CN101405347B - 有机化合物及使用了它的半导体薄膜电极、光电转换元件、光电化学太阳能电池 - Google Patents
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Abstract
为了提高开路电压，显示高光电转换效率的有机化合物，以该有机化合物作为色素的半导体薄膜电极，提供使用了该半导体薄膜电极的光电转换元件及使用了该光电转换元件的色素敏化型太阳能电池，使用的是下述通式(1)所示的有机化合物。【化1】(式中：A是咔唑环，L1是噻吩环，R是烷基，X是氰基，M表示氢原子或盐形成的阳离子，n表示3～6的整数。)。
Description
技术领域
本发明，是有机色素及以此作为光敏化剂的半导体薄膜电极，光电转换元件及光电化学太阳能电池。
背景技术
1993年瑞士洛桑工科大学的Graetzel)教授等，发明了色素敏化太阳电池(专利文献1非专利文献1.2)。
此太阳能电池，使用铷金属(Ruthenium)络合物构成的敏化剂，由具有纳米颗粒的氧化钛或氧化锌等大频带间隙(bandgap)的氧化物半导体的纳米孔(nanoporous)薄膜电极、碘氧化还原剂(iodine-REDOX)电解液及两极构成。显示7～10％的太阳能转效率，可以得到较高的光电转换效率以及可能实现较低成本的制造，因此，作为近年新一代的太阳能电池之一而备受瞩目，研究和开发都颇为活跃。
Graetzel教授等的色素敏化太阳能电池，在光敏剂使用含有贵金属即铷金属(Ruthenium)的络合物，在进行大型发电时，需要大量的铷金属(Ruthenium)络化物，为此有观点指出，资源上的制约成为问题。
在这样的背景下，以不含有铷金属等贵金属的有机色素作为光敏剂的色素敏化太阳能电池，也一直有人进行研究和开发。
到目前为止使用的有机色素，可以列举出苯基(Phenylxanthen)、酞菁(Phthalocyanine)色素、花青、部花青(merocyanine部花青)色素、卟啉(Porphyrin)色素、偶氮(AZO)色素等(非专利文献3，4)。特别值得一提的是，邻吡喃酮(coumalin)色素(非专利文献5)，其吸收波长区域与铷金属络合物几乎相同，显示颇高的光电转换效率。但是，一般来说，使用了有机色素的色素敏化太阳能电池，与使用了铷金属络合物太阳能电池相比，存在开路电压低和转换效率低的问题。
邻吡喃酮(coumalin)
例如，使用了邻吡喃酮(coumalin)的色素敏化太阳能电池比使用了铷金属络合物的太阳能电池开路电压低的原因，是因为，电子在氧化钛中扩散时的寿命，比经重新结合的铷金属络合物的情况要短(非专利文献6)
色素敏化太阳能电池的开发，考虑将来使用有机色素，是有效的方法；在进行研究和开发时，寻求提高低的开路电压和高的转换效率是必需且不可或缺的。
专利文献1】专利第2664194号明细表
【非专利文献1】Nature，353，737(1991)
【非专利文献2】J.Am.Chem.Soc.，115，6382(1993)
【非专利文献3】Sol.Energy Mater.Sol.Cells，64，115(2000)，
【非专利文献4】New J.Chem.，25，200(2001)
【非专利文献5】J.Phys.Chem.B，109，15476(2005)
【非专利文献6】J.Phys.Chem.B，109，23776(2005))。
发明内容
【发明希望解决的课题】
本发明的目的在于，提高开路电压，得到能显示高光电转换效率的有机化合物，得到以该有机化合物作为色素的半导体薄膜电极，提供使用了该半导体薄膜电极的光电转换元件及使用了该光电转换元件的色素敏化型太阳能电池。
【解决课题的办法】
本发明人等，为解决前述课题进行锐意研究的结果发现，把下述所记的特有的有机化合物作为半导体薄膜电极的有机色素是有效的，另外，通过制作使用了该电极的光电转换元件及使用了该元件的高性能光电化学太阳能电池，能够解决前述课题，使本发明得以完成。
也就是说，基于本申请，可以提供下述的发明。
<1>用下述普通式(1)表示的有机化合物
【化1】
(式中、A是咔唑(Carbazole)环，L1是噻吩(Thiophene)环、呋喃环(FURan)、吡咯(Pyrrol)环或者从对这些进行稠环所得的多元环中选择至少包含1种多元环电子传递性连接基，R是从烷基(Alkyl)、烷氧基(Alkoxy)及芳基(Aryl)中选择至少一种结合到电子传递性连接基中的置换基，X是从氰基(cyano)、香芹酮(Carvone)氧基、酯基(Ester)、酰胺基(Amide)、三氟甲基(trifluoromethyl)、全氟乙基(pentafluoroethyl)中选择至少一种的电子吸收性基，M表示氢原子或氯形成阳离子。n表示1～12的整数。)
<2>以使用<1>所记载的有机化合物作为有机色素为特征的半导 体薄膜电极。
<3>以使用<2>所记载的半导体薄膜电极为特征的光电转换元件。
<4>以使用<3>所记载的光电转换元件为特征的光电化学太阳能电池。
【发明的效果】
以本发明的有机化合物作为有机色素用于光电转换元件，与使用从前的有机色素的情况相比，能够提高光电转换效率。具体来说，通过R的立体障碍效应，能抑制重新结合过程，能够使从前的有机色素时的瓶颈之处即开路电压，得到大幅度提高，其结果，由该光电转换元件构成的光电化学太阳能电池的性能，能够得到大幅度的提高。
附图说明
图1所表示的是实施例中使用光电化学太阳能电池的结构图的一个例子。
1白金溅镀(Sputtering)导电性玻璃
2氧化还原(Redox)电解液层
3色素吸附半导体薄膜电极层
4导电性透明玻璃
具体实施方式
【实施发明的最佳形态】
本发明相关的新有机化合物，表示为下述普通式(1)。
【化1】
(式中、A是咔唑(Carbazole)环，L1是噻吩(Thiophene)环、呋喃环(FURan)、吡咯(Pyrrol)环或者从对这些进行稠环所得的多元环中选择至少包含1种多元环的电子传递性连接基，R是从烷基(Alkyl)、烷氧基(Alkoxy)及芳基(Aryl)中选择至少一种结合到电子传递性连接基中的置换基，X是从氰基(cyano)、香芹酮(Carvone)氧基、酯基(Ester)、酰胺基(Amide)、三氟甲基(trifluoromethyl)、全氟乙基(pentafluoroethyl)、中选择至少一种的电子吸收性基，M表示氢原子或氯形成阳离子。n表示1～12的整数。)
A的咔唑(Carbazole)环可以在碳素环上或氮素原子上具有烷基
(Alkyl)等置换基，另外，也可以与苯(benzene)环、萘(naphthalene)等进行凝缩。
作为置换基，比如，可以列举的有：甲基(Methyl)、己基(Hexyl)等的直锁型的或者异丁基(Isobutyl)、2-乙基乙酸(ethyl-octyl)基等的分枝型的碳素数1～20、最佳的是1～12的烷基(Alkyl)；甲氧基(methoxy)、丁氧基(Butoxy)等的碳素1～20、最佳的是1～12烷氧基的(Alkoxy)；苯基(Phenyl)、萘基(Naphthyl)等的碳素数3～20、最佳的是5～12的芳基(Aryl)；二甲胺基丙腈基(dimethylamino)、辛基氨乙基(Octylaminoethyl)等的碳素数1～20、最佳的是具有1～12的烷基(Alkyl)的单烷基氨基(Monoalkylamino)、二乙氨基(diethylamino)等碳素数1～20、最佳的是具有1～12的烷基(Alkyl)的二烷氨基(Dialkylamino)基；哌啶基(piperidyl)等的环结构元素数5～8、最佳的是5～6的环状氨基(Amino)；氯代基(chloro)、溴基(bromo)、碘基(Iodine)等的卤素基(Halogen)；水酸基；硝基(Nitro)；氨基(Amino)。
上述普通式(1)中，L1表示噻吩(Thiophene)环、呋喃(FURan)环、吡咯(Pyrrol)环或者对这些进行稠环所得的多元环中选择至少包含1种多元环的电子传递性连接基。
这样的电子传递性连接基的具体例子，描述如下：
(1)包含噻吩(Thiophene)环的连接基
这个连接基，可以用下述普通式(2)表示。
【化2】
式中，n表示1～12，最佳为1～8的整数。R1和R2表示氢原子或置换基，其中至少一个为置换基。这样的置换基，可以举出下面的例子：甲基(Methyl)、己基(Hexyl)等的直锁型的或者异丁基(Isobutyl)、2-乙基乙酸(ethyl-octyl)基等的分枝型的碳素数1～20、最佳的是1～12的烷基(Alkyl)；甲氧基(methoxy)、丁氧基(Butoxy)等的碳素数1～20、最佳的是1～12烷氧基的(Alkoxy)；苯基(Phenyl)、萘基(Naphthyl)等的碳素数3～20、最佳的是5～12的芳基(Aryl)；二甲胺基丙腈基(dimethylamino)、辛基氨乙基(Octylaminoethyl)等的碳素数1～20、最佳的是具有1～12的烷基(Alkyl)的单烷基氨基(Monoalkylamino)、二乙氨基(diethylamino)等碳素数1～20、最佳的是具有1～12的烷基(Alkyl)的二烷氨基(Dialkylamino)基；哌啶基(piperidyl)等的环结构元 素数5～8、最佳的是5～6的环状氨基(Amino)；氯代基(chloro)、溴基(bromo)、碘基(Iodine)等的卤素基(Halogen)；水酸基；硝基(Nitro)；氨基(Amino)。
(2)含有呋喃(FURan)环的连接基该连接基，可以用下述普通式(3)表示。
【化3】
式中、n、R1、R2与前述相同。
(3)包含吡咯(Pyrrol)环的连接基该连接基，可以用下述普通式(4)表示。
【化4】
式中、n、R1、R2与前述相同。Y表示可以具有氢原子或置换基的烃。这种情况下的烃基中，含有脂肪族烃基及芳香族烃基。脂肪族烃基中，有碳素数1～12、最佳是1～8的烷基(Alkyl)、碳素数3～12、最佳是4～8的环烷基(cycloalkyl)、碳素数2～12、最佳是2～8的烯基(Alkenyl)、碳素数3～12、最佳是4～8中含有环烯烃基(cycloalkenyl)。芳香族烃基中，其碳素数是6～18，最佳是6～12。芳香族烃基中，含有碳素数6～18、最佳是6～12的芳基(Aryl)以及碳素数7～18、最佳是7～12芳基烷基(Arylalkyl)。
L1，可以使用前述所有连接基，但是，从为了使A的咔唑(Carbazole)环开始到相反一侧的电子吸引性基即氰基(cyano)醋酸部位为止的电子运动更加顺畅的角度来看、使用普通式(2)中表示的噻吩(Thiophene)环较佳。另外，该噻吩(Thiophene)中的置换基，尽可能使用在电子上非活性的基，最好能够使用即不妨碍电子传递性连接基的电子运动、或者象电子供应性基那样的具有能向电子传递性连接基推出电子的具有立体障碍效果的有机基。也就是说，如果具有这样的立体障碍效应的置换基存在噻吩(Thiophene)环，通过立体障碍效应，能抑制作为被注入氧化钛中的电子返回有机色素分子或电解液中的碘氧化还原剂中的现象之重新结合过程，能够使从前的有机色素时的瓶颈之处即开路电压，得到大幅度提高，其结果，由该光电转换元件构成的光电化学太阳能电池的性能，能够得到大幅度的提高。
X表示，可以从氰基(cyano)、香芹酮(Carvone)酸基、酯基(Ester)、酰胺(Amide)、三氟甲基(trifluoromethyl)、全氟乙基(pentafluoroethyl)中选出的至少1种电子吸引性基。
M表示氢原子或氯形成阳离子。这种情况下的氯形成阳离子中，含有锂(Lithium)、钠(Sodium)、钾(Potassium)等的碱(Alkali)金属、钙(Calcium)、镁(Magnesium)等的(Alkali)土类金属、以及从其他的金属中诱导出来阳离子以外、形成铵离子(Ammonium Cation)、胺类(Amine)的有机铵离子(Ammonium Cation)等。
下面，把前述普通式(1)中表示的化合物(有机色素)的具体例子，表示如下，本发明并不限于这些化合物。
【化5】
【化6】
【化7】
【化8】
【化9】
【化10】
【化11】
【化12】
【化13】
【化14】
【化15】
【化16】
【化17】
【化18】
【化19】
【化20】
【化21】
【化22】
【化23】
【化24】
【化25】
【化26】
【化27】
【化28】
【化29】
【化30】
【化31】
本发明相关的前述普通式(1)中表示的化合物的合成方法，不作特别限制，例如，可以用下述的方法进行简单的合成。详细的合成方法，因各色素分子的不同而多少有异，基本上按三阶段的途径进行合成。首先作为第1阶段，把相当于碘(Iodine)原子或溴原子结合的A即咔唑(Carbazole)环、和另行合成的相当于L1噻吩(Thiophene)环或呋喃(FURan)环等电子传递性连接基的鹏酸酯基(Ester)衍生物，通过铃木偶联反应(couplingreaction)进行结合。作为第2阶段，通过在A和L1结合的中间体中，使Vilsmeier试剂发生作用，在与噻吩(Thiophene)环或呋喃(FURan)环等电子传递性连接基L1的咔唑环(Carbazole)相结合的一侧和相反一侧中，导入乙醛(Aldehyde)。第3阶段，使其乙醛(Aldehyde)衍生物和氰基(cyano)醋酸，在哌啶(Piperidine)等的氯基存在条件下，进行反应，得到对应的有机色素化合物。
本发明相关的前述普通式(1)中表示的有机化合物，与从前的有机色素相比，可以提高光电转换效率。具体来说，通过与电子传递性连接基L1结合的置换基R所产生的立体障碍效应，能抑制“注入氧化钛中的电子返 回有机色素分子中或电解液中的碘氧化还原剂中”的这一重新结合现象，能够使从前的有机色素时的瓶颈之处即开路电压，得到大幅度提高，其结果，由该光电转换元件构成的光电化学太阳能电池的性能，能够得到大幅度的提高。
从上述理由看，本发明相关的普通式(1)中表示的有机化合物，可以作为形成半导体薄膜电极的有机色素加以有效利用。
此时，作为半导体薄膜电极的基板，从前众所周知的那些可以依旧适用。例如，镀上了氟(Fluorine)或氧化锡透明导电膜(NESA)、铟锡金属氧化物(ITO)(Indium Tin Oxides)、铝添加剂(dope)氧化锌等的导电性透明氧化物半导体薄膜的玻璃或塑料基板。最佳的是，氟添加剂(dope)的氧化锡薄膜镀膜玻璃。
本发明相关的半导体薄膜电极，最好是具有由化合物半导体纳米颗粒形成的纳米孔(nanoporous)构造之形态的。
化合物半导体材料，可以举出：TiO2、ZnO、In2O3、SnO2、ZrO2、Ta2O5、Nb2O5、Fe2O3、Ga2O3、WO3、SrTiO3等的金属氧化物及复合氧化物、AgI、AgBr、CuI、CuBr等的の金属卤化物、还有、ZnS、TiS2、ZnO、In2S3、SnS、SnS2、ZrS2、Ag2S、PbS、CdS、TaS2、CuS、Cu2S、WS2、MoS2、CuInS2等的金属硫化物、CdSe、TiSe2、ZrSe2、Bi2Se3、In2Se3、SnSe、SnSe2、Ag2Se、TaSe2、CuSe、Cu2Se、WSe2、MoSe2、CuInSe2、CdTe、TiTe2、ZrTe2、Bi2Te3、In2Te3、SnTe、SnTe2、Ag2Te、TaTe2、CuTe、Cu2Te、WTe2、MoTe2な等的金属硒化物及金属碲化物等，但不限于这些。最佳的是，TiO2、ZnO、SnO2等的氧化物半导体材料。
例如、氧化钛粒子，可以使用P25(Degussa、或日本AEROSIL)、ST-01(石原产业)、SP-210(昭和电工)这些市面上销售的，也可以、如J.Am.Ceram.Soc.，80，3157(1997)中刊载的那样，也可以使用：通过无机先驱体转化法(Sol-Gel processing)，对钛、醇盐(alkoxide)等进行加水分解、经过高压灭菌法(Autoclaving)等得到的结晶性氧化钛粒子。最佳的是，从钛、醇盐(alkoxide)中，通过无机先驱体转化法(Sol-Gel processing)得到的氧化钛粒子。
构成前述半导体薄膜的半导体纳米颗粒的颗粒径，为5～1000nm、最佳的是10～300nm。
例如，使用了氧化物半导体的半导体薄膜电极的制作方法中，有以下的方法，但不仅限于此。把氧化半导体纳米颗粒(nanoparticle)，与水、聚乙烯乙二醇(Polyethylene glycol)等的聚合体(polymer)、界面活性剂等充分混合成浆体(slurry)，通过称为刮板法(Doctor Blade Method)的方法，涂布在基板上。另外，也可以把作为介质的聚合体(polymer)与高粘性 的有机溶媒混合，通过丝网印刷法(Screen pr inting)涂布在基板上。将涂布了氧化物半导体的基板，在空气中或氧气中，用450～500℃烧成，即可得到氧化物半导体薄膜电极。
前述半导体薄膜电极的膜的厚度，通常为0.5～100μm，最佳是5～20μm。
往前述有机色素光敏剂的半导体电极表面上进行吸附的方法：在色素的溶液中浸入半导体薄膜电极，在室温条件下放置1小时以上，或者在加热条件下放置10分钟到1小时。最佳的方法是，在室温条件下放置6小时以上。
前述色素附着时的溶媒是，甲醇(methanol)、乙醇(Ethanol)、n-丙醇(Propanol)、异丙醇(isopropanol)、n-丁醇(Butanol)、t-丁醇(Butanol)等的の酒精(Alcohol)溶媒，三氯甲烷(Chloroform)、丙酮(Acetone)、乙腈(Acetonitrile)、四氢呋喃(Tetrahydrofuran)、二甲亚砜(Dimethylsulfoxide)、二甲替甲酰胺(Dimethyl formamide)、苯(Benzene)、甲苯(Toluene)、二甲苯(Xylene)、氯苯(Chlorobenzene)、二氯苯(Dichlorobenzene)等的有机溶媒，以及，它们的混合溶媒。最佳的是，乙醇(Ethanol)、三氯甲烷(Chloroform)、t-丁醇(Butanol)-乙腈(Acetonitrile)混合溶媒。
前述色素溶液的色素浓度，通常为0.05-0.5μm，最佳是0.2～0.3mM。
进行前述色素吸附时、为了防止半导体电极上色素之间的会合，有效引发色素向半导体的电子移动反应，也可以将胆酸(Cholic acid)、脱氧胆酸(Deoxycholic acid)、鹅去氧胆酸(Chenodeoxycholic acid)、牛磺鹅去氧胆酸(Taurochenodeoxycholic Acid)等的胆酸(Cholic acid)衍生物或其钠盐、三重氢核X(Triton)等的界面活性剂、以及葡萄糖(Glucose)等，溶解到色素溶液中，与色素一起吸附。共同附着体的色素溶液中的色素浓度，通常为1～100mM，最佳是5～20mM。
本发明的光电转换元件及光电化学太阳能电池所使用的电解液中，含有氧化还原离子对(redox ion)。氧化还原离子对，可以列举I-/I3 -、Br-/Br2、Fe2+/Fe3+、Sn2+/Sn4+、Cr2+/Cr3+、V2+/V3+、S2-/S2 -、蒽醌(anthraquinone)、二茂铁(Ferrocene)等，但不仅限于此。作为电解质，在碘氧化还原剂的情况下，使用含有这些离子的咪唑(imidazolium)衍生物(碘化甲基丙基咪唑<Methyl propylimidazolium>、碘化甲基丁基咪唑(Methylbutylimidazolium)、碘化乙基甲基咪唑<Ethyl Methyl Imidazolium>、碘化二甲基丙基咪唑<Dimethyl propylimidazolium>等)、碘化锂、碘化钾、碘化四烷基铵盐(tetraalkylammonium salt)和碘的混合物，溴氧化还原剂(Redox)的情况下、使用包含这些离子的溴化锂、溴化钾、溴化四烷基铵 (tetraalkylammonium)以及溴的混合物。最佳的是、碘氧化还原剂的碘化锂、四烷基铵(tetraalkylammonium)或碘化(imidazolium I)衍生物。
前述氧化还原剂(Redox)电解质的浓度，通常为0.05～1M，最佳是0.1～0.5M。
用于前述氧化还原剂(Redox)电解液的溶媒是，甲醇(methanol)、乙醇(Ethanol)、异丙醇(isopropanol)等的酒精溶媒，乙腈(Acetonitrile)、甲氧基乙腈(methoxyacetonitrile)、丙腈(Propionitrile)、甲氧基丙腈(methoxypropionitrile)等的腈(Nitril)类溶媒，碳酸乙烯酯(Ethylenecarbonate)、碳酸丙烯酯(Propylene carbonate)等的碳酸盐(carbonate)类溶媒，二甲亚砜(Dimethylsulfoxide)、二甲替甲酰胺(Dimethylformamide)、四氢呋喃(Tetrahydrofuran)、硝基甲烷(Nitromethane)、n-甲基吡啶烷酮(Methylpyrrolidon)等的有机溶媒，或者，它们的混合溶媒。最佳的是，乙腈(Acetonitrile)等的腈(Nitril)类溶媒。
本发明的光电转换元件及光电化学太阳能电池使用的氧化还原剂(Redox)电解液中，为了提高光电转换特性，可以如J.Am.Chem.Soc.，115，6382(1993)等那样，加入t-叔丁基吡啶(butylpyridine)等的吡啶(Pyridine)衍生物这样的氯基性添加物。此时的添加物的电解液浓度，通常为0.05～1M，最佳是0.1～0.5M。
取代使用前述溶媒的氧化还原剂电解液，还可以使用不含溶媒的碘化1-乙基-3-甲基溴化咪唑(1-Ethyl-3-methylimidazolium)、碘化1-n-丙基-3-甲基溴化咪唑(1-n-Proplyll-3-methylimidazolium唑)、碘化1-n-丁基-3-甲基溴化咪唑(1-n-Butyl-3-methylimidazolium)、碘化1-n-己基-3-甲基溴化咪唑(1-n-Hexyl-3-methylimidazolium)等的作为常温溶融盐(离子性液体)的咪唑(imidazolium)衍生物和碘化物的混合物作为电解液(例如，Chem.Commun.，374(2002)，J.Phys.Chem.B，107，4374(2003))。
如前述那样使用常温融熔盐电解液时，也可以使用Chem.Commun.，374(2002)等所用的各种凝胶化剂对电解质进行拟固体化。
取代本发明的光电转换元件及用于光电化学太阳能电池使用的氧化还原剂电解液，还可以使用J.Photochem.Photobiol.A：Chem.，117,137(1998)等里面所用的CuI、CuBr、CuSCN等的无机p型半导体孔输送材料，或者，螺吡喃(Spiropyrans)衍生物(Natrure，395,583(1998))、聚吡咯(polypyrrole)衍生物(Sol.Energy Mater.Sol.Cells，55，113(1998))、聚噻吩(polythiophene)等的有机低分子或有机高分子的孔输送材料。
本发明的光电转换元件以及光电化学太阳能电池使用的两极，是在透明导电性氧化物镀膜玻璃基板上使用的的薄膜上镀膜的Pt、Rh、Ru等贵金 属，或者碳、氧化半导体、有机高分子材料等，但不仅限于此。最佳的是，Pt或者碳电极。
本发明的光电转换元件及光电化学太阳能电池中使用的垫片(spacer)，是聚乙烯(Polyethylene)、聚丙烯(Polypropylene)、乙烯醋酸乙烯酯(Ethylene vinyl acetate)、热或光可塑性树脂等的高分子膜(polymer film)，这些膜的厚度，通常为15～120μm，最佳是15～30μm。
【实施例】
下面通过实施例介绍本发明。另外，对于(32)～(67)的化合物，在后面加以具体的介绍。
实施例1(化合物No(5)的合成)
在93mg的镁中滴下2-溴-3-己基噻吩(2-Bromo-3-hexylthiophene)903mg的乙醚溶液(Ether solution)10mL，完全滴完后，使反应溶液进行加热回流，调整格氏(Grignard)试剂。使反应溶液回到室温，加入[1，3-双(二苯基磷化氢)丙烷]镍氯化物19mg。在该反应溶液中，滴下(32)所述的3-碘-9-乙基咔唑(Ethylcarbazole)1.12g的乙醚溶液20mL，在室温中搅拌1小时。其后，加入氯化氨盐基溶液，用乙醚进行提取。用水及饱和食盐水清洗有机层，用硫酸镁进行干燥后，使溶媒在减压状态下蒸发，得到粗生成物。用柱层析法(溶媒:己酸)对该粗生成物进行精制，得到(33)所述的目标生成物之咔唑衍生物930mg。
收率为74％。
(33)所述的化合物的1H NMR数据(300MHz，CDCl3)：δ8.14(1H，d，J＝1.5Hz)，8.10(1H，d，J＝7.7Hz)，7.54(1H，dd，J＝8.3，1.5Hz)，7.50-7.41(3H，m)，7.27-7.25(1H，m)，7.23(1H，d，J＝5.2Hz)，7.01(1H，d，J＝5.2Hz)，4.40(2H，q，J＝7.2Hz)，2.71(2H，dd，J＝8.2，7.4Hz)，1.67-1.63(2H，m)，1.47(3H，t，J＝7.2Hz)，1.35-1.26(6H，m)，0.84(3H，t，J＝6.8Hz).
把(33)所述的咔唑衍生物900mg的四氢呋喃(Tetrahydrofuran)溶液50mL冷却到0度，往里面加入N-溴代琥珀酰亚胺(N-Bromosuccinimide)487mg，在室温中搅拌30分钟。加入10％碳酸钠水溶液30mL，使反应停止。用醋酸乙基进行提取，用水和饱和食盐水清洗有机层，用硫酸镁进行干燥后，使溶媒在减压状态下蒸发，得到粗生成物。用柱层析法(溶媒：己酸)对该粗生成物进行精制，进一步用液体色谱法进行精制，得到(34)所述的导入了溴原子的咔唑衍生物773mg。收率为70％。
(34)所述的化合物的1H NMR数据(300MHz，CDCl3)：δ8.09(1H， d，J＝7.7Hz)，8.08(1H，s)，7.53-7.40(4H，m)，7.25(1H，ddd，J＝7.7，6.8，1.1Hz)，6.96(1H，s)，4.39(2H，q，J＝7.1Hz)，2.63(2H，t，J＝7.7Hz)，1.65-1.55(2H，m)，1.47(3H，t，J＝7.1Hz)，1.35-1.24(6H，m)，0.84(3H，t，J＝6.8Hz).
将(34)所述的咔唑衍生物366mg和(35)所述的3-己基噻吩-2-硼酸酯衍生物进行混合，在存在四(三苯基膦)钯(Tetrakis(triphenylphosphine)palladium)48mg及2mol/L浓度的碳酸钠水溶液1mL的状态下，在乙二醇二甲醚(Dimethoxyethane)中，进行24小时加热回流。冷却到室温后，用醋酸乙基进行稀释，用水和饱和食盐水清洗有机层，用硫酸镁进行干燥后，使溶媒在减压状态下蒸发，得到粗生成物。用柱层析法(溶媒:己酸/二氯甲烷＝10/1)对该粗生成物进行精制，进一步用液体色谱法进行精制，得到(36)所述的咔唑衍生物349mg。收率为80％。
(36)所述的化合物的1H NMR数据(300MHz，CDCl3)：δ8.17(1H，d，J＝1.1Hz)，8.12(1H，d，J＝7.7Hz)，7.56(1H，dd，J＝8.4，1.8Hz)，7.53-7.42(3H，m)，7.29-7.23(1H，m)，7.09(1H，s)，7.04(1H，d，J＝1.3Hz)，6.80(1H，br s)，4.40(2H，q，J＝7.1Hz)，2.70(2H，t，J＝7.8Hz)，2.60(2H，t，J＝7.8Hz)，1.73-1.60(4H，m)，1.48(3H，t，J＝7.1Hz)，1.40-1.24(12H，m)，0.91(3H，t，J＝6.6Hz)，0.86(3H，t，J＝6.6Hz).
通过重复前述[0047]所述的溴化反应及前述[0048]所述的铃木偶联反应，可以合成：(37)所述的己基置换噻吩环呈3个相连的咔唑衍生物、(38)所述的己基置换噻吩环呈4个相连的咔唑衍生物、(39)所述的己基置换噻吩环呈
5个相连的咔唑衍生物及(40)所述的己基置换噻吩环呈6个相连的咔唑衍生物。
(37)所述的化合物的1H NMR数据(300MHz，CDCl3)：δ8.17(1H，d，J＝1.1Hz)，8.12(1H，d，J＝7.7Hz)，7.56(1H，dd，J＝8.4，1.8Hz)，7.53-7.42(3H，m)，7.29-7.23(1H，m)，7.09(1H，s)，7.01(1H，s)，6.98(1H，br s)，6.89(1H，br s)，4.40(2H，q，J＝7.1Hz)，2.77-2.67(4H，m)，2.62(2H，t，J＝7.8Hz)，1.74-1.61(6H，m)，1.48(3H，t，J＝7.1Hz)，1.40-1.24(18H，m)，0.94-0.82(9H，m).
(38)所述的化合物的1H NMR数据(300MHz，CDCl3)：δ8.19(1H，s)，8.13(1H，d，J＝7.7Hz)，7.57(1H，d，J＝8.2Hz)，7.54-7.43(3H，m)，7.30-7.25(1H，m)，7.12(1H，s)，7.04(1H，s)，7.00(1H，br s)，6.99(1H，s)，6.92(1H，br s)，4.41(2H，q，J＝7.1Hz)，2.83-2.69(6H，m)，2.64(2H，t，J＝7.7Hz)，1.78-1.62(8H，m)，1.49 (3H，t，J＝7.1Hz)，1.48-1.26(24H，m)，0.95-0.85(12H，m).
(39)所述的化合物的1H NMR数据(400MHz，THF-d8)：δ8.18(1H，brs)，8.12(1H，d，J＝7.9Hz)，7.60-7.51(3H，m)，7.44(1H，brt，J＝8.0Hz)，7.19(1H，br t，J＝7.8Hz)，7.17(1H，s)，7.11(1H，s)，7.06(1H，s)，7.04-7.03(3H，m)，4.47(2H，q，J＝7.2Hz)，2.85-2.76(4H，m)，2.73(2H，t，J＝7.7Hz)，2.66-2.58(4H，m)，1.73-1.60(10H，m)，1.43(3H，t，J＝7.0Hz)，1.42-1.25(30H，m)，0.94-0.82(15H，m).
(40)所述的化合物的1H NMR数据(400MHz，THF-d8)：δ8.19(1H，br s)，8.12(1H，d，J＝7.8Hz)，7.60-7.51(3H，m)，7.44(1H，ddd，J＝8.0，7.0，1.0Hz)，7.19(1H，br t，J＝7.4Hz)，7.18(1H，s)，7.12(1H，s)，7.064(1H，s)，7.061(1H，s)，7.05(1H，s)，7.03(2H，m)，4.47(2H，q，J＝7.1Hz)，2.87-2.76(8H，m)，2.73(2H，t，J＝7.7Hz)，2.63(2H，t，J＝7.7Hz)，1.77-1.64(12H，m)，1.43(3H，t，J＝7.1Hz)，1.40-1.26(36H，m)，0.95-0.89(15H，m)，0.85(3H，t，J＝6.9Hz).
在冷却(0度)状态下，往N，N-二甲替甲酰胺(Dimethylformamide)(以下简称DMF)1mL中，滴下磷酰氯(phosphorusoxychloride)0.1mL，在室温下搅拌1小时，调整Vilsmeier试剂。
(37)所示的己基置换噻吩环呈3个相连的咔唑衍生物224mg的DMF溶液5mL中，在室温下滴下上述Vilsmeier试剂，在70度搅拌4小时。接着，加入10％的30mL醋酸钠水溶液进行中和，再用醋酸乙基(Ethyl)进行提取。用水和饱和食盐水清洗有机层，用硫酸镁进行干燥后，在减压状态下对溶媒进行蒸发，得到粗生成物。用柱层析法(溶媒：己酸/醋酸乙基(Ethyl)＝15/1)对该粗生成物进行精制，进一步用液体色谱法进行精制，得到(41)所述的乙醛(Aldehyde)衍生物195mg。收率为84％。
(41)所述的化合物的1H NMR数据(300MHz，CDCl3)：δ10.02(1H，s)，8.17(1H，d，J＝1.4Hz)，8.12(1H，d，J＝7.7Hz)，7.55(1H，dd，J＝8.5，1.7Hz)，7.53-7.42(3H，m)，7.29-7.23(1H，m)，7.14(1H，s)，7.05(2H，br s)，4.40(2H，q，J＝7.1Hz)，2.95(2H，t，J＝7.7Hz)，2.82(2H，t，J＝7.7Hz)，2.71(2H，t，J＝7.7Hz)，1.74-1.61(6H，m)，1.48(3H，t，J＝7.1Hz)，1.44-1.24(18H，m)，0.94-0.83(9H，m).
将(41)所示的乙醛(Aldehyde)衍生物181mg和氰基(cyano)醋酸32mg，在哌啶(Piperidine)1mL存在的条件下，在乙腈中，进行4 小时的加热回流。接着，在反应溶液中，加入20mL的三氯甲烷，用稀盐酸、水和饱和食盐水清洗有机层，用硫酸钠进行干燥后，使溶媒在减压状态下蒸发，得到粗生成物。用柱层析法(三氯甲烷→醋酸乙基(Ethyl)→三氯甲烷/乙醇(Ethanol)＝10/1)对该粗生成物进行精制，得到(5)所示的色素化合物137mg。收率为69％。
(5)所述的色素化合物的1H NMR数据(300MHz，DMSO-d6)：δ8.23-8.16(3H，m)，7.65(1H，d，J＝8.8Hz)，7.62(1H，d，J＝8.5Hz)，7.51-7.44(2H，m)，7.32(1H，s)，7.25(1H，s)，7.23(1H，s)，7.19(1H，d，J＝7.4Hz)，4.45(2H，q，J＝7.1Hz)，2.80-2.70(4H，m)，2.64(2H，t，J＝7.7Hz)，1.68-1.52(6H，m)，1.32(3H，t，J＝7.7Hz)，1.38-1.14(18H，m)，0.83(3H+3H，t，J＝6.6Hz)，0.75(3H，t，J＝6.6Hz)
实施例2(化合物No(6)的合成)
在冷却(0度)状态下，向DMF1mL中，滴下磷酰氯(phosphorusoxychloride)0.1mL，在室温下搅拌1小时，合成Vilsmeier试剂。往(38)所示的己基置换噻吩环呈4个相连的咔唑衍生物270mg的DMF溶液5mL中，在室温下滴下上述Vilsmeier试剂，在70度下搅拌4小时。接着，加入10％的醋酸钠水溶液30mL进行中和，用醋酸乙基(Ethyl)进行提取。用水和饱和食盐水清洗有机层，用硫酸镁进行干燥后，在减压状态下对溶媒进行蒸发，得到粗生成物。用柱层析法(溶媒：己酸/醋酸乙基(Ethyl)＝20/1)对该粗生成物进行精制，进一步用液体色谱法进行精制，得到(42)所述的乙醛(Aldehyde)衍生物225mg。收率为81％。
(42)所述的化合物的1H NMR数据(300MHz，CDCl3)：δ10.03(1H，s)，8.18(1H，d，J＝1.4Hz)，8.13(1H，d，J＝7.7Hz)，7.56(1H，dd，J＝8.5，1.7Hz)，7.54-7.43(3H，m)，7.30-7.24(1H，m)，7.13(1H，s)，7.06(1H，s)，7.04(1H，s)，7.01(1H，s)，4.40(2H，q，J＝7.1Hz)，2.96(2H，t，J＝7.7Hz)，2.84(2H，t，J＝7.7Hz)，2.80(2H，t，J＝7.7Hz)，2.72(2H，t，J＝7.7Hz)，1.77-1.64(8H，m)，1.48(3H，t，J＝7.1Hz)，1.44-1.26(24H，m)，0.96-0.84(12H，m).
将(42)所示的乙醛(Aldehyde)衍生物211mg和氰基(cyano)醋酸40mg，在哌啶(Piperidine)1mL存在的条件下，在乙腈2mL和甲苯(Toluene)1mL的混合溶媒中，进行4小时的加热回流。接着，在反应溶液中，加入20mL的三氯甲烷，用稀盐酸、水和饱和食盐水清洗有机层，用硫酸钠进行干燥后，使溶媒在减压状态下蒸发，得到粗生成物。用柱层析法(三氯甲烷→醋酸乙基(Ethyl)→三氯甲烷/乙醇(Ethanol)＝10/1→三氯甲烷/乙醇(Ethanol)＝3/1)对该粗生成物进行精制，得到(6) 所示的色素化合物216mg。收率为95％。
(6)所述的色素化合物的1H NMR数据(300MHz，THF-d8)：δ8.39(1H，s)，8.16(1H，s)，8.08(1H，d，J＝7.7Hz)，7.56-7.39(4H，m)，7.17(1H，d，J＝7.7Hz)，7.14(1H，s)，7.05(2H，s)，6.59(1H，s)，4.42(2H，q，J＝6.9Hz)，2.86-2.66(8H，m)，1.71-1.60(8H，m)，1.40(3H，t，J＝6.9Hz)，1.40-1.25(24H，m)，0.95-0.82(12H，m).
实施例3(化合物No(7)的合成)
在冷却(0度)状态下，向DMF1mL中，滴下磷酰氯(phosphorusoxychloride)0.1mL，在室温下搅拌1小时，合成Vilsmeier试剂。往(39)所述的己基置换噻吩环呈5个相连的咔唑衍生物181mg的DMF溶液3mL中，在室温下滴下上述Vilsmeier试剂，在70度下搅拌4小时。接着，加入10％的醋酸钠水溶液30mL进行中和，用醋酸乙基(Ethyl)进行提取。用水和饱和食盐水清洗有机层，用硫酸镁进行干燥后，在减压状态下对溶媒进行蒸发，得到粗生成物。用柱层析法(溶媒:己酸/醋酸乙基(Ethyl)＝20/1)对该粗生成物进行精制，进一步用液体色谱法进行精制，得到(43)所述的乙醛(Aldehyde)衍生物159mg。收率为84％。
(43)所述的化合物的1H NMR数据(400MHz，CDCl3)：δ10.02(1H，s)，8.16(1H，d，J＝1.1Hz)，8.12(1H，d，J＝7.4Hz)，7.56(1H，dd，J＝8.5，1.7Hz)，7.50(1H，br t，J＝7.7Hz)，7.45(1H，d，J＝8.5Hz)，7.44(1H，br d，J＝7.7Hz)，7.26(1H，m)，7.10(1H，s)，7.05(1H，s)，7.02(1H，s)，7.00(1H，s)，6.99(1H，s)，4.41(2H，q，J＝7.1Hz)，2.95(2H，t，J＝7.7Hz)，2.85-2.76(6H，m)，2.70(2H，t，J＝7.7Hz)，1.76-1.66(10H，m)，1.48(3H，t，J＝7.1Hz)，1.44-1.24(30H，m)，0.94-0.88(12H，m)，0.85(3H，t，J＝7.1Hz).
将(43)所示的乙醛(Aldehyde)衍生物148mg和氰基(cyano)醋酸24mg，在哌啶(Piperidine)1mL存在的条件下，在乙腈2mL和甲苯(Toluene)1mL的混合溶媒中，进行4小时的加热回流。接着，在反应溶液中，加入20mL的三氯甲烷，用稀盐酸、水和饱和食盐水清洗有机层，用硫酸钠进行干燥后，使溶媒在减压状态下蒸发，得到粗生成物。用柱层析法(三氯甲烷→醋酸乙基(Ethyl)→三氯甲烷/乙醇(Ethanol)＝10/1→三氯甲烷/乙醇(Ethanol)＝4/1)对该粗生成物进行精制，得到(7)所示的色素化合物43mg。收率为27％。
(7)所述的色素化合物的1H NMR数据(300MHz，THF-d8)：δ8.41(1H，s)，8.18(1H，s)，8.12(1H，d，J＝7.7Hz)，7.62-7.50(4H，m)，7.45-7.40(1H，m)，7.24(1H，d，J＝3.4Hz)，7.25-7.05(4H，m)，4.47(2H，q，J＝7.2Hz)，2.99-2.80(6H，m)，2.73(2H，t，J＝7.8Hz)， 1.72-1.55(5H，m)，1.54-1.25(30H，m)，0.99-0.75(12H，m).
实施例4(化合物No(8)的合成)
在冷却(0度)状态下，向DMF1mL中，滴下磷酰氯(phosphorusoxychloride)0.1mL，在室温下搅拌1小时，合成Vilsmeier试剂。往(40)所述的己基置换噻吩环呈6个相连的咔唑衍生物253mg的DMF溶液4mL中，在室温下滴下上述Vilsmeier试剂，在70度下搅拌4小时。接着，加入10％的醋酸钠水溶液30mL进行中和，用醋酸乙基(Ethyl)进行提取。用水和饱和食盐水清洗有机层，用硫酸镁进行干燥后，在减压状态下对溶媒进行蒸发，得到粗生成物。用柱层析法(溶媒：己酸/醋酸乙基(Ethyl)＝10/1)对该粗生成物进行精制，进一步用液体色谱法进行精制，得到(44)所述的乙醛(Aldehyde)衍生物97mg。收率为38％。
(44)所述的化合物的1H NMR数据(400MHz，THF-d8)：δ10.03(1H，s)，8.18(1H，d，J＝1.0Hz)，8.12(1H，d，J＝7.7Hz)，7.60-7.51(3H，m)，7.44(1H，ddd，J＝8.2，7.0，1.1Hz)，7.19(1H，ddd，J＝8.0，7.0，1.0Hz)，7.19(1H，s)，7.18(1H，s)，7.12(2H，s)，7.09(1H，s)，7.07(1H，s)，4.47(2H，q，J＝7.1Hz)，3.00(2H，t，J＝7.8Hz)，2.90-2.81(8H，m)，2.73(2H，t，J＝7.8Hz)，1.77-1.66(12H，m)，1.44(3H，t，J＝7.1Hz)，1.42-1.26(36H，m)，0.94-0.88(12H，m)，0.85(3H，t，J＝7.0Hz).
将(44)所示的乙醛(Aldehyde)衍生物88mg和氰基(cyano)醋酸12mg，在哌啶(Piperidine)0.5mL存在的条件下，在乙腈2mL和甲苯(Toluene)1mL的混合溶媒中，进行4小时的加热回流。接着，在反应溶液中，加入20mL的三氯甲烷，用稀盐酸、水和饱和食盐水清洗有机层，用硫酸钠进行干燥后，使溶媒在减压状态下蒸发，得到粗生成物。用柱层析法(三氯甲烷→醋酸乙基(Ethyl)→三氯甲烷/乙醇(Ethanol)＝10/1→三氯甲烷/乙醇(Ethanol)＝4/1)对该粗生成物进行精制，得到(8)所示的色素化合物91mg。收率为99％。
(8)所述的化合物的1H NMR数据(400MHz，THF-d8)：δ8.41(1H，s)，8.19(1H，br s)，8.11(1H，d，J＝7.7Hz)，7.60-7.50(3H，m)，7.43(1H，ddd，J＝8.2，7.2，1.0Hz)，7.25(1H，s)，7.19(1H，br t，J＝7.2Hz)，7.18(1H，s)，7.13(1H，s)，7.12(1H，s)，7.09(1H，s)，7.07(1H，s)，4.46(2H，q，J＝7.1Hz)，2.91(2H，t，J＝7.7Hz)，2.89-2.80(8H，m)，2.73(2H，t，J＝7.7Hz)，1.77-1.64(12H，m)，1.43(3H，t，J＝7.1Hz)，1.46-1.26(36H，m)，0.96-0.88(15H，m)，0.85(3H，t，J＝7.0Hz).
实施例5(化合物No(9)的合成)
将(45)所述的9-乙基咔唑(Ethylcarbazole)-3-硼酸酯(boricacid ester)130mg和(46)所示的一溴代酯(Monobromo)-四倍噻吩(Quater thiophene)衍生物183mg进行混合，在存在四(三苯基膦)钯(Tetrakis(triphenylphosphine)palladium)37mg及2mol/L浓度的碳酸钠水溶液1mL的状态下，以及在乙二醇二甲醚(Dimethoxyethane)中，进行24小时加热回流。冷却到室温后，用醋酸乙基进行稀释，用水和饱和食盐水清洗有机层，用硫酸镁进行干燥后，使溶媒在减压状态下蒸发，得到粗生成物。用柱层析法(溶媒:己酸/醋酸乙基(Ethyl)＝50/1)对该粗生成物进行精制，进一步用液体色谱法(溶媒:己酸/醋酸乙基(Ethyl)＝50/1)进行精制，得到(47)所述的咔唑衍生物197mg。收率为90％。
(47)所述的化合物的1H NMR数据(300MHz，CDCl3)：δ8.35(1H，d，J＝1.7Hz)，8.18(1H，br d，J＝7.7Hz)，7.75(1H，dd，J＝8.5，1.7Hz)，7.52(1H，ddd，J＝8.2，7.1，1.1Hz)，7.43(1H，d，J＝8.5Hz)，7.39(1H，d，J＝8.5Hz)，7.33(1H，dd，J＝5.2，1.1Hz)，7.31(1H，d，J＝3.8Hz)，7.29(1H，m)，7.18(1H，dd，J＝3.6，1.1Hz)，7.16(1H，d，J＝3.8Hz)，7.10(1H，dd，J＝5.2，3.6Hz)，7.058(1H，s)，7.055(1H，s)，4.36(2H，q，J＝7.1Hz)，2.85(2H，t，J＝7.7Hz)，2.78(2H，t，J＝7.7Hz)，1.81-1.65(4H，m)，1.46(3H，t，J＝7.1Hz)，1.42-1.31(12H，m)，0.96(3H，t，J＝6.7Hz)，0.95(3H，t，J＝6.7Hz).
(47)所述的咔唑衍生物的甲酰化，与前述[0050]所述的条件一样，通过Vilsmeier反应进行。用117mgの咔唑衍生物(47)进行反应，用柱层析法(溶媒：己酸/醋酸乙基(Ethyl)＝7/1)对该粗生成物进行精制，进一步用液体色谱法(溶媒:己酸/醋酸乙基(Ethyl)＝5/1)进行精制，得到(48)所述的乙醛(Aldehyde)衍生物80mg。收率为66％。
(48)所述的化合物的1H NMR数据(400MHz，CDCl3)：δ9.88(1H，s)，8.32(1H，d，J＝1.7Hz)，8.15(1H，d，J＝7.7Hz)，7.74(1H，dd，J＝8.5，1.7Hz)，7.70(1H，d，J＝4.0Hz)，7.50(1H，ddd，J＝8.2，7.1，1.0Hz)，7.42(1H，d，J＝8.2Hz)，7.41(1H，d，J＝8.5Hz)，7.30(1H，d，J＝3.6Hz)，7.27(1H，br t，J＝7.4Hz)，7.22(1H，d，J＝4.0Hz)，7.14(1H，d，J＝3.6Hz)，7.07(1H，s)，7.04(1H，s)，4.39(2H，q，J＝7.2Hz)，2.83(2H，t，J＝7.8Hz)，2.76(2H，t，J＝7.8Hz)，1.76-1.66(4H，m)，1.46(3H，t，J＝7.2Hz)，1.43-1.30(12H，m)，0.92(3H，t，J＝6.7Hz)，0.90(3H，t，J＝6.7Hz).
将(48)所示的乙醛(Aldehyde)衍生物60mg和氰基(cyano)醋酸14m g，在哌啶(Piperidine)1mL存在的条件下，在乙腈中，进行4小时的加热回流。接着，对反应溶液不作任何改变，用柱层析法(三氯甲烷→三氯甲烷/乙醇(Ethanol)＝10/1→三氯甲烷/乙醇(Ethanol)＝5/1)进行精制，得到(9)所示的色素化合物40mg。收率为61％。
(9)所述的化合物的1H NMR数据(400MHz，THF-d8)：δ8.40(1H，br s)，8.31(1H，s)，8.07(1H，d，J＝7.6Hz)，7.64(1H，d，J＝7.9Hz)，7.58(1H br s)，7.46-7.37(2H，m)，7.35(1H，d，J＝7.1Hz)，7.29(1H，br s)，7.18-7.08(3H，m)，7.05(1H，br s)，7.00(1H，brs)，4.31(2H，q，J＝7.1Hz)，2.82-2.68(4H，m)，1.78-1.63(4H，m)，1.50-1.28(15H，m)，0.91(3H，t，J＝6.9Hz)，0.88(3H，t，J＝6.9Hz).
实施例6(化合物No(10)的合成)
将(45)所述的9-乙基咔唑(Ethylcarbazole)-3-硼酸酯(boricacid ester)180mg和(49)所示的一溴代酯(Monobromo)-四倍噻吩(Quater thiophene)衍生物226mg进行混合，在存在四(三苯基膦)钯(Tetrakis(triphenylphosphine)palladium)27mg及2mol/L浓度的碳酸钠水溶液1mL的状态下，以及在乙二醇二甲醚(Dimethoxyethane)中，进行24小时加热回流。冷却到室温后，用醋酸乙基进行稀释，用水和饱和食盐水清洗有机层，用硫酸镁进行干燥后，使溶媒在减压状态下蒸发，得到粗生成物。用柱层析法(溶媒:己酸/醋酸乙基(Ethyl)＝50/1)对该粗生成物进行精制，进一步用液体色谱法(溶媒:己酸/醋酸乙基(Ethyl)＝20/1)进行精制，得到(50)所述的咔唑衍生物166mg。收率为61％。
(50)所述的化合物的1H NMR数据(300MHz，CDCl3)：δ8.32(1H，br s)，8.15(1H，br d，J＝7.7Hz)，7.72(1H，br d，J＝8.0Hz)，7.50(1H，br dd，J＝8.0，7.1Hz)，7.42(1H，br d，J＝7.7Hz)，7.40(1H，d，J＝8.0Hz)，7.26(1H，br dd，J＝8.0，7.1Hz)，7.21-7.15(4H，m)，7.09(1H，br s)，7.04(1H，d，J＝3.9Hz)，6.95(1H，d，J＝5.2Hz))，4.39(2H，q，J＝7.1Hz)，2.83-2.77(4H，m)，1.81-1.61(4H，m)，1.46(3H，t，J＝7.1Hz)，1.41-1.29(12H，m)，0.93(3H，t，J＝6.7Hz)，0.91(3H，t，J＝6.7Hz).
(50)所述的咔唑衍生物的甲酰化，与前述[0048]所述的条件一样，通过Vilsmeier反应进行。用384mgの咔唑衍生物(50)进行反应，用柱层析法(溶媒:己酸/醋酸乙基(Ethyl)＝7/1)对该粗生成物进行精制，进一步用液体色谱法(溶媒:己酸/醋酸乙基(Ethyl)＝5/1)进行精制，得到(51)所述的乙醛(Aldehyde)衍生物179mg。收率为45％。
(51)所述的化合物的1H NMR数据((300MHz，CDCl3)：δ9.80(1H，s)，8.31(1H，br s)，8.14(1H，d，J＝7.7Hz)，7.56(1H，s)，7.49(1H，br dd，J＝8.0，7.1Hz)，7.41(1H，d，J＝8.0Hz)，7.38(1H，d，J＝8.5Hz)，7.27(1H，br dd，J＝8.0，7.1Hz)，7.21-7.14(4H，m)，7.08(1H，d，J＝3.6Hz)，4.35(2H，q，J＝7.1Hz)，2.83(2H，t，J＝7.7Hz)，2.81(2H，t，J＝7.7Hz)，1.81-1.63(4H，m)，1.44(3H，t，J＝7.1Hz)，1.42-1.24(12H，m)，0.95-0.87(6H，m).
将(51)所示的乙醛(Aldehyde)衍生物180mg和氰基(cyano)醋酸43mg，在哌啶(Piperidine)1mL存在的条件下，在乙腈2mL和甲苯(Toluene)1mL的混合溶媒中，进行4小时的加热回流。接着，在反应溶液中，加入20mL的三氯甲烷，用稀盐酸、水和饱和食盐水清洗有机层，用硫酸钠进行干燥后，使溶媒在减压状态下蒸发，得到粗生成物。用柱层析法(三氯甲烷→三氯甲烷/乙醇(Ethanol)＝9/1)对该粗生成物进行精制，得到(10)所述的色素化合物185mg。收率为94％。
(10)所述的色素化合物的1H NMR数据(400MHz，DMSO-d8)：δ8.46(1H，s)，8.23(1H，d，J＝7.7Hz)，8.15(1H，s)，7.70(1H，dd，J＝8.5，1.8Hz)，7.63(1H，s)，7.60(1H，d，J＝8.5Hz)，7.58(1H，d，J＝8.5Hz)，7.46(1H，ddd，J＝8.1，7.1，1.0Hz)，7.45(1H，s)，7.37，(1H，d，J＝4.0Hz)，7.36(1H，d，J＝4.0Hz)，7.27(1H，d，J＝4.0Hz)，7.22(1H，br t，J＝7.6Hz)，7.15(1H，s)，4.41(2H，q，J＝7.1Hz)，2.76(2H，t，J＝7.7Hz)，2.73(2H，t，J＝7.7Hz)，1.72-1.55(4H，m)，1.42-1.21(12H，m)，1.30(3H，t，J＝7.1Hz)，0.87-0.82(6H，m).
实施例7(化合物No(11)的合成)
将(52)所述的咔唑衍生物336mg和市面销售的(53)的并噻吩(Bithiophene)硼酸酯243mg进行混合，在存在四(三苯基膦)钯(Tetrakis(triphenylphosphine)palladium)65mg及2mol/L浓度的碳酸钠水溶液1mL的状态下，以及在乙二醇二甲醚(Dimethoxyethane)中，进行24小时加热回流。冷却到室温后，用醋酸乙基进行稀释，用水和饱和食盐水清洗有机层，用硫酸镁进行干燥后，使溶媒在减压状态下蒸发，得到粗生成物。用柱层析法(溶媒:己酸/醋酸乙基(Ethyl)＝50/1)对该粗生成物进行精制，进一步用液体色谱法(溶媒:己酸/醋酸乙基(Ethyl)＝25/1)进行精制，得到(54)所述的咔唑衍生物365mg。收率为95％。
(54)所述的化合物的1H NMR数据(300MHz，CDCl3)：δ8.17(1H，br s)，8.13(1H，d，J＝7.7Hz)，7.56(1H，dd，J＝8.5，1.7Hz)， 7.54-7.43(3H，m)，7.29-7.19(4H，m)，7.14(1H，d，J＝3.9Hz)，7.10(1H，s)，7.05(1H，d，J＝3.9Hz)，7.03(1H，s)，4.41(2H，q，J＝7.1Hz)，2.78(2H，t，J＝7.7Hz)，2.70(2H，t，J＝7.7Hz)，1.76-1.63(4H，m)，1.48(3H，t，J＝7.1Hz)，1.44-1.24(12H，m)，0.91(3H，t，J＝6.7Hz)，0.86(3H，t，J＝6.7Hz).
(54)所述的咔唑衍生物的甲酰化，与前述[0050]所述的条件一样，通过Vilsmeier反应进行。用416mg的咔唑衍生物(54)进行反应，用柱层析法(溶媒:己酸/醋酸乙基(Ethyl)＝10/1)对该粗生成物进行精制，进一步用液体色谱法(溶媒:己酸/醋酸乙基(Ethyl)＝6/1)进行精制，得到(55)所述的乙醛(Aldehyde)衍生物280mg。收率为65％。
(55)所述的化合物的1H NMR数据(300MHz，CDCl3)：δ9.86(1H，s)，8.17(1H，br s)，8.12(1H，d，J＝7.7Hz)，7.66(1H，d，J＝3.8Hz)，7.54-7.43(3H，m)，7.32(1H，d，J＝3.8Hz)，7.29-7.23(2H，m)，7.12(1H，s)，7.09(1H，d，J＝3.8Hz)，7.04(1H，s)，4.40(2H，q，J＝7.1Hz)，2.78(2H，t，J＝7.7Hz)，2.71(2H，t，J＝7.7Hz)，1.76-1.63(4H，m)，1.48(3H，t，J＝7.1Hz)，1.44-1.24(12H，m)，0.92(3H，t，J＝6.6Hz)，0.86(3H，t，J＝6.6Hz).
将(55)所示的乙醛(Aldehyde)衍生物250mg和氰基(cyano)醋酸59mg，在哌啶(Piperidine)1mL存在的条件下，在乙腈2mL和甲苯(Toluene)1mL的混合溶媒中，进行4小时的加热回流。接着，在反应溶液中，加入20mL的三氯甲烷，用稀盐酸、水和饱和食盐水清洗有机层，用硫酸钠进行干燥后，使溶媒在减压状态下蒸发，得到粗生成物。用柱层析法(三氯甲烷→醋酸乙基(Ethyl)→三氯甲烷/乙醇(Ethanol)＝5/1→三氯甲烷/乙醇(Ethanol)＝1/1)对该粗生成物进行精制，得到(11)所示的色素化合物132mg。收率为48％。
(11)所述的色素化合物的1H NMR数据(400MHz，THF-d8)：δ8.35(1H，s)，8.13(1H，s)，8.11(1H，d，J＝7.6Hz)，7.77(1H，br s)，7.54-7.49(3H，m)，7.46(1H，br s)，7.43(1H，ddd，J＝8.0，7.0，1.0Hz)，7.37(1H，br s)，7.21-7.16(3H，m)，7.13(1H，s)，4.45(2H，q，J＝7.1Hz)，2.72(2H，t，J＝7.7Hz)，2.72(2H，t，J＝7.7Hz)，1.76-1.65(4H，m)，1.42(3H，t，J＝7.1Hz)，1.39-1.25(12H，m)，0.91(3H，t，J＝6.9Hz)，0.84(3H，t，J＝6.9Hz).
实施例8(化合物No(12)的合成)
使用(56)所述的咔唑衍生物，重复两次前述[0047]所示的溴化反应及前述[0048]所示的铃木偶联反应，可以合成(57)所述的咔唑衍生物。
(57)所述的化合物的1H NMR数据(300MHz，CDCl3)：δ8.32(1H，d，J＝1.4Hz)，8.15(1H，d，J＝7.7Hz)，7.73(1H，br d，J＝8.2Hz)，7.50(1H，t，J＝7.7Hz)，7.42(1H，d，J＝7.0Hz)，7.39(1H，d，J＝8.0Hz)，7.30-7.25(2H，m)，7.17(1H，d，J＝3.6Hz)，7.10(1H，d，J＝3.8Hz)，7.07(1H，d，J＝3.8Hz)，7.01(1H，s)，6.98(1H，br s)，6.91(1H，br s)，4.37(2H，q，J＝7.1Hz)，2.75(2H，t，J＝7.7Hz)，2.62(2H，t，J＝7.7Hz)，1.73-1.60(4H，m)，1.45(3H，t，J＝7.1Hz)，1.44-1.26(12H，m)，0.94-0.89(6H，m).
(57)所述的咔唑衍生物的甲酰化，与前述[0050]所述的条件一样，通过Vilsmeier反应进行。用250mg的咔唑衍生物(57)进行反应，用柱层析法(溶媒:己酸/醋酸乙基(Ethyl)＝10/1)对该粗生成物进行精制，进一步用液体色谱法(溶媒:己酸/醋酸乙基(Ethyl)＝5/1)进行精制，得到(58)所述的乙醛(Aldehyde)衍生物165mg。收率为63％。
(58)所述的化合物的1H NMR数据(400MHz，CDCl3)：δ10.01(1H，s)，8.32(1H，d，J＝1.7Hz)，8.15(1H，d，J＝7.6Hz)，7.73(1H，dd，J＝8.5，1.7Hz)，7.50(1H，ddd，J＝8.2，7.0，1.1Hz)，7.43(1H，d，J＝8.2Hz)，7.42(1H，d，J＝8.5Hz)，7.28(1H，d，J＝3.8Hz)，7.27(1H，br t，J＝7.4Hz)，7.19(1H，d，J＝3.8Hz)，7.13(2H，s)，7.04(2H，s)，4.40(2H，q，J＝7.1Hz)，2.95(2H，t，J＝7.8Hz)，2.81(2H，t，J＝7.8Hz)，1.75-1.66(4H，m)，1.46(3H，t，J＝7.1Hz)，1.42-1.30(12H，m)，0.91(3H，t，J＝7.0Hz)，0.90(3H，t，J＝7.0Hz).
将(58)所示的乙醛(Aldehyde)衍生物165mg和氰基(cyano)醋酸39mg，在哌啶(Piperidine)1mL存在的条件下，在乙腈2mL和甲苯(Toluene)1mL的混合溶媒中，进行4小时的加热回流。接着，在反应溶液中，加入20mL的三氯甲烷，用稀盐酸、水和饱和食盐水清洗有机层，用硫酸钠进行干燥后，使溶媒在减压状态下蒸发，得到粗生成物。用柱层析法(三氯甲烷→三氯甲烷/乙醇(Ethanol)＝10/1→三氯甲烷/乙醇(Ethanol)＝5/1)对该粗生成物进行精制，得到(12)所示的色素化合物120mg。收率为67％。
(12)所述的色素化合物的1H NMR数据(400MHz，DMSO-d6)：δ8.47(1H，d，J＝1.6Hz)，8.23(1H，d，J＝7.6Hz)，8.14(1H，s)，7.74(1H，dd，J＝8.7，1.5Hz)，7.62-7.60(2H，m)，7.50(1H，dd，J＝3.8Hz)，7.47(1H，ddd，J＝8.2，7.0，1.2Hz)，7.36(1H，d，J＝3.8Hz)，7.34(1H，d，J＝3.8Hz)，7.29(1H，d，J＝3.8Hz)，7.28(1H，s)，7.22(1H，br t，J＝7.4Hz)，7.19(1H，s)，4.43(2H，q，J＝7.1Hz)， 2.76(2H，br t，J＝7.6Hz)，2.72(2H，br t，J＝7.6Hz)，1.68-1.52(4H，m)，1.30(3H，t，J＝7.1Hz)，1.37-1.21(12H，m)，0.85(3H，t，J＝7.0Hz)，0.84(3H，t，J＝7.0Hz).
实施例9(化合物No(15)的合成)
在204mg的镁中滴下(59)所示的4-己氧基(hexyloxy)溴苯(Bromobenzene)1.8g的四氢呋喃(Tetrahydrofuran)溶液4mL，完全滴完后，使反应溶液进行加热回流，调整格氏(Grignard)试剂。在[1，3-双(二苯基磷化氢)丙烷]镍氯化物]50mg存在的条件下，在冷却到0度的(32)所述3-碘-9-乙基咔唑1.0g的四氢呋喃溶液10mL中，滴下事先调整好的格氏(Grignard)试剂。滴下后，对反应溶液进行一晚上的加热回流。接着，使反应溶液返回到室温，加入氯化氨盐基溶液使反应结束，用醋酸乙基(Ethyl)进行提取。用水和饱和食盐水清洗有机层，用硫酸镁进行干燥后，在减压状态下对溶媒进行蒸发，得到粗生成物。用柱层析法(溶媒:己酸)对该粗生成物进行精制，得到(60)所述的目标生成物之咔唑衍生物471mg。收率为40％。
(60)所述的化合物的1H NMR数据(300MHz，CDCl3)：δ8.28(1H，d，J＝1.6Hz)，8.15(1H，d，J＝7.8Hz)，7.66(1H，dd，J＝6.7，1.8Hz)，7.64(2H，d，J＝8.7Hz)，7.52-7.40(1H，m)，7.45(2H，d，J＝8.4Hz)，7.25(1H，t，J＝7.3Hz)，7.02(2H，d，J＝8.7Hz)，4.40(2H，q，J＝7.2Hz)，4.03(2H，t，J＝6.6Hz)，1.90-1.78(2H，m)，1.55-1.34(9H，m)，0.94(3H，t，J＝7.0Hz).
使用(60)所述的咔唑衍生物，重复前述[0047]所示的溴化反应及前述[0048]所示的铃木偶联反应，可以合成(61)所述的己基(Hexyl)置换噻吩(Thiophene)环呈3个连接的咔唑衍生物及(62)所述的己基(Hexyl)置换噻吩(Thiophene)环呈4个连接的咔唑衍生物。
(61)所述的化合物的1H NMR数据(300MHz，CDCl3)：δ8.36(1H，d，J＝1.2Hz)，8.32(1H，d，J＝1.0Hz)，7.74(1H，dd，J＝8.6，1.7Hz)，7.70(1H，dd，J＝8.7，1.8Hz)，7.67(2H，d，J＝8.9Hz)，7.43(1H，d，J＝8.6)，7.39(1H，d，J＝8.6)，7.22(1H，s)，7.04(2H，d，J＝8.7Hz)，7.02(1H，s)，6.93(1H，s)，4.36(2H，q，J＝7.2Hz)，4.05(2H，t，J＝6.6Hz)，2.83(4H，m)，2.65(2H，t，J＝7.6Hz)，1.92-1.60(8H，m)，1.60-1.28(27H，m)，1.0-0.87(12H，m).s
(62)所述的化合物的1H NMR数据(300MHz，CDCl3)：δ8.37(1H，d，J＝1.4Hz)，8.32(1H，d，J＝1.4Hz)，7.74(1H，dd，J＝8.5，1.7Hz)，7.70(1H，dd，J＝8.6，1.6Hz)，7.66(2H，d，J＝8.7Hz)，7.43(1H，d，J＝8.5Hz)，7.39(1H，d，J＝8.6Hz)，7.23(1H，s)，7.04 (1H，s)，7.03(2H，d，J＝8.7Hz)，7.04-6.99(2H，m)，6.29(1H，s)，4.37(2H，q，J＝7.2Hz)，4.04(2H，t，J＝6.6Hz)，2.91-2.75(6H，m)，2.64(2H，t，J＝7.7Hz)，1.92-1.63(9H，m)，1.58-1.26(34H，m)，1.00-0.85(15H，m).
(61)所述的咔唑衍生物的甲酰化，与前述[0050]所述的条件一样，通过Vilsmeier反应进行。用208mg的咔唑衍生物(61)进行反应，用柱层析法(溶媒:己酸/醋酸乙基(Ethyl)＝20/1)对该粗生成物进行精制，进一步用液体色谱法(溶媒:己酸/醋酸乙基(Ethyl)＝15/1)进行精制，得到(63)所述的乙醛(Aldehyde)衍生物140mg。收率为68％。
(63)所述的化合物的1H NMR数据(300MHz，CDCl3)：δ10.0(1H，s)，8.35(1H，d，J＝1.6Hz)，8.30(1H，d，J＝1.6Hz)，7.74(1H，dd，J＝8.5，1.7Hz)，7.68(1H，dd，J＝8.4，1.6Hz)，7.64(2H，d，J＝8.6Hz)，7.45(1H，d，J＝8.5Hz)，7.40(1H，d，J＝8.6Hz)，7.22(1H，s)，7.05(1H，s)，7.03(1H，s)，7.02(2H，d，J＝8.8Hz)，4.39(2H，q，J＝7.2Hz)，4.03(2H，t，J＝6.6Hz)，2.95(2H，t，J＝7.7Hz)，2.84(4H，t，J＝7.8Hz)，1.89-1.66(8H，m)，1.55-1.27(27H，m)，0.98-0.85(12H，m).
将(63)所示的乙醛(Aldehyde)衍生物120mg和氰基(cyano)醋酸22mg，在哌啶(Piperidine)0.2mL存在的条件下，在乙腈1mL和甲苯(Toluene)0.5mL的混合溶媒中，进行4小时的加热回流。接着，对反应溶液不作任何改变，用柱层析法(三氯甲烷→醋酸乙基(Ethyl)→三氯甲烷/乙醇(Ethanol)＝10/1→三氯甲烷/乙醇(Ethanol)＝1/1)进行精制，得到(15)所示的色素化合物50mg。收率为40％。
(15)所述的色素化合物的1H NMR数据(300MHz，CDCl3)：δ8.47(1H，s)，8.41(1H，s)，8.40(1H，s)，7.74(1H，d，J＝8.4Hz)，7.70(1H，d，J＝8.6Hz)，7.65(2H，d，J＝8.7Hz)，7.53(1H，d，J＝4.8Hz)，7.51(1H，d，J＝4.8Hz)，7.36(1H，s)，7.23(1H，s)，7.13(1H，s)，6.99(2H，d，J＝8.8Hz)，4.45(2H，q，J＝7.1Hz)，4.01(2H，t，J＝6.5Hz)，2.95-2.82(6H，m)，1.85-1.63(8H，m)，1.58-1.28(27H，m)，0.98-0.87(12H，m).
实施例10(化合物No(16)的合成)
(62)所述的咔唑衍生物的甲酰化，与前述[0049]所述的条件一样，通过Vilsmeier反应进行。用178mg的咔唑衍生物(62)进行反应，用柱层析法(溶媒:己酸/醋酸乙基(Ethyl)＝20/1)对该粗生成物进行精制，进一步用液体色谱法(溶媒:己酸/醋酸乙基(Ethyl)＝15/1)进行精制，得到(64)所述的乙醛(Aldehyde)衍生物154mg。收率为85％。
(64)所述的化合物的1H NMR数据(300MHz，CDCl3)：δ10.0(1H，s)，8.35(1H，br s)，8.30(1H，br s)，7.74-7.65(2H，m)，7.64(2H，d，J＝8.5Hz)，7.44(1H，d，J＝8.6Hz)，7.39(1H，d，J＝8.6Hz)，7.21(1H，s)，7.05(1H，s)，7.02(1H，s)，7.02(2H，d，J＝8.3Hz)，4.38(2H，q，J＝7.2Hz)，4.03(2H，t，J＝6.5Hz)，2.95(2H，t，J＝7.6Hz)，2.90-2.78(6H，m)，1.89-1.63(9H，m)，1.58-1.24(34H，m)，0.98-0.85(15H，m).
将(64)所示的乙醛(Aldehyde)衍生物134mg和氰基(cyano)醋酸22mg，在哌啶(Piperidine)0.2mL存在的条件下，在乙腈1mL和甲苯(Toluene)0.5mL的混合溶媒中，进行4小时的加热回流。接着，对反应溶液不作任何改变，用柱层析法(三氯甲烷→醋酸乙基(Ethyl)→三氯甲烷/乙醇(Ethanol)＝10/1→三氯甲烷/乙醇(Ethanol)＝1/1)进行精制，得到(16)所示的色素化合物50mg。收率为34％。
(16)所述的色素化合物的1H NMR数据(300MHz，CDCl3)：δ8.47(1H，s)，8.41(1H，s)，8.40(1H，s)，7.74(1H，d，J＝8.3Hz)，7.70(1H，d，J＝8.8Hz)，7.65(2H，d，J＝7.9Hz)，7.55-7.48(2H，m)，7.35(1H，s)，7.24(1H，s)，7.13(1H，s)，7.10(1H，s)，6.99(2H，d，J＝8.2Hz)，4.46(2H，d，J＝6.9Hz)，4.01(2H，t，J＝6.3Hz)，2.96-2.78(8H，m)，1.83-1.64(10H，m)，1.57-1.28(33H，m)，1.00-0.85(15H，m).
关于(65)所述的无置换噻吩环呈3个连接的色素化合物的合成，以(32)所示的3-碘-9-乙基咔唑(Ethylcarbazole)及(66)所示的三噻吩(terthiophene)硼酸酯作为原料，通过[0048]的铃木偶联反应、[0050]的Vilsmeier反应及[051]的与氰基(cyano)的反应，可以进行合成。
将(67)所示的乙醛(Aldehyde)衍生物40mg和氰基(cyano)醋酸14mg，在哌啶(Piperidine)0.5mL存在的条件下，在乙腈-三氯甲烷中，进行4小时的加热回流。接着，使反应溶液返回室温，对析出的结晶进行过滤，从三氯甲烷-乙醇(Ethanol)中，通过重新结晶的方法进行精制，得到(65)所述的色素化合物40mg。收率为87％。
(65)所述的色素化合物的1H NMR数据(300MHz，DMSO-d6)：δ8.50(1H，s)，8.25(1H，d，J＝7.7Hz)，8.12(1H，s)，7.78(1H，dd，J＝8.5，1.7Hz)，7.72(1H，d，J＝3.8Hz)，7.66(1H，d，J＝8.8Hz)，7.62(1H，d，J＝8.5Hz)，7.53(1H，d，J＝3.8Hz)，7.50-7.45(3H，m)，7.44(1H，d，J＝3.8Hz)，7.37(1H，d，J＝3.8Hz)，7.23(1H，t，J＝7.4Hz)，4.45(2H，q，J＝7.1Hz)，1.32(3H，t，J＝7.1Hz).
【化32】
【化33】
【化34】
【化35】
【化36】
【化37】
【化38】
【化39】
【化40】
【化41】
【化42】
【化43】
【化44】
【化45】
【化46】
【化47】
【化48】
【化49】
【化50】
【化51】
【化52】
【化53】
【化54】
【化55】
【化56】
【化57】
【化58】
【化59】
【化60】
【化61】
【化62】
【化63】
【化64】
【化65】
【化66】
【化67】
实施例11
(1)有机色素吸附氧化钛薄膜电极的制作
对钛酸四异丙酯(Tetraisopropyl Titanate)进行加水分解，制作出氧化胶质磷酸钛(Colloid Titanium)，再经过高压蒸汽灭菌处理，得到结晶性的氧化钛纳米颗粒。然后，把作为媒质的乙基纤维素(ETHYLCELLULOSE)和作为溶媒的α-松油醇(a-erpineola)进行混合，制作出有机性浆糊(Paste)。或者，也可以使用市面销售的氧化钛浆糊(Paste)(例如，Solaronix公司制造的)。通过丝网印刷法，把上述氧化钛浆糊涂覆到氧化锡镀膜导电性玻璃上，在空气中500℃的条件下进行1～2小时的烧成，得到膜厚3～20微米的氧化钛薄膜电极。把该电极，浸渍到0.3mM 的有机色素溶液(溶媒是甲苯、t-丁醇、乙腈的1:1:1的混合溶媒)，在室温下放置10小时以上后，得到有机色素吸附氧化钛薄膜电极。
(2)光电化学太阳能电池的制作和光电转换特性的评价
在前述(1)中制作的氧化钛(Titanium oxide)薄膜电极(膜厚6微米)上，使之吸附表1记载的色素，把溅射(Sputtering)了白金的氧化锡镀膜导电性玻璃作为两极，夹住聚乙烯薄膜(polyethylene film)的垫片(spacer)并进行叠合，在其间隙中注入作为电解液的0.6M碘化1，2-二甲基-3-丙基咪唑碘(1，2-Dimethyl-3-propylimidazolium iodide)-0.1M碘锂-0.05M碘-0.5Mt-叔丁基吡啶(butylpyridine)的乙腈溶液，用曲别针固定，制作出电池。对电池的光电转换特性的测定，光源使用氙气灯和AM滤色镜构成的太阳模拟器，对光电流电压特性的测定，则使用探针台(source meter)。
【表1】
| 色素 | VOC/V | |
| 比较例 | 65 | 0.63 |
| 比较例 | 68 | 0.60 |
| 比较例 | 69 | 0.63 |
| 比较例 | 70 | 0.63 |
| 比较例 | 71 | 0.62 |
| 本发明 | 5 | 0.71 |
| 本发明 | 6 | 0.72 |
| 本发明 | 7 | 0.70 |
| 本发明 | 8 | 0.71 |
| 本发明 | 9 | 0.70 |
| 本发明 | 10 | 0.72 |
| 本发明 | 11 | 0.72 |
| 本发明 | 12 | 0.71 |
| 本发明 | 15 | 0.78 |
| 本发明 | 16 | 0.75 |
| 参考例 | 72 | 0.79 |
【化68】
【化69】
【化70】
【化71】
【化72】
这里，TBA表示四丁基氨盐基阳离子(Tetrabutyl Ammonium Cation)。
表1显示，本发明所合成的咔唑类有机色素，以及与其比较的例子，噻吩连接部位中没有烃基(Alkyl)的咔唑(Carbazole)类有机色素(65)，以及到目前为止使用邻吡喃酮(coumalin)类有机色素(68-71)的光电化学太阳电池的AM1.5G条件下的光电转换特性。这里，Jsc表示光短路电流密度、Voc表示光开路电压、Fill factor表示形状因子、η表示光电变换效率。如表1所示，使用本发明合成的新型的有机色素的光电化学太阳能电池，其Voc都在0.70V以上，与使用从前的作为有机色素的邻吡喃酮(coumalin)色素、NKX-2700(68)、NKX-2677(69)、NKX-2697(70)及NKX-2883(71)的太阳能电池相比，有了大幅度的提高。另外，使用了噻吩(Thiophene)连接部位中没有烃基(Alkyl)的咔唑(Carbazole)类有机色素(65)的光电化学太阳能电池，其Voc为0.63V，而本发明的制作表明，其Voc则在0.70V以上。其原因之一可以认为是，本发明所合成色素的烃基(Alkyl)锁，立体的抑制了在氧化钛表面上的电子与碘氧化还原离子(redox ion)之间的重新结合。因此，明确了本发明相关的有机色素，可以得到与参考例子中的作为铷金属(ruthenium)络合物的N719色素(72)相匹敌的Voc。
(3)氧化钛中的电子寿命的评价
用前述(2)中制作的使用本发明所合成有机色素的太阳能电池，对其 氧化钛电极中的电子寿命，依据使用了激发激光(laser)及稳压器(potentiostat)的Intensity-modulated photovoltages pectroscopy(IMVS法，例如，J.Phys.Chem.B，109，3480(2005)，J.Phys.Chem.B，109，23776(2005))进行了评价。氧化钛中的电子寿命，基于来自于色素的电离注入量而发生变化，因此，用Jsc值为10mA/cm2的条件下的电子寿命值进行比较。
【表2】
| 色素 | 电子寿命 | |
| 比较例 | 73(NKX-2587) | 0.00053秒 |
| 比较例 | 69(NKX-2677) | 0.0025秒 |
| 比较例 | 70(NKX-2697) | 0.0012秒 |
| 本发明 | 5(MK-1) | 0.0073秒 |
【化73】
表2，显示了使用了本发明所合成有机色素的太阳能电池中的氧化钛电极中的电子寿命。如表2所示，与从前的邻吡喃酮(coumalin)色素、NKX-2587(73)、NKX-2677(69)、NKX-2697(70)比较，表明电子寿命有了大幅度的延长。这就证明，这一长电子寿命，表明氧化钛中的电子与碘氧化还原离子(redox ion)之间，难以发生重新结合，从而证实提高了Voc。从这个结果可以明显看出，本发明所合成的色素，在提高Voc、提高转换效率方面是有效的。
Claims (4)
1.用下述通式(1)表示的有机化合物
【化1】
式中：A是咔唑环，L1是噻吩环，R是烷基，X是氰基，M表示氢原子或盐形成的阳离子，n表示3～6的整数。
2.一种半导体薄膜电极，其特征在于将权利要求1所述的有机化合物作为有机色素来使用。
3.一种光电转换元件，其特征在于使用了如权利要求2所述的半导体薄膜电极。
4.一种光电化学太阳能电池，其特种在于使用如权利要求3所述的光电转换元件。
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