WO2012176575A1 - 光電変換素子、光電気化学電池、及びそれらに用いられる色素 - Google Patents

光電変換素子、光電気化学電池、及びそれらに用いられる色素 Download PDF

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達也 薄
寛敬 佐藤
征夫 谷
小林　克
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells

Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion element having high conversion efficiency and excellent durability, a photoelectrochemical cell, and a dye used for them.
  • Photoelectric conversion elements are used in various optical sensors, copiers, solar cells and the like.
  • Various types of photoelectric conversion elements have been put to practical use, such as those using metals, semiconductors, organic pigments and dyes, or combinations thereof.
  • a solar cell using non-depleting solar energy does not require fuel, and its full-scale practical use is expected as an inexhaustible clean energy.
  • silicon solar cells have been researched and developed for a long time. It is spreading due to the policy considerations of each country.
  • silicon is an inorganic material, and its throughput and molecular modification are naturally limited.
  • Patent Document 1 describes a dye-sensitized photoelectric conversion element using semiconductor fine particles sensitized with a ruthenium complex dye by applying this technique.
  • conventional ruthenium complex dyes can be photoelectrically converted using visible light, they can hardly absorb infrared light having a wavelength longer than 700 nm, and thus the photoelectric conversion ability in the infrared region tends to be low.
  • photovoltaic power generation is performed without using only an expensive rare metal such as ruthenium.
  • Patent Document 2 discloses that high photoelectric conversion efficiency is achieved in a long wavelength region of 600 nm or longer by using an asymmetric bis-squarylium dye.
  • the present inventor has looked to play a role as a full-fledged supply source of green energy, and has aimed to develop a photoelectric conversion element that exhibits even higher performance without being sufficient in performance.
  • the present invention exhibits high IPCE (Incident Photon to Current Conversion Efficiency) in a wavelength region exceeding 800 nm, achieves high photoelectric conversion efficiency, and is durable.
  • IPCE Incident Photon to Current Conversion Efficiency
  • Q represents an aromatic ring.
  • X 1 and X 2 represent a sulfur atom, a selenium atom, an oxygen atom, or CR 1 R 2.
  • R 1 and R 2 represent an alkyl group.
  • R and R ′ represent An alkyl group or an aromatic group
  • P 1 represents an atomic group represented by the following formula P11 or P12
  • P 2 represents an atomic group necessary for forming a polymethine dye, provided that P 1 and (It is different from P 2.
  • W 1 represents a counter ion as necessary to neutralize the charge.
  • R 5, R 6, R 10, R 11 are, .R 7, R 12 is sulfur atom represents an aromatic ring group which may have an aliphatic group, or an acidic group which may have an acidic group or .
  • R 3 representing the formula R a, R 4,
  • R 8 is .
  • R 9 represents a hydrogen atom or a substituent represents .n21 is an integer of 0 or more representing an oxygen atom or a substituent .N22, is n31 0 Or 1)
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 8 , R 9 , R 10 , and n21 are synonymous with P11 and P12.
  • n21 is 0 or 1.
  • R 9 is represented by the following formula R91 or R92.
  • R 15 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 21 , R 22 and R 23 represent a hydrogen atom or a substituent.
  • Ar 1 represents a substituent having a ⁇ p value of 0 or less in Hammett's rule or an aromatic ring group having a ⁇ -excess heterocyclic group.
  • N41 represents an integer of 0 or more.
  • R C1 to R C4 Y represents S, NR 24 , or C (R 25 ) 2.
  • R 24 represents an alkyl group
  • R 25 represents a substituent
  • A represents an aromatic ring.
  • 26 to R 29 each represents a hydrogen atom or a substituent
  • E represents S, NR 30 , or O.
  • R 30 represents an alkyl group
  • D represents a substituent having a ⁇ p value of 0 or less in Hammett's rule
  • B represents Represents an aromatic ring
  • X represents —SR e , —OR e , —NR e 2
  • R e represents an alkyl group, an aromatic group, or a heterocyclic group
  • R d represents a substituent
  • nd represents 0 to Represents an integer of 4.
  • LL 1 represents a bidentate ligand represented by the following formula LL1.
  • LL 2 represents a bidentate or tridentate ligand represented by the following formula LL2.
  • X represents a monodentate or bidentate ligand.
  • m1 represents an integer of 0 to 3.
  • m2 represents an integer of 1 to 3.
  • m3 represents an integer of 0-2.
  • CI represents a counter ion when a counter ion is required to neutralize the charge. ]
  • R 51 and R 52 represent an acidic group.
  • R 53 and R 54 represent a substituent.
  • R 55 and R 56 represent an alkyl group or an aromatic ring group.
  • D1 and d2 are 0-5.
  • L 1 and L 2 represent a conjugated chain, a1 and a2 represent an integer of 0 to 3, d3 represents 0 or 1, b1 and b2 represent an integer of 0 to 3)
  • Za, Zb and Zc represent an atomic group capable of forming a 5- or 6-membered ring.
  • C represents 0 or 1.
  • at least one of the rings formed by Za, Zb and Zc is Has an acidic group.
  • a photoelectrochemical cell comprising the photoelectric conversion device according to any one of (1) to (11).
  • Q represents an aromatic ring.
  • X 1 and X 2 represent a sulfur atom, a selenium atom, an oxygen atom, or CR 1 R 2.
  • R 1 and R 2 represent an alkyl group.
  • R and R ′ represent An alkyl group or an aromatic group,
  • P 1 represents an atomic group represented by the following formula P11 or P12, and
  • P 2 represents an atomic group necessary for forming a polymethine dye, provided that P 1 and P 2 is different,
  • W 1 represents the counter ion as needed to neutralize the charge.
  • R 5, R 6, R 10, R 11 is .R 7 which represents an aliphatic group or an aromatic ring group
  • R 12 is .R 3 representing a sulfur atom or the following formula R A, R 4, R 8 Represents a hydrogen atom or a substituent, R 9 represents an oxygen atom or a substituent, n21 represents an integer of 0 or more, and n22 and n31 represent 0 or 1.
  • R 13 and R 14 in the formula R A represent a cyano group or an acidic group.
  • an aromatic ring is used to mean an aromatic ring and a heterocyclic ring (aliphatic heterocyclic ring and aromatic heterocyclic ring).
  • the carbon-carbon double bond may be either E-type or Z-type.
  • the respective substituents or ligands may be the same or different from each other. Further, when a plurality of substituents or ligands are close to each other, they may be connected to each other or condensed to form a ring.
  • the photoelectric conversion element and the photoelectrochemical cell of the present invention exhibit high IPCE in a wavelength region exceeding 800 nm, achieve high photoelectric conversion efficiency, and are excellent in durability.
  • the dye compound of the present invention is a novel compound and is useful as a sensitizing dye for use in the photoelectric conversion element and the photoelectrochemical cell exhibiting the above-described high performance.
  • the photoelectric conversion element of the present invention comprises a photoreceptor having a layer of semiconductor fine particles adsorbing a sensitizing dye having a specific structure.
  • the dye compound has atomic groups (P 1 , P 2 ) having different functionalities on the left and right of the mother nucleus (a cyclic atomic group sandwiched between P 1 and P 2 in formula (1)). .
  • This structure promotes localization of HOMO (highest occupied orbital) / LUMO (lowest empty orbit) while delocalizing ⁇ electrons in the molecule.
  • the photoelectric conversion element 10 includes a conductive support 1, a photosensitive layer 2, a charge transfer layer 3, and a counter electrode 4 arranged in that order on the conductive support 1.
  • the conductive support 1 and the photoreceptor 2 constitute a light receiving electrode 5.
  • the photoreceptor 2 has conductive fine particles 22 and a sensitizing dye 21, and the dye 21 is adsorbed on the conductive fine particles 22 at least in part (the dye is in an adsorption equilibrium state, It may be present in the partial charge transfer layer.)
  • the conductive support 1 on which the photoreceptor 2 is formed functions as a working electrode in the photoelectric conversion element 10.
  • the photoelectric conversion element 10 can be operated as the photoelectrochemical cell 100 by causing the external circuit 6 to work.
  • the light-receiving electrode 5 is an electrode composed of a conductive support 1 and a photosensitive layer (semiconductor film) 2 including semiconductor fine particles 22 adsorbed with a dye 21 coated on the conductive support.
  • a photosensitive layer (semiconductor film) 2 including semiconductor fine particles 22 adsorbed with a dye 21 coated on the conductive support.
  • Light incident on the photoreceptor layer (semiconductor film) 2 excites the dye.
  • the excited dye has high energy electrons. Therefore, the electrons are transferred from the dye 21 to the conduction band of the semiconductor fine particles 22 and further reach the conductive support 1 by diffusion. At this time, the molecule of the dye 21 is an oxidant.
  • Excited and oxidized dye accepts electrons from the reducing agent (eg, I ⁇ ) in the electrolyte and returns to the ground state dye while electrons on the electrode work in the external circuit, thereby allowing the photoelectrochemical cell to Acts as At this time, the light receiving electrode 5 functions as a negative electrode of the battery.
  • the reducing agent eg, I ⁇
  • the LUMO energy level of the dye when the LUMO energy level of the dye is lowered, the difference from the energy level of the conductive band of the semiconductor fine particles (for example, titanium oxide) is reduced, so that the electron injection efficiency is lowered, and the short circuit current and the fill factor are reduced. Therefore, it is difficult to increase the photoelectric conversion efficiency.
  • the above-mentioned localization of both orbits is greatly promoted, and the photoelectric conversion efficiency and the durability are improved at an ultra-long wavelength. It is preferable that the molecular design can be achieved more effectively.
  • the photoelectric conversion element of the present embodiment has a photoreceptor having a layer of porous semiconductor fine particles on which a dye described later is adsorbed on a conductive support. At this time, a part of the dye dissociated in the electrolyte may be present.
  • the photoreceptor is designed according to the purpose, and may have a single layer structure or a multilayer structure.
  • the photoconductor of the photoelectric conversion element of the present embodiment includes semiconductor fine particles adsorbed with a specific sensitizing dye, has high sensitivity, and can be used as a photoelectrochemical cell, and high conversion efficiency can be obtained.
  • the upper and lower sides of the photoelectric conversion element do not need to be defined in particular, but in this specification, based on what is illustrated, the side of the counter electrode 4 serving as the light receiving side is the upper (top) direction, and the support The side of 1 is the lower (bottom) direction.
  • a dye comprising at least the compound represented by the following (1) is used.
  • the dye of (1) includes those represented by a resonance structural formula different from that formula. This is the same for all the chemical formulas of the introduced group of atoms in (1) (P11, P12, Ar 1 , etc.) should be construed as the conjugated structure to align the whole molecule.
  • Q represents an aromatic ring.
  • the aromatic ring includes an aromatic ring and a heterocyclic ring as described above.
  • a benzene ring or a naphthalene ring is preferable, and a benzene ring is preferable.
  • the heterocyclic ring include the ring structure of the exemplified substituent HARex described later.
  • X 1, X 2 X 1 and X 2 represent a sulfur atom, a selenium atom, an oxygen atom, or CR 1 R 2 .
  • R 1 and R 2 represent an alkyl group.
  • the alkyl group include alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, decyl, 1-ethylpentyl, 2-ethylhexyl, benzyl, 2-ethoxy.
  • Ethyl, 1-carboxymethyl and the like are preferable, methyl, ethyl, isopropyl, decyl, 1-ethylpentyl, 2-ethoxyethyl and benzyl are more preferable, and methyl, ethyl, decyl and 2-ethoxyethyl are particularly preferable.
  • examples and preferable examples of the alkyl group are referred to as an alkyl group “Rex”.
  • X 1 and X 2 are preferably an oxygen atom or CR 1 R 2 , and more preferably CR 1 R 2 .
  • the vertical relationship between X 1 , X 2 and NR, NR ′ may be reversed (that is, NR is lower, NR ' May be the relationship above.)
  • ⁇ R, R ' R and R ′ are an alkyl group or an aromatic group.
  • alkyl group include the alkyl group Rex.
  • Aromatic groups include aryl groups having 6 to 26 carbon atoms, and are preferably phenyl, 1-naphthyl, 4-methoxyphenyl, 2-chlorophenyl, 3-methylphenyl, phenyl, 4-methoxyphenyl, 3-methylphenyl, Methylphenyl is more preferred.
  • examples and preferred examples of the aromatic group (aryl group) are referred to as an aromatic group “Alex”.
  • ⁇ P 1 P 1 represents an atomic group represented by the following formula P11 or formula P12.
  • ⁇ P 2 P 2 represents an atomic group necessary for forming a polymethine dye.
  • the P 1 and P 2 will be different.
  • the two atomic groups are different from each other as long as the effects of the present invention are achieved, and the specific structure is not limited.
  • the donor-acceptor type dye means a dye that causes intramolecular photoinduced electron transfer in which electrons are transferred from the donor site in the dye to the acceptor site via conjugation in the molecule when irradiated with light.
  • ⁇ W 1 W 1 represents a counter ion when a counter ion is required to neutralize the charge.
  • a dye is a cation, an anion, or has a net ionic charge depends on the auxiliary color groups and substituents in the dye.
  • the dye having the structure of the general formula (1) has a dissociable substituent, it may be dissociated and have a negative charge. In this case, the charge of the whole molecule is neutralized by W 1.
  • W 1 is a cation, for example, it is a proton, an inorganic or organic ammonium ion (for example, a tetraalkylammonium ion, a pyridinium ion) or an alkali metal ion.
  • W 1 is an anion, either an inorganic anion or an organic anion may be used.
  • a halogen anion eg, fluoride ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion
  • substituted aryl sulfonate ion eg, p-toluene sulfonate ion, p-chlorobenzene sulfonate ion
  • aryl disulfone Acid ions for example, 1,3-benzenedisulfonate ion, 1,5-naphthalenedisulfonate ion, 2,6-naphthalenedisulfonate ion
  • alkyl sulfate ion for example, methyl sulfate ion
  • sulfate ion thiocyanate ion
  • an ionic polymer or another dye having a charge opposite to that of the dye may be used as the charge balance counter ion, or a metal complex ion (for example, bisbenzene-1,2-dithiolatonickel (III)) may be used.
  • a metal complex ion for example, bisbenzene-1,2-dithiolatonickel (III)
  • R 5, R 6, R 10, R 11 represents that there aromatic ring group having the certain aliphatic group, or an acidic group having an acidic group.
  • the aliphatic group include the following cycloalkyl group CRex in addition to the alkyl group Rex.
  • CRex is preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, more preferably cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohexyl and the like.
  • the aromatic ring group include the following heterocyclic group HARex in addition to the aromatic group Arex.
  • HARex is preferably a heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms, and more preferably 2-pyridyl, 4-pyridyl, 2-imidazolyl, 2-benzimidazolyl, 2-thiazolyl, 2-oxazolyl and the like.
  • the acidic group is a substituent having a dissociative proton, and examples thereof include a carboxy group, a phosphonyl group, a phosphoryl group, a sulfo group, a boric acid group, and the like, or a group having any one of these. A group or a group having this. Further, the acidic group may take a form of releasing a proton and dissociating, or may be a salt.
  • the acidic group is preferably a carboxy group, a sulfonic acid group, a phosphonyl group, a phosphoryl group, or a salt thereof.
  • the acidic group may be a group bonded through a linking group.
  • a carboxyvinylene group, a dicarboxyvinylene group, a cyanocarboxyvinylene group, a carboxyphenyl group, and the like can be mentioned as preferable examples.
  • the acidic group mentioned here and its preferable range may be called acidic group Ac.
  • R 7, R 12 R 7 and R 12 represent a sulfur atom or the following formula RA .
  • R 13 and R 14 in the formula R A represent a cyano group or an acidic group.
  • R 13 and R 14 may both be a cyano group or an acidic group, but are preferably a combination of a cyano group and an acidic group.
  • a preferable acidic group includes the acidic group Ac.
  • R 3 , R 4 , R 8 R 3 , R 4 and R 8 represent a hydrogen atom or a substituent.
  • substituent T examples include the substituent T.
  • R 3 , R 4 , and R 8 are preferably an alkyl group Rex or a hydrogen atom, and more preferably a hydrogen atom.
  • ⁇ R 9 R 9 represents an oxygen atom or a substituent. When R 9 is a divalent substituent, it is preferably represented by the following formula R91 or R92.
  • R 15 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • alkyl group examples include the alkyl group Rex.
  • N21 represents an integer of 0 or more, preferably 0 to 3, and more preferably 0 or 1.
  • n22 and n31 each represents 0 or 1, and is preferably 0.
  • the P 1 is preferably the following formula P11-1 or P12-1.
  • R 3 , R 4 , R 6 , R 8 , R 9 , R 11 , and n21 are synonymous with formulas P11 and P12.
  • the P 1 is represented by the following formula P11-2 or P12-2.
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 8 , R 9 , R 10 , and n21 are synonymous with P11 and P12.
  • the P 2 is preferably the following formula P21 or P22.
  • R 21, R 22, R 23 represents a substituent.
  • substituent include the substituent T described later.
  • R 21 , R 22 , and R 23 are preferably an alkyl group Rex or a hydrogen atom, and more preferably a hydrogen atom.
  • n41 represents an integer of 0 or more, preferably 0 to 3, and more preferably 0 to 2.
  • ⁇ Ar 1 Ar 1 represents an aromatic ring group having a substituent with a ⁇ p value of 0 or less in the Hammett rule or a ⁇ -excess heterocyclic group having a substituent with a ⁇ p value of 0 or less.
  • the ⁇ -excess heterocyclic group means a residue of a ⁇ -excess heterocyclic compound.
  • the ⁇ -excess system typically means a state in which the number of ⁇ electron systems including a loan pair such as a nitrogen atom exceeds the number of atoms constituting the ring.
  • “New edition heterocyclic compound basic edition” (Kodansha Scientific) p15 can be referred to.
  • Hammett's rule is described in 1935 by L.L. in order to quantitatively discuss the effect of substituents on the reaction or equilibrium of benzene derivatives. P. This is a rule of thumb advocated by Hammett, which is widely accepted today.
  • Substituent constants determined by Hammett's rule include ⁇ p value and ⁇ m value, and these values can be found in many general books. For example, J. et al. A. Dean ed., “Lange's Handbook of Chemistry”, 12th edition, 1979 (McGraw-Hill), “Chemical Domain”, No. 122, pages 96-103, 1979 (Nankodo), Chem. Rev. 1991, 91, 165-195.
  • Examples of the substituent having a substituent constant ⁇ p of 0 or less include an electron-donating substituent, and specifically include an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, an alkylamino group, and an aryl group.
  • An amino group is mentioned, Preferably, an alkyl group, an alkoxy group, and an alkylamino group are mentioned.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably the above Rex.
  • the alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably methoxy, ethoxy, isopropyloxy, benzyloxy or the like.
  • the ⁇ p value is preferably ⁇ 0.13 or less, and more preferably ⁇ 0.2 or less. Although there is no particular lower limit, it is practical that it is -1.2 or more.
  • those having a positive substituent constant ⁇ p value include halogen atoms, nitro groups, cyano groups, sulfo groups, carboxy groups, formyl groups, acyl groups, carbamoyl groups, sulfamoyl groups, mercapto groups, alkyl or arylsulfonyl groups.
  • an alkyl or arylsulfinyl group, an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a perfluoroalkyl group, a heterocyclic group for example, a heterocyclic ring is a pyridine ring, a pyrimidine ring, a 2-pyrimidinyl group, a 4-pyrimidinyl group, a 5- A pyrimidinyl group, a 2-thienyl group, a 2-pyridyl group, a 3-pyridinyl group, a 4-pyridinyl group), a phenyl group substituted with an electron withdrawing group (the electron withdrawing group has a positive substituent constant ⁇ p as described above)
  • a carboxy group is particularly preferred, and a 3-carboxyphenyl group Or 4-carboxyphenyl group).
  • the ⁇ p value is preferably 0.01 or more, and more
  • Ar 1 may be linked directly or via a methine chain, and when directly linked, it means that the conjugated structure is different from the above formula.
  • Ar 1 is preferably represented by the following formulas R C1 , R C2 , R C3 , and R C4 .
  • Y represents S, NR 24 , or C (R 25 ) 2 .
  • R 24 represents an alkyl group. Preferred examples of the alkyl group include the above Rex.
  • R 25 represents a substituent. Examples of the substituent include the substituent T described later.
  • ⁇ A A represents an aromatic ring.
  • the aromatic ring include the aromatic group Arex and the heterocyclic group HARex.
  • R 26 -R 29 R 26 to R 29 each represents a hydrogen atom or a substituent.
  • substituent T Preferable examples of the substituent include the substituent T described later. Preferred are an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group and the like.
  • ⁇ E E represents S, NR 29 , or O.
  • R 29 represents an alkyl group. Preferred examples of the alkyl group include the above Rex.
  • ⁇ D D represents a substituent having a ⁇ p value of 0 or less according to Hammett's rule. Examples thereof include an alkoxy group, an amino group, an alkylamino group, an arylamino group, and a phenyl group substituted with these.
  • ⁇ B B represents an aromatic ring.
  • the aromatic ring include the aromatic group Arex and the heterocyclic group HARex.
  • R d represents SR e , OR e , NR e 2 , and R e represents an alkyl group, an aromatic group, or a heterocyclic group.
  • R d represents a substituent.
  • nd represents an integer of 0 to 4.
  • Preferable substituents for R d include the substituent T described below. Preferred are an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group and the like.
  • * Represents a bond and may be linked via a methine chain.
  • k is a positive integer. 1 to 4 is preferable, and 1 to 2 is more preferable.
  • the structure formed by the formula P21 or P22 together with the mother nucleus of the formula (1) is the following formula (1-1-1), formula (1-1-2), formula (1-2-1), formula (1-2) -2) is preferable.
  • Q, P 1 , X 1 , X 2 , R, R ′, W 1, Ar 1 , and n41 represent the same meaning as in the formula (1) or P21.
  • R 210 , R 211 , R 212 , R 220 and R 221 each represent a hydrogen atom or a substituent, and preferred ones are the same as R 21 , R 22 and R 23 .
  • substituent T As a preferable substituent that can be introduced (hereinafter referred to as substituent T), An alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, pentyl, heptyl, 1-ethylpentyl, benzyl, 2-ethoxyethyl, 1-carboxymethyl, etc.), alkenyl A group (preferably an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms such as vinyl, allyl, oleyl and the like), an alkynyl group (preferably an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms such as ethynyl, butadiynyl, phenylethynyl and the like), A cycloalkyl group (preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, such as cyclopropyl, cyclopentyl,
  • the dye of the present invention represented by the general formula (1) has a maximum absorption wavelength in an ethanol solution of preferably 500 to 1300 nm, more preferably 600 to 1100 nm. Although the preferable specific example of the pigment
  • * Represents the position of the carbon atom bonded to the mother nucleus in the following general scheme.
  • Bu represents a butyl group.
  • NMP 1-methyl-2-pyrrolidone
  • Cl-Ph chlorobenzene
  • AcOH acetic acid
  • DMF N, N-dimethylformamide
  • Py pyridine
  • Allyl allyl group
  • the metal complex dye preferably includes a dye composed of a compound represented by the following general formula (I).
  • m1 represents an integer of 0 to 3.
  • m2 represents an integer of 1 to 3.
  • m3 represents 0.
  • CI represents a counter ion when a counter ion is required to neutralize the charge.
  • R 51 and R 52 represent an acidic group.
  • R 53 and R 54 represent a substituent.
  • R 55 and R 56 represent an alkyl group or an aromatic group.
  • D1 and d2 are integers of 0 to 5)
  • L 1 and L 2 represent a conjugated chain, a1 and a2 represent an integer of 0 to 3, b1 and b2 represent an integer of 0 to 3, d3 represents 0 or 1)
  • Za, Zb and Zc represent an atomic group capable of forming a 5- or 6-membered ring.
  • C represents 0 or 1.
  • at least one of the rings formed by Za, Zb and Zc is Has an acidic group.
  • Metal atom Mz Mz represents a metal atom.
  • Mz is preferably a metal capable of tetracoordinate or hexacoordinate, and more preferably Ru, Fe, Os, Cu, W, Cr, Mo, Ni, Pd, Pt, Co, Ir, Rh, Re, Mn Or it is Zn. Particularly preferred is Ru, Os, Zn or Cu, and most preferred is Ru.
  • LL 1 (Formula LL1) ⁇ M1 m1 is an integer of 0 to 3, preferably 1 to 3, and more preferably 1. When m1 is 2 or more, LL 1 may be the same or different.
  • R 51 and R 52 each independently represent an acidic group.
  • R 51 and R 52 may be substituted on any carbon atom on the pyridine ring.
  • R 53 and R 54 R 53 and R 54 each independently represent a substituent, and preferably the substituent T.
  • the ligand LL 1 contains an alkyl group, an alkenyl group or the like, these may be linear or branched, and may be substituted or unsubstituted. Further, when the ligand LL 1 contains an aryl group, a heterocyclic group or the like, they may be monocyclic or condensed and may be substituted or unsubstituted.
  • R 55 and R 56 each independently represents an alkyl group or an aromatic ring group.
  • the aromatic group is preferably an aromatic group having 6 to 30 carbon atoms, such as phenyl, substituted phenyl, naphthyl, substituted naphthyl and the like.
  • the heterocyclic group is preferably a heterocyclic group having 1 to 30 carbon atoms, such as 2-thienyl, 2-pyrrolyl, 2-imidazolyl, 1-imidazolyl, 4-pyridyl, and 3-indolyl. .
  • a heterocyclic group having 1 to 3 electron donating groups is preferable, and thienyl is more preferable.
  • the electron donating group is an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, an acylamino group (preferred examples are the same as those for R 53 and R 54 ) or a hydroxy group. Of these, an alkyl group, an alkoxy group, an amino group or a hydroxy group is more preferred, and an alkyl group is particularly preferred.
  • R 55 and R 56 may be the same or different, but are preferably the same.
  • R 55 and R 56 may be directly bonded to the benzene ring.
  • R 55 and R 56 may be bonded to the benzene ring via L 1 and / or L 2 .
  • ⁇ D1, d2 d1 and d2 are integers of 0 to 5, preferably 0 to 3, and more preferably 0 to 2.
  • L 1 and L 2 L 1 and L 2 each independently represents a conjugated chain, and represents a conjugated chain composed of an arylene group, a heteroarylene group, an ethenylene group, and / or an ethynylene group.
  • the ethenylene group, ethynylene group, and the like may be unsubstituted or substituted.
  • the substituent is preferably an alkyl group, and more preferably methyl.
  • L 1 and L 2 are each independently preferably a conjugated chain having 2 to 6 carbon atoms, more preferably thiophenediyl, ethenylene, butadienylene, ethynylene, butadienylene, methylethenylene or dimethylethenylene, Butadienylene is particularly preferred and ethenylene is most preferred.
  • L 1 and L 2 may be the same or different, but are preferably the same.
  • each double bond may be E-type or Z-type, or a mixture thereof.
  • ⁇ D3 d3 is 0 or 1.
  • a2 is preferably 1 or 2
  • a2 is preferably 0 or 1.
  • the sum of a1 and a2 is preferably an integer of 0-2.
  • B1 and b2 b1 and b2 each independently represents an integer of 0 to 3, preferably an integer of 0 to 2.
  • R 53 may be the same or different and may be connected to each other to form a ring.
  • R 54 may be the same or different, and may be connected to each other to form a ring.
  • both b1 and b2 are 1 or more, R 53 and R 54 may be connected to form a ring.
  • the ring to be formed include a benzene ring, a pyridine ring, a thiophene ring, a pyrrole ring, a cyclohexane ring, a cyclopentane ring and the like.
  • ⁇ A1 and a2 a1 and a2 each independently represents an integer of 0 to 3.
  • m1 in the general formula (I) is preferably 2 or 3, and is preferably 2. Is more preferable.
  • a1 is may be the R 51 when two or more be the same or different, R 52 when a2 is 2 or more may be the same or different.
  • a1 is preferably 0 or 1, and a2 is preferably an integer of 0-2.
  • LL 2 (Formula LL2) ⁇ M 2 m2 is an integer of 1 to 3, and preferably 1 or 2. When m 2 is 2, LL 2 may be the same or different.
  • Za, Zb, Zc Za, Zb and Zc each independently represent a nonmetallic atom group capable of forming a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • the formed 5-membered or 6-membered ring may be substituted or unsubstituted, and may be monocyclic or condensed.
  • Za, Zb and Zc are preferably composed of a carbon atom, a hydrogen atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom and / or a halogen atom, and preferably form an aromatic ring.
  • an imidazole ring, an oxazole ring, a thiazole ring or a triazole ring is preferably formed.
  • a pyridine ring, a pyrimidine ring, a pyridazine ring or a pyrazine ring is preferably formed.
  • an imidazole ring or a pyridine ring is more preferable.
  • ⁇ C c represents 0 or 1; c is preferably 0, and LL 2 is preferably a bidentate ligand.
  • the ligand LL 2 is preferably represented by any of the following general formulas (LL2-1) to (LL2-8), and the general formulas (LL2-1), (LL2-2), (LL2-4) ) Or (LL2-6), more preferably represented by general formula (LL2-1) or (LL2-2), and represented by general formula (LL2-1). Is particularly preferred.
  • R 101 to R 108 each independently represents an acidic group or a salt thereof.
  • R 101 to R 108 are, for example, a carboxy group, a sulfonic acid group, a hydroxy group, a hydroxamic acid group (preferably a hydroxamic acid group having 1 to 20 carbon atoms, such as —CONHOH, —CON (CH 3 ) OH, etc.),
  • a phosphoryl group for example, —OP (O) (OH) 2 or the like
  • a phosphonyl group for example, —P (O) (OH) 2 or the like
  • R 101 to R 108 are preferably a carboxy group, a phosphoryl group, a phosphonyl group, or a salt thereof, more preferably a carboxy group, a phosphonyl group, or a salt thereof, and more preferably a carboxy group or a salt thereof.
  • R 109 to R 116 each independently represents a substituent, preferably an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an amino group, An acyl group, a sulfonamide group, an acyloxy group, a carbamoyl group, an acylamino group, a cyano group, or a halogen atom (preferred examples are the same as those for R 53 and R 54 ), more preferably an alkyl group, an alkenyl group, An aryl group, heterocyclic group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, amino group, acylamino group or halogen atom, particularly preferably an alkyl group, alkenyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, amino group or acylamino group.
  • R 117 to R 121 are each independently bonded with a hydrogen atom, an aliphatic group (preferably having 1 to 20 carbon atoms), an aromatic group (preferably having 6 to 26 carbon atoms), or a carbon atom. It represents a heterocyclic group (preferably a 5- or 6-membered ring), preferably an aliphatic group or an aromatic group, and more preferably an aliphatic group having a carboxy group.
  • the ligand LL 2 contains an alkyl group, an alkenyl group or the like, they may be linear or branched and may be unsubstituted substituted.
  • LL 2 is an aryl group, when containing heterocyclic group, they may be a condensed ring may be monocyclic or unsubstituted substituted.
  • R 101 to R 116 may be bonded to any position on the ring.
  • E1 to e6 each independently represents an integer of 0 to 4, preferably an integer of 1 to 2.
  • e7 and e8 each independently represents an integer of 0 to 4, preferably an integer of 1 to 3.
  • e9 to e12 and e15 each independently represents an integer of 0 to 6, and e13, e14 and e16 each independently represents an integer of 0 to 4. It is preferable that e9 to e16 are each independently an integer of 0 to 3.
  • R 101 to R 108 may be the same or different, and when e9 to e16 is 2 or more, R 109 to R 116 may be the same or different.
  • R 101 to R 116 may be connected to each other or condensed to form a ring.
  • the substituents R 101 to R 116 are shown with their bonds extended to a predetermined aromatic ring, but are not limited to those substituted on the aromatic ring. That is, for example, in Formula LL2-1, the left pyridine ring is substituted with R 101 and R 109 , but the right pyridine ring may be substituted.
  • X represents a monodentate or bidentate ligand.
  • M3 representing the number of ligands X represents an integer of 0 to 2, and m3 is preferably 1 or 2.
  • m3 is preferably 2.
  • X is a bidentate ligand, m3 is preferably 1.
  • m3 is 2 or more, Xs may be the same or different, and Xs may be linked together.
  • the ligand X is preferably a ligand other than LL 1 and LL 2 .
  • an acyloxy group preferably an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms such as acetyloxy, benzoyloxy, salicylic acid, glycyloxy, N, N-dimethylglycyloxy, oxalylene (—OC (O) C (O ) O-) etc.
  • an acylthio group preferably an acylthio group having 1 to 20 carbon atoms such as acetylthio, benzoylthio, etc.
  • a thioacyloxy group preferably a thioacyloxy group having 1 to 20 carbon atoms such as Thioacetyloxy groups (CH 3 C (S) O—) and the like
  • thioacylthio groups preferably thioacylthio groups having 1 to 20 carbon atoms, such as thioacetylthio (CH 3
  • Ligands, or halogen atoms preferably chlorine, bromine, iodine, etc.
  • carbonyl ... CO
  • dialkyl ketones preferably dialkyl ketones having 3 to 20 carbon atoms, such as acetone ((CH 3 ) 2 CO Etc.)
  • the ligand X is preferably an acyloxy group, a thioacylthio group, an acylaminooxy group, a dithiocarbamate group, a dithiocarbonate group, a trithiocarbonate group, a thiocyanate group, an isothiocyanate group, a cyanate group, an isocyanate group, a cyano group, A ligand coordinated by a group selected from the group consisting of an alkylthio group, an arylthio group, an alkoxy group and an aryloxy group, or a ligand consisting of a halogen atom, carbonyl, 1,3-diketone or thiourea, More preferably, a ligand coordinated by a group selected from the group consisting of acyloxy group, acylaminooxy group, dithiocarbamate group, thiocyanate group, isothiocyanate group, cyanate group, isocyanate group, cyano
  • the ligand X contains an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkylene group or the like, these may be linear or branched, and may be substituted or unsubstituted.
  • an aryl group, a heterocyclic group, a cycloalkyl group, etc. may be substituted or unsubstituted, and may be monocyclic or condensed.
  • X is a bidentate ligand
  • X is an acyloxy group, acylthio group, thioacyloxy group, thioacylthio group, acylaminooxy group, thiocarbamate group, dithiocarbamate group, thiocarbonate group, dithiocarbonate group, trithio
  • a ligand composed of urea is preferable.
  • X is a monodentate ligand
  • X is a ligand coordinated by a group selected from the group consisting of a thiocyanate group, an isothiocyanate group, a cyanate group, an isocyanate group, a cyano group, an alkylthio group, and an arylthio group, or A ligand composed of a halogen atom, carbonyl, dialkyl ketone, or thiourea is preferred.
  • Counter ion CI CI in the general formula (I) represents a counter ion when a counter ion is required to neutralize the charge.
  • a dye is a cation or an anion or has a net ionic charge depends on the metal, ligand and substituent in the dye.
  • the dye of general formula (I) may be dissociated and have a negative charge, for example, because the substituent has a dissociable group. In this case, the overall charge of the dye of the general formula (I) is neutralized by CI.
  • the counter ion CI is a positive counter ion
  • the counter ion CI is an inorganic or organic ammonium ion (for example, tetraalkylammonium ion, pyridinium ion, etc.), an alkali metal ion, or a proton.
  • the counter ion CI is a negative counter ion
  • the counter ion CI may be an inorganic anion or an organic anion.
  • halogen anions eg, fluoride ions, chloride ions, bromide ions, iodide ions, etc.
  • substituted aryl sulfonate ions eg, p-toluene sulfonate ions, p-chlorobenzene sulfonate ions, etc.
  • aryl disulfones Acid ions for example, 1,3-benzenedisulfonate ion, 1,5-naphthalenedisulfonate ion, 2,6-naphthalenedisulfonate ion, etc.
  • alkyl sulfate ions for example, methyl sulfate ion
  • sulfate ions thiocyanate ions
  • an ionic polymer or another dye having a charge opposite to that of the dye may be used, and a metal complex ion (for example, bisbenzene-1,2-dithiolatonickel (III)) can also be used. is there.
  • the dye having the structure represented by the general formula (I) preferably has at least one suitable interlinking group for the surface of the semiconductor fine particles. It is more preferable that the bonding group has 1 to 6 bonding groups, and it is particularly preferable that the bonding group has 1 to 4 bonding groups. Carboxy group, sulfonic acid group, hydroxy group, hydroxamic acid group (for example, -CONHOH), phosphoryl group (for example, -OP (O) (OH) 2 ), phosphonyl group (for example, -P (O) (OH) 2 ) It is preferable that the dye has an acidic group (substituent having a dissociable proton).
  • the dye having the structure represented by the general formula (I) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • dye in the following specific example contains the ligand which has a proton dissociable group, this ligand may dissociate as needed and may discharge
  • the dye represented by the formula (I) of the present invention can be synthesized with reference to JP-A No. 2001-291534 and the methods cited in the publication.
  • the dye composed of the compound represented by formula (I) has a maximum absorption wavelength in the solution of preferably 300 to 1000 nm, more preferably 350 to 950 nm, and particularly preferably 370 to 900 nm. It is.
  • a dye having a wide wavelength range is used by using a dye composed of at least the compound represented by the formula (1) and a dye composed of the compound represented by the formula (I). By using light, high conversion efficiency can be ensured.
  • R is the former and S is the latter.
  • the photoreceptor layer 2 is composed of a porous semiconductor layer composed of a layer of semiconductor fine particles 22 on which a dye described later is adsorbed. This dye may be partially dissociated in the electrolyte.
  • the photoreceptor layer 2 may be designed according to the purpose and may have a multilayer structure. As described above, since the photosensitive layer 2 includes the semiconductor fine particles 22 on which a specific dye is adsorbed, the light receiving sensitivity is high, and when used as the photoelectrochemical cell 100, high photoelectric conversion efficiency can be obtained. Furthermore, it has high durability.
  • the electrolyte composition used for the photoelectric conversion element 10 of the present invention includes, for example, a combination of iodine and iodide (for example, lithium iodide, tetrabutylammonium iodide, tetrapropylammonium iodide, etc.) as an oxidation-reduction pair, alkyl Combinations of viologens (for example, methyl viologen chloride, hexyl viologen bromide, benzyl viologen tetrafluoroborate) and reduced forms thereof, combinations of polyhydroxybenzenes (for example, hydroquinone, naphthohydroquinone, etc.) and oxidized forms thereof, bivalent and trivalent And a combination of iron complexes (for example, red blood salt and yellow blood salt). Of these, a combination of iodine and iodide is preferred.
  • a combination of iodine and iodide is preferred.
  • the cation of the iodine salt is preferably a 5-membered or 6-membered nitrogen-containing aromatic cation.
  • the compound represented by the general formula (1) is not an iodine salt, republished WO95 / 18456, JP-A-8-259543, Electrochemistry, Vol.65, No.11, p.923 (1997) It is preferable to use iodine salts such as pyridinium salts, imidazolium salts, and triazolium salts described in the above.
  • the electrolyte composition used for the photoelectric conversion element 10 of the present invention preferably contains iodine together with a heterocyclic quaternary salt compound.
  • the iodine content is preferably from 0.1 to 20% by mass, more preferably from 0.5 to 5% by mass, based on the entire electrolyte composition.
  • the electrolyte composition used for the photoelectric conversion element 10 of the present invention may contain a solvent.
  • the content of the solvent in the electrolyte composition is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less based on the entire composition.
  • solvents those having a low viscosity and high ion mobility, a high dielectric constant and capable of increasing the effective carrier concentration, or both are preferable because they can exhibit excellent ion conductivity.
  • solvents include carbonate compounds (ethylene carbonate, propylene carbonate, etc.), heterocyclic compounds (3-methyl-2-oxazolidinone, etc.), ether compounds (dioxane, diethyl ether, etc.), chain ethers (ethylene glycol dialkyl ether, Propylene glycol dialkyl ether, polyethylene glycol dialkyl ether, polypropylene glycol dialkyl ether, etc.), alcohols (methanol, ethanol, ethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, polyethylene glycol monoalkyl ether, polypropylene glycol monoalkyl ether, etc.), Polyhydric alcohols (ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol , Propylene glycol, glycer
  • a charge transport layer containing a hole conductor material may be used.
  • the hole conductor material 9,9'-spirobifluorene derivatives and the like can be used.
  • an electrode layer, a photoreceptor layer (photoelectric conversion layer), a charge transfer layer (hole transport layer), a conductive layer, and a counter electrode layer can be sequentially laminated.
  • a hole transport material that functions as a p-type semiconductor can be used as the hole transport layer.
  • an inorganic or organic hole transport material can be used as a preferred hole transport layer.
  • the inorganic hole transport material include CuI, CuO, and NiO.
  • the organic hole transport material include high molecular weight materials and low molecular weight materials, and examples of the high molecular weight materials include polyvinyl carbazole, polyamine, and organic polysilane.
  • organic polysilanes are preferable because, unlike conventional carbon-based polymers, ⁇ electrons delocalized along the main chain Si contribute to photoconduction and have high hole mobility (Phys. Rev. B, 35, 2818 (1987)).
  • a photosensitive layer 2 in which a sensitizing dye 21 is adsorbed on porous semiconductor fine particles 22 is formed on a conductive support 1.
  • the photoreceptor layer 2 can be produced by immersing the dispersion of semiconductor fine particles in the dye solution of the present invention after coating and drying on a conductive support.
  • the conductive support 1 glass or a polymer material having a conductive film on the surface can be used as the support itself, such as metal.
  • the conductive support 1 is preferably substantially transparent. Substantially transparent means that the light transmittance is 10% or more, preferably 50% or more, particularly preferably 80% or more.
  • a glass or polymer material coated with a conductive metal oxide can be used as the conductive support 1, a glass or polymer material coated with a conductive metal oxide can be used. The coating amount of the conductive metal oxide at this time is preferably 0.1 to 100 g per 1 m 2 of glass or polymer material support. When a transparent conductive support is used, light is preferably incident from the support side.
  • polymer materials examples include tetraacetyl cellulose (TAC), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), syndiotactic polystyrene (SPS), polyphenylene sulfide (PPS), polycarbonate (PC), Examples include polyarylate (PAR), polysulfone (PSF), polyester sulfone (PES), polyetherimide (PEI), cyclic polyolefin, and brominated phenoxy.
  • a surface may be provided with a light management function. For example, an antireflection film in which high refractive films and low refractive index oxide films described in JP-A-2003-123859 are alternately laminated, The light guide function described in JP-A-2002-260746 is improved.
  • a metal support can also be preferably used.
  • examples thereof include titanium, aluminum, copper, nickel, iron, stainless steel, and copper. These metals may be alloys. More preferably, titanium, aluminum, and copper are preferable, and titanium and aluminum are particularly preferable.
  • a photosensitive layer 2 in which a sensitizing dye 21 is adsorbed on porous semiconductor fine particles 22 is formed on a conductive support 1.
  • the photoreceptor layer 2 can be produced by immersing the dispersion of the semiconductor fine particles 22 on the conductive support 1 and then immersing it in the above dye solution.
  • the semiconductor fine particles prepared using the specific surfactant are applied.
  • the semiconductor fine particle dispersion having a solid content other than the semiconductor fine particles of 10% by mass or less of the whole of the semiconductor fine particle dispersion is applied to the conductive support 1 and heated appropriately. Quality semiconductor fine particle coating layer can be obtained.
  • semiconductor fine particle dispersions can be prepared by depositing fine particles in a solvent and using them as they are when synthesizing semiconductors. Or a method of pulverizing and grinding mechanically using a mill or a mortar.
  • the dispersion solvent one or more of water and various organic solvents can be used.
  • the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, citronellol and terpineol, ketones such as acetone, esters such as ethyl acetate, dichloromethane, acetonitrile and the like.
  • a polymer such as polyethylene glycol, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, a surfactant, an acid, or a chelating agent may be used in a small amount as a dispersion aid.
  • these dispersing aids are preferably removed by a filtration method, a method using a separation membrane, a centrifugal method or the like before the step of forming a film on a conductive support.
  • the solid content other than the semiconductor fine particles can be 10% by mass or less of the total dispersion. This concentration is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and particularly preferably 1% or less.
  • the solid content other than the solvent and the semiconductor fine particles can be 10% by mass or less of the entire semiconductor fine dispersion. It is preferable to consist essentially of semiconductor fine particles and a dispersion solvent.
  • the viscosity of the dispersion is preferably 10 to 300 N ⁇ s / m 2 at 25 ° C. More preferably, it is 50 to 200 N ⁇ s / m 2 at 25 ° C.
  • a roller method, a dip method, or the like can be used as an application method.
  • an air knife method, a blade method, etc. can be used as a metering method.
  • the application method and the metering method can be made the same part.
  • the wire bar method disclosed in Japanese Patent Publication No. 58-4589, the slide hopper method described in US Pat. No. 2,681,294, etc., the extrusion The method and the curtain method are preferable. It is also preferable to apply by a spin method or a spray method using a general-purpose machine.
  • the wet printing method intaglio, rubber plate, screen printing and the like are preferred, including the three major printing methods of letterpress, offset and gravure. From these, a preferred film forming method is selected according to the liquid viscosity and the wet thickness. Further, since the semiconductor fine particle dispersion of the present invention has a high viscosity and has a viscous property, it may have a strong cohesive force and may not be well adapted to the support during coating. In such a case, by performing cleaning and hydrophilization of the surface by UV ozone treatment, the binding force between the applied semiconductor fine particle dispersion and the surface of the conductive support 1 is increased, and it becomes easy to apply the semiconductor fine particle dispersion. .
  • the preferred thickness of the entire semiconductor fine particle layer is 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the semiconductor fine particle layer is further preferably 1 ⁇ m to 30 ⁇ m, and more preferably 2 ⁇ m to 25 ⁇ m.
  • the amount of the semiconductor fine particles supported per 1 m 2 of the support is preferably 0.5 g to 400 g, more preferably 5 g to 100 g.
  • the method for forming the film by applying the fine particle dispersion is not particularly limited, and a known method may be applied as appropriate.
  • the coating amount of the semiconductor fine particles 22 per 1 m 2 of the support is preferably 0.5 g to 500 g, more preferably 5 g to 100 g.
  • the sensitizing dye 21 In order to adsorb the sensitizing dye 21 to the semiconductor fine particles 22, it is preferable to immerse the well-dried semiconductor fine particles 22 in a dye adsorbing dye solution composed of the solution and the dye according to the present invention for a long time.
  • the solution used for the dye solution for dye adsorption can be used without particular limitation as long as it can dissolve the sensitizing dye 21 according to the present invention.
  • ethanol, methanol, isopropanol, toluene, t-butanol, acetonitrile, acetone, n-butanol and the like can be used. Among these, ethanol and toluene can be preferably used.
  • the total amount of the sensitizing dye 21 used is preferably 0.01 to 100 mmol, more preferably 0.1 to 50 mmol, particularly preferably 0.1 to 10 mmol per 1 m 2 of the support. .
  • the amount of the sensitizing dye 21 according to the present invention is preferably 5 mol% or more.
  • the adsorption amount of the sensitizing dye 21 to the semiconductor fine particles 22 is preferably 0.001 to 1 mmol, more preferably 0.1 to 0.5 mmol, with respect to 1 g of the semiconductor fine particles.
  • a sensitizing effect in a semiconductor can be sufficiently obtained.
  • the amount of the dye is small, the sensitizing effect is insufficient, and when the amount of the dye is too large, the dye not attached to the semiconductor floats and causes the sensitizing effect to be reduced.
  • the counter electrode 4 functions as a positive electrode of the photoelectrochemical cell.
  • the counter electrode 4 is usually synonymous with the conductive support 1 described above, but a support for the counter electrode is not necessarily required in a configuration in which the strength is sufficiently maintained. However, having a support is advantageous in terms of hermeticity.
  • the material for the counter electrode 4 include platinum, carbon, and conductive polymer. Preferable examples include platinum, carbon, and conductive polymer.
  • the structure of the counter electrode 4 is preferably a structure having a high current collecting effect.
  • Preferred examples include JP-A-10-505192.
  • the light receiving electrode 5 may be a tandem type in order to increase the utilization rate of incident light.
  • Examples of preferred tandem type configurations include those described in JP-A Nos. 2000-90989 and 2002-90989.
  • a light management function for efficiently performing light scattering and reflection inside the layer of the light receiving electrode 5 may be provided.
  • Preferable examples include those described in JP-A-2002-93476.
  • a short-circuit prevention layer between the conductive support 1 and the porous semiconductor fine particle layer in order to prevent reverse current due to direct contact between the electrolyte and the electrode.
  • Preferable examples include Japanese Patent Application Laid-Open No. 06-507999.
  • a spacer or a separator In order to prevent contact between the light receiving electrode 5 and the counter electrode 4, it is preferable to use a spacer or a separator.
  • a preferable example is JP-A-2001-283941.
  • Cell and module sealing methods include polyisobutylene thermosetting resin, novolak resin, photo-curing (meth) acrylate resin, epoxy resin, ionomer resin, glass frit, method using aluminum alkoxide for alumina, low melting point glass paste It is preferable to use a laser melting method. When glass frit is used, powder glass mixed with acrylic resin as a binder may be used.
  • Example 1 Preparation of Dye
  • the method for preparing the dye of the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the starting material, dye intermediate and preparation route are not limited thereto.
  • the dye of the formula (1) of the present invention used in the experiment was prepared.
  • the dye represented by the formula (I) of the present invention was prepared with reference to Japanese Patent No. 4576494 and the method cited in the publication.
  • Example 2 Preparation of Titanium Dioxide Dispersion 15 g of titanium dioxide fine particles (Nippon Aerosil Co., Ltd., Degussa P-25), 45 g of water, dispersant (Triron X, manufactured by Aldrich Co., Ltd.) -100) 1 g, 30 g of zirconia beads having a diameter of 0.5 mm (manufactured by Nikkato Co., Ltd.) were added, and dispersion treatment was performed at 1500 rpm for 2 hours using a sand grinder mill (manufactured by Imex). Zirconia beads were filtered off from the resulting dispersion. The average particle diameter of the titanium dioxide fine particles in the obtained dispersion was 2.5 ⁇ m.
  • the particle size was measured with a master sizer manufactured by MALVERN. 2.
  • Preparation of electrode 1A A 20 mm ⁇ 20 mm conductive glass plate (trade name: TCO glass-U, surface resistance: about 30 ⁇ / m 2 , manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) coated with fluorine-doped tin oxide was prepared. After applying an adhesive tape for spacers to both ends of the conductive layer side (a portion having a width of 3 mm from the end), the dispersion was applied onto the conductive layer using a glass rod. After application of the dispersion, the adhesive tape was peeled off and air-dried at room temperature for 1 day.
  • this semiconductor-coated glass plate was placed in an electric furnace (muffle furnace FP-32 manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) and baked at 450 ° C. for 30 minutes. After the semiconductor-coated glass plate was taken out and cooled, it was immersed in an ethanol solution (concentration: 2 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / L) of the dyes shown in the table for 1 hour. The semiconductor-coated glass plate on which the dye was adsorbed was immersed in 4-tert-butylpyridine for 15 minutes, washed with ethanol, and naturally dried to obtain a titanium oxide fine particle layer (electrode A) on which the dye was adsorbed.
  • the thickness of the dye-sensitized titanium oxide fine particle layer of the electrode A was 10 ⁇ m, and the coating amount of the titanium oxide fine particles was 20 g / m 2 .
  • the amount of dye adsorbed was in the range of 0.1 to 10 mmol / m 2 depending on the type.
  • the platinum thin film side of the counter electrode made of a glass plate on which platinum is vapor-deposited via a spacer is placed.
  • a glass plate was fixed.
  • the open end of the obtained assembly was immersed in the electrolyte solution, and the reaction solution was infiltrated into the dye-sensitized TiO 2 fine particle layer by capillary action. Subsequently, it heated at 80 degreeC for 30 minute (s), and the crosslinking reaction was performed.
  • a photoreceptor layer 2 As a result, as shown in FIG. 1, from a conductive support 1 made of conductive glass (with a conductive layer formed on a transparent glass substrate), a photoreceptor layer 2, a charge transfer layer 3, and platinum.
  • a photoelectrochemical cell of the present invention in which a counter electrode 4 and a glass transparent substrate (not shown) were sequentially laminated was obtained.
  • IPCE Quantum Yield
  • IPCE at 400 to 900 nm of the produced photoelectrochemical cell was measured with an IPCE measuring device manufactured by Pexel.
  • the IPCE at 850 nm of each photoelectrochemical cell is shown in the following table.
  • This simulated sunlight was irradiated to the photoelectrochemical cell produced as described above at 50 ° C., and the generated electricity was measured with a current-voltage measuring device (Keutley SMU238 type).
  • This initial battery performance result shows that conversion efficiency (3.5% or more: AA, 2.5% or more and less than 3.5%: A, 2.0% or more and less than 2.5%: B, less than 2.0% : Evaluated by C), open circuit voltage and fill factor (open circuit voltage (V), fill factor: 0.6 or more: AA, 0.45 or more and less than 0.6: A, 0.3 or more and less than 0.45: B, less than 0.3: evaluated by C).
  • Example 3 Using acetonitrile as a solvent, an electrolyte solution was prepared in which lithium iodide 0.1 mol / l, iodine 0.05 mol / l, and dimethylpropylimidazolium iodide 0.62 mol / l were dissolved. No. shown below. 1-No. 8 benzimidazole compounds were separately added and dissolved to a concentration of 0.5 mol / l.
  • a conductive film was formed on a glass substrate by sputtering tin oxide doped with fluorine as a transparent conductive film.
  • a dispersion containing anatase-type titanium oxide particles on this conductive film (anatase-type titanium oxide (P-25 (trade name) manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)) was added to 100 ml of a mixed solvent having a volume ratio of water and acetonitrile of 4: 1. 32 g of the mixture, and using a rotating / revolving mixing conditioner, uniformly dispersed and mixed to obtain a semiconductor fine particle dispersion), and then sintered at 500 ° C. to form a photosensitive layer having a thickness of 15 ⁇ m. Formed.
  • the above-mentioned No. 1-No. 8 benzimidazole compound electrolyte was added dropwise.
  • a frame type spacer (thickness: 25 ⁇ m) made of a polyethylene film was placed thereon, and this was covered with a platinum counter electrode to produce a photoelectric conversion element.
  • the obtained photoelectric conversion element was irradiated with light having an intensity of 100 mW / cm 2 using a Xe lamp as a light source.
  • the open circuit voltage and photoelectric conversion efficiency obtained in the table are shown.
  • the open circuit voltage is indicated as AA when the voltage is 6.3 V or higher, A as 6.0 V or higher and lower than 6.3 V, B as 5.7 V or higher and lower than 6.0 V, and C as lower than 5.7 V.
  • Conversion efficiency is AA for 3.5% or more, A for 2.5% or more and less than 3.5%, B for 2.0% or more and less than 2.5%, and less than 2.0%.
  • Example 4 Formation of first photoelectric conversion layer 4.0 g of commercially available titanium oxide particles (manufactured by Teika Co., Ltd., average particle size 30 nm) and 20 ml of diethylene glycol monomethyl ether were dispersed by a paint shaker for 6 hours using hard glass beads and oxidized. A titanium suspension was made. Next, this titanium oxide suspension was applied to a glass plate to which a tin oxide conductive layer had been previously adhered using a doctor blade, pre-dried at 100 ° C. for 30 minutes, and then in an electric furnace at 500 ° C. for 40 minutes. Firing was performed to obtain a titanium oxide film.
  • Ru-1 was dissolved in ethanol.
  • the concentration of this dye was 3 ⁇ 10 ⁇ 4 mol.
  • the glass plate on which film-like titanium oxide is formed is put in this solution, and after dye adsorption at 720 minutes at 60 ° C., drying is performed to obtain the first photoelectric conversion layer (sample A) of the present invention. It was.
  • the second photoelectric conversion layer 4.0 g of commercially available nickel oxide particles (Kishida Chemical, average particle size 100 nm) and 20 ml of diethylene glycol monomethyl ether were dispersed with a paint shaker using glass beads for 8 hours to suspend nickel oxide. Liquid. Next, this titanium oxide suspension was applied to a glass plate to which a tin oxide conductive layer was adhered using a doctor blade, pre-dried at 100 ° C. for 30 minutes, and then baked at 300 ° C. for 30 minutes. A membrane was obtained.
  • the dye of the present invention and the comparative dye S-1 were dissolved in dimethyl sulfoxide, respectively.
  • the concentration of this dye was 0.5 ⁇ 10 ⁇ 4 mol.
  • the glass plate on which the film-like titanium oxide is formed is put in this solution, and dye adsorption is performed at 40 ° C. for 70 minutes, followed by drying to obtain the second photoelectric conversion layer (sample B) of the present invention. It was.
  • the sample B is positioned on the sample A.
  • a liquid electrolyte was put between these two electrodes, and this side surface was sealed with resin, and then a lead wire was attached to produce a photoelectric conversion element (element configuration C) of the present invention.
  • the liquid electrolyte is a mixed solvent of acetonitrile / ethylene carbonate (volume ratio is 1: 4), tetrapropylammonium iodide and iodine, with respective concentrations of 0.46 mol / l and 0.06 mol / l. What was melt
  • a transparent conductive glass plate provided with the sample A as one electrode and carrying platinum as a counter electrode was used.
  • a liquid electrolyte was placed between the two electrodes, and this side surface was sealed with resin, and then a lead wire was attached to produce a photoelectric conversion element (element configuration D) of the present invention.
  • the obtained photoelectric conversion elements (element configurations C and D) were irradiated with light having an intensity of 1000 W / m 2 using a solar simulator. Conversion efficiency is 6.5% or more for AA, 6.0% to less than 6.5% A, 5.0% to less than 6.0% B, less than 5.0%. This is shown in the table below as C.
  • Example 5 (Preparation of photoelectric conversion element)
  • the photoelectric conversion element shown in FIG. 1 was produced as follows. On the glass substrate, tin oxide doped with fluorine was formed as a transparent conductive film by sputtering, and this was scribed with a laser to divide the transparent conductive film into two parts. Next, 32 g of anatase-type titanium oxide (P-25 (trade name) manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) is mixed with 100 ml of a mixed solvent having a volume ratio of water and acetonitrile of 4: 1, and a rotating / revolving mixing conditioner is prepared. The resulting mixture was uniformly dispersed and mixed to obtain a semiconductor fine particle dispersion.
  • P-25 trade name
  • This dispersion was applied to a transparent conductive film and heated at 500 ° C. to produce a light receiving electrode. Thereafter, similarly, a dispersion containing 40:60 (mass ratio) of silica particles and rutile-type titanium oxide is prepared, and this dispersion is applied to the light receiving electrode and heated at 500 ° C. to form an insulating porous material. Formed body. Next, a carbon electrode was formed as a counter electrode. Next, the glass substrate on which the insulating porous material was formed was immersed in an ethanol solution of a sensitizing dye (mixed or single) described in the following table for 1 hour.
  • a sensitizing dye mixed or single
  • the glass dyed with the sensitizing dye was immersed in a 10% ethanol solution of 4-tert-butylpyridine for 30 minutes, then washed with ethanol and naturally dried.
  • the thickness of the photosensitive layer thus obtained was 10 ⁇ m, and the coating amount of semiconductor fine particles was 20 g / m 2 .
  • As the electrolytic solution a methoxypropionitrile solution of dimethylpropylimidazolium iodide (0.5 mol / l) and iodine (0.1 mol / l) was used.
  • Adsorbed solution concentration Dye 1 1 ⁇ 10 -4 mo1 / L
  • Dye 2 0.2 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / L

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Abstract

【課題】長波長域において高いＩＰＣＥを発揮し、光電変換効率を達成し、しかも耐久性に優れる光電変換素子、光電気化学電池、及びそれらに用いられる色素を提供する。 【解決手段】導電性支持体上に、色素が吸着された半導体微粒子の層を有する感光体と、電荷移動体と、対極とを含む積層構造よりなる光電変換素子であって、前記色素の少なくとも一種が下記式（１）で表される構造を有することを特徴とする光電変換素子。 （式中、Ｑは芳香環を表す。Ｘ１、Ｘ２は硫黄原子、セレン原子、酸素原子、またはＣＲ１Ｒ２を表す。Ｒ１、Ｒ２はアルキル基を表す。Ｒ、Ｒ'はアルキル基または芳香族基である。Ｐ１は特定の原子群を表す。Ｐ２はポリメチン色素を形成するのに必要な原子群を表す。ただし、Ｐ１とＰ２とは異なるものとする。Ｗ１は電荷を中和させるのに必要な場合の対イオンを表す。）

Description

光電変換素子、光電気化学電池、及びそれらに用いられる色素
　本発明は、変換効率が高く、耐久性に優れた光電変換素子、光電気化学電池、及びそれらに用いられる色素に関する。
　光電変換素子は各種の光センサー、複写機、太陽電池等に用いられている。この光電変換素子には金属を用いたもの、半導体を用いたもの、有機顔料や色素を用いたもの、あるいはこれらを組み合わせたものなどの様々な方式が実用化されている。中でも、非枯渇性の太陽エネルギーを利用した太陽電池は、燃料が不要であり、無尽蔵のクリーンエネルギーを利用するものとして、その本格的な実用化が大いに期待されている。この中でも、シリコン系太陽電池は古くから研究開発が進められてきた。各国の政策的な配慮もあって普及が進んでいる。しかし、シリコンは無機材料であり、スループット及び分子修飾には自ずと限界がある。
　そこで色素増感型太陽電池の研究が精力的に行われている。とくにその契機となったのは、スイス　ローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌ等の研究成果である。彼らは、ポーラス酸化チタン薄膜の表面にルテニウム錯体からなる色素を固定した構造を採用し、アモルファスシリコン並の変換効率を実現した。これにより、色素増感型太陽電池が一躍世界の研究者から注目を集めるようになった。
　特許文献１には、この技術を応用し、ルテニウム錯体色素によって増感された半導体微粒子を用いた色素増感光電変換素子が記載されている。しかしながら従来のルテニウム錯体色素は、可視光線を用いて光電変換できるものの、７００ｎｍより長波長の赤外光をほとんど吸収することができないため、赤外域での光電変換能が低くなりがちである。また、ルテニウムのような高価な希少金属のみによらずに太陽光発電を行うことが、普及のために望まれる。
　そこで、金属錯体以外の色素を利用する光電変換素子の研究も進められている。本出願人は、先に特定のポリメチン色素を利用した素子の開発を行った（特許文献２参照）。これにより、近赤外線～赤外域に高い光電変換特性を示す素子を完成した。さらに、特許文献３には、非対称のビススクアリリウム色素を用いることで、６００ｎｍ以上の長波長領域において高い光電変換効率を達成することが開示されている。
米国特許第５４６３０５７号明細書 特許４２１７３２０号明細書 特開２００９－２４２３７９号公報
　上記特許文献２等の技術により、金属錯体を必須とせず、広い波長領域を利用した高い光電変換効率を達成できる素子が提供されてきた。しかしながら、本発明者は、グリーンエネルギーの本格的な供給源としてその一翼を担うことを見据え、その性能で十分とはせず、さらに高い特性を発揮する光電変換素子の開発を目指した。
　上記本技術分野の現状に鑑み、本発明は、８００ｎｍを超える波長域において高いＩＰＣＥ（電流-電圧特性：Incident　Photon　to　Current　Conversion　Efficiency）を発揮し、高光電変換効率を達成し、しかも耐久性に優れる光電変換素子、光電気化学電池、及びそれらに用いられる色素の提供を目的とする。
　上記の課題は以下の手段により解決された。
（１）導電性支持体上に、色素が吸着された半導体微粒子の層を有する感光体と、電荷移動体と、対極とを含む積層構造よりなる光電変換素子であって、前記色素の少なくとも一種が下記式（１）で表される構造を有する光電変換素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｑは芳香環を表す。Ｘ１、Ｘ２は硫黄原子、セレン原子、酸素原子、またはＣＲ１Ｒ２を表す。Ｒ１、Ｒ２はアルキル基を表す。Ｒ、Ｒ’はアルキル基または芳香族基である。Ｐ１は下記式Ｐ１１または下記式Ｐ１２で表される原子群を表す。Ｐ２はポリメチン色素を形成するのに必要な原子群を表す。ただし、Ｐ１とＰ２とは異なるものとする。Ｗ１は電荷を中和させるのに必要な場合の対イオンを表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１０、Ｒ１１は、酸性基を有することがある脂肪族基、又は酸性基を有することがある芳香環基を表す。Ｒ７、Ｒ１２は硫黄原子または下記式ＲＡを表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８は水素原子又は置換基を表す。Ｒ９は酸素原子又は置換基を表す。ｎ２１は０以上の整数を表す。ｎ２２、ｎ３１は０又は１を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式ＲＡにおけるＲ１３、Ｒ１４はシアノ基又は酸性基を表す。）
（２）前記Ｐ１が下記式Ｐ１１－１またはＰ１２－１である（１）記載の光電変換素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１、ｎ２１は、式Ｐ１１，Ｐ１２と同義である。）
（３）前記ｎ２２、ｎ３１が０である（１）又は（２）に記載の光電変換素子。
（４）前記Ｐ１が下式Ｐ１１－２またはＰ１２－２で表される（１）又は（３）に記載の光電変換素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、ｎ２１は、Ｐ１１、Ｐ１２と同義である。）
（５）前記ｎ２１が０または１である（１）～（４）のいずれか１項に記載の光電変換素子。
（６）前記Ｒ９が下記式Ｒ９１又はＲ９２で表される（１）～（５）のいずれか１項に記載の光電変換素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式Ｒ９２中、Ｒ１５は水素原子もしくはアルキル基を表す。）
（７）前記Ｒ９が酸素原子ある（１）～（５）のいずれか１項に記載の光電変換素子。
（８）前記Ｐ２を形成する原子群が下記式Ｐ２１または下記式Ｐ２２で表される（１）～（７）のいずれか１項に記載の光電変換素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は水素原子又は置換基を表す。Ａｒ１は、Ｈａｍｍｅｔｔ則におけるσｐ値が０以下の置換基又はπ過剰系複素環基を有する芳香環基を表す。ｎ４１は０以上の整数を表す。）
（９）前記Ａｒ１が下記式ＲＣ１、ＲＣ２、ＲＣ３、ＲＣ４で表される（１）～（８）のいずれか１項に記載の光電変換素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式ＲＣ１～ＲＣ４中、ＹはＳ、ＮＲ２４、またはＣ（Ｒ２５）２を表す。Ｒ２４はアルキル基を表す。Ｒ２５は置換基を表す。Ａは芳香環を表す。Ｒ２６～Ｒ２９は水素原子もしくは置換基を表す。ＥはＳ、ＮＲ３０、Ｏを表す。Ｒ３０はアルキル基を表す。ＤはＨａｍｍｅｔｔ則におけるσｐ値が０以下の置換基を表す。Ｂは芳香環を表す。Ｘは－ＳＲｅ、－ＯＲｅ、－ＮＲｅ ２を表し、Ｒｅはアルキル基、芳香族基、ヘテロ環基を表す。Ｒｄは置換基を表す。ｎｄは０～４の整数を表す。＊は結合手を表し、式Ｐ２１及び式Ｐ２２でみて、メチン鎖を介して連結しても、二重結合になって直接連結されてもよい。ｋは正の整数である。）
（１０）前記式（１）で表される色素において、前記Ｐ１が電子のアクセプターをなし、Ｐ２がドナーをなし、該色素がドナー・アクセプター型の分子を構成している（１）～（９）のいずれか１項に記載の光電変換素子。
（１１）前記感光体が下記式（Ｉ）で表される色素をさらに有する（１）～（１０）のいずれか１項に記載の光電変換素子。
　　Ｍｚ（ＬＬ１）ｍ１（ＬＬ２）ｍ２（Ｘ）ｍ３・ＣＩ　　　　　：　式（Ｉ）
［式（Ｉ）において、Ｍｚは金属原子を表す。ＬＬ１は下記式ＬＬ１で表される２座の配位子を表す。ＬＬ２は下記式ＬＬ２で表される２座又は３座の配位子を表す。Ｘは１座又は２座の配位子を表す。ｍ１は０～３の整数を表す。ｍ２は１～３の整数を表す。ｍ３は０～２の整数を表す。ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式ＬＬ１において、Ｒ５１及びＲ５２は酸性基を表す。Ｒ５３及びＲ５４は置換基を表す。Ｒ５５及びＲ５６はアルキル基又は芳香環基を表す。ｄ１及びｄ２は０～５の整数を表す。Ｌ１及びＬ２は共役鎖を表す。ａ１及びａ２は０～３の整数を表す。ｄ３は０又は１を表す。ｂ１およびｂ２は０～３の整数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式ＬＬ２において、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃは５又は６員環を形成しうる原子群を表す。ｃは０又は１を表す。ただし、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。）
（１２）（１）～（１１）のいずれか１項に記載の光電変換素子を備える光電気化学電池。
（１３）下記式（１）で表される構造を有する色素化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式中、Ｑは芳香環を表す。Ｘ１、Ｘ２は硫黄原子、セレン原子、酸素原子、またはＣＲ１Ｒ２を表す。Ｒ１、Ｒ２はアルキル基を表す。Ｒ、Ｒ’はアルキル基または芳香族基である。Ｐ１は下記式Ｐ１１または下記式Ｐ１２で表される原子群を表す。Ｐ２はポリメチン色素を形成するのに必要な原子群を表す。ただし、Ｐ１とＰ２は異なるものとする。Ｗ１は電荷を中和させるのに必要な場合の対イオンを表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１０、Ｒ１１は脂肪族基又は芳香環基を表す。Ｒ７、Ｒ１２は硫黄原子または下記式ＲＡを表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８は水素原子又は置換基を表す。Ｒ９は酸素原子又は置換基を表す。ｎ２１は０以上の整数を表す。ｎ２２、ｎ３１は０又は１を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （式ＲＡにおけるＲ１３、Ｒ１４はシアノ基又は酸性基を表す。）
　本明細書において、芳香環とは、芳香族環及び複素環（脂肪族複素環及び芳香族複素環）を含む意味に用いる。炭素－炭素二重結合はＥ型又はＺ型のいずれであってもよい。複数の置換基や配位子を同時に択一的に規定するときには、それぞれの置換基ないし配位子は互いに同一でも異なっていてもよい。また、複数の置換基や配位子が近接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい。
　本発明の光電変換素子及び光電気化学電池は、８００ｎｍを超える波長域において高いＩＰＣＥを発揮し、高光電変換効率を達成し、しかも耐久性に優れる。また、上記本発明の色素化合物は、新規な化合物であり、上記高性能を発揮する光電変換素子及び光電気化学電池に用いられる増感色素として有用である。
　本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
本発明の光電変換素子の一実施態様について模式的に示した断面図である。
　本発明の光電変換素子は、特定の構造を有する増感色素を吸着した半導体微粒子の層を有する感光体を具備する。上記色素化合物は、複環構造の母核（式（１）のＰ１、Ｐ２に挟まれた環状原子群）の左右に、互いに異なる機能性の原子群（Ｐ１、Ｐ２）を有する。この構造により、分子内でπ電子が非局在化しつつ、一方でＨＯＭＯ（最高被占軌道）／ＬＵＭＯ（最低空軌道）の局在化が促進される。ここで重要なことは、単に非対称性の構造としたのではなく、中央の複環構造に特有の母核を採用し、かつ片側の原子群（Ｐ１）に電子吸引性のロダニン残基が導入されていることである。これにより、光電変換素子において、８００ｎｍ超という長波長領域でも高いＩＰＣＥを発揮し、高光電変化効率を実現し、さらに高い耐久性を達成した。
　この理由は未解明の点を含むが、推定を含めて下記のように説明できる。つまり、チタニア等の半導体微粒子に上記特定の色素が吸着したとき、分子内でＨＯＭＯの局在化した側がドナーとして機能し、逆にＬＵＭＯの局在化した側がアクセプターとして機能することが予想される。これにより、半導体微粒子側に配置されたＬＵＭＯより効率的に半導体微粒子に電子を送り込み、反対に電子の逆移動は抑制して、高い光電変換効率が達成されたと考えられる。超長波長領域での特性の良化及び耐久性の良化については、ロダニン残基の高い電子吸引性並びに複環構造の母核を含む分子構造が寄与したと推察される。以下に本発明についてその好ましい実施態様に基づき、詳細に説明する。
［素子の構造］
　本発明の光電変換素子の好ましい実施態様を、図面を参照して説明する。図１に示すように、光電変換素子１０は、導電性支持体１、導電性支持体１上にその順序で配された、感光体層２、電荷移動体層３、及び対極４からなる。前記導電性支持体１と感光体２とにより受光電極５を構成している。その感光体２は導電性微粒子２２と増感色素２１とを有しており、色素２１はその少なくとも一部において導電性微粒子２２に吸着している（色素は吸着平衡状態になっており、一部電荷移動体層に存在していてもよい。）。感光体２が形成された導電性支持体１は光電変換素子１０において作用電極として機能する。この光電変換素子１０を外部回路６で仕事をさせるようにして、光電気化学電池１００として作動させることができる。
　受光電極５は、導電性支持体１および導電性支持体上に塗設される色素２１の吸着した半導体微粒子２２を含む感光体層（半導体膜）２よりなる電極である。感光体層（半導体膜）２に入射した光は色素を励起する。励起色素はエネルギーの高い電子を有している。そこでこの電子が色素２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体１に到達する。このとき色素２１の分子は酸化体となっている。電極上の電子が外部回路で仕事をしながら、励起されて酸化された色素は電解質中の還元剤（例えば、Ｉ－）から電子を受け取り、基底状態の色素に戻ることにより、光電気化学電池として作用する。この際、受光電極５はこの電池の負極として働く。
　上記素子の作動原理からも分かるとおり、一般に、増感色素の増感域の長波長化を実現するために、色素のＨＯＭＯ／ＬＵＭＯギャップを小さくすることが好ましい。そこで、色素のＨＯＭＯのエネルギー準位を上げ、必要に応じてＬＵＭＯを下げることが考えられる。ＨＯＭＯのエネルギー準位を上げることにより、色素のＨＯＭＯのエネルギー準位と電解液中の還元剤（例えば、Ｉ－）のエネルギー準位との差が小さくなるため、還元剤による酸化された色素の還元速度が遅くなる。また、色素のＬＵＭＯのエネルギー準位を下げると、半導体微粒子（例えば、酸化チタン）の導電帯のエネルギー準位との差が小さくなるため、電子注入効率が低下し、短絡電流やフィルファクターが小さくなり、光電変換効率を高くすることは困難である。
　一方、半導体微粒子の導電帯のエネルギー準位を下げて電子注入効率を上げることが考えられる。この方法では、短絡電流を大きくすることはできるが、開放電圧は小さくなる。
　これに対して、本発明の好ましい実施形態によれば、上記バンドギャップの縮小とともに、上述した両軌道の局在化を大きく促進させ、超長波長での光電変換効率の向上や耐久性の向上を一層効果的に達成する分子設計ができ好ましい。
　本実施形態の光電変換素子は、導電性支持体上に後述の色素が吸着された多孔質半導体微粒子の層を有する感光体を有する。このとき色素において一部電解質中に解離したもの等があってもよい。感光体は目的に応じて設計され、単層構成でも多層構成でもよい。本実施形態の光電変換素子の感光体には、特定の増感色素が吸着した半導体微粒子を含み、感度が高く、光電気化学電池として使用する場合に、高い変換効率を得ることができる。なお、光電変換素子の上下は特に定めなくてもよいが、本明細書において、図示したものに基づいて言えば、受光側となる対極４の側を上部（天部）の方向とし、支持体１の側を下部（底部）の方向とする。
［色素］
（（１）の化合物からなる色素）
　本発明の光電変換素子においては、少なくとも下記（１）で表される化合物からなる色素が使用される。（１）の色素は、その式と別の共鳴構造式で表されるものも含まれる。このことは、（１）に導入される原子群（Ｐ１１、Ｐ１２、Ａｒ１等）のすべての化学式について同様であり、分子全体として整合する共役構造として解釈されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
・Ｑ
　式（１）中、Ｑは芳香環を表す。芳香環は上述のように芳香族環及び複素環を含む。芳香族環としては、ベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、ベンゼン環が好ましい。複素環としては、後記例示置換基ＨＡｒｅｘの環構造が挙げられる。
・Ｘ１、Ｘ２
　Ｘ１、Ｘ２は硫黄原子、セレン原子、酸素原子、またはＣＲ１Ｒ２を表す。ここでＲ１、Ｒ２はアルキル基を表す。アルキル基としては、炭素原子数１～２０のアルキル基が挙げられ、メチル、エチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、デシル、１－エチルペンチル、２－エチルヘキシル、ベンジル、２－エトキシエチル、１－カルボキシメチル等が好ましく、メチル、エチル、イソプロピル、デシル、１－エチルペンチル、２－エトキシエチル、ベンジルがより好ましく、メチル、エチル、デシル、２－エトキシエチルが特に好ましい。以下、このアルキル基の例示及び好ましいものを、アルキル基「Ｒｅｘ」と呼ぶ。Ｘ１、Ｘ２は酸素原子もしくはＣＲ１Ｒ２が好ましく、ＣＲ１Ｒ２がより好ましい。なお、一般式（１）中、Ｘ１，Ｘ２と、Ｎ－Ｒ，Ｎ－Ｒ’との上下の関係は反転したものであってもよい（つまり、Ｎ－Ｒが下、Ｎ－Ｒ’が上という関係であってもよい）。
・Ｒ、Ｒ’
　Ｒ、Ｒ’はアルキル基または芳香族基である。アルキル基としては、上記アルキル基Ｒｅｘが挙げられる。芳香族基としては、炭素原子数６～２６のアリール基が挙げられ、フェニル、１－ナフチル、４－メトキシフェニル、２－クロロフェニル、３－メチルフェニルが好ましく、フェニル、４－メトキシフェニル、３－メチルフェニルがより好ましい。以下、この芳香族基（アリール基）の例示及び好ましいものを、芳香族基「Ａｒｅｘ」と呼ぶ。
・Ｐ１
　Ｐ１は後記式Ｐ１１または式Ｐ１２で表される原子群を表す。
・Ｐ２
　Ｐ２はポリメチン色素を形成するのに必要な原子群を表す。
　ただし、Ｐ１とＰ２は異なるものとする。ここで、両原子群が異なるとは、本発明の効果を奏する範囲で異なっていればよく、その具体的な構造は限定されない。典型的には、前記式（１）で表される色素において、前記Ｐ１が電子のアクセプターをなし、Ｐ２がドナーをなす、該色素がドナー・アクセプター型の分子を構成することが好ましい。ここで、ドナー・アクセプター型の色素とは光が照射された際に色素内のドナー部位が分子内の共役を介してアクセプター部位へ電子を移動する分子内光誘起電子移動を生じる色素をいう。
・Ｗ１
　Ｗ１は電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。一般に、色素が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を持つかどうかは、色素中の助色団及び置換基に依存する。一般式（１）の構造を有する色素が解離性の置換基を有する場合、解離して負電荷を有していてもよい。この場合、分子全体の電荷はＷ１によって中和される。
　Ｗ１が陽イオンの場合、例えば、プロトン、無機若しくは有機のアンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン）又はアルカリ金属イオンである。Ｗ１が陰イオンの場合、無機陰イオン又は有機陰イオンのいずれであってもよい。例えば、ハロゲン陰イオン、（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン）、置換アリールスルホン酸イオン（例えば、ｐ－トルエンスルホン酸イオン、ｐ－クロロベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例えば、１，３－ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５－ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６－ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えば、メチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンなどが挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとしてイオン性ポリマーあるいは、色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよいし、金属錯イオン（例えば、ビスベンゼン－１，２－ジチオラトニッケル（ＩＩＩ））でもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
・Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１０、Ｒ１１
　式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１０、Ｒ１１は、酸性基を有することある脂肪族基、又は酸性基を有することある芳香環基を表す。脂肪族基としては、前記アルキル基Ｒｅｘの他、下記のシクロアルキル基ＣＲｅｘが挙げられる。ＣＲｅｘとして、好ましくは炭素原子数３～２０のシクロアルキル基であり、より好ましくは、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル等である。芳香環基としては、前記芳香族基Ａｒｅｘの他、下記の複素環基ＨＡｒｅｘが挙げられる。ＨＡｒｅｘとしては、好ましくは炭素原子数２～２０のヘテロ環基であり、より好ましくは、２－ピリジル、４－ピリジル、２－イミダゾリル、２－ベンゾイミダゾリル、２－チアゾリル、２－オキサゾリル等である。
　酸性基とは、解離性のプロトンを有する置換基であり、例えば、カルボキシ基、ホスホニル基、ホスホリル基、スルホ基、ホウ酸基など、あるいはこれらのいずれかを有する基が挙げられ、好ましくはカルボキシ基あるいはこれを有する基である。また酸性基はプロトンを放出して解離した形を採っていてもよく、塩であってもよい。酸性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、ホスホニル基、若しくはホスホリル基、又はこれらの塩のいずれかであることが好ましい。酸性基とは、連結基を介して結合した基でもよく、例えば、カルボキシビニレン基、ジカルボキシビニレン基、シアノカルボキシビニレン基、カルボキシフェニル基などを好ましいものとして挙げることができる。なお、ここで挙げた酸性基及びその好ましい範囲を酸性基Ａｃということがある。
・Ｒ７、Ｒ１２
　Ｒ７、Ｒ１２は、硫黄原子または下記式ＲＡを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 　式ＲＡにおけるＲ１３、Ｒ１４はシアノ基又は酸性基を表す。Ｒ１３、Ｒ１４は両者がシアノ基もしくは酸性基であってもよいが、シアノ基と酸性基との組合せであることが好ましい。好ましい酸性基としては、前記酸性基Ａｃが挙げられる。
・Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８
　Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８は水素原子又は置換基を表す。置換基としては、置換基Ｔが挙げられる。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８はアルキル基Ｒｅｘ又は水素原子であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
・Ｒ９
　Ｒ９は酸素原子又は置換基を表す。Ｒ９が２価の置換基であるとき、下記式Ｒ９１又はＲ９２で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 　式Ｒ９２中、Ｒ１５は水素原子もしくはアルキル基を表す。アルキル基としては、上記アルキル基Ｒｅｘが挙げられる。
　ｎ２１は０以上の整数を表し、０～３であることが好ましく、０または１であることがより好ましい。ｎ２２、ｎ３１は０又は１を示し、０であることが好ましい。
　本発明においては前記Ｐ１が下記式Ｐ１１－１またはＰ１２－１であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 　式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１、ｎ２１は、式Ｐ１１，Ｐ１２と同義である。
　本発明においては、前記Ｐ１が下式Ｐ１１－２またはＰ１２－２で表されることもまた好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 　式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、ｎ２１は、Ｐ１１、Ｐ１２と同義である。
　本発明においては前記Ｐ２が下記式Ｐ２１またはＰ２２であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
・Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３
　式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は置換基を表す。置換基としては、後記置換基Ｔが挙げられ。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３はアルキル基Ｒｅｘ又は水素原子であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
・ｎ４１
　ｎ４１は０以上の整数を表し、０～３であることが好ましく、０～２であることがより好ましい。
・Ａｒ１
　Ａｒ１は、Ｈａｍｍｅｔｔ則におけるσｐ値が０以下の置換基を有する芳香環基または前記σｐ値が０以下の置換基を有するπ過剰系複素環基を表す。π過剰系複素環基とは、π過剰系複素環化合物の残基を意味する。π過剰系とは、典型的には、窒素原子等のローンペアを含めπ電子系の数が環を構成する原子の数を上回る状態を意味する。詳細は、例えば、「新編　ヘテロ環化合物　基礎編」（講談社サイエンテイフィック）ｐ１５等を参照することができる。
　ここでＨａｍｍｅｔｔ則における置換基定数σｐ値について説明する。Ｈａｍｍｅｔｔ則は、ベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．ハメットにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができる。例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編、「Ｌａｎｇｅ’ｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版，１９７９年（ＭｃＧｒａｗ－Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊，１２２号，９６～１０３頁，１９７９年（南光堂）、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９１年，９１巻，１６５～１９５ページなどに詳しい。
　置換基定数σｐが０以下の置換基としては、電子供与性の置換基が挙げられ、具体的には、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基が挙げられ、好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基が挙げられる。アルキル基として好ましくは炭素原子数１～２０のアルキル基であり、より好ましくは前記Ｒｅｘが挙げられる。アルコキシ基としては、好ましくは炭素原子数１～２０のアルコキシ基であり、より好ましくは、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等である。σｐ値が０以下の置換基において、σｐ値は、－０．１３以下であることが好ましく、－０．２以下であることがより好ましい。下限値は特にないが、－１．２以上であることが実際的である。
　逆に、置換基定数σｐ値が正のものとしては、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ホルミル基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、メルカプト基、アルキルもしくはアリールスルホニル基、アルキルもしくはアリールスルフィニル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、パーフルオロアルキル基、ヘテロ環基（例えば、ヘテロ環がピリジン環、ピリミジン環で、２－ピリミジニル基、４―ピリミジニル基、５－ピリミジニル基、２－チエニル基、２－ピリジル基、３－ピリジニル基、４－ピリジニル基）、電子求引性基が置換したフェニル基（電子求引性基としては上記置換基定数σｐが正の基として挙げた基で、特にカルボキシ基が好ましく、３－カルボキシフェニル基又は４－カルボキシフェニル基）等が挙げられる。σｐ値が正の置換基において、σｐ値は、０．０１以上であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましい。上限値は特にないが、１．４以下であることが実際的である。
　Ａｒ１は直接またはメチン鎖を介して連結してよく、直接連結する場合には共役構造が上記式とは異なることを意味する。
　前記Ａｒ１は、下記式ＲＣ１、ＲＣ２、ＲＣ３、ＲＣ４で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
・Ｙ
　式中、ＹはＳ、ＮＲ２４、またはＣ（Ｒ２５）２を表す。Ｒ２４はアルキル基を表す。アルキル基の好ましいものとしては前記Ｒｅｘが挙げられる。Ｒ２５は置換基を表す。置換基としては後記置換基Ｔが挙げられる。
・Ａ
　Ａは芳香環を表す。芳香環の好ましいものとしては、前記芳香族基Ａｒｅｘ及び複素環基ＨＡｒｅｘが挙げられる。
・Ｒ２６～Ｒ２９
　Ｒ２６～Ｒ２９は水素原子もしくは置換基を表す。置換基の好ましいものとしては後記置換基Ｔが挙げられる。好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基等である。
・Ｅ
　ＥはＳ、ＮＲ２９、Ｏを表す。Ｒ２９はアルキル基を表す。アルキル基の好ましいものとしては前記Ｒｅｘが挙げられる。
・Ｄ
　ＤはＨａｍｍｅｔｔ則におけるσｐ値が０以下の置換基を表す。例えばアルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、これらが置換したフェニル基が挙げられる。
・Ｂ
　Ｂは芳香環を表す。芳香環の好ましいものとしては、前記芳香族基Ａｒｅｘ及び複素環基ＨＡｒｅｘが挙げられる。
　・Ｘ、Ｒｄ、ｎｄ
　ＸはＳＲｅ、ＯＲｅ、ＮＲｅ ２を表し、Ｒｅはアルキル基、芳香族基、ヘテロ環基を表す。Ｒｄは置換基を表す。ｎｄは０～４の整数を表す。Ｒｄの置換基の好ましいものとしては後記置換基Ｔが挙げられる。好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基等である。
　＊は結合手を表し、メチン鎖を介して連結されてもよい。
　ｋは正の整数である。１～４が好ましく、１～２がより好ましい。
　前記式Ｐ２１又はＰ２２が式（１）の母核とともになす構造は下記式（１－１－１）、式（１－１－２）、式（１－２－１）、式（１－２－２）で表される構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 　式中、Ｑ、Ｐ１、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ、Ｒ’、Ｗ１、Ａｒ１、ｎ４１は前記式（１）又はＰ２１と同じ意味を表す。Ｒ２１０、Ｒ２１１、Ｒ２１２、Ｒ２２０、Ｒ２２１は水素原子又は置換基を表し、好ましいものはＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３と同じである。
　なお、本明細書において「化合物」という語を末尾に付して呼ぶとき、あるいは特定の名称ないし化学式で示すときには、当該化合物そのものに加え、その塩、錯体、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の形態で修飾された誘導体を含む意味である。また、本明細書において置換基ないし配位子をその名称で呼ぶとき、あるいは「基」という語を末尾に付して呼ぶときには、所望の効果を奏する範囲で、その基に任意の置換基を有していてもよいことを意味する。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
　導入可能な好ましい置換基（以下、置換基Ｔという。）としては、
アルキル基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘプチル、１－エチルペンチル、ベンジル、２－エトキシエチル、１－カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６～２６のアリール基、例えば、フェニル、１－ナフチル、４－メトキシフェニル、２－クロロフェニル、３－メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２～２０のヘテロ環基、例えば、２－ピリジル、４－ピリジル、２－イミダゾリル、２－ベンゾイミダゾリル、２－チアゾリル、２－オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６～２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１－ナフチルオキシ、３－メチルフェノキシ、４－メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２－エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０～２０のアミノ基、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ、Ｎ－エチルアミノ、アニリノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素原子数０～２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルホンアミド、Ｎ－フェニルスルホンアミド等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１～２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル、Ｎ－フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、シアノ基、又はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基又はハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基又はシアノ基が挙げられる。
　一般式（１）で表される本発明の色素は、エタノール溶液における極大吸収波長が、好ましくは５００～１３００ｎｍの範囲であり、より好ましくは６００～１１００ｎｍの範囲である。
　以下に本発明の一般式（１）で表される色素の好ましい具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。＊は下記一般スキームの母核に結合する炭素原子の位置を表す。Ｂｕはブチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000047
　一般式（１）で表される化合物からなる色素の合成は、Ｕｋｒａｉｎｓｋｉｉ　Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋｉｉ　Ｚｈｕｒｎａｌ，第４０巻（３号），２５３～２５８頁、Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，第２１巻，２２７～２３４頁及びこれらの文献中に引用された文献の記載等を参考にして行うことができる。
　例えば、前記例示色素１４は、以下のスキームにより得ることができる。他の色素も同様の方法で得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 　ＮＭＰ：１－メチル－２－ピロリドン、Ｃｌ－Ｐｈ：クロロベンゼン、ＡｃＯＨ：酢酸、ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｐｙ：ピリジン、Ａｌｌｙｌ：アリル基
（一般式（Ｉ）の化合物からなる色素）
　本発明の光電変換素子及び光電気化学電池においては、さらに金属錯体色素と併用することが好ましい。金属錯体色素と併用することで、互いの吸着状態を制御し、各々よりも高い効率や耐久性を達成することができる。
　金属錯体色素としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物からなる色素を含むことが好ましい。
　　Ｍｚ（ＬＬ１）ｍ１（ＬＬ２）ｍ２（Ｘ）ｍ３・ＣＩ　　　　　：　式（Ｉ）
（式（Ｉ）において、Ｍｚは金属原子を表す。ＬＬ１は下記式ＬＬ１で表される２座の配位子を表す。ＬＬ２は下記式ＬＬ２で表される２座又は３座の配位子を表す。Ｘは前記ＬＬ１及びＬＬ２以外の１座又は２座の配位子を表す。ｍ１は０～３の整数を表す。ｍ２は１～３の整数を表す。ｍ３は０～２の整数を表す。ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 （式ＬＬ１において、Ｒ５１及びＲ５２は酸性基を表す。Ｒ５３及びＲ５４は置換基を表す。Ｒ５５及びＲ５６はアルキル基又は芳香基を表す。ｄ１及びｄ２は０～５の整数を表す。Ｌ１及びＬ２は共役鎖を表す。ａ１及びａ２は０～３の整数を表す。ｂ１及びｂ２は０～３の整数を表す。ｄ３は０又は１を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 （式ＬＬ２において、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃは５又は６員環を形成しうる原子群を表す。ｃは０又は１を表す。ただし、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。）
・金属原子Ｍｚ
　Ｍｚは金属原子を表す。Ｍｚは好ましくは４配位または６配位が可能な金属であり、より好ましくはＲｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｍｎ又はＺｎである。特に好ましくは、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｚｎ又はＣｕであり、最も好ましくはＲｕである。
＊ＬＬ１（式ＬＬ１）
・ｍ１
　ｍ１は０～３の整数であり、１～３であるのが好ましく、１であるのがより好ましい。ｍ１が２以上のとき、ＬＬ１は同じでも異なっていてもよい。
・Ｒ５１及びＲ５２
　Ｒ５１及びＲ５２はそれぞれ独立に酸性基を表す。例えばカルボキシ基、スルホン酸基、ヒドロキシ基、ヒドロキサム酸基（好ましくは炭素原子数１～２０のヒドロキサム酸基、例えば、－ＣＯＮＨＯＨ、－ＣＯＮ（ＣＨ３）ＯＨ等）、ホスホリル基（例えば－ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２等）及びホスホニル基（例えば－Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２等）並びにこれらの塩が挙げられ、好ましくはカルボキシ基、ホスホニル基及びこれらの塩であり、より好ましくはカルボキシ基又はその塩である。Ｒ５１およびＲ５２はピリジン環上のどの炭素原子に置換してもよい。
・Ｒ５３及びＲ５４
　Ｒ５３、Ｒ５４はそれぞれ独立に置換基を表し、好ましくは前記置換基Ｔである。
　配位子ＬＬ１がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。また配位子ＬＬ１がアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
・Ｒ５５およびＲ５６
　式中、Ｒ５５およびＲ５６はそれぞれ独立に、アルキル基又は芳香環基を表す。芳香族基としては、好ましくは炭素原子数６～３０の芳香族基、例えば、フェニル、置換フェニル、ナフチル、置換ナフチル等である。複素環（ヘテロ環）基としては、好ましくは炭素原子数１～３０のヘテロ環基、例えば、２－チエニル、２－ピロリル、２－イミダゾリル、１－イミダゾリル、４－ピリジル、３－インドリルである。好ましくは１～３個の電子供与基を有するヘテロ環基であり、より好ましくはチエニルが挙げられる。該電子供与基はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基（以上好ましい例はＲ５３及びＲ５４の場合と同様）またはヒドロキシ基であるのが好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基またはヒドロキシ基であるのがより好ましく、アルキル基であるのが特に好ましい。Ｒ５５とＲ５６は同じであっても異なっていてもよいが、同じであるのが好ましい。
　Ｒ５５とＲ５６は、直接ベンゼン環に結合していてもよい。Ｒ５５とＲ５６は、Ｌ１及び／又はＬ２を介してベンゼン環に結合していてもよい。
・ｄ１、ｄ２
　ｄ１、ｄ２は０～５の整数であるが、０～３が好ましく、０～２がより好ましい。
・Ｌ１及びＬ２
　Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に共役鎖を表し、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、エテニレン基及び／又はエチニレン基からなる共役鎖を表す。エテニレン基やエチニレン基等は、無置換でも置換されていてもよい。エテニレン基が置換基を有する場合、該置換基はアルキル基であるのが好ましく、メチルであるのがより好ましい。Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に、炭素原子数２～６個の共役鎖であるのが好ましく、チオフェンジイル、エテニレン、ブタジエニレン、エチニレン、ブタジイニレン、メチルエテニレン又はジメチルエテニレンがより好ましく、エテニレン又はブタジエニレンが特に好ましく、エテニレンが最も好ましい。Ｌ１とＬ２は同じであっても異なっていてもよいが、同じであるのが好ましい。なお、共役鎖が炭素―炭素二重結合を含む場合、各二重結合はＥ型であってもＺ型であってもよく、これらの混合物であってもよい。
・ｄ３
　ｄ３は０または１である。特に、ｄ３が０のときａ２は１又は２であるのが好ましく、ｄ３が１のときａ２は０又は１であるのが好ましい。ａ１とａ２の和は０～２の整数であるのが好ましい。
・ｂ１及びｂ２
　ｂ１及びｂ２はそれぞれ独立に０～３の整数を表し、０～２の整数であるのが好ましい。ｂ１が２以上のとき、Ｒ５３は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。ｂ２が２以上のとき、Ｒ５４は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。またｂ１及びｂ２がともに１以上のとき、Ｒ５３とＲ５４が連結して環を形成していてもよい。形成する環の好ましい例としては、ベンゼン環、ピリジン環、チオフェン環、ピロール環、シクロヘキサン環、シクロペンタン環等が挙げられる。
・ａ１及びａ２
　ａ１及びａ２はそれぞれ独立に０～３の整数を表す。ａ１とａ２の和が１以上であって、配位子ＬＬ１が酸性基を少なくとも１個有するときは、一般式（Ｉ）中のｍ１は２または３であるのが好ましく、２であるのがより好ましい。ａ１が２以上のときＲ５１は同じでも異なっていてもよく、ａ２が２以上のときＲ５２は同じでも異なっていてもよい。ａ１は０又は１であるのが好ましく、ａ２は０～２の整数であるのが好ましい。
＊ＬＬ２（式ＬＬ２）
・ｍ２
　ｍ２は１～３の整数であり、１～２であるのが好ましい。ｍ２が２のときＬＬ２は同じでも異なっていてもよい。
・Ｚａ、Ｚｂ、Ｚｃ
　Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃはそれぞれ独立に、５員環又は６員環を形成しうる非金属原子群を表す。形成される５員環又は６員環は置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃは炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及び／又はハロゲン原子で構成されることが好ましく、芳香族環を形成するのが好ましい。５員環の場合はイミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環又はトリアゾール環を形成するのが好ましく、６員環の場合はピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環又はピラジン環を形成するのが好ましい。なかでもイミダゾール環又はピリジン環がより好ましい。
・ｃ
　ｃは０または１を表す。ｃは０であるのが好ましく、ＬＬ２は２座配位子であるのが好ましい。
　配位子ＬＬ２は、下記一般式（ＬＬ２－１）～（ＬＬ２－８）のいずれかにより表されるのが好ましく、一般式（ＬＬ２－１）、（ＬＬ２－２）、（ＬＬ２－４）、又は（ＬＬ２－６）により表されるのがより好ましく、一般式（ＬＬ２－１）又は（ＬＬ２－２）により表されるのが特に好ましく、一般式（ＬＬ２－１）により表されるのが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　式中、Ｒ１０１～Ｒ１０８はそれぞれ独立に酸性基又はその塩を表す。Ｒ１０１～Ｒ１０８は、例えば、カルボキシ基、スルホン酸基、ヒドロキシ基、ヒドロキサム酸基（好ましくは炭素原子数１～２０のヒドロキサム酸基、例えば－ＣＯＮＨＯＨ、－ＣＯＮ（ＣＨ３）ＯＨ等）、ホスホリル基（例えば－ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２等）若しくはホスホニル基（例えば－Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２等）又はこれらの塩を表す。Ｒ１０１～Ｒ１０８は、好ましくはカルボキシ基、ホスホリル基若しくはホスホニル基又はこれらの塩等、さらに好ましくはカルボキシ基若しくはホスホニル基又はこれらの塩であり、より好ましくはカルボキシ基又はその塩である。
　式中、Ｒ１０９～Ｒ１１６はそれぞれ独立に置換基を表し、好ましくはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシル基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子（以上好ましい例は、前記Ｒ５３及びＲ５４の場合と同様）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基またはアシルアミノ基である。
　式中、Ｒ１１７～Ｒ１２１はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基（好ましくは炭素数１～２０のもの）、芳香族基（好ましくは炭素数６～２６のもの）、炭素原子で結合するヘテロ環基（好ましくは５又は６員環）を表し、好ましくは、脂肪族基、芳香族基であり、より好ましくはカルボキシ基を有する脂肪族基である。配位子ＬＬ２がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。また、ＬＬ２がアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
　式中、Ｒ１０１～Ｒ１１６は環上のどの位置に結合していてもよい。またｅ１～ｅ６はそれぞれ独立に０～４の整数を表し、好ましくは１～２の整数を表す。ｅ７及びｅ８はそれぞれ独立に０～４の整数を表し、好ましくは１～３の整数を表す。ｅ９～ｅ１２及びｅ１５はそれぞれ独立に０～６の整数を表し、ｅ１３、ｅ１４及びｅ１６はそれぞれ独立に０～４の整数を表す。ｅ９～ｅ１６はそれぞれ独立に０～３の整数であるのが好ましい。
　ｅ１～ｅ８が２以上のとき、Ｒ１０１～Ｒ１０８はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、ｅ９～ｅ１６が２以上のとき、Ｒ１０９～Ｒ１１６はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。Ｒ１０１～Ｒ１１６は互いに連結して、あるいは縮環して環を形成していてもよい。
　なお、上記式ＬＬ２－１～ＬＬ２－８では、置換基Ｒ１０１～Ｒ１１６を所定の芳香環に結合手を延ばして示しているが、その芳香環に置換したものに限定されない。つまり、例えば、式ＬＬ２－１では、左側のピリジン環にＲ１０１，Ｒ１０９が置換した形になっているが、これらが右側のピリジン環に置換した形態であってもよい。
＊配位子Ｘ
　式中、Ｘは１座又は２座の配位子を表す。配位子Ｘの数を表すｍ３は０～２の整数を表し、ｍ３は好ましくは１又は２である。Ｘが１座配位子のとき、ｍ３は２であるのが好ましく、Ｘが２座配位子のとき、ｍ３は１であるのが好ましい。ｍ３が２以上のとき、Ｘは同じでも異なっていてもよく、Ｘ同士が連結していてもよい。
　配位子Ｘは、ＬＬ１及びＬＬ２以外の配位子であることが好ましい。具体的に、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、サリチル酸、グリシルオキシ、Ｎ，Ｎ－ジメチルグリシルオキシ、オキザリレン（－ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｏ－）等）、アシルチオ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシルチオ基、例えば、アセチルチオ、ベンゾイルチオ等）、チオアシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１～２０のチオアシルオキシ基、例えば、チオアセチルオキシ基（ＣＨ３Ｃ（Ｓ）Ｏ－）等））、チオアシルチオ基（好ましくは炭素原子数１～２０のチオアシルチオ基、例えば、チオアセチルチオ（ＣＨ３Ｃ（Ｓ）Ｓ－）、チオベンゾイルチオ（ＰｈＣ（Ｓ）Ｓ－）等））、アシルアミノオキシ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシルアミノオキシ基、例えば、Ｎ－メチルベンゾイルアミノオキシ（ＰｈＣ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）Ｏ－）、アセチルアミノオキシ（ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＮＨＯ－）等））、チオカルバメート基（好ましくは炭素原子数１～２０のチオカルバメート基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジエチルチオカルバメート等）、ジチオカルバメート基（好ましくは炭素原子数１～２０のジチオカルバメート基、例えば、Ｎ－フェニルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ－ジメチルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ－ジエチルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ－ジベンジルジチオカルバメート等）、チオカルボネート基（好ましくは炭素原子数１～２０のチオカルボネート基、例えば、エチルチオカルボネート等）、ジチオカルボネート（好ましくは炭素原子数１～２０のジチオカルボネート、例えば、エチルジチオカルボネート（Ｃ２Ｈ５ＯＣ（Ｓ）Ｓ―）等）、トリチオカルボネート基（好ましくは炭素原子数１～２０のトリチオカルボネート基、例えば、エチルトリチオカルボネート（Ｃ２Ｈ５ＳＣ（Ｓ）Ｓ－）等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシル基、例えば、アセチル、ベンゾイル等）、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルキルチオ基、例えばメタンチオ、エチレンジチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６～２０のアリールチオ基、例えば、ベンゼンチオ、１，２－フェニレンジチオ等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルコキシ基、例えばメトキシ等）及びアリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６～２０のアリールオキシ基、例えばフェノキシ、キノリン－８－ヒドロキシ等）からなる群から選ばれた基で配位された１座又は２座の配位子、若しくはハロゲン原子（好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、カルボニル（…ＣＯ）、ジアルキルケトン（好ましくは炭素原子数３～２０のジアルキルケトン、例えばアセトン（（ＣＨ３）２ＣＯ…）等）、１，３－ジケトン（好ましくは炭素原子数３～２０の１，３－ジケトン、例えば、アセチルアセトン（ＣＨ３Ｃ（Ｏ…）ＣＨ＝Ｃ（Ｏ－）ＣＨ３）、トリフルオロアセチルアセトン（ＣＦ３Ｃ（Ｏ…）ＣＨ＝Ｃ（Ｏ－）ＣＨ３）、ジピバロイルメタン（ｔ－Ｃ４Ｈ９Ｃ（Ｏ…）ＣＨ＝Ｃ（Ｏ－）ｔ－Ｃ４Ｈ９）、ジベンゾイルメタン（ＰｈＣ（Ｏ…）ＣＨ＝Ｃ（Ｏ－）Ｐｈ）、３－クロロアセチルアセトン（ＣＨ３Ｃ（Ｏ…）ＣＣｌ＝Ｃ（Ｏ－）ＣＨ３）等）、カルボンアミド（好ましくは炭素原子数１～２０のカルボンアミド、例えば、ＣＨ３Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｏ－、－ＯＣ（＝ＮＨ）－Ｃ（＝ＮＨ）Ｏ－等）、チオカルボンアミド（好ましくは炭素原子数１～２０のチオカルボンアミド、例えば、ＣＨ３Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓ－等）、またはチオ尿素（好ましくは炭素原子数１～２０のチオ尿素、例えば、ＮＨ（…）＝Ｃ（Ｓ－）ＮＨ２、ＣＨ３Ｎ（…）＝Ｃ（Ｓ－）ＮＨＣＨ３、（ＣＨ３）２Ｎ－Ｃ（Ｓ…）Ｎ（ＣＨ３）２等）からなる配位子を表す。なお、「…」はＭｚに配位する配位結合を示す。
　配位子Ｘは、好ましくはアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、ジチオカルバメート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、１，３－ジケトンまたはチオ尿素からなる配位子であり、より好ましくはアシルオキシ基、アシルアミノオキシ基、ジチオカルバメート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基またはアリールチオ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、１，３－ジケトンまたはチオ尿素からなる配位子であり、特に好ましくはジチオカルバメート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基およびイソシアネート基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子または１，３－ジケトンからなる配位子であり、最も好ましくは、ジチオカルバメート基、チオシアネート基およびイソチオシアネート基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいは１，３－ジケトンからなる配位子である。なお配位子Ｘがアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基等を含む場合、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基、シクロアルキル基等を含む場合、それらは置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。
　Ｘが２座配位子のとき、Ｘはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいは１，３－ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミド、またはチオ尿素からなる配位子であるのが好ましい。Ｘが１座配位子のとき、Ｘはチオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、チオ尿素からなる配位子であるのが好ましい。
＊対イオンＣＩ
　一般式（Ｉ）中のＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。一般に、色素が陽イオン又は陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を有するかどうかは、色素中の金属、配位子および置換基に依存する。
　置換基が解離性基を有することなどにより、一般式（Ｉ）の色素は解離して負電荷を持ってもよい。この場合、一般式（Ｉ）の色素全体の電荷はＣＩにより電気的に中性とされる。
　対イオンＣＩが正の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機又は有機のアンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等）、アルカリ金属イオン又はプロトンである。
　対イオンＣＩが負の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機陰イオンでも有機陰イオンでもよい。例えば、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ－トルエンスルホン酸イオン、ｐ－クロロベンゼンスルホン酸イオン等）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３－ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５－ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６－ナフタレンジスルホン酸イオン等）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン等）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとして、イオン性ポリマーあるいは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよく、金属錯イオン（例えばビスベンゼン－１，２－ジチオラトニッケル（ＩＩＩ）等）も使用可能である。
＊結合基
　一般式（Ｉ）で表される構造を有する色素は、半導体微粒子の表面に対する適当な結合基（ｉｎｔｅｒｌｏｃｋｉｎｇ　ｇｒｏｕｐ）を少なくとも１つ以上有するのが好ましい。この結合基を色素中に１～６個有するのがより好ましく、１～４個有するのが特に好ましい。カルボキシ基、スルホン酸基、ヒドロキシ基、ヒドロキサム酸基（例えば－ＣＯＮＨＯＨ等）、ホスホリル基（例えば－ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２等）、ホスホニル基（例えば－Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２等）等の酸性基（解離性のプロトンを有する置換基）を色素中に有することが好ましい。
　一般式（Ｉ）で表される構造を有する色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記具体例における色素がプロトン解離性基を有する配位子を含む場合、該配位子は必要に応じて解離しプロトンを放出してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　本発明の式（Ｉ）により表される色素は、特開２００１－２９１５３４号公報や当該公報に引用された方法を参考にして合成することができる。
　式（Ｉ）で表される化合物からなる色素は、溶液における極大吸収波長が、好ましくは３００～１０００ｎｍの範囲であり、より好ましくは３５０～９５０ｎｍの範囲であり、特に好ましくは３７０～９００ｎｍの範囲である。
　本発明の光電変換素子及び光電気化学電池においては、少なくとも前記式（１）で表される化合物からなる色素と、式（Ｉ）で表される化合物からなる色素を用いて、広範囲の波長の光を利用することにより、高い変換効率を確保することができる。
　式（Ｉ）で表される化合物からなる色素と、式（１）で表わされる化合物からなる色素の配合割合は、前者をＲ、後者をＳとすると、モル％の比で、Ｒ／Ｓ＝９５／５～１０／９０、好ましくはＲ／Ｓ＝９５／５～５０／５０、さらに好ましくはＲ／Ｓ＝９５／５～６０／４０、より一層好ましくはＲ／Ｓ＝９５／５～６５／３５、最も好ましくはＲ／Ｓ＝９５／５～７０／３０である。
　本発明の色素は下記一般式（１）’で表されるものと同時に用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000054
［一般式（１）’において、Ｑ’は４価の芳香族基を示し、Ｘ１’、Ｘ２’はそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、又はＣＲ１Ｒ２を表す。ここでＲ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、炭素原子で結合するヘテロ環基を表し、これらは置換されていてもよい。Ｒａ、Ｒａ’はそれぞれ独立に脂肪族基、芳香族基、炭素原子で結合するヘテロ環基を表し、これらは置換されていてもよい。Ｐ１’、Ｐ２’はそれぞれ独立に色素残基を表す。Ｗ１’は電荷を中和させるのに必要な場合の対イオンを表す。］
　一般式（１）’の例として下記が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000055
［光電変換素子］
（感光体層）
　光電変換素子の実施態様については図１に基づき既に説明した。本実施形態において感光体層２は、後述の色素が吸着された半導体微粒子２２の層からなる多孔質半導体層で構成されている。この色素は一部電解質中に解離したもの等があってもよい。また、感光体層２は目的に応じて設計され、多層構造からなるものであってもよい。
　上述したように感光体層２には、特定の色素が吸着した半導体微粒子２２を含むことから、受光感度が高く、光電気化学電池１００として使用する場合に、高い光電変換効率を得ることができ、さらに高い耐久性を有する。
（電荷移動体）
　本発明の光電変換素子１０に用いられる電解質組成物には、酸化還元対として、例えばヨウ素とヨウ化物（例えばヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム等）との組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体との組み合わせ、２価と３価の鉄錯体（例えば赤血塩と黄血塩）の組み合わせ等が挙げられる。これらのうちヨウ素とヨウ化物との組み合わせが好ましい。
　ヨウ素塩のカチオンは５員環又は６員環の含窒素芳香族カチオンであるのが好ましい。特に、一般式（１）により表される化合物がヨウ素塩でない場合は、再公表ＷＯ９５／１８４５６号公報、特開平８－２５９５４３号公報、電気化学，第６５巻，１１号，９２３頁（１９９７年）等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等のヨウ素塩を併用するのが好ましい。
　本発明の光電変換素子１０に使用される電解質組成物中には、ヘテロ環４級塩化合物と共にヨウ素を含有するのが好ましい。ヨウ素の含有量は電解質組成物全体に対して０．１～２０質量％であるのが好ましく、０．５～５質量％であるのがより好ましい。
　本発明の光電変換素子１０に用いられる電解質組成物は溶媒を含んでいてもよい。電解質組成物中の溶媒含有量は組成物全体の５０質量％以下であるのが好ましく、３０質量％以下であるのがより好ましく、１０質量％以下であるのが特に好ましい。
　溶媒としては低粘度でイオン移動度が高いか、高誘電率で有効キャリアー濃度を高めることができるか、又はその両方であるために優れたイオン伝導性を発現できるものが好ましい。このような溶媒としてカーボネート化合物（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、複素環化合物（３－メチル－２－オキサゾリジノン等）、エーテル化合物（ジオキサン、ジエチルエーテル等）、鎖状エーテル類（エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ビスシアノエチルエーテル等）、エステル類（カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等）、非プロトン性極性溶媒（ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルフォラン等）、水、特開２００２－１１０２６２記載の含水電解液、特開２０００－３６３３２号公報、特開２０００－２４３１３４号公報、及び再公表ＷＯ／００－５４３６１号公報記載の電解質溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は二種以上を混合して用いてもよい。
　また、本発明の電解質としては、正孔導体物質を含む電荷輸送層を用いても良い。正孔導体物質として、９，９’－スピロビフルオレン誘導体などを用いることができる。
　また、電極層、感光体層（光電変換層）、電荷移動体層（ホール輸送層）、伝導層、対極層を順次に積層することができる。ｐ型半導体として機能するホール輸送材料をホール輸送層として用いることができる。好ましいホール輸送層としては、例えば無機系又は有機系のホール輸送材料を用いることができる。無機系ホール輸送材料としては、ＣｕＩ、ＣｕＯ，ＮｉＯ等が挙げられる。また、有機系ホール輸送材料としては、高分子系と低分子系のものが挙げられ、高分子系のものとしては、例えばポリビニルカルバゾール、ポリアミン、有機ポリシラン等が挙げられる。また、低分子系のものとしては、例えばトリフェニルアミン誘導体、スチルベン誘導体、ヒドラゾン誘導体、フェナミン誘導体等が挙げられる。この中でも有機ポリシランは、従来の炭素系高分子と異なり、主鎖のＳｉに沿って非局化されたσ電子が光伝導に寄与し、高いホール移動度を有するため、好ましい（Ｐｈｙｓ．　Ｒｅｖ．　Ｂ，　３５，　２８１８（１９８７））。
（導電性支持体）
　図１に示すように、本発明の光電変換素子には、導電性支持体１上には多孔質の半導体微粒子２２に増感色素２１が吸着された感光体層２が形成されている。後述する通り、例えば、半導体微粒子の分散液を導電性支持体に塗布・乾燥後、本発明の色素溶液に浸漬することにより、感光体層２を製造することができる。
　導電性支持体１としては、金属のように支持体そのものに導電性があるものか、又は表面に導電膜層を有するガラスや高分子材料を使用することができる。導電性支持体１は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上が特に好ましい。導電性支持体１としては、ガラスや高分子材料に導電性の金属酸化物を塗設したものを使用することができる。このときの導電性の金属酸化物の塗布量は、ガラスや高分子材料の支持体１ｍ２当たり、０．１～１００ｇが好ましい。透明導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。好ましく使用される高分子材料の一例として、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等を挙げることができる。導電性支持体１上には、表面に光マネージメント機能を施してもよく、例えば、特開２００３－１２３８５９記載の高屈折膜及び低屈性率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜、特開２００２－２６０７４６記載のライトガイド機能が上げられる。
　この他にも、金属支持体も好ましく使用することができる。その一例としては、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、ステンレス、銅を挙げることができる。これらの金属は合金であってもよい。さらに好ましくは、チタン、アルミニウム、銅が好ましく、特に好ましくは、チタンやアルミニウムである。
（半導体微粒子）
　図１に示すように、本発明の光電変換素子１０には、導電性支持体１上には多孔質の半導体微粒子２２に増感色素２１が吸着された感光体層２が形成されている。後述する通り、例えば、半導体微粒子２２の分散液を前記導電性支持体１に塗布・乾燥後、上述の色素溶液に浸漬することにより、感光体層２を製造することができる。本発明においては半導体微粒子として、前記の特定の界面活性剤を用いて調製したものを適用する。
（半導体微粒子分散液）
　本発明においては、半導体微粒子以外の固形分の含量が、半導体微粒子分散液全体の１０質量％以下よりなる半導体微粒子分散液を前記導電性支持体１に塗布し、適度に加熱することにより、多孔質半導体微粒子塗布層を得ることができる。
　半導体微粒子分散液を作製する方法としては、ゾル・ゲル法の他に、半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法、微粒子に超音波などを照射して超微粒子に粉砕する方法、又はミルや乳鉢などを使って機械的に粉砕しすり潰す方法、等が挙げられる。分散溶媒としては、水及び各種の有機溶媒のうちの一つ以上を用いることができる。有機溶媒としては、メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール，シトロネロール，ターピネオールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、ジクロロメタン、アセトニトリル等が挙げられる。
　分散の際、必要に応じて例えばポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのようなポリマー、界面活性剤、酸、又はキレート剤等を分散助剤として少量用いてもよい。しかし、これらの分散助剤は、導電性支持体上へ製膜する工程の前に、ろ過法や分離膜を用いる方法、あるいは遠心分離法などによって大部分を除去しておくことが好ましい。半導体微粒子分散液は、半導体微粒子以外の固形分の含量が分散液全体の１０質量％以下とすることができる。この濃度は好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは３％以下であり、特に好ましくは１％以下である。さらに好ましくは０．５％以下であり、特に好ましくは０．２％である。すなわち、半導体微粒子分散液中に、溶媒と半導体微粒子以外の固形分を半導体微分散液全体の１０質量％以下とすることができる。実質的に半導体微粒子と分散溶媒のみからなることが好ましい。
　半導体微粒子分散液の粘度が高すぎると分散液が凝集してしまい製膜することができず、逆に半導体微粒子分散液の粘度が低すぎると液が流れてしまい製膜することができないことがある。したがって分散液の粘度は、２５℃で１０～３００Ｎ・ｓ／ｍ２が好ましい。さらに好ましくは、２５℃で５０～２００Ｎ・ｓ／ｍ２である。
　半導体微粒子分散液の塗布方法としては、アプリケーション系の方法としてローラ法、ディップ法等を使用することができる。またメータリング系の方法としてエアーナイフ法、ブレード法等を使用することができる。またアプリケーション系の方法とメータリング系の方法を同一部分にできるものとして、特公昭５８－４５８９号に開示されているワイヤーバー法、米国特許２６８１２９４号明細書等に記載のスライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法等が好ましい。また汎用機を使用してスピン法やスプレー法で塗布するのも好ましい。湿式印刷方法としては、凸版、オフセット及びグラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等が好ましい。これらの中から、液粘度やウェット厚さに応じて、好ましい製膜方法を選択する。また本発明の半導体微粒子分散液は粘度が高く、粘稠性を有するため、凝集力が強いことがあり、塗布時に支持体とうまく馴染まない場合がある。このような場合に、ＵＶオゾン処理で表面のクリーニングと親水化を行うことにより、塗布した半導体微粒子分散液と導電性支持体１表面の結着力が増し、半導体微粒子分散液の塗布が行い易くなる。
　半導体微粒子層全体の好ましい厚さは０．１μｍ～１００μｍである。半導体微粒子層の厚さはさらに１μｍ～３０μｍが好ましく、２μｍ～２５μｍがより好ましい。半導体微粒子の支持体１ｍ２当りの担持量は０．５ｇ～４００ｇが好ましく、５ｇ～１００ｇがより好ましい。なお、上記微粒子分散液を塗布して製膜する方法は特に限定されず、公知の方法を適宜適用すればよい。
　なお、半導体微粒子２２の支持体１ｍ２当たりの塗布量は０．５ｇ～５００ｇ、さらには５ｇ～１００ｇが好ましい。
　半導体微粒子２２に増感色素２１を吸着させるには、溶液と本発明にかかる色素よりなる色素吸着用色素溶液の中に、よく乾燥した半導体微粒子２２を長時間浸漬するのが好ましい。色素吸着用色素溶液に使用される溶液は、本発明にかかる増感色素２１が溶解できる溶液なら特に制限なく使用することができる。例えば、エタノール、メタノール、イソプロパノール、トルエン、ｔ－ブタノール、アセトニトリル、アセトン、ｎ－ブタノールなどを使用することができる。その中でも、エタノール、トルエンを好ましく使用することができる。
　増感色素２１の使用量は、全体で、支持体１ｍ２当たり０．０１ミリモル～１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１ミリモル～５０ミリモル、特に好ましくは０．１ミリモル～１０ミリモルである。この場合、本発明にかかる増感色素２１の使用量は５モル％以上とすることが好ましい。
　また、増感色素２１の半導体微粒子２２に対する吸着量は半導体微粒子１ｇに対して０．００１ミリモル～１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１～０．５ミリモルである。
　このような色素量とすることによって、半導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、色素量が少ないと増感効果が不十分となり、色素量が多すぎると、半導体に付着していない色素が浮遊し増感効果を低減させる原因となる。
（対極）
　対極４は、光電気化学電池の正極として働くものである。対極４は、通常前述の導電性支持体１と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では対極の支持体は必ずしも必要でない。ただし、支持体を有する方が密閉性の点で有利である。対極４の材料としては、白金、カーボン、導電性ポリマー、などがあげられる。好ましい例としては、白金、カーボン、導電性ポリマーが挙げられる。
　対極４の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。好ましい例としては、特開平１０－５０５１９２号公報などが挙げられる。
（受光電極）
　受光電極５は、入射光の利用率を高めるなどのためにタンデム型にしても良い。好ましいタンデム型の構成例としては、特開２０００－９０９８９、特開２００２－９０９８９号公報等に記載の例が挙げられる。
　受光電極５の層内部で光散乱、反射を効率的に行う光マネージメント機能を設けてもよい。好ましくは、特開２００２－９３４７６号公報に記載のものが挙げられる。
　導電性支持体１と多孔質半導体微粒子層の間には、電解液と電極が直接接触することによる逆電流を防止する為、短絡防止層を形成することが好ましい。好ましい例としては、特開平０６－５０７９９９号公報等が挙げられる。
　受光電極５と対極４の接触を防ぐ為に、スペーサーやセパレータを用いることが好ましい。好ましい例としては、特開２００１－２８３９４１号公報が挙げられる。
　セル、モジュールの封止法としては、ポリイソブチレン系熱硬化樹脂、ノボラック樹脂、光硬化性（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ樹脂、アイオノマー樹脂、ガラスフリット、アルミナにアルミニウムアルコキシドを用いる方法、低融点ガラスペーストをレーザー溶融する方法などが好ましい。ガラスフリットを用いる場合、粉末ガラスをバインダーとなるアクリル樹脂に混合したものでもよい。
実施例１
１．色素の調製
　以下に、実施例により本発明の色素の調製法を詳しく説明するが、出発物質、色素中間体および調製ルートについてはこれにより限定されるものではない。
（１）調製例１
（例示化合物１２１の調製）
　色素１２１を下記に示すスキームに従って調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
（１－１）化合物１－３の合成
　０．５８ｇの化合物１－１と０．８２ｇの化合物１－２を１－ブタノール７ｍＬとトルエン１０ｍＬの混合溶媒中で混合し、９０℃で５時間加熱攪拌した。その後反応液を濃縮し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより０．４０ｇの化合物１－３を得た。
（１－２）化合物１－５の合成
　０．３８ｇの化合物１－３と０．２ｇの化合物１－４を１－ブタノール５ｍＬとトルエン８ｍＬの混合溶媒中で混合し、トリエチルアミンをｍｌ加えて９０℃で４時間加熱攪拌した。その後反応液を濃縮し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより０．４０ｇの化合物１－５を得た。
（１－３）化合物１４の合成
　０．４ｇの化合物１－５と０．４ｇのモルホリンをアセトニトリル１０ｍｌ中で混合し、氷冷した。そこへテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を０．０４ｇ添加し、３時間反応を行った。その後反応液を濃縮し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより０．２ｇの化合物１２１を得た。同定をミリマスにより行ったところ、以下のような結果を得た。
Ｍａｓｓ実測値（ｍ／ｚ）；（Ｍ＋Ｈ）＋：１１８０．７０５１
Ｍａｓｓ計算値（ｍ／ｚ）；（Ｍ＋Ｈ）＋：１１８０．７０５８（Ｃ７１Ｈ９８Ｎ５Ｏ８Ｓ）
（２）調製例２
（色素１９の調製）
　色素１９は下記に示すスキームに従って調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
（２－１）化合物２－２の合成
　０．４１ｇの化合物１－３と０．２５ｇの化合物２－１を１－ブタノール５ｍＬとトルエン８ｍＬの混合溶媒中で混合し、トリエチルアミンをｍｌ加えて８７℃で４時間加熱攪拌した。その後反応液を濃縮し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより０．４８ｇの化合物２－２を得た。
（２－２）化合物１９の合成
　０．４５ｇの化合物２－２と０．４１ｇのモルホリンをアセトニトリル１０ｍｌ中で混合し、氷冷した。そこへテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を０．０６ｇ添加し、４時間反応を行った。その後反応液を濃縮し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより０．２５ｇの化合物１９を得た。同定をミリマスにより行ったところ、以下のような結果を得た。
Ｍａｓｓ実測値（ｍ／ｚ）；（Ｍ＋Ｈ）＋：１２１０．６７９７
Ｍａｓｓ計算値（ｍ／ｚ）；（Ｍ＋Ｈ）＋：１２１０．６８００（Ｃ７１Ｈ９６Ｎ５Ｏ１０Ｓ）
（３）調製例３
（色素６７の調製）
　化合物６７を下記に示すスキームに従って調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
（３－１）化合物３－３の合成
　１．０８ｇの化合物３－１、１．０４ｇの化合物３－２、及びトリエチルアミン１ｍＬを１－ブタノール５ｍＬとトルエン１５ｍＬの混合溶媒中で混合し、１００℃にて６時間加熱攪拌した。その後反応液を濃縮し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより０．３２ｇの化合物３－３を得た。
（３－２）化合物６７の合成
　０．２５ｇの化合物３－３と０．１０ｇの化合物３－４を、１－ブタノール５ｍＬとトルエン５ｍＬの混合溶媒中で混合し、９０℃にて３時間加熱攪拌した。その後、反応液へ水と酢酸エチルを加えて抽出・分液を行い、酢酸エチル層を濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより、０．１３ｇの６７を得た。同定はミリマスにより行ったところ、以下のような結果を得た。
Ｍａｓｓ実測値（ｍ／ｚ）；（Ｍ＋Ｈ）＋：１７７３．９１１２
Ｍａｓｓ計算値（ｍ／ｚ）；（Ｍ＋Ｈ）＋：１７７３．９１１６（Ｃ１０７Ｈ１３３Ｎ６Ｏ１１Ｓ３）
　同様の方法により、実験に使用した本発明の式（１）の色素を調製した。また本発明の式（Ｉ）で表される色素は、特許第４５７６４９４号公報や当該公報に引用された方法を参考にして調製した。
（色素の極大吸収波長の測定）
　用いた色素の極大吸収波長を測定した。その結果を表に示す。測定は、分光光度計（Ｕ－４１００（商品名）、日立ハイテク社製）によって行い、溶液はエタノールを用い、濃度が２μＭになるように調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000059
実施例２
１．二酸化チタン分散液の調製
　内側をフッ素樹脂コーティングした内容積２００ｍｌのステンレス製容器に二酸化チタン微粒子（日本アエロジル（株）製，Ｄｅｇｕｓｓａ　Ｐ－２５）１５ｇ、水４５ｇ、分散剤（アルドリッチ社製、Ｔｒｉｒｏｎ　Ｘ－１００）１ｇ、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ（ニッカトー社製）３０ｇを入れ、サンドグラインダーミル（アイメックス社製）を用いて１５００ｒｐｍで２時間分散処理した。得られた分散液からジルコニアビーズを濾別した。得られた分散液中の二酸化チタン微粒子の平均粒径は２．５μｍであった。なお粒径はＭＡＬＶＥＲＮ社製のマスターサイザーにより測定した。
２．電極１Ａの作製
　フッ素をドープした酸化スズを被覆した２０ｍｍ×２０ｍｍの導電性ガラス板（旭ガラス（株）製、商品名：ＴＣＯガラス－Ｕ、表面抵抗：約３０Ω／ｍ２）を準備し、その導電層側の両端（端から３ｍｍの幅の部分）にスペーサー用粘着テープを張った後で、導電層上にガラス棒を用いて上記分散液を塗布した。分散液の塗布後、粘着テープを剥離し、室温で１日間風乾した。次にこの半導体塗布ガラス板を電気炉（ヤマト科学（株）製マッフル炉ＦＰ－３２型）に入れ、４５０℃で３０分間焼成した。半導体塗布ガラス板を取り出し冷却した後、表に示す色素のエタノール溶液（濃度：２×１０－４ｍｏｌ／Ｌ）に１時間浸漬した。色素が吸着した半導体塗布ガラス板を４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジンに１５分間浸漬した後、エタノールで洗浄し、自然乾燥させて、色素を吸着した酸化チタン微粒子層（電極Ａ）を得た。電極Ａの色素増感酸化チタン微粒子層の厚さは１０μｍであり、酸化チタン微粒子の塗布量は２０ｇ／ｍ２であった。また色素の吸着量は、その種類に応じて０．１～１０ｍｍｏｌ／ｍ２の範囲内であった。
３．光電気化学電池の作製
　アセトニトリルを溶媒として、０．５ｍｏｌ／Ｌの１－メチル－３－ヘキシルイミダゾリウムのヨウ素塩電解質および０．０５ｍｏｌ／Ｌのヨウ素を含んだ溶液を調製した。この溶液に、溶媒＋窒素含有高分子化合物＋塩を１００ｗｔ％とした場合の重量組成比として１０ｗｔ％となる様に窒素含有高分子化合物（１－１）を加え、さらにこの窒素含有高分子化合物の反応性窒素原子に対する求電子部位のモル比が０．５となる量の求電子剤（１－２）を混合し、均一な反応溶液とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　一方、導電性ガラス板上に形成された色素増感ＴｉＯ２微粒子層の上にスペーサーを介して白金を蒸着したガラス板からなる対極の白金薄膜側を載置し、導電性ガラス板と白金蒸着ガラス板とを固定した。得られた組立体の開放端を上記電解質溶液に浸漬し、毛細管現象により色素増感ＴｉＯ２微粒子層中に反応溶液を浸透させた。次いで８０℃で３０分間加熱して、架橋反応を行った。
　これにより、図１に示すように、導電性ガラスからなる導電性支持体１（ガラスの透明基板上に導電層が設層されたもの）、感光体層２、電荷移動体層３、白金からなる対極４及びガラスの透明基板（図示せず）が順に積層された本発明の光電気化学電池を得た。
３－１．ＩＰＣＥ（量子収率）の測定
　作製した光電気化学電池の４００～９００ｎｍにおけるＩＰＣＥをペクセル社製のＩＰＣＥ測定装置にて測定した。各光電気化学電池の８５０ｎｍにおけるＩＰＣＥを下記の表に示す。
３－２．光電変換効率の測定
　５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ電気（株）製）の光をＡＭ１．５フィルター（Ｏｒｉｅｌ社製）及びシャープカットフィルター（ＫｅｎｋｏＬ－３７、商品名）を通すことにより紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強度は７０ｍＷ／ｃｍ２であった。この模擬太陽光を、５０℃で、上記のようにして作製した光電気化学電池に照射し、発生した電気を電流電圧測定装置（ケースレーＳＭＵ２３８型）で測定した。この初期の電池性能結果は、変換効率（３．５％以上：ＡＡ、２．５％以上３．５％未満：Ａ、２．０％以上２．５％未満：Ｂ、２．０％未満：Ｃで評価）、開放電圧およびフィルファクター（開放電圧（Ｖ）、フィルファクターについては、０．６以上：ＡＡ、０．４５以上０．６未満：Ａ、０．３以上０．４５未満：Ｂ、０．３未満：Ｃで評価）の値を示した。
　また、８５℃で１０００時間暗所保存後の変換効率の低下率及び５００時間連続光照射後の変換効率の減少率も測定した。この耐久性試験の結果は、試験後の減少率が１０％未満の場合にＡＡ、１０以上２５％未満の場合にＡ、２５％以上４０％未満の場合にＢ、４０％以上の低下の場合にＣと評価した。これらの結果を下記表に示す。
　なお、試料番号ｃ１１、ｃ１２、ｃ１３ではそれぞれＳ－１、Ｓ－２、Ｓ－３を色素として用いた。Ｓ－２は特開２００９－２４２３７９号公報で開示された色素に相当し、Ｓ－１、Ｓ－３は特開２０００－１９５５７０号公報で開示された色素Ｓ－１４、Ｓ－１８である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000063
　上記表から本発明の色素を使用した試料は、いずれも、変換効率に優れ、しかも暗所保管後の変換効率の低下率、連続光照射後の変換効率の低下率がいずれも低いことがわかる。
実施例３
　溶媒としてアセトニトリルを用い、ヨウ化リチウム０．１ｍｏｌ／ｌ、ヨウ素０．０５ｍｏｌ／ｌ、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム０．６２ｍｏｌ／ｌを溶解した電解質溶液を調製した。ここに下記に示すＮｏ．１～Ｎｏ．８のベンズイミダゾール系化合物をそれぞれ濃度０．５ｍｏｌ／ｌになるように別々に添加し、溶解した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
　ガラス基板上に、透明導電膜としてフッ素をドープした酸化スズをスパッタリングにより、導電膜を形成した。この導電膜上にアナターゼ型酸化チタン粒子を含有する分散液（水とアセトニトリルの容量比４：１からなる混合溶媒１００ｍｌにアナターゼ型酸化チタン（日本アエロジル社製のＰ－２５（商品名））を３２ｇ配合し、自転／公転併用式のミキシングコンディショナーを使用して均一に分散、混合して得た、半導体微粒子分散液）を塗布し、その後５００℃で焼結して厚さ１５μｍの感光層を形成した。この感光層に、上記Ｎｏ．１～Ｎｏ．８のベンズイミダゾール系化合物電解液を、滴下した。
　ここにポリエチレンフィルム製のフレーム型スペーサー（厚さ２５μｍ）をのせ、白金対電極でこれを覆い、光電変換素子を作製した。
　得られた光電変換素子に、Ｘｅランプを光源として強度１００ｍＷ／ｃｍ２の光を照射した。表に得られた開放電圧と光電変換効率を示した。開放電圧は、６．３Ｖ以上のものをＡＡ、６．０Ｖ以上６．３Ｖ未満のものをＡ、５．７Ｖ以上６．０Ｖ未満のものをＢ、５．７Ｖ未満のものをＣとして表示した。変換効率は、３．５％以上のものをＡＡ、２．５％以上３．５％未満のものをＡ、２．０％以上２．５％未満のものをＢ、２．０％未満のものをＣとして表示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000065
　上記表の結果から、本発明の色素はいずれも変換効率が高いことがわかる。
実施例４
（１）第１光電変換層の形成
　市販の酸化チタン粒子（テイカ株式会社製、平均粒径３０ｎｍ）４．０ｇとジエチレングリコールモノメチルエーテル２０ｍｌを、硬質ガラスビーズを使用しペイントシェイカーにより６時間分散させ酸化チタン懸濁液を作成した。次いで、この酸化チタン懸濁液を、ドクターブレードを用いて、予め酸化スズ導電層が付着されたガラス板に塗布し、１００℃で３０分予備乾燥した後、電気炉で、５００℃で４０分間焼成し、酸化チタン膜を得た。
　これとは別に、Ｒｕ－１をエタノールに溶解した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
　この色素の濃度は３×１０－４モルであった。次に、この溶液中に膜状の酸化チタンを形成した前記のガラス板を入れ、６０℃で７２０分間色素吸着を行ってから乾燥し、本発明の第１光電変換層（試料Ａ）を得た。
（２）第２光電変換層の形成
　市販の酸化ニッケル粒子（キシダ化学、平均粒径１００ｎｍ）４．０ｇとジエチレングリコールモノメチルエーテル２０ｍｌを、ガラスビーズを使用しペイントシェイカーで８時間分散させ酸化ニッケル懸濁液とした。次いで、この酸化チタン懸濁液を、ドクターブレードを用いて、酸化スズ導電層が付着されたガラス板に塗布し、１００℃で３０分予備乾燥した後、３００℃で３０分間焼成し、酸化ニッケル膜を得た。
　これとは別に、本発明の色素及び比較色素Ｓ－１をジメチルスルホキシドにそれぞれ溶解した。
　この色素の濃度は０．５×１０－４モルであった。次に、この溶液中に膜状の酸化チタンを形成した前記のガラス板を入れ、４０℃で７０分間色素吸着を行ってから乾燥し、本発明の第２光電変換層（試料Ｂ）を得た。
（３）前記の試料Ａ上に試料Ｂを位置させる。これら２つの電極の間に液体電解質を入れ、この側面を樹脂で封止した後、リード線を取付けて、本発明の光電変換素子（素子構成Ｃ）を作成した。なお、液体電解質は、アセトニトリル／炭酸エチレンの混合溶媒（体積比が１：４）に、テトラプロピルアンモニウムアイオダイドとヨウ素とを、それぞれの濃度が０．４６モル／ｌ、０．０６モル／ｌとなるように溶解したものを用いた。
　また、前記の試料Ａを一方の電極として備え、対電極として白金を担持した透明導電性ガラス板を用いた。２つの電極の間に液体電解質を入れ、この側面を樹脂で封止した後、リード線を取付けて、本発明の光電変換素子（素子構成Ｄ）を作成した。
　得られた光電変換素子（素子構成Ｃ及びＤ）にソーラーシミュレーターで１０００Ｗ／ｍ２の強度の光を照射した。変換効率は、６．５％以上のものをＡＡ、６．０％以上６．５％未満のものをＡ、５．０％以上６．０％未満のものをＢ、５．０％未満のものをＣとして下記表に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000067
　上記表より、本発明の色素はいずれも光電変換効率に優れ、この系でも有効であることがわかる。
実施例５
（光電変換素子の作製）
　図１に示す光電変換素子を以下のようにして作製した。
　ガラス基板上に、透明導電膜としてフッ素をドープした酸化スズをスパッタリングにより形成し、これをレーザーでスクライブして、透明導電膜を２つの部分に分割した。
　次に、水とアセトニトリルの容量比４：１からなる混合溶媒１００ｍｌにアナターゼ型酸化チタン（日本アエロジル社製のＰ－２５（商品名））を３２ｇ配合し、自転／公転併用式のミキシングコンディショナーを使用して均一に分散、混合し、半導体微粒子分散液を得た。この分散液を透明導電膜に塗布し、５００℃で加熱して受光電極を作製した。
　その後、同様にシリカ粒子とルチル型酸化チタンとを４０：６０（質量比）で含有する分散液を作製し、この分散液を前記の受光電極に塗布し、５００℃で加熱して絶縁性多孔体を形成した。次いで対極として炭素電極を形成した。
　次に、下記表に記載された増感色素（複数混合または単独）のエタノール溶液に、上記の絶縁性多孔体が形成されたガラス基板を１時間浸漬した。増感色素の染着したガラスを４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジンの１０％エタノール溶液に３０分間浸漬した後、エタノールで洗浄し自然乾燥させた。このようにして得られる感光層の厚さは１０μｍであり、半導体微粒子の塗布量は２０ｇ／ｍ２であった。電解液は、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム（０．５モル／ｌ）、ヨウ素（０．１モル／ｌ）のメトキシプロピオニトリル溶液を用いた。
（光電変換効率の測定）
　５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ製）の光をＡＭ１．５Ｇフィルター（Ｏｒｉｅｌ社製）およびシャープカットフィルター（ＫｅｎｋｏＬ－４２、商品名）を通すことにより紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強度は８９ｍＷ／ｃｍ２であった。作製した光電変換素子にこの光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置（ケースレー２３８型、商品名）にて測定した。これにより求められた光電気化学電池の変換効率を測定した結果を下記表に示した。結果は、変換効率が７．５％以上のものをＡＡ、７．２％以上７．５％未満のものをＡ、６．９％以上７．２％未満のものをＢ、６．９％未満のものをＣとして評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000068
 吸着溶液濃度　　色素１：１×１０－４ｍｏ１／Ｌ
　　　　　　　　色素２：０．２×１０－４ｍｏｌ／Ｌ
　上記表５から明らかなように、本発明の色素を用いて作製された試料（電気化学電池）は、いずれも変換効率が７．５％以上と高い値を示した。これに対し、比較例の試料はいずれも変換効率が７．２％未満であり不十分であった。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものでなく、添付の請求項の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０１１年６月２２日に日本で特許出願された特願２０１１－１３８９６７および２０１１年７月２７日に日本で特許出願された特願２０１１－１６４４２５に基づく優先権を主張するものであり、これらはいずれもここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
１　導電性支持体
２　感光体層
　２１　色素
　２２　半導体微粒子
３　電荷移動体層
４　対極
５　受光電極
６　回路
１０　光電変換素子
１００　光電気化学電池

Claims (13)

  1. 　導電性支持体上に、色素が吸着された半導体微粒子の層を有する感光体と、電荷移動体と、対極とを含む積層構造よりなる光電変換素子であって、前記色素の少なくとも一種が下記式（１）で表される構造を有する光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｑは芳香環を表す。Ｘ１、Ｘ２は硫黄原子、セレン原子、酸素原子、またはＣＲ１Ｒ２を表す。Ｒ１、Ｒ２はアルキル基を表す。Ｒ、Ｒ’はアルキル基または芳香族基である。Ｐ１は下記式Ｐ１１または下記式Ｐ１２で表される原子群を表す。Ｐ２はポリメチン色素を形成するのに必要な原子群を表す。ただし、Ｐ１とＰ２とは異なるものとする。Ｗ１は電荷を中和させるのに必要な場合の対イオンを表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１０、Ｒ１１は、酸性基を有することがある脂肪族基、又は酸性基を有することがある芳香環基を表す。Ｒ７、Ｒ１２は硫黄原子または下記式ＲＡを表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８は水素原子又は置換基を表す。Ｒ９は酸素原子又は置換基を表す。ｎ２１は０以上の整数を表す。ｎ２２、ｎ３１は０又は１を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式ＲＡにおけるＲ１３、Ｒ１４はシアノ基又は酸性基を表す。）
  2. 　前記Ｐ１が下記式Ｐ１１－１またはＰ１２－１である請求項１記載の光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１、ｎ２１は、式Ｐ１１，Ｐ１２と同義である。）
  3. 　前記ｎ２２、ｎ３１が０である請求項１又は２に記載の光電変換素子。
  4. 　前記Ｐ１が下式Ｐ１１－２またはＰ１２－２で表される請求項１又は３に記載の光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、ｎ２１は、Ｐ１１、Ｐ１２と同義である。）
  5. 　前記ｎ２１が０または１である請求項１～４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  6. 　前記Ｒ９が下記式Ｒ９１又はＲ９２で表される請求項１～５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式Ｒ９２中、Ｒ１５は水素原子もしくはアルキル基を表す。）
  7. 　前記Ｒ９が酸素原子ある請求項１～５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  8. 　前記Ｐ２を形成する原子群が下記式Ｐ２１または下記式Ｐ２２で表される請求項１～７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は水素原子又は置換基を表す。Ａｒ１は、Ｈａｍｍｅｔｔ則におけるσｐ値が０以下の置換基又はπ過剰系複素環基を有する芳香環基を表す。ｎ４１は０以上の整数を表す。）
  9. 　前記Ａｒ１が下記式ＲＣ１、ＲＣ２、ＲＣ３、又はＲＣ４で表される請求項１～８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式ＲＣ１～ＲＣ４中、ＹはＳ、ＮＲ２４、またはＣ（Ｒ２５）２を表す。Ｒ２４はアルキル基を表す。Ｒ２５は置換基を表す。Ａは芳香環を表す。Ｒ２６～Ｒ２９は水素原子もしくは置換基を表す。ＥはＳ、ＮＲ３０、Ｏを表す。Ｒ３０はアルキル基を表す。ＤはＨａｍｍｅｔｔ則におけるσｐ値が０以下の置換基を表す。Ｂは芳香環を表す。ＸはＳＲｅ、ＯＲｅ、ＮＲｅ ２を表し、Ｒｅはアルキル基、芳香族基、ヘテロ環基を表す。Ｒｄは置換基を表す。ｎｄは０～４の整数を表す。＊は結合手を表し、式Ｐ２１及び式Ｐ２２でみて、メチン鎖を介して連結しても、二重結合になって直接連結されてもよい。ｋは正の整数である。）
  10. 　前記式（１）で表される色素において、前記Ｐ１が電子のアクセプターをなし、Ｐ２がドナーをなし、該色素がドナー・アクセプター型の分子を構成している請求項１～９のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  11. 　前記感光体が下記式（Ｉ）で表される色素をさらに有する請求項１～１０のいずれか１項に記載の光電変換素子。
    　　Ｍｚ（ＬＬ１）ｍ１（ＬＬ２）ｍ２（Ｘ）ｍ３・ＣＩ　　　　　：　式（Ｉ）
    ［式（Ｉ）において、Ｍｚは金属原子を表す。ＬＬ１は下記式ＬＬ１で表される２座の配位子を表す。ＬＬ２は下記式ＬＬ２で表される２座又は３座の配位子を表す。Ｘは１座又は２座の配位子を表す。ｍ１は０～３の整数を表す。ｍ２は１～３の整数を表す。ｍ３は０～２の整数を表す。ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式ＬＬ１において、Ｒ５１及びＲ５２は酸性基を表す。Ｒ５３及びＲ５４は置換基を表す。Ｒ５５及びＲ５６はアルキル基又は芳香環基を表す。ｄ１及びｄ２は０～５の整数を表す。Ｌ１及びＬ２は共役鎖を表す。ａ１及びａ２は０～３の整数を表す。ｄ３は０又は１を表す。ｂ１およびｂ２は０～３の整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （式ＬＬ２において、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃは５又は６員環を形成しうる原子群を表す。ｃは０又は１を表す。ただし、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。）
  12. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の光電変換素子を備える光電気化学電池。
  13. 　下記式（１）で表される構造を有する色素化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     （式中、Ｑは芳香環を表す。Ｘ１、Ｘ２は硫黄原子、セレン原子、酸素原子、またはＣＲ１Ｒ２を表す。Ｒ１、Ｒ２はアルキル基を表す。Ｒ、Ｒ’はアルキル基または芳香族基である。Ｐ１は下記式Ｐ１１または下記式Ｐ１２で表される原子群を表す。Ｐ２はポリメチン色素を形成するのに必要な原子群を表す。ただし、Ｐ１とＰ２は異なるものとする。Ｗ１は電荷を中和させるのに必要な場合の対イオンを表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     （式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１０、Ｒ１１は脂肪族基又は芳香環基を表す。Ｒ７、Ｒ１２は硫黄原子または下記式ＲＡを表す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ８は水素原子又は置換基を表す。Ｒ９は酸素原子又は置換基を表す。ｎ２１は０以上の整数を表す。ｎ２２、ｎ３１は０又は１を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     （式ＲＡにおけるＲ１３、Ｒ１４はシアノ基又は酸性基を表す。）
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