JP5788779B2 - 光電変換素子及び光電気化学電池 - Google Patents
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Description
上記本技術分野の現状に鑑み、本発明は、固体正孔輸送層を用いたことによる利点を維持し、その上で、高い光電変換効率と高耐久性との両立を実現する光電変換素子、光電気化学電池の提供を目的とする。
<1>導電性支持体上に色素が吸着された半導体微粒子層を有する感光体層、固体の正孔輸送層、および対極を含む積層構造よりなる光電変換素子であって、前記色素が炭素数5〜18の脂肪族基Aを有する下記式(1)で表される色素である光電変換素子。
<3>前記固体正孔輸送層に含まれる正孔輸送物質が、無機正孔輸送化合物または有機正孔輸送化合物である<1>又は<2>に記載の光電変換素子。
<4>前記固体正孔輸送層の正孔輸送物質が、CuI、CuSCN、CuO、又はNiOの無機正孔輸送化合物、あるいは、トリフェニルアミン構造を有する化合物、アリーレン基、2価の芳香族へテロ環基、エテニレン基、及びエチニレン基から選択される基が2個以上共役結合した共役化合物、縮合多環芳香族化合物、又はフタロシアニン化合物の前記有機正孔輸送化合物を含む<1>〜<3>のいずれか1項に記載の光電変換素子。
<5>前記固体正孔輸送層に含まれる有機正孔輸送化合物が、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマー、スピロ構造を有する化合物、又はチオフェン環構造を少なく1つ含有する共役化合物である<1>〜<4>のいずれか1項に記載の光電変換素子。
<8>前記Ar1が前記式RC1 またはRC2 で表されることを特徴とする<7>に記載の光電変換素子。
<9>前記式(1)で表される色素において、前記P1が電子のアクセプターをなし、P2がドナーをなし、該色素がドナー・アクセプター型の分子を構成している<1>〜<8>のいずれか1項に記載の光電変換素子。
<10>前記感光体層が下記式(I)で表される色素をさらに有する<1>〜<9>のいずれか1項に記載の光電変換素子。
ML1 m1L2 m2XmX・CI (I)
[式(I)において、Mは金属原子を表す。L1は下記式(L1)で表される配位子を表す。L2は下記式(L2)で表される配位子を表す。Xは1座の配位子を表す。m1は1又は2である。m2は1又は2である。mXは0又は1である。CIは、電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。]
MzL3 m3L4 m4YmY・CI : 式(II)
[式(II)において、Mzは金属原子を表す。L3は下記式L3で表される2座の配位子を表す。L4は下記式L4で表される2座又は3座の配位子を表す。Yは1座又は2座の配位子を表す。m3は0〜3の整数を表す。m4は1〜3の整数を表す。mYは0〜2の整数を表す。CIは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。
<13><1>〜<12>のいずれか1項に記載の光電変換素子を備える光電気化学電池。
本発明の光電変換素子の一実施態様を、図1の模式的断面図を参照して説明する。
(式(1)の化合物からなる色素)
本発明の光電変換素子においては、少なくとも下記式(1)で表される化合物からなる色素が使用される。式(1)の色素は、その式と別の共鳴構造式で表されるものも含まれる。このことは、式(1)に導入される原子群(P11、P12、P13、P14、Ar1等)のすべての化学式について同様であり、分子全体として整合する共役構造として解釈されるものである。
式(1)中、Qはベンゼン環又はナフタレン環を表し、ベンゼン環が好ましい。
X1、X2は硫黄原子またはCR1R2を表す。ここでR1、R2はアルキル基を表す。アルキル基としては、炭素原子数1〜20のアルキル基が挙げられ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、デシル、1−エチルペンチル、2−エチルヘキシル、ベンジル、2−エトキシエチル、1−カルボキシメチル等が好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、デシル、1−エチルペンチル、2−エトキシエチル、ベンジルがより好ましく、メチル、エチル、プロピル、デシル、2−エトキシエチルが特に好ましい。以下、このアルキル基の例示及び好ましいものを、アルキル基「Rex」と呼ぶ。X1、X2は硫黄原子、酸素原子もしくはCR1R2が好ましく、CR1R2がより好ましい。なお、式(1)中、X1,X2と、N−R,N−R’との上下の関係は反転したものであってもよい(つまり、N−Rが下、N−R’が上という関係であってもよい)。
R、R’は、脂肪族基を表す。炭素原子で結合するヘテロ環基としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピランが挙げられる。脂肪族基としては、上記アルキル基Rexが挙げられる。芳香族基としては、炭素原子数6〜26のアリール基が挙げられ、フェニル、1−ナフチル、4−メトキシフェニル、2−クロロフェニル、3−メチルフェニルが好ましく、フェニル、4−メトキシフェニル、3−メチルフェニルがより好ましい。以下、この芳香族基(アリール基)の例示及び好ましいものを、芳香族基「Arex」と呼ぶ。脂肪族基AがP1,P2以外の母核部分にあるとき、R、R’の少なくともいずれかが配向制御性の脂肪族基Aであることが好ましい。
P1は色素残基を表す。
P2はポリメチン色素を形成するのに必要な原子群を表す。
W1は電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。一般に、色素が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を持つかどうかは、色素中の助色団及び置換基に依存する。式(1)の構造を有する色素が解離性の置換基を有する場合、解離して負電荷を有していてもよい。この場合、分子全体の電荷はW1によって中和される。
W1が陽イオンの場合、例えば、プロトン、無機若しくは有機のアンモニウムイオン(例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン)又はアルカリ金属イオンである。W1が陰イオンの場合、無機陰イオン又は有機陰イオンのいずれであってもよい。例えば、ハロゲン陰イオン、(例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン)、置換アリールスルホン酸イオン(例えば、p−トルエンスルホン酸イオン、p−クロロベンゼンスルホン酸イオン)、アリールジスルホン酸イオン(例えば、1,3−ベンゼンジスルホン酸イオン、1,5−ナフタレンジスルホン酸イオン、2,6−ナフタレンジスルホン酸イオン)、アルキル硫酸イオン(例えば、メチル硫酸イオン)、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンなどが挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとしてイオン性ポリマーあるいは、色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよいし、金属錯イオン(例えば、ビスベンゼン−1,2−ジチオラトニッケル(III))でもよい。
P1は、下記式P11または式P12で表される原子群を表す。
式中、R5、R6、R10、R11は、酸性基を有することがある脂肪族基を表す。脂肪族基としては、前記アルキル基Rexの他、下記のシクロアルキル基CRexが挙げられる。CRexとして、好ましくは炭素原子数3〜20のシクロアルキル基であり、より好ましくは、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、4−メチルシクロヘキシル等である。脂肪族基AがP11、P12であるとき、R5、R6、R10、R11のいずれかが配向制御性の脂肪族基Aを含むことが好ましい。
R7、R12は、硫黄原子または下記式RAを表す。
R3、R4、R8は水素原子を表す。
・R9
R9は酸素原子又は下記式R92で表される基を表す。
本発明においては前記P2 は、下記式P22で表される基である。
式中、R 23 は水素原子である。
Ar1は、Hammett則におけるσp値が0以下の置換基を有する芳香環基または前記σp値が0以下の置換基を有するπ過剰系複素環基を表す。π過剰系複素環基とは、π過剰系複素環化合物の残基を意味する。π過剰系とは、典型的には、窒素原子等のローンペアを含めπ電子系の数が環を構成する原子の数を上回る状態を意味する。詳細は、例えば、「新編 ヘテロ環化合物 基礎編」(講談社サイエンテイフィック)p15等を参照することができる。
式中、YはC(Rf)2を表す。R f は後記置換基Tを表す。
Aは芳香環を表す。芳香環の好ましいものとしては、前記芳香族基Arex及び複素環基HArexが挙げられる。
R26 はアルキル基を表す。なお、式RC2において2つあるR26は互いに異なっていてもよく、結合ないし縮合して環を形成していてもよい。
EはSを表す。
DはHammett則におけるσp値が0以下の置換基で、アルキルアミノ基を表す。
Xは−NRe 2を表し、Re はアルキル基を表す。
kは1である。
Lは下記式L X を示す。nは、0以上の整数を示す。
アルキル基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、t−ブチル、ペンチル、ヘプチル、1−エチルペンチル、ベンジル、2−エトキシエチル、1−カルボキシメチル等)である。
以下に本発明の式(1)で表される色素の好ましい具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。*は下記一般スキームの母核に結合する炭素原子の位置を表す。Buはブチル基を表す。なお、本明細書においては、分子を断片的な構造で支し、その組み合わせとして把握するようにしているが、単結合と二重結合の組み合わせなど、分子全体として共鳴構造が整合するように修正して解釈することを前提とする。
例えば、前記例示色素16は、以下のスキームにより得ることができる。他の色素も同様の方法で得ることができる。
本発明の光電変換素子及び光電気化学電池においては、さらに他の金属錯体色素と併用することが好ましい。他の金属錯体色素と併用することで、互いの吸着状態を制御し、各々よりも高い効率や耐久性を達成することができる。
(式(I)で表される色素)
本発明の色素は下記式(I)で表される。
ML1 m1L2 m2XmX・CI (I)
Mは金属原子を表す。Mは好ましくは4配位または6配位が可能な金属であり、より好ましくはRu、Fe、Os、Cu、W、Cr、Mo、Ni、Pd、Pt、Co、Ir、Rh、Re、Mn又はZnである。特に好ましくは、Ru、Os、Zn又はCuであり、最も好ましくはRuである。
L1は下記式(L1)で表される。
式(L1)において、Za、Zb及びZcはそれぞれ独立に、5又は6員環を形成しうる非金属原子群を表す。ただし、Za、Zb及びZcが形成する環のうち少なくとも1つは酸性基を有する。酸性基は先に述べた酸性基Acが挙げられる。
式(L1−1)においてA1、A2、A3はそれぞれ独立に酸性基を表す。A1、A2、A3としては上記酸性基Acとしてあげたものと同義である。
R1〜R3はそれぞれ独立に置換基を表す。R1〜R3としては例えば前記の置換基Tが挙げられる。R1〜R3として好ましくはアルキル基、ヘテロアリール基、アリール基、ビニル基を介したヘテロアリール基、ビニル基を介したアリール基である。
b1、b3およびc1、c3はそれぞれ独立に0〜4の整数を表し、b2、c2は0〜3の整数を表す。ただし、c1〜c3がすべて0であることはない。
式(L1−2)においてR7、R8およびR9は水素原子、アルキル基、ヘテロアリール基、アリール基または酸性基を表す。R7、R8およびR9のうち少なくとも1つは酸性基であり、好ましくは前記酸性基Acが挙げられる。
m1は1又は2である。1であるのがより好ましい。
L2は下記式(L2)で表される。
Vは置換基を表し、Hammett則におけるσp値が正の置換基を表すことが好ましい。
好ましいヘテロ環基としては、チオフェン、フラン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、およびこれらのベンゾ縮環体、トリアジン、などを挙げることができる。
nは0以上の整数を表す。好ましくは1〜5、さらに好ましくは1〜3である。
AおよびCは下記式(L2−1)〜(L2−11)のいずれかで表されることが好ましい。
前記環A及びCが前記式(L2−2)〜(L2−6)及び(L2−9)であることが好ましい。
Bは、置換基を有していてもよい5員環以上、好ましくは5〜14員環の含窒素芳香環を表す。形成される環は置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。Bは炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及び/又はハロゲン原子で構成されることが好ましく、芳香族環を形成するのが好ましい。5員環の場合はイミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環又はトリアゾール環を形成するのが好ましく、6員環の場合はピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環又はピラジン環を形成するのが好ましい。
式中、Rxは置換基を表す。Rxとしては前記置換基Tの例が挙げられる。Ryは水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。また、Ryはアリール基またはヘテロ環基であることが好ましい。
Ryがヘテロ環基である場合、チオフェン、フラン、ピロール、セレノフェン、およびそのベンゾ縮環体、およびこれらが自身も含めて2環以上連結したもの、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、ジチエノシクロペンタン、ジチエノシロール、などがより好ましい。
*は結合手を意味する。
daはそれぞれ0〜5の整数を表す。dbは0〜2の整数を表す。dcは0〜4の整数を表す。
Laはそれぞれ独立に共役鎖を表し、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、エテニレン基及び/又はエチニレン基からなる共役鎖を表す。エテニレン基やエチニレン基等は、無置換でも置換されていてもよい。エテニレン基が置換基を有する場合、該置換基はアルキル基であるのが好ましく、メチルであるのがより好ましい。Laは炭素原子数2〜6個の共役鎖であるのが好ましく、チオフェンジイル、エテニレン、ブタジエニレン、エチニレン、ブタジイニレン、メチルエテニレン又はジメチルエテニレンがより好ましく、エテニレン又はブタジエニレンが特に好ましく、エテニレンが最も好ましい。なお、共役鎖が炭素―炭素二重結合を含む場合、各二重結合はE型であってもZ型であってもよく、これらの混合物であってもよい。
aは0または1の整数を表す。
m2は1又は2であり、1が好ましい。
Xはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基及びアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する1座の配位子、又はハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミド及びチオ尿素からなる群より選ばれる1座の配位子を表す。なお配位子Xがアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基等を含む場合、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基、シクロアルキル基等を含む場合、それらは置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。
配位子Xの数を表すm3は0又は1であり、好ましくは1である。
式(I)中のCIは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。一般に、色素が陽イオン又は陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を有するかどうかは、色素中の金属、配位子および置換基に依存する。
置換基が解離性基を有することなどにより、式(I)の色素は解離して負電荷を持ってもよい。この場合、式(I)の色素全体の電荷はCIにより電気的に中性とされる。
対イオンCIが負の対イオンの場合、例えば、対イオンCIは、無機陰イオンでも有機陰イオンでもよい。例えば、ハロゲン陰イオン(例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等)、置換アリールスルホン酸イオン(例えばp−トルエンスルホン酸イオン、p−クロロベンゼンスルホン酸イオン等)、アリールジスルホン酸イオン(例えば1,3−ベンゼンジスルホン酸イオン、1,5−ナフタレンジスルホン酸イオン、2,6−ナフタレンジスルホン酸イオン等)、アルキル硫酸イオン(例えばメチル硫酸イオン等)、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとして、イオン性ポリマーあるいは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよく、金属錯イオン(例えばビスベンゼン−1,2−ジチオラトニッケル(III)等)も使用可能である。
MzL3 m3L4 m4YmY・CI (II)
Mzは式(I)におけるMと同義である。
L3は下記式(L3)で表される2座の配位子を表す。
m3は0〜2の整数であり、1、2であるのが好ましく、1であるのがより好ましい。m3が2以上のとき、L3は同じでも異なっていてもよい。
Acはそれぞれ独立に酸性基を表す。Acの好ましいものは式(I)で定義したものと同義である。Acはピリジン環上もしくはその置換基のどの原子に置換してもよい。
Raはそれぞれ独立に置換基を表し、好ましくは置換基Tの例を挙げることができる。好ましくはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシル基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基またはアシルアミノ基である。
Rbは、アルキル基又は芳香環基を表す。芳香族基としては、好ましくは炭素原子数6〜30の芳香族基、例えば、フェニル、置換フェニル、ナフチル、置換ナフチル等である。複素環(ヘテロ環)基としては、好ましくは炭素原子数1〜30のヘテロ環基、例えば、2−チエニル、2−ピロリル、2−イミダゾリル、1−イミダゾリル、4−ピリジル、3−インドリルおよび自身も含めてこれらを2つ以上組合わせたものである。好ましくは1〜3個の電子供与基を有するヘテロ環基であり、より好ましくはチエニルおよびチエニルが2つ以上連結したものが挙げられる。該電子供与基はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基またはヒドロキシ基であるのが好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基またはヒドロキシ基であるのがより好ましく、アルキル基であるのが特に好ましい。
e1、e2は0〜5の整数であるが、0〜3が好ましく、0〜2がより好ましい。
Lc及びLdはそれぞれ独立に共役鎖を表し、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、エテニレン基及び/又はエチニレン基からなる共役鎖を表す。エテニレン基やエチニレン基等は、無置換でも置換されていてもよい。エテニレン基が置換基を有する場合、該置換基はアルキル基であるのが好ましく、メチルであるのがより好ましい。Lc及びLdはそれぞれ独立に、炭素原子数2〜6個の共役鎖であるのが好ましく、チオフェンジイル、エテニレン、ブタジエニレン、エチニレン、ブタジイニレン、メチルエテニレン又はジメチルエテニレンがより好ましく、エテニレン又はブタジエニレンが特に好ましく、エテニレンが最も好ましい。LcとLdは同じであっても異なっていてもよいが、同じであるのが好ましい。なお、共役鎖が炭素―炭素二重結合を含む場合、各二重結合はE型であってもZ型であってもよく、これらの混合物であってもよい。
e3は0または1である。特に、e3が0のとき式中右側のfは1又は2であるのが好ましく、e3が1のとき右側のfは0又は1であるのが好ましい。fの総和は0〜2の整数であるのが好ましい。
gはそれぞれ独立に0〜3の整数を表し、0〜2の整数であるのが好ましい。
fはそれぞれ独立に0〜3の整数を表す。fの和が1以上であって、配位子L3が酸性基を少なくとも1個有するときは、式(II)中のm3は2または3であるのが好ましく、2であるのがより好ましい。fが2以上のときAcは同じでも異なっていてもよい。式中左側のfは0又は1であるのが好ましく、右側のfは0〜2の整数であるのが好ましい。
L4は下記式(L4)で表される2座又は3座の配位子を表す。
・m4
m4は1〜3の整数であり、1〜2であるのが好ましい。m4が2以上のときL4は同じでも異なっていてもよい。
Zd、Ze及びZfは式(I)のZa、Zb、Zcと同義である。
hは0または1を表す。hは0であるのが好ましく、L4は2座配位子であるのが好ましい。
式(II)中、Yは1座又は2座の配位子を表す。mYは配位子Yの数を表す。mYは0〜2の整数を表し、mYは好ましくは1又は2である。Yが1座配位子のとき、mYは2であるのが好ましく、Yが2座配位子のとき、mYは1であるのが好ましい。mYが2以上のとき、Yは同じでも異なっていてもよく、Yどうしが連結していてもよい。
式(II)中のCIは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。式(I)中のCIと同義であり、好ましい範囲も同じである。
式(II)で表される構造を有する色素は、半導体微粒子の表面に対する適当な結合基(interlocking group)を少なくとも1つ以上有するのが好ましい。この結合基を色素中に1〜6個有するのがより好ましく、1〜4個有するのが特に好ましい。結合基としては先のAcが挙げられる。
式(II)で表される化合物からなる色素は、溶液における極大吸収波長が、好ましくは300〜1000nmの範囲であり、より好ましくは350〜950nmの範囲であり、特に好ましくは370〜900nmの範囲である。
本発明の光電変換素子及び光電気化学電池においては、少なくとも前記式(I)で表される化合物からなる色素と、式(II)で表される化合物からなる色素を用いて、広範囲の波長の光を利用することにより、高い変換効率を確保することができる。
式(III)の例として下記が挙げられる。
(正孔輸送化合物)
本発明では、固体の正孔輸送層を使用する。ここで、固体の正孔輸送層とは、太陽電池を使用する温度と圧力条件下に於いて固体状態で正孔を伝達できる物質であることを意味する。正孔輸送化合物は、固体の正孔輸送層を形成できるものであれば、いずれの正孔輸送化合物でも構わない。有機正孔輸送物質であっても無機正孔輸送物質であってもよい。
まず有機正孔輸送物質について説明する。
正孔輸送化合物として好ましい化合物は、トリフェニルアミン構造を有する化合物、又は、アリーレン基、2価の芳香族へテロ環基、エテニレン基及びエチニレン基から選択される基が2個以上共役結合した共役化合物であり、トリフェニルアミン構造を有する化合物は、スピロ環構造を有するものが好ましく、アリーレン基、2価の芳香族へテロ環基、エテニレン基及びエチニレン基から選択される基が2個以上共役結合した共役化合物としては、チオフェン環構造を有するものが好ましい。
以下に本発明の好ましい正孔輸送化合物を例示するが、これによって本発明が限定されるものではない。
正孔輸送層3には、上記の正孔輸送化合物に加えて、必要に応じて、例えば、N(PhBr)3SbCl6、Li[(CF3SO2)2N]等の各種添加剤を含有してもよく、これにより正孔輸送層3は、より効率よく正孔を伝達(輸送)することができる。
正孔輸送層には上記の正孔輸送化合物とともに、必要に応じて、有機バインダー等の添加物を添加してもよい。この有機バインダー(高分子バインダー)としては、正孔の輸送を極度に阻害しないものを用いるのが好ましく、例えば、ポリエチレンオキサイド(PEO)、ポリビニリデンフロライド(PVDF)、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等を用いることができる。
塗布法としては、例えば、ディッピング、滴下、ドクターブレード、スピンコート、刷毛塗り、スプレー塗装、ロールコーター等が挙げられる。このような塗布法では、正孔輸送層3の塗設が容易であり、また色素を含む多孔質半導体層の孔内に、正孔輸送材料をより確実に浸透するようにして形成することができる。また、必要に応じて、かかる塗膜には、例えば、減圧下、不活性雰囲気下等で、熱処理を施すようにしてもよい。これにより、塗膜中の溶媒(液体)を除去することができ、より迅速に正孔輸送層3を形成することができ、光電変換素子、太陽電池等の光電気化学電池の製造時間の短縮に有利である。
この熱処理の加熱温度としては、好ましくは、50〜150℃が好ましい。また、このような塗布、熱処理(乾燥)の操作を、繰り返し行って積層するようにしてもよい。
より具体的には、80℃程度に加熱したホットプレート上に、基板、第1の電極、および色素を含む多孔質半導体層で構成された感光体層2の積層体を設置し、正孔輸送材料を、色素を含む多孔質半導体層で構成された感光体層2の上面に滴下して、乾燥する。この操作を複数回行って、前述したような平均厚さの正孔輸送層3を形成する。この場合、正孔輸送材料に用いる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、アセトニトリル、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール等の有機溶剤、あるいは、各種水等の1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。
図1に示すように、本発明の光電変換素子には、導電性支持体1上には多孔質の半導体微粒子22に増感色素21が吸着された感光体層2が形成されている。後述する通り、例えば、半導体微粒子の分散液を導電性支持体に塗布・乾燥後、本発明の色素溶液に浸漬することにより、感光体層2を製造することができる。
図1に示すように、本発明の光電変換素子10には、導電性支持体1上には多孔質の半導体微粒子22に増感色素21が吸着された感光体層2が形成されている。後述する通り、例えば、半導体微粒子22の分散液を前記導電性支持体1に塗布・乾燥後、上述の色素溶液に浸漬することにより、感光体層2を製造することができる。本発明においては半導体微粒子として、前記の特定の界面活性剤を用いて調製したものを適用する。
本発明においては、半導体微粒子以外の固形分の含量が、半導体微粒子分散液全体の10質量%以下よりなる半導体微粒子分散液を前記導電性支持体1に塗布し、適度に加熱することにより、多孔質半導体微粒子塗布層を得ることができる。
対極4は、光電気化学電池の正極として働くものである。対極4は、通常前述の導電性支持体1と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では対極の支持体は必ずしも必要でない。ただし、支持体を有する方が密閉性の点で有利である。対極4の材料としては、白金、カーボン、導電性ポリマー、などがあげられる。好ましい例としては、白金、カーボン、導電性ポリマーが挙げられる。対極4の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。好ましい例としては、特開平10−505192号公報などが挙げられる。
受光電極5は、入射光の利用率を高めるなどのためにタンデム型にしてもよい。好ましいタンデム型の構成例としては、特開2000−90989、特開2002−90989号公報等に記載の例が挙げられる。受光電極5の層内部で光散乱、反射を効率的に行う光マネージメント機能を設けてもよい。好ましくは、特開2002−93476号公報に記載のものが挙げられる。
(実施例1)
以下の方法で、色素増感太陽電池の試験セル(i)を作製し、この試験セルについて、光電変換特性を測定し、変換効率を求めた。
(試験セル(i))
100×100mmのFTO(フッ素ドープスズ)膜34付きガラス基板32の表面に、エッチング法により深さ5μmの溝を格子回路パターン状に形成した。エッチングは、フォトリソにてパターン形成した後に、フッ酸を用いて行った。これに、めっき形成を可能とするためにスパッタ法により金属導電層(シード層)を形成し、更にアディティブめっきにより金属配線層33を形成した。金属配線層33は、透明基板32表面から凸レンズ状に3μm高さまで形成した。回路巾は60μmとした。この上から、遮蔽層35としてFTO膜を400nmの厚さでSPD法により形成して、電極基板(i)とした。なお、電極基板(i)の断面形状は、特開2004-146425号公報中の図2に準ずるものとなっている。ここで作成した電極基板(i)(図中の符号で31)の模式図を添付図2に示した。
電極基板(i)上に平均粒径25nmの酸化チタン分散液を塗布・乾燥し、450℃で1時間加熱・焼結した。これを表中の色素のエタノール溶液中に1時間浸漬して色素担持した。正孔輸送層、耐光電極の作製は以下の4種類のいずれかの方法を用いて形成し、光電変換素子を作製した。
(無機固体正孔輸送化合物:乾燥法)
アセトニトリルにCuIを添加して飽和溶液を作製し、その上澄み液を6ml取り出したものに、15mgの1−メチル−3−エチルイミダゾリウムチオシアネートを添加してp型半導体の溶液を調整した。そして、80℃に加熱したホットプレート上に、色素を含有させた後の積層体を配置し、p型半導体の溶液をピペットで滴下塗布して浸透させ、そのまま1分間放置して乾燥させて、p型半導体層を作製した。
(有機固体正孔化合物:塗布法)
下記表1−1〜表1−4に記載の正孔輸送化合物溶液(濃度5質量%)を調整し、色素を吸着したTiO2電極(感光層)上にスピンコートした(1000rpm、30sec)。この後、金もしくは白金を蒸著し、対向電極層を形成し、光電変換素子を得た。
(有機固体正孔化合物:蒸着法)
色素を吸着したTiO2電極(感光層)(2cm×2cm)を真窒蒸着装置〔日本真空技術(株)製〕の基板ホルダーに固定し、モリブデン製の抵抗加熱ボートに下記表1−1〜表1−4に記載の正孔輸送化合物600mgを入れた。真空チャンバー内を1×10−4Paまで減圧したのち、該正孔輸送化合物入りのボートを加熱して0.1〜0.3nm/秒の速度で堆積させ、膜厚100nmの正孔輸送層を製膜した。この後、金もしくは白金を蒸着し、対向電極層を形成し、光電変換素子を得た。
(有機固体正孔化合物:電解重合法)
色素を吸着したTiO2電極(感光層)(2cm×2cm)、白金線対向電極およびAg/AgCl参照電極を下記表1−1〜表1−4に記載の正孔輸送化合物を50mM、過塩素酸リチウム0.1Mのプロピレンカーボネート溶液20mlの入った電気化学セルに浸積した。感光層、対向電極、参照電極をPOTENTIOSTAT/GALVANOSATAT HA−505(HOKUTO DENKO Ltd.製)に接続し、重合量が75mC/cm2となるまでガルバノスタチックに電解重合(電流密度を1mA/cm2)を行った。この後、金もしくは白金を蒸着し、対向電極層を形成し、光電変換素子を得た。
AM1.5の疑似太陽光により、試験セル(i)の光電変換特性を評価した。その結果を下表1−1〜表1−4に示す。
電池特性試験を行い、色素増感太陽電池について、変換効率ηを測定した。電池特性試験は、ソーラーシミュレーター(WACOM製、WXS−85H)を用い、AM1.5フィルターを通したキセノンランプから1000W/m2の疑似太陽光を照射することにより行った。I−Vテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、変換効率(η/%)を求めた。下記の各項目について評価・判定を行った。すべてにおいてA以上であると市場において高い評価を得ることができる。
AA:4%以上のもの
A: 3.5%以上4%未満のもの
B: 3%以上3.5%未満のもの
C: 3%未満のもの
80℃、300時間暗所経時後の光電変換効率(ηf)を測定した。初期の変換効率(ηi)に対する降下率[Rd](下式)を求めて評価を行った。
式: 降下率(Rd)=(ηi−ηf)/(ηi)
AA:Rdが5%未満のもの
A: Rdが5%以上10%未満のもの
B: Rdが10%以上20%未満のもの
C: Rdが20%以上のもの
500時間連続光照射後の変換効率の光電変換効率(ηg)を測定した。初期の変換効率(ηi)に対する降下率[Ri](下式)を求めて評価を行った。
式: 降下率(Ri)=(ηi−ηg)/(ηi)
AA:Riが5%未満のもの
A: Riが5%以上10%未満のもの
B: Riが10%以上15%未満のもの
C: Riが15%以上のもの
*1:固体正孔輸送化合物の形成方法(表2以下においても同様)
DR:乾燥法
AP:塗布法
EP:電解重合法
DP:蒸着法
*2:配向制御性脂肪族基Aのある部位に「O」を付した。
なお、すべての実施例において共通して、試料番号がcではじまるものは、比較例である。また、すべての実施例において共通して、試料番号がsではじまるものは、参考例である。
光電極を構成する半導体電極の半導体層又は光散乱層形成するための種々のペーストを調製し、このペーストを用いて、色素増感太陽電池を作製した。
[ペーストの調製]
先ず、光電極を構成する半導体電極の半導体層又は光散乱層形成するためのペーストを以下の表Cの組成で調製した。なお以下の調製ではTiO2を媒体に入れて撹拌することによりスラリーを調製し、そこに増粘剤を加え、混練することでペーストを得た。
TiO2粒子2:アナターゼ、平均粒径;200nm
棒状TiO2粒子S1:アナターゼ、直径;100nm、アスペクト比;5
棒状TiO2粒子S2:アナターゼ、直径;30nm、アスペクト比;6.3
棒状TiO2粒子S3:アナターゼ、直径;50nm、アスペクト比;6.1
棒状TiO2粒子S4:アナターゼ、直径;75nm、アスペクト比;5.8
棒状TiO2粒子S5:アナターゼ、直径;130nm、アスペクト比;5.2
棒状TiO2粒子S6:アナターゼ、直径;180nm、アスペクト比;5
棒状TiO2粒子S7:アナターゼ、直径;240nm、アスペクト比;5
棒状TiO2粒子S8:アナターゼ、直径;110nm、アスペクト比;4.1
棒状TiO2粒子S9:アナターゼ、直径;105nm、アスペクト比;3.4
板状マイカ粒子P1 :直径;100nm、アスペクト比;6
CB:セルロース系バインダー
以下に示す手順により、特開2002−289274号公報に記載の図5に示した光電極12と同様の構成を有する光電極を作製し、更に、光電極を用いて、同公報図3の光電極以外は色素増感型太陽電池20と同様の構成を有する10×10mmのスケールの色素増感型太陽電池1を作製した。具体的な構成は添付の図3に示した。41が透明電極、42が半導体電極、43が透明導電層、44が基板、45が半導体層、46が光散乱層、40が光電極,20が色素増感型太陽電池、CEが対極、Eが電解質、Sがスペーサーである。
アセトニトリルにCuIを添加して飽和溶液を作製し、その上澄み液を6ml取り出したものに、15mgの1−メチル−3−エチルイミダゾリウムチオシアネートを添加してp型半導体の溶液を調整した。そして、80℃に加熱したホットプレート上に、色素を含有させた後の積層体を配置し、p型半導体の溶液をピペットで滴下塗布して浸透させ、そのまま1分間放置して乾燥させて、p型半導体層を作製した。
次に、厚み1mmの銅板を1M濃度の塩酸にて洗浄し、さらに無水エタノールで洗浄した後、大気中で500℃、4時間加熱し、最大径100nmで高さ10μmのCuOナノワイヤ(突起部47)が成長した銅板を作製した。この銅板を密閉容器内にヨウ素結晶と封入し、60℃の恒温槽で1時間加熱して、表面に薄いCuI層(p型半導体膜37)をコーティングされた対極(4)を作製した。そして、この対極(4)を、上記で作製した積層体に、p型半導体層(31)の側からに押し付けて積層した。
実施例1の塗布法と同様にして、光電変換素子を得た。
(有機固体正孔化合物:蒸着法)
実施例1の蒸着法と同様にして、光電変換素子を得た。
(有機固体正孔化合物:電解重合法)
実施例1の電解重合法と同様にして、光電変換素子を得た。
この太陽電池の性能を実施例1と同様にして試験を行い、初期の変換効率は次のように評価した。その他の項目は実施例1と同様にして評価を行った。すべてにおいてA以上であると市場において高い評価を得ることができる。
AA:4%以上のもの
A: 3.5%以上4%未満のもの
B: 3%以上3.5%未満のもの
C: 3%未満のもの
結果を下表2に示す。
以下に示す手順により、特開2010−218770公報に記載の図1に示したものと同様の構成を有する色素増感太陽電池を作成した。具体的な構成は添付の図4に示した。11が透明基板、12が透明導電層、13がバリア層、22がn型半導体電極、31がp型半導体層、32がp型半導体膜、4が対極(47が対極の突起部)である。
次に、Ti(OCH(CH3)2)4と水とを容積比4:1で混合した溶液5mlを、塩酸塩でpH1に調整されたエチルアルコール溶液40mlと混合し、TiO2前駆体の溶液を調製した。そして、この溶液を、TCOガラス基板上に1000rpmでスピンコートし、ゾル−ゲル合成を行った後、真空下で78℃、45分間加熱し、450℃、30分間のアニーリングを行い、酸化チタン薄膜からなるバリア層(13)を形成した。
次に、エタノールに、粘度調整剤としてのエチルセルロースを濃度が10質量%となるように溶解させた溶液と、アルコール系有機溶媒(ターピネオール)とを上記で調製した酸化チタンのスラリーに添加し、再度、ホモジナイザーで均質に分散させた。この後、ターピネオール以外のアルコールをエバポレータで除去し、ミキサーで混合して、ペースト状の酸化チタン粒子含有組成物を調製した。尚、調製した酸化チタン粒子含有組成物の組成は、酸化チタン粒子含有組成物を100質量%として、酸化チタン粒子が20質量%、粘度調整剤が5質量%であった。
この太陽電池の性能を実施例1と同様にして試験を行い、初期の変換効率は次のように評価した。その他の項目は実施例1と同様にして評価を行った。すべてにおいてA以上であると市場において高い評価を得ることができる。
AA:4%以上のもの
A: 3.5%以上4%未満のもの
B: 3%以上3.5%未満のもの
C: 3%未満のもの
結果を下表3に示す。
以下の方法で、光電極にCdSe量子ドット化処理を行い、固体正孔輸送材料を使用して、図5に示す色素増感太陽電池を作成した。
セレナイド(Se2-)はArやN2雰囲気下、0.068gのNaBH4(0.060Mの濃度となる様に)を0.030Mの SeO2エタノール溶液に加える事によって系内で調整した。
正孔輸送層、対向電極の作製は実施例1、2と同様の、乾燥法、塗布法、蒸着法、電解重合法の4種類のいずれかの方法を用いて形成し、光電変換素子を作製した。
AA:4%以上のもの
A: 3.5%以上4%未満のもの
B: 3%以上3.5%未満のもの
C: 3%未満のもの
結果を下表4に示す。
11 透明基板
12 透明導電層
13 バリア層
2 感光体層
21 色素
22 半導体微粒子、n型半導体電極
23 CdSe量子ドット
3 電荷移動体層
36 P型半導体層
37 P型半導体膜
4 対極
47 突起部
5 受光電極
6 回路
10 光電変換素子
100 光電気化学電池
32 透明基板(ガラス基板)
33 金属配線層
34 透明導電層(FTO膜)
35 遮蔽層
42 半導体電極
43 透明導電膜
44 基板
45 半導体層
46 光散乱層
40 光電極
20 色素増感型太陽電池
CE 対極
E 電解質
S スペーサー
51 透明基板
52 透明導電層
53 バリア層
54 n型半導体電極
55 p型半導体層
56 p型半導体膜
57 対極
57a 突起部
Claims (13)
- 導電性支持体上に色素が吸着された半導体微粒子層を有する感光体層、固体の正孔輸送層、および対極を含む積層構造よりなる光電変換素子であって、前記色素が炭素数5〜18の脂肪族基Aを有する下記式(1)で表される色素である光電変換素子。
- 前記脂肪族基Aが、R、R’、P1に含まれる基、P2に含まれる基、又はその組合せである請求項1に記載の光電変換素子。
- 前記固体正孔輸送層に含まれる正孔輸送物質が、無機正孔輸送化合物または有機正孔輸送化合物である請求項1又は2に記載の光電変換素子。
- 前記固体正孔輸送層の正孔輸送物質が、CuI、CuSCN、CuO、又はNiOの無機正孔輸送化合物、あるいは、トリフェニルアミン構造を有する化合物、アリーレン基、2価の芳香族へテロ環基、エテニレン基、及びエチニレン基から選択される基が2個以上共役結合した共役化合物、縮合多環芳香族化合物、又はフタロシアニン化合物の前記有機正孔輸送化合物を含む請求項1〜3のいずれか1項に記載の光電変換素子。
- 前記固体正孔輸送層に含まれる有機正孔輸送化合物が、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマー、スピロ構造を有する化合物、又はチオフェン環構造を少なく1つ含有する共役化合物である請求項1〜4のいずれか1項に記載の光電変換素子。
- 前記式P11中のR5もしくはR6、またはP12中のR10もしくはR11が前記脂肪族基Aである請求項1〜5のいずれか1項に記載の光電変換素子。
- 前記式RC1 、R C2 及びRC4中の、R26、Re、またはDが、前記脂肪族基Aを有する基である請求項1〜6のいずれか1項に記載の光電変換素子。
- 前記Ar1が前記式RC1 またはRC2 で表されることを特徴とする請求項7に記載の光電変換素子。
- 前記式(1)で表される色素において、前記P1が電子のアクセプターをなし、P2がドナーをなし、該色素がドナー・アクセプター型の分子を構成している請求項1〜8のいずれか1項に記載の光電変換素子。
- 前記感光体層が下記式(I)で表される色素をさらに有する請求項1〜9のいずれか1項に記載の光電変換素子。
ML1 m1L2 m2XmX・CI (I)
[式(I)において、Mは金属原子を表す。L1は下記式(L1)で表される配位子を表す。L2は下記式(L2)で表される配位子を表す。Xは1座の配位子を表す。m1は1又は2である。m2は1又は2である。mXは0又は1である。CIは、電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。]
- 前記感光体層が下記式(II)で表される色素をさらに有する請求項1〜10のいずれか1項に記載の光電変換素子。
MzL3 m3L4 m4YmY・CI : 式(II)
[式(II)において、Mzは金属原子を表す。L3は下記式L3で表される2座の配位子を表す。L4は下記式L4で表される2座又は3座の配位子を表す。Yは1座又は2座の配位子を表す。m3は0〜3の整数を表す。m4は1〜3の整数を表す。mYは0〜2の整数を表す。CIは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。]
- 前記半導体微粒子が酸化チタン微粒子である請求項1〜11のいずれか1項に記載の光電変換素子。
- 請求項1〜12のいずれか1項に記載の光電変換素子を備える光電気化学電池。
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