KR101690902B1

KR101690902B1 - 광전 변환 소자, 색소 증감 태양 전지 및 이에 이용하는 금속 착체 색소

Info

Publication number: KR101690902B1
Application number: KR1020157027646A
Authority: KR
Inventors: 고스케 와타나베; 히로타카 사토; 유키오 다니; 료 후지와라; 가즈히로 츠나; 가츠미 고바야시
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2013-04-12
Filing date: 2014-04-07
Publication date: 2016-12-28
Also published as: CN105122404A; GB2530180B; JP6144618B2; TWI619288B; GB201517783D0; US9947482B2; TW201440286A; JP2014220228A; CN105122404B; KR20150129778A; US20160042875A1; JP2014220229A; JP6144619B2; GB2530180A

Abstract

내구성 및 광전 변환 효율이 우수한 광전 변환 소자, 색소 증감 태양 전지 및 금속 착체 색소를 제공하는 것이다. 도전성 지지체, 전해질을 포함하는 감광체층, 전해질을 포함하는 전하 이동체층 및 대극을 갖고, 감광체층이, 식 (I)로 나타나는 금속 착체 색소가 담지된 반도체 미립자를 갖는 광전 변환 소자, 색소 증감 태양 전지 및 금속 착체 색소.
M¹(LA)(LD)(Z¹)·(CI) 식 (I)
M¹은 금속 원자, Z¹은 단좌의 배위자, LA는 식 (AL-1)로 나타나는 3좌의 배위자, LD는 식 (DL-1)로 나타나는 2좌의 배위자, CI는 전하를 중화하는 데에 필요한 반대 이온을 나타낸다.

Za, Zb 및 Zc는 5 또는 6원환을 형성하는 비금속 원자군을 나타낸다. 단, Za~Zc가 형성하는 환 중 적어도 하나는 산성기를 갖는다. m1은 0~3의 정수, m2는 1~4, n1은 1~4, l1은 0~3을 나타낸다. L¹은 아릴렌기, 알카인일렌기 또는 알카인일렌아릴렌기를 나타내고, R¹은 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로아릴아미노기, 할로젠 원자, 알킬기, 알카인일기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기 또는 아릴싸이오기를 나타낸다.

Description

광전 변환 소자, 색소 증감 태양 전지 및 이에 이용하는 금속 착체 색소{PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT, DYE-SENSITIZED SOLAR CELL, AND METAL COMPLEX DYE USED IN SAME}

본 발명은, 광전 변환 소자, 색소 증감 태양 전지 및 이에 이용하는 금속 착체 색소에 관한 것이다.

광전 변환 소자는 각종 광센서, 복사기, 태양 전지 등에 이용되고 있다. 이 광전 변환 소자에는 금속을 이용한 것, 반도체를 이용한 것, 유기 안료나 색소를 이용한 것, 혹은 이들을 조합한 것 등의 다양한 방식이 실용화되어 있다. 비고갈성인 태양 에너지를 이용한 태양 전지는, 연료가 불필요하고, 무한한 클린 에너지를 이용하는 것으로서, 그 본격적인 실용화가 크게 기대되고 있다. 이 중에서도, 실리콘계 태양 전지는 이전부터 연구개발이 진행되어 왔다. 각국의 정책적인 배려도 있어 보급이 진행되고 있다. 그러나, 실리콘은 무기 재료이며, 스루풋 및 분자 수식에는 자연히 한계가 있다.

따라서 색소 증감 태양 전지의 연구가 정력적으로 행해지고 있다. 특히 그 계기가 된 것은, 스위스 로잔느 공과대학의 Graetzel 등의 연구 성과이다. 그들은, 포러스 산화 타이타늄 박막의 표면에 루테늄 착체로 이루어지는 색소를 고정한 구조를 채용하여, 어모퍼스 실리콘과 같은 광전 변환 효율을 실현했다. 이로써, 색소 증감 태양 전지가 일약 전세계의 연구자로부터 주목을 끌게 되었다.

특허문헌 1에는, 이 기술을 응용하여, 루테늄 착체 색소에 의하여 증감된 반도체 미립자를 이용한 색소 증감 광전 변환 소자가 기재되어 있다. 또한, 그 후에도 광전 변환 효율의 향상을 위하여, 루테늄 착체계 증감 색소의 개발이 계속되고 있다(특허문헌 2 참조).

특허문헌 1: 미국 특허공보 제5,463,057호 명세서 특허문헌 2: 미국 특허출원공개 제2010/0258175호 명세서

터피리딜계의 금속 착체 색소로서 N749를 이용한 연구, 개발이 많이 행해지고 있다. 상기 특허문헌 2는 이를 개량한 것이다. 이들 금속 착체 색소는, 내구성이 충분하지 않고, 광전 변환 효율도 추가적인 향상이 요구되고 있었다.

그러나, 내구성과 광전 변환 효율을 양립시키는 것은, 어려운 상황이었다.

이러한 현황을 감안하여, 본 발명은 내구성 및 광전 변환 효율이 모두 우수한 광전 변환 소자, 색소 증감 태양 전지 및 이에 이용하는 금속 착체 색소를 제공하는 것을 과제로 한다.

상기의 과제는 이하의 수단에 의하여 해결되었다.

<1> 도전성 지지체, 전해질을 포함하는 감광체층, 전해질을 포함하는 전하 이동체층 및 대극을 갖는 광전 변환 소자로서, 감광체층이, 하기 식 (I)로 나타나는 금속 착체 색소가 담지된 반도체 미립자를 갖는 광전 변환 소자.

M¹(LA)(LD)(Z¹)·(CI) 식 (I)

식 (I)에 있어서, M¹은 금속 원자를 나타내고, Z¹은 단좌의 배위자를 나타낸다. LA는 하기 식 (AL-1)로 나타나는 3좌의 배위자를 나타낸다. LD는 하기 식 (DL-1)로 나타나는 2좌의 배위자를 나타낸다. CI는 전하를 중화하는 데에 필요한 반대 이온을 나타낸다.

[화학식 1]

식 (AL-1)에 있어서, Za, Zb 및 Zc는 5원환 또는 6원환을 형성하는 데에 필요한 비금속 원자군을 나타낸다. 단, Za, Zb 및 Zc가 형성하는 환 중 적어도 하나는 산성기를 갖는다.

식 (DL-1)에 있어서, m1은 0~3의 정수를 나타내고, m2는 1~4의 정수를 나타내며, n1은 1~4의 정수를 나타낸다. L¹은 아릴렌기, 알카인일렌기 또는 알카인일렌아릴렌기를 나타내고, R¹은 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로아릴아미노기, 할로젠 원자, 알킬기, 알카인일기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기 또는 아릴싸이오기를 나타낸다. l1은 0~3의 정수를 나타내고, R^2a는, -[(L¹)m1-(R¹)m2]와는 다른 치환기를 나타낸다. E는 하기 식 (E-1)~(E-6), (E-21) 또는 (E-22)로 나타나는 기를 나타낸다.

[화학식 2]

식 (E-1)~(E-6)에 있어서, R은 할로젠 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. m은 0 이상의 정수를 나타낸다. 여기에서, *는 피리딘환의 2위에 결합하는 결합 위치를 나타낸다.

[화학식 3]

식 (E-22)에 있어서, R은 수소 원자, 알킬기, 페닐기, 또는 아릴옥시기를 나타낸다.

<2> 식 (DL-1)로 나타나는 2좌의 배위자가, 하기 식 (DL-2)로 나타나는 <1>에 기재된 광전 변환 소자.

[화학식 4]

식 (DL-2)에 있어서, E, L¹, m1, m2, n1, R^2a 및 l1은 식 (DL-1)에 있어서의 E, L¹, m1, m2, n1, R^2a 및 l1과 동의이다. R²¹ 및 R²²는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R²¹과 R²²가 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.

<3> L¹이, 아릴렌기인 <1> 또는 <2>에 기재된 광전 변환 소자.

<4> 식 (DL-1)로 나타나는 2좌의 배위자가, 하기 식 (DL-3)으로 나타나는 <1> 또는 <2>에 기재된 광전 변환 소자.

[화학식 5]

식 (DL-3)에 있어서, E, R²¹, R²², n1, R^2a 및 l1은 식 (DL-2)에 있어서의 E, R²¹, R²², n1, R^2a 및 l1과 동의이다.

<5> M¹이, Ru인 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.

<6> LA가, 하기 식 (AL-3)으로 나타나는 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.

[화학식 6]

식 (AL-3)에 있어서, R^A1, R^A2 및 R^A3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 또는 산성기를 나타낸다. 단, R^A1, R^A2 및 R^A3 중 적어도 하나는 산성기이다.

<7> E가, 식 (E-2) 또는 식 (E-5)인 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.

<8> 금속 착체 색소가, 하기 식 (II)로 나타나는 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.

[화학식 7]

식 (II)에 있어서, R^A1~R^A3은, 식 (AL-3)에 있어서의 R^A1~R^A3과 동의이다. R²¹, R²², L¹, m1 및 m2는, 식 (DL-2)에 있어서의 R²¹, R²², L¹, m1 및 m2와 동의이다. W는 질소 원자 또는 CH를 나타낸다. R¹⁰은 수소 원자, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. Z²는 아이소싸이오사이아네이트기, 아이소셀레노사이아네이트기, 아이소사이아네이트기, 할로젠 원자 또는 사이아노기를 나타낸다.

<9> 금속 착체 색소가, 하기 식 (III)으로 나타나는 <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.

[화학식 8]

식 (III)에 있어서, R^A1~R^A3은, 식 (AL-3)에 있어서의 R^A1~R^A3과 동의이다. W, R²¹, R²², R¹⁰ 및 Z²는, 식 (II)에 있어서의 W, R²¹, R²², R¹⁰ 및 Z²와 동의이다.

<10> R²¹ 및 R²²가, 알킬기 및 아릴기로부터 선택되는 <2> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.

<11> R²¹이 알킬기 또는 아릴기이며, R²²가 아릴기인 <2> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.

<12> 식 (DL-1)이, 이하의 조건을 충족하는 <1>에 기재된 광전 변환 소자. 식 (DL-1)에 있어서, l1은 0이다. L¹은 아릴렌기를 나타내고, R¹은 할로젠 원자, 알킬기, 알카인일기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기 또는 아릴싸이오기를 나타낸다. E는 식 (E-21) 또는 (E-22)로 나타나는 기를 나타낸다.

<13> LD가, 하기 식 (DL-2)~(DL-4) 중 어느 하나로 나타나는 <12> 에 기재된 광전 변환 소자.

[화학식 9]

식 (DL-22)~(DL-24)에 있어서, E, R¹ 및 m2는, 식 (DL-1)에 있어서의 E, R¹ 및 m2와 동의이다. X¹은 -C(Ra)(Rb)-, 에타인일렌기, -S- 또는 -O-를 나타낸다. Ra 및 Rb는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R²는 할로젠 원자를 나타낸다. R³은, X¹이 -C(Ra)(Rb)-인 경우, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, X¹이 에타인일렌기인 경우, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내며, X¹이 -S- 또는 -O-인 경우, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. m2가 2 이상인 경우, 복수의 R¹은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

<14> LD가, 하기 식 (DL-23a)~(DL-23d) 또는 (DL-24a)~(DL-24c) 중 어느 하나로 나타나는 <12> 또는 <13>에 기재된 광전 변환 소자.

[화학식 10]

식 (DL-23a)~(DL-23d), (DL-24a)~(DL-24c)에 있어서, E는, 식 (DL-1)에 있어서의 E와 동의이다. X¹ 및 R³은, 식 (DL-3)에 있어서의 X¹ 및 R³과 동의이다. X²는 -C(Ra)(Rb)-, 에타인일렌기, -S- 또는 -O-를 나타낸다. Ra 및 Rb는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R⁴는, X²가 -C(Ra)(Rb)-인 경우, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, X²가 에타인일렌기의 경우, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내며, X²가 -S- 또는 -O-인 경우, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.

<15> X¹ 또는 X²가, -C(Ra)(Rb)-, 에타인일렌기 또는 -O-인 <13>에 기재된 광전 변환 소자.

<16> X¹ 또는 X²가, -C(Ra)(Rb)-, 에타인일렌기 또는 -O-인 <14>에 기재된 광전 변환 소자.

<17> R³이, 탄소수 5 이상의 알킬기인 <13> 내지 <16> 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.

<18> R³ 또는 R⁴가, 탄소수 5 이상의 알킬기인 <14> 내지 <16> 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.

<19> R³이, 탄소수 5 이상의 직쇄의 알킬기인 <13> 내지 <18> 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.

<20> R³ 또는 R⁴가, 탄소수 5 이상의 직쇄의 알킬기인 <14> 내지 <18> 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.

<21> 금속 착체 색소가, 하기 식 (XXII)로 나타나는 <12> 내지 <20> 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.

[화학식 11]

식 (XXII)에 있어서, R^A1~R^A3은, 식 (AL-3)에 있어서의 R^A1~R^A3과 동의이다. R¹, L¹, m1 및 m2는, 식 (DL-1)에 있어서의 R¹, L¹, m1 및 m2와 동의이다. W는 CH를 나타낸다. Z²는 아이소싸이오사이아네이트기, 아이소셀레노사이아네이트기, 아이소사이아네이트기, 할로젠 원자 또는 사이아노기를 나타낸다.

<22> 금속 착체 색소가, 하기 식 (XXIII)으로 나타나는 <12> 내지 <21> 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.

[화학식 12]

식 (XXIII)에 있어서, R^A1~R^A3은, 식 (AL-3)에 있어서의 R^A1~R^A3과 동의이다. R¹ 및 m2는, 식 (DL-1)에 있어서의 R¹ 및 m2와 동의이다. Z²는, 식 (XXII)에 있어서의 Z²와 동의이다.

<23> 반도체 미립자에, 산성기를 1개 이상 갖는 공흡착제가 더 담지되는 <1> 내지 <22> 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.

<24> 공흡착제가, 하기 식 (CA)로 나타나는 <23>에 기재된 광전 변환 소자.

[화학식 13]

식 (CA)에 있어서, R^C1은 산성기를 갖는 치환기를 나타낸다. R^C2는 치환기를 나타낸다. lc는 0 이상의 정수를 나타낸다.

<25> 상기 <1> 내지 <24> 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자를 구비하는 색소 증감 태양 전지.

<26> 하기 식 (I)로 나타나는 금속 착체 색소.

M¹(LA)(LD)(Z¹)·(CI) 식 (I)

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

식 (E-22)에 있어서, R은 수소 원자, 알킬기, 페닐기 또는 아릴옥시기를 나타낸다.

<27> 금속 착체 색소가, 하기 식 (II)로 나타나는 <26>에 기재된 금속 착체 색소.

[화학식 17]

<28> 금속 착체 색소가, 하기 식 (III)으로 나타나는 <26> 또는 <27>에 기재된 금속 착체 색소.

[화학식 18]

<29> 식 (DL-1)이, 이하의 조건을 충족하는 <26>에 기재된 금속 착체 색소. 식 (DL-1)에 있어서, l1은 0이다. L¹은 아릴렌기를 나타내고, R¹은 할로젠 원자, 알킬기, 알카인일기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기 또는 아릴싸이오기를 나타낸다. E는 하기 식 (E-21) 또는 (E-22)로 나타나는 기를 나타낸다.

[화학식 19]

본 명세서에 있어서, 특별한 설명이 없는 한, 탄소-탄소 이중 결합에 대해서는, 분자 내에 E형 및 Z형이 존재하는 경우, 그 중 어느 것이어도 되고, 또 이들의 혼합물이어도 된다. 특정 부호로 표시된 치환기나 연결기, 배위자 등(이하, 치환기 등이라고 함)이 복수 있을 때, 혹은 복수의 치환기 등을 동시 혹은 택일적으로 규정할 경우에는, 특별한 설명이 없는 한, 각각의 치환기 등은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 이는, 치환기 등의 수의 규정에 대해서도 동일하다. 또, 복수의 치환기 등이 근접할 때(특히, 인접할 때)에는 특별한 설명이 없는 한, 그들이 서로 연결하여 환을 형성해도 된다. 또, 환, 예를 들면 지환, 방향환, 헤테로환은 추가로 축환하여 축합환을 형성하고 있어도 된다.

본 발명에 있어서는, 각 치환기는, 특별히 설명하지 않는 한, 추가로 치환기로 치환되어 있어도 된다.

본 발명에 의하여, 내구성 및 광전 변환 효율이 모두 우수한 광전 변환 소자, 색소 증감 태양 전지 및 이에 이용하는 금속 착체 색소를 제공하는 것이 가능해졌다.

도 1은 본 발명의 광전 변환 소자의 일 실시양태에 대하여, 층 중의 원부분의 확대도도 포함하여 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 실시예에서 제작한 색소 증감 태양 전지를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은 실시예에서 합성한 금속 착체 색소 DN-1의 TBAOH/메탄올 용매 중에서의 가시 흡수 스펙트럼도이다.
도 4는 실시예에서 합성한 금속 착체 색소 DN-1을 산화 타이타늄에 흡착시킨 산화 타이타늄막에서의 가시 흡수 스펙트럼도이다.

<<광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지>>

도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일 실시형태의 광전 변환 소자(10)는, 도전성 지지체(1)와, 색소(금속 착체 색소)(21)에 의하여 증감된 반도체 미립자(22)를 포함하는 감광체층(2)과, 정공 수송층인 전하 이동체층(3)과, 대극(4)을 갖는다. 감광체층(2)을 설치한 도전성 지지체(1)는, 광전 변환 소자(10)에 있어서 작용 전극으로서 기능한다. 본 실시형태에 있어서는, 이 광전 변환 소자(10)는, 색소 증감 태양 전지를 이용한 시스템(100)에 포함된다. 색소 증감 태양 전지를 이용한 시스템(100)은, 외부 회로(6)에서 동작 수단으로서의 전동 모터(선풍기)(M)에 일을 시키는 전지 용도로서 광전 변환 소자(10)를 사용할 수 있도록 하고 있다.

본 실시형태에 있어서 수광 전극(5)은, 도전성 지지체(1)와, 색소(금속 착체 색소)(21)가 흡착한 반도체 미립자(22)를 포함하는 감광체층(2)으로 이루어진다. 감광체층(2)은 목적에 따라 설계되고, 단층 구성이어도 되며, 다층 구성이어도 된다. 1층의 감광체층 중의 색소(금속 착체 색소)(21)는 1종류여도 되고 다종류의 혼합이어도 되지만, 그 중의 적어도 1종에는, 후술하는 본 발명의 금속 착체 색소를 이용한다. 감광체층(2)에 입사한 광은 색소(금속 착체 색소)(21)를 여기한다. 여기된 색소는 에너지가 높은 전자를 갖고 있으며, 이 전자가 색소(금속 착체 색소)(21)로부터 반도체 미립자(22)의 전도대에 전달되고, 또한 확산에 의하여 도전성 지지체(1)에 도달한다. 이 때 색소(금속 착체 색소)(21)는 산화체로 되어 있다. 전극 상의 전자가 외부 회로(6)에서 일을 하면서, 대극(4)을 경유하여, 색소(금속 착체 색소)(21)의 산화체 및 전해질이 존재하는 감광체층(2)으로 되돌아옴으로써 태양 전지로서 작용한다.

본 발명에 있어서, 광전 변환 소자 혹은 색소 증감 태양 전지에 이용되는 재료 및 각 부재의 제작 방법에 대해서는, 이 종의 것에 있어서 통상 이루어지는 제작 방법을 채용하면 된다. 이 제작 방법으로서는, 예를 들면 미국 특허공보 제4,927,721호 명세서, 미국 특허공보 제4,684,537호 명세서, 미국 특허공보 제5,084,365호 명세서, 미국 특허공보 제5,350,644호 명세서, 미국 특허공보 제5,463,057호 명세서, 미국 특허공보 제5,525,440호 명세서, 일본 공개특허공보 평7-249790호, 일본 공개특허공보 2004-220974호, 일본 공개특허공보 2008-135197호를 참조할 수 있다.

이하, 주요 부재에 대하여 개략을 설명한다.

<감광체층>

감광체층은 후술하는 전해질을 포함하고, 하기 본 발명의 금속 착체 색소를 포함하는 증감 색소가 담지된 반도체 미립자를 포함하는 층이다.

<<금속 착체 색소>>

[제1 양태의 금속 착체 색소]

제1 양태의 금속 착체 색소는, 하기 식 (I)로 나타난다.

M¹(LA)(LD)(Z¹)·(CI) 식 (I)

[화학식 20]

식 (DL-1)에 있어서, m1은 0~3의 정수를 나타내고, m2는 1~4의 정수를 나타내며, n1은 1~4의 정수를 나타낸다. L¹은 아릴렌기, 알카인일렌기 또는 알카인일렌아릴렌기를 나타내고, R¹은 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기 또는 헤테로아릴아미노기를 나타낸다. l1은 0~3의 정수를 나타내고, R^2a는, -[(L¹)m1-(R¹)m2]와는 다른 치환기를 나타낸다. E는 하기 식 (E-1)~(E-6) 중 어느 하나로 나타나는 기를 나타낸다.

[화학식 21]

식 (E-1)~(E-5)에 있어서, R은 할로젠 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. m은 0 이상의 정수를 나타낸다. 여기에서, *는 피리딘환의 2위에 결합하는 결합 위치를 나타낸다.

-금속 원자 M¹-

M¹은 금속 원자를 나타낸다. M¹은 바람직하게는 4배위 또는 6배위가 가능한 금속이며, 장주기율표상 6~12족의 원소를 들 수 있다. M¹은, 보다 바람직하게는 Ru, Os, Zn, Cu, Rh, Re, Mn 또는 Zn이다. M¹은, 특히 바람직하게는, Ru, Os, Zn 또는 Cu이며, 가장 바람직하게는 Ru이다.

-배위자 LA-

제1 양태에 있어서, 배위자 LA는, 식 (AL-1)로 나타난다.

Za, Zb 및 Zc는 5원환 또는 6원환을 형성하는 데에 필요한 비금속 원자군을 나타낸다.

Za, Zb 및 Zc에 의하여 형성되는 5원환 또는 6원환은, 치환되어 있어도 되고 무치환이어도 되며, 단환이어도 되고 축환되어 있어도 된다. Za, Zb 및 Zc는 환 구성 원자가, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 및 인 원자로부터 선택되는 원자인 것이 바람직하다. 환 구성 원자는, 수소 원자나, 할로젠 원자를 포함하는 치환기로 치환되어 있어도 된다.

Za, Zb 및 Zc에 의하여 형성되는 환은, 방향족환, 즉, 함질소 방향족환이 보다 바람직하다.

5원환의 경우는 이미다졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환 또는 트라이아졸환을 형성하는 것이 바람직하고, 6원환의 경우는 피리딘환, 피리미딘환, 피리다진환 또는 피라진환을 형성하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 이미다졸환 또는 피리딘환이 보다 바람직하다.

제1 양태의 금속 착체 색소에 있어서는, Za, Zb 및 Zc가 형성하는 환 중 적어도 하나는 산성기를 갖는다.

·산성기 Ac

본 발명에 있어서 산성기란, 해리성의 프로톤을 갖는 치환기이며, 예를 들면, 카복시기, 포스폰일기, 포스포릴기, 설포기, 붕산기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 카복시기이다. 또 산성기는 프로톤을 방출하여 해리한 상태여도 되고, 염이어도 된다. 염이 되는 경우의 반대 이온으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 하기 반대 이온 CI에 있어서의 양의 이온의 예를 들 수 있다. 다만, 여기에서 예로 든 산성기 및 그 바람직한 범위를 산성기 Ac라고 하는 경우가 있다.

반대 이온 CI로서 예를 들면, 알칼리 금속 이온이나 오늄 이온을 들 수 있다. 알칼리 금속 이온으로서는, K 이온, Na 이온, Li 이온, 세슘 이온을 들 수 있다. 바람직하게는 K 이온, Na 이온, 세슘 이온, 더 바람직하게는 K 이온이다.

오늄 이온으로서는 암모늄 이온, 피리디늄 이온을 들 수 있고, 암모늄 이온으로서는, 테트라알킬암모늄 이온, 벤질트라이알킬암모늄 이온, 아릴기와 알킬기가 혼재한 제4 급 암모늄 이온을 들 수 있고, 이 중 테트라알킬암모늄 이온이 바람직하다. 테트라알킬암모늄 이온에서는, 알킬기의 탄소수는 1~12가 바람직하고, 1~8이 보다 바람직하며, 2~6이 더 바람직하다. 그 중에서도 테트라뷰틸암모늄 이온이 바람직하다.

배위자 LA는, 하기 식 (AL-2)로 나타나는 배위자가 바람직하다.

[화학식 22]

식 (AL-2)에 있어서, Ac¹, Ac² 및 Ac³은 각각 독립적으로, 산성기를 나타낸다.

그 산성기로서는, 상기 산성기 Ac로서 예로 든 것이 바람직하다.

R^L1, R^L2 및 R^L3은 각각 독립적으로, 치환기를 나타낸다. 그 치환기는, 예를 들면 후술하는 치환기 T를 들 수 있다. R^L1, R^L2 및 R^L3은 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기가 바람직하고, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기가 보다 바람직하며, 헤테로아릴기가 특히 바람직하다.

a1, a3, b1 및 b3은 각각 독립적으로, 0~4의 정수를 나타내고, a2 및 b2는 각각 독립적으로, 0~3의 정수를 나타낸다. 단, a1~a3가 모두 0인 경우는 없다.

배위자 LA는, 하기 식 (AL-3)으로 나타나는 배위자가 바람직하다.

[화학식 23]

식 (AL-3)에 있어서, R^A1, R^A2 및 R^A3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 산성기 또는 산성기를 포함하는 기를 나타낸다. 단, R^A1, R^A2 및 R^A3 중 적어도 하나는 산성기 또는 산성기를 포함하는 기이다. 그 산성기는, 산성기 Ac가 바람직하다.

제1 양태에서는, R^A1, R^A2 및 R^A3 중 적어도 2개가 산성기인 것이 바람직하고, 3개 모두 산성기인 것이 더 바람직하다. 그 중에서도, 모두가 카복시기 혹은 그 염인 것이 바람직하다.

제1 양태에 있어서의 배위자 LA의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 24]

[화학식 25]

[화학식 26]

-배위자 LD-

제1 양태에 있어서, 배위자 LD는, 식 (DL-1)로 나타난다.

L¹은 아릴렌기, 알카인일렌기 또는 알카인일렌아릴렌기를 나타내고, 그 중에서도 아릴렌기가 바람직하다.

L¹에 있어서의 아릴렌기는, 예를 들면, 페닐렌, 나프틸렌을 들 수 있으며, 페닐렌이 바람직하다. 페닐렌으로서는, 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,2-페닐렌을 들 수 있고, 1,4-페닐렌이 바람직하다.

아릴렌기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 치환기로서는, 후술하는 치환기 T를 들 수 있으며, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로아릴아미노기가 바람직하고, 그 중에서도 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로아릴아미노기가 보다 바람직하다.

또, 그 치환기와 R¹이 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, 추가로 복수의 치환기를 갖는 경우, 이들이 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.

L¹에 있어서의 알카인일렌기 및 알카인일렌아릴렌기는, 하기 식 (LT)로 나타나는 기가 바람직하다.

[화학식 27]

식 (LT)에 있어서, L^x는 단결합 또는 아릴렌기를 나타낸다. *는 피리딘환과 결합하는 위치를 나타낸다.

L^x에 있어서의 아릴렌기는 L¹에 있어서의 아릴렌기를 들 수 있고, 바람직한 범위도 동일하다.

L^x에 있어서의 아릴렌기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 치환기로서는 후술하는 치환기 T를 들 수 있다. 여기에서, 아릴렌기에 대한 치환기는 L¹이 아릴렌기인 경우에 든 치환기가 바람직하다.

식 (DL-1)에 있어서, R¹은, 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기 또는 헤테로아릴아미노기를 나타낸다.

여기에서, 아미노기는 -NH₂이다. 알킬아미노기는, N-알킬아미노기, N,N-다이알킬아미노기를 포함한다. 아릴아미노기는, N-아릴아미노기, N-알킬-N-아릴아미노기, N,N-다이아릴아미노기를 포함한다. 헤테로아릴아미노기는, N-헤테로아릴아미노기, N-알킬-N-헤테로아릴아미노기, N-아릴-N-헤테로아릴아미노기를 포함한다.

상기 각 아미노기에 있어서의 질소 원자에 치환하는 알킬기의 탄소수는 1~18이 바람직하고, 4~12가 보다 바람직하다. 또, 그 알킬기는 직쇄, 분기 중 어느 것이어도 상관없다. 그 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸, 에틸, 아이소프로필, n-뷰틸, t-뷰틸, 아이소뷰틸, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-도데실, n-헥사데실을 들 수 있다.

상기 각 아미노기에 있어서의 질소 원자에 치환하는 아릴기의 탄소수는 6~24가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하다. 그 아릴기로서는, 페닐, 나프틸을 들 수 있고, 페닐기가 바람직하다. 또, 그 아릴환은, 방향족 탄소환, 지방족 탄소환, 헤테로환 등으로 축환되어 있어도 상관없다.

상기 각 아미노기에 있어서의 질소 원자에 치환하는 헤테로아릴기의 탄소수는 0~24가 바람직하고, 1~18이 보다 바람직하다. 그 헤테로아릴기에 있어서의 헤테로환으로서는, 5원환 또는 6원환이 바람직하다. 헤테로환을 구성하는 헤테로 원자는, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자가 바람직하고, 예를 들면, 싸이오펜환, 퓨란환, 피롤환, 피라졸환, 이미다졸환, 트라이아졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환 등을 들 수 있다. 또, 그 헤테로아릴환은, 방향족 탄소환, 지방족 탄소환, 헤테로환 등으로 축환되어 있어도 상관없다.

상기 각 아미노기에 있어서의 질소 원자에 치환하는 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 치환기로서는 후술하는 치환기 T를 들 수 있다.

이 중, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로아릴아미노기가 바람직하고, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 알킬싸이오기가 보다 바람직하다.

다만, 상기 각 아미노기에 있어서의 질소 원자가 N,N-다이 치환 아미노기인 경우, 2개의 치환기가 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.

아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로아릴아미노기로서는, 예를 들면, 아미노(-NH₂), 메틸아미노, 에틸아미노, n-헥실아미노, 2-에틸헥실아미노, n-옥타데실아미노, N,N-다이메틸아미노, N,N-다이에틸아미노, N,N-비스(n-헥실)아미노, N-메틸-N-n-헥실아미노, N,N-비스(2-에틸헥실)아미노, 페닐아미노, N,N-다이페닐아미노, N-나프틸아미노, N-메틸-N-페닐아미노, N-이미다졸일아미노, 피롤일아미노, 싸이에닐아미노를 들 수 있다.

아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로아릴아미노기 중, 알킬아미노기, 아릴아미노기가 바람직하고, 아릴아미노기가 보다 바람직하다. 후술하는 식 (DL-2) 중의 -NR²¹R²²는, 하기 식 (AM)으로 나타나는 기가 바람직하다.

[화학식 28]

식 중, R^AM1 및 R^AM2는 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R^AM1과 R^AM2는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. R^AM1 및 R^AM2 중 어느 한 쪽이 아릴기인 것이 바람직하고, R^AM1 및 R^AM2가 모두 아릴기인 것이 보다 바람직하다.

R^AM1과 R^AM2가 결합하여 형성하는 기는, 하기의 기가 바람직하다.

[화학식 29]

여기에서, R^AM3 및 R^AM4는 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.

다만, 상기 환은, 치환기를 가져도 되고, 그 치환기로서는 치환기 T를 들 수 있다.

식 (DL-1)에 있어서, m1은, 0~3의 정수를 나타내지만, 0 또는 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.

m2는, 1~4의 정수를 나타내고, 1 또는 2가 바람직하며, 1이 보다 바람직하다.

n1은 1~4의 정수를 나타내지만, 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.

n1이 2 이상인 경우, 복수의 -[(L¹)m1-(R¹)m2]가 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.

식 (DL-1)에 있어서, -[(L¹)m1-(R¹)m2]는, 피리딘환의 질소 원자에 대하여 p(파라)위이거나, E에 대하여 p(파라)위인 것이 바람직하다.

식 (DL-1)에 있어서, R^2a는, -[(L¹)m1-(R¹)m2]와는 다른 치환기를 나타내고, 이러한 치환기로서는, 후술하는 치환기 T를 들 수 있으며, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 알킬싸이오기가 바람직하고, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 알킬싸이오기가 보다 바람직하다. R^2a는 -[(L¹)m1-(R¹)m2]와 결합하여 환을 형성해도 된다.

식 (DL-1)에 있어서, l1은 0~3의 정수를 나타내지만, 0 또는 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.

R^2a가, 복수 존재하는 경우, 복수의 R^2a는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.

식 (DL-1)로 나타나는 2좌의 배위자는, 하기 식 (DL-2)로 나타나는 2좌의 배위자가 바람직하고, 하기 식 (DL-3)으로 나타나는 2좌의 배위자가 보다 바람직하다.

[화학식 30]

식 (DL-2)에 있어서, E, L¹, m1, m2, n1, R^2a 및 l1은 식 (DL-1)에 있어서의 E, L¹, m1, m2, n1, R2a 및 l1과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. R²¹ 및 R²²는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R²¹과 R²²가 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.

[화학식 31]

식 (DL-3)에 있어서, E, R²¹, R²², n1, R^2a 및 l1은 식 (DL-2)에 있어서의 E, R²¹, R²², n1, R^2a 및 l1과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

E는, 식 (E-1)~(E-6) 중 어느 하나로 나타나는 기를 나타낸다.

식 (DL-3)에 있어서, 식 (E-1)~(E-5)의 R은 할로젠 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.

식 (E-1)~(E-5)의 R에 있어서의 할로젠 원자는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자를 들 수 있고, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다.

식 (E-1)~(E-5)의 R에 있어서의 알킬기는, 직쇄 혹은 분기의 알킬기로, 탄소수는 1~20이 바람직하고, 1~18이 보다 바람직하며, 예를 들면, 메틸, 에틸, 아이소프로필, n-뷰틸, t-뷰틸, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-도데실, n-헥사데실을 들 수 있다. 여기에서, 알킬기는, 할로젠 원자가 치환된 알킬기가 바람직하고, 불소 원자로 치환된 알킬기가 보다 바람직하며, 그 중에서도 퍼플루오로알킬기, 특히 퍼플루오로메틸이 바람직하다.

식 (E-1)~(E-5)의 R에 있어서의 알콕시기는, 직쇄 혹은 분기의 알콕시기로, 탄소수는 1~20이 바람직하고, 1~18이 보다 바람직하며, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, 아이소프로필옥시, n-뷰틸옥시, s-뷰틸옥시, n-헥실옥시, n-옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, n-도데실옥시, n-헥사데실옥시를 들 수 있다.

식 (E-1)~(E-5)의 R에 있어서의 아릴기는, 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면, 페닐, 나프틸을 들 수 있다. 아릴기는, 치환기를 가져도 되는 페닐기가 바람직하다.

식 (E-1)~(E-5)의 R에 있어서의 헤테로아릴기로서는, 5원환 또는 6원환의 헤테로아릴기가 바람직하고, 그 헤테로아릴기에 있어서의 헤테로아릴환은, 아릴환, 지환, 헤테로환으로 축환되어 있어도 되고, 치환기를 가져도 된다. 그 치환기로서는, 후술하는 치환기 T를 들 수 있다.

헤테로아릴환의 환 구성 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 셀렌 원자가 바람직하다.

그 헤테로아릴기에 있어서의 헤테로아릴환으로서는, 예를 들면, 퓨란환, 싸이오펜환, 피롤환을 들 수 있고, 싸이오펜환이 바람직하다.

식 (E-1)~(E-6)의 m은 0 이상의 정수를 나타내고, 1 또는 2가 바람직하며, 1이 보다 바람직하다.

E는, 식 (E-1)~(E-6) 중, 식 (E-1), (E-2), (E-4), (E-5), (E-6)이 바람직하고, 식 (E-2), (E-4), (E-5)가 보다 바람직하며, 식 (E-2), (E-5)가 더 바람직하고, 식 (E-2)이 특히 바람직하다.

제1 양태의 배위자 LD의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 32]

[화학식 33]

[화학식 34]

[화학식 35]

[화학식 36]

[화학식 37]

[화학식 38]

[화학식 39]

-배위자 Z¹-

Z¹은, 단좌의 배위자를 나타낸다. Z¹은, 예를 들면, 아실옥시기, 아실싸이오기, 싸이오아실옥시기, 싸이오아실싸이오기, 아실아미노옥시기, 싸이오카바메이트기, 다이싸이오카바메이트기, 싸이오카보네이트기, 다이싸이오카보네이트기, 트라이싸이오카보네이트기, 아실기, 싸이오사이아네이트기, 아이소싸이오사이아네이트기, 사이아네이트기, 아이소사이아네이트기, 셀레네이트기, 아이소셀레네이트기, 아이소셀레노사이아네이트기, 사이아노기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 알콕시기 및 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택된 기로 배위하는 단좌의 배위자, 또는 할로젠 원자, 포스핀 배위자, 카보닐, 다이알킬케톤, 카본아마이드, 싸이오카본아마이드 및 싸이오요소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단좌의 배위자를 들 수 있다. Z¹은, 바람직하게는, 아이소싸이오사이아네이트기, 아이소셀레노사이아네이트기, 아이소사이아네이트기, 할로젠 원자 또는 사이아노기이다. 다만 배위자 Z¹이 알킬 부위, 알켄일 부위, 알카인일 부위, 알킬렌 부위 등을 포함하는 경우, 그들은 직쇄상이어도 되고 분기상이어도 되며, 치환되어 있어도 되고 무치환이어도 된다. 또 아릴 부위, 헤테로환 부위, 사이클로알킬 부위 등을 포함하는 경우, 그들은 치환되어 있어도 되고 무치환이어도 되며, 단환이어도 되고 축환되어 있어도 된다.

-전하 중화 반대 이온 CI-

CI는 전하를 중화시키는 데에 반대 이온이 필요한 경우의 반대 이온을 나타낸다. 일반적으로, 색소가 양이온 또는 음이온이거나, 혹은 알짜 이온 전하를 갖는지 어떤지는, 금속 착체 색소 중의 금속, 배위자 및 치환기에 의존한다.

치환기가 해리성기를 갖는 것 등에 의하여, 금속 착체 색소는 해리하여 부전하를 가져도 된다. 이 경우, 금속 착체 색소 전체의 전하는 CI에 의하여 전기적으로 중성이 된다.

반대 이온 CI가 양의 반대 이온의 경우, 예를 들면, 반대 이온 CI는, 무기 혹은 유기의 암모늄 이온(예를 들면 테트라알킬암모늄 이온, 피리디늄 이온 등), 포스포늄 이온(예를 들면 테트라알킬포스포늄 이온, 알킬트라이페닐포스포늄 이온 등), 알칼리 금속 이온, 금속 착체 이온 또는 프로톤이다. 양의 반대 이온으로서는, 무기 혹은 유기의 암모늄 이온(트라이에틸암모늄 이온, 테트라뷰틸암모늄 이온 등), 프로톤이 바람직하다.

반대 이온 CI가 음의 반대 이온인 경우, 예를 들면, 반대 이온 CI는, 무기 음이온이어도 되고 유기 음이온이어도 된다. 예를 들면, 수산화물 이온, 할로젠 음이온(예를 들면, 불화물 이온, 염화물 이온, 브로민화물 이온, 아이오딘화물 이온 등), 치환 또는 무치환의 알킬카복실산 이온(아세트산 이온, 트라이플루오로아세트산 이온 등), 치환 또는 무치환의 아릴카복실산 이온(벤조산 이온 등), 치환 혹은 무치환의 알킬설폰산 이온(메테인설폰산 이온, 트라이플루오로메테인설폰산 이온 등), 치환 혹은 무치환의 아릴설폰산 이온(예를 들면 p-톨루엔설폰산 이온, p-클로로벤젠설폰산 이온 등), 아릴다이설폰산 이온(예를 들면 1,3-벤젠다이설폰산 이온, 1,5-나프탈렌다이설폰산 이온, 2,6-나프탈렌다이설폰산 이온 등), 알킬황산 이온(예를 들면 메틸황산 이온 등), 황산 이온, 싸이오사이안산 이온, 과염소산 이온, 테트라플루오로붕산 이온, 헥사플루오로포스페이트 이온, 피크르산 이온을 들 수 있다. 또한 전하 균형 반대 이온으로서, 이온성 폴리머 혹은 색소와 역전하를 갖는 다른 색소를 이용해도 되고, 금속 착체 이온〔예를 들면 비스(벤젠-1,2-다이싸이오라트)니켈(III) 등〕도 사용 가능하다. 음의 반대 이온으로서는, 할로젠 음이온, 치환 혹은 무치환의 알킬카복실산 이온, 치환 혹은 무치환의 알킬설폰산 이온, 치환 혹은 무치환의 아릴설폰산 이온, 아릴다이설폰산 이온, 과염소산 이온, 헥사플루오로포스페이트 이온이 바람직하고, 할로젠 음이온, 헥사플루오로포스페이트 이온이 보다 바람직하다.

제1 양태에 있어서는, 식 (I)로 나타나는 금속 착체 색소는, 하기 식 (II)로 나타나는 금속 착체 색소가 바람직하고, 하기 식 (III)으로 나타나는 금속 착체 색소가 보다 바람직하다.

[화학식 40]

식 (II)에 있어서, R^A1~R^A3은, 식 (AL-3)에 있어서의 R^A1~R^A3과 동의이다. R²¹, R²², L¹, m1 및 m2는, 식 (DL-2)에 있어서의 R²¹, R²², L¹, m1 및 m2와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. W는 질소 원자 또는 CH를 나타낸다. R¹⁰은 수소 원자, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. Z²는 아이소싸이오사이아네이트기, 아이소셀레노사이아네이트기, 아이소사이아네이트기, 할로젠 원자 또는 사이아노기를 나타낸다.

[화학식 41]

식 (III)에 있어서, R^A1~R^A3은, 식 (AL-3)에 있어서의 R^A1~R^A3과 동의이다. W, R²¹, R²², R¹⁰ 및 Z²는, 식 (II)에 있어서의 W, R²¹, R²², R¹⁰ 및 Z²와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

이하에, 제1 양태의 식 (I)로 나타나는 금속 착체 색소의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

다만, 배위자는, 금속 원자에 배위하고 있는 상태, 즉 음이온으로 배위하고 있는 원자는 음이온으로 표시했지만, 반드시 음이온으로 배위할 필요는 없다.

또, 금속 착체 색소는, 반대 이온을 생략하고 있지만, 반대 이온이 불필요하다는 것은 아니고, 임의의 반대 이온을 유지할 수 있는 것이다. 반대 이온으로서는 상술한 CI를 들 수 있다.

[화학식 42]

[화학식 43]

[화학식 44]

[화학식 45]

[화학식 46]

[화학식 47]

[화학식 48]

[화학식 49]

[화학식 50]

[화학식 51]

[제2 양태의 금속 착체 색소]

제2 양태의 금속 착체 색소는, 하기 식 (I)로 나타난다.

M¹(LA)(LD)(Z¹)·(CI) 식 (I)

식 (I)에 있어서, M¹은 금속 원자를 나타내고, Z¹은 단좌의 배위자를 나타낸다. LA는 하기 식 (AL-21)로 나타나는 3좌의 배위자를 나타낸다. LD는 하기 식 (DL-21)로 나타나는 2좌의 배위자를 나타낸다. CI는 전하를 중화하는 데에 필요한 반대 이온을 나타낸다.

[화학식 52]

식 (AL-21)에 있어서, Za, Zb 및 Zc는 5원환 또는 6원환을 형성하는 데에 필요한 비금속 원자군을 나타낸다. 단, Za, Zb 및 Zc가 형성하는 환 중 적어도 하나는 산성기를 갖는다.

식 (DL-21)에 있어서, m1은 0~3의 정수를 나타내고, m2는 1~4의 정수를 나타내며, n1은 1~4의 정수를 나타낸다. L¹은 아릴렌기를 나타내고, R¹은 할로젠 원자, 알킬기, 알카인일기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기 또는 아릴싸이오기를 나타낸다. E는 하기 식 (E-21) 또는 식 (E-22)로 나타나는 기를 나타낸다.

[화학식 53]

-금속 원자 M¹-

M¹은 금속 원자를 나타낸다. M¹은 바람직하게는 4배위 또는 6배위가 가능한 금속이며, 장주기율표상 6~12족의 원소를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 Ru, Fe, Os, Cu, W, Cr, Mo, Ni, Pd, Pt, Co, Ir, Rh, Re, Mn 또는 Zn이다. 특히 바람직하게는, Ru, Os, Zn 또는 Cu이며, 가장 바람직하게는 Ru이다.

-배위자 LA-

제2 양태에 있어서, 배위자 LA는, 식 (AL-21)로 나타난다.

Za, Zb 및 Zc에 의하여 형성되는 5원환 또는 6원환은 치환되어 있어도 되고 무치환이어도 되며, 단환이어도 되고 축환되어 있어도 된다. 축환되어 있는 경우, 벤젠환이 축환되어 있는 것이 바람직하다. Za, Zb 및 Zc는 환 구성 원자가, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 및 인 원자로부터 선택되는 원자인 것이 바람직하고, 탄소 원자 및 질소 원자로부터 선택되는 원자인 것이 보다 바람직하다. 환 구성 원자는, 수소 원자나, 할로젠 원자를 포함하는 치환기로 치환되어 있어도 된다.

5원환의 경우는 이미다졸환, 벤조이미다졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환 또는 트라이아졸환을 형성하는 것이 바람직하고, 6원환의 경우는 피리딘환, 피리미딘환, 피리다진환 또는 피라진환을 형성하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 이미다졸환, 벤조이미다졸환 또는 피리딘환이 보다 바람직하다.

Za, Zb 및 Zc가 형성하는 환 중 적어도 하나는 산성기를 갖는다. 산성기로서는, 제1 양태에 있어서 설명한 산성기 Ac가 바람직하다.

[화학식 54]

[화학식 55]

식 (AL-3)에 있어서, R^A1, R^A2 및 R^A3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 산성기를 나타낸다. 단, R^A1, R^A2 및 R^A3 중 적어도 하나는 산성기이다. 그 산성기는, 산성기 Ac가 바람직하다.

제2 양태에서는, R^A1, R^A2 및 R^A3 중 적어도 2개가 산성기인 것이 바람직하고, 3개 모두 산성기인 것이 더 바람직하다. 그 중에서도, 모두가 카복시기 혹은 그 염인 것이 바람직하다.

제2 양태의 배위자 LA의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 56]

[화학식 57]

[화학식 58]

-배위자 LD-

제2 양태에 있어서, 배위자 LD는, 식 (DL-21)로 나타난다.

L¹은 아릴렌기를 나타내고, 예를 들면, 페닐렌, 나프틸렌을 들 수 있으며, 페닐렌이 바람직하다. 페닐렌으로서는, 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,2-페닐렌을 들 수 있고, 1,4-페닐렌이 바람직하다.

아릴렌기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 치환기로서는, 후술하는 치환기 T를 예로 들 수 있고, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 알킬싸이오기가 바람직하다.

R¹은 할로젠 원자, 알킬기, 알카인일기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기 또는 아릴싸이오기를 나타내고, 할로젠 원자, 알킬기, 알카인일기, 알콕시기 또는 알킬싸이오기가 바람직하다.

할로젠 원자는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자를 들 수 있고, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다.

알킬기는, 직쇄 혹은 분기의 알킬기로, 탄소수는 1~20이 바람직하고, 1~18이 보다 바람직하며, 예를 들면, 메틸, 에틸, 아이소프로필, n-뷰틸, t-뷰틸, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-도데실, n-헥사데실을 들 수 있다.

알켄일기는, 탄소수 2~20이 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하다. 예를 들면, 바이닐, 알릴, 올레일을 들 수 있다.

알카인일기는, 탄소수 2~20이 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하다. 예를 들면, 에타인일, 헵테인-1-일, 2-페닐에타인일을 들 수 있다.

알카인일기는, 하기 식 (SA)로 나타나는 기가 바람직하다.

[화학식 59]

식 (SA)에 있어서, R^X는 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.

R^X에 있어서의 알킬기는, 식 (DL-21)의 R¹에 있어서의 알킬기가 바람직하다.

R^X에 있어서의 아릴기는, 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면, 페닐, 나프틸을 들 수 있다. 아릴기는, 치환기를 가져도 되는 페닐기가 바람직하다.

R^X에 있어서의 헤테로아릴기로서는, 5원환 또는 6원환의 헤테로아릴기가 바람직하고, 그 헤테로아릴기에 있어서의 헤테로아릴환은, 아릴환, 지환, 헤테로환으로 축환되어 있어도 되고, 치환기를 가져도 된다. 그 치환기로서는, 후술하는 치환기 T를 들 수 있다.

그 헤테로아릴기에 있어서의 헤테로아릴환으로서는, 예를 들면, 퓨란환, 싸이오펜환, 피롤환을 들 수 있고, 싸이오펜환이 바람직하며, 또 그 싸이오펜환에 벤젠환이나 싸이오펜환이 축환된 환이 바람직하다.

알콕시기는, 직쇄 혹은 분기의 알콕시기로, 탄소수는 1~20이 바람직하고, 1~18이 보다 바람직하다. 알콕시기로서는, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, 아이소프로필옥시, n-뷰틸옥시, s-뷰틸옥시, n-헥실옥시, n-옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, n-도데실옥시, n-헥사데실옥시를 들 수 있다.

알킬싸이오기는, 직쇄 혹은 분기의 알킬싸이오기로, 탄소수는 1~20이 바람직하고, 1~18이 보다 바람직하며, 예를 들면, 메틸싸이오, 에틸싸이오, 아이소프로필싸이오, n-뷰틸싸이오, t-뷰틸싸이오, n-헥실싸이오, n-옥틸싸이오, 2-에틸헥실싸이오, n-도데실싸이오, n-헥사데실싸이오를 들 수 있다.

아릴옥시기는, 탄소수는 6~20이 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 예를 들면, 페녹시, p-메틸페녹시, p-메톡시페녹시, m-클로로페녹시, 나프톡시를 들 수 있다.

아릴싸이오기는, 탄소수는 6~20이 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 예를 들면, 페닐싸이오, p-메틸페닐싸이오, p-메톡시페닐싸이오, m-클로로페닐싸이오, 나프틸싸이오를 들 수 있다.

이들 각 기는, 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로서는 후술하는 치환기 T를 들 수 있으며, 그 중에서도 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 알킬싸이오기가 바람직하다.

식 (DL-21)에 있어서, m1은, 0~3의 정수를 나타내지만, 0 또는 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.

m2는, 1~4의 정수를 나타내고, m2가 2 이상인 경우, 복수의 R¹은 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.

m2는 1~3의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하며, 1이 특히 바람직하다.

n1은 1~4의 정수를 나타내고, 1~3의 정수가 바람직하며, 1 또는 2가 보다 바람직하며, 1이 특히 바람직하다.

E는, 식 (E-21) 또는 (E-22)로 나타나는 기를 나타낸다.

식 (E-22)에 있어서, R은 수소 원자, 알킬기, 페닐기 또는 아릴옥시기를 나타내고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 치환기로서는, 후술하는 치환기 T를 들 수 있다. 그 치환기로서는, 그 중에서도 전자 공여성의 기가 바람직하고, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기가 보다 바람직하다.

R에 있어서의 알킬기는, 직쇄 혹은 분기의 알킬기이며, 탄소수는 1~20이 바람직하고, 1~16이 보다 바람직하며, 1~12가 더 바람직하다. 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 뷰틸, t-뷰틸, 헥실, 옥틸, 2-에틸헥실, 도데실을 들 수 있다.

R에 있어서의 아릴옥시기는, 탄소수는 6~20이 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다. 아릴옥시기로서는, 예를 들면, 페녹시, p-메틸페녹시, p-메톡시페녹시, p-플루오로페녹시를 들 수 있다.

E는, 식 (E-21) 및 (E-22) 중, 식 (E-21)로 나타나는 기가 바람직하다.

배위자 LD는, 하기 식 (DL-22)~(DL-24) 중 어느 하나로 나타나는 배위자가 바람직하고, 이들 중에서도, 식 (DL-23) 또는 (DL-24)로 나타나는 배위자가 바람직하다.

[화학식 60]

식 (DL-22)~(DL-24)에 있어서, E, R¹ 및 m2는, 식 (DL-21)에 있어서의 E, R¹ 및 m2와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. X¹은 -C(Ra)(Rb)-, 에타인일렌기, -S- 또는 -O-를 나타낸다. 여기에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R²는 할로젠 원자를 나타낸다. R³은, X¹이 -C(Ra)(Rb)-인 경우, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, X¹이 에타인일렌기인 경우, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내며, X¹이 -S- 또는 -O-인 경우, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. m2가 2 이상인 경우, 복수의 R¹은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

Ra 및 Rb에 있어서의 알킬기는, 직쇄 혹은 분기의 알킬기로, 탄소수 1~20이 바람직하고, 1~18이 보다 바람직하며, 1~12가 더 바람직하다.

Ra, Rb는 적어도 한 쪽이 수소 원자, 양쪽 모두가 수소 원자 또는 양쪽 모두가 알킬기인 것도 바람직하다.

X¹은 -C(Ra)(Rb)-, 에타인일렌기 또는 -O-가 바람직하다.

R²에 있어서의 할로젠 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자가 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자가 보다 바람직하며, 불소 원자가 더 바람직하다.

R³에 있어서의 알킬기는, 탄소수 5 이상의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 5~20의 알킬기가 보다 바람직하다. 또 R³은 무치환의 알킬기가 바람직하고, 직쇄의 알킬기가 더 바람직하다.

R³에 있어서의 아릴기, 헤테로아릴기는, R^X에 있어서의 아릴기, 헤테로아릴기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

상기 식 (DL-23) 또는 (DL-24)로 나타나는 배위자 중, 하기 식 (DL-23a)~(DL-23d) 또는 (DL-24a)~(DL-24c) 중 어느 하나로 나타나는 배위자가 보다 바람직하다.

[화학식 61]

식 (DL-23a)~(DL-23d), (DL-24a)~(DL-24c)에 있어서, E는, 식 (DL-21)에 있어서의 E와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다. X¹ 및 R³은, 식 (DL-23)에 있어서의 X¹ 및 R³과 동의이다. X²는 -C(Ra)(Rb)-, 에타인일렌기, -S- 또는 -O-를 나타낸다. 여기에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R⁴는, X²가 -C(Ra)(Rb)-인 경우, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, X²가 에타인일렌기의 경우, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내며, X²가 -S- 또는 -O-인 경우, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.

X²에 있어서의 -C(Ra)(Rb)-, 에타인일렌기, -S-, -O-는, X¹에 있어서의 -C(Ra)(Rb)-, 에타인일렌기, -S-, -O-와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

X²는, -C(Ra)(Rb)-, 에타인일렌기, -O-가 바람직하다.

또, R⁴는, R³과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

제2 실시형태의 배위자 LD의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 62]

[화학식 63]

[화학식 64]

[화학식 65]

[화학식 66]

[화학식 67]

[화학식 68]

[화학식 69]

[화학식 70]

제2 실시형태의 식 (I)에 있어서의 "배위자 Z¹" 및 "전하 중화 반대 이온 CI"는, 제1 양태의 금속 착체 색소에 있어서 상술한 것과 동의이다.

제2 양태에 있어서는, 식 (I)로 나타나는 금속 착체 색소는, 하기 식 (XXII)로 나타나는 금속 착체 색소가 바람직하고, 하기 식 (XXIII)으로 나타나는 금속 착체 색소가 보다 바람직하다.

[화학식 71]

식 (XXII)에 있어서, R^A1~R^A3은, 식 (AL-3)에 있어서의 R^A1~R^A3과 동의이다. R¹, L¹, m1 및 m2는, 식 (DL-21)에 있어서의 R¹, L¹, m1 및 m2와 동의이다. W는 CH를 나타낸다. Z²는 아이소싸이오사이아네이트기, 아이소셀레노사이아네이트기, 아이소사이아네이트기, 할로젠 원자 또는 사이아노기를 나타낸다.

[화학식 72]

식 (XXIII)에 있어서, R^A1~R^A3은, 식 (AL-3)에 있어서의 R^A1~R^A3과 동의이다. R¹ 및 m2는, 식 (DL-21)에 있어서의 R¹ 및 m2와 동의이다. Z²는, 식 (XXII)에 있어서의 Z²와 동의이다.

이하에, 제2 양태의 식 (I)로 나타나는 금속 착체 색소의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 73]

[화학식 74]

[화학식 75]

[화학식 76]

[화학식 77]

[화학식 78]

본 발명자들의 검토에 의하면, 특허문헌 1 및 2에 기재된 금속 착체 색소는, 전압의 전해질의 농도 의존성이 큰 것도 알 수 있었다. 제2 양태의 금속 착체 색소는, 내구성 및 광전 변환 효율을 향상시키고, 또, 전압의 전해질 농도 의존성을 작게 한다.

제1 양태 및 제2 양태의 식 (I)로 나타나는 금속 착체 색소는, 미국 특허출원공개 제2010/0258175 A1호 명세서, 일본 특허공보 제4298799호, Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 2054-2058에 기재된 방법, 그 문헌에서 예로 들고 있는 참조 문헌에 기재된 방법, 또는 이들에 준한 방법으로 합성할 수 있다.

본 발명의 금속 착체 색소는, 용액에 있어서의 극대 흡수 파장이, 바람직하게는 300~1000nm의 범위이고, 보다 바람직하게는 350~950nm의 범위이며, 특히 바람직하게는 370~900nm의 범위이다.

본 발명에 있어서는, 본 발명의 금속 착체 색소와 다른 색소를 병용해도 된다.

병용하는 색소로서는, 일본 공표특허공보 평7-500630호에 기재된 Ru 착체 색소(특히 제5 페이지 좌하란 5번째 행~제7 페이지 우상란 7번째 행에 예 1~예 19로 합성된 색소), 일본 공표특허공보 2002-512729호에 기재된 Ru 착체 색소(특히 제20 페이지 아래에서 3번째 행~ 제29 페이지 23번째 행에 예 1~예 16으로 합성된 색소), 일본 공개특허공보 2001-59062호에 기재된 Ru 착체 색소(특히, 단락 번호 0087~0104에 기재된 색소), 일본 공개특허공보 2001-6760호에 기재된 Ru 착체 색소(특히, 단락 번호 0093~0102에 기재된 색소), 일본 공개특허공보 2001-253894호에 기재된 Ru 착체 색소(특히, 단락 번호 0009~0010에 기재된 색소), 일본 공개특허공보 2003-212851호에 기재된 Ru 착체 색소(특히, 단락 번호 0005에 기재된 색소), 국제 공개공보 제2007/91525호 팸플릿에 기재된 Ru 착체 색소(특히, [0067]에 기재된 색소), 일본 공개특허공보 2001-291534호에 기재된 Ru 착체 색소(특히, 단락 번호 0120~0144에 기재된 색소), 일본 공개특허공보 2012-012570호에 기재된 Ru 착체 색소(특히, 단락 번호 0095~0103에 기재된 색소), 국제 공개공보 제2013/47615호 팸플릿에 기재된 Ru 착체 색소(특히, [0078]~[0082]에 기재된 색소), 일본 공개특허공보 평11-214730호에 기재된 스쿠아릴륨사이아닌 색소(특히, 단락 번호 0036~0047에 기재된 색소), 일본 공개특허공보 2012-144688호에 기재된 스쿠아릴륨사이아닌 색소(특히, 단락 번호 0039~0046 및 단락 번호 0054~0060에 기재된 색소), 일본 공개특허공보 2012-84503호에 기재된 스쿠아릴륨사이아닌 색소(특히, 단락 번호 0066~0076등에 기재된 색소), 일본 공개특허공보 2004-063274호에 기재된 유기 색소(특히, 단락 번호 0017~0021에 기재된 색소), 일본 공개특허공보 2005-123033호에 기재된 유기 색소(특히, 단락 번호 0021~0028에 기재된 색소), 일본 공개특허공보 2007-287694호에 기재된 유기 색소(특히, 단락 번호 0091~0096에 기재된 색소), 일본 공개특허공보 2008-71648호에 기재된 유기 색소(특히, 단락 번호 0030~0034에 기재된 색소), 국제 공개공보 제2007/119525호 팸플릿에 기재된 유기 색소(특히, [0024]에 기재된 색소), Angew. Chem. Int. Ed., 49, 1~5(2010) 등에 기재된 포피린 색소, Angew. Chem. Int. Ed., 46, 8358(2007) 등에 기재된 프탈로사이아닌 색소를 들 수 있다.

병용하는 색소로서 바람직하게는, Ru 착체 색소, 스쿠아릴륨사이아닌 색소, 또는 유기 색소를 들 수 있다.

본 발명의 금속 착체 색소와 다른 색소를 병용하는 경우, 본 발명의 금속 착체 색소의 질량/다른 색소의 질량의 비는, 95/5~10/90이 바람직하고, 95/5~50/50이 보다 바람직하며, 95/5~60/40이 더 바람직하고, 95/5~65/35가 특히 바람직하며, 95/5~70/30이 가장 바람직하다.

-도전성 지지체-

도전성 지지체는, 금속과 같이 지지체 그 자체에 도전성이 있는 것이나, 또는 표면에 도전막층을 갖는 유리 혹은 플라스틱의 지지체인 것이 바람직하다. 플라스틱의 지지체로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2001-291534호의 단락 번호 0153에 기재된 투명 폴리머 필름을 들 수 있다. 지지체로서는, 유리 및 플라스틱 외에, 세라믹(일본 공개특허공보 2005-135902호), 도전성 수지(일본 공개특허공보 2001-160425호)를 이용해도 된다. 도전성 지지체 상에는, 표면에 광매니지먼트 기능을 부여해도 되고, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2003-123859호에 기재된 고굴절막 및 저굴절률의 산화물막을 교대로 적층한 반사 방지막을 가져도 되며, 일본 공개특허공보 2002-260746호에 기재된 라이트 가이드 기능을 가져도 된다.

도전막층의 두께는 0.01~30μm인 것이 바람직하고, 0.03~25μm인 것이 더 바람직하며, 특히 바람직하게는 0.05~20μm이다.

도전성 지지체는 실질적으로 투명한 것이 바람직하다. 실질적으로 투명하다란 광의 투과율이 10% 이상인 것을 의미한다. 도전성 지지체의 광의 투과율은, 50% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상이 특히 바람직하다. 투명 도전성 지지체로서는, 유리 혹은 플라스틱에 도전성의 금속 산화물을 도설한 것이 바람직하다. 금속 산화물로서는 주석 산화물이 바람직하고, 인듐-주석 산화물, 불소 도프드 산화물이 특히 바람직하다. 이 때의 도전성의 금속 산화물의 도포량은, 유리 혹은 플라스틱의 지지체 1m²당 0.1~100g이 바람직하다. 투명 도전성 지지체를 이용하는 경우, 광은 지지체측으로부터 입사시키는 것이 바람직하다.

-반도체 미립자-

반도체 미립자는, 바람직하게는 금속의 칼코게나이드(예를 들면 산화물, 황화물, 셀렌화물 등) 또는 페로브스카이트의 미립자이다. 금속의 칼코게나이드로서는, 바람직하게는 타이타늄, 주석, 아연, 텅스텐, 지르코늄, 하프늄, 스트론튬, 인듐, 세륨, 이트륨, 란타넘, 바나듐, 니오브 또는 탄탈럼 이들의 산화물, 황화 카드뮴, 셀렌화 카드뮴 등을 들 수 있다. 페로브스카이트로서는, 바람직하게는 타이타늄산 스트론튬, 타이타늄산 칼슘 등을 들 수 있다. 이들 중 산화 타이타늄(타이타니아), 산화 아연, 산화 주석, 산화 텅스텐이 특히 바람직하다.

타이타니아의 결정 구조로서는, 아나타제형, 브루카이트형, 또는 루틸형을 들 수 있고, 아나타제형, 브루카이트형이 바람직하다. 타이타니아 나노 튜브, 타이타니아 나노 와이어, 또는 나노 로드를 타이타니아 미립자에 혼합하거나, 또는 반도체 전극으로서 이용해도 된다.

반도체 미립자의 입경은, 투영 면적을 원으로 환산했을 때의 직경을 이용한 평균 입경에 있어서, 1차 입자로서 0.001~1μm, 분산물의 평균 입경으로서 0.01~100μm인 것이 바람직하다. 반도체 미립자를 도전성 지지체 상에 도설하는 방법으로서, 습식법, 건식법, 그 외의 방법을 들 수 있다.

투명 도전막과 반도체층(감광체층)의 사이에는, 전해질과 전극이 직접 접촉하는 것에 의한 역전류를 방지하기 위하여, 단락 방지층을 형성하는 것이 바람직하다. 광전극과 대극의 접촉을 방지하기 위하여, 스페이서나 세퍼레이터를 이용하는 것이 바람직하다. 반도체 미립자는, 많은 색소를 흡착할 수 있도록 표면적이 큰 것이 바람직하다. 예를 들면 반도체 미립자를 지지체 상에 도설한 상태로, 그 표면적이 투영 면적에 대하여 10배 이상인 것이 바람직하고, 100배 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 상한에는 특별히 제한은 없지만, 통상 5000배 정도이다. 일반적으로, 반도체 미립자를 포함하는 층의 두께가 클수록 단위면적당 담지할 수 있는 색소의 양이 증가하기 때문에 광의 흡수 효율이 높아지지만, 발생한 전자의 확산 거리가 증가하기 때문에 전하 재결합에 의한 손실도 커진다. 반도체층인 감광체층의 바람직한 두께는 소자의 용도에 따라 다르지만, 전형적으로는 0.1~100μm이다. 색소 증감 태양 전지로서 이용하는 경우는, 감광체층의 두께는 1~50μm가 바람직하고, 3~30μm가 보다 바람직하다. 반도체 미립자는, 지지체에 도포한 후에 입자끼리를 밀착시키기 위하여, 100~800℃의 온도로 10분~10시간 소성해도 된다. 지지체로서 유리를 이용하는 경우, 제막온도는 60~400℃가 바람직하다.

다만, 반도체 미립자의 지지체 1m²당 도포량은 0.5~500g, 나아가서는 5~100g이 바람직하다. 색소의 사용량은, 전체로, 지지체 1m²당 0.01~100밀리몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~50밀리몰, 특히 바람직하게는 0.1~10밀리몰이다. 이 경우, 본 발명의 금속 착체 색소의 사용량은 5몰% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또, 색소의 반도체 미립자에 대한 흡착량은, 반도체 미립자 1g에 대하여 0.001~1밀리몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~0.5밀리몰이다. 이러한 색소량으로 하는 것에 의하여, 반도체 미립자에 있어서의 증감 효과를 충분히 얻을 수 있다.

색소가 염인 경우, 특정 금속 착체 색소의 반대 이온은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 알칼리 금속 이온 또는 4급 암모늄 이온 등을 들 수 있다.

색소를 흡착시킨 후에, 아민류를 이용하여 반도체 미립자의 표면을 처리해도 된다. 바람직한 아민류로서 피리딘류(예를 들면 4-tert-뷰틸피리딘, 폴리바이닐피리딘) 등을 들 수 있다. 이들은 액체의 경우는 그대로 이용해도 되고 유기 용매에 용해하여 이용해도 된다.

본 발명의 광전 변환 소자(예를 들면 광전 변환 소자(10)) 및 색소 증감 태양 전지(예를 들면 색소 증감 태양 전지(20))에 있어서는, 적어도 상기의 본 발명의 금속 착체 색소를 사용한다.

-전하 이동체층-

본 발명의 광전 변환 소자에 이용되는 전하 이동체층은, 색소의 산화체에 전자를 보충하는 기능을 갖는 층이며, 수광 전극과 대극(대향 전극)과의 사이에 마련된다. 전하 이동체층은 전해질을 포함한다. 전해질의 예로서는, 산화 환원쌍을 유기 용매에 용해한 액체 전해질, 산화 환원쌍을 유기 용매에 용해한 액체를 폴리머 매트릭스에 함침한 전해질(이른바 젤 전해질), 산화 환원쌍을 함유하는 용융염 등을 들 수 있다. 광전 변환 효율을 높이기 위해서는 액체 전해질이 바람직하다. 액체 전해질의 용매는 나이트릴 화합물, 에터 화합물, 에스터 화합물 등이 이용된다. 액체 전해질의 용매로서는, 나이트릴 화합물이 바람직하고, 아세토나이트릴, 메톡시프로피오나이트릴이 특히 바람직하다.

산화 환원쌍으로서, 예를 들면 아이오딘과 아이오딘화물(아이오딘화물염, 아이오딘화 이온성 액체가 바람직하고, 아이오딘화 리튬, 아이오딘화 테트라뷰틸암모늄, 아이오딘화 테트라프로필암모늄, 아이오딘화 메틸프로필이미다졸륨이 보다 바람직함)과의 조합, 알킬비올로겐(예를 들면 메틸비올로겐클로라이드, 헥실비올로겐브로마이드, 벤질비올로겐테트라플루오로보레이트)과 그 환원체와의 조합, 폴리하이드록시벤젠류(예를 들면 하이드로퀴논, 나프토하이드로퀴논 등)와 그 산화체와의 조합, 2가와 3가의 철 착체의 조합(예를 들면 적혈염과 황혈염의 조합), 2가와 3가의 코발트 착체의 조합 등을 들 수 있다. 산화 환원쌍으로서는, 이들 중 아이오딘과 아이오딘화물과의 조합, 2가와 3가의 코발트 착체의 조합이 바람직하다.

코발트 착체는, 그 중에서도 하기 식 (CC)로 나타나는 착체가 바람직하다.

Co(LL)ma(X)mb·CI 식 (CC)

식 (CC)에 있어서, LL은 2좌 또는 3좌의 배위자를 나타낸다. X는 단좌의 배위자를 나타낸다. ma는 0~3의 정수를 나타낸다. mb는 0~6의 정수를 나타낸다. CI는 전하를 중화시키는 데에 반대 이온이 필요한 경우의 반대 이온을 나타낸다.

식 (CC) 중의 CI로서는, 식 (I)에 있어서의 CI를 들 수 있다.

LL은 하기 식 (LC)로 나타나는 배위자가 바람직하다.

[화학식 79]

식 (LC)에 있어서, X^LC1 및 X^LC3은 각각 독립적으로, 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. 여기에서, X^LC1이 탄소 원자인 경우, X^LC1과 N 원자의 결합은 이중 결합(X^LC1=N)을 나타낸다. X^LC3이 탄소 원자인 경우, X^LC3과 N 원자의 결합은 이중 결합(X^LC3=N)을 나타낸다. X^LC1이 질소 원자인 경우, X^LC1과 N 원자의 결합은 단결합(X^LC1-N)을 나타낸다. X^LC3이 질소 원자인 경우, X^LC3과 N 원자의 결합은 단결합(X^LC3-N)을 나타낸다.

Z^LC1, Z^LC2 및 Z^LC3은 각각 독립적으로, 5원환 또는 6원환을 형성하는 데에 필요한 비금속 원자군을 나타낸다. Z^LC1, Z^LC2 및 Z^LC3은 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기를 통하여 인접하는 환과 폐환하고 있어도 된다. q는 0 또는 1을 나타낸다. 그 치환기로서는, 후술하는 치환기 T를 들 수 있다. 다만, q가 0인 경우, X^LC3이 Z^LC2로 형성되는 5원환 또는 6원환에 결합하는 위치의 탄소 원자는, 수소 원자, 또는 Z^LC3으로 형성되는 헤테로환기 이외의 치환기가 결합한다.

X는 식 (I)에 있어서의 Z¹을 들 수 있지만, 할로젠 이온이 바람직하다.

상기 식 (LC)로 나타나는 배위자는, 하기 식 (LC-1)~(LC-4)로 나타나는 배위자가 보다 바람직하다.

[화학식 80]

R^LC1~R^LC11은 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. q1, q2, q6 및 q7은 각각 독립적으로, 0~4의 정수를 나타낸다. q3, q5, q10 및 q11은 각각 독립적으로, 0~3의 정수를 나타낸다. q4는 0~2의 정수를 나타낸다.

식 (LC-1)~(LC-4)에 있어서, R^LC1~R^LC11로 나타나는 치환기로서는 예를 들면, 지방족기, 방향족기, 복소환기 등을 들 수 있다. R^LC1~R^LC11로 나타나는 치환기의 구체적인 예로서는, 알킬기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴싸이오기, 헤테로환기 등을 들 수 있다. 바람직한 예로서는, 알킬기(예를 들면 메틸, 에틸, n-뷰틸, n-헥실, 아이소뷰틸, sec-뷰틸, t-뷰틸, n-도데실, 사이클로헥실, 벤질 등), 아릴기(예를 들면 페닐, 톨릴, 나프틸 등), 알콕시기(예를 들면, 메톡시, 에톡시, 아이소프로폭시, 뷰톡시 등), 알킬싸이오기(예를 들면, 메틸싸이오, n-뷰틸싸이오, n-헥실싸이오, 2-에틸헥실싸이오 등), 아릴옥시기(예를 들면, 페녹시, 나프톡시 등), 아릴싸이오기(예를 들면, 페닐싸이오, 나프틸싸이오 등), 헤테로환기(예를 들면, 2-티에닐, 2-프릴 등)를 들 수 있다.

식 (LC)로 나타나는 배위자를 갖는 코발트 착체의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 착체를 들 수 있다.

[화학식 81]

전해질로서, 아이오딘과 아이오딘화물과의 조합을 이용하는 경우, 5원환 또는 6원환의 함질소 방향족 양이온의 아이오딘염을 추가로 병용하는 것이 바람직하다.

산화 환원쌍 등을 용해하는 유기 용매로서는, 비프로톤성의 극성 용매(예를 들면 아세토나이트릴, 탄산 프로필렌, 탄산 에틸렌, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸설폭사이드, 설포레인, 1,3-다이메틸이미다졸린온, 3-메틸옥사졸리딘온 등)가 바람직하다. 젤 전해질의 매트릭스에 사용되는 폴리머로서는, 예를 들면 폴리아크릴로나이트릴, 폴리바이닐리덴플루오라이드 등을 들 수 있다. 용융염으로서는, 예를 들면 아이오딘화 리튬과 다른 적어도 1종류의 리튬염(예를 들면 아세트산 리튬, 과염소산 리튬 등)에 폴리에틸렌옥사이드를 혼합함으로써, 실온에서의 유동성을 부여한 것 등을 들 수 있다. 이 경우의 폴리머의 첨가량은 1~50질량%이다. 또, ν-뷰티롤락톤을 전해액에 포함하고 있어도 되고, 이로써 아이오딘화물 이온의 확산 효율이 높아져 광전 변환 효율이 향상된다.

전해질로의 첨가물로서, 상술한 4-tert-뷰틸피리딘 외에, 아미노피리딘계 화합물, 벤즈이미다졸계 화합물, 아미노트라이아졸계 화합물 및 아미노싸이아졸계 화합물, 이미다졸계 화합물, 아미노트라이아진계 화합물, 요소 유도체, 아마이드 화합물, 피리미딘계 화합물 및 질소를 포함하지 않는 복소환을 추가할 수 있다.

또, 광전 변환 효율을 향상하기 위하여, 전해액의 수분을 제어하는 방법을 취해도 된다. 수분을 제어하는 바람직한 방법으로서는, 농도를 제어하는 방법이나 탈수제를 공존시키는 방법을 들 수 있다. 아이오딘의 독성 경감을 위하여, 아이오딘과 사이클로덱스트린의 포섭 화합물의 사용을 해도 되고, 수분을 상시 보급하는 방법을 이용해도 된다. 또 환상 아미딘을 이용해도 되고, 산화 방지제, 가수분해 방지제, 분해 방지제, 아이오딘화 아연을 첨가해도 된다.

전해질로서 용융염을 이용해도 되고, 바람직한 용융염으로서는, 이미다졸륨 또는 트라이아졸륨형 양이온을 포함하는 이온성 액체, 옥사졸륨계, 피리디늄계, 구아니듐계 및 이들 조합을 들 수 있다. 이들 양이온계에 대하여 특정 음이온과 조합해도 된다. 이들 용융염에 대해서는 첨가물을 추가해도 된다. 액정성의 치환기를 갖고 있어도 된다. 또, 4급 암모늄염계의 용융염을 이용해도 된다.

이들 이외의 용융염으로서는, 예를 들면, 아이오딘화 리튬과 다른 적어도 1종류의 리튬염(예를 들면 아세트산 리튬, 과염소산 리튬 등)에 폴리에틸렌옥사이드를 혼합함으로써, 실온에서의 유동성을 부여한 것 등을 들 수 있다.

전해질과 용매로 이루어지는 전해액에 겔화제를 첨가하여 겔화시킴으로써, 전해질을 의고체화(擬固體化)해도 된다. 겔화제로서는, 분자량 1000 이하의 유기 화합물, 분자량 500~5000의 범위의 Si 함유 화합물, 특정 산성 화합물과 염기성 화합물로 이루어지는 유기염, 소비톨 유도체, 폴리바이닐피리딘을 들 수 있다.

또, 매트릭스 고분자, 가교형 고분자 화합물, 또는 모노머, 가교제, 전해질 및 용매를 고분자 중에 가두는 방법을 이용해도 된다.

매트릭스 고분자로서 바람직하게는, 함질소 복소환을 주쇄 혹은 측쇄의 반복 단위 중에 갖는 고분자 및 이들 함질소 복소환을 구전자성 화합물과 반응시킨 가교체, 트라이아진 구조를 갖는 고분자, 우레이드 구조를 갖는 고분자, 액정성 화합물을 포함하는 것, 에터 결합을 갖는 고분자, 폴리불화 바이닐리덴계, 메타크릴레이트·아크릴레이트계, 열경화성 수지, 가교 폴리실록세인, 폴리바이닐알코올(PVA), 폴리알킬렌글라이콜과 덱스트린 등의 포섭 화합물, 함산소 또는 함황 고분자를 첨가한 계, 천연 고분자 등을 들 수 있다. 이들에 알칼리 팽윤형 고분자, 하나의 고분자 내에 양이온 부위와 아이오딘과의 전하 이동 착체를 형성할 수 있는 화합물을 가진 고분자 등을 첨가해도 된다.

매트릭스 고분자로서는, 2관능 이상의 아이소사이아네이트를 한 쪽의 성분으로 하고, 이 성분을 하이드록시기, 아미노기, 카복시기 등의 관능기와 반응시킨 가교 폴리머를 포함하는 계를 이용해도 된다. 또, 하이드로실릴기와 이중 결합성 화합물과에 의한 가교 고분자, 폴리설폰산 또는 폴리카복실산 등을 2가 이상의 금속 이온 화합물과 반응시키는 가교 방법 등을 이용해도 된다.

상기 의고체의 전해질과의 조합으로 바람직하게 이용할 수 있는 용매로서는, 특정 인산 에스터, 에틸렌카보네이트를 포함하는 혼합 용매, 특정 비유전율을 갖는 용매 등을 들 수 있다. 고체 전해질막 혹은 세공에 액체 전해질 용액을 유지시켜도 되고, 그 방법으로서 바람직하게는, 도전성 고분자막, 섬유상 고체, 필터 등의 포상 고체를 들 수 있다.

이상의 액체 전해질 및 의고체 전해질 대신에, p형 반도체 혹은 홀 수송 재료 등의 고체 전하 수송층, 예를 들면, CuI, CuNCS 등을 이용할 수 있다. 또, Nature, vol. 486, p. 487(2012) 등에 기재된 전해질을 이용해도 된다. 고체 전하 수송층으로서 유기 홀 수송 재료를 이용해도 된다. 홀 수송층으로서 바람직하게는, 폴리싸이오펜이나 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리실레인 등의 도전성 고분자, 2개의 환이 C, Si 등의 사면체 구조를 취하는 중심 원소를 공유하는 스파이로 화합물, 트라이아릴아민 등의 방향족 아민 유도체, 트라이페닐렌 유도체, 함질소 복소환 유도체, 액정성 사이아노 유도체를 들 수 있다.

산화 환원쌍은, 전자의 캐리어가 되므로, 어느 정도의 농도가 필요하다. 바람직한 농도로서는 합계로 0.01몰/L 이상이고, 보다 바람직하게는 0.1몰/L 이상이며, 특히 바람직하게는 0.3몰/L 이상이다. 이 경우의 상한은 특별히 제한은 없지만, 통상 5몰/L 정도이다.

-공흡착제-

본 발명의 광전 변환 소자에 있어서는, 본 발명의 금속 착체 색소 또는 필요에 따라 병용하는 색소와 함께 공흡착제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 공흡착제로서는 산성기(바람직하게는, 카복시기 혹은 그 염의 기)를 1개 이상 갖는 공흡착제가 바람직하고, 예를 들면, 지방산이나 스테로이드 골격을 갖는 화합물을 들 수 있다. 지방산은, 포화 지방산이어도 되고 불포화 지방산이어도 되며, 예를 들면 뷰탄산, 헥산산, 옥탄산, 데칸산, 헥사데칸산, 도데칸산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등을 들 수 있다.

스테로이드 골격을 갖는 화합물로서, 콜산, 글라이코콜산, 케노데옥시콜산, 히오콜산, 데옥시콜산, 리토콜산, 우르소데옥시콜산 등을 들 수 있다. 바람직하게는 콜산, 데옥시콜산, 케노데옥시콜산이며, 더 바람직하게는 케노데옥시콜산이다.

바람직한 공흡착제는, 하기 식 (CA)로 나타나는 화합물이다.

[화학식 82]

산성기는, 먼저 나타낸 것과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.

R^C1은, 이들 중에서도, 카복시기 또는 설포기 혹은 그들 염이 치환된 알킬기가 바람직하고, -CH(CH₃)CH₂CH₂CO₂H, -CH(CH₃)CH₂CH₂CONHCH₂CH₂SO₃H가 더 바람직하다.

R^C2로서는, 후술하는 치환기 T를 들 수 있지만, 그 중에서도 알킬기, 하이드록시기, 아실옥시기, 알킬아미노카보닐옥시기, 알릴아미노카보닐옥시기가 바람직하고, 알킬기, 하이드록시기, 아실옥시기가 보다 바람직하다.

nA는 2~4가 바람직하다.

이들 구체적 화합물은, 상술한 스테로이드 골격을 갖는 화합물로서 예시한 화합물을 들 수 있다.

공흡착제는, 반도체 미립자에 흡착시킴으로써, 색소의 비효율적인 회합을 억제하는 효과 및 반도체 미립자 표면으로부터 전해질 중의 레독스계로의 역전자 이동을 방지하는 효과가 있다. 공흡착제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 색소 1몰에 대하여, 바람직하게는 1~200몰, 더 바람직하게는 10~150몰, 특히 바람직하게는 20~50몰인 것이 상기의 작용을 효과적으로 발현시키는 관점에서 바람직하다.

<치환기 T>

본 명세서에 있어서 화합물(착체, 색소를 포함함)의 표시에 대해서는, 당해 화합물 자체 외에, 그 염, 그 이온을 포함하는 의미로 이용한다. 또, 본 명세서에 있어서 치환·무치환을 명기하고 있지 않은 치환기(연결기 및 배위자에 대해서도 동일)에 대해서는, 그 기에 임의의 치환기를 갖고 있어도 되는 의미이다. 이는 치환·무치환을 명기하고 있지 않은 화합물에 대해서도 동의이다. 바람직한 치환기로서는, 하기 치환기 T를 들 수 있다.

또, 본 명세서에 있어서, 단순히 치환기로서만 기재되어 있는 경우는, 이 치환기 T를 참조하는 것이며, 또, 각각의 기, 예를 들면, 알킬기가 기재되어 있을 뿐일 때에는, 이 치환기 T가 대응하는 기에 있어서의 바람직한 범위, 구체예가 적용된다.

치환기 T로서는, 하기의 것을 들 수 있다.

알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20이고, 예를 들면 메틸, 에틸, 아이소프로필, t-뷰틸, 펜틸, 헵틸, 1-에틸펜틸, 벤질, 2-에톡시에틸, 1-카복시메틸, 트라이플루오로메틸 등), 알켄일기(바람직하게는 탄소수 2~20이고, 예를 들면, 바이닐, 알릴, 올레일 등), 알카인일기(바람직하게는 탄소수 2~20이고, 예를 들면, 에타인일, 뷰타디인일, 페닐에타인일 등), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20이고, 예를 들면, 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실 등), 사이클로알켄일기(바람직하게는 탄소수 5~20이고, 예를 들면 사이클로펜텐일, 사이클로헥센일 등), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~26이고, 예를 들면, 페닐, 1-나프틸, 4-메톡시페닐, 2-클로로페닐, 3-메틸페닐 등), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 2~20이고, 적어도 하나의 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 갖는 5원환 또는 6원환의 헤테로환기가 보다 바람직하고, 예를 들면, 2-피리딜, 4-피리딜, 2-이미다졸일, 2-벤조이미다졸일, 2-싸이아졸일, 2-옥사졸일 등), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~20이고, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, 아이소프로필옥시, 벤질옥시 등), 알켄일옥시기(바람직하게는 탄소수 2~20이고, 예를 들면, 바이닐옥시, 알릴옥시 등), 알카인일옥시기(바람직하게는 탄소수 2~20이고, 예를 들면, 2-프로핀일옥시, 4-뷰틴일옥시 등), 사이클로알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 3~20이고, 예를 들면, 사이클로프로필옥시, 사이클로펜틸옥시, 사이클로헥실옥시, 4-메틸사이클로헥실옥시 등), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6~26이고, 예를 들면, 페녹시, 1-나프틸옥시, 3-메틸페녹시, 4-메톡시페녹시 등), 헤테로환 옥시기(예를 들면, 이미다졸일옥시, 벤조이미다졸일옥시, 싸이아졸일옥시, 벤조싸이아졸일옥시, 트라이아진일옥시, 퓨린일옥시),

알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~20이고, 예를 들면, 에톡시카보닐, 2-에틸헥실옥시카보닐 등), 사이클로알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 4~20이고, 예를 들면, 사이클로프로필옥시카보닐, 사이클로펜틸옥시카보닐, 사이클로헥실옥시카보닐 등), 알릴옥시카보닐기(바람직하게는 탄소수 6~20이고, 예를 들면, 페닐옥시카보닐, 나프틸옥시카보닐 등), 아미노기(바람직하게는 탄소수 0~20이고, 알킬아미노기, 알켄일아미노기, 알카인일아미노기, 사이클로알킬아미노기, 사이클로알켄일아미노기, 아릴아미노기, 헤테로환 아미노기를 포함하며, 예를 들면, 아미노, N,N-다이메틸아미노, N,N-다이에틸아미노, N-에틸아미노, N-알릴아미노, N-(2-프로핀일)아미노, N-사이클로헥실아미노, N-사이클로헥센일아미노, 아닐리노, 피리딜아미노, 이미다졸일아미노, 벤조이미다졸일아미노, 싸이아졸일아미노, 벤조싸이아졸일아미노, 트라이아진일아미노 등), 설파모일기(바람직하게는 탄소수 0~20이고, 알킬, 사이클로알킬 혹은 아릴의 설파모일기가 바람직하고, 예를 들면, N,N-다이메틸설파모일, N-사이클로헥실설파모일, N-페닐설파모일 등), 아실기(바람직하게는 탄소수 1~20이고, 예를 들면, 아세틸, 사이클로헥실카보닐, 벤조일 등), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 1~20이고, 예를 들면, 아세틸옥시, 사이클로헥실카보닐옥시, 벤조일옥시 등), 카바모일기(바람직하게는 탄소수 1~20이고, 알킬, 사이클로알킬 혹은 아릴의 카바모일기가 바람직하고, 예를 들면, N,N-다이메틸카바모일, N-사이클로헥실카바모일, N-페닐카바모일 등),

아실아미노기(바람직하게는 탄소수 1~20의 아실아미노기, 예를 들면, 아세틸 아미노, 사이클로헥실카보닐아미노, 벤조일아미노 등), 설폰아마이드기(바람직하게는 탄소수 0~20이고, 알킬, 사이클로알킬 혹은 아릴의 설폰아마이드기가 바람직하고, 예를 들면, 메테인설폰아마이드, 벤젠설폰아마이드, N-메틸메테인설폰아마이드, N-사이클로헥실설폰아마이드, N-에틸벤젠설폰아마이드 등), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~20이고, 예를 들면, 메틸싸이오, 에틸싸이오, 아이소프로필싸이오, 벤질싸이오 등), 사이클로알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 3~20이고, 예를 들면, 사이클로프로필싸이오, 사이클로펜틸싸이오, 사이클로헥실싸이오, 4-메틸사이클로헥실싸이오 등), 아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수 6~26이고, 예를 들면, 페닐싸이오, 1-나프틸싸이오, 3-메틸페닐싸이오, 4-메톡시페닐싸이오 등), 알킬, 사이클로알킬 혹은 아릴설포닐이기(바람직하게는 탄소수 1~20이고, 예를 들면, 메틸설포닐, 에틸설포닐, 사이클로헥실설포닐, 벤젠설포닐 등),

실릴기(바람직하게는 탄소수 1~20이고, 알킬, 아릴, 알콕시 및 아릴옥시가 치환된 실릴기가 바람직하며, 예를 들면, 트라이에틸실릴, 트라이페닐실릴, 다이에틸벤질실릴, 다이메틸페닐실릴 등), 실릴옥시기(바람직하게는 탄소수 1~20이고, 알킬, 아릴, 알콕시 및 아릴옥시가 치환된 실릴옥시기가 바람직하고, 예를 들면, 트라이에틸실릴옥시, 트라이페닐실릴옥시, 다이에틸벤질실릴옥시, 다이메틸페닐실릴옥시 등), 하이드록시기, 사이아노기, 나이트로기, 할로젠 원자(예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등), 카복시기, 설포기, 포스폰일기, 포스포릴기, 붕산기이며, 보다 바람직하게는 알킬기, 알켄일기, 사이클로알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 사이클로알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기, 사이클로알콕시카보닐기, 아미노기, 아실아미노기, 사이아노기 또는 할로젠 원자이며, 특히 바람직하게는 알킬기, 알켄일기, 헤테로환기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 아미노기, 아실아미노기 또는 사이아노기를 들 수 있다.

화합물 내지 치환기 등이 알킬기, 알켄일기 등을 포함하는 경우, 이들은 직쇄상이어도 되고 분기상이어도 되며, 치환되어 있어도 되고 무치환이어도 된다. 또 아릴기, 헤테로환기 등을 포함하는 경우, 그들은 단환이어도 되고 축환이어도 되며, 치환되어 있어도 되고 무치환이어도 된다.

<대극(대향 전극)>

대극은, 색소 증감 태양 전지(광전기 화학 전지)의 양극으로서 작용하는 것이 바람직하다. 대극은, 통상 상술한 도전성 지지체와 동의이다. 강도가 충분히 유지되는 구성에 있어서는, 지지체는 반드시 필요하지는 않다. 대극의 구조로서는, 집전효과가 높은 구조가 바람직하다. 감광체층에 광이 도달하기 위해서는, 상술한 도전성 지지체와 대극 중 적어도 한 쪽은 실질적으로 투명하지 않으면 안 된다. 색소 증감 태양 전지에 있어서는, 도전성 지지체가 투명하여 태양광을 지지체측으로부터 입사시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 대극은 광을 반사하는 성질을 갖는 것이 더 바람직하다. 색소 증감 태양 전지의 대극으로서는, 금속 혹은 도전성의 산화물을 증착한 유리, 또는 플라스틱이 바람직하고, 백금을 증착한 유리가 특히 바람직하다. 색소 증감 태양 전지에서는, 구성물의 증산을 방지하기 위하여, 전지의 측면을 폴리머나 접착제 등으로 밀봉하는 것이 바람직하다.

본 발명은, 일본 특허공보 제4260494호, 일본 공개특허공보 2004-146425호, 일본 공개특허공보 2000-340269호, 일본 공개특허공보 2002-289274호, 일본 공개특허공보 2004-152613호, 일본 공개특허공보 평9-27352호에 기재된 광전 변환 소자, 색소 증감 태양 전지에 적용할 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2004-152613호, 일본 공개특허공보 2000-90989호, 일본 공개특허공보 2003-217688호, 일본 공개특허공보 2002-367686호, 일본 공개특허공보 2003-323818호, 일본 공개특허공보 2001-43907호, 일본 공개특허공보 2000-340269호, 일본 공개특허공보 2005-85500호, 일본 공개특허공보 2004-273272호, 일본 공개특허공보 2000-323190호, 일본 공개특허공보 2000-228234호, 일본 공개특허공보 2001-266963호, 일본 공개특허공보 2001-185244호, 일본 공표특허공보 2001-525108호, 일본 공개특허공보 2001-203377호, 일본 공개특허공보 2000-100483호, 일본 공개특허공보 2001-210390호, 일본 공개특허공보 2002-280587호, 일본 공개특허공보 2001-273937호, 일본 공개특허공보 2000-285977호, 일본 공개특허공보 2001-320068호 등에 기재된 광전 변환 소자, 색소 증감 태양 전지에 적용할 수 있다.

<<색소 용액, 그것을 이용한 색소 흡착 전극 및 색소 증감 태양 전지의 제조 방법>>

본 발명에 있어서는, 본 발명의 금속 착체 색소를 함유하는 색소 용액을 사용하여 색소 흡착 전극을 제조하는 것이 바람직하다.

색소 용액은, 본 발명의 금속 착체 색소가 용매에 용해되어 이루어지며, 필요에 따라 공흡착제나 다른 성분을 포함해도 된다.

사용하는 용매로서는, 일본 공개특허공보 2001-291534호에 기재된 용매를 들 수 있지만 특별히 한정되지 않는다. 본 실시형태에 있어서는 유기 용매가 바람직하고, 추가로 알코올류, 아마이드류, 나이트릴류, 탄화수소류, 및 이들의 2종 이상의 혼합 용매가 바람직하다. 혼합 용매로서는, 알코올류와 아마이드류, 나이트릴류 또는 탄화수소류로부터 선택되는 용매와의 혼합 용매가 바람직하다. 더 바람직하게는 알코올류와 아마이드류, 알코올류와 탄화수소류의 혼합 용매, 특히 바람직하게는 알코올류와 아마이드류의 혼합 용매이다. 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 뷰탄올, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드가 바람직하다.

색소 용액은 공흡착제를 함유하는 것이 바람직하다. 공흡착제로서는, 상술한 공흡착제가 바람직하고, 그 중에서도 식 (CA)로 나타나는 화합물이 바람직하다.

여기에서, 색소 용액은, 광전 변환 소자나 색소 증감 태양 전지를 제조할 때에, 이 용액을 이대로 사용할 수 있도록, 금속 착체 색소나 공흡착제가 농도 조정되어 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 금속 착체 색소를, 0.001~0.1질량% 함유하는 것이 바람직하다.

색소 용액은, 수분 함유량을 조정하는 것이 특히 바람직하고, 따라서, 물의 함유량(함유율)을 0~0.1질량%로 조정하는 것이 바람직하다.

마찬가지로, 광전 변환 소자나 색소 증감 태양 전지에 있어서의 전해액의 수분 함유량의 조정도, 효과를 효과적으로 나타내기 때문에 바람직하다. 이 전해액의 수분 함유량(함유율)을 0~0.1질량%로 조정하는 것이 바람직하다. 이 전해액의 조정은, 색소 용액으로 행하는 것이 특히 바람직하다.

상기 색소 용액을 이용하여, 반도체 전극이 구비하는 반도체 미립자 표면에 금속 착체 색소를 담지시켜 이루어지는 색소 증감 태양 전지용의 반도체 전극인 색소 흡착 전극이 바람직하다.

즉, 색소 증감 태양 전지용 색소 흡착 전극은, 상기 색소 용액으로부터 얻어져 이루어지는 조성물을, 반도체 미립자를 부여한 도전성 지지체 상에 도포하고, 도포 후의 그 조성물을 경화시켜 감광체층으로 한 것이 바람직하다.

이 색소 증감 태양 전지용 색소 흡착 전극을 사용하여, 전해질, 및 대극을 준비하여, 이들을 이용하여 조립함으로써, 색소 증감 태양 전지를 제조하는 것이 바람직하다.

실시예

이하에 실시예에 근거하여, 본 발명에 대하여 더 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이에 한정되어 해석되는 것은 아니다.

<<제1 실시형태>>

<금속 착체 색소의 합성>

이하에, 실시예에 의하여 제1 양태의 색소의 합성법을 상세하게 설명하지만, 출발 물질, 색소 중간체 및 합성 루트에 대해서는 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.

먼저, 하기의 예시 금속 착체 색소를 합성했다.

[화학식 83]

(예시 금속 착체 색소 DN-1의 합성)

하기의 스킴의 방법에 따라 화합물 (45)를 합성하여, 예시 금속 착체 색소 DN-1을 합성했다.

[화학식 84]

(i) 화합물 (42)의 합성

나트륨-tert-뷰톡사이드 2.47g, 자일렌 25ml, 4-아미노-2-클로로피리딘 1.5g, 4-아이오딘펜틸벤젠 9.60g을 3구 플라스크에 넣어, 질소 치환했다. 교반하면서 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0) 0.534g, 트라이-tert-뷰틸포스핀 0.472g을 첨가하여, 2시간 가열 환류시켰다. 실온으로 되돌려, 빙수, 아세트산 에틸을 첨가하여, 유기층을 감압 농축했다. 헥세인/아세트산 에틸을 용리액으로 한 실리카젤 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제하여, 화합물 (42)를 3.7g 얻었다.

(ii) 화합물 (44)의 합성

J. Org. Chem., 2008, 73, p. 4309-4312에 기재된 방법에 따라 합성한 화합물 (43) 2.66g, 화합물 (42) 2.70g, 3인산 칼륨 5.45g, 1,2-다이메톡시에테인 54ml를 3구 플라스크에 넣어, 질소 치환했다. 교반하면서 0.54g의 Xphos G3을 첨가하여, 3시간 가열 환류시켰다. 실온으로 되돌려, 셀라이트 여과를 실시하고, 용매를 감압 증류 제거한 후, 헥세인/아세트산 에틸을 용리액으로 한 실리카젤 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제하여, 화합물 (44)를 1.82g 얻었다.

(iii) 화합물 (45)의 합성

화합물 (44) 1.70g, 염산/아세트산 에틸용액 28ml를 3구 플라스크에 넣어, 1시간 교반시켰다. 그 후, 중조수를 첨가하여, 분액조작을 실시하고, 유기층을 농축했다. 140℃에서 감압시킴으로써, 화합물 (45)를 3.7g 얻었다.

(iv) 금속 착체 DN-1A의 합성

2.94g의 [Ru(p-cymene)Cl₂]₂, 5.00g의 화합물 (45)를 에탄올 192ml에 첨가하여 3시간 가열 환류시켰다. 그 후, 용매를 감압 증류 제거하여, 아세트산 에틸, 중조수로 분액조작을 실시하고, 유기층을 농축했다. 아세토나이트릴에 가열 완용시켜, 약 20ml까지 농축한 후, 방랭시키고 침전시켰다. 여과, 아세토나이트릴 세정, 건조를 실시하여, 금속 착체 DN-1A를 4.93g을 얻었다.

(v) 금속 착체 DN-1B의 합성

100ml의 3구 플라스크에, 0.8g의 금속 착체 DN-1A, 0.455g의 화합물 d-1-8, 10ml의 N,N-다이메틸폼아마이드(DMF)를 넣어, 가열 환류시켰다. 반응 종료 후, 용매를 감압 증류 제거하여, 염화 메틸렌/아세트산 에틸을 용리액으로 한 실리카젤 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제를 실시함으로써, 금속 착체 DN-1B를 0.5g 얻었다.

(vi) 금속 착체 DN-1C의 합성

100ml의 3구 플라스크에, 0.26g의 금속 착체 DN-1B, 179mg의 NH₄SCN, 4ml의 DMF를 첨가하여, 130℃에서 5시간 가열 교반시켰다. 반응 종료 후, 용매를 감압 증류 제거하여, 염화 메틸렌/아세트산 에틸을 용리액으로 한 실리카젤 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제를 실시함으로써, 금속 착체 DN-1C를 90mg 얻었다.

(vii) 금속 착체 색소 DN-1의 합성

100ml의 3구 플라스크에, 90mg의 금속 착체 DN-1C, 30ml의 DMF를 첨가하여, 실온으로 교반하면서 1N 수산화 나트륨수용액을 적하하여, 1시간 교반시킨 후, 트라이플루오로메테인설폰산 메탄올 용액과 물을 첨가하여, 얻어진 침전물을 여과, 수세, 건조시킴으로써, 금속 착체 색소 DN-1을 77mg 얻었다. 얻어진 화합물의 동정은 MS 측정에 의하여 행했다.

금속 착체 색소 DN-1의 가시 흡수 스펙트럼을 도 3 및 4에 나타낸다.

금속 착체 색소 DN-1을 17μ몰/L의 농도로 하여, 시마즈세이사쿠쇼사제의 UV-3600으로 측정했다.

도 3은 측정 용매가 340mmol/L 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드(TBAOH)의 메탄올 용액에서의 스펙트럼도이다.

또, 후술하는 실시예 1에 있어서의 시료 번호 101에 준하여 모델적인 반도체막(금속 착체 색소 DN-1을 흡착시킨 산화 타이타늄막)에서의 가시 흡수 스펙트럼을 도 4에 나타낸다.

(예시 금속 착체 색소 DN-2, DN-13, DN-21, DN-22, DA-1, DA-2의 합성)

예시 금속 착체 색소 DN-1과 동일하게 하여, 예시 금속 착체 색소 DN-2, DN-13, DN-21, DN-22, DA-1, DA-2를 합성했다. 얻어진 화합물의 동정은 MS 측정에 의하여 행했다.

각 금속 착체 색소의 구조는 매스 스펙트럼(MS) 측정에 의하여 확인했다.

하기 표 1에, 금속 착체 색소의 MS 측정 결과를 정리하여 나타냈다.

[표 1]

(실시예 1)

(색소 증감 태양 전지의 제작)

광전극을 구성하는 반도체 전극의 반도체층 또는 광산란층을 형성하기 위하여, 하기의 페이스트를 조제하고, 이 페이스트를 이용하여, 색소 증감 태양 전지를 제작했다.

[페이스트의 조제]

(페이스트 A)

구형의 TiO₂ 입자(아나타제, 평균 입경; 25nm, 이하 "구형 TiO₂ 입자 A"라고 함)를 질산 용액에 넣어 교반함으로써 타이타니아 슬러리를 조제했다. 다음으로, 타이타니아 슬러리에 증점제로서 셀룰로스계 바인더를 첨가하고, 혼련하여 페이스트 A를 조제했다.

(페이스트 1)

구형 TiO₂ 입자 A와, 구형의 TiO₂ 입자(아나타제, 평균 입경; 200nm, 이하 "구형 TiO₂ 입자 B"라고 함)를 질산 용액에 넣어 교반함으로써 타이타니아 슬러리를 조제했다. 다음으로, 타이타니아 슬러리에 증점제로서 셀룰로스계 바인더를 첨가하고, 혼련하여 페이스트 1(TiO₂ 입자 A의 질량:TiO₂ 입자 B의 질량=30:70)을 조제했다.

(페이스트 2)

페이스트 A에, 봉상 TiO₂ 입자(아나타제, 직경; 100nm, 어스펙트비; 5, 이하 "봉상 TiO₂ 입자(C)"라고 함)를 혼합하여, 봉상 TiO₂ 입자(C)의 질량:페이스트 A의 질량=30:70의 페이스트 2를 조제했다.

[광전극의 제작]

이하에 나타내는 순서에 따라, 일본 공개특허공보 2002-289274호에 기재된 도 5에 나타나 있는 광전극(12)과 동일한 구성을 갖는 광전극을 제작했다. 그리고, 이 광전극을 이용하여, 동 공보에 기재된 도 3에 나타나 있는 광전극 이외는 색소 증감 태양 전지(20)와 동일한 구성을 갖는 10mm×10mm의 스케일의 색소 증감 태양 전지(1)를 제작했다. 구체적인 구성은 본원에 첨부한 도 2에 나타냈다. 색소 증감 태양 전지(20)는, 투명 전극(41), 반도체 전극(42), 투명 도전막(43), 기판(44), 반도체층(45), 광산란층(46), 광전극(40), 대극(CE), 전해질(E), 스페이서(S)를 갖는다.

불소 도프된 SnO₂ 도전막(막두께; 500nm)을 유리 기판 상에 형성한 투명 전극을 준비했다. 그리고, 이 SnO₂ 도전막 상에, 상술한 페이스트 1을 스크린 인쇄하고, 이어서 건조시켰다. 그 후, 공기 중, 450℃의 조건 하에서 소성했다. 또한, 페이스트 2를 이용하여 이 스크린 인쇄와 소성을 반복함으로써, 본원에 첨부한 도 2에 나타내는 반도체 전극(42)과 동일한 구성의 반도체 전극(A)(수광면의 면적; 10mm×10mm, 층두께; 17μm, 색소 흡착층의 층두께; 12μm, 광산란층의 층두께; 5μm, 광산란층에 함유되는 봉상 TiO₂ 입자(C)의 함유율; 30질량%)을 SnO₂ 도전막 상에 형성하여, 증감 색소를 함유하고 있지 않는 광전극(A)을 제작했다.

[색소 흡착]

다음으로, 상기와 같이 하여 제작한 광전극(A)(색소 흡착 전극의 전구체)에, 색소를 이하와 같이 하여 흡착시켰다. 먼저, 마그네슘에톡사이드로 탈수한 무수 tert-뷰탄올과 다이메틸폼아마이드의 1:1(체적비)의 혼합물을 용매로 하여, 하기 표 2에 기재된 금속 착체 색소를 3×10^-4몰/L가 되도록 용해했다. 또한 공흡착제로서, 케노데옥시콜산과 콜산의 등몰 혼합물을 금속 착체 색소 1몰에 대하여 20몰 첨가하여, 각 색소 용액을 조제했다. 이 색소 용액을 칼·피셔 적정에 의하여 수분량을 측정한 바, 물은 0.01질량% 미만이었다. 다음으로, 이 용액에 반도체 전극을 40℃ 10시간 침지하고, 꺼내 올린 후 50℃에서 건조시킴으로써, 반도체 전극에 색소가 약 2×10^-7mol/cm² 흡착한 광전극(40)을 각각 완성시켰다.

[색소 증감 태양 전지 셀의 제작]

다음으로, 대극으로서 광전극(40)과 동일한 형상과 크기를 갖는 백금 전극(Pt박막의 두께; 100nm)을 준비했다. 전해질(E)로서, 0.1M 아이오딘, 0.1M 아이오딘화 리튬, 0.6M 1-프로필-3-메틸이미다졸륨아이오다이드 및 4-tert-뷰틸피리딘을 포함하는 아이오딘계 레독스 용액을 조제했다. 또한, 반도체 전극의 크기에 맞춘 형상을 갖는 듀폰사제의 스페이서(S)(상품명: "설린")를 준비하여, 일본 공개특허공보 2002-289274호에 기재된 도 3에 나타나 있는 바와 같이, 광전극(40)과 대극(CE)과 스페이서(S)를 통하여 대향시켜, 내부에 전해질(E)을 충전했다. 이와 같이 하여, 광전극(A)을 사용한 광전 변환 소자로 이루어지는 색소 증감 태양 전지(셀 A)를 완성시켰다.

<광전 변환 효율(η/%)>

전지 특성 시험을 행하여, 각각의 색소 증감 태양 전지에 대하여, 광전 변환 효율(η/%)을 측정했다. 전지 특성 시험은, 솔라 시뮬레이터(WACOM제, WXS-85H)를 이용하여, AM1.5 필터를 통한 제논램프로부터 1000W/m²의 유사 태양광을 조사함으로써 행했다. I-V 테스터를 이용하여 전류-전압 특성을 측정하여, 광전 변환 효율(η/%)을 구했다. 각각의 색소 증감 태양 전지의 광전 변환 효율에 대하여, 하기의 비교 화합물 S-3의 광전 변환 효율을 기준으로 하여, 이하의 랭크로 평가했다.

랭크 B 이상이 허용되는 수준(합격 레벨)이다.

평가 랭크

AA: 1.15배 이상

A: 1.1배 이상 1.15배 미만

B: 1.03배 이상 1.1배 미만

C: 1.03배 미만

<열 열화의 평가>

제작한 각각의 색소 증감 태양 전지를, 40℃의 항온조에 넣어 내열시험을 행했다. 내열시험 전의 색소 증감 태양 전지 및 내열시험 12시간 후의 색소 증감 태양 전지에 대하여 전류를 평가했다. "내열시험 후의 전류값의 감소분"을 "내열시험 전의 전류값"으로 나눈 값에 100을 곱한 값을 열 열화율로서 산출했다. 각각의 색소 증감 태양 전지의 열 열화율에 대하여, 하기의 비교 화합물 S-3에서 얻어진 열 열화율을 기준으로 하여, 이하의 랭크로 평가했다. 하기 표 2에는, "열 열화"로서 표시했다.

평가 랭크

A: 0.9배 미만

B: 0.9배 이상 1배 미만

C: 1배 이상

<히트 사이클 시험>

제작한 각각의 색소 증감 태양 전지를, -10℃의 냉동고와 40℃의 항온조에 2시간마다 교대로 넣어 냉각과 가온을 반복하여, 히트 사이클 시험을 행했다. 히트 사이클 시험 전의 색소 증감 태양 전지 및 히트 사이클 시험 24시간 후의 색소 증감 태양 전지에 대하여, 전류를 평가했다. "내열시험 후의 전류값의 감소분"을 "내열시험 전의 전류값"으로 나눈 값에 100을 곱한 값을 열화율로서 산출했다. 각각의 색소 증감 태양 전지의 열화율에 대하여, 하기의 비교 화합물 S-3에서 얻어진 열화율을 기준으로 하여, 이하의 랭크로 평가했다. 하기 표 2에는, "히트 사이클"로서 표시했다.

평가 랭크

A: 0.9배 미만

B: 0.9배 이상 1배 미만

C: 1배 이상

얻어진 결과를 정리하여, 하기 표 2에 나타낸다.

[표 2]

[화학식 85]

상기 표 2로부터, 본 발명의 금속 착체 색소는, 광전 변환 효율이 높고, 열 열화나 히트 사이클성 등의 내구성이 우수한 것을 알 수 있다.

<<제2 실시형태>>

<금속 착체 색소의 합성>

이하에, 실시예에 의하여 제2 양태의 색소의 합성법을 상세하게 설명하지만, 출발 물질, 색소 중간체 및 합성 루트에 대해서는 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.

먼저, 하기의 예시 금속 착체 색소를 합성했다.

(예시 금속 착체 색소 D-1-5a의 합성)

하기의 스킴의 방법에 따라 예시 금속 착체 색소 D-1-5a를 합성했다.

[화학식 86]

(i) 화합물 d-1-2의 합성

21g의 화합물 d-1-1을 EtOH(에탄올) 300ml에 용해하고, 황산 15ml를 첨가하여, 70℃에서 3시간 교반했다. 그 후, 얻어진 용액을 냉각하여, 중조수로 중화처리를 행한 후에 아세트산 에틸을 첨가하고 분액·추출하여, 유기층의 농축을 행했다. 얻어진 농축물을 실리카젤 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 d-1-2를 15g 얻었다.

(ii) 화합물 d-1-3의 합성

19g의 화합물 d-1-2와 아세트산 에틸 8.5g을 톨루엔 100ml에 넣고, 질소 분위기하에서 혼합했다. 얻어진 용액을 빙욕으로 냉각 후, 18g의 t-BuOK를 수 회에 나누어 첨가하고, 3시간 교반했다. 1N 염산수로 중화처리를 행한 후에, 아세트산 에틸을 첨가하고 분액·추출하여, 유기층의 농축을 행했다. 얻어진 농축물을 2N 염산수 200ml에 넣고, 외온 100℃에서 12시간 가열했다. 얻어진 용액을 냉각 후, 중조수로 중화처리를 행하고, 아세트산 에틸을 첨가하고 분액·추출하여, 유기층의 농축을 행했다. 얻어진 농축물을 실리카젤 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 d-1-3을 10.5g 얻었다.

(iii) 화합물 d-1-4의 합성

2.2g의 화합물 d-1-3에 대하여, DMF(다이메틸폼아마이드) 용매 30ml 중에서 CuI를 0.05당량, Pd(PPh₃)₂Cl₂를 0.05당량, 1-헵틴을 1.4g, 트라이에틸아민을 4당량 첨가하여, 실온에서 질소 분위기하, 3시간 교반했다. 얻어진 용액에 1N 염산과 아세트산 에틸을 첨가하고 분액·추출하여, 유기층의 농축을 행했다. 얻어진 농축물을 실리카젤 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 d-1-4를 1.8g 얻었다.

(iv) 화합물 d-1-5의 합성

1.5g의 화합물 d-1-4를 THF(테트라하이드로퓨란) 20ml에 용해하여, 질소 분위기하, 0℃에서 교반하면서, 나트륨에톡사이드 2.2당량을 첨가하여, 15분 교반했다. 그 후, 얻어진 용액에 트라이플루오로아세트산 에틸 1.1당량을 적하하여, 외온 70℃에서 20시간 교반했다. 얻어진 용액을 실온으로 되돌린 후, 염화 암모늄 수용액을 적하, 분액하여, 유기층을 농축하고, 조정제물 d-1-5를 1.3g 얻었다.

(v) 화합물 d-1-6의 합성

1.3g의 화합물 d-1-5를 에탄올 20ml에 용해하여 질소 분위기하, 실온으로 교반하면서, 하이드라진 1수화물을 1.0당량 첨가하여, 외온 90℃에서 12시간 가열했다. 그 후, 얻어진 용액에 농염산 0.5ml를 첨가하여, 1시간 교반했다. 얻어진 용액을 농축 후, 중조수와 아세트산 에틸로 추출·분액 후, 유기층을 농축했다. 얻어진 농축물을 실리카젤 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 d-1-6을 1.3g 얻었다.

(vi) 예시 금속 착체 색소 D-1-5a의 합성

1.3g의 화합물 d-1-6과 1당량의 화합물 d-1-7을 NMP(N-메틸피롤리돈) 150ml에 첨가하여 질소 분위기하 70℃에서 3시간 교반했다. 그 후 화합물 d-1-8을 1당량 첨가하여, 160℃에서 8시간 가열 교반한 후, 싸이오사이안산 암모늄을 10당량 첨가하여 160℃에서 8시간 교반했다. 얻어진 용액을 농축 후, 물을 첨가하여, 여과했다. 여과물을 실리카젤 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 d-1-9를 얻은 후, 아세톤 30ml와 1N 수산화 나트륨수용액 40ml의 혼합 용매에 첨가하여, 외온 65℃에서 24시간 교반했다. 실온으로 되돌려, 염산으로 pH를 3으로 조정하고, 석출물을 여과하여, 조정제물 D-1-5a를 2.5g 얻었다.

이를 TBAOH(수산화 테트라뷰틸암모늄)와 함께 메탄올 용액에 용해하여, SephadexLH-20 칼럼으로 정제했다. 주층의 분획을 회수하여 농축 후 트라이플루오로메테인설폰산 0.1M 용액을 첨가하여, pH3으로 조정하고, 석출물을 여과하여, 예시 금속 착체 색소 D-1-5a를 2.0g 얻었다.

얻어진 예시 금속 착체 색소 D-1-5a의 구조는 MS(매스 스펙트럼) 측정에 의하여 확인했다. ESI-MS m/z=832.1(M+H)⁺

다른 예시 금속 착체 색소도, 상기의 합성법과 각종 커플링 반응 등을 조합함으로써 합성 가능하다. 상기의 예시 금속 착체 색소 D-1-5a와 동일하게 하여, 하기의 예시 금속 착체 색소를 합성했다.

[화학식 87]

각 금속 착체 색소의 구조는 MS 측정 및 ¹H-NMR에 의하여 확인했다.

금속 착체 색소의 MS 측정 결과를 하기 표 3에 정리하여 나타낸다.

[표 3]

(실시예 2)

(색소 증감 태양 전지의 제작)

[페이스트의 조제]

(페이스트 A)

(페이스트 1)

(페이스트 2)

[광전극의 제작]

이하에 나타내는 순서에 따라, 일본 공개특허공보 2002-289274호에 기재된 도 5에 나타나 있는 광전극(12)과 동일한 구성을 갖는 광전극을 제작했다. 그리고, 이 광전극을 이용하여, 동 공보에 기재된 도 3에 나타나 있는 광전극 이외는 색소 증감 태양 전지(20)와 동일한 구성을 갖는 10mm×10mm의 스케일의 색소 증감 태양 전지를 제작했다. 색소 증감형 태양 전지(20)의 구체적인 구성은 본원에 첨부한 도 2에 나타냈다.

불소 도프된 SnO₂ 도전막(막두께; 500nm)을 유리 기판 상에 형성한 투명 전극을 준비했다. 그리고, 이 SnO₂ 도전막 상에, 상술한 페이스트 1을 스크린 인쇄하고, 이어서 건조시켰다. 그 후, 공기 중, 450℃의 조건 하에서 소성했다. 또한, 페이스트 2를 이용하여 이 스크린 인쇄와 소성을 반복함으로써, 본원에 첨부한 도 2에 나타내는 반도체 전극(42)과 동일한 구성의 반도체 전극(A)(수광면의 면적; 10mm×10mm, 층두께; 17μm, 색소 흡착층의 층두께; 12μm, 광산란층의 층두께; 5μm, 광산란층에 함유되는 봉상 TiO₂ 입자(C)의 함유율; 30질량%)를 SnO₂ 도전막 상에 형성하여, 증감 색소를 함유하고 있지 않는 광전극(A)을 제작했다.

[색소 흡착]

다음으로, 상기와 같이 하여 제작한 광전극(A)(색소 흡착 전극의 전구체)에 색소를 이하와 같이 하여 흡착시켰다. 먼저, 마그네슘에톡사이드로 탈수한 무수 뷰탄올과 다이메틸폼아마이드의 1:1(체적비)의 혼합물을 용매로서, 하기 표 4에 기재된 금속 착체 색소를 3×10^-4몰/L가 되도록 용해했다. 추가로 공흡착제로서, 케노데옥시콜산과 콜산의 등몰 혼합물을 금속 착체 색소 1몰에 대하여 20몰 첨가하여, 각 색소 용액을 조제했다. 이 색소 용액을 칼·피셔 적정에 의하여 수분량을 측정한 바, 물은 0.01질량% 미만이었다. 다음으로, 이 용액에 반도체 전극을 40℃ 10시간 침지하고, 꺼내 올린 후 50℃에서 건조시킴으로써, 반도체 전극에 색소가 약 2×10^-7mol/cm² 흡착한 광전극(40)을 각각 완성시켰다.

[색소 증감 태양 전지 셀의 제작]

다음으로, 대극으로서 광전극(40)과 동일한 형상과 크기를 갖는 백금 전극(Pt박막의 두께; 100nm)을 준비했다. 전해질(E)로서, 0.05M 아이오딘, 0.01M 아이오딘화 리튬, 0.6M 1-프로필-3-메틸이미다졸륨아이오다이드 및 4-tert-뷰틸피리딘을 포함하는 아이오딘계 레독스 용액을 조제했다. 또한, 반도체 전극의 크기에 맞춘 형상을 갖는 듀폰사제의 스페이서(S)(상품명: "설린")를 준비하여, 일본 공개특허공보 2002-289274호에 기재된 도 3에 나타나 있는 바와 같이, 광전극(40)과 대극(CE)과 스페이서(S)를 통하여 대향시켜, 내부에 전해질(E)을 충전했다. 이와 같이 하여, 광전극(A)을 사용한 광전 변환 소자로 이루어지는 색소 증감 태양 전지(셀 A)를 완성시켰다.

1) 광전 변환 효율(η/%)

전지 특성 시험을 행하여, 각각의 색소 증감 태양 전지에 대하여, 광전 변환 효율(η/%)을 측정했다. 전지 특성 시험은, 솔라 시뮬레이터(WACOM제, WXS-85H)를 이용하여, AM1.5 필터를 통한 제논램프로부터 1000W/m²의 유사 태양광을 조사함으로써 행했다. I-V 테스터를 이용하여 전류-전압 특성을 측정하여, 광전 변환 효율(η/%)을 구했다. 하기 표 4에서는, 초기 변환 효율로서 표기했다.

랭크 B 이상이 허용되는 수준(합격 레벨)이다.

평가 기준

AA: 7.5% 이상

A: 7.3% 이상 7.5% 미만

B: 7.0% 이상 7.3% 미만

C: 6.7% 이상 7.0% 미만

D: 6.4% 이상 6.7% 미만

E: 6.4% 미만

2) 내구성(어두운 곳 80℃ 경시)

제작한 색소 증감 태양 전지의 광전 변환 효율을 측정한 후, 80℃, 30시간 어두운 곳에서 경시 후에 광전 변환 효율을 측정하여, 내구성으로서 광전 변환 효율의 저하율(%)을 구했다.

광전 변환 효율의 저하율(%)은, 이하의 식에 의하여 구했다.

〔(초기의 효율-어두운 곳 경시 후의 효율)/초기의 효율〕×100

랭크 C 이상이 허용되는 수준(합격 레벨)이다.

평가 기준

A: 5.5% 미만

B: 5.5% 이상 7.0% 미만

C: 7.0% 이상 10.0% 미만

D: 10.0% 이상

3) 흡착량

광전극(40)과 동 면적의 산화 타이타늄막에, 상술한 색소 흡착과 동일한 방법으로 색소를 흡착시켰다. 그 후, 염기(10% 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드/메탄올 용액)를 이용하여, 산화 타이타늄막으로부터 온도 25℃, 20시간 동안 색소를 탈착시켜, 완전하게 색소가 탈착된 것을 확인했다. 그리고, 탈착한 색소를 포함하는 용매를 메탄올로 희석하여, 이 용액 흡수를 UV-3600(시마즈 세이사쿠쇼제)을 이용하여 측정했다. 미리 작성한 용액 흡수의 검량선을 근거로, 색소 흡착량을 정량했다.

각각의 금속 착체 색소에 대하여 얻어진 색소 흡착량을, 비교 화합물 S-1의 색소 흡착량으로 나누어, 상대 흡착량을 구했다.

4) 탈착 시험

물을 강제 첨가한 용액에 의한 흡착 안정성 시험을 하기와 같이 행했다.

탈착 시험을 실시한 후에, 산화 타이타늄막에 남는 색소량(잔색소량)을 측정했다. 구체적으로는, 아세토나이트릴 중에 물을 1체적% 첨가한 용액 10ml에, 색소를 흡착시킨 산화 타이타늄막을 40℃에서 50시간 침지했다. 그 후, 상기 3) 흡착량의 순서와 동일하게 하고, 염기(10% 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드/메탄올 용액)를 이용하여, 산화 타이타늄막으로부터 색소를 탈착시켰다. 그리고, 용액 흡수를 측정하여 정량했다. 탈착 시험 전의 흡착량은, 동 조건으로 제작한 산화 타이타늄막을, 탈착 시험을 실시하지 않고 흡착 및 정량한 것을 이용했다. 편차를 고려하여, n=3으로 실시하여 그 평균값을 구했다. 이 평균값을 하기의 기준으로 평가했다.

랭크 B 이상이 허용되는 수준(합격 레벨)이다.

평가 기준(잔존율)

A: 80% 이상

B: 70% 이상 80% 미만

C: 60% 이상 70% 미만

D: 60% 미만

5) 아이오딘 농도 의존성

아이오딘 농도를 변경한 전해질을 조제하여, 아이오딘 농도에 대한 의존성을 평가했다.

구체적으로는, 전해질(E) 대신에, 전해질(E)에 대하여 각 아이오딘원(아이오딘, 아이오딘화 리튬, 1-프로필-3-메틸이미다졸륨아이오다이드)을 1.5배 양으로 한 전해질을 이용하여 전압을 측정했다. 이 측정한 전압을, 전해질(E)을 이용한 경우의 전압과 비교했다. 그리고, 전해질(E) 사용 시의 전압에 대한 저하율을 평가했다.

랭크 B 이상이 허용되는 수준(합격 레벨)이다.

평가 기준(저하율)

A: 2% 미만

B: 2% 이상 4% 미만

C: 4% 이상 6% 미만

D: 6% 이상

얻어진 결과를 정리하여, 하기 표 4에 나타낸다.

[표 4]

시료 번호 C11~C15에서 이용한 금속 착체 색소 S-1~S-5는, 실시예 1에서 이용한 금속 착체 색소와 동일하다.

상기 표 4로부터, 본 발명의 금속 착체 색소는, 광전 변환 효율, 내구성이 우수하여, 전압의 아이오딘 농도 의존성도 작은 것을 알 수 있다.

또, 반도체 미립자 표면로의 흡착량도 많아, 염기에 의한 탈착도 일어나기 어려운 것을 알 수 있다.

1 도전성 지지체

2 감광체층

21 색소

22 반도체 미립자

3 전하 이동체층

4 대극

5 수광 전극

6 회로

10 광전 변환 소자

100 색소 증감 태양 전지를 이용한 시스템

M 전동 모터(선풍기)

20 색소 증감 태양 전지

40 광전극

41 투명 전극

42 반도체 전극

43 투명 도전막

44 기판

45 반도체층

46 광산란층

CE 대극

E 전해질

S 스페이서

Claims

도전성 지지체, 전해질을 포함하는 감광체층, 전해질을 포함하는 전하 이동체층 및 대극을 갖는 광전 변환 소자로서, 상기 감광체층이, 하기 식 (I)로 나타나는 금속 착체 색소가 담지된 반도체 미립자를 갖는 광전 변환 소자.
M¹(LA)(LD)(Z¹)·(CI) 식 (I)
식 (I)에 있어서, M¹은 금속 원자를 나타내고, Z¹은 단좌의 배위자를 나타낸다. LA는 하기 식 (AL-1)로 나타나는 3좌의 배위자를 나타낸다. LD는 하기 식 (DL-1)로 나타나는 2좌의 배위자를 나타낸다. CI는 전하를 중화하는 데에 필요한 반대 이온을 나타낸다.
[화학식 1]

식 (AL-1)에 있어서, Za, Zb 및 Zc는 5원환 또는 6원환을 형성하는 데에 필요한 비금속 원자군을 나타낸다. 단, Za, Zb 및 Zc가 형성하는 환 중 적어도 하나는 산성기를 갖는다.
식 (DL-1)에 있어서, m1은 0~3의 정수를 나타내고, m2는 1~4의 정수를 나타내며, n1은 1~4의 정수를 나타낸다. L¹은 아릴렌기, 알카인일렌기 또는 알카인일렌아릴렌기를 나타내고, R¹은 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로아릴아미노기, 할로젠 원자, 알킬기, 알카인일기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기 또는 아릴싸이오기를 나타낸다. l1은 0~3의 정수를 나타내고, R^2a는, -[(L¹)m1-(R¹)m2]와는 다른 치환기를 나타낸다. E는 하기 식 (E-1)~(E-6), (E-21) 또는 (E-22)로 나타나는 기를 나타낸다.
[화학식 2]

식 (E-1)~(E-6)에 있어서, R은 할로젠 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. m은 0 이상의 정수를 나타낸다. 여기에서, *는 피리딘환의 2위에 결합하는 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 3]

식 (E-22)에 있어서, R은 수소 원자, 알킬기, 페닐기, 또는 아릴옥시기를 나타낸다.
청구항 1에 있어서,
상기 식 (DL-1)로 나타나는 2좌의 배위자가, 하기 식 (DL-2)로 나타나는 광전 변환 소자.
[화학식 4]

식 (DL-2)에 있어서, E, L¹, m1, m2, n1, R^2a 및 l1은 상기 식 (DL-1)에 있어서의 E, L¹, m1, m2, n1, R^2a 및 l1과 동의이다. R²¹ 및 R²²는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R²¹과 R²²가 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 L¹이, 아릴렌기인 광전 변환 소자.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 식 (DL-1)로 나타나는 2좌의 배위자가, 하기 식 (DL-3)으로 나타나는 광전 변환 소자.
[화학식 5]

식 (DL-3)에 있어서, E, n1, R^2a 및 l1은 상기 식 (DL-1)에 있어서의 E, n1, R^2a 및 l1과 동의이다. R²¹ 및 R²²는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R²¹과 R²²가 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 M¹이, Ru인 광전 변환 소자.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 LA가, 하기 식 (AL-3)으로 나타나는 광전 변환 소자.
[화학식 6]

식 (AL-3)에 있어서, R^A1, R^A2 및 R^A3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 또는 산성기를 나타낸다. 단, R^A1, R^A2 및 R^A3 중 적어도 하나는 산성기이다.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 E가, 상기 식 (E-2) 또는 상기 식 (E-5)인 광전 변환 소자.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 금속 착체 색소가, 하기 식 (II)로 나타나는 광전 변환 소자.
[화학식 7]

식 (II)에 있어서, R^A1, R^A2 및 R^A3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 또는 산성기를 나타낸다. 단, R^A1, R^A2 및 R^A3 중 적어도 하나는 산성기이다.
R²¹ 및 R²²는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R²¹과 R²²가 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. L¹, m1 및 m2는, 상기 식 (DL-1)에 있어서의 L¹, m1 및 m2와 동의이다. W는 질소 원자 또는 CH를 나타낸다. R¹⁰은 수소 원자, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. Z²는 아이소싸이오사이아네이트기, 아이소셀레노사이아네이트기, 아이소사이아네이트기, 할로젠 원자 또는 사이아노기를 나타낸다.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 금속 착체 색소가, 하기 식 (III)으로 나타나는 광전 변환 소자.
[화학식 8]

식 (III)에 있어서, R^A1, R^A2 및 R^A3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 또는 산성기를 나타낸다. W는 질소 원자 또는 CH를 나타낸다. R²¹ 및 R²²는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R²¹과 R²²가 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. R¹⁰은 수소 원자, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. Z²는 아이소싸이오사이아네이트기, 아이소셀레노사이아네이트기, 아이소사이아네이트기, 할로젠 원자 또는 사이아노기를 나타낸다.
청구항 2에 있어서,
상기 R²¹ 및 R²²가, 알킬기 및 아릴기로부터 선택되는 광전 변환 소자.
청구항 2에 있어서,
상기 R²¹이 알킬기 또는 아릴기이며, 상기 R²²가 아릴기인 광전 변환 소자.
청구항 1에 있어서,
상기 식 (DL-1)이, 하기의 조건을 충족하는 광전 변환 소자.
식 (DL-1)에 있어서, l1은 0이다. L¹은 아릴렌기를 나타내고, R¹은 할로젠 원자, 알킬기, 알카인일기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기 또는 아릴싸이오기를 나타낸다. E는 상기 식 (E-21) 또는 (E-22)로 나타나는 기를 나타낸다.
청구항 12에 있어서,
상기 LD가, 하기 식 (DL-22)~(DL-24) 중 어느 하나로 나타나는 광전 변환 소자.
[화학식 9]

식 (DL-22)~(DL-24)에 있어서, E, R¹ 및 m2는, 상기 식 (DL-1)에 있어서의 E, R¹ 및 m2와 동의이다. X¹은 -C(Ra)(Rb)-, 에타인일렌기, -S- 또는 -O-를 나타낸다. Ra 및 Rb는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R²는 할로젠 원자를 나타낸다. R³은, X¹이 -C(Ra)(Rb)-인 경우, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, X¹이 에타인일렌기인 경우, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내며, X¹이 -S- 또는 -O-인 경우, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. m2가 2 이상인 경우, 복수의 R¹은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
청구항 12 또는 청구항 13에 있어서,
상기 LD가, 하기 식 (DL-23a)~(DL-23d) 또는 (DL-24a)~(DL-24c) 중 어느 하나로 나타나는 광전 변환 소자.
[화학식 10]

식 (DL-23a)~(DL-23d), (DL-24a)~(DL-24c)에 있어서, E는, 상기 식 (DL-1)에 있어서의 E와 동의이다. X¹은 -C(Ra)(Rb)-, 에타인일렌기, -S- 또는 -O-를 나타낸다. Ra 및 Rb는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R³은, X¹이 -C(Ra)(Rb)-인 경우, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, X¹이 에타인일렌기인 경우, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내며, X¹이 -S- 또는 -O-인 경우, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. X²는 -C(Ra)(Rb)-, 에타인일렌기, -S- 또는 -O-를 나타낸다. R⁴는, X²가 -C(Ra)(Rb)-인 경우, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, X²가 에타인일렌기의 경우, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내며, X²가 -S- 또는 -O-인 경우, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
청구항 13에 있어서,
상기 X¹이, -C(Ra)(Rb)-, 에타인일렌기 또는 -O-인 광전 변환 소자.
청구항 14에 있어서,
상기 X¹ 또는 X²가, -C(Ra)(Rb)-, 에타인일렌기 또는 -O-인 광전 변환 소자.
청구항 13에 있어서,
상기 R³이, 탄소수 5 이상의 알킬기인 광전 변환 소자.
청구항 14에 있어서,
상기 R³ 또는 R⁴가, 탄소수 5 이상의 알킬기인 광전 변환 소자.
청구항 13에 있어서,
상기 R³이, 탄소수 5 이상의 직쇄의 알킬기인 광전 변환 소자.
청구항 14에 있어서,
상기 R³ 또는 R⁴가, 탄소수 5 이상의 직쇄의 알킬기인 광전 변환 소자.
청구항 12 또는 청구항 13에 있어서,
상기 금속 착체 색소가, 하기 식 (XXII)로 나타나는 광전 변환 소자.
[화학식 11]

식 (XXII)에 있어서, R^A1, R^A2 및 R^A3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 산성기를 나타낸다. 단, R^A1, R^A2 및 R^A3 중 적어도 하나는 산성기이다. R¹, L¹, m1 및 m2는, 상기 식 (DL-1)에 있어서의 R¹, L¹, m1 및 m2와 동의이다. W는 CH를 나타낸다. Z²는 아이소싸이오사이아네이트기, 아이소셀레노사이아네이트기, 아이소사이아네이트기, 할로젠 원자 또는 사이아노기를 나타낸다.
청구항 12 또는 청구항 13에 있어서,
상기 금속 착체 색소가, 하기 식 (XXIII)으로 나타나는 광전 변환 소자.
[화학식 12]

식 (XXIII)에 있어서, R^A1, R^A2 및 R^A3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 산성기를 나타낸다. 단, R^A1, R^A2 및 R^A3 중 적어도 하나는 산성기이다. R¹ 및 m2는, 상기 식 (DL-1)에 있어서의 R¹ 및 m2와 동의이다. Z²는 아이소싸이오사이아네이트기, 아이소셀레노사이아네이트기, 아이소사이아네이트기, 할로젠 원자 또는 사이아노기를 나타낸다.
청구항 1 또는 청구항 2에 따른 광전 변환 소자를 구비하는 색소 증감 태양 전지.
하기 식 (I)로 나타나는 금속 착체 색소.
M¹(LA)(LD)(Z¹)·(CI) 식 (I)
식 (I)에 있어서, M¹은 금속 원자를 나타내고, Z¹은 단좌의 배위자를 나타낸다. LA는 하기 식 (AL-1)로 나타나는 3좌의 배위자를 나타낸다. LD는 하기 식 (DL-1)로 나타나는 2좌의 배위자를 나타낸다. CI는 전하를 중화하는 데에 필요한 반대 이온을 나타낸다.
[화학식 14]

식 (AL-1)에 있어서, Za, Zb 및 Zc는 5원환 또는 6원환을 형성하는 데에 필요한 비금속 원자군을 나타낸다. 단, Za, Zb 및 Zc가 형성하는 환 중 적어도 하나는 산성기를 갖는다.
식 (DL-1)에 있어서, m1은 0~3의 정수를 나타내고, m2는 1~4의 정수를 나타내며, n1은 1~4의 정수를 나타낸다. L¹은 아릴렌기, 알카인일렌기 또는 알카인일렌아릴렌기를 나타내고, R¹은 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로아릴아미노기, 할로젠 원자, 알킬기, 알카인일기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기 또는 아릴싸이오기를 나타낸다. l1은 0~3의 정수를 나타내고, R^2a는, -[(L¹)m1-(R¹)m2]와는 다른 치환기를 나타낸다. E는 하기 식 (E-1)~(E-6), (E-21) 또는 (E-22)로 나타나는 기를 나타낸다.
[화학식 15]

식 (E-1)~(E-6)에 있어서, R은 할로젠 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. m은 0 이상의 정수를 나타낸다. *는 피리딘환의 2위에 결합하는 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 16]

식 (E-22)에 있어서, R은 수소 원자, 알킬기, 페닐기 또는 아릴옥시기를 나타낸다.
청구항 24에 있어서,
상기 금속 착체 색소가, 하기 식 (II)로 나타나는 금속 착체 색소.
[화학식 17]

식 (II)에 있어서, R^A1, R^A2 및 R^A3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 또는 산성기를 나타낸다. 단, R^A1, R^A2 및 R^A3 중 적어도 하나는 산성기이다. R²¹ 및 R²²는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R²¹과 R²²가 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. L¹, m1 및 m2는, 상기 식 (DL-1)에 있어서의 L¹, m1 및 m2와 동의이다. W는 질소 원자 또는 CH를 나타낸다. R¹⁰은 수소 원자, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. Z²는 아이소싸이오사이아네이트기, 아이소셀레노사이아네이트기, 아이소사이아네이트기, 할로젠 원자 또는 사이아노기를 나타낸다.
청구항 24 또는 청구항 25에 있어서,
상기 금속 착체 색소가, 하기 식 (III)으로 나타나는 금속 착체 색소.
[화학식 18]

식 (III)에 있어서, R^A1, R^A2 및 R^A3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 또는 산성기를 나타낸다. 단, R^A1, R^A2 및 R^A3 중 적어도 하나는 산성기이다. W는 질소 원자 또는 CH를 나타낸다. R²¹ 및 R²²는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R²¹과 R²²가 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. R¹⁰은 수소 원자, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. Z²는 아이소싸이오사이아네이트기, 아이소셀레노사이아네이트기, 아이소사이아네이트기, 할로젠 원자 또는 사이아노기를 나타낸다.
청구항 24에 있어서,
상기 식 (DL-1)이, 하기의 조건을 충족하는 금속 착체 색소.
식 (DL-1)에 있어서, l1은 0이다. L¹은 아릴렌기를 나타내고, R¹은 할로젠 원자, 알킬기, 알카인일기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬싸이오기 또는 아릴싸이오기를 나타낸다. E는 하기 식 (E-21) 또는 (E-22)로 나타나는 기를 나타낸다.
[화학식 19]

식 (E-22)에 있어서, R은 수소 원자, 알킬기, 페닐기 또는 아릴옥시기를 나타낸다.
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