，在mb为1时表示0～3的整数。
此处，在ma、ma1及ma4分别为2以上的整数时，多个Ra、多个Ra1及多个Ra4也可相互键结而形成环。
环D′、环E′及环F的5元环或6元环的芳香环含有芳香族碳环或芳香族杂环。另外，5元环或6元环的芳香环也可经芳香环、杂环、脂环缩环。
芳香族碳环可列举苯环、萘环，芳香族杂环可列举上述式(AL)中的环A～环C中列举的芳香族杂环，且这些环优选。
环F优选为含氮芳香族杂环，且优选为环B中列举的含氮芳香族杂环，更优选为吡啶环及嘧啶环、三嗪环，进而优选为吡啶环及嘧啶环，就长波长化的观点而言，尤其优选为吡啶环。
此处，环D′、环E′及环F优选为含有与金属离子M键结的配位原子，该配位原子优选为碳原子、氮原子、硫原子、氧原子或这些原子的阴离子。优选为该配位原子的至少一个以离子键与金属离子M键结。
以离子键与金属离子M键结的基团可列举：-CO2 -离子、-O-离子、＝C--离子(例如芳香环的碳离子)、-S-离子、＞N-离子、-N-SO2-离子(若以一价基来表示，则为-N-SO2Ry，Ry表示取代基)。
其中，构成环的原子可优选地列举＝C--离子、＞N-离子那样的碳阴离子、氮阴离子。
Ra、Ra1及Ra4的取代基可列举后述取代基T。Ra可列举后述R111～R154中列举的取代基，优选范围也相同。Ra1及Ra4优选为烷基、烯基(优选为乙烯基)、炔基(优选为乙炔基)、芳基、杂环基(优选为芳香族杂环基)、卤素原子、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、氨基、氰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基，更优选为卤化烷基、卤化芳基、卤素原子、氰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基，进而优选为卤化烷基、卤素原子、氰基，尤其优选为卤化烷基。
ma、ma1及ma4优选为0～2的整数，更优选为1或2。mb优选为1。
配体LD优选为下述式(DL-1)或式(DL-2)所表示的配体。
[化43]
Ra2及Ra3分别独立地表示取代基，ma2表示0～3的整数，ma3表示0～4的整数。Ra1、Ra4、ma1、ma4与上述式(DL)中的Ra1、Ra4、ma1、ma4为相同含意，优选范围也相同。
Ra2及Ra3所表示的取代基与上述式(DL)中的Ra为相同含意，优选范围也相同。
在ma1～ma4分别为2以上的整数时，多个Ra1～多个Ra4也可相互键结而形成环。
环D及环E分别独立地表示5元环或6元环的芳香环。该芳香环可列举上述式(DL)中的环D′及环E′中列举的环，优选的芳香环也与环D′及环E′中列举的环相同。
再者，环D、环E中的D1、D2与吡啶环所键结的碳原子之间的键可为单键也可为双键。
D1及D2分别独立地表示碳原子阴离子或氮原子阴离子。
环D及环E优选为吡唑环、三唑环或苯环。
另外，在配体LD为二齿配体的情形时，优选为下述式(2L-1)～式(2L-5)的任一个所表示的二齿配体。
[化44]
式(2L-1)～式(2L-5)中，*表示与金属离子M的键结位置。环D″表示芳香族环。A111～A141分别独立地表示氮原子阴离子或碳原子阴离子，A151表示氮原子阴离子、氧原子阴离子或硫原子阴离子的任一个。R111～R154分别独立地表示氢原子或不具有Anc1、Anc2及Anc3的取代基。
此处，A111～A141为构成环D″的氮原子或碳原子上键结的氢原子脱离而得的碳原子阴离子或氮原子阴离子。A151尤其优选为芳香族碳环及含氮杂芳香环中的官能基中自(经取代的)氨基、羟基或硫醇基中去掉活性氢所得的残基的情形。式(2L-1)～式(2L-5)中，环D″可列举芳香族碳环、含氧芳香族杂环、含硫芳香族杂环、含氮芳香族杂环。芳香族碳环可列举苯环、萘环等，优选为苯环，含氧芳香族杂环优选为呋喃环，含硫芳香族杂环优选为噻吩环。含氮芳香族杂环优选为环A～环D中列举的芳香族杂环中的含氮芳香族杂环，更优选为吡咯环、吡唑环、咪唑环、三唑环。式(2L-1)～式(2L-4)中A111～A141形成阴离子之前的环D″及式(2L-5)中A151取代的环D″例如可优选地列举：苯环或噻吩环、呋喃环，或下述式(a-1)～式(a-5)、式(a-1a)、式(a-2a)、式(a-1b)及式(a-4a)所表示的基团的阴离子部分经氢原子取代所得的环等。
[化45]
式中，Rd表示取代基。b1表示0～2的整数，b2表示0～3的整数，b3表示0或1。在b1为2时或b2为2以上时，多个Rd彼此也可相互键结而形成环。Rd例如可列举后述取代基T。
[化46]
式中，Rd、b1～b3与上述式(a-1)～式(a-5)中的Rd、b1～b3为相同含意，优选范围也相同。b4表示0～4的各整数，b5表示0～5的各整数。再者，式(a-1a)、式(a-1b)中表示不仅可在苯环上具有Rd，也可在吡咯环上具有Rd。
Rd优选为直链或分支的烷基、环烷基、烯基、氟烷基、芳基、卤素原子、烷氧基羰基、环烷氧基羰基及将这些基团组合而成的基团，进而优选为直链或分支的烷基、环烷基、烯基、氟烷基、芳基及将这些基团组合而成的基团，尤其优选为直链或分支的烷基、环烷基、烯基、氟烷基及将这些基团组合而成的基团。
R111～R154所表示的取代基例如可列举后述取代基T，其中优选为芳香族杂环基、芳香族碳环基、乙烯基、乙炔基、卤素原子、烷基、氨基(包含烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基等)、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、硅烷基，更优选为芳香族杂环基、芳香族碳环基、乙烯基、烷基、氨基(包含烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基等)，进而优选为芳香族杂环基、具有烷基或烷氧基或氨基(包含烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基等)的芳香族碳环基、氨基(包含烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基等)，尤其优选为具有氨基(包含烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基等)的芳香族碳环基、氨基(包含烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基等)。
在配体LD为三齿配体的情形时，优选为下述式(3L-1)～式(3L-4)的任一个所表示的三齿配体。
[化47]
式(3L-1)～式(3L-4)中，*表示与金属离子M的键结位置。环D″表示芳香族环。A211～A242分别独立地表示氮原子或碳原子。其中，各A211与A212、A221与A222、A231与A232、A241与A242的至少一个为阴离子。R211～R241分别独立地表示氢原子或不具有Anc1、Anc2及Anc3的取代基。
A211～A242中为阴离子的与上述式(2L-1)～式(2L-5)的A111～A141为相同含意。A211～A242中不具有阴离子的为不具有氢原子的碳原子或氮原子。式(3L-1)～式(3L-4)中的环D″与上述式(2L-1)～式(2L-5)的环D″为相同含意，具体而言，环D″可列举芳香族碳环、含氮芳香族杂环。芳香族碳环可列举苯环、萘环，含氮芳香族杂环优选为环A～环D中列举的芳香族杂环中的含氮芳香族杂环。环D更优选为含有A111～A141的任一个与碳原子或2个碳原子的芳香族环。此时，各式中2个环D″可相同也可不同。取代基R211～取代基R241与上述式(2L-1)～式(2L-5)的取代基R111～取代基R154为相同含意，优选的也相同。
再者，本发明中，上述LD的二齿配体或三齿配体中，配位于金属离子M的原子为氮阴离子或碳阴离子且在取代基中具有芳基氨基或二芳基氨基的尤其实现吸收的长波长化，因此优选。
具体而言，上述优选的配体为配位于金属离子M的原子为氮阴离子或碳阴离子、且在部分结构中具有下述式(SA)的配体。
[化48]
式中，RDA1表示芳基，RDA2表示烷基或芳基。RDA1与RDA2也可相互键结而形成环。LL表示乙烯基、乙炔基、亚芳基或亚杂芳基。a表示0～5的整数。
上述式(SA)所表示的基团优选为取代在配位于金属离子M的芳香族烃环或含氮芳香族杂环上，更优选为取代在含氮芳香族杂环上。
上述式(SA)所表示的基团中，优选为RDA1及RDA2均为芳基的。该芳基也可具有取代基，该取代基可列举后述取代基T。
芳基可列举苯基、萘基等，优选为苯基。
LL优选为将含有配体的配位原子的芳香族烃环或含氮芳香族杂环与-N(RDA1)(RDA2)的氮原子经由单键或π共轭而键结。
LL的亚芳基可列举亚苯基、亚萘基等，亚杂芳基优选为二价的5元环或6元环且含有氧原子、硫原子、氮原子作为成环原子，也可经苯环或杂环缩环。
亚杂芳基的杂环例如可列举呋喃环、噻吩环、吡咯环、吡啶环，优选为呋喃环、噻吩环。
LL的乙烯基、亚芳基、亚杂芳基也可具有取代基，该取代基可列举后述取代基T。
上述式(SA)中，优选为a为0或者a为1且LL为乙烯基、乙炔基、亚苯基或亚杂芳基，更优选为a为0或者a为1且LL为亚苯基或亚杂芳基，进而优选为a为0或者a为1且LL为亚苯基、二价的呋喃环基、二价的噻吩环基，尤其优选为a为0或者a为1且LL为亚苯基。
在本发明中，也优选为RDA1与RDA2相互键结而形成环。
所形成的环优选为5元环或6元环，更优选为在RDA1与RDA2均为芳基的情形时经键结而成的环。
RDA1与RDA2相互键结而形成的环优选为以下的环。
[化49]
此处，RDA3及RDA4分别独立地表示烷基。
再者，上述环也可具有取代基，该取代基可列举取代基T。
以下示出本发明的式(DL)所表示的配体的具体例，但本发明不限定于这些具体例。
[化50]
[化51]
[化52]
[化53]
[化54]
[化55]
[化56]
[化57]
[化58]
[化59]
[化60]
[化61]
[化62]
这些配体可利用以下方法来合成：美国专利申请公开第2010/0258175A1号说明书、日本专利第4298799号公报、《德国应用化学国际版(Angew.Chem.Int.Ed.)》(2011年，第50卷，第2054-2058页)中记载的方法，该文献中列举的参考文献中记载的方法或依据这些方法的方法。
-配体LX-
配体LX表示单齿配体，可列举：以选自由酰氧基阴离子、酰硫基阴离子、硫代酰氧基阴离子、硫代酰硫基阴离子、酰基氨氧基阴离子、硫代氨基甲酸酯阴离子、二硫代氨基甲酸酯阴离子、硫代碳酸酯阴离子、二硫代碳酸酯阴离子、三硫代碳酸酯阴离子、酰基阴离子、硫氰酸酯阴离子、异硫氰酸酯阴离子、氰酸酯阴离子、异氰酸酯阴离子、氰基阴离子、烷硫基阴离子、芳硫基阴离子、烷氧基阴离子及芳氧基阴离子所组成的组群中的阴离子或这些基团配位的单齿配体，或者选自由卤素原子、氰基、羰基、二烷基酮、甲酰胺(carbonamide)、硫代甲酰胺及硫脲所组成的阴离子、原子或化合物(包含阴离子中氢原子经取代的化合物)的组群中的单齿配体。再者，在配体X含有烷基、烯基、炔基、亚烷基等的情形时，这些基团可为直链状也可为分支状，可经取代也可未经取代。另外在含有芳基、杂环基、环烷基等的情形时，这些基团可经取代也可未经取代，可为单环也可缩环。
本发明中，LX优选为氰酸酯阴离子、异氰酸酯阴离子、硫氰酸酯阴离子、异硫氰酸酯阴离子、硒氰酸酯阴离子、异硒氰酸酯阴离子，更优选为异氰酸酯阴离子、异硫氰酸酯阴离子、异硒氰酸酯阴离子，尤其优选为异硫氰酸酯阴离子。
-电荷中和反荷离子CI-
CI表示必需反荷离子以使电荷中和的情形时的反荷离子。通常，色素为阳离子或为阴离子、或者是否带有净离子电荷依存于金属络合物色素中的金属、配体及取代基。
通过取代基具有解离性基等，金属络合物色素也可解离而具有负电荷。在该情形时，金属络合物色素总体的电荷利用CI而经调整为电中性。
在反荷离子CI为正反荷离子的情形时，例如反荷离子CI为无机或有机的铵离子(例如四烷基铵离子、吡啶鎓离子等)、鏻离子(例如四烷基鏻离子、烷基三苯基鏻离子等)、碱金属离子、金属络合物离子或质子。正反荷离子优选为无机或有机的铵离子(三乙基铵、四丁基铵离子等)、质子。
在反荷离子CI为负反荷离子的情形时，例如反荷离子CI可为无机阴离子也可为有机阴离子。例如可列举：氢氧化物离子、卤素阴离子(例如氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子等)、经取代或未经取代的烷基羧酸根离子(乙酸根离子、三氟乙酸等)、经取代或未经取代的芳基羧酸根离子(苯甲酸根离子等)、经取代或未经取代的烷基磺酸根离子(甲磺酸根离子、三氟甲磺酸根离子等)、经取代或未经取代的芳基磺酸根离子(例如对甲苯磺酸根离子、对氯苯磺酸根离子等)、芳基二磺酸根离子(例如1，3-苯二磺酸根离子、1，5-萘二磺酸根离子、2，6-萘二磺酸根离子等)、烷基硫酸根离子(例如甲基硫酸根离子等)、硫酸根离子、硫氰酸根离子、过氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸酯离子、苦味酸(picricacid)根离子。进而，电荷平衡反荷离子也可使用离子性聚合物或具有与色素相反电荷的其他色素，也可使用金属络合离子(例如双苯-1，2-二硫醇镍(III)等)。负反荷离子优选为卤素阴离子、经取代或未经取代的烷基羧酸根离子、经取代或未经取代的烷基磺酸根离子、经取代或未经取代的芳基磺酸根离子、芳基二磺酸根离子、过氯酸根离子、六氟磷酸酯离子，更优选为卤素阴离子、六氟磷酸酯离子。
-mX、mY-
式(I)中的mX在配体LD为二齿配体时表示1，在配体LD为三齿配体时表示0。
mY表示0～3的整数，优选为0或1，更优选为0。
-本发明的金属络合物色素-
本发明的上述式(I)所表示的金属络合物色素优选为下述式(I-1)或式(I-2)所表示的金属络合物色素。
[化63]
式中，M及LX与上述式(I)中的M及LX为相同含意，Anc1～Anc3、X1～X3、11～13、m1～m3、R1～R3、n1～n3与上述式(AL)中的Anc1～Anc3、X1～X3、11～13、m1～m3、R1～R3、n1～n3为相同含意。
环D、环E、D1、D2、Ra1～Ra4及ma1～ma4与上述式(DL-1)、式(DL-2)中的环D、环E、D1、D2、Ra1～Ra4及ma1～ma4为相同含意，优选范围也相同。
由环D及环E所形成的环优选为吡唑环、三唑环或苯环。
在本发明中，式(I-1)、式(I-2)所表示的配体中，优选为式(I-1)所表示的配体。
以下示出本发明的式(I)所表示的金属络合物色素的具体例，但本发明不限定于这些具体例。在这些金属络合物色素存在光学异构体、几何异构体的情形时，可为这些异构体的任一种，另外也可为这些异构体的混合物。
此处，下述具体例中的Me表示甲基，TMS表示三甲基硅烷基。
[化64]
[化65]
[化66]
[化67]
[化68]
[化69]
[化70]
[化71]
[化72]
[化73]
[化74]
[化75]
[化76]
[化77]
[化78]
[化79]
[化80]
[化81]
[化82]
[化83]
[化84]
[化85]
[化86]
[化87]
除了上述以外，可列举下述金属络合物色素。
以下，将式(I)中的M、LA、LD、LX、CI、mX及mY的组合示于表(表1)中。
例如，以下的D-317表示下述化学结构的金属络合物色素。
[化88]
[表1]
本发明的式(I)所表示的金属络合物色素可利用以下方法来合成：美国专利申请公开第2010/0258175A1号说明书、日本专利第4298799号公报、《德国应用化学国际版(Angew.Chem.Int.Ed.)》(2011年，第50卷，第2054-2058页)中记载的方法，该文献中列举的参考文献中记载的方法或依据这些方法的方法。
本发明的金属络合物色素在溶液中的最大吸收波长优选为300nm～1000nm的范围，更优选为350nm～950nm的范围，尤其优选为370nm～900nm的范围。
-导电性支撑体-
导电性支撑体优选为如金属那样支撑体自身具有导电性的、或者表面上具有导电膜层的玻璃或塑料的支撑体。塑料的支撑体例如可列举：日本专利特开2001-291534号公报的段落编号0153中记载的透明聚合物膜。支撑体除了玻璃及塑料以外，也可使用陶瓷(日本专利特开2005-135902号公报)、导电性树脂(日本专利特开2001-160425号公报)。在导电性支撑体上，也可对表面赋予光控(light-management)功能，例如也可具有日本专利特开2003-123859号公报中记载的将高折射膜及低折射率的氧化物膜交替层叠而成的抗反射膜，也可具有日本专利特开2002-260746号公报中记载的导光(light-guide)功能。
导电膜层的厚度优选为0.01μm～30μm，更优选为0.03μm～25μm，尤其优选为0.05μm～20μm。
导电性支撑体优选为实质上透明。所谓实质上透明，是指光的透射率为10％以上，优选为50％以上，尤其优选为80％以上。透明导电性支撑体优选为在玻璃或塑料上涂设有导电性的金属氧化物的。金属氧化物优选为锡氧化物，尤其优选为铟-锡氧化物、掺氟氧化物。此时的导电性的金属氧化物的涂布量优选为在玻璃或塑料的支撑体每1m2中为0.1g～100g。在使用透明导电性支撑体的情形时，优选为使光自支撑体侧入射。
-半导体微粒子-
半导体微粒子优选为金属的硫属化物(chalcogenide)(例如氧化物、硫化物、硒化物等)或钙钛矿(perovskite)的微粒子。金属的硫属化物优选可列举钛、锡、锌、钨、锆、铪、锶、铟、铈、钇、镧、钒、铌或钽的氧化物、硫化镉、硒化镉等。钙钛矿优选可列举钛酸锶、钛酸钙等。这些中，尤其优选为氧化钛(二氧化钛(titania))、氧化锌、氧化锡、氧化钨。
二氧化钛的结晶结构可列举锐钛矿(anatase)型、板钛矿(brookite)型或金红石(rutile)型，优选为锐钛矿型、板钛矿型。也可将二氧化钛纳米管(nanotube)、纳米线(nanowire)、纳米棒(nanorod)混合至二氧化钛微粒子中，或用作半导体电极。
关于半导体微粒子的粒径，以使用将投影面积换算成圆时的直径的平均粒径计，优选为一次粒子为0.001μm～1μm，且分散物的平均粒径为0.01μm～100μm。将半导体微粒子涂设于导电性支撑体上的方法可列举湿式法、干式法、其他方法。
在透明导电膜与半导体层(感光体层)之间，为了防止由电解质与电极直接接触所致的逆电流，优选为形成防短路层。为了防止光电极与对电极的接触，优选为使用间隔件(spacer)或隔离物(separator)。半导体微粒子优选为以可吸附大量色素的方式而表面积大的。例如在将半导体微粒子涂设于支撑体上的状态下，优选为其表面积相对于投影面积而为10倍以上，更优选为100倍以上。其上限并无特别限制，通常为5000倍左右。通常，含有半导体微粒子的层的厚度越大，每单位面积可承载的色素的量越增加，故光的吸收效率变高，但所产生的电子的扩散距离增大，故由电荷再结合所致的损耗(loss)也变大。作为半导体层的感光体层的优选厚度视元件的用途而不同，典型而言为0.1μm～100μm。在用作色素增感太阳电池的情形时，优选为1μm～50μm，更优选为3μm～30μm。半导体微粒子为了在涂布于支撑体上后使粒子彼此密接，也可在100℃～800℃的温度下煅烧10分钟～10小时。在使用玻璃作为支撑体的情形时，制膜温度优选为60℃～400℃。
再者，半导体微粒子在支撑体每1m2中的涂布量优选为0.5g～500g，更优选为5g～100g。色素的使用量总体上优选为支撑体每1m2为0.01毫摩尔～100毫摩尔，更优选为0.1毫摩尔～50毫摩尔，尤其优选为0.1毫摩尔～10毫摩尔。在该情形时，本发明的金属络合物色素的使用量优选为设定为5mol％(摩尔百分比)以上。另外，相对于半导体微粒子1g，色素对半导体微粒子的吸附量优选为0.001毫摩尔～1毫摩尔，更优选为0.1毫摩尔～0.5毫摩尔。通过设定为此种色素量，可充分获得半导体微粒子的增感效果。
在上述色素为盐的情形时，上述特定的金属络合物色素的反荷离子并无特别限定，例如可列举碱金属离子或四级铵离子等。
在使色素吸附后，也可使用胺类对半导体微粒子的表面进行处理。优选的胺类可列举吡啶类(例如4-第三丁基吡啶、聚乙烯基吡啶)等。在这些胺类为液体的情形时，可直接使用也可溶解于有机溶剂中而使用。
在本发明的光电转换元件(例如光电转换元件10)及色素增感太阳电池(例如色素增感太阳电池20)中，至少使用上述本发明的金属络合物色素。
在本发明中，也可将本发明的金属络合物色素与其他色素并用。
所并用的色素可列举：日本专利特表平7-500630号公报中记载的Ru络合物色素(尤其是第5页左下栏第5行～第7页右上栏第7行中例1～例19中合成的色素)、日本专利特表2002-512729号公报中记载的Ru络合物色素(尤其是第20页倒数第3行～第29页第23行中例1～例16中合成的色素)、日本专利特开2001-59062号公报中记载的Ru络合物色素(尤其是段落编号0087～段落编号0104中记载的色素)、日本专利特开2001-6760号公报中记载的Ru络合物色素(尤其是段落编号0093～段落编号0102中记载的色素)、日本专利特开2001-253894号公报中记载的Ru络合物色素(尤其是段落编号0009～段落编号0010中记载的色素)、日本专利特开2003-212851号公报中记载的Ru络合物色素(尤其是段落编号0005中记载的色素)、国际公开第2007/91525号手册中记载的Ru络合物色素(尤其是[0067]中记载的色素)、日本专利特开2001-291534号公报中记载的Ru络合物色素(尤其是段落编号0120～段落编号0144中记载的色素)、日本专利特开2012-012570号公报中记载的Ru络合物色素(尤其是段落编号0095～段落编号0103中记载的色素)、日本专利特开平11-214730号公报中记载的方酸菁(squarylium cyanine)色素(尤其是段落编号0036～段落编号0047中记载的色素)、日本专利特开2012-144688号公报中记载的方酸菁色素(尤其是段落编号0039～段落编号0046及段落编号0054～段落编号0060中记载的色素)、日本专利特开2012-84503号公报中记载的方酸菁色素(尤其是段落编号0066～段落编号0076等中记载的色素)、日本专利特开2004-063274号公报中记载的有机色素(尤其是段落编号0017～段落编号0021中记载的色素)、日本专利特开2005-123033号公报中记载的有机色素(尤其是段落编号0021～段落编号0028中记载的色素)、日本专利特开2007-287694号公报中记载的有机色素(尤其是段落编号0091～段落编号0096中记载的色素)、日本专利特开2008-71648号公报中记载的有机色素(尤其是段落编号0030～段落编号0034中记载的色素)、国际公开第2007/119525号手册中记载的有机色素(尤其是[0024]中记载的色素)、《德国应用化学国际版(Angew.Chem.Int.Ed.)》(第49卷，第1～5页(2010年))等中记载的卟啉(porphyrin)色素、《德国应用化学国际版(Angew.Chem.Int.Ed.)》(第46卷，第8358页(2007年))等中记载的酞菁色素。
并用的色素优选可列举Ru络合物色素、方酸菁色素或有机色素。
在将本发明的金属络合物色素与其他色素并用的情形时，本发明的金属络合物色素的质量/其他色素的质量的比优选为95/5～10/90，更优选为95/5～50/50，进而优选为95/5～60/40，尤其优选为95/5～65/35，最优选为95/5～70/30。
-电荷转移体层-
本发明的光电转换元件中所用的电荷转移体层为具有对色素的氧化体补充电子的功能的层，是设置于受光电极与对电极(对向电极)之间。电荷转移体层含有电解质。电解质的例子可列举：将氧化还原对溶解于有机溶剂中所得的液体电解质、使将氧化还原对溶解于有机溶剂中所得的液体含浸于聚合物基质中的所谓凝胶电解质、含有氧化还原对的熔融盐等。为了提高光电转换效率，优选为液体电解质。液体电解质的溶剂可使用腈化合物、醚化合物、酯化合物等，优选为腈化合物，尤其优选为乙腈、甲氧基丙腈。
氧化还原对例如可列举：碘与碘化物(优选为碘化物盐、碘化离子性液体，且优选为碘化锂、碘化四丁基铵、碘化四丙基铵、碘化甲基丙基咪唑鎓)的组合、烷基紫精(alkylviologen)(例如氯化甲基紫精、溴化己基紫精、苄基紫精四氟硼酸盐)与其还原体的组合、多羟基苯类(例如对苯二酚、萘并对苯二酚等)与其氧化体的组合、2价与3价的铁络合物的组合(例如红血盐与黄血盐的组合)、2价与3价的钴络合物的组合等。这些中，优选为碘与碘化物的组合、2价与3价的钴络合物的组合。
其中，上述钴络合物优选为下述式(CC)所表示的络合物。
Co(LL)ma(X)mb·CI  式(CC)
式(CC)中，LL表示二齿配体或三齿配体。X表示单齿配体。ma表示0～3的整数。mb表示0～6的整数。CI为必需反荷离子以使电荷中和的情形时的反荷离子。
CI可列举上述式(I)中的CI。
LL优选为下述式(LC)所表示的配体。
[化89]
式(LC)中，XLC1及XLC3分别独立地表示碳原子或氮原子。此处，在XLC1为碳原子的情形时，XLC1与N原子的键表示双键(XLC1＝N)，在XLC3为碳原子的情形时，XLC3与N原子的键表示双键(XLC3＝N)，在XLC1为氮原子的情形时，XLC1与N原子的键表示单键(XLC1-N)，在XLC3为氮原子的情形时，XLC3与N原子的键表示单键(XLC3-N)。
ZLC1、ZLC2及ZLC3分别独立地表示形成5元环或6元环所必需的非金属原子组群。ZLC1、ZLC2及ZLC3也可具有取代基，也可经由取代基而与邻接的环闭环。q表示0或1。该取代基可列举后述取代基T。再者，在q为0的情形时，位于由ZLC2所形成的5元环或6元环的键结有XLC3的位置的碳原子上，键结有氢原子、或由ZLC3所形成的杂环基以外的取代基。
X优选为卤素离子。
上述式(LC)所表示的配体更优选为下述式(LC-1)～式(LC-4)所表示的配体。
[化90]
RLC1～RLC11分别独立地表示取代基。q1、q2、q6及q7分别独立地表示0～4的整数。q3、q5、q10及q11分别独立地表示0～3的整数。q4表示0～2的整数。
式(LC-1)～式(LC-4)中，RLC1～RLC11所表示的取代基例如可列举脂肪族基、芳香族基、杂环基等。取代基的具体例可列举：烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、杂环等。优选例可列举：烷基(例如甲基、乙基、正丁基、正己基、异丁基、第二丁基、第三丁基、正十二烷基、环己基、苄基等)、芳基(例如苯基、甲苯基、萘基等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基等)、烷硫基(例如甲硫基、正丁硫基、正己硫基、2-乙基己硫基等)、芳氧基(例如苯氧基、萘氧基等)、芳硫基(例如苯硫基、萘硫基等)、杂环基(例如2-噻吩基、2-呋喃基等)。
具有式(LC)所表示的配体的钴络合物的具体例例如可列举以下络合物。
[化91]
在使用碘与碘化物的组合作为电解质的情形时，优选为进一步并用5元环或6元环的含氮芳香族阳离子的碘盐。
溶解这些氧化还原对的有机溶剂优选为非质子性的极性溶剂(例如乙腈、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、1，3-二甲基咪唑烷酮、3-甲基噁唑烷酮等)。用于凝胶电解质的基质的聚合物例如可列举聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯等。熔融盐例如可列举：在碘化锂与其他至少一种锂盐(例如乙酸锂、过氯酸锂等)中混合聚环氧乙烷(polyethyleneoxide)，由此赋予室温下的流动性而成的等。该情形时的聚合物的添加量为1质量％～50质量％。另外，也可使γ-丁内酯含有于电解液中，由此碘化物离子的扩散效率变高而转换效率提高。
作为向电解质中的添加物，除了上述4-第三丁基吡啶以外，还可添加氨基吡啶系化合物、苯并咪唑系化合物、氨基三唑系化合物及氨基噻唑系化合物、咪唑系化合物、氨基三嗪系化合物、脲衍生物、酰胺化合物、嘧啶系化合物及不含氮的杂环。
另外，为了提高光电转换效率，也可采用控制电解液的水分的方法。控制水分的优选方法可列举控制浓度的方法或使脱水剂共存的方法。为了减轻碘的毒性，也可使用碘与环糊精的包合化合物，也可使用一直补给水分的方法。另外也可使用环状脒(amidine)，也可添加抗氧化剂、防水解剂、防分解剂、碘化锌。
也可使用熔融盐作为电解质，优选的熔融盐可列举：含有咪唑鎓或三唑鎓型阳离子的离子性液体、噁唑鎓系、吡啶鎓系、胍鎓(guanidium)系及它们的组合。也可对这些阳离子系组合特定的阴离子。也可对这些熔融盐添加添加物。也可具有液晶性的取代基。另外，也可使用四级铵盐系的熔融盐。
这些以外的熔融盐例如可列举：在碘化锂与其他至少一种锂盐(例如乙酸锂、过氯酸锂等)中混合聚环氧乙烷，由此赋予室温下的流动性而成的等。
通过在包含电解质及溶剂的电解液中添加凝胶化剂使其凝胶化，也可使电解质成为准固体。凝胶化剂可列举：分子量为1000以下的有机化合物、分子量为500～5000的范围的含硅(Si)化合物、由特定的酸性化合物与碱性化合物所形成的有机盐、山梨糖醇衍生物、聚乙烯基吡啶。
另外，也可采用将基质高分子、交联型高分子化合物或单体、交联剂、电解质及溶剂封闭在高分子中的方法。
基质高分子优选可列举：在主链或侧链的重复单元中具有含氮杂环的高分子及使它们与亲电子性化合物反应所得的交联物、具有三嗪结构的高分子、具有脲结构的高分子、含有液晶性化合物的、具有醚键的高分子、聚偏二氟乙烯系、甲基丙烯酸酯/丙烯酸酯系、热硬化性树脂、交联聚硅氧烷、聚乙烯醇(PVA)、聚烷二醇与糊精等的包合化合物、添加有含氧或含硫高分子的体系、天然高分子等。也可在它们中添加碱膨润型高分子、在一个高分子内具有可形成阳离子部位与碘的电荷转移络合物的化合物的高分子等。
也可使用以下体系作为基质聚合物，上述体系含有将二官能以上的异氰酸酯作为一种成分，而与羟基、氨基、羧基等官能基反应而成的交联聚合物。另外，也可采用使由氢硅烷基与双键性化合物所得的交联高分子、聚磺酸或多羧酸等与2价以上的金属离子化合物反应的交联方法等。
与上述准固体的电解质的组合中可优选地使用的溶剂可列举：含有特定的磷酸酯及碳酸亚乙酯的混合溶剂、具有特定的相对介电常数的溶剂等。也可使固体电解质膜或孔隙中保持液体电解质溶液，其方法优选可列举导电性高分子膜、纤维状固体、过滤器等布状固体。
可使用p型半导体或空穴传输材料等固体电荷传输层，例如CuI、CuNCS等来代替以上的液体电解质及准固体电解质。另外，也可使用《自然(Nature)》(第486卷，第487页(2012年)等)中记载的电解质。也可使用有机空穴传输材料作为固体电荷传输层。空穴传输层优选可列举：聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯及聚硅烷等导电性高分子及2个环共有C、Si等采取四面体结构的中心元素的螺化合物，三芳基胺等芳香族胺衍生物，三亚苯(triphenylene)衍生物，含氮杂环衍生物，液晶性氰基衍生物。
氧化还原对成为电子的载子(carrier)，故必需某种程度的浓度。优选浓度合计为0.01mol/L以上，更优选为0.1mol/L以上，尤其优选为0.3mol/L以上。该情形时的上限并无特别限制，通常为5mol/L左右。
-共吸附剂-
本发明的光电转换元件中，优选为与本发明的金属络合物色素或视需要而并用的色素一并而使用共吸附剂。此种共吸附剂优选为具有一个以上的酸性基(优选为羧基或其盐的基)的共吸附剂，可列举脂肪酸或具有类固醇(steroid)骨架的化合物。脂肪酸可为饱和脂肪酸也可为不饱和脂肪酸，例如可列举：丁酸、己酸、辛酸、癸酸、十六烷酸、十二烷酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚麻油酸、次亚麻油酸等。
具有类固醇骨架的化合物可列举：胆酸(cholic acid)、甘胆酸(glycocholic acid)、鹅去氧胆酸(chenodeoxycholic acid)、猪胆酸(hyocholic acid)、去氧胆酸、石胆酸(lithocholicacid)、熊去氧胆酸(ursodeoxycholic acid)等。优选为胆酸、去氧胆酸、鹅去氧胆酸，更优选为鹅去氧胆酸。
优选的共吸附剂为下述式(CA)所表示的化合物。
[化92]
式中，RA1表示具有酸性基的取代基。RA2表示取代基。nA表示0以上的整数。
酸性基与上文所示的基团为相同含意，优选范围也相同。
这些中，RA1优选为经羧基或磺基或者它们的盐所取代的烷基，更优选为-CH(CH3)CH2CH2CO2H、-CH(CH3)CH2CH2CONHCH2CH2SO3H。
RA2可列举后述取代基T，其中优选为烷基、羟基、酰氧基、烷基氨基羰基氧基、芳基氨基羰基氧基，更优选为烷基、羟基、酰氧基。
nA优选为2～4。
它们的具体化合物可列举作为上述具有类固醇骨架的化合物而例示的化合物。
本发明的共吸附剂通过吸附于半导体微粒子而具有以下效果：抑制色素的非效率的缔合的效果、及防止自半导体微粒子表面向电解质中的氧化还原(redox)系的逆电子转移的效果。共吸附剂的使用量并无特别限定，就有效地表现出上述作用的观点而言，相对于上述色素1摩尔，以优选为1摩尔～200摩尔、更优选为10摩尔～150摩尔、尤其优选为20摩尔～50摩尔为宜。
<取代基T>
在本说明书中，关于化合物(包含络合物、色素)的表述，除了该化合物本身以外，还用于包含其盐、其离子的含意。另外，关于本说明书中未明确记载经取代、未经取代的取代基(连结基及配体也相同)，是指该基上可具有任意的取代基。该情况对于未明确记载经取代、未经取代的化合物而言也为相同含意。优选取代基可列举下述取代基T。
另外，在本说明书中，在仅简单地记载为取代基的情形时，可参照该取代基T，另外，仅记载为各基团、例如烷基时，可应用该取代基T的对应基团的优选范围、具体例。
取代基T可列举下述基团。
烷基(优选为碳数1～20，例如甲基、乙基、异丙基、第三丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基、1-羧基甲基、三氟甲基等)、烯基(优选为碳数2～20，例如乙烯基、烯丙基、油烯基等)、炔基(优选为碳数2～20，例如乙炔基、丁二炔基、苯基乙炔基等)、环烷基(优选为碳数3～20，例如环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基等)、环烯基(优选为碳数5～20，例如环戊烯基、环己烯基等)、芳基(优选为碳数6～26，例如苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基等)、杂环基(优选为碳数2～20，更优选为具有至少一个氧原子、硫原子、氮原子的5元环或6元环的杂环基，例如2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-噁唑基等)、烷氧基(优选为碳数1～20，例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苄氧基等)、烯氧基(优选为碳数2～20，例如乙烯氧基、烯丙氧基等)、炔氧基(优选为碳数2～20，例如2-丙炔氧基、4-丁炔氧基等)、环烷氧基(优选为碳数3～20，例如环丙氧基、环戊氧基、环己氧基、4-甲基环己氧基等)、芳氧基(优选为碳数6～26，例如苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基等)、杂环氧基(例如咪唑氧基、苯并咪唑氧基、噻唑氧基、苯并噻唑氧基、三嗪氧基、嘌呤氧基)、
烷氧基羰基(优选为碳数2～20，例如乙氧基羰基、2-乙基己氧基羰基等)、环烷氧基羰基(优选为碳数4～20，例如环丙氧基羰基、环戊氧基羰基、环己氧基羰基等)、芳氧基羰基(优选为碳数6～20，例如苯氧基羰基、萘氧基羰基等)、氨基(优选为碳数0～20，包含烷基氨基、烯基氨基、炔基氨基、环烷基氨基、环烯基氨基、芳基氨基、杂环氨基，例如氨基、N，N-二甲基氨基、N，N-二乙基氨基、N-乙基氨基、N-烯丙基氨基、N-(2-丙炔基)氨基、N-环己基氨基、N-环己烯基氨基、苯胺基、吡啶基氨基、咪唑基氨基、苯并咪唑基氨基、噻唑基氨基、苯并噻唑基氨基、三嗪基氨基等)、胺磺酰基(优选为碳数0～20，优选为烷基、环烷基或芳基的胺磺酰基，例如N，N-二甲基胺磺酰基、N-环己基胺磺酰基、N-苯基胺磺酰基等)、酰基(优选为碳数1～20，例如乙酰基、环己基羰基、苯甲酰基等)、酰氧基(优选为碳数1～20，例如乙酰氧基、环己基羰氧基、苯甲酰氧基等)、氨甲酰基(优选为碳数1～20，优选为烷基、环烷基或芳基的氨甲酰基，例如N，N-二甲基氨甲酰基、N-环己基氨甲酰基、N-苯基氨甲酰基等)、
酰基氨基(优选为碳数1～20的酰基氨基，例如乙酰基氨基、环己基羰基氨基、苯甲酰基氨基等)、磺酰胺基(优选为碳数0～20，优选为烷基、环烷基或芳基的磺酰胺基，例如甲烷磺酰胺、苯磺酰胺、N-甲基甲烷磺酰胺、N-环己基磺酰胺、N-乙基苯磺酰胺等)、烷硫基(优选为碳数1～20，例如甲硫基、乙硫基、异丙硫基、苄硫基等)、环烷硫基(优选为碳数3～20，例如环丙硫基、环戊硫基、环己硫基、4-甲基环己硫基等)、芳硫基(优选为碳数6～26，例如苯硫基、1-萘硫基、3-甲基苯硫基、4-甲氧基苯硫基等)、烷基、环烷基或芳基磺酰基(优选为碳数1～20，例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、环己基磺酰基、苯磺酰基等)、
硅烷基(优选为碳数1～20，且优选为经烷基、芳基、烷氧基及芳氧基取代的硅烷基，例如三乙基硅烷基、三苯基硅烷基、二乙基苄基硅烷基、二甲基苯基硅烷基等)、硅烷氧基(优选为碳数1～20，优选为经烷基、芳基、烷氧基及芳氧基取代的硅烷氧基，例如三乙基硅烷氧基、三苯基硅烷氧基、二乙基苄基硅烷氧基、二甲基苯基硅烷氧基等)、羟基、氰基、硝基、卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、羧基、磺基、膦酰基、磷酰基、硼酸基，更优选为烷基、烯基、环烷基、芳基、杂环基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、环烷氧基羰基、上述氨基、酰基氨基、氰基或卤素原子，尤其优选可列举烷基、烯基、杂环基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基、酰基氨基或氰基。
在化合物或取代基等含有烷基、烯基等时，它们可为直链状也可为分支状，可经取代也可未经取代。另外，在含有芳基、杂环基等时，它们可为单环也可缩环，可经取代也可未经取代。
<对电极(对向电极)>
对电极优选为作为色素增感太阳电池(光电化学电池)的正极而发挥作用。对电极通常与上述导电性支撑体为相同含意，但若为可充分保持强度的构成，则未必需要支撑体。对电极的结构优选为集电效果高的结构。为了使光到达感光体层，上述导电性支撑体与对电极的至少一个必须实质上透明。在本发明的色素增感太阳电池中，优选为导电性支撑体为透明且使太阳光自支撑体侧入射。在该情形时，对电极更优选为具有反射光的性质。色素增感太阳电池的对电极优选为蒸镀有金属或导电性的氧化物的玻璃、或塑料，尤其优选为蒸镀有铂的玻璃。色素增感太阳电池中，为了防止构成物的蒸散，优选为利用聚合物或粘接剂等将电池的侧面密封。
本发明可应用于日本专利第4260494号公报、日本专利特开2004-146425号公报、日本专利特开2000-340269号公报、日本专利特开2002-289274号公报、日本专利特开2004-152613号公报、日本专利特开平9-27352号公报中记载的光电转换元件、色素增感太阳电池。另外，可应用于日本专利特开2004-152613号公报、日本专利特开2000-90989号公报、日本专利特开2003-217688号公报、日本专利特开2002-367686号公报、日本专利特开2003-323818号公报、日本专利特开2001-43907号公报、日本专利特开2000-340269号公报、日本专利特开2005-85500号公报、日本专利特开2004-273272号公报、日本专利特开2000-323190号公报、日本专利特开2000-228234号公报、日本专利特开2001-266963号公报、日本专利特开2001-185244号公报、日本专利特表2001-525108号公报、日本专利特开2001-203377号公报、日本专利特开2000-100483号公报、日本专利特开2001-210390号公报、日本专利特开2002-280587号公报、日本专利特开2001-273937号公报、日本专利特开2000-285977号公报、日本专利特开2001-320068号公报等中记载的光电转换元件、色素增感太阳电池。
《色素溶液、使用其的色素吸附电极及色素增感太阳电池的制造方法》
在本发明中，优选为使用含有本发明的金属络合物色素的色素溶液来制造色素吸附电极。
此种色素溶液是将本发明的金属络合物色素溶解于溶剂中而成，视需要也可含有共吸附剂或其他成分。
所使用的溶剂可列举日本专利特开2001-291534号公报中记载的溶剂，并无特别限定。本发明中优选为有机溶剂，更优选为醇类、酰胺类、腈类、烃类及它们的两种以上的混合溶剂。混合溶剂优选为醇类与选自酰胺类、腈类或烃类中的溶剂的混合溶剂。更优选为醇类与酰胺类、醇类与烃类的混合溶剂，尤其优选为醇类与酰胺类的混合溶剂。具体而言，优选为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺。
色素溶液优选为含有共吸附剂，共吸附剂优选为上述共吸附剂，其中优选为上述式(CA)所表示的化合物。
此处，本发明的色素溶液优选为在制造光电转换元件或色素增感太阳电池时，以可直接使用该溶液的方式调整了金属络合物色素或共吸附剂的浓度。本发明中，优选为含有0.001质量％～0.1质量％的本发明的金属络合物色素。
色素溶液尤其优选为调整水分含量，因此，本发明中优选为将水的含量(含有率)调整为0质量％～0.1质量％。
为了有效地发挥本发明的效果，也优选为同样地调整光电转换元件或色素增感太阳电池中的电解质的水分含量，因此，优选为将该电解液的水分含量(含有率)调整为0质量％～0.1质量％。该电解质的调整尤其优选为在色素溶液中进行。
在本发明中，优选为使用上述色素溶液使金属络合物色素承载于半导体电极所具备的半导体微粒子表面上而成的色素增感太阳电池用的半导体电极即色素吸附电极。
即，色素增感太阳电池用的色素吸附电极优选为将由上述色素溶液所得的组合物涂布于赋予有半导体微粒子的导电性支撑体上，使涂布后的该组合物硬化而制成感光体层。
在本发明中，优选为使用该色素增感太阳电池用的色素吸附电极，并准备电解质及对电极，使用它们进行组装，由此制造色素增感太阳电池。
[实施例]
以下，根据实施例对本发明加以更详细说明，但本发明并非限定于以下说明而被解释的。
实施例1
[金属络合物色素的合成]
以下，对本发明的金属络合物色素的合成方法加以详细说明，但起始物质、色素中间体及合成路径(synthetic route)不限定于此。
(金属络合物色素D-1的合成)
依照以下流程来合成金属络合物色素D-1。
[化93]
(i)化合物3的合成
将化合物1 1g、化合物2 2.08g溶解于THF(四氢呋喃)62ml中，添加Pd(PPh3)4371mg及2N(2当量)的碳酸钾12.5ml水溶液后，在80℃下反应一夜。在所得的溶液中添加水100ml、己烷40ml、乙酸乙酯60ml，进行分液提取后，将有机层浓缩，利用硅胶管柱色谱法(silica-gel column chromatography)将所得的粗纯化物纯化，获得化合物3 1.59g。
(ii)化合物5的合成
将化合物3 1.59g、三氟乙酸乙酯溶解于甲苯16ml中，在冰浴冷却下在氮气环境下添加第三丁氧化钾1.27g。在室温下搅拌30分钟，添加饱和氯化铵水溶液40ml及乙酸乙酯40ml，进行分液提取后，将有机层浓缩。在所得的粗纯化物中添加乙醇19ml、肼一水合物305mg，在90℃下搅拌30分钟后，添加12N盐酸水溶液310μl并搅拌30分钟后，进行减压浓缩。
其后，添加饱和碳酸氢钠水溶液20ml及乙酸乙酯20ml，进行分液提取后，将有机层浓缩，利用硅胶管柱色谱法将所得的粗纯化物纯化，获得化合物5 1.54g。
(iii)化合物8的合成
相对于化合物7 5g而将2当量的化合物6溶解于THF(四氢呋喃)200ml中，在氮气环境下在0℃下一面搅拌一面添加第三丁氧化钾4当量，加热至70℃并搅拌一夜。在所得的溶液中过剩地滴加乙酸及乙醇，过剩地添加乙酸铵，在70℃下搅拌一夜。减压浓缩后，添加饱和碳酸氢钠水溶液100ml及二氯甲烷100ml，进行分液提取后，将有机层浓缩，利用甲醇对所得的粗纯化物进行再结晶，获得化合物8 1.01g。
(iv)化合物9的合成
将化合物8 1.0g溶解于吡啶20ml、水10ml中，在氮气环境下添加过锰酸钾，在室温下搅拌一夜。在所得的溶液中添加硫代硫酸钠水溶液、氢氧化钠水溶液，利用过滤将所生成的二氧化锰去除后，将滤液浓缩而获得粗纯化物，利用乙腈对所得的粗纯化物进行再结晶，获得化合物9 620mg。
(v)化合物10的合成
相对于化合物9 600mg而将2当量的氰基乙酸、4当量的哌啶溶解于二甲基甲酰胺(Dimethylformamide，DMF)中，在60℃下搅拌一夜。减压浓缩后，利用甲醇对所得的粗纯化物进行再结晶，获得化合物10 460mg。
化合物10
质谱(Mass Spectrometry，MS)数据[M-H]+＝329
(vi)金属络合物色素D-1的合成
相对于化合物10 450mg而将1.0当量的氯化钌在乙醇中加热回流5小时后，冷却至室温为止，然后进行过滤，在所得的残渣中添加化合物5 1当量、三乙胺4当量，在二乙二醇单乙醚30ml中在110℃下搅拌2小时。减压浓缩后，利用乙腈对所得的粗纯化物进行再结晶后，将所得的结晶在硫氰酸铵与DMF中加热搅拌，进行减压浓缩，由此获得粗纯化物。将其与氢氧化四丁基铵(TBAOH)一并溶解于甲醇溶液中，利用塞法戴克斯(Sephadex)LH-20管柱进行纯化。将主层的馏分回收并加以浓缩后，添加三氟甲磺酸溶液，将pH值调整为3，过滤析出物，获得金属络合物色素D-1 240mg。
(金属络合物色素D-14的合成)
按照以下流程来合成三联吡啶骨架的配体，以下与金属络合物色素D-1同样地合成金属络合物色素D-14。
[化94]
(金属络合物色素D-18的合成)
依照以下流程来合成三联吡啶骨架的配体，以下与金属络合物色素D-1同样地合成金属络合物色素D-18。
[化95]
(金属络合物色素D-25的合成)
依照以下流程，与金属络合物色素D-1同样地合成金属络合物色素D-25。
[化96]
将所得的金属络合物色素D-25的可见吸收光谱示于图3中。
以17μmol/L的浓度利用岛津制作所股份有限公司制造的UV-3600进行测定。
图3是测定溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的光谱图，图4是测定溶剂为含有340mmol/L氢氧化四丁基铵(TBAOH)的甲醇溶液的光谱图，该光谱与吸附有金属络合物色素D-25的TiO2膜的可见吸收光谱接近。
(金属络合物色素D-26的合成)
依照以下流程，与金属络合物色素D-1、金属络合物色素D-25同样地合成金属络合物色素D-26。
[化97]
金属络合物色素D-26也利用以下流程的方法来进行合成。
[化98]
(i)化合物21的合成
将化合物20(2-乙酰基-4-甲基吡啶)25g溶解于四氢呋喃(THF)200ml中，在氮气环境下在0℃下一面搅拌一面添加乙氧化钠18.9g并搅拌15分钟。其后，滴加三氟乙酸乙酯28.9g，在外部温度70℃下搅拌20小时。回到室温后，滴加氯化铵水溶液，进行分液，将有机层浓缩，获得化合物21的粗纯化物72.6g。
(ii)化合物22的合成
将化合物21 72.6g溶解于乙醇220ml中，在氮气环境下在室温下一面搅拌一面添加肼一水合物5.6ml，在外部温度90℃下加热12小时。其后，添加浓盐酸5ml，搅拌1小时。浓缩后，利用碳酸氢钠水150ml及乙酸乙酯150ml进行提取、分液后，将有机层浓缩。利用乙腈进行再结晶后，获得化合物22 31.5g。
(iii)化合物23的合成
将二异丙胺4.1g及四氢呋喃30ml在氮气环境下在-40℃下一面搅拌一面滴加1.6M正丁基锂己烷溶液23.1ml后，搅拌2小时。其后，添加化合物22 4.0g，在0℃下搅拌80分钟后，滴加将2-己基噻吩-5-甲醛5.00g溶解于四氢呋喃15ml中而成的溶液。其后，在0℃下搅拌80分钟，在室温下搅拌5小时。其后添加氯化铵溶液，利用乙酸乙酯进行提取分液。将有机层浓缩，利用硅胶管柱色谱法进行纯化后，获得化合物23 5.0g。
(iv)化合物24的合成
将化合物23 4.9g及对甲苯磺酸吡啶鎓盐(Pyridinium-p-Toluenesulfonate，PPTS)4.1g添加至甲苯50ml中，在氮气环境下进行5小时加热回流。浓缩后，利用饱和碳酸氢钠水及二氯甲烷进行分液，将有机层浓缩。利用甲醇及二氯甲烷对所得的结晶进行再结晶后，获得化合物24 3.2g。
(v)化合物25的合成
将二氯(对异丙基甲苯)钌(II)二聚物1.22g、化合物24 1.62g添加至乙醇150ml中，在氮气环境下在70℃下搅拌3小时。其后，回到室温，添加碳酸氢钠水、乙酸乙酯来实施分液操作，将有机层减压浓缩。在所得的粗产物中添加乙腈进行再结晶，进行过滤，经过干燥而获得化合物25 1.5g。
对于如此而合成的化合物25，依照下述反应流程并利用作为配体的化合物27来合成化合物28，经由化合物29来合成金属络合物D-26。
[化99]
(vi)化合物12的合成
将2，6-二氯-4-吡啶甲醛4.30g、对甲苯磺酸1.49g、脱水甲苯50ml放入至三口烧瓶中进行搅拌。向其中添加乙二醇3.0ml，设置迪恩斯达克装置(Dean-Stark)，利用140℃的油浴(oil bath)加热回流6小时。回到室温，缓缓滴加5％碳酸氢钠水50ml后，通过分液操作来提取有机层。将在水层中添加甲苯50ml并进行提取的操作重复2次，将有机层合并，进行减压浓缩。利用以己烷/乙酸乙酯作为洗脱液的硅胶管柱色谱法进行纯化，获得化合物12 4.91g。进而，扩大其规模(scale)来进行反应，合成化合物12 30g。
(vii)化合物11的合成
使用2-溴-4-吡啶甲醛50g，并利用与化合物12相同的合成方法来合成化合物11 58.0g。
(viii)化合物13的合成
将化合物11 20.71g、脱水甲苯400ml、六甲基二锡(hexam ethyl ditin)30.96g放入至三口烧瓶中，一面搅拌一面进行氮气置换。添加四(三苯基膦)钯10.4g，利用140℃的油浴加热回流2小时。其后，添加化合物12 8.21g，再次实施氮气置换后，添加四(三苯基膦)钯10.4g，利用140℃的油浴加热回流12小时。回到室温，添加氯仿200ml并实施超声波后，进行硅藻土过滤、减压浓缩。利用以甲苯/乙酸乙酯作为洗脱液的氧化铝管柱色谱法对其进行纯化，获得化合物13 9.09g。所得的化合物的鉴定是利用1H-核磁共振(1H-NMR(nuclear magneticresonance))及MS光谱来进行。
化合物13
MS数据[M-H]+＝450
将1H-NMR光谱示于图29中。
(ix)化合物26的合成
将化合物13 6.0g、浓盐酸120ml放入至三口烧瓶中，利用70℃的油浴加热搅拌2小时。其后，添加蒸馏水180ml，加热搅拌1小时。回到室温，滴加碳酸氢钠水1200ml，对所生成的结晶进行过滤、水洗、干燥，获得化合物26 4.18g。所得的化合物的鉴定是利用1H-NMR及MS光谱来进行。
化合物26
MS数据[M-H]+＝318
将1H-NMR光谱示于图30中。
(x)化合物27的合成
将化合物26 2g、脱水四氢呋喃200ml放入至三口烧瓶中，利用95℃的油浴进行加热搅拌。完全溶解后，添加碳酸钾8.72g、二乙基膦酰乙酸乙酯7.07g，在氮气下加热回流2小时。回到室温，添加蒸馏水600ml，对生成的沉淀物进行过滤、水洗、干燥，获得化合物27 2.6g。所得的化合物的鉴定是利用1H-NMR及MS光谱来进行。
化合物27
MS数据[M-H]+＝528
将1H-NMR光谱示于图31中。
(xi)化合物28的合成
将化合物25 640mg、化合物27 500mg、N，N-二甲基甲酰胺10ml放入至三口烧瓶中，在130℃下加热搅拌3小时。回到室温，添加饱和食盐水、乙酸乙酯，实施分液操作后，将有机层减压浓缩，利用硅胶管柱色谱法进行纯化，获得化合物28 300mg。
(xii)化合物29的合成
将化合物28 200mg、硫氰酸铵142mg、N，N-二甲基甲酰胺4ml放入至三口烧瓶中，在130℃下加热搅拌2小时。回到室温，添加饱和食盐水、乙酸乙酯，实施分液操作后，将有机层减压浓缩，利用硅胶管柱色谱法进行纯化，获得化合物29 110mg。
(xiii)金属络合物色素D-26的合成
将化合物29 97mg、N，N-二甲基甲酰胺6ml放入至三口烧瓶中，冷却至0℃。一面搅拌一面添加过剩量的3N氢氧化钠水溶液，搅拌6小时。继而，添加预先调整的1N的三氟甲磺酸水溶液而调整为酸性，对所生成的沉淀物进行过滤、水洗、干燥，获得金属络合物色素D-2687mg。
将所得的金属络合物色素D-26的可见吸收光谱示于图5、图6中。
与金属络合物色素D-25同样地，利用岛津制作所股份有限公司制造的UV-3600以17μmol/L的浓度对含有340mmol/L氢氧化四丁基铵(TBAOH)的甲醇溶液进行测定，将所得的可见吸收光谱示于图5中。另外，将依据后述实施例4中的试样编号102而制成模型的半导体膜(吸附有金属络合物色素D-26的氧化钛膜)的可见吸收光谱示于图6中。
得知含有340mmol/L氢氧化四丁基铵(TBAOH)的甲醇溶液的可见吸收光谱(图5)与吸附有金属络合物色素D-26的氧化钛膜的可见吸收光谱(图6)类似。
(金属络合物色素D-28的合成)
与金属络合物色素D-1、金属络合物色素D-25、金属络合物色素D-26同样地合成金属络合物色素D-28。
[化100]
(金属络合物色素D-45的合成)
与金属络合物色素D-1、金属络合物色素D-25、金属络合物色素D-26同样地合成金属络合物色素D-45。
[化101]
(金属络合物色素D-57的合成)
在50ml茄形烧瓶中添加如上述那样合成的金属络合物色素D-28 100mg、THF 10ml，一面搅拌一面添加相对于金属络合物色素D-28而为1等量的氢氧化四丁基铵，在室温下搅拌30分钟。其后，将溶剂减压蒸馏去除，进行干燥，由此获得金属络合物色素D-57。化合物的鉴定是利用基质辅助激光解吸电离-质谱法(Matrix-assisted laser desorption ionization-MassSpectrometry，MALDI-MS)来进行。
[化102]
(金属络合物色素D-59的合成)
依照以下流程，与金属络合物色素D-1、金属络合物色素D-25、金属络合物色素D-26同样地合成金属络合物色素D-59。
[化103]
再者，以下示出化合物14的MS光谱。
化合物14
MS数据[M-H]+＝612
(金属络合物色素D-62的合成)
依照以下流程来合成化合物34，与金属络合物色素D-26、金属络合物色素D-59同样地合成金属络合物色素D-62。
[化104]
再者，以下示出化合物31～化合物34的MS光谱。
化合物31
MS数据[M-H]+＝450
化合物32
MS数据[M-H]+＝334
化合物33
MS数据[M-H]+＝474
化合物34
MS数据[M-H]+＝502
将1H-NMR光谱示于图32中。
(金属络合物色素D-78的合成)
将化合物50作为起始物质，利用与《杂环化学期刊(J.Heterocycl.Chem.)》(2008年，第45卷，第91～96页)中记载的方法相同的方法来合成化合物51～化合物53，继而使用化合物53及化合物30进行史帝勒(Stille)偶合，由此获得化合物54。所得的化合物的鉴定是利用电喷雾电离-质谱法(Electrospray Ionization Mass Spectrometry，ESI-MS)来进行。使用化合物54，与后述金属络合物色素D-141同样地合成金属络合物色素D-78。化合物的鉴定是利用ESI-MS来进行。
[化105]
再者，以下示出化合物54的MS光谱。
化合物54
MS数据[M-H]+＝562
(金属络合物色素D-97的合成)
与金属络合物色素D-26、金属络合物色素D-59同样地，依照以下流程来合成金属络合物色素D-97。
[化106]
(i)化合物53的合成
依照《生物有机化学与医药化学通讯(Bioorg.Med.Chem.Lett.)》(第17卷，第2401～2403页(2007年))中记载的方法来合成化合物53。
(ii)化合物54的合成
利用与《生物有机化学与医药化学通讯(Bioorg.Med.Chem.Lett.)》(第17卷，第2401～2403页(2007年))中记载的方法相同的方法，使用化合物53及二碳酸二-第三丁酯来合成化合物54。
(iii)化合物55的合成
将化合物26 1g、化合物54 7.22g、N，N-二甲基甲酰胺(脱水)8ml放入至20ml茄形烧瓶中，利用140℃的油浴加热搅拌1.5小时。回到室温，将溶剂减压蒸馏去除后，利用硅胶管柱色谱法进行纯化，进而利用凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography，GPC)进行纯化，由此获得化合物55 800mg。
再者，以下示出化合物55的MS光谱。
化合物55
MS数据[M-H]+＝858
(iv)金属络合物色素D-97的合成
使用化合物55，利用与D-26相同的方法来合成化合物57。将化合物57 370mg、二氯甲烷50ml、三氟乙酸2ml放入至100ml三口烧瓶中，搅拌2.5小时。其后，添加二氯甲烷25ml、三氟乙酸3ml并搅拌1.5小时后，添加二氯甲烷100ml、三氟乙酸10ml并在30℃下搅拌2小时，进而添加三氟乙酸8ml并在30℃下搅拌2小时。回到室温，将溶剂减压蒸馏去除，利用甲醇进行分散，将沉淀物过滤。利用甲醇、水进行清洗，实施干燥，由此获得D-97 283mg。
(金属络合物色素D-101的合成)
与金属络合物色素D-26、金属络合物色素D-59、金属络合物色素D-97同样地来合成金属络合物色素D-101。
[化107]
再者，以下示出作为金属络合物色素D-101的中间原料的下述化合物15的MS光谱。此处，化合物15是利用依据化合物55的方法来合成。
[化108]
化合物15
MS数据[M-H]+＝756
(金属络合物色素D-136的合成)
依照以下流程来合成化合物41，与金属络合物色素D-26、金属络合物色素D-59同样地合成金属络合物色素D-136。
[化109]
(i)化合物37的合成
将化合物20 10g、乙二醇8.24ml、对甲苯磺酸一水合物4.22g、脱水甲苯200ml放入至三口烧瓶中，在140℃下加热搅拌5小时。回到室温，添加碳酸氢钠水、甲苯，实施分液操作，将有机层减压浓缩。利用以己烷/乙酸乙酯作为洗脱液的硅胶管柱色谱法进行纯化，获得化合物37 11.78g。
(ii)化合物38的合成
将二异丙胺12.89g、脱水四氢呋喃(THF)60ml放入至经氮气置换的三口烧瓶中，冷却至-60℃。缓缓滴加正丁基锂72ml，搅拌30分钟。缓缓滴加二异丙胺188ml后，升温至-50℃，滴加在四氢呋喃5ml中溶解有9.85g化合物37的溶液。其后，升温至0℃，滴加在四氢呋喃45ml中溶解有23.4g 1-溴-2-乙基己烷的溶液，搅拌2小时。添加氯化铵水溶液100ml，实施分液操作，将有机层减压浓缩。利用以己烷/乙酸乙酯作为洗脱液的硅胶管柱色谱法进行纯化，获得化合物38 7.3g。
(iii)化合物39的合成
将化合物38 6.60g、浓盐酸25ml放入至三口烧瓶中，在90℃下加热搅拌30分钟。回到室温，将反应液缓缓滴加至碳酸氢钠水中，添加乙酸乙酯200ml。将有机层减压浓缩，获得化合物39 5.73g。
(iv)化合物41的合成
将化合物39 5.73g、三氟乙酸乙酯7.61g、脱水甲苯100ml放入至三口烧瓶中，在室温下搅拌同时添加第三丁氧基钾5.44g并搅拌1小时。添加饱和氯化铵水溶液100ml、乙酸乙酯20ml，实施分液操作，将有机层浓缩。向其中添加乙醇、肼一水合物1.50g，在90℃下加热回流1小时。添加盐酸7ml、蒸馏水200ml、乙酸乙酯200ml，实施分液操作，将有机层缓缓滴加至碳酸氢钠水200ml中。实施分液操作，利用以己烷/乙酸乙酯作为洗脱液的硅胶管柱色谱法进行纯化，获得化合物41 6.04g。
(金属络合物色素D-140的合成)
依照以下流程来合成化合物45，与金属络合物色素D-26、金属络合物色素D-59同样地合成金属络合物色素D-140。
[化110]
(i)化合物42的合成
将第三丁氧化钠2.47g、二甲苯25ml、4-氨基-2-氯吡啶1.5g、4-碘戊基苯9.60g放入至三口烧瓶中，进行氮气置换。一面搅拌一面添加三(二亚苄基丙酮)二钯(0)0.534g、三-第三丁基膦0.472g，加热回流2小时。回到室温，添加冰水、乙酸乙酯，将有机层减压浓缩。利用以己烷/乙酸乙酯作为洗脱液的硅胶管柱色谱法进行纯化，获得化合物42 3.7g。
(ii)化合物44的合成
将依照《有机化学期刊(J.Org.Chem.)》(2008年，第73卷，第4309-4312页)中记载的方法合成的化合物43 2.66g、化合物42 2.70g、三磷酸钾5.45g、1，2-二甲氧基乙烷54ml放入至三口烧瓶中，进行氮气置换。一面搅拌一面添加Xphos GIII 0.54g，加热回流3小时。回到室温，实施硅藻土过滤，将溶剂减压蒸馏去除后，利用以己烷/乙酸乙酯作为洗脱液的硅胶管柱色谱法进行纯化，获得化合物44 1.82g。
(iii)化合物45的合成
将化合物44 1.70g、盐酸/乙酸乙酯溶液28ml放入至三口烧瓶中，搅拌1小时。其后，添加碳酸氢钠水，实施分液操作，将有机层浓缩。在140℃下进行减压，由此获得化合物45 3.7g。
(金属络合物色素D-141的合成)
依照以下流程，与D-45同样地合成化合物49，与金属络合物色素D-140同样地合成金属络合物色素D-141。
[化111]
(金属络合物色素D-188的合成)
依照以下流程，与金属络合物色素D-140同样地合成金属络合物色素D-188。
[化112]
(i)化合物47的合成
将2-氯-4-碘吡啶15.0g、化合物46 20.5mL、碳酸钾26.0g、二氯化-1，1′-双(二苯基膦基)二茂铁-钯(II)-二氯甲烷络合物5.1g、THF 150mL、纯水150mL放入至500mL的三口烧瓶中，在氮气环境下加热回流3小时。使所得的溶液回到室温，利用氯化铵进行中和，利用乙酸乙酯进行提取。将有机层浓缩，利用硅胶管柱色谱法进行纯化，由此获得化合物47 13g。
(ii)化合物49的合成
将化合物47 5.0g、磷酸钾15.2g、THF 45mL、纯水45mL、乙酸钯0.2g、S-Phos 0.88g、化合物48 5.83g放入至200mL的三口烧瓶中，在氮气环境下加热回流3小时。使所得的溶液回到室温，利用氯化铵进行中和，利用乙酸乙酯进行提取。将有机层浓缩，利用硅胶管柱色谱法进行纯化，由此获得化合物49 3.8g。
(iii)化合物50的合成
将化合物27 0.73g、氯化钌0.38g、乙醇15mL放入至100mL的三口烧瓶中，在氮气环境下加热回流4小时。将所得的沉淀物过滤，利用乙醇进行清洗，由此获得化合物50 0.96g。
(iv)化合物51的合成
将化合物50 0.2g、化合物46 0.11g、N，N-二甲基甲酰胺20mL、三丁胺0.25g放入至三口烧瓶中，在氮气环境下在100℃下加热1小时。回到室温后，进行浓缩，利用硅胶管柱色谱法进行纯化，由此获得化合物51 0.18g。
(v)化合物52的合成
将化合物51 0.17g、硫氰酸铵16mg、DMF 14.5mL、纯水1.5mL的混合物放入至5mL的玻璃容器中，在160℃下利用微波(microwave)加热10分钟。将所得的溶液浓缩，利用硅胶管柱色谱法进行纯化，由此获得化合物52 0.1g。
(vi)金属络合物色素D-188的合成
将化合物52 80mg、DMF 3mL、0.3N的NaOH水溶液0.1mL放入至10mL的茄形烧瓶中，在冰浴中进行反应。利用TfOH将所得的溶液的pH值调整为2.9，进行过滤，以超纯水进行清洗，获得金属络合物色素D-188 60mg。化合物的鉴定是利用MALDI-MS来进行。
(金属络合物色素D-280的合成)
在50ml茄形烧瓶中添加金属络合物色素D-62 100mg、THF 10ml，一面搅拌一面添加相对于D-62而为1等量的氢氧化四丁基铵，在室温下搅拌30分钟。其后，将溶剂减压蒸馏去除，进行干燥，由此获得金属络合物色素D-280。化合物的鉴定是利用MALDI-MS来进行。
金属络合物色素D-280
MS数据[M-H]+＝956
[化113]
如上述那样合成的金属络合物色素中，将金属络合物色素D-28、金属络合物色素D-45、金属络合物色素D-57、金属络合物色素D-59、金属络合物色素D-62、金属络合物色素D-97、金属络合物色素D-101、金属络合物色素D-136、金属络合物色素D-140、金属络合物色素D-141、金属络合物色素D-187、金属络合物色素D-188及金属络合物色素D-280的可见吸收光谱示于图7～图28中。
测定是与金属络合物色素D-25、金属络合物色素D-26同样地利用岛津制作所股份有限公司制造的UV-3600来进行。
图7为金属络合物色素D-28的DMF溶液的可见吸收光谱，图8为金属络合物色素D-28的模型半导体膜的可见吸收光谱。图9为金属络合物色素D-45在17μmol/L的浓度下、在含有340mmol/L氢氧化四丁基铵(TBAOH)的甲醇溶液中的可见吸收光谱、图10为金属络合物色素D-59在17μmol/L的浓度下、在含有340mmol/L氢氧化四丁基铵(TBAOH)的甲醇溶液中的可见吸收光谱。图11为金属络合物色素D-62的DMF溶液的可见吸收光谱，图12为金属络合物色素D-62的模型半导体膜的可见吸收光谱，图13为金属络合物色素D-97的DMF溶液的可见吸收光谱，图14为金属络合物色素D-97的模型半导体膜的可见吸收光谱，图15为金属络合物色素D-101的DMF溶液的可见吸收光谱，图16为金属络合物色素D-101的模型半导体膜的可见吸收光谱，图17为金属络合物色素D-136的DMF溶液的可见吸收光谱，图18为金属络合物色素D-136的模型半导体膜的可见吸收光谱，图19为金属络合物色素D-140的DMF溶液的可见吸收光谱，图20为金属络合物色素D-140的模型半导体膜的可见吸收光谱，图21为金属络合物色素D-141的DMF溶液的可见吸收光谱，图22为金属络合物色素D-141的模型半导体膜的可见吸收光谱，图23为金属络合物色素D-187的DMF溶液的可见吸收光谱，图24为金属络合物色素D-187的模型半导体膜的可见吸收光谱，图25为金属络合物色素D-188的DMF溶液的可见吸收光谱，图26为金属络合物色素D-188的模型半导体膜的可见吸收光谱，图27为金属络合物色素D-57的模型半导体膜的可见吸收光谱，图28为金属络合物色素D-280的模型半导体膜的可见吸收光谱。
与金属络合物色素D-25、金属络合物色素D-26、金属络合物色素D-59同样地，合成金属络合物色素D-2～金属络合物色素D-4、金属络合物色素D-7、金属络合物色素D-9、金属络合物色素D-12、金属络合物色素D-16、金属络合物色素D-17、金属络合物色素D-24、金属络合物色素D-27、金属络合物色素D-29、金属络合物色素D-35、金属络合物色素D-48、金属络合物色素D-61、金属络合物色素D-91、金属络合物色素D-96、金属络合物色素D-121、金属络合物色素D-132、金属络合物色素D-142～金属络合物色素D-150、金属络合物色素D-155、金属络合物色素D-187、金属络合物色素D-189、金属络合物色素D-200、金属络合物色素D-241、金属络合物色素D-242、金属络合物色素D-297。
所得的例示金属络合物色素的结构是利用MS(质谱)测定来确认。
将质谱(MS)的测定结果示于下述表2中。
[表2]
金属络合物色素 ESI-MS或MALDI-MS
D-1 ESI-MSm/z＝867(M-H)+
D-2 ESI-MS m/z＝867(M-H)+
D-3 ESI-MS m/z＝877(M-H)+
D-4 ESI-MS m/z＝893(M-H)+
D-7 ESI-MS m/z＝845(M-H)+
D-9 ESI-MS m/z＝942(M-H)+
D-12 ESI-MS m/z＝944(M-H)+
D-14 ESI-MS m/z＝962(M-H)+
D-16 ESI-MS m/z＝1115(M-H)+
D-17 ESI-MS m/z＝1037(M-H)+
D-18 ESI-MS m/z＝1201(M-H)+
D-24 ESI-MS m/z＝1056(M-H)+
D-25 ESI-MS m/z＝1223(M-H)+
D-26 ESI-MS m/z＝1008(M-H)+
D-27 ESI-MS m/z＝982(M-H)+
D-28 ESI-MS m/z＝982(M-H)+
D-29 ESI-MS m/z＝1082(M-H)+
D-35 ESI-MS m/z＝1033(M-H)+
D-45 ESI-MS m/z＝1148(M-H)+
D-48 ESI-MS m/z＝1044(M-H)+
D-57 MALDI-MS m/z＝982(M-H)+、242(M+)
D-59 ESI-MS m/z＝1092(M-H)+
D-61 ESI-MS m/z＝982(M-H)+
D-62 ESI-MS m/z＝956(M-H)+
D-78 ESI-MS m/z＝1157(M-H)+
D-91 MALDI-MS m/z＝1061(M-H)+
D-96 ESI-MS m/z＝961(M-H)+
D-97 ESI-MS m/z＝1054(M-H)+
D-101 ESI-MS m/z＝1236(M-H)+
D-121 ESI-MS m/z＝1145(M-H)+
D-132 ESI-MS m/z＝1034(M-H)+
D-136 ESI-MS m/z＝942(M-H)+
D-140 ESI-MS m/z＝1123(M-H)+
D-141 ESI-MS m/z＝1123(M-H)+
D-142 ESI-MS m/z＝1171(M-H)+
D-143 ESI-MS m/z＝1171(M-H)+
D-144 ESI-MS m/z＝1097(M-H)+
D-145 ESI-MS m/z＝1097(M-H)+
D-146 ESI-MS m/z＝1145(M-H)+
D-147 ESI-MS m/z＝1145(M-H)+
D-148 ESI-MS m/z＝1093(M-H)+
D-149 ESI-MS m/z＝1093(M-H)+
D-150 ESI-MS m/z＝1141(M-H)+
D-155 ESI-MS m/z＝999(M-H)+
D-187 MALDI-MS m/z＝1060(M-H)+
D-188 MALDI-MS m/z＝992(M-H)+
D-189 ESI-MS m/z＝993(M-H)+、242(M+)
D-200 MALDI-MS m/z＝966(M-H)+
D-241 MALDI-MS m/z＝1224(M-H)+
D-242 MALDI-MS m/z＝1224(M-H)+
D-280 MALDI-MS m/z＝956(M-H)+、242(M+)
D-297 MALDI-MS m/z＝1050(M-H)+
以下使用的上述以外的金属络合物色素也是利用与这些色素相同的方法来合成。
实施例2
[色素增感太阳电池]
如下述那样制作色素增感太阳电池，测定900nm下的IPCE(量子产率)。
按照以下所示的顺序，制作具有与日本专利特开2002-289274号公报中记载的图5所示的光电极12相同构成的光电极，进而，使用光电极，制作与该公报的图3中除了光电极以外的色素增感型太阳电池20具有相同构成的10mm×10mm规格(scale)的色素增感太阳电池20。将具体构成示于随附于本申请的图2中。
本申请的图2中，41为透明电极，42为半导体电极，43为透明导电膜，44为基板，45为半导体层，46为光散射层，40为光电极，20为色素增感太阳电池，CE为对电极，E为电解质，S为间隔件。
(糊剂(paste)的制备)
(糊剂A)将球形的TiO2粒子(锐钛矿，平均粒径：25nm，以下称为球形TiO2粒子A)放入至硝酸溶液中并进行搅拌，由此制备二氧化钛浆料。继而，在二氧化钛浆料中添加作为增稠剂的纤维素系粘合剂，进行混练而制备糊剂。
(糊剂1)将球形TiO2粒子A及球形的TiO2粒子(锐钛矿，平均粒径：200nm，以下称为球形TiO2粒子B)放入至硝酸溶液中并进行搅拌，由此制备二氧化钛浆料。继而，在二氧化钛浆料中添加作为增稠剂的纤维素系粘合剂，进行混练而制备糊剂(TiO2粒子A的质量∶TiO2粒子B的质量＝30∶70)。
(糊剂2)在糊剂A中混合棒状TiO2粒子(锐钛矿，直径：100nm，纵横比：5，以下称为棒状TiO2粒子C)，制备棒状TiO2粒子C的质量∶糊剂A的质量＝30∶70的糊剂。
(光电极的制作)
准备在玻璃基板(44)上形成有掺氟的SnO2导电膜43(膜厚：500nm)的透明电极41。继而，在该SnO2导电膜上网版印刷上述糊剂1，继而进行干燥。其后，在空气中在450℃的条件下进行煅烧。进而，使用糊剂2重复该网版印刷及煅烧，由此在SnO2导电膜上形成与图2所示的半导体电极42相同构成的半导体电极(受光面的面积：10mm×10mm，层厚：15μm，半导体层的层厚：10μm，光散射层的层厚：5μm，光散射层所含有的棒状TiO2粒子C的含有率：30质量％)，制作不含金属络合物色素的光电极。
(色素吸附)
继而，使金属络合物色素如以下那样吸附于如上述那样制作的光电极上。
首先，将经乙氧化镁脱水的无水乙醇作为溶剂，在其中以浓度成为3×10-4mol/L的方式溶解后述表3中记载的金属络合物色素，进而，添加作为共吸附剂的相对于金属络合物色素1摩尔而为20摩尔的鹅去氧胆酸与胆酸的等摩尔混合物，制备各色素溶液。利用卡尔-费歇尔(Karl-Fisher)滴定对该色素溶液测定水分量，结果水少于0.01质量％。继而，在该溶液中浸渍上述所制作的半导体电极，由此制成在半导体电极42上吸附有约1.5×10-7mol/cm2的金属络合物色素的光电极(40)。
继而，制备作为对电极CE的具有与上述光电极(40)相同的形状及大小的铂电极(Pt薄膜的厚度：100nm)、作为电解质E的含有碘及碘化锂的碘系氧化还原溶液。进而，准备具有与半导体电极42的大小一致的形状的杜邦(Dupont)公司制造的间隔件S(商品名：“沙林(Surlyn)”)，如日本专利特开2002-289274号公报中记载的图3所示那样，使光电极(40)与对电极CE介隔间隔件S而相对向，在内部填充上述电解质而制成使用光电极的色素增感太阳电池。
利用派克塞尔(Peccell)公司制造的IPCE测定装置对如此那样制作的各色素增感太阳电池在300nm～1000nm下的IPCE(量子产率)进行测定。
其中，将900nm下的IPCE示于后述表3中。
评价基准
A：900nm下的IPCE为比较化合物(3)的1.1倍以上
B：900nm下的IPCE大于比较化合物(3)的1.0倍、小于比较化合物(3)的1.1倍
C：900nm下的IPCE为比较化合物(3)的1.0倍
D：900nm下的IPCE小于比较化合物(3)的1.0倍
实施例3
如以下那样评价金属络合物色素的吸附稳定性。
作为金属络合物色素对半导体微粒子表面的吸附稳定性(吸附力)的评价，使用二氧化钛作为半导体微粒子，将自该二氧化钛表面的金属络合物色素解吸速度作为指标。
金属络合物色素的解吸速度是利用耗散监测石英晶体微天平(Quartz Crystal microbalancewith Dissipation monitoring，QCM-D)分子间相互作用测定装置E1(盟和商事社(Meiwafosis)股份有限公司制造)来算出。
在QCM-D中所用的金传感器(盟和商事社(Meiwafosis)股份有限公司制造)上利用网版印刷来印刷上述糊剂A(锐钛矿，平均粒径：25nm)(膜厚：20μm)。将经印刷的金传感器在空气中在450℃下煅烧1小时，由此制作经半导体层吸附的金传感器。
将所制作的传感器设置于QCM-D分子间相互作用测定装置中，流通0.2mM的色素溶液(DMF/t-BuOH＝1/1)，由此使色素以成为既定值(200μg/cm2)的方式吸附于半导体层上。色素吸附量是根据晶体振子的共振频率偏移(ΔF)且利用下述绍尔布赖(Sauerbrey)式来算出。
ΔF＝-2×F0 2×Δm/A(μ×p)1/2
此处，F0表示晶体振子单独的频率，Δm表示质量变化，A表示Au电极的压电活性面积，μ及P分别表示晶体的密度及刚性率。
其后，在上述电解质E中在75℃下流动1小时，由此测定色素的解吸量。解吸色素量也是利用绍尔布赖(Sauerbrey)式来算出，按照以下评价基准进行判断。
评价基准
A：解吸速度小于10μg/cm2·hr
B：解吸速度为10μg/cm2·hr以上～小于15μg/cm2·hr
C：解吸速度为15μg/cm2·hr以上～小于20μg/cm2·hr
D：解吸速度为20μg/cm2·hr以上～小于25μg/cm2·hr
E：解吸速度为25μg/cm2·hr以上～小于30μg/cm2·hr
F：解吸速度为30μg/cm2·hr以上～小于35μg/cm2·hr
G：解吸速度为35μg/cm2·hr以上
此处，上述评价基准A～评价基准E为合格水平。
将上述结果与实施例2的结果一并汇总示于下述表3中。
[表3]
金属络合物色素 在900nm下的IPCE 吸附稳定性
D-1 A D
D-2 A D
D-3 A D
D-4 A D
D-7 A D
D-9 A D
D-12 A D
D-14 A B
D-16 A C
D-17 A B
D-18 A C
D-24 A A
比较化合物(1) D F
比较化合物(2) D G
比较化合物(3) C(基准) G
比较化合物(4) D G
[化114]
此处，比较化合物(3)为评价基准的金属络合物色素，是与上述本发明的金属络合物色素同样地合成。
比较化合物(1)为日本专利特表2011-502187号公报中记载的化合物9，比较化合物(2)为日本专利特开2002-105346号公报中记载的化合物D-11，比较化合物(4)为日本专利特开2001-502965号公报中记载的化合物。
由表3明确得知，本发明的金属络合物色素均为在900nm的长波长下的IPCE高、而且兼具吸附稳定性的色素。
实施例4
[色素增感太阳电池]
如下述那样制作色素增感太阳电池，进行一定温度下的热劣化与热循环试验作为光电转换效率及耐久性的评价。
以与实施例2相同的顺序制作随附于本申请说明书的图2中所示的构成的10mm×10mm的规格的色素增感太阳电池1。
另外，所使用的糊剂是使用实施例2中制备的。
(光电极的制作)
准备在玻璃基板上形成有掺氟的SnO2导电膜(膜厚：500nm)的透明电极。继而，在该SnO2导电膜上网版印刷上述糊剂1，继而进行干燥。其后，在空气中在450℃的条件下进行煅烧。进而，使用糊剂2重复该网版印刷及煅烧，由此在SnO2导电膜上形成与图2所示的半导体电极42相同构成的半导体电极(受光面的面积：10mm×10mm，层厚：10μm，半导体层的层厚：6μm，光散射层的层厚：4μm，光散射层所含有的棒状TiO2粒子C的含有率：30质量％)，制作不含金属络合物色素的光电极。
(色素吸附)
继而，如以下那样使金属络合物色素吸附于半导体电极(色素吸附电极的前体)上。首先，将经乙氧化镁脱水的无水第三丁醇与二甲基甲酰胺的1∶1(体积比)的混合物作为溶剂，将下述表4中记载的金属络合物色素以成为3×10-4mol/L的方式溶解，进而添加作为共吸附剂的相对于金属络合物色素1摩尔而为20摩尔的鹅去氧胆酸与胆酸的等摩尔混合物，制备各色素溶液。利用卡尔-费歇尔(Karl-Fisher)滴定对该色素溶液测定水分量，结果水少于0.01质量％。继而，将半导体电极在40℃下在该溶液中浸渍10小时，提起后在50℃下加以干燥，由此分别制成在半导体电极上吸附有约2×10-7mol/cm2的色素的光电极40。
(色素增感太阳电池的组装)
继而，制备作为对电极的具有与上述光电极相同的形状及大小的铂电极(Pt薄膜的厚度：100nm)以及作为电解液的含有碘0.1M、碘化锂0.05M、4-第三丁基吡啶0.25M的碘系氧化还原乙腈溶液。进而，准备具有与半导体电极的大小一致的形状的杜邦(Dupont)公司制造的间隔件S(商品名：“沙林(Surlyn)”)，使光电极40与对电极CE介隔间隔件S而相对向并进行热压接，在内部填充上述电解质，使用长濑化成(Nagase Chemitex)制造的树脂XNR-5516将所制作的电池的外周及电解液注入口密封并加以硬化，分别制成各色素增感太阳电池(试样编号101～试样编号136、试样编号c11～试样编号c14)。
如下述那样对这些各色素增感太阳电池的性能进行评价。
<光电转换效率的评价>
电池特性试验是利用以下方式进行：使用太阳仿真器(瓦克姆(WACOM)制造，WXS-85H)，自经由AM 1.5滤光片的氙气灯照射1000W/m2的仿真太阳光。使用I-V测试器来测定电流-电压特性，求出光电转换效率。相对于上述比较化合物(2)，按以下基准来评价所求出的光电转换效率。
A：为1.5倍以上
B：为1.1倍以上、小于1.5倍
B-：大于1.0倍、小于1.1倍
C：为1.0倍以下
作为转换效率而示于下述表4中。
<热劣化的评价>
将所制作的色素增感太阳电池放入至40℃的恒温槽中进行耐热试验。对耐热试验前的色素增感太阳电池及耐热试验12小时后的色素增感太阳电池评价电流。将耐热试验后的电流值的减少值除以耐热试验前的电流值所得的值作为热劣化率。相对于上述比较化合物(2)，按以下基准来评价如此所得的热劣化率。
A：小于0.9倍
B：为0.9倍以上、小于1.0倍
C：为1.0倍以上
作为热劣化而示于下述表4中。
<热循环试验>
将所制作的色素增感太阳电池每2小时交替放入至-10℃的冷冻室与40℃的恒温槽中而反复进行冷却与加温，进行热循环试验。对热循环试验前的色素增感太阳电池及热循环试验24小时后的色素增感太阳电池评价电流。将耐热试验后的电流值的减少值除以热循环试验前的电流值所得的值作为劣化率。相对于上述比较化合物(1)，按以下基准对如此所得的劣化率进行评价。
A：小于0.9倍
B：为0.9倍以上、小于1.0倍
C：为1.0倍以上
作为热循环而示于下述表4中。
再者，比较化合物(1)～比较化合物(4)为实施例2、实施例3中使用的化合物。
[表4]
试样编号 金属络合物色素 转换效率 热劣化 热循环 备注
101 D-25 A B B 本发明
102 D-26 A A A 本发明
103 D-27 A A A 本发明
104 D-28 A A A 本发明
105 D-29 A A A 本发明
106 D-45 A A A 本发明
107 D-48 A A A 本发明
108 D-57 A B B 本发明
109 D-59 A A A 本发明
110 D-61 A A A 本发明
111 D-62 A A A 本发明
112 D-91 A A A 本发明
113 D-96 B A A 本发明
114 D-97 B A A 本发明
115 D-101 B A A 本发明
116 D-121 A A A 本发明
117 D-132 B B B 本发明
118 D-136 A A A 本发明
119 D-140 A A A 本发明
120 D-141 A A A 本发明
121 D-142 A A A 本发明
122 D-143 A A A 本发明
123 D-144 A A A 本发明
124 D-145 A A A 本发明
125 D-146 A A A 本发明
126 D-147 A A A 本发明
127 D-148 A A A 本发明
128 D-149 A A A 本发明
129 D-150 A A A 本发明
130 D-155 B B B 本发明
131 D-187 B A B 本发明
132 D-188 B A B 本发明
133 D-189 B B B 本发明
134 D-200 B A B 本发明
135 D-241 A A A 本发明
136 D-242 A A A 本发明
137 D-280 A B B 本发明
[续表4]
由上述表4明确得知，使用本发明的金属络合物色素所制作的光电转换元件的色素增感太阳电池光电转换效率均高，而且由热劣化、热循环试验的劣化所证实的耐久性均优异。
对本发明连同其实施态样一并进行了说明，但可认为，只要本发明人未特别指定，则不应将本发明限定于说明的任何细节部分，而应在不违反随附的权利要求书所示的发明的精神及范围的情况下广泛地解释。
本申请主张基于2012年11月16日在日本提出专利申请的日本专利特愿2012-252700、2012年11月16日在日本提出专利申请的日本专利特愿2012-252701、2013年3月25日在日本提出专利申请的日本专利特愿2013-062895、2013年6月19日在日本提出专利申请的日本专利特愿2013-129046、2013年7月19日在日本提出专利申请的日本专利特愿2013-151149、2013年9月30日在日本提出专利申请的日本专利特愿2013-205533及2013年11月13日在日本提出专利申请的日本专利特愿2013-235218的优先权，参照这些申请案并将其内容作为本说明书的记载的一部分而并入至本文中。
符号的说明
1：导电性支撑体
2：感光体层
21：色素
22：半导体微粒子
3：电荷转移体层
4：对电极
5：受光电极
6：电路
10：光电转换元件
100：利用色素增感太阳电池的系统
M：电动马达(电扇)
20：色素增感太阳电池
40：光电极
41：透明电极
42：半导体电极
43：透明导电膜
44：基板
45：半导体层
46：光散射层
CE：对电极
E：电解质
S：间隔件

Claims (35)

1.一种光电转换元件，具有导电性支撑体、含有电解质的感光体层、含有电解质的电荷转移体层及对电极，并且所述感光体层含有承载有下述式(I)所表示的金属络合物色素的半导体微粒子，
M(LA)(LD)(LX)mX·(CI)mY    式(I)
[式中，M表示金属离子；
LA表示下述式(AL)所表示的三齿配体；
LD表示二齿配体或与所述LA不同的三齿配体；此处，所述二齿配体或所述三齿配体中的与金属离子M键结的配位原子的至少一个为阴离子；
LX表示单齿配体；mX在LD为二齿配体时表示1，在LD为三齿配体时表示0；
CI表示必需反荷离子以使电荷中和的情形时的反荷离子；
mY表示0～3的整数]；
[式中，环A、环B及环C分别独立地表示含氮芳香族杂环；此处，Z1与N原子之间的键及Z2与N原子之间的键可为单键也可为双键；Z1及Z2分别独立地表示碳原子或氮原子；
Anc1～Anc3分别独立地表示酸性基；l1及l3分别独立地表示1～4的整数，l2表示1～5的整数；
X1及X3分别独立地表示单键或连结基，X2为以π共轭连结至少一个Anc2所键结的X2的原子与环B的含氮芳香族杂环的连结基或单键，且在为连结基的情形时在其连结链中含有亚乙烯基、亚乙炔基、亚芳基或亚杂芳基；X1与环A、X2与环B、X3与环C也可键结而形成缩环；m1及m3分别独立地表示0～4的整数，m2表示1～3的整数；在X2为单键的情形时，m1或m3表示1～4的整数，且X1或X3表示连结基；
R1～R3分别独立地表示不具有Anc1～Anc3的取代基；n1及n2分别独立地表示0～3的整数，n3表示0～4的整数；在R1～R3分别各存在多个的情形时，它们也可相互键结而形成环]。
2.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中所述M为Os2+或Ru2+。
3.根据权利要求1或2所述的光电转换元件，其中所述X2分别独立地为单键或者下述式(X-1)～式(X-6)的任一个或将它们组合而成的基团；
[式中，Q1表示选自-S-、-O-、-N(RXA)-、-C(RXB)(RXC)-及-Si(RXB)(RXC)-中的基团；此处，RXA～RXC分别独立地表示氢原子或取代基；另外，RXB与RXC也可相互键结而形成环；RX1～RX9分别独立地表示氢原子或取代基；此处，RX1与RX2、RX3与RX4、RX4与RX5、RX5与RXA、RX5与RXB、RX6与RX7、RX8与RX9分别也可相互键结而形成环；RX1～RX4、RX6～RX9也可与所述环B键结而形成缩环；*表示与所述环B的键结位置，**表示与所述Anc2的键结位置]。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的光电转换元件，其中所述X1及所述X3的至少一个分别独立地为下述式(X-1)～式(X-6)的任一个或将它们组合而成的基团，
[式中，Q1表示选自-S-、-O-、-N(RXA)-、-C(RXB)(RXC)-及-Si(RXB)(RXC)-中的基团；此处，RXA～RXC分别独立地表示氢原子或取代基；另外，RXB与RXC也可相互键结而形成环；RX1～RX9分别独立地表示氢原子或取代基；此处，RX1与RX2、RX3与RX4、RX4与RX5、RX5与RXA、RX5与RXB、RX6与RX7、RX8与RX9分别也可相互键结而形成环；RX1～RX4、RX6～RX9也可与所述环A或环C键结而形成缩环；*表示与所述环A或环C的键结位置，**表示与所述Anc1或Anc3的键结位置]。
5.根据权利要求3或4所述的光电转换元件，其中所述式(X-1)的RX1与RX2均为氢原子。
6.根据权利要求3或4所述的光电转换元件，其中所述X2为所述式(X-1)所表示的基团，所述Rx1或Rx2为烷基或芳基。
7.根据权利要求1至4、及6中任一项所述的光电转换元件，其中所述X2在π共轭的部分结构中具有＝C(Rz)-所表示的结构(“＝”结合键位于所述环B侧，“-”结合键位于所述Anc2侧；此处，Rz表示哈米特法则的σp值为0.05以上的取代基)。
8.根据权利要求1至4、及7中任一项所述的光电转换元件，其中所述X2是由下述式(X-1A)或式(X-2A)所表示，
[式中，Rz表示哈米特法则的σp值为0.05以上的取代基；环X表示芳香族碳环基或芳香族杂环基；此处，纸面左侧的结合键键结于所述环B，所述Anc2键结于纸面右侧的结合键]。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的光电转换元件，其中所述X1及所述X3分别独立地为所述X2所表示的连结基。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的光电转换元件，其中所述环B为吡啶环。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的光电转换元件，其中所述环A及所述环C分别独立地为选自吡啶环、喹啉环、嘧啶环、三嗪环、咪唑环、苯并咪唑环、噁唑环、噻唑环、苯并噻唑环、噁二唑环、噻二唑环、异噁唑环、异噻唑环、三唑环及吡唑环中的环。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的光电转换元件，其中所述环A～所述环C为吡啶环。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的光电转换元件，其中所述m1及m3的至少一个为1，且所述m2为1。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的光电转换元件，其中所述m1～m3均为1。
15.根据权利要求1至8、10至14中任一项所述的光电转换元件，其中所述m1～所述m3均为1，且所述X2为单键。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的光电转换元件，其中所述LD为下述式(2L-1)～式(2L-5)的任一个所表示的二齿配体；
[式中，环D″表示芳香族环；A111～A141分别独立地表示氮原子阴离子或碳原子阴离子，A151表示氮原子阴离子、氧原子阴离子或硫原子阴离子；R111～R154分别独立地表示氢原子或不具有Anc1、Anc2及Anc3的取代基；此处，*表示与所述金属离子M的键结位置]。
17.根据权利要求1至15中任一项所述的光电转换元件，其中所述LD为下述式(3L-1)～式(3L-4)的任一个所表示的三齿配体，
[式中，环D″表示芳香族环；A211～A242分别独立地表示氮原子或碳原子；其中，各A211与A212、A221与A222、A231与A232、A241与A242的至少一个为阴离子；R211～R241分别独立地表示氢原子或不具有Anc1、Anc2及Anc3的取代基；此处，*表示与所述金属离子M的键结位置]。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的光电转换元件，其中所述LD的二齿配体或三齿配体的配位于金属离子M的原子为氮阴离子或碳阴离子，且在部分结构中具有下述式(SA)，
[式中，RDA1表示芳基，RDA2表示烷基或芳基；RDA1与RDA2也可相互键结而形成环；LL表示乙烯基、乙炔基、亚芳基或亚杂芳基；a表示0～5的整数]。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的光电转换元件，其中所述式(I)是由下述式(I-1)或式(I-2)所表示，
[式中，M及LX与所述式(I)中的M及LX为相同含意，Anc1～Anc3、X1～X3、l1～l3、m1～m3、R1～R3、n1～n3与所述式(AL)中的Anc1～Anc3、X1～X3、l1～l3、m1～m3、R1～R3、n1～n3为相同含意；
环D及环E分别独立地表示5元环或6元环的芳香族环；D1及D2分别独立地表示氢原子解离而键结于M的碳原子或氢原子解离而键结于M的氮原子；此处，环D及环E中的D1及D2与和吡啶环键结的碳原子之间的键可为单键也可为双键；
Ra1～Ra4分别独立地表示取代基；ma1、ma2及ma4分别独立地表示0～3的整数；ma3表示0～4的整数；
在ma1～ma4分别为2以上的整数时，多个Ra1～多个Ra4也可相互键结而形成环]。
20.根据权利要求19所述的光电转换元件，其中所述式(I-1)或式(I-2)中的环D及环E分别独立地为吡唑环、三唑环或苯环。
21.根据权利要求1至20中任一项所述的光电转换元件，其中在所述半导体微粒子上进一步承载有具有一个以上的酸性基的共吸附剂。
22.根据权利要求21所述的光电转换元件，其中所述共吸附剂是由下述式(CA)所表示，
[式中，RA1表示具有酸性基的取代基；RA2表示取代基；nA表示0以上的整数]。
23.一种色素增感太阳电池，具备根据权利要求1至22中任一项所述的光电转换元件。
24.一种金属络合物色素，其是由下述式(I)所表示，
M(LA)(LD)(LX)mX·(CI)mY    式(I)
[式中，M表示金属离子；
LA表示下述式(AL)所表示的三齿配体；
LD表示二齿配体或与所述LA不同的三齿配体；此处，所述二齿配体或所述三齿配体中的与金属离子M键结的配位原子的至少一个为阴离子；
LX表示单齿配体；mX在LD为二齿配体时表示1，在LD为三齿配体时表示0；
CI表示必需反荷离子以使电荷中和的情形时的反荷离子；
mY表示0～3的整数]；
[式中，环A、环B及环C分别独立地表示含氮芳香族杂环；此处，Z1与N原子之间的键及Z2与N原子之间的键可为单键也可为双键；Z1及Z2分别独立地表示碳原子或氮原子；
Anc1～Anc3分别独立地表示酸性基；l1及l3分别独立地表示1～4的整数，l2表示1～5的整数；
X1及X3分别独立地表示单键或连结基，X2为以π共轭连结至少一个Anc2所键结的X2的原子与环B的含氮芳香族杂环的连结基或单键，且在为连结基的情形时在其连结链中含有亚乙烯基、亚乙炔基、亚芳基或亚杂芳基；X1与环A、X2与环B、X3与环C也可键结而形成缩环；m1及m3分别独立地表示0～4的整数，m2表示1～3的整数；在X2为单键的情形时，m1或m3表示1～4的整数，且X1或X3表示连结基；
R1～R3分别独立地表示不具有Anc1～Anc3的取代基；n1及n2分别独立地表示0～3的整数，n3表示0～4的整数；在R1～R3分别各存在多个的情形时，它们也可相互键结而形成环]。
25.根据权利要求24所述的金属络合物色素，其中所述X2分别独立地为单键或者下述式(X-1)～式(X-6)的任一个或将它们组合而成的基团；
[式中，Q1表示选自-S-、-O-、-N(RXA)-、-C(RXB)(RXC)-及-Si(RXB)(RXC)-中的基团；此处，RXA～RXC分别独立地表示氢原子或取代基；另外，RXB与RXC也可相互键结而形成环；RX1～RX9分别独立地表示氢原子或取代基；此处，RX1与RX2、RX3与RX4、RX4与RX5、RX5与RXA、RX5与RXB、RX6与RX7、RX8与RX9分别也可相互键结而形成环；RX1～RX4、RX6～RX9也可与所述环B键结而形成缩环；*表示与所述环B的键结位置，**表示与所述Anc2的键结位置]。
26.根据权利要求24或25所述的金属络合物色素，其中所述LD为下述式(2L-1)～式(2L-5)的任一个所表示的二齿配体，
[式中，环D″表示芳香族环；A111～A141分别独立地表示氮原子阴离子或碳原子阴离子，A151表示氮原子阴离子、氧原子阴离子或硫原子阴离子；R111～R154分别独立地表示氢原子或不具有Anc1、Anc2及Anc3的取代基；此处，*表示与所述金属离子M的键结位置]。
27.根据請前記求項24或25所述的金属络合物色素，其中所述LD为下述式(3L-1)～式(3L-4)的任一个所表示的三齿配体，
[式中，环D″表示芳香族环；A211～A242分别独立地表示氮原子或碳原子；其中，各A211与A212、A221与A222、A231与A232、A241与A242的至少一个为阴离子；R211～R241分别独立地表示氢原子或不具有Anc1、Anc2及Anc3的取代基；此处，*表示与所述金属离子M的键结位置]。
28.根据权利要求24至27中任一项所述的金属络合物色素，其中所述LD的二齿配体或三齿配体的配位于金属离子M的原子为氮阴离子或碳阴离子，且在部分结构中具有下述式(SA)，
[式中，RDA1表示芳基，RDA2表示烷基或芳基；RDA1与RDA2也可相互键结而形成环；LL表示乙烯基、乙炔基、亚芳基或亚杂芳基；a表示0～5的整数]。
29.根据权利要求24至28中任一项所述的金属络合物色素，其中所述X2是由下述式(X-1A)或式(X-2A)所表示，
[式中，Rz表示哈米特法则的σp值为0.05以上的取代基；环X表示芳香族碳环基或芳香族杂环基；此处，纸面左侧的结合键键结于所述环B，所述Anc2键结于纸面右侧的结合键]。
30.一种色素溶液，其是将根据权利要求24至29中任一项所述的金属络合物色素溶解而成。
31.根据权利要求30所述的色素溶液，其使有机溶剂中含有0.001质量％～0.1质量％的所述金属络合物色素，且将水抑制为0.1质量％以下而成。
32.一种色素增感太阳电池用的色素吸附电极，其是在赋予有半导体微粒子的导电性支撑体上涂布根据权利要求30或31所述的色素溶液后，进行反应硬化而制成感光体层。
33.一种色素增感太阳电池的制造方法，其使用成为根据权利要求32所述的色素增感太阳电池用的色素吸附电极、电解质及对电极的各材料来进行组装。
34.一种化合物，其是由下述式(AL)所表示，
[式中，环A、环B及环C分别独立地表示含氮芳香族杂环；此处，Z1与N原子之间的键及Z2与N原子之间的键可为单键也可为双键；Z1及Z2分别独立地表示碳原子或氮原子；
Anc1～Anc3分别独立地表示酸性基；l1及l3分别独立地表示1～4的整数，l2表示1～5的整数；
X1及X3分别独立地表示单键或连结基，X2为以π共轭连结至少一个Anc2所键结的X2的原子与环B的含氮芳香族杂环的连结基或单键，且在为连结基的情形时在其连结链中含有亚乙烯基、亚乙炔基、亚芳基或亚杂芳基；X1与环A、X2与环B、X3与环C也可键结而形成缩环；m1及m3分别独立地表示0～4的整数，m2表示1～3的整数；在X2为单键的情形时，m1或m3表示1～4的整数，且X1或X3表示连结基；
R1～R3分别独立地表示不具有Anc1～Anc3的取代基；n1及n2分别独立地表示0～3的整数，n3表示0～4的整数；在R1～R3分别各存在多个的情形时，它们也可相互键结而形成环]。
35.根据权利要求34所述的化合物，其中所述X2为单键，所述m1或m3为1～4的整数，且所述X1或X3为连结基。
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