KR20150119125A - 광전변환 소자, 색소증감 태양전지 및 이에 이용하는 금속 착체 색소 - Google Patents

광전변환 소자, 색소증감 태양전지 및 이에 이용하는 금속 착체 색소 Download PDF

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Abstract

금속 착체 색소는 하기 식(I)으로 나타난다. 광전변환 소자는, 도전성 지지체, 전해질을 포함하는 감광체층, 전해질을 포함하는 전하 이동체층 및 대극을 갖는 광전변환 소자이며, 그 감광체층이 식(I)으로 나타나는 금속 착체 색소가 담지된 반도체 미립자를 가진다. 색소증감 태양전지는, 상기 광전변환 소자를 구비한다.
M1(LA)(LD)Z1 식(I)
M1은 금속 원자, LA는 하기 식(AL-1)으로 나타나는 3좌의 배위자, LD는 하기 식(DL-1)으로 나타나는 2좌의 배위자, Z1은 1좌의 배위자를 나타낸다.
Figure pct00076

Za~Zc는 5 또는 6원환을 형성하는 비금속 원자군을 나타낸다. 단, Za, Zb 및 Zc가 형성하는 환 중 적어도 1개는 산성기를 가진다. X는 산소원자, 황원자, 셀렌원자, N(Ra), C(Rb)2 또는 Si(Rb)2를 나타낸다. Ra 및 Rb는 수소원자, 알킬기 또는 방향족기, na는 0 또는 1, nb는 1~3의 정수를 나타낸다. 단, na와 nb의 합은 2 이상이다. Rc는 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬싸이오기 또는 아미노기, E는 특정의 질소 함유 5원 방향환기를 나타낸다.

Description

광전변환 소자, 색소증감 태양전지 및 이에 이용하는 금속 착체 색소{PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT, DYE-SENSITIZED SOLAR CELL, AND METAL-COMPLEX DYE USED IN SAME}
본 발명은, 광전변환 소자, 색소증감 태양전지 및 이에 이용하는 금속 착체 색소에 관한 것이다.
광전변환 소자는 각종 광센서, 복사기, 태양전지 등에 이용되고 있다. 이 광전변환 소자에는 금속을 이용한 것, 반도체를 이용한 것, 유기 안료나 색소를 이용한 것, 혹은 이들을 조합한 것 등의 다양한 방식이 실용화되고 있다. 비고갈성의 태양 에너지를 이용한 태양전지는, 연료가 불필요하고, 무한한 클린 에너지를 이용하는 것으로서, 그 본격적인 실용화가 크게 기대되고 있다. 이 중에서도, 실리콘계 태양전지는 오래전부터 연구 개발이 진행되어 왔다. 각국의 정책적인 배려도 있어 보급이 진행되고 있다. 그러나, 실리콘은 무기 재료이며, 스루풋(Throughput) 및 분자 수식에는 자연히 한계가 있다.
이에 색소증감 태양전지의 연구가 정력적으로 행해지고 있다. 특히 그 계기가 된 것은, 스위스 로잔느 공과대학의 Graetzel 등의 연구 성과이다. 이들은, 포러스산화 타이타늄 박막의 표면에 루테늄 착체로 이루어지는 색소를 고정한 구조를 채용하여, 아모퍼스 실리콘과 같은 광전변환 효율을 실현했다. 이로써, 색소증감 태양전지가 일약 전세계의 연구자의 주목을 끌게 되었다.
특허문헌 1에는, 이 기술을 응용하여, 루테늄 착체 색소에 의하여 증감된 반도체 미립자를 이용한 색소증감 광전변환 소자가 기재되어 있다. 또한, 그 후에도 광전변환 효율의 향상을 위하여, 루테늄 착체계 증감색소의 개발이 계속되고 있다(특허문헌 2 참조).
특허문헌 1: 미국 특허 제5,463,057호 명세서 특허문헌 2: 미국 특허출원공개 제2010/0258175호 명세서
장파장까지 광전변환 가능한 색소로서 터피리딜계의 색소의 N749가 많이 이용되고 있지만, 내수성이 불충분했다. 물은 반도체 미립자에 흡착한 색소를 탈착시킨다고 생각되지만, 물은 주로 셀의 외부로부터 시간과 함께 셀 내에 진입한다. 밀봉 기술도 발전되어 오고 있어, 이전부터 개량되고 있지만 아직도 불충분하고, 완전히 물의 진입을 억제하는 것은 어렵다. 따라서 색소 자체가 물의 접근을 억제 가능한 구조를 가질 필요가 있어, 이로써 고광전변환 효율과 고내수성을 양립시키는 것이 과제였다.
본 발명은, 특정의 구조를 갖는 금속 착체 색소를 이용하여, 고광전변환 효율과 고내수성을 양립하는 광전변환 소자, 색소증감 태양전지 및 이들에 이용되는 금속 착체 색소를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기의 과제는 이하의 수단에 의하여 해결되었다.
＜1＞ 도전성 지지체, 전해질을 포함하는 감광체층, 전해질을 포함하는 전하 이동체층 및 대극을 갖는 광전변환 소자로서, 감광체층이 하기 식(I)으로 나타나는 금속 착체 색소가 담지된 반도체 미립자를 갖는 광전변환 소자.
M1(LA)(LD)Z1 식(I)
식(I)에 있어서, M1은 금속 원자를 나타내고, Z1은 1좌의 배위자를 나타낸다. LA는 하기 식(AL-1)으로 나타나는 3좌의 배위자를 나타낸다. LD는 하기 식(DL-1)으로 나타나는 2좌의 배위자를 나타낸다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식(AL-1)에 있어서, Za, Zb 및 Zc는 각각 독립적으로, 5 또는 6원환을 형성하는 데 필요한 비금속 원자군을 나타낸다. 단, Za, Zb 및 Zc가 형성하는 환 중 적어도 1개는 산성기를 가진다.
식(DL-1)에 있어서, E는 하기 식(E-1)~(E-6) 중 어느 하나로 나타나는 기를 나타낸다. X는 산소원자, 황원자, 셀렌원자, N(Ra), C(Rb)2 또는 Si(Rb)2를 나타낸다. 여기에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. na는 0 또는 1을 나타낸다. nb는 1~3의 정수를 나타낸다. 단, na와 nb의 합은 2 이상이다. Rc는 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬싸이오기 또는 아미노기를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식(E-1)~(E-5)에 있어서, R은 할로젠원자 또는 할로젠원자로 치환되어도 되는 알킬기를 나타낸다. m은 0 이상의 정수를 나타낸다. 여기에서, *는 피리딘환의 2위에 결합하는 결합 위치를 나타낸다.
＜2＞ M1이 Ru인 ＜1＞에 기재된 광전변환 소자.
＜3＞ LA가 하기 식(AL-2)으로 나타나는 ＜1＞ 또는 ＜2＞에 기재된 광전변환 소자.
[화학식 3]
Figure pct00003
식(AL-2)에 있어서, RA1~RA3은 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 알키닐기, 헤테로아릴기, 아릴기 또는 산성기를 나타낸다. a1 및 a3은 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내고, a2는 0~3의 정수를 나타낸다. 단, a1~a3 중 어느 하나는 1 이상의 정수이고, RA1~RA3 중 적어도 1개는 산성기이며, 그 산성기가 적어도 피리딘환에 결합한다.
＜4＞ 식(I)으로 나타나는 금속 착체 색소가 하기 식(II)으로 나타나는 ＜1＞~＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 광전변환 소자.
[화학식 4]
Figure pct00004
식(II)에 있어서, R10은 수소원자 또는 할로젠원자로 치환되어도 되는 알킬기를 나타낸다. na는 0 또는 1을 나타낸다. nb는 1~3의 정수를 나타낸다. 단, na와 nb의 합은 2 이상이다. Rc는 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬싸이오기 또는 아미노기를 나타낸다. RA1~RA3은 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 헤테로아릴기, 아릴기 또는 산성기를 나타낸다. 단, RA1~RA3 중 적어도 1개는 산성기이다. Z2는 아이소싸이오사이아네이트기, 아이소셀레노사이아네이트기, 아이소사이아네이트기, 할로젠원자 또는 사이아노기를 나타낸다.
＜5＞ 식(I)으로 나타나는 금속 착체 색소가 하기 식(III)으로 나타나는 ＜1＞~＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 광전변환 소자.
[화학식 5]
Figure pct00005
식(III)에 있어서, Rc는 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬싸이오기 또는 아미노기를 나타낸다. RA1~RA3은 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 헤테로아릴기, 아릴기 또는 산성기를 나타낸다. 단, RA1~RA3 중 적어도 1개는 산성기이다. Z2는 아이소싸이오사이아네이트기, 아이소셀레노사이아네이트기, 아이소사이아네이트기, 할로젠원자 또는 사이아노기를 나타낸다.
＜6＞ 반도체 미립자에, 복수의 색소가 담지되어 있는 ＜1＞~＜5＞ 중 어느 하나에 기재된 광전변환 소자.
＜7＞ 반도체 미립자에 담지되는 금속 착체 색소 중, 식(I)으로 나타나는 금속 착체 색소 이외의 색소 중 적어도 1종이, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드메탄올 용액 중에서의 최대 흡수 파장이 590nm 이상인 ＜1＞~＜6＞ 중 어느 하나에 기재된 광전변환 소자.
＜8＞ 반도체 미립자에, 추가로 산성기를 1개 이상 갖는 공(共)흡착제가 담지되어 이루어지는 ＜1＞~＜7＞ 중 어느 하나에 기재된 광전변환 소자.
＜9＞ 공흡착제가 하기 식(CA)으로 나타나는 ＜8＞에 기재된 광전변환 소자.
[화학식 6]
Figure pct00006
식(CA)에 있어서, RC1은 산성기를 갖는 치환기를 나타낸다. RC2는 치환기를 나타낸다. lc는 0 이상의 정수를 나타낸다.
＜10＞ 상기 ＜1＞~＜9＞ 중 어느 하나에 기재된 광전변환 소자를 구비하는 색소증감 태양전지.
＜11＞ 하기 식(I)으로 나타나는 금속 착체 색소.
M1(LA)(LD)Z1 식(I)
식(I)에 있어서, M1은 금속 원자를 나타내고, Z1은 1좌의 배위자를 나타낸다. LA는 하기 식(AL-1)으로 나타나는 3좌의 배위자를 나타낸다. LD는 하기 식(DL-1)으로 나타나는 2좌의 배위자를 나타낸다.
[화학식 7]
Figure pct00007
식(AL-1)에 있어서, Za, Zb 및 Zc는 각각 독립적으로, 5 또는 6원환을 형성하는 데 필요한 비금속 원자군을 나타낸다. 단, Za, Zb 및 Zc가 형성하는 환 중 적어도 1개는 산성기를 가진다.
식(DL-1)에 있어서, E는 하기 식(E-1)~(E-6) 중 어느 하나로 나타나는 기를 나타낸다. X는 산소원자, 황원자, 셀렌원자, N(Ra), C(Rb)2 또는 Si(Rb)2를 나타낸다. 여기에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. na는 0 또는 1을 나타낸다. nb는 1~3의 정수를 나타낸다. 단, na와 nb의 합은 2 이상이다. Rc는 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬싸이오기 또는 아미노기를 나타낸다.
[화학식 8]
Figure pct00008
식(E-1)~(E-5)에 있어서, R은 할로젠원자 또는 할로젠원자로 치환되어도 되는 알킬기를 나타낸다. m은 0 이상의 정수를 나타낸다. 여기에서, *는 피리딘환의 2위에 결합하는 결합 위치를 나타낸다.
＜12＞ M1이 Ru인 ＜11＞에 기재된 금속 착체 색소.
＜13＞ LA가 하기 식(AL-2)으로 나타나는 ＜11＞ 또는 ＜12＞에 기재된 금속 착체 색소.
[화학식 9]
Figure pct00009
식(AL-2)에 있어서, RA1~RA3은 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 알키닐기, 헤테로아릴기, 아릴기 또는 산성기를 나타낸다. a1 및 a3은 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내고, a2는 0~3의 정수를 나타낸다. 단, a1~a3 중 어느 하나는 1 이상의 정수이고, RA1~RA3 중 적어도 1개는 산성기이며, 그 산성기가 적어도 피리딘환에 결합한다.
＜14＞ 식(I)으로 나타나는 금속 착체 색소가 하기 식(II)으로 나타나는 ＜11＞~＜13＞ 중 어느 하나에 기재된 금속 착체 색소.
[화학식 10]
Figure pct00010
식(II)에 있어서, R10은 수소원자 또는 할로젠원자로 치환되어도 되는 알킬기를 나타낸다. na는 0 또는 1을 나타낸다. nb는 1~3의 정수를 나타낸다. 단, na와 nb의 합은 2 이상이다. Rc는 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬싸이오기 또는 아미노기를 나타낸다. RA1~RA3은 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 헤테로아릴기, 아릴기 또는 산성기를 나타낸다. 단, RA1~RA3 중 적어도 1개는 산성기이다. Z2는 아이소싸이오사이아네이트기, 아이소셀레노사이아네이트기, 아이소사이아네이트기, 할로젠원자 또는 사이아노기를 나타낸다.
＜15＞ 식(I)으로 나타나는 금속 착체 색소가 하기 식(III)으로 나타나는 ＜11＞~＜14＞ 중 어느 하나에 기재된 금속 착체 색소.
[화학식 11]
Figure pct00011
식(III)에 있어서, Rc는 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬싸이오기 또는 아미노기를 나타낸다. RA1~RA3은 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 헤테로아릴기, 아릴기 또는 산성기를 나타낸다. 단, RA1~RA3 중 적어도 1개는 산성기이다. Z2는 아이소싸이오사이아네이트기, 아이소셀레노사이아네이트기, 아이소사이아네이트기, 할로젠원자 또는 사이아노기를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 방향환이란, 방향족환 및 복소환(방향족 복소환 및 방향족이 아닌 복소환)을 포함하는 의미로 사용하며, 단환이어도 되고 복환이어도 된다. 탄소-탄소 이중 결합에 대해서는, 분자 내에 E형 및 Z형이 존재하는 경우, 그 중 어느 것이어도 된다. 특정의 부호로 표시된 치환기가 복수 있을 때, 혹은 복수의 치환기나 배위자(치환기 수를 포함함) 등을 동시 혹은 택일적으로 규정할 때에는, 각각의 치환기 내지 배위자 등은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 복수의 치환기나 배위자가 근접할 때에는 이들이 서로 연결하거나 축환하거나 하여 환을 형성하고 있어도 된다. 다만, 본 명세서에 있어서"~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는,"~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 발명의 광전변환 소자, 색소증감 태양전지 및 이에 이용되는 금속 착체 색소에 의하여, 고광전변환 효율 및 고내수성의 양립을 실현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 광전변환 소자의 일 실시양태에 대하여 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 실시예 1에서 제작한 색소증감 태양전지를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은 실시예 2에서 제작한 색소증감 태양전지를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 4는 실시예 3에서 제작한 색소증감 태양전지에 대하여, 도 1에 나타내는 광전변환 소자의 변형예를 그 확대 부분(원)에 있어서 모식적으로 나타낸 단면도이다.
본 발명의 금속 착체 색소는, 중심 금속에 대하여 질소원자를 포함하는 3좌 배위자와 질소원자를 포함하는 2좌 배위자가 배위한 구조를 갖고, 이로써, 광전변환 소자에 있어서, 700nm를 넘는 장파장 영역에서도 높은 IPCE(Incident Photon-to-Current Efficiency)를 발휘하여, ε(몰 흡광 계수)이 높고, 고광전변환 효율 및 고내수성을 실현했다.
그 이유는 해명되지 않은 점을 포함하지만, 추정을 포함하여 하기와 같이 설명할 수 있다. 본 발명의 헤테로환 함유 배위자를 포함하는 특정의 구조의 금속 착체 색소는, 공액계의 확대 및 도너성 향상에 기여한다. 이로써 장파장측의 ε이 향상되는 것으로 생각된다. 특히 바이닐기의 도입에 의한 공액계의 확대와 에틸렌다이옥시기 도입에 의한 도너성 향상은 상기 효과가 크다. 이하에 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시형태에 근거하여 상세하게 설명한다.
＜＜광전변환 소자 및 색소증감 태양전지＞＞
본 발명의 광전변환 소자는, 예를 들면, 도 1에 나타내는 바와 같이, 도전성 지지체(1), 색소(금속 착체 색소)(21)가 담지됨으로써 증감된 반도체 미립자(22)를 포함하는 감광체층(2), 정공 수송층인 전하 이동체층(3) 및 대극(4)으로 이루어진다. 감광체층(2)을 설치한 도전성 지지체(1)는 광전변환 소자(10)에 있어서 작용 전극으로서 기능한다. 본 실시형태에 있어서는, 이 광전변환 소자(10)를 외부 회로(6)에서 동작 수단(M)(전동 모터)에 일을 시키는 전지 용도로 사용할 수 있도록 한 색소증감 태양전지를 이용한 시스템(100)으로서 나타내고 있다.
본 실시형태에 있어서 수광 전극(5)은, 도전성 지지체(1), 및 색소(금속 착체 색소)(21)가 흡착한 반도체 미립자(22)를 포함하는 감광체층(2)으로 이루어진다. 감광체층(2)은 목적에 따라 설계되며, 단층 구성이어도 되고 다층 구성이어도 된다. 한 층의 감광체층 중의 색소(금속 착체 색소)(21)는 한 종류여도 되고 다종류의 혼합이어도 되지만, 그 중 적어도 1종에는, 후술하는 본 발명의 금속 착체 색소를 이용한다. 감광체층(2)에 입사한 빛은 색소(금속 착체 색소)(21)를 여기한다. 여기된 색소는 에너지가 높은 전자를 갖고 있어, 이 전자가 색소(금속 착체 색소)(21)로부터 반도체 미립자(22)의 전도대에 전달되고, 추가로 확산에 의하여 도전성 지지체(1)에 도달한다. 이때 색소(금속 착체 색소)(21)는 산화체로 되어 있지만, 전극상의 전자가 외부 회로(6)에서 일을 하면서, 대극(4)을 경유하여, 색소(금속 착체 색소)(21)의 산화체 및 전해질이 존재하는 감광체층(2)에 되돌아옴으로써 태양전지로서 작용한다.
다만, 광전변환 소자의 상하는 특별히 정하지 않아도 되지만, 본 명세서에 있어서, 도시한 것에 근거하여 말하자면, 대극(4)측을 상부(천장부)의 방향으로 하고, 수광측이 되는 도전성 지지체(1)측을 하부(바닥부)의 방향으로 한다.
본 발명에 있어서, 광전변환 소자 혹은 색소증감 태양전지에 이용되는 재료 및 각 부재의 제작 방법에 대해서는, 광전변환 소자 혹은 색소증감 태양전지에 있어서 통상 이용되는 제작 방법을 채용하면 되고, 예를 들면 미국 특허 제4,927,721호 명세서, 미국 특허 제4,684,537호 명세서, 미국 특허 제5,084,365호 명세서, 미국 특허 제5,350,644호 명세서, 미국 특허 제5,463,057호 명세서, 미국 특허 제5,525,440호 명세서, 일본 공개특허공보 평7-249790호, 일본 공개특허공보 2004-220974호, 일본 공개특허공보 2008-135197호를 참조할 수 있다.
이하, 주된 부재에 대하여 개략을 설명한다.
＜감광체층＞
감광체층은 후술하는 전해질을 포함하여, 하기 본 발명의 금속 착체 색소가 담지된 반도체 미립자를 포함한 층이다. 이때 금속 착체 색소에 있어서 일부 전해질 중에 해리한 것 등이 있어도 된다.
＜＜금속 착체 색소＞＞
본 발명의 금속 착체 색소는 하기 식(I)으로 나타난다.
M1(LA)(LD)Z1 식(I)
＜M1＞
M1은 금속 원자를 나타낸다. M1은 바람직하게는 6배위가 가능한 금속이며, 보다 바람직하게는 Ru, Fe, Os, Cu, W, Cr, Mo, Ni, Pd, Pt, Co, Ir, Rh, Re, Mn 또는 Zn이다. 더 바람직하게는, Ru, Os, Zn, Cu, Co, Ir 또는 Rh이며, 특히 바람직하게는, Ru 또는 Os이며, 가장 바람직하게는 Ru이다.
＜LA＞
LA는 하기 식(AL-1)으로 나타난다.
[화학식 12]
Figure pct00012
· Za, Zb, Zc
식(AL-1)에 있어서, Za, Zb 및 Zc는 각각 독립적으로, 5 또는 6원환을 형성하는 데 필요한 비금속 원자군을 나타낸다. 단, Za, Zb 및 Zc가 형성하는 환 중 적어도 1개는 산성기를 가진다.
Za, Zb 및 Zc에 의하여 형성되는 5원환 또는 6원환은 치환되어 있어도 되고 무치환이어도 되며, 단환이어도 되고 축환하고 있어도 된다. Za, Zb 및 Zc는 환구성 원자가, 탄소원자, 질소원자, 산소원자, 황원자 및 인원자로부터 선택되는 원자인 것이 바람직하고, 그 원자에는 수소원자나, 할로젠원자를 포함한 치환기가 치환되어 있어도 된다. 다만 그 치환기로서는, 후술하는 치환기 T를 들 수 있다.
5원환 또는 6원환의 축환 구조는, 5원환 또는 6원환에 벤젠환이 축환한 구조를 들 수 있고, 구체적으로는, 벤조이미다졸을 들 수 있다.
Za, Zb 및 Zc에 의하여 형성되는 환은, 방향족환이 보다 바람직하다. 5원환의 경우에는 이미다졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환 또는 트리아졸환을 형성하는 것이 바람직하고, 6원환의 경우에는 피리딘환, 피리미딘환, 피리다진환 또는 피라진환을 형성하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 이미다졸환 또는 피리딘환이 보다 바람직하다.
· 산성기 Ac
본 발명에 있어서 산성기란, 해리성의 프로톤을 갖는 치환기이며, 예를 들면, 카복시기, 포스포닐기, 포스포릴기, 설포기, 붕산기 등, 혹은 이들 중 어느 하나를 갖는 기를 들 수 있고, 바람직하게는 카복시기, 포스포닐기 혹은 이것을 갖는 기이다. 전자 주입의 관점에서 카복시기가 바람직하고, 흡착력의 관점에서 포스포닐기가 바람직하다. 또 산성기는 프로톤을 방출하여 해리한 형태를 채택하고 있어도 되고, 염이어도 된다. 염이 될 때, 반대 이온으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 하기 반대 이온 CI에서의 양의 이온의 예를 들 수 있다. 본 발명에서는, 산성기는, 연결기를 통하여 결합한 기여도 되며, 예를 들면, 2-카복시바이닐기, 2,2-다이카복시바이닐기, 2-사이아노-2-카복시바이닐기, 카복시페닐기, 카복시싸이에닐기 등을 바람직한 산성기로서 들 수 있다. 또한, 여기에서 예로 든 산성기 및 그 바람직한 범위를 산성기 Ac라고 하는 경우가 있다.
LA는 하기 식(AL-2)으로 나타나는 배위자가 바람직하다.
[화학식 13]
Figure pct00013
· RA1, RA2, RA3
RA1~RA3은 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 알키닐기, 헤테로아릴기, 아릴기 또는 산성기를 나타낸다. 알킬기, 알키닐기, 헤테로아릴기, 아릴기는 후술하는 치환기 T로 예로 든 기가 바람직하다. 또한, 헤테로아릴기는, 5 또는 6원환으로, 환구성 원자가 산소원자, 황원자, 질소원자, 셀렌원자로부터 선택되는 헤테로원자인 것이 바람직하고, 벤젠환이나 헤테로아릴환을 포함하는 헤테로환으로 축환되어 있어도 된다. 산성기는 상기 산성기 Ac로서 예로 든 기가 바람직하다.
· a1, a2, a3
a1 및 a3은 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내고, a2는 0~3의 정수를 나타낸다. 단, a1~a3 중 어느 하나는 1 이상의 정수이다.
a1~a3 중 적어도 2개가 1 이상의 정수(바람직하게는 1)인 것이 바람직하고, 3개가 1 이상의 정수(바람직하게는 1)인 것이 보다 바람직하다.
다만, RA1~RA3 중 적어도 1개는 산성기이며, 그 산성기가 적어도 피리딘환에 결합한다. 즉, 상기 식(AL-2)에서의 3개의 피리딘환 중 어느 하나는, 적어도 1개의 산성기를 가진다.
LA는 하기 식(AL-3)으로 나타나는 배위자가 더 바람직하다.
[화학식 14]
Figure pct00014
식(AL-3)에 있어서, RA1~RA3은, 식(AL-2)에서의 RA1~RA3과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다. 단, RA1~RA3 중 적어도 1개는 산성기이다.
RA1~RA3 중 적어도 2개가 산성기인 것이 바람직하고, 3개가 산성기인 것이 보다 바람직하다.
LA의 구체예로서 하기를 들 수 있으나, 본 발명은, 이것에 한정하여 해석되지 않는다.
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
＜LD＞
LD는 하기 식(DL-1)으로 나타난다.
[화학식 18]
Figure pct00018
· E
E는 하기 식(E-1)~(E-6) 중 어느 하나로 나타나는 기를 나타낸다.
[화학식 19]
Figure pct00019
식(E-1)~(E-5)에 있어서, R은 할로젠원자 또는 할로젠원자로 치환되어도 되는 알킬기를 나타낸다. m은 0 이상의 정수를 나타낸다. 여기에서, *는 피리딘환의 2위에 결합하는 결합 위치를 나타낸다.
할로젠원자, 그 할로젠원자로 치환되어도 되는 알킬기는 후술하는 치환기 T를 들 수 있다. 여기에서, 할로젠원자로 치환된 알킬기는 불소원자로 치환된 알킬기가 바람직하다. 또 할로젠원자의 치환은, 퍼할로젠화 알킬기가 바람직하고, 퍼플루오로알킬기가 더 바람직하다. 그 중에서도 퍼플루오로메틸이 바람직하다. m은 0 이상의 정수를 나타낸다. m의 상한은 각 식 중의 치환 가능수이며, 예를 들면, 식(E-1)이면 3이다. m은 0 또는 1이 바람직하고, 1이 보다 바람직하다. 여기에서, 복수의 R이 존재하는 경우, 이들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
식(E-1)~(E-6) 중, 식(E-1), (E-2), (E-4)~(E-6)이 바람직하고, 식(E-1), (E-2), (E-4), (E-5)이 보다 바람직하며, 식(E-2), (E-4), (E-5)이 더 바람직하고, 식 (E-2), (E-5)가 특히 바람직하며, 식(E-2)이 가장 바람직하다.
X는 산소원자, 황원자, 셀렌원자, N(Ra), C(Rb)2 또는 Si(Rb)2를 나타낸다. 여기에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. na는 0 또는 1을 나타낸다. nb는 1~3의 정수를 나타낸다. 단, na와 nb의 합은 2 이상이다. na와 nb의 합이 2 이상인 것은, ε을 높이는 관점에서 바람직하다. 또, 바람직한 na는 1이다.
X는, 산소원자, 황원자, N(Ra), C(Rb)2 또는 Si(Rb)2가 바람직하고, 산소원자, 황원자, N(Ra) 또는 C(Rb)2가 보다 바람직하며, N(Ra) 또는 황원자가 더 바람직하고, 황원자가 특히 바람직하다.
Rc는 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬싸이오기 또는 아미노기를 나타낸다.
Rc는, 그 소수성과 공간 체적에 의하여, 물의 접근을 억제하는 것에 기여하여, 전지 성능을 저하시키는 원인이 되는, 물에 의한 반도체 미립자 표면으로부터의 색소 탈착을 억제하는 것으로 추정된다.
색소의 탈착의 원인이 되는 물의 접근 억제의 관점에서 바람직하게는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬싸이오기 또는 아미노기, 보다 바람직하게는 알킬기, 알킬싸이오기, 알케닐기 또는 알키닐기, 더 바람직하게는, 알킬기 또는 알킬싸이오기, 특히 바람직하게는 알킬기이다. 이들은 소수성이 높고, 자유도가 높기 때문이다.
알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬싸이오기의 핵원자 수로서, 바람직하게는 1~15, 더 바람직하게는 2~10, 특히 바람직하게는 3~8, 가장 바람직하게는 4~6이다. 아미노기로서 물 접근 억제의 관점에서 바람직하게는 1치환 아미노기, 2치환 아미노기, 더 바람직하게는 2치환 아미노기이다. 2치환 아미노기로서 물 접근 억제의 관점에서 바람직하게는 다이알킬아미노기, 1개의 알킬기와 1개의 아릴기로 치환된 아미노기, 더 바람직하게는 다이알킬아미노기이다. 아미노기 자체의 산화 내성의 관점에서 바람직하게는, 2개의 아릴기로 치환된 아미노기이다. 아미노기의 핵원자 수로서 바람직하게는 3~25, 더 바람직하게는 5~21, 특히 바람직하게는 7~17, 가장 바람직하게는 9~15이다.
또, 공액 확장에 의한 ε 향상의 관점에서는 바람직하게는 알케닐기 또는 알키닐기이며, 더 바람직하게는 알키닐기이다.
한편 도너성(전자 공여성) 향상에 의한 ε 향상의 관점에서, 바람직하게는 알킬기, 알킬싸이오기, 아미노기이고, 더 바람직하게는 아미노기이다.
아미노기는 산성 조건하에서 프로톤화되기 때문에 그 경우에는 고극성이 되어 바람직하지 않지만, 통상의 색소증감 태양전지의 전해액은 염기성 화합물이 과잉으로 이용되고 있어, 산성 조건이 될 수 없다.
Rc로서 아릴기와 같은 강직한 구조는 자유도가 비교적 낮기 때문에, 내수성의 관점에서, 본 발명에서는, Rc는 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬싸이오기 또는 아미노기이다. 다만, Rc에 치환하는 치환기로서, 소수적인 것은, 물분자가 접근하기 어렵기 때문에 바람직하다. 이로 인하여, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬싸이오기는 이들에 치환기를 갖지 않는 무치환인 것이 바람직하다. 마찬가지로 아미노기의 질소원자에 직접 치환하는 기, 예를 들면, 알킬아미노기에서는, 알킬기는 무치환인 것이 바람직하다.
na의 반복 에틴일기, nb의 반복 에틸렌다이옥시 포함 X치환 5원 헤테로아릴환기의 조합으로 이루어지는 기는, E가 치환된 피리딘환의 4위에 갖는 것이 바람직하다.
이하에, LD의 구체예를 나타내지만, 본 발명은, 이들 예에 한정되어 해석되지 않는다.
[화학식 20]
Figure pct00020
[화학식 21]
Figure pct00021
[화학식 22]
Figure pct00022
[화학식 23]
Figure pct00023
＜배위자 Z1＞
Z1은, 1좌의 배위자를 나타낸다. Z1은, 예를 들면, 아실옥시기, 아실싸이오기, 싸이오아실옥시기, 싸이오아실싸이오기, 아실아미노옥시기, 싸이오카바메이트기, 다이싸이오카바메이트기, 싸이오카보네이트기, 다이싸이오카보네이트기, 트라이싸이오카보네이트기, 아실기, 싸이오사이아네이트기, 아이소싸이오사이아네이트기, 사이아네이트기, 아이소사이아네이트기, 셀레네이트기, 아이소셀레네이트기, 아이소셀레노사이아네이트기, 사이아노기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 알콕시기 및 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택된 기로 배위하는 1좌의 배위자, 또는 할로젠원자, 포스핀 배위자, 카보닐, 다이알킬케톤, 카본아마이드, 싸이오카본아마이드 및 싸이오 요소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1좌의 배위자를 들 수 있다.
Z1은, 아이소싸이오사이아네이트기, 아이소셀레노사이아네이트기, 아이소사이아네이트기, 할로젠원자 또는 사이아노기가 바람직하다. 다만 배위자 Z1이 알킬 부위, 알케닐 부위, 알키닐 부위, 알킬렌 부위 등을 포함하는 경우, 이들은 직쇄상이어도 되고 분기상이어도 되며, 치환되어 있어도 되고 무치환이어도 된다. 또 아릴 부위, 헤테로환 부위, 사이클로알킬 부위 등을 포함하는 경우, 이들은 치환되어 있어도 되고 무치환이어도 되며, 단환이어도 되고 축환하고 있어도 된다.
본 발명에서는, 상기 식(I)으로 나타나는 금속 착체 색소는, 하기 식(II)으로 나타나는 금속 착체 색소가 바람직하고, 하기 식(III)으로 나타나는 금속 착체 색소가 보다 바람직하다.
[화학식 24]
Figure pct00024
식(II)에 있어서, Rc, na 및 nb는, 상기 식(DL-1)에서의 Rc, na 및 nb와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다. RA1~RA3은 상기 식(AL-3)에서의 RA1~RA3과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다. R10은 수소원자 또는 할로젠원자로 치환되어도 되는 알킬기를 나타낸다. Z2는 아이소싸이오사이아네이트기, 아이소셀레노사이아네이트기, 아이소사이아네이트기, 할로젠원자 또는 사이아노기를 나타낸다.
R10은 할로젠원자로 치환되어도 되는 알킬기가 바람직하고, 불소원자로 치환된 알킬기가 보다 바람직하다.
[화학식 25]
Figure pct00025
식(III)에 있어서, Rc는, 상기 식(DL-1)에서의 Rc와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다. RA1~RA3은 상기 식(AL-3)에서의 RA1~RA3과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다. Z2는 아이소싸이오사이아네이트기, 아이소셀레노사이아네이트기, 아이소사이아네이트기, 할로젠원자 또는 사이아노기를 나타낸다.
이하에, 본 발명의 식(I)으로 나타나는 금속 착체 색소의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
또한, 배위자는, 금속 원자에 배위하고 있는 상태, 즉 아니온으로 배위하고 있는 원자는 아니온으로 표시했지만, 반드시 아니온으로 배위할 필요는 없다.
또, 금속 착체 색소는, 반대 이온을 생략하고 있지만, 반대 이온이 불필요한 것은 아니며, 임의의 반대 이온을 보유할 수 있는 것이다. 반대 이온으로서는 후술하는 식(Z)에서의 CI를 들 수 있다.
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
[화학식 26]
Figure pct00031
[화학식 27]
Figure pct00032
본 발명의 식(I)으로 나타나는 금속 착체 색소는, Chem. Commun., 2009, 5844-5846에 기재된 방법으로 합성할 수 있다.
[본 발명의 금속 착체 색소와 병용하는 색소]
본 발명의 금속 착체 색소는 후술하는 광전변환 소자에 사용하는 경우, 단독으로 이용해도 되고 다른 색소와 병용해도 된다. 이들 색소 중, 적어도 하나의 색소(본 발명의 식(I)으로 나타나는 금속 착체 색소 이외의 색소)는, 가장 장파장측의 최대 흡수 파장이 0.34mmol/L 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드메탄올 용액 중에서 590nm 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 식(I)으로 나타나는 금속 착체 색소보다 장파장측에서 효율적으로 광전변환하는 색소와 조합함으로써, 효율적으로 태양광을 광전변환하는 것이 가능해진다. 조합하는 색소로서, 바람직하게는 포피린계 색소, 스쿠아릴륨계 색소, 프탈로시아닌 색소, 더 바람직하게는 포피린계 색소, 스쿠아릴륨계 색소이며, 특히 바람직하게는 스쿠아릴륨계 색소이다. 포피린계 색소 중 바람직하게는 2핵 착체이고, 스쿠아릴륨계 색소 중 바람직하게는 스쿠아릴륨 골격을 2개 갖는 비스스쿠아릴륨 색소가 바람직하다.
(식(Z)으로 나타나는 금속 착체 색소)
상술한 금속 착체 색소 이외의 색소로서는, 하기 식(Z)으로 나타나는 금속 착체 색소가 바람직하다. 본 발명의 식(I)으로 나타나는 금속 착체 색소와 병용함으로써, 서로의 흡착 상태를 제어하여, 각각보다도 높은 광전변환 효율이나 내구성을 달성할 수 있다.
MZ(LDZ)zd(LAZ)za(YZ)zy·CI 식(Z)
*금속 원자 Mz
MZ는 식(I)에서의 M1과 동일한 의미이다.
*LDZ
LDZ는 하기 식(DL-Z)으로 나타나는 2좌의 배위자를 나타낸다.
[화학식 28]
Figure pct00033
· RZ1
RZ1은, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.
알킬기는 바람직하게는 탄소수 1~30의 알킬기이며, 예를 들면 메틸, t-뷰틸, n-헥실, 2-에틸헥실, 헥사데실, 옥타데실 등이다.
아릴기로서는, 바람직하게는 탄소원자 수 6~30의 아릴기, 예를 들면, 페닐, 치환 페닐, 나프틸, 치환 나프틸 등이다.
헤테로아릴기로서는, 바람직하게는 탄소원자 수 1~30의 헤테로아릴기, 예를 들면, 2-싸이에닐, 2-피롤릴, 2-이미다졸릴, 1-이미다졸릴, 4-피리딜, 3-인돌릴 및 이들을 2개 이상 조합하여 축환 또는 연결한 것이다.
보다 바람직하게는 1~3개의 전자 공여기를 갖는 헤테로아릴기이며, 더 바람직하게는 싸이에닐 및 싸이에닐이 2개 이상 축환 혹은 연결된 것을 들 수 있다.
여기에서 상기의 전자 공여기는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기, 아실아미노기 또는 하이드록시기가 바람직하고, 알킬기, 알콕시기, 아미노기 또는 하이드록시기가 보다 바람직하며, 알킬기가 특히 바람직하다.
· LZ1, LZ2
LZ1 및 LZ2는 각각 독립적으로, π전자의 공액 사슬을 나타내고, 배위자 골격의 피리딘환의 π전자와 RZ1이 결합하는 원자까지가, π공액이 가능한 공액 사슬이며, 예를 들면, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, 에텐일렌기 및 에틴일렌기 중 적어도 1개로 이루어지는 공액 사슬을 들 수 있다. 공액 사슬(아릴렌기, 헤테로아릴렌기)은, 무치환이어도 되고 치환기를 가져도 된다. 에텐일렌기가 치환기를 갖는 경우, 그 치환기는 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸인 것이 보다 바람직하다. LZ1 및 LZ2는 각각 독립적으로, 탄소수 2~6개의 공액 사슬이 바람직하고, 싸이오펜다이일, 에텐일렌, 뷰타다이에닐렌, 에틴일렌, 뷰타다이이닐렌, 메틸에텐일렌 또는 다이메틸에텐일렌이 보다 바람직하며, 에텐일렌 또는 뷰타다이에닐렌이 특히 바람직하고, 에텐일렌이 가장 바람직하다. LZ1과 LZ2는 동일해도 되고 상이해도 되지만, 동일한 것이 바람직하다. 또한, 공액 사슬이 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 경우, 각 이중 결합은 E형이어도 되고 Z형이어도 되며, 이들의 혼합물이어도 된다.
· z0, z1, z2, z11, z12, z13, z14
z0 및 Z1은 각각 독립적으로 0~5의 정수를 나타내고, 0~3의 정수가 바람직하며, 0~2의 정수가 보다 바람직하다. z2는 0 또는 1을 나타낸다.
z11 및 z12는 각각 독립적으로, 0~3의 정수를 나타낸다. 단, z11과 z12의 합은 1 이상이며, z11, z12가 각각에 있어서 2 이상일 때, 복수 존재하는 Ac는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. z11 및 z12의 합이 1 이상이며, 배위자 LDZ가 산성기를 적어도 1개 가질 때는, 식(DL-Z) 중의 zd는 2 또는 3이 바람직하고, 2가 보다 바람직하다. z11은 0 또는 1이 바람직하고, z12는 0~2의 정수가 바람직하다.
특히, z2가 0일 때, z12는 1 또는 2가 바람직하고, z2가 1일 때, z12는 0 또는 1이 바람직하다. z11 및 z12의 총합은 0~2의 정수가 바람직하다.
z13 및 z14는 각각 독립적으로, 0~3의 정수를 나타내고, z13 및 z14가 각각에 있어서 2 이상일 때 복수 존재하는 RZ2는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. z13 및 z14는 0~2의 정수가 바람직하다.
· Ac
Ac는 산성기를 나타낸다. Ac가 복수 존재하는 경우, 이들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. Ac는 식(I)에서 정의한 것과 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다. Ac는 피리딘환 상 혹은 그 치환기 중 어느 원자로 치환해도 된다.
· RZ2
RZ2는 치환기를 나타내고, 복수의 RZ2가 존재하는 경우, 이들은 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
RZ2 치환기로서는, 후술하는 치환기 T의 치환기를 들 수 있다. RZ2는, 바람직하게는 알킬기, 알케닐기, 사이클로알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기, 아미노기, 아실기, 설폰아마이드기, 아실옥시기, 카바모일기, 아실아미노기, 사이아노기 또는 할로젠원자이며, 보다 바람직하게는 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 아미노기, 아실아미노기 또는 할로젠원자이며, 특히 바람직하게는 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 아미노기 또는 아실아미노기이다.
· zd
zd는 0~3의 정수를 나타내고, zd는 0~2가 바람직하며, 0 또는 1이 보다 바람직하다. zd가 2 이상일 때, 복수의 LDZ는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
식(Z)에서의 배위자 LDZ는, 하기 일반식(DLZ-1)~(DLZ-3)으로 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 29]
Figure pct00034
식 중, Ac, RZ2, z11~z14, z2는 상기 식(DL-Z)에서의 Ac, RZ2, z11~z14, z2와 동일한 의미이다. RZ3은 치환기를 나타내고, RZ4 및 RZ5는 각각 독립적으로, 수소원자 또는 치환기를 나타낸다. z15는 0~4의 정수를 나타낸다.
*LAZ
LAZ는 하기 식(AL-Z)으로 나타나는 2좌 또는 3좌의 배위자를 나타낸다.
[화학식 30]
Figure pct00035
식(AL-Z)에 있어서, Zd, Ze 및 Zf는 5 또는 6원환을 형성하는 데 필요한 비금속 원자군을 나타낸다. h는 0 또는 1을 나타낸다. 단, Zd, Ze 및 Zf가 형성하는 환 중 적어도 1개는 산성기를 가진다.
· za
za는 1~3의 정수를 나타내고, 1 또는 2가 바람직하다. za가 2 이상일 때, 복수의 LAZ는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
· Zd, Ze, Zf
Zd, Ze 및 Zf는 식(I)에서의 Za, Zb, Zc와 동일한 의미이다.
· h
h는 0 또는 1을 나타낸다.
배위자 LAZ는, 하기 식(ALZ-1)~(ALZ-8) 중 어느 하나에 의하여 나타나는 배위자가 바람직하고, 식(ALZ-1), (ALZ-2), (ALZ-4), (ALZ-6), 또는 (ALZ-7)으로 나타나는 배위자가 보다 바람직하며, 식(ALZ-1), (ALZ-2), 또는 (ALZ-7)으로 나타나는 배위자가 특히 바람직하고, 식(ALZ-1), 또는 (ALZ-7)으로 나타나는 배위자가 가장 바람직하다.
[화학식 31]
Figure pct00036
식 중, Ac는 산성기 또는 그 염을 나타낸다. Ac는, 상술한 산성기 Ac로서 예로 든 것이 바람직하다. i1은 1 이상의 수를 나타낸다. j1은 0 이상의 수를 나타낸다. i1이 2 이상인 경우, 복수 존재하는 Ac는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
RZ2 및 RZ4는 식(DLZ-1)~(DLZ-3)에서의 RZ2 및 RZ4와 동일한 의미이다.
여기에서, 각 식에서의 i1과 j1의 합계의 상한을 각 식의 { } 안에 표시했다. j1이 2 이상인 경우, 복수 존재하는 RZ2는 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
식(ALZ-1)~(ALZ-6)에 있어서, i1은 1 또는 2가 바람직하고, 식(ALZ-7), 식(ALZ-8)에 있어서, i1은 1~3의 정수가 바람직하다.
다만, 상기 식(ALZ-1)~(ALZ-8)에서는, 치환기 RZ2나 Ac를 소정의 방향환에 결합손을 뻗어 나타내고 있지만, 그 방향환에 치환된 것에 한정되지 않는다. 즉, 예를 들면, 식(ALZ-1)에서는, 한쪽의 피리딘환에 RZ2 및 Ac가 치환된 형태로 되어 있지만, 이들이 다른 쪽의 피리딘환에 치환된 형태여도 된다.
*배위자 YZ
식(Z) 중, YZ는 1좌 또는 2좌의 배위자를 나타낸다. zy는 배위자 YZ의 수를 나타낸다. zy는 0~3의 정수를 나타내고, zy는 바람직하게는 1~3의 정수이다. YZ가 1좌 배위자일 때, zy는 2 또는 3이 바람직하고, YZ가 2좌 배위자일 때, zy는 1이 바람직하다. zy가 2 이상일 때, 복수의 YZ는 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 복수의 YZ가 서로 연결되어 있어도 된다.
배위자 YZ는, 바람직하게는 아실옥시기, 싸이오아실싸이오기, 아실아미노옥시기, 다이싸이오카바메이트기, 다이싸이오카보네이트기, 트라이싸이오카보네이트기, 싸이오사이아네이트기, 아이소싸이오사이아네이트기, 사이아네이트기, 아이소사이아네이트기, 사이아노기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 알콕시기 및 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택된 기로 배위하는 배위자, 혹은 할로젠원자, 카보닐, 1,3-다이케톤 또는 싸이오 요소로 이루어지는 배위자이다. 보다 바람직하게는 아실옥시기, 아실아미노옥시기, 다이싸이오카바메이트기, 싸이오사이아네이트기, 아이소싸이오사이아네이트기, 사이아네이트기, 아이소사이아네이트기, 사이아노기 또는 아릴싸이오기로 이루어지는 군으로부터 선택된 기로 배위하는 배위자, 혹은 할로젠원자, 1,3-다이케톤 또는 싸이오 요소로 이루어지는 배위자이며, 특히 바람직하게는 다이싸이오카바메이트기, 싸이오사이아네이트기, 아이소싸이오사이아네이트기, 사이아네이트기 및 아이소사이아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택된 기로 배위하는 배위자, 혹은 할로젠원자 또는 1,3-다이케톤으로 이루어지는 배위자이며, 가장 바람직하게는, 다이싸이오카바메이트기, 싸이오사이아네이트기 및 아이소싸이오사이아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택된 기로 배위하는 배위자, 혹은 1,3-다이케톤으로 이루어지는 배위자이다. 다만 배위자 YZ가 알킬 부위, 알케닐 부위, 알키닐 부위, 알킬렌 부위 등을 포함하는 경우, 이들은 직쇄상이어도 되고 분기상이어도 되며, 치환되어 있어도 되고 무치환이어도 된다. 또 아릴 부위, 헤테로환 부위, 사이클로알킬 부위 등을 포함하는 경우, 이들은 치환되어 있어도 되고 무치환이어도 되며, 단환이어도 되고 축환하고 있어도 된다.
YZ가 2좌 배위자일 때, YZ는 아실옥시기, 아실싸이오기, 싸이오아실옥시기, 싸이오아실싸이오기, 아실아미노옥시기, 싸이오카바메이트기, 다이싸이오카바메이트기, 싸이오카보네이트기, 다이싸이오카보네이트기, 트라이싸이오카보네이트기, 아실기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 알콕시기 및 아릴옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택된 기로 배위하는 배위자, 혹은 1,3-다이케톤, 카본아마이드, 싸이오카본아마이드, 또는 싸이오 요소로 이루어지는 배위자인 것이 바람직하다. YZ가 1좌의 배위자일 때, YZ는 싸이오사이아네이트기, 아이소싸이오사이아네이트기, 사이아네이트기, 아이소사이아네이트기, 사이아노기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기로 이루어지는 군으로부터 선택된 기로 배위하는 배위자, 혹은 할로젠원자, 카보닐, 다이알킬케톤, 싸이오 요소로 이루어지는 배위자인 것이 바람직하다.
*반대 이온 CI
식(Z) 중의 CI는 전하를 중화시키는 데 반대 이온이 필요한 경우의 반대 이온을 나타낸다. 일반적으로, 색소가 양이온 또는 음이온인지, 혹은 알짜 이온 전하를 가지는지 여부는, 색소 중의 금속, 배위자 및 치환기에 의존한다.
치환기가 해리성 기를 갖는 것 등에 의하여, 식(Z)으로 나타나는 금속 착체 색소는 해리하여 음전하를 가져도 된다. 이 경우, 식(Z)으로 나타나는 금속 착체 색소 전체의 전하는 CI에 의하여 전기적으로 중성이 된다.
반대 이온 CI가 양의 반대 이온인 경우, 예를 들면, 반대 이온 CI는, 무기 또는 유기의 암모늄 이온(예를 들면 테트라알킬암모늄 이온, 피리듐 이온 등), 알칼리 금속 이온 또는 프로톤이다.
반대 이온 CI가 음의 반대 이온인 경우, 예를 들면, 반대 이온 CI는, 무기 음이온이어도 되고 유기 음이온이어도 된다. 예를 들면, 할로젠 음이온(예를 들면, 불화물 이온, 염화물 이온, 브로민화물 이온, 아이오딘화물 이온 등), 치환 아릴 설폰산 이온(예를 들면 p-톨루엔설폰산 이온, p-클로로벤젠설폰산 이온 등), 아릴다이설폰산 이온(예를 들면 1,3-벤젠다이설폰산 이온, 1,5-나프탈렌다이설폰산 이온, 2,6-나프탈렌다이설폰산 이온 등), 알킬 황산 이온(예를 들면 메틸 황산 이온 등), 황산 이온, 싸이오사이안산 이온, 과염소산 이온, 테트라플루오로 붕산 이온, 헥사플루오로포스페이트 이온, 피크르산 이온, 아세트산 이온, 트라이플루오로메테인설폰산 이온 등을 들 수 있다. 또한 전하 균형 반대 이온으로서, 이온성 폴리머 혹은 색소와 역전하를 갖는 다른 색소를 이용해도 되며, 금속 착이온(예를 들면 비스 벤젠-1,2-다이싸이오라토니켈(III) 등)도 사용 가능하다.
*결합기
식(Z)으로 나타나는 금속 착체 색소는, 반도체 미립자의 표면에 결합 혹은 흡착하는 결합기(interlocking group)를 적어도 1개 이상 갖는 것이 바람직하다. 이 결합기를 금속 착체 색소 중에 1~6개 갖는 것이 보다 바람직하며, 1~4개 갖는 것이 특히 바람직하다. 결합기로서는 앞의 산성기 Ac를 들 수 있다.
이하에, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 식(Z)으로 나타나는 금속 착체 색소의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
또한, 하기 구체예에서의 색소가 프로톤 해리성 기를 갖는 배위자를 포함하는 경우, 그 배위자는 필요에 따라서 해리하여, 프로톤(H＋)을 방출해도 되며, 본 발명에 있어서는, 이들도 포함된다.
여기에서, Bu는 뷰틸기(-C4H9)이다.
[화학식 32]
Figure pct00037
상기 식(Z)으로 나타나는 금속 착체 색소는, 일본 공개특허공보 2001-291534호나 당해 공보에 인용된 방법 혹은, 이들 방법에 준한 방법으로, 용이하게 합성할 수 있다.
식(Z)으로 나타나는 금속 착체 색소는, 용액에서의 극대 흡수 파장이, 바람직하게는 300~1000nm의 범위이고, 보다 바람직하게는 350~950nm의 범위이며, 특히 바람직하게는 370~900nm의 범위이다.
본 발명의 광전변환 소자 및 색소증감 태양전지에 있어서는, 적어도 상기 식(I)으로 나타나는 금속 착체 색소와, 임의 성분인 식(Z)으로 나타나는 금속 착체 색소를 병용함으로써, 광범위한 파장의 빛을 이용하여, 높은 변환 효율을 확보할 수 있다.
식(I)으로 나타나는 금속 착체 색소와, 식(Z)으로 나타나는 금속 착체 색소의 배합 비율은, 전자를 R, 후자를 S로 하면, 몰%의 비로, R/S=95/5~10/90, 바람직하게는 R/S=95/5~50/50, 더 바람직하게는 R/S=95/5~60/40, 보다 더 바람직하게는 R/S=95/5~65/35, 가장 바람직하게는 R/S=95/5~70/30이다.
- 도전성 지지체 -
도전성 지지체는, 금속과 같이 지지체 자체에 도전성이 있는 것이나, 또는 표면에 도전막층을 갖는 유리 혹은 플라스틱의 지지체인 것이 바람직하다. 플라스틱 지지체로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2001-291534호의 단락 번호 0153에 기재된 투명 폴리머 필름을 들 수 있다. 지지체로서는, 유리 및 플라스틱 외에, 세라믹(일본 공개특허공보 2005-135902호), 도전성 수지(일본 공개특허공보 2001-160425호)를 이용해도 된다. 도전성 지지체 상에는, 표면에 광매니지먼트 기능을 입혀도 되며, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2003-123859호에 기재된 고굴절막 및 저굴절률의 산화물막을 교대로 적층한 반사 방지막을 가져도 되고, 일본 공개특허공보 2002-260746호에 기재된 라이트 가이드 기능을 가져도 된다.
도전막층의 두께는 0.01~30㎛인 것이 바람직하고, 0.03~25㎛인 것이 더 바람직하며, 특히 바람직하게는 0.05~20㎛이다.
도전성 지지체는 실질적으로 투명한 것이 바람직하다. 실질적으로 투명하다는 것은·· 빛의 투과율이 10% 이상인 것을 의미하며, 50% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 특히 바람직하다. 투명 도전성 지지체로서는, 유리 혹은 플라스틱에 도전성의 금속 산화물을 도설(塗設)한 것이 바람직하다. 금속 산화물로서는 주석 산화물이 바람직하고, 인듐-주석 산화물, 불소 도프된 산화물이 특히 바람직하다. 이때의 도전성의 금속 산화물의 도포량은, 유리 혹은 플라스틱의 지지체 1m2당 0.1~100g이 바람직하다. 투명 도전성 지지체를 이용하는 경우, 빛은 지지체측으로부터 입사시키는 것이 바람직하다.
- 반도체 미립자 -
반도체 미립자는, 바람직하게는 금속의 칼코게나이드(예를 들면 산화물, 황화물, 셀렌화물 등) 또는 페로브스카이트의 미립자이다. 금속의 칼코게나이드로서는, 바람직하게는 타이타늄, 주석, 아연, 텅스텐, 지르코늄, 하프늄, 스트론튬, 인듐, 세륨, 이트륨, 란타넘, 바나듐, 나이오븀, 혹은 탄탈럼의 산화물, 황화 카드뮴, 셀렌화 카드뮴 등을 들 수 있다. 페로브스카이트로서는, 바람직하게는 타이타늄산 스트론튬, 타이타늄산 칼슘 등을 들 수 있다. 이들 중 산화 타이타늄(타이타니아), 산화 아연, 산화 주석, 산화 텅스텐이 특히 바람직하다.
타이타니아의 결정 구조로서는, 아나타제형, 브루카이트형, 또는 루틸형을 들 수 있고, 아나타제형, 브루카이트형이 바람직하다. 타이타니아 나노 튜브·나노 와이어·나노 로드를 타이타니아 미립자에 혼합하거나, 또는 반도체 전극으로서 이용해도 된다.
반도체 미립자의 입경은, 투영 면적을 원으로 환산했을 때의 직경을 이용한 평균 입경에 있어서, 1차 입자로서 0.001~1㎛, 분산물의 평균 입경으로서 0.01~100㎛인 것이 바람직하다. 반도체 미립자를 도전성 지지체 상에 도설하는 방법으로서 습식법, 건식법, 그 외의 방법을 들 수 있다.
투명 도전막과 반도체층(감광체층)의 사이에는, 전해질과 전극이 직접 접촉하는 것에 의한 역전류를 방지하기 위하여, 단락 방지층을 형성하는 것이 바람직하다. 광전극과 대극의 접촉을 막기 위하여, 스페이서나 세퍼레이터를 이용하는 것이 바람직하다. 반도체 미립자는 많은 색소를 흡착할 수 있도록 표면적이 큰 것이 바람직하다. 예를 들면 반도체 미립자를 지지체 상에 도설한 상태로, 그 표면적이 투영 면적에 대하여 10배 이상인 것이 바람직하고, 100배 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 상한에는 특별히 제한은 없지만, 통상 5000배 정도이다. 일반적으로, 반도체 미립자를 포함하는 층(감광체층)의 두께가 클수록 단위면적당 담지할 수 있는 색소의 양이 증가하기 때문에 빛의 흡수 효율이 높아지지만, 발생한 전자의 확산 거리가 늘어나기 때문에 전하 재결합에 의한 로스도 커진다. 반도체층인 감광체층의 바람직한 두께는 소자의 용도에 따라서 다르지만, 전형적으로는 0.1~100㎛이다. 색소증감 태양전지로서 이용하는 경우에는, 1~50㎛가 바람직하고, 3~30㎛가 보다 바람직하다. 반도체 미립자는, 지지체에 도포한 후에 입자끼리를 밀착시키기 위하여, 100~800의 온도로 10분~10시간 소성해도 된다. 지지체로서 유리를 이용하는 경우, 제막 온도는 60~400가 바람직하다.
다만, 반도체 미립자의 지지체 1m2당 도포량은 0.5~500g, 나아가서는 5~100g이 바람직하다. 색소의 사용량은, 전체로, 지지체 1m2당 0.01~100밀리몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~50밀리몰, 특히 바람직하게는 0.1~10밀리몰이다. 이 경우, 본 발명의 금속 착체 색소의 사용량은 5몰% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또, 색소의 반도체 미립자에 대한 흡착량은 반도체 미립자 1g에 대하여 0.001~1밀리몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~0.5밀리몰이다. 이러한 색소량으로 함으로써, 반도체 미립자에서의 증감 효과가 충분히 얻어진다.
상기 색소가 염인 경우, 상기 특정의 금속 착체 색소의 반대 이온은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 알칼리 금속 이온 또는 4급 암모늄 이온 등을 들 수 있다.
색소를 흡착시킨 후에, 아민류를 이용하여 반도체 미립자의 표면을 처리해도 된다. 바람직한 아민류로서 피리딘류(예를 들면 4-tert-뷰틸피리딘, 폴리바이닐피리딘) 등을 들 수 있다. 이들은 액체의 경우에는 그대로 이용해도 되고 유기 용매에 용해하여 이용해도 된다.
본 발명의 광전변환 소자(예를 들면 광전변환 소자(10)) 및 색소증감 태양전지(예를 들면 색소증감 태양전지(20))에 있어서는, 적어도 상기의 본 발명의 금속 착체 색소를 사용한다.
- 전하 이동체층 -
본 발명의 광전변환 소자에 이용되는 전하 이동체층은, 색소의 산화체에 전자를 보충하는 기능을 갖는 층이며, 수광 전극(광전극)과 대극(대향 전극)의 사이에 마련된다. 전하 이동체층은 전해질을 포함한다. 전해질의 예로서는, 산화 환원쌍을 유기 용매에 용해한 액체 전해질, 산화 환원쌍을 유기 용매에 용해한 액체를 폴리머 매트릭스에 함침한 이른바 겔 전해질, 산화 환원쌍을 함유하는 용융염 등을 들 수 있다. 광전변환 효율을 높이기 위해서는 액체 전해질이 바람직하다. 액체 전해질의 용매는 나이트릴 화합물, 에터 화합물, 에스터 화합물 등이 이용되지만, 나이트릴 화합물이 바람직하고, 아세토나이트릴, 메톡시프로피오나이트릴이 특히 바람직하다.
산화 환원쌍으로서, 예를 들면 아이오딘과 아이오딘화물(아이오딘화물염, 아이오딘화 이온성 액체가 바람직하고, 아이오딘화 리튬, 아이오딘화 테트라뷰틸암모늄, 아이오딘화 테트라프로필암모늄, 아이오딘화 메틸프로필이미다졸륨이 바람직함)의 조합, 알킬비올로겐(예를 들면 메틸비올로겐클로라이드, 헥실비올로겐브로마이드, 벤질비올로겐테트라플루오로보레이트)과 그 환원체의 조합, 폴리하이드록시 벤젠류(예를 들면 하이드로퀴논, 나프토하이드로퀴논 등)와 그 산화체의 조합, 2가와 3가의 철 착체의 조합(예를 들면 적혈염과 황혈염의 조합), 2가와 3가의 코발트 착체의 조합 등을 들 수 있다. 이들 중 아이오딘과 아이오딘화물의 조합, 2가와 3가의 코발트 착체의 조합이 바람직하다.
상기 코발트 착체는, 그 중에서도 하기 식(CC)으로 나타나는 착체가 바람직하다.
Co(LL)ma(X)mb·CI 식(CC)
식(CC)에 있어서, LL은 2좌 또는 3좌의 배위자를 나타낸다. X는 1좌의 배위자를 나타낸다. ma는 0~3의 정수를 나타낸다. mb는 0~6의 정수를 나타낸다. CI는 전하를 중화시키는 데 반대 이온이 필요한 경우의 반대 이온을 나타낸다.
CI의 반대 이온은, 상기 식(Z)에서의 CI를 들 수 있다.
LL은 하기 식(LC)으로 나타나는 배위자가 바람직하다.
[화학식 33]
Figure pct00038
식(LC)에 있어서, XLC1 및 XLC3은 각각 독립적으로 탄소원자 또는 질소원자를 나타낸다. 여기에서, XLC1이 탄소원자인 경우, XLC1과 인접하는 N원자의 결합은 이중 결합(XLC1=N)을 나타내고, XLC3이 탄소원자인 경우, XLC3과 인접하는 N원자의 결합은 이중 결합(XLC3=N)을 나타내며, XLC1이 질소원자인 경우, XLC1과 인접하는 N원자의 결합은 단결합(XLC1-N)을 나타내고, XLC3이 질소원자인 경우, XLC3과 인접하는 N원자의 결합은 단결합(XLC3-N)을 나타낸다.
ZLC1, ZLC2 및 ZLC3은 각각 독립적으로, 5원환 또는 6원환을 형성하는 데 필요한 비금속 원자군을 나타낸다. ZLC1, ZLC2 및 ZLC3은 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기를 통하여 인접하는 환과 폐환하고 있어도 된다. 그 치환기로서는, 후술하는 치환기 T를 들 수 있다. q는 0 또는 1을 나타낸다. 또한, q가 0인 경우, XLC3이 ZLC2로 형성되는 5원환 또는 6원환에 결합하는 위치의 탄소원자는, 수소원자, 또는 ZLC3으로 형성되는 헤테로환기 이외의 치환기가 결합한다.
식(CC) 중, X는 상기 식(I)에서의 Z1을 들 수 있으나, 할로젠 이온이 바람직하다.
상기 식(LC)으로 나타나는 배위자는, 하기 식(LC-1)~(LC-4)으로 나타나는 배위자가 보다 바람직하다.
[화학식 34]
Figure pct00039
RLC1~RLC11은 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. q1, q2, q6 및 q7은 각각 독립적으로, 0~4의 정수를 나타낸다. q3, q5, q10 및 q11은 각각 독립적으로, 0~3의 정수를 나타낸다. q4는 0~2의 정수를 나타낸다.
식(LC-1)~(LC-4)에 있어서, RLC1~RLC11로 나타나는 치환기로서는 예를 들면, 지방족기, 방향족기, 복소환기 등을 들 수 있다. 치환기의 구체적인 예로서는, 알킬기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴싸이오기, 헤테로환 등을 들 수 있다. 바람직한 예로서는, 알킬기(예를 들면 메틸, 에틸, n-뷰틸, n-헥실, 아이소뷰틸, sec-뷰틸, t-뷰틸, n-도데실, 사이클로헥실, 벤질 등), 아릴기(예를 들면 페닐, 톨릴, 나프틸 등), 알콕시기(예를 들면, 메톡시, 에톡시, 아이소프로폭시, 뷰톡시 등), 알킬싸이오기(예를 들면, 메틸싸이오, n-뷰틸싸이오, n-헥실싸이오, 2-에틸헥실싸이오 등), 아릴옥시기(예를 들면, 페녹시, 나프톡시 등), 아릴싸이오기(예를 들면, 페닐싸이오, 나프틸싸이오 등), 헤테로환기(예를 들면, 2-싸이에닐, 2-퓨릴 등)를 들 수 있다.
식(LC)으로 나타나는 배위자를 갖는 코발트 착체의 구체예로서는, 예를 들면 이하의 착체를 들 수 있다.
[화학식 35]
Figure pct00040
전해질로서, 아이오딘과 아이오딘화물의 조합을 이용하는 경우, 5원환 또는 6원환의 질소 함유 방향족 카티온의 아이오딘염을 추가로 병용하는 것이 바람직하다.
산화 환원쌍 등을 용해하는 유기 용매로서는, 비프로톤성의 극성 용매(예를 들면 아세토나이트릴, 탄산 프로필렌, 탄산 에틸렌, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸설폭사이드, 설포란, 1,3-다이메틸이미다졸리논, 3-메틸옥사졸리디논 등)가 바람직하다. 겔 전해질의 매트릭스에 사용되는 폴리머(폴리머 매트릭스)로서는, 예를 들면 폴리아크릴로나이트릴, 폴리바이닐리덴 플루오라이드 등을 들 수 있다. 용융염으로서는, 예를 들면 아이오딘화 리튬과 다른 적어도 1종류의 리튬염(예를 들면 아세트산 리튬, 과염소산 리튬 등)에 폴리에틸렌옥사이드를 혼합함으로써, 실온에서의 유동성을 부여한 것 등을 들 수 있다. 이 경우의 폴리머의 첨가량은 1~50질량%이다. 또, γ-뷰티로락톤을 전해액에 포함하고 있어도 되고, 이로써 아이오딘화물 이온의 확산 효율이 높아져 광전변환 효율이 향상된다.
전해질로의 첨가물로서, 상술한 4-tert-뷰틸피리딘 외에, 아미노피리딘계 화합물, 벤즈이미다졸계 화합물, 아미노트리아졸계 화합물 및 아미노싸이아졸계 화합물, 이미다졸계 화합물, 아미노트리아진계 화합물, 요소 유도체, 아마이드 화합물, 피리미딘계 화합물 및 질소를 포함하지 않는 복소환을 첨가할 수 있다.
또, 광전변환 효율을 향상시키기 위하여, 전해질의 수분을 제어하는 방법을 이용해도 된다. 수분을 제어하는 바람직한 방법으로서는, 농도를 제어하는 방법이나 탈수제를 공존시키는 방법을 들 수 있다. 아이오딘의 독성 경감을 위하여, 아이오딘과 사이클로덱스트린의 포섭 화합물을 사용해도 되고, 수분을 상시 보급하는 방법을 이용해도 된다. 또 환상 아마이딘을 이용해도 되고, 산화 방지제, 가수분해 방지제, 분해 방지제, 아이오딘화 아연을 첨가해도 된다.
전해질로서 용융염을 이용해도 되며, 바람직한 용융염으로서는, 이미다졸륨 또는 트리아졸륨형 양이온을 포함하는 이온성 액체, 옥사졸륨계, 피리듐계, 구아니듐계 및 이들의 조합을 들 수 있다. 이들 카티온계에 대하여 특정의 아니온과 조합해도 된다. 이들 용융염에 대해서는 첨가물을 첨가해도 된다. 액정성의 치환기를 갖고 있어도 된다. 또, 4급 암모늄염계의 용융염을 이용해도 된다.
이들 이외의 용융염으로서는, 예를 들면, 아이오딘화 리튬과 다른 적어도 1종류의 리튬염(예를 들면 아세트산 리튬, 과염소산 리튬 등)에 폴리에틸렌옥사이드를 혼합함으로써, 실온에서의 유동성을 부여한 것 등을 들 수 있다.
전해질과 용매로 이루어지는 전해액에 겔화제를 첨가하여 겔화시킴으로써, 전해질을 의고체화(擬固體化)해도 된다(의고체화된 전해질을, 이하,"의고체 전해질"이라고도 한다). 겔화제로서는, 분자량 1000 이하의 유기 화합물, 분자량 500~5000의 범위의 Si 함유 화합물, 특정의 산성 화합물과 염기성 화합물로 이루어지는 유기염, 소비톨 유도체, 폴리바이닐피리딘을 들 수 있다.
또, 매트릭스 고분자, 가교형 고분자 화합물 또는 모노머, 가교제, 전해질 및 용매를 고분자 중에 가두는 방법을 이용해도 된다.
매트릭스 고분자로서 바람직하게는, 질소 함유 복소환을 주쇄 혹은 측쇄의 반복 단위 중에 갖는 고분자 및 이들을 구전자성 화합물과 반응시킨 가교체, 트리아진 구조를 갖는 고분자, 우레이드 구조를 갖는 고분자, 액정성 화합물을 포함하는 것, 에터 결합을 갖는 고분자, 폴리불화 바이닐리덴계, 메타크릴레이트·아크릴레이트계, 열경화성 수지, 가교 폴리실록세인, 폴리바이닐알코올(PVA), 폴리알킬렌글라이콜과 덱스트린 등의 포섭 화합물, 산소 함유 또는 황 함유 고분자를 첨가한 계, 천연 고분자 등을 들 수 있다. 이들에 알칼리 팽윤형 고분자, 하나의 고분자 내에 카티온 부위와 아이오딘의 전하 이동 착체를 형성할 수 있는 화합물을 가진 고분자 등을 첨가해도 된다.
폴리머 매트릭스로서, 2관능 이상의 아이소사이아네이트와, 하이드록시기, 아미노기, 카복시기 등의 관능기를 반응시킨 가교 폴리머를 포함하는 계를 이용해도 된다. 또, 하이드로실릴기와 이중 결합성 화합물에 의한 가교 고분자, 폴리설폰산 또는 폴리카복실산 등을 2가 이상의 금속 이온화합물과 반응시키는 가교 방법 등을 이용해도 된다.
상기 의고체 전해질과의 조합으로 바람직하게 이용할 수 있는 용매로서는, 특정의 인산 에스터, 에틸렌카보네이트를 포함하는 혼합 용매, 특정의 비유전율을 갖는 용매 등을 들 수 있다. 고체 전해질막 혹은 세공에 액체 전해질 용액을 보유시켜도 되며, 그 방법으로서 바람직하게는, 도전성 고분자막, 섬유상 고체, 필터 등의 포상(布狀) 고체를 들 수 있다.
이상의 액체 전해질 및 의고체 전해질 대신에, p형 반도체 혹은 홀 수송 재료 등의 고체 전하 수송층, 예를 들면, CuI, CuNCS 등을 이용할 수 있다. 또, Nature, vol.486, p.487(2012) 등에 기재된 전해질을 이용해도 된다. 고체 전하 수송층으로서 유기 홀 수송 재료를 이용해도 된다. 유기 홀 수송 재료로서 바람직하게는, 폴리싸이오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤 및 폴리실란 등의 도전성 고분자 및 2개의 환이 C, Si 등의 사면체 구조를 취하는 중심 원소를 공유하는 스피로 화합물, 트라이아릴아민 등의 방향족 아민 유도체, 트라이페닐렌 유도체, 질소 함유 복소환 유도체, 액정성 사이아노 유도체를 들 수 있다.
산화 환원쌍은, 전자의 캐리어가 되므로, 어느 정도의 농도가 필요하다. 바람직한 농도로서는 합계로 0.01몰/L 이상이며, 보다 바람직하게는 0.1몰/L 이상이며, 특히 바람직하게는 0.3몰/L 이상이다. 이 경우의 상한은 특별히 제한은 없지만, 통상 5몰/L 정도이다.
- 공흡착제 -
본 발명의 광전변환 소자에 있어서는, 본 발명의 금속 착체 색소 또는 필요에 따라 병용하는 색소와 함께 공흡착제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 공흡착제로서는 산성기(바람직하게는, 카복시기 혹은 그 염의 기)를 1개 이상 갖는 공흡착제가 바람직하고, 지방산이나 스테로이드 골격을 갖는 화합물을 들 수 있다. 지방산은, 포화 지방산이어도 되고 불포화 지방산이어도 되며, 예를 들면 뷰탄산, 헥산산, 옥탄산, 데칸산, 헥사데칸산, 도데칸산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등을 들 수 있다.
스테로이드 골격을 갖는 화합물로서, 콜산, 글라이코콜산, 케노데옥시콜산, 히오콜산, 데옥시콜산, 리토콜산, 우르소데옥시콜산 등을 들 수 있다. 바람직하게는 콜산, 데옥시콜산, 케노데옥시콜산이며, 더 바람직하게는 케노데옥시콜산이다.
바람직한 공흡착제는, 하기 식(CA)으로 나타나는 화합물이다.
[화학식 36]
Figure pct00041
식(CA)에 있어서, RC1은 산성기를 갖는 치환기를 나타낸다. RC2는 치환기를 나타낸다. lc는 0 이상의 정수를 나타낸다.
산성기는, 앞서 나타낸 산성기 Ac와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.
RC1은, 이들 중에서도, 카복시기 또는 설포기 혹은 이들의 염이 치환된 알킬기가 바람직하고, -CH(CH3)CH2CH2CO2H, -CH(CH3)CH2CH2CONHCH2CH2SO3H가 더 바람직하다.
RC2로서는, 후술하는 치환기 T를 들 수 있으나, 그 중에서도 알킬기, 하이드록시기, 아실옥시기, 알킬아미노카보닐옥시기, 아릴아미노카보닐옥시기가 바람직하고, 알킬기, 하이드록시기, 아실옥시기가 보다 바람직하다.
lc는 2~4가 바람직하다.
이들 구체적 화합물은, 상술한 스테로이드 골격을 갖는 화합물로서 예시한 화합물을 들 수 있다.
본 발명에서 이용되는 공흡착제는, 반도체 미립자에 흡착시킴으로써, 색소의 비효율적인 회합을 억제하는 효과 및 반도체 미립자 표면으로부터 전해질 중의 레독스계로의 역전자 이동을 방지하는 효과가 있다. 공흡착제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 색소 1몰에 대하여, 바람직하게는 1~200몰, 더 바람직하게는 10~150몰, 특히 바람직하게는 20~50몰인 것이 상기의 작용을 효과적으로 발현시키는 관점에서 바람직하다.
＜치환기 T＞
본 명세서에 있어서 화합물(착체, 색소를 포함함)의 표시에 대해서는, 당해 화합물 자체 외에, 그 염, 그 이온을 포함하는 의미로 이용한다. 또, 본 명세서에 있어서 치환·무치환을 명기하고 있지 않은 치환기(연결기 및 배위자에 대해서도 동일)에 대해서는, 그 기에 임의의 치환기를 갖고 있어도 된다는 의미이다. 이것은 치환 또는 무치환을 명기하고 있지 않은 화합물에 대해서도 동일한 의미이다. 바람직한 치환기로서는, 하기 치환기 T를 들 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서, 단순히 치환기로만 기재되어 있는 경우에는, 이 치환기 T를 참조하는 것이며, 또, 각각의 기, 예를 들면, 알킬기가 기재되어 있을 뿐일 때에는, 이 치환기 T의 대응하는 기에 있어서의 바람직한 범위, 구체예가 적용된다.
치환기 T로서는, 하기의 것을 들 수 있다.
알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20이며, 예를 들면 메틸, 에틸, 아이소프로필, t-뷰틸, 펜틸, 헵틸, 1-에틸펜틸, 벤질, 2-에톡시에틸, 1-카복시메틸, 트라이플루오로메틸 등), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2~20이며, 예를 들면, 바이닐, 알릴, 올레일 등), 알키닐기(바람직하게는 탄소수 2~20이며, 예를 들면, 에틴일, 뷰타다인일, 페닐에틴일 등), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20이며, 예를 들면, 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실 등), 사이클로알케닐기(바람직하게는 탄소수 5~20이며, 예를 들면 사이클로펜테닐, 사이클로헥센일 등), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~26이며, 예를 들면, 페닐, 1-나프틸, 4-메톡시페닐, 2-클로로페닐, 3-메틸페닐 등), 헤테로환기(바람직하게는 탄소수 2~20이며, 적어도 1개의 산소원자, 황원자, 질소원자를 갖는 5원환 또는 6원환의 헤테로환기가 보다 바람직하며, 예를 들면, 2-피리딜, 4-피리딜, 2-이미다졸릴, 2-벤조이미다졸릴, 2-싸이아졸릴, 2-옥사졸릴 등), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~20이며, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, 아이소프로필옥시, 벤질옥시 등), 알케닐 옥시기(바람직하게는 탄소수 2~20이며, 예를 들면, 바이닐옥시, 알릴옥시 등), 알키닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~20이며, 예를 들면, 2-프로피닐옥시, 4-뷰티닐옥시 등), 사이클로알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 3~20이며, 예를 들면, 사이클로프로필옥시, 사이클로펜틸옥시, 사이클로헥실옥시, 4-메틸사이클로헥실옥시 등), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6~26이며, 예를 들면, 페녹시, 1-나프틸옥시, 3-메틸페녹시, 4-메톡시페녹시 등), 헤테로환 옥시기(예를 들면, 이미다졸릴옥시, 벤조이미다졸릴옥시, 싸이아졸릴옥시, 벤조싸이아졸릴옥시, 트라이아지닐옥시, 퓨리닐옥시),
알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~20이며, 예를 들면, 에톡시카보닐, 2-에틸헥실옥시카보닐 등), 사이클로알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 4~20이며, 예를 들면, 사이클로프로필옥시카보닐, 사이클로펜틸옥시카보닐, 사이클로헥실옥시카보닐 등), 아릴옥시카보닐기(바람직하게는 탄소수 6~20이며, 예를 들면, 페닐옥시카보닐, 나프틸옥시카보닐 등), 아미노기(바람직하게는 탄소수 0~20이며, 알킬아미노기, 알케닐아미노기, 알키닐아미노기, 사이클로알킬아미노기, 사이클로알케닐아미노기, 아릴아미노기, 헤테로환아미노기를 포함하며, 예를 들면, 아미노, N,N-다이메틸아미노, N,N-다이에틸아미노, N-에틸아미노, N-알릴아미노, N-(2-프로피닐)아미노, N-사이클로헥실아미노, N-사이클로헥센일아미노, 아닐리노, 피리딜아미노, 이미다졸릴아미노, 벤조이미다졸릴아미노, 싸이아졸릴아미노, 벤조싸이아졸릴아미노, 트라이아지닐아미노 등), 설파모일기(바람직하게는 탄소수 0~20이며, 알킬, 사이클로알킬 혹은 아릴의 설파모일기가 바람직하고, 예를 들면, N,N-다이메틸설파모일, N-사이클로헥실설파모일, N-페닐설파모일 등), 아실기(바람직하게는 탄소수 1~20이며, 예를 들면, 아세틸, 사이클로헥실카보닐, 벤조일 등), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 1~20이며, 예를 들면, 아세틸옥시, 사이클로헥실카보닐옥시, 벤조일옥시 등), 카바모일기(바람직하게는 탄소수 1~20이며, 알킬, 사이클로알킬 혹은 아릴의 카바모일기가 바람직하고, 예를 들면, N,N-다이메틸카바모일, N-사이클로헥실카바모일, N-페닐카바모일 등),
아실아미노기(바람직하게는 탄소수 1~20의 아실아미노기, 예를 들면, 아세틸아미노, 사이클로헥실카보닐아미노, 벤조일아미노 등), 설폰아마이드기(바람직하게는 탄소수 0~20이며, 알킬, 사이클로알킬 혹은 아릴의 설폰아마이드기가 바람직하고, 예를 들면, 메테인설폰아마이드, 벤젠설폰아마이드, N-메틸메테인설폰아마이드, N-사이클로헥실설폰아마이드, N-에틸벤젠설폰아마이드 등), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~20이며, 예를 들면, 메틸싸이오, 에틸싸이오, 아이소프로필싸이오, 벤질싸이오 등), 사이클로알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 3~20이며, 예를 들면, 사이클로프로필싸이오, 사이클로펜틸싸이오, 사이클로헥실싸이오, 4-메틸사이클로헥실싸이오 등), 아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수 6~26이며, 예를 들면, 페닐싸이오, 1-나프틸싸이오, 3-메틸페닐싸이오, 4-메톡시페닐싸이오 등), 알킬, 사이클로알킬 혹은 아릴설포닐기(바람직하게는 탄소수 1~20이며, 예를 들면, 메틸설포닐, 에틸설포닐, 사이클로헥실설포닐, 벤젠설포닐 등),
실릴기(바람직하게는 탄소수 1~20이며, 알킬, 아릴, 알콕시 및 아릴옥시가 치환된 실릴기가 바람직하고, 예를 들면, 트라이에틸실릴, 트라이페닐실릴, 다이에틸벤질실릴, 다이메틸페닐실릴 등), 실릴옥시기(바람직하게는 탄소수 1~20이며, 알킬, 아릴, 알콕시 및 아릴옥시가 치환된 실릴옥시기가 바람직하고, 예를 들면, 트라이에틸실릴옥시, 트라이페닐실릴옥시, 다이에틸벤질실릴옥시, 다이메틸페닐실릴옥시 등), 하이드록시기, 사이아노기, 나이트로기, 할로젠원자(예를 들면 불소원자, 염소원자, 브로민원자, 아이오딘원자 등), 카복시기, 설포기, 포스포닐기, 포스포릴기, 붕산기이며, 보다 바람직하게는 알킬기, 알케닐기, 사이클로알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 사이클로알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기, 사이클로알콕시카보닐기, 아미노기, 아실아미노기, 사이아노기 또는 할로젠원자이며, 특히 바람직하게는 알킬기, 알케닐기, 헤테로환기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 아미노기, 아실아미노기 또는 사이아노기를 들 수 있다.
화합물 내지 치환기 등이 알킬기, 알케닐기 등을 포함하는 경우, 이들은 직쇄상이어도 되고 분기상이어도 되며, 치환되어 있어도 되고 무치환이어도 된다. 또 아릴기, 헤테로환기 등을 포함하는 경우, 이들은 단환이어도 되고 축환이어도 되며, 치환되어 있어도 되고 무치환이어도 된다.
＜대극(대향 전극)＞
대극은, 색소증감 태양전지(광전기 화학전지)의 정극으로서 작용하는 것인 것이 바람직하다. 대극은, 통상 상술한 도전성 지지체와 동일한 의미이지만, 강도가 충분히 유지되는 구성에서는 지지체는 반드시 필요한 것은 아니다. 대극의 구조로서는, 집전 효과가 높은 구조가 바람직하다. 감광체층에 빛이 도달하기 위해서는, 상술한 도전성 지지체와 대극 중 적어도 한쪽은 실질적으로 투명하지 않으면 안 된다. 본 발명의 색소증감 태양전지에 있어서는, 도전성 지지체가 투명하여 태양광을 지지체측으로부터 입사시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 대극은 빛을 반사하는 성질을 갖는 것이 더 바람직하다. 색소증감 태양전지의 대극으로서는, 금속 혹은 도전성의 산화물을 증착한 유리, 또는 플라스틱이 바람직하고, 백금을 증착한 유리가 특히 바람직하다. 색소증감 태양전지에서는, 구성물의 증산을 방지하기 위하여, 전지의 측면을 폴리머나 접착제 등으로 밀봉하는 것이 바람직하다.
본 발명은, 일본 특허공보 제4260494호, 일본 공개특허공보 2004-146425호, 일본 공개특허공보 2000-340269호, 일본 공개특허공보 2002-289274호, 일본 공개특허공보 2004-152613호, 일본 공개특허공보 평9-27352호에 기재된 광전변환 소자, 색소증감 태양전지에 적용할 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2004-152613호, 일본 공개특허공보 2000-90989호, 일본 공개특허공보 2003-217688호, 일본 공개특허공보 2002-367686호, 일본 공개특허공보 2003-323818호, 일본 공개특허공보 2001-43907호, 일본 공개특허공보 2000-340269호, 일본 공개특허공보 2005-85500호, 일본 공개특허공보 2004-273272호, 일본 공개특허공보 2000-323190호, 일본 공개특허공보 2000-228234호, 일본 공개특허공보 2001-266963호, 일본 공개특허공보 2001-185244호, 일본 공표특허공보 2001-525108호, 일본 공개특허공보 2001-203377호, 일본 공개특허공보 2000-100483호, 일본 공개특허공보 2001-210390호, 일본 공개특허공보 2002-280587호, 일본 공개특허공보 2001-273937호, 일본 공개특허공보 2000-285977호, 일본 공개특허공보 2001-320068호 등에 기재된 광전변환 소자, 색소증감 태양전지에 적용할 수 있다.
＜＜색소 용액, 그것을 이용한 색소 흡착 전극 및 색소증감 태양전지의 제조 방법＞＞
본 발명에 있어서는, 본 발명의 금속 착체 색소를 함유하는 색소 용액을 사용하여 색소 흡착 전극을 제조하는 것이 바람직하다.
이러한 색소 용액에는, 본 발명의 금속 착체 색소가 용매에 용해되어 이루어지며, 필요에 따라 공흡착제나 다른 성분을 포함해도 된다.
사용하는 용매로서는, 일본 공개특허공보 2001-291534호에 기재된 용매를 들 수 있지만 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에 있어서는 유기 용매가 바람직하고, 알코올류, 아마이드류, 나이트릴류, 탄화수소류, 및 이들 중 2종 이상의 혼합 용매가 더 바람직하다. 혼합 용매로서는, 알코올류와, 아마이드류, 나이트릴류 또는 탄화수소류로부터 선택되는 용매와의 혼합 용매가 바람직하다. 더 바람직하게는 알코올류와 아마이드류, 알코올류와 탄화수소류의 혼합 용매, 특히 바람직하게는 알코올류와 아마이드류의 혼합 용매이다. 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 뷰탄올, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드가 바람직하다.
색소 용액은 공흡착제를 함유하는 것이 바람직하고, 공흡착제로서는, 상술한 공흡착제가 바람직하며, 그 중에서도 상기 식(CA)으로 나타나는 화합물이 바람직하다.
여기에서, 본 발명에 이용되는 색소 용액은, 광전변환 소자나 색소증감 태양전지를 제조할 때에, 이 용액을 이대로 사용할 수 있도록, 금속 착체 색소나 공흡착제의 농도가 조정되어 있는 색소 용액이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 본 발명의 금속 착체 색소를 0.001~0.1질량% 함유하는 것이 바람직하다.
색소 용액은, 수분 함유량을 조정하는 것이 특히 바람직하고, 따라서, 본 발명에서는 물의 함유량(함유율)을 0~0.1질량%로 조정하는 것이 바람직하다.
마찬가지로, 광전변환 소자나 색소증감 태양전지에서의 전해질의 수분 함유량의 조정도, 본 발명의 효과를 효과적으로 나타내기 위하여 바람직하고, 이로 인하여, 이 전해질의 수분 함유량(함유율)을 0~0.1질량%으로 조정하는 것이 바람직하다. 이 전해질의 조정은, 색소 용액으로 행하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 색소 용액을 이용하여, 반도체 전극이 구비하는 반도체 미립자 표면에 금속 착체 색소를 담지시켜 이루어지는 색소증감 태양전지용의 반도체 전극인 색소 흡착 전극이 바람직하다.
즉, 색소증감 태양전지용의 색소 흡착 전극은, 상기 색소 용액으로부터 얻어져 이루어지는 조성물을, 반도체 미립자를 부여한 도전성 지지체 상에 도포하고, 도포 후의 그 조성물을 경화시켜 감광체층으로 한 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 이 색소증감 태양전지용의 색소 흡착 전극을 사용하고, 전해질, 및 대극을 준비하여, 이들을 이용하여 조립함으로써, 색소증감 태양전지를 제조하는 것이 바람직하다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여, 본 발명에 대하여 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 이것에 한정하여 해석되지 않는다.
＜금속 착체 색소의 합성＞
이하에, 실시예에 의하여 본 발명의 금속 착체 색소의 합성법을 자세하게 설명하지만, 출발 물질, 금속 착체 색소의 중간체 및 합성 루트에 대해서는 이것에 의하여 한정되지 않는다.
(금속 착체 색소 D-1-1a의 합성)
하기의 스킴의 방법에 따라 금속 착체 색소 D-1-1a를 합성했다.
[화학식 37]
Figure pct00042
(i) 화합물 d-1-2의 합성
화합물 d-1-1(2-아세틸-4-메틸피리딘) 25g을 THF(테트라하이드로퓨란) 200ml에 용해하고, 질소 분위기하, 0℃에서 교반하면서, 나트륨에톡사이드 18.9g을 첨가하여 15분간 교반했다. 그 후, 교반 후의 용액에 트라이플루오로아세트산 에틸 28.9g을 적하하여, 외기 온도 70℃에서 20시간 교반했다. 실온으로 되돌린 후, 거기에 염화 암모늄 수용액을 적하하여, 분액했다. 유기상을 농축하여, 72.6g의 조(粗)정제물 d-1-2를 얻었다.
(ii) 화합물 d-1-3의 합성
72.6g의 화합물 d-1-2를 에탄올 220ml에 용해한 후, 질소 분위기하, 실온에서 교반하면서, 하이드라진 1수화물 5.6ml를 첨가하여, 외기 온도 90℃에서 12시간 가열했다. 그 후, 거기에 농염산 5ml를 첨가하여, 1시간 교반했다. 교반 후의 용액을 농축한 후, 중조수 150ml와 아세트산 에틸 150ml를 첨가하여 반응 생성물을 추출하여, 유기상을 농축했다. 아세토나이트릴로 재결정 후, 31.5g의 화합물 d-1-3을 얻었다.
(iii) 화합물 d-1-5의 합성
다이아이소프로필아민 4.1g과 테트라하이드로퓨란 30ml를 질소 분위기하, -40℃에서 교반하면서, 1.6M의 n-뷰틸리튬헥세인 용액을 23.1ml 적하한 후, 2시간 교반했다. 이어서, 거기에, 4.0g의 화합물 d-1-3을 첨가하고, 0℃에서 80분간 교반한 후, 3.22g의 화합물 d-1-4를 테트라하이드로퓨란 15ml에 용해한 용액을 적하했다. 또, 적하 후의 용액을 0℃에서 80분간 교반하고, 실온에서 5시간 교반했다. 그 후, 반응액에 염화 암모늄 용액을 첨가하고, 반응 생성물을 아세트산 에틸로 추출했다. 유기상을 농축하여, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 5.5g의 화합물 d-1-5를 얻었다.
(iv) 화합물 d-1-6의 합성
5.0g의 화합물 d-1-5와 PPTS(피리듐파라톨루엔설폰산) 5.7g을, 톨루엔 50ml에 첨가하여, 질소 분위기하에서 5시간 가열 환류를 행했다. 환류 후의 용액을 농축 후, 포화 중조수 및 염화 메틸렌을 첨가하고 분액하여, 유기상을 농축했다. 얻어진 결정은 메탄올 및 염화 메틸렌을 이용하여 재결정 후, 4.2g의 화합물 d-1-6을 얻었다.
얻어진 화합물 d-1-6의 구조는 MS(매스 스펙트럼) 측정에 의하여 확인했다.
MS-ESI m/z=464.1(M＋H)＋
(v) 금속 착체 색소 D-1-1a의 합성
1.15g의 화합물 d-1-7, 1.59g의 화합물 d-1-6을 NMP(N-메틸피롤리돈) 150ml에 첨가하여 질소 분위기하, 70℃에서 3시간 교반했다. 이어서, 거기에 1.52g의 화합물 d-1-8을 첨가하여, 160℃에서 8시간 가열 교반했다. 그 후, 싸이오사이안산 암모늄 10.0g를 첨가하여, 160℃에서 8시간 교반했다. 교반 후의 용액을 농축한 후, 물을 첨가하여 여과했다. 여과물을, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제한 후, 아세톤 30ml와 1N 수산화 나트륨 수용액 40ml의 혼합 용매에 첨가하여, 외기 온도 65℃에서 24시간 교반했다. 반응 후의 용액을 실온으로 되돌리고, 염산을 첨가하여 pH를 1.5로 조정했다. 발생한 석출물을 여과함으로써, 3.2g의 조정제물 D-1-1a를 얻었다.
상기에서 얻은 조정제물 D-1-1a를 TBAOH(수산화 테트라뷰틸암모늄)와 함께, 메탄올 용액에 용해하고, SephadexLH-20 칼럼을 이용하여 정제했다. 주층의 분획을 회수하여, 농축 후 트라이플루오로메테인설폰산 0.1M 용액을 첨가하여 pH3으로 조정했다. 발생한 석출물을 여과함으로써, 2.2g의 금속 착체 색소 D-1-1a를 얻었다.
얻어진 금속 착체 색소 D-1-1a의 구조는 MS측정에 의하여 확인했다.
MS-ESI m/z=988.1(M＋H)＋
얻어진 금속 착체 색소 D-1-1a에 대하여, DMF(다이메틸폼아마이드) 용매로 색소 농도가 17μ㏖/l가 되도록 조정하여, 분광 흡수 측정을 행한 바, 최대 흡수 파장은 530nm였다.
(금속 착체 색소 D-1-5a의 합성)
하기의 스킴의 방법에 따라 화합물 d-2-2를 합성했다. 금속 착체 색소 D-1-1a의 화합물 d-1-4를 화합물 d-2-2로 변경한 것 이외에는 금속 착체 색소 D-1-1a의 합성과 동일하게 하여, 금속 착체 색소 D-1-5a를 합성했다.
[화학식 38]
Figure pct00043
(색소 D-1-6a의 합성)
하기의 스킴의 방법에 따라 화합물 d-3-3을 합성했다. 금속 착체 색소 D-1-1a의 화합물 d-1-4를 화합물 d-3-3으로 변경한 것 이외에는 금속 착체 색소 D-1-1a의 합성과 동일하게 하여, 금속 착체 색소 D-1-6a를 합성했다.
[화학식 39]
Figure pct00044
(금속 착체 색소 D-1-8a의 합성)
하기의 스킴의 방법에 따라 화합물 d-4-2를 합성했다. 금속 착체 색소 D-1-1a의 합성에 있어서, 화합물 d-1-4를 화합물 d-4-2로 변경한 것 이외에는 금속 착체 색소 D-1-1a의 합성과 동일하게 하여, 금속 착체 색소 D-1-8a를 합성했다.
[화학식 40]
Figure pct00045
(금속 착체 색소 D-1-9a의 합성)
하기의 스킴의 방법에 따라 화합물 d-5-8을 합성했다. 금속 착체 색소 D-1-1a의 합성에 있어서, 화합물 d-1-6을 화합물 d-5-8로 변경한 것 이외에는 금속 착체 색소 D-1-1a의 합성과 동일하게 하여, 금속 착체 색소 D-1-9a를 합성했다.
[화학식 41]
Figure pct00046
(금속 착체 색소 D-1-16a의 합성)
금속 착체 색소 D-1-1a의 합성에 있어서, 화합물 d-1-1을 화합물 d-14-1로 변경한 것 이외에는 금속 착체 색소 D-1-1a의 합성과 동일하게 하여, 금속 착체 색소 D-1-16a를 합성했다.
[화학식 42]
Figure pct00047
(금속 착체 색소 D-1-26a의 합성)
하기의 스킴의 방법에 따라 화합물 d-13-3을 합성했다. 화합물 d-1-3을 화합물 d-13-3으로 변경한 것 이외에는 금속 착체 색소 D-1-1a의 합성과 동일하게 하여, 금속 착체 색소 D-1-26a를 합성했다.
[화학식 43]
Figure pct00048
(금속 착체 색소 D-1-18a의 합성)
화합물 d-1-1을 화합물 d-12-1로 변경한 것 이외에는 금속 착체 색소 D-1-1a의 합성과 동일하게 하여, 금속 착체 색소 D-1-18a를 합성했다.
[화학식 44]
Figure pct00049
(금속 착체 색소 D-3-1a의 합성)
금속 착체 색소 D-1-1a의 합성에 있어서, 화합물 d-1-7을 화합물 d-15-1로 변경한 것 이외에는, 금속 착체 색소 D-1-1a의 합성과 동일하게 하여, 금속 착체 색소 D-3-1a를 합성했다. 화합물 d-15-1을 이용한 금속 착체 색소 D-3-1a의 합성 스킴을 이하에 나타낸다.
[화학식 45]
Figure pct00050
(금속 착체 색소 D-1-35a의 합성)
하기의 스킴의 방법에 따라 화합물 d-16-2를 합성했다. 화합물 d-1-3을 화합물 d-16-2로 변경한 것 이외에는 금속 착체 색소 D-1-1a의 합성과 동일하게 하여, 금속 착체 색소 D-1-35a를 합성했다.
[화학식 46]
Figure pct00051
(금속 착체 색소 D-1-36a의 합성)
하기의 스킴의 방법에 따라 화합물 d-17-3을 합성했다. 화합물 d-1-3을 화합물 d-17-3으로 변경한 것 이외에는 금속 착체 색소 D-1-1a의 합성과 동일하게 하여, 금속 착체 색소 D-1-36a를 합성했다.
[화학식 47]
Figure pct00052
(금속 착체 색소 D-1-37a의 합성)
하기의 스킴의 방법에 따라 화합물 d-18-1을 합성했다. 화합물 d-1-3을 화합물 d-18-1로 변경한 것 이외에는, 금속 착체 색소 D-1-1a의 합성과 동일하게 하여, 금속 착체 색소 D-1-37a를 합성했다.
[화학식 48]
Figure pct00053
(금속 착체 색소 D-3-5a의 합성)
싸이오사이안산 암모늄을 화합물 d-19-1로 변경한 것 이외에는, 금속 착체 색소 D-1-1a의 합성과 동일하게 하여, 금속 착체 색소 D-3-5a를 합성했다.
[화학식 49]
Figure pct00054
(금속 착체 색소 D-1-38a의 합성)
금속 착체 색소 D-1-1a의 합성에 있어서, 화합물 d-1-4를 화합물 d-20-1로 변경한 것 이외에는 금속 착체 색소 D-1-1a의 합성과 동일하게 하여, 금속 착체 색소 D-1-38a를 합성했다.
또한, 화합물 d-20-1은, Monatsberichte der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin, 1959, vol.1, p180에 기재된 방법으로 합성했다.
[화학식 50]
Figure pct00055
(금속 착체 색소 D-1-32a의 합성)
싸이오사이안산 암모늄을 아이오딘화 칼륨으로 변경한 것 이외에는 금속 착체 색소 D-1-1a의 합성과 동일하게 하여, 금속 착체 색소 D-1-32a를 합성했다.
(금속 착체 색소 D-2-1a의 합성)
화합물 d-1-8을 화합물 d-21-1로 변경한 것 이외에는 금속 착체 색소 D-1-1a의 합성과 동일하게 하여, 금속 착체 색소 D-2-1a를 합성했다.
또한, 화합물 d-21-1은, Inorganic Chemistry, Vol.36, No.25, 1997, 5939에 기재된 방법으로 합성했다.
[화학식 51]
Figure pct00056
(금속 착체 색소 D-2-8a의 합성)
화합물 d-1-8을 화합물 d-22-1로 변경한 것 이외에는 금속 착체 색소 D-1-1a의 합성과 동일하게 하여, 금속 착체 색소 D-2-8a를 합성했다.
또한, 화합물 d-22-1은 Eur. J. Inorg. Chem., 2002, 3101-3110에 기재된 방법으로 합성했다.
[화학식 52]
Figure pct00057
(금속 착체 색소 D-1-7a의 합성)
Advanced Synthesis and Catalysis, 2012, vol.354, ＃8, p.1542~1550에 기재된 합성 방법을 참고하여, 금속 착체 색소 D-1-8a의 합성에 이용한 화합물 d-4-1을 환원하여, 화합물 d-23-1을 합성했다. 금속 착체 색소 D-1-8a와 동일하게 하여 화합물 d-4-1을 화합물 d-23-1로 변경하여, 금속 착체 색소 D-1-7a를 합성했다.
[화학식 53]
Figure pct00058
(금속 착체 색소 D-1-28a의 합성)
싸이오사이안산 암모늄을 칼륨셀레노사이아네이트로 변경한 것 이외에는 금속 착체 색소 D-1-1a의 합성과 동일하게 하여, 금속 착체 색소 D-1-28a를 합성했다.
(금속 착체 색소 D-1-29a의 합성)
싸이오사이안산 암모늄을 칼륨사이아네이트로 변경한 것 이외에는 금속 착체 색소 D-1-1a의 합성과 동일하게 하여, 금속 착체 색소 D-1-29a를 합성했다.
(금속 착체 색소 D-1-33a의 합성)
싸이오사이안산 암모늄을 사이안산 칼륨으로 변경한 것 이외에는 금속 착체 색소 D-1-1a의 합성과 동일하게 하여, 금속 착체 색소 D-1-33a를 합성했다.
(금속 착체 색소 D-1-3a의 합성)
하기의 스킴의 방법에 따라 화합물 d-24-3을 합성했다. 금속 착체 색소 D-1-1a의 합성에 있어서, 화합물 d-1-4를 화합물 d-24-3으로 변경한 것 이외에는 금속 착체 색소 D-1-1a의 합성과 동일하게 하여, 금속 착체 색소 D-1-3a를 합성했다.
[화학식 54]
Figure pct00059
각 금속 착체 색소의 구조는 MS측정에 의하여 확인했다.
각 금속 착체 색소의 MS측정 결과를 정리하여 하기 표 6에 나타냈다.
Figure pct00060
상기 방법으로 합성한 금속 착체 색소는 이하에 나타낸 것이다.
[화학식 55]
Figure pct00061
[화학식 56]
Figure pct00062
(실시예 1)
광전극을 구성하는 반도체 전극(감광체층)의 반도체층 또는 광산란층을 형성하기 위한 다양한 페이스트를 조제하고, 이 페이스트를 이용하여, 색소증감 태양전지를 제작했다.
[페이스트의 조제]
먼저, 광전극을 구성하는 반도체 전극의 반도체층 또는 광산란층을 형성하기 위한 페이스트를 이하의 표 7의 조성으로 조제했다. 또한, 이하의 조제에서는 TiO2 입자를 매체에 넣어 교반함으로써 슬러리를 조제하고, 거기에 증점제를 첨가하여, 혼련함으로써 페이스트를 얻었다.
페이스트 TiO2 입자 매체 증점제 비고
1 1 질산 용액 CB
2 1,2 질산 용액 CB TiO21: TiO22=30:70(질량비)
3 1,S1 질산 용액 CB TiO2S1의 질량:페이스트1=10:90(질량비)
4 1,S1 질산 용액 CB TiO2S1의 질량:페이스트1=30:70(질량비)
5 1,S1 질산 용액 CB TiO2S1의 질량:페이스트1=50:50(질량비)
6 1,P1 질산 용액 CB 마이카 P1의 질량:페이스트1=20:80(질량비)
7 1,S2 질산 용액 CB TiO2S2의 질량:페이스트1=30:70(질량비)
8 1,S3 질산 용액 CB TiO2S3의 질량:페이스트1=30:70(질량비)
9 1,S4 질산 용액 CB TiO2S4의 질량:페이스트1=30:70(질량비)
10 1,S5 질산 용액 CB TiO2S5의 질량:페이스트1=30:70(질량비)
11 1,S6 질산 용액 CB TiO2S6의 질량:페이스트1=30:70(질량비)
12 1,S7 질산 용액 CB TiO2S7의 질량:페이스트1=30:70(질량비)
13 1,S8 질산 용액 CB TiO2S8의 질량:페이스트1=30:70(질량비)
14 1,S9 질산 용액 CB TiO2S9의 질량:페이스트1=30:70(질량비)
TiO2 입자 1: 아나타제, 평균 입경; 25nm
TiO2 입자 2: 아나타제, 평균 입경; 200nm
봉형상 TiO2 입자 S1: 아나타제, 직경; 100nm, 어스펙트비; 5
봉형상 TiO2 입자 S2: 아나타제, 직경; 30nm, 어스펙트비; 6.3
봉형상 TiO2 입자 S3: 아나타제, 직경; 50nm, 어스펙트비; 6.1
봉형상 TiO2 입자 S4: 아나타제, 직경; 75nm, 어스펙트비; 5.8
봉형상 TiO2 입자 S5: 아나타제, 직경; 130nm, 어스펙트비; 5.2
봉형상 TiO2 입자 S6: 아나타제, 직경; 180nm, 어스펙트비; 5
봉형상 TiO2 입자 S7: 아나타제, 직경; 240nm, 어스펙트비; 5
봉형상 TiO2 입자 S8: 아나타제, 직경; 110nm, 어스펙트비; 4.1
봉형상 TiO2 입자 S9: 아나타제, 직경; 105nm, 어스펙트비; 3.4
판형상 마이카 입자 P1: 직경; 100nm, 어스펙트비; 6
CB: 셀룰로오스계 바인더
이하에 나타내는 순서에 따라, 일본 공개특허공보 2002-289274호에 기재된 도 5에 나타나 있는 광전극(12)과 동일한 구성을 갖는 광전극을 제작하고, 추가로, 동 공보 도 3의 광전극 대신에 이 광전극을 이용한 것 이외에는 도 3의 색소증감 태양전지(20)와 동일한 구성을 갖는 10mm×10mm 스케일의 색소증감 태양전지(1)를 제작했다. 구체적인 구성은 도 2에 나타냈다. 41이 투명 전극, 42가 반도체 전극, 43이 투명 도전막, 44가 기판, 45가 반도체층, 46이 광산란층, 40이 광전극, 20이 색소증감 태양전지, CE가 대극, E가 전해질, S가 스페이서이다.
유리 기판(기판(44)) 상에 불소 도프된 SnO2 도전막(투명 도전막(43), 막두께; 500nm)을 형성한 투명 전극(41)(도전성 지지체)을 준비했다. 그리고, 이 SnO2 도전막 상에, 상술한 페이스트(2)를 스크린 인쇄하고, 이어서 건조시켰다. 그 후, 공기 중, 450의 조건하에서 소성했다. 또한, 페이스트(4)를 이용하여 스크린 인쇄와 소성을 반복함으로써, SnO2 도전막 상에, 도 2에 나타내는 반도체 전극(42)과 동일한 구성의 반도체 전극 A(수광면의 면적; 10mm×10mm, 층두께; 15㎛, 반도체층의 층두께; 10㎛, 광산란층의 층두께; 5㎛, 광산란층에 함유되는 봉형상 TiO2 입자 S1의 함유율; 30질량%)(감광체층)를 형성하여, 색소를 함유하고 있지 않은 광전극 A를 제작했다.
다음으로, 반도체 전극 A에 색소를 이하와 같이 하여 흡착시켰다. 먼저, 마그네슘에톡사이드로 탈수한 무수 에탄올을 용매로 하여, 이것에 하기 표 8에 기재된 금속 착체 색소를, 그 농도가 2×10-4mol/L가 되도록 칭량하여, 색소 용액을 조제했다. 다음으로, 이 용액에 반도체 전극 A를 침지하여, 이로써, 반도체 전극 A에 색소가 약 1.5×10-7mol/cm2 흡착한 광전극 A를 완성시켰다.
다음으로, 대극(CE)으로서 상기의 광전극 A와 동일한 형상과 크기를 갖는 백금 전극(Pt 박막의 두께; 100nm), 전해질(E)로서 아이오딘 및 아이오딘화 리튬을 포함하는 아세토나이트릴 용액에 5v/v%의 초순수를 첨가하여 조제했다. 또한, 반도체 전극 A의 크기에 맞춘 형상을 갖는 듀퐁사(Du Pont Kabushiki Kaisha)제의 스페이서(S)(상품명: "서린(Surlyn)")를 준비하여, 일본 공개특허공보 2002-289274호에 기재된 도 3에 나타나 있는 바와 같이, 광전극 A와 대극(CE)과 스페이서(S)를 통하여 대향시키고, 내부에 상기의 전해질을 충전해(전하 이동체층을 형성해), 광전극 A를 사용한 색소증감 태양전지(셀 A)를 완성시켰다.
이 색소증감 태양전지의 성능을 평가했다. 결과를 하기 표 8에 나타낸다.
(시험 각종 조건에서의 내수성 시험)
이하에 나타내는 방법으로, 각 평가를 행했다.
[시험 방법]
색소증감 태양전지를 60℃, 400시간 어두운 곳에서 경시 시험(내수성 시험)에 도입하여, 광전변환 효율의 저하율로 평가했다.
경시 시험 전과 후의 각 색소증감 태양전지(셀 A)에 대하여, 광전변환 효율 η(%)을 구했다. 제논 램프로부터 AM1.5 필터를 통과한 1000W/m2의 유사 태양광을 솔라 시뮬레이터(WACOM제, WXS-85H)를 이용하여 조사하여, I-V 테스터(KEITHLEY사제, Series 2400 SourceMeter(등록상표))를 이용하여 전류-전압 특성을 측정했다.
내수성 시험 후의 광전변환 효율의 저하율(%)은,〔(초기의 광전변환 효율-내수성 시험 후의 광전변환 효율)/초기의 광전변환 효율〕× 100에 의하여 구했다.
초기 변환 효율, 및 내수성 시험 후의 광전변환 효율의 저하율 모두 C 이상이 합격 레벨이다.
표 8에, 초기 변환 효율과 내수 시험 후의 광전변환 효율의 저하율의 결과를, 하기의 AA부터 F의 기호를 이용하여 나타냈다.
초기 변환 효율
AA: 8.0% 이상
A : 7.4% 이상, 8.0% 미만
B : 6.8% 이상, 7.4% 미만
C : 6.2% 이상, 6.8% 미만
D : 6.0% 이상, 6.2% 미만
E : 5.8% 이상, 6.0% 미만
F : 5.8% 미만
내수성 시험 후의 광전변환 효율의 저하율
AA: 4% 미만
A : 4% 이상, 6% 미만
B : 6% 이상, 8% 미만
C : 8% 이상, 10% 미만
D : 10% 이상, 12% 미만
E : 12% 이상, 20% 미만
F : 20% 이상
시료
번호		 금속 착체
색소		 초기 변환
효율
(%)		 내수성 시험 후
광전변환 효율의 저하율
(%)		 비고
101 D-1-1a AA AA 본 발명
102 D-1-5a A C 본 발명
103 D-1-6a AA A 본 발명
104 D-1-7a AA AA 본 발명
105 D-1-8a AA AA 본 발명
106 D-1-9a B B 본 발명
107 D-1-16a B A 본 발명
108 D-1-18a C B 본 발명
109 D-1-26a C B 본 발명
110 D-1-28a AA A 본 발명
111 D-1-29a A A 본 발명
112 D-1-33a A AA 본 발명
113 D-1-35a C B 본 발명
114 D-1-36a C B 본 발명
115 D-1-37a C B 본 발명
116 D-3-5a C B 본 발명
117 D-3-1a C C 본 발명
118 D-1-38a AA AA 본 발명
119 D-1-32a A A 본 발명
120 D-2-1a B AA 본 발명
121 D-2-8a C C 본 발명
122 D-1-3a C B 본 발명
C11 S-1 D F 비교예
C12 S-2 D D 비교예
C13 S-3 D E 비교예
본 발명의 금속 착체 색소를 이용한 광전변환 소자는, 모두 초기의 광전변환 효율이 우수할 뿐만 아니라, 내수성 시험 후의 광전변환 효율의 저하율(내수성)도 우수한 것을 알 수 있다. 상기의 결과로부터, 본 발명의 금속 착체 색소는, 고도의 광전변환 효율과 내수성의 양립에 대한 과제를 달성할 수 있음을 알 수 있다.
[화학식 57]
Figure pct00063
또한, 광전극 A의 제작에 있어서, 반도체층의 형성에 이용한 상기 페이스트 2 대신에, 페이스트 1~14를 이용한 것 이외에는 광전극 A의 제작과 동일하게 하여 각 광전극을 제작하고, 얻어진 색소증감 태양전지에 대하여, 동일하게 내수성 시험을 행한 바, 본 발명의 금속 착체 색소를 사용한 색소증감 태양전지는, 모두 양호한 성능이 얻어지는 것을 확인했다.
(실시예 2)
이하에 나타내는 순서에 따라, 일본 공개특허공보 2010-218770호에 기재된 도 1에 나타나 있는 구성을 갖는 색소증감 태양전지를 제작했다. 구체적인 구성은 도 3에 나타냈다. 51이 투명 기판, 52가 투명 도전막, 53이 배리어층, 54가 n형 반도체 전극, 55가 p형 반도체층, 56이 p형 반도체막, 57이 대극(57a가 대극의 돌기부)이다.
20mm×20mm×1mm의 사이즈를 갖는 투명 유리판(투명 기판(51))에, SnO2:F(불소 도프 산화 주석, 이하"FTO"라고도 함)를 CVD에 의하여 증착시켜, 투명 도전막(52)을 형성한 투명 도전 유리 기판(TCO 유리 기판, TCO: Transparent Conductive Oxide)을 준비했다.
다음으로, Ti〔OCH(CH3)2〕4와 물을 용적비 4:1로 혼합한 용액 5ml와, 염산 염으로 pH1로 조정된 에틸알코올 용액 40ml를 혼합하여, TiO2 전구체의 용액을 조제했다. 그리고, 이 용액을, TCO 유리 기판 상에 1000rpm으로 스핀 코트하여, 졸-겔 합성을 행했다. 다음으로, 졸-겔 합성 후의 TCO 유리 기판을, 진공하에서 78℃, 45분간 가열한 후, 450℃, 30분간의 어닐링을 행하여, 산화 타이타늄 박막으로 이루어지는 배리어층(53)을 형성했다.
한편 평균 입경 18nm(입경: 10nm~30nm)의 아나타제형의 산화 타이타늄 입자를, 에탄올 및 메탄올의 혼합 용매(에탄올:메탄올=10:1(체적비))에 균일하게 분산시켜, 산화 타이타늄의 슬러리를 조제했다. 이때, 산화 타이타늄 입자는, 혼합 용매 100질량%에 대하여, 10질량%의 비율로 호모지나이저를 이용하여 균질하게 분산시켰다.
다음으로, 점도 조정제로서의 에틸셀룰로오스를 농도가 10질량%가 되도록 에탄올에 용해시킨 용액과, 알코올계 유기 용매(터피네올)를, 상기에서 조제한 산화 타이타늄의 슬러리에 첨가하여, 재차, 호모지나이저를 이용하여 균질하게 분산시켰다. 이 후, 터피네올 이외의 알코올을 에바포레이터로 제거하고, 믹서로 혼합하여, 페이스트형상의 산화 타이타늄 입자 함유 조성물을 조제했다. 또한, 조제한 산화 타이타늄 입자 함유 조성물의 조성은, 산화 타이타늄 입자 함유 조성물을 100질량%로 하여, 산화 타이타늄 입자가 20질량%, 점도 조정제가 5질량%였다.
이와 같이 하여 조제한 산화 타이타늄 입자 함유 조성물을, 상기에서 형성한 배리어층(53) 상에, 스크린 인쇄로 소정의 패턴을 형성하도록 도포하고, 150℃에서 건조한 후, 전기로 내에서 450℃로 가열하여, 배리어층(53) 상에 n형 반도체 전극(54)이 적층된 적층체를 얻었다. 이어서, 이 적층체를 질산 아연(ZnNO3)의 용액에 하룻밤 침지한 후, 450℃, 45분간 가열하여 표면 처리를 행했다. 그 후, 표 8에 나타내는 각종 금속 착체 색소를 이용하여, 그 에탄올 용액(증감색소의 농도: 1×10-4mol/L)에, 표면 처리한 적층체를 침지하여, 25℃에서 24시간 방치하여, n형 반도체 전극(54)의 내부에 색소를 흡착시켰다.
계속해서, 아세토나이트릴에 CuI를 첨가하여 포화 용액을 제작하고, 그 상청액을 6ml 취출했다. 거기에, 15mg의 1-메틸-3-에틸이미다졸륨싸이오사이아네이트를 첨가하여, p형 반도체의 용액을 조제했다. 그리고, 80℃로 가열한 핫플레이트 상에, 상기의 n형 반도체 전극(54)에 색소를 함유시킨 후의 적층체를 배치하여, n형 반도체 전극(54)에 p형 반도체의 용액을, 피펫을 이용하여 적하 도포하여 침투시켰다. 그대로 1분간 방치하여 건조시켜, p형 반도체층(55)을 형성했다.
다음으로, 두께 1mm의 구리판을 1M 농도의 염산으로 세정하여, 추가로 무수 에탄올로 세정한 후, 대기 중에서 500℃, 4시간 가열하여, 최대직경 100nm로 높이 10㎛를 갖는 CuO 나노 와이어(돌기부(57a))가 성장한 구리판을 제작했다. 이 구리판을 밀폐 용기 내에 아이오딘 결정과 봉입하여, 60℃의 항온조에서 1시간 가열하여, 표면에 얇은 CuI층(p형 반도체막(56))이 코팅된 대극(57)을 제작했다. 그리고, 이 대극(57)을, 상기에서 제작한 p형 반도체층(55)이 형성된 적층체에, p형 반도체층(55)측으로부터 가압하여 적층했다.
이와 같이 제작한 색소증감 태양전지에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 초기 변환 효율 및 내수성을 평가했다. 그 결과, 본 발명의 금속 착체 색소는, 모두 양호한 성능, 개량 효과가 얻어지는 것을 확인했다.
(실시예 3)
이하의 방법으로, 광전극에 CdSe 양자 도트화 처리를 행하고, 코발트 착체를 이용한 전해질을 사용하여, 도 1 및 도 4에 나타내는 색소증감 태양전지를 제작했다.
FTO 유리(니혼 이타가라스 가부시키가이샤(Nippon Sheet Glass Company, Limited)제 표면 저항: 8Ωsq-1) 표면에, 타이타늄(IV) 비스(아세틸아세토네이트)다이아이소프로폭사이드의 에탄올 용액을 16회 분무하여, 450℃에서 30분 이상 소성하여, 기판을 얻었다. 이 기판에 30nm-TiO2(쇼와 타이타늄 가부시키가이샤(Showa Denko K.K.)제로 약 2.1㎛의 투명층과, 60nm-TiO2(쇼와 타이타늄 가부시키가이샤제)로 약 6.2㎛의 광산란층을 스크린 인쇄로 적층하고, TiCl4 수용액으로 후처리를 행하여, FTO/TiO2 필름(도전성 지지체(1))을 제작했다.
이 FTO/TiO2 필름을, 불활성 가스 분위기하의 글로브백 내에서 0.03M의 Cd(NO3)2 에탄올 용액에 30초간 침지한 후, 계속해서 0.03M의 셀레나이드(Se2-)에탄올 용액에 30초간 침지했다. 그 후, 에탄올 중에서 1분 이상 세정하여, 과잉의 전구체를 제거하여 건조했다. 이 침지, 세정, 및 건조 과정을 5세트 반복하여, 산화 타이타늄층(22)에 CdSe 양자 도트(23)를 성장시키고, 이어서, CdTe를 이용하여 표면 안정화 처리를 행함으로써, CdSe 처리한 광전극(감광체층(2))을 제작했다.
셀레나이드(Se2-)에탄올 용액은, Ar이나 N2 분위기하, 0.068g의 NaBH4(0.060M의 농도가 되도록)를 0.030M의 SeO2 에탄올 용액에 첨가함으로써 계 내에서 조제했다.
CdSe 처리한 광전극을, 본 발명의 금속 착체 색소를 이용한 색소 용액에 4시간 침지하여, 광전극에 색소(21)를 흡착 후, 이 광전극과 대극(4)(FTO 유리 상에 헥사클로로 백금산 2-프로판올 용액(0.05M)을 분무하고, 400℃에서 20분간 가열하여, Pt를 화학 석출한 것)을, 25㎛ 두께의 서린(듀퐁(주)사제) 링을 사이에 끼워 조립하여, 열용해에 의하여 시일했다. 코발트 착체를 이용한 전해질(0.75M Co(o-phen)3 2 ＋, 0.075M Co(o-phen)3 3 ＋, 0.20M LiClO4의 아세토나이트릴/에틸렌카보네이트(4:6/v:v) 용액)을 대극측의 면에 미리 뚫은 구멍으로부터 전극간(광전극과 대극간)의 간극(3)에 주입하고, 그 후 그 구멍을 바이넬(듀퐁(주)사제) 시트와 얇은 유리의 슬라이드를 이용하여 열에 의하여 막아, 색소증감 태양전지 셀(10)을 제작했다.
전해질에 첨가한 코발트 착체는, Chemical Communications, 46권, 8788페이지~8790페이지(2010년)에 기재된 방법으로 조제했다.
이와 같이 제작한 색소증감 태양전지에 대하여, 실시예 1과 동일하게 하여 초기 광전변환 효율 및 내수성을 평가했다. 그 결과, 본 발명의 금속 착체 색소는, 모두 양호한 성능, 개량 효과가 얻어지는 것을 확인했다.
(실시예 4)
하기 표 9 및 표 10에 기재된 공존 색소 또는 공흡착제를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 색소 태양 증감 태양전지의 평가를 행했다. 또한, 금속 착체 색소의 양은, 총량으로서 상기와 같이 유지하여, 공존 색소를 색소 전체의 30몰% 함유시켰다. 공흡착제는 금속 착체 색소의 총량 1몰에 대하여 20몰을 첨가했다. 하기 표 9 및 10에서는, 초기의 광전변환 효율에 대하여, 그 개량 효과를 하기의 판정 기준으로 나타낸다.
AA: 2% 이상의 상승이 보였다
A : 1% 이상 2% 미만의 상승이 보였다
B : 0% 이상 1% 미만의 상승이 보였다
C : 성능의 하강이 보였다
시료
번호		 색소 공존 색소 변환 효율
변화
(Δηi)
201 A D-1-1a S-5 AA
B D-1-1a R-3 AA
C D-1-1a S-4 A
202 A D-1-6a S-5 AA
B D-1-6a R-3 AA
C D-1-6a S-4 A
203 A D-1-8a S-5 AA
B D-1-8a R-3 AA
C D-1-8a S-4 A
204 A D-1-5a S-5 AA
B D-1-5a R-3 A
C D-1-5a S-4 A
205 A D-1-16a S-5 AA
B D-1-16a R-3 AA
C D-1-16a S-4 A
206 A D-1-3a S-5 AA
B D-1-3a R-3 AA
C D-1-3a S-4 A
210 A D-3-1a S-5 A
B D-3-1a R-3 AA
C D-3-1a S-4 A
C21 A S-1 S-5 B
B S-1 S-4 C
C S-1 없음 -
C22 A S-2 S-5 B
B S-2 S-4 B
C S-2 없음 -
C23 A S-3 S-5 C
B S-3 S-4 C
C S-3 없음 -
[화학식 58]
Figure pct00064
이들 색소의, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드메탄올 용액 중에서의 최대 흡수 파장은 이하와 같다.
S-4: 478nm
R-3: 590nm
S-5: 768nm
시료
번호		 색소 공흡착제 변환 효율 변화
(Δηi)
311 A D-1-1a 케노데옥시콜산 AA
B D-1-1a 콜산 AA
C D-1-1a 데옥시콜산 AA
D D-1-1a 뷰탄산 A
E D-1-1a 데칸산 A
312 A D-1-5a 케노데옥시콜산 AA
B D-1-5a 콜산 AA
C D-1-5a 데옥시콜산 AA
D D-1-5a 뷰탄산 A
E D-1-5a 데칸산 A
313 A D-1-8a 케노데옥시콜산 AA
314 A D-1-38a 케노데옥시콜산 AA
315 A D-1-7a 케노데옥시콜산 AA
316 A D-3-1a 케노데옥시콜산 AA
317 A D-3-5a 케노데옥시콜산 AA
상기의 결과로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 광전변환 소자는, 특정의 공존 색소 또는 공흡착제를 공존시킴으로써, 현저한 개량 효과를 나타내는 것을 알 수 있다.
1 도전성 지지체
2 감광체층
21 색소
22 반도체 미립자
23 CdSe 양자 도트
3 전하 이동체층
4 대극
5 수광 전극
6 회로
10 광전변환 소자(색소증감 태양전지 셀)
100 색소증감 태양전지
M 전동 모터
41 투명 전극
42 반도체 전극
43 투명 도전막
44 기판
45 반도체층
46 광산란층
40 광전극
20 색소증감 태양전지
CE 대극
E 전해질
S 스페이서
51 투명 기판
52 투명 도전막
53 배리어층
54 n형 반도체 전극
55 p형 반도체층
56 p형 반도체막
57 대극
57a 돌기부

Claims (15)

  1. 도전성 지지체, 전해질을 포함하는 감광체층, 전해질을 포함하는 전하 이동체층 및 대극을 갖는 광전변환 소자로서, 상기 감광체층이 하기 식(I)으로 나타나는 금속 착체 색소가 담지된 반도체 미립자를 갖는 광전변환 소자.
    M1(LA)(LD)Z1 식(I)
    식(I)에 있어서, M1은 금속 원자를 나타내고, Z1은 1좌의 배위자를 나타낸다. LA는 하기 식(AL-1)으로 나타나는 3좌의 배위자를 나타낸다. LD는 하기 식(DL-1)으로 나타나는 2좌의 배위자를 나타낸다.
    [화학식 1]
    Figure pct00065

    식(AL-1)에 있어서, Za, Zb 및 Zc는 각각 독립적으로, 5 또는 6원환을 형성하는 데 필요한 비금속 원자군을 나타낸다. 단, Za, Zb 및 Zc가 형성하는 환 중 적어도 1개는 산성기를 가진다.
    식(DL-1)에 있어서, E는 하기 식(E-1)~(E-6) 중 어느 하나로 나타나는 기를 나타낸다. X는 산소원자, 황원자, 셀렌원자, N(Ra), C(Rb)2 또는 Si(Rb)2를 나타낸다. 여기에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. na는 0 또는 1을 나타낸다. nb는 1~3의 정수를 나타낸다. 단, na와 nb의 합은 2 이상이다. Rc는 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬싸이오기 또는 아미노기를 나타낸다.
    [화학식 2]
    Figure pct00066

    식(E-1)~(E-5)에 있어서, R은 할로젠원자 또는 할로젠원자로 치환되어도 되는 알킬기를 나타낸다. m은 0 이상의 정수를 나타낸다. 여기에서, *는 피리딘환의 2위에 결합하는 결합 위치를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 M1이 Ru인 광전변환 소자.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 LA가 하기 식(AL-2)으로 나타나는 광전변환 소자.
    [화학식 3]
    Figure pct00067

    식(AL-2)에 있어서, RA1~RA3은 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 알키닐기, 헤테로아릴기, 아릴기 또는 산성기를 나타낸다. a1 및 a3은 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내고, a2는 0~3의 정수를 나타낸다. 단, a1~a3 중 어느 하나는 1 이상의 정수이고, RA1~RA3 중 적어도 1개는 산성기이며, 상기 산성기가 적어도 피리딘환에 결합한다.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식(I)으로 나타나는 금속 착체 색소가 하기 식(II)으로 나타나는 광전변환 소자.
    [화학식 4]
    Figure pct00068

    식(II)에 있어서, R10은 수소원자 또는 할로젠원자로 치환되어도 되는 알킬기를 나타낸다. na는 0 또는 1을 나타낸다. nb는 1~3의 정수를 나타낸다. 단, na와 nb의 합은 2 이상이다. Rc는 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬싸이오기 또는 아미노기를 나타낸다. RA1~RA3은 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 헤테로아릴기, 아릴기 또는 산성기를 나타낸다. 단, RA1~RA3 중 적어도 1개는 산성기이다. Z2는 아이소싸이오사이아네이트기, 아이소셀레노사이아네이트기, 아이소사이아네이트기, 할로젠원자 또는 사이아노기를 나타낸다.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식(I)으로 나타나는 금속 착체 색소가 하기 식(III)으로 나타나는 광전변환 소자.
    [화학식 5]
    Figure pct00069

    식(III)에 있어서, Rc는 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬싸이오기 또는 아미노기를 나타낸다. RA1~RA3은 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 헤테로아릴기, 아릴기 또는 산성기를 나타낸다. 단, RA1~RA3 중 적어도 1개는 산성기이다. Z2는 아이소싸이오사이아네이트기, 아이소셀레노사이아네이트기, 아이소사이아네이트기, 할로젠원자 또는 사이아노기를 나타낸다.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반도체 미립자에, 복수의 색소가 담지되어 있는 광전변환 소자.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 반도체 미립자에 담지되는 금속 착체 색소 중, 식(I)으로 나타나는 금속 착체 색소 이외의 색소 중 적어도 1종이, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드메탄올 용액 중에서의 최대 흡수 파장이 590nm 이상인 광전변환 소자.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반도체 미립자에, 추가로 산성기를 1개 이상 갖는 공흡착제가 담지되어 이루어지는 광전변환 소자.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 공흡착제가 하기 식(CA)으로 나타나는 광전변환 소자.
    [화학식 6]
    Figure pct00070

    식(CA)에 있어서, RC1은 산성기를 갖는 치환기를 나타낸다. RC2는 치환기를 나타낸다. lc는 0 이상의 정수를 나타낸다.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 광전변환 소자를 구비하는 색소증감 태양전지.
  11. 하기 식(I)으로 나타나는 금속 착체 색소.
    M1(LA)(LD)Z1 식(I)
    식(I)에 있어서, M1은 금속 원자를 나타내고, Z1은 1좌의 배위자를 나타낸다. LA는 하기 식(AL-1)으로 나타나는 3좌의 배위자를 나타낸다. LD는 하기 식(DL-1)으로 나타나는 2좌의 배위자를 나타낸다.
    [화학식 7]
    Figure pct00071

    식(AL-1)에 있어서, Za, Zb 및 Zc는 각각 독립적으로, 5 또는 6원환을 형성하는 데 필요한 비금속 원자군을 나타낸다. 단, Za, Zb 및 Zc가 형성하는 환 중 적어도 1개는 산성기를 가진다.
    식(DL-1)에 있어서, E는 하기 식(E-1)~(E-6) 중 어느 하나로 나타나는 기를 나타낸다. X는 산소원자, 황원자, 셀렌원자, N(Ra), C(Rb)2 또는 Si(Rb)2를 나타낸다. 여기에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. na는 0 또는 1을 나타낸다. nb는 1~3의 정수를 나타낸다. 단, na와 nb의 합은 2 이상이다. Rc는 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬싸이오기 또는 아미노기를 나타낸다.
    [화학식 8]
    Figure pct00072

    식(E-1)~(E-5)에 있어서, R은 할로젠원자 또는 할로젠원자로 치환되어도 되는 알킬기를 나타낸다. m은 0 이상의 정수를 나타낸다. 여기에서, *는 피리딘환의 2위에 결합하는 결합 위치를 나타낸다.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 M1이 Ru인 금속 착체 색소.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 LA가 하기 식(AL-2)으로 나타나는 금속 착체 색소.
    [화학식 9]
    Figure pct00073

    식(AL-2)에 있어서, RA1~RA3은 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 알키닐기, 헤테로아릴기, 아릴기 또는 산성기를 나타낸다. a1 및 a3은 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내고, a2는 0~3의 정수를 나타낸다. 단, a1~a3 중 어느 하나는 1 이상의 정수이고, RA1~RA3 중 적어도 1개는 산성기이며, 상기 산성기가 적어도 피리딘환에 결합한다.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식(I)으로 나타나는 금속 착체 색소가 하기 식(II)으로 나타나는 금속 착체 색소.
    [화학식 10]
    Figure pct00074

    식(II)에 있어서, R10은 수소원자 또는 할로젠원자로 치환되어도 되는 알킬기를 나타낸다. na는 0 또는 1을 나타낸다. nb는 1~3의 정수를 나타낸다. 단, na와 nb의 합은 2 이상이다. Rc는 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬싸이오기 또는 아미노기를 나타낸다. RA1~RA3은 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 헤테로아릴기, 아릴기 또는 산성기를 나타낸다. 단, RA1~RA3 중 적어도 1개는 산성기이다. Z2는 아이소싸이오사이아네이트기, 아이소셀레노사이아네이트기, 아이소사이아네이트기, 할로젠원자 또는 사이아노기를 나타낸다.
  15. 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식(I)으로 나타나는 금속 착체 색소가 하기 식(III)으로 나타나는 금속 착체 색소.
    [화학식 11]
    Figure pct00075

    식(III)에 있어서, Rc는 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬싸이오기 또는 아미노기를 나타낸다. RA1~RA3은 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 헤테로아릴기, 아릴기 또는 산성기를 나타낸다. 단, RA1~RA3 중 적어도 1개는 산성기이다. Z2는 아이소싸이오사이아네이트기, 아이소셀레노사이아네이트기, 아이소사이아네이트기, 할로젠원자 또는 사이아노기를 나타낸다.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110563764A (zh) * 2019-09-10 2019-12-13 恒大新能源科技集团有限公司 一种电解液阻燃添加剂及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5463057A (en) 1992-08-21 1995-10-31 Ecole Polytechnique Federale De Lausanne, (Epfl) Bi-pyridyl-rumetal complexes
JP2009051999A (ja) * 2007-08-29 2009-03-12 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 色素及びそれを用いた色素増感太陽電池
US20100258175A1 (en) 2009-04-10 2010-10-14 Yun Chi Panchromatic photosensitizers and dye-sensitized solar cell using the same
JP2012012570A (ja) * 2010-06-02 2012-01-19 Fujifilm Corp 金属錯体色素、光電変換素子及び色素増感太陽電池
JP2012036237A (ja) * 2010-08-03 2012-02-23 Fujifilm Corp 金属錯体色素、光電変換素子及び光電気化学電池
JP2012216496A (ja) * 2011-03-31 2012-11-08 Fujifilm Corp 光電変換素子及び色素増感太陽電池

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2036955B1 (en) * 2007-09-17 2012-05-16 JSR Corporation Dyestuff, dye-sensitized solar cell, and method for manufacturing same
US20110155238A1 (en) * 2008-04-24 2011-06-30 Xiuliang Shen Pyridine type metal complex, photoelectrode comprising the metal complex, and dye-sensitized solar cell comprising the photoelectrode
JP5245001B2 (ja) * 2011-09-29 2013-07-24 富士フイルム株式会社 光電変換素子、光電気化学電池およびこれに用いる金属錯体色素

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5463057A (en) 1992-08-21 1995-10-31 Ecole Polytechnique Federale De Lausanne, (Epfl) Bi-pyridyl-rumetal complexes
JP2009051999A (ja) * 2007-08-29 2009-03-12 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 色素及びそれを用いた色素増感太陽電池
US20100258175A1 (en) 2009-04-10 2010-10-14 Yun Chi Panchromatic photosensitizers and dye-sensitized solar cell using the same
JP2012012570A (ja) * 2010-06-02 2012-01-19 Fujifilm Corp 金属錯体色素、光電変換素子及び色素増感太陽電池
JP2012036237A (ja) * 2010-08-03 2012-02-23 Fujifilm Corp 金属錯体色素、光電変換素子及び光電気化学電池
JP2012216496A (ja) * 2011-03-31 2012-11-08 Fujifilm Corp 光電変換素子及び色素増感太陽電池

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