JP6144618B2 - 光電変換素子、色素増感太陽電池およびこれに用いる金属錯体色素 - Google Patents

Description

本発明は、光電変換素子、色素増感太陽電池およびこれに用いる金属錯体色素に関する。

光電変換素子は各種の光センサー、複写機、太陽電池等に用いられている。この光電変換素子には金属を用いたもの、半導体を用いたもの、有機顔料や色素を用いたもの、あるいはこれらを組み合わせたもの等の様々な方式が実用化されている。非枯渇性の太陽エネルギーを利用した太陽電池は、燃料が不要であり、無尽蔵のクリーンエネルギーを利用するものとして、その本格的な実用化が大いに期待されている。この中でも、シリコン系太陽電池は古くから研究開発が進められてきた。各国の政策的な配慮もあって普及が進んでいる。しかし、シリコンは無機材料であり、スループットおよび分子修飾には自ずと限界がある。

そこで色素増感太陽電池の研究が精力的に行われている。特にその契機となったのは、スイス ローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌ等の研究成果である。彼らは、ポーラス酸化チタン薄膜の表面にルテニウム錯体からなる色素を固定した構造を採用し、アモルファスシリコン並の光電変換効率を実現した。これにより、色素増感太陽電池が一躍世界の研究者から注目を集めるようになった。

特許文献１には、この技術を応用し、ルテニウム錯体色素によって増感された半導体微粒子を用いた色素増感光電変換素子が記載されている。さらに、その後も光電変換効率の向上に向け、ルテニウム錯体系増感色素の開発が継続されている（特許文献２参照）。

米国特許第５，４６３，０５７号明細書 米国特許出願公開第２０１０／０２５８１７５号明細書

ターピリジル系の金属錯体色素としてＮ７４９を用いた研究、開発が多く行われている。上記特許文献２はこれを改良したものである。これらの金属錯体色素は、耐久性が十分ではなく、光電変換効率もさらなる向上が求められていた。
しかしながら、耐久性と光電変換効率を両立させることは、厳しい状況であった。
このような現状に鑑み、本発明は耐久性および光電変換効率がともに優れた光電変換素子、色素増感太陽電池およびこれに用いる金属錯体色素を提供することを課題とする。

上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞導電性支持体、電解質を含む感光体層、電解質を含む電荷移動体層および対極を有する光電変換素子であって、感光体層が、下記式（Ｉ）で表される金属錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。

Ｍ^１（ＬＡ）（ＬＤ）（Ｚ^１）・（ＣＩ） 式（Ｉ）

式（Ｉ）において、Ｍ^１はＲｕを表し、Ｚ^１は単座の配位子を表す。ＬＡは下記式（ＡＬ−１）で表される３座の配位子を表す。ＬＤは下記式（ＤＬ−２）で表される２座の配位子を表す。ＣＩは電荷を中和するのに必要な対イオンを表す。

式（ＡＬ−１）において、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃは、ピリジン環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは、カルボキシ基もしくはその塩から選択される酸性基を有する。
式（ＤＬ−２）において、ｍ１は０〜３の整数を表し、ｍ２は１〜４の整数を表し、ｎ１は１〜４の整数を表す。Ｌ^１は炭素数６のアリーレン基、または下記式（ＬＴ）で示されるアルキニレン基またはアルキニレンアリーレン基を表す。Ｒ ^２１ が炭素数４〜１２のアルキル基または炭素数６〜２４のアリール基を表し、Ｒ ^２２ が炭素数６〜２４のアリール基を表す。Ｒ ^２１ とＲ ^２２ が互いに結合して環を形成してもよい。Ｅは下記式（Ｅ−１）〜（Ｅ−６）のいずれかで表される基を表す。

式（ＬＴ）において、Ｌ ^ｘ は単結合または炭素数６のアリーレン基を表す。＊はピリジン環と結合する位置を表す。

式（Ｅ−１）〜（Ｅ−６）において、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｍは０以上の整数を表す。ここで、＊はピリジン環の２位に結合する結合位置を示す。

＜２＞Ｌ^１が、炭素数６のアリーレン基である＜１＞に記載の光電変換素子。
＜３＞式（ＤＬ−２）で表される２座の配位子が、下記式（ＤＬ−３）で表される＜１＞に記載の光電変換素子。

式（ＤＬ−３）において、Ｅ、Ｒ^２１、Ｒ^２２ およびｎ１は式（ＤＬ−２）におけるＥ、Ｒ^２１、Ｒ^２２ およびｎ１と同義である。
＜４＞ＬＡが、下記式（ＡＬ−３）で表される＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の光電変換素子。

式（ＡＬ−３）において、Ｒ^Ａ１、Ｒ^Ａ２およびＲ^Ａ３は各々独立に、カルボキシ基もしくはその塩から選択される酸性基を表す。
＜５＞Ｅが、式（Ｅ−２）または式（Ｅ−５）である＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の光電変換素子。
＜６＞金属錯体色素が、下記式（ＩＩ）で表される＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の光電変換素子。

式（ＩＩ）において、Ｒ^Ａ１〜Ｒ^Ａ３は、式（ＡＬ−３）におけるＲ^Ａ１〜Ｒ^Ａ３と同義である。Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｌ^１、ｍ１およびｍ２は、式（ＤＬ−２）におけるＲ^２１、Ｒ^２２、Ｌ^１、ｍ１およびｍ２と同義である。Ｗは窒素原子またはＣＨを表す。Ｒ^１０は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を表す。Ｚ^２はイソチオシアネート基、イソセレノシアネート基、イソシアネート基、ハロゲン原子またはシアノ基を表す。
＜７＞金属錯体色素が、下記式（ＩＩＩ）で表される＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の光電変換素子。

式（ＩＩＩ）において、Ｒ^Ａ１〜Ｒ^Ａ３は、式（ＡＬ−３）におけるＲ^Ａ１〜Ｒ^Ａ３と同義である。Ｗ、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^１０およびＺ^２は、式（ＩＩ）におけるＷ、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^１０およびＺ^２と同義である。
＜８＞半導体微粒子に、さらにカルボキシ基またはスルホ基もしくはその塩から選択される酸性基を１つ以上有する共吸着剤が担持されてなる＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の光電変換素子。
＜９＞共吸着剤が、下記式（ＣＡ）で表される＜８＞に記載の光電変換素子。

式（ＣＡ）において、Ｒ^Ｃ１はカルボキシ基またはスルホ基もしくはそれらの塩が置換した炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ^Ｃ２は炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシ基または炭素数１〜２０のアシルオキシ基を表す。ｌｃは０以上の整数を表す。
＜１０＞前記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の光電変換素子を具備する色素増感太陽電池。
＜１１＞下記式（Ｉ）で表される金属錯体色素。

Ｍ^１（ＬＡ）（ＬＤ）（Ｚ^１）・（ＣＩ） 式（Ｉ）

式（Ｉ）において、Ｍ^１はＲｕを表し、Ｚ^１は単座の配位子を表す。ＬＡは下記式（ＡＬ−１）で表される３座の配位子を表す。ＬＤは下記式（ＤＬ−２）で表される２座の配位子を表す。ＣＩは電荷を中和するのに必要な対イオンを表す。

式（ＡＬ−１）において、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃは、ピリジン環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃが形成する環のうち少なくとも１つはカルボキシ基もしくはその塩から選択される酸性基を有する。
式（ＤＬ−１）において、ｍ１は０〜３の整数を表し、ｍ２は１〜４の整数を表し、ｎ１は１〜４の整数を表す。Ｌ^１は炭素数６のアリーレン基、または下記式（ＬＴ）で示されるアルキニレン基またはアルキニレンアリーレン基を表す。Ｒ ^２１ が炭素数４〜１２のアルキル基または炭素数６〜２４のアリール基を表し、Ｒ ^２２ が炭素数６〜２４のアリール基を表す。Ｒ ^２１ とＲ ^２２ が互いに結合して環を形成してもよい。Ｅは下記式（Ｅ−１）〜（Ｅ−６）のいずれかで表される基を表す。

式（ＬＴ）において、Ｌ ^ｘ は単結合または炭素数６のアリーレン基を表す。＊はピリジン環と結合する位置を表す。

式（Ｅ−１）〜（Ｅ−６）において、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｍは０以上の整数を表す。ここで、＊はピリジン環の２位に結合する結合位置を示す。
＜１２＞金属錯体色素が、下記式（ＩＩ）で表される＜１１＞に記載の光金属錯体色素。

式（ＩＩ）において、Ｒ^Ａ１〜Ｒ^Ａ３は、式（ＡＬ−３）におけるＲ^Ａ１〜Ｒ^Ａ３と同義である。Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｌ^１、ｍ１およびｍ２は、式（ＤＬ−２）におけるＲ^２１、Ｒ^２２、Ｌ^１、ｍ１およびｍ２と同義である。Ｗは窒素原子またはＣＨを表す。Ｒ^１０は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を表す。Ｚ^２はイソチオシアネート基、イソセレノシアネート基、イソシアネート基、ハロゲン原子またはシアノ基を表す。
＜１３＞金属錯体色素が、下記式（ＩＩＩ）で表される＜１１＞または＜１２＞に記載の金属錯体色素。

式（ＩＩＩ）において、Ｒ^Ａ１〜Ｒ^Ａ３は、式（ＡＬ−３）におけるＲ^Ａ１〜Ｒ^Ａ３と同義である。Ｗ、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^１０およびＺ^２は、式（ＩＩ）におけるＷ、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^１０およびＺ^２と同義である。

本明細書において、特段の断りがない限り、炭素−炭素二重結合については、分子内にＥ型及びＺ型が存在する場合、そのいずれであっても、またこれらの混合物であってもよい。特定の符号で表示された置換基や連結基、配位子等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき（特に、隣接するとき）には特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。また、環、例えば脂環、芳香環、ヘテロ環、はさらに縮環して縮合環を形成していてもよい。
本発明においては、各置換基は、特に断らない限り、さらに置換基で置換されていてもよい。

本発明により、耐久性および光電変換効率がともに優れた光電変換素子、色素増感太陽電池およびこれに用いる金属錯体色素を提供することが可能となった。

本発明の光電変換素子の一実施態様について、層中の円部分の拡大図も含めて模式的に示した断面図である。 実施例１で作製した色素増感太陽電池を模式的に示す断面図である。 実施例で合成した金属錯体色素ＤＮ−１のＴＢＡＯＨ／メタノール溶媒中での可視吸収スペクトル図である。 実施例で合成した金属錯体色素ＤＮ−１を酸化チタンに吸着させた酸化チタン膜での可視吸収スペクトル図である。

＜＜光電変換素子および色素増感太陽電池＞＞
本発明の光電変換素子は、例えば、図１に示すように、光電変換素子１０は、導電性支持体１、色素（金属錯体色素）２１により増感された半導体微粒子２２を含む感光体層２、正孔輸送層である電荷移動体層３および対極４からなる。感光体層２を設置した導電性支持体１は光電変換素子１０において作用電極として機能する。本実施形態においては、この光電変換素子１０を外部回路６で動作手段Ｍに仕事をさせる電池用途に使用できるようにした色素増感太陽電池を利用したシステム１００として示している。

本実施形態において受光電極５は、導電性支持体１、および色素（金属錯体色素）２１の吸着した半導体微粒子２２を含む感光体層２よりなる。感光体層２は目的に応じて設計され、単層構成でも多層構成でもよい。一層の感光体層中の色素（金属錯体色素）２１は一種類でも多種類の混合でもよいが、そのうちの少なくとも１種には、後述する本発明の金属錯体色素を用いる。感光体層２に入射した光は色素（金属錯体色素）２１を励起する。励起された色素はエネルギーの高い電子を有しており、この電子が色素（金属錯体色素）２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体１に到達する。このとき色素（金属錯体色素）２１は酸化体となっているが、電極上の電子が外部回路６で仕事をしながら、対極４を経由して、色素（金属錯体色素）２１の酸化体および電解質が存在する感光体層２に戻ることで太陽電池として働く。

本発明において、光電変換素子もしくは色素増感太陽電池に用いられる材料および各部材の作製方法については、この種のものにおいて通常なされる作製方法を採用すればよく、例えば米国特許第４，９２７，７２１号明細書、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、米国特許第５，０８４,３６５号明細書、米国特許第５，３５０，６４４号明細書、米国特許第５，４６３，０５７号明細書、米国特許第５，５２５，４４０号明細書、特開平７−２４９７９０号公報、特開２００４−２２０９７４号公報、特開２００８−１３５１９７号公報を参照することができる。
以下、主たる部材について概略を説明する。

＜感光体層＞
感光体層は後述する電解質を含み、下記本発明の金属錯体色素を含む増感色素が担持された半導体微粒子を含む層である。

＜＜金属錯体色素＞＞
本発明の金属錯体色素は、下記式（Ｉ）で表される。

Ｍ^１（ＬＡ）（ＬＤ）（Ｚ^１）・（ＣＩ） 式（Ｉ）

式（Ｉ）において、Ｍ^１は金属原子を表し、Ｚ^１は単座の配位子を表す。ＬＡは下記式（ＡＬ−１）で表される３座の配位子を表す。ＬＤは下記式（ＤＬ−１）で表される２座の配位子を表す。ＣＩは電荷を中和するのに必要な対イオンを表す。

式（ＡＬ−１）において、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃは５員環または６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。
式（ＤＬ−１）において、ｍ１は０〜３の整数を表し、ｍ２は１〜４の整数を表し、ｎ１は１〜４の整数を表す。Ｌ^１はアリーレン基、アルキニレン基またはアルキニレンアリーレン基を表し、Ｒ^１はアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基またはヘテロアリールアミノ基を表す。ｌ１は０〜３の整数を表し、Ｒ^２ａは、−［（Ｌ^１）ｍ１−（Ｒ^１）ｍ２］とは異なる置換基を表す。Ｅは下記式（Ｅ−１）〜（Ｅ−６）のいずれかで表される基を表す。

式（Ｅ−１）〜（Ｅ−６）において、Ｒはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。ｍは０以上の整数を表す。ここで、＊はピリジン環の２位に結合する結合位置を示す。

− 金属原子Ｍ^１ −
Ｍ^１は金属原子を表す。Ｍ^１は好ましくは４配位または６配位が可能な金属であり、長周期律表上６〜１２族の元素が挙げられ、より好ましくはＲｕ、Ｏｓ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、ＭｎまたはＺｎである。特に好ましくは、Ｒｕ、Ｏｓ、ＺｎまたはＣｕであり、最も好ましくはＲｕである。

− 配位子ＬＡ −
配位子ＬＡは、前記式（ＡＬ−１）で表される。
Ｚａ、ＺｂおよびＺｃは５員環または６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。
Ｚａ、ＺｂおよびＺｃにより形成される５員環または６員環は置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。Ｚａ、ＺｂおよびＺｃは環構成原子が、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子およびリン原子から選択される原子であることが好ましく、該原子は水素原子や、ハロゲン原子を含めた置換基で置換されていてもよい。
Ｚａ、ＺｂおよびＺｃにより形成される環は、芳香族環、すなわち、含窒素芳香族環がより好ましい。
５員環の場合はイミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環またはトリアゾール環を形成するのが好ましく、６員環の場合はピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環またはピラジン環を形成するのが好ましい。なかでもイミダゾール環またはピリジン環がより好ましい。

本発明においては、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。

・酸性基Ａｃ
本発明において酸性基とは、解離性のプロトンを有する置換基であり、例えば、カルボキシ基、ホスホニル基、ホスホリル基、スルホ基、ホウ酸基等が挙げられ、好ましくはカルボキシ基である。また酸性基はプロトンを放出して解離した状態であってもよく、塩であってもよい。塩となる場合の対イオンとしては特に限定されないが、例えば、下記対イオンＣＩにおける正のイオンの例が挙げられる。なお、ここで挙げた酸性基及びその好ましい範囲を酸性基Ａｃということがある。

対イオンＣＩとして例えば、アルカリ金属イオンやオニウムイオンが挙げられる。アルカリ金属イオンとしては、Ｋイオン、Ｎａイオン、Ｌｉイオン、セシウムイオンが挙げられる。好ましくはＫイオン、Ｎａイオン、セシウムイオン、さらに好ましくはＫイオンである。
オニウムイオンとしてはアンモニウムイオン、ピリジニウムイオンが挙げられ、アンモニウムイオンとしては、テトラアルキルアンモニウムイオン、ベンジルトリアルキルアンモニウムイオン、アリール基とアルキル基が混在した第四級アンモニウムイオンが挙げられ、このうちテトラアルキルアンモニウムイオンが好ましい。テトラアルキルアンモニウムイオンでは、アルキル基の炭素数は１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましく、２〜６がさらに好ましい。なかでもテトラブチルアンモニウムイオンが好ましい。

配位子ＬＡは、下記式（ＡＬ−２）で表される配位子が好ましい。

式（ＡＬ−２）において、Ａｃ^１、Ａｃ^２およびＡｃ^３は各々独立に、酸性基を表す。
該酸性基としては、上記酸性基Ａｃとして挙げたものが好ましい。
Ｒ^Ｌ１、Ｒ^Ｌ２およびＲ^Ｌ３は各々独立に、置換基を表す。該置換基は、例えば後述の置換基Ｔが挙げられる。Ｒ^Ｌ１、Ｒ^Ｌ２およびＲ^Ｌ３はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましく、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基がより好ましく、ヘテロアリール基が特に好ましい。
ａ１、ａ３、ｂ１およびｂ３は各々独立に、０〜４の整数を表し、ａ２およびｂ２は各々独立に、０〜３の整数を表す。ただし、ａ１〜ａ３が全て０であることはない。

配位子ＬＡは、下記式（ＡＬ−３）で表される配位子が好ましい。

式（ＡＬ−３）において、Ｒ^Ａ１、Ｒ^Ａ２およびＲ^Ａ３は各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、酸性基または酸性基を含む基を表す。ただし、Ｒ^Ａ１、Ｒ^Ａ２およびＲ^Ａ３のうち少なくとも１つは酸性基または酸性基を含む基である。該酸性基は、前記酸性基Ａｃが好ましい。

本発明では、Ｒ^Ａ１、Ｒ^Ａ２およびＲ^Ａ３の少なくとも２つが酸性基であることが好ましく、３つとも酸性基がさらに好ましい。なかでも、全てがカルボキシ基もしくはその塩が好ましい。

配位子ＬＡの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

− 配位子ＬＤ −
本発明においては、配位子ＬＤは、前記式（ＤＬ−１）で表される。
Ｌ^１はアリーレン基、アルキニレン基またはアルキニレンアリーレン基を表し、なかでもアリーレン基が好ましい。

Ｌ^１におけるアリーレン基は、例えば、フェニレン、ナフチレンが挙げられ、フェニレンが好ましい。フェニレンとしては、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレンが挙げられ、１，４−フェニレンが好ましい。
アリーレン基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、後述の置換基Ｔが挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロアリールアミノ基が好ましく、なかでもアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロアリールアミノ基がより好ましい。
また、該置換基とＲ^１が互いに結合して環を形成してもよく、さらに複数の置換基を有する場合、これらが互いに結合して環を形成してもよい。

Ｌ^１におけるアルキニレン基およびアルキニレンアリーレン基は、下記式（ＬＴ）で表される基が好ましい。

式（ＬＴ）において、Ｌ^ｘは単結合またはアリーレン基を表す。＊はピリジン環と結合する位置を表す。

Ｌ^ｘにおけるアリーレン基はＬ^１におけるアリーレン基が挙げられ、好ましい範囲も同じである。
Ｌ^ｘにおけるアリーレン基は置換基を有していてもよく、該置換基としては後述の置換基Ｔが挙げられる。ここで、アリーレン基に対する置換基はＬ^１がアリーレン基である場合に挙げた置換基が好ましい。

Ｒ^１は、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基またはヘテロアリールアミノ基を表す。
ここで、アミノ基は−ＮＨ_２であり、アルキルアミノ基は、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基を含み、アリールアミノ基は、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基を含み、ヘテロアリールアミノ基は、Ｎ−ヘテロアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−ヘテロアリールアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−ヘテロアリールアミノ基を含む。

上記各アミノ基における窒素原子に置換するアルキル基の炭素数は１〜１８が好ましく、４〜１２がより好ましい。また、該アルキル基は直鎖、分岐のいずれでも構わない。該アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ヘキサデシルが挙げられる。

上記各アミノ基における窒素原子に置換するアリール基の炭素数は６〜２４が好ましく、６〜１８がより好ましい。該アリール基としては、フェニル、ナフチルが挙げられ、フェニル基が好ましい。また、該アリール環は、芳香族炭素環、脂肪族炭素環、ヘテロ環等で縮環していても構わない。
上記各アミノ基における窒素原子に置換するヘテロアリール基の炭素数は０〜２４が好ましく、１〜１８がより好ましい。該ヘテロアリール基におけるヘテロ環としては、５員環または６員環が好ましく、ヘテロ環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましく、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環等が挙げられる。また、該ヘテロアリール環は、芳香族炭素環、脂肪族炭素環、ヘテロ環等で縮環していても構わない。

上記各アミノ基における窒素原子に置換するアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては後述の置換基Ｔが挙げられる。
このうち、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロアリールアミノ基が好ましく、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基がより好ましい。

なお、上記各アミノ基における窒素原子がＮ，Ｎ−ジ置換アミノ基の場合、２つの置換基が互いに結合して環を形成してもよい。

アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロアリールアミノ基としては、例えば、アミノ（−ＮＨ_２）、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−ヘキシルアミノ、２−エチルヘキシルアミノ、ｎ−オクタデシルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ビス（ｎ−ヘキシル）アミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）アミノ、フェニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ、Ｎ−ナフチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−イミダゾリルアミノ、ピロリルアミノ、チエニルアミノが挙げられる。

アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロアリールアミノ基のうち、アルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましく、アリールアミノ基がより好ましい。後述の式（ＤＬ−２）中の−ＮＲ^２１Ｒ^２２は、下記式（ＡＭ）で表される基が好ましい。

式中、Ｒ^ＡＭ１およびＲ^ＡＭ２は各々独立に、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ^ＡＭ１とＲ^ＡＭ２は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ^ＡＭ１およびＲ^ＡＭ２のどちらか一方がアリール基であることが好ましく、Ｒ^ＡＭ１およびＲ^ＡＭ２がともにアリール基であることがより好ましい。

Ｒ^ＡＭ１とＲ^ＡＭ２が結合して形成する基は、下記の基が好ましい。

ここで、Ｒ^ＡＭ３およびＲ^ＡＭ４は各々独立にアルキル基またはアリール基を表す。
なお、上記環は、置換基を有してもよく、該置換基としては置換基Ｔが挙げられる。

ｍ１は、０〜３の整数を表すが、０または１が好ましく、０がより好ましい。
ｍ２は、１〜４の整数を表し、１または２が好ましく、１がより好ましい。
ｎ１は１〜４の整数を表すが、１または２が好ましく、１がより好ましい。
ｎ１が２以上の場合、複数の−［（Ｌ^１）ｍ１−（Ｒ^１）ｍ２］が互いに結合して環を形成してもよい。

−［（Ｌ^１）ｍ１−（Ｒ^１）ｍ２］は、ピリジン環の窒素原子に対してｐ（パラ）位か、Ｅに対してｐ（パラ）位であるのが好ましい。

Ｒ^２ａは、−［（Ｌ^１）ｍ１−（Ｒ^１）ｍ２］とは異なる置換基を表し、このような置換基としては、後述の置換基Ｔが挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルキルチオ基が好ましく、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルキルチオ基がより好ましい。Ｒ^２ａは−［（Ｌ^１）ｍ１−（Ｒ^１）ｍ２］と結合して環を形成してもよい。

ｌ１は０〜３の整数を表すが、０または１が好ましく、０がより好ましい。
Ｒ^２ａが、複数存在する場合、複数のＲ^２ａは互いに結合して環を形成してもよい。

前記式（ＤＬ−１）で表される２座の配位子は、下記式（ＤＬ−２）で表される２座の配位子が好ましく、下記式（ＤＬ−３）で表される２座の配位子がより好ましい。

式（ＤＬ−２）において、Ｅ、Ｌ^１、ｍ１、ｍ２、ｎ１、Ｒ^２ａおよびｌ１は前記式（ＤＬ−１）におけるＥ、Ｌ^１、ｍ１、ｍ２、ｎ１、Ｒ２ａおよびｌ１と同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｒ^２１およびＲ^２２は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｒ^２１とＲ^２２が互いに結合して環を形成してもよい。

式（ＤＬ−３）において、Ｅ、Ｒ^２１、Ｒ^２２、ｎ１、Ｒ^２ａおよびｌ１は前記式（ＤＬ−２）におけるＥ、Ｒ^２１、Ｒ^２２、ｎ１、Ｒ^２ａおよびｌ１と同義であり、好ましい範囲も同じである。

Ｅは、前記式（Ｅ−１）〜（Ｅ−６）のいずれかで表される基を表す。
式（Ｅ−１）〜（Ｅ−６）において、Ｒはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。＊はピリジン環の２位に結合する結合位置を示す。

Ｒにおけるハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基は、前記Ｒ ^２ａ におけるハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基の各々で挙げた基が挙げられ、好ましい範囲も同じである。
ここで、アルキル基は、ハロゲン原子が置換したアルキル基が好ましく、フッ素原子で置換したアルキル基がより好ましく、なかでもパーフルオロアルキル基、特にパーフルオロメチルが好ましい。

Ｒにおけるヘテロアリール基としては、５員環または６員環のヘテロアリール基が好ましく、該ヘテロアリール基におけるヘテロアリール環は、アリール環、脂環、ヘテロ環で縮環していてもよく、置換基を有してもよい。該置換基としては、後述の置換基Ｔが挙げられる。
ヘテロアリール環の環構成ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、セレン原子が好ましい。
該ヘテロアリール基におけるヘテロアリール環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ピロール環が挙げられ、チオフェン環が好ましい。

ｍは０以上の整数を表すが、１または２が好ましく、１がより好ましい。

Ｅは、前記式（Ｅ−１）〜（Ｅ−６）のうち、式（Ｅ−１）、（Ｅ−２）、（Ｅ−４）、（Ｅ−５）、（Ｅ−６）が好ましく、式（Ｅ−２）、（Ｅ−４）、（Ｅ−５）がより好ましく、式（Ｅ−２）、（Ｅ−５）がさらに好ましく、式（Ｅ−２）が特に好ましい。

配位子ＬＤの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜配位子Ｚ^１＞
Ｚ^１は、単座の配位子を表す。Ｚ^１は、例えば、アシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、セレネート基、イソセレネート基、イソセレノシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群より選ばれた基で配位する単座の配位子、またはハロゲン原子、ホスフィン配位子、カルボニル、ジアルキルケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミドおよびチオ尿素からなる群より選ばれる単座の配位子を挙げることができる。Ｚ^１として好ましくは、イソチオシアネート基、イソセレノシアネート基、イソシアネート基、ハロゲン原子またはシアノ基である。なお配位子Ｚ^１がアルキル部位、アルケニル部位、アルキニル部位、アルキレン部位等を含む場合、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール部位、ヘテロ環部位、シクロアルキル部位等を含む場合、それらは置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。

＜電荷中和対イオンＣＩ＞
ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。一般に、色素が陽イオンまたは陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を有するかどうかは、金属錯体色素中の金属、配位子および置換基に依存する。
置換基が解離性基を有すること等により、金属錯体色素は解離して負電荷を持ってもよい。この場合、金属錯体色素全体の電荷はＣＩにより電気的に中性とされる。

対イオンＣＩが正の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機もしくは有機のアンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等）、ホスホニウムイオン（例えばテトラアルキルホスホニウムイオン、アルキルトリフェニルホスホニウムイオン等）、アルカリ金属イオン、金属錯体イオンまたはプロトンである。正の対イオンとしては、無機もしくは有機のアンモニウムイオン（トリエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン等）、プロトンが好ましい。

対イオンＣＩが負の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機陰イオンでも有機陰イオンでもよい。例えば、水酸化物イオン、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、置換または無置換のアルキルカルボン酸イオン（酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン等）、置換または無置換のアリールカルボン酸イオン（安息香酸イオン等）、置換もしくは無置換のアルキルスルホン酸イオン（メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等）、置換もしくは無置換のアリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン等）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン等）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン等）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオンが挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとして、イオン性ポリマーあるいは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよく、金属錯イオン〔例えばビス（ベンゼン−１，２−ジチオラト）ニッケル（ＩＩＩ）等〕も使用可能である。負の対イオンとしては、ハロゲン陰イオン、置換もしくは無置換のアルキルカルボン酸イオン、置換もしくは無置換のアルキルスルホン酸イオン、置換もしくは無置換のアリールスルホン酸イオン、アリールジスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオンが好ましく、ハロゲン陰イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオンがより好ましい。

前記式（Ｉ）で表される金属錯体色素は、下記式（ＩＩ）で表される金属錯体色素が好ましく、下記式（ＩＩＩ）で表される金属錯体色素がより好ましい。

式（ＩＩ）において、Ｒ^Ａ１〜Ｒ^Ａ３は、前記式（ＡＬ−３）におけるＲ^Ａ１〜Ｒ^Ａ３と同義である。Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｌ^１、ｍ１およびｍ２は、前記式（ＤＬ−２）におけるＲ^２１、Ｒ^２２、Ｌ^１、ｍ１およびｍ２と同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｗは窒素原子またはＣＨを表す。Ｒ^１０は水素原子、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。Ｚ^２はイソチオシアネート基、イソセレノシアネート基、イソシアネート基、ハロゲン原子またはシアノ基を表す。

式（ＩＩＩ）において、Ｒ^Ａ１〜Ｒ^Ａ３は、前記式（ＡＬ−３）におけるＲ^Ａ１〜Ｒ^Ａ３と同義である。Ｗ、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^１０およびＺ^２は、前記式（ＩＩ）におけるＷ、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^１０およびＺ^２と同義であり、好ましい範囲も同じである。

以下に、本発明の式（Ｉ）で表される金属錯体色素の具体例および参考例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、配位子は、金属原子に配位している状態、すなわちアニオンで配位している原子はアニオンで表示したが、必ずしもアニオンで配位する必要はない。
また、金属錯体色素は、対イオンを省略しているが、対イオンが不要であるのではなく、任意の対イオンを保持し得るものである。対イオンとしては前述のＣＩが挙げられる。

本発明の式（Ｉ）で表される金属錯体色素は、米国特許出願公開第２０１０／０２５８１７５Ａ１号明細書、特許第４２９８７９９号公報、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１１，５０，２０５４−２０５８に記載の方法、該文献で挙げられている参照文献に記載の方法、またはこれらに準じた方法で合成することができる。

本発明の金属錯体色素は、溶液における極大吸収波長が、好ましくは３００〜１０００ｎｍの範囲であり、より好ましくは３５０〜９５０ｎｍの範囲であり、特に好ましくは３７０〜９００ｎｍの範囲である。

本発明においては、本発明の金属錯体色素と他の色素を併用してもよい。
併用する色素としては、特表平７−５００６３０号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に第５頁左下欄５行目〜第７頁右上欄７行目に例１〜例１９で合成された色素）、特表２００２−５１２７２９号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に第２０頁の下から３行目〜第２９頁２３行目に例１〜例１６で合成された色素）、特開２００１−５９０６２号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号００８７〜０１０４に記載の色素）、特開２００１−６７６０号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号００９３〜０１０２に記載の色素）、特開２００１−２５３８９４号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号０００９〜００１０に記載の色素）、特開２００３−２１２８５１号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号０００５に記載の色素）、国際公開第２００７／９１５２５号パンフレットに記載のＲｕ錯体色素（特に、[００６７]に記載の色素）、特開２００１−２９１５３４号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号０１２０〜０１４４に記載の色素）、特開２０１２−０１２５７０号公報に記載のＲｕ錯体色素（特に、段落番号００９５〜０１０３に記載の色素）、国際公開第２０１３／４７６１５号パンフレットに記載のＲｕ錯体色素（特に、[００７８]〜[００８２]に記載の色素）、特開平１１−２１４７３０号公報に記載のスクアリリウムシアニン色素（特に、段落番号００３６〜００４７に記載の色素）、特開２０１２−１４４６８８号公報に記載のスクアリリウムシアニン色素（特に、段落番号００３９〜００４６および段落番号００５４〜００６０に記載の色素）、特開２０１２−８４５０３号公報に記載のスクアリリウムシアニン色素（特に、段落番号００６６〜００７６等に記載の色素）、特開２００４−０６３２７４号公報に記載の有機色素（特に、段落番号００１７〜００２１に記載の色素）、特開２００５−１２３０３３号公報に記載の有機色素（特に、段落番号００２１〜００２８に記載の色素）、特開２００７−２８７６９４号公報に記載の有機色素（特に、段落番号００９１〜００９６に記載の色素）、特開２００８−７１６４８号公報に記載の有機色素（特に、段落番号００３０〜００３４に記載の色素）、国際公開第２００７／１１９５２５号パンフレットに記載の有機色素（特に、[００２４]に記載の色素）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４９，１〜５（２０１０）他に記載のポルフィリン色素、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４６，８３５８（２００７）等に記載のフタロシアニン色素が挙げられる。
併用する色素として好ましくは、Ｒｕ錯体色素、スクアリリウムシアニン色素、または有機色素が挙げられる。

本発明の金属錯体色素と他の色素を併用する場合、本発明の金属錯体色素の質量／他の色素の質量の比は、９５／５〜１０／９０が好ましく、９５／５〜５０／５０がより好ましく、９５／５〜６０／４０がさらに好ましく、９５／５〜６５／３５が特に好ましく、９５／５〜７０／３０が最も好ましい。

− 導電性支持体 −
導電性支持体は、金属のように支持体そのものに導電性があるものか、または表面に導電膜層を有するガラスもしくはプラスチックの支持体であるのが好ましい。プラスチックの支持体としては、例えば、特開２００１−２９１５３４号公報の段落番号０１５３に記載の透明ポリマーフィルムが挙げられる。支持体としては、ガラスおよびプラスチックの他、セラミック（特開２００５−１３５９０２号公報）、導電性樹脂（特開２００１−１６０４２５号公報）を用いてもよい。導電性支持体上には、表面に光マネージメント機能を施してもよく、例えば、特開２００３−１２３８５９号公報に記載の高屈折膜および低屈折率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜を有してもよく、特開２００２−２６０７４６号公報に記載のライトガイド機能を有してもよい。

導電膜層の厚さは０．０１〜３０μｍであることが好ましく、０．０３〜２５μｍであることが更に好ましく、特に好ましくは０．０５〜２０μｍである。

導電性支持体は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上が特に好ましい。透明導電性支持体としては、ガラスもしくはプラスチックに導電性の金属酸化物を塗設したものが好ましい。金属酸化物としてはスズ酸化物が好ましく、インジウム−スズ酸化物、フッ素ドープド酸化物が特に好ましい。このときの導電性の金属酸化物の塗布量は、ガラスもしくはプラスチックの支持体１ｍ^２当たり０．１〜１００ｇが好ましい。透明導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。

− 半導体微粒子 −
半導体微粒子は、好ましくは金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）またはペロブスカイトの微粒子である。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイトとしては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン（チタニア）、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。

チタニアの結晶構造としては、アナターゼ型、ブルッカイト型、またはルチル型が挙げられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。チタニアナノチューブ・ナノワイヤー・ナノロッドをチタニア微粒子に混合するか、または半導体電極として用いてもよい。

半導体微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径で１次粒子として０．００１〜１μｍ、分散物の平均粒径として０．０１〜１００μｍであることが好ましい。半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する方法として、湿式法、乾式法、その他の方法が挙げられる。

透明導電膜と半導体層（感光体層）の間には、電解質と電極が直接接触することによる逆電流を防止するため、短絡防止層を形成することが好ましい。光電極と対極の接触を防ぐために、スペーサーやセパレータを用いることが好ましい。半導体微粒子は多くの色素を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。例えば半導体微粒子を支持体上に塗設した状態で、その表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。一般に、半導体微粒子を含む層の厚みが大きいほど単位面積当たりに担持できる色素の量が増えるため光の吸収効率が高くなるが、発生した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。半導体層である感光体層の好ましい厚みは素子の用途によって異なるが、典型的には０．１〜１００μｍである。色素増感太陽電池として用いる場合は、１〜５０μｍが好ましく、３〜３０μｍがより好ましい。半導体微粒子は、支持体に塗布した後に粒子同士を密着させるために、１００〜８００℃の温度で１０分〜１０時間焼成してもよい。支持体としてガラスを用いる場合、製膜温度は６０〜４００℃が好ましい。

なお、半導体微粒子の支持体１ｍ^２当たりの塗布量は０．５〜５００ｇ、さらには５〜１００ｇが好ましい。色素の使用量は、全体で、支持体１ｍ^２当たり０．０１〜１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜１０ミリモルである。この場合、本発明の金属錯体色素の使用量は５モル％以上とすることが好ましい。また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は半導体微粒子１ｇに対して０．００１〜１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５ミリモルである。このような色素量とすることによって、半導体微粒子における増感効果が十分に得られる。
前記色素が塩である場合、前記特定の金属錯体色素の対イオンは特に限定されず、例えばアルカリ金属イオンまたは４級アンモニウムイオン等が挙げられる。

色素を吸着させた後に、アミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としてピリジン類（例えば４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン）等が挙げられる。これらは液体の場合はそのまま用いてもよいし有機溶媒に溶解して用いてもよい。

本発明の光電変換素子（例えば光電変換素子１０）および色素増感太陽電池（例えば色素増感太陽電池２０）においては、少なくとも上記の本発明の金属錯体色素を使用する。
− 電荷移動体層 −
本発明の光電変換素子に用いられる電荷移動体層は、色素の酸化体に電子を補充する機能を有する層であり、受光電極と対極（対向電極）との間に設けられる。電荷移動体層は電解質を含む。電解質の例としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体電解質、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリクスに含浸したいわゆるゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩等が挙げられる。光電変換効率を高めるためには液体電解質が好ましい。液体電解質の溶媒はニトリル化合物、エーテル化合物、エステル化合物等が用いられるが、ニトリル化合物が好ましく、アセトニトリル、メトキシプロピオニトリルが特に好ましい。

酸化還元対として、例えばヨウ素とヨウ化物（ヨウ化物塩、ヨウ化イオン性液体が好ましく、ヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化メチルプロピルイミダゾリウムが好ましい）との組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体との組み合わせ、２価と３価の鉄錯体の組み合せ（例えば赤血塩と黄血塩の組み合せ）、２価と３価のコバルト錯体の組み合わせ等が挙げられる。これらのうちヨウ素とヨウ化物との組み合わせ、２価と３価のコバルト錯体の組み合わせが好ましい。

前記コバルト錯体は、なかでも下記式（ＣＣ）で表される錯体が好ましい。

Ｃｏ（ＬＬ）ｍａ（Ｘ）ｍｂ・ＣＩ 式（ＣＣ）

式（ＣＣ）において、ＬＬは２座または３座の配位子を表す。Ｘは単座の配位子を表す。ｍａは０〜３の整数を表す。ｍｂは０〜６の整数を表す。ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。

ＣＩの対イオンは、前記式（Ｉ）におけるＣＩが挙げられる。

ＬＬは下記式（ＬＣ）で表される配位子が好ましい。

式（ＬＣ）において、Ｘ^ＬＣ１およびＸ^ＬＣ３は各々独立に炭素原子または窒素原子を表す。ここで、Ｘ^ＬＣ１が炭素原子の場合、Ｘ^ＬＣ１とＮ原子の結合は二重結合（Ｘ^ＬＣ１＝Ｎ）を表し、Ｘ^ＬＣ３が炭素原子の場合、Ｘ^ＬＣ３とＮ原子の結合は二重結合（Ｘ^ＬＣ３＝Ｎ）を表し、Ｘ^ＬＣ１が窒素原子の場合、Ｘ^ＬＣ１とＮ原子の結合は単結合（Ｘ^ＬＣ１−Ｎ）を表し、Ｘ^ＬＣ３が窒素原子の場合、Ｘ^ＬＣ３とＮ原子の結合は単結合（Ｘ^ＬＣ３−Ｎ）を表す。
Ｚ^ＬＣ１、Ｚ^ＬＣ２およびＺ^ＬＣ３は各々独立に、５員環または６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｚ^ＬＣ１、Ｚ^ＬＣ２およびＺ^ＬＣ３は置換基を有していてもよく、置換基を介して隣接する環と閉環していてもよい。ｑは０または１を表す。該置換基としては、後述の置換基Ｔが挙げられる。なお、ｑが０の場合、Ｘ^ＬＣ３がＺ^ＬＣ２で形成される５員環または６員環に結合する位置の炭素原子は、水素原子、またはＺ^ＬＣ３で形成されるヘテロ環基以外の置換基が結合する。

Ｘは前記式（Ｉ）におけるＺ^１が挙げられるが、ハロゲンイオンが好ましい。

上記式（ＬＣ）で表される配位子は、下記式（ＬＣ−１）〜（ＬＣ−４）で表される配位子がより好ましい。

Ｒ^ＬＣ１〜Ｒ^ＬＣ１１は各々独立に置換基を表す。ｑ１、ｑ２、ｑ６およびｑ７は各々独立に、０〜４の整数を表す。ｑ３、ｑ５、ｑ１０およびｑ１１は各々独立に、０〜３の整数を表す。ｑ４は０〜２の整数を表す。

式（ＬＣ−１）〜（ＬＣ−４）において、Ｒ^ＬＣ１〜Ｒ^ＬＣ１１で表される置換基としては例えば、脂肪族基、芳香族基、複素環基等が挙げられる。置換基の具体的な例としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ヘテロ環等を挙げることができる。好ましい例としては、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ドデシル、シクロヘキシル、ベンジル等）、アリール基（例えばフェニル、トリル、ナフチル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｎ−ヘキシルチオ、２−エチルヘキシルチオ等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ナフトキシ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ等）、ヘテロ環基（例えば、２−チエニル、２−フリル等）を挙げることができる。

式（ＬＣ）で表される配位子を有するコバルト錯体の具体例としては、例えば以下の錯体が挙げられる。

電解質として、ヨウ素とヨウ化物との組み合せを用いる場合、５員環または６員環の含窒素芳香族カチオンのヨウ素塩をさらに併用するのが好ましい。

酸化還元対等を溶かす有機溶媒としては、非プロトン性の極性溶媒（例えばアセトニトリル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチルイミダゾリノン、３−メチルオキサゾリジノン等）が好ましい。ゲル電解質のマトリクスに使用されるポリマーとしては、例えばポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオリド等が挙げられる。溶融塩としては、例えばヨウ化リチウムと他の少なくとも１種類のリチウム塩（例えば酢酸リチウム、過塩素酸リチウム等）にポリエチレンオキシドを混合することにより、室温での流動性を付与したもの等が挙げられる。この場合のポリマーの添加量は１〜５０質量％である。また、γ−ブチロラクトンを電解液に含んでいてもよく、これによりヨウ化物イオンの拡散効率が高くなり光電変換効率が向上する。

電解質への添加物として、前述の４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンのほか、アミノピリジン系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、アミノトリアゾール系化合物およびアミノチアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、アミノトリアジン系化合物、尿素誘導体、アミド化合物、ピリミジン系化合物および窒素を含まない複素環を加えることができる。

また、光電変換効率を向上するために、電解液の水分を制御する方法をとってもよい。水分を制御する好ましい方法としては、濃度を制御する方法や脱水剤を共存させる方法を挙げることができる。ヨウ素の毒性軽減のために、ヨウ素とシクロデキストリンの包摂化合物の使用をしてもよく、水分を常時補給する方法を用いてもよい。また環状アミジンを用いてもよく、酸化防止剤、加水分解防止剤、分解防止剤、ヨウ化亜鉛を加えてもよい。

電解質として溶融塩を用いてもよく、好ましい溶融塩としては、イミダゾリウムまたはトリアゾリウム型陽イオンを含むイオン性液体、オキサゾリウム系、ピリジニウム系、グアニジウム系およびこれらの組み合わせが挙げられる。これらカチオン系に対して特定のアニオンと組み合わせてもよい。これらの溶融塩に対しては添加物を加えてもよい。液晶性の置換基を持っていてもよい。また、四級アンモニウム塩系の溶融塩を用いてもよい。

これら以外の溶融塩としては、例えば、ヨウ化リチウムと他の少なくとも１種類のリチウム塩（例えば酢酸リチウム、過塩素酸リチウム等）にポリエチレンオキシドを混合することにより、室温での流動性を付与したもの等が挙げられる。

電解質と溶媒からなる電解液にゲル化剤を添加してゲル化させることにより、電解質を擬固体化してもよい。ゲル化剤としては、分子量１０００以下の有機化合物、分子量５００〜５０００の範囲のＳｉ含有化合物、特定の酸性化合物と塩基性化合物からなる有機塩、ソルビトール誘導体、ポリビニルピリジンが挙げられる。

また、マトリックス高分子、架橋型高分子化合物またはモノマー、架橋剤、電解質および溶媒を高分子中に閉じ込める方法を用いてもよい。
マトリックス高分子として好ましくは、含窒素複素環を主鎖あるいは側鎖の繰り返し単位中に持つ高分子およびこれらを求電子性化合物と反応させた架橋体、トリアジン構造を持つ高分子、ウレイド構造をもつ高分子、液晶性化合物を含むもの、エーテル結合を有する高分子、ポリフッ化ビニリデン系、メタクリレート・アクリレート系、熱硬化性樹脂、架橋ポリシロキサン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアルキレングリコールとデキストリン等の包摂化合物、含酸素または含硫黄高分子を添加した系、天然高分子等が挙げられる。これらにアルカリ膨潤型高分子、一つの高分子内にカチオン部位とヨウ素との電荷移動錯体を形成できる化合物を持った高分子等を添加してもよい。

マトリックスポリマーとして２官能以上のイソシアネートを一方の成分として、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基等の官能基と反応させた架橋ポリマーを含む系を用いても良い。また、ヒドロシリル基と二重結合性化合物による架橋高分子、ポリスルホン酸またはポリカルボン酸等を２価以上の金属イオン化合物と反応させる架橋方法等を用いてもよい。

上記擬固体の電解質との組み合わせで好ましく用いることができる溶媒としては、特定のリン酸エステル、エチレンカーボネートを含む混合溶媒、特定の比誘電率を持つ溶媒等が挙げられる。固体電解質膜あるいは細孔に液体電解質溶液を保持させてもよく、その方法として好ましくは、導電性高分子膜、繊維状固体、フィルタ等の布状固体が挙げられる。

以上の液体電解質および擬固体電解質の代わりにｐ型半導体あるいはホール輸送材料等の固体電荷輸送層、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＮＣＳ等を用いることができる。また、Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．４８６，ｐ．４８７（２０１２）等に記載の電解質を用いてもよい。固体電荷輸送層として有機ホール輸送材料を用いてもよい。ホール輸送層として好ましくは、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールおよびポリシラン等の導電性高分子および２個の環がＣ、Ｓｉ等の四面体構造をとる中心元素を共有するスピロ化合物、トリアリールアミン等の芳香族アミン誘導体、トリフェニレン誘導体、含窒素複素環誘導体、液晶性シアノ誘導体が挙げられる。

酸化還元対は、電子のキャリアになるので、ある程度の濃度が必要である。好ましい濃度としては合計で０．０１モル／Ｌ以上であり、より好ましくは０．１モル／Ｌ以上であり、特に好ましくは０．３モル／Ｌ以上である。この場合の上限は特に制限はないが、通常５モル／Ｌ程度である。

− 共吸着剤 −
本発明の光電変換素子においては、本発明の金属錯体色素または必要により併用する色素とともに共吸着剤を使用することが好ましい。このような共吸着剤としては酸性基（好ましくは、カルボキシ基もしくはその塩の基）を１つ以上有する共吸着剤が好ましく、脂肪酸やステロイド骨格を有する化合物が挙げられる。脂肪酸は、飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でもよく、例えばブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ヘキサデカン酸、ドデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。
ステロイド骨格を有する化合物として、コール酸、グリココール酸、ケノデオキシコール酸、ヒオコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸、ウルソデオキシコール酸等が挙げられる。好ましくはコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸であり、さらに好ましくはケノデオキシコール酸である。

好ましい共吸着剤は、下記式（ＣＡ）で表される化合物である。

式（ＣＡ）において、Ｒ^Ｃ１は酸性基を有する置換基を表す。Ｒ^Ｃ２は置換基を表す。ｌｃは０以上の整数を表す。
酸性基は、先に示したものと同義であり、好ましい範囲も同じである。
Ｒ^Ｃ１は、これらの中でも、カルボキシ基またはスルホ基もしくはそれらの塩が置換したアルキル基が好ましく、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯ_２Ｈ、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_３Ｈがさらに好ましい。

Ｒ^Ｃ２としては、後述の置換基Ｔが挙げられるが、中でもアルキル基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基、アルキルアミノカルボニルオキシ基、アリールアミノカルボニルオキシ基が好ましく、アルキル基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基がより好ましい。
ｎＡは２〜４が好ましい。

これらの具体的化合物は、上述のステロイド骨格を有する化合物として例示した化合物が挙げられる。

本発明の共吸着剤は、半導体微粒子に吸着させることにより、色素の非効率な会合を抑制する効果および半導体微粒子表面から電解質中のレドックス系への逆電子移動を防止する効果がある。共吸着剤の使用量は特に限定されないが、上記色素１モルに対して、好ましくは１〜２００モル、さらに好ましくは１０〜１５０モル、特に好ましくは２０〜５０モルであることが上記の作用を効果的に発現させる観点から好ましい。

＜置換基Ｔ＞
本明細書において化合物（錯体、色素を含む）の表示については、当該化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基および配位子についても同様）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
また、本明細書において、単に置換基としてしか記載されていない場合は、この置換基Ｔを参照するものであり、また、各々の基、例えば、アルキル基、が記載されているのみの時は、この置換基Ｔの対応する基における好ましい範囲、具体例が適用される。

置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘプチル、１−エチルペンチル、ベンジル、２−エトキシエチル、１−カルボキシメチル、トリフルオロメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル等）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数５〜２０で、例えばシクロペンテニル、シクロヘキセニル等）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェニル、１−ナフチル、４−メトキシフェニル、２−クロロフェニル、３−メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２〜２０で、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５員環または６員環のヘテロ環基がより好ましく、例えば、２−ピリジル、４−ピリジル、２−イミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、２−チアゾリル、２−オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アルケニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、ビニルオキシ、アリルオキシ等）、アルキニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、２−プロピニルオキシ、４−ブチニルオキシ等）、シクロアルキルオキシ基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、４−メチルシクロヘキシルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、３−メチルフェノキシ、４−メトキシフェノキシ等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、イミダゾリルオキシ、ベンゾイミダゾリルオキシ、チアゾリルオキシ、ベンゾチアゾリルオキシ、トリアジニルオキシ、プリニルオキシ）、

アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０で、例えば、エトキシカルボニル、２−エチルヘキシルオキシカルボニル等）、シクロアルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数４〜２０で、例えば、シクロプロピルオキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６〜２０で、例えば、フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アルキニルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、シクロアルケニルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−アリルアミノ、Ｎ−（２−プロピニル）アミノ、Ｎ−シクロヘキシルアミノ、Ｎ−シクロヘキセニルアミノ、アニリノ、ピリジルアミノ、イミダゾリルアミノ、ベンゾイミダゾリルアミノ、チアゾリルアミノ、ベンゾチアゾリルアミノ、トリアジニルアミノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルファモイル基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、アセチル、シクロヘキシルカルボニル、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、アセチルオキシ、シクロヘキシルカルボニルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのカルバモイル基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル等）、

アシルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数０〜２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルホンアミド基が好ましく、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシルスルホンアミド、Ｎ−エチルベンゼンスルホンアミド等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、シクロアルキルチオ基（好ましくは炭素数３〜２０で、例えば、シクロプロピルチオ、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ、４−メチルシクロヘキシルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２６で、例えば、フェニルチオ、１−ナフチルチオ、３−メチルフェニルチオ、４−メトキシフェニルチオ等）、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０で、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、

シリル基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシが置換したシリル基が好ましく、例えば、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジエチルベンジルシリル、ジメチルフェニルシリル等）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０で、アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシが置換したシリルオキシ基が好ましく、例えば、トリエチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシ、ジエチルベンジルシリルオキシ、ジメチルフェニルシリルオキシ等）、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、カルボキシ基、スルホ基、ホスホニル基、ホスホリル基、ホウ酸基であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基、上記アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはシアノ基が挙げられる。

化合物ないし置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含む場合、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含む場合、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。

＜対極（対向電極）＞
対極は、色素増感太陽電池（光電気化学電池）の正極として働くものであることが好ましい。対極は、通常前述の導電性支持体と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要でない。対極の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光体層に光が到達するためには、前述の導電性支持体と対極との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の色素増感太陽電池においては、導電性支持体が透明であって太陽光を支持体側から入射させるのが好ましい。この場合、対極は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。色素増感太陽電池の対極としては、金属もしくは導電性の酸化物を蒸着したガラス、またはプラスチックが好ましく、白金を蒸着したガラスが特に好ましい。色素増感太陽電池では、構成物の蒸散を防止するために、電池の側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。

本発明は、特許第４２６０４９４号公報、特開２００４−１４６４２５号公報、特開２０００−３４０２６９号公報、特開２００２−２８９２７４号公報、特開２００４−１５２６１３号公報、特開平９−２７３５２号公報に記載の光電変換素子、色素増感太陽電池に適用することができる。また、特開２００４-１５２６１３号公報、特開２０００-９０９８９号公報、特開２００３−２１７６８８号公報、特開２００２−３６７６８６号公報、特開２００３−３２３８１８号公報、特開２００１−４３９０７号公報、特開２０００−３４０２６９号公報、特開２００５−８５５００号公報、特開２００４−２７３２７２号公報、特開２０００−３２３１９０号公報、特開２０００−２２８２３４号公報、特開２００１−２６６９６３号公報、特開２００１−１８５２４４号公報、特表２００１−５２５１０８号公報、特開２００１−２０３３７７号公報、特開２０００−１００４８３号公報、特開２００１−２１０３９０号公報、特開２００２−２８０５８７号公報、特開２００１−２７３９３７号公報、特開２０００−２８５９７７号公報、特開２００１−３２００６８号公報等に記載の光電変換素子、色素増感太陽電池に適用することができる。

＜＜色素溶液、それを用いた色素吸着電極および色素増感太陽電池の製造方法＞＞
本発明においては、本発明の金属錯体色素を含有する色素溶液を使用して色素吸着電極を製造することが好ましい。
このような色素溶液には、本発明の金属錯体色素が溶媒に溶解されてなり、必要により共吸着剤や他の成分を含んでもよい。
使用する溶媒としては、特開２００１−２９１５３４号公報に記載の溶媒が挙げられるが特に限定されない。本発明においては有機溶媒が好ましく、さらにアルコール類、アミド類、ニトリル類、炭化水素類、および、これらの２種以上の混合溶媒が好ましい。混合溶媒としては、アルコール類と、アミド類、ニトリル類または炭化水素類から選択される溶媒との混合溶媒が好ましい。さらに好ましくはアルコール類とアミド類、アルコール類と炭化水素類の混合溶媒、特に好ましくはアルコール類とアミド類の混合溶媒である。具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドが好ましい。

色素溶液は共吸着剤を含有することが好ましく、共吸着剤としては、前述の共吸着剤が好ましく、なかでも前記式（ＣＡ）で表される化合物が好ましい。
ここで、本発明の色素溶液は、光電変換素子や色素増感太陽電池を製造する際に、この溶液をこのまま使用できるように、金属錯体色素や共吸着剤が濃度調整されているものが好ましい。本発明においては、本発明の金属錯体色素を０．００１〜０．１質量％含有することが好ましい。

色素溶液は、水分含有量を調整することが特に好ましく、従って、本発明では水の含有量（含有率）を０〜０．１質量％に調整することが好ましい。
同様に、光電変換素子や色素増感太陽電池における電解質の水分含有量の調整も、本発明の効果を効果的に奏するために好ましく、このため、この電解液の水分含有量（含有率）を０〜０．１質量％に調整することが好ましい。この電解質の調整は、色素溶液で行なうのが特に好ましい。

本発明では、上記色素溶液を用いて、半導体電極が備える半導体微粒子表面に金属錯体色素を担持させてなる色素増感太陽電池用の半導体電極である色素吸着電極が好ましい。
すなわち、色素増感太陽電池用の色素吸着電極は、上記色素溶液から得られてなる組成物を、半導体微粒子を付与した導電性支持体上に塗布し、塗布後の該組成物を硬化させて感光体層としたものが好ましい。
本発明では、この色素増感太陽電池用の色素吸着電極を使用し、電解質、および対極を準備し、これらを用いて組み立てることで、色素増感太陽電池を製造することが好ましい。

以下に実施例に基づき、本発明について更に詳細に説明するが、本発明がこれに限定して解釈されるものではない。

＜金属錯体色素の合成＞
以下に、実施例により本発明の色素の合成法を詳しく説明するが、出発物質、色素中間体および合成ルートについてはこれらにより限定されるものではない。
下記の例示金属錯体色素を合成した。

（例示金属錯体色素ＤＮ−１の合成）
下記のスキームの方法に従って化合物（４５）を合成し、例示金属錯体色素ＤＮ−１を合成した。

（ｉ）化合物（４２）の合成
ナトリウム−ｔeｒｔ−ブトキシド２．４７ｇ、キシレン２５ｍｌ、４−アミノ−２−クロロピリジン１．５ｇ、４−ヨードペンチルベンゼン９．６０ｇを三つ口フラスコに入れ、窒素置換した。撹拌しながらトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）０．５３４ｇ、トリ−ｔeｒｔ−ブチルホスフィン０．４７２ｇを加え、２時間加熱還流させた。室温に戻し、氷水、酢酸エチルを加え、有機層を減圧濃縮した。ヘキサン／酢酸エチルを溶離液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物（４２）を３．７ｇ得た。

（ｉｉ）化合物（４４）の合成
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００８，７３，ｐ．４３０９−４３１２に記載の方法に従って合成した化合物（４３）２．６６ｇ、化合物（４２）２．７０ｇ、三リン酸カリウム５．４５ｇ、１，２−ジメトキシエタン５４ｍｌを三つ口フラスコに入れ、窒素置換した。撹拌しながら０．５４ｇのＸｐｈｏｓ Ｇ３を加え、３時間加熱還流させた。室温に戻し、セライトろ過を施し、溶媒を減圧留去した後、ヘキサン／酢酸エチルを溶離液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物（４４）を１．８２ｇ得た。

（ｉｉｉ）化合物（４５）の合成
化合物（４４）１．７０ｇ、塩酸／酢酸エチル溶液２８ｍｌを三つ口フラスコに入れ、１時間撹拌させた。その後、重曹水を加えて、分液操作を施し、有機層を濃縮した。１４０℃で減圧させることで、化合物（４５）を３．７ｇ得た。

（ｉｖ）金属錯体ＤＮ−１Ａの合成
２．９４ｇの［Ｒｕ（ｐ−ｃｙｍｅｎｅ）Ｃｌ_２］_２、５．００ｇの化合物（４５）をエタノール１９２ｍｌに加え３時間加熱還流させた。その後、溶媒を減圧留去し、酢酸エチル、重曹水で分液操作を施し、有機層を濃縮した。アセトニトリルに加熱完溶させ、約２０ｍｌまで濃縮した後、放冷させ沈殿させた。ろ過、アセトニトリル洗浄、乾燥を施し、金属錯体ＤＮ−１Ａを４．９３ｇを得た。

（ｖ）金属錯体ＤＮ−１Ｂの合成
１００ｍｌの三つ口フラスコに、０．８ｇの金属錯体ＤＮ−１Ａ、０．４５５ｇの化合物ｄ−１−８、１０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を入れ、加熱還流させた。反応終了後、溶媒を減圧留去し、塩化メチレン／酢酸エチルを溶離液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を施すことで、金属錯体ＤＮ−１Ｂを０．５ｇ得た。

（ｖｉ）金属錯体ＤＮ−１Ｃの合成
１００ｍｌの三つ口フラスコに、０．２６ｇの金属錯体ＤＮ−１Ｂ、１７９ｍｇのＮＨ_４ＳＣＮ、４ｍｌのＤＭＦを加え、１３０℃で５時間加熱攪拌させた。反応終了後、溶媒を減圧留去し、塩化メチレン／酢酸エチルを溶離液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を施すことで、金属錯体ＤＮ−１Ｃを９０ｍｇ得た。

（ｖｉｉ）金属錯体色素ＤＮ−１の合成
１００ｍｌの三つ口フラスコに、９０ｍｇの金属錯体ＤＮ−１Ｃ、３０ｍｌのＤＭＦを加え、室温で攪拌しながら１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を滴下し。１時間攪拌させた後、トリフルオロメタンスルホン酸メタノール溶液と水を加え、得られた沈殿物をろ過、水洗、乾燥させることで、金属錯体色素ＤＮ−１を７７ｍｇ得た。得られた化合物の同定はＭＳ測定により行った。

金属錯体色素ＤＮ−１の可視吸収スペクトルを図３および４に示す。
金属錯体色素ＤＮ−１を１７μモル／Ｌの濃度にして、島津製作所社製のＵＶ−３６００で測定した。
図３は測定溶媒が３４０ｍｍｏｌ／Ｌテトラブチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＢＡＯＨ）のメタノール溶液でのスペクトル図である。
また、後述の実施例１における試料番号１０１に準じてモデル的な半導体膜（金属錯体色素ＤＮ−１を吸着させた酸化チタン膜）での可視吸収スペクトルを図４に示す。

（例示金属錯体色素ＤＮ−２、ＤＮ−１３、ＤＮ−２１、ＤＮ―２２、ＤＡ−１、ＤＡ−２の合成）
例示金属錯体色素ＤＮ−１と同様にして、例示金属錯体色素ＤＮ−２、ＤＮ−１３、ＤＮ−２１、ＤＮ―２２、ＤＡ−１、ＤＡ−２を合成した。得られた化合物の同定はＭＳ測定により行った。

各金属錯体色素の構造はマススペクトル（ＭＳ）測定により確認した。
下記表１に、金属錯体色素のＭＳ測定結果をまとめて示した。

（実施例１）

（色素増感太陽電池の作製）
光電極を構成する半導体電極の半導体層または光散乱層を形成するため、下記のペーストを調製し、このペーストを用いて、色素増感太陽電池を作製した。

［ペーストの調製］
（ペーストＡ）
球形のＴｉＯ_２粒子（アナターゼ、平均粒径；２５ｎｍ以下、球形ＴｉＯ_２粒子Ａという。）を硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペーストを調製した。
（ペースト１）
球形ＴｉＯ_２粒子Ａと、球形のＴｉＯ_２粒子（アナターゼ、平均粒径；２００ｎｍ以下、球形ＴｉＯ_２粒子Ｂという。）を硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペースト（ＴｉＯ_２粒子Ａの質量：ＴｉＯ_２粒子Ｂの質量＝３０：７０）を調製した。
（ペースト２）
ペーストＡに、棒状ＴｉＯ_２粒子（アナターゼ、直径；１００ｎｍ、アスペクト比；５以下、棒状ＴｉＯ_２粒子Ｃという。）を混合し、棒状ＴｉＯ_２粒子Ｃの質量：ペーストＡの質量＝３０：７０のペーストを調製した。

［光電極の作製］
以下に示す手順により、特開２００２−２８９２７４号公報に記載の図５に示されている光電極１２と同様の構成を有する光電極を作製し、さらに、光電極を用いて、同公報に記載の図３に示されている光電極以外は色素増感太陽電池２０と同様の構成を有する１０ｍｍ×１０ｍｍのスケールの色素増感太陽電池１を作製した。具体的な構成は本願に添付の図２に示した。２０が色素増感太陽電池、４１が透明電極、４２が半導体電極、４３が透明導電膜、４４が基板、４５が半導体層、４６が光散乱層、４０が光電極、ＣＥが対極、Ｅが電解質、Ｓがスペーサーである。

ガラス基板上にフッ素ドープされたＳｎＯ_２導電膜（膜厚；５００ｎｍ）を形成した透明電極を準備した。そして、このＳｎＯ_２導電膜上に、上述のペースト１をスクリーン印刷し、次いで乾燥させた。その後、空気中、４５０℃の条件のもとで焼成した。更に、ペースト２を用いてこのスクリーン印刷と焼成とを繰り返すことにより、ＳｎＯ_２導電膜上に本願に添付の図２に示す半導体電極４２と同様の構成の半導体電極Ａ（受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１７μｍ、色素吸着層の層厚；１２μｍ、光散乱層の層厚；５μｍ、光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ_２粒子Ｃの含有率；３０質量％）を形成し、増感色素を含有していない光電極Ａを作製した。

［色素吸着］
次に、上記のようにして作製した光電極（色素吸着電極の前駆体）に色素を以下のようにして吸着させた。先ず、マグネシウムエトキシドで脱水した無水ｔｅｒｔ−ブタノールとジメチルホルムアミドの１：１（体積比）の混合物を溶媒として、下記表２に記載の金属錯体色素を３×１０^−４モル／Ｌとなるように溶解し、さらに共吸着剤として、ケノデオキシコール酸とコール酸の等モル混合物を金属錯体色素１モルに対して２０モル加え、各色素溶液を調製した。この色素溶液をカール・フィッシャー滴定により水分量を測定したところ、水は０．０１質量％未満であった。次に、この溶液に半導体電極を４０℃１０時間浸漬し、引き上げ後５０℃で乾燥させることにより、半導体電極に色素が約２×１０^−７ｍｏｌ／ｃｍ^２吸着した光電極４０をそれぞれ完成させた。

［色素増感太陽電池セルの作製］
次に、対極として上記の光電極と同様の形状と大きさを有する白金電極（Ｐｔ薄膜の厚さ；１００ｎｍ）、電解質Ｅとして、０．１Ｍヨウ素、０．１Ｍヨウ化リチウム、０．６Ｍ １−プロピル−３−メチルイミダゾリウムヨージドおよび４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、を含むヨウ素系レドックス溶液を調製した。更に、半導体電極の大きさに合わせた形状を有するデュポン社製のスペーサーＳ（商品名：「サーリン」）を準備し、特開２００２−２８９２７４号公報に記載の図３に示されているように、光電極４０と対極ＣＥとスペーサーＳを介して対向させ、内部に上記の電解質を充填して光電極Ａを使用した光電変換素子からなる色素増感太陽電池（セルＡ）を完成させた。

１）光電変換効率（η／％）
電池特性試験を行い、色素増感太陽電池について、光電変換効率（η／％）を測定した。電池特性試験は、ソーラーシミュレーター（ＷＡＣＯＭ製、ＷＸＳ−８５Ｈ）を用い、ＡＭ１．５フィルタを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ^２の疑似太陽光を照射することにより行った。Ｉ−Ｖテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、光電変換効率（η／％）を求めた。、得られた光電変換効率を、下記の比較化合物Ｓ−３で得られた光電変換効率を基準として、以下のランクで評価した。
ランクＢ以上が合格レベルである。

評価ランク
ＡＡ：１．１５倍以上
Ａ：１．１倍以上１．１５倍未満
Ｂ：１．０３倍以上１．１倍未満
Ｃ：１．０３倍未満

＜熱劣化の評価＞
作製した色素増感太陽電池を４０℃の恒温槽に入れて耐熱試験を行った。耐熱試験前の色素増感太陽電池および耐熱試験１２時間後の色素増感太陽電池について電流を評価した。耐熱試験後の電流値の減少分を耐熱試験前の電流値で割った値に１００を掛けた値を熱劣化率として算出し、得られた熱劣化率を、下記の比較化合物Ｓ−３で得られた熱劣化率を基準として、以下のランクで評価した。

評価タンク
Ａ：０．９倍未満
Ｂ：０．９倍以上１倍未満
Ｃ：１倍以上

下記表２には熱劣化として示す。

＜ヒートサイクル試験＞
作製した色素増感太陽電池を−１０℃の冷凍庫と４０℃の恒温槽へ２時間毎に交互に入れて冷却と加温を繰り返し、ヒートサイクル試験を行った。ヒートサイクル試験前の色素増感太陽電池およびヒートサイクル試験２４時間後の色素増感太陽電池について、電流を評価した。耐熱試験後の電流値の減少分を耐熱試験前の電流値で割った値に１００を掛けた値を劣化率として算出し、得られた劣化率を、下記の比較化合物Ｓ−３で得られた劣化率を基準として、以下のランクで評価した。なお、下記表２には、「ヒートサイクル」として表示した。

評価ランク
Ａ：０．９倍未満
Ｂ：０．９倍以上１倍未満
Ｃ：１倍以上

得られた結果をまとめて、下記表２に示す。

上記表２より、本発明の金属錯体色素は、光電変換効率が高く、熱劣化やヒートサイクル性等の耐久性に優れることがわかる。

１ 導電性支持体
２ 感光体層
２１ 色素
２２ 半導体微粒子
３ 電荷移動体層
４ 対極
５ 受光電極
６ 回路
１０ 光電変換素子
１００ 色素増感太陽電池を利用したシステム
Ｍ 電動モーター（扇風機）

２０ 色素増感太陽電池
４０ 光電極
４１ 透明電極
４２ 半導体電極
４３ 透明導電膜
４４ 基板
４５ 半導体層
４６ 光散乱層
ＣＥ 対極
Ｅ 電解質
Ｓ スペーサー

Claims (13)

1. 導電性支持体、電解質を含む感光体層、電解質を含む電荷移動体層および対極を有する光電変換素子であって、該感光体層が、下記式（Ｉ）で表される金属錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。
   Ｍ^１（ＬＡ）（ＬＤ）（Ｚ^１）・（ＣＩ） 式（Ｉ）
   式（Ｉ）において、Ｍ^１はＲｕを表し、Ｚ^１は単座の配位子を表す。ＬＡは下記式（ＡＬ−１）で表される３座の配位子を表す。ＬＤは下記式（ＤＬ−２）で表される２座の配位子を表す。ＣＩは電荷を中和するのに必要な対イオンを表す。
   

   

   式（ＡＬ−１）において、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃは、ピリジン環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは、カルボキシ基もしくはその塩から選択される酸性基を有する。
   式（ＤＬ−２）において、ｍ１は０〜３の整数を表し、ｍ２は１〜４の整数を表し、ｎ１は１〜４の整数を表す。Ｌ^１は炭素数６のアリーレン基、または下記式（ＬＴ）で示されるアルキニレン基またはアルキニレンアリーレン基を表す。Ｒ ^２１ が炭素数４〜１２のアルキル基または炭素数６〜２４のアリール基を表し、Ｒ ^２２ が炭素数６〜２４のアリール基を表す。Ｒ ^２１ とＲ ^２２ が互いに結合して環を形成してもよい。Ｅは下記式（Ｅ−１）〜（Ｅ−６）のいずれかで表される基を表す。
   

   

   式（ＬＴ）において、Ｌ ^ｘ は単結合または炭素数６のアリーレン基を表す。＊はピリジン環と結合する位置を表す。
   

   

   式（Ｅ−１）〜（Ｅ−６）において、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｍは０以上の整数を表す。ここで、＊はピリジン環の２位に結合する結合位置を示す。
2. 前記Ｌ^１が、炭素数６のアリーレン基である請求項１に記載の光電変換素子。
3. 前記式（ＤＬ−２）で表される２座の配位子が、下記式（ＤＬ−３）で表される請求項１に記載の光電変換素子。
   

   

   式（ＤＬ−３）において、Ｅ、Ｒ^２１、Ｒ^２２ およびｎ１は式（ＤＬ−２）におけるＥ、Ｒ^２１、Ｒ^２２ およびｎ１と同義である。
4. 前記ＬＡが、下記式（ＡＬ−３）で表される請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
   

   

   式（ＡＬ−３）において、Ｒ^Ａ１、Ｒ^Ａ２およびＲ^Ａ３は各々独立に、カルボキシ基もしくはその塩から選択される酸性基を表す。
5. 前記Ｅが、前記式（Ｅ−２）または前記式（Ｅ−５）である請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
6. 前記金属錯体色素が、下記式（ＩＩ）で表される請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
   

   

   式（ＩＩ）において、Ｒ^Ａ１〜Ｒ^Ａ３は、前記式（ＡＬ−３）におけるＲ^Ａ１〜Ｒ^Ａ３と同義である。Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｌ^１、ｍ１およびｍ２は、前記式（ＤＬ−２）におけるＲ^２１、Ｒ^２２、Ｌ^１、ｍ１およびｍ２と同義である。Ｗは窒素原子またはＣＨを表す。Ｒ^１０は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を表す。Ｚ^２はイソチオシアネート基、イソセレノシアネート基、イソシアネート基、ハロゲン原子またはシアノ基を表す。
7. 前記金属錯体色素が、下記式（ＩＩＩ）で表される請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
   

   

   式（ＩＩＩ）において、Ｒ^Ａ１〜Ｒ^Ａ３は、前記式（ＡＬ−３）におけるＲ^Ａ１〜Ｒ^Ａ３と同義である。Ｗ、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^１０およびＺ^２は、前記式（ＩＩ）におけるＷ、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^１０およびＺ^２と同義である。
8. 前記半導体微粒子に、さらにカルボキシ基またはスルホ基もしくはその塩から選択される酸性基を１つ以上有する共吸着剤が担持されてなる請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
9. 前記共吸着剤が、下記式（ＣＡ）で表される請求項８に記載の光電変換素子。
   

   

   式（ＣＡ）において、Ｒ^Ｃ１はカルボキシ基またはスルホ基もしくはそれらの塩が置換した炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ^Ｃ２は炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシ基または炭素数１〜２０のアシルオキシ基を表す。ｌｃは０以上の整数を表す。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の光電変換素子を具備する色素増感太陽電池。
11. 下記式（Ｉ）で表される金属錯体色素。
    Ｍ^１（ＬＡ）（ＬＤ）（Ｚ^１）・（ＣＩ） 式（Ｉ）
    式（Ｉ）において、Ｍ^１はＲｕを表し、Ｚ^１は単座の配位子を表す。ＬＡは下記式（ＡＬ−１）で表される３座の配位子を表す。ＬＤは下記式（ＤＬ−２）で表される２座の配位子を表す。ＣＩは電荷を中和するのに必要な対イオンを表す。
    

    

    式（ＡＬ−１）において、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃは、ピリジン環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃが形成する環のうち少なくとも１つはカルボキシ基もしくはその塩から選択される酸性基を有する。
    式（ＤＬ−２）において、ｍ１は０〜３の整数を表し、ｍ２は１〜４の整数を表し、ｎ１は１〜４の整数を表す。Ｌ^１は炭素数６のアリーレン基、または下記式（ＬＴ）で示されるアルキニレン基またはアルキニレンアリーレン基を表す。Ｒ ^２１ が炭素数４〜１２のアルキル基または炭素数６〜２４のアリール基を表し、Ｒ ^２２ が炭素数６〜２４のアリール基を表す。Ｒ ^２１ とＲ ^２２ が互いに結合して環を形成してもよい。Ｅは下記式（Ｅ−１）〜（Ｅ−６）のいずれかで表される基を表す。
    

    

    式（ＬＴ）において、Ｌ ^ｘ は単結合または炭素数６のアリーレン基を表す。＊はピリジン環と結合する位置を表す。
    

    

    式（Ｅ−１）〜（Ｅ−６）において、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｍは０以上の整数を表す。ここで、＊はピリジン環の２位に結合する結合位置を示す。
12. 前記金属錯体色素が、下記式（ＩＩ）で表される請求項１１に記載の光金属錯体色素。
    

    

    式（ＩＩ）において、Ｒ^Ａ１〜Ｒ^Ａ３は、式（ＡＬ−３）におけるＲ^Ａ１〜Ｒ^Ａ３と同義である。Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｌ^１、ｍ１およびｍ２は、式（ＤＬ−２）におけるＲ^２１、Ｒ^２２、Ｌ^１、ｍ１およびｍ２と同義である。Ｗは窒素原子またはＣＨを表す。Ｒ^１０は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を表す。Ｚ^２はイソチオシアネート基、イソセレノシアネート基、イソシアネート基、ハロゲン原子またはシアノ基を表す。
13. 前記金属錯体色素が、下記式（ＩＩＩ）で表される請求項１１または１２に記載の金属錯体色素。
    

    

    式（ＩＩＩ）において、Ｒ^Ａ１〜Ｒ^Ａ３は、式（ＡＬ−３）におけるＲ^Ａ１〜Ｒ^Ａ３と同義である。Ｗ、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^１０およびＺ^２は、式（ＩＩ）におけるＷ、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^１０およびＺ^２と同義である。
    

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