WO2011118580A1 - 光電変換素子及び光電気化学電池 - Google Patents

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WO2011118580A1
WO2011118580A1 PCT/JP2011/056833 JP2011056833W WO2011118580A1 WO 2011118580 A1 WO2011118580 A1 WO 2011118580A1 JP 2011056833 W JP2011056833 W JP 2011056833W WO 2011118580 A1 WO2011118580 A1 WO 2011118580A1
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WO
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group
photoelectric conversion
conversion element
general formula
ring
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PCT/JP2011/056833
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小林　克
木村　桂三
達也 薄
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富士フイルム株式会社
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    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2004—Light-sensitive devices characterised by the electrolyte, e.g. comprising an organic electrolyte
    • H01G9/2013—Light-sensitive devices characterised by the electrolyte, e.g. comprising an organic electrolyte the electrolyte comprising ionic liquids, e.g. alkyl imidazolium iodide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2059—Light-sensitive devices comprising an organic dye as the active light absorbing material, e.g. adsorbed on an electrode or dissolved in solution
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
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    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H10K85/344—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising ruthenium
    • H—ELECTRICITY
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    • H01G9/2027—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode
    • H01G9/2031—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode comprising titanium oxide, e.g. TiO2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion element and a photoelectrochemical cell having high conversion efficiency and excellent durability.
  • Photoelectric conversion elements are used in various optical sensors, copiers, solar cells and the like.
  • Various types of photoelectric conversion elements have been put to practical use, such as those using metals, semiconductors, organic pigments and dyes, or combinations thereof.
  • a solar cell using non-depleting solar energy does not require fuel, and its full-scale practical use is expected greatly as it uses inexhaustible clean energy.
  • silicon solar cells have been researched and developed for a long time. It is spreading due to the policy considerations of each country. However, silicon is an inorganic material, and its throughput and molecular modification are naturally limited.
  • a dye-sensitized photoelectric conversion element using semiconductor fine particles sensitized with a ruthenium complex dye by applying this technique is described (for example, see Patent Document 1).
  • Patent Document 1 A dye-sensitized photoelectric conversion element using semiconductor fine particles sensitized with a ruthenium complex dye by applying this technique.
  • Patent Document 2 A photoelectric conversion element using a ruthenium complex dye having a specific structure has been proposed to improve the photoelectric conversion ability in the infrared region.
  • the photoelectric conversion element is required to have high initial conversion efficiency, low decrease in conversion efficiency even after use, and excellent durability.
  • Patent Documents 1 and 2 are not sufficient.
  • the photoelectric conversion element which reduced the leakage of electrolyte solution by using the electrolyte composition using a specific compound for a charge-transfer layer is reported (patent document 3).
  • the leakage of the electrolyte is improved by this photoelectric conversion element, there is a need for a photoelectric conversion element and a photoelectrochemical cell that are further excellent in durability.
  • An object of the present invention is to provide a photoelectric conversion element and a photoelectrochemical cell having high conversion efficiency and excellent durability.
  • the present inventors have obtained a photosensitive member having a porous semiconductor fine particle layer in which a specific dye (dye compound) is adsorbed on a conductive support, and an electrolyte composition containing the specific compound. It has been found that a photoelectric conversion element having a stacked structure including a charge transfer body having a counter electrode and a counter electrode and a photoelectrochemical cell using the photoelectric conversion element have high conversion efficiency and excellent durability. The present inventors have further found that a photoelectric conversion element and a photoelectrochemical cell using a specific conductive metal support as a support have high conversion efficiency and excellent durability. The present invention has been made based on this finding. The object of the present invention has been achieved by the following means.
  • a photoelectric conversion element having a laminated structure including a photoconductor having a semiconductor fine particle layer having a dye adsorbed on a conductive support, a charge transfer body, and a counter electrode, wherein the dye is represented by the following general formula (1)
  • a photoelectric conversion element, wherein the charge transfer body has an electrolyte composition containing a heterocyclic quaternary salt compound.
  • M represents a metal atom
  • LL 1 is a bidentate or tridentate ligand represented by the following General Formula (2)
  • LL 2 is the following General Formula (3). The bidentate or tridentate ligand represented.
  • X is an acyloxy group, an acylthio group, a thioacyloxy group, a thioacylthio group, an acylaminooxy group, a thiocarbamate group, a dithiocarbamate group, a thiocarbonate group, a dithiocarbonate group, a trithiocarbonate group, an acyl group, a thiocyanate group,
  • a monodentate or bidentate ligand coordinated by a group selected from the group consisting of an isothiocyanate group, a cyanate group, an isocyanate group, a cyano group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkoxy group and an aryloxy group, or a halogen atom Represents a monodentate or bidentate ligand consisting of carbonyl, dialkyl ketone, 1,3-diketone, carbonamide, thiocarbonamide or thiourea.
  • m 1 represents an integer of 1 to 3, and when m 1 is 2 or more, LL 1 may be the same or different.
  • m 2 represents an integer of 0 to 2, and when m 2 is 2, LL 2 may be the same or different.
  • m 3 represents an integer of 0 to 2, and when m 3 is 2, X may be the same or different, and X may be linked to each other.
  • CI represents a counter ion in the general formula (1) when a counter ion is necessary to neutralize the charge.
  • R 1 and R 2 each independently represent a carboxyl group, a sulfonic acid group, a hydroxyl group, a hydroxamic acid group, a phosphoryl group, or a phosphonyl group.
  • R 3 and R 4 each independently represent a substituent
  • R 5 and R 6 each independently represent an aryl group or a heterocyclic group
  • L 1 and L 2 each independently represent a conjugated chain composed of a substituted or unsubstituted ethenylene group and / or an ethynylene group.
  • a 1 and a 2 each independently represents an integer of 0 to 3, and when a 1 is 2 or more, R 1 may be the same or different, and when a 2 is 2 or more, R 2 is the same or different.
  • B 1 and b 2 each independently represents an integer of 0 to 3.
  • R 3 When b 1 is 2 or more, R 3 may be the same or different, R 3 may be linked to each other to form a ring, and when b 2 is 2 or more, R 4 may be the same or different. , R 4 may be linked to each other to form a ring. When b 1 and b 2 are both 1 or more, R 3 and R 4 may be linked to form a ring.
  • n represents 0 or 1.
  • Za, Zb, and Zc each independently represent a nonmetallic atom group that can form a 5- or 6-membered ring, and c represents 0 or 1.
  • R 55 represents a — (CR 51 R 52 —CR 53 R 54 —O) b — bond
  • R 51 to R 54 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • b represents an integer of 2 to 20
  • R 56 to R 60 each independently represents a hydrogen atom or a substituent
  • Z X — represents an anion
  • R 55 to R 60 Two or more may be connected to each other to form a ring structure.
  • Z X ⁇ represents I ⁇ , N (CF 3 SO 2 ) 2 ⁇ , BF 4 ⁇ , R Y —COO ⁇ (R Y represents a hydrogen atom, an alkyl group, a perfluoroalkyl group or an aryl group. ), R Z —SO 3 — (R Z represents an alkyl group, a perfluoroalkyl group, or an aryl group) or SCN — , wherein any one of ⁇ 2> to ⁇ 5> Photoelectric conversion element.
  • ⁇ 7> The photoelectric conversion device according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein R 5 or R 6 is a heterocyclic group or a carbocyclic aromatic group in which the heterocyclic ring is condensed.
  • R 5 or R 6 is a heterocyclic group or a carbocyclic aromatic group in which the heterocyclic ring is condensed.
  • R 5 or R 6 is a heterocyclic group substituted with an aliphatic group or an alkoxy group or a carbocyclic aromatic group having a condensed heterocyclic ring
  • ⁇ 10> The photoelectric conversion device according to any one of ⁇ 7> to ⁇ 9>, wherein R 5 or R 6 has a plurality of heterocycles.
  • the conductive metal support contains at least one metal selected from the group consisting of titanium, aluminum, copper, nickel, iron, stainless steel, zinc, molybdenum, tantalum, niobium, and zirconium.
  • a photoelectric conversion element ⁇ 11> or the photoelectric conversion element according to ⁇ 12>.
  • a polymer material layer is provided on a surface different from the surface provided with the porous semiconductor fine particle layer on which the dye of the conductive metal support is adsorbed, ⁇ 11> to ⁇ 11> The photoelectric conversion element of any one of 13>.
  • a photoelectrochemical cell comprising the photoelectric conversion element according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 14>.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing one embodiment of a photoelectric conversion element manufactured according to the present invention.
  • the inventors of the present invention have a photoconductor having a semiconductor fine particle layer in which a specific dye (dye compound) is adsorbed on a conductive support, and an electric charge having an electrolyte composition containing the specific compound. It has been found that a photoelectric conversion element having a laminated structure including a moving body and a counter electrode and a photoelectrochemical cell using the photoelectric conversion element have high conversion efficiency and durability, and particularly a decrease in conversion efficiency is small. The present invention has been made based on this finding.
  • the photoelectric conversion element 10 includes a conductive support 1, a photoconductor 2 having semiconductor fine particles having a dye adsorbed on the conductive support 1, a charge transfer body 3, and a counter electrode 4.
  • the conductive support 1 on which the photoreceptor 2 is formed functions as a working electrode in the photoelectric conversion element 10.
  • the photoelectric conversion element 10 can be used as a battery for causing the external circuit 6 to perform work, and can be operated as a photoelectrochemical cell (not shown).
  • the light-receiving electrode 5 is an electrode composed of a conductive support 1 and a photosensitive layer (semiconductor film) 2 of semiconductor fine particles 22 adsorbed with a dye 21 coated on the conductive support.
  • the light incident on the photoreceptor (semiconductor film) 2 excites the dye.
  • the excited dye has high energy electrons. Therefore, the electrons are transferred from the dye 21 to the conduction band of the semiconductor fine particles 22 and further reach the conductive support 1 by diffusion.
  • the molecule of the dye 21 is an oxidant.
  • the electrons on the electrode return to the oxidized dye while working in an external circuit, thereby acting as a photoelectrochemical cell.
  • the light receiving electrode 5 functions as a negative electrode of the battery.
  • the photoelectric conversion element of the present invention has a photoreceptor having a porous semiconductor fine particle layer in which a dye described later is adsorbed on a conductive support.
  • the photoreceptor is designed according to the purpose, and may have a single layer structure or a multilayer structure.
  • the dye in the photoreceptor may be one kind or a mixture of many kinds of dyes, but at least one of them uses a dye described later.
  • the photoconductor of the photoelectric conversion element of the present invention contains semiconductor fine particles adsorbed with the dye, has high sensitivity, and can be used as a photoelectrochemical cell, and high conversion efficiency can be obtained.
  • a photoreceptor having a semiconductor fine particle layer in which a dye having a structure represented by the following general formula (1) is adsorbed on a conductive support Have. M (LL 1 ) m 1 (LL 2 ) m 2 (X) m 3 ⁇ CI General formula (1)
  • the ligand LL 2 and a specific functional group X are optionally coordinated with the ligand LL 1 around the metal atom, if necessary. It is kept electrically neutral by CI.
  • Metal atom M M represents a metal atom.
  • M is preferably a metal capable of tetracoordinate or hexacoordinate, and more preferably Ru, Fe, Os, Cu, W, Cr, Mo, Ni, Pd, Pt, Co, Ir, Rh, Re, Mn Or it is Zn. Particularly preferred is Ru, Fe, Os or Cu, and most preferred is Ru.
  • the ligand LL 1 is a bidentate or tridentate ligand represented by the following general formula (2), and is preferably a bidentate ligand.
  • M 1 representing the number of ligands LL 1 is an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2, and more preferably 1. When m 1 is 2 or more, LL 1 may be the same or different.
  • R 1 and R 2 are each independently a carboxyl group, a sulfonic acid group, a hydroxyl group, a hydroxamic acid group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, such as —CONHOH, —CONCH 3 OH, etc.), It represents either a phosphoryl group (such as —OP (O) (OH) 2 or the like) and a phosphonyl group (such as —P (O) (OH) 2 or the like), preferably a carboxyl group, a phosphoryl group or a phosphonyl group, A carboxyl group or a phosphonyl group is more preferable, and a carboxyl group is most preferable.
  • R 1 and R 2 may be substituted on any carbon atom on the pyridine ring.
  • R 3 and R 4 in the general formula (2) each independently represent a substituent.
  • an alkyl group preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, pentyl, heptyl, 1-ethylpentyl, benzyl, 2-ethoxyethyl, 1-carboxymethyl, etc.
  • alkenyl group preferably an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, such as vinyl, allyl, oleyl, etc.
  • an alkynyl group preferably an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, such as ethynyl, butadiynyl, phenylethynyl) Etc.
  • a cycloalkyl group preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, such as cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, etc.
  • an aryl group preferably an aryl group having 6 to 26 carbon atoms
  • a heterocyclic group preferably a heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms, such as 2-pyr
  • Sulfonamides such as N, N-dimethylsulfonamide, N-phenylsulfonamide, etc., acyloxy groups (preferably acyloxy having 1 to 20 carbon atoms, such as acetyloxy, benzoyloxy, etc.), carbamoyl groups (preferably Is a carbamoyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as N, N-dimethylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl, etc.), an acylamino group (preferably an acylamino group having 1 to 20 carbon atoms, such as acetylamino, benzoylamino, etc.), Cyano group or halogen atom (eg fluorine atom, chlorine atom, bromine) Atoms, iodine atoms, etc.).
  • acyloxy groups preferably acyloxy having 1 to 20 carbon atoms, such as acetyloxy, benzoyloxy,
  • it is an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an amino group, an acylamino group, a cyano group or a halogen atom, and particularly preferably an alkyl group or an alkenyl group.
  • the ligand LL 1 When the ligand LL 1 contains an alkyl group, an alkenyl group or the like, they may be linear or branched and may be substituted or unsubstituted. Further, when the ligand LL 1 contains an aryl group, a heterocyclic group or the like, these may be monocyclic or condensed and may be substituted or unsubstituted.
  • R 5 and R 6 are each independently an aryl group (preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms such as phenyl, substituted phenyl, naphthyl, substituted naphthyl, etc.) or a heterocyclic group (preferably A heterocyclic group having 1 to 30 carbon atoms, such as 2-thienyl, 2-furyl, 2-pyrrolyl, 2-imidazolyl, 1-imidazolyl, 4-pyridyl, 3-indolyl), preferably an aryl group or hetero A cyclic group, more preferably an aryl group having 1 to 3 electron donating groups, or a heterocyclic group having a substituent.
  • aryl group preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms such as phenyl, substituted phenyl, naphthyl, substituted naphthyl, etc.
  • a heterocyclic group preferably A heterocyclic group having 1 to 30 carbon atoms, such as 2-thien
  • Preferred electron donating groups on the aryl group are alkyl groups (preferably alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms such as methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, pentyl, heptyl, 1-ethylpentyl, benzyl, 2-ethoxy Ethyl, 1-carboxymethyl and the like), alkenyl groups (preferably alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms such as vinyl, allyl, oleyl and the like), alkynyl groups (preferably alkynyl groups having 2 to 20 carbon atoms, such as , Ethynyl, butadiynyl, phenylethynyl, etc.), a cycloalkyl group (preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, such as cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, etc
  • an alkyl group, an alkoxy group, an amino group, or a hydroxyl group is more preferable, and an amino group is particularly preferable.
  • the electron donating group is preferably substituted at the 4-position relative to L 1 or L 2 .
  • R 5 and R 6 may be the same or different, but are preferably the same.
  • Preferred heterocyclic groups represented by R 5 or R 6 include 2-thienyl group, 2-furyl group, 2-pyrrolyl group, 2-imidazolyl group, 1-imidazolyl group, 4-pyridyl group, 3-indolyl group. Groups, and these heterocycles may be substituted by substituents.
  • Preferred examples of the substituent on the heterocyclic ring include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an aryl group, a heterocyclic group, an amino group, and an acylamino group.
  • an alkyl group preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, pentyl, heptyl, 1-ethylpentyl, benzyl, 2-ethoxyethyl, 1-carboxymethyl, etc.
  • Alkenyl groups preferably having 2 to 20 carbon atoms, such as vinyl, allyl, oleyl, etc.
  • alkynyl groups preferably alkynyl groups having 2 to 20 carbon atoms, such as ethynyl, butadiynyl, phenylethynyl, etc.
  • cycloalkyl A group preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms such as cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, etc.
  • an aryl group preferably an aryl group having 6 to 26 carbon atoms such as phenyl, 1-naphthyl, 4-methoxyphenyl, 2-c Rophenyl, 3-methylphenyl and the like
  • a heterocyclic group preferably a heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms, such as 2-thienyl, 1-piperidyl, 4-morpholin
  • they are an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an amino group, an acylamino group, a cyano group, or a halogen atom.
  • Particularly preferred is an alkyl group, alkenyl group, heterocyclic group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, amino group, acylamino group or halogen atom.
  • L 1 and L 2 each independently represent a conjugated chain composed of a substituted or unsubstituted ethenylene group and / or an ethynylene group.
  • the substituent is preferably an alkyl group, and more preferably a methyl group.
  • L 1 and L 2 are preferably each independently a conjugated chain having 2 to 6 carbon atoms, such as an ethenylene group, a butadienylene group, an ethynylene group, a butadienylene group, a hexatriinylene group, a methylethenylene group, or a dimethylethenylene group.
  • L 1 and L 2 may be the same or different, but are preferably the same.
  • each double bond may be a trans isomer, a cis isomer, or a mixture thereof.
  • n is 0 or 1
  • a 1 and a 2 each independently represents an integer of 0 to 3.
  • R 1 may be the same or different.
  • R 2 may be the same or different.
  • a 1 is preferably 0 or 1
  • a 2 is preferably an integer of 0 to 2.
  • n is 0, a 2 is preferably 1 or 2, and when n is 1, a 2 is preferably 0 or 1.
  • the sum of a 1 and a 2 is preferably an integer of 0-2.
  • b 1 and b 2 each independently represent an integer of 0 to 3, and preferably an integer of 0 to 2.
  • R 3 may be the same or different and may be connected to each other to form a ring.
  • R 4 may be the same or different and may be connected to each other to form a ring.
  • R 3 and R 4 may be linked to form a ring.
  • the formed ring include a benzene ring, a pyridine ring, a thiophene ring, a pyrrole ring, a cyclohexane ring and a cyclopentane ring.
  • the ligand LL 1 when the sum of a 1 and a 2 is 1 or more, that is, the ligand LL 1 is any one of a carboxyl group, a sulfonic acid group, a hydroxyl group, a hydroxamic acid group, a phosphoryl group, and a phosphonyl group.
  • m 1 in the general formula (1) is preferably 2 or 3, and more preferably 2.
  • the ligand LL 1 is preferably represented by the following general formula (7) or (8).
  • R 1 to R 4 , a 1 , a 2 , b 1 , b 2 and n have the same meanings as those in the general formula (2).
  • R 11 to R 14 each independently represent hydrogen, an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group (the preferred examples are the same as those for R 3 and R 4 above), preferably an alkyl group A group or an aryl group, and more preferably an alkyl group.
  • R 11 to R 14 are alkyl groups, they may further have a substituent, and the substituent is preferably an alkoxy group, a cyano group, an alkoxycarbonyl group or a carbonamido group, particularly preferably an alkoxy group.
  • R 11 and R 12 and R 13 and R 14 may be connected to each other to form a ring, and the ring formed is preferably a pyrrolidine ring, piperidine ring, piperazine ring, morpholine ring or the like.
  • R 15 and R 16 each independently represent a substituent, preferably an alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, aryloxy group, amino group, acylamino group (or more). Preferred examples are the same as those for R 3 and R 4 above) or a hydroxyl group, and more preferably an alkyl group, an alkoxy group, an amino group, or an acylamino group.
  • d 1 and d 2 each independently represents an integer of 0 to 4.
  • R 15 may be linked to R 11 and / or R 12 to form a ring, and the formed ring is preferably a piperidine ring or a pyrrolidine ring.
  • R 15 may be the same or different and may be linked to each other to form a ring.
  • R 16 may be linked to R 13 and / or R 14 to form a ring, and the formed ring is preferably a piperidine ring or a pyrrolidine ring.
  • R 16 may be the same or different and may be connected to each other to form a ring.
  • Het 1 and Het 2 represent a heterocyclic group.
  • Preferred heterocyclic groups represented by Het 1 and Het 2 include 2-thienyl group, 2-furyl group, 2-pyrrolyl group, 2-imidazolyl group, 1-imidazolyl group, 4-pyridyl group, 3-indolyl group.
  • Groups, and these heterocycles may be substituted by substituents.
  • Preferred examples of the substituent on the heterocyclic ring include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an aryl group, a heterocyclic group, an amino group, and an acylamino group.
  • an alkyl group preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, pentyl, heptyl, 1-ethylpentyl, benzyl, 2-ethoxyethyl, 1-carboxymethyl, etc.
  • alkenyl group preferably an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, such as vinyl, allyl, oleyl, etc.
  • an alkynyl group preferably an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, such as ethynyl, butadiynyl, phenylethynyl) Etc.
  • a cycloalkyl group preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, such as cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, etc.
  • an aryl group preferably an aryl group having 6 to 26 carbon atoms
  • heterocyclic groups preferably heterocyclic groups having 2 to 20 carbon atoms, such as 2-pyridyl
  • amino group preferably An amino group having 0 to 20 carbon atoms, such as amino, N, N-dimethylamino, N, N-diethylamino, N-ethylamino, anilino, etc.
  • a sulfonamide group preferably a sulfone having 0 to 20 carbon atoms
  • An amide group such as N, N-dimethylsulfonamide, N-phenylsulfonamide, etc., an acyloxy group (preferably an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms such as acetyloxy, benzoyloxy, etc.), a carbamoyl group (preferably Is a carbamoyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as N, N-dimethylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl, etc., an acylamino group (preferably an acylamino group having 1 to 20 carbon atoms, such as acet
  • Cyano group or halogen atom (for example, fluorine atom, chlorine atom, odor) Elemental atoms, iodine atoms, etc.). More preferably an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an amino group, an acylamino group, a cyano group or a halogen atom, particularly preferably an alkyl group, an alkenyl group, A heterocyclic group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an amino group, an acylamino group, or a halogen atom;
  • Et is an ethyl group
  • Pr (n) is an n-propyl group
  • Bu (n) is an n-butyl group
  • Hex (n) is an n-hexyl group
  • Oct (n) is an n-octyl group. It is.
  • LL 2 represents a bidentate or tridentate ligand.
  • M 2 representing the number of ligands LL 2 is an integer of 0 to 2, is preferably 0 or 1.
  • LL 2 may be the same or different.
  • Ligand LL 2 is preferably a ligand of the bidentate or tridentate represented by the following general formula (3).
  • Za, Zb and Zc each independently represent a nonmetallic atom group capable of forming a 5- or 6-membered ring. The 5- or 6-membered ring formed may be substituted or unsubstituted, and may be monocyclic or condensed.
  • Za, Zb and Zc are preferably composed of a carbon atom, a hydrogen atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom and / or a halogen atom, and preferably form an aromatic ring.
  • an imidazole ring, an oxazole ring, a thiazole ring or a triazole ring is preferably formed.
  • a 6-membered ring a pyridine ring, a pyrimidine ring, a pyridazine ring or a pyrazine ring is preferably formed.
  • an imidazole ring and a pyridine ring are more preferable.
  • These formed rings may be condensed with a benzene ring, and examples thereof include a quinoline ring and a benzimidazole ring.
  • substituents substituted on the ring formed by Za, Zb and Zc may be bonded to each other to form a ring.
  • the ring formed by Za and Zb is condensed to form 1,10 -It may be a phenanthroline ring compound.
  • c represents 0 or 1.
  • c is preferably 0, ie LL 2 is preferably a bidentate ligand.
  • the ligand LL 2 is preferably represented by any of the following general formulas (9-1) to (9-8), and the general formulas (9-1), (9-2), (9-4) ) Or (9-6) is more preferable. It is particularly preferably represented by the general formula (9-1) or (9-2), and most preferably represented by the general formula (9-1).
  • the substituents substituted on the nitrogen-containing heterocycle include, for example, those in which R 21 and R 29 are distributed and substituted on two pyridine rings in the general formula (9-1).
  • R 21 to R 28 are each independently a carboxyl group, a sulfonic acid group, a hydroxyl group, or a hydroxamic acid group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, eg, —CONHOH , —CONCH 3 OH, etc.), phosphoryl groups (eg —OP (O) (OH) 2 etc.) and phosphonyl groups (eg —P (O) (OH) 2 etc.), preferably carboxyl groups, It is a phosphoryl group or a phosphonyl group, more preferably a carboxyl group or a phosphonyl group, and most preferably a carboxyl group.
  • R 29 to R 36 each independently represents a substituent, preferably an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, or an alkoxy group.
  • An aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an amino group, an acyl group, a sulfonamide group, an acyloxy group, a carbamoyl group, an acylamino group, a cyano group, or a halogen atom (preferred examples are the same as those for R 3 and R 4 above).
  • an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an amino group, an acylamino group or a halogen atom particularly preferably an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group.
  • a group, an amino group or an acylamino group particularly preferably an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group.
  • R 37 to R 41 are each independently hydrogen, an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group (preferred examples are the same as those for R 3 and R 4 above). Represents. Note that when the ligand LL 2 contains an alkyl group, an alkenyl group or the like, they may be linear or branched and may be unsubstituted substituted. Further, LL 2 is an aryl group, when containing heterocyclic group, they may be a condensed ring may be monocyclic or unsubstituted substituted. R 37 to R 41 are preferably each independently an alkyl group, more preferably an alkyl group having a carboxyl group.
  • R 21 to R 36 may be bonded to any position of the plurality of rings as described above.
  • E1 to e6 each independently represents an integer of 0 to 4, preferably 0 to 2, and e7 and e8 each independently represents an integer of 0 to 4, preferably 0 to 3.
  • e9 to e12 and e15 each independently represents an integer of 0 to 6, and e13, e14 and e16 each independently represents an integer of 0 to 4. It is preferable that e9 to e16 are each independently an integer of 0 to 3.
  • R 21 to R 28 may be the same or different, and when e9 to e16 is 2 or more, R 29 to R 36 may be the same or different and are connected to each other to form a ring. May be formed.
  • ligand LL 2 Specific examples of the ligand LL 2 are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • X represents a monodentate or bidentate ligand.
  • M 3 representing the number of ligands X represents an integer of 0 to 2, preferably 1 or 2. Is preferably m 3 is 2 when X is monodentate ligands, m 3 when X is a bidentate ligand is preferably 1. When m 3 is 2, Xs may be the same or different, and Xs may be linked together.
  • the ligand X is an acyloxy group (preferably an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, such as acetyloxy, benzoyloxy, salicylic acid, glycyloxy, N, N-dimethylglycyloxy, oxalylene group (—OC (O) C (O) O—)), acylthio groups (preferably acylthio groups having 1 to 20 carbon atoms, such as acetylthio, benzoylthio, etc.), thioacyloxy groups (preferably thioacyloxy groups having 1 to 20 carbon atoms) Thioacetyloxy (CH 3 C (S) O—) and the like), thioacylthio groups (preferably thioacylthio groups having 1 to 20 carbon atoms, such as thioacetylthio (CH 3 C (S) S—), Thiobenzoylthio (PhC (S) S—, etc.), acyla
  • the ligand X is preferably an acyloxy group, a thioacylthio group, an acylaminooxy group, a dithiocarbamate group, a dithiocarbonate group, a trithiocarbonate group, a thiocyanate group, an isothiocyanate group, a cyanate group, an isocyanate group, a cyano group, It is a ligand coordinated with a group selected from the group consisting of an alkylthio group, an arylthio group, an alkoxy group and an aryloxy group, or a ligand composed of a halogen atom, carbonyl, 1,3-diketone or thiourea.
  • a ligand or a ligand comprising a halogen atom or 1,3-diketone most preferably a ligand coordinated by a group selected from the group consisting of a dithiocarbamate group, a thiocyanate group and an isothiocyanate group
  • the ligand X contains an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkylene group or the like, these may be linear or branched, and may be substituted or unsubstituted.
  • an aryl group, a heterocyclic group, a cycloalkyl group, etc. may be substituted or unsubstituted, and may be monocyclic or condensed.
  • X is a bidentate ligand
  • X is an acyloxy group, acylthio group, thioacyloxy group, thioacylthio group, acylaminooxy group, thiocarbamate group, dithiocarbamate group, thiocarbonate group, dithiocarbonate group, trithio
  • a ligand composed of urea is preferable.
  • X is a monodentate ligand
  • X is a ligand coordinated by a group selected from the group consisting of a thiocyanate group, an isothiocyanate group, a cyanate group, an isocyanate group, a cyano group, an alkylthio group, and an arylthio group, or A ligand composed of a halogen atom, carbonyl, dialkyl ketone, or thiourea is preferred.
  • M in the general formula (1) is a metal that prefers 4-coordination such as Cu, Pd, Pt, etc.
  • m 2 is 0 and m 1 is 1 or 2.
  • m 1 is 1, m 3 is preferably 1 or 2, and when m 1 is 2, m 3 is preferably 0.
  • m 1 is preferably 1 or 2
  • m 2 is preferably 1 or 2, more preferably 1, and m 2 is 1.
  • m 3 is preferably 1 or 2 and when m 2 is 2, m 3 is preferably 0.
  • m 1 is 2, m2 is preferably 0 or 1, more preferably 0.
  • m 3 is preferably an integer of 0 to 2
  • m 2 is 1, m 3 Is preferably 0.
  • m 1 is 3, both m 2 and m 3 are preferably 0.
  • m 1 is 1, m 2 is 1, m 3 is 1 or 2
  • LL 2 is a bidentate or tridentate represented by the general formula (9-1).
  • a ligand is particularly preferred.
  • Counter ion CI CI in the general formula (1) represents a counter ion when a counter ion is necessary to neutralize the charge. Whether the dye is a cation or an anion or has a net ionic charge depends on the metal, ligand and substituent in the dye. When the substituent has a dissociable group, the dye may dissociate and have a negative charge, and in this case, the charge of the entire molecule is neutralized by CI.
  • Typical positive counterions are inorganic or organic ammonium ions (eg tetraalkylammonium ions, pyridinium ions, etc.), alkali metal ions and protons.
  • the negative counter ion may be either an inorganic anion or an organic anion, such as a halogen anion (for example, fluoride ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion, etc.), a substituted arylsulfonate ion (for example, , P-toluenesulfonic acid ion, p-chlorobenzenesulfonic acid ion, etc.), aryl disulfonic acid ions (for example, 1,3-benzenedisulfonic acid ion, 1,5-naphthalenedisulfonic acid ion, 2,6-naphthalenedisulfonic acid ion, etc.) ), Alkyl sulfate ions (eg, methyl sulfate ions), sulfate ions, thiocyanate ions, perchlorate ions, tetrafluoroborate ions, hexa
  • an ionic polymer or another dye having a charge opposite to that of the dye may be used, or a metal complex ion (for example, bisbenzene-1,2-dithiolatonickel (III)) may be used. It is.
  • the metal complex dye represented by the general formula (1) preferably has at least one suitable bonding group (interlocking group) with respect to the surface of the semiconductor fine particles, and more preferably has 1 to 6 bonding groups.
  • Preferred linking groups include a carboxyl group, a sulfonic acid group, a hydroxyl group, a hydroxamic acid group (eg, —CONHOH), a phosphoryl group (eg, —OP (O) (OH) 2 etc.), a phosphonyl group (eg, —P (O) ( OH) 2 etc.) and the like (substituents having dissociative protons).
  • the metal complex dye preferably has at least one of a carboxyl group, a sulfonic acid group, a hydroxyl group, a hydroxamic acid group, a phosphoryl group, and a phosphonyl group.
  • a ruthenium complex dye represented by the following general formula (10) is particularly preferable.
  • LL 1 is a bidentate or tridentate ligand represented by the general formula (2), preferably a ligand represented by the general formula (7) or (8)
  • LL 2 is a bidentate or tridentate ligand represented by any of the above general formulas (9-1) to (9-8).
  • X is an acyloxy group, an acylthio group, a thioacyloxy group, a thioacylthio group, an acylaminooxy group, a thiocarbamate group, a dithiocarbamate group, a thiocarbonate group, a dithiocarbonate group, a trithiocarbonate group, an acyl group, a thiocyanate group,
  • a monodentate or bidentate ligand coordinated by a group selected from the group consisting of an isothiocyanate group, a cyanate group, an isocyanate group, a cyano group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkoxy group and an aryloxy group, or a halogen atom Represents a monodentate or bidentate ligand consisting of carbonyl, dialkyl ketone, 1,3-diketone, carbonamide, thiocarbonamide or thiourea.
  • m 1 is 1 or 2, and when m 1 is 2, LL 1 may be the same or different, m 2 is 0 or 1, m 3 represents an integer of 0 to 2, and m 3 is 2 X may be the same or different, and X may be linked to each other.
  • M 2 and m 3 are not 0 at the same time, and CI requires a counter ion to neutralize the charge. Represents the counter ion of the case.
  • R 11 and / or R 12 is preferably an alkyl group substituted by an alkoxy group, m 1 is 1, m 2 is 1, m 3 is preferably 1 or 2.
  • the metal complex dye used in the present invention is shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • dye in the following specific example contains the ligand which has a proton dissociable group, this ligand may dissociate as needed and may discharge
  • the metal complex dye represented by the general formula (1) of the present invention can be synthesized with reference to Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-291534 and the method cited in the publication.
  • the maximum absorption wavelength in the solution of the dye of the present invention is preferably in the range of 300 to 1000 nm, more preferably in the range of 350 to 950 nm, and particularly preferably in the range of 370 to 900 nm.
  • the photoelectric conversion device of the present invention has an electrolyte composition containing a heterocyclic quaternary salt compound in the charge transfer body, but the heterocyclic quaternary salt compound is a 5-membered ring. Alternatively, a 6-membered heterocyclic quaternary salt compound is preferable, and an imidazole ring or pyridine ring quaternary salt compound is more preferable.
  • the most preferable heterocyclic quaternary salt compound in the present invention is an electrolyte composition containing a heterocyclic quaternary salt compound represented by the following general formula (4).
  • the charge transfer member comprising the electrolyte composition of the present invention can be formed by applying the electrolyte composition onto a photoreceptor having a semiconductor fine particle layer in which a dye is adsorbed on a conductive support described later.
  • the thickness of the charge transfer body is preferably 0.001 to 200 ⁇ m, more preferably 0.1 to 100 ⁇ m, and particularly preferably 0.1 to 50 ⁇ m.
  • the compound represented by the general formula (4) is a low melting point salt, so-called molten salt.
  • the melting point of the compound represented by the general formula (4) is preferably 100 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower, and particularly preferably 60 ° C. or lower.
  • This compound includes a compound that is liquid at room temperature (around 25 ° C.), so-called room temperature molten salt.
  • the compound represented by the general formula (4) can often be used as an electrolyte with almost no solvent, and often can be used alone as an electrolyte. Even if it is solid at room temperature, it can be made liquid by adding a small amount of a solvent, an additive or the like, and can be used as an electrolyte. Also, without adding anything, a method of dissolving by heating and permeating on the electrode, a method of permeating on the electrode using a low boiling point solvent (methanol, acetonitrile, methylene chloride, etc.), and then removing the solvent by heating Etc. can be incorporated into the photoelectric conversion element.
  • a low boiling point solvent methanol, acetonitrile, methylene chloride, etc.
  • R X represents a substituent containing a — (CR 31 R 32 —CR 33 R 34 —O) a — bond.
  • R 31 to R 34 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, and the alkyl group preferably has 1 to 4 carbon atoms.
  • R 31 to R 34 are each independently preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom.
  • A represents an integer of 2 to 20, preferably an integer of 2 to 6, more preferably an integer of 2 to 5, and particularly preferably an integer of 2 to 4.
  • R X is also a branched be linear, or may be cyclic.
  • R X is more preferably — (CR 31 R 32 —CR 33 R 34 —O) a —R ′, wherein R ′ represents an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms).
  • the compound represented by the general formula (4) contained in the electrolyte composition of the present invention has a substituent containing a repeating substituted or unsubstituted ethyleneoxy group at a specific position. Repeated methyleneoxy groups are difficult to synthesize. Moreover, when a substituent containing an alkyleneoxy group having a trimethyleneoxy group or higher methylene group is introduced into the compound represented by the general formula (4), the ion transport ability of the electrolyte composition is greatly reduced. When used in a photoelectric conversion element, the photoelectric conversion efficiency deteriorates, which is not preferable.
  • Q represents an atomic group capable of forming a 5-membered or 6-membered aromatic cation with a nitrogen atom.
  • Q may have a substituent, and this substituent preferably contains a — (CR 31 R 32 —CR 33 R 34 —O) a — bond.
  • R 31 to R 34 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, and a represents an integer of 2 to 20.
  • the preferred embodiments of R 31 to R 34 and a are the same as in the case of the — (CR 31 R 32 —CR 33 R 34 —O) a — bond, which is contained in the above R X.
  • This substituent is more preferably — (CR 31 R 32 —CR 33 R 34 —O) a —R ′, as in R X , where R ′ is an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms).
  • R ′ is an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms).
  • Q is preferably composed of one or more atoms selected from the group consisting of carbon atom, hydrogen atom, nitrogen atom, oxygen atom and sulfur atom.
  • the 5-membered ring formed by Q is preferably an oxazole ring, thiazole ring, imidazole ring, pyrazole ring, isoxazole ring, thiadiazole ring, oxadiazole ring or triazole ring, and is an oxazole ring, thiazole ring or imidazole ring. Is more preferable, and an imidazole ring is particularly preferable.
  • the 6-membered ring formed by Q is preferably a pyridine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, pyrazine ring or triazine ring, and particularly preferably a pyridine ring.
  • the substituent on Q preferably contains a — (CR 31 R 32 —CR 33 R 34 —O) a — bond.
  • substituents on Q include alkoxy groups (methoxy, ethoxy, etc.), cyano groups, alkoxycarbonyl groups (ethoxycarbonyl, methoxyethoxycarbonyl, etc.), carbonate groups (ethoxycarbonyloxy, etc.), amide groups ( Acetylamino, benzoylamino, etc.), carbamoyl group (N, N-dimethylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl etc.), phosphonyl group (diethylphosphonyl etc.), heterocyclic group (pyridyl, imidazolyl, furanyl, oxazolidinonyl etc.) , Aryloxy groups (phenoxy, etc.), alkylthio groups (methylthio, ethylthio, etc.
  • an alkoxy group, a cyano group, a carbonate ester group, an amide group, a carbamoyl group, a phosphonyl group, a heterocyclic group, an acyl group, a sulfonyl group, an acyloxy group, a sulfonyloxy group, and an alkyl group are more preferable.
  • Particularly preferred are groups, carbonate groups, phosphonyl groups, heterocyclic groups and alkyl groups.
  • Z X - represents an anion.
  • Z X ⁇ are halide ions (I ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ etc.), N (CF 3 SO 2 ) 2 ⁇ , N (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 ⁇ , C (CF 3 SO 2 3 ⁇ , BF 4 ⁇ , BPh 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , ClO 4 ⁇ , R Y —COO ⁇ , R Z —SO 3 ⁇ , SCN ⁇ and the like.
  • Z X - is I -, N (CF 3 SO 2) 2 -, BF 4 -, R Y -COO -, R Z -SO 3 - is preferably from, I - - or SCN and more preferably in the range of . That is, the compound represented by the general formula (4) is more preferably an iodine salt.
  • R Y is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms, which may be linear or branched, or cyclic, such as methyl , Ethylpropyl, butyl, isopropyl, pentyl, hexyl, octyl, 2-ethylhexyl, t-octyl, decyl, cyclohexyl, cyclopentyl, etc.), perfluoroalkyl groups (preferably having 1 to 10 carbon atoms, such as trifluoromethyl, penta Fluoroethyl, heptafluoropropyl, etc.) or a substituted or unsubstituted aryl group (preferably having 6 to 12 carbon atoms, such as phenyl, tolyl, naphthyl, etc.).
  • a substituted or unsubstituted alkyl group preferably having 1
  • R Y is more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a perfluoroalkyl group, and particularly preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R Y is an alkyl group or an aryl group having a substituent
  • preferred examples of the substituent include those similar to the examples of the substituent on Q.
  • halogen atoms fluorine, chlorine, bromine, iodine, etc.
  • R Z represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a perfluoroalkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group (and preferred examples are the same as those for R Y above).
  • R Z is more preferably an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the alkyl group or aryl group R Z has a substituent group, those similar to the examples of the substituents on the Q can be cited as a preferred example of the substituent. Of these, an alkoxy group is more preferable.
  • R Y —COO — and R Z —SO 3 — may form a multimer via R Y or R Z. In the case of forming a multimer, a dimer to tetramer is preferable, and a dimer is more preferable.
  • the compound represented by the general formula (4) is preferably further represented by the general formula (5) or (6).
  • R 55 represents a — (CR 51 R 52 —CR 53 R 54 —O) b — bond
  • R 51 to R 54 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, b Represents an integer of 2 to 20.
  • R 55 has the same meaning as R X in the general formula (4), and the preferred embodiment is also the same as R X.
  • R 56 to R 60 each independently represents a hydrogen atom or a substituent. Preferred examples in the case where R 56 to R 60 are a substituent include the same as the examples of the substituent on Q above. .
  • At least one of R 56 to R 59 in the general formula (5) and at least one of R 56 to R 60 in the general formula (6) are each-(CR 51 R 52 -CR 53 R 54 -O) preferably contains a b -bond.
  • Two or more of R 55 to R 60 may be linked to each other to form a ring structure.
  • This ring is preferably a 5- to 7-membered ring, more preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring, and particularly preferably a 5-membered ring.
  • Z X - represents an anion, preferred examples of the general formula (4) Z X - is the same as.
  • the total number of —CR 31 R 32 —CR 33 R 34 —O— bonds (R 31 to R 34 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group) in the compound represented by the general formula (4) is 4 ⁇ 6 are preferred.
  • the compound represented by the general formula (4) may form a multimer through R X or Q.
  • the multimer to be formed is preferably a dimer to tetramer, and more preferably a dimer.
  • R 101 represents a substituent, and examples of the substituent include a substituent on Q.
  • R 101 is preferably an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group, more preferably an aliphatic group, still more preferably an alkyl group, and most preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Of these, a methyl group is preferable.
  • R 102 has the same meaning as R 58 in the general formula (5), and the preferred range is also the same.
  • an aliphatic group is preferred, an alkyl group is more preferred, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, methyl , Ethyl, propyl, 2-methoxyethyl group) is most preferred.
  • an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms for example, methyl , Ethyl, propyl, 2-methoxyethyl group.
  • the electrolyte composition used in the photoelectric conversion device of the present invention includes, for example, iodine and iodide (for example, iodine) as a redox pair.
  • the cation of the iodine salt is preferably a 5-membered or 6-membered nitrogen-containing aromatic cation.
  • the heterocyclic quaternary salt compound typified by the compound represented by the general formula (4) is not an iodine salt, WO95 / 18456, JP-A-8-259543, Electrochemistry, Vol. 65, 11 No., page 923 (1997) and the like, and iodine salts such as pyridinium salts, imidazolium salts and triazolium salts are preferably used in combination.
  • the electrolyte composition contains at least one heterocyclic quaternary salt compound, but preferably contains two or more, and the heterocyclic quaternary salt compound in the present invention is used in combination. Is more preferable.
  • the electrolyte composition used for the photoelectric conversion element of the present invention preferably contains iodine together with the heterocyclic quaternary salt compound.
  • the iodine content is preferably 0.1 to 20% by mass, and more preferably 0.5 to 5% by mass, based on the entire electrolyte composition.
  • the electrolyte composition used for the photoelectric conversion element of the present invention may contain a solvent.
  • the solvent content in the electrolyte composition is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less of the entire composition.
  • a solvent having a low viscosity and high ion mobility, a high dielectric constant and capable of increasing the effective carrier concentration, or both is preferable because it exhibits excellent ion conductivity.
  • Such solvents include carbonate compounds (ethylene carbonate, propylene carbonate, etc.), heterocyclic compounds (3-methyl-2-oxazolidinone, etc.), ether compounds (dioxane, diethyl ether, etc.), chain ethers (ethylene glycol dialkyl ether, Propylene glycol dialkyl ether, polyethylene glycol dialkyl ether, polypropylene glycol dialkyl ether, etc.), alcohols (methanol, ethanol, ethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, polyethylene glycol monoalkyl ether, polypropylene glycol monoalkyl ether, etc.), Polyhydric alcohols (ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol , Polypropylene glycol, glycerol, etc.), nitrile compounds (acetonitrile, glutarodinitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile, benzonitrile, biscyanoethyl
  • the electrolyte composition used in the photoelectric conversion element of the present invention may be added with a polymer or an oil gelling agent, or may be gelled (solidified) by a technique such as polymerization of polyfunctional monomers or polymer crosslinking reaction. .
  • the polyfunctional monomers are preferably compounds having two or more ethylenically unsaturated groups, such as divinylbenzene, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol Ethylene glycol dimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate and the like are preferable.
  • divinylbenzene ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol Ethylene glycol dimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate and the like are preferable.
  • the gel electrolyte may be formed by polymerization of a mixture containing a monofunctional monomer in addition to the above polyfunctional monomers.
  • Monofunctional monomers include acrylic acid or ⁇ -alkyl acrylic acid (acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, etc.) or esters or amides thereof (methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, n- Butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, n-pentyl acrylate, 3-pentyl acrylate, t-pentyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2,2-dimethylbutyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate 4-methyl-2-propylpentyl acrylate, cetyl acrylate, n-octade
  • the blending amount of the polyfunctional monomer is preferably 0.5 to 70% by mass, and more preferably 1.0 to 50% by mass with respect to the whole monomer.
  • the above-mentioned monomers are commonly used in Takayuki Otsu and Masato Kinoshita “Experimental Methods for Polymer Synthesis” (Chemical Doujin) and Takatsu Otsu “Lecture Polymerization Reaction Theory 1 Radical Polymerization (I)” (Chemical Doujin).
  • Polymerization can be performed by radical polymerization which is a polymer synthesis method.
  • the monomer for gel electrolyte used in the present invention can be radically polymerized by heating, light or electron beam, or electrochemically, and is particularly preferably radically polymerized by heating.
  • polymerization initiators are 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropyl). Pionate), azo initiators such as dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate, peroxide initiators such as lauryl peroxide, benzoyl peroxide, and t-butyl peroctoate.
  • a preferable addition amount of the polymerization initiator is 0.01 to 20% by mass, and more preferably 0.1 to 10% by mass with respect to the total amount of monomers.
  • the weight composition range of the monomer in the gel electrolyte is preferably 0.5 to 70% by mass.
  • the content is 1.0 to 50% by mass.
  • a polymer having a reactive group capable of crosslinking is added to the composition and a crosslinking agent.
  • Preferred reactive groups are nitrogen-containing heterocycles such as pyridine ring, imidazole ring, thiazole ring, oxazole ring, triazole ring, morpholine ring, piperidine ring, piperazine ring, and the preferred crosslinking agent is a functional group capable of nucleophilic attack by the nitrogen atom.
  • the electrolyte composition of the present invention metal iodides (LiI, NaI, KI, CsI , CaI 2 , etc.), a metal bromide (LiBr, NaBr, KBr, CsBr , CaBr 2 , etc.), quaternary ammonium bromine salt (tetraalkylammonium Ammonium bromide, pyridinium bromide, etc.), metal complexes (ferrocyanate-ferricyanate, ferrocene-ferricinium ion, etc.), sulfur compounds (sodium polysulfide, alkylthiol-alkyl disulfides, etc.), viologen dye, hydroquinone-quinone Etc. may be added. These may be used as a mixture.
  • J. Am. Ceram. Soc. 80, (12), 3157-3171 (1997), or basic compounds such as 2-picoline and 2,6-lutidine may be added.
  • a preferred concentration range is 0.05 to 2M.
  • a photosensitive member 2 in which a dye 21 is adsorbed on porous semiconductor fine particles 22 is formed on a conductive support 1.
  • a photosensitive layer can be produced by immersing the dispersion of semiconductor fine particles in the dye solution of the present invention after coating and drying on a conductive support.
  • a glass or a polymer material having a conductive film on the surface can be used as the support itself, such as metal. It is preferable that the conductive support is substantially transparent. Substantially transparent means that the light transmittance is 10% or more, preferably 50% or more, and particularly preferably 80% or more.
  • a glass or polymer material coated with a conductive metal oxide can be used as the conductive support.
  • the coating amount of the conductive metal oxide at this time is preferably 0.1 to 100 g per 1 m 2 of the support of glass or polymer material.
  • a transparent conductive support it is preferable that light is incident from the support side.
  • polymer materials examples include tetraacetyl cellulose (TAC), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), syndiotactic polystyrene (SPS), polyphenylene sulfide (PPS), polycarbonate (PC), Examples include polyarylate (PAR), polysulfone (PSF), polyester sulfone (PES), polyetherimide (PEI), cyclic polyolefin, and brominated phenoxy.
  • TAC tetraacetyl cellulose
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • SPS syndiotactic polystyrene
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PC polycarbonate
  • PAR polyarylate
  • PSF polysulfone
  • PET polyester sulfone
  • PEI polyetherimide
  • cyclic polyolefin examples include brominated phenoxy.
  • a metal support can be used as a preferable conductive support.
  • a conductive metal support composed of any element belonging to Group 4 to Group 13 is used as the conductive support.
  • Group 4 to Group 13 are those in the long-period periodic table.
  • the thickness of the conductive metal support in the present invention is preferably 10 ⁇ m or more and 2000 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less, and particularly preferably 50 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. When this thickness is too thick, flexibility is lacking, which may cause trouble when used as a photoelectric conversion element. Moreover, when too thin, it may be damaged during use of the photoelectric conversion element, which is not preferable.
  • the range of the surface resistance is preferably 10 ⁇ / m 2 or less, more preferably 1 ⁇ / m 2 or less, and particularly preferably 0.1 ⁇ / m 2 or less. When this value is too high, it becomes difficult to energize and the function as a photoelectric conversion element cannot be exhibited.
  • the conductive metal support at least one selected from the group consisting of titanium, aluminum, copper, nickel, iron, stainless steel, zinc, molybdenum, tantalum, niobium, and zirconium can be preferably used. These metals may be alloys. Of these, titanium, aluminum, copper, nickel, iron, stainless steel, and zinc are more preferred, titanium, aluminum, and copper are more preferred, and titanium and aluminum are most preferred. In the case of aluminum, aluminum alloy wrought material, 1000 series to 7000 series (Light Metal Association: Aluminum Handbook, Light Metal Association, (1978), 26) and the like can be preferably used.
  • the conductive metal support Since the conductive metal support has a small surface resistance and can reduce the internal resistance of the photoelectrochemical cell, a high output battery can be obtained.
  • the support does not soften even if the conductive metal support coated with the semiconductor fine particle dispersion described below is heated and dried at a high temperature. . Therefore, a porous semiconductor fine particle layer having a large specific surface area can be formed by appropriately selecting heating conditions. Thereby, the amount of dye adsorption can be increased, and a photoelectric conversion element with high output and high conversion efficiency can be provided.
  • a porous electroconductive support body can be obtained by coating the semiconductor fine particle dispersion on the metal sheet while continuously feeding the wound metal sheet, and then heating. Thereafter, the photosensitive layer can be formed on the conductive support by continuously applying the dye of the present invention. By passing through this process, it becomes possible to manufacture a photoelectric conversion element and a photoelectrochemical cell at low cost.
  • a conductive metal layer provided on a polymer material layer can be preferably used.
  • the polymer material layer is not particularly limited, but a material that does not melt and retain its shape when heated after coating the semiconductor fine particle dispersion on the conductive layer is selected.
  • the conductive layer can be produced by laminating the polymer material layer by a conventional method such as extrusion coating.
  • polymer material layer examples include tetraacetyl cellulose (TAC), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), syndiotactic polystyrene (SPS), polyphenylene sulfide (PPS), and polycarbonate (PC ), Polyarylate (PAr), polysulfone (PSF), polyester sulfone (PES), polyetherimide (PEI), cyclic polyolefin, brominated phenoxy and the like.
  • TAC tetraacetyl cellulose
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • SPS syndiotactic polystyrene
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PC polycarbonate
  • PAr Polyarylate
  • PSF polysulfone
  • PET polyester sulfone
  • PEI polyetherimide
  • cyclic polyolefin brominated phenoxy and
  • a polymer material layer provided with a conductive layer is used so that the polymer material layer functions as a protective layer for a photoelectric conversion element or a photoelectrochemical cell.
  • the polymer material layer can function not only as a protective layer but also as an insulating layer. Thereby, the insulation of photoelectric conversion element itself can be ensured.
  • the polymer material layer is used as an insulating layer, it is preferable to use a material having a volume resistivity of 10 10 to 10 20 ⁇ ⁇ cm. More preferably, the volume resistivity is 10 11 to 10 19 ⁇ ⁇ cm.
  • the conductive metal support is preferably substantially transparent.
  • substantially transparent means that the light transmittance is 10% or more, preferably 50% or more, and particularly preferably 80% or more.
  • a light management function may be provided on the surface of the conductive metal support.
  • an antireflection film in which high refractive films and low refractive index oxide films are alternately stacked, or a light guide function may be provided. It is preferable to provide a function of blocking ultraviolet light on the conductive support.
  • a fluorescent material capable of changing ultraviolet light into visible light is present inside or on the surface of the polymer material layer.
  • Another preferred method is a method using an ultraviolet absorber.
  • the function described in JP-A-11-250944 may be provided on the conductive support. Since the resistance value of the conductive film increases as the cell area increases, a collecting electrode may be disposed.
  • a gas barrier film and / or an ion diffusion preventing film may be disposed between the polymer material layer and the conductive layer.
  • the gas barrier layer either a resin film or an inorganic film may be used.
  • (D) Semiconductor Fine Particle As shown in FIG. 1, in the photoelectric conversion element of the present invention, a photosensitive layer 2 in which a dye 21 is adsorbed on a semiconductor fine particle 22 is formed on a conductive support 1. As will be described later, for example, a dispersion of semiconductor fine particles is applied to the conductive support and dried, and then immersed in the dye solution of the present invention to produce a photoreceptor.
  • the semiconductor fine particles metal chalcogenides (for example, oxides, sulfides, selenides, etc.) or perovskite fine particles are preferably used.
  • Preferred examples of the metal chalcogenide include titanium, tin, zinc, tungsten, zirconium, hafnium, strontium, indium, cerium, yttrium, lanthanum, vanadium, niobium, tantalum oxide, cadmium sulfide, cadmium selenide, and the like.
  • Preferred perovskites include strontium titanate and calcium titanate. Of these, titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, and tungsten oxide are particularly preferable.
  • n-type In semiconductors, there are an n-type in which carriers involved in conduction are electrons and a p-type in which carriers are holes. In the element of the present invention, n-type is preferable in terms of conversion efficiency. In an n-type semiconductor, in addition to an intrinsic semiconductor (or an intrinsic semiconductor) having no impurity level and having the same carrier concentration due to conduction band electrons and valence band holes, the electron carrier concentration is reduced by structural defects derived from impurities. There are high n-type semiconductors.
  • the n-type inorganic semiconductor preferably used in the present invention is TiO 2 , TiSrO 3 , ZnO, Nb 2 O 3 , SnO 2 , WO 3 , Si, CdS, CdSe, V 2 O 5 , ZnS, ZnSe, SnSe, KTaO. 3 , FeS 2 , PbS, InP, GaAs, CuInS 2 , CuInSe 2 and the like.
  • the most preferred n-type semiconductors are TiO 2 , ZnO, SnO 2 , WO 3 , and Nb 2 O 3 .
  • a semiconductor material in which a plurality of these semiconductors are combined is also preferably used.
  • the average particle size of the primary particles is 2 nm to 50 nm, and the average primary particle size is 2 nm to 30 nm. More preferably, it is a fine particle. Two or more kinds of fine particles having different particle size distributions may be mixed. In this case, the average size of the small particles is preferably 5 nm or less. In addition, for the purpose of improving the light capture rate by scattering incident light, large particles having an average particle size exceeding 50 nm can be added to the above ultrafine particles at a low content.
  • the content of the large particles is preferably 50% or less, more preferably 20% or less of the mass of particles having an average particle size of 50 nm or less.
  • the average particle size of the large particles added and mixed for the above purpose is preferably 100 nm or more, and more preferably 250 nm or more.
  • the gel-sol method described in Sakuo Sakuo's “Science of Sol-Gel Method”, Agne Jofu Co., Ltd. (1998) is preferable.
  • a method of producing an oxide by high-temperature hydrolysis of chloride developed by Degussa in an oxyhydrogen salt is preferable.
  • the semiconductor fine particles are titanium oxide
  • the above sol-gel method, gel-sol method, and high-temperature hydrolysis method in oxyhydrogen salt of chloride are all preferred, but Kiyoshi Manabu's “Titanium oxide properties and applied technology”
  • the sulfuric acid method and the chlorine method described in Gihodo Publishing (1997) can also be used.
  • a method for producing semiconductor fine particles for example, as a method for producing titania nanoparticles, preferably, a method by flame hydrolysis of titanium tetrachloride, a combustion method of titanium tetrachloride, hydrolysis of a stable chalcogenide complex, orthotitanic acid Of semiconductor, forming semiconductor fine particles from soluble and insoluble parts, then dissolving and removing soluble parts, hydrothermal synthesis of peroxide aqueous solution, or production of core / shell structured titanium oxide fine particles by sol-gel method A method is mentioned.
  • titania examples include anatase type, brookite type, and rutile type, and anatase type and brookite type are preferable. Titania nanotubes, nanowires, and nanorods may be mixed with titania fine particles.
  • ⁇ Titania may be doped with a nonmetallic element or the like.
  • an additive to the titania may be used as a binder for improving necking or an additive on the surface for preventing reverse electron transfer.
  • preferred additives include ITO, SnO particles, whiskers, fibrous graphite / carbon nanotubes, zinc oxide necking binders, fibrous materials such as cellulose, metals, organic silicon, dodecylbenzenesulfonic acid, silane compounds, etc. Examples thereof include a mobile binding molecule and a potential gradient dendrimer.
  • titania may be acid-base or redox treated before dye adsorption. Etching, oxidation treatment, hydrogen peroxide treatment, dehydrogenation treatment, UV-ozone, oxygen plasma, or the like may be used.
  • a semiconductor fine particle dispersion in which the solid content other than the semiconductor fine particles is 10% by mass or less of the entire semiconductor fine particle dispersion is applied to the conductive support.
  • the porous semiconductor fine particle coating layer can be obtained by heating to.
  • a method of preparing a semiconductor fine particle dispersion is a method of depositing fine particles in a solvent and using them as they are when synthesizing a semiconductor. Or a method of mechanically pulverizing and grinding using a mill or a mortar.
  • the dispersion solvent water and / or various organic solvents can be used.
  • organic solvent examples include alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, citronellol and terpineol, ketones such as acetone, esters such as ethyl acetate, dichloromethane, acetonitrile and the like.
  • alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, citronellol and terpineol
  • ketones such as acetone
  • esters such as ethyl acetate, dichloromethane, acetonitrile and the like.
  • a small amount of, for example, a polymer such as polyethylene glycol, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, a surfactant, an acid, or a chelating agent may be used as a dispersion aid.
  • the solid content other than the semiconductor fine particles can be 10% by mass or less of the total dispersion. This concentration is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and particularly preferably 1% or less. More preferably, it is 0.5% or less, and particularly preferably 0.2%. That is, in the semiconductor fine particle dispersion, the solid content other than the solvent and the semiconductor fine particles can be 10% by mass or less of the entire semiconductor fine dispersion.
  • the viscosity of the semiconductor fine particle dispersion is preferably 10 to 300 N ⁇ s / m 2 at 25 ° C. More preferably, it is 50 to 200 N ⁇ s / m 2 at 25 ° C.
  • a roller method, a dip method, or the like can be used as an application method.
  • an air knife method, a blade method, etc. can be used as a metering method.
  • the application method and the metering method can be made the same part.
  • a rouge method, a curtain method and the like are preferable.
  • wet printing method intaglio, rubber plate, screen printing and the like are preferred, including the three major printing methods of letterpress, offset and gravure.
  • a preferred film forming method is selected according to the liquid viscosity and the wet thickness.
  • the semiconductor fine particle dispersion of the present invention since it has a high viscosity and has a viscous property, it may have a strong cohesive force and may not be well adapted to the support during coating. In such a case, by performing cleaning and hydrophilization of the surface by UV ozone treatment, the binding force between the applied semiconductor fine particle dispersion and the surface of the conductive support increases, and the semiconductor fine particle dispersion can be easily applied.
  • the preferred thickness of the entire semiconductor fine particle layer is 0.1 to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the semiconductor fine particle layer is further preferably 1 to 30 ⁇ m, and more preferably 2 to 25 ⁇ m.
  • the amount of the semiconductor fine particles supported per 1 m 2 of the support is preferably 0.5 g to 400 g, more preferably 5 to 100 g.
  • the applied semiconductor fine particle layer is subjected to heat treatment to enhance the electronic contact between the semiconductor fine particles and to improve the adhesion to the support, and to dry the applied semiconductor fine particle dispersion. .
  • heat treatment By this heat treatment, a porous semiconductor fine particle layer can be formed.
  • light energy can also be used.
  • the surface may be activated by applying light absorbed by the semiconductor fine particles such as ultraviolet light, or only the surface of the semiconductor fine particles may be activated by laser light or the like. Can do.
  • the impurities adsorbed on the particle surface are decomposed by the activation of the particle surface, and can be brought into a preferable state for the above purpose.
  • heat treatment and ultraviolet light it is preferable that heating be performed at 100 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, or preferably 100 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, while irradiating the semiconductor fine particles with light absorbed by the fine particles.
  • the semiconductor fine particle dispersion may be applied to the conductive support, and other treatments may be performed in addition to heating and light irradiation.
  • preferred methods include energization and chemical treatment.
  • a pressure may be applied after the application, and a method for applying the pressure includes Japanese Patent Publication No. 2003-500857.
  • Examples of light irradiation include JP-A No. 2001-357896.
  • Examples of plasma, microwave, and energization include JP-A No. 2002-353453.
  • Examples of the chemical treatment include Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-357896.
  • the method for coating the above-mentioned semiconductor fine particles on the conductive support is not only the method for coating the above-mentioned semiconductor fine particle dispersion on the conductive support, but also the semiconductor fine particle precursor described in Japanese Patent No. 2664194.
  • a method such as a method of obtaining a semiconductor fine particle film by coating on a conductive support and hydrolyzing with moisture in the air can be used.
  • the precursor include (NH 4 ) 2 TiF 6 , titanium peroxide, metal alkoxide / metal complex / metal organic acid salt, and the like.
  • a method of forming a semiconductor film by applying a slurry in which a metal organic oxide (alkoxide, etc.) coexists, and heat treatment, light treatment, etc., a slurry in which an inorganic precursor coexists, titania dispersed in the pH of the slurry The method which specified the property of particle
  • a binder may be added to these slurries in a small amount, and examples of the binder include cellulose, fluoropolymer, crosslinked rubber, polybutyl titanate, carboxymethyl cellulose and the like.
  • Techniques related to the formation of semiconductor fine particles or precursor layers thereof include corona discharge, plasma, a method of hydrophilizing by a physical method such as UV, a chemical treatment with alkali, polyethylenedioxythiophene and polystyrenesulfonic acid, polyaniline, etc. For example, formation of an interlayer film for bonding may be mentioned.
  • Examples of the dry method include vapor deposition, sputtering, and aerosol deposition method. Further, electrophoresis or electrodeposition may be used. Moreover, after producing a coating film once on a heat-resistant board
  • the semiconductor fine particles preferably have a large surface area so that many dyes can be adsorbed.
  • the surface area is preferably 10 times or more, more preferably 100 times or more the projected area.
  • limiting in particular in this upper limit Usually, it is about 5000 times. JP-A-2001-93591 and the like are preferable as the structure of semiconductor fine particles.
  • the preferred thickness of the semiconductor fine particle layer varies depending on the use of the device, but is typically 0.1 to 100 ⁇ m. When used as a photoelectrochemical cell, the thickness is preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 3 to 30 ⁇ m.
  • the semiconductor fine particles may be heated at a temperature of 100 to 800 ° C. for 10 minutes to 10 hours in order to adhere the particles to each other after being applied to the support. When glass is used as the support, the film forming temperature is preferably 400 to 600 ° C.
  • the film forming method may be any one of (1) a wet method, (2) a dry method, and (3) an electrophoresis method (including an electrodeposition method), preferably (1) a wet method, or ( 2) A dry method, more preferably (1) a wet method.
  • the coating amount of semiconductor fine particles per 1 m 2 of support is preferably 0.5 to 500 g, more preferably 5 to 100 g.
  • the dye adsorbing dye solution comprising the solution and the dye of the present invention.
  • the solution used for the dye solution for dye adsorption can be used without particular limitation as long as it can dissolve the dye of the present invention.
  • ethanol, methanol, isopropanol, toluene, t-butanol, acetonitrile, acetone, n-butanol and the like can be used.
  • ethanol and toluene can be preferably used.
  • the dye solution for dye adsorption comprising the solution and the dye of the present invention may be heated to 50 ° C. to 100 ° C.
  • the adsorption of the dye may be performed before or after application of the semiconductor fine particles. Further, the semiconductor fine particles and the dye may be applied and adsorbed simultaneously. Unadsorbed dye is removed by washing.
  • suck a pigment
  • One type of dye may be adsorbed or a mixture of several types may be used.
  • dye of this invention may be mixed, and the complex pigment
  • the dye to be mixed is selected so as to make the wavelength range of photoelectric conversion as wide as possible. When mixing the dyes, it is necessary to prepare a dye solution for dye adsorption by dissolving all the dyes.
  • the total amount of the dye used is preferably 0.01 to 100 mmol, more preferably 0.1 to 50 mmol, and particularly preferably 0.1 to 10 mmol per 1 m 2 of the support. In this case, it is preferable that the usage-amount of the pigment
  • a colorless compound may be co-adsorbed for the purpose of reducing the interaction between dyes such as association.
  • the hydrophobic compound to be co-adsorbed include steroid compounds having a carboxyl group (for example, cholic acid and pivaloyl acid).
  • the surface of the semiconductor fine particles may be treated with amines.
  • Preferred amines include 4-tert-butylpyridine, polyvinylpyridine and the like. These may be used as they are in the case of a liquid, or may be used by dissolving in an organic solvent.
  • the counter electrode serves as the positive electrode of the photoelectrochemical cell.
  • the counter electrode is usually synonymous with the conductive support described above, but the support is not necessarily required in a configuration in which the strength is sufficiently maintained. However, having a support is advantageous in terms of hermeticity.
  • the material for the counter electrode include platinum, carbon, and conductive polymer. Preferable examples include platinum, carbon, and conductive polymer.
  • the structure of the counter electrode a structure having a high current collecting effect is preferable.
  • Preferred examples include JP-A-10-505192.
  • a composite electrode such as titanium oxide and tin oxide (TiO 2 / SnO 2 ) may be used, and as a mixed electrode of titania, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-11913 is cited.
  • mixed electrodes other than titania include Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2001-185243 and 2003-282164.
  • the light receiving electrode may be a tandem type in order to increase the utilization rate of incident light.
  • Examples of preferred tandem type configurations include those described in JP-A No. 2002-90989.
  • a light management function for efficiently performing light scattering and reflection inside the light receiving electrode layer may be provided.
  • Preferable examples include those described in JP-A-2002-93476.
  • a short-circuit prevention layer between the conductive support and the porous semiconductor fine particle layer in order to prevent reverse current due to direct contact between the electrolyte and the electrode.
  • Preferable examples include Japanese Patent Application Laid-Open No. 06-507999.
  • a spacer or a separator In order to prevent contact between the light receiving electrode and the counter electrode, it is preferable to use a spacer or a separator.
  • a preferable example is JP-A-2001-283941.
  • dye Dye A-1 was prepared by the following method. 8 ml (0.057 mol) of diisopropylamine was dissolved in 16 ml of dry tetrahydrofuran (THF), and 35.2 ml (0.056 mol) of n-butyllithium hexane solution (concentration 1) was maintained while maintaining the reaction solution at 0 ° C. in a nitrogen atmosphere. .6 mol / l) was added dropwise and stirred at 0 ° C. for 20 minutes to prepare LDA.
  • THF dry tetrahydrofuran
  • a solution prepared by dissolving 7.64 g (0.0432 mol) of aldehyde 2 in 80 ml of dry THF was added dropwise while keeping the reaction solution at 0 ° C., and the mixture was stirred at 0 ° C. for 75 minutes and at room temperature for 5 hours.
  • adhesive tape is stretched on a part of the conductive surface side (3 mm from the end) as a spacer, and conductive glass is arranged so that the adhesive tape comes to both ends, and eight semiconductor fine particle dispersions at a time.
  • the adhesive tape was then peeled off and allowed to stand at room temperature for 1 day, and then this conductive glass was placed in an electric furnace (muffle furnace FP-32 (trade name, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.)).
  • 450 By baking for 30 minutes at, to obtain a semiconductor fine particle electrode. After the electrode extraction cooling, was immersed for 3 hours in an ethanol solution of the dye shown in Table 5 (3 ⁇ 10 -4 mol / l).
  • This electrode was immersed in 4-t-butylpyridine for 15 minutes, then washed with ethanol and naturally dried to obtain a semiconductor fine particle electrode adsorbed with the dye.
  • the sensitivity was selected from the range of 1 to 10 mmol / m 2 so that the sensitization was optimized.
  • the charge transfer body 3, the counter electrode 4 made of platinum, and a transparent glass substrate (not shown) were laminated in this order to produce a photoelectrochemical cell.
  • the edge part was sealed with the epoxy-type sealing agent after introduce
  • the electrolyte composition has a high viscosity and it is difficult to introduce the electrolyte composition into the semiconductor fine particle electrode by utilizing capillary action, the electrolyte composition is heated to 50 ° C., and the semiconductor adsorbed with the dye It applied to the fine particle electrode. Thereafter, the electrode was placed under reduced pressure, the electrolyte composition permeated sufficiently, and the air in the electrode was extracted. Then, a platinum-deposited glass (counter electrode) was overlapped to produce a photoelectrochemical cell in the same manner.
  • the photoelectrochemical cells of Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 to 6 were prepared in the same process by changing the electrolyte composition and the dye.
  • Table 5 shows the heterocyclic quaternary salt compound contained in the electrolyte composition used for each photoelectrochemical cell and the dye adsorbed on the semiconductor fine particles.
  • 2% by mass of iodine was blended in the electrolyte composition.
  • 70% by mass of the comparative electrolyte and 28% by mass of the comparative electrolyte were blended.
  • 70% by mass of methoxypropionitrile and 28% by mass of the comparative electrolyte F were blended.
  • This simulated sunlight was irradiated to the photoelectrochemical cells of Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 to 6 at 50 ° C., and the generated electricity was measured with a current-voltage measuring device (SMU238 type (trade name) manufactured by Keithley).
  • Table 5 shows the photoelectric conversion efficiency of the photoelectrochemical cell thus obtained. Further, the rate of decrease in conversion efficiency after storage for 140 hours in a dark place and the rate of decrease in conversion efficiency after 24 hours of continuous light irradiation were also evaluated. The results are also shown in Table 5. The initial value of the conversion efficiency was 3% or more and the conversion efficiency reduction rate was 8% or less, and the durability was accepted.
  • the following comparative dye R was used as a comparative dye. Moreover, the following comparative electrolyte E and comparative electrolyte F were used as a comparative electrolyte.
  • a photoelectrochemical cell was produced by the following method using a conductive metal support. The production conditions of the photoelectrochemical cell, the output of the obtained photoelectrochemical cell, and the results of the conversion efficiency are shown together as Example 101 in Table 6.
  • A Production of conductive metal support A A titanium foil having a side length of 5 cm and a thickness of 50 ⁇ m was prepared, and one side was covered with a masking agent turco 5980-1A, and the concentration was 0.02 mol / l. A titanium oxide film was formed by anodizing to 400 V in an electrolytic aqueous solution composed of sodium ⁇ -glycerophosphate and 0.08 mol / l strontium acetate. At this time, the electrolyte temperature was set to 40 ° C., and the current density was set to 50 mA / cm 2 .
  • the anodized titanium foil was subjected to heat treatment (hydrothermal treatment) at 120 ° C. in high-pressure water for 2 days using an autoclave.
  • heat treatment hydrothermal treatment
  • strontium and phosphorus contained in the anodic oxide film were eluted in water to form fine pores and make the film porous.
  • a 3 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / liter concentration solution of the dye represented by the dye compound A-1 prepared by the method of the above synthesis example was prepared. Specifically, 375 mg of dye A-1 was ultrasonically dissolved in 250 ml of ethanol, mixed with 250 ml of t-butanol and 500 ml of acetonitrile to make 1 liter, stirred gently, and then trioxyethylene nonylphenoxybutyl sodium sulfate. It was prepared by adding 1000 mg of phonate ether and dissolving. By immersing the conductive metal support A on which the porous semiconductor fine particle layer is formed in this solution at 40 ° C. for 1.5 hours, the dye A-1 is added to the porous semiconductor fine particle layer of the conductive metal support A. Adsorbed. Thereafter, it was washed with acetonitrile and naturally dried in a dark place.
  • the charge transfer body 3, the counter electrode 4 made of platinum, and a transparent glass substrate (not shown) were laminated in this order to produce a photoelectrochemical cell.
  • the edge part was sealed with the epoxy-type sealing agent after introduce
  • This simulated sunlight was irradiated to the photoelectrochemical cell of Example 101 at 50 ° C., and the generated electricity was measured with a current-voltage measuring device (SMU238 type (trade name) manufactured by Keithley).
  • Table 6 shows the photoelectric conversion efficiency of the photoelectrochemical cell determined in this way. The rate of decrease in conversion efficiency after 24 hours of continuous light irradiation was also evaluated. The results are also shown in Table 6. The initial value of the conversion efficiency was 3% or more and the conversion efficiency reduction rate was 8% or less, and the durability was accepted.
  • This titanium oxide was confirmed to be anatase-type titanium oxide crystal by X-ray diffraction. From the above, it was found that a conductive metal support B having a porous semiconductor fine particle layer formed on the surface of the conductive metal support can be obtained.
  • Photoelectrochemical cells 102 to 109 and 111 to 133 were prepared in the same manner as in 4-2 except that the dye and the conductive metal support were changed, and the photoelectric conversion efficiency of the photoelectrochemical cells was evaluated. However, when the conductive support N was used, the semiconductor fine particle dispersion was dried in a low-temperature firing step (firing temperature 120 ° C.). The conditions for the amount of dye adsorption were selected so that the sensitization was optimized.
  • the electrolyte composition When the electrolyte composition has a high viscosity and it is difficult to introduce the electrolyte composition into the semiconductor fine particle electrode by utilizing capillary action, the electrolyte composition is heated to 50 ° C., and the semiconductor adsorbed with the dye It applied to the fine particle electrode. Thereafter, the electrode was placed under reduced pressure, the electrolyte composition permeated sufficiently, and the air in the electrode was extracted. Then, a platinum-deposited glass (counter electrode) was overlapped to produce a photoelectrochemical cell in the same manner. As the support, the following conductive metal support was used, and the reduction rate of the conversion efficiency after 24 hours of continuous light irradiation was evaluated in addition to the initial value of the conversion efficiency. The results are shown in Table 6. The initial value of the conversion efficiency was 3% or more, and the conversion efficiency decrease rate was 8% or less as the durability pass.
  • This titanium oxide was confirmed to be anatase-type titanium oxide crystal by X-ray diffraction.
  • the conductive metal support C in which the porous semiconductor fine particle layer was formed on the surface of the conductive metal support was produced in a continuous process from the aluminum rolling oil removal to the 450 ° C. heat treatment by conveying the aluminum web. .
  • conductive metal support F on which porous semiconductor fine particle layer is formed A conductive metal support on which a porous semiconductor fine particle layer is formed except that a titanium plate (JIS type 1, thickness: 300 ⁇ m) is used. As in B, a conductive metal support F having a titanium oxide thin film formed on a titanium plate was obtained. The film thickness of titanium oxide was 75 nm, and the crystal form was confirmed to be anatase titanium oxide by X-ray diffraction.
  • conductive metal support G on which a porous semiconductor fine particle layer is formed Preparation of conductive metal support G on which a porous semiconductor fine particle layer is formed.
  • conductive metal support B except that a nickel plate (Ni alloy monel metal 60 to 70 Ni—Cu, thickness 300 ⁇ m) is used.
  • a conductive metal support G having a titanium oxide thin film formed on a nickel plate was obtained.
  • the film thickness of titanium oxide was 50 nm, and the crystal form was confirmed to be anatase titanium oxide by X-ray diffraction.
  • conductive metal support H on which porous semiconductor fine particle layer is formed A stainless steel plate is formed in the same manner as conductive metal support B except that a stainless steel plate (SUS305, thickness 200 ⁇ m) is used. A conductive metal support H having a titanium oxide thin film formed thereon was obtained. The film thickness of titanium oxide was 75 nm, and the crystal form was confirmed to be anatase titanium oxide by X-ray diffraction.
  • conductive metal support I Rolled oil adhered to the surface of a 380 ⁇ m thick aluminum plate (JIS 1050) was degreased with acetone. A conductive metal support I was formed without forming a porous semiconductor fine particle layer on this aluminum plate. (8) Preparation of conductive support N A transparent conductive plastic film (manufactured by Teijin DuPont) in which tin dioxide doped with indium was coated on a PEN film was used as the conductive support N.
  • Comparative example A photoelectrochemical cell of Comparative Examples 101 to 104 was produced in the same manner as in Example 101 except that the dye represented by Comparative Dye R was used as the dye, and the conversion efficiency and the conversion efficiency after 24 hours of continuous light irradiation were obtained. The rate of decline was also evaluated. The results are shown in Table 6. A conversion efficiency having an initial value of 3% or more and a conversion efficiency reduction rate of 8% or less was regarded as acceptable. Further, in Comparative Example 105, the conductive metal support A on which the porous semiconductor fine particle layer was formed was changed to the following comparative conductive support N, and the semiconductor fine particle dispersion was subjected to a low-temperature firing step (firing temperature 120 ° C.). Was dried.
  • a low-temperature firing step firing temperature 120 ° C.
  • a composition containing 70% by mass of the comparative electrolyte F, 28% of the comparative electrolyte, and 2% by mass of iodine was used without using the electrolyte composition of the present invention.
  • Comparative Example 106 an example was used except that 70% by mass of methoxypropionitrile, 28% by mass of comparative electrolyte F, and 2% by mass of iodine were used without using the electrolyte composition of the present invention. Evaluation was performed in the same manner as in 101.
  • Conductive Support N Transparent conductive plastic film (manufactured by Teijin DuPont) in which tin dioxide doped with indium was coated on PEN film was used as the conductive support N.
  • Comparative Examples 101 to 104 using the conductive support on which the porous semiconductor fine particle layer on which the comparative dye was adsorbed was formed when the electrolyte composition of the present invention was used, the initial value of the conversion efficiency was 3%. As described above, the rate of decrease in conversion efficiency is high, and it was not possible to reach the pass level when evaluated as a whole. Moreover, in Comparative Examples 105 and 106 using the dye of the present invention and not using the electrolyte composition of the present invention, the initial value of the conversion efficiency is 3% or more, but the rate of decrease in the conversion efficiency is high, which is acceptable when evaluated as a whole. Can not reach the level.

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Abstract

【課題】　変換効率が高く、さらに耐久性に優れた光電変換素子および光電気化学電池を提供する。 【解決手段】　導電性支持体上に色素が吸着された半導体微粒子層を有する感光体、電荷移動体、および対極を含む積層構造よりなる光電変換素子であって、前記色素が下記一般式（１）で表される構造を有し、前記電荷移動体がヘテロ環４級塩化合物を含有する電解質組成物を有する光電変換素子。 Ｍ（ＬＬ１）ｍ１（ＬＬ２）ｍ２（Ｘ）ｍ３・ＣＩ　一般式（１） ［一般式（１）において、Ｍは金属原子を表し、ＬＬ１は特定の構造の２座又は３座の配位子であり、ＬＬ２は特定の構造の２座又は３座の配位子である。］

Description

光電変換素子及び光電気化学電池
　本発明は、変換効率が高く、耐久性に優れた光電変換素子及び光電気化学電池に関する。
　光電変換素子は各種の光センサー、複写機、太陽電池等に用いられている。この光電変換素子には金属を用いたもの、半導体を用いたもの、有機顔料や色素を用いたもの、あるいはこれらを組み合わせたものなどの様々な方式が実用化されている。中でも、非枯渇性の太陽エネルギーを利用した太陽電池は、燃料が不要であり、無尽蔵なクリーンエネルギーを利用したものとして、その本格的な実用化が大いに期待されている。この中でも、シリコン系太陽電池は古くから研究開発が進められてきた。各国の政策的な配慮もあって普及が進んでいる。しかし、シリコンは無機材料であり、スループット及び分子修飾には自ずと限界がある。
　そこで色素増感型太陽電池の研究が精力的に行われている。とくに、スイスのローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌ等がポーラス酸化チタン薄膜の表面にルテニウム錯体からなる色素を固定した色素増感型太陽電池を開発し、アモルファスシリコン並の変換効率を実現した。これにより、色素増感型太陽電池が一躍世界の研究者から注目を集めるようになった。
　この技術を応用し、ルテニウム錯体色素によって増感された半導体微粒子を用いた色素増感光電変換素子が記載されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら従来のルテニウム錯体色素は、可視光線を用いて光電変換できるものの、７００ｎｍより長波長の赤外光をほとんど吸収することができないため、赤外域での光電変換能が低いという問題点がある。この赤外域での光電変換能を向上させるものとして、特定の構造を有するルテニウム錯体色素を用いた光電変換素子が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
　ところで、光電変換素子には、初期の変換効率が高く、使用後も変換効率の低下が少なく耐久性に優れることが必要とされる。しかし耐久性という点では、特許文献１及び２記載の光電変換素子では十分とはいえない。
　また、特定の化合物を用いた電解質組成物を電荷移動層に使用することにより、電解液の漏洩を低減した光電変換素子が報告されている（特許文献３）。この光電変換素子により電解質の漏洩という点は改善されているものの、さらに耐久性に優れた光電変換素子及び光電気化学電池が必要とされている。
米国特許第５４６３０５７号明細書 特開２００１－２９１５３４号公報 特開２００１－２５６８２８号公報
　本発明の課題は、変換効率が高く、さらに耐久性に優れた光電変換素子および光電気化学電池を提供することにある。
　本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、導電性支持体上に特定の色素（色素化合物）が吸着された多孔質半導体微粒子層を有する感光体、特定の化合物を含有する電解質組成物を有する電荷移動体、及び対極を含む積層構造よりなる光電変換素子とこれを用いた光電気化学電池が、変換効率が高く、耐久性に優れることを見出した。
　本発明者等は、さらに支持体として特定の導電性金属支持体を用いた光電変換素子と光電気化学電池が、変換効率が高く、耐久性に優れることを見出した。
　本発明はこの知見に基づきなされたものである。
　本発明の課題は、以下の手段によって達成された。
＜１＞導電性支持体上に色素が吸着された半導体微粒子層を有する感光体、電荷移動体、および対極を含む積層構造よりなる光電変換素子であって、前記色素が下記一般式（１）で表される構造を有し、前記電荷移動体がヘテロ環４級塩化合物を含有する電解質組成物を有することを特徴とする光電変換素子。
 
Ｍ（ＬＬ１）ｍ１（ＬＬ２）ｍ２（Ｘ）ｍ３・ＣＩ　　　　　　　　一般式（１）
 
［一般式（１）において、Ｍは金属原子を表し、ＬＬ１は下記一般式（２）で表される２座又は３座の配位子であり、ＬＬ２は下記一般式（３）で表される２座又は３座の配位子である。
　Ｘはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する１座又は２座の配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、１，３－ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミドまたはチオ尿素からなる１座または２座の配位子を表す。
　ｍ１は１～３の整数を表し、ｍ１が２以上のとき、ＬＬ１は同じでも異なっていてもよい。ｍ２は０～２の整数を表し、ｍ２が２のとき、ＬＬ２は同じでも異なっていてもよい。ｍ３は０～２の整数を表し、ｍ３が２のとき、Ｘは同じでも異なっていてもよく、Ｘ同士が連結していてもよい。
　ＣＩは一般式（１）において、電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル基またはホスホニル基を表す。Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に置換基を表し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立にアリール基又はヘテロ環基を表す。
　Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のエテニレン基及び／又はエチニレン基からなる共役鎖を表す。
　ａ１及びａ２はそれぞれ独立に０～３の整数を表し、ａ１が２以上のときＲ１は同じでも異なっていてもよく、ａ２が２以上のときＲ２は同じでも異なっていてもよく、ｂ１及びｂ２はそれぞれ独立に０～３の整数を表す。ｂ１が２以上のときＲ３は同じでも異なっていてもよく、Ｒ３は互いに連結して環を形成してもよく、ｂ２が２以上のときＲ４は同じでも異なっていてもよく、Ｒ４は互いに連結して環を形成してもよい。ｂ１及びｂ２が共に１以上のとき、Ｒ３とＲ４が連結して環を形成してもよい。
　ｎは０又は１を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［一般式（３）において、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃはそれぞれ独立に、５又は６員環を形成しうる非金属原子群を表し、ｃは０又は１を表す。］
＜２＞前記へテロ環４級塩化合物が下記一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする＜１＞記載の光電変換素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［一般式（４）において、ＲＸは－（ＣＲ３１Ｒ３２－ＣＲ３３Ｒ３４－Ｏ）ａ－結合（Ｒ３１～Ｒ３４はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、ａは２～２０の整数を表す。）を含む置換基を表し、Ｑは窒素原子と共に５又は６員環の芳香族カチオンを形成しうる原子団を表し、置換基を有していてもよく、ＺＸ －はアニオンを表す。］
＜３＞前記ＭがＲｕ、Ｆｅ、Ｏｓ又はＣｕであることを特徴とする＜１＞又は＜２＞記載の光電変換素子。
＜４＞前記ＭがＲｕであることを特徴とする請求項＜１＞～＜３＞のいずれか１項記載の光電変換素子。
＜５＞前記一般式（４）で表されるヘテロ環４級塩化合物が、下記一般式（５）又は（６）で表されることを特徴とする＜２＞～＜４＞のいずれか１項記載の光電変換素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［一般式（５）及び（６）において、Ｒ５５は－（ＣＲ５１Ｒ５２－ＣＲ５３Ｒ５４－Ｏ）ｂ－結合（Ｒ５１～Ｒ５４はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、ｂは２～２０の整数を表す。）を含む置換基を表し、Ｒ５６～Ｒ６０はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、ＺＸ －はアニオンを表し、Ｒ５５～Ｒ６０のうち２つ以上が互いに連結して環構造を形成していてもよい。］
＜６＞前記ＺＸ －がＩ－、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ －、ＢＦ４ －、ＲＹ－ＣＯＯ－（ＲＹは水素原子、アルキル基、パーフルオロアルキル基又はアリール基を表す。）、ＲＺ－ＳＯ３ －（ＲＺはアルキル基、パーフルオロアルキル基又はアリール基を表す。）又はＳＣＮ－であることを特徴とする＜２＞～＜５＞のいずれか１項記載の光電変換素子。
＜７＞前記Ｒ５又はＲ６がヘテロ環基又はヘテロ環が縮環した炭素環芳香族基であることを特徴とする＜１＞～＜６＞のいずれか１項記載の光電変換素子。
＜８＞前記ヘテロ環基がチオフェン環、ピロール環、又はフラン環を有することを特徴とする＜７＞記載の光電変換素子。
＜９＞前記Ｒ５又はＲ６が脂肪族基又はアルコキシ基で置換されているヘテロ環基又はヘテロ環が縮環した炭素環芳香族基であることを特徴とする＜７＞又は＜８＞記載の光電変換素子。
＜１０＞前記Ｒ５又はＲ６が複数のヘテロ環を有することを特徴とする＜７＞～＜９＞のいずれか１項記載の光電変換素子。
＜１１＞前記導電性支持体が４族～１３族に属するいずれかの元素で構成された導電性金属支持体であることを特徴とする＜１＞～＜１０＞のいずれか１項記載の光電変換素子。
＜１２＞前記導電性金属支持体の厚さが１０～２０００μｍであることを特徴とする＜１１＞記載の光電変換素子。
＜１３＞前記導電性金属支持体が、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、ステンレス、亜鉛、モリブデン、タンタル、ニオブ、及びジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有することを特徴とする＜１１＞又は＜１２＞に記載の光電変換素子。
＜１４＞前記導電性金属支持体の色素が吸着された多孔質半導体微粒子層が設けられた面とは異なる面に、高分子材料層が設けられていることを特徴とする＜１１＞～＜１３＞のいずれか１項記載の光電変換素子。
＜１５＞＜１＞～＜１４＞のいずれか１項に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする光電気化学電池。
　本発明により、変換効率が高く、耐久性に優れた光電変換素子および光電気化学電池を提供することができる。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
図１は、本発明によって製造される光電変換素子の一実施態様について模式的に示した断面図である。
　本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、導電性支持体上に特定の色素（色素化合物）が吸着された半導体微粒子層を有する感光体、特定の化合物を含有する電解質組成物を有する電荷移動体、及び対極を含む積層構造よりなる光電変換素子とこれを用いた光電気化学電池が、変換効率が高く、耐久性、特に変換効率の低下が少ないことを見出した。本発明はこの知見に基づきなされたものである。
　本発明の光電変換素子の好ましい実施態様を、図面を参照して説明する。図１に示すように、光電変換素子１０は、導電性支持体１、導電性支持体１上に色素が吸着された半導体微粒子を有する感光体２、電荷移動体３及び対極４からなる。感光体２が形成された導電性支持体１は光電変換素子１０において作用電極として機能する。この光電変換素子１０を外部回路６で仕事をさせる電池用途に使用できるようにして、光電気化学電池（図示せず）として作動させることができる。
　受光電極５は、導電性支持体１および導電性支持体上に塗設される色素２１の吸着した半導体微粒子２２の感光層（半導体膜）２よりなる電極である。感光体（半導体膜）２に入射した光は色素を励起する。励起色素はエネルギーの高い電子を有している。そこでこの電子が色素２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体１に到達する。このとき色素２１の分子は酸化体となっている。電極上の電子が外部回路で仕事をしながら色素酸化体に戻ることにより、光電気化学電池として作用する。この際、受光電極５はこの電池の負極として働く。
　本発明の光電変換素子は、導電性支持体上に後述の色素が吸着された多孔質半導体微粒子層を有する感光体を有する。感光体は目的に応じて設計され、単層構成でも多層構成でもよい。感光体中の色素は一種類でも多種類の色素が混合されたものでもよいが、このうちの少なくとも１種は、後述の色素を用いる。本発明の光電変換素子の感光体には、この色素が吸着した半導体微粒子を含み、感度が高く、光電気化学電池として使用する場合に、高い変換効率を得ることができる。
　さらに同時に、後述のヘテロ環４級塩化合物を含有する電解質組成物を電荷移動体に用いることにより、変換効率が高いだけでなく、変換効率の低下が少なく耐久性に優れている光電変換素子を得ることができる。
（Ａ）色素
　本発明の光電変換素子及び光電気化学電池においては、導電性支持体上に下記一般式（１）で表される構造を有する色素が吸着された半導体微粒子層を有する感光体を有する。
 
Ｍ（ＬＬ１）ｍ１（ＬＬ２）ｍ２（Ｘ）ｍ３・ＣＩ　　　　　　　　一般式（１）
 
　一般式（１）の構造を有する色素は、金属原子を中心として、配位子ＬＬ１とともに、場合により、配位子ＬＬ２と特定の官能基Ｘが配位しており、必要な場合はＣＩにより電気的に中性に保たれている。
（Ａ１）金属原子Ｍ
　Ｍは金属原子を表す。Ｍは好ましくは４配位または６配位が可能な金属であり、より好ましくはＲｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｍｎ又はＺｎである。特に好ましくは、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｏｓ又はＣｕであり、最も好ましくはＲｕである。
（Ａ２）配位子ＬＬ１
　配位子ＬＬ１は、下記一般式（２）により表される２座または３座の配位子であり、好ましくは２座の配位子である。配位子ＬＬ１の数を表すｍ１は１～３の整数であり、１又は２であるのが好ましく、１であるのがより好ましい。ｍ１が２以上のとき、ＬＬ１は同じでも異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にカルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基（好ましくは炭素原子数１～２０、例えば―ＣＯＮＨＯＨ、―ＣＯＮＣＨ３ＯＨ等）、ホスホリル基（例えば―ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２等）及びホスホニル基（例えば―Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２等）のいずれかを表し、好ましくはカルボキシル基、ホスホリル基またはホスホニル基であり、より好ましくはカルボキシル基又はホスホニル基であり、最も好ましくはカルボキシル基である。Ｒ１及びＲ２はピリジン環上のどの炭素原子に置換してもよい。
　一般式（２）中のＲ３及びＲ４はそれぞれ独立に置換基を表す。好ましくはアルキル基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルキル基、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘプチル、１－エチルペンチル、ベンジル、２－エトキシエチル、１－カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６～２６のアリール基、例えば、フェニル、１－ナフチル、４－メトキシフェニル、２－クロロフェニル、３－メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２～２０のヘテロ環基、例えば、２－ピリジル、４－ピリジル、２－イミダゾリル、２－ベンゾイミダゾリル、２－チアゾリル、２－オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６～２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１－ナフチルオキシ、３－メチルフェノキシ、４－メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２－エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０～２０のアミノ基、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ、Ｎ－エチルアミノ、アニリノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素原子数０～２０のスルホンアミド基、例えばＮ，Ｎ－ジメチルスルホンアミド、Ｎ－フェニルスルホンアミド等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシルオキシ、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１～２０のカルバモイル基、例えばＮ，Ｎ－ジメチルカルバモイル、Ｎ－フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシルアミノ基、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、シアノ基、又はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）である。より好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはシアノ基である。
　配位子ＬＬ１がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。また配位子ＬＬ１がアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、これらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
　一般式（２）中、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立にアリール基（好ましくは炭素原子数６～３０のアリール基、例えばフェニル、置換フェニル、ナフチル、置換ナフチル等）又はヘテロ環基（好ましくは炭素原子数１～３０のヘテロ環基、例えば、２－チエニル、２－フリル、２－ピロリル、２－イミダゾリル、１－イミダゾリル、４－ピリジル、３－インドリル）であり、好ましくはアリール基またはヘテロ環基であり、より好ましくは１～３個の電子供与基を有するアリール基、または置換基を有するヘテロ環基である。
　好ましいアリール基上の電子供与基はアルキル基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルキル基、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘプチル、１－エチルペンチル、ベンジル、２－エトキシエチル、１－カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６～２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１－ナフチルオキシ、３－メチルフェノキシ、４－メトキシフェノキシ等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０～２０のアミノ基、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ、Ｎ－エチルアミノ、アニリノ等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシルアミノ基、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）又はヒドロキシル基である。この中でも、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基又はヒドロキシル基であるのがより好ましく、アミノ基であるのが特に好ましい。電子供与基はＬ１又はＬ２に対して４位に置換するのが好ましい。
　Ｒ５とＲ６は同じであっても異なっていてもよいが、同じであるのが好ましい。
　Ｒ５又はＲ６で表される好ましいへテロ環基としては、２－チエニル基、２－フリル基、２－ピロリル基、２－イミダゾリル基、１－イミダゾリル基、４－ピリジル基、３－インドリル基が挙げられ、これらのヘテロ環は置換基によって置換されていてもよい。へテロ環上の置換基として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アシルアミノ基が挙げられる。好ましくはアルキル基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルキル基、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘプチル、１－エチルペンチル、ベンジル、２－エトキシエチル、１－カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２～２０、例えばビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルキニル基、例えばエチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６～２６のアリール基、例えば、フェニル、１－ナフチル、４－メトキシフェニル、２－クロロフェニル、３－メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２～２０のヘテロ環基、例えば、２－チエニル、１－ピペリジル、４－モルホリニル、２－ピリジル、４－ピリジル、２－イミダゾリル、２－ベンゾイミダゾリル、２－チアゾリル、２－オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６～２６のアリールオキシ基、例えばフェノキシ、１－ナフチルオキシ、３－メチルフェノキシ、４－メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルコキシカルボニル基、例えばエトキシカルボニル、２－エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０～２０のアミノ基、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ、Ｎ－エチルアミノ、アニリノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素原子数０～２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルホンアミド、Ｎ－フェニルスルホンアミド等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１～２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル、Ｎ－フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、シアノ基又はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）である。より好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基又はハロゲン原子である。特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子である。
　一般式（２）中、Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に置換もしくは無置換のエテニレン基及び／又はエチニレン基からなる共役鎖を表す。エテニレン基が置換基を有する場合、該置換基はアルキル基であるのが好ましく、メチル基であるのがより好ましい。Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に炭素原子数２～６個の共役鎖であるのが好ましく、エテニレン基、ブタジエニレン基、エチニレン基、ブタジイニレン基、ヘキサトリイニレン基、メチルエテニレン基またはジメチルエテニレン基であるのがより好ましく、エテニレン基またはブタジエニレン基であるのが特に好ましく、エテニレン基であるのが最も好ましい。Ｌ１とＬ２は同じであっても異なっていてもよいが、同じであるのが好ましい。なお、共役鎖が炭素―炭素二重結合を含む場合、各二重結合はトランス体であってもシス体であってもよく、それらの混合物であってもよい。
　一般式（２）中、ｎは０又は１であり、ａ１及びａ２はそれぞれ独立に０～３の整数を表す。ａ１が２以上のときＲ１は同じでも異なっていてもよく、ａ２が２以上のときＲ２は同じでも異なっていてもよい。ａ１は０又は１であるのが好ましく、ａ２は０～２の整数であるのが好ましい。特に、ｎが０のときａ２は１又は２であるのが好ましく、ｎが１のときａ２は０又は１であるのが好ましい。ａ１とａ２の和は０～２の整数であるのが好ましい。
　一般式（２）中、ｂ１およびｂ２はそれぞれ独立に０～３の整数を表し、０～２の整数であるのが好ましい。ｂ１が２以上のとき、Ｒ３は同じでも異なっていてもよく互いに連結して環を形成していてもよい。ｂ２が２以上のとき、Ｒ４は同じでも異なっていてもよく互いに連結して環を形成していてもよい。ｂ１及びｂ２がともに１以上のとき、Ｒ３とＲ４が連結して環を形成してもよい。形成されている環の好ましい例としては、ベンゼン環、ピリジン環、チオフェン環、ピロール環、シクロヘキサン環、シクロペンタン環等が挙げられる。
　一般式（２）中、ａ１とａ２の和が１以上のとき、すなわち配位子ＬＬ１がカルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル基及びホスホニル基のいずれかを少なくとも１個有するときは、前記一般式（１）中のｍ１は２又は３であるのが好ましく、２であるのがより好ましい。
　配位子ＬＬ１は下記一般式（７）又は（８）により表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　上記一般式（７）及び（８）中、Ｒ１～Ｒ４、ａ１、ａ２、ｂ１、ｂ２及びｎは一般式（２）中のものと同義である。
　一般式（７）中、Ｒ１１～Ｒ１４はそれぞれ独立に水素、アルキル基、アルケニル基又はアリール基（以上好ましい例は上記Ｒ３およびＲ４の場合と同様である）を表し、好ましくはアルキル基又はアリール基を表し、より好ましくはアルキル基を表す。Ｒ１１～Ｒ１４がアルキル基である場合はさらに置換基を有していてもよく、該置換基としてはアルコキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基またはカルボンアミド基が好ましく、アルコキシ基が特に好ましい。Ｒ１１とＲ１２ならびにＲ１３とＲ１４はそれぞれ互いに連結して環を形成してもよく、形成する環としてはピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環等が好ましい。
　一般式（７）中、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ独立に置換基を表し、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基（以上好ましい例は上記Ｒ３およびＲ４の場合と同様）またはヒドロキシル基であり、より好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アミノ基またはアシルアミノ基である。
　一般式（７）中、ｄ１及びｄ２はそれぞれ独立に０～４の整数を表す。ｄ１が１以上のときＲ１５はＲ１１及び／又はＲ１２と連結して環を形成してもよく、形成される環はピペリジン環またはピロリジン環であるのが好ましい。ｄ１が２以上のときＲ１５は同じでも異なっていてもよく互いに連結して環を形成しいてもよい。ｄ２が１以上のときＲ１６はＲ１３及び／又はＲ１４と連結して環を形成してもよく、形成される環はピペリジン環またはピロリジン環であるのが好ましい。ｄ２が２以上のときＲ１６は同じでも異なっていてもよく互いに連結して環を形成していてもよい。
　一般式（８）中、Ｈｅｔ１及びＨｅｔ２はへテロ環基を表す。Ｈｅｔ１及びＨｅｔ２で表される好ましいへテロ環基としては、２－チエニル基、２－フリル基、２－ピロリル基、２－イミダゾリル基、１－イミダゾリル基、４－ピリジル基、３－インドリル基が挙げられ、これらのヘテロ環は置換基によって置換されていてもよい。へテロ環上の置換基として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アシルアミノ基が挙げられる。好ましくはアルキル基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルキル基、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘプチル、１－エチルペンチル、ベンジル、２－エトキシエチル、１－カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６～２６のアリール基、例えばフェニル、１－ナフチル、４－メトキシフェニル、２－クロロフェニル、３－メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２～２０のヘテロ環基、例えば２－ピリジル、４－ピリジル、２－イミダゾリル、２－ベンゾイミダゾリル、２－チアゾリル、２－オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６～２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１－ナフチルオキシ、３－メチルフェノキシ、４－メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２－エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０～２０のアミノ基、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ、Ｎ－エチルアミノ、アニリノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素原子数０～２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルホンアミド、Ｎ－フェニルスルホンアミド等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１～２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル、Ｎ－フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、シアノ基又はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）である。より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基又はハロゲン原子である。
　配位子ＬＬ１の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　なお、以下に示す、Ｅｔはエチル基、Ｐｒ（ｎ）はｎ－プロピル基、Ｂｕ（ｎ）はｎ－ブチル基、Ｈｅｘ（ｎ）はｎ－ヘキシル基、Ｏｃｔ（ｎ）はｎ－オクチル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（Ａ３）配位子ＬＬ２
　一般式（１）中、ＬＬ２は２座または３座の配位子を表す。配位子ＬＬ２の数を表すｍ２は０～２の整数であり、０又は１であるのが好ましい。ｍ２が２のときＬＬ２は同じでも異なっていてもよい。
　配位子ＬＬ２は、下記一般式（３）により表される２座または３座の配位子であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　一般式（３）中、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃはそれぞれ独立に５または６員環を形成しうる非金属原子群を表す。形成される５または６員環は置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。Ｚａ、ＺｂおよびＺｃは炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及び／又はハロゲン原子で構成されることが好ましく、芳香族環を形成するのが好ましい。５員環の場合はイミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環またはトリアゾール環を形成するのが好ましく、６員環の場合はピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環またはピラジン環を形成するのが好ましい。なかでもイミダゾール環およびピリジン環がより好ましい。これらの形成された環は、ベンゼン環で縮環されていてもよく、例えばキノリン環、ベンズイミダゾール環が挙げられる。また、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃで形成された環に置換する置換基同士が互いに結合して、環を形成してもよく、例えばＺａとＺｂで形成された環が縮環して、１，１０－フェナントロリン環化合物となってもよい。
　一般式（３）中、ｃは０または１を表す。ｃは０であるのが好ましく、すなわちＬＬ２は２座配位子であるのが好ましい。
　配位子ＬＬ２は、下記一般式（９－１）～（９－８）のいずれかにより表されるのが好ましく、一般式（９－１）、（９－２）、（９－４）または（９－６）により表されるのがより好ましい。一般式（９－１）または（９－２）により表されるのが特に好ましく、一般式（９－１）により表されるのが最も好ましい。なお、含窒素へテロ環に置換する置換基は、例えば一般式（９－１）では、Ｒ２１やＲ２９は２つのピリジン環に分布して置換されているものも包含するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　一般式（９－１）～（９－８）中、Ｒ２１～Ｒ２８はそれぞれ独立にカルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基（好ましくは炭素原子数１～２０、例えば―ＣＯＮＨＯＨ、―ＣＯＮＣＨ３ＯＨ等）、ホスホリル基（例えば―ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２等）およびホスホニル基（例えば―Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２等）のいずれかを表し、好ましくはカルボキシル基、ホスホリル基またはホスホニル基であり、より好ましくはカルボキシル基またはホスホニル基であり、最も好ましくはカルボキシル基である。
　一般式（９－１）～（９－８）中、Ｒ２９～Ｒ３６はそれぞれ独立に置換基を表し、好ましくはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシル基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子（以上好ましい例は上記Ｒ３およびＲ４の場合と同様）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基またはアシルアミノ基である。
　一般式（９－１）～（９－８）中、Ｒ３７～Ｒ４１はそれぞれ独立に水素、アルキル基、アルケニル基またはアリール基（以上好ましい例は上記Ｒ３及びＲ４の場合と同様）を表す。なお、配位子ＬＬ２がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。また、ＬＬ２がアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。Ｒ３７～Ｒ４１はそれぞれ独立にアルキル基であるのが好ましく、カルボキシル基を有するアルキル基であるのがより好ましい。
　一般式（９－１）～（９－８）中、Ｒ２１～Ｒ３６は前述のように複数の環のどの位置に結合していてもよい。またｅ１～ｅ６はそれぞれ独立に０～４の整数、好ましくは０～２の整数を表し、ｅ７およびｅ８はそれぞれ独立に０～４の整数、好ましくは０～３の整数を表す。ｅ９～ｅ１２およびｅ１５はそれぞれ独立に０～６の整数を表し、ｅ１３、ｅ１４およびｅ１６はそれぞれ独立に０～４の整数を表す。ｅ９～ｅ１６はそれぞれ独立に０～３の整数であるのが好ましい。
　ｅ１～ｅ８が２以上のときＲ２１～Ｒ２８はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、ｅ９～ｅ１６が２以上のときＲ２９～Ｒ３６はそれぞれ同じでも異なっていてもよく互いに連結して環を形成していてもよい。
　配位子ＬＬ２の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（Ａ４）配位子Ｘ
　一般式（１）中、Ｘは１座または２座の配位子を表す。配位子Ｘの数を表すｍ３は０～２の整数を表し、好ましくは１または２である。Ｘが１座配位子のときｍ３は２であるのが好ましく、Ｘが２座配位子のときｍ３は１であるのが好ましい。ｍ３が２のとき、Ｘは同じでも異なっていてもよく、Ｘ同士が連結していてもよい。
　配位子Ｘは、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、サリチル酸、グリシルオキシ、Ｎ，Ｎ－ジメチルグリシルオキシ、オキザリレン基（―ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｏ―）等）、アシルチオ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシルチオ基、例えば、アセチルチオ、ベンゾイルチオ等）、チオアシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１～２０のチオアシルオキシ基、例えば、チオアセチルオキシ（ＣＨ３Ｃ（Ｓ）Ｏ―）等）、チオアシルチオ基（好ましくは炭素原子数１～２０のチオアシルチオ基、例えば、チオアセチルチオ（ＣＨ３Ｃ（Ｓ）Ｓ―）、チオベンゾイルチオ（ＰｈＣ（Ｓ）Ｓ―）等）、アシルアミノオキシ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシルアミノオキシ、例えば、Ｎ－メチルベンゾイルアミノオキシ（ＰｈＣ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）Ｏ―）、アセチルアミノオキシ（ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＮＨＯ―）等）、チオカルバメート基（好ましくは炭素原子数１～２０のチオカルバメート基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジエチルチオカルバメート等）、ジチオカルバメート基（好ましくは炭素原子数１～２０のジチオカルバメート基、例えば、Ｎ－フェニルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ－ジメチルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ－ジエチルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ－ジベンジルジチオカルバメート等）、チオカルボネート基（好ましくは炭素原子数１～２０のチオカルボネート基、例えば、エチルチオカルボネート基等）、ジチオカルボネート基（好ましくは炭素原子数１～２０のジチオカルボネート基、例えばエチルジチオカルボネート基（Ｃ２Ｈ５ＯＣ（Ｓ）Ｓ―）等）、トリチオカルボネート基（好ましくは炭素原子数１～２０のトリチオカルボネート基、例えば、エチルトリチオカルボネート（Ｃ２Ｈ５ＳＣ（Ｓ）Ｓ－）等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシル基、例えば、アセチル、ベンゾイル等）、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルキルチオ基、例えば、メタンチオ、エチレンジチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６～２０のアリールチオ基、例えば、ベンゼンチオ、１，２－フェニレンジチオ等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルコキシ基、例えばメトキシ等）及びアリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６～２０のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、キノリン－８－ヒドロキシル基等）からなる群から選ばれた基で配位する１座または２座の配位子、あるいはハロゲン原子（好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、カルボニル（…ＣＯ）、ジアルキルケトン（好ましくは炭素原子数３～２０のジアルキルケトン、例えば、アセトン（（ＣＨ３）２ＣＯ…）等）、１，３－ジケトン（好ましくは炭素原子数３～２０の１，３－ジケトン、例えば、アセチルアセトン（ＣＨ３Ｃ（Ｏ…）ＣＨ＝Ｃ（Ｏ―）ＣＨ３）、トリフルオロアセチルアセトン（ＣＦ３Ｃ（Ｏ…）ＣＨ＝Ｃ（Ｏ―）ＣＨ３）、ジピバロイルメタン（ｔ－Ｃ４Ｈ９Ｃ（Ｏ…）ＣＨ＝Ｃ（Ｏ―）ｔ－Ｃ４Ｈ９）、ジベンゾイルメタン（ＰｈＣ（Ｏ…）ＣＨ＝Ｃ（Ｏ―）Ｐｈ）、３－クロロアセチルアセトン（ＣＨ３Ｃ（Ｏ…）ＣＣｌ＝Ｃ（Ｏ―）ＣＨ３）等）、カルボンアミド基（好ましくは炭素原子数１～２０のカルボンアミド基、例えば、ＣＨ３Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｏ―、―ＯＣ（＝ＮＨ）―Ｃ（＝ＮＨ）Ｏ―等）、チオカルボンアミド基（好ましくは炭素原子数１～２０のチオカルボンアミド基、例えば、ＣＨ３Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓ―等）、またはチオ尿素（好ましくは炭素原子数１～２０のチオ尿素、例えばＮＨ（…）＝Ｃ（Ｓ―）ＮＨ２、ＣＨ３Ｎ（…）＝Ｃ（Ｓ―）ＮＨＣＨ３、（ＣＨ３）２Ｎ―Ｃ（Ｓ…）Ｎ（ＣＨ３）２等）からなる配位子を表す。なお、「…」は金属原子であるＭとの配位結合を示す。
　配位子Ｘは、好ましくはアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、ジチオカルバメート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、１，３－ジケトンまたはチオ尿素からなる配位子である。より好ましくはアシルオキシ基、アシルアミノオキシ基、ジチオカルバメート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基またはアリールチオ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、１，３－ジケトンまたはチオ尿素からなる配位子であり、特に好ましくはジチオカルバメート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基およびイソシアネート基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子または１，３－ジケトンからなる配位子であり、最も好ましくは、ジチオカルバメート基、チオシアネート基およびイソチオシアネート基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいは１，３－ジケトンからなる配位子である。なお配位子Ｘがアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基等を含む場合、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基、シクロアルキル基等を含む場合、それらは置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。
　Ｘが２座配位子のとき、Ｘはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいは１，３－ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミド、またはチオ尿素からなる配位子であるのが好ましい。
　Ｘが１座配位子のとき、Ｘはチオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、チオ尿素からなる配位子であるのが好ましい。
　一般式（１）中のＭがＣｕ、Ｐｄ、Ｐｔ等のように４配位を好む金属の場合、ｍ２は０でありｍ１が１又は２であるのが好ましい。ｍ１が１のとき、ｍ３は１又は２であるのが好ましく、ｍ１が２のとき、ｍ３は０であるのが好ましい。６配位を好む金属の場合は、ｍ１は１又は２であることが好ましく、ｍ１が１のとき、ｍ２は好ましくは１又は２、より好ましくは１であり、ｍ２が１のときｍ３は１又は２であるのが好ましく、ｍ２が２のときｍ３は０であるのが好ましい。ｍ１が２のときはｍ２は好ましくは０または１、より好ましくは０であり、ｍ２が０のときｍ３は０～２の整数であるのが好ましく、ｍ２が１のときｍ３は０であるのが好ましい。ｍ１が３のときはｍ２及びｍ３ともに０であるのが好ましい。これらの中で、ｍ１が１であり、ｍ２が１であり、ｍ３が１又は２であり、かつＬＬ２が上記一般式（９－１）により表される２座または３座の配位子であるのが特に好ましい。
（Ａ５）対イオンＣＩ
　一般式（１）中のＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。色素が陽イオンまたは陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を有するかどうかは、色素中の金属、配位子および置換基に依存する。置換基が解離性基を有する場合、解離して色素は負電荷を有していてもよく、この場合、分子全体の電荷はＣＩにより中和される。
　典型的な正の対イオンは無機または有機のアンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等）、アルカリ金属イオンおよびプロトンである。一方、負の対イオンは無機陰イオンおよび有機陰イオンのいずれでもよく、例えばハロゲン陰イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、置換アリールスルホン酸イオン（例えば、ｐ－トルエンスルホン酸イオン、ｐ－クロロベンゼンスルホン酸イオン等）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３－ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５－ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６－ナフタレンジスルホン酸イオン等）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン等）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとして、イオン性ポリマーあるいは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよいし、金属錯イオン（例えばビスベンゼン－１，２－ジチオラトニッケル（ＩＩＩ）等）も使用可能である。
（Ａ６）結合基
　一般式（１）により表される金属錯体色素は、半導体微粒子の表面に対する適当な結合基（ｉｎｔｅｒｌｏｃｋｉｎｇ　ｇｒｏｕｐ）を少なくとも１つ以上有するのが好ましく、１～６個有するのがより好ましく、１～４個有するのが特に好ましい。好ましい結合基はカルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基（例えば―ＣＯＮＨＯＨ等）、ホスホリル基（例えば―ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２等）、ホスホニル基（例えば―Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２等）等の酸性基（解離性のプロトンを有する置換基）である。
（Ａ７）金属錯体色素の具体例
　上記金属錯体色素は、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル基及びホスホニル基のいずれかを少なくとも１個有するのが好ましい。本発明の一般式（１）により表される金属錯体色素のうち、特に好ましいものは下記一般式（１０）で表されるルテニウム錯体色素である。
 
Ｒｕ（ＬＬ１）ｍ１（ＬＬ２）ｍ２（Ｘ）ｍ３・ＣＩ　　　　　（一般式１０）
 
［ただし、ＬＬ１は上記一般式（２）により表される２座または３座の配位子であり、好ましくは上記一般式（７）又は（８）により表される配位子であり、ＬＬ２は上記一般式（９－１）～（９－８）のいずれかにより表される２座または３座の配位子である。
　Ｘはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する１座または２座の配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、１，３－ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミドまたはチオ尿素からなる１座または２座の配位子を表す。
　ｍ１は１又は２であり、ｍ１が２のときＬＬ１は同じでも異なっていてもよく、ｍ２は０又は１であり、ｍ３は０～２の整数を表し、ｍ３が２のときＸは同じでも異なっていてもよく、またＸ同士が連結していてもよく、ｍ２とｍ３は同時に０とはならず、ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。］
　また、上記一般式（７）および（８）中のＲ１１及び／又はＲ１２はアルコキシ基が置換したアルキル基であるのが好ましく、ｍ１が１であり、ｍ２が１であり、ｍ３が１又は２であるのが好ましい。
　本発明で用いる金属錯体色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記具体例における金属錯体色素がプロトン解離性基を有する配位子を含む場合、該配位子は必要に応じて解離しプロトンを放出してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　本発明の一般式（１）により表される金属錯体色素は、特開２００１－２９１５３４号公報や当該公報に引用された方法を参考にして合成することができる。
　本発明の色素は、溶液における最大吸収波長が、好ましくは３００～１０００ｎｍの範囲であり、より好ましくは３５０～９５０ｎｍの範囲であり、特に好ましくは３７０～９００ｎｍの範囲である。
（Ｂ）へテロ環４級塩化合物
　本発明の光電変換素子においては、電荷移動体にヘテロ環４級塩化合物を含有する電解質組成物を有するが、ヘテロ環４級塩化合物としては５員環又は６員環のヘテロ環４級塩化合物が好ましく、イミダゾール環またはピリジン環の４級塩化合物がさらに好ましい。　本発明において最も好ましいヘテロ環４級塩化合物は下記一般式（４）で表されるヘテロ環４級塩化合物を含有する電解質組成物である。
　本発明の電解質組成物からなる電荷移動体は、後述の導電性支持体上に色素が吸着された半導体微粒子層を有する感光体上に、電解質組成物を塗布することにより、形成することができる。電荷移動体の厚さは０．００１～２００μｍであるのが好ましく、０．１～１００μｍであるのがより好ましく、０．１～５０μｍであるのが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　一般式（４）により表される化合物は低融点の塩、いわゆる溶融塩である。一般式（４）により表される化合物の融点は１００℃以下であるのが好ましく、８０℃以下であるのがより好ましく、６０℃以下であるのが特に好ましい。この化合物には常温（２５℃付近）で液体である化合物、いわゆる室温溶融塩が含まれる。
　一般式（４）により表される化合物は溶媒をほとんど用いずに電解質として使用できることが多く、単独で電解質として使用できる場合も多い。常温で固体であっても少量の溶媒や添加剤等を加えることで液状とし、電解質として使用できる。また何も添加しなくても、加熱溶解して電極上に浸透させる方法、低沸点溶媒（メタノール、アセトニトリル、塩化メチレン等）等を用いて電極上に浸透させ、その後溶媒を加熱により除去する方法等により光電変換素子に組み込むことができる。
　一般式（４）中、ＲＸは－（ＣＲ３１Ｒ３２－ＣＲ３３Ｒ３４－Ｏ）ａ－結合を含む置換基を表す。ここで、Ｒ３１～Ｒ３４はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、このアルキル基の炭素原子数は１～４個であるのが好ましい。Ｒ３１～Ｒ３４はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であるのが好ましく、水素原子であるのがより好ましい。また、ａは２～２０の整数を表し、２～６の整数であるのが好ましく、さらに好ましくは２～５の整数、特に好ましくは２～４の整数である。ａが小さすぎると光電変換素子に用いたときの開放電圧が低く、ａが大きすぎるとイオン輸送能（電流密度）が大きく低下するため好ましくない。なお、ＲＸは直鎖状であっても分岐状であっても、また環状であってもよい。ＲＸはより好ましくは、－（ＣＲ３１Ｒ３２－ＣＲ３３Ｒ３４－Ｏ）ａ－Ｒ’であり、ここでＲ’はアルキル基（好ましくは炭素数１～６のアルキル基）を表す。
　本発明の電解質組成物が含有する一般式（４）により表される化合物は、置換又は無置換のエチレンオキシ基の繰り返しを含む置換基を、特定の位置に有する。メチレンオキシ基の繰り返しは合成が困難である。また、一般式（４）により表される化合物に、トリメチレンオキシ基又はそれ以上のメチレン基を有するアルキレンオキシ基の繰り返しを含む置換基を導入すると、電解質組成物のイオン輸送能が大きく低下し、光電変換素子に用いた際に光電変換効率が悪化してしまうため好ましくない。
　一般式（４）中、Ｑは窒素原子と共に５員環又は６員環の芳香族カチオンを形成しうる原子団を表す。Ｑは置換基を有していてもよく、この置換基は－（ＣＲ３１Ｒ３２－ＣＲ３３Ｒ３４－Ｏ）ａ－結合を含むのが好ましい。ここで、Ｒ３１～Ｒ３４はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、ａは２～２０の整数を表す。Ｒ３１～Ｒ３４及びａの好ましい態様は上記ＲＸに含まれる、－（ＣＲ３１Ｒ３２－ＣＲ３３Ｒ３４－Ｏ）ａ－結合の場合と同様である。この置換基はＲＸと同じく、－（ＣＲ３１Ｒ３２－ＣＲ３３Ｒ３４－Ｏ）ａ－Ｒ’がさらに好ましく、ここでＲ’はアルキル基（好ましくは炭素数１～６のアルキル基）を表す。なお、一般式（４）により表される化合物が複数の－（ＣＲ３１Ｒ３２－ＣＲ３３Ｒ３４－Ｏ）ａ－結合を含む場合、それらのＲ３１～Ｒ３４及びａは、それぞれ同じでも異なっていてもよい。
　一般式（４）で表される化合物は、窒素原子に一般式（４）中のＱ又は置換基が結合することによりカチオンとなっている。そのカチオンは、後述のＺＸ －とともに、電気的に中性となり、ヘテロ環４級塩化合物となっている。
　Ｑは炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる１種以上の原子により構成されるのが好ましい。
　Ｑが形成する５員環はオキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環又はトリアゾール環であるのが好ましく、オキサゾール環、チアゾール環又はイミダゾール環であるのがより好ましく、イミダゾール環であるのが特に好ましい。Ｑが形成する６員環はピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環又はトリアジン環であるのが好ましく、ピリジン環であるのが特に好ましい。
　前述のようにＱ上の置換基は－（ＣＲ３１Ｒ３２－ＣＲ３３Ｒ３４－Ｏ）ａ－結合を含むのが好ましい。加えて、好ましいＱ上の置換基の例としてアルコキシ基（メトキシ、エトキシ等）、シアノ基、アルコキシカルボニル基（エトキシカルボニル、メトキシエトキシカルボニル等）、炭酸エステル基（エトキシカルボニルオキシ等）、アミド基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、カルバモイル基（Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル、Ｎ－フェニルカルバモイル等）、ホスホニル基（ジエチルホスホニル等）、複素環基（ピリジル、イミダゾリル、フラニル、オキサゾリジノニル等）、アリーロキシ基（フェノキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ等）、アシル基（アセチル、プロピオニル、ベンゾイル等）、スルホニル基（メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、アシルオキシ基（アセトキシ、ベンゾイルオキシ等）、スルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ等）、アリール基（フェニル、トルイル等）、アリーロキシ基（フェノキシ等）、アルケニル基（ビニル、１－プロペニル等）、アルキル基（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、２－カルボキシエチル、ベンジル等）等が挙げられる。これらの中ではアルコキシ基、シアノ基、炭酸エステル基、アミド基、カルバモイル基、ホスホニル基、複素環基、アシル基、スルホニル基、アシルオキシ基、スルホニルオキシ基及びアルキル基がより好ましく、アルコキシ基、シアノ基、炭酸エステル基、ホスホニル基、複素環基及びアルキル基が特に好ましい。
　一般式（４）中、ＺＸ －はアニオンを表す。ＺＸ －の例としてはハロゲン化物イオン（Ｉ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－等）、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ －、Ｎ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２ －、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３ －、ＢＦ４ －、ＢＰｈ４ －、ＰＦ６ －、ＣｌＯ４ －、ＲＹ－ＣＯＯ－、ＲＺ－ＳＯ３ －、ＳＣＮ－等が挙げられる。ＺＸ －はＩ－、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ －、ＢＦ４－、ＲＹ－ＣＯＯ－、ＲＺ－ＳＯ３ －又はＳＣＮ－であるのが好ましく、Ｉ－であるのがより好ましい。すなわち、一般式（４）により表される化合物はヨウ素塩であるのがより好ましい。
　上記ＲＹは水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基（好ましくは炭素原子数１～１０で、直鎖状であっても分岐状であってもよく、また環状であってもよく、例えばメチル、エチルプロピル、ブチル、イソプロピル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２－エチルヘキシル、ｔ－オクチル、デシル、シクロヘキシル、シクロペンチル等）、パーフルオロアルキル基（好ましくは炭素原子数１～１０、例えばトリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピル等）又は置換若しくは無置換のアリール基（好ましくは炭素原子数６～１２、例えばフェニル、トリル、ナフチル等）を表す。ＲＹはより好ましくは炭素原子数１～１０のアルキル基又はパーフルオロアルキル基であり、特に好ましくは炭素原子数１～１０のパーフルオロアルキル基である。
　ＲＹが置換基を有するアルキル基又はアリール基の場合、この置換基の好ましい例としては上記Ｑ上の置換基の例と同様のものが挙げられる。加えて、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等）も好ましい。より好ましくはアルコキシ基又はハロゲン原子である。
　上記ＲＺは置換若しくは無置換のアルキル基、パーフルオロアルキル基又は置換若しくは無置換のアリール基（以上、好ましい例は上記ＲＹと同様）を表す。ＲＺはより好ましくは炭素原子数１～７のアルキル基であり、特に好ましくは炭素原子数１～５のアルキル基である。
　ＲＺが置換基を有するアルキル基又はアリール基の場合、この置換基の好ましい例としては上記Ｑ上の置換基の例と同様のものが挙げられる。中でもアルコキシ基がより好ましい。
　ＲＹ－ＣＯＯ－及びＲＺ－ＳＯ３ －は、ＲＹ又はＲＺを介して多量体を形成してもよい。多量体を形成する場合には２～４量体が好ましく、２量体がより好ましい。
　一般式（４）により表される化合物は、更に一般式（５）又は（６）により表されるのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　一般式（５）及び（６）中、Ｒ５５は－（ＣＲ５１Ｒ５２－ＣＲ５３Ｒ５４－Ｏ）ｂ－結合（Ｒ５１～Ｒ５４はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、ｂは２～２０の整数を表す。）を含む置換基を表すが、このＲ５５は上記一般式（４）中のＲＸと同義であり、好ましい態様もＲＸと同様である。Ｒ５６～Ｒ６０はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、Ｒ５６～Ｒ６０が置換基である場合の好ましい例としては、上記Ｑ上の置換基の例と同様のもの等が挙げられる。一般式（５）中のＲ５６～Ｒ５９のうち少なくとも１つ、及び一般式（６）中のＲ５６～Ｒ６０のうち少なくとも１つは、それぞれ－（ＣＲ５１Ｒ５２－ＣＲ５３Ｒ５４－Ｏ）ｂ－結合を含むのが好ましい。Ｒ５５～Ｒ６０のうち２つ以上が互いに連結して環構造を形成してもよい。この環は５～７員環が好ましく、５員環又は６員環がさらに好ましく、５員環が特に好ましい。ＺＸ －はアニオンを表し、好ましい例は一般式（４）中のＺＸ －のそれと同様である。
　一般式（４）により表される化合物中の－ＣＲ３１Ｒ３２－ＣＲ３３Ｒ３４－Ｏ－結合（Ｒ３１～Ｒ３４はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表す。）の総数は、４～６が好ましい。
　一般式（４）により表される化合物はＲＸ又はＱを介して多量体を形成してもよい。形成する多量体は２～４量体が好ましく、２量体がより好ましい。
　本発明の電解質組成物に含有される一般式（４）、一般式（５）又は一般式（６）により表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
本発明の電解質組成物に含有されるヘテロ環４級塩化合物としては下記一般式（１６）で表される化合物も好ましい。
　一般式（１６）は前記一般式（５）において、Ｒ５６＝Ｒ５７＝Ｒ５９＝Ｈである。Ｒ１０１は置換基を表し、該置換基としてはＱ上の置換基が挙げられる。このなかでもＲ１０１は脂肪族基、芳香族基または複素環基が好ましく、脂肪族基がより好ましく、アルキル基がさらに好ましく、炭素数１～６のアルキル基が最も好ましい。なかでもメチル基が好ましい。Ｒ１０２は一般式（５）のＲ５８と同義であり、好ましい範囲も同じであるが、このうち脂肪族基が好ましく、アルキル基がさらに好ましく、炭素数１～６のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、２－メトキシエチル基）が最も好ましい。
　以下に一般式（１６）で表される化合物の具体例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
本発明の光電変換素子に用いられる電解質組成物には、一般式（４）に表される化合物を代表とするヘテロ環４級塩化合物以外に酸化還元対として、例えばヨウ素とヨウ化物（例えばヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム等）との組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体との組み合わせ、２価と３価の鉄錯体（例えば赤血塩と黄血塩）の組み合わせ等が挙げられる。これらのうちヨウ素とヨウ化物との組み合わせが好ましい。
　ヨウ素塩のカチオンは５員環又は６員環の含窒素芳香族カチオンであるのが好ましい。特に、一般式（４）により表される化合物を代表とするヘテロ環４級塩化合物がヨウ素塩でない場合は、ＷＯ９５／１８４５６号、特開平８－２５９５４３号公報、電気化学，第６５巻，１１号，９２３頁（１９９７年）等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等のヨウ素塩を併用するのが好ましい。
本発明においては、電解質組成中にヘテロ環４級塩化合物を少なくとも１種含有するものであるが、２種以上含有することが好ましく、本発明におけるヘテロ環４級塩化合物を組み合わせて使用することはさらに好ましい。
　本発明の光電変換素子に使用される電解質組成物中には、ヘテロ環４級塩化合物と共にヨウ素を含有するのが好ましい。ヨウ素の含有量は電解質組成物全体に対して０．１～２０質量％であるのが好ましく、０．５～５質量％であるのがより好ましい。
　本発明の光電変換素子に用いられる電解質組成物は溶媒を含んでいてもよい。電解質組成物中の溶媒含有量は組成物全体の５０質量％以下であるのが好ましく、３０質量％以下であるのがより好ましく、１０質量％以下であるのが特に好ましい。
　溶媒としては低粘度でイオン移動度が高いか、高誘電率で有効キャリアー濃度を高めることができるか、あるいはその両方であるために優れたイオン伝導性を発現できるものが好ましい。このような溶媒としてカーボネート化合物（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、複素環化合物（３－メチル－２－オキサゾリジノン等）、エーテル化合物（ジオキサン、ジエチルエーテル等）、鎖状エーテル類（エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ビスシアノエチルエーテル等）、エステル類（カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等）、非プロトン性極性溶媒（ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルフォラン等）、水、特開２００２－１１０２６２号公報記載の含水電解液、特開２０００－３６３３２号公報、特開２０００－２４３１３４号公報、及び再公表ＷＯ／００－５４３６１号公報記載の電解質溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は二種以上を混合して用いてもよい。
　本発明の光電変換素子に用いられる電解質組成物には、ポリマーやオイルゲル化剤を添加したり、多官能モノマー類の重合やポリマーの架橋反応等の手法によりゲル化（固体化）してもよい。
　ポリマーを添加することにより電解質組成物をゲル化させる場合、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｒｅｖｉｅｗｓ－１及び２（Ｊ．　Ｒ．　ＭａｃＣａｌｌｕｍとＣ．　Ａ．　Ｖｉｎｃｅｎｔの共編、ＥＬＳＥＶＩＥＲ　ＡＰＰＬＩＥＤ　ＳＣＩＥＮＣＥ）に記載された化合物等を添加することができる。この場合、ポリアクリロニトリル又はポリフッ化ビニリデンを用いるのが好ましい。
　オイルゲル化剤を添加することにより電解質組成物をゲル化させる場合は、オイルゲル化剤としてＪ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．　Ｊａｐａｎ，　Ｉｎｄ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　４６７７９　（１９４３）、Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　１１１，　５５４２　（１９８９）、Ｊ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　Ｃｈｅｍ．　Ｃｏｍｍｕｎ．，　３９０　（１９９３）、Ａｎｇｅｗ．　Ｃｈｅｍ．　Ｉｎｔ．Ｅｄ．　Ｅｎｇｌ．，　３５，　１９４９　（１９９６）、Ｃｈｅｍ．　Ｌｅｔｔ．，　８８５，　（１９９６）、Ｊ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　Ｃｈｅｍ．　Ｃｏｍｍｕｎ．，　５４５，　（１９９７）等に記載された化合物を使用することができ、アミド構造を有する化合物を用いるのが好ましい。
　多官能モノマー類の重合によって電解質組成物をゲル化する場合は、多官能モノマー類、重合開始剤、電解質及び溶媒から溶液を調製し、キャスト法、塗布法、浸漬法、含浸法等の方法により色素を担持した電極上にゾル状の電解質層を形成し、その後多官能モノマーのラジカル重合によってゲル化させる方法が好ましい。多官能モノマー類はエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物であることが好ましく、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等が好ましい。
　ゲル電解質は上記多官能モノマー類の他に単官能モノマーを含む混合物の重合によって形成してもよい。単官能モノマーとしては、アクリル酸又はα－アルキルアクリル酸（アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等）或いはそれらのエステル又はアミド（メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、ｉ－プロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｉ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、ｎ－ペンチルアクリレート、３－ペンチルアクリレート、ｔ－ペンチルアクリレート、ｎ－ヘキシルアクリレート、２，２－ジメチルブチルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、４－メチル－２－プロピルペンチルアクリレート、セチルアクリレート、ｎ－オクタデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、２－エトキシエチルアクリレート、２－メトキシエトキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、３－メトキシブチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、２－メチル－２－ニトロプロピルアクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｉ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、ｔ－ペンチルメタクリレート、ｎ－オクタデシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－メトキシエチルメタクリレート、２－エトキシエチルメタクリレート、２－メトキシエトキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、エチレングリコールエチルカーボネートメタクリレート、２－イソボルニルメタクリレート、２－ノルボルニルメチルメタクリレート、５－ノルボルネン－２－イルメチルメタクリレート、３－メチル－２－ノルボニルメチルメタクリレート、アクリルアミド、Ｎ－ｉ－プロピルアクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブチルアクリルアミド、Ｎ－ｔ－ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル等）、マレイン酸又はフマル酸或いはそれらから誘導されるエステル類（マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル等）、ｐ－スチレンスルホン酸のナトリウム塩、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジエン類（ブタジエン、シクロペンタジエン、イソプレン等）、芳香族ビニル化合物（スチレン、ｐ－クロロスチレン、ｔ－ブチルスチレン、α－メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム等）、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルアセトアミド、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、メタクリルスルホン酸ナトリウム、ビニリデンフルオライド、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル類（メチルビニルエーテル等）、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン、Ｎ－フェニルマレイミド等が使用可能である。
　多官能モノマーの配合量は、モノマー全体に対して０．５～７０質量％とすることが好ましく、１．０～５０質量％であるのがより好ましい。上述のモノマーは、大津隆行・木下雅悦共著「高分子合成の実験法」（化学同人）や大津隆行「講座重合反応論１ラジカル重合（Ｉ）」（化学同人）に記載された一般的な高分子合成法であるラジカル重合によって重合することができる。本発明で使用するゲル電解質用モノマーは加熱、光又は電子線によって、或いは電気化学的にラジカル重合させることができるが、特に加熱によってラジカル重合させるのが好ましい。この場合、好ましく使用できる重合開始剤は２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレート等のアゾ系開始剤、ラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオクトエート等の過酸化物系開始剤等である。重合開始剤の好ましい添加量はモノマー総量に対し０．０１～２０質量％であり、より好ましくは０．１～１０質量％である。
　ゲル電解質に占めるモノマーの重量組成範囲は０．５～７０質量％であるのが好ましい
。より好ましくは１．０～５０質量％である。ポリマーの架橋反応により電解質組成物をゲル化させる場合は、組成物に架橋可能な反応性基を有するポリマー及び架橋剤を添加するのが好ましい。好ましい反応性基はピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環等の含窒素複素環であり、好ましい架橋剤は窒素原子が求核攻撃できる官能基を２つ以上有する化合物（求電子剤）であり、例えば２官能以上のハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキル、スルホン酸エステル、酸無水物、酸クロライド、イソシアネート等である。
　本発明の電解質組成物には、金属ヨウ化物（ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２等）、金属臭化物（ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ２等）、４級アンモニウム臭素塩（テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等）、金属錯体（フェロシアン酸塩－フェリシアン酸塩、フェロセン－フェリシニウムイオン等）、イオウ化合物（ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール－アルキルジスルフィド等）、ビオロゲン色素、ヒドロキノン－キノン等を添加してよい。これらは混合して用いてもよい。
　また、本発明ではＪ．　Ａｍ．　Ｃｅｒａｍ．　Ｓｏｃ．，　８０，　（１２），　３１５７－３１７１　（１９９７）に記載のｔ－ブチルピリジンや、２－ピコリン、２，６－ルチジン等の塩基性化合物を添加してもよい。塩基性化合物を添加する場合の好ましい濃度範囲は０．０５～２Ｍである。
（Ｃ）導電性支持体
　図１に示すように、本発明の光電変換素子には、導電性支持体１上には多孔質の半導体微粒子２２に色素２１が吸着された感光体２が形成されている。後述する通り、例えば、半導体微粒子の分散液を導電性支持体に塗布・乾燥後、本発明の色素溶液に浸漬することにより、感光層を製造することができる。
　導電性支持体としては、金属のように支持体そのものに導電性があるものか、または表面に導電膜層を有するガラスや高分子材料を使用することができる。導電性支持体は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上が特に好ましい。導電性支持体としては、ガラスや高分子材料に導電性の金属酸化物を塗設したものを使用することができる。このときの導電性の金属酸化物の塗布量は、ガラスや高分子材料の支持体１ｍ２当たり、０．１～１００ｇが好ましい。透明導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。好ましく使用される高分子材料の一例として、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等を挙げることができる。
　本発明においては、好ましい導電性支持体として、金属支持体を用いることができる。導電性金属支持体としては、導電性支持体として４族～１３族に属するいずれかの元素で構成された導電性金属支持体が使用される。ここで４族～１３族とは、長周期型周期表におけるものをいう。
　本発明における導電性金属支持体の厚さは１０μｍ以上２０００μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０μｍ以上１０００μｍ以下であり、特に好ましくは５０μｍ以上５００μｍ以下である。この厚さが厚すぎると可撓性に欠けるため、光電変換素子として使用する場合に支障が生じることがある。また薄すぎると光電変換素子を使用中に破損することがあり好ましくない。
　本発明に用いられる導電性金属支持体の表面抵抗は低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲としては１０Ω／ｍ２以下であり、さらに好ましくは１Ω／ｍ２以下であり、特に好ましくは０．１Ω／ｍ２以下である。この値が高すぎると、通電しにくくなり光電変換素子としての機能を発揮することができない。
　導電性金属支持体としては、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、ステンレス、亜鉛、モリブデン、タンタル、ニオブ、及びジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を好ましく使用できる。これらの金属は合金であってもよい。これらのうち、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、ステンレス、および亜鉛がより好ましく、チタン、アルミニウム、および銅がさらに好ましく、チタンおよびアルミニウムがもっとも好ましい。アルミニウムの場合は、アルミニウム合金展伸材、１０００系～７０００系(軽金属協会：アルミニウムハンドブック、軽金属協会、(１９７８)、２６)などを好ましく使用することができる。
　導電性金属支持体は、表面抵抗が小さく光電気化学電池の内部抵抗を下げられるため高出力の電池を得ることができる。また導電性金属支持体を用いた場合には、後述の半導体微粒子分散液が塗布された導電性金属支持体を加熱乾燥させる温度を高くして焼成しても、支持体が軟化することがない。したがって加熱条件を適宜選択することにより、比表面積の大きな多孔質半導体微粒子層を形成することができる。これにより色素吸着量を増加させ、高出力で変換効率の高い光電変換素子を提供することができる。
　また巻回された金属シートを連続的に送り出しながら半導体微粒子分散液を該金属シートに塗工し、その後加熱することで、多孔質の導電性支持体を得ることができる。その後本発明の色素を連続塗布することで、導電性支持体上に感光層を形成することができる。この工程を経ることにより、廉価で光電変換素子や光電気化学電池を製造することが可能になる。
　本発明の導電性金属支持体としては、高分子材料層の上に導電層を設けたものを好ましく使用することができる。高分子材料層としては、特に制限されないが、導電層上に半導体微粒子分散液を塗布後加熱した場合に溶融して形状を保持することがない材料を選択する。導電層は高分子材料層に従来の方法、例えば押出被覆等により積層して製造することができる。
　使用することが可能な高分子材料層としては、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等を例示することができる。
　本発明の導電性金属支持体として、高分子材料層の上に導電層を設けたものを使用することにより、該高分子材料層は光電変換素子や光電気化学電池の保護層として機能することが可能となる。高分子材料として電気絶縁性の材料を使用すれば、該高分子材料層は保護層としてだけでなく、絶縁層として機能することができる。これにより、光電変換素子自体の絶縁性を確保することができる。該高分子材料層を絶縁層として使用する場合は、この体積固有抵抗は１０10～１０20Ω・cmのものを使用することが好ましい。さらに好ましくは、体積固有抵抗は１０11～１０19Ω・cmである。前記の材料を使用して、特に導電性の材料を配合しなければ、この範囲内の体積固有抵抗を有する絶縁層のものを得ることができる。
　導電性金属支持体は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上が特に好ましい。
　導電性金属支持体上には、表面に光マネージメント機能を施してもよい。例えば、高屈折膜及び低屈性率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜や、ライトガイド機能を設けてもよい。
　導電性支持体上には、紫外光を遮断する機能を持たせることが好ましい。例えば、紫外光を可視光に変えることが出来る蛍光材料を前記高分子材料層の内部または表面に存在させる方法が挙げられる。また、別の好ましい方法して、紫外線吸収剤を用いる方法も挙げられる。導電性支持体上には、特開平１１－２５０９４４号公報などに記載の機能を付与してもよい。
　導電膜の抵抗値はセル面積が大きくなると大きくなる為、集電電極を配置してもよい。好ましい集電電極の形状及び材質としては、特開平１１－２６６０２８号公報などに記載のものを使用することができる。高分子材料層と導電層の間にガスバリア膜及び／又はイオン拡散防止膜を配置しても良い。ガスバリア層としては、樹脂膜や無機膜のどちらでもよい。
（Ｄ）半導体微粒子
　図１に示すように、本発明の光電変換素子には、導電性支持体１上には半導体微粒子２２に色素２１が吸着された感光層２が形成されている。後述する通り、例えば、半導体微粒子の分散液を前記の導電性支持体に塗布・乾燥後、本発明の色素溶液に浸漬することにより、感光体を製造することができる。
　半導体微粒子としては、好ましくは金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）またはペロブスカイトの微粒子が用いられる。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイトとしては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。
　半導体には伝導に関わるキャリアーが電子であるｎ型とキャリアーが正孔であるｐ型が存在するが、本発明の素子ではｎ型を用いることが変換効率の点で好ましい。ｎ型半導体には、不純物準位をもたず伝導帯電子と価電子帯正孔によるキャリアーの濃度が等しい固有半導体（あるいは真性半導体）の他に、不純物に由来する構造欠陥により電子キャリアー濃度の高いｎ型半導体が存在する。本発明で好ましく用いられるｎ型の無機半導体は、ＴｉＯ２、ＴｉＳｒＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｓｉ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、Ｖ２Ｏ５、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＳｎＳｅ、ＫＴａＯ３、ＦｅＳ２、ＰｂＳ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２などである。これらのうち最も好ましいｎ型半導体はＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＷＯ３、ならびにＮｂ２Ｏ３である。また、これらの半導体の複数を複合させた半導体材料も好ましく用いられる。
　半導体微粒子の粒径は、半導体微粒子分散液の粘度を高く保つ目的で、一次粒子の平均粒径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、また一次粒子の平均粒径が２ｎｍ以上３０ｎｍ以下の超微粒子であることがより好ましい。粒径分布の異なる２種類以上の微粒子を混合してもよく、この場合小さい粒子の平均サイズは５ｎｍ以下であるのが好ましい。また、入射光を散乱させて光捕獲率を向上させる目的で、上記の超微粒子に対して平均粒径が５０ｎｍを越える大きな粒子を、低含率で添加することもできる。この場合、大粒子の含率は、平均粒径が５０ｎｍ以下の粒子の質量の５０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。上記の目的で添加混合する大粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以上が好ましく、２５０ｎｍ以上がより好ましい。
　半導体微粒子の作製法としては、作花済夫の「ゾル・ゲル法の科学」アグネ承風社（１９９８年）等に記載のゲル・ゾル法が好ましい。またＤｅｇｕｓｓａ社が開発した塩化物を酸水素塩中で高温加水分解により酸化物を作製する方法も好ましい。半導体微粒子が酸化チタンの場合、上記ゾル・ゲル法、ゲル・ゾル法、塩化物の酸水素塩中での高温加水分解法はいずれも好ましいが、さらに清野学の「酸化チタン　物性と応用技術」技報堂出版（１９９７年）に記載の硫酸法および塩素法を用いることもできる。さらにゾル・ゲル法として、バルべ等のジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサエティー，第８０巻，第１２号，３１５７～３１７１頁（１９９７年）に記載の方法や、バーンサイドらのケミストリー・オブ・マテリアルズ，第１０巻，第９号，２４１９～２４２５頁に記載の方法も好ましい。
　この他に、半導体微粒子の製造方法として、例えば、チタニアナノ粒子の製造方法として好ましくは、四塩化チタンの火炎加水分解による方法、四塩化チタンの燃焼法、安定なカルコゲナイド錯体の加水分解、オルトチタン酸の加水分解、可溶部と不溶部から半導体微粒子を形成後可溶部を溶解除去する方法、過酸化物水溶液の水熱合成、またはゾル・ゲル法によるコア／シェル構造の酸化チタン微粒子の製造方法が挙げられる。
　チタニアの結晶構造としては、アナターゼ型、ブルッカイト型、または、ルチル型があげられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。
　チタニアナノチューブ・ナノワイヤー・ナノロッドをチタニア微粒子に混合してもよい。
　チタニアは、非金属元素などによりドーピングされていても良い。チタニアへの添加剤としてド―パント以外に、ネッキングを改善する為のバインダーや逆電子移動防止の為に表面へ添加剤を用いても良い。好ましい添加剤の例としては、ＩＴＯ、ＳｎＯ粒子、ウイスカー、繊維状グラファイト・カーボンナノチューブ、酸化亜鉛ネッキング結合子、セルロース等の繊維状物質、金属、有機シリコン、ドデシルベンゼンスルホン酸、シラン化合物等の電荷移動結合分子、及び電位傾斜型デンドリマーなどが挙げられる。
　チタニア上の表面欠陥を除去するなどの目的で、色素吸着前にチタニアを酸塩基又は酸化還元処理しても良い。エッチング、酸化処理、過酸化水素処理、脱水素処理、ＵＶ－オゾン、酸素プラズマなどで処理してもよい。
（Ｅ）半導体微粒子分散液
　本発明においては、半導体微粒子以外の固形分の含量が、半導体微粒子分散液全体の１０質量％以下よりなる半導体微粒子分散液を前記の導電性支持体に塗布し、適度に加熱することにより、多孔質半導体微粒子塗布層を得ることができる。
　半導体微粒子分散液を作製する方法としては、前述のゾル・ゲル法の他に、半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法、微粒子に超音波などを照射して超微粒子に粉砕する方法、あるいはミルや乳鉢などを使って機械的に粉砕しすり潰す方法、等が挙げられる。分散溶媒としては、水および／または各種の有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール，シトロネロール，ターピネオールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、ジクロロメタン、アセトニトリル等が挙げられる。
　分散の際、必要に応じて例えばポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのようなポリマー、界面活性剤、酸、またはキレート剤等を分散助剤として少量用いてもよい。しかし、これらの分散助剤は、導電性支持体上へ製膜する工程の前に、ろ過法や分離膜を用いる方法、あるいは遠心分離法などによって大部分を除去しておくことが好ましい。半導体微粒子分散液は、半導体微粒子以外の固形分の含量が分散液全体の１０質量％以下とすることができる。この濃度は好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは３％以下であり、特に好ましくは１％以下である。さらに好ましくは０．５％以下であり、特に好ましくは０．２％である。すなわち、半導体微粒子分散液中に、溶媒と半導体微粒子以外の固形分を半導体微分散液全体の１０質量％以下とすることができる。実質的に半導体微粒子と分散溶媒のみからなることが好ましい。
　半導体微粒子分散液の粘度が高すぎると分散液が凝集してしまい製膜することができず、逆に半導体微粒子分散液の粘度が低すぎると液が流れてしまい製膜することができないことがある。したがって分散液の粘度は、２５℃で１０～３００Ｎ・ｓ／ｍ２が好ましい。さらに好ましくは、２５℃で５０～２００Ｎ・ｓ／ｍ２である。
　半導体微粒子分散液の塗布方法としては、アプリケーション系の方法としてローラ法、ディップ法等を使用することができる。またメータリング系の方法としてエアーナイフ法、ブレード法等を使用することができる。またアプリケーション系の方法とメータリング系の方法を同一部分にできるものとして、特公昭５８－４５８９号公報に開示されているワイヤーバー法、米国特許２６８１２９４号明細書等に記載のスライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法等が好ましい。また汎用機を使用してスピン法やスプレー法で塗布するのも好ましい。湿式印刷方法としては、凸版、オフセットおよびグラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等が好ましい。これらの中から、液粘度やウェット厚さに応じて、好ましい製膜方法を選択する。また本発明の半導体微粒子分散液は粘度が高く、粘稠性を有するため、凝集力が強いことがあり、塗布時に支持体とうまく馴染まない場合がある。このような場合に、ＵＶオゾン処理で表面のクリーニングと親水化を行うことにより、塗布した半導体微粒子分散液と導電性支持体表面の結着力が増し、半導体微粒子分散液の塗布が行い易くなる。
　半導体微粒子層全体の好ましい厚さは０．１～１００μｍである。半導体微粒子層の厚さはさらに１～３０μｍが好ましく、２～２５μｍがより好ましい。半導体微粒子の支持体１ｍ２当りの担持量は０．５ｇ～４００ｇが好ましく、５～１００ｇがより好ましい。
　塗布した半導体微粒子の層に対し、半導体微粒子同士の電子的接触の強化と、支持体との密着性の向上のため、また塗布した半導体微粒子分散液を乾燥させるために、加熱処理が施される。この加熱処理により多孔質半導体微粒子層を形成することができる。
　また、加熱処理に加えて光のエネルギーを用いることもできる。例えば、半導体微粒子として酸化チタンを用いた場合に、紫外光のような半導体微粒子が吸収する光を与えることで表面を活性化してもよいし、レーザー光などで半導体微粒子表面のみを活性化することができる。半導体微粒子に対して該微粒子が吸収する光を照射することで、粒子表面に吸着した不純物が粒子表面の活性化によって分解され、上記の目的のために好ましい状態とすることができる。加熱処理と紫外光を組み合わせる場合は、半導体微粒子に対して該微粒子が吸収する光を照射しながら、加熱が１００℃以上２５０℃以下あるいは好ましくは１００℃以上１５０℃以下で行われることが好ましい。このように、半導体微粒子を光励起することによって、微粒子層内に混入した不純物を光分解により洗浄するとともに、微粒子の間の物理的接合を強めることができる。
　また、半導体微粒子分散液を前記の導電性支持体に塗布し、加熱や光を照射する以外に他の処理を行ってもよい。好ましい方法として例えば、通電、化学的処理などが挙げられる。
　塗布後に圧力をかけても良く、圧力をかける方法としては、特表２００３－５００８５７号公報等が挙げられる。光照射の例としては、特開２００１－３５７８９６号公報等が挙げられる。プラズマ・マイクロ波・通電の例としては、特開２００２－３５３４５３号公報等が挙げられる。化学的処理としては、例えば特開２００１－３５７８９６号公報が挙げられる。
　上述の半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する方法は、上述の半導体微粒子分散液を導電性支持体上に塗布する方法のほか、特許第２６６４１９４号公報に記載の半導体微粒子の前駆体を導電性支持体上に塗布し空気中の水分によって加水分解して半導体微粒子膜を得る方法などの方法を使用することができる。
　前駆体として例えば、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６、過酸化チタン、金属アルコキシド・金属錯体・金属有機酸塩等が挙げられる。
　また、金属有機酸化物（アルコキシドなど）を共存させたスラリーを塗布し加熱処理、光処理などで半導体膜を形成する方法、無機系前駆体を共存させたスラリー、スラリーのｐＨと分散させたチタニア粒子の性状を特定した方法が挙げられる。これらスラリーには、少量であればバインダーを添加しても良く、バインダーとしては、セルロース、フッ素ポリマー、架橋ゴム、ポリブチルチタネート、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。
　半導体微粒子又はその前駆体層の形成に関する技術としては、コロナ放電、プラズマ、ＵＶなどの物理的な方法で親水化する方法、アルカリやポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸などによる化学処理、ポリアニリンなどの接合用中間膜の形成などが挙げられる。
　半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する方法として、上述の（１）湿式法とともに、（２）乾式法、（３）その他の方法を併用しても良い。
　（２）乾式法として好ましくは、特開２０００－２３１９４３号公報等が挙げられる。
　（３）その他の方法として、好ましくは、特開２００２－１３４４３５号公報等が挙げられる。
　乾式法としては、蒸着やスパッタリング、エアロゾルデポジション法などが挙げられる。また、電気泳動法・電析法を用いても良い。
　また、耐熱基板上でいったん塗膜を作製した後、プラスチック等のフィルムに転写する方法を用いても良い。好ましくは、特開２００２－１８４４７５号公報記載のＥＶＡを介して転写する方法、特開２００３－９８９７７号公報記載の紫外線、水系溶媒で除去可能な無機塩を含む犠牲基盤上に半導体層・導電層を形成後、有機基板に転写後、犠牲基板を除去する方法などが挙げられる。
　半導体微粒子は多くの色素を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。例えば半導体微粒子を支持体上に塗設した状態で、その表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。好ましい半導体微粒子の構造としては、特開２００１－９３５９１号公報等が挙げられる。
　一般に、半導体微粒子の層の厚みが大きいほど単位面積当たりに担持できる色素の量が増えるため光の吸収効率が高くなるが、発生した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。半導体微粒子層の好ましい厚みは素子の用途によって異なるが、典型的には０．１～１００μｍである。光電気化学電池として用いる場合は１～５０μｍであることが好ましく、３～３０μｍであることがより好ましい。半導体微粒子は、支持体に塗布した後に粒子同士を密着させるために、１００～８００℃の温度で１０分～１０時間加熱してもよい。支持体としてガラスを用いる場合、製膜温度は４００～６００℃が好ましい。
　支持体として高分子材料を用いる場合、２５０℃以下で製膜後加熱することが好ましい。その場合の製膜方法としては、（１）湿式法、（２）乾式法、（３）電気泳動法（電析法を含む）の何れでも良く、好ましくは、（１）湿式法、又は（２）乾式であり、更に好ましくは、（１）湿式法である。
　なお、半導体微粒子の支持体１ｍ２当たりの塗布量は０．５～５００ｇ、さらには５～１００ｇが好ましい。
　半導体微粒子に色素を吸着させるには、溶液と本発明の色素よりなる色素吸着用色素溶液の中に、製膜後の半導体電極を浸漬するのが好ましい。色素吸着用色素溶液に使用される溶液は、本発明の色素が溶解できる溶液なら特に制限なく使用することができる。例えば、エタノール、メタノール、イソプロパノール、トルエン、ｔ－ブタノール、アセトニトリル、アセトン、ｎ－ブタノールなどを使用することができる。その中でも、エタノール、トルエンを好ましく使用することができる。
　溶液と本発明の色素よりなる色素吸着用色素溶液は必要に応じて５０℃ないし１００℃に加熱してもよい。色素の吸着は半導体微粒子の塗布前に行っても塗布後に行ってもよい。また、半導体微粒子と色素を同時に塗布して吸着させてもよい。未吸着の色素は洗浄によって除去する。塗布膜の焼成を行う場合は色素の吸着は焼成後に行うことが好ましい。焼成後、塗布膜表面に水が吸着する前にすばやく色素を吸着させるのが特に好ましい。吸着する色素は１種類でもよいし、数種混合して用いてもよい。混合する場合、本発明の色素を２種以上混合してもよいし、本発明の趣旨を損なわない範囲内で錯体色素と本発明の色素を混合してもよい。光電変換の波長域をできるだけ広くするように、混合する色素が選ばれる。色素を混合する場合は、すべての色素が溶解するようにして、色素吸着用色素溶液とすることが必要である。
　色素の使用量は、全体で、支持体１ｍ２当たり０．０１～１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１～５０ミリモル、特に好ましくは０．１～１０ミリモルである。この場合、本発明の色素の使用量は５モル％以上とすることが好ましい。
　また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は半導体微粒子１ｇに対して０．００１～１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１～０．５ミリモルである。
　このような色素量とすることによって、半導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、色素量が少ないと増感効果が不十分となり、色素量が多すぎると、半導体に付着していない色素が浮遊し増感効果を低減させる原因となる。
　また、会合など色素同士の相互作用を低減する目的で無色の化合物を共吸着させてもよい。共吸着させる疎水性化合物としてはカルボキシル基を有するステロイド化合物（例えばコール酸、ピバロイル酸）等が挙げられる。
　色素を吸着した後に、アミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としては４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。これらは液体の場合はそのまま用いてもよいし有機溶媒に溶解して用いてもよい。
　対向電極は、光電気化学電池の正極として働くものである。対向電極は、通常前述の導電性支持体と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要でない。ただし、支持体を有する方が密閉性の点で有利である。対向電極の材料としては、白金、カーボン、導電性ポリマー、などが挙げられる。好ましい例としては、白金、カーボン、導電性ポリマーが挙げられる。
　対極の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。好ましい例としては、特開平１０－５０５１９２号公報などが挙げられる。
　受光電極は酸化チタンと酸化スズ（ＴｉＯ２／ＳｎＯ２）などの複合電極を用いても良く、チタニアの混合電極として例えば、特開２０００－１１３９１３号公報等が挙げられる。チタニア以外の混合電極として例えば、特開２００１－１８５２４３号公報、特開２００３－２８２１６４号公報等が挙げられる。
　受光電極は、入射光の利用率を高めるなどのためにタンデム型にしても良い。好ましいタンデム型の構成例としては、特開２００２－９０９８９号公報等に記載の例が挙げられる。
　受光電極層内部で光散乱、反射を効率的に行う光マネージメント機能を設けてもよい。好ましくは、特開２００２－９３４７６号公報に記載のものが挙げられる。
　導電性支持体と多孔質半導体微粒子層の間には、電解液と電極が直接接触することによる逆電流を防止する為、短絡防止層を形成することが好ましい。好ましい例としては、特開平０６－５０７９９９号公報等が挙げられる。
　受光電極と対極の接触を防ぐ為に、スペーサーやセパレータを用いることが好ましい。好ましい例としては、特開２００１－２８３９４１号公報が挙げられる。
　以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
１．色素の調製
　以下の方法で色素Ａ－１を調製した。
　８ｍｌ（０．０５７ｍｏｌ）のジイソプロピルアミンを乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１６ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、反応液を０℃に保ちながら３５．２ｍｌ（０．０５６ｍｏｌ）のｎ－ブチルリチウムヘキサン溶液（濃度１．６ｍｏｌ／ｌ）を滴下し、０℃で２０分間攪拌してＬＤＡを調製した。この反応液に４．０ｇ（０．０２１７ｍｏｌ）の４，４’－ジメチルビピリジン１を乾燥ＴＨＦ８０ｍｌに溶解してなる溶液を、反応液を０℃に保ちながら滴下し、０℃で７５分間攪拌した。次に７．６４ｇ（０．０４３２ｍｏｌ）のアルデヒド２を乾燥ＴＨＦ８０ｍｌに溶解してなる溶液を反応液を０℃に保ちながら滴下し、０℃で７５分間、室温で５時間攪拌した。得られた溶液にメタノール８ｍｌを加え、続いて水８０ｍｌを加え、析出した結晶をろ別、水洗し、ベンゼンから再結晶してアルコール３の結晶６．９ｇを得た（収率６６％）。
　６．７６ｇ（１４ｍｍｏｌ）のアルコール３を１０％硫酸水溶液１７０ｍｌに溶解し、９０℃で２時間攪拌した。この水溶液を冷却後、水酸化ナトリウム水溶液（濃度１ｍｏｌ／ｌ）で中和し、塩化メチレンを用いて３回抽出し、水洗した。得られた塩化メチレン溶液を硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮し、塩化メチレン－メタノール混合溶媒に分散し、ろ別してビス（ジエチルアミノスチリル）ビピリジン４の黄色結晶５．３ｇを得た。
　０．９７ｇ（２ｍｍｏｌ）のルテニウム錯体５および０．９ｇのビス（ジエチルアミノスチリル）ビピリジン４をクロロホルム２０ｍｌに溶解し、４時間還流した。減圧濃縮後、アセトン－ジエチルエーテル混合液を加え、生じた結晶をろ別し、エーテルで洗浄して１．５４ｇのルテニウム錯体６を得た（収率９９％）。なお、ルテニウム錯体５はＪ．　Ｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　Ｄａｌｔｏｎ，　１９７３，　２０４　に記載の方法を参考に合成した。
　０．１５５ｇ（０．２ｍｍｏｌ）のルテニウム錯体６および０．０３２４ｇ（０．４ｍｍｏｌ）のチオシアン酸ナトリウムをＤＭＦ３０ｍｌおよび水１０ｍｌの混合溶媒に溶解し、窒素雰囲気下、暗所にて２時間還流した。次いで反応液に０．０４５ｇ（０．２ｍｍｏｌ）のビピリジン－４，４’－ジカルボン酸７を加え６時間還流した。得られた溶液を濃縮し、メタノールに分散、ろ別して金属錯体色素Ａ－１の結晶０．０４６ｇを得た。なお、構造はＮＭＲスペクトルにより確認した。
　実験に使用した他の色素についても色素Ａ－１と同様の方法で調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
２．色素の極大吸収波長の測定
　前述の色素の極大吸収波長を測定した。比較色素Ｒについては、後述の色素について、極大吸収波長を測定した。測定は分光光度計（Ｕ－４１００（商品名、日立ハイテク（株）製））によって行い、溶液としては、エタノール、又はテトラヒドロフランと水との質量比が７０：３０の混合溶液を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
３．ヘテロ環４級塩化合物の調製
　４．８ｇ（０．０２８ｍｏｌ）の下記化合物ＸＣ－１と７．３２ｇ（０．０３ｍｏｌ）の化合物ＸＣ－２を１２ｍｌの酢酸エチルに溶解し、加熱還流下２４時間反応させた。次に減圧加熱下、酢酸エチル及び過剰の化合物ＸＣ－２を留去し、１２ｇの下記に示す表１記載のＢ－１を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
４－１．光電気化学電池の作製（１）と評価
（ａ）半導体微粒子分散液の調製
　内側をテフロン（登録商標）コーティングした内容積２００ｍｌのステンレス製容器に、二酸化チタン微粒子（Ｄｅｇｕｓｓａ　Ｐ－２５（商品名、日本アエロジル（株）製））１５ｇ、水４５ｇ、分散剤（Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ－１００（商品名、アルドリッチ社製））１ｇ、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ（ニッカトー社製）３０ｇを入れ、サンドグラインダーミル（アイメックス社製）を用いて１５００ｒｐｍで２時間分散処理した。得られた分散液からジルコニアビーズをろ過により除去して、半導体微粒子分散液を得た。得られた分散液中の二酸化チタン微粒子の平均粒径は２．５μｍであった。なお粒径は、レーザー回折式粒度分布計のマスターサイザー（商品名、ＭＡＬＶＥＲＮ社製）で測定した。
（ｂ）色素を吸着した半導体微粒子電極の作製
　フッ素をドープした酸化スズ層を有する導電性ガラス（ＴＣＯガラス－Ｕ（商品名、旭硝子（株）製）を２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切断した。この切断した導電性ガラス（表面抵抗約３０Ω／ｃｍ２）の導電面側にガラス棒を用いて、（ａ）で調製した半導体微粒子分散液を塗布した。半導体微粒子の塗布量は２０ｇ／ｍ２とした。その際、導電面側の一部（端から３ｍｍ）に粘着テープを張ってスペーサーとし、該粘着テープが両端に来るように導電性ガラスを並べて一度に８枚ずつ、半導体微粒子分散液を塗布した。その後、該粘着テープを剥離し、室温で１日間放置した。次にこの導電性ガラスを電気炉（マッフル炉ＦＰ－３２型（商品名、ヤマト科学（株）製））に入れ、４５０℃にて３０分間焼成することにより、半導体微粒子電極を得た。この電極を取り出し冷却した後、表５に示す色素のエタノール溶液（３×１０‐４ｍｏｌ／ｌ）に３時間浸漬した。その後、この電極を４‐ｔ‐ブチルピリジンに１５分間浸漬した後、エタノールで洗浄し自然乾燥し、色素を吸着した半導体微粒子電極を得た。色素の塗布量は、色素の種類に応じ、適宜０．１～１０ｍｍｏｌ／ｍ２の範囲から増感度が最適になるように選択した。
（ｃ）光電気化学電池の作製
　（ｂ）に記載の通り作製した、色素を吸着した半導体微粒子電極（２０ｍｍ×２０ｍｍ）に、これと同じ大きさの白金蒸着ガラスと重ね合わせた。次に、両ガラスの隙間に毛細管現象を利用して電解質組成物を染み込ませ、電解質を半導体微粒子電極中に導入した。これにより、図１に示すように、導電性ガラスからなる導電性支持体１（ガラスの透明基板上に導電層が形成されたもの）、色素が吸着された半導体微粒子層を有する感光体２、電荷移動体３、白金からなる対極４及びガラスの透明基板（図示せず）をこの順に積層して光電気化学電池を作製した。なお電解質組成物を導入後は端部をエポキシ系封止剤で封止した。電解質組成物の粘度が高く毛細管現象を利用して電解質組成物を半導体微粒子電極中に導入することが困難な場合は、電解質組成物を５０℃に加温し、これを色素が吸着された半導体微粒子電極に塗布した。その後、この電極を減圧下に置き電解質組成物が十分浸透し電極中の空気を抜いた後、白金蒸着ガラス（対極）を重ね合わせて同様に光電気化学電池を作製した。
　電解質組成物と色素を変更して同様の工程により、実施例１～２０及び比較例１～６の光電気化学電池を作製した。各光電気化学電池に用いた電解質組成物中に含まれるヘテロ環４級塩化合物と半導体微粒子に吸着させた色素を併せて表５に示す。なおいずれの実施例及び比較例においても、電解質組成物中に、ヨウ素を２質量％配合した。また比較例５においては、比較電解質を７０質量％及び比較電解質を２８％質量％配合し、比較例６においては、メトキシプロピオニトリルを７０質量％及び比較電解質Ｆを２８質量％配合した。
（ｄ）光電気化学電池の出力（Ｐｍａｘ（ｍＷ））の測定
　本発明の光電変換素子の光電変換効率は次のようにして測定した。５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ電気社製）に太陽光シミュレーション用補正フィルター（Ｏｒｉｅｌ社製ＡＭ１．５）とシャープカットフィルター（Ｋｅｎｋｏ　Ｌ－４２）を通すことにより紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。電池への入射光強度が７０ｍＷ／ｃｍ２に調整された模擬太陽光を照射した。この模擬太陽光を５０℃で実施例１～２０及び比較例１～６の光電気化学電池に照射し、発生した電気を電流電圧測定装置（ケースレー製ＳＭＵ２３８型（商品名））で測定した。これにより求められた光電気化学電池光電変換効率を表５に示す。また１４０時間暗所保存後の変換効率の低下率と２４時間連続光照射後の変換効率の低下率も評価した。その結果も表５に示す。変換効率の初期値が３％以上で、変換効率低下率が８％以下のものを耐久性合格とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
 　比較色素として、下記の比較色素Ｒを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 　また比較電解質として、下記の比較電解質Ｅ及び比較電解質Ｆを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　表５からわかるように、比較色素Ｒを用い、本発明の化合物を含有する電解質組成物を使用した場合は、変換効率の初期値は３％の合格ラインに到達するが、また１４０時間暗所保存後の変換効率の低下率と２４時間連続光照射後の変換効率の低下率はいずれも合格ラインに到達しなかった（比較例１～４）。
　また本発明の化合物を含有する電解質組成物を使用せずに、比較電解質Ｅ及び比較電解質Ｆを使用し、本発明の色素を用いた場合には、変換効率の初期値は３％の合格ラインに到達するが、また１４０時間暗所保存後の変換効率の低下率と２４時間連続光照射後の変換効率の低下率はいずれも合格ラインに到達しなかった（比較例５）。電解質として、メトキシプロピオニトリルと比較電解質Ｆを用いた場合も同様であった（比較例６）。
　これに対して、本発明の色素が吸着され、本発明の化合物を含有する電解質組成物を使用した実施例１～２０では、変換効率の初期値及び変換効率の低下率ともに合格であった。
４－２．光電気化学電池の作製（２）
　導電性金属支持体を用いて以下の方法で光電気化学電池を作製した。光電気化学電池の作製条件と、得られた光電気化学電池の出力と変換効率の結果を併せて表６の実施例１０１として示す。
（ａ）導電性金属支持体Ａの作製
　一辺の長さが５ｃｍで厚さが５０μｍのチタン箔を用意し、その片面をマスキング剤のターコ５９８０－１Ａで覆い、濃度が０．０２ｍｏｌ／ｌのβ－グリセロリン酸ナトリウムと０．０８ｍｏｌ／ｌの酢酸ストロンチウムからなる電解水溶液中で、４００Ｖまで陽極酸化することによって酸化チタン皮膜を形成した。この際、電解質温度は４０℃、電流密度は５０ｍＡ／ｃｍ２に設定した。
　次に、マスキング剤を剥がした後、陽極酸化されたチタン箔をオートクレーブを用いて、高圧水中１２０℃で２日間加熱処置（水熱処理）した。これにより、陽極酸化膜に含まれていたストロンチウムとリンを水中に溶出させて、微細な細孔を形成し、皮膜を多孔質にした。
（ｂ）半導体微粒子分散液の作製
　Ｃ．Ｊ．ＢａｒｂｅらのＪ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｓｏｃ．８０巻，ｐ３１５７の論文に記載の製造方法に従い、チタン原料にチタニウムテトライソプロポキシドを用い、オートクレーブ中での重合反応の温度を２３０℃に設定して二酸化チタン濃度１１質量％の二酸化チタン分散物を調製した。得られた二酸化チタン粒子の平均サイズは約１０ｎｍであった。この分散物に二酸化チタンに対し３０質量％のポリエチレングリコール（分子量２０，０００、和光純薬製）を添加し、混合して半導体微粒子分散液を得た。
（ｃ）導電性金属支持体の多孔質半導体微粒子層への色素の吸着
　大きさが２５ｍｍ×１００ｍｍである以外は、（ａ）と同様の方法で作製した導電性支持体の多孔質半導体微粒子層上に、上記（ｂ）の半導体微粒子分散液をドクターブレード法で６０μｍの厚みで塗布した。その後室温で１時間風乾した後、電気炉中４５０℃で３０分間焼成した。二酸化チタンの塗布量は９ｇ／ｍ２であり、乾燥後の二酸化チタンの膜厚は６μｍであった。この多孔質半導体微粒子層が形成された導電性金属支持体Ａを電気炉から取り出し冷却した。
　一方、上記合成例の方法で調製した色素化合物Ａ－１で示される色素の３×１０－４モル／リットル濃度溶液を作製した。具体的には、色素Ａ－１の３７５ｍｇをエタノール２５０ｍｌに超音波溶解し、ｔ－ブタノール２５０ｍｌとアセトニトリル５００ｍｌ混合溶媒を添加して１リットルとし、軽く攪拌した後、トリオキシエチレンノニルフェノキシブチルナトリウムスルフォネートエーテル１０００ｍｇ添加し溶解して作製した。
　この溶液に、多孔質半導体微粒子層が形成された導電性金属支持体Ａを４０℃で１．５時間浸漬することにより、導電性金属支持体Ａの多孔質半導体微粒子層に色素Ａ－１を吸着させた。その後、アセトニトリルで洗浄し、暗所にて自然乾燥させた。
（ｄ）電解質の注入
　上記（ｃ）で、多孔質半導体微粒子層に色素を吸着させることによって、得られた色素増感された導電性金属支持体を、２ｃｍ×１．５ｃｍの大きさに裁断した。
　次に、上記の大きさに裁断された色素増感された導電性金属支持体の多孔質半導体微粒子層形成面（二酸化チタン電極面）に、表６の実施例１０１に記載の電解質組成物を染み込ませ、電解質を半導体微粒子電極中に導入した。これにより、図１に示すように、導電性ガラスからなる導電性支持体１（ガラスの透明基板上に導電層が形成されたもの）、色素が吸着された半導体微粒子層を有する感光体２、電荷移動体３、白金からなる対極４及びガラスの透明基板（図示せず）をこの順に積層して光電気化学電池を作製した。なお電解質組成物を導入後は端部をエポキシ系封止剤で封止した。なお電解質組成物中には、ヨウ素を２質量％配合した。
（ｅ）光電気化学電池の作製
　フッ素をドープした二酸化スズをＣＶＤ法でコーティングした導電性ガラスＴＣＯ（日本板硝子社製）を用い、この導電層表面に塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液を塗布した。その後、４２０℃で２０分間空気中で焼成して、透明性の高い白金付ＴＣＯ対極を作製した。ここで白金層の平均厚さは約１ｎｍ、二酸化スズ層の厚さは約６００ｎｍとした。
　上記（ｄ）で作製した二酸化チタン電極と同じ大きさの対極を白金側が向き合うように、二酸化チタン電極と重ね合わせた。その際リード取出しの寸法分だけ位置をずらせて重ねあわせた。次いで二つの基板の周辺部を熱融解型の接着剤で封止し、本発明の光電気化学電池を作製した。
（ｆ）光電気化学電池の出力（Ｐｍａｘ（ｍＷ））の測定
　本発明の光電変換素子の光電変換効率は次のようにして測定した。５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ電気社製）に太陽光シミュレーション用補正フィルター（Ｏｒｉｅｌ社製ＡＭ１．５）とシャープカットフィルター（Ｋｅｎｋｏ　Ｌ－４２）を通すことにより紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。電池への入射光強度が７０ｍＷ／ｃｍ２に調整された模擬太陽光を照射した。この模擬太陽光を５０℃で実施例１０１の光電気化学電池に照射し、発生した電気を電流電圧測定装置（ケースレー製ＳＭＵ２３８型（商品名））で測定した。これにより求められた光電気化学電池の光電変換効率を表６に示す。また２４時間連続光照射後の変換効率の低下率も評価した。その結果も表６に示す。変換効率の初期値が３％以上で、変換効率低下率が８％以下のものを耐久性合格とした。
４－３．光電気化学電池の作製（３）
　下記の導電性金属支持体Ｂを用いて色素吸着二酸化チタン電極を作製し、得られた光電気化学電池の出力（Ｐｍａｘ（ｍＷ））について実施例１０１と同様に評価した。光電気化学電池の作製条件と、得られた光電気化学電池の出力を併せて表６の実施例１１０として示す。
（ａ）多孔質半導体微粒子層が形成された導電性金属支持体Ｂの作製の予備実験
　厚さ３８０μｍのアルミニウム板（ＪＩＳ　１０５０）の表面に付着した圧延オイルをアセトンにより脱脂した。この脱脂した表面に４００℃加熱下でチタニウムテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）５．６８ｇ、アセチルアセトン４．０ｇ、エタノール８０ｍｌの分散液をスプレー法で塗布した後、電気炉で４５０℃、３０分焼成した。この分散液が塗布・焼成された表面の酸化チタンの膜厚は約５０ｎｍであった。またこの酸化チタンはＸ線回折により、アナターゼ型酸化チタンの結晶であることを確認した。以上により、導電性金属支持体の表面に多孔質半導体微粒子層が形成された導電性金属支持体Ｂを得られることがわかった。
（ｂ）光電気化学電池の作製と評価
　半導体微粒子分散液の作製は実施例１０１と同様に行った。上記（ａ）の予備実験で、導電性金属支持体の表面に多孔質半導体微粒子層が形成された導電性金属支持体Ｂを得られることがわかったので、以下の方法で二酸化チタン電極を作製し、光電気化学電池の評価を行った。
　まずロール状に巻回された厚さ３８０μｍのアルミニウム板（ＪＩＳ　１０５０）を連続的に送り出し、カーテンコート法で実施例１の１（２）で作製した半導体微粒子分散液を約６０μｍの厚みで塗布した後、４５０℃の加熱ゾーンで焼成して多孔質酸化チタン層を形成させ、次いで色素吸着ゾーンで色素Ａ－１で示される色素の３×１０－４モル／リットル濃度溶液に浸漬した。色素吸着した二酸化チタン電極をアセトニトリルで洗浄し暗所にて自然乾燥し、二酸化チタン電極を得た。電解液の注入は、前記の４－２（ｄ）と同様にして電解液を注入し、表６記載の実施例１１０の光電気化学電池を作製した。色素の吸着量は、増感度が最適になるように条件を選択した。
　４－２（ｆ）と同様の方法で、実施例１１０の光電気化学電池についても、２４時間連続光照射後の変換効率の低下率も評価した。その結果を表６に示す。変換効率の初期値が３％以上を合格とした。さらに変換効率低下率が８％以下のものを耐久性合格とした。
４－４．光電気化学電池の作製（４）
　色素および導電性金属支持体を変更した以外は、４－２と同様の方法で、光電気化学電池１０２～１０９および１１１～１３３を作製し、光電気化学電池の光電変換効率を評価した。ただし導電性支持体Ｎを用いた場合は、低温焼成工程（焼成温度１２０℃）で半導体微粒子分散液を乾燥させた。
　色素の吸着量は、増感度が最適になるように条件を選択した。電解質組成物の粘度が高く毛細管現象を利用して電解質組成物を半導体微粒子電極中に導入することが困難な場合は、電解質組成物を５０℃に加温し、これを色素が吸着された半導体微粒子電極に塗布した。その後、この電極を減圧下に置き電解質組成物が十分浸透し電極中の空気を抜いた後、白金蒸着ガラス（対極）を重ね合わせて同様に光電気化学電池を作製した。
　支持体としては、以下の導電性金属支持体を用い、変換効率の初期値のほかに２４時間連続光照射後の変換効率の低下率も評価した。その結果を表６に示す。変換効率の初期値が３％以上、変換効率低下率が８％以下のものを耐久性合格とした。
（１）多孔質半導体微粒子層が形成された導電性金属支持体Ｃの作製（導電性支持体の連続製造）
　ロール状に巻回された厚さ３８０μｍのアルミニウムコイルから連続的に送り出したアルミニウムウエブをアセトン浴に通して圧延オイルを除去した後、乾燥した。次いでこのアルミニウムウエブを加熱ゾーンに搬送し、４００℃に加熱した状態でスプレー法により、ＴＴＩＰ５．６８ｇ，アセチルアセトン４．０ｇ、エタノール８０ｍｌからなる分散液を塗布した後、４５０℃で加熱した。この分散液が塗布・加熱された表面の酸化チタンの膜厚は８０ｎｍであった。またこの酸化チタンはＸ線回折により、アナターゼ型酸化チタンの結晶であることを確認した。以上により、導電性金属支持体の表面に多孔質半導体微粒子層が形成された導電性金属支持体Ｃを、アルミニウムの圧延オイル除去から４５０℃加熱処理までアルミニムウエブの搬送により連続工程で作製した。
（２）多孔質半導体微粒子層が形成された導電性金属支持体Ｄの作製
　厚さ３８０μｍのアルミニウム板（ＪＩＳ　１０５０）の表面に付着した圧延オイルをアセトンにより脱脂した。この脱脂されたアルミニウムシートの表面にスパッタリング法により３００ｎｍ厚の酸化チタン薄膜を形成した。この酸化チタンはＸ線回折により、アナターゼ型酸化チタンの結晶であることを確認した。以上により、導電性金属支持体の表面に多孔質半導体微粒子層が形成された導電性金属支持体Ｄを得た。
（３）多孔質半導体微粒子層が形成された導電性金属支持体Ｅの作製
　圧延オイルをアセトンにより除去した圧延銅板（ＪＩＳ　１２２０、厚さ３００μｍ）を用いた以外は導電性金属支持体Ｄの場合と同様にして、銅板上に酸化チタン薄膜を形成した。酸化チタンの膜厚は３００ｎｍであった。この酸化チタンはＸ線回折により、アナターゼ型酸化チタンの結晶であることを確認した。以上により、導電性金属支持体の表面に多孔質半導体微粒子層が形成された導電性金属支持体Ｅを得た。
（４）多孔質半導体微粒子層が形成された導電性金属支持体Ｆの作製
　チタン板（ＪＩＳ１種、厚さ３００μｍ）を用いた以外は、多孔質半導体微粒子層が形成された導電性金属支持体Ｂと同様に、チタン板上に酸化チタン薄膜が形成された導電性金属支持体Ｆを得た。酸化チタンの膜厚は７５ｎｍ、結晶形はＸ線回折によりアナターゼ形酸化チタンであることを確認した。
（５）多孔質半導体微粒子層が形成された導電性金属支持体Ｇの作製
　ニッケル板（Ｎｉ合金モネルメタル６０～７０Ｎｉ－Ｃｕ、厚さ３００μｍ）を用いた以外は導電性金属支持体Ｂの場合と同様にして、ニッケル板上に酸化チタン薄膜が形成された導電性金属支持体Ｇを得た。酸化チタンの膜厚は５０ｎｍ、結晶形はＸ線回折によりアナターゼ形酸化チタンであることを確認した。
（６）多孔質半導体微粒子層が形成された導電性金属支持体Ｈの作製
　ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０５、厚さ２００μｍ）を用いた以外は導電性金属支持体Ｂの場合と同様にして、ステンレス鋼板上に酸化チタン薄膜を形成した導電性金属支持体Ｈを得た。酸化チタンの膜厚は７５ｎｍ、結晶形はＸ線回折によりアナターゼ形酸化チタンであることを確認した。
（７）導電性金属支持体Ｉの作製
　厚さ３８０μｍのアルミニウム板（ＪＩＳ　１０５０）の表面に付着した圧延オイルをアセトンにより脱脂した。このアルミニウム板に多孔質半導体微粒子層を形成せずに、導電性金属支持体Ｉとした。
（８）導電性支持体Ｎの作製
　インジウムをドープした二酸化スズをＰＥＮフイルムにコーティングした透明導電性プラスチックフイルム（帝人デュポン製）を導電性支持体Ｎとした。
（比較例）
　色素として比較色素Ｒで表される色素を用いた以外は、実施例１０１と同様にして比較例１０１～１０４の光電気化学電池を作製し、変換効率と、２４時間連続光照射後の変換効率の低下率も評価した。その結果を表６に示す。変換効率の初期値が３％以上、変換効率低下率が８％以下のものを合格とした。
　また比較例１０５では、多孔質半導体微粒子層が形成された導電性金属支持体Ａを、以下の比較用導電性支持体Ｎに変更し、低温焼成工程（焼成温度１２０℃）で半導体微粒子分散液を乾燥させた。電解液としては、本発明の電解質組成物を用いずに、比較電解質Ｆを７０質量％、比較電解質２８％及びヨウ素を２質量％配合したものを用いた。
　さらに比較例１０６では、本発明の電解質組成物を用いずに、メトキシプロピオニトリル７０質量％及び比較電解質Ｆを２８質量％、及びヨウ素を２質量％配合したものを用いた以外は、実施例１０１と同様にして評価した。
　導電性支持体Ｎの作製
　インジウムをドープした二酸化スズをＰＥＮフイルムにコーティングした透明導電性プラスチックフイルム（帝人デュポン製）を導電性支持体Ｎとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
　比較色素が吸着された多孔質半導体微粒子層が形成された導電性支持体を用いた比較例１０１～１０４では、本発明の電解質組成物を用いた場合には、変換効率の初期値は３％以上であるが、変換効率の低下率が高く、全体として評価すると合格レベルに到達することができなかった。
　また本発明の色素を用い、本発明の電解質組成物を用いない比較例１０５、１０６では、変換効率の初期値は３％以上であるが、変換効率の低下率が高く、全体として評価すると合格レベルに到達することができなかった。
　これに対し、本発明の色素が吸着された多孔質半導体微粒子層が形成された導電性支持体を用いた実施例１０１～１３３では、比較色素Ｒが吸着された多孔質半導体微粒子層が形成された導電性支持体を用いた場合と比較して、変換効率の初期値が高く、変換効率の低下率も低く、合格レベルにあることがわかる。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものでなく、添付の請求項の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０１０年３月２４日に日本で特許出願された特願２０１０－０６８９４５に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
１　導電性支持体
２　感光体
　２１　色素化合物
　２２　半導体微粒子
　２３　電解質
３　電荷移動体
４　対極
５　受光電極
６　回路
１０　光電変換素子

Claims (15)

  1. 　導電性支持体上に色素が吸着された半導体微粒子層を有する感光体、電荷移動体、および対極を含む積層構造よりなる光電変換素子であって、前記色素が下記一般式（１）で表される構造を有し、前記電荷移動体がヘテロ環４級塩化合物を含有する電解質組成物を有することを特徴とする光電変換素子。
     
    Ｍ（ＬＬ１）ｍ１（ＬＬ２）ｍ２（Ｘ）ｍ３・ＣＩ　　　　一般式（１）
     
    ［一般式（１）において、Ｍは金属原子を表し、ＬＬ１は下記一般式（２）で表される２座又は３座の配位子であり、ＬＬ２は下記一般式（３）で表される２座又は３座の配位子である。
    　Ｘはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する１座又は２座の配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、１，３－ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミドまたはチオ尿素からなる１座または２座の配位子を表す。
    　ｍ１は１～３の整数を表し、ｍ１が２以上のとき、ＬＬ１は同じでも異なっていてもよい。ｍ２は０～２の整数を表し、ｍ２が２のとき、ＬＬ２は同じでも異なっていてもよい。ｍ３は０～２の整数を表し、ｍ３が２のとき、Ｘは同じでも異なっていてもよく、Ｘ同士が連結していてもよい。
    　ＣＩは一般式（１）において、電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基、ホスホリル基またはホスホニル基を表す。Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に置換基を表し、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立にアリール基又はヘテロ環基を表す。
    　Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のエテニレン基及び／又はエチニレン基からなる共役鎖を表す。
    　ａ１及びａ２はそれぞれ独立に０～３の整数を表し、ａ１が２以上のときＲ１は同じでも異なっていてもよく、ａ２が２以上のときＲ２は同じでも異なっていてもよく、ｂ１及びｂ２はそれぞれ独立に０～３の整数を表す。ｂ１が２以上のときＲ３は同じでも異なっていてもよく、Ｒ３は互いに連結して環を形成してもよく、ｂ２が２以上のときＲ４は同じでも異なっていてもよく、Ｒ４は互いに連結して環を形成してもよい。ｂ１及びｂ２が共に１以上のとき、Ｒ３とＲ４が連結して環を形成してもよい。
    　ｎは０又は１を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［一般式（３）において、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃはそれぞれ独立に、５又は６員環を形成しうる非金属原子群を表し、ｃは０又は１を表す。］
  2. 前記へテロ環４級塩化合物が下記一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［一般式（４）において、ＲＸは－（ＣＲ３１Ｒ３２－ＣＲ３３Ｒ３４－Ｏ）ａ－結合（Ｒ３１～Ｒ３４はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、ａは２～２０の整数を表す。）を含む置換基を表し、Ｑは窒素原子と共に５又は６員環の芳香族カチオンを形成しうる原子団を表し、置換基を有していてもよく、ＺＸ －はアニオンを表す。］
  3. 　前記ＭがＲｕ、Ｆｅ、Ｏｓ又はＣｕであることを特徴とする請求項１又は２記載の光電変換素子。
  4. 　前記ＭがＲｕであることを特徴とする請求項請求項１～３のいずれか１項記載の光電変換素子。
  5. 　前記一般式（４）で表されるヘテロ環４級塩化合物が、下記一般式（５）又は（６）で表されることを特徴とする請求項２～４のいずれか１項記載の光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［一般式（５）及び（６）において、Ｒ５５は－（ＣＲ５１Ｒ５２－ＣＲ５３Ｒ５４－Ｏ）ｂ－結合（Ｒ５１～Ｒ５４はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、ｂは２～２０の整数を表す。）を含む置換基を表し、Ｒ５６～Ｒ６０はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、ＺＸ －はアニオンを表し、Ｒ５５～Ｒ６０のうち２つ以上が互いに連結して環構造を形成していてもよい。］
  6. 　前記ＺＸ －がＩ－、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ －、ＢＦ４ －、ＲＹ－ＣＯＯ－（ＲＹは水素原子、アルキル基、パーフルオロアルキル基又はアリール基を表す。）、ＲＺ－ＳＯ３ －（ＲＺはアルキル基、パーフルオロアルキル基又はアリール基を表す。）又はＳＣＮ－であることを特徴とする請求項２～５のいずれか１項記載の光電変換素子。
  7. 　前記Ｒ５又はＲ６がヘテロ環基又はヘテロ環が縮環した炭素環芳香族基であることを特徴とする請求項１～６のいずれか１項記載の光電変換素子。
  8. 　前記ヘテロ環基がチオフェン環、ピロール環、又はフラン環を有することを特徴とする請求項７記載の光電変換素子。
  9. 　前記Ｒ５又はＲ６が脂肪族基又はアルコキシ基で置換されているヘテロ環基又はヘテロ環が縮環した炭素環芳香族基であることを特徴とする請求項７又は８記載の光電変換素子。
  10. 　前記Ｒ５又はＲ６が複数のヘテロ環を有することを特徴とする請求項７～９のいずれか１項記載の光電変換素子。
  11. 　前記導電性支持体が４族～１３族に属するいずれかの元素で構成された導電性金属支持体であることを特徴とする請求項１～１０のいずれか１項記載の光電変換素子。
  12. 　前記導電性金属支持体の厚さが１０～２０００μｍであることを特徴とする請求項１１記載の光電変換素子。
  13. 　前記導電性金属支持体が、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、ステンレス、亜鉛、モリブデン、タンタル、ニオブ、及びジルコニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有することを特徴とする請求項１１又は１２に記載の光電変換素子。
  14. 　前記導電性金属支持体の色素が吸着された多孔質半導体微粒子層が設けられた面とは異なる面に、高分子材料層が設けられていることを特徴とする請求項１１～１３のいずれか１項記載の光電変換素子。
  15. 　請求項１～１４のいずれか１項に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする光電気化学電池。
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