TWI619288B - 光電轉換元件、色素增感太陽電池及用於其的金屬錯合物色素 - Google Patents

光電轉換元件、色素增感太陽電池及用於其的金屬錯合物色素 Download PDF

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Abstract

本發明提供耐久性及光電轉換效率優異的光電轉換元件、色素增感太陽電池及金屬錯合物色素。上述光電轉換元件含有導電性支撐體、包含電解質的感光體層、包含電解質的電荷轉移體層及相對電極，感光體層具有承載有式(I)所表示的金屬錯合物色素的半導體微粒子。
M1(LA)(LD)(Z1)．(CI) 式(I)
M1表示金屬原子，Z1表示單牙配位體，LA表示式(AL-1)所表示的3牙配位體，LD表示式(DL-1)所表示的2牙配位體，CI表示中和電荷所必需的抗衡離子。

Description

光電轉換元件、色素增感太陽電池及用於其的金屬 錯合物色素
本發明是有關於一種光電轉換元件、色素增感太陽電池及用於其的金屬錯合物色素。
光電轉換元件用於各種光感測器、影印機、太陽電池等中。於該光電轉換元件中，已將使用金屬的光電轉換元件、使用半導體的光電轉換元件、使用有機顏料或色素的光電轉換元件、或將該些光電轉換元件組合而成的光電轉換元件等各種各樣的方式實用化。利用非枯竭性之太陽能的太陽電池作為無需燃料且利用無窮盡的清潔能源者，較大程度地期待其正式的實用化。其中，矽系太陽電池自很早之前便進行研究開發，各國亦有政策性的考慮而推進其普及。但矽是無機材料，於產量(throughput)及分子修飾方面自然存在侷限。
因此，正儘力地進行色素增感太陽電池的研究。特別是瑞士洛桑工科(Ecole Polytechnique Federale de Lausanne，EPFL)大學的格雷策爾(Graetzel)等人的研究成果成為其契機。他們採 用於多孔氧化鈦薄膜的表面固定包含釕錯合物之色素的結構，實現與非晶矽同程度的光電轉換效率。因此，色素增感太陽電池一舉得到世界研究者之關注。
在專利文獻1中記載了應用該技術，使用藉由釕錯合物色素而增感的半導體微粒子的色素增感光電轉換元件。另外，其後亦面向光電轉換效率的提高而繼續進行釕錯合物系增感色素的開發(參照專利文獻2)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]美國專利第5,463,057號說明書
[專利文獻2]美國專利申請公開第2010/0258175號說明書
大量進行使用N749作為三聯吡啶系的金屬錯合物色素的研究、開發。上述專利文獻2是對其進行改良者。該些金屬錯合物色素的耐久性並不充分，要求光電轉換效率亦進一步提高。
然而，兼顧耐久性與光電轉換效率是嚴峻的狀況。
鑒於此種現狀，本發明的課題在於提供耐久性及光電轉換效率均優異的光電轉換元件、色素增感太陽電池及用於其的金屬錯合物色素。
上述課題可藉由以下手段而解決。
<1>一種光電轉換元件，其是含有導電性支撐體、包含電解質的感光體層、包含電解質的電荷轉移體層及相對電極的光電轉 換元件，感光體層具有承載有下述式(I)所表示的金屬錯合物色素的半導體微粒子：M1(LA)(LD)(Z1)．(CI) 式(I)
式(I)中，M1表示金屬原子，Z1表示單牙配位體；LA表示下述式(AL-1)所表示的3牙配位體；LD表示下述式(DL-1)所表示的2牙配位體；CI表示中和電荷所必需的抗衡離子；
式(AL-1)中，Za、Zb及Zc表示形成5員環或6員環所必需的非金屬原子群組；其中，Za、Zb及Zc所形成的環中的至少1個具有酸性基；式(DL-1)中，m1表示0~3的整數，m2表示1~4的整數，n1表示1~4的整數；L1表示伸芳基、伸炔基或伸炔基伸芳基(alkynylenearylene)，R1表示胺基、烷基胺基、芳基胺基、雜芳基胺基、鹵素原子、烷基、炔基、烷氧基、芳氧基、烷硫基或芳硫基；l1表示0~3的整數，R2a表示與-[(L1)m1-(R1)m2]不同的取代 基；E表示下述式(E-1)~式(E-6)、式(E-21)或式(E-22)所表示的基；
式(E-1)~式(E-6)中，R表示鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基或雜芳基；m表示0以上的整數；此處，*表示鍵結於吡啶環的2位的鍵結位置；
式(E-22)中，R表示氫原子、烷基、苯基、或芳氧基。
<2>如<1>所述之光電轉換元件，其中，式(DL-1)所表示的2牙配位體以下述式(DL-2)表示；
式(DL-2)中，E、L1、m1、m2、n1、R2a及l1與上述式(DL-1)中的E、L1、m1、m2、n1、R2a及l1同義；R21及R22各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基或雜芳基；R21與R22亦可相互鍵結而形成環。
<3>如<1>或<2>所述之光電轉換元件，其中，L1是伸芳基。
<4>如<1>或<2>所述之光電轉換元件，其中，式(DL-1)所表示的2牙配位體以下述式(DL-3)表示；
式(DL-3)中，E、R21、R22、n1、R2a及l1與式(DL-2)中的E、R21、R22、n1、R2a及l1同義。
<5>如<1>~<4>中任一項所述之光電轉換元件，其中，M1是Ru。
<6>如<1>~<5>中任一項所述之光電轉換元件，其中，LA以下述式(AL-3)表示；
式(AL-3)中，RA1、RA2及RA3各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基或酸性基；其中，RA1、RA2及RA3中的至少1個是酸性基。
<7>如<1>~<6>中任一項所述之光電轉換元件，其中，E是式(E-2)或式(E-5)。
<8>如<1>~<7>中任一項所述之光電轉換元件，其中，金屬錯合物色素以下述式(II)表示；[化7]
式(II)中，RA1~RA3與式(AL-3)中的RA1~RA3同義；R21、R22、L1、m1及m2與式(DL-2)中的R21、R22、L1、m1及m2同義；W表示氮原子或CH；R10表示氫原子、烷基、全氟烷基、芳基或雜芳基；Z2表示異硫氰酸酯基、異硒氰酸酯基、異氰酸酯基、鹵素原子或氰基。
<9>如<1>~<8>中任一項所述之光電轉換元件，其中，金屬錯合物色素以下述式(III)表示；
式(III)中，RA1~RA3與式(AL-3)中的RA1~RA3同義；W、R21、R22、R10及Z2與式(II)中的W、R21、R22、R10及Z2同義。
<10>如<2>~<9>中任一項所述之光電轉換元件，其中，R21及R22選自烷基及芳基。
<11>如<2>~<10>中任一項所述之光電轉換元件，其中，R21是烷基或芳基，R22是芳基。
<12>如<1>所述之光電轉換元件，其中，式(DL-1)滿足下述條件：式(DL-1)中，l1為0；L1表示伸芳基，R1表示鹵素原子、烷基、炔基、烷氧基、芳氧基、烷硫基或芳硫基；E表示式(E-21)或式(E-22)所表示的基。
<13>如<12>中任一項所述之光電轉換元件，其中，LD以下述式(DL-22)~式(DL-24)的任意者表示；
式(DL-22)~式(DL-24)中，E、R1及m2與式(DL-1) 中的E、R1及m2同義；X1表示-C(Ra)(Rb)-、伸乙炔基、-S-或-O-；Ra及Rb各自獨立地表示氫原子或烷基；R2表示鹵素原子；在X1為-C(Ra)(Rb)-的情況下，R3表示氫原子或烷基，在X1為伸乙炔基的情況下，R3表示氫原子、烷基、芳基或雜芳基，在X1為-S-及-O-的情況下，R3表示烷基或芳基；在m2為2以上的情況下，多個R1可彼此相同亦可不同。
<14>如<12>或<13>所述之光電轉換元件，其中，LD以下述式(DL-23a)~式(DL-23d)或式(DL-24a)~式(DL-24c)的任意者表示；
式(DL-23a)~式(DL-23d)、式(DL-24a)~式(DL-24c) 中，E與式(DL-1)中的E同義；X1及R3與式(DL-3)中的X1及R3同義；X2表示-C(Ra)(Rb)-、伸乙炔基、-S-或-O-；Ra及Rb各自獨立地表示氫原子或烷基；在X2為-C(Ra)(Rb)-的情況下，R4表示氫原子或烷基，在X2為伸乙炔基的情況下，R4表示氫原子、烷基、芳基或雜芳基，在X2為-S-或-O-的情況下，R4表示烷基或芳基。
<15>如<13>所述之光電轉換元件，其中，X1或X2是-C(Ra)(Rb)-、伸乙炔基或-O-。
<16>如<14>所述之光電轉換元件，其中，X1或X2是-C(Ra)(Rb)-、伸乙炔基或-O-。
<17>如<13>~<16>中任一項所述之光電轉換元件，其中，R3是碳數5以上的烷基。
<18>如<14>~<16>中任一項所述之光電轉換元件，其中，R3或R4是碳數5以上的烷基。
<19>如<13>~<18>中任一項所述之光電轉換元件，其中，R3是碳數5以上的直鏈的烷基。
<20>如<14>~<18>中任一項所述之光電轉換元件，其中，R3或R4是碳數5以上的直鏈的烷基。
<21>如<12>~<20>中任一項所述之光電轉換元件，其中，金屬錯合物色素以下述式(XXII)表示；[化11]
式(XXII)中，RA1~RA3與式(AL-3)中的RA1~RA3同義；R1、L1、m1及m2與式(DL-1)中的R1、L1、m1及m2同義；W表示CH；Z2表示異硫氰酸酯基、異硒氰酸酯基、異氰酸酯基、鹵素原子或氰基。
<22>如<12>~<21>中任一項所述之光電轉換元件，其中，金屬錯合物色素以下述式(XXIII)表示；
式(XXIII)中，RA1~RA3與式(AL-3)中的RA1~RA3同義；R1及m2與式(DL-1)中的R1及m2同義；Z2與式(XXII)中的Z2同義。
<23>如<1>~<22>中任一項所述之光電轉換元件，其中，於半導體微粒子進一步承載有具有1個以上酸性基之共吸附劑。
<24>如<23>所述之光電轉換元件，其中，共吸附劑以下述式(CA)表示；
式(CA)中，RC1表示具有酸性基的取代基；RC2表示取代基；lc表示0以上的整數。
<25>一種色素增感太陽電池，其包含如上述<1>~<24>中任一項所述之光電轉換元件。
<26>一種金屬錯合物色素，其以下述式(I)表示：M1(LA)(LD)(Z1)．(CI) 式(I)
式(I)中，M1表示金屬原子，Z1表示單牙配位體；LA表示下述式(AL-1)所表示的3牙配位體；LD表示下述式(DL-1)所表示的2牙配位體；CI表示中和電荷所必需的抗衡離子；
式(AL-1)中，Za、Zb及Zc表示形成5員環或6員環所必需的非金屬原子群組；其中，Za、Zb及Zc所形成的環中的至少1個具有酸性基；式(DL-1)中，m1表示0~3的整數，m2表示1~4的整數，n1表示1~4的整數；L1表示伸芳基、伸炔基或伸炔基伸芳基，R1表示胺基、烷基胺基、芳基胺基、雜芳基胺基、鹵素原子、烷基、炔基、烷氧基、芳氧基、烷硫基或芳硫基；l1表示0~3的整數，R2a表示與-[(L1)m1-(R1)m2]不同的取代基；E表示下述式(E-1)~式(E-6)、式(E-21)或式(E-22)所表示的基；[化15]
式(E-1)~式(E-5)中，R表示鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基或雜芳基；m表示0以上的整數；此處，*表示鍵結於吡啶環的2位的鍵結位置；
式(E-22)中，R表示氫原子、烷基、苯基或芳氧基。
<27>如<26>所述之金屬錯合物色素，其中，金屬錯合物色素以下述式(II)表示；[化17]
式(II)中，RA1~RA3與式(AL-3)中的RA1~RA3同義；R21、R22、L1、m1及m2與式(DL-2)中的R21、R22、L1、m1及m2同義；W表示氮原子或CH；R10表示氫原子、烷基、全氟烷基、芳基或雜芳基；Z2表示異硫氰酸酯基、異硒氰酸酯基、異氰酸酯基、鹵素原子或氰基。
<28>如<26>或<27>所述之金屬錯合物色素，其中，金屬錯合物色素以下述式(III)表示；
式(III)中，RA1~RA3與式(AL-3)中的RA1~RA3同義；W、R21、R22、R10及Z2與式(II)中的W、R21、R22、R10及Z2同義。
<29>如<26>所述之金屬錯合物色素，其中，式(DL-1)滿足以下條件：式(DL-1)中，l1為0；L1表示伸芳基，R1表示鹵素原子、烷基、炔基、烷氧基、芳氧基、烷硫基或芳硫基；E表示下述式(E-21)或式(E-22)所表示的基。
式(E-22)中，R表示氫原子、烷基、苯基、或芳氧基。
於本說明書中，若無特別的說明，則關於碳-碳雙鍵，於分子內存在E型及Z型的情況下，可為其任意者，且亦可為該些的混合物。於以特定符號所表示的取代基或連結基、配位體等(以下稱為取代基等)存在多個時，或者同時或選取其一地規定多個取代基等時，若無特別的說明，則各個取代基等可彼此相同亦可不同。關於取代基等的個數的規定，亦與此相同。而且，在多個取代基等近接時(特別是鄰接時)，若無特別的說明，則該些取代基亦可相互連結而形成環。而且，環(例如脂環、芳香環、 雜環)亦可進一步縮環而形成縮合環。
於本發明中，各取代基若無特別說明，則亦可進一步被取代基所取代。
藉由本發明可提供耐久性及光電轉換效率均優異的光電轉換元件、色素增感太陽電池及用於其的金屬錯合物色素。
1‧‧‧導電性支撐體
2‧‧‧感光體層
3‧‧‧電荷轉移體層
4‧‧‧相對電極
5‧‧‧受光電極
6‧‧‧電路/外部電路
10‧‧‧光電轉換元件
20‧‧‧色素增感太陽電池
21‧‧‧色素/金屬錯合物色素
22‧‧‧半導體微粒子
40‧‧‧光電極
41‧‧‧透明電極
42‧‧‧半導體電極
43‧‧‧透明導電膜
44‧‧‧基板
45‧‧‧半導體層
46‧‧‧光散射層
100‧‧‧利用色素增感太陽電池的系統
CE‧‧‧相對電極
E‧‧‧電解質
M‧‧‧電動馬達/風扇/動作機構
S‧‧‧間隔件
圖1是關於本發明的光電轉換元件的一實施方式，包含層中的圓部分的放大圖在內而示意性地進行表示的剖面圖。
圖2是示意性地表示實施例中所製作的色素增感太陽電池的剖面圖。
圖3是實施例中所合成的金屬錯合物色素DN-1在TBAOH/甲醇溶劑中的可見吸收光譜圖。
圖4是實施例中所合成的金屬錯合物色素DN-1吸附於氧化鈦上的氧化鈦膜的可見吸收光譜圖。
<<光電轉換元件及色素增感太陽電池>>
如圖1所示，本發明的一實施形態的光電轉換元件10包含：導電性支撐體1、包含藉由色素(金屬錯合物色素)21而增感的半導體微粒子22的感光體層2、作為電洞傳輸層的電荷轉移體層3、相對電極4。設置有感光體層2的導電性支撐體1在光電轉換 元件10中作為作用電極而發揮功能。在本實施形態中，該光電轉換元件10包含於利用色素增感太陽電池的系統100中。利用色素增感太陽電池的系統100可使用光電轉換元件10作為藉由外部電路6使作為動作機構的電動馬達(風扇機)M工作的電池用途。
在本實施形態中，受光電極5包含感光體層2，上述感光體層2包含導電性支撐體1、及吸附有色素(金屬錯合物色素)21的半導體微粒子22。感光體層2是根據目的而設計的，可為單層構成亦可為多層構成。一層感光體層中的色素(金屬錯合物色素)21可為一種亦可為多種之混合，其中的至少1種使用後述的本發明的金屬錯合物色素。入射至感光體層2的光對色素(金屬錯合物色素)21進行激發。被激發的色素具有能量高的電子，該電子自色素(金屬錯合物色素)21轉移至半導體微粒子22的傳導帶，進一步藉由擴散而到達導電性支撐體1。此時，色素(金屬錯合物色素)21成為氧化體。電極上的電子一面藉由外部電路6而工作，一面經由相對電極4返回至存在色素(金屬錯合物色素)21的氧化體及電解質的感光體層2，由此而作為太陽電池發揮作用。
在本發明中，關於光電轉換元件或色素增感太陽電池中所使用的材料及各構件的製作方法，若採用在此種材料及各構件的製作方法中所通常的製作方法即可。其製作方法例如可參照美國專利第4,927,721號說明書、美國專利第4,684,537號說明書、美國專利第5,084,365號說明書、美國專利第5,350,644號說明書、 美國專利第5,463,057號說明書、美國專利第5,525,440號說明書、日本專利特開平7-249790號公報、日本專利特開2004-220974號公報、日本專利特開2008-135197號公報。
以下，對主要的構件加以概略說明。
<感光體層>
感光體層是包含後述的電解質，且包含承載有增感色素(上述增感色素包含下述本發明的金屬錯合物色素)的半導體微粒子的層。
<<金屬錯合物色素>>
[第一形態的金屬錯合物色素]
第一形態的金屬錯合物色素以下述式(I)表示。
M1(LA)(LD)(Z1)．(CI) 式(I)
式(I)中，M1表示金屬原子，Z1表示單牙配位體。LA表示下述式(AL-1)所表示的3牙配位體。LD表示下述式(DL-1)所表示的2牙配位體。CI表示中和電荷所必需的抗衡離子。
[化19]
式(AL-1)中，Za、Zb及Zc表示形成5員環或6員環所必需的非金屬原子群組。其中，Za、Zb及Zc所形成的環中的至少1個具有酸性基。
式(DL-1)中，m1表示0~3的整數，m2表示1~4的整數，n1表示1~4的整數。L1表示伸芳基、伸炔基或伸炔基伸芳基，R1表示胺基、烷基胺基、芳基胺基或雜芳基胺基。l1表示0~3的整數，R2a表示與-[(L1)m1-(R1)m2]不同的取代基。E表示下述式(E-1)~式(E-6)的任意者所表示的基。
式(E-1)~式(E-5)中，R表示鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基或雜芳基。m表示0以上的整數。此處，*表示鍵結於吡啶環的2位的鍵結位置。
-金屬原子M1-
M1表示金屬原子。M1較佳的是可進行4配位或6配位的金屬，可列舉長週期表上6族~12族的元素。M1更佳的是Ru、Os、Zn、Cu、Rh、Re、Mn或Zn。M1特佳的是Ru、Os、Zn或Cu，最佳的是Ru。
-配位體LA-
於第一形態中，配位體LA以式(AL-1)表示。
Za、Zb及Zc表示形成5員環或6員環所必需的非金屬原子群組。
由Za、Zb及Zc所形成的5員環或6員環可經取代亦可未經取代，可為單環亦可縮環。Za、Zb及Zc較佳的是環構成原子為選自碳原子、氮原子、氧原子、硫原子及磷原子的原子。環構成原子亦可被氫原子、或包含鹵素原子的取代基取代。
由Za、Zb及Zc所形成的環更佳的是芳香族環、亦即含氮芳香族環。
在5員環的情況下，較佳的是形成咪唑環、噁唑環、噻唑環或三唑環，在6員環的情況下，較佳的是形成吡啶環、嘧啶環、噠嗪環或吡嗪環。其中，更佳的是咪唑環或吡啶環。
於第一形態的金屬錯合物色素中，Za、Zb及Zc所形成的環中的至少1個具有酸性基。
．酸性基Ac
於本發明中，所謂酸性基是具有解離性的質子的取代基，例如可列舉羧基、膦醯基、磷醯基(phosphoryl)、磺酸基、硼酸基等，較佳的是羧基。而且，酸性基可為放出質子而解離的狀態，亦可為鹽。在成為鹽的情況下的抗衡離子並無特別限定，例如可列舉下述抗衡離子CI中的正離子的例子。另外，有時將此處所列舉的酸性基及其較佳的範圍稱為酸性基Ac。
抗衡離子CI例如可列舉鹼金屬離子或鎓離子。鹼金屬離子可列舉K離子、Na離子、Li離子、銫離子。較佳的是K離子、Na離子、銫離子，更佳的是K離子。
鎓離子可列舉銨離子、吡啶鎓離子，銨離子可列舉四烷基銨離子、苄基三烷基銨離子、芳基與烷基混合存在的四級銨離子，其中較佳的是四烷基銨離子。四烷基銨離子中，烷基的碳數較佳的是1~12，更佳的是1~8，進一步更佳的是2~6。其中較佳的是四丁基銨離子。
配位體LA較佳的是下述式(AL-2)所表示的配位體。
[化21]
式(AL-2)中，Ac1、Ac2及Ac3各自獨立地表示酸性基。
該酸性基較佳的是作為上述酸性基Ac而列舉者。
RL1、RL2及RL3各自獨立地表示取代基。該取代基例如可列舉後述的取代基T。RL1、RL2及RL3較佳的是烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、烷氧基、胺基、烷基胺基、芳基胺基，更佳的是烷基、芳基、雜芳基，特佳的是雜芳基。
a1、a3、b1及b3各自獨立地表示0~4的整數，a2及b2各自獨立地表示0~3的整數。其中，a1~a3並不全為0。
配位體LA較佳的是下述式(AL-3)所表示的配位體。
式(AL-3)中，RA1、RA2及RA3各自獨立地表示氫原子、 烷基、芳基、雜芳基、酸性基或包含酸性基的基。其中，RA1、RA2及RA3中的至少1個是酸性基或包含酸性基的基。該酸性基較佳的是酸性基Ac。
於第一形態中，較佳的是RA1、RA2及RA3的至少2個為酸性基，更佳的是3個均為酸性基。其中，較佳的是均為羧基或其鹽。
以下表示第一形態的配位體LA的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
[化24]
-配位體LD-
第一形態中，配位體LD以式(DL-1)表示。
L1表示伸芳基、伸炔基或伸炔基伸芳基，其中較佳的是伸芳基。
L1中的伸芳基例如可列舉伸苯基、伸萘基，較佳的是伸苯基。伸苯基可列舉1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、1,2-伸苯基，較佳的是1,4-伸苯基。
伸芳基可具有取代基。該取代基可列舉後述的取代基T，較佳的是鹵素原子、烷基、芳基、雜環基、烷氧基、烷硫基、胺基、烷基胺基、芳基胺基、雜芳基胺基，其中更佳的是胺基、烷基胺基、芳基胺基、雜芳基胺基。
而且，該取代基與R1亦可相互鍵結而形成環，另外在具有多個取代基的情況下，該些取代基亦可相互鍵結而形成環。
L1中的伸炔基及伸炔基伸芳基較佳的是下述式(LT)所表示的基。
式(LT)中，Lx表示單鍵或伸芳基。*表示與吡啶環鍵結的位置。
Lx中的伸芳基可列舉L1中的伸芳基，較佳的範圍亦相同。
Lx中的伸芳基亦可具有取代基，該取代基可列舉後述的取代基T。此處，對於伸芳基的取代基較佳的是在L1為伸芳基時所列舉的取代基。
式(DL-1)中，R1表示胺基、烷基胺基、芳基胺基或雜芳基胺基。
此處，胺基為-NH2。烷基胺基包含N-烷基胺基、N,N-二烷基胺基。芳基胺基包含N-芳基胺基、N-烷基-N-芳基胺基、N,N-二芳基胺基。雜芳基胺基包含N-雜芳基胺基、N-烷基-N-雜芳基胺基、N-芳基-N-雜芳基胺基。
上述各胺基中的氮原子上取代的烷基的碳數較佳的是1~18，更佳的是4~12。而且，該烷基可為直鏈、分支的任意者。該烷基例如可列舉甲基、乙基、異丙基、正丁基、第三丁基、異丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正十二烷基、正十六烷基。
上述各胺基中的氮原子上取代的芳基的碳數較佳的是6~24，更佳的是6~18。該芳基可列舉苯基、萘基，較佳的是苯基。而且，該芳基環亦可由芳香族碳環、脂肪族碳環、雜環等而縮環。
上述各胺基中的氮原子上取代的雜芳基的碳數較佳的是0~24，更佳的是1~18。作為該雜芳基中的雜環，較佳的是5員環或6員環。構成雜環的雜原子較佳的是氮原子、氧原子、硫原子，例如可列舉噻吩環、呋喃環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、三唑環、噁唑環、噻唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環等。而且，該雜芳基環亦可由芳香族碳環、脂肪族碳環、雜環等而縮環。
上述各胺基中的氮原子上取代的烷基、芳基、雜芳基亦可具有取代基，該取代基可列舉後述的取代基T。
其中，較佳的是鹵素原子、烷基、芳基、雜環基、烷氧基、烷硫基、胺基、烷基胺基、芳基胺基、雜芳基胺基，更佳的是烷基、芳基、烷氧基、烷硫基。
另外，在上述各胺基中的氮原子為N,N-二取代胺基的情況下，2個取代基亦可相互鍵結而形成環。
胺基、烷基胺基、芳基胺基、雜芳基胺基例如可列舉：胺基(-NH2)、甲基胺基、乙基胺基、正己基胺基、2-乙基己基胺基、正十八烷基胺基、N,N-二甲基胺基、N,N-二乙基胺基、N,N-雙(正己基)胺基、N-甲基-N-正己基胺基、N,N-雙(2-乙基己基)胺基、苯基胺基、N,N-二苯基胺基、N-萘基胺基、N-甲基-N-苯基胺基、N-咪唑基胺基、吡咯基胺基、噻吩基胺基。
胺基、烷基胺基、芳基胺基、雜芳基胺基中較佳的是烷基胺基、芳基胺基，更佳的是芳基胺基。後述的式(DL-2)中的-NR21R22較佳的是下述式(AM)所表示的基。
式中，RAM1及RAM2各自獨立地表示烷基或芳基。RAM1與RAM2亦可相互鍵結而形成環。較佳的是RAM1及RAM2的任意一個是芳基，更佳的是RAM1及RAM2均為芳基。
RAM1與RAM2鍵結而形成的基較佳的是下述基。
[化28]
此處，RAM3及RAM4各自獨立地表示烷基或芳基。
另外，上述環亦可具有取代基，該取代基可列舉取代基T。
式(DL-1)中，m1表示0~3的整數，較佳的是0或1，更佳的是0。
m2表示1~4的整數，較佳的是1或2，更佳的是1。
n1表示1~4的整數，較佳的是1或2，更佳的是1。
在n1為2以上的情況下，多個-[(L1)m1-(R1)m2]亦可相互鍵結而形成環。
式(DL-1)中，較佳的是-[(L1)m1-(R1)m2]相對於吡啶環的氮原子而言為p(對)位，或相對於E而言為p(對)位。
式(DL-1)中，R2a表示與-[(L1)m1-(R1)m2]不同的取代基，此種取代基可列舉後述的取代基T，較佳的是鹵素原子、烷基、芳基、雜環基、烷氧基、烷硫基，更佳的是烷基、芳基、雜環基、烷氧基、烷硫基。R2a亦可與-[(L1)m1-(R1)m2]鍵結而形成環。
式(DL-1)中，l1表示0~3的整數，較佳的是0或1，更佳的是0。
在R2a存在多個的情況下，多個R2a亦可相互鍵結而形成環。
式(DL-1)所表示的2牙配位體較佳的是下述式(DL-2)所表示的2牙配位體，更佳的是下述式(DL-3)所表示的2牙配位體。
式(DL-2)中，E、L1、m1、m2、n1、R2a及l1與式(DL-1)中的E、L1、m1、m2、n1、R2a及l1同義，較佳的範圍亦相同。R21及R22各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基或雜芳基。R21與R22亦可相互鍵結而形成環。
式(DL-3)中，E、R21、R22、n1、R2a及l1與式(DL-2) 中的E、R21、R22、n1、R2a及l1同義，較佳的範圍亦相同。
E表示式(E-1)~式(E-6)的任意者所表示的基。
式(DL-3)中，式(E-1)~式(E-5)的R表示鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基或雜芳基。
式(E-1)~式(E-5)的R中的鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，較佳的是氟原子、氯原子、溴原子，更佳的是氟原子。
式(E-1)~式(E-5)的R中的烷基是直鏈或分支的烷基，碳數較佳的是1~20，更佳的是1~18，例如可列舉甲基、乙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正十二烷基、正十六烷基。此處，烷基較佳的是取代有鹵素原子的烷基，更佳的是經氟原子取代的烷基，其中較佳的是全氟烷基，特佳的是全氟甲基。
式(E-1)~式(E-5)的R中的烷氧基是直鏈或分支的烷氧基，碳數較佳的是1~20，更佳的是1~18，例如可列舉甲氧基、乙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、正己氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正十二烷氧基、正十六烷氧基。
式(E-1)~式(E-5)的R中的芳基較佳的是碳數6~20的芳基，例如可列舉苯基、萘基。芳基較佳的是亦可具有取代基的苯基。
式(E-1)~式(E-5)的R中的雜芳基較佳的是5員環或6員環的雜芳基，該雜芳基中的雜芳基環可藉由芳基環、脂環、 雜環而縮環，亦可具有取代基。該取代基可列舉後述的取代基T。
雜芳基環的環構成雜原子較佳的是氧原子、硫原子、氮原子、硒原子。
該雜芳基中的雜芳基環例如可列舉呋喃環、噻吩環、吡咯環，較佳的是噻吩環。
式(E-1)~式(E-6)的m表示0以上的整數，較佳的是1或2，更佳的是1。
E較佳的是式(E-1)~式(E-6)中的式(E-1)、式(E-2)、式(E-4)、式(E-5)、式(E-6)，更佳的是式(E-2)、式(E-4)、式(E-5)，進一步更佳的是式(E-2)、式(E-5)，特佳的是式(E-2)。
以下表示第一形態的配位體LD的具體例，但本發明並不限定於該些。
[化31]
[化32]
[化33]
[化34]
[化35]
-配位體Z1-
Z1表示單牙配位體。Z1例如可列舉藉由選自由醯氧基、醯硫基、硫代醯氧基、硫代醯硫基、醯基胺基氧基、硫胺甲酸酯基(thiocarbamate)、二硫胺甲酸酯基、硫代碳酸酯基、二硫代碳酸酯基、三硫代碳酸酯基、醯基、硫氰酸酯基、異硫氰酸酯基、氰酸酯基、異氰酸酯基、硒酸酯基、異硒酸酯基、異硒氰酸酯基、 氰基、烷硫基、芳硫基、烷氧基及芳氧基所構成的群組的基進行配位的單牙配位體，或選自由鹵素原子、膦配位體、羰基、二烷基酮、碳醯胺基(carbonamide)、硫代碳醯胺基及硫脲所構成的群組的單牙配位體。Z1較佳的是異硫氰酸酯基、異硒氰酸酯基、異氰酸酯基、鹵素原子或氰基。另外，在配位體Z1包含烷基部位、烯基部位、炔基部位、伸烷基部位等的情況下，該些可為直鏈狀亦可為分支狀，可經取代亦可未經取代。而且，在包含芳基部位、雜環部位、環烷基部位等的情況下，該些可經取代亦可未經取代，可為單環亦可縮環。
-電荷中和抗衡離子CI-
CI表示為了中和電荷而必需抗衡離子的情況下的抗衡離子。一般情況下，色素是陽離子或陰離子、或者是否具有實質的離子電荷是依存於金屬錯合物色素中的金屬、配位體及取代基。
由於取代基具有解離性基等，金屬錯合物色素亦可解離而具有負電荷。在這種情況下，金屬錯合物色素全體的電荷由於CI而成為電中性。
在抗衡離子CI為正的抗衡離子的情況下，例如抗衡離子CI是無機或有機的銨離子(例如四烷基銨離子、吡啶鎓離子等)、鏻離子(例如四烷基鏻離子、烷基三苯基鏻離子等)、鹼金屬離子、金屬錯合物離子或質子。正的抗衡離子較佳的是無機或有機的銨離子(三乙基銨離子、四丁基銨離子等)、質子。
在抗衡離子CI為負的抗衡離子的情況下，例如抗衡離 子CI可為無機陰離子亦可為有機陰離子。例如可列舉氫氧化物離子、鹵素陰離子(例如氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子等)、經取代或未經取代的烷基羧酸根離子(乙酸根離子、三氟乙酸根離子等)、經取代或未經取代的芳基羧酸根離子(苯甲酸根離子等)、經取代或未經取代的烷基磺酸根離子(甲磺酸根離子、三氟甲磺酸根離子等)、經取代或未經取代的芳基磺酸離子(例如對甲苯磺酸根離子、對氯苯磺酸根離子等)、芳基二磺酸根離子(例如1,3-苯二磺酸根離子、1,5-萘二磺酸根離子、2,6-萘二磺酸根離子等)、烷基硫酸根離子(例如甲基硫酸根離子等)、硫酸根離子、硫氰酸根離子、過氯酸根離子、四氟硼酸根離子、六氟磷酸鹽離子、苦味酸根離子。另外，電荷均衡抗衡離子亦可使用離子性聚合物或具有與色素為相反電荷的其他色素，亦可使用金屬錯離子[例如雙(苯-1,2-二硫酚)鎳(III)等]。負的抗衡離子較佳的是鹵素陰離子、經取代或未經取代的烷基羧酸根離子、經取代或未經取代的烷基磺酸根離子、經取代或未經取代的芳基磺酸根離子、芳基二磺酸根離子、過氯酸根離子、六氟磷酸鹽離子，更佳的是鹵素陰離子、六氟磷酸鹽離子。
在第一形態中，式(I)所表示的金屬錯合物色素較佳的是下述式(II)所表示的金屬錯合物色素，更佳的是下述式(III)所表示的金屬錯合物色素。
[化39]
式(II)中，RA1~RA3與式(AL-3)中的RA1~RA3同義。R21、R22、L1、m1及m2與式(DL-2)中的R21、R22、L1、m1及m2同義，較佳的範圍亦相同。W表示氮原子或CH。R10表示氫原子、烷基、全氟烷基、芳基或雜芳基。Z2表示異硫氰酸酯基、異硒氰酸酯基、異氰酸酯基、鹵素原子或氰基。
式(III)中，RA1~RA3與式(AL-3)中的RA1~RA3同義。W、R21、R22、R10及Z2與式(II)中的W、R21、R22、R10及 Z2同義，較佳的範圍亦相同。
以下，表示第一形態的式(I)所表示的金屬錯合物色素的具體例，本發明並不限定於該些具體例。
另外，配位體是配位於金屬原子上的狀態，亦即用陰離子表示藉由陰離子進行配位的原子，但未必需要用陰離子進行配位。
而且，金屬錯合物色素雖然省略了抗衡離子，但並不是不需要抗衡離子，可保持任意的抗衡離子。抗衡離子可列舉前述的CI。
[化41]
[化42]
[化43]
[化44]
[化45]
[化46]
[化47]
[化48]
[化49]
[化50]
[第二形態的金屬錯合物色素]
第二形態的金屬錯合物色素以下述式(I)表示。
M1(LA)(LD)(Z1)．(CI) 式(I)
式(I)中，M1表示金屬原子，Z1表示單牙配位體。LA表示下述式(AL-21)所表示的3牙配位體。LD表示下述式(DL-21) 所表示的2牙配位體。CI表示中和電荷所必需的抗衡離子。
式(AL-21)中，Za、Zb及Zc表示形成5員環或6員環所必需的非金屬原子群組。其中，Za、Zb及Zc所形成的環中的至少1個具有酸性基。
式(DL-21)中，m1表示0~3的整數，m2表示1~4的整數，n1表示1~4的整數。L1表示伸芳基，R1表示鹵素原子、烷基、炔基、烷氧基、芳氧基、烷硫基或芳硫基。E表示下述式(E-21)或式(E-22)所表示的基。
式(E-22)中，R表示氫原子、烷基、苯基或芳氧基。
-金屬原子M1-
M1表示金屬原子。M1較佳的是可進行4配位或6配位的金屬，可列舉長週期表上6族~12族的元素，更佳的是Ru、Fe、Os、Cu、W、Cr、Mo、Ni、Pd、Pt、Co、Ir、Rh、Re、Mn或Zn。特佳的是Ru、Os、Zn或Cu，最佳的是Ru。
-配位體LA-
於第二形態中，配位體LA以式(AL-21)表示。
Za、Zb及Zc表示形成5員環或6員環所必需的非金屬原子群組。
由Za、Zb及Zc所形成的5員環或6員環可經取代亦可未經取代，可為單環亦可縮環。在縮環的情況下，較佳的是苯環縮環。Za、Zb及Zc較佳的是環構成原子為選自碳原子、氮原子、氧原子、硫原子及磷原子的原子，更佳的是選自碳原子及氮原子的原子。環構成原子亦可被氫原子、或包含鹵素原子的取代基取代。
由Za、Zb及Zc所形成的環更佳的是芳香族環、亦即含氮芳香族環。
在5員環的情況下，較佳的是形成咪唑環、苯并咪唑環、噁唑環、噻唑環或三唑環，在6員環的情況下，較佳的是形成吡啶環、嘧啶環、噠嗪環或吡嗪環。其中更佳的是咪唑環、苯并咪唑環或吡啶環。
Za、Zb及Zc所形成的環中的至少1個具有酸性基。酸性基較佳的是在第一形態中所說明的酸性基Ac。
配位體LA較佳的是下述式(AL-2)所表示的配位體。
式(AL-2)中，Ac1、Ac2及Ac3各自獨立地表示酸性基。
該酸性基較佳的是作為上述酸性基Ac而列舉者。
RL1、RL2及RL3各自獨立地表示取代基。該取代基例如可列舉後述的取代基T。RL1、RL2及RL3較佳的是烷基、烯基、炔基、芳基、雜芳基、烷氧基、胺基、烷基胺基、芳基胺基，更佳的是烷基、芳基、雜芳基，特佳的是雜芳基。
a1、a3、b1及b3各自獨立地表示0~4的整數，a2及b2各自獨立地表示0~3的整數。其中，a1~a3並不全為0。
配位體LA較佳的是下述式(AL-3)所表示的配位體。
式(AL-3)中，RA1、RA2及RA3各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、酸性基。其中，RA1、RA2及RA3中的至少1個是酸性基。該酸性基較佳的是酸性基Ac。
第二形態中，較佳的是RA1、RA2及RA3的至少2個是酸性基，更佳的是3個均是酸性基。其中，較佳的是均為羧基或其鹽。
以下表示第二形態的配位體LA的具體例，但本發明並不限定於該些。
[化56]
-配位體LD-
第二形態中，配位體LD以式(DL-21)表示。
L1表示伸芳基，例如可列舉伸苯基、伸萘基，較佳的是伸苯基。伸苯基可列舉1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、1,2-伸苯基，較佳的是1,4-伸苯基。
伸芳基亦可具有取代基。該取代基可列舉後述的取代基T， 較佳的是鹵素原子、烷基、芳基、雜環基、烷氧基、烷硫基。
而且，該取代基與R1亦可相互鍵結而形成環，另外在具有多個取代基的情況下，該些亦可相互鍵結而形成環。
R1表示鹵素原子、烷基、炔基、烷氧基、芳氧基、烷硫基或芳硫基，較佳的是鹵素原子、烷基、炔基、烷氧基或烷硫基。
鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，較佳的是氟原子、氯原子、溴原子，更佳的是氟原子。
烷基是直鏈或分支的烷基，碳數較佳的是1~20，更佳的是1~18，例如可列舉甲基、乙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正十二烷基、正十六烷基。
烯基的碳數較佳的是2~20，更佳的是2~12。例如可列舉乙烯基、烯丙基、油烯基。
炔基的碳數較佳的是2~20，更佳的是2~12。例如可列舉乙炔基、庚烷-1-基、2-苯基乙炔基。
炔基較佳的是下述式(SA)所表示的基。
式(SA)中，RX表示氫原子、烷基、芳基或雜芳基。
RX中的烷基較佳的是式(DL-21)的R1中的烷基。
RX中的芳基較佳的是碳數6~20的芳基，例如可列舉苯基、萘基。芳基較佳的是亦可具有取代基的苯基。
RX中的雜芳基較佳的是5員環或6員環的雜芳基，該雜芳基中的雜芳基環亦可藉由芳基環、脂環、雜環而縮環，亦可具有取代基。該取代基可列舉後述的取代基T。
雜芳基環的環構成雜原子較佳的是氧原子、硫原子、氮原子、硒原子。
該雜芳基中的雜芳基環例如可列舉呋喃環、噻吩環、吡咯環，較佳的是噻吩環，而且較佳的是於該噻吩環上縮環有苯環或噻吩環的環。
烷氧基是直鏈或分支的烷氧基，碳數較佳的是1~20，更佳的是1~18。烷氧基例如可列舉甲氧基、乙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、正己氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正十二烷氧基、正十六烷氧基。
烷硫基是直鏈或分支的烷硫基，碳數較佳的是1~20，更佳的是1~18，例如可列舉甲硫基、乙硫基、異丙硫基、正丁硫基、第三丁硫基、正己硫基、正辛硫基、2-乙基己硫基、正十二烷基硫基、正十六烷基硫基。
芳氧基的碳數較佳的是6~20，更佳的是6~18，例如可列舉苯氧基、對甲基苯氧基、對甲氧基苯氧基、間氯苯氧基、萘氧基。
芳硫基的碳數較佳的是6~20，更佳的是6~18，例如可列舉苯硫基、對甲基苯硫基、對甲氧基苯硫基、間氯苯硫基、萘硫基。
該些各基亦可經取代基取代。該取代基可列舉後述的取代基T，其中較佳的是鹵素原子、烷基、烯基、炔基、芳基、雜環基、烷氧基、烷硫基。
式(DL-21)中，m1表示0~3的整數，較佳的是0或1，更佳的是0。
m2表示1~4的整數，在m2為2以上的情況下，多個R1可相同亦可不同。而且，亦可相互鍵結而形成環。
m2較佳的是1~3的整數，更佳的是1或2，特佳的是1。
n1表示1~4的整數，較佳的是1~3的整數，更佳的是1或2，特佳的是1。
E表示式(E-21)或式(E-22)所表示的基。
式(E-22)中，R表示氫原子、烷基、苯基或芳氧基，該些亦可具有取代基。該取代基可列舉後述的取代基T。作為該取代基，其中較佳的是供電子性的基，更佳的是烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基。
R中的烷基是直鏈或分支的烷基，碳數較佳的是1~20，更佳的是1~16，進一步更佳的是1~12。烷基例如可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、己基、辛基、2-乙基己基、十二烷基。
R中的芳氧基的碳數較佳的是6~20，更佳的是6~18，進而佳的是6~12。芳氧基例如可列舉苯氧基、對甲基苯氧基、對甲氧基苯氧基、對氟苯氧基。
E較佳的是式(E-21)及式(E-22)中的式(E-21)所表示的基。
配位體LD較佳的是下述式(DL-22)~式(DL-24)的任意者所表示的配位體，該些中較佳的是式(DL-23)或式(DL-24)所表示的配位體。
式(DL-22)~式(DL-24)中，E、R1及m2與式(DL-21)中的E、R1及m2同義，較佳的範圍亦相同。X1表示-C(Ra)(Rb)-、伸乙炔基、-S-或-O-。此處，Ra及Rb各自獨立地表示氫原子或烷基。R2表示鹵素原子。在X1為-C(Ra)(Rb)-的情況下，R3表示氫原子或烷基，在X1為伸乙炔基的情況下，R3表示氫原子、烷基、芳基或雜芳基，在X1為-S-或-O-的情況下，R3表示烷基或芳基。在m2為2以上的情況下，多個R1可彼此相同亦可不同。
Ra及Rb中的烷基是直鏈或分支的烷基，碳數較佳的是1~20，更佳的是1~18，進一步更佳的是1~12。
Ra、Rb的至少一個是氫原子、兩者為氫原子或兩者為烷基者亦較佳。
X1較佳的是-C(Ra)(Rb)-、伸乙炔基或-O-。
R2中的鹵素原子較佳的是氟原子、氯原子、溴原子，更佳的是氟原子、氯原子，進一步更佳的是氟原子。
R3中的烷基較佳的是碳數5以上的烷基，更佳的是碳數5~20的烷基。而且，R3較佳的是未經取代的烷基，更佳的是直鏈的烷基。
R3中的芳基、雜芳基與RX中的芳基、雜芳基同義，較佳的範圍亦相同。
上述式(DL-23)或式(DL-24)所表示的配位體中，更佳的是下述式(DL-23a)~式(DL-23d)或式(DL-24a)~式(DL-24c)的任意者所表示的配位體。
[化60]
式(DL-23a)~式(DL-23d)、式(DL-24a)~式(DL-24c)中，E與式(DL-21)中的E同義，較佳的範圍亦相同。X1及R3與式(DL-23)中的X1及R3同義。X2表示-C(Ra)(Rb)-、伸乙炔基、-S-或-O-。此處，Ra及Rb各自獨立地表示氫原子或烷基。在X2為-C(Ra)(Rb)-的情況下，R4表示氫原子或烷基，在X2為伸乙炔基的情況下，R4表示氫原子、烷基、芳基或雜芳基，在X2為-S-或-O-的情況下，R4表示烷基或芳基。
X2中的-C(Ra)(Rb)-、伸乙炔基、-S-、-O-與X1中的-C(Ra)(Rb)-、伸乙炔基、-S-、-O-同義，較佳的範圍亦相同。
X2較佳的是-C(Ra)(Rb)-、伸乙炔基、-O-。
而且，R4與R3同義，較佳的範圍亦相同。
以下表示第二實施方式的配位體LD的具體例，但本發 明並不限定於該些。
[化62]
[化64]
[化66]
[化68]
第二實施方式的式(I)中的「配位體Z1」及「電荷中 和抗衡離子CI」與第一形態的金屬錯合物色素中所述者同義。
第二形態中，式(I)所表示的金屬錯合物色素較佳的是下述式(XXII)所表示的金屬錯合物色素，更佳的是下述式(XXIII)所表示的金屬錯合物色素。
式(XXII)中，RA1~RA3與式(AL-3)中的RA1~RA3同義。R1、L1、m1及m2與式(DL-21)中的R1、L1、m1及m2同義。W表示CH。Z2表示異硫氰酸酯基、異硒氰酸酯基、異氰酸酯基、鹵素原子或氰基。
[化71]
式(XXIII)中，RA1~RA3與式(AL-3)中的RA1~RA3同義。R1及m2與式(DL-21)中的R1及m2同義。Z2與式(XXII)中的Z2同義。
以下，表示第二形態的式(I)所表示的金屬錯合物色素的具體例，但本發明並不限定於該些。
另外，配位體是配位於金屬原子上的狀態，亦即用陰離子表示藉由陰離子進行配位的原子，但未必需要用陰離子進行配位。
而且，金屬錯合物色素雖然省略了抗衡離子，但並不是不需要抗衡離子，可保持任意的抗衡離子。抗衡離子可列舉前述的CI。
[化72]
[化74]
[化76]
根據本發明者等人的研究，可知專利文獻1及專利文獻2中所記載的金屬錯合物色素的電壓的電解質濃度依存性大。第二形態的金屬錯合物色素可使耐久性及光電轉換效率提高，且減小電壓的電解質濃度依存性。
第一形態及第二形態的式(I)所表示的金屬錯合物色素可藉由如下的方法而合成：美國專利申請公開第2010/0258175A1號說明書、日本專利第4298799號公報、「應用化學國際版(Angew.Chem.Int.Ed.)」，2011，50，2054-2058中所記 載的方法、該文獻中所列舉的參照文獻中所記載的方法、或依據該些方法的方法。
本發明的金屬錯合物色素在溶液中的極大吸收波長較佳的是300nm~1000nm的範圍，更佳的是350nm~950nm的範圍，特佳的是370nm~900nm的範圍。
本發明中，亦可將本發明的金屬錯合物色素與其他色素併用。
所併用的色素可列舉日本專利特表平7-500630號公報中所記載的Ru錯合物色素(特別是第5頁左下欄第5行~第7頁右上欄第7行中藉由例1~例19而合成的色素)、日本專利特表2002-512729號公報中所記載的Ru錯合物色素(特別是第20頁倒數第3行~第29頁第23行中藉由例1~例16而合成的色素)、日本專利特開2001-59062號公報中所記載的Ru錯合物色素(特別是段落編號0087~段落編號0104中所記載的色素)、日本專利特開2001-6760號公報中所記載的Ru錯合物色素(特別是段落編號0093~段落編號0102中所記載的色素)、日本專利特開2001-253894號公報中所記載的Ru錯合物色素(特別是段落編號0009~段落編號0010中所記載的色素)、日本專利特開2003-212851號公報中所記載的Ru錯合物色素(特別是段落編號0005中所記載的色素)、國際公開第2007/91525號說明書中所記載的Ru錯合物色素(特別是[0067]中所記載的色素)、日本專利特開2001-291534號公報中所記載的Ru錯合物色素(特別是段落 編號0120~段落編號0144中所記載的色素)、日本專利特開2012-012570號公報中所記載的Ru錯合物色素(特別是段落編號0095~段落編號0103中所記載的色素)、國際公開第2013/47615號說明書中所記載的Ru錯合物色素(特別是[0078]~[0082]中所記載的色素)、日本專利特開平11-214730號公報中所記載的方酸菁花青(squarylium cyanine)色素(特別是段落編號0036~段落編號0047中所記載的色素)、日本專利特開2012-144688號公報中所記載的方酸菁花青色素(特別是段落編號0039~段落編號0046及段落編號0054~段落編號0060中所記載的色素)、日本專利特開2012-84503號公報中所記載的方酸菁花青色素(特別是段落編號0066~段落編號0076等中所記載的色素)、日本專利特開2004-063274號公報中所記載的有機色素(特別是段落編號0017~段落編號0021中所記載的色素)、日本專利特開2005-123033號公報中所記載的有機色素(特別是段落編號0021~段落編號0028中所記載的色素)、日本專利特開2007-287694號公報中所記載的有機色素(特別是段落編號0091~段落編號0096中所記載的色素)、日本專利特開2008-71648號公報中所記載的有機色素(特別是段落編號0030~段落編號0034中所記載的色素)、國際公開第2007/119525號說明書中所記載的有機色素(特別是[0024]中所記載的色素)、「應用化學國際版(Angew.Chem.Int.Ed.)」，49，1~5(2010)等中所記載的卟啉色素、「應用化學國際版(Angew.Chem.Int.Ed.)」，46，8358(2007)等中所記載的酞菁色 素。
所併用的色素較佳的是列舉Ru錯合物色素、方酸菁花青色素、或有機色素。
在將本發明的金屬錯合物色素與其他色素併用的情況下，本發明的金屬錯合物色素的質量/其他色素的質量的比，較佳的是95/5~10/90，更佳的是95/5~50/50，進一步更佳的是95/5~60/40，特佳的是95/5~65/35，最佳的是95/5~70/30。
-導電性支撐體-
導電性支撐體較佳的是如金屬般於支撐體自身具有導電性者、或者於表面具有導電膜層的玻璃或塑膠的支撐體。塑膠的支撐體例如可列舉日本專利特開2001-291534號公報的段落編號0153中所記載的透明聚合物膜。支撐體除了玻璃及塑膠以外，亦可使用陶瓷(日本專利特開2005-135902號公報)、導電性樹脂(日本專利特開2001-160425號公報)。於導電性支撐體上，亦可對表面實施光管理功能，例如可具有日本專利特開2003-123859號公報中所記載的交互積層有高折射膜及低折射率的氧化物膜的抗反射膜，亦可具有日本專利特開2002-260746號公報中所記載的光導功能。
導電膜層之厚度較佳的是0.01μm~30μm，更佳的是0.03μm~25μm，特佳的是0.05μm~20μm。
導電性支撐體較佳的是實質性透明。所謂實質性透明是表示光的透射率為10%以上。導電性支撐體的光的透射率較佳的 是50%以上，特佳的是80%以上。透明導電性支撐體較佳的是於玻璃或塑膠上塗設有導電性金屬氧化物者。金屬氧化物較佳的是錫氧化物，特佳的是銦-錫氧化物、摻氟氧化物。此時的導電性金屬氧化物的塗佈量較佳的是於每1m2玻璃或塑膠的支撐體上為0.1g~100g。於使用透明導電性支撐體的情況下，較佳的是使光自支撐體側入射。
-半導體微粒子-
半導體微粒子較佳的是金屬的硫屬化合物(chalcogenide)(例如氧化物、硫化物、硒化物等)或鈣鈦礦(perovskite)的微粒子。金屬的硫屬化合物較佳的是列舉鈦、錫、鋅、鎢、鋯、鉿、鍶、銦、鈰、釔、鑭、釩、鈮、或鉭的氧化物，硫化鎘，硒化鎘等。鈣鈦礦較佳的是列舉鈦酸鍶、鈦酸鈣等。該些中特佳的是氧化鈦(二氧化鈦)、氧化鋅、氧化錫、氧化鎢。
二氧化鈦的晶體結構可列舉銳鈦礦型、板鈦礦型、或金紅石型，較佳的是銳鈦礦型、板鈦礦型。亦可將二氧化鈦奈米管、二氧化鈦奈米線、或奈米棒混合於二氧化鈦微粒子中，或者製成半導體電極而使用。
半導體微粒子的粒徑以平均粒徑(使用將投影面積換算為圓時的直徑)計而言，較佳的是1次粒子為0.001μm~1μm、分散物的平均粒徑為0.01μm~100μm。將半導體微粒子塗設於導電性支撐體上的方法可列舉濕式法、乾式法、其他方法。
於透明導電膜與半導體層(感光體層)之間，為了防止 電解質與電極直接接觸所產生的反向電流，較佳的是形成短路防止層。為了防止光電極與相對電極的接觸，較佳的是使用間隔件或分隔件。半導體微粒子較佳的是表面積大以便於可吸附多的色素。例如於將半導體微粒子塗設於支撐體上的狀態下，其表面積相對於投影面積而言較佳的是10倍以上，更佳的是100倍以上。其上限並無特別限制，通常為5000倍左右。一般情況下，包含半導體微粒子的層的厚度越大，則每單位面積所可承載的色素量越增加，因此光的吸收效率變高，但由於所產生的電子的擴散距離增加，因此由於電荷再結合所產生的損耗(loss)亦變大。作為半導體層之感光體層的較佳厚度因元件的用途而異，典型的是0.1μm~100μm。於作為色素增感太陽電池而使用的情況下，感光體層的厚度較佳的是1μm~50μm，更佳的是3μm~30μm。為了在半導體微粒子塗佈於支撐體上之後使粒子彼此之間密接，亦可於100℃~800℃的溫度下進行10分鐘~10小時的煅燒。於使用玻璃作為支撐體的情況下，成膜溫度較佳的是60℃~400℃。
另外，半導體微粒子於每1m2支撐體上的塗佈量較佳的是0.5g~500g，更佳的是5g~100g。色素的使用量以全體計而言，較佳的是每1m2支撐體上為0.01毫莫耳~100毫莫耳，更佳的是0.1毫莫耳~50毫莫耳，特佳的是0.1毫莫耳~10毫莫耳。在這種情況下，較佳的是使本發明的金屬錯合物色素的使用量為5莫耳%以上。而且，色素相對於半導體微粒子的吸附量較佳的是相對於半導體微粒子1g而言為0.001毫莫耳~1毫莫耳，更佳的是 0.1毫莫耳~0.5毫莫耳。藉由設為此種色素量而充分地獲得半導體微粒子中的增感效果。
在所述色素為鹽的情況下，特定的金屬錯合物色素的抗衡離子並無特別限定，例如可列舉鹼金屬離子或四級銨離子等。
於吸附色素後，亦可使用胺類對半導體微粒子的表面進行處理。較佳的胺類可列舉吡啶類(例如4-第三丁基吡啶、聚乙烯吡啶)等。該些化合物在液體的情況下可直接使用亦可溶解於有機溶劑中而使用。
在本發明的光電轉換元件(例如光電轉換元件10)及色素增感太陽電池(例如色素增感太陽電池20)中，至少使用上述本發明的金屬錯合物色素。
-電荷轉移體層-
本發明的光電轉換元件中所使用的電荷轉移體層是具有對色素的氧化體補充電子的功能的層，設於受光電極與相對電極(對向電極)之間。電荷轉移體層包含電解質。電解質的例子可列舉：氧化還原對溶解於有機溶劑中而成的液體電解質、將氧化還原對溶解於有機溶劑中而成的液體含浸於聚合物基質中而成的電解質(所謂的凝膠電解質)、含有氧化還原對的熔鹽(molten salt)等。為了提高光電轉換效率，較佳的是液體電解質。液體電解質的溶劑使用腈化合物、醚化合物、酯化合物等。液體電解質的溶劑較佳的是腈化合物，特佳的是乙腈、甲氧基丙腈。
氧化還原對例如可列舉碘與碘化物(較佳的是碘化物 鹽、碘化離子性液體，更佳的是碘化鋰、四丁基碘化銨、四丙基碘化銨、碘化甲基丙基咪唑鎓)的組合、烷基紫精(例如甲基紫精氯化物、己基紫精溴化物、苄基紫精四氟硼酸鹽)與其還原體的組合、多羥基苯類(例如對苯二酚、萘二酚等)與其氧化體的組合、2價與3價之鐵錯合物的組合(例如赤血鹽與黃血鹽的組合)、2價與3價之鈷錯合物的組合等。作為氧化還原對，該些中較佳的是碘與碘化物的組合、2價與3價之鈷錯合物的組合。
其中，鈷錯合物較佳的是下述式(CC)所表示的錯合物。
Co(LL)ma(X)mb．CI 式(CC)
式(CC)中，LL表示2牙或3牙配位體。X表示單牙配位體。ma表示0~3的整數。mb表示0~6的整數。CI表示為了中和電荷而必需抗衡離子時的抗衡離子。
式(CC)中的CI可列舉式(I)中的CI。
LL較佳的是下述式(LC)所表示的配位體。
式(LC)中，XLC1及XLC3各自獨立地表示碳原子或氮 原子。此處，在XLC1為碳原子的情況下，XLC1與N原子的鍵結表示雙鍵(XLC1=N)。在XLC3為碳原子的情況下，XLC3與N原子的鍵結表示雙鍵(XLC3=N)。在XLC1為氮原子的情況下，XLC1與N原子的鍵結表示單鍵(XLC1-N)。在XLC3為氮原子的情況下，XLC3與N原子的鍵結表示單鍵(XLC3-N)。
ZLC1、ZLC2及ZLC3各自獨立地表示為了形成5員環或6員環所必需的非金屬原子群組。ZLC1、ZLC2及ZLC3亦可具有取代基，亦可經由取代基而與鄰接的環閉環。q表示0或1。該取代基可列舉後述的取代基T。另外，於q為0的情況下，XLC3鍵結於藉由ZLC2而形成的5員環或6員環的位置的碳原子上鍵結有氫原子、或藉由ZLC3而形成的雜環基以外的取代基。
X可列舉式(I)中的Z1，較佳的是鹵離子。
上述式(LC)所表示的配位體更佳的是下述式(LC-1)~式(LC-4)所表示的配位體。
RLC1~RLC11各自獨立地表示取代基。q1、q2、q6及q7各自獨立地表示0~4的整數。q3、q5、q10及q11各自獨立地表示0~3的整數。q4表示0~2的整數。
式(LC-1)~式(LC-4)中，RLC1~RLC11所表示的取代基例如可列舉脂肪族基、芳香族基、雜環基等。RLC1~RLC11所表示的取代基的具體例可列舉烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、雜環基等。較佳例可列舉烷基(例如甲基、乙基、正丁基、正己基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正十二烷基、環己基、苄基等)、芳基(例如苯基、甲苯基、萘基等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、丁氧基等)、烷硫基(例如甲硫基、正丁硫基、正己硫基、2-乙基己硫基等)、芳氧基(例如苯氧基、萘氧基等)、芳硫基(例如苯硫基、萘硫基等)、雜環基(例如2-噻吩基、2-呋喃基等)。
具有式(LC)所表示的配位體的鈷錯合物的具體例，例如可列舉以下錯合物。
[化80]
於使用碘與碘化物的組合作為電解質的情況下，較佳的是進一步併用5員環或6員環的含氮芳香族陽離子之碘鹽。
溶解氧化還原對等的有機溶劑較佳的是非質子性之極性溶劑(例如乙腈、碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、環丁碸、1,3-二甲基咪唑啶酮、3-甲基噁唑烷酮(oxazolidinone)等)。凝膠電解質的基質中所使用的聚合物例如可列舉聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯等。熔鹽例如可列舉藉由於碘化鋰與其他至少1種鋰鹽(例如乙酸鋰、過氯酸鋰等)中混合聚環氧乙烷而賦予於室溫下的流動性者等。這種情況下的聚合物的添加量為1質量%~50質量%。而且，於電解液中亦可包含γ-丁內酯，藉此而使碘化物離子的擴散效率變高而提高光電轉換效率。
作為向電解質中的添加物，除了前述的4-第三丁基吡啶以外，亦可加入胺基吡啶系化合物、苯并咪唑系化合物、胺基三唑系化合物及胺基噻唑系化合物、咪唑系化合物、胺基三嗪系化合物、脲衍生物、醯胺化合物、嘧啶系化合物及不含氮的雜環。
而且，為了使光電轉換效率提高，亦可採用控制電解液的水分的方法。控制水分的較佳的方法可列舉控制濃度的方法或使脫水劑共存的方法。為了減輕碘的毒性，亦可使用碘與環糊精的晶籠化合物(clathrate)，亦可使用即時補充水分的方法。而且，亦可使用環狀脒，亦可加入抗氧化劑、水解抑制劑、分解抑制劑、碘化鋅。
亦可使用熔鹽作為電解質，較佳的熔鹽可列舉包含咪唑鎓或三唑鎓型陽離子的離子性液體、噁唑鎓系、吡啶鎓系、胍鎓(guanidinium)系及該些的組合。對於該些陽離子系而言，亦可與特定的陰離子組合。對於該些熔鹽而言，亦可加入添加物。亦可具有液晶性的取代基。而且，亦可使用四級銨鹽系的熔鹽。
該些以外的熔鹽例如可列舉藉由於碘化鋰與其他至少1種鋰鹽(例如乙酸鋰、過氯酸鋰等)中混合聚環氧乙烷而賦予於室溫下的流動性者等。
亦可於包含電解質與溶劑的電解液中添加膠化劑而使其凝膠化，藉此而使電解質擬固體(quasi-solid)化。膠化劑可列舉分子量為1000以下的有機化合物、分子量為500~5000之範圍的含Si化合物、由特定酸性化合物與鹼性化合物而所得之有機 鹽、山梨糖醇衍生物、聚乙烯吡啶。
而且，亦可使用將基質高分子、交聯型高分子化合物或單體、交聯劑、電解質及溶劑封閉於高分子中的方法。
基質高分子較佳的是列舉於主鏈或側鏈的重複單元中具有含氮雜環的高分子及使該些含氮雜環與親電子性化合物反應而所得的交聯體、具有三嗪結構的高分子、具有醯脲結構的高分子、包含液晶性化合物者、具有醚鍵的高分子、聚偏二氟乙烯系、甲基丙烯酸酯/丙烯酸酯系、熱硬化性樹脂、交聯聚矽氧烷、聚乙烯醇(PVA)、聚烷二醇與糊精等的晶籠化合物、添加有含氧或含硫高分子的系統、天然高分子等。亦可於該些中添加鹼膨潤型高分子、具有可在一個高分子內形成陽離子部位與碘的電荷轉移錯合物的化合物之高分子等。
基質高分子亦可使用包含交聯聚合物的系統，上述交聯聚合物是將2官能以上的異氰酸酯作為其中一種成分，使該成分與羥基、胺基、羧基等官能基反應而成者。而且，亦可使用：使氫矽烷基與雙鍵性化合物的交聯高分子、聚磺酸(polysulfonic acid)或多羧酸等，與2價以上之金屬離子化合物反應的交聯方法等。
可於與上述擬固體電解質的組合中較佳地使用的溶劑可列舉包含特定的磷酸酯、碳酸乙二酯的混合溶劑，具有特定的相對介電常數的溶劑等。亦可於固體電解質膜或細孔中保持液體電解質溶液，其方法較佳的是列舉導電性高分子膜、纖維狀固體、 過濾器(filter)等布狀固體。
可使用p型半導體或電洞傳輸材料等固體電荷傳輸層(例如CuI、CuNCS等)代替以上的液體電解質及擬固體電解質。而且，亦可使用「自然(Nature)」，第486卷，第487頁(2012)等中所記載的電解質。固體電荷傳輸層亦可使用有機電洞傳輸材料。電洞傳輸層較佳地列舉聚噻吩、或聚苯胺、聚吡咯及聚矽烷等導電性高分子及2個環共有C、Si等採用四面體結構的中心元素的螺環化合物、三芳基胺等芳香族胺衍生物、聯伸三苯(triphenylene)衍生物、含氮雜環衍生物、液晶性氰基衍生物。
氧化還原對成為電子的載體，因此需要某種程度的濃度。較佳的濃度是合計為0.01mol/L以上，更佳的是0.1mol/L以上，特佳的是0.3mol/L以上。這種情況下的上限並無特別限制，通常為5mol/L左右。
-共吸附劑-
在本發明的光電轉換元件中，較佳的是與本發明的金屬錯合物色素或視需要而併用的色素一同使用共吸附劑。此種共吸附劑較佳的是具有1個以上酸性基(較佳的是羧基或其鹽的基)的共吸附劑，例如可列舉脂肪酸或具有類固醇骨架的化合物。脂肪酸可為飽和脂肪酸亦可為不飽和脂肪酸，例如可列舉丁酸、己酸、辛酸、癸酸、十六酸、十二酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸等。
具有類固醇骨架之化合物可列舉膽酸、甘膽酸、鵝去氧膽酸 (chenodeoxycholic acid)、豬膽酸、去氧膽酸(deoxycholic acid)、石膽酸、熊去氧膽酸等。較佳的是膽酸、去氧膽酸、鵝去氧膽酸，更佳的是鵝去氧膽酸。
較佳的共吸附劑是下述式(CA)所表示的化合物。
式(CA)中，RC1表示具有酸性基的取代基。RC2表示取代基。lc表示0以上的整數。
酸性基與前文所示者同義，較佳的範圍亦相同。
作為RC1，該些中較佳的是經羧基或磺酸基或該些的鹽取代的烷基，更佳的是-CH(CH3)CH2CH2CO2H、-CH(CH3)CH2CH2CONHCH2CH2SO3H。
RC2可列舉後述的取代基T，其中較佳的是烷基、羥基、醯氧基、烷基胺基羰氧基、芳基胺基羰氧基，更佳的是烷基、羥基、醯氧基。
lc較佳的是2~4。
該些具體的化合物可列舉作為上述具有類固醇骨架的 化合物而例示的化合物。
共吸附劑藉由吸附於半導體微粒子上而具有如下的效果：抑制色素的不具效率之締合的效果，及防止自半導體微粒子表面向電解質中的氧化還原(redox)系統中之反向電子轉移的效果。共吸附劑的使用量並無特別限定，自有效地表現上述作用的觀點考慮，較佳的是相對於上述色素1莫耳而言較佳的是1莫耳~200莫耳，更佳的是10莫耳~150莫耳，特佳的是20莫耳~50莫耳。
<取代基T>
於本說明書中關於化合物(包含錯合物、色素)的表示，用於如下的含義：除了該化合物自身以外，亦包含其鹽、其離子。而且，於本說明書中，關於未標明經取代、未經取代的取代基(關於連結基及配位體亦相同)，是指於該基上亦可具有任意取代基的含義。關於未標明經取代、未經取代的化合物亦與此同義。較佳的取代基可列舉下述取代基T。
而且，在本說明書中，僅僅記載為取代基的情況下，參照該取代基T，而且，各個基、例如僅僅記載烷基時，應用該取代基T的對應之基的較佳的範圍、具體例。
取代基T可列舉下述者。
可列舉：烷基(較佳的是碳數1~20，例如甲基、乙基、異丙基、第三丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基、1-羧甲基、三氟甲基等)、烯基(較佳的是碳數2~20，例如乙烯 基、烯丙基、油烯基等)、炔基(較佳的是碳數2~20，例如乙炔基、丁二炔基、苯基乙炔基等)、環烷基(較佳的是碳數3~20，例如環丙基、環戊基、環己基、4-甲基環己基等)、環烯基(較佳的是碳數5~20，例如環戊烯基、環己烯基等)、芳基(較佳的是碳數6~26，例如苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基等)、雜環基(較佳的是碳數2~20，更佳的是具有至少1個氧原子、硫原子、氮原子的5員環或6員環的雜環基，例如2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-噁唑基等)、烷氧基(較佳的是碳數1~20，例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、苄氧基等)、烯氧基(較佳的是碳數2~20，例如乙烯氧基、烯丙氧基等)、炔氧基(較佳的是碳數2~20，例如2-丙炔氧基、4-丁炔氧基等)、環烷氧基(較佳的是碳數3~20，例如環丙氧基、環戊氧基、環己氧基、4-甲基環己氧基等)、芳氧基(較佳的是碳數6~26，例如苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基等)、雜環氧基(例如咪唑基氧基、苯并咪唑基氧基、噻唑基氧基、苯并噻唑基氧基、三嗪基氧基、嘌呤基氧基)、烷氧基羰基(較佳的是碳數2~20，例如乙氧基羰基、2-乙基己氧基羰基等)、環烷氧基羰基(較佳的是碳數4~20，例如環丙氧基羰基、環戊氧基羰基、環己氧基羰基等)、芳氧基羰基(較佳的是碳數6~20，例如苯氧基羰基、萘氧基羰基等)、胺基(較佳的是碳數0~20，包含烷基胺基、烯基胺基、炔基胺基、環烷基胺基、環烯基胺基、芳基胺基、雜環胺基，例如胺基、N,N- 二甲基胺基、N,N-二乙基胺基、N-乙基胺基、N-烯丙基胺基、N-(2-丙炔基)胺基、N-環己基胺基、N-環己烯基胺基、苯胺基、吡啶基胺基、咪唑基胺基、苯并咪唑基胺基、噻唑基胺基、苯并噻唑基胺基、三嗪基胺基等)、胺磺醯基(較佳的是碳數0~20，較佳的是烷基、環烷基或芳基的胺磺醯基，例如N,N-二甲基胺磺醯基、N-環己基胺磺醯基、N-苯基胺磺醯基等)、醯基(較佳的是碳數1~20，例如乙醯基、環己基羰基、苯甲醯基等)、醯氧基(較佳的是碳數1~20，例如乙醯氧基、環己基羰氧基、苯甲醯氧基等)、胺甲醯基(較佳的是碳數1~20，較佳的是烷基、環烷基或芳基的胺甲醯基，例如N,N-二甲基胺甲醯基、N-環己基胺甲醯基、N-苯基胺甲醯基等)、醯基胺基(較佳的是碳數1~20之醯基胺基，例如乙醯基胺基、環己基羰基胺基、苯甲醯基胺基等)、磺醯胺基(較佳的是碳數0~20，較佳的是烷基、環烷基或芳基的磺醯胺基，例如甲磺醯胺基、苯磺醯胺基、N-甲基甲磺醯胺基、N-環己基磺醯胺基、N-乙基苯磺醯胺基等)、烷硫基(較佳的是碳數1~20，例如甲硫基、乙硫基、異丙硫基、苄硫基等)、環烷硫基(較佳的是碳數3~20，例如環丙硫基、環戊硫基、環己硫基、4-甲基環己硫基等)、芳硫基(較佳的是碳數6~26，例如苯硫基、1-萘硫基、3-甲基苯硫基、4-甲氧基苯硫基等)、烷基磺醯基、環烷基磺醯基或芳基磺醯基(較佳的是碳數1~20，例如甲基磺醯基、乙基磺醯基、環己基磺醯基、苯磺醯基等)、 矽烷基(較佳的是碳數1~20，較佳的是經烷基、芳基、烷氧基及芳氧基取代的矽烷基，例如三乙基矽烷基、三苯基矽烷基、二乙基苄基矽烷基、二甲基苯基矽烷基等)、矽烷氧基(較佳的是碳數1~20，較佳的是經烷基、芳基、烷氧基及芳氧基取代的矽烷氧基，例如三乙基矽烷氧基、三苯基矽烷氧基、二乙基苄基矽烷氧基、二甲基苯基矽烷氧基等)、羥基、氰基、硝基、鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、羧基、磺酸基、膦醯基、磷醯基、硼酸基，更佳的是烷基、烯基、環烷基、芳基、雜環基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、胺基、醯基胺基、氰基或鹵素原子，特佳的是烷基、烯基、雜環基、烷氧基、烷氧基羰基、胺基、醯基胺基或氰基。
在化合物或取代基等包含烷基、烯基等的情況下，該些可為直鏈狀亦可為分支狀，可經取代亦可未經取代。而且，在包含芳基、雜環基等的情況下，該些可為單環亦可縮環，可經取代亦可未經取代。
<相對電極(對向電極)>
相對電極較佳的是作為色素增感太陽電池(光電化學電池)的正極而發揮作用。相對電極通常與前述的導電性支撐體同義。在充分保持強度的構成中，未必需要支撐體。相對電極的結構較佳的是集電效果高的結構。為了使光到達感光體層，前述導電性支撐體與相對電極的至少一個必須實質上為透明。在色素增感太陽電池中，較佳的是導電性支撐體透明且使太陽光自支撐體側入 射。在這種情況下，更佳的是相對電極具有對光進行反射的性質。色素增感太陽電池的相對電極較佳的是蒸鍍有金屬或導電性氧化物的玻璃、或塑膠，特佳的是蒸鍍有鉑的玻璃。在色素增感太陽電池中，為了防止構成物的蒸散，較佳的是藉由聚合物或黏接劑等對電池的側面進行密封。
本發明可應用於日本專利第4260494號公報、日本專利特開2004-146425號公報、日本專利特開2000-340269號公報、日本專利特開2002-289274號公報、日本專利特開2004-152613號公報、日本專利特開平9-27352號公報中所記載的光電轉換元件、色素增感太陽電池中。而且，可應用於日本專利特開2004-152613號公報、日本專利特開2000-90989號公報、日本專利特開2003-217688號公報、日本專利特開2002-367686號公報、日本專利特開2003-323818號公報、日本專利特開2001-43907號公報、日本專利特開2000-340269號公報、日本專利特開2005-85500號公報、日本專利特開2004-273272號公報、日本專利特開2000-323190號公報、日本專利特開2000-228234號公報、日本專利特開2001-266963號公報、日本專利特開2001-185244號公報、日本專利特表2001-525108號公報、日本專利特開2001-203377號公報、日本專利特開2000-100483號公報、日本專利特開2001-210390號公報、日本專利特開2002-280587號公報、日本專利特開2001-273937號公報、日本專利特開2000-285977號公報、日本專利特開2001-320068號公報等中所記載的光電轉換元件、 色素增感太陽電池中。
<<色素溶液、使用其的色素吸附電極及色素增感太陽電池的製造方法>>
在本發明中，較佳的是使用含有本發明的金屬錯合物色素的色素溶液而製造色素吸附電極。
色素溶液是本發明的金屬錯合物色素溶解於溶劑中而成者，亦可視需要包含共吸附劑或其他成分。
所使用的溶劑可列舉日本專利特開2001-291534號公報中所記載的溶劑，但並無特別限定。在本實施形態中，較佳的是有機溶劑，更佳的是醇類、醯胺類、腈類、烴類、及該些的2種以上的混合溶劑。混合溶劑較佳的是醇類與選自醯胺類、腈類或烴類的溶劑的混合溶劑。更佳的是醇類與醯胺類、醇類與烴類的混合溶劑，特佳的是醇類與醯胺類的混合溶劑。具體而言較佳的是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺。
色素溶液較佳的是含有共吸附劑，共吸附劑較佳的是前述的共吸附劑，其中較佳的是式(CA)所表示的化合物。
此處，色素溶液在製造光電轉換元件或色素增感太陽電池時，為了可直接使用該溶液，較佳的是金屬錯合物色素或共吸附劑的濃度得到調整者。較佳的是含有0.001質量%~0.1質量%的本發明的金屬錯合物色素。
色素溶液特佳的是調整水分含量，因此較佳的是將水的含量(含有率)調整為0質量%~0.1質量%。
同樣地，為了有效地起到效果，調整光電轉換元件或色素增感太陽電池中的電解液的水分含量亦較佳。較佳的是將該電解液的水分含量(含有率)調整為0質量%~0.1質量%。該電解液的調整特佳的是藉由色素溶液而進行。
較佳的是使用上述色素溶液，使金屬錯合物色素承載於半導體電極所具有的半導體微粒子表面而成的作為色素增感太陽電池用半導體電極的色素吸附電極。
亦即，較佳為色素增感太陽電池用色素吸附電極是將由上述色素溶液而所得的組成物塗佈於賦予有半導體微粒子的導電性支撐體上，使塗佈後的該組成物硬化而製成感光體層者。
較佳的是使用該色素增感太陽電池用色素吸附電極，準備電解質、及相對電極，使用該些進行組裝，藉此而製造色素增感太陽電池。
[實施例]
以下，基於實施例對本發明加以更詳細的說明，但本發明並不限定於此而進行解釋。
<<第一實施方式>>
<金屬錯合物色素的合成>
以下，藉由實施例對第一形態的色素的合成法加以詳細說明，但關於起始物質、色素中間體及合成路徑並不限定於該些。
首先，合成下述的例示金屬錯合物色素。
[化82]
(例示金屬錯合物色素DN-1的合成)
依照下述流程的方法而合成化合物(45)，合成例示金屬錯合物色素DN-1。
[化83]
(i)化合物(42)的合成
將2.47g第三丁醇鈉、25ml二甲苯、1.5g 4-胺基-2-氯吡啶、9.60g 4-碘戊基苯放入至三口燒瓶內進行氮氣置換。一面攪拌一面加入0.534g三(二亞苄基丙酮)二鈀(0)、0.472g三-第三丁基膦，進行2小時的加熱回流。恢復至室溫，加入冰水、乙酸乙酯，對有機層進行減壓濃縮。藉由以己烷/乙酸乙酯為溶離液的矽膠管柱層析法進行純化而獲得3.7g化合物(42)。
(ii)化合物(44)的合成
將2.66g依照「有機化學期刊(J.Org.Chem.)」，2008，73，第4309頁~第4312頁中所記載的方法而合成的化合物(43)、2.70g化合物(42)、5.45g三磷酸鉀、54ml 1,2-二甲氧基乙烷放入至三口燒瓶中進行氮氣置換。一面攪拌一面加入0.54g的Xphos G3，進行3小時的加熱回流。恢復至室溫，實施矽藻土過濾，將溶劑減壓蒸餾除去(後，藉由以己烷/乙酸乙酯為溶離液的矽膠管柱層析法進行純化，獲得化合物(44)1.82g。
(iii)化合物(45)的合成
將1.70g化合物(44)、28ml鹽酸/乙酸乙酯溶液加入至三口燒瓶中而進行1小時的攪拌。其後，加入碳酸氫鈉水溶液，實施分液操作而對有機層進行濃縮。於140℃下進行減壓而獲得3.7g化合物(45)。
(iv)金屬錯合物DN-1A的合成
將2.94g的二氯(對枯烯)釕[Ru(p-cymene)Cl2]2、5.00g的化合物(45)加入至192ml乙醇中而進行3小時的加熱回流。其後，將溶劑減壓蒸餾除去，藉由乙酸乙酯、碳酸氫鈉水溶液實施分液操作，對有機層進行濃縮。使其加熱完全溶解於乙腈中，濃縮至約20ml後，放置冷卻而使其沈澱。實施過濾、乙腈清洗、乾燥而獲得4.93g金屬錯合物DN-1A。
(v)金屬錯合物DN-1B的合成
於100ml的三口燒瓶中放入0.8g金屬錯合物DN-1A、0.455g化合物d-1-8、10ml N,N-二甲基甲醯胺(DMF)，對其進行加熱回流。反應結束後，將溶劑減壓蒸餾除去，藉由以二氯甲烷/乙酸乙酯為溶離液的矽膠管柱層析法實施純化，藉此獲得0.5g金屬錯合物DN-1B。
(vi)金屬錯合物DN-1C的合成
在100ml的三口燒瓶中加入0.26g金屬錯合物DN-1B、179mg NH4SCN、4ml DMF而在130℃下進行5小時加熱攪拌。反應結束後，將溶劑減壓蒸餾除去，藉由以二氯甲烷/乙酸乙酯為溶離液的矽膠管柱層析法而實施純化，藉此獲得90mg金屬錯合物DN-1C。
(vii)金屬錯合物色素DN-1的合成
在100ml三口燒瓶中加入90mg金屬錯合物DN-1C、30ml DMF，一面於室溫下進行攪拌一面滴加1N氫氧化鈉水溶液。進行1小時攪拌後，加入三氟甲磺酸甲醇溶液與水，對所得的沈澱物進行過濾、水洗、使其乾燥而獲得77mg金屬錯合物色素DN-1。藉由MS測定進行所得的化合物的鑑定。
將金屬錯合物色素DN-1的可見吸收光譜表示於圖3及圖4中。
使金屬錯合物色素DN-1成為17μmol/L的濃度，藉由島津製作所公司製造的UV-3600而進行測定。
圖3是測定溶劑為340mmol/L四丁基氫氧化銨(TBAOH)的甲醇溶液的光譜圖。
而且，基於後述的實施例1的試樣編號101而將金屬錯合物色素DN-1在典型的半導體膜(吸附有金屬錯合物色素DN-1的氧化鈦膜)中的可見吸收光譜表示於圖4中。
(例示金屬錯合物色素DN-2、例示金屬錯合物色素DN-13、例示金屬錯合物色素DN-21、例示金屬錯合物色素DN-22、例示金屬錯合物色素DA-1、例示金屬錯合物色素DA-2 的合成)
與例示金屬錯合物色素DN-1同樣地進行而合成例示金屬錯合物色素DN-2、例示金屬錯合物色素DN-13、例示金屬錯合物色素DN-21、例示金屬錯合物色素DN-22、例示金屬錯合物色素DA-1、例示金屬錯合物色素DA-2。藉由MS測定進行所得的化合物的鑑定。
藉由質譜(mass spectrum，MS)測定來確認各金屬錯合物色素的結構。
於下述表1中匯總表示金屬錯合物色素的MS測定結果。
(實施例1)
(色素增感太陽電池的製作)
為了形成構成光電極的半導體電極的半導體層或光散射層而製備下述糊劑，使用該糊劑製作色素增感太陽電池。
[糊劑的製備]
(糊劑A)
藉由將球形的TiO2粒子(銳鈦礦、平均粒徑：25nm、以下稱為「球形TiO2粒子A」)放入至硝酸溶液中進行攪拌而製備二氧化鈦漿料。其次，於二氧化鈦漿料中加入作為増黏劑的纖維素系黏合劑，進行混練而製備糊劑A。
(糊劑1)
藉由將球形TiO2粒子A、與球形的TiO2粒子(銳鈦礦、平均粒徑：200nm、以下稱為「球形TiO2粒子B」)放入至硝酸溶液中進行攪拌而製備二氧化鈦漿料。其次，在二氧化鈦漿料中加入作為増黏劑的纖維素系黏合劑，進行混練而製備糊劑1(TiO2粒子A的質量：TiO2粒子B的質量=30：70)。
(糊劑2)
在糊劑A中混合棒狀TiO2粒子(銳鈦礦、直徑：100nm、縱橫比：5、以下稱為「棒狀TiO2粒子C」)，製備棒狀TiO2粒子C的質量：糊劑A的質量=30：70的糊劑2。
[光電極的製作]
藉由以下所示的順序，製作具有與日本專利特開2002-289274號公報中所記載的圖5中所示的光電極12同樣的構成的光電極。其次，使用該光電極，製作除了光電極以外具有與日本專利特開2002-289274號公報中所記載的圖3中所示的色素增感太陽電池20同樣的構成的10mm×10mm的規格(scale)的色素增感太陽電池1。具體的構成如本申請案的隨附的圖2所示。色素增感太陽電池20包含透明電極41、半導體電極42、透明導電膜43、基板 44、半導體層45、光散射層46、光電極40、相對電極CE、電解質E、間隔件S。
準備在玻璃基板上形成有摻氟的SnO2導電膜(膜厚：500nm)的透明電極。其次，於該SnO2導電膜上絲網印刷上述糊劑1，其次使其乾燥。其後，在空氣中，450℃的條件下進行煅燒。進而使用糊劑2反覆進行該絲網印刷與煅燒，藉此在SnO2導電膜上形成與本申請案隨附的圖2中所示的半導體電極42為同樣的構成的半導體電極A(受光面的面積：10mm×10mm、層厚：17μm、色素吸附層的層厚：12μm、光散射層的層厚：5μm、光散射層中所含有的棒狀TiO2粒子C的含有率：30質量%)，製作不含增感色素的光電極A。
[色素吸附]
其次，以如下所示的方式使色素吸附於如上所述而製作的光電極A(色素吸附電極的前驅物)上。首先，將藉由乙醇鎂而進行了脫水的無水第三丁醇與二甲基甲醯胺的1：1(體積比)的混合物作為溶劑，以成為3×10-4mol/L的方式溶解下述表2中所記載的金屬錯合物色素。進一步相對於1莫耳金屬錯合物色素而加入20莫耳鵝去氧膽酸與膽酸的等莫耳混合物作為共吸附劑，製備各色素溶液。藉由卡爾費歇爾滴定對該色素溶液測定水分量，結果水不足0.01質量%。其次，在40℃下將半導體電極浸漬於該溶液中10小時，拉出後在50℃下使其乾燥，藉此分別完成在半導體電極上吸附有約2×10-7mol/cm2的色素的光電極40。
[色素增感太陽電池單元的製作]
其次，準備具有與光電極40為相同形狀與大小的鉑電極(Pt薄膜的厚度：100nm)作為相對電極。製備包含0.1M碘、0.1M碘化鋰、0.6M 1-丙基-3-甲基碘化咪唑鎓及4-第三丁基吡啶的碘系氧化還原溶液作為電解質E。進一步準備具有與半導體電極大小吻合的形狀的杜邦公司製造的間隔件S(商品名：「Surlyn」)，如日本專利特開2002-289274號公報中所記載的圖3所示那樣，使光電極40與相對電極CE介隔間隔件S而對向，在內部填充電解質E。如上所述而完成包含使用光電極A的光電轉換元件的色素增感太陽電池(單元A)。
<光電轉換效率(η/%)>
進行電池特性試驗，對各個色素增感太陽電池測定光電轉換效率(η/%)。電池特性試驗可藉由如下方式而進行：使用太陽光模擬器(solar simulator)(和冠(WACOM)製造、WXS-85H)，自透過AM1.5濾光片的氙氣燈照射1000W/m2的模擬太陽光。使用I-V試驗機測定電流-電壓特性，求出光電轉換效率(η/%)。關於各個色素增感太陽電池的光電轉換效率，以下述比較化合物S-3的光電轉換效率為基準，以如下等級進行評價。
等級B以上是許可的水準(合格水準)。
評價等級
AA：1.15倍以上
A：1.1倍以上且不足1.15倍
B：1.03倍以上且不足1.1倍
C：不足1.03倍
<熱劣化的評價>
將所製作的各個色素增感太陽電池放入至40℃的恆溫槽中進行耐熱試驗。關於耐熱試驗前的色素增感太陽電池及耐熱試驗12小時後的色素增感太陽電池，對電流進行評價。算出「耐熱試驗後的電流值的減少量」除以「耐熱試驗前的電流值」而所得的值乘以100的值作為熱劣化率。關於各個色素增感太陽電池的熱劣化率，將下述比較化合物S-3中所得的熱劣化率作為基準，藉由以下的等級進行評價。在下述表2中，表示為「熱劣化」。
評價等級
A：不足0.9倍
B：0.9倍以上且不足1倍
C：1倍以上
<熱循環試驗>
將所製作的各個色素增感太陽電池每2小時地交互放入至-10℃的冷藏庫與40℃的恆溫槽中而反覆進行冷卻與加溫，進行熱循環試驗。關於熱循環試驗前的色素增感太陽電池及熱循環試驗24小時後的色素增感太陽電池，對電流進行評價。算出「耐熱試驗後的電流值的減少量」除以「耐熱試驗前的電流值」而所得的值乘以100的值作為劣化率。關於各個色素增感太陽電池的劣化率，以下述比較化合物S-3中所得的劣化率為基準，藉由以下的 等級進行評價。於下述表2中表示為「熱循環」。
評價等級
A：不足0.9倍
B：0.9倍以上且不足1倍
C：1倍以上
將所得的結果匯總表示於下述表2中。
[化84]
根據上述表2可知：本發明的金屬錯合物色素的光電轉換效率高，熱劣化或熱循環性等的耐久性優異。
<<第二實施方式>>
<金屬錯合物色素的合成>
以下，藉由實施例對第二形態的色素的合成法加以詳細說明，但關於起始物質、色素中間體及合成路徑並不限定於該些。
首先，合成下述的例示金屬錯合物色素。
(例示金屬錯合物色素D-1-5a的合成)
依照下述流程的方法而合成例示金屬錯合物色素D-1-5a。
[化85]
(i)化合物d-1-2的合成
將21g化合物d-1-1溶解於300ml EtOH(乙醇)中，加入15ml硫酸，在70℃下進行3小時攪拌。其後，對所得的溶液進行冷卻，藉由碳酸氫鈉水溶液進行中和處理後加入乙酸乙酯進行分液、萃取，進行有機層的濃縮。藉由矽膠管柱層析法對所得的濃縮物進行純化而獲得15g化合物d-1-2。
(ii)化合物d-1-3的合成
將19g化合物d-1-2與8.5g乙酸乙酯放入至100ml甲苯中，在氮氣環境下進行混合。藉由冰浴對所得的溶液進行冷卻後，分數次添加18g的t-BuOK，進行3小時的攪拌。以1N鹽酸水溶液進行中和處理，然後加入乙酸乙酯進行分液、萃取，進行有機層的濃縮。將所得的濃縮物加入至200ml的2N鹽酸水溶液中，在 外部溫度100℃下進行12小時加熱。將所得的溶液冷卻後，藉由碳酸氫鈉水溶液進行中和處理，加入乙酸乙酯進行分液、萃取，進行有機層的濃縮。藉由矽膠管柱層析法對所得的濃縮物進行純化而獲得10.5g化合物d-1-3。
(iii)化合物d-1-4的合成
相對於2.2g化合物d-1-3，在DMF(二甲基甲醯胺)溶劑30ml中加入0.05當量CuI、0.05當量Pd(PPh3)2Cl2、1.4g 1-庚炔、4當量三乙胺，在室溫、氮氣環境下進行3小時攪拌。在所得的溶液中加入1N鹽酸與乙酸乙酯進行分液、萃取，進行有機層的濃縮。藉由矽膠管柱層析法對所得的濃縮物進行純化，獲得1.8g化合物d-1-4。
(iv)化合物d-1-5的合成
將1.5g化合物d-1-4溶解於20ml THF(四氫呋喃)中，一面在氮氣環境下、0℃下進行攪拌，一面添加2.2當量乙醇鈉而進行15分鐘攪拌。其後，在所得的溶液中滴加1.1當量三氟乙酸乙酯，在外部溫度70℃下進行20小時攪拌。使所得的溶液恢復至室溫後，滴加氯化銨水溶液而進行分液，對有機層進行濃縮，獲得1.3g粗純化物d-1-5。
(v)化合物d-1-6的合成
將1.3g化合物d-1-5溶解於乙醇20ml中，一面在氮氣環境下、室溫下進行攪拌，一面添加1.0當量肼單水合物，在外部溫度90℃下進行12小時加熱。其後，在所得的溶液中添加0.5ml濃鹽 酸而進行1小時攪拌。將所得的溶液濃縮後，藉由碳酸氫鈉水溶液與乙酸乙酯進行萃取、分液後，對有機層進行濃縮。藉由矽膠管柱層析法對所得的濃縮物進行純化，獲得1.3g化合物d-1-6。
(vi)例示金屬錯合物色素D-1-5a的合成
將1.3g化合物d-1-6與1當量化合物d-1-7加入至NMP(N-甲基吡咯啶酮)150ml中，在氮氣環境下、70℃下進行3小時攪拌。其後，加入1當量化合物d-1-8，在160℃下進行8小時加熱攪拌後，加入10當量硫氰酸銨而在160℃下進行8小時攪拌。對所得的溶液進行濃縮後，加入水進行過濾。藉由矽膠管柱層析法對濾取物進行純化，獲得化合物d-1-9後，加入至30ml丙酮與40ml 1N氫氧化鈉水溶液的混合溶劑中，在外部溫度65℃下進行24小時攪拌。恢復至室溫，用鹽酸將pH調整為3，過濾析出物，獲得2.5g粗純化物D-1-5a。
將其與TBAOH(四丁基氫氧化銨)一同溶解於甲醇溶液中，藉由Sephadex LH-20管柱進行純化。回收主層的餾分而進行濃縮後加入三氟甲磺酸0.1M溶液，將pH調整為3，過濾析出物，獲得2.0g例示金屬錯合物色素D-1-5a。
藉由MS(質譜)測定來確認所得的例示金屬錯合物色素D-1-5a的結構。ESI-MS m/z=832.1(M十H)+
其他例示金屬錯合物色素亦可藉由將上述的合成法與各種偶合反應等組合而合成。與上述例示金屬錯合物色素D-1-5a同樣地合成下述例示金屬錯合物色素。
各金屬錯合物色素的結構可藉由MS測定及1H-NMR而確認。
將金屬錯合物色素的MS測定結果匯總表示於下述表3中。
(實施例2)
(色素增感太陽電池的製作)
為了形成構成光電極的半導體電極的半導體層或光散射層而製備下述糊劑，使用該糊劑而製作色素增感太陽電池。
[糊劑的製備]
(糊劑A)
藉由將球形的TiO2粒子(銳鈦礦、平均粒徑：25nm、以下稱為「球形TiO2粒子A」)放入至硝酸溶液中進行攪拌而製備二氧化鈦漿料。其次，於二氧化鈦漿料中加入作為増黏劑的纖維素系黏合劑，進行混練而製備糊劑A。
(糊劑1)
藉由將球形TiO2粒子A、與球形的TiO2粒子(銳鈦礦、平均粒徑：200nm、以下稱為「球形TiO2粒子B」)放入至硝酸溶液中進行攪拌而製備二氧化鈦漿料。其次，在二氧化鈦漿料中加入作為増黏劑的纖維素系黏合劑，進行混練而製備糊劑1(TiO2粒子A的質量：TiO2粒子B的質量=30：70)。
(糊劑2)
在糊劑A中混合棒狀TiO2粒子(銳鈦礦、直徑：100nm、縱橫比：5、以下稱為「棒狀TiO2粒子C」)，製備棒狀TiO2粒子C的質量：糊劑A的質量=30：70的糊劑2。
[光電極的製作]
藉由以下所示的順序，製作具有與日本專利特開2002-289274號公報中所記載的圖5中所示的光電極12同樣的構成的光電極。其次，使用該光電極，製作除了光電極以外具有與日本專利特開2002-289274號公報中所記載的圖3中所示的色素增感太陽電池20同樣的構成的10mm×10mm的規格(scale)的色素增感太陽電池。色素增感型太陽電池20的具體的構成如本申請案的隨附的圖2所示。
準備在玻璃基板上形成有摻氟的SnO2導電膜(膜厚：500nm)的透明電極。其次，於該SnO2導電膜上絲網印刷上述糊劑1，其次使其乾燥。其後，在空氣中，450℃的條件下進行煅燒。進而使用糊劑2反覆進行該絲網印刷與煅燒，藉此在SnO2導電膜上形成與本申請案隨附的圖2中所示的半導體電極42為同樣的構 成的半導體電極A(受光面的面積：10mm×10mm、層厚：17μm、色素吸附層的層厚：12μm、光散射層的層厚：5μm、光散射層中所含有的棒狀TiO2粒子C的含有率：30質量%)，製作不含增感色素的光電極A。
[色素吸附]
其次，以如下所示的方式使色素吸附於如上所述而製作的光電極A(色素吸附電極的前驅物)上。首先，將藉由乙醇鎂而進行了脫水的無水丁醇與二甲基甲醯胺的1：1(體積比)的混合物作為溶劑，以成為3×10-4mol/L的方式溶解下述表4中所記載的金屬錯合物色素。進一步相對於1莫耳金屬錯合物色素而加入20莫耳鵝去氧膽酸與膽酸的等莫耳混合物作為共吸附劑，製備各色素溶液。藉由卡爾費歇爾滴定對該色素溶液測定水分量，結果水不足0.01質量%。其次，在40℃下將半導體電極浸漬於該溶液中10小時，拉出後在50℃下使其乾燥，藉此分別完成在半導體電極上吸附有約2×10-7mol/cm2的色素的光電極40。
[色素增感太陽電池單元的製作]
其次，準備具有與光電極40為相同形狀與大小的鉑電極(Pt薄膜的厚度：100nm)作為相對電極。製備包含0.05M碘、0.01M碘化鋰、0.6M 1-丙基-3-甲基碘化咪唑鎓及4-第三丁基吡啶的碘系氧化還原溶液作為電解質E。進一步準備具有與半導體電極大小吻合的形狀的杜邦公司製造的間隔件S(商品名：「Surlyn」)，如日本專利特開2002-289274號公報中所記載的圖3所示那樣， 使光電極40與相對電極CE介隔間隔件S而對向，在內部填充電解質E。如上所述而完成包含使用光電極A的光電轉換元件的色素增感太陽電池(單元A)。
1)光電轉換效率(η/%)
進行電池特性試驗，對各個色素增感太陽電池測定光電轉換效率(η/%)。電池特性試驗可藉由如下方式而進行：使用太陽光模擬器(和冠(WACOM)製造、WXS-85H)，自透過AM1.5濾光片的氙氣燈照射1000W/m2的模擬太陽光。使用I-V試驗機測定電流-電壓特性，求出光電轉換效率(η/%)。於下述表4中，表記為初始轉換效率。
等級B以上是許可的水準(合格水準)。
評價基準
AA：7.5%以上
A：7.3%以上且不足7.5%
B：7.0%以上且不足7.3%
C：6.7%以上且不足7.0%
D：6.4%以上且不足6.7%
E：不足6.4%
2)耐久性(暗處80℃經時)
測定所製作的色素增感太陽電池的光電轉換效率後，在80℃、暗處經過30小時後測定光電轉換效率，求出光電轉換效率的降低率(%)作為耐久性。
光電轉換效率的降低率(%)可藉由以下的式而求出。
[(初始效率-暗處經時後的效率)/初始效率]×100
等級C以上是許可的水準(合格水準)。
評價基準
A：不足5.5%
B：5.5%以上且不足7.0%
C：7.0%以上且不足10.0%
D：10.0%以上
3)吸附量
藉由與前述色素吸附同樣的方法而使色素吸附於與光電極40同面積的氧化鈦膜上。其後，使用鹼(10%四丁基氫氧化銨/甲醇溶液)，在溫度為25℃下以20小時使色素自氧化鈦膜解吸，確認色素完全解吸。其次，用甲醇稀釋包含解吸的色素的溶劑，使用UV-3600(島津製作所製造)測定該溶液吸收。基於預先製成的溶液吸收的標準曲線而對色素吸附量進行定量。
將關於各個金屬錯合物色素所得的色素吸附量除以比較化合物S-1的色素吸附量，求出相對吸附量。
4)解吸試驗
如下所述地進行強制添加了水的溶液的吸附穩定性試驗。
於實施解吸試驗後，測定氧化鈦膜上所殘留的色素量(殘留 色素量)。具體而言，於40℃下，將吸附有色素的氧化鈦膜於在乙腈中添加有1體積%水的溶液10ml中浸漬50小時。其後，與上述3)吸附量的順序同樣地進行，使用鹼(10%四丁基氫氧化銨/甲醇溶液)，使色素自氧化鈦解吸。其次，測定溶液吸收而進行定量。解吸試驗前的吸附量使用未對在相同條件下製作的氧化鈦膜實施解吸試驗而進行解吸及定量者。考慮到不均一，以n=3進行實施而求出其平均值。以下述基準評價其平均值。
等級B以上是許可的水準(合格水準)。
評價基準(殘存率)
A：80%以上
B：70%以上且不足80%
C：60%以上且不足70%
D：不足60%
5)碘濃度依存性
製備變更了碘濃度的電解質，評價相對於碘濃度的依存性。
具體而言，使用相對於電解質E而言為1.5倍量的各碘源(碘、碘化鋰、1-丙基-3-甲基碘化咪唑鎓)的電解質代替電解質E而測定電壓。將該測定的電壓與使用電解質E的情況下的電壓加以比較。而且，評價相對於使用電解質E時的電壓的降低率。
等級B以上為許可水準(合格水準)。
評價基準(降低率)
A：不足2%
B：2%以上且不足4%
C：4%以上且不足6%
D：6%以上
將所得的結果匯總表示於下述表4中。
試樣編號C11~試樣編號C15中所使用的金屬錯合物色素S-1~金屬錯合物色素S-5與實施例1中所使用的金屬錯合物色素相同。
根據上述表4可知：本發明的金屬錯合物色素的光電轉換效率、耐久性優異，電壓的碘濃度依存性亦小。
而且可知：於半導體微粒子表面的吸附量亦多，且難以產生由於鹼所造成的解吸。
1‧‧‧導電性支撐體
2‧‧‧感光體層
3‧‧‧電荷轉移體層
4‧‧‧相對電極
5‧‧‧受光電極
6‧‧‧電路/外部電路
10‧‧‧光電轉換元件
21‧‧‧色素/金屬錯合物色素
22‧‧‧半導體微粒子
100‧‧‧利用色素增感太陽電池的系統
M‧‧‧電動馬達/風扇/動作機構

Claims (29)

  1. 一種光電轉換元件，其是含有導電性支撐體、包含電解質的感光體層、包含電解質的電荷轉移體層及相對電極的光電轉換元件，上述感光體層具有承載有下述式(I)所表示的金屬錯合物色素的半導體微粒子：M1(LA)(LD)(Z1)．(CI) 式(I)式(I)中，M1表示金屬原子，Z1表示選自由醯氧基、醯硫基、硫代醯氧基、硫代醯硫基、醯基胺基氧基、硫胺甲酸酯基、二硫胺甲酸酯基、硫代碳酸酯基、二硫代碳酸酯基、三硫代碳酸酯基、醯基、硫氰酸酯基、異硫氰酸酯基、氰酸酯基、異氰酸酯基、硒酸酯基、異硒酸酯基、異硒氰酸酯基、氰基、烷硫基、芳硫基、烷氧基及芳氧基所構成的群組的基進行配位的單牙配位體，或選自由鹵素原子、膦配位體、羰基、二烷基酮、碳醯胺基、硫代碳醯胺基及硫脲所構成的群組的單牙配位體；LA表示下述式(AL-1)所表示的3牙配位體；LD表示下述式(DL-1)所表示的2牙配位體；CI表示中和電荷所必需的抗衡離子； 式(AL-1)中，Za、Zb及Zc在5員環的情況下形成咪唑環、苯并咪唑環、噁唑環、噻唑環或三唑環，Za、Zb及Zc在6員環的情況下形成吡啶環、嘧啶環、噠嗪環或吡嗪環；其中，Za、Zb及Zc所形成的環中的至少1個具有酸性基；式(DL-1)中，m1表示0~3的整數，m2表示1~4的整數，n1表示1~4的整數；L1表示伸芳基、伸炔基或伸炔基伸芳基，m1為0的情況下，R1表示胺基、烷基胺基、芳基胺基、雜芳基胺基、炔基、芳氧基或芳硫基，m1為1~3的整數的情況下，R1表示胺基、烷基胺基、芳基胺基、雜芳基胺基、鹵素原子、烷基、炔基、烷氧基、芳氧基、烷硫基或芳硫基；l1表示0~3的整數，R2a表示鹵素原子、烷基、芳基、雜環基、烷氧基、烷硫基，且R2a表示與-[(L1)m1-(R1)m2]不同的取代基；E表示下述式(E-1)~式(E-6)、式(E-21)或式(E-22)所表示的基； 式(E-1)~式(E-6)中，R表示鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基或雜芳基；m表示0~2的整數；此處，*表示鍵結於吡啶環的2位的鍵結位置； 式(E-22)中，R表示氫原子、烷基、苯基、或芳氧基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之光電轉換元件，其中，上述式(DL-1)所表示的2牙配位體以下述式(DL-2)表示； 式(DL-2)中，E、L1、m1、m2、n1、R2a及l1與上述式(DL-1)中的E、L1、m1、m2、n1、R2a及l1同義；R21及R22各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基或雜芳基；R21與R22亦可相互鍵結而形成環。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之光電轉換元件，其中，上述L1是伸芳基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之光電轉換元件，其中，上述式(DL-1)所表示的2牙配位體以下述式(DL-3)表示； 式(DL-3)中，E、n1、R2a及l1與上述式(DL-1)中的E、n1、R2a及l1同義；R21及R22各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基或雜芳基；R21與R22亦可相互鍵結而形成環。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之光電轉換元件，其中，上述M1是Ru。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之光電轉換元件，其中，上述LA以下述式(AL-3)表示； 式(AL-3)中，RA1、RA2及RA3各自獨立地表示氫原子、烷 基、芳基、雜芳基或酸性基；其中，RA1、RA2及RA3中的至少1個是酸性基。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之光電轉換元件，其中，上述E是上述式(E-2)或上述式(E-5)。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之光電轉換元件，其中，上述金屬錯合物色素以下述式(II)表示； 式(II)中，RA1、RA2及RA3各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基或酸性基；其中，RA1、RA2及RA3中的至少1個是酸性基；R21及R22各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基或雜芳基；R21與R22亦可相互鍵結而形成環；L1、m1及m2與上述式(DL-1)中的L1、m1及m2同義；W表示氮原子或CH；R10表示氫原子、烷基、全氟烷基、芳基或雜芳基；Z2表示異硫氰酸酯基、異硒氰酸酯基、異氰酸酯基、鹵素原子或氰基。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之光電轉換元件，其中，上述金屬錯合物色素以下述式(III)表示； 式(III)中，RA1、RA2及RA3各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基或酸性基；W表示氮原子或CH；R21及R22各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基或雜芳基；R21與R22亦可相互鍵結而形成環；R10表示氫原子、烷基、全氟烷基、芳基或雜芳基；Z2表示異硫氰酸酯基、異硒氰酸酯基、異氰酸酯基、鹵素原子或氰基。
  10. 如申請專利範圍第2項、第4項、第8項及第9項中任一項所述之光電轉換元件，其中，上述R21及R22選自烷基及芳基。
  11. 如申請專利範圍第2項、第4項、第8項及第9項中任一項所述之光電轉換元件，其中，上述R21是烷基或芳基，上述R22是芳基。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之光電轉換元件，其中，上述 式(DL-1)滿足下述條件：式(DL-1)中，l1為0；L1表示伸芳基，R1表示鹵素原子、烷基、炔基、烷氧基、芳氧基、烷硫基或芳硫基；E表示上述式(E-21)或式(E-22)所表示的基。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之光電轉換元件，其中，上述LD以下述式(DL-22)~式(DL-24)的任意者表示； 式(DL-22)~式(DL-24)中，E、R1及m2與上述式(DL-1)中的E、R1及m2同義；X1表示-C(Ra)(Rb)-、伸乙炔基、-S-或-O-；Ra及Rb各自獨立地表示氫原子或烷基；R2表示鹵素原子；在X1為-C(Ra)(Rb)-的情況下，R3表示氫原子或烷基，在X1為伸乙炔基的情況下，R3表示氫原子、烷基、芳基或雜芳基，在X1為-S-或-O-的情況下，R3表示烷基或芳基；在m2為2以上的情況下，多個R1可彼此相同亦可不同。
  14. 如申請專利範圍第12項所述之光電轉換元件，其中，上述LD以下述式(DL-23a)~式(DL-23d)或式(DL-24a)~式 (DL-24c)的任意者表示； 式(DL-23a)~式(DL-23d)、式(DL-24a)~式(DL-24c)中，E與上述式(DL-1)中的E同義；X1表示-C(Ra)(Rb)-、伸乙炔基、-S-或-O-；Ra及Rb各自獨立地表示氫原子或烷基；在X1為-C(Ra)(Rb)-的情況下，R3表示氫原子或烷基，在X1為伸乙炔基的情況下，R3表示氫原子、烷基、芳基或雜芳基，在X1為-S-或-O-的情況下，R3表示烷基或芳基；X2表示-C(Ra)(Rb)-、伸乙炔基、-S-或-O-；在X2為-C(Ra)(Rb)-的情況下，R4表示氫原子或烷基，在X2為伸乙炔基的情況下，R4表示氫原子、烷基、芳基或雜芳基，在X2為-S-或-O-的情況下，R4表示烷基或芳基。
  15. 如申請專利範圍第13項所述之光電轉換元件，其中，上述X1是-C(Ra)(Rb)-、伸乙炔基或-O-。
  16. 如申請專利範圍第14項所述之光電轉換元件，其中，上述X1或X2是-C(Ra)(Rb)-、伸乙炔基或-O-。
  17. 如申請專利範圍第13項所述之光電轉換元件，其中，上述R3是碳數5~20的烷基。
  18. 如申請專利範圍第14項至第16項中任一項所述之光電轉換元件，其中，上述R3或R4是碳數5~20的烷基。
  19. 如申請專利範圍第15項所述之光電轉換元件，其中，上述R3是碳數5~20的直鏈的烷基。
  20. 如申請專利範圍第14項至第16項中任一項所述之光電轉換元件，其中，上述R3或R4是碳數5~20的直鏈的烷基。
  21. 如申請專利範圍第12項所述之光電轉換元件，其中，上述金屬錯合物色素以下述式(XXII)表示； 式(XXII)中，RA1、RA2及RA3各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、酸性基；其中，RA1、RA2及RA3中的至少1 個是酸性基；R1、L1、m1及m2與上述式(DL-1)中的R1、L1、m1及m2同義；W表示CH；Z2表示異硫氰酸酯基、異硒氰酸酯基、異氰酸酯基、鹵素原子或氰基。
  22. 如申請專利範圍第12項所述之光電轉換元件，其中，上述金屬錯合物色素以下述式(XXIII)表示； 式(XXIII)中，RA1、RA2及RA3各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基、酸性基；其中，RA1、RA2及RA3中的至少1個是酸性基；R1及m2與上述式(DL-1)中的R1及m2同義；Z2表示異硫氰酸酯基、異硒氰酸酯基、異氰酸酯基、鹵素原子或氰基。
  23. 如申請專利範圍第1項或第12項所述之光電轉換元件，其中，於上述半導體微粒子上進一步承載有具有1個以上酸性基之共吸附劑。
  24. 如申請專利範圍第23項所述之光電轉換元件，其中，上 述共吸附劑以下述式(CA)表示； 式(CA)中，RC1表示經羧基或磺酸基或該些的鹽取代的烷基；RC2表示烷基、羥基、醯氧基、烷基胺基羰氧基或芳基胺基羰氧基；lc表示2~4的整數。
  25. 一種色素增感太陽電池，其包含如申請專利範圍第1項或第12項所述之光電轉換元件。
  26. 一種金屬錯合物色素，其以下述式(I)表示：M1(LA)(LD)(Z1)．(CI) 式(I)式(I)中，M1表示金屬原子，Z1表示選自由醯氧基、醯硫基、硫代醯氧基、硫代醯硫基、醯基胺基氧基、硫胺甲酸酯基、二硫胺甲酸酯基、硫代碳酸酯基、二硫代碳酸酯基、三硫代碳酸酯基、醯基、硫氰酸酯基、異硫氰酸酯基、氰酸酯基、異氰酸酯基、硒酸酯基、異硒酸酯基、異硒氰酸酯基、氰基、烷硫基、芳硫基、烷氧基及芳氧基所構成的群組的基進行配位的單牙配位體，或選 自由鹵素原子、膦配位體、羰基、二烷基酮、碳醯胺基、硫代碳醯胺基及硫脲所構成的群組的單牙配位體；LA表示下述式(AL-1)所表示的3牙配位體；LD表示下述式(DL-1)所表示的2牙配位體；CI表示中和電荷所必需的抗衡離子； 式(AL-1)中，Za、Zb及Zc在5員環的情況下形成咪唑環、苯并咪唑環、噁唑環、噻唑環或三唑環，Za、Zb及Zc在6員環的情況下形成吡啶環、嘧啶環、噠嗪環或吡嗪環；其中，Za、Zb及Zc所形成的環中的至少1個具有酸性基；式(DL-1)中，m1表示0~3的整數，m2表示1~4的整數，n1表示1~4的整數；L1表示伸芳基、伸炔基或伸炔基伸芳基，m1為0的情況下，R1表示胺基、烷基胺基、芳基胺基、雜芳基胺基、炔基、芳氧基或芳硫基，m1為1~3的整數的情況下，R1表示胺基、烷基胺基、芳基胺基、雜芳基胺基、鹵素原子、烷基、炔基、烷氧基、芳氧基、烷硫基或芳硫基；l1表示0~3的整數，R2a表示鹵素原子、烷基、芳基、雜環基、烷氧基、烷硫基，且R2a表示與-[(L1)m1-(R1)m2]不同的取代基；E表示下述式(E-1)~ 式(E-6)、式(E-21)或式(E-22)所表示的基； 式(E-1)~式(E-6)中，R表示鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基或雜芳基；m表示0~2的整數；*表示鍵結於吡啶環的2位的鍵結位置； 式(E-22)中，R表示氫原子、烷基、苯基、或芳氧基。
  27. 如申請專利範圍第26項所述之金屬錯合物色素，其中，上述金屬錯合物色素以下述式(II)表示； 式(II)中，RA1、RA2及RA3各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基或酸性基；其中，RA1、RA2及RA3中的至少1個是酸性基；R21及R22各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基或雜芳基；R21與R22亦可相互鍵結而形成環；L1、m1及m2與上述式(DL-1)中的L1、m1及m2同義；W表示氮原子或CH；R10表示氫原子、烷基、全氟烷基、芳基或雜芳基；Z2表示異硫氰酸酯基、異硒氰酸酯基、異氰酸酯基、鹵素原子或氰基。
  28. 如申請專利範圍第26項或第27項所述之金屬錯合物色素，其中，上述金屬錯合物色素以下述式(III)表示； 式(III)式(III)中，RA1、RA2及RA3各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基、雜芳基或酸性基；其中，RA1、RA2及RA3中的至少1個是酸性基；W表示氮原子或CH；R21及R22各自獨立地表示氫原子、烷基、芳基或雜芳基；R21與R22亦可相互鍵結而形成環；R10表示氫原子、烷基、全氟烷基、芳基或雜芳基；Z2表示異硫氰酸酯基、異硒氰酸酯基、異氰酸酯基、鹵素原子或氰基。
  29. 如申請專利範圍第26項所述之金屬錯合物色素，其中，上述式(DL-1)滿足下述條件：式(DL-1)中，l1為0；L1表示伸芳基，R1表示鹵素原子、烷基、炔基、烷氧基、芳氧基、烷硫基或芳硫基；E表示下述式(E-21)或式(E-22)所表示的基； 式(E-22)中，R表示氫原子、烷基、苯基、或芳氧基。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5881578B2 (ja) * 2011-12-15 2016-03-09 富士フイルム株式会社 金属錯体色素、光電変換素子、色素増感太陽電池および色素溶液

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013047615A1 (ja) * 2011-09-29 2013-04-04 富士フイルム株式会社 光電変換素子、光電気化学電池およびこれに用いる金属錯体色素

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9217811D0 (en) 1992-08-21 1992-10-07 Graetzel Michael Organic compounds
US6291763B1 (en) * 1999-04-06 2001-09-18 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photoelectric conversion device and photo cell
JP2000311723A (ja) * 1999-04-26 2000-11-07 Fuji Photo Film Co Ltd 錯体色素、光電変換素子および光電気化学電池
JP2001236999A (ja) * 2000-02-22 2001-08-31 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換素子および光電池
JP5081345B2 (ja) * 2000-06-13 2012-11-28 富士フイルム株式会社 光電変換素子の製造方法
JP4617014B2 (ja) * 2001-03-21 2011-01-19 富士フイルム株式会社 光電変換素子の製造方法
JP2003100357A (ja) * 2001-09-20 2003-04-04 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換素子の作製方法、光電変換素子及び光電池
US7531282B2 (en) * 2005-02-21 2009-05-12 Konica Minolta Business Technologies, Inc. Organic photoreceptor, image forming apparatus, image forming method and process cartridge
TW200921963A (en) * 2007-11-02 2009-05-16 Univ Nat Yunlin Sci & Tech Dye-sensitized solar cell
TWI379836B (en) * 2009-04-10 2012-12-21 Nat Univ Tsing Hua Panceromatic photosensitizers and dye-sensitized solar cell using the same
TWI419878B (zh) * 2010-09-28 2013-12-21 Nat Univ Tsing Hua 雜配、雙三芽釕錯合物以及敏化染料太陽能電池製備
JP5713285B2 (ja) * 2010-12-01 2015-05-07 独立行政法人物質・材料研究機構 金属錯体、色素増感酸化物半導体電極及び色素増感太陽能電池
JP5782349B2 (ja) * 2011-09-29 2015-09-24 富士フイルム株式会社 光電変換素子及び光電気化学電池、これらに用いられる色素
JP5992389B2 (ja) * 2012-11-16 2016-09-14 富士フイルム株式会社 光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素、色素溶液、色素吸着電極および色素増感太陽電池の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013047615A1 (ja) * 2011-09-29 2013-04-04 富士フイルム株式会社 光電変換素子、光電気化学電池およびこれに用いる金属錯体色素

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