TWI597879B - 光電轉換元件、色素增感太陽電池及用於其的金屬錯合物色素 - Google Patents

光電轉換元件、色素增感太陽電池及用於其的金屬錯合物色素 Download PDF

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Description

光電轉換元件、色素增感太陽電池及用於其的金屬錯合物色素
本發明是有關於一種光電轉換元件、色素增感太陽電池及用於其的金屬錯合物色素。
光電轉換元件用於各種光感測器、影印機、太陽電池等中。該光電轉換元件已經實用化了使用金屬的光電轉換元件、使用半導體的光電轉換元件、使用有機顏料或色素的光電轉換元件、或者將該些光電轉換元件組合而成的光電轉換元件等各種各樣的方式。利用非枯竭性的太陽能的太陽電池無需燃料，利用無窮盡的清潔能源，較大程度地期待其正式的實用化。其中，矽系太陽電池自很早之前便進行研究開發。各國亦有政策性的考慮而推進其普及。但矽是無機材料，於產量(throughput)及分子修飾方面自然存在侷限。
因此，正儘力地進行色素增感太陽電池的研究。特別是瑞士聯邦理工學院(Ecole Polytechnique Federale de Lausanne，EPFL)的格雷策爾(Graetzel)等人的研究成果成為其契機。他們 採用於多孔氧化鈦薄膜的表面固定包含釕錯合物之色素的結構，實現與非晶矽同程度的光電轉換效率。因此，色素增感太陽電池一舉得到世界研究者的關注。
在專利文獻1中記載了應用該技術，使用藉由釕錯合物色素而增感的半導體微粒子的色素增感光電轉換元件。另外，其後亦面向光電轉換效率的提高而繼續進行釕錯合物系增感色素的開發(參照專利文獻2)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]美國專利第5,463,057號說明書
[專利文獻2]美國專利申請公開第2010/0258175號說明書
作為可光電轉換至長波長的色素，多使用三聯吡啶系色素的N749，但耐水性並不充分。認為水使半導體微粒子上所吸附的色素解吸，但水主要自單元的外部隨著時間經過而進入至單元內。雖然密封技術亦得到發展，與以前相比而言得到改良，但尚不充分，難以完全抑制水的進入。因此，課題是需要色素自身具有可抑制水的接近的結構，由此而兼顧高光電轉換效率與高耐水性。
本發明的課題在於提供：使用具有特定結構的金屬錯合物色素，兼顧高光電轉換效率與高耐水性的光電轉換元件、色素增感太陽電池及該些中所使用的金屬錯合物色素。
上述課題可藉由以下手段而解決。
<1>一種光電轉換元件，其是含有導電性支撐體、包含電解質的感光體層、包含電解質的電荷轉移體層及相對電極的光電轉換元件，感光體層具有承載有下述式(I)所表示的金屬錯合物色素的半導體微粒子：M1(LA)(LD)Z1 式(I)
式(I)中，M1表示金屬原子，Z1表示單牙配位體；LA表示下述式(AL-1)所表示的3牙配位體；LD表示下述式(DL-1)所表示的2牙配位體；
式(AL-1)中，Za、Zb及Zc各自獨立地表示形成5員環或6員環所必需的非金屬原子群組；其中，Za、Zb及Zc所形成的環 中的至少1個具有酸性基；式(DL-1)中，E表示下述式(E-1)~式(E-6)的任意式所表示的基；X表示氧原子、硫原子、硒原子、N(Ra)、C(Rb)2或Si(Rb)2；其中，Ra及Rb各自獨立地表示氫原子、烷基或芳基；na表示0或1；nb表示1~3的整數；其中，na與nb的和為2以上；Rc表示氫原子、烷基、烯基、炔基、烷硫基或胺基；
式(E-1)~式(E-5)中，R表示鹵素原子或亦可經鹵素原子取代的烷基；m表示0以上的整數；其中，*表示與吡啶環的2位鍵結的鍵結位置。
<2>如<1>所述之光電轉換元件，其中，M1為Ru。
<3>如<1>或<2>所述之光電轉換元件，其中，LA以下述式(AL-2)而表示：
式(AL-2)中，RA1~RA3各自獨立地表示氫原子、烷基、炔基、雜芳基、芳基或酸性基；a1及a3各自獨立地表示0~4的整數，a2表示0~3的整數；其中，a1~a3的任意者是1以上的整數，RA1~RA3中的至少1個是酸性基，該酸性基至少鍵結於吡啶環上。
<4>如<1>~<3>中任一項所述之光電轉換元件，其中，式(I)所表示的金屬錯合物色素以下述式(II)而表示：[化4]
式(II)中，R10表示氫原子或亦可經鹵素原子取代的烷基；na表示0或1；nb表示1~3的整數；其中，na與nb的和為2以上；Rc表示氫原子、烷基、烯基、炔基、烷硫基或胺基；RA1~RA3各自獨立地表示氫原子、烷基、雜芳基、芳基或酸性基；其中，RA1~RA3中的至少1個是酸性基；Z2表示異硫氰基(isothiocyanato)、異硒氰基(isoselenocyanato)、異氰酸基、鹵素原子或氰基。
<5>如<1>~<4>中任一項所述之光電轉換元件，其中，式(I)所表示的金屬錯合物色素以下述式(III)而表示：[化5]
式(III)中，Rc表示氫原子、烷基、烯基、炔基、烷硫基或胺基；RA1~RA3各自獨立地表示氫原子、烷基、雜芳基、芳基或酸性基；其中，RA1~RA3中的至少1個是酸性基；Z2表示異硫氰基、異硒氰基、異氰酸基、鹵素原子或氰基。
<6>如<1>~<5>中任一項所述之光電轉換元件，其中，於半導體微粒子上承載多種色素。
<7>如<1>~<6>中任一項所述之光電轉換元件，其中，於半導體微粒子上所承載的金屬錯合物色素中，式(I)所表示的金屬錯合物色素以外的色素的至少1種於四丁基氫氧化銨甲醇溶液中的最大吸收波長為590nm以上。
<8>如<1>~<7>中任一項所述之光電轉換元件，其中，於半導體微粒子中進一步承載具有1個以上酸性基的共吸附劑。
<9>如<8>所述之光電轉換元件，其中，共吸附劑以下 述式(CA)而表示：
式(CA)中，RC1表示具有酸性基的取代基；RC2表示取代基；1c表示0以上的整數。
<10>一種色素增感太陽電池，其包含如上述<1>~<9>中任一項所述之光電轉換元件。
<11>一種金屬錯合物色素，其以下述式(I)而表示：M1(LA)(LD)Z1 式(I)
式(I)中，M1表示金屬原子，Z1表示單牙配位體；LA表示下述式(AL-1)所表示的3牙配位體；LD表示下述式(DL-1)所表示的2牙配位體；[化7]
式(AL-1)中，Za、Zb及Zc各自獨立地表示形成5員環或6員環所必需的非金屬原子群組；其中，Za、Zb及Zc所形成的環中的至少1個具有酸性基；式(DL-1)中，E表示下述式(E-1)~式(E-6)的任意式所表示的基；X表示氧原子、硫原子、硒原子、N(Ra)、C(Rb)2或Si(Rb)2；其中，Ra及Rb各自獨立地表示氫原子、烷基或芳基；na表示0或1；nb表示1~3的整數；其中，na與nb的和為2以上；Rc表示氫原子、烷基、烯基、炔基、烷硫基或胺基；[化8]
式(E-1)~式(E-5)中，R表示鹵素原子或亦可經鹵素原子取代的烷基；m表示0以上的整數；其中，*表示與吡啶環的2位鍵結的鍵結位置。
<12>如<11>所述之金屬錯合物色素，其中，M1為Ru。
<13>如<11>或<12>所述之金屬錯合物色素，其中，LA以下述式(AL-2)而表示：
式(AL-2)中，RA1~RA3各自獨立地表示氫原子、烷基、炔 基、雜芳基、芳基或酸性基；a1及a3各自獨立地表示0~4的整數，a2表示0~3的整數；其中，a1~a3的任意者是1以上的整數，RA1~RA3中的至少1個是酸性基，該酸性基至少鍵結於吡啶環上。
<14>如<11>~<13>中任一項所述之金屬錯合物色素，其中，式(I)所表示的金屬錯合物色素以下述式(II)而表示：
式(II)中，R10表示氫原子或亦可經鹵素原子取代的烷基；na表示0或1；nb表示1~3的整數；其中，na與nb的和為2以上；Rc表示氫原子、烷基、烯基、炔基、烷硫基或胺基；RA1~RA3各自獨立地表示氫原子、烷基、雜芳基、芳基或酸性基；其中，RA1~RA3中的至少1個是酸性基；Z2表示異硫氰基、異硒氰基、異氰酸基、鹵素原子或氰基。
<15>如<11>~<14>中任一項所述之金屬錯合物色素，其中，式(I)所表示的金屬錯合物色素以下述式(III)而表示：
式(III)中，Rc表示氫原子、烷基、烯基、炔基、烷硫基或胺基；RA1~RA3各自獨立地表示氫原子、烷基、雜芳基、芳基或酸性基；其中，RA1~RA3中的至少1個是酸性基；Z2表示異硫氰基、異硒氰基、異氰酸基、鹵素原子或氰基。
於本說明書中，所謂芳香環以包含芳香族環及雜環(芳香族雜環及並非芳香族的雜環)的含義而使用，可為單環亦可為多環。關於碳-碳雙鍵，於分子內存在E型及Z型的情況下，可為其任意者。在以特定符號所表示的取代基存在多個時，或者同時或選取其一地規定多個取代基或配位體(包含取代基數)等時， 各個取代基或配位體等可相互相同亦可不同。而且，在多個取代基或配位體近接時，該些可相互連結或縮環而形成環。另外，在本說明書中，使用「~」而表示的數值範圍表示包含「~」前後所記載的數值作為下限值及上限值的範圍。
藉由本發明的光電轉換元件、色素增感太陽電池及用於其的金屬錯合物色素，可兼顧高光電轉換效率及高耐水性。
1‧‧‧導電性支撐體
2‧‧‧感光體層
3‧‧‧電荷轉移體層
4‧‧‧相對電極
5‧‧‧受光電極
6‧‧‧電路
10‧‧‧光電轉換元件(色素增感太陽電池單元)
20‧‧‧色素增感太陽電池
21‧‧‧色素
22‧‧‧半導體微粒子
23‧‧‧CdSe量子點
40‧‧‧光電極
41‧‧‧透明電極
42‧‧‧半導體電極
43‧‧‧透明導電膜
44‧‧‧基板
45‧‧‧半導體層
46‧‧‧光散射層
50‧‧‧色素增感太陽電池
51‧‧‧透明基板
52‧‧‧透明導電膜
53‧‧‧障壁層
54‧‧‧n型半導體電極
55‧‧‧p型半導體層
56‧‧‧p型半導體膜
57‧‧‧相對電極
57a‧‧‧突起部
100‧‧‧色素增感太陽電池
CE‧‧‧相對電極
E‧‧‧電解質
M‧‧‧動作機構(電動馬達)
S‧‧‧間隔件
圖1是示意性表示關於本發明的光電轉換元件的一實施方式的剖面圖。
圖2是示意性表示實施例1中所製作的色素增感太陽電池的剖面圖。
圖3是示意性表示實施例2中所製作的色素增感太陽電池的剖面圖。
圖4是關於實施例3中所製作的色素增感太陽電池，將圖1中所示的光電轉換元件的變形例於其放大部分(圓)中示意性表示的剖面圖。
本發明的金屬錯合物色素具有相對於中心金屬而配位有包含氮原子的3牙配位體與包含氮原子的2牙配位體的結構，由此而於光電轉換元件中，即使在超過700nm的長波長區域中亦 可發揮高的入射光光電轉換效率(Incident Photon-to-Current Efficiency，IPCE)，且ε(莫耳吸光係數)高，實現高光電轉換效率及高耐水性。
其理由雖然包含未闡明的方面，但包含推斷可如下所述般地說明。本發明的包含含有雜環的配位體的特定結構的金屬錯合物色素有助於共軛系的擴大及施體性提高。由此而使長波長側的ε提高。特別是藉由導入乙烯基而使共軛系擴大與藉由導入伸乙基二氧基而使施體性提高的上述效果大。以下，關於本發明，基於其較佳的實施方式而加以詳細說明。
<<光電轉換元件及色素增感太陽電池>>
本發明的光電轉換元件例如如圖1所示那樣包含：導電性支撐體1、包含藉由承載色素(金屬錯合物色素)21而增感的半導體微粒子22的感光體層2、作為電洞傳輸層的電荷轉移體層3、及相對電極4。設置有感光體層2的導電性支撐體1於光電轉換元件10中作為作用電極而發揮功能。於本實施形態中，將該光電轉換元件10表示為色素增感太陽電池100，該色素增感太陽電池100可用於藉由外部電路6使動作機構M(電動馬達)工作的電池用途。
在本實施形態中，受光電極5包含導電性支撐體1及感光體層2，上述感光體層2包含吸附有色素(金屬錯合物色素)21的半導體微粒子22。感光體層2是根據目的而設計的，可為單層構成亦可為多層構成。一層感光體層中的色素(金屬錯合物色素) 21可為一種亦可為多種之混合，其中的至少1種使用後述的本發明的金屬錯合物色素。入射至感光體層2的光對色素(金屬錯合物色素)21進行激發。被激發的色素具有能量高的電子，該電子自色素(金屬錯合物色素)21轉移至半導體微粒子22的傳導帶，進一步藉由擴散而到達導電性支撐體1。此時，色素(金屬錯合物色素)21成為氧化體，電極上的電子一面藉由外部電路6而工作，一面經由相對電極4返回至存在色素(金屬錯合物色素)21的氧化體及電解質的感光體層2，由此而作為太陽電池發揮作用。
另外，光電轉換元件的上下並無特別限定，在本說明書中，基於圖示者而言，將相對電極4側作為上部(頂部)方向，將成為受光側的導電性支撐體1側作為下部(底部)方向。
於本發明中，關於光電轉換元件或色素增感太陽電池中所使用的材料及各構件的製作方法，若採用在光電轉換元件或色素增感太陽電池中所通常進行的製作方法即可，例如可參照美國專利第4,927,721號說明書、美國專利第4,684,537號說明書、美國專利第5,084,365號說明書、美國專利第5,350,644號說明書、美國專利第5,463,057號說明書、美國專利第5,525,440號說明書、日本專利特開平7-249790號公報、日本專利特開2004-220974號公報、日本專利特開2008-135197號公報。
以下，對主要的構件加以概略說明。
<感光體層>
感光體層是包含後述的電解質，且包含承載有下述本發明的 金屬錯合物色素的半導體微粒子的層。此時，於金屬錯合物色素中，於一部分電解質中亦可存在解離者等。
<<金屬錯合物色素>>
本發明的金屬錯合物色素以下述式(I)而表示。
M1(LA)(LD)Z1 式(I)
<M1>
M1表示金屬原子。M1較佳的是可6配位的金屬，更佳的是Ru、Fe、Os、Cu、W、Cr、Mo、Ni、Pd、Pt、Co、Ir、Rh、Re、Mn或Zn。進一步更佳的是Ru、Os、Zn、Cu、Co、Ir或Rh，特佳的是Ru或Os，最佳的是Ru。
<LA>
LA以下述式(AL-1)而表示。
．Za、Zb、Zc
式(AL-1)中，Za、Zb及Zc各自獨立地表示形成5員環或6員環所必需的非金屬原子群組。其中，Za、Zb及Zc所形成的環中的至少1個具有酸性基。
Za、Zb及Zc所形成的5員環或6員環可經取代亦可未經取代，可為單環亦可縮環。Za、Zb及Zc較佳的環構成原子為選自碳原子、氮原子、氧原子、硫原子及磷原子的原子，該原子亦可經氫原子、或包含鹵素原子的取代基取代。另外，該取代基可列舉後述的取代基T。
5員環或6員環的縮環結構可列舉於5員環或6員環上縮環有苯環的結構，具體而言可列舉苯并咪唑。
Za、Zb及Zc所形成的環更佳的是芳香族環。在5員環的情況下，較佳的是形成咪唑環、噁唑環、噻唑環或三唑環，在6員環的情況下，較佳的是形成吡啶環、嘧啶環、噠嗪環或吡嗪環。其中，更佳的是咪唑環或吡啶環。
．酸性基Ac
於本發明中，所謂酸性基是具有解離性質子的取代基，例如可列舉羧基、膦醯基(phosphonyl)、磷醯基(phosphoryl)、磺酸基、硼酸基等，或者具有該些基的任意者的基，較佳的是羧基、膦醯基或具有其的基。自電子注入的觀點考慮，較佳的是羧基，自吸附力的觀點考慮，較佳的是膦醯基。而且，酸性基亦可採用放出質子而解離的形態，亦可為鹽。在成為鹽時，抗衡離子並無特別限定，例如可列舉下述抗衡離子CI中的正離子的例子。於本發明中，酸性基亦可為經由連結基而鍵結的基，例如可列舉2-羧基乙烯基、2,2-二羧基乙烯基、2-氰基-2-羧基乙烯基、羧基苯基、羧基噻吩基等作為較佳的酸性基。另外，有時將此處所列舉的酸 性基及其較佳的範圍稱為酸性基Ac。
LA較佳的是下述式(AL-2)所表示的配位體。
．RA1、RA2、RA3
RA1~RA3各自獨立地表示氫原子、烷基、炔基、雜芳基、芳基或酸性基。烷基、炔基、雜芳基、芳基較佳的是於後述的取代基T中所列舉的基。另外，雜芳基較佳的是為5員環或6員環、且環構成原子為選自氧原子、硫原子、氮原子、硒原子的雜原子者，亦可藉由苯環或包含雜芳基環的雜環縮環。酸性基較佳的是上述作為酸性基Ac而列舉之基。
．a1、a2、a3
a1及a3各自獨立地表示0~4的整數，a2表示0~3的整數。其中，a1~a3的任意者為1以上的整數。
較佳的是a1~a3中的至少2個為1以上的整數(較佳的是1)，更佳的是3個為1以上的整數(較佳的是1)。
另外，RA1~RA3中的至少1個是酸性基，該酸性基至少鍵結於吡啶環上。亦即，上述式(AL-2)中的3個吡啶環的任意者具有至少1個酸性基。
LA更佳的是下述式(AL-3)所表示的配位體。
式(AL-3)中，RA1~RA3與式(AL-2)中的RA1~RA3同義，較佳的範圍亦相同。其中，RA1~RA3的至少1個是酸性基。
較佳的是RA1~RA3的至少2個為酸性基，更佳的是3個為酸性基。
LA的具體例可列舉下述者，本發明並不限定於此地進行解釋。
[化15]
[化17]
<LD>
LD以下述式(DL-1)而表示。
．E
E表示下述式(E-1)~式(E-6)的任意式所表示的基。
[化19]
式(E-1)~式(E-5)中，R表示鹵素原子或亦可經鹵素原子取代的烷基。m表示0以上的整數。此處，*表示與吡啶環的2位鍵結的鍵結位置。
鹵素原子、該亦可經鹵素原子取代的烷基可列舉後述的取代基T。此處，經鹵素原子取代的烷基較佳的是經氟原子取代的烷基。而且，鹵素原子的取代較佳的是全鹵烷基，更佳的是全氟烷基。其中較佳的是全氟甲基。
m表示0以上的整數。m的上限是各式中的可取代數，例如若為式(E-1)則為3。m較佳的是0或1，更佳的是1。
此處，在存在多個R的情況下，該些可相互相同亦可不同。
式(E-1)~式(E-6)中，較佳的是式(E-1)、式(E-2)、式(E-4)~式(E-6)，更佳的是式(E-1)、式(E-2)、式(E-4)、式(E-5)，進一步更佳的是式(E-2)、式(E-4)、式(E-5)，特佳的是式(E-2)、式(E-5)，最佳的是式(E-2)。
X表示氧原子、硫原子、硒原子、N(Ra)、C(Rb)2或Si(Rb)2。此處，Ra及Rb各自獨立地表示氫原子、烷基或芳基。na表示0或1。nb表示1~3的整數。其中，na與nb的和為2以上。自提高ε的觀點考慮，較佳的是na與nb的和為2以上。而且，較佳的na為1。
X較佳的是氧原子、硫原子、N(Ra)、C(Rb)2或Si(Rb)2，更佳的是氧原子、硫原子、N(Ra)或C(Rb)2，進一步更佳的是N(Ra)或硫原子，特佳的是硫原子。
Rc表示氫原子、烷基、烯基、炔基、烷硫基或胺基。
可推斷為：Rc由於其疏水性與空間體積而有助於抑制水接近，抑制成為電池性能降低之原因的由於水而造成的色素自半導體微粒子表面解吸。
自抑制成為色素解吸的原因的水接近的觀點考慮，較佳的是烷基、烯基、炔基、烷硫基或胺基，更佳的是烷基、烷硫基、烯基或炔基，進一步較佳的是烷基或烷硫基，特佳的是烷基。其原因在於：該些基的疏水性高，自由度高。
烷基、烯基、炔基、烷硫基的核原子數較佳的是1~15，更佳的是2~10，特佳的是3~8，最佳的是4~6。作為胺基，自抑制水接近的觀點考慮，較佳的是單取代胺基、2取代胺基，更佳的是2取代胺基。作為2取代胺基，自抑制水接近的觀點考慮，較佳的是二烷基胺基、經1個烷基與1個芳基取代的胺基，更佳的是二烷基胺基。自胺基自身的耐氧化性的觀點考慮，較佳的是 經2個芳基取代的胺基。胺基的核原子數較佳的是3~25，更佳的是5~21，特佳的是7~17，最佳的是9~15。
而且，自共軛擴張所帶來的ε提高的觀點考慮，較佳的是烯基或炔基，更佳的是炔基。
另一方面，自施體性(供電子性)提高所帶來的ε提高的觀點考慮，較佳的是烷基、烷硫基、胺基，更佳的是胺基。
胺基於酸性條件下質子化，因此在這種情況下成為高極性而欠佳，但通常的色素增感太陽電池的電解液過量使用鹼性化合物，並不會成為酸性條件。
作為Rc，如芳基這樣的剛直結構的自由度比較低，因此自耐水性的觀點考慮，於本發明中Rc為氫原子、烷基、烯基、炔基、烷硫基或胺基。另外，作為對Rc進行取代的取代基，疏水性取代基難以接近水分子而較佳。因此，烷基、烯基、炔基、烷硫基較佳的是於該些上並不具有取代基的未經取代者。同樣地於胺基的氮原子上直接取代的基，例如烷基胺基中，烷基較佳的是未經取代者。
較佳的是於取代有E的吡啶環的4位具有包含na個重複的乙炔基、nb個重複的含有伸乙基二氧基的X取代5員雜芳基環基的組合的基。
以下，表示LD的具體例，本發明並不限定於該些例而進行解釋。
[化20]
[化21]
[化22]
[化23]
<配位體Z1>
Z1表示單牙配位體。Z1例如可列舉藉由選自由醯氧基、醯硫基、硫代醯氧基、硫代醯硫基、醯基胺基氧基、硫代胺基甲酸酯基(thiocarbamato)、二硫代胺基甲酸酯基、硫代碳酸酯基、二硫代碳酸酯基、三硫代碳酸酯基、醯基、氰硫基(thiocyanato)、異硫氰基、氰氧基、異氰酸基、硒酸酯基、異硒酸酯基、異硒氰基、氰基、烷硫基、芳硫基、烷氧基及芳氧基所構成的群組的基進行配位的單牙配位體，或選自由鹵素原子、膦配位體、羰基、二烷基酮、羧醯胺(carbonamide)、硫代羧醯胺及硫脲所構成的群組的單牙配位體。
Z1較佳的是異硫氰基、異硒氰基、異氰酸基、鹵素原子或氰基。另外，在配位體Z1包含烷基部位、烯基部位、炔基部位、伸烷基部位等的情況下，該些可為直鏈狀亦可為分支狀，可經取代亦可未經取代。而且，在包含芳基部位、雜環部位、環烷基部位等的情況下，該些可經取代亦可未經取代，可為單環亦可縮環。
於本發明中，上述式(I)所表示的金屬錯合物色素較佳的是下述式(II)所表示的金屬錯合物色素，更佳的是下述式(III)所表示的金屬錯合物色素。
式(II)中，Rc、na及nb與上述式(DL-1)中的Rc、na及nb同義，較佳的範圍亦相同。RA1~RA3與上述式(AL-3)中的RA1~RA3同義，較佳的範圍亦相同。R10表示氫原子或亦可經鹵素原子取代的烷基。Z2表示異硫氰基、異硒氰基、異氰酸基、鹵素原子或氰基。
R10較佳的是亦可經鹵素原子取代的烷基，更佳的是經氟原子取代的烷基。
式(III)中，Rc與上述式(DL-1)中的Rc同義，較佳的範圍亦相同。RA1~RA3與上述式(AL-3)中的RA1~RA3同義，較佳的範圍亦相同。Z2表示異硫氰基、異硒氰基、異氰酸基、鹵素原子或氰基。
以下，表示本發明的式(I)所表示的金屬錯合物色素的具體例，但本發明並不限定於該些。
另外，配位體是配位於金屬原子上的狀態，亦即用陰離子表示藉由陰離子進行配位的原子，但未必需要用陰離子進行配位。
而且，金屬錯合物色素雖然省略了抗衡離子，但並不是不需要抗衡離子，可保持任意的抗衡離子。抗衡離子可列舉後述的式 (Z)中的CI。
[化26]
本發明的式(I)所表示的金屬錯合物色素可藉由「化學通訊(Chem.Commun.)」，2009，5844-5846中所記載的方法而合成。
[與本發明的金屬錯合物色素併用的色素]
在後述的光電轉換元件中使用本發明的金屬錯合物色素的情況下，可單獨使用亦可與其他色素併用。較佳的是該些色素中，至少一種色素(本發明的式(I)所表示的金屬錯合物色素以外的 色素)的長波長側的最大吸收波長在0.34mmol/L四丁基氫氧化銨甲醇溶液中為590nm以上。
藉由與在長波長側較本發明的式(I)所表示的金屬錯合物色素效率更良好地進行光電轉換的色素組合，變得可有效率地對太陽光進行光電轉換。作為所組合的色素，較佳的是卟啉系色素、方酸(squarylium)系色素、酞菁色素，更佳的是卟啉系色素、方酸系色素，特佳的是方酸系色素。卟啉系色素中較佳的是2核錯合物，方酸系色素中較佳的是具有2個方酸骨架的雙方酸色素。
(式(Z)所表示的金屬錯合物色素)
上述金屬錯合物色素以外的色素較佳的是下述式(Z)所表示的金屬錯合物色素。藉由與本發明的式(I)所表示的金屬錯合物色素併用，可控制相互的吸附狀態，達成較各自更高的光電轉換效率或耐久性。
MZ(LDZ)zd(LAZ)za(YZ)zy．CI 式(Z)
*金屬原子Mz
MZ與式(I)中的M1同義。
*LDZ
LDZ表示下述式(DL-Z)所表示的2牙配位體。
[化28]
．RZ1
．RZ1表示烷基、芳基或雜芳基。
烷基較佳的是碳數為1~30的烷基，例如甲基、第三丁基、正己基、2-乙基己基、十六烷基、十八烷基等。
芳基較佳的是碳原子數為6~30的芳基，例如苯基、經取代的苯基、萘基、經取代的萘基等。
雜芳基較佳的是碳原子數為1~30的雜芳基，例如2-噻吩基、2-吡咯基、2-咪唑基、1-咪唑基、4-吡啶基、3-吲哚基及組合2個以上該些基進行縮環或連結而成的基。
更佳的是具有1個~3個供電子基的雜芳基，進一步更佳的是噻吩基及噻吩基2個以上縮環或連結而成的基。
此處，上述供電子基較佳的是烷基、烯基、炔基、環烷基、烷氧基、芳氧基、胺基、醯基胺基或羥基，更佳的是烷基、烷氧基、胺基或羥基，特佳的是烷基。
．LZ1、LZ2
LZ1及LZ2各自獨立地表示π電子的共軛鏈，直至配位體骨架的吡啶環的π電子與RZ1鍵結的原子是可π共軛的共軛鏈，例如可 列舉包含伸芳基、伸雜芳基、伸乙烯基及伸乙炔基的至少1個的共軛鏈。共軛鏈(伸芳基、伸雜芳基)可未經取代亦可具有取代基。在伸乙烯基具有取代基的情況下，該取代基較佳的是烷基，更佳的是甲基。LZ1及LZ2各自獨立地較佳的是碳數為2個~6個的共軛鏈，更佳的是噻吩二基、伸乙烯基、伸丁二烯基、伸乙炔基、伸丁二炔基(butadiynylene)、甲基伸乙烯基或二甲基伸乙烯基，特佳的是伸乙烯基或伸丁二烯基，最佳的是伸乙烯基。LZ1與LZ2可相同亦可不同，較佳的是相同。另外，在共軛鏈包含碳-碳雙鍵的情況下，各雙鍵可為E型亦可為Z型，亦可為該些的混合物。
．z0、z1、z2、z11、z12、z13、z14
z0及z1各自獨立地表示0~5的整數，較佳的是0~3的整數，更佳的是0~2的整數。z2表示0或1。
z11及z12各自獨立地表示0~3的整數。其中，在z11與z12的和為1以上，且z11、z12在各自中為2以上時，多個存在的Ac可相互相同亦可不同。在z11及z12的和為1以上，且配位體LDZ具有至少1個酸性基時，式(DL-Z)中的zd較佳的是2或3，更佳的是2。z11較佳的是0或1，z12較佳的是0~2的整數。
特別是在z2為0時，z12較佳的是1或2，在z2為1時，z12較佳的是0或1。z11及z12的總和較佳的是0~2的整數。
z13及z14各自獨立地表示0~3的整數，z13及z14在各自中為2以上時，多個存在的RZ2可相同相同亦可不同。z13及z14較 佳的是0~2的整數。
．Ac
Ac表示酸性基。在Ac多個存在的情況下，該些可相互相同亦可不同。Ac與式(I)中所定義者同義，較佳的範圍亦相同。Ac可於吡啶環上或其取代基的任意原子上進行取代。
．RZ2
RZ2表示取代基，在存在多個RZ2的情況下，該些可相互相同亦可不同，亦可相互鍵結而形成環。
RZ2的取代基可列舉後述的取代基T的取代基。RZ2較佳的是烷基、烯基、環烷基、芳基、雜環基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、胺基、醯基、磺醯胺基、醯氧基、胺甲醯基、醯基胺基、氰基或鹵素原子，更佳的是烷基、烯基、芳基、雜環基、烷氧基、烷氧基羰基、胺基、醯基胺基或鹵素原子，特佳的是烷基、烯基、烷氧基、烷氧基羰基、胺基或醯基胺基。
．zd
zd表示0~3的整數，zd較佳的是0~2，更佳的是0或1。在zd為2以上時，多個LDZ可相互相同亦可不同。
式(Z)中的配位體LDZ較佳的是下述通式(DLZ-1)~通式(DLZ-3)所表示者。
[化29]
式中，Ac、RZ2、z11~z14、z2與上述式(DL-Z)中的Ac、RZ2、z11~z14、z2同義。RZ3表示取代基，RZ4及RZ5各自獨立地表示氫原子或取代基。z15表示0~4的整數。
*LAZ
LAZ表示下述式(AL-Z)所表示的2牙或3牙配位體。
[化30]
式(AL-Z)中，Zd、Ze及Zf表示形成5員環或6員環所必需的非金屬原子群組。h表示0或1。其中，Zd、Ze及Zf所形成的環中的至少1個具有酸性基。
．za
za表示1~3的整數，較佳的是1或2。在za為2以上時，多個LAZ可相互相同亦可不同。
．Zd、Ze、Zf
Zd、Ze及Zf與式(I)中的Za、Zb、Zc同義。
．h
h表示0或1。
配位體LAZ較佳的是下述式(ALZ-1)~式(ALZ-8)的任意者所表示的配位體，更佳的是式(ALZ-1)、式(ALZ-2)、式(ALZ-4)、式(ALZ-6)、或式(ALZ-7)所表示的配位體，特佳的是式(ALZ-1)、式(ALZ-2)、或式(ALZ-7)所表示的配位體，最佳的是式(ALZ-1)、或式(ALZ-7)所表示的配位體。
[化31]
式中，Ac表示酸性基或其鹽。Ac較佳的是作為前述的酸性基Ac而列舉者。i1表示1以上的整數。j1表示0以上的整數。在i1為2以上的情況下，多個存在的Ac可相互相同亦可不同。
RZ2及RZ4與式(DLZ-1)~式(DLZ-3)中的RZ2及RZ4同義。
此處，將各式中的i1與j1的合計的上限表示於各式的{ }內。在j1為2以上的情況下，多個存在的RZ2可相互相同亦可不同，亦可相互鍵結而形成環。
於式(ALZ-1)~式(ALZ-6)中，i1較佳的是1或2，於式(ALZ-7)、式(ALZ-8)中，i1較佳的是1~3的整數。
另外，於上述式(ALZ-1)~式(ALZ-8)中，於規定的芳香環上延伸結合鍵而表示取代基RZ2或Ac，但並不限定於在該芳香環上進行取代者。亦即，例如於式(ALZ-1)中，成為於其中一個吡啶環上取代RZ2及Ac的形態，但亦可為該些於另一個吡 啶環上進行取代的形態。
*配位體YZ
式(Z)中，YZ表示單牙或2牙配位體。zy表示配位體YZ的個數。zy表示0~3的整數，zy較佳的是1~3的整數。在YZ為單牙配位體時，zy較佳的是2或3，在YZ為2牙配位體時，zy較佳的是1。在zy為2以上時，多個YZ可相互相同亦可不同，多個YZ亦可相互連接。
配位體YZ較佳的是藉由選自由醯氧基、硫代醯硫基、醯基胺基氧基、二硫代胺基甲酸酯基、二硫代碳酸酯基、三硫代碳酸酯基、氰硫基、異硫氰基、氰氧基、異氰酸基、氰基、烷硫基、芳硫基、烷氧基及芳氧基所構成的群組的基進行配位的配位體，或包含鹵素原子、羰基、1,3-二酮或硫脲的配位體。更佳的是藉由選自由醯氧基、醯基胺基氧基、二硫代胺基甲酸酯基、氰硫基、異硫氰基、氰氧基、異氰酸基、氰基或芳硫基所構成的群組的基進行配位的配位體，或包含鹵素原子、1,3-二酮或硫脲的配位體，特佳的是藉由選自由二硫代胺基甲酸酯基、氰硫基、異硫氰基、氰氧基及異氰酸基所構成的群組的基進行配位的配位體、或包含鹵素原子或1,3-二酮的配位體，最佳的是藉由選自由二硫代胺基甲酸酯基、氰硫基及異硫氰基所構成的群組的基進行配位的配位體、或包含1,3-二酮的配位體。另外，在配位體YZ包含烷基部位、烯基部位、炔基部位、伸烷基部位等的情況下，該些可為直鏈狀亦可為分支狀，可經取代亦可未經取代。而且，在包含芳 基部位、雜環部位、環烷基部位等的情況下，該些可經取代亦可未經取代，可為單環亦可縮環。
在YZ為2牙配位體時，YZ較佳的是藉由選自由醯氧基、醯硫基、硫代醯氧基、硫代醯硫基、醯基胺基氧基、硫代胺基甲酸酯基、二硫代胺基甲酸酯基、硫代碳酸酯基、二硫代碳酸酯基、三硫代碳酸酯基、醯基、烷硫基、芳硫基、烷氧基及芳氧基所構成的群組的基進行配位的配位體，或包含1,3-二酮、羧醯胺基、硫代羧醯胺基、或硫脲的配位體。在YZ為單牙配位體時，YZ較佳的是藉由選自由氰硫基、異硫氰基、氰氧基、異氰酸基、氰基、烷硫基、芳硫基所構成的群組的基進行配位的配位體，或包含鹵素原子、羰基、二烷基酮、硫脲的配位體。
*抗衡離子CI
式(Z)中的CI表示為了中和電荷而必需抗衡離子的情況下的抗衡離子。一般情況下，色素是陽離子或陰離子、或者是否具有實質的離子電荷是依存於色素中的金屬、配位體及取代基。
由於取代基具有解離性基等，式(Z)所表示的金屬錯合物色素亦可解離而具有負電荷。在這種情況下，式(Z)所表示的金屬錯合物色素全體的電荷由於CI而成為電中性。
在抗衡離子CI為正的抗衡離子的情況下，例如抗衡離子CI是無機或有機的銨離子(例如四烷基銨離子、吡啶鎓離子等)、鹼金屬離子或質子。
在抗衡離子CI為負的抗衡離子的情況下，例如抗衡離子CI 可為無機陰離子亦可為有機陰離子。例如可列舉鹵素陰離子(例如氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子等)、經取代的芳基磺酸根離子(例如對甲苯磺酸根離子、對氯苯磺酸根離子等)、芳基二磺酸根離子(例如1,3-苯二磺酸根離子、1,5-萘二磺酸根離子、2,6-萘二磺酸根離子等)、烷基硫酸根離子(例如甲基硫酸根離子等)、硫酸根離子、硫氰酸根離子、過氯酸根離子、四氟硼酸根離子、六氟磷酸根鹽離子、苦味酸根離子、乙酸根離子、三氟甲磺酸根離子等。另外，作為電荷均衡抗衡離子，亦可使用離子性聚合物或具有與色素為反向電荷的其他色素，亦可使用金屬錯離子(例如雙(苯-1,2-二硫酚)鎳(III)等)。
*結合基
較佳的是式(Z)所表示的金屬錯合物色素具有至少1個以上鍵結或吸附於半導體微粒子的表面結合基(interlocking group)。更佳的是於金屬錯合物色素中具有1個~6個該結合基，特佳的是具有1個~4個。結合基可列舉前文的酸性基Ac。
以下，表示本發明中較佳地使用的式(Z)所表示的金屬錯合物色素的具體例，但本發明並不限定於該些。
另外，在下述具體例中的色素包含具有質子解離性基的配位體的情況下，該配位體亦可視需要解離，放出質子(H+)，於本發明中亦包含該些。
此處，Bu為丁基(-C4H9)。
[化32]
上述式(Z)所表示的金屬錯合物色素可藉由日本專利特開2001-291534號公報或該公報中所引用的方法、或基於該些方法的方法而容易地合成。
式(Z)所表示的金屬錯合物色素於溶液中的極大吸收波長較佳的是300nm~1000nm的範圍，更佳的是350nm~950nm的範圍，特佳的是370nm~900nm的範圍。
於本發明的光電轉換元件及色素增感太陽電池中，藉由至少併用上述式(I)所表示的金屬錯合物色素、與作為任意成分的式(Z)所表示的金屬錯合物色素，可利用較廣範圍的波長的光而確保高的轉換效率。
作為式(I)所表示的金屬錯合物色素與式(Z)所表示的金屬錯合物色素的調配比例，若將前者設為R，將後者設為S，則以莫耳百分比(莫耳%)計為R/S=95/5~10/90，較佳的是R/S=95/5~50/50，更佳的是R/S=95/5~60/40，進一步更佳的是R/S=95/5~65/35，最佳的是R/S=95/5~70/30。
-導電性支撐體-
導電性支撐體較佳的是如金屬般於支撐體自身具有導電性者、或者於表面具有導電膜層的玻璃或塑膠的支撐體。塑膠的支撐體例如可列舉日本專利特開2001-291534號公報的段落編號0153中所記載的透明聚合物膜。支撐體除了玻璃及塑膠以外，亦可使用陶瓷(日本專利特開2005-135902號公報)、導電性樹脂(日本專利特開2001-160425號公報)。於導電性支撐體上，亦可對表面實施光管理功能，例如可具有日本專利特開2003-123859號公報中所記載的交替積層有高折射率膜及低折射率的氧化物膜的抗反射膜，亦可具有日本專利特開2002-260746號公報中所記載的 光導功能。
導電膜層的厚度較佳的是0.01μm~30μm，更佳的是0.03μm~25μm，特佳的是0.05μm~20μm。
導電性支撐體較佳的是實質性透明。所謂實質性透明是表示光的透射率為10%以上，較佳的是50%以上，特佳的是80%以上。透明導電性支撐體較佳的是於玻璃或塑膠上塗設有導電性金屬氧化物者。金屬氧化物較佳的是錫氧化物，特佳的是銦-錫氧化物、摻氟氧化物。此時的導電性金屬氧化物的塗佈量較佳的是於每1m2玻璃或塑膠的支撐體上為0.1g~100g。於使用透明導電性支撐體的情況下，較佳的是使光自支撐體側入射。
-半導體微粒子-
半導體微粒子較佳的是金屬的硫屬化物(chalcogenide)(例如氧化物、硫化物、硒化物等)或鈣鈦礦(perovskite)的微粒子。金屬的硫屬化物較佳的是可列舉鈦、錫、鋅、鎢、鋯、鉿、鍶、銦、鈰、釔、鑭、釩、鈮、或鉭的氧化物，硫化鎘，硒化鎘等。鈣鈦礦較佳的是列舉鈦酸鍶、鈦酸鈣等。該些中特佳的是氧化鈦(二氧化鈦(titania))、氧化鋅、氧化錫、氧化鎢。
二氧化鈦的晶體結構可列舉銳鈦礦型、板鈦礦型、或金紅石型，較佳的是銳鈦礦型、板鈦礦型。亦可將二氧化鈦奈米管、二氧化鈦奈米線、或奈米棒混合於二氧化鈦微粒子中，或者製成半導體電極而使用。
半導體微粒子的粒徑以平均粒徑(使用將投影面積換算 為圓時的直徑)計，較佳的是1次粒子為0.001μm~1μm、分散物的平均粒徑為0.01μm~100μm。將半導體微粒子塗設於導電性支撐體上的方法可列舉濕式法、乾式法、其他方法。
於透明導電膜與半導體層(感光體層)之間，為了防止電解質與電極直接接觸所產生的反向電流，較佳的是形成短路防止層。為了防止光電極與相對電極的接觸，較佳的是使用間隔件或分隔件。半導體微粒子較佳的是表面積大以便於可吸附多的色素。例如於將半導體微粒子塗設於支撐體上的狀態下，其表面積相對於投影面積而言較佳的是10倍以上，更佳的是100倍以上。其上限並無特別限制，通常為5000倍左右。一般情況下，包含半導體微粒子的層(感光體層)的厚度越大，則每單位面積所可承載的色素量越增加，因此光的吸收效率變高，但由於所產生的電子的擴散距離增加，因此由於電荷再結合所產生的損耗(loss)亦變大。作為半導體層之感光體層的較佳厚度因元件的用途而異，典型的是0.1μm~100μm。於作為色素增感太陽電池而使用的情況下，較佳的是1μm~50μm，更佳的是3μm~30μm。為了在半導體微粒子塗佈於支撐體上之後使粒子彼此之間密接，亦可於100℃~800℃的溫度下進行10分鐘~10小時的煅燒。於使用玻璃作為支撐體的情況下，成膜溫度較佳的是60℃~400℃。
另外，半導體微粒子於每1m2支撐體上的塗佈量較佳的是0.5g~500g，更佳的是5g~100g。色素的使用量以全體計而言，較佳的是每1m2支撐體上為0.01毫莫耳~100毫莫耳，更佳 的是0.1毫莫耳~50毫莫耳，特佳的是0.1毫莫耳~10毫莫耳。在這種情況下，較佳的是使本發明的金屬錯合物色素的使用量為5莫耳%以上。而且，色素相對於半導體微粒子的吸附量較佳的是相對於半導體微粒子1g而言為0.001毫莫耳~1毫莫耳，更佳的是0.1毫莫耳~0.5毫莫耳。藉由設為此種色素量而可充分地獲得半導體微粒子中的增感效果。
在上述色素為鹽的情況下，上述特定的金屬錯合物色素的抗衡離子並無特別限定，例如可列舉鹼金屬離子或四級銨離子等。
於吸附色素後，亦可使用胺類對半導體微粒子的表面進行處理。較佳的胺類可列舉吡啶類(例如4-第三丁基吡啶、聚乙烯吡啶)等。該些化合物在液體的情況下可直接使用亦可溶解於有機溶劑中而使用。
在本發明的光電轉換元件(例如光電轉換元件10)及色素增感太陽電池(例如色素增感太陽電池20)中，至少使用上述本發明的金屬錯合物色素。
-電荷轉移體層-
本發明的光電轉換元件中所使用的電荷轉移體層是具有對色素的氧化體補充電子的功能的層，設於受光電極(光電極)與相對電極(對向電極)之間。電荷轉移體層包含電解質。電解質的例子可列舉：氧化還原對溶解於有機溶劑中而成的液體電解質、將氧化還原對溶解於有機溶劑中而成的液體含浸於聚合物基質中而成的所謂的凝膠電解質、含有氧化還原對的熔鹽(molten salt) 等。為了提高光電轉換效率，較佳的是液體電解質。液體電解質的溶劑使用腈化合物、醚化合物、酯化合物等，較佳的是腈化合物，特佳的是乙腈、甲氧基丙腈。
氧化還原對例如可列舉碘與碘化物(較佳的是碘化物鹽、碘化離子性液體，更佳的是碘化鋰、四丁基碘化銨、四丙基碘化銨、碘化甲基丙基咪唑鎓)的組合、烷基紫精(例如甲基紫精氯化物、己基紫精溴化物、苄基紫精四氟硼酸鹽)與其還原體的組合、多羥基苯類(例如對苯二酚、萘二酚等)與其氧化體的組合、2價與3價之鐵錯合物的組合(例如赤血鹽與黃血鹽的組合)、2價與3價之鈷錯合物的組合等。該些中較佳的是碘與碘化物的組合、2價與3價之鈷錯合物的組合。
其中，上述鈷錯合物較佳的是下述式(CC)所表示的錯合物。
Co(LL)ma(X)mb．CI 式(CC)
式(CC)中，LL表示2牙或3牙配位體。X表示單牙配位體。ma表示0~3的整數。mb表示0~6的整數。CI表示為了中和電荷而必需抗衡離子時的抗衡離子。
CI的抗衡離子可列舉上述式(Z)中的CI。
LL較佳的是下述式(LC)所表示的配位體。
[化33]
式(LC)中，XLC1及XLC3各自獨立地表示碳原子或氮原子。此處，在XLC1為碳原子的情況下，XLC1與鄰接的N原子的鍵結表示雙鍵(XLC1=N)。在XLC3為碳原子的情況下，XLC3與鄰接的N原子的鍵結表示雙鍵(XLC3=N)，在XLC1為氮原子的情況下，XLC1與鄰接的N原子的鍵結表示單鍵(XLC1-N)，在XLC3為氮原子的情況下，XLC3與鄰接的N原子的鍵結表示單鍵(XLC3-N)。
ZLC1、ZLC2及ZLC3各自獨立地表示為了形成5員環或6員環所必需的非金屬原子群組。ZLC1、ZLC2及ZLC3亦可具有取代基，亦可經由取代基而與鄰接的環閉環。該取代基可列舉後述的取代基T。q表示0或1。另外，於q為0的情況下，XLC3鍵結於藉由ZLC2而形成的5員環或6員環的位置的碳原子上鍵結有氫原子、或藉由ZLC3而形成的雜環基以外的取代基。
式(CC)中，X可列舉上述式(I)中的Z1，較佳的是鹵素離子。
上述式(LC)所表示的配位體更佳的是下述式(LC-1)~式(LC-4)所表示的配位體。
[化34]
RLC1~RLC11各自獨立地表示取代基。q1、q2、q6及q7各自獨立地表示0~4的整數。q3、q5、q10及q11各自獨立地表示0~3的整數。q4表示0~2的整數。
式(LC-1)~式(LC-4)中，RLC1~RLC11所表示的取代基例如可列舉脂肪族基、芳香族基、雜環基等。取代基的具體例可列舉烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、雜環基等。較佳例可列舉烷基(例如甲基、乙基、正丁基、正己基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正十二烷基、環己基、苄基等)、芳基(例如苯基、甲苯基、萘基等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、丁氧基等)、烷硫基(例如甲硫基、正丁硫基、正己硫基、2-乙基己硫基等)、芳氧基(例如苯氧基、萘氧基等)、芳硫基(例如苯硫基、萘硫基等)、雜環基(例如2-噻吩基、2-呋喃基等)。
作為具有式(LC)所表示的配位體的鈷錯合物的具體例，例如可列舉以下的錯合物。
於使用碘與碘化物的組合作為電解質的情況下，較佳的是進一步併用5員環或6員環的含氮芳香族陽離子的碘鹽。
溶解氧化還原對等的有機溶劑較佳的是非質子性之極性溶劑(例如乙腈、碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、環丁碸、1,3-二甲基咪唑啉酮(1,3-dimethylimidazolinone)、3-甲基噁唑烷酮(3-methyloxazolidinone)等)。凝膠電解質的基質中所使用的聚合物(聚合物基質)例如可列舉聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯等。熔鹽例如可列舉藉由於碘化鋰與其他至少1種鋰鹽(例如乙酸鋰、 過氯酸鋰等)中混合聚環氧乙烷而賦予於室溫下的流動性者等。這種情況下的聚合物的添加量為1質量%~50質量%。而且，於電解液中亦可包含γ-丁內酯，藉此而使碘化物離子的擴散效率變高而提高光電轉換效率。
作為向電解質中的添加物，除了前述的4-第三丁基吡啶以外，亦可加入胺基吡啶系化合物、苯并咪唑系化合物、胺基三唑系化合物及胺基噻唑系化合物、咪唑系化合物、胺基三嗪系化合物、脲衍生物、醯胺化合物、嘧啶系化合物及不含氮的雜環。
而且，為了使光電轉換效率提高，亦可採用控制電解液的水分的方法。控制水分的較佳的方法可列舉控制濃度的方法或使脫水劑共存的方法。為了減輕碘的毒性，亦可使用碘與環糊精的晶籠化合物(clathrate compound)，亦可使用即時補充水分的方法。而且，亦可使用環狀脒，亦可加入抗氧化劑、水解抑制劑、分解抑制劑、碘化鋅。
亦可使用熔鹽作為電解質，較佳的熔鹽可列舉包含咪唑鎓或三唑鎓型陽離子的離子性液體、噁唑鎓系、吡啶鎓系、胍鎓(guanidinium)系及該些的組合。對於該些陽離子系而言，亦可與特定的陰離子組合。對於該些熔鹽而言，亦可加入添加物。亦可具有液晶性的取代基。而且，亦可使用四級銨鹽系的熔鹽。
該些以外的熔鹽例如可列舉藉由於碘化鋰與其他至少1種鋰鹽(例如乙酸鋰、過氯酸鋰等)中混合聚環氧乙烷而賦予於室溫下的流動性者等。
亦可於包含電解質與溶劑的電解液中添加膠化劑而使其凝膠化，藉此而使電解質擬固體化(以下，亦將擬固體化的電解質稱為「擬固體電解質」)。膠化劑可列舉分子量為1000以下的有機化合物、分子量為500~5000之範圍的含Si化合物、包含特定酸性化合物與鹼性化合物的有機鹽、山梨糖醇衍生物、聚乙烯吡啶。
而且，亦可使用將基質高分子、交聯型高分子化合物或單體、交聯劑、電解質及溶劑封閉於高分子中的方法。
基質高分子較佳的是列舉於主鏈或側鏈的重複單元中具有含氮雜環的高分子及使該些含氮雜環與親電子性化合物反應而所得的交聯體、具有三嗪結構的高分子、具有醯脲結構的高分子、包含液晶性化合物者、具有醚鍵的高分子、聚偏二氟乙烯系、甲基丙烯酸酯/丙烯酸酯系、熱硬化性樹脂、交聯聚矽氧烷、聚乙烯醇(PVA)、聚烷二醇與糊精等的晶籠化合物、添加有含氧或含硫高分子的系統、天然高分子等。亦可於該些中添加鹼膨潤型高分子、具有可在一個高分子內形成陽離子部位與碘的電荷轉移錯合物的化合物之高分子等。
聚合物基質亦可使用包含交聯聚合物的系統，上述交聯聚合物是使2官能以上的異氰酸酯與羥基、胺基、羧基等官能基反應而成者。而且，亦可使用：使氫矽烷基與雙鍵性化合物的交聯高分子、聚磺酸(polysulfonic acid)或多羧酸等，與2價以上之金屬離子化合物反應的交聯方法等。
可於與上述擬固體電解質的組合中較佳地使用的溶劑可列舉包含特定的磷酸酯、碳酸伸乙酯的混合溶劑，具有特定的相對介電常數的溶劑等。亦可於固體電解質膜或細孔中保持液體電解質溶液，其方法較佳的是可列舉導電性高分子膜、纖維狀固體、過濾器(filter)等布狀固體。
可使用p型半導體或電洞傳輸材料等固體電荷傳輸層(例如CuI、CuNCS等)代替以上的液體電解質及擬固體電解質。而且，亦可使用「自然(Nature)」，第486卷，第487頁(2012)等中所記載的電解質。固體電荷傳輸層亦可使用有機電洞傳輸材料。有機電洞傳輸材料可較佳地列舉聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯及聚矽烷等導電性高分子及2個環共有C、Si等採用四面體結構的中心元素的螺環化合物、三芳基胺等芳香族胺衍生物、聯伸三苯(triphenylene)衍生物、含氮雜環衍生物、液晶性氰基衍生物。
氧化還原對成為電子的載體，因此需要某種程度的濃度。較佳的濃度是合計為0.01mol/L以上，更佳的是0.1mol/L以上，特佳的是0.3mol/L以上。這種情況下的上限並無特別限制，通常為5mol/L左右。
-共吸附劑-
在本發明的光電轉換元件中，較佳的是與本發明的金屬錯合物色素或視需要而併用的色素一同使用共吸附劑。此種共吸附劑較佳的是具有1個以上酸性基(較佳的是羧基或其鹽的基)的共吸附劑，可列舉脂肪酸或具有類固醇骨架的化合物。脂肪酸可為 飽和脂肪酸亦可為不飽和脂肪酸，例如可列舉丁酸、己酸、辛酸、癸酸、十六酸、十二酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸等。
具有類固醇骨架之化合物可列舉膽酸、甘膽酸(glycocholic acid)、鵝去氧膽酸(chenodeoxycholic acid)、豬膽酸(hyocholic acid)、去氧膽酸(deoxycholic acid)、石膽酸(lithocholic acid)、熊去氧膽酸(ursodeoxycholic acid)等。較佳的是膽酸、去氧膽酸、鵝去氧膽酸，更佳的是鵝去氧膽酸。
較佳的共吸附劑是下述式(CA)所表示的化合物。
式(CA)中，RC1表示具有酸性基的取代基。RC2表示取代基。lc表示0以上的整數。
酸性基與前文所示的酸性基Ac同義，較佳的範圍亦相同。
作為RC1，該些中較佳的是經羧基或磺酸基或該些的鹽取代的烷基，更佳的是-CH(CH3)CH2CH2CO2H、-CH(CH3)CH2CH2CONHCH2CH2SO3H。
RC2可列舉後述的取代基T，其中較佳的是烷基、羥基、醯氧基、烷基胺基羰氧基、芳基胺基羰氧基，更佳的是烷基、羥基、醯氧基。
lc較佳的是2~4。
該些具體的化合物可列舉作為上述具有類固醇骨架的化合物而例示的化合物。
本發明中所使用的共吸附劑藉由吸附於半導體微粒子上而具有如下的效果：抑制色素的不具效率之締合的效果，及防止自半導體微粒子表面向電解質中的氧化還原系統中之反向電子轉移的效果。共吸附劑的使用量並無特別限定，自有效地表現上述作用的觀點考慮，較佳的是相對於上述色素1莫耳而言較佳的是1莫耳~200莫耳，更佳的是10莫耳~150莫耳，特佳的是20莫耳~50莫耳。
<取代基T>
於本說明書中關於化合物(包含錯合物、色素)的表示，用於如下的含義：除了該化合物自身以外，亦包含其鹽、其離子。而且，於本說明書中，關於未標明經取代、未經取代的取代基(關於連結基及配位體亦相同)，是指於該基上亦可具有任意取代基的含義。關於未標明經取代、未經取代的化合物亦與此同義。較佳的取代基可列舉下述取代基T。
而且，在本說明書中，僅僅記載為取代基的情況下，參照該取代基T，而且，各個基、例如僅僅記載烷基時，應用該取代基T 的對應之基的較佳的範圍、具體例。
取代基T可列舉下述者。
可列舉：烷基(較佳的是碳數為1~20，例如甲基、乙基、異丙基、第三丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基、1-羧甲基、三氟甲基等)、烯基(較佳的是碳數為2~20，例如乙烯基、烯丙基、油烯基等)、炔基(較佳的是碳數為2~20，例如乙炔基、丁二炔基、苯基乙炔基等)、環烷基(較佳的是碳數為3~20，例如環丙基、環戊基、環己基、4-甲基環己基等)、環烯基(較佳的是碳數為5~20，例如環戊烯基、環己烯基等)、芳基(較佳的是碳數為6~26，例如苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基等)、雜環基(較佳的是碳數為2~20，更佳的是具有至少1個氧原子、硫原子、氮原子的5員環或6員環的雜環基，例如2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-噁唑基等)、烷氧基(較佳的是碳數為1~20，例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、苄氧基等)、烯氧基(較佳的是碳數為2~20，例如乙烯氧基、烯丙氧基等)、炔氧基(較佳的是碳數為2~20，例如2-丙炔氧基、4-丁炔氧基等)、環烷氧基(較佳的是碳數為3~20，例如環丙氧基、環戊氧基、環己氧基、4-甲基環己氧基等)、芳氧基(較佳的是碳數為6~26，例如苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基等)、雜環氧基(例如咪唑基氧基、苯并咪唑基氧基、噻唑基氧基、苯并噻唑基氧基、三嗪基氧基、嘌呤基氧基)、 烷氧基羰基(較佳的是碳數為2~20，例如乙氧基羰基、2-乙基己氧基羰基等)、環烷氧基羰基(較佳的是碳數為4~20，例如環丙氧基羰基、環戊氧基羰基、環己氧基羰基等)、芳氧基羰基(較佳的是碳數為6~20，例如苯氧基羰基、萘氧基羰基等)、胺基(較佳的是碳數為0~20，包含烷基胺基、烯基胺基、炔基胺基、環烷基胺基、環烯基胺基、芳基胺基、雜環胺基，例如胺基、N,N-二甲基胺基、N,N-二乙基胺基、N-乙基胺基、N-烯丙基胺基、N-(2-丙炔基)胺基、N-環己基胺基、N-環己烯基胺基、苯胺基、吡啶基胺基、咪唑基胺基、苯并咪唑基胺基、噻唑基胺基、苯并噻唑基胺基、三嗪基胺基等)、胺磺醯基(較佳的是碳數為0~20，較佳的是烷基、環烷基或芳基的胺磺醯基，例如N,N-二甲基胺磺醯基、N-環己基胺磺醯基、N-苯基胺磺醯基等)、醯基(較佳的是碳數為1~20，例如乙醯基、環己基羰基、苯甲醯基等)、醯氧基(較佳的是碳數為1~20，例如乙醯氧基、環己基羰氧基、苯甲醯氧基等)、胺甲醯基(較佳的是碳數為1~20，較佳的是烷基、環烷基或芳基的胺甲醯基，例如N,N-二甲基胺甲醯基、N-環己基胺甲醯基、N-苯基胺甲醯基等)、醯基胺基(較佳的是碳數為1~20的醯基胺基，例如乙醯基胺基、環己基羰基胺基、苯甲醯基胺基等)、磺醯胺基(較佳的是碳數為0~20，較佳的是烷基、環烷基或芳基的磺醯胺基，例如甲磺醯胺基、苯磺醯胺基、N-甲基甲磺醯胺基、N-環己基磺醯胺基、N-乙基苯磺醯胺基等)、烷硫基(較佳的是碳數為1~20， 例如甲硫基、乙硫基、異丙硫基、苄硫基等)、環烷硫基(較佳的是碳數為3~20，例如環丙硫基、環戊硫基、環己硫基、4-甲基環己硫基等)、芳硫基(較佳的是碳數為6~26，例如苯硫基、1-萘硫基、3-甲基苯硫基、4-甲氧基苯硫基等)、烷基磺醯基、環烷基磺醯基或芳基磺醯基(較佳的是碳數為1~20，例如甲基磺醯基、乙基磺醯基、環己基磺醯基、苯磺醯基等)、矽烷基(較佳的是碳數為1~20，較佳的是經烷基、芳基、烷氧基及芳氧基取代的矽烷基，例如三乙基矽烷基、三苯基矽烷基、二乙基苄基矽烷基、二甲基苯基矽烷基等)、矽烷氧基(較佳的是碳數為1~20，較佳的是經烷基、芳基、烷氧基及芳氧基取代的矽烷氧基，例如三乙基矽烷氧基、三苯基矽烷氧基、二乙基苄基矽烷氧基、二甲基苯基矽烷氧基等)、羥基、氰基、硝基、鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、羧基、磺酸基、膦醯基、磷醯基、硼酸基，更佳的是烷基、烯基、環烷基、芳基、雜環基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、胺基、醯基胺基、氰基或鹵素原子，特佳的是烷基、烯基、雜環基、烷氧基、烷氧基羰基、胺基、醯基胺基或氰基。
在化合物或取代基等包含烷基、烯基等時，該些可為直鏈狀亦可為分支狀，可經取代亦可未經取代。而且，在包含芳基、雜環基等時，該些可為單環亦可縮環，可經取代亦可未經取代。
<相對電極(對向電極)>
相對電極較佳的是作為色素增感太陽電池(光電化學電池) 的正極而發揮作用。相對電極通常與前述的導電性支撐體同義，在充分保持強度的構成中，未必需要支撐體。相對電極的結構較佳的是集電效果高的結構。為了使光到達感光體層，前述導電性支撐體與相對電極的至少一個必須實質上為透明。在本發明的色素增感太陽電池中，較佳的是導電性支撐體透明且使太陽光自支撐體側入射。在這種情況下，更佳的是相對電極具有對光進行反射的性質。色素增感太陽電池的相對電極較佳的是蒸鍍有金屬或導電性氧化物的玻璃、或塑膠，特佳的是蒸鍍有鉑的玻璃。在色素增感太陽電池中，為了防止構成物的蒸散，較佳的是藉由聚合物或接著劑等對電池的側面進行密封。
本發明可應用於日本專利第4260494號公報、日本專利特開2004-146425號公報、日本專利特開2000-340269號公報、日本專利特開2002-289274號公報、日本專利特開2004-152613號公報、日本專利特開平9-27352號公報中所記載的光電轉換元件、色素增感太陽電池中。而且，可應用於日本專利特開2004-152613號公報、日本專利特開2000-90989號公報、日本專利特開2003-217688號公報、日本專利特開2002-367686號公報、日本專利特開2003-323818號公報、日本專利特開2001-43907號公報、日本專利特開2000-340269號公報、日本專利特開2005-85500號公報、日本專利特開2004-273272號公報、日本專利特開2000-323190號公報、日本專利特開2000-228234號公報、日本專利特開2001-266963號公報、日本專利特開2001-185244號公報、 特表2001-525108號公報、日本專利特開2001-203377號公報、日本專利特開2000-100483號公報、日本專利特開2001-210390號公報、日本專利特開2002-280587號公報、日本專利特開2001-273937號公報、日本專利特開2000-285977號公報、日本專利特開2001-320068號公報等中所記載的光電轉換元件、色素增感太陽電池中。
<<色素溶液、使用其的色素吸附電極及色素增感太陽電池的製造方法>>
於本發明中，較佳的是使用含有本發明的金屬錯合物色素的色素溶液而製造色素吸附電極。
此種色素溶液是本發明的金屬錯合物色素溶解於溶劑中而成者，亦可視需要包含共吸附劑或其他成分。
所使用的溶劑可列舉日本專利特開2001-291534號公報中所記載的溶劑，但並無特別限定。在本發明中，較佳的是有機溶劑，更佳的是醇類、醯胺類、腈類、烴類、及該些的2種以上的混合溶劑。混合溶劑較佳的是醇類與選自醯胺類、腈類或烴類的溶劑的混合溶劑。更佳的是醇類與醯胺類、醇類與烴類的混合溶劑，特佳的是醇類與醯胺類的混合溶劑。具體而言較佳的是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺。
色素溶液較佳的是含有共吸附劑，共吸附劑較佳的是前述的共吸附劑，其中較佳的是上述式(CA)所表示的化合物。
此處，本發明中所使用的色素溶液在製造光電轉換元件或色 素增感太陽電池時，為了可直接使用該溶液，較佳的是金屬錯合物色素或共吸附劑的濃度得到調整的色素溶液。於本發明中，較佳的是含有0.001質量%~0.1質量%的本發明的金屬錯合物色素。
色素溶液特佳的是調整水分含量，因此於本發明中較佳的是將水的含量(含有率)調整為0質量%~0.1質量%。
同樣地，為了有效地起到本發明的效果，調整光電轉換元件或色素增感太陽電池中的電解液的水分含量亦較佳，因此，較佳的是將該電解液的水分含量(含有率)調整為0質量%~0.1質量%。該電解液的調整特佳的是藉由色素溶液而進行。
於本發明中，較佳的是使用上述色素溶液，使金屬錯合物色素承載於半導體電極所具有的半導體微粒子表面而成的作為色素增感太陽電池用半導體電極的色素吸附電極。
亦即，較佳的是色素增感太陽電池用色素吸附電極是將由上述色素溶液而所得的組成物塗佈於賦予有半導體微粒子的導電性支撐體上，使塗佈後的該組成物硬化而製成感光體層者。
於本發明中，較佳的是使用該色素增感太陽電池用色素吸附電極，準備電解質、及相對電極，使用該些進行組裝，藉此而製造色素增感太陽電池。
[實施例]
以下，基於實施例對本發明加以更詳細的說明，但本發明並不限定於此而進行解釋。
<金屬錯合物色素的合成>
以下，藉由實施例對本發明的金屬錯合物色素的合成法加以詳細說明，但關於起始物質、金屬錯合物色素的中間體及合成路徑並不限定於此。
(金屬錯合物色素D-1-1a的合成)
依照下述流程的方法合成金屬錯合物色素D-1-1a。
(i)化合物d-1-2的合成
將化合物d-1-1(2-乙醯基-4-甲基吡啶)25g溶解於四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)200ml中，於氮氣環境下、0℃下一面攪拌一面添加乙醇鈉18.9g而進行15分鐘攪拌。其後，於攪拌後的 溶液中滴加三氟乙酸乙酯28.9g，於外溫70℃下進行20小時攪拌。恢復至室溫後，於其中滴加氯化銨水溶液而進行分液。對有機相進行濃縮，獲得72.6g粗純化物d-1-2。
(ii)化合物d-1-3的合成
將72.6g的化合物d-1-2溶解於乙醇220ml中後，於氮氣環境下、室溫下一面攪拌一面添加肼單水合物5.6ml，於外溫90℃下進行12小時加熱。其後，於其中滴加濃鹽酸5ml，進行1小時攪拌。將攪拌後的溶液濃縮後，加入碳酸氫鈉水溶液150ml與乙酸乙酯150ml而萃取反應產物，對有機相進行濃縮。藉由乙腈進行再結晶後，獲得31.5g化合物d-1-3。
(iii)化合物d-1-5的合成
一面將二異丙基胺4.1g與四氫呋喃30ml在氮氣環境下、-40℃下進行攪拌，一面滴加1.6M的正丁基鋰己烷溶液23.1ml，然後進行2小時攪拌。其次，於其中添加4.0g的化合物d-1-3，於0℃下進行80分鐘攪拌後，滴加將3.22g的化合物d-1-4溶解於四氫呋喃15ml中而成的溶液。進一步將滴加後的溶液在0℃下進行80分鐘攪拌，於室溫下進行5小時攪拌。其後，於反應液中添加氯化銨溶液，用乙酸乙酯萃取反應產物。對有機相進行濃縮，藉由矽膠管柱層析法進行純化而獲得5.5g化合物d-1-5。
(iv)化合物d-1-6的合成
將5.0g化合物d-1-5與PPTS(對甲苯磺酸吡啶鎓)5.7g加入至甲苯50ml中，於氮氣環境下進行5小時加熱回流。將回流後 的溶液濃縮後，加入飽和碳酸氫鈉水溶液及二氯甲烷進行分液，對有機相進行濃縮。所得的結晶使用甲醇及二氯甲烷再結晶後，獲得4.2g化合物d-1-6。
藉由質譜(Mass Spectrum，MS)測定確認所得的化合物d-1-6的結構。
MS-ESI m/z=464.1(M+H)+
(v)金屬錯合物色素D-1-1a的合成
將1.15g化合物d-1-7、1.59g化合物d-1-6加入至N-甲基吡咯啶酮(N-methyl pyrrolidinone，NMP)150ml中，於氮氣環境下、70℃下進行3小時攪拌。其次，於其中加入1.52g化合物d-1-8，於160℃下進行8小時加熱攪拌。其後，加入硫氰酸銨10.0g，於160℃下進行8小時攪拌。將攪拌後的溶液濃縮後，加入水進行過濾。藉由矽膠管柱層析法對過濾物進行純化後，加入至丙酮30ml與1N氫氧化鈉水溶液40ml的混合溶劑中，於外溫65℃下進行24小時攪拌。將反應後的溶液恢復至室溫，加入鹽酸而將pH調整為1.5。藉由對所產生的析出物進行過濾而獲得3.2g粗純化物D-1-1a。
將上述所得的粗純化物D-1-1a與四丁基氫氧化銨(tetrabutyl ammonium hydroxide，TBAOH)一同溶解於甲醇溶液中，使用SephadexLH-20管柱進行純化。回收主層的餾分，濃縮後加入三氟 甲磺酸0.1M溶液，將pH調整為3。對所產生的析出物進行過濾，藉此獲得2.2g金屬錯合物色素D-1-1a。
藉由MS測定確認所得的金屬錯合物色素D-1-1a的結構。
MS-ESI m/z=988.1(M+H)+
關於所得的金屬錯合物色素D-1-1a，藉由二甲基甲醯胺(dimethyl formamide，DMF)溶劑以色素濃度成為17μmol/l的方式進行調整，進行分光吸收測定，結果是最大吸收波長為530nm。
(金屬錯合物色素D-1-5a的合成)
依照下述流程的方法而合成化合物d-2-2。將金屬錯合物色素D-1-1a的化合物d-1-4變更為化合物d-2-2，除此以外與金屬錯合物色素D-1-1a的合成同樣地進行而合成金屬錯合物色素D-1-5a。
(色素D-1-6a的合成)
依照下述流程的方法而合成化合物d-3-3。將金屬錯合物色素 D-1-1a的化合物d-1-4變更為化合物d-3-3，除此以外與金屬錯合物色素D-1-1a的合成同樣地進行而合成金屬錯合物色素D-1-6a。
(金屬錯合物色素D-1-8a的合成)
依照下述流程的方法而合成化合物d-4-2。於金屬錯合物色素D-1-1a的合成中，將化合物d-1-4變更為化合物d-4-2，除此以外與金屬錯合物色素D-1-1a的合成同樣地進行而合成金屬錯合物色素D-1-8a。
(金屬錯合物色素D-1-9a的合成)
依照下述流程的方法而合成化合物d-5-8。於金屬錯合物色素D-1-1a的合成中，將化合物d-1-6變更為化合物d-5-8，除此以外 與金屬錯合物色素D-1-1a的合成同樣地進行而合成金屬錯合物色素D-1-9a。
(金屬錯合物色素D-1-16a的合成)
於金屬錯合物色素D-1-1a的合成中，將化合物d-1-1變更為化合物d-14-1，除此以外與金屬錯合物色素D-1-1a的合成同樣地進行而合成金屬錯合物色素D-1-16a。
(金屬錯合物色素D-1-26a的合成)
依照下述流程的方法而合成化合物d-13-3。將化合物d-1-3變 更為化合物d-13-3，除此以外與金屬錯合物色素D-1-1a的合成同樣地進行而合成金屬錯合物色素D-1-26a。
(金屬錯合物色素D-1-18a的合成)
將化合物d-1-1變更為化合物d-12-1，除此以外與金屬錯合物色素D-1-1a的合成同樣地進行而合成金屬錯合物色素D-1-18a。
(金屬錯合物色素D-3-1a的合成)
於金屬錯合物色素D-1-1a的合成中，將化合物d-1-7變更為化合物d-15-1，除此以外與金屬錯合物色素D-1-1a的合成同樣地進行而合成金屬錯合物色素D-3-1a。以下表示使用化合物d-15-1的金屬錯合物色素D-3-1a的合成流程。
[化45]
(金屬錯合物色素D-1-35a的合成)
依照下述流程的方法而合成化合物d-16-2。將化合物d-1-3變更為化合物d-16-2，除此以外與金屬錯合物色素D-1-1a的合成同樣地進行而合成金屬錯合物色素D-1-35a。
(金屬錯合物色素D-1-36a的合成)
依照下述流程的方法而合成化合物d-17-3。將化合物d-1-3變更為化合物d-17-3，除此以外與金屬錯合物色素D-1-1a的合成同樣地進行而合成金屬錯合物色素D-1-36a。
[化47]
(金屬錯合物色素D-1-37a的合成)
依照下述流程的方法而合成化合物d-18-1。將化合物d-1-3變更為化合物d-18-1，除此以外與金屬錯合物色素D-1-1a的合成同樣地進行而合成金屬錯合物色素D-1-37a。
(金屬錯合物色素D-3-5a的合成)
將硫氰酸銨變更為化合物d-19-1，除此以外與金屬錯合物色素D-1-1a的合成同樣地進行而合成金屬錯合物色素D-3-5a。
(金屬錯合物色素D-1-38a的合成)
於金屬錯合物色素D-1-1a的合成中，將化合物d-1-4變更為 化合物d-20-1，除此以外與金屬錯合物色素D-1-1a的合成同樣地進行而合成金屬錯合物色素D-1-38a。
另外，化合物d-20-1可藉由「柏林德國科學院月報(Monatsberichte der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin)」，1959，第1卷，第180頁中所記載的方法而合成。
(金屬錯合物色素D-1-32a的合成)
將硫氰酸銨變更為碘化鉀，除此以外與金屬錯合物色素D-1-1a的合成同樣地進行而合成金屬錯合物色素D-1-32a。
(金屬錯合物色素D-2-1a的合成)
將化合物d-1-8變更為化合物d-21-1，除此以外與金屬錯合物色素D-1-1a的合成同樣地進行而合成金屬錯合物色素D-2-1a。
另外，化合物d-21-1可藉由「無機化學(Inorganic Chemistry)」，第36卷，第25號，1997，5939中所記載的方法而合成。
[化51]
(金屬錯合物色素D-2-8a的合成)
將化合物d-1-8變更為化合物d-22-1，除此以外與金屬錯合物色素D-1-1a的合成同樣地進行而合成金屬錯合物色素D-2-8a。
另外，化合物d-22-1可藉由「歐洲無機化學學報(Eur.J.Inorg.Chem.)」，2002，3101-3110中所記載的方法而合成。
(金屬錯合物色素D-1-7a的合成)
以「高級合成與催化(Advanced Synthesis and Catalysis)」，2012，第354卷，#8，第1542頁~第1550頁中所記載的合成方法為參考，對金屬錯合物色素D-1-8a的合成中所使用的化合物d-4-1進行還原而合成化合物d-23-1。與金屬錯合物色素D-1-8a同樣地將化合物d-4-1變更為化合物d-23-1，合成金屬錯合物色素D-1-7a。
(金屬錯合物色素D-1-28a的合成)
將硫氰酸銨變更為硒氰酸鉀，除此以外與金屬錯合物色素D-1-1a的合成同樣地進行而合成金屬錯合物色素D-1-28a。
(金屬錯合物色素D-1-29a的合成)
將硫氰酸銨變更為氰酸鉀，除此以外與金屬錯合物色素D-1-1a的合成同樣地進行而合成金屬錯合物色素D-1-29a。
(金屬錯合物色素D-1-33a的合成)
將硫氰酸銨變更為氰酸鉀，除此以外與金屬錯合物色素D-1-1a的合成同樣地進行而合成金屬錯合物色素D-1-33a。
(金屬錯合物色素D-1-3a的合成)
依照下述流程的方法而合成化合物d-24-3。於金屬錯合物色素D-1-1a的合成中，將化合物d-1-4變更為化合物d-24-3，除此以外與金屬錯合物色素D-1-1a的合成同樣地進行而合成金屬錯合物色素D-1-3a。
[化54]
藉由MS測定確認各金屬錯合物色素的結構。
將各金屬錯合物色素的MS測定結果匯總表示於下述表6中。
藉由上述方法而合成的金屬錯合物色素如下所示。
[化56]
(實施例1)
製備用以形成構成光電極的半導體電極(感光體層)的半導體層或光散射層的各種糊劑，使用該糊劑而製作色素增感太陽電池。
[糊劑的製備]
首先，用以下表7的組成製備用以形成構成光電極的半導體電極的半導體層或光散射層的糊劑。另外，在以下的製備中，通過將TiO2粒子放入至介質中進行攪拌而製備漿料，於其中加入增 黏劑，進行混煉而獲得糊劑。
TiO2粒子1：銳鈦礦、平均粒徑：25nm
TiO2粒子2：銳鈦礦、平均粒徑：200nm
棒狀TiO2粒子S1：銳鈦礦、直徑：100nm、縱橫比：5
棒狀TiO2粒子S2：銳鈦礦、直徑：30nm、縱橫比：6.3
棒狀TiO2粒子S3：銳鈦礦、直徑：50nm、縱橫比：6.1
棒狀TiO2粒子S4：銳鈦礦、直徑：75nm、縱橫比：5.8
棒狀TiO2粒子S5：銳鈦礦、直徑：130nm、縱橫比：5.2
棒狀TiO2粒子S6：銳鈦礦、直徑：180nm、縱橫比：5
棒狀TiO2粒子S7：銳鈦礦、直徑：240nm、縱橫比：5
棒狀TiO2粒子S8：銳鈦礦、直徑：110nm、縱橫比：4.1
棒狀TiO2粒子S9：銳鈦礦、直徑：105nm、縱橫比：3.4
板狀雲母粒子P1：直徑：100nm、縱橫比：6
CB：纖維素系黏合劑
藉由以下所示的順序，製作具有與日本專利特開2002-289274號公報中所記載的圖5中所示的光電極12同樣的構成的光電極，進一步使用該光電極代替日本專利特開2002-289274號公報的圖3的光電極，除此以外製作具有與圖3的色素增感太陽電池20同樣的構成的10mm×10mm的規格(scale)的色素增感太陽電池1。具體的構成如圖2所示。41為透明電極，42為半導體電極，43為透明導電膜，44為基板，45為半導體層，46為光散射層，40為光電極，20為色素增感太陽電池，CE為相對電極，E為電解質，S為間隔件。
準備在玻璃基板(基板44)上形成有摻氟的SnO2導電膜(透明導電膜43、膜厚：500nm)的透明電極41(導電性支撐體)。其次，在該SnO2導電膜上網版印刷上述糊劑2，其次使其乾燥。其後，在空氣中，450℃的條件下進行煅燒。進而使用糊劑4反覆進行網版印刷與煅燒，藉此在SnO2導電膜上形成與圖2中所示的半導體電極42為同樣的構成的半導體電極A(受光面的面積：10mm×10mm、層厚：15μm、半導體層的層厚：10μm、光散射層的層厚：5μm、光散射層中所含有的棒狀TiO2粒子S1的含有率：30質量%)(感光體層)，製作不含色素的光電極A。
其次，以如下所示的方式使色素吸附於半導體電極A 上。首先，將藉由乙醇鎂進行了脫水的無水乙醇作為溶劑，以其濃度成為2×10-4mol/L的方式於其中秤量下述表8中所記載的金屬錯合物色素，製備色素溶液。其次，於該溶液中浸漬半導體電極A，藉此完成於半導體電極A上吸附有約1.5×10-7mol/cm2色素的光電極A。
其次，製備具有與上述光電極A同樣形狀與大小的鉑電極(Pt薄膜的厚度：100nm)作為相對電極CE，於包含碘及碘化鋰的乙腈溶液中添加5v/v%的超純水而製備為電解質E。進一步準備具有與半導體電極A的大小吻合的形狀的杜邦(Dupont)公司製造的間隔件S(商品名：「沙林(Surlyn)」)，如日本專利特開2002-289274號公報中所記載的圖3所示那樣，經由間隔件S使光電極A與相對電極CE對向，在內部填充上述電解質(形成電荷轉移體層)而完成使用光電極A的色素增感太陽電池(單元A)。
對該色素增感太陽電池的性能進行評價。將結果表示於下表8中。
(各種條件下的耐水性試驗)
藉由以下所示的方法進行各評價。
[試驗方法]
將色素增感太陽電池於60℃、暗處進行400小時的經時試驗(耐水性試驗)，藉由光電轉換效率的降低率進行評價。
關於經時試驗前後的各色素增感太陽電池(單元A)，求出光電轉換效率η(%)。使用太陽光模擬器(和冠(WACOM)製造、 WXS-85H)，自氙氣燈透過AM1.5濾光片照射1000W/m2的模擬太陽光，使用I-V試驗機(吉時利(KEITHLEY)公司製造、系列(Series)2400數字源表(SourceMeter)(註冊商標))測定電流-電壓特性。
耐水性試驗後的光電轉換效率的降低率(%)可藉由[(初始的光電轉換效率-耐水性試驗後的光電轉換效率)/初始的光電轉換效率]×100而求出。
初始轉換效率、及耐水性試驗後的光電轉換效率的降低率均為C以上為合格水準。
於表8中，使用下述的AA至F的記號表示初始轉換效率與耐水試驗後的光電轉換效率的降低率的結果。
初始轉換效率
AA：8.0%以上
A：7.4%以上、不足8.0%
B：6.8%以上、不足7.4%
C：6.2%以上、不足6.8%
D：6.0%以上、不足6.2%
E：5.8%以上、不足6.0%
F：不足5.8%
耐水性試驗後的光電轉換效率的降低率
AA：不足4%
A：4%以上、不足6%
B：6%以上、不足8%
C：8%以上、不足10%
D：10%以上、不足12%
E：12%以上、不足20%
F：20%以上
可知使用本發明的金屬錯合物色素的光電轉換元件均是不僅僅初始的光電轉換效率優異，而且耐水性試驗後的光電轉換效率的降低率(耐水性)亦優異。根據上述結果可知：本發明的金屬錯合物色素可達成兼顧高度的光電轉換效率與耐水性的課題。
另外，於光電極A的製作中，使用糊劑1~糊劑14代替半導體層的形成中所使用的上述糊劑2，除此以外與光電極A的製作同樣地進行而製作各光電極，關於所得的色素增感太陽電池，同樣地進行耐水性試驗，結果確認到使用本發明的金屬錯合物色素的色素增感太陽電池均可獲得良好的性能。
(實施例2)
藉由以下所示的順序，製作具有與日本專利特開2010-218770號公報中所記載的圖1中所示者為同樣構成的色素增感太陽電池50。具體的構成如圖3所示。51為透明基板，52為透明導電膜，53為障壁層，54為n型半導體電極，55為p型半導體層，56為p 型半導體膜，57為相對電極(57a為相對電極的突起部)。
準備以下玻璃基板：在具有20mm×20mm×1mm的尺寸的透明玻璃板(透明基板51)上，藉由化學氣相沈積法(Chemical Vapor Deposition，CVD)而蒸鍍SnO2：F(摻氟氧化錫、以下亦稱為「FTO(fluorine doped tin oxide)」)，形成有透明導電膜52的透明導電玻璃基板(TCO(透明導電氧化物)玻璃基板、TCO：Transparent Conductive Oxide)。
其次，將以4：1的容積比混合有Ti[OCH(CH3)2]4與水的溶液5ml，與藉由鹽酸鹽而將pH調整為1的乙醇溶液40ml加以混合，製備TiO2前驅體的溶液。其次，以1000rpm將該溶液旋塗於TCO玻璃基板上，進行溶膠-凝膠合成後。繼而於真空下、78℃下對溶膠-凝膠合成後的TCO玻璃基板進行45分鐘的加熱後，於450℃下進行30分鐘的退火，形成包含氧化鈦薄膜的障壁層53。
另一方面，使平均粒徑為18nm(粒徑：10nm~30nm)的銳鈦礦型氧化鈦粒子均一地分散於乙醇及甲醇的混合溶劑(乙醇：甲醇=10：1(體積比))中而製備氧化鈦的漿料。此時，以相對於混合溶劑100質量%而言為10質量%的比例，使用均質器(homogenizer)而使氧化鈦粒子均質地分散。
其次，將使作為黏度調整劑的乙基纖維素以濃度成為10質量%的方式溶解於乙醇中而成的溶液、醇系有機溶劑(萜品醇)添加於上述所製備的氧化鈦漿料中，再次以均質器使其均質地分散。其後，用蒸發器將萜品醇以外的醇除去，用混合機加以混合，製 備糊狀的含有氧化鈦粒子的組成物。另外，所製備的含有氧化鈦粒子的組成物的組成是將含有氧化鈦粒子的組成物設為100質量%，則氧化鈦粒子為20質量%，黏度調整劑為5質量%。
用絲網印刷，以形成規定圖案的方式將如上所述而製備的含有氧化鈦粒子的組成物塗佈於上述所形成的障壁層53上，在150℃下進行乾燥後，在電爐內加熱至450℃，獲得在障壁層53上積層有n型半導體電極54的積層體。其次，將該積層體在硝酸鋅(Zn(NO3)2)的溶液中浸漬一晚後，在450℃下進行45分鐘的加熱而進行表面處理。其後，使用表8中所示的各種金屬錯合物色素，在其乙醇溶液(增感色素的濃度：1×10-4mol/L)中浸漬進行了表面處理的積層體，在25℃下放置24小時，使色素吸附於n型半導體電極54的內部。
其次，在乙腈中添加CuI而製作飽和溶液，取出6ml的其上清液。於其中添加15mg的1-甲基-3-乙基咪唑鎓硫氰酸鹽而製備為p型半導體的溶液。其次，在加熱為80℃的加熱板上配置使色素含有於上述n型半導體電極54後的積層體，用移液管(pipette)將p型半導體的溶液滴加塗佈在n型半導體電極54上而使其滲透。直接放置1分鐘而使其乾燥，形成p型半導體層55。
其次，用1M濃度的鹽酸對厚度為1mm的銅板加以清洗，進一步用無水乙醇加以清洗後，在大氣中、500℃下進行4小時的加熱，製作沈積有具有最大直徑為100nm且高度為10μm的CuO奈米線(突起部57a)的銅板。將該銅板與碘結晶封入於密閉 容器內，在60℃的恆溫槽中進行1小時的加熱，製作在表面塗佈有薄的CuI層(p型半導體膜56)的相對電極57。其次，自p型半導體層55側將該相對電極57按壓於上述所製作的形成有p型半導體層55的積層體上而進行積層。
對於如上所述而製作的色素增感太陽電池，與實施例1同樣地評價初始轉換效率及耐水性。其結果可確認：本發明的金屬錯合物色素均獲得良好的性能、改良效果。
(實施例3)
藉由以下方法對光電極進行CdSe量子點化處理，利用使用鈷錯合物的電解質而製作圖1及圖4中所示的色素增感太陽電池。
對FTO玻璃(日本板硝子股份有限公司製造、表面電阻：8Ωsq-1)表面噴霧16次的雙(乙醯丙酮)二異丙醇鈦(IV)的乙醇溶液，在450℃下進行30分鐘以上的煅燒而獲得基板。利用網版印刷，用30nm-TiO2(昭和鈦(股)公司製造)在該基板上積層約2.1μm的透明層，以及用60nm-TiO2(昭和鈦(股)公司製造)在該基板積層約6.2μm的光散射層，用TiCl4水溶液進行後處理，製成FTO/TiO2膜(導電性支撐體1)。
將該FTO/TiO2膜在惰性氣體環境下的手套袋內浸漬於0.03M的Cd(NO3)2乙醇溶液中30秒後，接著於0.03M的硒化物(Se2-)乙醇溶液中浸漬30秒。其後，在乙醇中進行1分鐘以上的清洗，除去過剩的前驅體(precursor)而進行乾燥。反覆進行5組該浸漬、清洗、及乾燥過程而在氧化鈦層中沈積CdSe量子點 23，其次，使用CdTe進行表面穩定化處理，藉此而製成進行了CdSe處理的光電極(感光體層2)。
硒化物(Se2-)乙醇溶液可藉由於Ar或N2環境下，將0.068g的NaBH4(以成為0.060M的濃度的方式)加入至0.030M的SeO2乙醇溶液中而於系統內製備。
將進行了CdSe處理的光電極於使用了本發明的金屬錯合物色素的色素溶液中浸漬4小時，使色素21吸附於光電極上之後，對該光電極與相對電極4(於FTO玻璃上噴霧六氯鉑酸的2-丙醇溶液(0.05M)，於400℃下進行20分鐘加熱使Pt化學析出而成者)夾入厚25μm的沙林(杜邦股份有限公司製造)環而進行組裝，藉由熱熔解而進行密封。將使用鈷錯合物的電解質(0.75M Co(o-phen)3 2+、0.075M Co(o-phen)3 3+、0.20M LiClO4的乙腈/碳酸伸乙酯(4：6/v：v)溶液)自在相對電極側的面上所預先開的孔而注入至電極間(光電極與相對電極之間)的間隙3中，其後使用拜牢(BYNEL)(杜邦股份有限公司製造)薄板與薄玻璃的載玻片，藉由熱而封閉該孔，製作色素增感太陽電池單元10。
電解質中所加入的鈷錯合物可藉由「化學通訊(Chemical Communications)」、第46卷、第8788頁~第8790頁(2010年)中所記載的方法而製備。
對於如上所述而製作的色素增感太陽電池，與實施例1同樣地進行而評價初始光電轉換效率及耐水性。其結果可確認：本發明的金屬錯合物色素均獲得良好的性能、改良效果。
(實施例4)
使用下述表9及表10中所記載的共存色素或共吸附劑，除此以外與實施例1同樣地進行而進行色素增感太陽電池的評價。另外，作為金屬錯合物色素的量，如上所述地維持總量，且含有色素總體的30莫耳%的共存色素。相對於金屬錯合物色素的總量1莫耳而添加20莫耳的共吸附劑。於下述表9及表10中，關於初始的光電轉換效率，藉由下述判定基準表示其改良效果。
AA：發現2%以上的上升
A：發現1%以上且不足2%的上升
B：發現0%以上且不足1%的上升
C：發現性能下降
[化58]
該些色素於四丁基氫氧化銨甲醇溶液中的最大吸收波長如下所示。
S-4：478nm
R-3：590nm
S-5：768nm
根據上述結果可知：本發明的光電轉換元件藉由與特定的共存色素或共吸附劑共存而顯示出顯著的改良效果。
1‧‧‧導電性支撐體
2‧‧‧感光體層
3‧‧‧電荷轉移體層
4‧‧‧相對電極
5‧‧‧受光電極
6‧‧‧電路
10‧‧‧光電轉換元件(色素增感太陽電池單元)
21‧‧‧色素
22‧‧‧半導體微粒子
100‧‧‧色素增感太陽電池
M‧‧‧動作機構(電動馬達)

Claims (15)

  1. 一種光電轉換元件，其是含有導電性支撐體、包含電解質的感光體層、包含電解質的電荷轉移體層及相對電極的光電轉換元件，上述感光體層具有承載有下述式(I)所表示的金屬錯合物色素的半導體微粒子：M1(LA)(LD)Z1 式(I)式(I)中，M1表示金屬原子，Z1表示單牙配位體；LA表示下述式(AL-1)所表示的3牙配位體；LD表示下述式(DL-1)所表示的2牙配位體； 式(AL-1)中，Za、Zb及Zc各自獨立地表示形成5員環或6 員環所必需的非金屬原子群組；其中，Za、Zb及Zc所形成的環中的至少1個具有酸性基；式(DL-1)中，E表示下述式(E-1)~式(E-6)的任意式所表示的基；X表示氧原子、硫原子、硒原子、N(Ra)、C(Rb)2或Si(Rb)2；其中，Ra及Rb各自獨立地表示氫原子、烷基或芳基；na表示0或1；nb表示1~3的整數；其中，na與nb的和為2以上；Rc表示氫原子、烷基、烯基、炔基、烷硫基或胺基； 式(E-1)~式(E-5)中，R表示鹵素原子或亦可經鹵素原子取代的烷基；m表示0以上的整數；其中，*表示與吡啶環的2位鍵結的鍵結位置。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之光電轉換元件，其中，上述M1為Ru。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之光電轉換元件，其中，上述LA以下述式(AL-2)而表示： 式(AL-2)中，RA1~RA3各自獨立地表示氫原子、烷基、炔基、雜芳基、芳基或酸性基；a1及a3各自獨立地表示0~4的整數，a2表示0~3的整數；其中，a1~a3的任意者是1以上的整數，RA1~RA3中的至少1個是酸性基，上述酸性基至少鍵結於吡啶環上。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之光電轉換元件，其中，上述式(I)所表示的金屬錯合物色素以下述式(II)而表示：[化4] 式(II)中，R10表示氫原子或亦可經鹵素原子取代的烷基；na表示0或1；nb表示1~3的整數；其中，na與nb的和為2以上；Rc表示氫原子、烷基、烯基、炔基、烷硫基或胺基；RA1~RA3各自獨立地表示氫原子、烷基、雜芳基、芳基或酸性基；其中，RA1~RA3中的至少1個是酸性基；Z2表示異硫氰基、異硒氰基、異氰酸基、鹵素原子或氰基。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之光電轉換元件，其中，上述式(I)所表示的金屬錯合物色素以下述式(III)而表示：[化5] 式(III)中，Rc表示氫原子、烷基、烯基、炔基、烷硫基或胺基；RA1~RA3各自獨立地表示氫原子、烷基、雜芳基、芳基或酸性基；其中，RA1~RA3中的至少1個是酸性基；Z2表示異硫氰基、異硒氰基、異氰酸基、鹵素原子或氰基。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之光電轉換元件，其中，於上述半導體微粒子上承載有多種色素。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之光電轉換元件，其中，於上述半導體微粒子上所承載的金屬錯合物色素中，上述式(I)所表示的金屬錯合物色素以外的色素的至少1種於四丁基氫氧化銨甲醇溶液中的最大吸收波長為590nm以上。
  8. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之光電轉換元件，其中，於上述半導體微粒子中進一步承載具有1個以上酸性基的共吸附劑。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之光電轉換元件，其中，上述 共吸附劑以下述式(CA)而表示： 式(CA)中，RC1表示具有酸性基的取代基；RC2表示取代基；lc表示0以上的整數。
  10. 一種色素增感太陽電池，其包含如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之光電轉換元件。
  11. 一種金屬錯合物色素，其以下述式(I)而表示：M1(LA)(LD)Z1 式(I)式(I)中，M1表示金屬原子，Z1表示單牙配位體；LA表示下述式(AL-1)所表示的3牙配位體；LD表示下述式(DL-1)所表示的2牙配位體；[化7] 式(AL-1)中，Za、Zb及Zc各自獨立地表示形成5員環或6員環所必需的非金屬原子群組；其中，Za、Zb及Zc所形成的環中的至少1個具有酸性基；式(DL-1)中，E表示下述式(E-1)~式(E-6)的任意式所表示的基；X表示氧原子、硫原子、硒原子、N(Ra)、C(Rb)2或Si(Rb)2；其中，Ra及Rb各自獨立地表示氫原子、烷基或芳基；na表示0或1；nb表示1~3的整數；其中，na與nb的和為2以上；Rc表示氫原子、烷基、烯基、炔基、烷硫基或胺基；[化8] 式(E-1)~式(E-5)中，R表示鹵素原子或亦可經鹵素原子取代的烷基；m表示0以上的整數；其中，*表示與吡啶環的2位鍵結的鍵結位置。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之金屬錯合物色素，其中，上述M1為Ru。
  13. 如申請專利範圍第11項所述之金屬錯合物色素，其中，上述LA以下述式(AL-2)而表示： 式(AL-2)中，RA1~RA3各自獨立地表示氫原子、烷基、炔基、雜芳基、芳基或酸性基；a1及a3各自獨立地表示0~4的整數，a2表示0~3的整數；其中，a1~a3的任意者是1以上的整數，RA1~RA3中的至少1個是酸性基，上述酸性基至少鍵結於吡啶環上。
  14. 如申請專利範圍第11項所述之金屬錯合物色素，其中，上述式(I)所表示的金屬錯合物色素以下述式(II)而表示： 式(II)中，R10表示氫原子或亦可經鹵素原子取代的烷基；na表示0或1；nb表示1~3的整數；其中，na與nb的和為2以上；Rc表示氫原子、烷基、烯基、炔基、烷硫基或胺基；RA1~RA3各自獨立地表示氫原子、烷基、雜芳基、芳基或酸性基；其中，RA1~RA3中的至少1個是酸性基；Z2表示異硫氰基、異硒氰基、異氰酸基、鹵素原子或氰基。
  15. 如申請專利範圍第11項所述之金屬錯合物色素，其中，上述式(I)所表示的金屬錯合物色素以下述式(III)而表示： 式(III)中，Rc表示氫原子、烷基、烯基、炔基、烷硫基或胺基；RA1~RA3各自獨立地表示氫原子、烷基、雜芳基、芳基或酸性基；其中，RA1~RA3中的至少1個是酸性基；Z2表示異硫氰基、異硒氰基、異氰酸基、鹵素原子或氰基。
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