TW201414051A - 光電轉換元件及色素增感太陽電池 - Google Patents

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Abstract

光電轉換元件包括導電性支撐體、包含電解質之感光體層、包含電解質之電荷移動體層及相對電極，感光體層具有承載有下述式(1)所表示之金屬錯合物色素之半導體微粒子。色素增感太陽電池使用上述光電轉換元件。M(LD)(LA)(X)m．CI…式(1) 式中，M表示2價或3價之金屬離子，LD是包含芳基或雜環基之2牙或3牙之配位體，且該配位體具有1個~3個成為陰離子而配位於M上之原子。LA表示特定式所表示之3牙之配位體，X表示單牙之配位體，CI表示為了中和電荷而必需抗衡離子之情形時的抗衡離子，m表示0或1。

Description

光電轉換元件及色素增感太陽電池
本發明是有關於一種光電轉換元件及色素增感太陽電池。
光電轉換元件用於各種光感測器、影印機、太陽電池等中。於該光電轉換元件中，實用化了使用金屬之光電轉換元件、使用半導體之光電轉換元件、使用有機顏料或色素之光電轉換元件、或將該些光電轉換元件組合而成之光電轉換元件等各種方式之光電轉換元件。特別是利用非枯竭性之太陽能的太陽電池無需燃料而利用無窮盡之清潔能源，較大程度地期待其正式的實用化。其中，矽系太陽電池自很早之前便進行研究開發，各國亦有政策性的考慮而推進器普及。但矽是無機材料，於產量(throughput)及成本(cost)等之改良方面自然存在侷限。
因此，正儘力地進行色素增感太陽電池之研究。特別是瑞士EPFL大學之Graetzel等人之研究成果成為其契機。他們採用於多孔氧化鈦薄膜之表面固定包含釕錯合物之增感色素的結構， 實現與非晶矽同程度之轉換效率。因此，即使不使用昂貴之真空裝置亦可製造之色素增感太陽電池一舉得到世界研究者之關注。
迄今為止，作為光電轉換元件中所使用之金屬錯合物色素，一般開發了被稱為N3、N719、Z907、J2之色素等。然而，現有的色素增感太陽電池一般情況下光電轉換效率低、且耐久性差之情形較多。
於最近，至於450nm~550nm之波長範圍之吸光係數、光電轉換效率及穩定性優異而言，開發了具有三聯吡啶與3-三氟甲基-5-[4-(對取代苯基乙烯基)-2-吡啶基]吡唑作為配位體之釕金屬錯合物色素(參照非專利文獻1)。
而且，於專利文獻1中記載了藉由於構成金屬錯合物色素之配位體的含氮環狀結構中導入特定之取代基，光電轉換元件之光電轉換效率提高，耐久性亦提高。
另外，於專利文獻2中記載了於具有吡啶環結構之3牙配位體中導入有吸電子性之特定取代基的釕染料。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2012-36237號公報
[專利文獻2]韓國專利公開第1020120035696號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]化學通訊(Chemical Communications)，2009，第5844頁~第5846頁
太陽電池作為代替原子能發電之能源而其關注與期待日益提高，於色素增感太陽電池中亦要求進一步之性能改良。於使用上述專利文獻1、專利文獻2及非專利文獻1中所記載之金屬錯合物色素的光電轉換元件中，光電轉換效率及耐久性仍然不充分。本發明之課題在於提供有助於色素增感太陽電池之光電轉換效率(η)及耐久性進一步提高的光電轉換元件及使用該光電轉換元件之色素增感太陽電池。
本發明者等人鑒於上述課題而進行了努力研究。其結果發現：於包含具有對半導體微粒子表面為吸附性之基的三聯吡啶結構之配位體、包含芳基或雜環基之2牙或3牙之配位體的金屬錯合物色素中，於所述三聯吡啶結構之配位體中導入特定之吸電子性基作為取代基，另外使所述包含芳基或雜環基之2牙或3牙之配位體中之配位原子之至少1個為陰離子性原子，藉此可提高色素增感太陽電池之光電轉換效率(η)及耐久性。本發明是基於該些發現而完成者。
亦即，本發明之課題可藉由以下之手段而達成。
[1]一種光電轉換元件，其是含有導電性支撐體、包含電解質之感光體層、包含電解質之電荷移動體層、相對電極的光電轉換元件，感光體層具有承載有下述式(1)所表示之金屬錯合物色素之半導體微粒子：
M(LD)(LA)(X)m．CI…式(1)
式(1)中，M表示2價或3價之金屬離子；LD是包含芳基或雜環基之2牙或3牙之配位體，且該配位體具有1個~3個成為陰離子而配位於M上之原子；LA表示下述式(2)所表示之3牙之配位體；X表示單牙之配位體；CI表示為了中和電荷而必需抗衡離子之情形時的該抗衡離子；m表示0或1；
式(2)中，Ad表示選自-COOH、-SO3H、-PO3H2、-OH、-SH及該些之鹽的吸附性基或具有該吸附性基之基；a表示0~3之整數，但所有之a並不都成為0；REWG表示選自-NO2、-SO2R、-SO3R、-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-COR及全氟烷基之吸電子性基；R表示選自烷基、芳基、烯基、炔基、雜環基及胺基之基；n表示0以上之整數，但所有之n並不都成為0。
[2]如[1]所述之光電轉換元件，其中，式(1)中之LD是下述式(2L-1)~式(2L-4)之任意者所表示之2牙之配位體：
式(2L-1)~式(2L-4)中，*表示於M上之配位位置；A111、A121、A131及A141表示包含氮原子或碳原子之陰離子性配位原子；環D表示芳香族烴環或雜環；R111~R114、R121~R123、R131~R133及R141~R142各自獨立地表示氫原子或取代基。
[3]如[1]所述之光電轉換元件，其中，式(1)中之LD是以下述式(3L-1)~式(3L-6)之任意者而表示之3牙之配位體：
式(3L-1)~式(3L-6)中，RB表示取代基；a2及a3各自獨立地表示0以上之整數，a4表示0~4之整數；a5表示0 ~3之整數；a6表示0~2之整數；環A表示選自嘧啶環、吡嗪環、噠嗪環、三嗪環、藉由碳原子而配位於M上之吡啶環、藉由碳原子而配位於M上之噻吩環、藉由碳原子而配位於M上之呋喃環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、噁二唑環、噻二唑環、異噁唑環、異噻唑環、三唑環、吡唑環、吡咯環及苯環之環結構；環A'表示選自藉由碳原子而配位於M上之嘧啶環、藉由碳原子而配位於M上之吡嗪環、藉由碳原子而配位於M上之噠嗪環、藉由碳原子而配位於M上之吡啶環、藉由碳原子而配位於M上之噻吩環、藉由碳原子而配位於M上之呋喃環、咪唑環、藉由碳原子而配位於M上之噁唑環、藉由碳原子而配位於M上之噻唑環、藉由碳原子而配位於M上之噁二唑環、藉由碳原子而配位於M上之噻二唑環、藉由碳原子而配位於M上之異噁唑環、藉由碳原子而配位於M上之異噻唑環、三唑環、吡唑環、吡咯環及苯環之環結構；環A"表示吡唑環；環B表示選自嘧啶環、三嗪環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、噁二唑環、噻二唑環、三唑環、吡唑環、吡咯環及苯環之環結構；環B'表示選自藉由碳原子而配位於M上之嘧啶環、咪唑環、藉由碳原子而配位於M上之噁唑環、藉由碳原子而配位於M上之噻唑環、藉由碳原子而配位於M上之噁二唑環、藉由碳原子而配位於M上之噻二唑環、三唑環、吡唑環、吡咯環及苯環之環結構；環D'表示芳香族烴環或雜環；Ax及Ay各自獨立地表示氮原子、氧原子或硫原子；其中，Ax與Ay之至少一方為陰離子； 此處，式(3L-1)中所存在之2個環A可相互相同亦可不同，式(3L-6)中所存在之2個環D'可相互相同亦可不同。
[4]如[1]~[3]中任一項所述之光電轉換元件，其中，於式(2)中，吸附性基或具有該吸附性基之基、與吸電子性基存在於不同之吡啶環上。
[5]如[1]~[4]中任一項所述之光電轉換元件，其中，具有吸附性基之基是選自由烷基及胺基所構成之群組之基，該基具有吸附性基作為取代基。
[6]如[1]~[5]中任一項所述之光電轉換元件，其中，吸附性基是-COOH或其鹽。
[7]如[1]~[6]中任一項所述之光電轉換元件，其中，式(1)中之M是Ru2+、Fe2+或Os2+。
[8]如[1]~[7]中任一項所述之光電轉換元件，其中，於半導體微粒子上承載有具有至少1個吸附性基之共吸附劑。
[9]如[8]所述之光電轉換元件，其中，共吸附劑以下述式(CA)而表示：
式(CA)中，RA1表示具有吸附性基之取代基；RA2表示取代基；nA表示0以上之整數。
[10]一種色素增感太陽電池，其使用如[1]~[9]中任一項所述之光電轉換元件。
於本說明書中，若無特別之說明，則關於碳-碳雙鍵而言，於分子內存在E型及Z型之情形時，可為其任意者，且亦可為該些之混合物。
於本說明書中，以特定之符號所表示之取代基、連結基、配位體、環結構等(以下稱為取代基等)存在多個時，或者同時或選擇其一地規定多個取代基等時，若無特別之說明，則各個取代基等可相互相同亦可不同。關於取代基等之個數之規定，亦與此相同。而且，於多個取代基等近接時(特別是鄰接時)，若無特別之說明，則該些亦可相互連結而形成環。而且，環(例如脂環、芳香環、雜環)亦可進一步縮環而形成縮合環。於本說明書中，「環」之用語用於包含縮環之含義中。另外，於本說明書中，所謂「具有吸附性基之基」或「具有吸附性基之取代基」可列舉後述之關於Ad之說明者。
於本說明書中，各取代基若無特別說明，則亦可進一步具有取代基。
本發明之光電轉換元件及色素增感太陽電池之光電轉 換效率(η)及耐久性均優異。
本發明中所使用之金屬錯合物色素若使其承載於半導體微粒子表面而用作光電轉換元件之感光體層，則可使該光電轉換元件或使用該光電轉換元件的色素增感太陽電池之光電轉換效率(η)及耐久性進一步提高。
1‧‧‧導電性支撐體
2‧‧‧感光體層
3‧‧‧電荷移動體層
4‧‧‧相對電極/對向電極
5‧‧‧受光電極/光電極
6‧‧‧電路
10‧‧‧光電轉換元件
20‧‧‧色素增感太陽電池
21‧‧‧色素
22‧‧‧半導體微粒子
40‧‧‧光電極
41‧‧‧透明電極
42‧‧‧半導體電極
43‧‧‧透明導電膜
44‧‧‧基板
45‧‧‧半導體層
46‧‧‧光散射層
100‧‧‧色素增感太陽電池系統
CE‧‧‧相對電極
E‧‧‧電解質
MT‧‧‧動作機構
S‧‧‧間隔件
圖1是關於本發明之光電轉換元件之一實施方式，亦包括層中之放大圖在內而示意性地進行表示之剖面圖。
圖2是示意性地表示實施例1中所製成之色素增感太陽電池之剖面圖。
<<光電轉換元件及色素增感太陽電池>>
本發明之光電轉換元件使用承載有後述之式(1)所表示之金屬錯合物色素的半導體微粒子而成。本發明之色素增感太陽電池是使用所述光電轉換元件而成，依序包含：導電性支撐體、於該導電性支撐體上具有半導體微粒子(所述半導體微粒子承載有後述之式(1)所表示之金屬錯合物色素)之感光體層、包含電解質之電荷移動體層、相對電極。各層可為單層亦可為多層，亦可視需要包含上述各層以外之層。
本發明之光電轉換元件例如可設為圖1中所示之實施方式。圖1中所示之光電轉換元件10包含：導電性支撐體1、其上所設 置之包含藉由色素21而增感之半導體微粒子之感光體層2、電荷移動體層3及相對電極(對向電極)4。設置有感光體層2之導電性支撐體1於光電轉換元件10中作為作用電極而發揮功能。於本實施方式中，將該光電轉換元件10表示為色素增感太陽電池系統100，所述色素增感太陽電池系統100可於藉由外部電路6使動作機構MT工作之電池用途中使用。
於圖1之實施方式中，受光電極(光電極)5包含：導電性支撐體1、及其上所塗設的包含承載(吸附)有色素21之半導體微粒子22的感光體層2。感光體層2是根據目的而設計的，可為單層構成亦可為多層構成。一層感光體層中之色素21可為一種亦可為多種之混合，其中之至少1種使用後述之本發明中所使用之金屬錯合物色素。入射至感光體層2之光對色素進行激發。激發色素具有能量高之電子，該電子自色素21轉移至半導體微粒子22之傳導帶，進一步藉由擴散而到達導電性支撐體。此時，金屬錯合物色素成為氧化體，電極上之電子一面藉由外部電路6工作，一面經由相對電極4返回至存在有色素(金屬錯合物色素)21之氧化體及電解質的感光體層2，由此作為太陽電池而發揮作用。
圖1是為了說明本發明之實施方式而示意性表示者，本發明中之色素之吸附形態或各層之構成(單層、多層)等並不根據圖1之構成限定而解釋。
關於本發明中光電轉換元件及色素增感太陽電池中所 使用之材料及各構件之製成方法，除了金屬錯合物色素之構成以外，若採用與光電轉換元件及色素增感太陽電池相關之通常之材料及各構件之製成方法即可，例如可參照美國專利第4,927,721號說明書、美國專利第4,684,537號說明書、美國專利第5,084,365號說明書、美國專利第5,350,644號說明書、美國專利第5,463,057號說明書、美國專利第5,525,440號說明書、日本專利特開平7-249790號公報、日本專利特開2004-220974號公報、日本專利特開2008-135197號公報。
以下，對主要之構件加以概略說明。
<感光體層>
感光體層是包含後述之電解質，且進一步包含承載有增感色素(所述增感色素包含後述之本發明中所使用之金屬錯合物色素)之半導體微粒子之層。
(金屬錯合物色素)
於本發明中，增感色素承載(吸附)於半導體微粒子上，用以增感半導體微粒子之光敏性。於本發明中，增感色素至少使用下述式(1)所表示之金屬錯合物色素。
M(LD)(LA)(X)m．CI…式(1)
於式(1)中，M是中心金屬，表示2價或3價之金屬離子。M較佳的是可4配位或6配位之金屬離子。金屬離子之金 屬原子具體而言可列舉Ru、Fe、Os、Cu、W、Cr、Mo、Ni、Pd、Pt、Co、Ir、Rh、Re、Mn或Zn。金屬離子較佳的是Ru2+、Os2+、Fe2+，特佳的是Ru2+或Os2+，最佳的是Ru2+。另外，於組入至光電轉換元件中之狀態中，金屬離子之價數會由於與周圍材料之氧化還原反應而變化。
於上述式(1)中，LA表示下述式(2)所表示之3牙之配位體。
於上述式(2)中，Ad是對半導體微粒子表面具有吸附性之基(吸附性基)或具有該吸附性基之基。該吸附性基選自-COOH、-SO3H、-PO3H2、-OH、-SH及該些之鹽。Ad較佳的是吸附性基其自身之情形，適宜的是-COOH或其鹽。
a表示0~3之整數，較佳的是0或1，但所有之a並不都成為0。於式(2)中，Ad之總數較佳的是1~3，更佳的是2。其中，較佳的是3個吡啶環中，鄰接之2個吡啶環各具有1個Ad，其餘之吡啶環並不具有Ad。
REWG表示選自-NO2、-SO2R、-SO3R、-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-COR及全氟烷基之吸電子性基。此處，R表示選自烷基、芳基、烯基、炔基、雜環基及胺基之基。
此處，胺基包含胺基、烷基胺基、N,N-二烷基胺基、芳基胺基、N,N-二芳基胺基、N-烷基-N-芳基胺基、雜環胺基、N,N-二雜環胺基、N-烷基-N-雜環胺基、N-芳基-N-雜環胺基。
n表示0以上之整數，但所有之n並不都成為0。於上述式(2)中，REWG之總數較佳的是1~3，更佳的是1或2，進一步更佳的是1。
於上述式(2)中，較佳的是Ad與REWG存在於相互不同之吡啶環上。
REWG較佳的是-NO2、-SO2R、-COR、全氟烷基、氰基或鹵素原子，更佳的是氰基或鹵素原子。
於上述式(2)中，Ad為具有吸附性基之基(Ad為吸附性基自身之情形除外)之情形時，該Ad是選自烷基及胺基之基，較佳的是具有吸附性基作為取代基。
以下表示LA之具體例。
此處，於下述具體例中，Ac表示乙醯基，Me表示甲基，Et表示乙基。
[化6]
作為LA之例子，除了上述具體例之外，亦可列舉該些之三乙基胺鹽、四丁基銨鹽。
於上述式(1)中，LD表示包含芳基或雜環基之2牙或3牙之配位體，該配位體具有1個~3個、較佳的是1個或2個成為陰離子而配位於中心金屬M上之原子。
於LD為2牙之配位體之情形時，較佳的是下述式(2L-1)~式(2L-4)或後述之式(2L-5)或式(2L-6)之任意者所表示 之配位體。
其中更佳的是下述式(2L-1)~式(2L-4)之任意者所表示之配位體，進一步更佳的是式(2L-1)或式(2L-2)所表示之配位體。
於上述式(2L-1)~式(2L-4)中，*表示於中心金屬M上之配位位置。
上述式(2L-1)~式(2L-4)中，A111、A121、A131及A141是於中心金屬M上之配位原子，選自氮原子及碳原子，但均為陰離子性。亦即，成為該配位原子之氮原子及碳原子帶負(-)電。A111、A121、A131及A141較佳的是陰離子性之氮原子。
另外，A111、A121、A131及A141是環D之環構成原子。
於上述式(2L-1)~式(2L-4)中，環D表示芳香族烴環或雜環。該雜環較佳的是芳香族雜環。
芳香族烴環較佳的是6員環，亦可縮環，例如可列舉苯環、萘環。
雜環較佳的是5員環或6員環，環構成雜原子除了氮原子以 外亦可包含氧原子、硫原子，亦可縮環苯環或雜環。
環D之具體例可列舉吡咯環、咪唑環、吡唑環、三唑環、苯環、呋喃環、噻吩環、噁唑環、噻唑環等及該些之苯同系物(苯縮環體)，較佳的是吡咯環、咪唑環、吡唑環、三唑環、苯環，特佳的是咪唑環、吡唑環、苯環。該些環亦可具有取代基，該取代基可列舉選自後述之取代基群組T之取代基，其中較佳的是烷基，更佳的是甲基、三氟甲基。
於上述式(2L-1)~式(2L-4)中，R111~R114、R121~R123、R131~R133、R141~R142各自獨立地表示氫原子或取代基。該取代基可列舉選自後述之取代基群組T之取代基，較佳的是烷基、芳基、烯基、炔基、雜環基，特佳的是芳基、烯基、雜環基。該取代基之碳數較佳的是0~30之整數，更佳的是0~25之整數，進一步更佳的是0~20之整數，特佳的是0~10之整數。
R111~R114之任意1個、R121~R123之任意1個、R131~R133之任意1個、R141~R142之任意1個較佳的是下述式(G)所表示之基。
於式(G)中，G表示下述式(G-1)所表示之基。ng表示0或1。
於式(G-1)中，XG表示氧原子、硫原子、N(Rg1)、C(Rg1)(Rg2)或Si(Rg1)(Rg2)。此處，Rg1及Rg2各自獨立地表示氫原子、烷基或芳基。RG1、RG2及RG3各自獨立地表示氫原子或取代基。RG1與RG2、RG2與RG3亦可相互鍵結而形成環。
ng較佳的是1。
XG較佳的是氧原子、硫原子、N(Rg1)、C(Rg1)(Rg2)，更佳的是氧原子、硫原子、C(Rg1)(Rg2)，特佳的是硫原子。
上述G之LogP值較佳的是3.0~20.0。
LogP表示分佈係數P(Partition Coefficient)之常用對數，是將某種化學物質在油(一般情況下為1-辛醇)與水之2相系之平衡中如何分佈表示為定量的數值之物性值，以下式而表示。
LogP=Log(C油/C水)
於上述式中，C油表示油相中之莫耳濃度，C水表示水相 中之莫耳濃度。LogP之值夾著0，若正向變大則油溶性增加，若為負數且絕對值變大，則水溶性增加。LogP與化學物質之水溶性存在負相關，被廣泛用作估計親水性及疏水性之參數。根據其定義考慮，原則上是於分佈實驗中實測，但實驗自身相當麻煩，因此有效的手段是根據結構式推算。
因此，多使用利用計算之LogP之推算值之LogP。
於本發明中，LogP值是藉由CambridgeSoft公司製造之ChemDrawPro ver.12.0而計算之值。LogP值較佳的是3.5~15.0，更佳的是4.0~14.0，進一步更佳的是4.2~12.0，特佳的是4.3~10.0，最佳的是4.4~9.0。
作為G(式(G-1)所表示之基)，自光電轉換效率及耐久性之觀點考慮，較佳的是以下之形態A~形態C之任意者，更佳的是形態A或形態B，進一步更佳的是形態A。
<形態A>
RG1及RG2是氫原子、烷基、胺基、烷硫基、芳硫基、烯基、炔基之任意者，且RG3是氫原子、烷基、烷基胺基、芳基胺基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烯基、雜芳基、烯基、炔基之任意者。其中，ng為0、且RG1及RG2均為氫原子時，RG3是氫原子、烷基胺基、芳基胺基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烯基、雜芳基、烯基、炔基之任意者。
RG1及RG2較佳的是氫原子、烷基、烷硫基、芳硫基、烯基、炔基，更佳的是氫原子、烷基、烷硫基、芳硫基，進一步 更佳的是氫原子、烷基、烷硫基。
RG3較佳的是氫原子、烷基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烯基、雜芳基，更佳的是氫原子、烷基、烷硫基、芳硫基、烯基、雜芳基，進一步更佳的是氫原子、烷基、烷硫基、芳硫基、雜芳基，特佳的是氫原子、烷基、烷硫基、雜芳基。於RG1為取代基之情形時，RG2較佳的是氫原子，RG3較佳的是氫原子、烷氧基、烷硫基、芳硫基或雜芳基，更佳的是氫原子或雜芳基。於RG2為取代基之情形時，RG1、RG3較佳的是氫原子。
以下表示形態A中之G之具體例、以及-(CH=CH)ng-G之具體例。但本發明之範圍並不受其限定。
另外，於G之具體例中之*之位置，藉由環D而鍵結於經取代之式(1)中之LD之吡啶環、嘧啶環、吡嗪環或三嗪環上。
[化10]
<形態B>
RG1及RG2是氫原子、烷基、胺基、烷硫基、芳硫基之任意者，且RG3是芳基。較佳的是RG1及RG2是氫原子、烷基、烷硫基、芳硫基之任意者，且RG3是芳基；更佳的是RG1及RG2是氫原子、烷基之任意者，且RG3是芳基。
以下表示形態B中之G之具體例以及-(CH=CH)ng-G之具體例。但本發明之範圍並不受其限定。
[化12]
<形態C>
RG1及RG2是鏈狀之烷氧基或芳氧基，且RG3是氫原子、烷基、烷基胺基、芳基胺基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、烯基、芳基、雜芳基之任意者。RG1及RG2中之鏈狀之烷氧基或芳氧基較佳的是經取代或未經取代之碳數為6~30之直鏈或分支烷基、經取代或未經取代之碳數為6~30之芳基，更佳的是經取代或未經取代之碳數為6~20之直鏈或分支烷基、經取代或未經取代之碳數為6~20之芳基，進一步更佳的是經取代或未經取代之碳數為6~15之直鏈或分支烷基、經取代或未經取代之碳數為6~15之芳基。
以下表示形態C中之G之具體例以及-(CH=CH)ng-G之 具體例。但本發明之範圍並不受其限定。
於LD為2牙之配位體之情形時，除了上述式(2L-1)~式(2L-4)以外，下述式(2L-5)或式(2L-6)所表示之配位體亦較佳。
於式(2L-5)、式(2L-6)中，*表示於M上之鍵結位置。
環D2表示芳香族烴環或雜芳香族環。
A12及A13各自獨立地表示N-RL、O-或S-。
A1~A4各自獨立地表示C(RLD)或N，A1~A4中之至少1個表示N。
LLD表示選自由-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=NRL)-、-C(RL)2-及-C(=C(RL)2)-所構成之群組之2價連結基。
RL及RLD各自獨立地表示氫原子或取代基。
環D2表示芳香族烴環或雜環，與所述式(2L-1)~式(2L-4)中之環D同義，較佳之範圍亦相同。
RL及RLD中之取代基可列舉後述之取代基T。
以下表示LD為2牙之配位體之具體例，本發明並不限 定於該些。
另外，Me是甲基、t-Bu是第三丁基、ph是苯基。
<2牙之配位體之例子>
[化16]
[化19]
[化22]
[化23]
[化24]
[化25]
[化26]
[化27]
[化28]
[化29]
[化30]
[化31]
LD為3牙配位體之情形時，較佳的是下述式(3L-1)~式(3L-6)之任意者所表示之配位體。
[化32]
於上述式(3L-1)~式(3L-6)中，RB表示取代基。該取代基可列舉選自後述之取代基群組T之取代基，較佳的是選自烷基、芳基、雜環基、烷氧基、芳氧基、芳硫基、烷硫基、鹵素原子及胺基之取代基，更佳的是選自烷基、芳基、雜環基、烷氧基、芳氧基及鹵素原子之取代基，進一步更佳的是選自烷基、芳基、雜環基及鹵素原子之取代基。該取代基之碳數較佳的是0~30之整數，更佳的是0~25之整數，進一步更佳的是0~20之整數，特佳的是0~10之整數。
a2及a3各自獨立地表示0以上之整數，較佳的是0~4之整數，更佳的是0~3之整數。a4表示0~4之整數。a5表示0~3之整數。a6表示0~2之整數。
於1個環具有多個RB時，多個RB亦可相互鍵結而形成環。
環A表示嘧啶環、吡嗪環、噠嗪環、三嗪環、藉由碳原子而配位於M上之吡啶環、藉由碳原子而配位於M上之噻吩環、藉由碳原子而配位於M上之呋喃環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、 噁二唑環、噻二唑環、異噁唑環、異噻唑環、三唑環、吡唑環、吡咯環及苯環之任意者。環A較佳的是咪唑環、三唑環、吡唑環、吡咯環及藉由碳原子而配位於M上之吡啶環、藉由碳原子而配位於M上之噻吩環，更佳的是吡唑環、吡咯環、藉由碳原子而配位於M上之吡啶環及藉由碳原子而配位於M上之噻吩環。
此處，式(3L-1)中所存在之2個環A可相互相同亦可不同。
以下表示上述環A之例子，但本發明並不限定於該些。下述環A之具體例中，*表示於環B上之鍵結位置。pr-1~pr-6、pz-1~pz-6、im-1~im-3、tz-1~tz-3經由解離了質子之氮原子而配位於M上。其中，tz-1~tz-3亦可以互變異構之形態經由其他氮原子而配位於M上。hc-1~hc-10經由碳原子而配位於M上。
[化33]
環A'表示選自藉由碳原子而配位於M上之嘧啶環、藉由碳原子而配位於M上之吡嗪環、藉由碳原子而配位於M上之噠嗪環、藉由碳原子而配位於M上之吡啶環、藉由碳原子而配位於M上之噻吩環、藉由碳原子而配位於M上之呋喃環、咪唑環、藉由碳原子而配位於M上之噁唑環、藉由碳原子而配位於M上之噻唑環、藉由碳原子而配位於M上之噁二唑環、藉由碳原子而配位於M上之噻二唑環、藉由碳原子而配位於M上之異噁唑環、藉由碳原子而配位於M上之異噻唑環、三唑環、吡唑環、吡咯環及苯環之環結構。
環A'其中較佳的是咪唑環、三唑環、吡唑環、吡咯環、藉由 碳原子而配位於M上之吡啶環及藉由碳原子而配位於M上之噻吩環，更佳的是吡唑環、吡咯環、咪唑環、三唑環。
環A'之例子可列舉於環A之說明中所例示者。
環A"表示吡唑環。
環B表示選自嘧啶環、三嗪環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、噁二唑環、噻二唑環、三唑環、吡唑環、吡咯環、及苯環之環結構。環B較佳的是嘧啶環、三嗪環、噻唑環、噁唑環、咪唑環、吡咯環、苯環及三唑環，更佳的是吡咯環、苯環、咪唑環及三唑環。
環B'表示選自藉由碳原子而配位於M上之嘧啶環、咪唑環、藉由碳原子而配位於M上之噁唑環、藉由碳原子而配位於M上之噻唑環、藉由碳原子而配位於M上之噁二唑環、藉由碳原子而配位於M上之噻二唑環、三唑環、吡唑環、吡咯環及苯環之環結構。
環B'較佳的是藉由氮原子而配位於M上之三唑環、咪唑環、吡咯環、藉由碳原子而配位於M上之苯環。
以下表示環B及環B'之例，但本發明並不限定於該些。下述例示中之*表示於環A或吡啶環上之鍵結位置。5N-6、5N-8、5N-10的解離了質子之氮原子鍵結於M上。5N-7藉由碳原子(碳烯)而鍵結於M上。pm-7藉由碳陰離子而鍵結於M上。
另外，環B之例子是pm-1~pm-7、ta-1~ta-6、5N-1~5N-10，環B'之例子是pm-7、5N-6~5N-8、SN-10。
此處，Et表示乙基。
環D'表示芳香族烴環或雜環，與所述式(2L-1)~式(2L-4)中之環D同義，較佳之範圍亦相同。此處，式(3L-6)中所存在之2個環D'可相互相同亦可不同。
Ax及Ay各自獨立地表示氮原子、氧原子或硫原子。其中，Ax與Ay之至少一方為陰離子。
特佳的是Ax及Ay為自芳香族碳環及含氮芳香雜環之官能基中之(經取代之)胺基、羥基或巰基除去了活性氫而成之殘基之情形。
於本發明中，作為配位體LD，自耐光性之觀點考慮更佳的是上述式(3L-4)及式(3L-5)之任意者所表示者；自耐熱性之觀點考慮，更佳的是上述式(3L-1)所表示者；自耐熱循環 性之觀點考慮，更佳的是上述式(3L-3)所表示者；自初始特性之觀點考慮，更佳的是上述式(2L-1)~式(2L-4)之任意者所表示者。
以下表示上述式(1)中之LD之具體例，但本發明並不限定於該些。於下述具體例中，「*」表示連結部位，Me表示甲基，Et表示乙基。
<具有3個於環構成原子具有配位原子之環結構的3牙之配位體，且具有2個吡啶環結構，吡啶環結構鄰接存在之例子>
<具有3個於環構成原子具有配位原子之環結構的3牙之配位體，且具有1個吡啶環結構，吡啶環結構位於3個環結構之中央之例子>
<具有3個於環構成原子具有配位原子之環結構的3牙之配位體，且含雜原子5員環結構或苯環結構位於3個環結構之 中央之例子>
[化37]
[化38]
[化39]
<式(3L-6)所表示之配位體之例子>
[化40]
於上述式(1)中，X表示單牙之配位體，表示選自由醯氧基陰離子、醯硫基陰離子、硫代醯氧基陰離子、硫代醯硫基陰離子、醯基胺基氧基陰離子、硫代胺基甲酸酯陰離子(thiocarbamate anion)、二硫代胺基甲酸酯陰離子、硫代碳酸酯陰離子(thiocarbonate anion)、二硫代碳酸酯陰離子、三硫代碳酸酯陰離子、醯基陰離子、硫氰酸酯陰離子(thiocyanate anion)、異硫氰酸酯陰離子(isothiocyanate anion)、氰酸酯陰離子(cyanate anion)、異氰酸酯陰離子(isocyanate anion)、氰基陰離子、烷硫基陰離子、芳硫基陰離子、烷氧基陰離子及芳氧基陰離子所構成 之群組的陰離子或藉由該些基進行配位之單牙之配位體，或者選自由鹵素原子、氰基、羰基、二烷基酮、羧醯胺、硫代羧醯胺及硫脲所構成之陰離子、原子或化合物(包含於陰離子上取代氫原子而成之化合物)之群組的單牙之配位體。另外，於配位體X包含烷基、烯基、炔基、伸烷基等之情形時，該些可為直鏈狀亦可為分支狀，可經取代亦可未經取代。而且於包含芳基、雜環基、環烷基等之情形時，該些可經取代亦可未經取代，可為單環亦可縮環。
於本發明中，X較佳的是氰酸酯陰離子、異氰酸酯陰離子、硫氰酸酯陰離子、異硫氰酸酯陰離子、硒氰酸酯陰離子、異硒氰酸酯陰離子，更佳的是異氰酸酯陰離子、異硫氰酸酯陰離子、異硒氰酸酯陰離子，特佳的是異硫氰酸酯陰離子。
上述式(1)中，m表示0或1。
上述式(1)中，CI表示為了中和電荷而必需抗衡離子之情形時的該抗衡離子。一般情況下，色素是陽離子或者是陰離子，或者是否具有純淨之離子電荷依存於金屬錯合物色素中之金屬、配位體及取代基。
藉由使取代基具有解離性基等，上述式(1)所表示之金屬錯合物色素亦可解離而具有負電荷。於此情形時，上述式(1)所表示之金屬錯合物色素全體之電荷由於CI而成為電中性。
於抗衡離子CI為正的抗衡離子之情形時，例如抗衡離子CI為無機或有機之銨離子(例如四烷基銨離子、吡啶鎓離子 等)、鏻離子(例如四烷基鏻離子、烷基三苯基鏻離子等)、鹼金屬離子或質子。
於抗衡離子CI為負的抗衡離子之情形時，抗衡離子CI可為無機陰離子亦可為有機陰離子。例如可列舉鹵素陰離子(例如氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子等)、經取代之芳基磺酸離子(例如對甲苯磺酸離子、對氯苯磺酸離子等)、芳基二磺酸離子(例如1,3-苯二磺酸離子、1,5-萘二磺酸離子、2,6-萘二磺酸離子等)、烷基硫酸離子(例如甲基硫酸離子等)、硫酸離子、硫氰酸離子、過氯酸離子、四氟硼酸離子、六氟磷酸酯離子、苦味酸離子、乙酸離子、三氟甲磺酸離子等。進一步而言，電荷均衡抗衡離子亦可使用具有與離子性聚合物或色素相反電荷之其他色素，亦可使用金屬錯離子(例如雙苯-1,2-二硫醇鎳(III)等)。
於本發明中，CI較佳的是無機或有機之銨離子、特佳的是四丁基銨離子、鈉離子、質子。
繼而，對本發明中所使用之金屬錯合物色素之具體例加以說明，於表示具體例之前，對其標記方法加以說明。
於LD為3牙之配位體且中心金屬為RuII之情形時，本發明中所使用之金屬錯合物色素之結構可以RuII(LA)(LD)而表示。例如，LA為上述LA-1-1，LD為LD-2-1者表記為RuII(LA-1-1)(LD-2-1)。以下表示RuII(LA-1-1)(LD-2-1)之結構。
[化42]
另外。質子置換為陽離子而成為鹽之情形時，追加陽離子，例如若陽離子為四丁基銨鹽則表記為[RuII(LA-1-1)(LD-2-1)]-N+Bu4。以下表示[RuII(LA-1-1)(LD-2-1)]-N+Bu4之結構。此處，結構式中之Bu表示丁基。
作為LD之3牙之配位體為1價陰離子之情形時，錯合物全體成為陽離子，因此追加抗衡陰離子而進行表記。例如，LA為上述LA-1-1，LD為上述LD-1-1者表記為[RuII(LA-1-1)(LD-1-1)]Cl。此處，Cl表示氯離子。以下表示 [RuII(LA-1-1)(LD-1-1)]Cl之結構。
於LD為2牙之配位體且中心金屬為RuII之情形時，本發明中所使用之金屬錯合物色素之結構可以RuII(LA)(LD)(X)而表示。例如，LA為上述LA-1-1，LD為上述LD-6-1，X為異硫氰酸酯者表記為RuII(LA-1-1)(LD-6-1)(NCS)。以下表示此情形時之結構。
沿用上述所說明之表記方法於以下記載本發明中所使 用之金屬錯合物之具體例。
RuII(LA-1-1)(LD-1-1)Cl
RuII(LA-1-1)(LD-2-1)
RuII(LA-1-1)(LD-2-3)
RuII(LA-1-1)(LD-2-5)
RuII(LA-1-5)(LD-2-1)
RuII(LA-1-16)(LD-2-1)
RuII(LA-1-10)(LD-2-1)
RuII(LA-1-3)(LD-2-1)
RuII(LA-1-1)(LD-3-1)Cl
RuII(LA-1-4)(LD-3-2)Cl
RuII(LA-1-19)(LD-3-15)(n-Bu)4N+
RuII(LA-1-1)(LD-6-1)(NCS)
RuII(LA-1-1)(LD-6-10)(NCS)
RuII(LA-1-1)(LD-6-13)(NCS)
RuII(LA-1-1)(LD-4-16)(NCS)
RuII(LA-1-11)(LD-4-16)(NCS)
RuII(LA-1-1)(LD-5-1)(NCS)
RuII(LA-1-17)(LD-5-1)(NCS)
RuII(LA-1-1)(LD-7-1)(NCS)
RuII(LA-1-11)(LD-7-1)(NCS)
RuII(LA-1-1)(LD-8-1)(NCS)
RuII(LA-1-17)(LD-8-1)(NCS)
RuII(LA-1-1)(LD-9-1)(NCS)
RuII(LA-1-11)(LD-9-1)(NCS)
RuII(LA-1-1)(LD-10-1)(NCS)
RuII(LA-1-11)(LD-10-1)(NCS)
RuII(LA-1-1)(LD-11-1)(NCS)
RuII(LA-1-11)(LD-11-1)(NCS)
RuII(LA-1-1)(LD-12-1)(NCS)
RuII(LA-1-11)(LD-12-1)(NCS)
RuII(LA-1-1)(LD-13-1)(NCS)
RuII(LA-1-11)(LD-13-1)(NCS)
RuII(LA-1-1)(LD-14-1)
RuII(LA-1-11)(LD-14-1)
於本發明中，亦可將本發明中所使用之金屬錯合物色素與其他色素併用。
所併用之色素可列舉日本專利特表平7-500630號公報中所記載之Ru錯合物色素(特別是第5頁左下欄第5行~第7頁右上欄第7行中藉由例1~例19而合成之色素)、日本專利特表2002-512729號公報中所記載之Ru錯合物色素(特別是第20頁倒數第3行~第29頁第23行中藉由例1~例16而合成之色素)、日本專利特開2001-59062號公報中所記載之Ru錯合物色素(特別是段落編號0087~段落編號0104中所記載之色素)、日本專利特開2001-6760號公報中所記載之Ru錯合物色素(特別是段落編號0093~段落編號0102中所記載之色素)、日本專利特開2001-253894號公報中所記載之Ru錯合物色素(特別是段落編號 0009~段落編號0010中所記載之色素)、日本專利特開2003-212851號公報中所記載之Ru錯合物色素(特別是段落編號0005中所記載之色素)、國際公開第2007/91525號說明書中所記載之Ru錯合物色素(特別是[0067]中所記載之色素)、日本專利特開2001-291534號公報中所記載之Ru錯合物色素(特別是段落編號0120~段落編號0144中所記載之色素)、日本專利特開2012-012570號公報中所記載之Ru錯合物色素(特別是段落編號0095~段落編號0103中所記載之色素)、日本專利特開2013-084594號公報中所記載之Ru錯合物色素(特別是段落編號0072~段落編號0081等中所記載之色素)、日本專利特開平11-214730號公報中所記載之方酸菁(squarylium cyanine)色素(特別是段落編號0036~段落編號0047中所記載之色素)、日本專利特開2012-144688號公報中所記載之方酸菁色素(特別是段落編號0039~段落編號0046及段落編號0054~段落編號0060中所記載之色素)、日本專利特開2012-84503號公報中所記載之方酸菁色素(特別是段落編號0066~段落編號0076等中所記載之色素)、日本專利特開2004-063274號公報中所記載之有機色素(特別是段落編號0017~段落編號0021中所記載之色素)、日本專利特開2005-123033號公報中所記載之有機色素(特別是段落編號0021~段落編號0028中所記載之色素)、日本專利特開2007-287694號公報中所記載之有機色素(特別是段落編號0091~段落編號0096中所記載之色素)、日本專利特開2008-71648號 公報中所記載之有機色素(特別是段落編號0030~段落編號0034中所記載之色素)、國際公開第2007/119525號說明書中所記載之有機色素(特別是[0024]中所記載之色素)、應用化學國際版(Angew.Chem.Int.Ed.)，49，1~5(2010)等中所記載之卟啉色素、應用化學國際版(Angew.Chem.Int.Ed.)，46，8358(2007)等中所記載之酞菁色素。
所併用之色素較佳的是列舉Ru錯合物色素、方酸菁色素、或有機色素。
於將本發明中所使用之金屬錯合物色素與其他色素併用之情形時，本發明中所使用之金屬錯合物色素之質量/其他色素之質量之比，較佳的是95/5~10/90，更佳的是95/5~50/50，進一步更佳的是95/5~60/40，特佳的是95/5~65/35，最佳的是95/5~70/30。
(半導體微粒子)
半導體微粒子較佳的是金屬之硫屬化合物(例如氧化物、硫化物、硒化物等)或鈣鈦礦之微粒子。金屬之硫屬化合物較佳的是列舉鈦、錫、鋅、鎢、鋯、鉿、鍶、銦、鈰、釔、鑭、釩、鈮、或鉭之氧化物，硫化鎘，硒化鎘等。鈣鈦礦較佳的是列舉鈦酸鍶、鈦酸鈣等。該些中特佳的是氧化鈦(二氧化鈦)、氧化鋅、氧化錫、氧化鎢。
二氧化鈦之晶體結構可列舉銳鈦礦型、板鈦礦型、或金紅石型，較佳的是銳鈦礦型、板鈦礦型。亦可將二氧化鈦奈米管、 奈米線、奈米棒混合於二氧化鈦微粒子中，或者製成半導體電極而使用。
半導體微粒子之粒徑以平均粒徑(使用將投影面積換算為圓時之直徑)計而言，較佳的是1次粒子為0.001μm~1μm、分散物之平均粒徑為0.01μm~100μm。作為將半導體微粒子塗設於導電性支撐體上之方法，除了濕式法以外，亦可列舉乾式法、其他方法。
於透明導電膜與半導體層(感光體層)之間，為了防止電解質與電極直接接觸所產生之反向電流，較佳的是形成短路防止層。而且，亦可設置光散射層。為了防止光電極與相對電極之接觸，較佳的是使用間隔件或分隔件。半導體微粒子較佳的是表面積大以可吸附多的色素者。例如於將半導體微粒子塗設於支撐體上之狀態下，其表面積相對於投影面積而言較佳的是10倍以上，更佳的是100倍以上。其上限並無特別限制，通常為5000倍左右。一般情況下，半導體微粒子之層的厚度越大，則每單位面積所可承載之色素量越增加，因此光之吸收效率變高，但由於所產生之電子之擴散距離增加，因此由於電荷再結合所產生之損耗亦變大。感光體層之較佳厚度因元件之用途而異，典型的是0.1μm~100μm。於作為色素增感太陽電池而使用之情形時，較佳的是1μm~50μm，更佳的是3μm~30μm。較佳的是，半導體微粒子於塗佈於支撐體上之後賦以煅燒處理，以使粒子彼此之間密接。該煅燒條件例如可設為於100℃~800℃下進行10分鐘~10小時。 感光體層之成膜溫度並無特別限制，例如若導電性支撐體為玻璃，則較佳的是於60℃~400℃下進行成膜。
另外，半導體微粒子於每1m2支撐體上之塗佈量較佳的是0.5g~500g，更佳的是5g~100g。色素之使用量以全體計而言，較佳的是每1m2支撐體上為0.01毫莫耳~100毫莫耳，更佳的是0.1毫莫耳~50毫莫耳，特佳的是0.1毫莫耳~10毫莫耳。於此情形時，本發明中所使用之金屬錯合物色素之使用量較佳的是相對於色素全體而言為5莫耳%以上，更佳的是60莫耳%~100莫耳%，進一步更佳的是85莫耳%~100莫耳%。本發明中所使用之金屬錯合物色素以外之色素較佳的是單獨作為色素增感太陽電池之增感色素而發揮功能者。而且，色素相對於半導體微粒子之吸附量較佳的是相對於半導體微粒子1g而言為0.001毫莫耳~1毫莫耳，更佳的是0.1毫莫耳~0.5毫莫耳。藉由設為此種色素量，可充分地獲得半導體微粒子中之增感效果。
於所述色素為鹽之情形時，所述特定金屬錯合物色素之抗衡離子並無特別限定，例如可列舉鹼金屬離子或四級銨離子等。
於本發明中，色素於半導體微粒子上之吸附較佳的是如後述那樣使用含有色素之色素溶液而進行。例如，可將於支撐體上形成有半導體層(感光體層)之半導體電極浸漬於溶解色素而成之色素溶液中等而進行。
於吸附色素後，亦可使用胺類對半導體微粒子之表面進行處理。較佳之胺類可列舉吡啶類(例如4-第三丁基吡啶、聚乙 烯吡啶)等。該些化合物為液體之情形時可直接使用亦可溶解於有機溶劑中而使用。
(共吸附劑)
於本發明之光電轉換元件中，較佳的是與本發明中所使用之金屬錯合物色素或視需要而併用之色素一同使用共吸附劑。此種共吸附劑較佳的是具有1個以上酸性基(較佳的是羧基或其鹽之基)的共吸附劑，可列舉脂肪酸或具有類固醇骨架之化合物。脂肪酸可為飽和脂肪酸亦可為不飽和脂肪酸，例如可列舉丁酸、己酸、辛酸、癸酸、十六酸、十二酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞麻油酸(linoleic acid)、次亞麻油酸(linolenic acid)等。
具有類固醇骨架之化合物可列舉膽酸、甘膽酸、鵝去氧膽酸(chenodeoxycholic acid)、豬膽酸(hyocholic acid)、去氧膽酸(deoxycholic acid)、石膽酸(lithocholic acid)、熊去氧膽酸(ursodeoxycholic acid)等。較佳的是膽酸、去氧膽酸、鵝去氧膽酸，更佳的是鵝去氧膽酸。
較佳之共吸附劑是下述式(CA)所表示之化合物。
式中，RA1表示具有該吸附性基之取代基(亦即吸附性基或具有吸附性基之取代基)。RA2表示取代基。表示RA2之個數之nA表示0以上之整數。
吸附性基與前文所示者同義，較佳之範圍亦相同。
nA較佳的是2~4。
作為RA1，該些中較佳的是經羧基或磺基或該些之鹽取代之烷基，更佳的是-CH(CH3)CH2CH2CO2H、-CH(CH3)CH2CH2CONHCH2CH2SO3H。
RA2可列舉後述之取代基T，其中較佳的是烷基、羥基、醯氧基、烷基胺基羰氧基、芳基胺基羰氧基，更佳的是烷基、羥基、醯氧基。
該些具體的化合物可列舉作為上述具有類固醇骨架之化合物而例示之化合物。
本發明之共吸附劑藉由吸附於半導體微粒子上而具有如下之效果：抑制色素之非效率之締合的效果，及防止自半導體微粒子表面向電解質中之氧化還反應系統中之反向電子轉移。共吸附劑之使用量並無特別限定，自有效地表現上述作用之觀點考慮，較佳的是相對於上述增感色素1莫耳而言較佳的是1莫耳~200莫耳，更佳的是10莫耳~150莫耳，特佳的是20莫耳~50莫耳。
<導電性支撐體>
導電性支撐體較佳的是如金屬般於支撐體自身具有導電性 者、或者於表面具有導電膜層之玻璃或塑膠之支撐體。塑膠之支撐體例如可列舉日本專利特開2001-291534號公報之段落編號0153中所記載之透明聚合物膜。支撐體除了玻璃及塑膠以外，亦可使用陶瓷(日本專利特開2005-135902號公報)、導電性樹脂(日本專利特開2001-160425號公報)。於導電性支撐體上，亦可對表面實施光管理功能，例如可具有日本專利特開2003-123859號公報中所記載之交互積層有高折射膜及低折射率之氧化物膜之抗反射膜，亦可具有日本專利特開2002-260746號公報中所記載之光導功能。
導電膜層之厚度較佳的是0.01μm~30μm，更佳的是0.03μm~25μm，特佳的是0.05μm~20μm。
導電性支撐體較佳的是實質性透明。所謂實質性透明是表示光之透射率為10%以上，較佳的是50%以上，特佳的是80%以上。透明導電性支撐體較佳的是於玻璃或塑膠上塗設有導電性金屬氧化物者。金屬氧化物較佳的是錫氧化物，特佳的是銦-錫氧化物、摻氟氧化物。此時之導電性金屬氧化物之塗佈量較佳的是每1m2玻璃或塑膠之支撐體上為0.1g~100g。於使用透明導電性支撐體之情形時，較佳的是使光自支撐體側入射。
<電荷移動體層>
本發明之光電轉換元件中所使用之電荷移動體層是具有對色素之氧化體補充電子之功能的層，設於受光電極與相對電極(對向電極)之間。電荷移動體層包含電解質。電解質之例子可列舉： 氧化還原對溶解於有機溶劑中而成之液體電解質、將氧化還原對溶解於有機溶劑中而成之液體含浸於聚合物基質中而成之所謂之凝膠電解質、含有氧化還原對之熔鹽等。為了提高光電轉換效率，較佳的是液體電解質。液體電解質之溶劑使用腈化合物、醚化合物、酯化合物等，較佳的是腈化合物，特佳的是乙腈、甲氧基丙腈。
氧化還原對例如可列舉碘與碘化物(較佳的是碘化物鹽、碘化離子性液體，較佳的是碘化鋰、四丁基碘化銨、四丙基碘化銨、碘化甲基丙基咪唑鎓)之組合、烷基紫精(例如甲基紫精氯化物、己基紫精溴化物、苄基紫精四氟硼酸鹽)與其還原體之組合、多羥基苯類(例如對苯二酚、萘二酚等)與其氧化體之組合、2價與3價之鐵錯合物之組合(例如赤血鹽與黃血鹽之組合)、2價與3價之鈷錯合物之組合等。該些中較佳的是碘與碘化物之組合、2價與3價之鈷錯合物之組合。
所述鈷錯合物其中較佳的是下述式(CC)所表示之錯合物。
Co(LL)ma(X)mb．CI 式(CC)
於式(CC)中，LL表示2牙或3牙之配位體。X表示單牙之配位體。ma表示0~3之整數。mb表示0~6之整數。CI表示為了中和電荷而必需抗衡離子之情形時之抗衡離子。
CI與所述式(1)中之CI同義，較佳之範圍亦相同。LL較佳的是下述式(LC)所表示之配位體。
於式(LC)中，XLC1及XLC3各自獨立地表示碳原子或氮原子。此處，XLC1為碳原子之情形時，XLC1與N原子之鍵結表示雙鍵(XLC1=N)；於XLC3為碳原子之情形時，XLC3與N原子之鍵結表示雙鍵(XLC3=N)；於XLC1為氮原子之情形時，XLC1與N原子之鍵結表示單鍵(XLC1-N)；於XLC3為氮原子之情形時，XLC3與N原子之鍵結表示單鍵(XLC3-N)。
ZLC1、ZLC2及ZLC3各自獨立地表示為了形成5員環或6員環所必需的非金屬原子群組。ZLC1、ZLC2及ZLC3亦可具有取代基，亦可經由取代基而與鄰接之環閉環。q表示0或1。該取代基可列舉後述之取代基T。另外，於q為0之情形時，XLC3鍵結於藉由ZLC2而形成之5員環或6員環之位置的碳原子上鍵結有氫原子、或藉由ZLC3而形成之雜環基以外之取代基。
X較佳的是鹵離子。
上述式(LC)所表示之配位體更佳的是下述式(LC-1)~式(LC-4)所表示之配位體。
RLC1~RLC11各自獨立地表示取代基。q1、q2、q6及q7各自獨立地表示0~4之整數。q3、q5、q10及q11各自獨立地表示0~3之整數。q4表示0~2之整數。
於式(LC-1)~式(LC-4)中，RLC1~RLC11之取代基例如可列舉脂肪族基、芳香族基、雜環基等。取代基之具體例可列舉烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、雜環等。較佳例可列舉烷基(例如甲基、乙基、正丁基、正己基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正十二烷基、環己基、苄基等)、芳基(例如苯基、甲苯基、萘基等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、丁氧基等)、烷硫基(例如甲硫基、正丁硫基、正己硫基、2-乙基己硫基等)、芳氧基(例如苯氧基、萘氧基等)、芳硫基(例如苯硫基、萘硫基、2-噻吩基硫基等)、雜環基(例如2-噻吩基、2-呋喃基等)。
作為具有式(LC)所表示之配位體的鈷錯合物之具體 例，例如可列舉以下之化合物。
於使用碘與碘化物之組合作為電解質之情形時，較佳的是進一步併用5員環或6員環之含氮芳香族陽離子之碘鹽。特別是於式(1)所表示之化合物並非碘鹽之情形時，較佳的是併用再公表WO95/18456號公報、日本專利特開平8-259543號公報、《電化學》(第65卷，第11號，第923頁(1997年))等中所記載之吡啶鎓鹽、咪唑鎓鹽、三唑鎓鹽等碘鹽。
作為溶解氧化還原對之有機溶劑，較佳的是非質子性之極性溶劑(例如乙腈、碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、二甲基甲醯胺、 二甲基亞碸、環丁碸、1,3-二甲基咪唑啉酮(1,3-dimethyl imidazolinone)、3-甲基噁唑烷酮(3-methyl oxazolidinone)等)。凝膠電解質之基質中所使用之聚合物例如可列舉聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride)等。熔鹽例如可列舉藉由於碘化鋰與其他至少1種鋰鹽(例如乙酸鋰、過氯酸鋰等)中混合聚環氧乙烷而賦予於室溫下之流動性者等。於此情形時之聚合物之添加量為1質量%~50質量%。而且，於電解液中亦可包含γ-丁內酯，藉此而使碘化物離子之擴散效率變高而提高轉換效率。
作為電解質中之添加物，除了前述之4-第三丁基吡啶以外，亦可加入胺基吡啶系化合物、苯并咪唑系化合物、胺基三唑系化合物及胺基噻唑系化合物、咪唑系化合物、胺基三嗪系化合物、脲衍生物、醯胺化合物、嘧啶系化合物及不含氮之雜環。
而且，為了使光電轉換效率提高，亦可採用控制電解液之水分的方法。控制水分之較佳之方法可列舉控制濃度之方法或使脫水劑共存之方法。為了減輕碘之毒性，亦可使用碘與環糊精之包合物(inclusion compound)，亦可使用即時補充水分之方法。而且，亦可使用環狀脒，亦可加入抗氧化劑、水解抑制劑、分解抑制劑、碘化鋅。
亦可使用熔鹽作為電解質，較佳之熔鹽可列舉包含咪唑鎓或三唑鎓型陽離子之離子性液體、噁唑鎓系、吡啶鎓系、胍鎓系及該些之組合。對於該些陽離子系而言，亦可與特定之陰離子組合。對於該些熔鹽而言，亦可加入添加物。亦可具有液晶性之 取代基。而且，亦可使用四級銨鹽系之熔鹽。
該些以外之熔鹽例如可列舉藉由於碘化鋰與其他至少1種鋰鹽(例如乙酸鋰、過氯酸鋰等)中混合聚環氧乙烷而賦予於室溫下之流動性者等。
亦可於包含電解質與溶劑之電解液中添加膠化劑而使其凝膠化，藉此而使電解質凝固體化。膠化劑可列舉分子量為1000以下之有機化合物、分子量為500~5000之範圍的含Si化合物、由特定酸性化合物與鹼性化合物而所得之有機鹽、山梨糖醇衍生物、聚乙烯吡啶。
而且，亦可使用將基質高分子、交聯型高分子化合物或單體、交聯劑、電解質及溶劑閉合於高分子中之方法。
基質高分子較佳的是列舉於主鏈或側鏈之重複單元中具有含氮雜環之高分子及使該些與親電子性化合物反應而所得之交聯體、具有三嗪結構之高分子、具有醯脲結構之高分子、包含液晶性化合物者、具有醚鍵之高分子、聚偏二氟乙烯系、甲基丙烯酸酯/丙烯酸酯系、熱硬化性樹脂、交聯聚矽氧烷、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)、聚烷二醇與糊精等之包合物、添加有含氧或含硫高分子之系統、天然高分子等。亦可於該些中添加鹼膨潤型高分子、於一個高分子內具有可形成陽離子部位與碘之電荷移動錯合物的化合物之高分子等。
基質聚合物亦可使用以2官能以上之異氰酸酯為其中一種成分，包含與羥基、胺基、羧基等官能基反應之交聯聚合物之 系統。而且，亦可使用：使源自氫矽烷基與雙鍵性化合物之交聯高分子、聚磺酸或多羧酸等，與2價以上之金屬離子化合物反應之交聯方法等。
可於與上述凝固體電解質之組合中較佳地使用之溶劑可列舉包含特定之磷酸酯、碳酸伸乙酯之混合溶劑，具有特定之相對介電常數的溶劑等。亦可於固體電解質膜或細孔中保持液體電解質溶液，其方法較佳的是列舉導電性高分子膜、纖維狀固體、過濾器等布狀固體。
可使用p型半導體或電洞傳輸材料等固體電荷傳輸層(例如CuI、CuNCS等)代替以上之液體電解質及凝固體電解質。而且，亦可使用自然(Nature)、第486卷，第487頁(2012)等中所記載之電解質。固體電荷傳輸層亦可使用有機電洞傳輸材料。電洞傳輸層較佳地列舉聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯及聚矽烷等導電性高分子、及2個環共有C、Si等採用四面體結構之中心元素的螺環化合物、三芳基胺等芳香族胺衍生物、聯伸三苯衍生物、含氮雜環衍生物、液晶性氰基衍生物。
氧化還原對成為電子之載體，因此濃度較佳的是合計為0.01mol/L以上，更佳的是0.1mol/L以上，特佳的是0.3mol/L以上。氧化還原對之合計濃度之上限並無特別限制，通常為5mol/L左右。
<相對電極>
相對電極(對向電極)是作為色素增感太陽電池(光電化學 電池)之正極而發揮作用者。對向電極通常與前述之導電性支撐體同義，但若為可充分保證強度之構成，則未必必需支撐體。相對電極之結構較佳的是集電效果高的結構。為了使光到達感光體層，前述之導電性支撐體與相對電極之至少一個必須實質上透明。於本發明之色素增感太陽電池中，較佳的是導電性支撐體透明且使太陽光自支撐體側入射。於此情形時，更佳的是相對電極具有對光進行反射之性質。色素增感太陽電池之對向電極較佳的是蒸鍍有金屬或導電性氧化物之玻璃或塑膠，特佳的是蒸鍍有鉑之玻璃。
於本發明之光電轉換元件及色素增感太陽電池中，為了防止構成物之蒸散，較佳的是藉由聚合物或接著劑等對電池之側面進行密封。
本發明可適用於日本專利第4260494號公報、日本專利特開2004-146425號公報、日本專利特開2000-340269號公報、日本專利特開2002-289274號公報、日本專利特開2004-152613號公報、日本專利特開平9-27352號公報中所記載之光電轉換元件、色素增感太陽電池中。而且，可適用於日本專利特開2004-152613號公報、日本專利特開2000-90989號公報、日本專利特開2003-217688號公報、日本專利特開2002-367686號公報、日本專利特開2003-323818號公報、日本專利特開2001-43907號公報、日本專利特開2000-340269號公報、日本專利特開2005-85500號公報、日本專利特開2004-273272號公報、日本專利特開 2000-323190號公報、日本專利特開2000-228234號公報、日本專利特開2001-266963號公報、日本專利特開2001-185244號公報、日本專利特表2001-525108號公報、日本專利特開2001-203377號公報、日本專利特開2000-100483號公報、日本專利特開2001-210390號公報、日本專利特開2002-280587號公報、日本專利特開2001-273937號公報、日本專利特開2000-285977號公報、日本專利特開2001-320068號公報等中所記載之光電轉換元件、色素增感太陽電池中。
<<色素溶液、使用其的半導體電極之製造方法>>
於本發明中，較佳的是使用含有本發明中所使用之金屬錯合物色素的色素溶液而製造受光電極(光電極、色素吸附半導體電極)。
此種色素溶液是本發明中所使用之金屬錯合物色素溶解於溶劑中而成者，亦可視需要而包含共吸附劑或其他成分。
此種溶劑可列舉日本專利特開2001-291534號公報中所記載之溶劑，但並無特別限定。於本發明中，較佳的是有機溶劑，更佳的是醇類、醯胺類、腈類、烴類、及該些之2種以上之混合溶劑。混合溶劑較佳的是醇類與選自醯胺類、腈類或烴類之溶劑之混合溶劑。進一步更佳的是醇類與醯胺類、醇類與烴類之混合溶劑，特佳的是醇類與醯胺類之混合溶劑。具體而言較佳的是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺。
色素溶液較佳的是含有共吸附劑，共吸附劑較佳的是前 述之共吸附劑，其中較佳的是所述式(CA)所表示之化合物。
此處，本發明中所使用之色素溶液為了於製成光電轉換元件或色素增感太陽電池時可直接使用該溶液，較佳的是金屬錯合物色素或共吸附劑之濃度得到調整者。於本發明中，較佳的是含有0.001質量%~0.1質量%之本發明中所使用之金屬錯合物色素。
色素溶液特佳的是調整水分含量，因此於本發明中較佳的是將水之含量(含有率)調整為0質量%~0.1質量%。
同樣地，為了有效地起到本發明之效果，調整光電轉換元件或色素增感太陽電池中之電解液之水分含量亦較佳，因此較佳的是將該電解質之水分含量(含有率)調整為0質量%~0.1質量%。該電解液之調整特佳的是藉由色素溶液而進行。
(取代基群組T)
於本說明書中，關於化合物(包含錯合物、色素)之表示，以如下之含義而使用：除該化合物其自身以外，還包括其鹽、錯合物、其離子。而且，還是如下之含義：於發揮所期望之效果之範圍內，包含使規定之一部分變化而成之衍生物。而且，於本說明書中，關於未標明經取代、未經取代之取代基(關於連結基及配位體亦相同)，是該基亦可具有任意取代基之含義。關於未標明經取代、未經取代之化合物亦與此同義。較佳之取代基可列舉下述取代基群組T。
而且，於本說明書中，僅僅記載只為取代基之情形時，參照該取代基群組T，而且，各個基、例如僅僅記載烷基時，適用該 取代基群組T之對應之基之較佳之範圍、具體例。
取代基群組T可列舉下述取代基。
烷基(較佳的是碳數為1~20，例如甲基、乙基、異丙基、第三丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基、1-羧甲基、三氟甲基等)、烯基(較佳的是碳數為2~20，例如乙烯基、烯丙基、油烯基等)、炔基(較佳的是碳數為2~20，例如乙炔基、丁二炔基、苯基乙炔基等)、環烷基(較佳的是碳數為3~20，例如環丙基、環戊基、環己基、4-甲基環己基等)、環烯基(較佳的是碳數為5~20，例如環戊烯基、環己烯基等)、芳基(較佳的是碳數為6~26，例如苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基等)、雜環基(較佳的是碳數為2~20，更佳的是於環構成原子中具有至少1個氧原子、硫原子、氮原子之5員環或6員環之雜環基，例如2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-噁唑基等)、烷氧基(較佳的是碳數為1~20，例如甲氧基、乙氧基、異丙基氧基、苄基氧基等)、烯氧基(較佳的是碳數為2~20，例如乙烯氧基、烯丙氧基等)、炔氧基(較佳的是碳數為2~20，例如2-丙炔基氧基、4-丁炔基氧基等)、環烷氧基(較佳的是碳數為3~20，例如環丙基氧基、環戊基氧基、環己基氧基、4-甲基環己基氧基等)、芳氧基(較佳的是碳數為6~26，例如苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基等)、雜環氧基(例如咪唑基氧基、苯并咪唑基氧基、噻唑基氧基、苯并噻唑基氧基、三嗪基氧基、嘌呤基氧基)、
烷氧基羰基(較佳的是碳數為2~20，例如乙氧基羰基、2-乙基己氧基羰基等)、環烷氧基羰基(較佳的是碳數為4~20，例如，環丙氧基羰基、環戊氧基羰基、環己氧基羰基等)、芳氧基羰基(較佳的是碳數為6~20，例如苯氧基羰基、萘氧基羰基等)、胺基(較佳的是碳數為0~20，包含烷基胺基、烯基胺基、炔基胺基、環烷基胺基、環烯基胺基、芳基胺基、雜環胺基，例如胺基、N,N-二甲基胺基、N,N-二乙基胺基、N-乙基胺基、N-烯丙基胺基、N-(2-丙炔基)胺基、N-環己基胺基、N-環己烯基胺基、苯胺基、吡啶基胺基、咪唑基胺基、苯并咪唑基胺基、噻唑基胺基、苯并噻唑基胺基、三嗪基胺基等)、胺磺醯基(較佳的是碳數為0~20，較佳的是烷基、環烷基或芳基之胺磺醯基，例如N,N-二甲基胺磺醯基、N-環己基胺磺醯基、N-苯基胺磺醯基等)、醯基(較佳的是碳數為1~20，例如乙醯基、環己基羰基、苯甲醯基等)、醯氧基(較佳的是碳數為1~20，例如乙醯氧基、環己基羰氧基、苯甲醯氧基等)、胺甲醯基(較佳的是碳數為1~20，較佳的是烷基、環烷基或芳基之胺甲醯基，例如N,N-二甲基胺甲醯基、N-環己基胺甲醯基、N-苯基胺甲醯基等)、醯基胺基(較佳的是碳數為1~20之醯基胺基，例如乙醯基胺基、環己基羰基胺基、苯甲醯基胺基等)、磺醯胺基(較佳的是碳數為0~20，較佳的是烷基、環烷基或芳基之磺醯胺基，例如甲磺醯胺基、苯磺醯胺基、N-甲基甲磺醯胺基、N-環己基磺醯胺基、N-乙基苯磺醯胺基等)、烷硫基(較佳的是碳數為1~20， 例如甲硫基、乙硫基、異丙硫基、苄硫基等)、環烷硫基(較佳的是碳數為3~20，例如環丙基硫基、環戊基硫基、環己基硫基、4-甲基環己基硫基等)、芳硫基(較佳的是碳數為6~26，例如苯硫基、1-萘硫基、3-甲基苯硫基、4-甲氧基苯硫基等)、烷基磺醯基、環烷基磺醯基或芳基磺醯基(較佳的是碳數為1~20，例如甲基磺醯基、乙基磺醯基、環己基磺醯基、苯磺醯基等)、矽烷基(較佳的是碳數為1~20，較佳的是經烷基、芳基、烷氧基及芳氧基取代之矽烷基，例如三乙基矽烷基、三苯基矽烷基、二乙基苄基矽烷基、二甲基苯基矽烷基等)、矽烷氧基(較佳的是碳數為1~20，較佳的是經烷基、芳基、烷氧基及芳氧基取代之矽烷氧基，例如三乙基矽烷氧基、三苯基矽烷氧基、二乙基苄基矽烷氧基、二甲基苯基矽烷氧基等)、羥基、氰基、硝基、鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、羧基、磺基、膦醯基(phosphonyl)、磷醯基(phosphoryl)、硼酸基。
於化合物或取代基等包含烷基、烯基等時，該些基可為直鏈狀亦可為分支狀，可經取代亦可未經取代。而且於包含芳基、雜環基等時，該些基可為單環亦可為縮環，可經取代亦可未經取代。
[實施例]
以下，基於實施例對本發明加以更詳細之說明，但本發明並不限定於此而進行解釋。
<合成例>
(錫化反應)
相對於經鹵素取代之基質約5g，使1.2倍莫耳之雙-三丁基錫、0.05倍莫耳之四-三苯基膦鈀於甲苯100ml中、氮氣環境下進行回流。藉由薄層層析法確認反應結束，冷卻至室溫後，對反應液進行過濾、濃縮。藉由使用分取管柱層析裝置(山善公司製造之AI-580)及作為溶析液之正己烷、乙酸乙酯、甲醇之混合溶劑，一面控制濃度梯度一面對所得之粗產物進行分離純化。藉由對目標餾份進行濃縮而獲得錫化體。
(施蒂勒偶合(Stille coupling))
將經鹵素取代之基質約2g與1.3倍莫耳錫化體、0.05倍莫耳之氯化鈀(II)、0.1倍莫耳之碘化銅(I)、2倍莫耳之氟化銫、0.1倍莫耳之三-第三丁基膦，於N,N-二甲基乙醯胺100ml中、氮氣環境下、80℃下進行加熱。藉由薄層層析法確認反應結束後，對反應液進行過濾，冷卻至室溫後進行濃縮。使用上述分取管柱層析裝置及同樣之溶析液對所得之粗產物進行分離純化。藉由對目標餾份進行濃縮而獲得目標物。
-配位體LA-1-1之二甲酯(LA-1-1Me)之合成-
[化50]
對2-溴-6-氰基吡啶5g應用上述錫化反應，獲得錫化體LA-1-1A。使用6-溴-2,2'-聯吡啶-4,4'-二甲酸二甲酯2g與上述錫化體LA-1-1A而應用上述施蒂勒偶合，獲得作為LA-1-1之二甲酯體之LA-1-1Me。
-配位體LA-1-5之二甲酯(LA-1-5Me)之合成-
於LA-1-1Me之合成中將作為原料之2-溴-6-氰基吡啶5g置換為等莫耳之2-溴-3,5-二氯吡啶，除此以外與LA-1-1Me之合成同樣地進行而獲得作為LA-1-5之二甲酯體之LA-1-5Me。
-配位體LA-1-16之二甲酯(LA-1-16Me)之合成-
於LA-1-1Me之合成中將作為原料之2-溴-6-氰基吡啶5g替換為等莫耳之2-溴-5-三氟甲基吡啶，除此以外與LA-1-1Me之合成同樣地進行而獲得作為LA-1-16之二甲酯體之LA-1-16Me。
-配位體LA-1-10之二甲酯(LA-1-10Me)之合成-
於LA-1-1Me之合成中將2-溴-6-氰基吡啶5g替換為等莫耳之2-溴-5-甲基磺醯基吡啶，除此以外與LA-1-1Me之合成同樣地進行而獲得作為LA-1-10之二甲酯體之LA-1-10Me。
-配位體LA-1-3之二甲酯(LA-1-3Me)之合成-
於LA-1-1Me之合成中將2-溴-6-氰基吡啶5g替換為等莫耳之2-溴-5-硝基吡啶，除此以外與LA-1-1Me之合成同樣地進行而獲得作為LA-1-3之二甲酯體之LA-1-3Me。
-配位體LA-1-4之二甲酯(LA-1-4Me)之合成-
於LA-1-1Me之合成中將2-溴-6-氰基吡啶5g替換為等莫耳之2-溴-6-乙醯基吡啶，除此以外與LA-1-1Me之合成同樣地進行而獲得作為LA-1-4之二甲酯體之LA-1-4Me。
-配位體LA-1-24之二甲酯(LA-1-24Me)之合成-
於LA-1-1Me之合成中將2-溴-6-氰基吡啶5g替換為等莫耳之2-溴-5-氟吡啶，除此以外與LA-1-1Me之合成同樣地進行而獲得作為LA-1-24之二甲酯體之LA-1-24Me。
-配位體LD-1-1之合成-
將6-乙醯基-2,2'-聯吡啶5g與1.2倍莫耳之三氟乙酸乙酯溶解於四氫呋喃50ml中，冷卻至0℃。於0℃下，於其中滴加1.0倍莫耳之甲醇鈉甲醇溶液，加熱回流12小時。於所得之反應溶液中加入甲苯50ml，進行水洗、濃縮後，使用上述分取管柱層析裝置及溶析液進行分離純化。藉由對目標餾份進行濃縮而獲得作為LD-1-1之中間體之LD-1-1A。對於所得之LD-1-1A，加入1.1倍莫耳之肼(hydrazine)水溶液及乙醇50ml而進行12小時之加熱回流。將反應液冷卻後，加水後藉由二氯甲烷進行萃取，加以濃縮後與上述同樣地使用分取管柱層析裝置進行純化而獲得配位體LD-1-1。
-配位體LD-2-1之合成-
於LD-1-1之合成中，將6-乙醯基-2,2'-聯吡啶5g替換為0.5倍莫耳之2,6-二乙醯基吡啶，除此以外與LD-1-1之合成同樣地進行而獲得配位體LD-2-1。
-配位體LD-2-3之合成-
將4-氯-2,6-吡啶二甲酸甲酯5g與2.1倍莫耳第三丁醇鉀投入至三氟乙酸乙酯50ml中而進行5小時之加熱回流。進一步加入稀鹽酸50ml，進行5小時之加熱回流。冷卻至室溫後進行水洗，加以濃縮後，使用上述分取管柱層析裝置及溶析液對所得之粗產物進行分離純化。藉由對目標餾份進行濃縮而獲得作為LD-2-3之中間體之LD-2-3A。相對於所得之LD-2-3A而言，加入1.1倍莫耳之肼水溶液及乙醇50ml而進行12小時之加熱回流。將反應液冷卻後，加水而藉由二氯甲烷進行萃取，加以濃縮後與上述同樣地使用分取管柱層析裝置而進行純化，獲得中間體LD-2-3B。藉由對2g所得之LD-2-3B應用上述錫化反應而獲得錫化體。對所得之錫化體1g與1.3倍莫耳2-溴-5-正己基噻吩應用上述施蒂勒偶合，藉此而獲得LD-2-3。
-配位體LD-2-5之合成-
於上述LD-2-3之合成中，將2-溴-5-正己基噻吩替換為等莫耳之1-溴-4-正辛氧基苯，除此以外與LD-2-3之合成同樣地進行而獲得配位體LD-2-5。
-配位體LD-3-1之合成-
於氮氣下、125℃下對1,4-二(2-吡啶基)丁烷-1,4-二酮1.5g與乙酸銨5g進行2小時之加熱攪拌，於室溫冷卻後藉由二氯甲烷加以稀釋，進行水洗、濃縮，與上述同樣地使用分取管柱層析裝置而對殘渣進行純化，獲得配位體LD-3-1。
-配位體LD-3-2之合成-
將3,5-二吡啶-2-基-[1,2,4]三唑-4-基胺2g與1.2倍莫耳之硝酸投入至水50ml中，冷卻至0℃。滴加1.1倍莫耳之硝酸鈉水溶液後，進行30分鐘之攪拌，其後進行1小時之加熱回流。冷卻後藉由二氯甲烷加以稀釋，進行水洗、濃縮，與上述同樣地使用分取管柱層析裝置而對殘渣進行純化，獲得配位體LD-3-2。
-配位體LD-3-15之合成-
將1,3-二乙醯基苯5g與第三丁醇鉀2.1倍莫耳投入至三氟乙酸乙酯50ml中，進行5小時之加熱回流。進一步加入稀鹽酸50ml，進行5小時之加熱回流，冷卻至室溫後，進行水洗、濃縮。使用上述分取管柱層析裝置及溶析液對所得之粗產物進行分離純化。藉由對目標餾份進行濃縮而獲得作為LD-3-15之中間體之LD-3-15A。此處，相對於所得之LD-3-15A而言，加入1.1倍莫耳之肼水溶液及乙醇50ml而進行12小時之加熱回流。將反應液冷卻後，與上述同樣地使用分取管柱層析裝置而進行純化，獲得配位體LD-3-15。
-配位體LD-6-1之合成-
於配位體LD-1-1之合成中，將6-乙醯基-2,2'-聯吡啶5g替換 為等莫耳之2-乙醯基吡啶，除此以外與LD-1-1之合成同樣地進行而獲得配位體LD-6-1。
-配位體LD-6-10之合成-
於配位體LD-2-3之合成中，將4-氯-2,6-吡啶二甲酸甲酯5g替換為2倍莫耳之4-溴-2-吡啶甲酸甲酯，除此以外與LD-2-3之合成同樣地進行而獲得配位體LD-6-10。
-配位體LD-6-13之合成-
於配位體LD-2-3之合成中，將4-氯-2,6-吡啶二甲酸甲酯5g替換為2倍莫耳之4-溴-2-吡啶甲酸甲酯，將2-溴-5-正己基噻吩替換為等莫耳之1-溴-4-正辛氧基苯，除此以外與LD-2-3之合成同樣地進行而獲得配位體LD-6-13。
(錯合物之純化及鑑定)
以下所合成之錯合物之純化是藉由使用分取管柱層析裝置(山善公司製造之AI-580)及作為溶析液之四氫呋喃、甲醇、水之混合溶劑，一面控制濃度梯度一面進行。藉由對目標餾份進行濃縮而獲得得到純化之錯合物，對其實施1H-NMR光譜及質量分析光譜分析，觀測相當於分子量之峰值而進行鑑定。
-RuII(LA-1-1)(LD-1-1)Cl之合成-
於氯化釕(III)0.5g及N,N-二甲基乙醯胺中加入1倍莫耳之上述配位體LA-1-1Me，於氮氣下進行遮光而於80℃下進行3小時之加熱攪拌。其次，加入等莫耳之配位體LD-1-1及10倍莫耳之三丁基胺，於氮氣下進行遮光而於140℃下進行8小時之加熱攪 拌。藉由二氯甲烷對反應液進行稀釋，藉由純水加以清洗，進行濃縮後將殘渣分散於甲醇20ml中，加入10倍莫耳量之1N氫氧化鈉水溶液而於室溫下攪拌一晚。於該溶液中滴加1%鹽酸水溶液直至獲得晶析物，將所得之固體過濾分離後，藉由上述方法進行純化，藉此獲得RuII(LA-1-1)(LD-1-1)Cl。
-RuII(LA-1-1)(LD-2-1)之合成-
於氯化釕(III)0.5g及N,N-二甲基乙醯胺中加入1倍莫耳之上述配位體LA-1-1Me，於氮氣下進行遮光而於80℃下進行3小時之加熱攪拌。其次，加入等莫耳之配位體LD-2-1及10倍莫耳之三丁基胺，於氮氣下進行遮光而於140℃下進行8小時之加熱攪拌。將反應液用二氯甲烷加以稀釋，用純水加以清洗，進行濃縮後使殘渣分散於甲醇20ml中，加入10倍莫耳量之1N氫氧化鈉水溶液而於室溫下攪拌一晚。於該溶液中滴加1%三氟乙酸水溶液直至獲得晶析物，將所得之固體過濾分離後，藉由上述方法進行純化，藉此獲得RuII(LA-1-1)(LD-2-1)。
-RuII(LA-1-5)(LD-2-1)之合成-
於RuII(LA-1-1)(LD-2-1)之合成中，將LA-1-1Me替換為LA-1-5Me，除此以外與RuII(LA-1-1)(LD-2-1)之合成同樣地進行而合成RuII(LA-1-5)(LD-2-1)。
-RuII(LA-1-16)(LD-2-1)之合成-
於RuII(LA-1-1)(LD-2-1)之合成中，將LA-1-1Me替換為LA-1-16Me，除此以外與RuII(LA-1-1)(LD-2-1)之合成同樣地進行 而合成RuII(LA-1-16)(LD-2-1)。
-RuII(LA-1-10)(LD-2-1)之合成-
於RuII(LA-1-1)(LD-2-1)之合成中，將LA-1-1Me替換為LA-1-10Me，除此以外與RuII(LA-1-1)(LD-2-1)之合成同樣地進行而合成RuII(LA-1-10)(LD-2-1)。
-RuII(LA-1-3)(LD-2-1)之合成-
於RuII(LA-1-1)(LD-2-1)之合成中，將LA-1-1Me替換為LA-1-3Me，除此以外與RuII(LA-1-1)(LD-2-1)之合成同樣地進行而合成RuII(LA-1-3)(LD-2-1)。
-RuII(LA-1-1)(LD-2-3)之合成-
於RuII(LA-1-1)(LD-2-1)之合成中，將LD-2-1替換為LD-2-3，除此以外與RuII(LA-1-1)(LD-2-1)之合成同樣地進行而合成RuII(LA-1-1)(LD-2-3)。
-RuII(LA-1-1)(LD-2-5)之合成-
於RuII(LA-1-1)(LD-2-1)之合成中，將LD-2-1替換為LD-2-5，除此以外與RuII(LA-1-1)(LD-2-1)之合成同樣地進行而合成RuII(LA-1-1)(LD-2-5)。
-RuII(LA-1-1)(LD-3-1)Cl之合成-
於RuII(LA-1-1)(LD-1-1)Cl之合成中，將LD-1-1替換為LD-3-1，除此以外與RuII(LA-1-1)(LD-1-1)Cl之合成同樣地進行而合成RuII(LA-1-1)(LD-3-1)Cl。
-RuII(LA-1-4)(LD-3-2)Cl之合成-
於RuII(LA-1-1)(LD-1-1)Cl之合成中，將LA-1-1Me替換為LA-1-4Me，將LD-1-1替換為LD-3-2，除此以外與RuII(LA-1-1)(LD-1-1)Cl之合成同樣地進行而合成RuII(LA-1-4)(LD-3-2)Cl。
-RuII(LA-1-19)(LD-3-15)(n-Bu)4N+之合成-
於氯化釕(III)0.5g及N,N-二甲基乙醯胺中加入1倍莫耳之上述配位體LA-1-24Me，於氮氣下進行遮光而於70℃下加熱攪拌一晚。其次，加入等莫耳之配位體LD-3-15及10倍莫耳之三丁基胺，於氮氣下進行遮光而於140℃下進行8小時之加熱攪拌。於反應中途添加少量之二異丙基胺基鋰(lithium diisopropylamine)。藉由二氯甲烷對反應液進行稀釋，藉由純水加以清洗，進行濃縮後將殘渣分散於甲醇20ml中，加入10倍莫耳量之10%四丁基氫氧化銨甲醇溶液而於室溫下攪拌一晚。將該溶液濃縮，對所得之固體進行過濾分離後，藉由上述方法進行純化，藉此獲得RuII(LA-1-19)(LD-3-15)(n-Bu)4N+。
-RuII(LA-1-1)(LD-6-1)(NCS)之合成-
於氯化釕(III)0.5g及N,N-二甲基乙醯胺中加入1倍莫耳之上述配位體LA-1-1Me，於氮氣下進行遮光而於80℃下進行4小時之加熱攪拌。其次，加入等莫耳之配位體LD-6-1及10倍莫耳之三丁基胺，於氮氣下進行遮光而於140℃下加熱攪拌一晚。進一步添加50倍莫耳之硫氰酸鉀，於115℃下進行8小時之加熱攪拌。冷卻至室溫後，藉由二氯甲烷稀釋反應液，用純水加以清洗，進 行濃縮後將殘渣分散於甲醇20ml中，加入10倍莫耳量之1N氫氧化鈉水溶液而於室溫下攪拌一晚。於該溶液中滴加稀硝酸直至獲得晶析物，將所得之固體過濾分離後，藉由上述方法進行純化，藉此獲得RuII(LA-1-1)(LD-6-1)(NCS)。
-RuII(LA-1-1)(LD-6-10)(NCS)之合成-
於RuII(LA-1-1)(LD-6-1)(NCS)之合成中，將LD-6-1替換為LD-6-10，除此以外與RuII(LA-1-1)(LD-6-1)(NCS)之合成同樣地進行而合成RuII(LA-1-1)(LD-6-10)(NCS)。
-RuII(LA-1-1)(LD-6-13)(NCS)之合成-
於RuII(LA-1-1)(LD-6-1)(NCS)之合成中，將LD-6-1替換為LD-6-13，除此以外與RuII(LA-1-1)(LD-6-1)(NCS)之合成同樣地進行而合成RuII(LA-1-1)(LD-6-13)(NCS)。
<實施例1>
製備用以形成構成光電極之半導體電極的半導體層或光散射層的各種糊劑，使用該糊劑而製作色素增感太陽電池。
(糊劑之製備)
-糊劑A-
藉由將球形之TiO2粒子(銳鈦礦、平均粒徑：25nm、以下稱為球形TiO2粒子A)放入至硝酸溶液中進行攪拌而製備二氧化鈦漿料。其次，於該二氧化鈦漿料中加入作為增稠劑之纖維素系黏合劑，進行混練而製備糊劑A。
-糊劑1-
藉由將球形TiO2粒子A與球形之TiO2粒子(銳鈦礦、平均粒徑：200nm、以下稱為球形TiO2粒子B)放入至硝酸溶液中進行攪拌而製備二氧化鈦漿料。其次，於該二氧化鈦漿料中加入作為增稠劑之纖維素系黏合劑，進行混練而製備糊劑1(TiO2粒子A之質量：TiO2粒子B之質量=30：70)。
-糊劑2-
於糊劑A中混合棒狀TiO2粒子(銳鈦礦、直徑：100nm、縱橫比：5、以下稱為棒狀TiO2粒子C)，製備[棒狀TiO2粒子C之質量]：[糊劑A之質量]=30：70之糊劑2。
(色素增感太陽電池之製作)
藉由以下所示之順序，製作具有與日本專利特開2002-289274號公報中所記載之圖5所示之光電極12同樣之構成的光電極。進一步使用該光電極而製作除了光電極以外具有與日本專利特開2002-289274號公報之圖3中之色素增感型太陽電池20同樣之構成的10mm×10mm之標度(scale)的色素增感太陽電池1。具體的構成如圖2所示。於圖2中，41是透明電極，42是半導體電極，43是透明導電膜，44是基板，45是半導體層，46是光散射層，40是光電極，20是色素增感太陽電池，CE是相對電極，E是電解質，S是間隔件。
準備於玻璃基板上形成有摻氟之SnO2導電膜(膜厚：500nm)之透明電極。其次，於該SnO2導電膜上絲網印刷上述糊劑1，其次使其乾燥。其後，於空氣中，450℃之條件下進行煅燒。 進而使用糊劑1重複該絲網印刷與煅燒，使用糊劑2重複該絲網印刷與煅燒，藉此於SnO2導電膜上形成與圖2所示之半導體電極42同樣之構成的半導體電極(受光面之面積：10mm×10mm、層厚：10μm、半導體層(源自糊劑1)之層厚：6μm、光散射層(源自糊劑2)之層厚：2μm、光散射層中所含有之棒狀TiO2粒子C之含有率：30質量%)。
其次，使本發明中所使用之金屬錯合物色素如下所述般地吸附於上述半導體電極上。將藉由乙醇鎂(magnesium ethoxide)進行脫水之無水第三丁醇與二甲基甲醯胺之1：1(體積比)之混合物作為溶劑，以成為3×10-4mol/L之方式溶解下述表1中所記載之金屬錯合物色素。進一步於其中加入相對於金屬錯合物色素1莫耳而言為20莫耳的鵝去氧膽酸與膽酸之等莫耳混合物作為共吸附劑，製備各色素溶液。對該色素溶液，藉由卡爾費歇爾滴定而測定水分量，結果含水量不足0.01質量%。其次，於40℃、10小時之條件下，於各色素溶液中浸漬半導體電極，拉出後於50℃下使其乾燥，藉此完成於半導體電極上以約2×10-7mol/cm2之比例吸附有色素的光電極40。
其次，製備具有與上述光電極同樣之形狀與大小的鉑電極(Pt薄膜之厚度：100nm)作為相對電極，製備包含碘0.1M、碘化鋰0.05M、4-第三丁基吡啶0.25M之碘系氧化還原丙腈溶液作為電解質。進一步準備具有與半導體電極之大小吻合之形狀的杜邦公司製造之間隔件S(商品名為「Surlyn」)，介隔間隔件S而 使光電極40與相對電極CE對向，使其熱壓接後於內部填充上述電解質。使用長瀨化成公司(Nagase chemteX Corporation)製造之樹脂XNR-5516，藉由將薄板玻璃切割而成者對電解質注入口進行密封。電池之外周亦使用上述樹脂進行密封，使其硬化而完成色素增感太陽電池(試樣編號101~試樣編號114、試樣編號e11及試樣編號e12)。
<試驗例>
對上述所製作之色素增感太陽電池進行下述試驗，進行性能評價。
(評價1)初始之光電轉換效率(初始特性)之評價
關於各色素增感太陽電池，求出短路電流密度(Jsc、單位為mA/cm2)、開路電壓(Voc、單位為v)、填充因數(FF)，藉電池輸出除以入射能量而測定光電轉換效率(η(%))。於該試驗中使用太陽光模擬器(商品名：PEC-L12、Peccell科技公司製造)。電流-電壓特性使用I-V特性測量裝置(商品名：PECK2400-N)而進行評價。
-初始之光電轉換效率之評價基準-
A：光電轉換效率為e11之光電轉換效率之1.3倍以上
B：光電轉換效率為e11之光電轉換效率之1.1倍以上且不足1.3倍
C：光電轉換效率不足e11之光電轉換效率之1.1倍
(評價2)耐久試驗-1(耐光試驗)
將所製作之色素增感太陽電池放入至旋轉木馬(merry-go-round)型耐光試驗機(鷹君工程(Eagle Engineering)公司製造、電池試驗機III型、附有肖特(Schott)公司製造之WG320濾光片)中進行耐光試驗。評價耐光試驗前之色素增感太陽電池及耐光試驗168小時後之色素增感太陽電池之電流。將耐光試驗後之電流值之減少部分除以耐光試驗前之電流值之值作為劣化率而進行評價。
-評價基準-
A：劣化率不足e11之劣化率之0.60倍
B：劣化率為e11之劣化率之0.60倍以上且不足0.90倍
C：劣化率為e11之劣化率之0.90倍以上
(評價3)耐久試驗-2(耐熱試驗)
將所製作之色素增感太陽電池放入至60℃之恆溫槽中進行耐熱試驗。評價耐熱試驗前之色素增感太陽電池及耐熱試驗12小時後之色素增感太陽電池之電流。將耐熱試驗後之電流值之減少部分除以耐熱試驗前之電流值之值作為劣化率。
-評價基準-
A：劣化率不足e11之劣化率之0.70倍
B：劣化率為e11之劣化率之0.70倍以上且不足0.90倍
C：劣化率為e11之劣化率之0.90倍以上
(評價4)耐久試驗-3(熱循環試驗)
將所製作之色素增感太陽電池每隔2小時地交互放入至-20℃ 之冷凍庫與40℃之恆溫槽中反覆進行冷卻與加溫，進行熱循環試驗。評價熱循環試驗前之色素增感太陽電池及熱循環試驗24小時後之色素增感太陽電池之電流。將熱循環試驗後之電流值之減少部分除以熱循環試驗前之電流值之值作為劣化率。
-評價基準-
A：劣化率不足e11之劣化率之0.80倍
B：劣化率為e11之劣化率之0.80倍以上且不足0.95倍
C：劣化率為e11之劣化率之0.95倍以上
關於上述評價1~評價4，將評價結果示於下述表1中。
如上述表1所示，本發明之光電轉換元件或色素增感太陽電池是光電轉換效率優異，同時各種耐久性亦優異者。
1‧‧‧導電性支撐體
2‧‧‧感光體層
3‧‧‧電荷移動體層
4‧‧‧相對電極/對向電極
5‧‧‧受光電極/光電極
6‧‧‧電路
10‧‧‧光電轉換元件
21‧‧‧色素
22‧‧‧半導體微粒子
100‧‧‧色素增感太陽電池系統
MT‧‧‧動作機構

Claims (10)

  1. 一種光電轉換元件，其是含有導電性支撐體、包含電解質之感光體層、包含電解質之電荷移動體層、相對電極的光電轉換元件，所述感光體層具有承載有下述式(1)所表示之金屬錯合物色素之半導體微粒子：M(LD)(LA)(X)m．CI…式(1)式(1)中，M表示2價或3價之金屬離子；LD是包含芳基或雜環基之2牙或3牙之配位體，且所述配位體具有1個~3個成為陰離子而配位於M上之原子；LA表示下述式(2)所表示之3牙之配位體；X表示單牙之配位體；CI表示為了中和電荷而必需抗衡離子之情形時的所述抗衡離子；m表示0或1； 式(2)中，Ad表示選自-COOH、-SO3H、-PO3H2、-OH、-SH及該些之鹽的吸附性基或具有所述吸附性基之基；a表示0~3之整數，但所有之a並不都成為0；REWG表示選自-NO2、-SO2R、 -SO3R、-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-COR及全氟烷基之吸電子性基；R表示選自烷基、芳基、烯基、炔基、雜環基及胺基之基；n表示0以上之整數，但所有之n並不都成為0。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之光電轉換元件，其中，所述式(1)中之LD是下述式(2L-1)~式(2L-4)之任意者所表示之2牙之配位體： 式(2L-1)~式(2L-4)中，*表示於M上之配位位置；A111、A121、A131及A141表示包含氮原子或碳原子之陰離子性配位原子；環D表示芳香族烴環或雜環；R111~R114、R121~R123、R131~R133及R141~R142各自獨立地表示氫原子或取代基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之光電轉換元件，其中，所述式(1)中之LD是以下述式(3L-1)~式(3L-6)之任意者而表示之3牙之配位體：[化3] 式(3L-1)~式(3L-6)中，RB表示取代基；a2及a3各自獨立地表示0以上之整數，a4表示0~4之整數；a5表示0~3之整數；a6表示0~2之整數；環A表示選自嘧啶環、吡嗪環、噠嗪環、三嗪環、藉由碳原子而配位於M上之吡啶環、藉由碳原子而配位於M上之噻吩環、藉由碳原子而配位於M上之呋喃環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、噁二唑環、噻二唑環、異噁唑環、異噻唑環、三唑環、吡唑環、吡咯環及苯環之環結構；環A'表示選自藉由碳原子而配位於M上之嘧啶環、藉由碳原子而配位於M上之吡嗪環、藉由碳原子而配位於M上之噠嗪環、藉由碳原子而配位於M上之吡啶環、藉由碳原子而配位於M上之噻吩環、藉由碳原子而配位於M上之呋喃環、咪唑環、藉由碳原子而配位於M上之噁唑環、藉由碳原子而配位於M上之噻唑環、藉由碳原子而配位於M上之噁二唑環、藉由碳原子而配位於M上之噻二唑環、藉由碳原子而配位於M上之異噁唑環、藉由碳原子 而配位於M上之異噻唑環、三唑環、吡唑環、吡咯環及苯環之環結構；環A"表示吡唑環；環B表示選自嘧啶環、三嗪環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、噁二唑環、噻二唑環、三唑環、吡唑環、吡咯環及苯環之環結構；環B'表示選自藉由碳原子而配位於M上之嘧啶環、咪唑環、藉由碳原子而配位於M上之噁唑環、藉由碳原子而配位於M上之噻唑環、藉由碳原子而配位於M上之噁二唑環、藉由碳原子而配位於M上之噻二唑環、三唑環、吡唑環、吡咯環及苯環之環結構；環D'表示芳香族烴環或雜環；Ax及Ay各自獨立地表示氮原子、氧原子或硫原子；其中，Ax與Ay之至少一方為陰離子；此處，式(3L-1)中所存在之2個環A可相互相同亦可不同，式(3L-6)中所存在之2個環D'可相互相同亦可不同。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之光電轉換元件，其中，於所述式(2)中，所述吸附性基或具有所述吸附性基之基、與所述吸電子性基存在於不同之吡啶環上。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之光電轉換元件，其中，所述具有吸附性基之基是選自由烷基及胺基所構成之群組之基，所述基具有所述吸附性基作為取代基。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之光電轉換元件，其中，所述吸附性基是-COOH或其鹽。
  7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之光電轉換 元件，其中，所述式(1)中之M是Ru2+、Fe2+或Os2+。
  8. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之光電轉換元件，其中，於所述半導體微粒子上承載有具有至少1個吸附性基之共吸附劑。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之光電轉換元件，其中，所述共吸附劑以下述式(CA)而表示： 式(CA)中，RA1表示具有吸附性基之取代基；RA2表示取代基；nA表示0以上之整數。
  10. 一種色素增感太陽電池，其使用如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之光電轉換元件。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6154177B2 (ja) * 2013-04-12 2017-06-28 富士フイルム株式会社 光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素、色素溶液、色素吸着電極および色素増感太陽電池の製造方法
JP6300334B2 (ja) * 2014-09-29 2018-03-28 富士フイルム株式会社 光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素および色素溶液
CN114478648B (zh) * 2021-12-22 2024-01-30 中南大学 一种类吡啶吡咯钌配合物及其制备方法和作为电催化氨氧化催化剂的应用

Family Cites Families (66)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3571456D1 (en) 1984-04-30 1989-08-17 Stiftung R E Process for the sensitization of an oxidoreduction photocalatyst, and photocatalyst thus obtained
CH674596A5 (zh) 1988-02-12 1990-06-15 Sulzer Ag
EP0525070B1 (en) 1990-04-17 1995-12-20 Ecole Polytechnique Federale De Lausanne Photovoltaic cells
DE4207659A1 (de) 1992-03-11 1993-09-16 Abb Patent Gmbh Verfahren zur herstellung einer photoelektrochemischen zelle sowie eine demgemaess hergestellte zelle
GB9217811D0 (en) 1992-08-21 1992-10-07 Graetzel Michael Organic compounds
DE69416428T2 (de) 1993-12-29 1999-09-16 Ecole Polytech Photoelektrochemische zelle und elektrolyt für diese zelle
JP3579078B2 (ja) 1994-03-11 2004-10-20 石原産業株式会社 光電変換材料用半導体
EP0718288B8 (fr) 1994-12-21 2005-10-26 Hydro Quebec Sels liquides hydrophobes, leur préparation et leur application en électrochimie
JP3599859B2 (ja) 1994-12-29 2004-12-08 石原産業株式会社 多孔性物質−高分子固体電解質複合体およびその製造方法ならびにそれを用いた光電変換素子
DE19711713A1 (de) 1997-03-20 1998-10-01 Hoechst Ag Photovoltaische Zelle
JP4298799B2 (ja) 1997-05-07 2009-07-22 エコール ポリテクニーク フェデラル ドゥ ローザンヌ 金属複合体光増感剤および光起電力セル
JP4148374B2 (ja) 1997-07-18 2008-09-10 富士フイルム株式会社 光電変換素子および光電気化学電池
JP4024942B2 (ja) 1998-09-16 2007-12-19 株式会社東芝 色素増感型光化学電池
JP2000100483A (ja) 1998-09-22 2000-04-07 Sharp Corp 光電変換素子及びその製造方法及びこれを用いた太陽電池
JP4360569B2 (ja) 1999-02-05 2009-11-11 富士フイルム株式会社 光電変換素子および光電気化学電池
JP2000340269A (ja) 1999-03-25 2000-12-08 Showa Denko Kk 色素増感型光電変換素子
JP2000285977A (ja) 1999-03-31 2000-10-13 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換素子および光電池
JP4285671B2 (ja) 1999-06-14 2009-06-24 富士フイルム株式会社 光電変換素子および光電気化学電池ならびに金属錯体色素
JP4363553B2 (ja) 1999-05-14 2009-11-11 富士フイルム株式会社 電解質組成物、光電変換素子および光電気化学電池
JP4077594B2 (ja) 1999-05-27 2008-04-16 触媒化成工業株式会社 光電気セルおよび金属酸化物半導体膜形成用塗布液、光電気セル用金属酸化物半導体膜の製造方法
JP4162106B2 (ja) 1999-06-17 2008-10-08 富士フイルム株式会社 光電変換素子および光電気化学電池ならびに金属錯体色素
JP2001160425A (ja) 1999-12-02 2001-06-12 Japan Gore Tex Inc 光半導体電極及びその製造方法
JP4414036B2 (ja) 1999-12-27 2010-02-10 シャープ株式会社 色素増感型太陽電池の作製方法
JP4477729B2 (ja) 2000-01-19 2010-06-09 シャープ株式会社 光電変換素子及びそれを用いた太陽電池
JP3982968B2 (ja) 2000-01-26 2007-09-26 シャープ株式会社 高分子電解質を用いた色素増感型太陽電池およびその作製方法
JP4874454B2 (ja) 2000-01-31 2012-02-15 富士フイルム株式会社 光電変換素子および光電池
JP3430254B2 (ja) 2000-03-13 2003-07-28 独立行政法人産業技術総合研究所 β−ジケトナートを有する金属錯体及びその製法、光電変換素子並びに、光化学電池
JP4443713B2 (ja) 2000-03-24 2010-03-31 富士フイルム株式会社 半導体微粒子、光電変換素子および光電池
JP4638973B2 (ja) 2000-03-27 2011-02-23 富士フイルム株式会社 光電変換素子および光電池
JP2001320068A (ja) 2000-05-01 2001-11-16 Fuji Photo Film Co Ltd 透明光電変換素子、及びこれを用いた光電池、光センサー並びに窓ガラス
JP2002105346A (ja) * 2000-07-25 2002-04-10 Fuji Photo Film Co Ltd 金属錯体色素、光電変換素子および光電池
JP4185285B2 (ja) 2002-01-18 2008-11-26 シャープ株式会社 色素増感型光電変換素子およびそれを用いた太陽電池
JP4213355B2 (ja) 2001-02-28 2009-01-21 株式会社豊田中央研究所 色素増感型太陽電池及び色素増感型太陽電池モジュール
JP4617014B2 (ja) 2001-03-21 2011-01-19 富士フイルム株式会社 光電変換素子の製造方法
JP4812956B2 (ja) 2001-03-27 2011-11-09 株式会社豊田中央研究所 光電極及びこれを備えた色素増感型太陽電池
JP5050301B2 (ja) 2001-06-12 2012-10-17 アイシン精機株式会社 色素増感型太陽電池及びその製造方法
JP2003123859A (ja) 2001-10-19 2003-04-25 Bridgestone Corp 有機色素増感型金属酸化物半導体電極及びこの半導体電極を有する太陽電池
JP3985040B2 (ja) 2002-01-22 2007-10-03 独立行政法人産業技術総合研究所 増感剤として有用なルテニウム錯体、酸化物半導体電極及びそれを用いた太陽電池
JP4260494B2 (ja) 2002-02-26 2009-04-30 株式会社フジクラ 透明電極用基材の製法、光電変換素子の製法、及び色素増感太陽電池の製法
JP4187476B2 (ja) 2002-07-29 2008-11-26 三菱製紙株式会社 光電変換材料、半導体電極、並びにそれを用いた光電変換素子
JP4503226B2 (ja) 2002-10-22 2010-07-14 株式会社フジクラ 電極基板、光電変換素子、並びに色素増感太陽電池
JP2004152613A (ja) 2002-10-30 2004-05-27 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 色素増感型太陽電池
JP4423857B2 (ja) 2003-01-16 2010-03-03 東洋インキ製造株式会社 光機能材料
JP4235728B2 (ja) 2003-03-07 2009-03-11 独立行政法人産業技術総合研究所 ベンズイミダゾール系化合物を含む電解質溶液を用いた光電変換素子及びそれを用いた色素増感型太陽電池
JP3671183B2 (ja) 2003-09-04 2005-07-13 司 吉田 色素増感型太陽電池の製造方法
JP2005135902A (ja) 2003-10-06 2005-05-26 Ngk Spark Plug Co Ltd 色素増感型太陽電池
JP2005123033A (ja) 2003-10-16 2005-05-12 Mitsubishi Paper Mills Ltd 光電変換材料、半導体電極並びにそれを用いた光電変換素子
US7812251B2 (en) * 2003-10-17 2010-10-12 Sharp Kabushiki Kaisha Photosensitizing transition metal complex and its use for photovoltaic cell
EP1985669B1 (en) 2006-02-08 2012-03-28 Shimane Prefectural Government Photosensitizer dye
CN101405347B (zh) 2006-03-31 2012-09-12 独立行政法人产业技术综合研究所 有机化合物及使用了它的半导体薄膜电极、光电转换元件、光电化学太阳能电池
US8653279B2 (en) 2006-04-17 2014-02-18 Samsung Sdi Co., Ltd. Dye for dye-sensitized solar cell, and solar cell prepared from same
JP5185518B2 (ja) 2006-09-14 2013-04-17 三菱製紙株式会社 光電変換材料、半導体電極並びにそれを用いた光電変換素子
JP5135777B2 (ja) 2006-11-27 2013-02-06 コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 色素増感型光電変換素子及び色素増感型太陽電池
EP2036955B1 (en) * 2007-09-17 2012-05-16 JSR Corporation Dyestuff, dye-sensitized solar cell, and method for manufacturing same
WO2009131183A1 (ja) * 2008-04-24 2009-10-29 シャープ株式会社 ピリジン系金属錯体、それを用いた光電極およびそれを備えた色素増感太陽電池
JP5620314B2 (ja) 2010-05-31 2014-11-05 富士フイルム株式会社 光電変換素子、光電気化学電池、光電変換素子用色素及び光電変換素子用色素溶液
JP4980479B2 (ja) 2010-06-02 2012-07-18 富士フイルム株式会社 金属錯体色素、光電変換素子及び色素増感太陽電池
JP5649368B2 (ja) * 2010-08-03 2015-01-07 富士フイルム株式会社 光電変換素子及び光電気化学電池
JP5572029B2 (ja) 2010-08-03 2014-08-13 富士フイルム株式会社 金属錯体色素、光電変換素子及び光電気化学電池
JP5620316B2 (ja) 2010-09-09 2014-11-05 富士フイルム株式会社 光電変換素子、光電気化学電池及び色素
TWI419878B (zh) * 2010-09-28 2013-12-21 Nat Univ Tsing Hua 雜配、雙三芽釕錯合物以及敏化染料太陽能電池製備
KR101173248B1 (ko) 2010-10-06 2012-08-13 고려대학교 산학협력단 염료감응 태양전지용 루테늄계 염료
CN102485731B (zh) * 2010-12-02 2014-12-24 季昀 杂配、双三齿钌配合物以及敏化染料太阳能电池制备
JP5245001B2 (ja) 2011-09-29 2013-07-24 富士フイルム株式会社 光電変換素子、光電気化学電池およびこれに用いる金属錯体色素
JP5881578B2 (ja) * 2011-12-15 2016-03-09 富士フイルム株式会社 金属錯体色素、光電変換素子、色素増感太陽電池および色素溶液
JP5925541B2 (ja) * 2012-03-16 2016-05-25 富士フイルム株式会社 光電変換素子用金属錯体色素、光電変換素子、色素増感太陽電池、色素増感太陽電池用色素吸着組成液、色素増感太陽電池用半導体電極および色素増感太陽電池の製造方法

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TWI562436B (en) 2016-12-11
EP2903077A4 (en) 2016-06-08
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JP2014082188A (ja) 2014-05-08
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