WO2014156859A1 - 光電変換素子、色素増感太陽電池およびこれに用いる金属錯体色素 - Google Patents

光電変換素子、色素増感太陽電池およびこれに用いる金属錯体色素 Download PDF

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征夫 谷
小林　克
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Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion element, a dye-sensitized solar cell, and a metal complex dye used therefor.
  • Photoelectric conversion elements are used in various optical sensors, copiers, solar cells and the like.
  • Various types of photoelectric conversion elements have been put to practical use, such as those using metals, semiconductors, organic pigments and dyes, or combinations thereof.
  • a solar cell using non-depleting solar energy does not require fuel, and its full-scale practical use is expected as an inexhaustible clean energy.
  • silicon solar cells have been researched and developed for a long time. It is spreading due to the policy considerations of each country.
  • silicon is an inorganic material and naturally has limitations in throughput and molecular modification.
  • Patent Document 1 describes a dye-sensitized photoelectric conversion element using semiconductor fine particles sensitized with a ruthenium complex dye by applying this technique. Furthermore, the development of ruthenium complex-based sensitizing dyes continues to improve the photoelectric conversion efficiency (see Patent Document 2).
  • a terpyridyl pigment N749 is often used as a pigment capable of photoelectric conversion up to a long wavelength, but its water resistance is insufficient.
  • water is considered to desorb the dye adsorbed on the semiconductor fine particles, water enters the cell mainly with time from the outside of the cell. Sealing technology has also been developed and has been improved since before, but it is still insufficient, and it is difficult to completely prevent water from entering. Therefore, it is necessary for the dye itself to have a structure capable of suppressing the approach of water, and it has been a problem to achieve both high photoelectric conversion efficiency and high water resistance.
  • An object of the present invention is to provide a photoelectric conversion element, a dye-sensitized solar cell, and a metal complex dye used in them, which use a metal complex dye having a specific structure and achieve both high photoelectric conversion efficiency and high water resistance. To do.
  • M 1 represents a metal atom and Z 1 represents a monodentate ligand.
  • LA represents a tridentate ligand represented by the following formula (AL-1).
  • LD represents a bidentate ligand represented by the following formula (DL-1).
  • Za, Zb and Zc each independently represent a nonmetallic atom group necessary for forming a 5- or 6-membered ring. However, at least one of the rings formed by Za, Zb and Zc has an acidic group.
  • E represents a group represented by any of the following formulas (E-1) to (E-6).
  • X represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, N (Ra), C (Rb) 2 or Si (Rb) 2 .
  • Ra and Rb each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.
  • na represents 0 or 1.
  • nb represents an integer of 1 to 3. However, the sum of na and nb is 2 or more.
  • Rc represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkylthio group or an amino group.
  • R represents a halogen atom or an alkyl group which may be substituted with a halogen atom.
  • m represents an integer of 0 or more.
  • * indicates a bonding position for bonding to the 2-position of the pyridine ring.
  • R A1 to R A3 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkynyl group, a heteroaryl group, an aryl group, or an acidic group.
  • a1 and a3 each independently represents an integer of 0 to 4, and a2 represents an integer of 0 to 3.
  • any one of a1 to a3 is an integer of 1 or more, and at least one of R A1 to R A3 is an acidic group, and the acidic group is bonded to at least a pyridine ring.
  • R 10 represents a hydrogen atom or an alkyl group which may be substituted with a halogen atom.
  • na represents 0 or 1.
  • nb represents an integer of 1 to 3. However, the sum of na and nb is 2 or more.
  • Rc represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkylthio group or an amino group.
  • R A1 to R A3 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a heteroaryl group, an aryl group or an acidic group. However, at least one of R A1 to R A3 is an acidic group.
  • Z 2 represents an isothiocyanate group, an isoselenocyanate group, an isocyanate group, a halogen atom or a cyano group.
  • Rc represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkylthio group or an amino group.
  • R A1 to R A3 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a heteroaryl group, an aryl group or an acidic group. However, at least one of R A1 to R A3 is an acidic group.
  • Z 2 represents an isothiocyanate group, an isoselenocyanate group, an isocyanate group, a halogen atom or a cyano group.
  • ⁇ 6> The photoelectric conversion device according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein a plurality of dyes are supported on the semiconductor fine particles.
  • ⁇ 7> Among the metal complex dyes supported on the semiconductor fine particles, at least one of the dyes other than the metal complex dye represented by the formula (I) has a maximum absorption wavelength in a tetrabutylammonium hydroxide methanol solution of 590 nm.
  • ⁇ 8> The photoelectric conversion device according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein a semiconductor adsorbent further supports a co-adsorbent having one or more acidic groups.
  • ⁇ 9> The photoelectric conversion element according to ⁇ 8>, wherein the coadsorbent is represented by the following formula (CA).
  • R C1 represents a substituent having an acidic group.
  • R C2 represents a substituent.
  • lc represents an integer of 0 or more.
  • M 1 represents a metal atom and Z 1 represents a monodentate ligand.
  • LA represents a tridentate ligand represented by the following formula (AL-1).
  • LD represents a bidentate ligand represented by the following formula (DL-1).
  • Za, Zb and Zc each independently represent a nonmetallic atom group necessary for forming a 5- or 6-membered ring. However, at least one of the rings formed by Za, Zb and Zc has an acidic group.
  • E represents a group represented by any of the following formulas (E-1) to (E-6).
  • X represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, N (Ra), C (Rb) 2 or Si (Rb) 2 .
  • Ra and Rb each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.
  • na represents 0 or 1.
  • nb represents an integer of 1 to 3. However, the sum of na and nb is 2 or more.
  • Rc represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkylthio group or an amino group.
  • R represents a halogen atom or an alkyl group which may be substituted with a halogen atom.
  • m represents an integer of 0 or more.
  • * indicates a bonding position for bonding to the 2-position of the pyridine ring.
  • R A1 to R A3 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkynyl group, a heteroaryl group, an aryl group, or an acidic group.
  • a1 and a3 each independently represents an integer of 0 to 4, and a2 represents an integer of 0 to 3.
  • any one of a1 to a3 is an integer of 1 or more, and at least one of R A1 to R A3 is an acidic group, and the acidic group is bonded to at least a pyridine ring.
  • R 10 represents a hydrogen atom or an alkyl group which may be substituted with a halogen atom.
  • na represents 0 or 1.
  • nb represents an integer of 1 to 3. However, the sum of na and nb is 2 or more.
  • Rc represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkylthio group or an amino group.
  • R A1 to R A3 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a heteroaryl group, an aryl group or an acidic group. However, at least one of R A1 to R A3 is an acidic group.
  • Z 2 represents an isothiocyanate group, an isoselenocyanate group, an isocyanate group, a halogen atom or a cyano group.
  • Rc represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkylthio group or an amino group.
  • R A1 to R A3 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a heteroaryl group, an aryl group or an acidic group. However, at least one of R A1 to R A3 is an acidic group.
  • Z 2 represents an isothiocyanate group, an isoselenocyanate group, an isocyanate group, a halogen atom or a cyano group.
  • aromatic ring is used to mean an aromatic ring and a heterocycle (aromatic heterocycle and non-aromatic heterocycle), and may be monocyclic or multicyclic.
  • the carbon-carbon double bond may be any of E type and Z type in the molecule.
  • each substituent or ligand, etc. May be the same as or different from each other.
  • a plurality of substituents or ligands are close to each other, they may be connected to each other or condensed to form a ring.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the photoelectric conversion element, the dye-sensitized solar cell of the present invention, and the metal complex dye used therein can achieve both high photoelectric conversion efficiency and high water resistance.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a dye-sensitized solar cell produced in Example 1.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a dye-sensitized solar cell produced in Example 2.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a dye-sensitized solar cell produced in Example 1.
  • the metal complex dye of the present invention has a structure in which a tridentate ligand containing a nitrogen atom and a bidentate ligand containing a nitrogen atom are coordinated with a central metal.
  • High IPCE incident photo-to-current efficiency
  • ⁇ molar extinction coefficient
  • high photoelectric conversion efficiency and high water resistance were realized. This reason includes unclear points, but can be explained as follows, including estimation.
  • the metal complex dye having a specific structure containing the heterocycle-containing ligand of the present invention contributes to the expansion of the conjugated system and the improvement of donor properties. This seems to improve ⁇ on the long wavelength side.
  • the expansion of the conjugated system by introduction of a vinyl group and the improvement of donor properties by introduction of an ethylenedioxy group have the above effects.
  • the present invention will be described in detail based on preferred embodiments thereof.
  • the photoelectric conversion element of the present invention includes a conductive support 1, a photoreceptor layer 2 including semiconductor fine particles 22 sensitized by supporting a dye (metal complex dye) 21, It consists of a charge transfer layer 3 and a counter electrode 4 which are hole transport layers.
  • the conductive support 1 provided with the photoreceptor layer 2 functions as a working electrode in the photoelectric conversion element 10.
  • the photoelectric conversion element 10 is shown as a system 100 using a dye-sensitized solar cell that can be used for a battery application in which the operating means M (electric motor) works by the external circuit 6.
  • the light receiving electrode 5 includes a conductive support 1 and a photoreceptor layer 2 including semiconductor fine particles 22 on which a dye (metal complex dye) 21 is adsorbed.
  • the photoreceptor layer 2 is designed according to the purpose, and may be a single layer structure or a multilayer structure.
  • the dye (metal complex dye) 21 in one layer of the photoreceptor layer may be one kind or a mixture of many kinds, and at least one of them is the metal complex dye of the present invention described later.
  • the light incident on the photoreceptor layer 2 excites the dye (metal complex dye) 21.
  • the excited dye has high energy electrons, and the electrons are transferred from the dye (metal complex dye) 21 to the conduction band of the semiconductor fine particles 22 and reach the conductive support 1 by diffusion.
  • the dye (metal complex dye) 21 is an oxidant, but the electrons on the electrode work in the external circuit 6 and pass through the counter electrode 4 so that the oxidant of the dye (metal complex dye) 21 and By returning to the photoreceptor layer 2 where the electrolyte is present, it functions as a solar cell.
  • the upper and lower sides of the photoelectric conversion element do not need to be defined in particular. However, in this specification, based on what is shown in the specification, the counter electrode 4 side is the upper (top) direction, and the conductivity is the light receiving side. The side of the support 1 is the lower (bottom) direction.
  • the material used for the photoelectric conversion element or the dye-sensitized solar cell and the method for producing each member may employ a production method usually used in the photoelectric conversion element or the dye-sensitized solar cell.
  • an outline of the main members will be described.
  • the photoreceptor layer is a layer containing semiconductor fine particles containing an electrolyte described later and carrying a metal complex dye of the present invention described below. At this time, a part of the metal complex dye dissociated in the electrolyte may be present.
  • the metal complex dye of the present invention is represented by the following formula (I).
  • M 1 represents a metal atom.
  • M 1 is preferably a metal capable of six coordination, more preferably Ru, Fe, Os, Cu, W, Cr, Mo, Ni, Pd, Pt, Co, Ir, Rh, Re, Mn or Zn. is there. More preferred is Ru, Os, Zn, Cu, Co, Ir or Rh, particularly preferred is Ru or Os, and most preferred is Ru.
  • ⁇ LA> LA is represented by the following formula (AL-1).
  • Za, Zb and Zc each independently represent a nonmetallic atom group necessary for forming a 5- or 6-membered ring. However, at least one of the rings formed by Za, Zb and Zc has an acidic group.
  • the 5-membered or 6-membered ring formed by Za, Zb and Zc may be substituted or unsubstituted, and may be monocyclic or condensed.
  • Za, Zb and Zc are preferably atoms in which the ring atoms are selected from a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom and a phosphorus atom, and the atom includes a hydrogen atom and a substituent including a halogen atom.
  • the group may be substituted. Examples of the substituent include the substituent T described later.
  • the 5- or 6-membered condensed ring structure includes a structure in which a benzene ring is condensed to a 5-membered or 6-membered ring, and specifically includes benzimidazole.
  • the ring formed by Za, Zb and Zc is more preferably an aromatic ring.
  • an imidazole ring, an oxazole ring, a thiazole ring or a triazole ring is preferably formed.
  • a 6-membered ring a pyridine ring, a pyrimidine ring, a pyridazine ring or a pyrazine ring is preferably formed. Of these, an imidazole ring or a pyridine ring is more preferable.
  • the acidic group is a substituent having a dissociative proton, and examples thereof include a carboxy group, a phosphonyl group, a phosphoryl group, a sulfo group, a boric acid group, and a group having any one of these, A carboxy group, a phosphonyl group or a group having this is preferred.
  • a carboxy group is preferable from the viewpoint of electron injection, and a phosphonyl group is preferable from the viewpoint of adsorption power.
  • the acidic group may take a form of releasing a proton and dissociating, or may be a salt.
  • the counter ion is not particularly limited, and examples thereof include positive ions in the following counter ion CI.
  • the acidic group may be a group bonded through a linking group, such as a 2-carboxyvinyl group, a 2,2-dicarboxyvinyl group, a 2-cyano-2-carboxyvinyl group, a carboxyphenyl group, A carboxythienyl group etc. can be mentioned as a preferable acidic group.
  • the acidic group mentioned here and its preferable range may be called acidic group Ac.
  • LA is preferably a ligand represented by the following formula (AL-2).
  • R A1 , R A2 , R A3 R A1 to R A3 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkynyl group, a heteroaryl group, an aryl group or an acidic group.
  • the alkyl group, the alkynyl group, the heteroaryl group, and the aryl group are preferably the groups listed for the substituent T described later.
  • the heteroaryl group is preferably a 5- or 6-membered ring and a heteroatom selected from an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, and a selenium atom, and a heterocycle containing a benzene ring or a heteroaryl ring. It may be condensed with.
  • the acidic group is preferably a group listed as the acidic group Ac.
  • ⁇ A1, a2, a3 a1 and a3 each independently represents an integer of 0 to 4, and a2 represents an integer of 0 to 3.
  • any of a1 to a3 is an integer of 1 or more.
  • At least two of a1 to a3 are preferably an integer of 1 or more (preferably 1), and three is more preferably an integer of 1 or more (preferably 1).
  • R A1 to R A3 is an acidic group, and the acidic group is bonded to at least a pyridine ring. That is, any of the three pyridine rings in the above formula (AL-2) has at least one acidic group.
  • LA is more preferably a ligand represented by the following formula (AL-3).
  • R A1 ⁇ R A3 has the same meaning as R A1 ⁇ R A3 in the formula (AL-2), and the preferred range is also the same.
  • at least one of R A1 to R A3 is an acidic group.
  • At least two of R A1 to R A3 are preferably acidic groups, and more preferably three are acidic groups.
  • LA include the following, but the present invention is not construed as being limited thereto.
  • ⁇ LD> LD is represented by the following formula (DL-1).
  • ⁇ E E represents a group represented by any of the following formulas (E-1) to (E-6).
  • R represents a halogen atom or an alkyl group which may be substituted with a halogen atom.
  • m represents an integer of 0 or more.
  • * indicates a bonding position for bonding to the 2-position of the pyridine ring.
  • the halogen atom and the alkyl group that may be substituted with the halogen atom include the substituent T described later.
  • the alkyl group substituted with a halogen atom is preferably an alkyl group substituted with a fluorine atom.
  • the halogen atom substitution is preferably a perhalogenated alkyl group, more preferably a perfluoroalkyl group. Of these, perfluoromethyl is preferred.
  • n represents an integer of 0 or more.
  • the upper limit of m is the number that can be substituted in each formula. For example, it is 3 in the formula (E-1).
  • m is preferably 0 or 1, and more preferably 1.
  • R when several R exists, these may mutually be same or different.
  • formulas (E-1) to (E-6) the formulas (E-1), (E-2) and (E-4) to (E-6) are preferred, and the formulas (E-1), (E-6) E-2), (E-4), and (E-5) are more preferable, and formulas (E-2), (E-4), and (E-5) are more preferable, and (E-2), (E ⁇ 5) is particularly preferred, and formula (E-2) is most preferred.
  • X represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, N (Ra), C (Rb) 2 or Si (Rb) 2 .
  • Ra and Rb each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.
  • na represents 0 or 1.
  • nb represents an integer of 1 to 3. However, the sum of na and nb is 2 or more. The sum of na and nb is preferably 2 or more from the viewpoint of increasing ⁇ . The preferred na is 1.
  • X is preferably an oxygen atom, a sulfur atom, N (Ra), C (Rb) 2 or Si (Rb) 2, more preferably an oxygen atom, a sulfur atom, N (Ra) or C (Rb) 2 , and N ( Ra) or a sulfur atom is more preferred, and a sulfur atom is particularly preferred.
  • Rc represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkylthio group or an amino group. Rc is presumed to suppress dye desorption from the surface of the semiconductor fine particles due to water, which contributes to suppressing the approach of water due to its hydrophobicity and space volume, and causes a decrease in battery performance.
  • an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkylthio group or an amino group more preferably an alkyl group, an alkylthio group, an alkenyl group or an alkynyl group, more preferably An alkyl group or an alkylthio group, particularly preferably an alkyl group. This is because these are highly hydrophobic and have a high degree of freedom.
  • the number of nucleus atoms of the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group and alkylthio group is preferably 1 to 15, more preferably 2 to 10, particularly preferably 3 to 8, and most preferably 4 to 6.
  • the amino group is preferably a monosubstituted amino group, a disubstituted amino group, and more preferably a disubstituted amino group from the viewpoint of inhibiting water access.
  • the disubstituted amino group is preferably a dialkylamino group, an amino group substituted with one alkyl group and one aryl group, and more preferably a dialkylamino group from the viewpoint of suppressing water access.
  • an amino group substituted with two aryl groups is preferred.
  • the number of nucleus atoms of the amino group is preferably 3 to 25, more preferably 5 to 21, particularly preferably 7 to 17, and most preferably 9 to 15.
  • an alkenyl group or an alkynyl group is preferable, and an alkynyl group is more preferable.
  • an alkyl group, an alkylthio group, and an amino group are preferable, and an amino group is more preferable. Since the amino group is protonated under acidic conditions, it becomes highly polar in that case, which is not preferable, but the electrolyte solution of ordinary dye-sensitized solar cells contains excessive basic compounds and cannot be acidic conditions. .
  • Rc is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkylthio group or an amino group.
  • a substituent substituted by Rc a hydrophobic group is preferable because it is difficult for water molecules to approach.
  • an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, and an alkylthio group are preferably unsubstituted without any substituent.
  • the alkyl group is preferably unsubstituted in the group directly substituted on the nitrogen atom of the amino group.
  • a group consisting of a combination of na repeating ethynyl group and nb repeating ethylenedioxy-containing X-substituted 5-membered heteroaryl ring group is at the 4-position of the pyridine ring substituted with E.
  • Z 1 represents a monodentate ligand.
  • Z 1 is, for example, an acyloxy group, an acylthio group, a thioacyloxy group, a thioacylthio group, an acylaminooxy group, a thiocarbamate group, a dithiocarbamate group, a thiocarbonate group, a dithiocarbonate group, a trithiocarbonate group, an acyl group , Thiocyanate group, isothiocyanate group, cyanate group, isocyanate group, selenate group, isoselenate group, isoselenocyanate group, cyano group, alkylthio group, arylthio group, alkoxy group and aryloxy group.
  • a monodentate ligand selected from the group consisting of a halogen atom, a phosphine ligand, carbonyl, dialkyl ketone, carbonamide,
  • Z 1 is preferably an isothiocyanate group, an isoselenocyanate group, an isocyanate group, a halogen atom or a cyano group.
  • ligand Z 1 is the alkyl moiety, alkenyl part, alkynyl site, if it contains alkylene moiety such as, they may be linear or branched, may be either unsubstituted substituted. Further, when an aryl moiety, a heterocyclic moiety, a cycloalkyl moiety and the like are included, they may be substituted or unsubstituted, and may be monocyclic or condensed.
  • the metal complex dye represented by the formula (I) is preferably a metal complex dye represented by the following formula (II), and more preferably a metal complex dye represented by the following formula (III).
  • Rc, na and nb are synonymous with Rc, na and nb in the formula (DL-1), and preferred ranges are also the same.
  • R A1 ⁇ R A3 have the same meanings as R A1 ⁇ R A3 in the formula (AL-3), and the preferred range is also the same.
  • R 10 represents a hydrogen atom or an alkyl group which may be substituted with a halogen atom.
  • Z 2 represents an isothiocyanate group, an isoselenocyanate group, an isocyanate group, a halogen atom or a cyano group.
  • R 10 is preferably an alkyl group which may be substituted with a halogen atom, and more preferably an alkyl group substituted with a fluorine atom.
  • Rc has the same meaning as Rc in formula (DL-1), and the preferred range is also the same.
  • R A1 ⁇ R A3 have the same meanings as R A1 ⁇ R A3 in the formula (AL-3), and the preferred range is also the same.
  • Z 2 represents an isothiocyanate group, an isoselenocyanate group, an isocyanate group, a halogen atom or a cyano group.
  • the metal complex dye represented by the formula (I) of the present invention is shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • the ligand is coordinated to a metal atom, that is, an atom coordinated by an anion is represented by an anion, but it is not necessarily coordinated by an anion.
  • the metal complex dye omits a counter ion, but does not need a counter ion but can hold an arbitrary counter ion. Examples of the counter ion include CI in formula (Z) described later.
  • the metal complex dye represented by the formula (I) of the present invention is Chem. Commun. , 2009, 5844-5846.
  • the metal complex dye of this invention When using the metal complex dye of this invention for the below-mentioned photoelectric conversion element, it may be used independently or may be used together with another dye.
  • at least one dye a dye other than the metal complex dye represented by the formula (I) of the present invention
  • the dye to be combined is preferably a porphyrin dye, squarylium dye, phthalocyanine dye, more preferably a porphyrin dye or squarylium dye, and particularly preferably a squarylium dye.
  • a porphyrin dye a binuclear complex is preferable, and among the squarylium dyes, a bis-squarylium dye having two squarylium skeletons is preferable.
  • Metal complex dye represented by formula (Z) As the dye other than the metal complex dye described above, a metal complex dye represented by the following formula (Z) is preferable.
  • the metal complex dye represented by the formula (I) of the present invention it is possible to control the mutual adsorption state and achieve higher photoelectric conversion efficiency and durability than each other.
  • Metal atom M z M Z has the same meaning as M 1 in formula (I).
  • LD Z represents a bidentate ligand represented by the following formula (DL-Z).
  • R Z1 represents an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, such as methyl, t-butyl, n-hexyl, 2-ethylhexyl, hexadecyl, octadecyl and the like.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, such as phenyl, substituted phenyl, naphthyl, substituted naphthyl and the like.
  • the heteroaryl group is preferably a heteroaryl group having 1 to 30 carbon atoms, such as 2-thienyl, 2-pyrrolyl, 2-imidazolyl, 1-imidazolyl, 4-pyridyl, 3-indolyl, and two or more thereof. These are condensed or connected in combination. More preferred is a heteroaryl group having 1 to 3 electron donating groups, and more preferred are thienyl and those in which two or more thienyls are condensed or linked.
  • the electron donating group is preferably an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, an acylamino group or a hydroxy group, and an alkyl group, an alkoxy group, an amino group or a hydroxy group.
  • an alkyl group is particularly preferable.
  • ⁇ L Z1 , L Z2 L Z1 and L Z2 each independently represent a conjugated chain of ⁇ electrons, and a conjugated chain capable of ⁇ conjugation up to an atom where R ⁇ of the pyridine ring of the ligand skeleton and R Z1 are bonded.
  • Mention may be made of a conjugated chain comprising at least one of an arylene group, a heteroarylene group, an ethenylene group and an ethynylene group.
  • the conjugated chain (arylene group, heteroarylene group) may be unsubstituted or may have a substituent.
  • the substituent is preferably an alkyl group, and more preferably methyl.
  • L Z1 and L Z2 are each independently preferably a conjugated chain having 2 to 6 carbon atoms, more preferably thiophenediyl, ethenylene, butadienylene, ethynylene, butadienylene, methylethenylene or dimethylethenylene, particularly preferably ethenylene or butadienylene. Ethenylene is most preferred.
  • L Z1 and L Z2 may be the same or different, but are preferably the same. When the conjugated chain includes a carbon-carbon double bond, each double bond may be E-type, Z-type, or a mixture thereof.
  • ⁇ Z0, z1, z2, z11, z12, z13, z14 z0 and z1 each independently represents an integer of 0 to 5, preferably an integer of 0 to 3, and more preferably an integer of 0 to 2.
  • z2 represents 0 or 1.
  • z11 and z12 each independently represents an integer of 0 to 3. However, the sum of z11 and z12 is 1 or more, and when z11 and z12 are each 2 or more, a plurality of Ac may be the same or different from each other.
  • A is the sum of z11 and z12 is 1 or more, when the ligand LD Z is having at least one acidic group, zd in the formula (DL-Z) is preferably 2 or 3, 2 is more preferable.
  • z11 is preferably 0 or 1
  • z12 is preferably an integer of 0 to 2.
  • z13 and z14 each independently represents an integer of 0 to 3, and when z13 and z14 are each 2 or more, a plurality of R Z2 may be the same or different from each other.
  • z13 and z14 are preferably integers of 0 to 2.
  • ⁇ Ac Ac represents an acidic group. When a plurality of Ac are present, these may be the same as or different from each other. Ac is synonymous with that defined in formula (I), and the preferred range is also the same. Ac may be substituted on the pyridine ring or any atom of the substituent.
  • R Z2 R Z2 represents a substituent, and when a plurality of R Z2 are present, these may be the same as or different from each other, and may be bonded to each other to form a ring. Examples of the substituent of R Z2 include the substituent of the substituent T described later.
  • R Z2 is preferably an alkyl group, alkenyl group, cycloalkyl group, aryl group, heterocyclic group, alkoxy group, aryloxy group, alkoxycarbonyl group, amino group, acyl group, sulfonamido group, acyloxy group, carbamoyl group, An acylamino group, a cyano group or a halogen atom, more preferably an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an amino group, an acylamino group or a halogen atom, particularly preferably an alkyl group. , An alkenyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an amino group or an acylamino group.
  • ⁇ Zd zd represents an integer of 0 to 3, zd is preferably 0 to 2, and more preferably 0 or 1. When zd is 2 or more, a plurality of LD Z may be the same or different from each other.
  • Ligand LD Z in formula (Z) is preferably one represented by the following general formula (DLZ-1) ⁇ (DLZ -3).
  • R Z2, z11 ⁇ z14, z2 is Ac in Formula (DL-Z), the same meaning as R Z2, z11 ⁇ z14, z2 .
  • R Z3 represents a substituent
  • R Z4 and R Z5 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • z15 represents an integer of 0 to 4.
  • LA Z represents bidentate or tridentate ligand represented by the following formula (AL-Z).
  • Zd, Ze, and Zf represent a nonmetallic atomic group necessary for forming a 5- or 6-membered ring.
  • h represents 0 or 1; However, at least one of the rings formed by Zd, Ze, and Zf has an acidic group.
  • ⁇ Za za represents an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2.
  • za is 2 or more, a plurality of LA Z may be the same or different from each other.
  • ⁇ Zd, Ze, Zf Zd, Ze and Zf are synonymous with Za, Zb and Zc in the formula (I).
  • ⁇ H h represents 0 or 1
  • Ligands LA Z is preferably a ligand represented by any of the following formulas (ALZ-1) ⁇ (ALZ -8), formula (ALZ-1), (ALZ -2), (ALZ-4 ), (ALZ-6) or (ALZ-7) is more preferred, and the coordination is represented by the formula (ALZ-1), (ALZ-2) or (ALZ-7) A child is particularly preferable, and a ligand represented by the formula (ALZ-1) or (ALZ-7) is most preferable.
  • Ac represents an acidic group or a salt thereof.
  • Ac is preferably the above-mentioned acidic group Ac.
  • i1 represents a number of 1 or more.
  • j1 represents a number of 0 or more.
  • R Z2 and R Z4 has the same meaning as R Z2 and R Z4 in formula (DLZ-1) ⁇ (DLZ -3).
  • i1 is preferably 1 or 2
  • i1 is preferably an integer of 1 to 3.
  • Y Z represents a monodentate or bidentate ligand.
  • zy represents the number of ligands YZ .
  • zy represents an integer of 0 to 3, and zy is preferably an integer of 1 to 3.
  • zy is preferably 2 or 3
  • YZ is a bidentate ligand
  • zy is preferably 1.
  • plural Y Z may be the same or different from each other, a plurality of Y Z may be linked to each other.
  • the ligand YZ is preferably an acyloxy group, a thioacylthio group, an acylaminooxy group, a dithiocarbamate group, a dithiocarbonate group, a trithiocarbonate group, a thiocyanate group, an isothiocyanate group, a cyanate group, an isocyanate group, or a cyano group.
  • a ligand or a ligand comprising a halogen atom or a 1,3-diketone most preferably a ligand coordinated by a group selected from the group consisting of a dithiocarbamate group, a thiocyanate group and an isothiocyanate group Or a ligand consisting of 1,3-d
  • the ligand YZ contains an alkyl part, an alkenyl part, an alkynyl part, an alkylene part, etc., these may be linear or branched, and may be substituted or unsubstituted. Further, when an aryl moiety, a heterocyclic moiety, a cycloalkyl moiety and the like are included, they may be substituted or unsubstituted, and may be monocyclic or condensed.
  • Y Z is a bidentate ligand
  • YZ is a monodentate ligand
  • YZ is coordinated by a group selected from the group consisting of a thiocyanate group, an isothiocyanate group, a cyanate group, an isocyanate group, a cyano group, an alkylthio group, and an arylthio group. It is preferably a ligand or a ligand comprising a halogen atom, carbonyl, dialkyl ketone, or thiourea.
  • Counter ion CI CI in formula (Z) represents a counter ion when a counter ion is required to neutralize the charge.
  • a dye is a cation or an anion or has a net ionic charge depends on the metal, ligand and substituent in the dye.
  • the metal complex dye represented by the formula (Z) may be dissociated and have a negative charge because the substituent has a dissociable group. In this case, the charge of the whole metal complex dye represented by the formula (Z) becomes electrically neutral due to CI.
  • the counter ion CI is a positive counter ion
  • the counter ion CI is an inorganic or organic ammonium ion (for example, tetraalkylammonium ion, pyridinium ion, etc.), an alkali metal ion, or a proton.
  • the counter ion CI is a negative counter ion
  • the counter ion CI may be an inorganic anion or an organic anion.
  • a halogen anion eg, fluoride ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion, etc.
  • substituted aryl sulfonate ion eg, p-toluene sulfonate ion, p-chlorobenzene sulfonate ion, etc.
  • aryl disulfone Acid ions for example, 1,3-benzenedisulfonate ion, 1,5-naphthalenedisulfonate ion, 2,6-naphthalenedisulfonate ion, etc.
  • alkyl sulfate ions for example, methyl sulfate ion
  • sulfate ions thiocyanate ions
  • an ionic polymer or another dye having a charge opposite to that of the dye may be used as the charge balance counter ion, and a metal complex ion (for example, bisbenzene-1,2-dithiolatonickel (III)) can also be used. is there.
  • the metal complex dye represented by the formula (Z) preferably has at least one or more interlocking groups that bind or adsorb to the surface of the semiconductor fine particles. It is more preferable to have 1 to 6 bonding groups in the metal complex dye, and it is particularly preferable to have 1 to 4 bonding groups.
  • Examples of the linking group include the acid group Ac described above.
  • the metal complex dye represented by the formula (Z) preferably used in the present invention is shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • the dye in the following specific example includes a ligand having a proton dissociable group
  • the ligand may be dissociated as necessary to release a proton (H + ).
  • Bu is a butyl group (—C 4 H 9 ).
  • the metal complex dye represented by the formula (Z) can be easily synthesized by a method cited in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-291534, the method described in the document, or a method according to these methods.
  • the maximum absorption wavelength in the solution is preferably in the range of 300 to 1000 nm, more preferably in the range of 350 to 950 nm, and particularly preferably in the range of 370 to 900 nm. is there.
  • at least the metal complex dye represented by the formula (I) and the metal complex dye represented by the formula (Z) which is an optional component are used in combination. Thus, high conversion efficiency can be ensured using light having a wide range of wavelengths.
  • the conductive support is preferably a support made of glass or plastic having a conductive film layer on the surface, such as a metal, which is conductive in itself.
  • the plastic support include a transparent polymer film described in paragraph No. 0153 of JP-A No. 2001-291534.
  • the support in addition to glass and plastic, ceramic (Japanese Patent Laid-Open No. 2005-135902) or conductive resin (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-160425) may be used.
  • the surface may be provided with a light management function. For example, an antireflection film in which high refractive films and low refractive index oxide films described in JP-A-2003-123859 are alternately laminated Or a light guide function described in JP-A-2002-260746.
  • the thickness of the conductive film layer is preferably 0.01 to 30 ⁇ m, more preferably 0.03 to 25 ⁇ m, and particularly preferably 0.05 to 20 ⁇ m.
  • the conductive support is substantially transparent. “Substantially transparent” means that the light transmittance is 10% or more, preferably 50% or more, and particularly preferably 80% or more.
  • a glass or plastic coated with a conductive metal oxide is preferable.
  • the metal oxide tin oxide is preferable, and indium-tin oxide and fluorine-doped oxide are particularly preferable.
  • the coating amount of the conductive metal oxide at this time is preferably 0.1 to 100 g per 1 m 2 of the glass or plastic support. When a transparent conductive support is used, light is preferably incident from the support side.
  • the semiconductor fine particles are preferably metal chalcogenide (for example, oxide, sulfide, selenide, etc.) or perovskite fine particles.
  • metal chalcogenide for example, oxide, sulfide, selenide, etc.
  • perovskite fine particles Preferred examples of the metal chalcogenide include titanium, tin, zinc, tungsten, zirconium, hafnium, strontium, indium, cerium, yttrium, lanthanum, vanadium, niobium, tantalum oxide, cadmium sulfide, cadmium selenide, and the like.
  • Preferred perovskites include strontium titanate and calcium titanate. Of these, titanium oxide (titania), zinc oxide, tin oxide, and tungsten oxide are particularly preferable.
  • titania examples include anatase type, brookite type, and rutile type, and anatase type and brookite type are preferable. Titania nanotubes, nanowires, and nanorods may be mixed with titania fine particles or used as a semiconductor electrode.
  • the particle size of the semiconductor fine particles is 0.001 to 1 ⁇ m as the primary particle and 0.01 to 100 ⁇ m as the average particle size of the dispersion in the average particle size using the diameter when the projected area is converted into a circle. Is preferred.
  • Examples of the method for coating the semiconductor fine particles on the conductive support include a wet method, a dry method, and other methods.
  • the semiconductor fine particles preferably have a large surface area so that many dyes can be adsorbed.
  • the surface area is preferably 10 times or more, more preferably 100 times or more the projected area.
  • the preferred thickness of the photoreceptor layer which is a semiconductor layer, varies depending on the use of the device, but is typically 0.1 to 100 ⁇ m. When used as a dye-sensitized solar cell, it is preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 3 to 30 ⁇ m.
  • the semiconductor fine particles may be fired at a temperature of 100 to 800 ° C. for 10 minutes to 10 hours in order to adhere the particles to each other after being applied to the support. When glass is used as the support, the film forming temperature is preferably 60 to 400 ° C.
  • the coating amount of semiconductor fine particles per 1 m 2 of support is preferably 0.5 to 500 g, more preferably 5 to 100 g.
  • the total amount of the dye used is preferably 0.01 to 100 mmol, more preferably 0.1 to 50 mmol, and particularly preferably 0.1 to 10 mmol per 1 m 2 of the support.
  • the amount of the metal complex dye of the present invention is preferably 5 mol% or more.
  • the adsorption amount of the dye to the semiconductor fine particles is preferably 0.001 to 1 mmol, more preferably 0.1 to 0.5 mmol, with respect to 1 g of the semiconductor fine particles. By using such a dye amount, the sensitizing effect in the semiconductor fine particles can be sufficiently obtained.
  • the counter ion of the specific metal complex dye is not particularly limited, and examples thereof include alkali metal ions and quaternary ammonium ions.
  • the surface of the semiconductor fine particles may be treated with amines.
  • amines include pyridines (for example, 4-tert-butylpyridine, polyvinylpyridine) and the like. These may be used as they are in the case of a liquid, or may be used by dissolving in an organic solvent.
  • the photoelectric conversion element for example, photoelectric conversion element 10
  • the dye-sensitized solar cell for example, dye-sensitized solar cell 20
  • at least the metal complex dye of the present invention is used.
  • -Charge transfer layer The charge transfer layer used in the photoelectric conversion element of the present invention is a layer having a function of replenishing electrons to the oxidant of the dye, and is provided between the light receiving electrode (photoelectrode) and the counter electrode (counter electrode).
  • the charge transfer layer includes an electrolyte.
  • the electrolyte examples include a liquid electrolyte obtained by dissolving a redox couple in an organic solvent, a so-called gel electrolyte obtained by impregnating a polymer matrix obtained by dissolving a redox couple in an organic solvent, a molten salt containing a redox couple, and the like. .
  • a liquid electrolyte is preferable.
  • the solvent for the liquid electrolyte a nitrile compound, an ether compound, an ester compound or the like is used, and a nitrile compound is preferable, and acetonitrile and methoxypropionitrile are particularly preferable.
  • iodine and iodide iodide salt, ionic liquid is preferable, lithium iodide, tetrabutylammonium iodide, tetrapropylammonium iodide, methylpropylimidazolium iodide are preferable
  • alkyl viologen for example, methyl viologen chloride, hexyl viologen bromide, benzyl viologen tetrafluoroborate
  • polyhydroxybenzenes for example, hydroquinone, naphthohydroquinone, etc.
  • divalent And trivalent iron complexes for example, red blood salt and yellow blood salt
  • divalent and trivalent cobalt complexes and the like.
  • the cobalt complex is preferably a complex represented by the following formula (CC).
  • LL represents a bidentate or tridentate ligand.
  • X represents a monodentate ligand.
  • ma represents an integer of 0 to 3.
  • mb represents an integer of 0-6.
  • CI represents a counter ion when a counter ion is required to neutralize the charge.
  • CI counter ion includes CI in formula (Z).
  • LL is preferably a ligand represented by the following formula (LC).
  • X LC1 and X LC3 each independently represent a carbon atom or a nitrogen atom.
  • XLC1 N
  • XLC3 N
  • XLC3 N
  • X LC3 N
  • Z LC1 , Z LC2 and Z LC3 each independently represent a nonmetallic atom group necessary for forming a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • Z LC1 , Z LC2 and Z LC3 may have a substituent and may be closed with an adjacent ring via the substituent. Examples of the substituent include the substituent T described later.
  • q represents 0 or 1; In addition, when q is 0, the carbon atom at the position where X LC3 is bonded to the 5-membered ring or 6-membered ring formed by Z LC2 is a hydrogen atom or a substituent other than the heterocyclic group formed by Z LC3 Join.
  • X includes Z 1 in the formula (I), and a halogen ion is preferable.
  • the ligand represented by the above formula (LC) is more preferably a ligand represented by the following formulas (LC-1) to (LC-4).
  • R LC1 to R LC11 each independently represents a substituent.
  • q1, q2, q6 and q7 each independently represents an integer of 0 to 4.
  • q3, q5, q10 and q11 each independently represents an integer of 0 to 3.
  • q4 represents an integer of 0-2.
  • examples of the substituent represented by R LC1 to R LC11 include an aliphatic group, an aromatic group, and a heterocyclic group.
  • Specific examples of the substituent include alkyl groups, alkoxy groups, alkylthio groups, aryl groups, aryloxy groups, arylthio groups, and heterocyclic rings.
  • Preferred examples include alkyl groups (eg methyl, ethyl, n-butyl, n-hexyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, n-dodecyl, cyclohexyl, benzyl etc.), aryl groups (eg phenyl, tolyl, naphthyl).
  • alkyl groups eg methyl, ethyl, n-butyl, n-hexyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, n-dodecyl, cyclohexyl, benzyl etc.
  • aryl groups eg phenyl, tolyl, naphthyl
  • alkoxy groups eg methoxy, ethoxy, isopropoxy, butoxy etc.
  • alkylthio groups eg methylthio, n-butylthio, n-hexylthio, 2-ethylhexylthio etc.
  • aryloxy groups eg phenoxy, naphthoxy etc.
  • arylthio groups eg, phenylthio, naphthylthio, etc.
  • heterocyclic groups eg, 2-thienyl, 2-furyl, etc.
  • cobalt complex having a ligand represented by the formula (LC) include the following complexes.
  • iodine and iodide When a combination of iodine and iodide is used as the electrolyte, it is preferable to further use an iodine salt of a 5-membered or 6-membered nitrogen-containing aromatic cation.
  • the organic solvent that dissolves the redox couple is preferably an aprotic polar solvent (eg, acetonitrile, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, 1,3-dimethylimidazolinone, 3-methyloxazolidinone, etc.).
  • aprotic polar solvent eg, acetonitrile, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, 1,3-dimethylimidazolinone, 3-methyloxazolidinone, etc.
  • the polymer (polymer matrix) used in the gel electrolyte matrix include polyacrylonitrile and polyvinylidene fluoride.
  • the molten salt include those imparted with fluidity at room temperature by mixing polyethylene oxide with lithium iodide and at least one other lithium salt (such as lithium acetate and lithium perchlorate). It is
  • aminopyridine compounds As an additive to the electrolyte, in addition to the aforementioned 4-tert-butylpyridine, aminopyridine compounds, benzimidazole compounds, aminotriazole compounds and aminothiazole compounds, imidazole compounds, aminotriazine compounds, urea derivatives, Amide compounds, pyrimidine compounds and nitrogen-free heterocycles can be added.
  • a method of controlling the moisture of the electrolyte may be taken.
  • Preferred methods for controlling moisture include a method for controlling the concentration and a method in which a dehydrating agent is allowed to coexist.
  • an inclusion compound of iodine and cyclodextrin may be used, or a method of constantly supplying water may be used.
  • Cyclic amidine may be used, and an antioxidant, hydrolysis inhibitor, decomposition inhibitor, and zinc iodide may be added.
  • a molten salt may be used as the electrolyte, and preferred molten salts include ionic liquids containing imidazolium or triazolium type cations, oxazolium-based, pyridinium-based, guanidinium-based, and combinations thereof. These cationic systems may be combined with specific anions. Additives may be added to these molten salts. You may have a liquid crystalline substituent. Further, a quaternary ammonium salt-based molten salt may be used.
  • molten salt other than these for example, flowability at room temperature was imparted by mixing polyethylene oxide with lithium iodide and at least one other lithium salt (for example, lithium acetate, lithium perchlorate, etc.). And the like.
  • the electrolyte may be made pseudo-solid by adding a gelling agent to an electrolyte solution composed of an electrolyte and a solvent to cause gelation (the pseudo-solid electrolyte is also referred to as “pseudo-solid electrolyte” hereinafter).
  • the gelling agent include organic compounds having a molecular weight of 1000 or less, Si-containing compounds having a molecular weight in the range of 500 to 5000, organic salts composed of a specific acidic compound and a basic compound, sorbitol derivatives, and polyvinylpyridine.
  • a method of confining the matrix polymer, the crosslinkable polymer compound or monomer, the crosslinking agent, the electrolyte, and the solvent in the polymer may be used.
  • a matrix polymer a polymer having a nitrogen-containing heterocyclic ring in the main chain or side chain repeating unit, a crosslinked product obtained by reacting these with an electrophilic compound, a polymer having a triazine structure, or having a ureido structure Inclusion of polymers, liquid crystal compounds, ether-bonded polymers, polyvinylidene fluoride, methacrylate / acrylate, thermosetting resins, cross-linked polysiloxane, polyvinyl alcohol (PVA), polyalkylene glycol and dextrin Examples thereof include compounds, systems to which oxygen-containing or sulfur-containing polymers are added, natural polymers, and the like.
  • a system containing a crosslinked polymer obtained by reacting a bifunctional or higher functional isocyanate with a functional group such as a hydroxy group, an amino group, or a carboxy group may be used.
  • a crosslinking method in which a crosslinked polymer composed of a hydrosilyl group and a double bond compound, polysulfonic acid, polycarboxylic acid, or the like is reacted with a divalent or higher valent metal ion compound may be used.
  • Examples of the solvent that can be preferably used in combination with the quasi-solid electrolyte include a specific phosphate ester, a mixed solvent containing ethylene carbonate, a solvent having a specific dielectric constant, and the like.
  • the liquid electrolyte solution may be held in a solid electrolyte membrane or pores, and preferred examples of the method include conductive polymer membranes, fibrous solids, and cloth-like solids such as filters.
  • a solid charge transport layer such as a p-type semiconductor or a hole transport material, for example, CuI, CuNCS, or the like can be used. Also, Nature, vol. 486, p. The electrolyte described in 487 (2012) or the like may be used.
  • An organic hole transport material may be used as the solid charge transport layer.
  • the organic hole transport material is preferably a conductive polymer such as polythiophene, polyaniline, polypyrrole and polysilane, and a spiro compound in which two rings share a central element having a tetrahedral structure such as C and Si, a triarylamine, etc.
  • Aromatic amine derivatives, triphenylene derivatives, nitrogen-containing heterocyclic derivatives, liquid crystal cyano derivatives are exemplified.
  • a preferable concentration is 0.01 mol / L or more in total, more preferably 0.1 mol / L or more, and particularly preferably 0.3 mol / L or more.
  • the upper limit in this case is not particularly limited, but is usually about 5 mol / L.
  • a coadsorbent In the photoelectric conversion element of this invention, it is preferable to use a coadsorbent with the metal complex dye of this invention or the pigment
  • a co-adsorbent a co-adsorbent having at least one acidic group (preferably a carboxy group or a salt group thereof) is preferable, and examples thereof include compounds having a fatty acid or a steroid skeleton.
  • the fatty acid may be a saturated fatty acid or an unsaturated fatty acid, and examples thereof include butanoic acid, hexanoic acid, octanoic acid, decanoic acid, hexadecanoic acid, dodecanoic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, and linolenic acid.
  • Examples of the compound having a steroid skeleton include cholic acid, glycocholic acid, chenodeoxycholic acid, hyocholic acid, deoxycholic acid, lithocholic acid, ursodeoxycholic acid and the like. Preferred are cholic acid, deoxycholic acid and chenodeoxycholic acid, and more preferred are chenodeoxycholic acid.
  • a preferred co-adsorbent is a compound represented by the following formula (CA).
  • R C1 represents a substituent having an acidic group.
  • R C2 represents a substituent.
  • lc represents an integer of 0 or more.
  • An acidic group is synonymous with acidic group Ac shown previously, and its preferable range is also the same.
  • R C1 is preferably a carboxy group, an alkyl group substituted with a sulfo group or a salt thereof, —CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 CO 2 H, —CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 CONHCH More preferred is 2 CH 2 SO 3 H.
  • R C2 examples include the substituent T described later, and among them, an alkyl group, a hydroxy group, an acyloxy group, an alkylaminocarbonyloxy group, and an arylaminocarbonyloxy group are preferable, and an alkyl group, a hydroxy group, and an acyloxy group are more preferable.
  • . lc is preferably 2-4.
  • These specific compounds include the compounds exemplified as the compounds having the steroid skeleton described above.
  • the co-adsorbent used in the present invention has an effect of suppressing inefficient association of dyes by adsorbing to semiconductor fine particles and an effect of preventing reverse electron transfer from the surface of the semiconductor fine particles to the redox system in the electrolyte.
  • the amount of coadsorbent used is not particularly limited, but it is preferably 1 to 200 mol, more preferably 10 to 150 mol, and particularly preferably 20 to 50 mol with respect to 1 mol of the dye. It is preferable from the viewpoint of effective expression.
  • ⁇ Substituent T> In this specification, about the display of a compound (a complex and a pigment
  • a substituent that does not specify substitution / non-substitution means that the group may have an arbitrary substituent. This is also synonymous for compounds that do not specify substituted or unsubstituted.
  • Preferred substituents include the following substituent T. Further, in the present specification, when only described as a substituent, it refers to this substituent T, and each group, for example, an alkyl group, is only described. The preferred range and specific examples of the corresponding group of the substituent T are applied.
  • substituent T examples include the following.
  • An alkyl group preferably having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, pentyl, heptyl, 1-ethylpentyl, benzyl, 2-ethoxyethyl, 1-carboxymethyl, trifluoromethyl, etc.
  • Alkenyl groups preferably having 2 to 20 carbon atoms, such as vinyl, allyl, oleyl, etc.
  • alkynyl groups preferably having 2 to 20 carbon atoms, such as ethynyl, butadiynyl, phenylethynyl, etc.
  • cycloalkyl groups preferably Has 3 to 20 carbon atoms, for example, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohexyl and the like, cycloalkenyl group (preferably having 5 to 20 carbon
  • alkoxycarbonyl group preferably having 2 to 20 carbon atoms such as ethoxycarbonyl, 2-ethylhexyloxycarbonyl, etc.
  • a cycloalkoxycarbonyl group preferably having 4 to 20 carbon atoms such as cyclopropyloxycarbonyl, cyclopentyloxycarbonyl, etc.
  • Cyclohexyloxycarbonyl, etc. aryloxycarbonyl groups (preferably having 6 to 20 carbon atoms, such as phenyloxycarbonyl, naphthyloxycarbonyl, etc.)
  • amino groups preferably having 0 to 20 carbon atoms, alkylamino groups, alkenyls
  • An acyl group preferably having 1 to 20 carbon atoms such as acetyl, cyclohexylcarbonyl, benzoyl, etc.
  • an acyloxy group preferably having 1 to 20 carbon atoms such as acetyloxy, cyclohexylcarbonyloxy).
  • Benzoyloxy, etc. carbamoyl group (preferably an carbamoyl group having 1 to 20 carbon atoms, alkyl, cycloalkyl or aryl, such as N, N-dimethylcarbamoyl, N-cyclohexylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl, etc.)
  • N, N-dimethylcarbamoyl, N-cyclohexylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl, etc.
  • An acylamino group (preferably an acylamino group having 1 to 20 carbon atoms, such as acetylamino, cyclohexylcarbonylamino, benzoylamino, etc.), a sulfonamide group (preferably an alkyl, cycloalkyl or aryl sulfonamide having 0 to 20 carbon atoms) Groups such as methanesulfonamide, benzenesulfonamide, N-methylmethanesulfonamide, N-cyclohexylsulfonamide, N-ethylbenzenesulfonamide, etc., alkylthio groups (preferably having 1 to 20 carbon atoms, eg, methylthio , Ethylthio, isopropylthio, benzylthio, etc.), cycloalkylthio groups (preferably having 3 to 20 carbon atoms, such as cyclopropylthio, cyclopent
  • a silyl group (preferably a silyl group having 1 to 20 carbon atoms and substituted by alkyl, aryl, alkoxy and aryloxy, such as triethylsilyl, triphenylsilyl, diethylbenzylsilyl, dimethylphenylsilyl, etc.), silyloxy group ( Preferably, it is a silyloxy group having 1 to 20 carbon atoms and substituted with alkyl, aryl, alkoxy and aryloxy, such as triethylsilyloxy, triphenylsilyloxy, diethylbenzylsilyloxy, dimethylphenylsilyloxy, etc.), hydroxy group , Cyano group, nitro group, halogen atom (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), carboxy group, sulfo group, phosphonyl group, phosphoryl group, boric acid group, more
  • a compound or a substituent when a compound or a substituent includes an alkyl group, an alkenyl group, etc., these may be linear or branched, and may be substituted or unsubstituted. When an aryl group, a heterocyclic group or the like is included, they may be monocyclic or condensed, and may be substituted or unsubstituted.
  • the counter electrode is preferably a positive electrode of a dye-sensitized solar cell (photoelectrochemical cell).
  • the counter electrode is usually synonymous with the conductive support described above, but the support is not necessarily required in a configuration in which the strength is sufficiently maintained.
  • As the structure of the counter electrode a structure having a high current collecting effect is preferable.
  • at least one of the conductive support and the counter electrode described above must be substantially transparent.
  • the conductive support is preferably transparent, and sunlight is preferably incident from the support side. In this case, it is more preferable that the counter electrode has a property of reflecting light.
  • a counter electrode of the dye-sensitized solar cell glass or plastic on which metal or conductive oxide is vapor-deposited is preferable, and glass on which platinum is vapor-deposited is particularly preferable.
  • the dye-sensitized solar cell it is preferable to seal the side surface of the battery with a polymer, an adhesive or the like in order to prevent the constituents from evaporating.
  • the present invention is disclosed in Japanese Patent No. 4260494, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-146425, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-340269, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-289274, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-152613, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-27352. It can apply to the described photoelectric conversion element and a dye-sensitized solar cell.
  • the metal complex dye of the present invention is dissolved in a solvent and may contain a co-adsorbent and other components as necessary.
  • the solvent to be used include, but are not particularly limited to, the solvents described in JP-A No. 2001-291534.
  • an organic solvent is preferable, and alcohols, amides, nitriles, hydrocarbons, and a mixed solvent of two or more of these are preferable.
  • a mixed solvent of an alcohol and a solvent selected from amides, nitriles or hydrocarbons is preferable. Further preferred are alcohols and amides, mixed solvents of alcohols and hydrocarbons, and particularly preferred are mixed solvents of alcohols and amides. Specifically, methanol, ethanol, propanol, butanol, dimethylformamide, and dimethylacetamide are preferable.
  • the dye solution preferably contains a co-adsorbent.
  • the co-adsorbent the above-mentioned co-adsorbent is preferable, and among them, the compound represented by the formula (CA) is preferable.
  • dye or a coadsorbent is adjusted so that the pigment
  • a dye solution is preferred.
  • the metal complex dye of the present invention is preferably contained in an amount of 0.001 to 0.1% by mass.
  • the water content of the dye solution is particularly preferably adjusted. Therefore, in the present invention, the water content (content ratio) is preferably adjusted to 0 to 0.1% by mass. Similarly, adjustment of the water content of the electrolyte in the photoelectric conversion element and the dye-sensitized solar cell is also preferable in order to effectively achieve the effects of the present invention. For this reason, the water content (content) of the electrolyte is set to 0. It is preferable to adjust to ⁇ 0.1% by mass.
  • the electrolyte is particularly preferably adjusted with a dye solution.
  • a dye adsorption electrode which is a semiconductor electrode for a dye-sensitized solar cell in which a metal complex dye is supported on the surface of a semiconductor fine particle provided in a semiconductor electrode using the dye solution is preferable. That is, a dye-adsorbing electrode for a dye-sensitized solar cell is obtained by applying a composition obtained from the dye solution onto a conductive support provided with semiconductor fine particles, and curing the composition after application. What was made into the photoreceptor layer is preferable.
  • a dye-sensitized solar cell by using the dye-adsorbing electrode for the dye-sensitized solar cell, preparing an electrolyte and a counter electrode, and assembling them using these.
  • a metal complex dye D-1-1a was synthesized according to the method of the following scheme.
  • the residue was purified by silica gel column chromatography, added to a mixed solvent of 30 ml of acetone and 40 ml of 1N aqueous sodium hydroxide solution, and stirred at an external temperature of 65 ° C. for 24 hours.
  • the solution after the reaction was returned to room temperature, and the pH was adjusted to 1.5 by adding hydrochloric acid.
  • the resulting precipitate was filtered to obtain 3.2 g of a crude product D-1-1a.
  • the crude product D-1-1a obtained above was dissolved in a methanol solution together with TBAOH (tetrabutylammonium hydroxide) and purified using a Sephadex LH-20 column.
  • the fraction of the main layer was collected, concentrated, and adjusted to pH 3 by adding a 0.1 M trifluoromethanesulfonic acid solution.
  • the resulting precipitate was filtered to obtain 2.2 g of a metal complex dye D-1-1a.
  • the structure of the obtained metal complex dye D-1-1a was confirmed by MS measurement.
  • MS-ESI m / z 988.1 (M + H) +
  • the obtained metal complex dye D-1-1a was adjusted with a DMF (dimethylformamide) solvent so that the dye concentration was 17 ⁇ mol / l and subjected to spectral absorption measurement. As a result, the maximum absorption wavelength was 530 nm.
  • a metal complex dye D-1-18a was synthesized in the same manner as the synthesis of the metal complex dye D-1-1a except that the compound d-1-1 was changed to the compound d-12-1.
  • metal complex dye D-3-1a (Synthesis of metal complex dye D-3-1a) In the synthesis of the metal complex dye D-1-1a, the metal complex dye D-D is the same as the synthesis of the metal complex dye D-1-1a except that the compound d-1-7 is changed to the compound d-15-1. -3-1a was synthesized. A synthesis scheme of metal complex dye D-3-1a using compound d-15-1 is shown below.
  • a metal complex dye D-3-5a was synthesized in the same manner as the metal complex dye D-1-1a except that ammonium thiocyanate was changed to the compound d-19-1.
  • a metal complex dye D-1-32a was synthesized in the same manner as the metal complex dye D-1-1a except that ammonium thiocyanate was changed to potassium iodide.
  • a metal complex dye D-2-1a was synthesized in the same manner as the synthesis of the metal complex dye D-1-1a except that the compound d-1-8 was changed to the compound d-21-1.
  • Compound d-21-1 was prepared according to Inorganic Chemistry, Vol. 36, no. 25, 1997, 5939.
  • a metal complex dye D-2-8a was synthesized in the same manner as the synthesis of the metal complex dye D-1-1a except that the compound d-1-8 was changed to the compound d-22-1.
  • Compound d-22-1 was prepared according to Eur. J. et al. Inorg. Chem. , 2002, 3101-3110.
  • a metal complex dye D-1-28a was synthesized in the same manner as the metal complex dye D-1-1a except that ammonium thiocyanate was changed to potassium selenocyanate.
  • a metal complex dye D-1-29a was synthesized in the same manner as the metal complex dye D-1-1a except that ammonium thiocyanate was changed to potassium cyanate.
  • a metal complex dye D-1-33a was synthesized in the same manner as the metal complex dye D-1-1a except that ammonium thiocyanate was changed to potassium cyanate.
  • each metal complex dye was confirmed by MS measurement.
  • the results of MS measurement for each metal complex dye are summarized in Table 6 below.
  • the metal complex dye synthesized by the above method is shown below.
  • Example 1 Various pastes for forming the semiconductor layer or light scattering layer of the semiconductor electrode (photoreceptor layer) constituting the photoelectrode were prepared, and dye-sensitized solar cells were prepared using the paste.
  • a paste for forming a semiconductor layer or a light scattering layer of a semiconductor electrode constituting a photoelectrode was prepared with the composition shown in Table 7 below.
  • a slurry was prepared by putting TiO 2 particles in a medium and stirring, and a thickener was added thereto and kneaded to obtain a paste.
  • TiO 2 particles 1 anatase, average particle size; 25 nm TiO 2 particles 2: anatase, average particle size; 200 nm Rod-like TiO 2 particles S1: anatase, diameter: 100 nm, aspect ratio: 5 Rod-like TiO 2 particles S2: anatase, diameter: 30 nm, aspect ratio: 6.3 Rod-like TiO 2 particles S3: anatase, diameter: 50 nm, aspect ratio: 6.1 Rod-like TiO 2 particles S4: anatase, diameter: 75 nm, aspect ratio: 5.8 Rod-like TiO 2 particles S5: anatase, diameter: 130 nm, aspect ratio: 5.2 Rod-like TiO 2 particles S6: anatase, diameter; 180 nm, aspect ratio: 5 Rod-like TiO 2 particles S7: anatase, diameter; 240 nm, aspect ratio: 5 Rod-like TiO 2 particles S8: anatase, diameter: 110 n
  • a photoelectrode having the same configuration as the photoelectrode 12 shown in FIG. 5 described in JP-A-2002-289274 is produced, and further, instead of the photoelectrode shown in FIG. A 10 mm ⁇ 10 mm scale dye-sensitized solar cell 1 having the same configuration as that of the dye-sensitized solar cell 20 of FIG. 3 except that this photoelectrode was used was produced.
  • the specific configuration is shown in FIG.
  • 41 is a transparent electrode
  • 42 is a semiconductor electrode
  • 43 is a transparent conductive film
  • 44 is a substrate
  • 45 is a semiconductor layer
  • 46 is a light scattering layer
  • 40 is a photoelectrode
  • 20 is a dye-sensitized solar cell
  • CE is a counter electrode
  • E is The electrolyte, S, is a spacer.
  • a transparent electrode 41 in which a fluorine-doped SnO 2 conductive film (transparent conductive film 43, film thickness: 500 nm) was formed on a glass substrate (substrate 44) was prepared. Then, the SnO 2 conductive film, a paste 2 described above by screen printing and then dried. Then, it baked on the conditions of 450 degreeC in the air. Furthermore, by repeating screen printing and baking using the paste 4, the semiconductor electrode A (light receiving surface area; 10 mm ⁇ 10 mm, layer) having the same configuration as the semiconductor electrode 42 shown in FIG. 2 is formed on the SnO 2 conductive film.
  • Photoelectrode A containing no dye was prepared.
  • dye was made to adsorb
  • a platinum electrode (thickness of Pt thin film; 100 nm) having the same shape and size as the above-mentioned photoelectrode A as the counter electrode CE, and 5 v / v% in acetonitrile solution containing iodine and lithium iodide as the electrolyte E It was prepared by adding ultrapure water. Further, a DuPont spacer S (trade name: “Surlin”) having a shape corresponding to the size of the semiconductor electrode A is prepared, as shown in FIG. 3 described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-289274.
  • the reduction rate (%) of the photoelectric conversion efficiency after the water resistance test was determined by [(initial photoelectric conversion efficiency ⁇ photoelectric conversion efficiency after water resistance test) / initial photoelectric conversion efficiency] ⁇ 100. Both the initial conversion efficiency and the rate of decrease in photoelectric conversion efficiency after the water resistance test are acceptable levels. Table 8 shows the results of the initial conversion efficiency and the rate of decrease in photoelectric conversion efficiency after the water resistance test using the following symbols AA to F.
  • Rate of decrease in photoelectric conversion efficiency after water resistance test AA less than 4% A: 4% or more, less than 6% B: 6% or more, less than 8% C: 8% or more, less than 10% D: 10% or more, 12 Less than% E: 12% or more, less than 20% F: 20% or more
  • each photoelectrode was produced in the same manner as the production of the photoelectrode A except that the pastes 1 to 14 were used instead of the paste 2 used for forming the semiconductor layer.
  • the pastes 1 to 14 were used instead of the paste 2 used for forming the semiconductor layer.
  • Example 2 A dye-sensitized solar cell having the same configuration as that shown in FIG. 1 described in JP 2010-218770 A was produced by the following procedure. The specific configuration is shown in FIG. 51 is a transparent substrate, 52 is a transparent conductive film, 53 is a barrier layer, 54 is an n-type semiconductor electrode, 55 is a p-type semiconductor layer, 56 is a p-type semiconductor film, and 57 is a counter electrode (57a is a protrusion of the counter electrode). .
  • F fluorine-doped tin oxide, hereinafter also referred to as “FTO”
  • FTO fluorine-doped tin oxide
  • transparent substrate 51 transparent glass plate having a size of 20 mm ⁇ 20 mm ⁇ 1 mm by CVD to form a transparent conductive film 52.
  • a transparent conductive glass substrate TCO glass substrate, TCO: Transparent Conductive Oxide
  • a solution of was prepared.
  • this solution was spin-coated on a TCO glass substrate at 1000 rpm, and sol-gel synthesis was performed.
  • the TCO glass substrate after the sol-gel synthesis was heated under vacuum at 78 ° C. for 45 minutes and then annealed at 450 ° C. for 30 minutes to form a barrier layer 53 made of a titanium oxide thin film.
  • a titanium slurry was prepared.
  • the titanium oxide particles were uniformly dispersed using a homogenizer at a ratio of 10% by mass with respect to 100% by mass of the mixed solvent.
  • a solution prepared by dissolving ethyl cellulose as a viscosity modifier in ethanol so as to have a concentration of 10% by mass and an alcohol-based organic solvent (terpineol) are added to the titanium oxide slurry prepared above, and again. And homogeneously dispersed using a homogenizer. Thereafter, alcohol other than terpineol was removed with an evaporator and mixed with a mixer to prepare a paste-like titanium oxide particle-containing composition.
  • the composition of the prepared titanium oxide particle containing composition made the titanium oxide particle containing composition 100 mass%, the titanium oxide particle was 20 mass%, and the viscosity modifier was 5 mass%.
  • the titanium oxide particle-containing composition thus prepared was applied on the barrier layer 53 formed above so as to form a predetermined pattern by screen printing, dried at 150 ° C., and then in an electric furnace. By heating to 450 ° C., a laminate in which the n-type semiconductor electrode 54 was laminated on the barrier layer 53 was obtained. Next, this laminate was immersed in a zinc nitrate (ZnNO 3 ) solution overnight, and then heated at 450 ° C. for 45 minutes for surface treatment. Thereafter, the surface-treated laminate was immersed in the ethanol solution (sensitizing dye concentration: 1 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / L) using various metal complex dyes shown in Table 8, and 24 hours at 25 ° C. The dye was adsorbed inside the n-type semiconductor electrode 54 by allowing it to stand.
  • ZnNO 3 zinc nitrate
  • a copper plate having a thickness of 1 mm was washed with 1 M hydrochloric acid, and further washed with absolute ethanol, and then heated in the atmosphere at 500 ° C. for 4 hours to obtain a CuO nanowire having a maximum diameter of 100 nm and a height of 10 ⁇ m (protrusion 57a ) Was grown.
  • This copper plate was sealed with iodine crystals in a sealed container and heated in a thermostatic bath at 60 ° C. for 1 hour to produce a counter electrode 57 having a thin CuI layer (p-type semiconductor film 56) coated on the surface. Then, this counter electrode 57 was pressed and laminated from the p-type semiconductor layer 55 side to the laminate in which the p-type semiconductor layer 55 produced above was formed.
  • the initial conversion efficiency and water resistance of the dye-sensitized solar cell thus prepared were evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, it was confirmed that the metal complex dyes of the present invention can provide good performance and improvement effect.
  • Example 3 The CdSe quantum dotization process was performed to the photoelectrode with the following method, and the dye-sensitized solar cell shown in FIG.1 and FIG.4 was produced using the electrolyte using a cobalt complex.
  • This FTO / TiO 2 film was immersed in a 0.03M Cd (NO 3 ) 2 ethanol solution for 30 seconds in a glove bag under an inert gas atmosphere, and subsequently 0.03M selenide (Se 2 ⁇ ) ethanol. Immerse in the solution for 30 seconds. Then, it wash
  • a selenide (Se 2 ⁇ ) ethanol solution was added in the system by adding 0.068 g of NaBH 4 (to a concentration of 0.060M) to a 0.030M SeO 2 ethanol solution in an Ar or N 2 atmosphere. Prepared.
  • the CdSe-treated photoelectrode was immersed in a dye solution using the metal complex dye of the present invention for 4 hours, and the dye 21 was adsorbed on the photoelectrode, and then this photoelectrode and the counter electrode 4 (hexachloroplatinate 2-propanol on FTO glass)
  • a solution (0.05M) was sprayed, heated at 400 ° C. for 20 minutes, and Pt was chemically precipitated, assembled with a 25 ⁇ m thick Surlyn (DuPont Co., Ltd.) ring sandwiched, and heat-dissolved. Sealed.
  • Electrolyte using cobalt complex (0.75 M Co (o-phen) 3 2+ , 0.075 M Co (o-phen) 3 3+ , 0.20 M LiClO 4 acetonitrile / ethylene carbonate (4: 6 / v: v) Solution) is injected into the gap 3 between the electrodes (between the photoelectrode and the counter electrode) through a hole previously formed on the surface on the counter electrode side, and then the hole is used with a binel (DuPont) sheet and a thin glass slide. Then, the dye-sensitized solar cell 10 was manufactured by closing with heat.
  • the cobalt complex added to the electrolyte was prepared by the method described in Chemical Communications, 46, 8788-8790 (2010).
  • the initial photoelectric conversion efficiency and water resistance of the dye-sensitized solar cell thus prepared were evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, it was confirmed that the metal complex dyes of the present invention can provide good performance and improvement effect.
  • Example 4 The dye solar sensitized solar cell was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the coexisting dyes or coadsorbents shown in Table 9 and Table 10 below were used.
  • the amount of the metal complex dye was maintained as described above as a total amount, and the coexisting dye was contained at 30 mol% of the whole dye.
  • the coadsorbent was added in an amount of 20 mol per 1 mol of the total amount of the metal complex dye.
  • Tables 9 and 10 the improvement effect of the initial photoelectric conversion efficiency is shown by the following criteria.
  • the photoelectric conversion element of the present invention exhibits a remarkable improvement effect by coexisting a specific coexisting dye or coadsorbent.

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Abstract

　金属錯体色素は、下記式（Ｉ）で表される。光電変換素子は、導電性支持体、電解質を含む感光体層、電解質を含む電荷移動体層及び対極を有する光電変換素子であり、該感光体層が、式（Ｉ）で表される金属錯体色素が担持された半導体微粒子を有する。色素増感太陽電池は、上記光電変換素子を具備する。　Ｍ１（ＬＡ）（ＬＤ）Ｚ１　式（Ｉ）　Ｍ１は金属原子、ＬＡは下記式（ＡＬ－１）で表される３座の配位子、ＬＤは下記式（ＤＬ－１）で表される２座の配位子、Ｚ１は１座の配位子を表す。 Ｚａ～Ｚｃは５又は６員環を形成する非金属原子群を表す。ただし、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、Ｎ（Ｒａ）、Ｃ（Ｒｂ）２又はＳｉ（Ｒｂ）２を表す。Ｒａ及びＲｂは水素原子、アルキル基又は芳香族基、ｎａは０又は１、ｎｂは１～３の整数を表す。ただし、ｎａとｎｂの和は２以上である。Ｒｃは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルチオ基又はアミノ基、Ｅは特定の含窒素５員芳香環基を表す。

Description

光電変換素子、色素増感太陽電池およびこれに用いる金属錯体色素
　本発明は、光電変換素子、色素増感太陽電池およびこれに用いる金属錯体色素に関する。
　光電変換素子は各種の光センサー、複写機、太陽電池等に用いられている。この光電変換素子には金属を用いたもの、半導体を用いたもの、有機顔料や色素を用いたもの、あるいはこれらを組み合わせたものなどの様々な方式が実用化されている。非枯渇性の太陽エネルギーを利用した太陽電池は、燃料が不要であり、無尽蔵のクリーンエネルギーを利用するものとして、その本格的な実用化が大いに期待されている。この中でも、シリコン系太陽電池は古くから研究開発が進められてきた。各国の政策的な配慮もあって普及が進んでいる。しかし、シリコンは無機材料であり、スループットおよび分子修飾には自ずと限界がある。
　そこで色素増感太陽電池の研究が精力的に行われている。特にその契機となったのは、スイス　ローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌ等の研究成果である。彼らは、ポーラス酸化チタン薄膜の表面にルテニウム錯体からなる色素を固定した構造を採用し、アモルファスシリコン並の光電変換効率を実現した。これにより、色素増感太陽電池が一躍世界の研究者から注目を集めるようになった。
　特許文献１には、この技術を応用し、ルテニウム錯体色素によって増感された半導体微粒子を用いた色素増感光電変換素子が記載されている。さらに、その後も光電変換効率の向上に向け、ルテニウム錯体系増感色素の開発が継続されている（特許文献２参照）。
米国特許第５，４６３，０５７号明細書 米国特許出願公開第２０１０／０２５８１７５号明細書
　長波長まで光電変換可能な色素としてターピリジル系の色素のＮ７４９が多く用いられているが、耐水性が不十分であった。水は半導体微粒子に吸着した色素を脱着させると考えられるが、水は主にセルの外部から時間と共にセル内に進入する。封止技術も発展してきており、以前より改良されているが未だ不十分であり、完全に水の進入を抑制することは難しい。そこで色素自身が水の接近を抑制可能な構造を有する必要があり、これにより高光電変換効率と高耐水性を両立させることが課題であった。
　本発明は、特定の構造を有する金属錯体色素を用い、高光電変換効率と高耐水性を両立する光電変換素子、色素増感太陽電池およびそれらに用いられる金属錯体色素を提供することを課題とする。
　上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞導電性支持体、電解質を含む感光体層、電解質を含む電荷移動体層および対極を有する光電変換素子であって、感光体層が、下記式（Ｉ）で表される金属錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。
　　　Ｍ１（ＬＡ）（ＬＤ）Ｚ１　　　　　　　　式（Ｉ）
　式（Ｉ）において、Ｍ１は金属原子を表し、Ｚ１は１座の配位子を表す。ＬＡは下記式（ＡＬ－１）で表される３座の配位子を表す。ＬＤは下記式（ＤＬ－１）で表される２座の配位子を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（ＡＬ－１）において、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃは各々独立に、５または６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。
　式（ＤＬ－１）において、Ｅは下記式（Ｅ－１）～（Ｅ－６）のいずれかで表される基を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、Ｎ（Ｒａ）、Ｃ（Ｒｂ）２またはＳｉ（Ｒｂ）２を表す。ここで、ＲａおよびＲｂは各々独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。ｎａは０または１を表す。ｎｂは１～３の整数を表す。ただし、ｎａとｎｂの和は２以上である。Ｒｃは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルチオ基またはアミノ基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（Ｅ－１）～（Ｅ－５）において、Ｒはハロゲン原子またはハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基を表す。ｍは０以上の整数を表す。ここで、＊はピリジン環の２位に結合する結合位置を示す。
＜２＞Ｍ１が、Ｒｕである＜１＞に記載の光電変換素子。
＜３＞ＬＡが、下記式（ＡＬ－２）で表される＜１＞または＜２＞に記載の光電変換素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（ＡＬ－２）において、ＲＡ１～ＲＡ３は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルキニル基、ヘテロアリール基、アリール基または酸性基を表す。ａ１およびａ３は各々独立に０～４の整数を表し、ａ２は０～３の整数を表す。ただし、ａ１～ａ３のいずれかは１以上の整数であり、ＲＡ１～ＲＡ３のうち少なくとも１つは酸性基であり、該酸性基が少なくともピリジン環に結合する。
＜４＞式（Ｉ）で表される金属錯体色素が、下記式（ＩＩ）で表される＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の光電変換素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（ＩＩ）において、Ｒ１０は水素原子またはハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基を表す。ｎａは０または１を表す。ｎｂは１～３の整数を表す。ただし、ｎａとｎｂの和は２以上である。Ｒｃは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルチオ基またはアミノ基を表す。ＲＡ１～ＲＡ３は各々独立に、水素原子、アルキル基、ヘテロアリール基、アリール基または酸性基を表す。ただし、ＲＡ１～ＲＡ３のうち少なくとも１つは酸性基である。Ｚ２はイソチオシアネート基、イソセレノシアネート基、イソシアネート基、ハロゲン原子またはシアノ基を表す。
＜５＞式（Ｉ）で表される金属錯体色素が、下記式（ＩＩＩ）で表される＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の光電変換素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式（ＩＩＩ）において、Ｒｃは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルチオ基またはアミノ基を表す。ＲＡ１～ＲＡ３は各々独立に、水素原子、アルキル基、ヘテロアリール基、アリール基または酸性基を表す。ただし、ＲＡ１～ＲＡ３のうち少なくとも１つは酸性基である。Ｚ２はイソチオシアネート基、イソセレノシアネート基、イソシアネート基、ハロゲン原子またはシアノ基を表す。
＜６＞半導体微粒子に、複数の色素が担持されている＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の光電変換素子。
＜７＞半導体微粒子に担持される金属錯体色素のうち、式（Ｉ）で表される金属錯体色素以外の色素の少なくとも１種が、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドメタノール溶液中での最大吸収波長が５９０ｎｍ以上である＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の光電変換素子。
＜８＞半導体微粒子に、さらに酸性基を１つ以上有する共吸着剤が担持されてなる＜１＞～＜７＞のいずれかに記載の光電変換素子。
＜９＞共吸着剤が下記式（ＣＡ）で表される＜８＞に記載の光電変換素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（ＣＡ）において、ＲＣ１は酸性基を有する置換基を表す。ＲＣ２は置換基を表す。ｌｃは０以上の整数を表す。
＜１０＞前記＜１＞～＜９＞のいずれかに記載の光電変換素子を具備する色素増感太陽電池。
＜１１＞下記式（Ｉ）で表される金属錯体色素。
　　　Ｍ１（ＬＡ）（ＬＤ）Ｚ１　　　　　　　　式（Ｉ）
　式（Ｉ）において、Ｍ１は金属原子を表し、Ｚ１は１座の配位子を表す。ＬＡは下記式（ＡＬ－１）で表される３座の配位子を表す。ＬＤは下記式（ＤＬ－１）で表される２座の配位子を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　式（ＡＬ－１）において、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃは各々独立に、５または６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。
　式（ＤＬ－１）において、Ｅは下記式（Ｅ－１）～（Ｅ－６）のいずれかで表される基を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、Ｎ（Ｒａ）、Ｃ（Ｒｂ）２またはＳｉ（Ｒｂ）２を表す。ここで、ＲａおよびＲｂは各々独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。ｎａは０または１を表す。ｎｂは１～３の整数を表す。ただし、ｎａとｎｂの和は２以上である。Ｒｃは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルチオ基またはアミノ基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式（Ｅ－１）～（Ｅ－５）において、Ｒはハロゲン原子またはハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基を表す。ｍは０以上の整数を表す。ここで、＊はピリジン環の２位に結合する結合位置を示す。
＜１２＞Ｍ１が、Ｒｕである＜１１＞に記載の金属錯体色素。
＜１３＞ＬＡが、下記式（ＡＬ－２）で表される＜１１＞または＜１２＞に記載の金属錯体色素。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　式（ＡＬ－２）において、ＲＡ１～ＲＡ３は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルキニル基、ヘテロアリール基、アリール基または酸性基を表す。ａ１およびａ３は各々独立に０～４の整数を表し、ａ２は０～３の整数を表す。ただし、ａ１～ａ３のいずれかは１以上の整数であり、ＲＡ１～ＲＡ３のうち少なくとも１つは酸性基であり、該酸性基が少なくともピリジン環に結合する。
＜１４＞式（Ｉ）で表される金属錯体色素が、下記式（ＩＩ）で表される＜１１＞～＜１３＞のいずれかに記載の金属錯体色素。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　式（ＩＩ）において、Ｒ１０は水素原子またはハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基を表す。ｎａは０または１を表す。ｎｂは１～３の整数を表す。ただし、ｎａとｎｂの和は２以上である。Ｒｃは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルチオ基またはアミノ基を表す。ＲＡ１～ＲＡ３は各々独立に、水素原子、アルキル基、ヘテロアリール基、アリール基または酸性基を表す。ただし、ＲＡ１～ＲＡ３のうち少なくとも１つは酸性基である。Ｚ２はイソチオシアネート基、イソセレノシアネート基、イソシアネート基、ハロゲン原子またはシアノ基を表す。
＜１５＞式（Ｉ）で表される金属錯体色素が、下記式（ＩＩＩ）で表される＜１１＞～＜１４＞のいずれかに記載の金属錯体色素。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　式（ＩＩＩ）において、Ｒｃは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルチオ基またはアミノ基を表す。ＲＡ１～ＲＡ３は各々独立に、水素原子、アルキル基、ヘテロアリール基、アリール基または酸性基を表す。ただし、ＲＡ１～ＲＡ３のうち少なくとも１つは酸性基である。Ｚ２はイソチオシアネート基、イソセレノシアネート基、イソシアネート基、ハロゲン原子またはシアノ基を表す。
　本明細書において、芳香環とは、芳香族環及び複素環（芳香族複素環および芳香族でない複素環）を含む意味に用い、単環であっても複環であってもよい。炭素－炭素二重結合については、分子内にＥ型及びＺ型が存在する場合、そのいずれであってもよい。特定の符号で表示された置換基が複数あるとき、あるいは複数の置換基や配位子（置換基数を含む）等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基ないし配位子等は互いに同一でも異なっていてもよい。また、複数の置換基や配位子が近接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい。なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本発明の光電変換素子、色素増感太陽電池およびこれに用いられる金属錯体色素により、高光電変換効率および高耐水性の両立を実現することができる。
本発明の光電変換素子の一実施態様について模式的に示した断面図である。 実施例１で作製した色素増感太陽電池を模式的に示す断面図である。 実施例２で作製した色素増感太陽電池を模式的に示す断面図である。 実施例３で作製した色素増感太陽電池について、図１に示す光電変換素子の変形例をその拡大部分（円）において模式的に示した断面図である。
　本発明の金属錯体色素は、中心金属に対して窒素原子を含む３座配位子と窒素原子を含む２座配位子とが配位した構造を有し、これにより、光電変換素子において、７００ｎｍ超という長波長領域でも高いＩＰＣＥ（Ｉｎｃｉｄｅｎｔ　Ｐｈｏｔｏｎ－ｔｏ－Ｃｕｒｒｅｎｔ　Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）を発揮し、ε（モル吸光係数）が高く、高光電変換効率および高耐水性を実現した。
　この理由は未解明の点を含むが、推定を含めて下記のように説明できる。本発明のヘテロ環含有配位子を含む特定の構造の金属錯体色素は、共役系の拡大及びドナー性向上に寄与する。これにより長波長側のεが向上するものと思われる。特にビニル基の導入による共役系の拡大とエチレンジオキシ基導入によるドナー性向上は上記効果が大きい。以下に本発明についてその好ましい実施態様に基づき、詳細に説明する。
＜＜光電変換素子および色素増感太陽電池＞＞
　本発明の光電変換素子は、例えば、図１に示すように、導電性支持体１、色素（金属錯体色素）２１が担持されることにより増感された半導体微粒子２２を含む感光体層２、正孔輸送層である電荷移動体層３および対極４からなる。感光体層２を設置した導電性支持体１は光電変換素子１０において作用電極として機能する。本実施形態においては、この光電変換素子１０を外部回路６で動作手段Ｍ（電動モーター）に仕事をさせる電池用途に使用できるようにした色素増感太陽電池を利用したシステム１００として示している。
　本実施形態において受光電極５は、導電性支持体１、および色素（金属錯体色素）２１が吸着した半導体微粒子２２を含む感光体層２よりなる。感光体層２は目的に応じて設計され、単層構成でも多層構成でもよい。一層の感光体層中の色素（金属錯体色素）２１は一種類でも多種類の混合でもよいが、そのうちの少なくとも１種には、後述する本発明の金属錯体色素を用いる。感光体層２に入射した光は色素（金属錯体色素）２１を励起する。励起された色素はエネルギーの高い電子を有しており、この電子が色素（金属錯体色素）２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体１に到達する。このとき色素（金属錯体色素）２１は酸化体となっているが、電極上の電子が外部回路６で仕事をしながら、対極４を経由して、色素（金属錯体色素）２１の酸化体および電解質が存在する感光体層２に戻ることで太陽電池として働く。
　なお、光電変換素子の上下は特に定めなくてもよいが、本明細書において、図示したものに基づいて言えば、対極４の側を上部（天部）の方向とし、受光側となる導電性支持体１の側を下部（底部）の方向とする。
　本発明において、光電変換素子もしくは色素増感太陽電池に用いられる材料および各部材の作製方法については、光電変換素子もしくは色素増感太陽電池において通常なされる作製方法を採用すればよく、例えば米国特許第４，９２７，７２１号明細書、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、米国特許第５，０８４,３６５号明細書、米国特許第５，３５０，６４４号明細書、米国特許第５，４６３，０５７号明細書、米国特許第５，５２５，４４０号明細書、特開平７－２４９７９０号公報、特開２００４－２２０９７４号公報、特開２００８－１３５１９７号公報を参照することができる。
　以下、主たる部材について概略を説明する。
＜感光体層＞
　感光体層は後述する電解質を含み、下記本発明の金属錯体色素が担持された半導体微粒子を含む層である。このとき金属錯体色素において一部電解質中に解離したもの等があってもよい。
＜＜金属錯体色素＞＞
　本発明の金属錯体色素は下記式（Ｉ）で表される。
　　　Ｍ１（ＬＡ）（ＬＤ）Ｚ１　　　　　　　　式（Ｉ）
＜Ｍ１＞
　Ｍ１は金属原子を表す。Ｍ１は好ましくは６配位が可能な金属であり、より好ましくはＲｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、ＭｎまたはＺｎである。さらに好ましくは、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、ＩｒまたはＲｈであり、特に好ましくは、ＲｕまたはＯｓであり、最も好ましくはＲｕである。
＜ＬＡ＞
　ＬＡは下記式（ＡＬ－１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
・Ｚａ、Ｚｂ、Ｚｃ
　式（ＡＬ－１）において、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃは各々独立に、５または６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。
　Ｚａ、ＺｂおよびＺｃにより形成される５員環または６員環は置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。Ｚａ、ＺｂおよびＺｃは環構成原子が、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子およびリン原子から選択される原子であることが好ましく、該原子には水素原子や、ハロゲン原子を含めた置換基が置換されていてもよい。なお該置換基としては、後述の置換基Ｔが挙げられる。
　５員環または６員環の縮環構造は、５員環または６員環にベンゼン環が縮環した構造が挙げられ、具体的には、ベンゾイミダゾールが挙げられる。
　Ｚａ、ＺｂおよびＺｃにより形成される環は、芳香族環がより好ましい。５員環の場合はイミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環またはトリアゾール環を形成するのが好ましく、６員環の場合はピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環またはピラジン環を形成するのが好ましい。なかでもイミダゾール環またはピリジン環がより好ましい。
・酸性基Ａｃ
　本発明において酸性基とは、解離性のプロトンを有する置換基であり、例えば、カルボキシ基、ホスホニル基、ホスホリル基、スルホ基、ホウ酸基など、あるいはこれらのいずれかを有する基が挙げられ、好ましくはカルボキシ基、ホスホニル基あるいはこれを有する基である。電子注入の観点からカルボキシ基が好ましく、吸着力の観点からホスホニル基が好ましい。また酸性基はプロトンを放出して解離した形を採っていてもよく、塩であってもよい。塩となるとき、対イオンとしては特に限定されないが、例えば、下記対イオンＣＩにおける正のイオンの例が挙げられる。本発明では、酸性基は、連結基を介して結合した基でもよく、例えば、２－カルボキシビニル基、２，２－ジカルボキシビニル基、２－シアノ－２－カルボキシビニル基、カルボキシフェニル基、カルボキシチエニル基などを好ましい酸性基として挙げることができる。なお、ここで挙げた酸性基およびその好ましい範囲を酸性基Ａｃということがある。
　ＬＡは下記式（ＡＬ－２）で表される配位子が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
・ＲＡ１、ＲＡ２、ＲＡ３
　ＲＡ１～ＲＡ３は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルキニル基、ヘテロアリール基、アリール基または酸性基を表す。アルキル基、アルキニル基、ヘテロアリール基、アリール基は後述の置換基Ｔで挙げた基が好ましい。なお、ヘテロアリール基は、５または６員環で、環構成原子が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、セレン原子から選択されるヘテロ原子のものが好ましく、ベンゼン環やヘテロアリール環を含むヘテロ環で縮環されていてもよい。酸性基は上記酸性基Ａｃとして挙げた基が好ましい。
・ａ１、ａ２、ａ３
　ａ１およびａ３は各々独立に０～４の整数を表し、ａ２は０～３の整数を表す。ただし、ａ１～ａ３のいずれかは１以上の整数である。
　ａ１～ａ３のうち少なくとも２つが１以上の整数（好ましくは１）が好ましく、３つが１以上の整数（好ましくは１）がより好ましい。
　なお、ＲＡ１～ＲＡ３のうち少なくとも１つは酸性基であり、該酸性基が少なくともピリジン環に結合する。すなわち、上記式（ＡＬ－２）における３個のピリジン環のいずれかは、少なくとも１つの酸性基を有する。
　ＬＡは下記式（ＡＬ－３）で表される配位子がさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　式（ＡＬ－３）において、ＲＡ１～ＲＡ３は、式（ＡＬ－２）におけるＲＡ１～ＲＡ３と同義であり、好ましい範囲も同じである。ただし、ＲＡ１～ＲＡ３の少なくとも１つは酸性基である。
　ＲＡ１～ＲＡ３の少なくとも２つが酸性基であることが好ましく、３つが酸性基であることがより好ましい。
　ＬＡの具体例として下記が挙げられるが、本発明は、これに限定して解釈されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
＜ＬＤ＞
　ＬＤは下記式（ＤＬ－１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
・Ｅ
　Ｅは下記式（Ｅ－１）～（Ｅ－６）のいずれかで表される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　式（Ｅ－１）～（Ｅ－５）において、Ｒはハロゲン原子またはハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基を表す。ｍは０以上の整数を表す。ここで、＊はピリジン環の２位に結合する結合位置を示す。
　ハロゲン原子、該ハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基は後述の置換基Ｔが挙げられる。ここで、ハロゲン原子で置換されたアルキル基はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。またハロゲン原子の置換は、パーハロゲン化アルキル基が好ましく、パーフルオロアルキル基がさらに好ましい。なかでもパーフルオロメチルが好ましい。
　ｍは０以上の整数を表す。ｍの上限は各式中の置換可能数であり、例えば、式（Ｅ－１）であれば３である。ｍは０または１が好ましく、１がより好ましい。
　ここで、複数のＲが存在する場合、これらは互いに同一でも異なってもよい。
　式（Ｅ－１）～（Ｅ－６）のうち、式（Ｅ－１）、（Ｅ－２）、（Ｅ－４）～（Ｅ－６）が好ましく、式（Ｅ－１）、（Ｅ－２）、（Ｅ－４）、（Ｅ－５）がより好ましく、式（Ｅ－２）、（Ｅ－４）、（Ｅ－５）がさらに好ましく、（Ｅ－２）、（Ｅ－５）が特に好ましく、式（Ｅ－２）が最も好ましい。
　Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、Ｎ（Ｒａ）、Ｃ（Ｒｂ）２またはＳｉ（Ｒｂ）２を表す。ここで、ＲａおよびＲｂは各々独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。ｎａは０または１を表す。ｎｂは１～３の整数を表す。ただし、ｎａとｎｂの和は２以上である。ｎａとｎｂの和が２以上であることは、εを高める観点から好ましい。また、好ましいｎａは１である。
　Ｘは、酸素原子、硫黄原子、Ｎ（Ｒａ）、Ｃ（Ｒｂ）２またはＳｉ（Ｒｂ）２が好ましく、酸素原子、硫黄原子、Ｎ（Ｒａ）またはＣ（Ｒｂ）２がより好ましく、Ｎ（Ｒａ）または硫黄原子がさらに好ましく、硫黄原子が特に好ましい。
　Ｒｃは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルチオ基またはアミノ基を表す。
　Ｒｃは、その疎水性と空間体積により、水の接近を抑制することに寄与し、電池性能を低下させる原因となる、水による半導体微粒子表面からの色素脱着を抑制すると推定される。
　色素の脱着の原因となる水の接近抑制の観点から好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルチオ基またはアミノ基、より好ましくはアルキル基、アルキルチオ基、アルケニル基またはアルキニル基、さらに好ましくは、アルキル基またはアルキルチオ基、特に好ましくはアルキル基である。これらは疎水性が高く、自由度が高いためである。
　アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルチオ基の核原子数として、好ましくは１～１５、さらに好ましくは２～１０、特に好ましくは３～８、最も好ましくは４～６である。アミノ基として水接近抑制の観点から好ましくは１置換アミノ基、２置換アミノ基、さらに好ましくは２置換アミノ基である。２置換アミノ基として水接近抑制の観点から好ましくはジアルキルアミノ基、１つのアルキル基と１つのアリール基に置換されたアミノ基、さらに好ましくはジアルキルアミノ基である。アミノ基自体の酸化耐性の観点から好ましくは、２つのアリール基に置換されたアミノ基である。アミノ基の核原子数として好ましくは３～２５、さらに好ましくは５～２１、特に好ましくは７～１７、最も好ましくは９～１５である。
　また、共役拡張によるε向上の観点からは好ましくはアルケニル基またはアルキニル基であり、さらに好ましくはアルキニル基である。
　一方、ドナー性（電子供与性）向上によるε向上の観点から、好ましくはアルキル基、アルキルチオ基、アミノ基であり、さらに好ましくはアミノ基である。
　アミノ基は酸性条件下でプロトン化されるためその場合は高極性となり好ましくないが、通常の色素増感太陽電池の電解液は塩基性化合物が過剰に用いられており、酸性条件になりえない。
　Ｒｃとしてアリール基のような剛直な構造は自由度が比較的低いので、耐水性の観点から、本発明では、Ｒｃは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルチオ基またはアミノ基である。なお、Ｒｃに置換する置換基として、疎水的なものは、水分子が接近しにくいため好ましい。このため、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルチオ基はこれらに置換基を有さない無置換のものが好ましい。同様にアミノ基の窒素原子に直接置換する基、例えば、アルキルアミノ基では、アルキル基は無置換のものが好ましい。
　ｎａの繰返しのエチニル基、ｎｂの繰返しのエチレンジオキシ含Ｘ置換５員ヘテロアリール環基の組合せからなる基は、Ｅが置換したピリジン環の４位に有するのが好ましい。
　以下に、ＬＤの具体例を示すが、本発明は、これらの例に限定して解釈されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
＜配位子Ｚ１＞
　Ｚ１は、１座の配位子を表す。Ｚ１は、例えば、アシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、セレネート基、イソセレネート基、イソセレノシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基及びアリールオキシ基からなる群より選ばれた基で配位する１座の配位子、またはハロゲン原子、ホスフィン配位子、カルボニル、ジアルキルケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミドおよびチオ尿素からなる群より選ばれる１座の配位子を挙げることができる。
　Ｚ１は、イソチオシアネート基、イソセレノシアネート基、イソシアネート基、ハロゲン原子またはシアノ基が好ましい。なお配位子Ｚ１がアルキル部位、アルケニル部位、アルキニル部位、アルキレン部位等を含む場合、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール部位、ヘテロ環部位、シクロアルキル部位等を含む場合、それらは置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。
　本発明では、前記式（Ｉ）で表される金属錯体色素は、下記式（ＩＩ）で表される金属錯体色素が好ましく、下記式（ＩＩＩ）で表される金属錯体色素がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　式（ＩＩ）において、Ｒｃ、ｎａおよびｎｂは、前記式（ＤＬ－１）におけるＲｃ、ｎａおよびｎｂと同義であり、好ましい範囲も同じである。ＲＡ１～ＲＡ３は前記式（ＡＬ－３）におけるＲＡ１～ＲＡ３と同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｒ１０は水素原子またはハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基を表す。Ｚ２はイソチオシアネート基、イソセレノシアネート基、イソシアネート基、ハロゲン原子またはシアノ基を表す。
　Ｒ１０はハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基が好ましく、フッ素原子で置換されたアルキル基がより好ましい。
　式（ＩＩＩ）において、Ｒｃは、前記式（ＤＬ－１）におけるＲｃと同義であり、好ましい範囲も同じである。ＲＡ１～ＲＡ３は前記式（ＡＬ－３）におけるＲＡ１～ＲＡ３と同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｚ２はイソチオシアネート基、イソセレノシアネート基、イソシアネート基、ハロゲン原子またはシアノ基を表す。
　以下に、本発明の式（Ｉ）で表される金属錯体色素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
　なお、配位子は、金属原子に配位している状態、すなわちアニオンで配位している原子はアニオンで表示したが、必ずしもアニオンで配位する必要はない。
　また、金属錯体色素は、対イオンを省略しているが、対イオンが不要であるのではなく、任意の対イオンを保持し得るものである。対イオンとしては後述の式（Ｚ）におけるＣＩが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　本発明の式（Ｉ）で表される金属錯体色素は、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００９，５８４４－５８４６に記載の方法で合成することができる。
［本発明の金属錯体色素と併用する色素］
　本発明の金属錯体色素は後述の光電変換素子に使用する場合、単独で用いても他の色素と併用してもよい。これらの色素のうち、少なくとも一つの色素（本発明の式（Ｉ）で表される金属錯体色素以外の色素）は、最も長波長側の最大吸収波長が０．３４ｍｍｏｌ／Ｌテトラブチルアンモニウムヒドロキシドメタノール溶液中で５９０ｎｍ以上であることが好ましい。
　本発明の式（Ｉ）で表される金属錯体色素よりも長波長側で効率よく光電変換する色素と組合せることで、効率的に太陽光を光電変換することが可能となる。組合せる色素として、好ましくはポルフィリン系色素、スクアリリウム系色素、フタロシアニン色素、さらに好ましくはポルフィリン系色素、スクアリリウム系色素であり、特に好ましくはスクアリリウム系色素である。ポルフィリン系色素のうち好ましくは２核錯体であり、スクアリリウム系色素のうち好ましくはスクアリリウム骨格を２つ有するビススクアリリウム色素が好ましい。
（式（Ｚ）で表される金属錯体色素）
　上述した金属錯体色素以外の色素としては、下記式（Ｚ）で表される金属錯体色素が好ましい。本発明の式（Ｉ）で表される金属錯体色素と併用することで、互いの吸着状態を制御し、各々よりも高い光電変換効率や耐久性を達成することができる。
　　　ＭＺ（ＬＤＺ）ｚｄ（ＬＡＺ）ｚａ（ＹＺ）ｚｙ・ＣＩ　　　式（Ｚ）
＊金属原子Ｍｚ　
　ＭＺは式（Ｉ）におけるＭ１と同義である。
＊ＬＤＺ
　ＬＤＺは下記式（ＤＬ－Ｚ）で表される２座の配位子を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
・ＲＺ１
　ＲＺ１は、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す。
　アルキル基は好ましくは炭素数１～３０のアルキル基で、例えばメチル、ｔ－ブチル、ｎ－ヘキシル、２－エチルヘキシル、ヘキサデシル、オクタデシル等である。
　アリール基としては、好ましくは炭素原子数６～３０のアリール基、例えば、フェニル、置換フェニル、ナフチル、置換ナフチル等である。
　ヘテロアリール基としては、好ましくは炭素原子数１～３０のヘテロアリール基、例えば、２－チエニル、２－ピロリル、２－イミダゾリル、１－イミダゾリル、４－ピリジル、３－インドリルおよびこれらを２つ以上組み合わせて縮環または連結したものである。
より好ましくは１～３個の電子供与基を有するヘテロアリール基であり、さらに好ましくはチエニルおよびチエニルが２つ以上縮環もしくは連結したものが挙げられる。
　ここで上記の電子供与基はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基またはヒドロキシ基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基またはヒドロキシ基がより好ましく、アルキル基が特に好ましい。
・ＬＺ１、ＬＺ２
　ＬＺ１およびＬＺ２は各々独立に、π電子の共役鎖を表し、配位子骨格のピリジン環のπ電子とＲＺ１が結合する原子までが、π共役が可能な共役鎖であり、例えば、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、エテニレン基およびエチニレン基の少なくとも１つからなる共役鎖を挙げることができる。共役鎖（アリーレン基、ヘテロアリーレン基）は、無置換でも置換基を有してもよい。エテニレン基が置換基を有する場合、該置換基はアルキル基であるのが好ましく、メチルであるのがより好ましい。ＬＺ１およびＬＺ２は各々独立に、炭素数２～６個の共役鎖が好ましく、チオフェンジイル、エテニレン、ブタジエニレン、エチニレン、ブタジイニレン、メチルエテニレンまたはジメチルエテニレンがより好ましく、エテニレンまたはブタジエニレンが特に好ましく、エテニレンが最も好ましい。ＬＺ１とＬＺ２は同じであっても異なっていてもよいが、同じであるのが好ましい。なお、共役鎖が炭素－炭素二重結合を含む場合、各二重結合はＥ型であってもＺ型であってもよく、これらの混合物であってもよい。
・ｚ０、ｚ１、ｚ２、ｚ１１、ｚ１２、ｚ１３、ｚ１４
　ｚ０およびｚ１は各々独立に０～５の整数を表し、０～３の整数が好ましく、０～２の整数がより好ましい。ｚ２は０または１を表す。
　ｚ１１およびｚ１２は各々独立に、０～３の整数を表す。ただし、ｚ１１とｚ１２の和は１以上であって、ｚ１１、ｚ１２が各々において２以上のとき、複数存在するＡｃは互いに同一でも異なってもよい。ｚ１１およびｚ１２の和が１以上であって、配位子ＬＤＺが酸性基を少なくとも１個有するときは、式（ＤＬ－Ｚ）中のｚｄは２または３が好ましく、２がより好ましい。ｚ１１は０または１が好ましく、ｚ１２は０～２の整数が好ましい。
　特に、ｚ２が０のとき、ｚ１２は１または２が好ましく、ｚ２が１のとき、ｚ１２は０または１が好ましい。ｚ１１およびｚ１２の総和は０～２の整数が好ましい。
　ｚ１３およびｚ１４は各々独立に、０～３の整数を表し、ｚ１３およびｚ１４が各々において２以上のとき複数存在するＲＺ２は互いに同一でも異なってもよい。ｚ１３およびｚ１４は０～２の整数が好ましい。
・Ａｃ
　Ａｃは酸性基を表す。Ａｃが複数存在する場合、これらは互いに同一でも異なってもよい。Ａｃは式（Ｉ）で定義したものと同義であり、好ましい範囲も同じである。Ａｃはピリジン環上もしくはその置換基のどの原子に置換してもよい。
・ＲＺ２
　ＲＺ２は置換基を表し、複数のＲＺ２が存在する場合、これらは互いに同一でも異なってもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
　ＲＺ２の置換基としては、後述の置換基Ｔの置換基を挙げることができる。ＲＺ２は、好ましくはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシル基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基またはアシルアミノ基である。
・ｚｄ
　ｚｄは０～３の整数を表し、ｚｄは０～２が好ましく、０または１がより好ましい。ｚｄが２以上のとき、複数のＬＤＺは互いに同一でも異なっていてもよい。
　式（Ｚ）における配位子ＬＤＺは、下記一般式（ＤＬＺ－１）～（ＤＬＺ－３）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　式中、Ａｃ、ＲＺ２、ｚ１１～ｚ１４、ｚ２は前記式（ＤＬ－Ｚ）におけるＡｃ、ＲＺ２、ｚ１１～ｚ１４、ｚ２と同義である。ＲＺ３は置換基を表し、ＲＺ４およびＲＺ５は各々独立に、水素原子または置換基を表す。ｚ１５は０～４の整数を表す。
＊ＬＡＺ
　ＬＡＺは下記式（ＡＬ－Ｚ）で表される２座または３座の配位子を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　式（ＡＬ－Ｚ）において、Ｚｄ、ＺｅおよびＺｆは５または６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ｈは０または１を表す。ただし、Ｚｄ、ＺｅおよびＺｆが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。
・ｚａ
　ｚａは１～３の整数を表し、１または２が好ましい。ｚａが２以上のとき、複数のＬＡＺは互いに同一でも異なっていてもよい。
・Ｚｄ、Ｚｅ、Ｚｆ
　Ｚｄ、ＺｅおよびＺｆは式（Ｉ）におけるＺａ、Ｚｂ、Ｚｃと同義である。
・ｈ
　ｈは０または１を表す。
　配位子ＬＡＺは、下記式（ＡＬＺ－１）～（ＡＬＺ－８）のいずれかにより表される配位子が好ましく、式（ＡＬＺ－１）、（ＡＬＺ－２）、（ＡＬＺ－４）、（ＡＬＺ－６）、または（ＡＬＺ－７）で表される配位子がより好ましく、式（ＡＬＺ－１）、（ＡＬＺ－２）、または（ＡＬＺ－７）で表される配位子が特に好ましく、式（ＡＬＺ－１）、または（ＡＬＺ－７）で表される配位子が最も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　式中、Ａｃは酸性基またはその塩を表す。Ａｃは、前述した酸性基Ａｃとして挙げたものが好ましい。ｉ１は１以上の数を表す。ｊ１は０以上の数を表す。ｉ１が２以上の場合、複数存在するＡｃは互いに同一でも異なってもよい。
　ＲＺ２およびＲＺ４は式（ＤＬＺ－１）～（ＤＬＺ－３）におけるＲＺ２およびＲＺ４と同義である。
　ここで、各式におけるｉ１とｊ１の合計の上限を各式の｛　｝内に表示した。ｊ１が２以上の場合、複数存在するＲＺ２は互いに同一でも異なってもよく、互いに結合して環を形成してもよい。
　式（ＡＬＺ－１）～（ＡＬＺ－６）において、ｉ１は１または２が好ましく、式（ＡＬＺ－７）、式（ＡＬＺ－８）において、ｉ１は１～３の整数が好ましい。
　なお、上記式（ＡＬＺ－１）～（ＡＬＺ－８）では、置換基ＲＺ２やＡｃを所定の芳香環に結合手を延ばして示しているが、その芳香環に置換したものに限定されない。つまり、例えば、式（ＡＬＺ－１）では、一方のピリジン環にＲＺ２およびＡｃが置換した形になっているが、これらが、他方のピリジン環に置換した形態であってもよい。
＊配位子ＹＺ
　式（Ｚ）中、ＹＺは１座または２座の配位子を表す。ｚｙは配位子ＹＺの数を表す。ｚｙは０～３の整数を表し、ｚｙは好ましくは１～３の整数である。ＹＺが１座配位子のとき、ｚｙは２または３が好ましく、ＹＺが２座配位子のとき、ｚｙは１が好ましい。ｚｙが２以上のとき、複数のＹＺは互いに同一でも異なっていてもよく、複数のＹＺが互いに連結していてもよい。
　配位子ＹＺは、好ましくはアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、ジチオカルバメート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群より選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、１，３－ジケトンまたはチオ尿素からなる配位子である。より好ましくはアシルオキシ基、アシルアミノオキシ基、ジチオカルバメート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基またはアリールチオ基からなる群より選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、１，３－ジケトンまたはチオ尿素からなる配位子であり、特に好ましくはジチオカルバメート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基およびイソシアネート基からなる群より選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子または１，３－ジケトンからなる配位子であり、最も好ましくは、ジチオカルバメート基、チオシアネート基およびイソチオシアネート基からなる群より選ばれた基で配位する配位子、あるいは１，３－ジケトンからなる配位子である。なお配位子ＹＺがアルキル部位、アルケニル部位、アルキニル部位、アルキレン部位等を含む場合、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール部位、ヘテロ環部位、シクロアルキル部位等を含む場合、それらは置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。
　ＹＺが２座配位子のとき、ＹＺはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群より選ばれた基で配位する配位子、あるいは１，３－ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミド、またはチオ尿素からなる配位子であるのが好ましい。ＹＺが１座の配位子のとき、ＹＺはチオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基からなる群より選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、チオ尿素からなる配位子であるのが好ましい。
＊対イオンＣＩ
　式（Ｚ）中のＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。一般に、色素が陽イオン又は陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を有するかどうかは、色素中の金属、配位子および置換基に依存する。
　置換基が解離性基を有することなどにより、式（Ｚ）で表される金属錯体色素は解離して負電荷を持ってもよい。この場合、式（Ｚ）で表される金属錯体色素全体の電荷はＣＩにより電気的に中性となる。
　対イオンＣＩが正の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機または有機のアンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等）、アルカリ金属イオンまたはプロトンである。
　対イオンＣＩが負の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機陰イオンでも有機陰イオンでもよい。例えば、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ－トルエンスルホン酸イオン、ｐ－クロロベンゼンスルホン酸イオン等）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３－ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５－ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６－ナフタレンジスルホン酸イオン等）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン等）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとして、イオン性ポリマーあるいは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよく、金属錯イオン（例えばビスベンゼン－１，２－ジチオラトニッケル（ＩＩＩ）等）も使用可能である。
＊結合基
　式（Ｚ）で表される金属錯体色素は、半導体微粒子の表面に結合もしくは吸着する結合基（ｉｎｔｅｒｌｏｃｋｉｎｇ　ｇｒｏｕｐ）を少なくとも１つ以上有するのが好ましい。この結合基を金属錯体色素中に１～６個有するのがより好ましく、１～４個有するのが特に好ましい。結合基としては先の酸性基Ａｃが挙げられる。
　以下に、本発明で好ましく使用される式（Ｚ）で表される金属錯体色素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
　なお、下記具体例における色素がプロトン解離性基を有する配位子を含む場合、該配位子は必要に応じて解離して、プロトン（Ｈ＋）を放出してもよく、本発明においては、これらも包含される。
　ここで、Ｂｕはブチル基（－Ｃ４Ｈ９）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　前記式（Ｚ）で表される金属錯体色素は、特開２００１－２９１５３４号公報や当該公報に引用された方法もしくは、これらの方法に準じた方法で、容易に合成することができる。
　式（Ｚ）で表される金属錯体色素は、溶液における極大吸収波長が、好ましくは３００～１０００ｎｍの範囲であり、より好ましくは３５０～９５０ｎｍの範囲であり、特に好ましくは３７０～９００ｎｍの範囲である。
　本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池においては、少なくとも前記式（Ｉ）で表される金属錯体色素と、任意成分である式（Ｚ）で表される金属錯体色素とを併用することにより、広範囲の波長の光を利用して、高い変換効率を確保することができる。
　式（Ｉ）で表される金属錯体色素と、式（Ｚ）で表される金属錯体色素の配合割合は、前者をＲ、後者をＳとすると、モル％の比で、Ｒ／Ｓ＝９５／５～１０／９０、好ましくはＲ／Ｓ＝９５／５～５０／５０、さらに好ましくはＲ／Ｓ＝９５／５～６０／４０、より一層好ましくはＲ／Ｓ＝９５／５～６５／３５、最も好ましくはＲ／Ｓ＝９５／５～７０／３０である。
－　導電性支持体　－
　導電性支持体は、金属のように支持体そのものに導電性があるものか、または表面に導電膜層を有するガラスもしくはプラスチックの支持体であるのが好ましい。プラスチックの支持体としては、例えば、特開２００１－２９１５３４号公報の段落番号０１５３に記載の透明ポリマーフィルムが挙げられる。支持体としては、ガラスおよびプラスチックの他、セラミック（特開２００５－１３５９０２号公報）、導電性樹脂（特開２００１－１６０４２５号公報）を用いてもよい。導電性支持体上には、表面に光マネージメント機能を施してもよく、例えば、特開２００３－１２３８５９号公報に記載の高屈折膜および低屈折率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜を有してもよく、特開２００２－２６０７４６号公報に記載のライトガイド機能を有してもよい。
　導電膜層の厚さは０．０１～３０μｍであることが好ましく、０．０３～２５μｍであることが更に好ましく、特に好ましくは０．０５～２０μｍである。
　導電性支持体は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。透明導電性支持体としては、ガラスもしくはプラスチックに導電性の金属酸化物を塗設したものが好ましい。金属酸化物としてはスズ酸化物が好ましく、インジウム－スズ酸化物、フッ素ドープド酸化物が特に好ましい。このときの導電性の金属酸化物の塗布量は、ガラスもしくはプラスチックの支持体１ｍ２当たり０．１～１００ｇが好ましい。透明導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。
－　半導体微粒子　－
　半導体微粒子は、好ましくは金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）またはペロブスカイトの微粒子である。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、もしくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイトとしては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン（チタニア）、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。
　チタニアの結晶構造としては、アナターゼ型、ブルッカイト型、またはルチル型が挙げられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。チタニアナノチューブ・ナノワイヤー・ナノロッドをチタニア微粒子に混合するか、または半導体電極として用いてもよい。
　半導体微粒子の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径において、１次粒子として０．００１～１μｍ、分散物の平均粒径として０．０１～１００μｍであることが好ましい。半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する方法として、湿式法、乾式法、その他の方法が挙げられる。
　透明導電膜と半導体層（感光体層）の間には、電解質と電極が直接接触することによる逆電流を防止するため、短絡防止層を形成することが好ましい。光電極と対極の接触を防ぐために、スペーサーやセパレータを用いることが好ましい。半導体微粒子は多くの色素を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。例えば半導体微粒子を支持体上に塗設した状態で、その表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。一般に、半導体微粒子を含む層（感光体層）の厚みが大きいほど単位面積当たりに担持できる色素の量が増えるため光の吸収効率が高くなるが、発生した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。半導体層である感光体層の好ましい厚みは素子の用途によって異なるが、典型的には０．１～１００μｍである。色素増感太陽電池として用いる場合は、１～５０μｍが好ましく、３～３０μｍがより好ましい。半導体微粒子は、支持体に塗布した後に粒子同士を密着させるために、１００～８００℃の温度で１０分～１０時間焼成してもよい。支持体としてガラスを用いる場合、製膜温度は６０～４００℃が好ましい。
　なお、半導体微粒子の支持体１ｍ２当たりの塗布量は０．５～５００ｇ、さらには５～１００ｇが好ましい。色素の使用量は、全体で、支持体１ｍ２当たり０．０１～１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１～５０ミリモル、特に好ましくは０．１～１０ミリモルである。この場合、本発明の金属錯体色素の使用量は５モル％以上とすることが好ましい。また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は半導体微粒子１ｇに対して０．００１～１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１～０．５ミリモルである。このような色素量とすることによって、半導体微粒子における増感効果が十分に得られる。
　前記色素が塩である場合、前記特定の金属錯体色素の対イオンは特に限定されず、例えばアルカリ金属イオンまたは４級アンモニウムイオン等が挙げられる。
　色素を吸着させた後に、アミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としてピリジン類（例えば４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、ポリビニルピリジン）等が挙げられる。これらは液体の場合はそのまま用いてもよいし有機溶媒に溶解して用いてもよい。
　本発明の光電変換素子（例えば光電変換素子１０）および色素増感太陽電池（例えば色素増感太陽電池２０）においては、少なくとも上記の本発明の金属錯体色素を使用する。
－　電荷移動体層　－
　本発明の光電変換素子に用いられる電荷移動体層は、色素の酸化体に電子を補充する機能を有する層であり、受光電極（光電極）と対極（対向電極）との間に設けられる。電荷移動体層は電解質を含む。電解質の例としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体電解質、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリクスに含浸したいわゆるゲル電解質、酸化還元対を含有する溶融塩等が挙げられる。光電変換効率を高めるためには液体電解質が好ましい。液体電解質の溶媒はニトリル化合物、エーテル化合物、エステル化合物等が用いられるが、ニトリル化合物が好ましく、アセトニトリル、メトキシプロピオニトリルが特に好ましい。
　酸化還元対として、例えばヨウ素とヨウ化物（ヨウ化物塩、ヨウ化イオン性液体が好ましく、ヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化メチルプロピルイミダゾリウムが好ましい）との組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体との組み合わせ、２価と３価の鉄錯体の組み合せ（例えば赤血塩と黄血塩の組み合せ）、２価と３価のコバルト錯体の組み合わせ等が挙げられる。これらのうちヨウ素とヨウ化物との組み合わせ、２価と３価のコバルト錯体の組み合わせが好ましい。
　前記コバルト錯体は、なかでも下記式（ＣＣ）で表される錯体が好ましい。
　　Ｃｏ（ＬＬ）ｍａ（Ｘ）ｍｂ・ＣＩ　　　　　　式（ＣＣ）
　式（ＣＣ）において、ＬＬは２座または３座の配位子を表す。Ｘは１座の配位子を表す。ｍａは０～３の整数を表す。ｍｂは０～６の整数を表す。ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。
　ＣＩの対イオンは、前記式（Ｚ）におけるＣＩが挙げられる。
　ＬＬは下記式（ＬＣ）で表される配位子が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　式（ＬＣ）において、ＸＬＣ１およびＸＬＣ３は各々独立に炭素原子または窒素原子を表す。ここで、ＸＬＣ１が炭素原子の場合、ＸＬＣ１と隣接するＮ原子の結合は二重結合（ＸＬＣ１＝Ｎ）を表し、ＸＬＣ３が炭素原子の場合、ＸＬＣ３と隣接するＮ原子の結合は二重結合（ＸＬＣ３＝Ｎ）を表し、ＸＬＣ１が窒素原子の場合、ＸＬＣ１と隣接するＮ原子の結合は単結合（ＸＬＣ１－Ｎ）を表し、ＸＬＣ３が窒素原子の場合、ＸＬＣ３と隣接するＮ原子の結合は単結合（ＸＬＣ３－Ｎ）を表す。
　ＺＬＣ１、ＺＬＣ２およびＺＬＣ３は各々独立に、５員環または６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ＺＬＣ１、ＺＬＣ２およびＺＬＣ３は置換基を有していてもよく、置換基を介して隣接する環と閉環していてもよい。該置換基としては、後述の置換基Ｔが挙げられる。ｑは０または１を表す。なお、ｑが０の場合、ＸＬＣ３がＺＬＣ２で形成される５員環または６員環に結合する位置の炭素原子は、水素原子、またはＺＬＣ３で形成されるヘテロ環基以外の置換基が結合する。
　式（ＣＣ）中、Ｘは前記式（Ｉ）におけるＺ１が挙げられるが、ハロゲンイオンが好ましい。
　上記式（ＬＣ）で表される配位子は、下記式（ＬＣ－１）～（ＬＣ－４）で表される配位子がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　ＲＬＣ１～ＲＬＣ１１は各々独立に置換基を表す。ｑ１、ｑ２、ｑ６およびｑ７は各々独立に、０～４の整数を表す。ｑ３、ｑ５、ｑ１０およびｑ１１は各々独立に、０～３の整数を表す。ｑ４は０～２の整数を表す。
　式（ＬＣ－１）～（ＬＣ－４）において、ＲＬＣ１～ＲＬＣ１１で表される置換基としては例えば、脂肪族基、芳香族基、複素環基等が挙げられる。置換基の具体的な例としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ヘテロ環等を挙げることができる。好ましい例としては、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ－ブチル、ｎ－ヘキシル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ドデシル、シクロヘキシル、ベンジル等）、アリール基（例えばフェニル、トリル、ナフチル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、ｎ－ブチルチオ、ｎ－ヘキシルチオ、２－エチルヘキシルチオ等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ナフトキシ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ナフチルチオ等）、ヘテロ環基（例えば、２－チエニル、２－フリル等）を挙げることができる。
　式（ＬＣ）で表される配位子を有するコバルト錯体の具体例としては、例えば以下の錯体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　電解質として、ヨウ素とヨウ化物との組み合せを用いる場合、５員環または６員環の含窒素芳香族カチオンのヨウ素塩をさらに併用するのが好ましい。
　酸化還元対等を溶かす有機溶媒としては、非プロトン性の極性溶媒（例えばアセトニトリル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３－ジメチルイミダゾリノン、３－メチルオキサゾリジノン等）が好ましい。ゲル電解質のマトリクスに使用されるポリマー（ポリマーマトリクス）としては、例えばポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオリド等が挙げられる。溶融塩としては、例えばヨウ化リチウムと他の少なくとも１種類のリチウム塩（例えば酢酸リチウム、過塩素酸リチウム等）にポリエチレンオキシドを混合することにより、室温での流動性を付与したもの等が挙げられる。この場合のポリマーの添加量は１～５０質量％である。また、γ－ブチロラクトンを電解液に含んでいてもよく、これによりヨウ化物イオンの拡散効率が高くなり光電変換効率が向上する。
　電解質への添加物として、前述の４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジンのほか、アミノピリジン系化合物、ベンズイミダゾール系化合物、アミノトリアゾール系化合物およびアミノチアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、アミノトリアジン系化合物、尿素誘導体、アミド化合物、ピリミジン系化合物および窒素を含まない複素環を加えることができる。
　また、光電変換効率を向上するために、電解質の水分を制御する方法をとってもよい。水分を制御する好ましい方法としては、濃度を制御する方法や脱水剤を共存させる方法を挙げることができる。ヨウ素の毒性軽減のために、ヨウ素とシクロデキストリンの包摂化合物の使用をしてもよく、水分を常時補給する方法を用いてもよい。また環状アミジンを用いてもよく、酸化防止剤、加水分解防止剤、分解防止剤、ヨウ化亜鉛を加えてもよい。
　電解質として溶融塩を用いてもよく、好ましい溶融塩としては、イミダゾリウムまたはトリアゾリウム型陽イオンを含むイオン性液体、オキサゾリウム系、ピリジニウム系、グアニジウム系およびこれらの組み合わせが挙げられる。これらカチオン系に対して特定のアニオンと組み合わせてもよい。これらの溶融塩に対しては添加物を加えてもよい。液晶性の置換基を持っていてもよい。また、四級アンモニウム塩系の溶融塩を用いてもよい。
　これら以外の溶融塩としては、例えば、ヨウ化リチウムと他の少なくとも１種類のリチウム塩（例えば酢酸リチウム、過塩素酸リチウム等）にポリエチレンオキシドを混合することにより、室温での流動性を付与したもの等が挙げられる。
　電解質と溶媒からなる電解液にゲル化剤を添加してゲル化させることにより、電解質を擬固体化してもよい（擬固体化された電解質を、以下、「擬固体電解質」ともいう。）。ゲル化剤としては、分子量１０００以下の有機化合物、分子量５００～５０００の範囲のＳｉ含有化合物、特定の酸性化合物と塩基性化合物からなる有機塩、ソルビトール誘導体、ポリビニルピリジンが挙げられる。
　また、マトリックス高分子、架橋型高分子化合物またはモノマー、架橋剤、電解質および溶媒を高分子中に閉じ込める方法を用いてもよい。
　マトリックス高分子として好ましくは、含窒素複素環を主鎖あるいは側鎖の繰り返し単位中に持つ高分子およびこれらを求電子性化合物と反応させた架橋体、トリアジン構造を持つ高分子、ウレイド構造をもつ高分子、液晶性化合物を含むもの、エーテル結合を有する高分子、ポリフッ化ビニリデン系、メタクリレート・アクリレート系、熱硬化性樹脂、架橋ポリシロキサン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアルキレングリコールとデキストリン等の包摂化合物、含酸素または含硫黄高分子を添加した系、天然高分子等が挙げられる。これらにアルカリ膨潤型高分子、一つの高分子内にカチオン部位とヨウ素との電荷移動錯体を形成できる化合物を持った高分子等を添加してもよい。
　ポリマーマトリックスとして、２官能以上のイソシアネートと、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基等の官能基とを反応させた架橋ポリマーを含む系を用いても良い。また、ヒドロシリル基と二重結合性化合物による架橋高分子、ポリスルホン酸またはポリカルボン酸等を２価以上の金属イオン化合物と反応させる架橋方法等を用いてもよい。
　上記擬固体電解質との組み合わせで好ましく用いることができる溶媒としては、特定のリン酸エステル、エチレンカーボネートを含む混合溶媒、特定の比誘電率を持つ溶媒等が挙げられる。固体電解質膜あるいは細孔に液体電解質溶液を保持させてもよく、その方法として好ましくは、導電性高分子膜、繊維状固体、フィルタ等の布状固体が挙げられる。
　以上の液体電解質および擬固体電解質の代わりに、ｐ型半導体あるいはホール輸送材料等の固体電荷輸送層、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＮＣＳ等を用いることができる。また、Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．４８６，ｐ．４８７（２０１２）等に記載の電解質を用いてもよい。固体電荷輸送層として有機ホール輸送材料を用いてもよい。有機ホール輸送材料として好ましくは、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールおよびポリシラン等の導電性高分子および２個の環がＣ、Ｓｉ等の四面体構造をとる中心元素を共有するスピロ化合物、トリアリールアミン等の芳香族アミン誘導体、トリフェニレン誘導体、含窒素複素環誘導体、液晶性シアノ誘導体が挙げられる。
　酸化還元対は、電子のキャリアになるので、ある程度の濃度が必要である。好ましい濃度としては合計で０．０１モル／Ｌ以上であり、より好ましくは０．１モル／Ｌ以上であり、特に好ましくは０．３モル／Ｌ以上である。この場合の上限は特に制限はないが、通常５モル／Ｌ程度である。
－　共吸着剤　－
　本発明の光電変換素子においては、本発明の金属錯体色素または必要により併用する色素とともに共吸着剤を使用することが好ましい。このような共吸着剤としては酸性基（好ましくは、カルボキシ基もしくはその塩の基）を１つ以上有する共吸着剤が好ましく、脂肪酸やステロイド骨格を有する化合物が挙げられる。脂肪酸は、飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でもよく、例えばブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ヘキサデカン酸、ドデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。
　ステロイド骨格を有する化合物として、コール酸、グリココール酸、ケノデオキシコール酸、ヒオコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸、ウルソデオキシコール酸等が挙げられる。好ましくはコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸であり、さらに好ましくはケノデオキシコール酸である。
　好ましい共吸着剤は、下記式（ＣＡ）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　式（ＣＡ）において、ＲＣ１は酸性基を有する置換基を表す。ＲＣ２は置換基を表す。ｌｃは０以上の整数を表す。
　酸性基は、先に示した酸性基Ａｃと同義であり、好ましい範囲も同じである。
　ＲＣ１は、これらの中でも、カルボキシ基またはスルホ基もしくはそれらの塩が置換したアルキル基が好ましく、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈがさらに好ましい。
　ＲＣ２としては、後述の置換基Ｔが挙げられるが、中でもアルキル基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基、アルキルアミノカルボニルオキシ基、アリールアミノカルボニルオキシ基が好ましく、アルキル基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基がより好ましい。
　ｌｃは２～４が好ましい。
　これらの具体的化合物は、上述のステロイド骨格を有する化合物として例示した化合物が挙げられる。
　本発明で用いられる共吸着剤は、半導体微粒子に吸着させることにより、色素の非効率な会合を抑制する効果および半導体微粒子表面から電解質中のレドックス系への逆電子移動を防止する効果がある。共吸着剤の使用量は特に限定されないが、上記色素１モルに対して、好ましくは１～２００モル、さらに好ましくは１０～１５０モル、特に好ましくは２０～５０モルであることが上記の作用を効果的に発現させる観点から好ましい。
＜置換基Ｔ＞
　本明細書において化合物（錯体、色素を含む）の表示については、当該化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基および配位子についても同様）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換または無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
　また、本明細書において、単に置換基としてしか記載されていない場合は、この置換基Ｔを参照するものであり、また、各々の基、例えば、アルキル基、が記載されているのみの時は、この置換基Ｔの対応する基における好ましい範囲、具体例が適用される。
　置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
　アルキル基（好ましくは炭素数１～２０で、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘプチル、１－エチルペンチル、ベンジル、２－エトキシエチル、１－カルボキシメチル、トリフルオロメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２～２０で、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素数２～２０で、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０で、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル等）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数５～２０で、例えばシクロペンテニル、シクロヘキセニル等）、アリール基（好ましくは炭素数６～２６で、例えば、フェニル、１－ナフチル、４－メトキシフェニル、２－クロロフェニル、３－メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２～２０で、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５員環または６員環のヘテロ環基がより好ましく、例えば、２－ピリジル、４－ピリジル、２－イミダゾリル、２－ベンゾイミダゾリル、２－チアゾリル、２－オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～２０で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アルケニルオキシ基（好ましくは炭素数２～２０で、例えば、ビニルオキシ、アリルオキシ等）、アルキニルオキシ基（好ましくは炭素数２～２０で、例えば、２－プロピニルオキシ、４－ブチニルオキシ等）、シクロアルキルオキシ基（好ましくは炭素数３～２０で、例えば、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、４－メチルシクロヘキシルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６～２６で、例えば、フェノキシ、１－ナフチルオキシ、３－メチルフェノキシ、４－メトキシフェノキシ等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、イミダゾリルオキシ、ベンゾイミダゾリルオキシ、チアゾリルオキシ、ベンゾチアゾリルオキシ、トリアジニルオキシ、プリニルオキシ）、
アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～２０で、例えば、エトキシカルボニル、２－エチルヘキシルオキシカルボニル等）、シクロアルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数４～２０で、例えば、シクロプロピルオキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６～２０で、例えば、フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素数０～２０で、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アルキニルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、シクロアルケニルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ、Ｎ－エチルアミノ、Ｎ－アリルアミノ、Ｎ－（２－プロピニル）アミノ、Ｎ－シクロヘキシルアミノ、Ｎ－シクロヘキセニルアミノ、アニリノ、ピリジルアミノ、イミダゾリルアミノ、ベンゾイミダゾリルアミノ、チアゾリルアミノ、ベンゾチアゾリルアミノ、トリアジニルアミノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０～２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルファモイル基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファモイル、Ｎ－シクロヘキシルスルファモイル、Ｎ－フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素数１～２０で、例えば、アセチル、シクロヘキシルカルボニル、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１～２０で、例えば、アセチルオキシ、シクロヘキシルカルボニルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１～２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのカルバモイル基が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル、Ｎ－シクロヘキシルカルバモイル、Ｎ－フェニルカルバモイル等）、
アシルアミノ基（好ましくは炭素数１～２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、シクロヘキシルカルボニルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数０～２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルホンアミド基が好ましく、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ－メチルメタンスルホンアミド、Ｎ－シクロヘキシルスルホンアミド、Ｎ－エチルベンゼンスルホンアミド等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１～２０で、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、シクロアルキルチオ基（好ましくは炭素数３～２０で、例えば、シクロプロピルチオ、シクロペンチルチオ、シクロヘキシルチオ、４－メチルシクロヘキシルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６～２６で、例えば、フェニルチオ、１－ナフチルチオ、３－メチルフェニルチオ、４－メトキシフェニルチオ等）、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１～２０で、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、
シリル基（好ましくは炭素数１～２０で、アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシが置換したシリル基が好ましく、例えば、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジエチルベンジルシリル、ジメチルフェニルシリル等）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１～２０で、アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシが置換したシリルオキシ基が好ましく、例えば、トリエチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシ、ジエチルベンジルシリルオキシ、ジメチルフェニルシリルオキシ等）、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、カルボキシ基、スルホ基、ホスホニル基、ホスホリル基、ホウ酸基であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基、上記アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはシアノ基が挙げられる。
　化合物ないし置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含む場合、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含む場合、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
＜対極（対向電極）＞
　対極は、色素増感太陽電池（光電気化学電池）の正極として働くものであることが好ましい。対極は、通常前述の導電性支持体と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要でない。対極の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光体層に光が到達するためには、前述の導電性支持体と対極との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の色素増感太陽電池においては、導電性支持体が透明であって太陽光を支持体側から入射させるのが好ましい。この場合、対極は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。色素増感太陽電池の対極としては、金属もしくは導電性の酸化物を蒸着したガラス、またはプラスチックが好ましく、白金を蒸着したガラスが特に好ましい。色素増感太陽電池では、構成物の蒸散を防止するために、電池の側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。
　本発明は、特許第４２６０４９４号公報、特開２００４－１４６４２５号公報、特開２０００－３４０２６９号公報、特開２００２－２８９２７４号公報、特開２００４－１５２６１３号公報、特開平９－２７３５２号公報に記載の光電変換素子、色素増感太陽電池に適用することができる。また、特開２００４-１５２６１３号公報、特開２０００-９０９８９号公報、特開２００３－２１７６８８号公報、特開２００２－３６７６８６号公報、特開２００３－３２３８１８号公報、特開２００１－４３９０７号公報、特開２０００－３４０２６９号公報、特開２００５－８５５００号公報、特開２００４－２７３２７２号公報、特開２０００－３２３１９０号公報、特開２０００－２２８２３４号公報、特開２００１－２６６９６３号公報、特開２００１－１８５２４４号公報、特表２００１－５２５１０８号公報、特開２００１－２０３３７７号公報、特開２０００－１００４８３号公報、特開２００１－２１０３９０号公報、特開２００２－２８０５８７号公報、特開２００１－２７３９３７号公報、特開２０００－２８５９７７号公報、特開２００１－３２００６８号公報等に記載の光電変換素子、色素増感太陽電池に適用することができる。
＜＜色素溶液、それを用いた色素吸着電極および色素増感太陽電池の製造方法＞＞
　本発明においては、本発明の金属錯体色素を含有する色素溶液を使用して色素吸着電極を製造することが好ましい。
　このような色素溶液には、本発明の金属錯体色素が溶媒に溶解されてなり、必要により共吸着剤や他の成分を含んでもよい。
　使用する溶媒としては、特開２００１－２９１５３４号公報に記載の溶媒が挙げられるが特に限定されない。本発明においては有機溶媒が好ましく、さらにアルコール類、アミド類、ニトリル類、炭化水素類、および、これらの２種以上の混合溶媒が好ましい。混合溶媒としては、アルコール類と、アミド類、ニトリル類または炭化水素類から選択される溶媒との混合溶媒が好ましい。さらに好ましくはアルコール類とアミド類、アルコール類と炭化水素類の混合溶媒、特に好ましくはアルコール類とアミド類の混合溶媒である。具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドが好ましい。
　色素溶液は共吸着剤を含有することが好ましく、共吸着剤としては、前述の共吸着剤が好ましく、なかでも前記式（ＣＡ）で表される化合物が好ましい。
　ここで、本発明に用いられる色素溶液は、光電変換素子や色素増感太陽電池を製造する際に、この溶液をこのまま使用できるように、金属錯体色素や共吸着剤の濃度が調整されている色素溶液が好ましい。本発明においては、本発明の金属錯体色素を０．００１～０．１質量％含有することが好ましい。
　色素溶液は、水分含有量を調整することが特に好ましく、従って、本発明では水の含有量（含有率）を０～０．１質量％に調整することが好ましい。
　同様に、光電変換素子や色素増感太陽電池における電解質の水分含有量の調整も、本発明の効果を効果的に奏するために好ましく、このため、この電解質の水分含有量（含有率）を０～０．１質量％に調整することが好ましい。この電解質の調整は、色素溶液で行うのが特に好ましい。
　本発明では、上記色素溶液を用いて、半導体電極が備える半導体微粒子表面に金属錯体色素を担持させてなる色素増感太陽電池用の半導体電極である色素吸着電極が好ましい。
　すなわち、色素増感太陽電池用の色素吸着電極は、上記色素溶液から得られてなる組成物を、半導体微粒子を付与した導電性支持体上に塗布し、塗布後の該組成物を硬化させて感光体層としたものが好ましい。
　本発明では、この色素増感太陽電池用の色素吸着電極を使用し、電解質、および対極を準備し、これらを用いて組み立てることで、色素増感太陽電池を製造することが好ましい。
　以下に実施例に基づき、本発明について更に詳細に説明するが、本発明は、これに限定して解釈されない。
＜金属錯体色素の合成＞
　以下に、実施例により本発明の金属錯体色素の合成法を詳しく説明するが、出発物質、金属錯体色素の中間体および合成ルートについてはこれにより限定されない。
（金属錯体色素Ｄ－１－１ａの合成）
　下記のスキームの方法に従って金属錯体色素Ｄ－１－１ａを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
（ｉ）化合物ｄ－１－２の合成
　化合物ｄ－１－１（２－アセチル－４－メチルピリジン）２５ｇをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）２００ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、０℃で攪拌しながら、ナトリウムエトキシド１８．９ｇを添加し１５分間攪拌した。その後、攪拌後の溶液にトリフルオロ酢酸エチル２８．９ｇを滴下し、外温７０℃で２０時間攪拌した。室温に戻した後、そこへ塩化アンモニウム水溶液を滴下して、分液した。有機相を濃縮し、７２．６ｇの粗精製物ｄ－１－２を得た。
（ｉｉ）化合物ｄ－１－３の合成
　７２．６ｇの化合物ｄ－１－２をエタノール２２０ｍｌに溶解した後、窒素雰囲気下、室温で攪拌しながら、ヒドラジン１水和物５．６ｍｌを添加し、外温９０℃で１２時間加熱した。その後、そこへ濃塩酸５ｍｌを添加し、１時間攪拌した。攪拌後の溶液を濃縮した後、重曹水１５０ｍｌと酢酸エチル１５０ｍｌを加えて反応生成物を抽出し、有機相を濃縮した。アセトニトリルで再結晶後、３１．５ｇの化合物ｄ－１－３を得た。
（ｉｉｉ）化合物ｄ－１－５の合成
　ジイソプロピルアミン　４．１ｇとテトラヒドロフラン３０ｍｌを窒素雰囲気下、－４０℃で攪拌しながら、１．６Ｍのｎ－ブチルリチウムヘキサン溶液を２３．１ｍｌ滴下した後、２時間攪拌した。次いで、そこに、４．０ｇの化合物ｄ－１－３を添加し、０℃で８０分間攪拌した後、３．２２ｇの化合物ｄ－１－４　をテトラヒドロフラン１５ｍｌに溶解した溶液を滴下した。さらに、滴下後の溶液を０℃で８０分間攪拌し、室温で５時間攪拌した。その後、反応液に塩化アンモニウム溶液を添加し、反応生成物を酢酸エチルで抽出した。有機相を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、５．５ｇの化合物ｄ－１－５を得た。
（ｉｖ）化合物ｄ－１－６の合成
　５．０ｇの化合物ｄ－１－５とＰＰＴＳ（ピリジニウムパラトルエンスルホン酸）５．７ｇを、トルエン５０ｍｌに加え、窒素雰囲気下で５時間加熱還流を行った。還流後の溶液を濃縮後、飽和重曹水および塩化メチレンを加え分液し、有機相を濃縮した。得られた結晶はメタノールおよび塩化メチレンを用いて再結晶後、４．２ｇの化合物ｄ－１－６を得た。
　得られた化合物ｄ－１－６の構造はＭＳ（マススペクトル）測定により確認した。
　ＭＳ－ＥＳＩ　ｍ／ｚ＝４６４．１（Ｍ＋Ｈ）＋
（ｖ）金属錯体色素Ｄ－１－１ａの合成
　１．１５ｇの化合物ｄ－１－７、１．５９ｇの化合物ｄ－１－６、をＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）１５０ｍｌに加え、窒素雰囲気下、７０℃で３時間攪拌した。次いで、そこに、１．５２ｇの化合物ｄ－１－８を加え、１６０℃で８時間加熱攪拌した。その後、チオシアン酸アンモニウム１０．０ｇを加え、１６０℃で８時間攪拌した。攪拌後の溶液を濃縮した後、水を加えてろ過した。ろ物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した後、アセトン３０ｍｌと１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４０ｍｌの混合溶媒に加え、外温６５℃で２４時間攪拌した。反応後の溶液を室温に戻し、塩酸を加えてｐＨを１．５に調整した。生じた析出物をろ過することにより、３．２ｇの粗精製物Ｄ－１－１ａを得た。
　上記で得た粗精製物Ｄ－１－１ａをＴＢＡＯＨ（水酸化テトラブチルアンモニウム）と共に、メタノール溶液に溶解し、ＳｅｐｈａｄｅｘＬＨ－２０カラムを用いて精製した。主層の分画を回収し、濃縮後トリフルオロメタンスルホン酸０．１Ｍ溶液を加え、ｐＨ３に調整した。生じた析出物をろ過することにより、２．２ｇの金属錯体色素Ｄ－１－１ａを得た。
　得られた金属錯体色素Ｄ－１－１ａの構造はＭＳ測定により確認した。
　ＭＳ－ＥＳＩ　ｍ／ｚ＝９８８．１（Ｍ＋Ｈ）＋
　得られた金属錯体色素Ｄ－１－１ａについて、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）溶媒で色素濃度が１７μｍｏｌ／ｌとなるように調整し、分光吸収測定を行ったところ、最大吸収波長は５３０ｎｍであった。
（金属錯体色素Ｄ－１－５ａの合成）
　下記のスキームの方法に従って化合物ｄ－２－２を合成した。金属錯体色素Ｄ－１－１ａの化合物ｄ－１－４を化合物ｄ－２－２に変更した以外は金属錯体色素Ｄ－１－１ａの合成と同様にして、金属錯体色素Ｄ－１－５ａを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
（色素Ｄ－１－６ａの合成）
　下記のスキームの方法に従って化合物ｄ－３－３を合成した。金属錯体色素Ｄ－１－１ａの化合物ｄ－１－４を化合物ｄ－３－３に変更した以外は金属錯体色素Ｄ－１－１ａの合成と同様にして、金属錯体色素Ｄ－１－６ａを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
（金属錯体色素Ｄ－１－８ａの合成）
　下記のスキームの方法に従って化合物ｄ－４－２を合成した。金属錯体色素Ｄ－１－１ａの合成において、化合物ｄ－１－４を化合物ｄ－４－２に変更した以外は金属錯体色素Ｄ－１－１ａの合成と同様にして、金属錯体色素Ｄ－１－８ａを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
（金属錯体色素Ｄ－１－９ａの合成）
　下記のスキームの方法に従って化合物ｄ－５－８を合成した。金属錯体色素Ｄ－１－１ａの合成において、化合物ｄ－１－６を化合物ｄ－５－８に変更した以外は金属錯体色素Ｄ－１－１ａの合成と同様にして、金属錯体色素Ｄ－１－９ａを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
（金属錯体色素Ｄ－１－１６ａの合成）
　金属錯体色素Ｄ－１－１ａの合成において、化合物ｄ－１－１を化合物ｄ－１４－１に変更した以外は金属錯体色素Ｄ－１－１ａの合成と同様にして、金属錯体色素Ｄ－１－１６ａを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
（金属錯体色素Ｄ－１－２６ａの合成）
　下記のスキームの方法に従って化合物ｄ－１３－３を合成した。化合物ｄ－１－３を化合物ｄ－１３－３に変更した以外は金属錯体色素Ｄ－１－１ａの合成と同様にして、金属錯体色素Ｄ－１－２６ａを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
（金属錯体色素Ｄ－１－１８ａの合成）
　化合物ｄ－１－１を化合物ｄ－１２－１に変更した以外は金属錯体色素Ｄ－１－１ａの合成と同様にして、金属錯体色素Ｄ－１－１８ａを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
（金属錯体色素Ｄ－３－１ａの合成）
　金属錯体色素Ｄ－１－１ａの合成において、化合物ｄ－１－７を化合物ｄ－１５－１に変更した以外は、金属錯体色素Ｄ－１－１ａの合成と同様にして、金属錯体色素Ｄ－３－１ａを合成した。化合物ｄ－１５－１を用いた金属錯体色素Ｄ－３－１ａの合成スキームを以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
（金属錯体色素Ｄ－１－３５ａの合成）
　下記のスキームの方法に従って化合物ｄ－１６－２を合成した。化合物ｄ－１－３を化合物ｄ－１６－２に変更した以外は金属錯体色素Ｄ－１－１ａの合成と同様にして、金属錯体色素Ｄ－１－３５ａを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
（金属錯体色素Ｄ－１－３６ａの合成）
　下記のスキームの方法に従って化合物ｄ－１７－３を合成した。化合物ｄ－１－３を化合物ｄ－１７－３に変更した以外は金属錯体色素Ｄ－１－１ａの合成と同様にして、金属錯体色素Ｄ－１－３６ａを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
（金属錯体色素Ｄ－１－３７ａの合成）
　下記のスキームの方法に従って化合物ｄ－１８－１を合成した。化合物ｄ－１－３を化合物ｄ－１８－１に変更した以外は、金属錯体色素Ｄ－１－１ａの合成と同様にして、金属錯体色素Ｄ－１－３７ａを合成した。
（金属錯体色素Ｄ－３－５ａの合成）
　チオシアン酸アンモニウムを化合物ｄ－１９－１に変更した以外は、金属錯体色素Ｄ－１－１ａの合成と同様にして、金属錯体色素Ｄ－３－５ａを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
（金属錯体色素Ｄ－１－３８ａの合成）
　金属錯体色素Ｄ－１－１ａの合成において、化合物ｄ－１－４を化合物ｄ－２０－１に変更した以外は金属錯体色素Ｄ－１－１ａの合成と同様にして、金属錯体色素Ｄ－１－３８ａを合成した。
　なお、化合物ｄ－２０－１は、Ｍｏｎａｔｓｂｅｒｉｃｈｔｅ　ｄｅｒ　Ｄｅｕｔｓｃｈｅｎ　Ａｋａｄｅｍｉｅ　ｄｅｒ　Ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ　ｚｕ　Ｂｅｒｌｉｎ，１９５９，ｖｏｌ．１，ｐ１８０に記載の方法で合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
（金属錯体色素Ｄ－1－３２ａの合成）
　チオシアン酸アンモニウムをヨウ化カリウムに変更した以外は金属錯体色素Ｄ－１－１ａの合成と同様にして、金属錯体色素Ｄ－１－３２ａを合成した。
（金属錯体色素Ｄ－２－１ａの合成）
　化合物ｄ－１－８を化合物ｄ－２１－１に変更した以外は金属錯体色素Ｄ－１－１ａの合成と同様にして、金属錯体色素Ｄ－２－１ａを合成した。
　なお、化合物ｄ－２1－１は、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３６，Ｎｏ．２５，１９９７，５９３９に記載の方法で合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
（金属錯体色素Ｄ－２－８ａの合成）
　化合物ｄ－１－８を化合物ｄ－２２－１に変更した以外は金属錯体色素Ｄ－１－１ａの合成と同様にして、金属錯体色素Ｄ－２－８ａを合成した。
　なお、化合物ｄ－２２－１はＥｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００２，３１０１－３１１０に記載の方法で合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
（金属錯体色素Ｄ－１－７ａの合成）
　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２０１２，ｖｏｌ．３５４，＃８，ｐ．１５４２～１５５０に記載の合成方法を参考にして、金属錯体色素Ｄ－１－８ａの合成に用いた化合物ｄ－４－１を還元し、化合物ｄ－２３－１を合成した。金属錯体色素Ｄ－１－８ａと同様にして化合物ｄ－４－１を化合物ｄ－２３－１に変更して、金属錯体色素Ｄ―１―７ａを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
（金属錯体色素Ｄ－1－２８ａの合成）
　チオシアン酸アンモニウムをカリウムセレノシアネートに変更した以外は金属錯体色素Ｄ－１－１ａの合成と同様にして、金属錯体色素Ｄ－１－２８ａを合成した。
（金属錯体色素Ｄ－1－２９ａの合成）
　チオシアン酸アンモニウムをカリウムシアネートに変更した以外は金属錯体色素Ｄ－１－１ａの合成と同様にして、金属錯体色素Ｄ－１－２９ａを合成した。
（金属錯体色素Ｄ－1－３３ａの合成）
　チオシアン酸アンモニウムをシアン酸カリウムに変更した以外は金属錯体色素Ｄ－１－１ａの合成と同様にして、金属錯体色素Ｄ－１－３３ａを合成した。
（金属錯体色素Ｄ－１－３ａの合成）
　下記のスキームの方法に従って化合物ｄ－２４－３を合成した。金属錯体色素Ｄ－１－１ａの合成において、化合物ｄ－１－４を化合物ｄ－２４－３に変更した以外は金属錯体色素Ｄ－１－１ａの合成と同様にして、金属錯体色素Ｄ－１－３ａを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
　各金属錯体色素の構造はＭＳ測定により確認した。
　各金属錯体色素のＭＳ測定結果をまとめて下記表６に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000071
　前記の方法で合成した金属錯体色素は以下に示したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
（実施例１）
　光電極を構成する半導体電極（感光体層）の半導体層または光散乱層を形成するための種々のペーストを調製し、このペーストを用いて、色素増感太陽電池を作製した。
［ペーストの調製］
　先ず、光電極を構成する半導体電極の半導体層または光散乱層を形成するためのペーストを以下の表７の組成で調製した。なお、以下の調製ではＴｉＯ２粒子を媒体に入れて撹拌することによりスラリーを調製し、そこに増粘剤を加え、混練することでペーストを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000074
ＴｉＯ２粒子１：アナターゼ、平均粒径；２５ｎｍ
ＴｉＯ２粒子２：アナターゼ、平均粒径；２００ｎｍ
棒状ＴｉＯ２粒子Ｓ１：アナターゼ、直径；１００ｎｍ、アスペクト比；５
棒状ＴｉＯ２粒子Ｓ２：アナターゼ、直径；３０ｎｍ、アスペクト比；６．３
棒状ＴｉＯ２粒子Ｓ３：アナターゼ、直径；５０ｎｍ、アスペクト比；６．１
棒状ＴｉＯ２粒子Ｓ４：アナターゼ、直径；７５ｎｍ、アスペクト比；５．８
棒状ＴｉＯ２粒子Ｓ５：アナターゼ、直径；１３０ｎｍ、アスペクト比；５．２
棒状ＴｉＯ２粒子Ｓ６：アナターゼ、直径；１８０ｎｍ、アスペクト比；５
棒状ＴｉＯ２粒子Ｓ７：アナターゼ、直径；２４０ｎｍ、アスペクト比；５
棒状ＴｉＯ２粒子Ｓ８：アナターゼ、直径；１１０ｎｍ、アスペクト比；４．１
棒状ＴｉＯ２粒子Ｓ９：アナターゼ、直径；１０５ｎｍ、アスペクト比；３．４
板状マイカ粒子Ｐ１：直径；１００ｎｍ、アスペクト比；６
ＣＢ：セルロース系バインダー
　以下に示す手順により、特開２００２－２８９２７４号公報に記載の図５に示されている光電極１２と同様の構成を有する光電極を作製し、更に、同公報図３の光電極に代えてこの光電極を用いた以外は図３の色素増感太陽電池２０と同様の構成を有する１０ｍｍ×１０ｍｍのスケールの色素増感太陽電池１を作製した。具体的な構成は図２に示した。４１が透明電極、４２が半導体電極、４３が透明導電膜、４４が基板、４５が半導体層、４６が光散乱層、４０が光電極、２０が色素増感太陽電池、ＣＥが対極、Ｅが電解質、Ｓがスペーサーである。
　ガラス基板（基板４４）上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（透明導電膜４３、膜厚；５００ｎｍ）を形成した透明電極４１（導電性支持体）を準備した。そして、このＳｎＯ２導電膜上に、上述のペースト２をスクリーン印刷し、次いで乾燥させた。その後、空気中、４５０℃の条件のもとで焼成した。更に、ペースト４を用いてスクリーン印刷と焼成とを繰り返すことにより、ＳｎＯ２導電膜上に、図２に示す半導体電極４２と同様の構成の半導体電極Ａ（受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１５μｍ、半導体層の層厚；１０μｍ、光散乱層の層厚；５μｍ、光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子Ｓ１の含有率；３０質量％）（感光体層）を形成し、色素を含有していない光電極Ａを作製した。
　次に、半導体電極Ａに色素を以下のようにして吸着させた。先ず、マグネシウムエトキシドで脱水した無水エタノールを溶媒として、これに下記表８に記載の金属錯体色素を、その濃度が２×１０－４ｍｏｌ／Ｌとなるように秤量し、色素溶液を調製した。次に、この溶液に半導体電極Ａを浸漬し、これにより、半導体電極Ａに色素が約１．５×１０－７ｍｏｌ／ｃｍ２吸着した光電極Ａを完成させた。
　次に、対極ＣＥとして上記の光電極Ａと同様の形状と大きさを有する白金電極（Ｐｔ薄膜の厚さ；１００ｎｍ）、電解質Ｅとして、ヨウ素およびヨウ化リチウムを含むアセトニトリル溶液に５ｖ／ｖ％の超純水を添加し調製した。更に、半導体電極Ａの大きさに合わせた形状を有するデュポン社製のスペーサーＳ（商品名：「サーリン」）を準備し、特開２００２－２８９２７４号公報に記載の図３に示されているように、光電極Ａと対極ＣＥとスペーサーＳを介して対向させ、内部に上記の電解質を充填して（電荷移動体層を形成し）、光電極Ａを使用した色素増感太陽電池（セルＡ）を完成させた。
　この色素増感太陽電池の性能を評価した。結果を下記表８に示す。
（試験各種条件での耐水性試験）
　以下に示す方法で、各評価を行った。
[試験方法]
　色素増感太陽電池を６０℃４００時間暗所にて経時試験（耐水性試験）に付し、光電変換効率の低下率で評価した。
　経時試験前と後の各色素増感太陽電池（セルＡ）について、光電変換効率η（％）を求めた。キセノンランプからＡＭ１．５フィルタを通した１０００Ｗ／ｍ２の疑似太陽光をソーラーシミュレーター（ＷＡＣＯＭ製、ＷＸＳ－８５Ｈ）を用いて照射し、Ｉ－Ｖテスター（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製、Ｓｅｒｉｅｓ　２４００　ＳｏｕｒｃｅＭｅｔｅｒ（登録商標））を用いて電流－電圧特性を測定した。
　耐水性試験後の光電変換効率の低下率（％）は、〔（初期の光電変換効率－耐水性試験後の光電変換効率）／初期の光電変換効率〕×１００により求めた。
　初期変換効率、および耐水性試験後の光電変換効率の低下率ともにＣ以上が合格レベルである。
　表８に、初期変換効率と耐水試験後の光電変換効率の低下率の結果を、下記のＡＡからＦの記号を用いて示した。
初期変換効率
　ＡＡ：８．０％以上
　Ａ　：７．４％以上、８．０％未満
　Ｂ　：６．８％以上、７．４％未満
　Ｃ　：６．２％以上、６．８％未満
　Ｄ　：６．０％以上、６．２％未満
　Ｅ　：５．８％以上、６．０％未満
　Ｆ　：５．８％未満
耐水性試験後の光電変換効率の低下率
　ＡＡ：４％未満
　Ａ　：４％以上、６％未満
　Ｂ　：６％以上、８％未満
　Ｃ　：８％以上、１０％未満
　Ｄ　：１０％以上、１２％未満
　Ｅ　：１２％以上、２０％未満
　Ｆ　：２０％以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000075
　本発明の金属錯体色素を用いた光電変換素子は、いずれも初期の光電変換効率に優れるだけでなく、耐水性試験後の光電変換効率の低下率（耐水性）にも優れていることがわかる。上記の結果から、本発明の金属錯体色素は、高度の光電変換効率と耐水性の両立に対する課題が達成できていることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
　さらに、光電極Ａの作製において、半導体層の形成に用いた上記ペースト２に代えて、ペースト１～１４を用いた以外は光電極Ａの作製と同様にして各光電極を作製し、得られた色素増感太陽電池について、同様に耐水性試験を行なったところ、本発明の金属錯体色素を使用した色素増感太陽電池は、いずれも良好な性能が得られることを確認した。
（実施例２）
　以下に示す手順により、特開２０１０－２１８７７０号公報に記載の図１に示されているものと同様の構成を有する色素増感太陽電池を作製した。具体的な構成は図３に示した。５１が透明基板、５２が透明導電膜、５３がバリア層、５４がｎ型半導体電極、５５がｐ型半導体層、５６がｐ型半導体膜、５７が対極（５７ａが対極の突起部）である。
　２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍのサイズを有する透明ガラス板（透明基板５１）に、ＳｎＯ２：Ｆ（フッ素ドープ酸化スズ、以下「ＦＴＯ」ともいう。）をＣＶＤにより蒸着させ、透明導電膜５２を形成した透明導電ガラス基板（ＴＣＯガラス基板、ＴＣＯ：Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ　Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ　Ｏｘｉｄｅ）を用意した。
　次に、Ｔｉ〔ＯＣＨ（ＣＨ３）２〕４と水とを容積比４：１で混合した溶液５ｍｌと、塩酸塩でｐＨ１に調整されたエチルアルコール溶液４０ｍｌとを混合し、ＴｉＯ２前駆体の溶液を調製した。そして、この溶液を、ＴＣＯガラス基板上に１０００ｒｐｍでスピンコートし、ゾル－ゲル合成を行った。次に、ゾル－ゲル合成後のＴＣＯガラス基板を、真空下で７８℃、４５分間加熱した後、４５０℃、３０分間のアニーリングを行い、酸化チタン薄膜からなるバリア層５３を形成した。
　一方、平均粒子径１８ｎｍ（粒子径：１０ｎｍ～３０ｎｍ）のアナターゼ型の酸化チタン粒子を、エタノールおよびメタノールの混合溶媒（エタノール：メタノール＝１０：１（体積比））に均一に分散させて、酸化チタンのスラリーを調製した。この時、酸化チタン粒子は、混合溶媒１００質量％に対し、１０質量％の割合でホモジナイザーを用いて均質に分散させた。
　次に、粘度調整剤としてのエチルセルロースを濃度が１０質量％となるようにエタノールに溶解させた溶液と、アルコール系有機溶媒（ターピネオール）とを、上記で調製した酸化チタンのスラリーに添加し、再度、ホモジナイザーを用いて均質に分散させた。この後、ターピネオール以外のアルコールをエバポレータで除去し、ミキサーで混合して、ペースト状の酸化チタン粒子含有組成物を調製した。なお、調製した酸化チタン粒子含有組成物の組成は、酸化チタン粒子含有組成物を１００質量％として、酸化チタン粒子が２０質量％、粘度調整剤が５質量％であった。
　このようにして調製した酸化チタン粒子含有組成物を、上記で形成したバリア層５３の上に、スクリーン印刷で所定のパターンを形成するように塗布し、１５０℃で乾燥した後、電気炉内で４５０℃に加熱して、バリア層５３上にｎ型半導体電極５４が積層された積層体を得た。次いで、この積層体を硝酸亜鉛（ＺｎＮＯ３）の溶液に一晩浸漬した後、４５０℃、４５分間加熱して表面処理を行った。この後、表８に示す各種金属錯体色素を用いて、そのエタノール溶液（増感色素の濃度：１×１０－４ｍｏｌ／Ｌ）に、表面処理した積層体を浸漬し、２５℃で２４時間放置して、ｎ型半導体電極５４の内部に色素を吸着させた。
　続いて、アセトニトリルにＣｕＩを添加して飽和溶液を作製し、その上澄み液を６ｍｌ取り出した。そこへ、１５ｍｇの１－メチル－３－エチルイミダゾリウムチオシアネートを添加して、ｐ型半導体の溶液を調製した。そして、８０℃に加熱したホットプレート上に、上記のｎ型半導体電極５４に色素を含有させた後の積層体を配置し、ｎ型半導体電極５４にｐ型半導体の溶液を、ピペットを用いて滴下塗布して浸透させた。そのまま１分間放置して乾燥させて、ｐ型半導体層５５を形成した。
　次に、厚み１ｍｍの銅板を１Ｍ濃度の塩酸で洗浄し、さらに無水エタノールで洗浄した後、大気中で５００℃、４時間加熱し、最大径１００ｎｍで高さ１０μｍを有するＣｕＯナノワイヤ（突起部５７ａ）が成長した銅板を作製した。この銅板を密閉容器内にヨウ素結晶と封入し、６０℃の恒温槽で１時間加熱して、表面に薄いＣｕＩ層（ｐ型半導体膜５６）がコーティングされた対極５７を作製した。そして、この対極５７を、上記で作製したｐ型半導体層５５が形成された積層体に、ｐ型半導体層５５の側から押し付けて積層した。
　このように作製した色素増感太陽電池に対して、実施例１と同様にして初期変換効率および耐水性を評価した。その結果、本発明の金属錯体色素は、いずれも良好な性能、改良効果が得られることを確認した。
（実施例３）
　以下の方法で、光電極にＣｄＳｅ量子ドット化処理を行い、コバルト錯体を用いた電解質を使用して、図１及び図４に示す色素増感太陽電池を作製した。
　ＦＴＯガラス（日本板硝子（株）社製　表面抵抗：８Ωｓｑ－１）表面に、チタン（ＩＶ）ビス（アセチルアセトナート）ジイソプロポキシドのエタノール溶液を１６回噴霧し、４５０℃で３０分間以上焼成し、基板を得た。この基板に３０ｎｍ－ＴｉＯ２（昭和タイタニウム（株）社製）で約２．１μｍの透明層と、６０ｎｍ－ＴｉＯ２（昭和タイタニウム（株）社製）で約６．２μｍの光散乱層をスクリーン印刷で積層し、ＴｉＣｌ４水溶液で後処理を行い、ＦＴＯ／ＴｉＯ２フィルム（導電性支持体１）を作製した。
　このＦＴＯ／ＴｉＯ２フィルムを、不活性ガス雰囲気下のグローブバック内で０．０３ＭのＣｄ（ＮＯ３）２エタノール溶液に３０秒間浸した後、引き続いて０．０３Ｍのセレナイド（Ｓｅ２－）エタノール溶液に３０秒間浸した。その後、エタノール中で１分以上洗浄し、過剰のプレカーサーを除去して乾燥した。この浸漬、洗浄、および乾燥過程を５セット繰り返して、酸化チタン層２２にＣｄＳｅ量子ドット２３を成長させ、次いで、ＣｄＴｅを用いて表面安定化処理を行うことにより、ＣｄＳｅ処理した光電極（感光体層２）を作製した。
　セレナイド（Ｓｅ２－）エタノール溶液は、ＡｒやＮ２雰囲気下、０．０６８ｇのＮａＢＨ４（０．０６０Ｍの濃度となる様に）を０．０３０ＭのＳｅＯ２エタノール溶液に加えることによって系内で調製した。
　ＣｄＳｅ処理した光電極を、本発明の金属錯体色素を用いた色素溶液に４時間浸漬し、光電極に色素２１を吸着後、この光電極と対極４（ＦＴＯガラス上にヘキサクロロ白金酸２－プロパノール溶液（０．０５Ｍ）を噴霧し、４００℃で２０分間加熱して、Ｐｔを化学析出したもの）を、２５μｍの厚みのサーリン（デュポン（株）社製）リングを挟み込んで組み立て、熱溶解によりシールをした。コバルト錯体を用いた電解質（０．７５Ｍ　Ｃｏ（ｏ－ｐｈｅｎ）３ ２＋、０．０７５Ｍ　Ｃｏ（ｏ－ｐｈｅｎ）３ ３＋、０．２０Ｍ　ＬｉＣｌＯ４のアセトニトリル／エチレンカーボネート（４：６／ｖ：ｖ）溶液）を対極側の面に予め開けた穴より電極間（光電極と対極間）の隙間３に注入し、その後その穴をバイネル（デュポン（株）社製）シートと薄いガラスのスライドを用いて熱によって閉じて、色素増感太陽電池セル１０を作製した。
　電解質に加えたコバルト錯体は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，４６巻，８７８８頁～８７９０頁（２０１０年）記載の方法で調製した。
　このように作製した色素増感太陽電池に対して、実施例１と同様にして初期光電変換効率および耐水性を評価した。その結果、本発明の金属錯体色素は、いずれも良好な性能、改良効果が得られることを確認した。
（実施例４）
　下記表９および表１０に記載の共存色素または共吸着剤を用いた以外は実施例１と同様にして色素太陽増感太陽電池の評価を行った。なお、金属錯体色素の量は、総量として上記の通りに維持し、共存色素を色素全体の３０モル％含有させた。共吸着剤は金属錯体色素の総量１モルに対して２０モルを添加した。下記表９および１０では、初期の光電変換効率について、その改良効果を下記の判定基準で示す。
　ＡＡ：２％以上の上昇が見られた
　Ａ　：１％以上２％未満の上昇が見られた
　Ｂ　：０％以上１％未満の上昇が見られた
　Ｃ　：性能の下降が見られた
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000077
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
　これら色素の、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドメタノール溶液中での最大吸収波長は以下の通りである。
　Ｓ－４：４７８ｎｍ
　Ｒ－３：５９０ｎｍ
　Ｓ－５：７６８ｎｍ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000079
　上記の結果から明らかなように、本発明の光電変換素子は、特定の共存色素または共吸着剤を共存させることで、顕著な改良効果を示すことがわかる。
１　導電性支持体
２　感光体層
　２１　色素
　２２　半導体微粒子
　２３　ＣｄＳｅ量子ドット
３　電荷移動体層
４　対極
５　受光電極
６　回路
１０　光電変換素子（色素増感太陽電池セル）
１００　色素増感太陽電池
Ｍ　電動モーター
４１　透明電極
４２　半導体電極
４３　透明導電膜
４４　基板
４５　半導体層
４６　光散乱層
４０　光電極
２０　色素増感太陽電池
ＣＥ　対極
Ｅ　電解質
Ｓ　スペーサー
５１　透明基板
５２　透明導電膜
５３　バリア層
５４　ｎ型半導体電極
５５　ｐ型半導体層
５６　ｐ型半導体膜
５７　対極
５７ａ　突起部

Claims (15)

  1. 　導電性支持体、電解質を含む感光体層、電解質を含む電荷移動体層および対極を有する光電変換素子であって、該感光体層が、下記式（Ｉ）で表される金属錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。
    　　　Ｍ１（ＬＡ）（ＬＤ）Ｚ１　　　　　　　　式（Ｉ）
    　式（Ｉ）において、Ｍ１は金属原子を表し、Ｚ１は１座の配位子を表す。ＬＡは下記式（ＡＬ－１）で表される３座の配位子を表す。ＬＤは下記式（ＤＬ－１）で表される２座の配位子を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式（ＡＬ－１）において、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃは各々独立に、５または６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。
    　式（ＤＬ－１）において、Ｅは下記式（Ｅ－１）～（Ｅ－６）のいずれかで表される基を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、Ｎ（Ｒａ）、Ｃ（Ｒｂ）２またはＳｉ（Ｒｂ）２を表す。ここで、ＲａおよびＲｂは各々独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。ｎａは０または１を表す。ｎｂは１～３の整数を表す。ただし、ｎａとｎｂの和は２以上である。Ｒｃは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルチオ基またはアミノ基を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　式（Ｅ－１）～（Ｅ－５）において、Ｒはハロゲン原子またはハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基を表す。ｍは０以上の整数を表す。ここで、＊はピリジン環の２位に結合する結合位置を示す。
  2. 　前記Ｍ１が、Ｒｕである請求項１に記載の光電変換素子。
  3. 　前記ＬＡが、下記式（ＡＬ－２）で表される請求項１または２に記載の光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　式（ＡＬ－２）において、ＲＡ１～ＲＡ３は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルキニル基、ヘテロアリール基、アリール基または酸性基を表す。ａ１およびａ３は各々独立に０～４の整数を表し、ａ２は０～３の整数を表す。ただし、ａ１～ａ３のいずれかは１以上の整数であり、ＲＡ１～ＲＡ３のうち少なくとも１つは酸性基であり、該酸性基が少なくともピリジン環に結合する。
  4. 　前記式（Ｉ）で表される金属錯体色素が、下記式（ＩＩ）で表される請求項１～３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　式（ＩＩ）において、Ｒ１０は水素原子またはハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基を表す。ｎａは０または１を表す。ｎｂは１～３の整数を表す。ただし、ｎａとｎｂの和は２以上である。Ｒｃは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルチオ基またはアミノ基を表す。ＲＡ１～ＲＡ３は各々独立に、水素原子、アルキル基、ヘテロアリール基、アリール基または酸性基を表す。ただし、ＲＡ１～ＲＡ３のうち少なくとも１つは酸性基である。Ｚ２はイソチオシアネート基、イソセレノシアネート基、イソシアネート基、ハロゲン原子またはシアノ基を表す。
  5. 　前記式（Ｉ）で表される金属錯体色素が、下記式（ＩＩＩ）で表される請求項１～４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     　式（ＩＩＩ）において、Ｒｃは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルチオ基またはアミノ基を表す。ＲＡ１～ＲＡ３は各々独立に、水素原子、アルキル基、ヘテロアリール基、アリール基または酸性基を表す。ただし、ＲＡ１～ＲＡ３のうち少なくとも１つは酸性基である。Ｚ２はイソチオシアネート基、イソセレノシアネート基、イソシアネート基、ハロゲン原子またはシアノ基を表す。
  6. 　前記半導体微粒子に、複数の色素が担持されている請求項１～５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  7. 　前記半導体微粒子に担持される金属錯体色素のうち、式（Ｉ）で表される金属錯体色素以外の色素の少なくとも１種が、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドメタノール溶液中での最大吸収波長が５９０ｎｍ以上である請求項６に記載の光電変換素子。
  8. 　前記半導体微粒子に、さらに酸性基を１つ以上有する共吸着剤が担持されてなる請求項１～７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  9. 　前記共吸着剤が下記式（ＣＡ）で表される請求項８に記載の光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     　式（ＣＡ）において、ＲＣ１は酸性基を有する置換基を表す。ＲＣ２は置換基を表す。ｌｃは０以上の整数を表す。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の光電変換素子を具備する色素増感太陽電池。
  11. 　下記式（Ｉ）で表される金属錯体色素。
    　　　Ｍ１（ＬＡ）（ＬＤ）Ｚ１　　　　　　　　式（Ｉ）
    　式（Ｉ）において、Ｍ１は金属原子を表し、Ｚ１は１座の配位子を表す。ＬＡは下記式（ＡＬ－１）で表される３座の配位子を表す。ＬＤは下記式（ＤＬ－１）で表される２座の配位子を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     　式（ＡＬ－１）において、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃは各々独立に、５または６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ただし、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃが形成する環のうち少なくとも１つは酸性基を有する。
    　式（ＤＬ－１）において、Ｅは下記式（Ｅ－１）～（Ｅ－６）のいずれかで表される基を表す。Ｘは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、Ｎ（Ｒａ）、Ｃ（Ｒｂ）２またはＳｉ（Ｒｂ）２を表す。ここで、ＲａおよびＲｂは各々独立に、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。ｎａは０または１を表す。ｎｂは１～３の整数を表す。ただし、ｎａとｎｂの和は２以上である。Ｒｃは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルチオ基またはアミノ基を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     　式（Ｅ－１）～（Ｅ－５）において、Ｒはハロゲン原子またはハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基を表す。ｍは０以上の整数を表す。ここで、＊はピリジン環の２位に結合する結合位置を示す。
  12. 　前記Ｍ１が、Ｒｕである請求項１１に記載の金属錯体色素。
  13. 　前記ＬＡが、下記式（ＡＬ－２）で表される請求項１１または１２に記載の金属錯体色素。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     　式（ＡＬ－２）において、ＲＡ１～ＲＡ３は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルキニル基、ヘテロアリール基、アリール基または酸性基を表す。ａ１およびａ３は各々独立に０～４の整数を表し、ａ２は０～３の整数を表す。ただし、ａ１～ａ３のいずれかは１以上の整数であり、ＲＡ１～ＲＡ３のうち少なくとも１つは酸性基であり、該酸性基が少なくともピリジン環に結合する。
  14. 　前記式（Ｉ）で表される金属錯体色素が、下記式（ＩＩ）で表される請求項１１～１３のいずれか１項に記載の金属錯体色素。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     　式（ＩＩ）において、Ｒ１０は水素原子またはハロゲン原子で置換されてもよいアルキル基を表す。ｎａは０または１を表す。ｎｂは１～３の整数を表す。ただし、ｎａとｎｂの和は２以上である。Ｒｃは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルチオ基またはアミノ基を表す。ＲＡ１～ＲＡ３は各々独立に、水素原子、アルキル基、ヘテロアリール基、アリール基または酸性基を表す。ただし、ＲＡ１～ＲＡ３のうち少なくとも１つは酸性基である。Ｚ２はイソチオシアネート基、イソセレノシアネート基、イソシアネート基、ハロゲン原子またはシアノ基を表す。
  15. 　前記式（Ｉ）で表される金属錯体色素が、下記式（ＩＩＩ）で表される請求項１１～１４のいずれか１項に記載の金属錯体色素。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     　式（ＩＩＩ）において、Ｒｃは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルチオ基またはアミノ基を表す。ＲＡ１～ＲＡ３は各々独立に、水素原子、アルキル基、ヘテロアリール基、アリール基または酸性基を表す。ただし、ＲＡ１～ＲＡ３のうち少なくとも１つは酸性基である。Ｚ２はイソチオシアネート基、イソセレノシアネート基、イソシアネート基、ハロゲン原子またはシアノ基を表す。
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