CN102695759A - 新的有机染料及其制造方法 - Google Patents

新的有机染料及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102695759A
CN102695759A CN2010800596062A CN201080059606A CN102695759A CN 102695759 A CN102695759 A CN 102695759A CN 2010800596062 A CN2010800596062 A CN 2010800596062A CN 201080059606 A CN201080059606 A CN 201080059606A CN 102695759 A CN102695759 A CN 102695759A
Authority
CN
China
Prior art keywords
chemical formula
compound
formula
following
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2010800596062A
Other languages
English (en)
Inventor
安贤哲
李钟灿
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dongjin Semichem Co Ltd
Original Assignee
Dongjin Semichem Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020100131964A external-priority patent/KR20110079512A/ko
Priority claimed from KR1020100131969A external-priority patent/KR20110079514A/ko
Priority claimed from KR1020100131967A external-priority patent/KR101882394B1/ko
Priority claimed from KR1020100131970A external-priority patent/KR20110079515A/ko
Application filed by Dongjin Semichem Co Ltd filed Critical Dongjin Semichem Co Ltd
Priority to CN201310476298.9A priority Critical patent/CN103525116B/zh
Priority claimed from PCT/KR2010/009271 external-priority patent/WO2011081357A2/ko
Publication of CN102695759A publication Critical patent/CN102695759A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)

Abstract

本发明提供新的有机染料及其制造方法，本发明的有机染料具有作为电子供体的特定脂肪族化合物、并且在中间连接部（间隔基（spacer））具有噻吩系或脱氢噻吩系单元，其被应用于染料感应太阳能电池（dye-sensitized solar cell，DSSC），表现出比现有的染料提高了的摩尔吸光系数、Jsc(短路光电流密度)和光电转换效率，可以大大提高太阳能电池的效率，即使不使用价钱昂贵的柱也可以进行精制，可以划时代地降低染料合成成本。

Description

新的有机染料及其制造方法
技术领域
本发明涉及用于染料感应太阳能电池（dye-sensitized solar cell，DSSC）的染料及其制造方法。
背景技术
1991年由瑞士洛桑联邦理工学院（EPFL）的迈克尔格莱才尔（MichaelGratzel）研究小组开发出染料感应纳米粒子氧化钛太阳能电池后，在这一领域进行着很多研究。染料感应太阳能电池因比起现有的硅系太阳能电池，效率高、制造成本显著低，具有代替现有的非晶硅太阳能电池的可能性，与硅太阳能电池不同，染料感应太阳能电池是以可吸收可见光而形成电子-空穴（hole）对的染料分子和传递所生成电子的过渡金属氧化物为主要构成材料的光电化学太阳能电池。
作为用于染料感应太阳能电池的染料，表现出高的光电转换效率的钌金属配位化合物被广泛地使用至今，但这钌金属配位化合物有价格昂贵的缺点。
最近，发现在吸光效率、氧化还原反应稳定性和分子内电荷转移（charge-transfer，CT）系吸收方面表现出优秀的物理性质的、不含有金属的有机染料，可用于作为代替昂贵的钌金属配位化合物的太阳能电池用染料，所以对不含有金属的有机染料的研究正在集中进行。
有机染料一般具有通过π-键单元而连接的电子供体（electron donor）-电子受体（electron acceptor）残基的结构。在大部分的有机染料中，胺衍生物在发挥着电子供体的作用，2-氰基丙烯酸或绕丹宁残基在发挥着电子受体的作用，这两个部位通过次甲基单元或噻吩链这样的π-键体系而连接。
一般的，作为电子供体的胺单元的结构的变化可以带来电子特性的变化，例如向青色侧位移（shift）的吸光光谱，变化π-键长度可以调节吸光光谱和氧化还原电位（redox potential）。
但是，目前为止所知的大部分有机染料，比起钌金属配位化合物染料，表现出低的转换效率和低的驱动稳定性，因此想通过改变这样的电子供体和受体的种类或π-键长度，从而开发比现有的有机染料化合物具有提高的摩尔吸光系数、表现出高的光电转换效率的新的染料的努力一直在持续。
发明内容
发明要解决的课题
因此，本发明的目的是提供一种比现有的染料表现出提高了的摩尔吸光系数、光电转换效率，可大大提高太阳能电池的效率的有机染料及其制造方法。
另外，本发明的目的提供一种包含上述染料而表现出显著提高了的光电转换效率、并且Jsc(短路光电流密度，short circuit photocurrent density)和摩尔吸光系数优秀的染料增感光电转换元件，以及效率明显提高了的太阳能电池。
为解决课题的手段
为达成上述目的，本发明提供下述化学式1至4中的任一化学式所示的有机染料。
[化学式1]
Figure BDA00001815571300021
[化学式2]
Figure BDA00001815571300022
[化学式3]
Figure BDA00001815571300023
[化学式4]
Figure BDA00001815571300031
上述化学式1-4中Donor group为下述化学式D-1至D-4中的一个，
[化学式D-1]
Figure BDA00001815571300032
[化学式D-2]
Figure BDA00001815571300033
[化学式D-3]
Figure BDA00001815571300034
[化学式D-4]
Figure BDA00001815571300035
上述式中Ar、Ar1、Ar2、Ar3各自独立地为取代或非取代的C6-12芳基，*是连接部分，
A是
Figure BDA00001815571300041
或是它们的组合；
B是
Figure BDA00001815571300043
Figure BDA00001815571300044
或是它们的组合；
C是
Figure BDA00001815571300045
Figure BDA00001815571300046
R1至R4各自独立地为氢、C1-12烷基或取代或非取代的C6-12芳基；
n是1至5的整数。
而且本发明提供在将下述化学式D-5或化学式D-6所示的化合物与上述化学式1至4所定义的A、B、A和B、或B和A的前体化合物依次反应后得到的化合物末端结合C而制造的、表示为化学式1至4中任一化学式的染料的制造方法。
[化学式D5]
[化学式D6]
Figure BDA00001815571300052
上述式中Donor group与上面定义的相同。
而且本发明提供包含负载有表示为上述化学式1至4中任一化学式的化合物的氧化物半导体微粒为特征的染料增感光电转换元件。
而且本发明提供包含上述染料增感光电转换元件为特征的染料感应太阳能电池。
发明效果
本发明的染料化合物应用于染料感应太阳能电池（DSSC），表现出比现有的染料提高了的摩尔吸光系数、Jsc(短路光电流密度)和光电转换效率，可以大大提高太阳能电池的效率，即使不使用价钱昂贵的柱也可以进行精制，可以划时代地降低染料合成成本。
具体实施方式
本发明人通过将特定脂肪族化合物作为电子供体使用，并且在中间连接部（间隔基（spacer））导入用于增加摩尔吸光系数、增加元件稳定性的噻吩系或脱氢噻吩系单元，使得单方向存在的间隔基和固定基团(anchoring group)向两个方向导入等，将这种具有新的有机染料结构的、表示为化学式1至4中任一化学式的化合物负载于氧化物半导体微粒而制造染料感应太阳能电池时，确认了光电转换效率、Jsc(短路光电流密度)和摩尔吸光系数高，而表现出比现有染料感应太阳能电池优秀的效率，从而完成了本发明。
本发明的有机染料的特征在于以下述化学式1至4中的任一个表示。
[化学式1]
Figure BDA00001815571300061
[化学式2]
Figure BDA00001815571300062
[化学式3]
Figure BDA00001815571300063
[化学式4]
上述化学式1-4中，Donor group、Ar、Ar1、Ar2、Ar3、A、B、C、R1至R4、和n如同上述定义。本发明的化学式1的染料化合物优选以下述结构式中的任一个表示。
Figure BDA00001815571300071
Figure BDA00001815571300081
Figure BDA00001815571300101
Figure BDA00001815571300111
Figure BDA00001815571300121
Figure BDA00001815571300141
Figure BDA00001815571300151
Figure BDA00001815571300161
Figure BDA00001815571300171
Figure BDA00001815571300181
Figure BDA00001815571300201
Figure BDA00001815571300211
Figure BDA00001815571300221
此外，本发明可以制造将表示为化学式D-5或化学式D-6的化合物与上述化学式1-4所定义的A、B、A和B、或B和A的前体化合物依次反应后得到的化合物的末端结合C而制造的、表示为化学式1至4中任一化学式的染料。
[化学式D-5]
Figure BDA00001815571300231
[化学式D-6]
Figure BDA00001815571300232
上述中Donor group如同上述定义。
依照本发明的化合物，具体举例来说，可通过（1）将下述化学式5-1的化合物与下述化学式6的化合物进行铃木偶合反应制造下述化学式7-1的化合物，（2）将化学式7-1的化合物在CH3CN中在哌啶存在下，与氰基乙酸反应而制造。其具体一例可由下述反应式1表示。
[化学式5-1]
Figure BDA00001815571300233
[化学式6]
Figure BDA00001815571300234
[化学式7-1]
Figure BDA00001815571300235
上式中，B如同上述定义。
[反应式1]
Figure BDA00001815571300241
Figure BDA00001815571300251
此外，依照本发明的化合物，举例来说可通过（1）将下述化学式5-1的化合物与下述化学式8的化合物进行铃木偶合反应，制造下述化学式9-1的化合物，（2）将化学式9-1的化合物在四氢呋喃（THF）中与三氟乙酸反应，制造下述化学式10-1的化合物，（3）将化学式10-1的化合物在CH3CN中在哌啶存在下，与氰基乙酸反应而制造。其具体一例可由下述反应式2表示。
[化学式5-1]
Figure BDA00001815571300261
[化学式8]
Figure BDA00001815571300262
[化学式9-1]
Figure BDA00001815571300263
[化学式10-1]
Figure BDA00001815571300264
上式中，A、B如同上述定义。
[反应式2]
Figure BDA00001815571300271
依照本发明的化合物，举例来说可通过（1）将下述化学式5-1的化合物与下述化学式11的化合物进行铃木偶合反应，制造下述化学式12-1的化合物，（2）将化学式12-1的化合物与N-溴丁二酰亚胺反应，制造下述化学式13-1的化合物，（3）将化学式13-1的化合物与化学式6的化合物进行铃木偶合反应，制造化学式14-1的化合物，（4）将14-1的化合物在CH3CN中在哌啶存在下，与氰基乙酸反应而制造。其具体一例可由下述反应式3表示。
[化学式5-1]
Figure BDA00001815571300281
[化学式11]
（HO）2B-A
[化学式12-1]
Figure BDA00001815571300282
[化学式13-1]
Figure BDA00001815571300283
[化学式6]
[化学式14-1]
上式中，A、B如同上述定义。
[反应式3]
Figure BDA00001815571300301
依照本发明的化学式4的化合物，举例来说可通过（1）将下述化学式15-1的化合物与下述化学式16的化合物在四氢呋喃（THF）中在叔丁醇钾存在下反应，制造下述化学式17的化合物，（2）将化学式17-1的化合物与N-溴丁二酰亚胺反应，制造下述化学式18的化合物，（3）将化学式18-1的化合物与化学式6的化合物进行铃木偶合反应，制造下述化学式19-1的化合物，（4）将化学式19-1的化合物在CH3CN中在哌啶存在下，与氰基乙酸反应而制造。其具体一例可由下述反应式4表示。
[化学式15-1]
Figure BDA00001815571300311
[化学式16]
OHC-A
[化学式17-1]
Figure BDA00001815571300312
[化学式18-1]
Figure BDA00001815571300313
[化学式6]
Figure BDA00001815571300314
[化学式19-1]
Figure BDA00001815571300321
上式中，A、B如同上述定义。
[反应式4]
此外，依照本发明的化合物，举例来说可通过（1）将下述化学式5-2的化合物与下述化学式6的化合物进行铃木偶合反应，制造下述化学式7-2的化合物，（2）将化学式7-2的化合物在CH3CN中在哌啶存在下，与氰基乙酸反应而制造。其具体一例可由下述反应式5表示。
[化学式5-2]
Figure BDA00001815571300341
[化学式6]
Figure BDA00001815571300342
[化学式7-2]
Figure BDA00001815571300343
上式中，B如同上述定义。
[反应式5]
Figure BDA00001815571300351
依照本发明的化合物，举例来说可通过（1）将下述化学式5-2的化合物与下述化学式8的化合物进行铃木偶合反应，制造下述化学式9-2的化合物，（2）将化学式9-2的化合物，在四氢呋喃（THF）中与三氟乙酸反应，制造下述化学式10-2的化合物，（3）将化学式10-2的化合物在CH3CN中在哌啶存在下，与氰基乙酸反应而制造。其具体一例可由下述反应式6表示。
[化学式5-2]
Figure BDA00001815571300361
[化学式8]
Figure BDA00001815571300362
[化学式9-2]
Figure BDA00001815571300363
[化学式10-2]
上式中，A、B如同上述定义。
[反应式6]
Figure BDA00001815571300371
依照本发明的化合物，举例来说可通过（1）将下述化学式5-2的化合物与下述化学式11的化合物进行铃木偶合反应，制造下述化学式12-2的化合物，（2）将化学式12-2的化合物与N-溴丁二酰亚胺反应，制造下述化学式13-2的化合物，（3）将化学式13-2的化合物与下述化学式6的化合物进行铃木偶合反应，制造下述化学式14-2的化合物，（4）将14-2的化合物在CH3CN中在哌啶存在下，与氰基乙酸反应而制造。其具体一例可由下述反应式7表示。
[化学式5-2]
[化学式11]
（HO）2B-A
[化学式12-2]
Figure BDA00001815571300382
[化学式13-2]
Figure BDA00001815571300383
[化学式6]
Figure BDA00001815571300384
[化学式14-2]
Figure BDA00001815571300391
上式中，A、B如同上述定义。
[反应式7]
Figure BDA00001815571300392
依照本发明的化合物，举例来说可通过（1）将下述化学式15-2的化合物与下述化学式16的化合物在四氢呋喃（THF）中在叔丁醇钾存在下反应，制造下述化学式17-2的化合物，（2）将化学式17-2的化合物与N-溴丁二酰亚胺反应，制造下述化学式18-2的化合物，（3）将化学式18-2的化合物与下述化学式6的化合物进行铃木偶合反应，制造下述化学式19-2的化合物，（4）将19-2的化合物在CH3CN中在哌啶存在下，与氰基乙酸反应而制造。其具体一例可由下述反应式8表示。
[化学式15-2]
Figure BDA00001815571300401
[化学式16]
OHC-A
[化学式17-2]
Figure BDA00001815571300402
[化学式18-2]
Figure BDA00001815571300403
[化学式6]
Figure BDA00001815571300404
[化学式19-2]
Figure BDA00001815571300411
上式中，A、B如同上述定义。
[反应式8]
依照本发明的化合物，举例来说可通过（1）将下述化学式5-3的化合物与下述化学式6的化合物进行铃木偶合反应，制造下述化学式7-3的化合物，（2）将化学式7-3的化合物在CH3CN中在哌啶存在下，与氰基乙酸反应而制造。其具体一例可由下述反应式9表示。
[化学式5-3]
Figure BDA00001815571300421
[化学式6]
Figure BDA00001815571300422
[化学式7-3]
Figure BDA00001815571300423
上式中，B如同上述定义。
[反应式9]
依照本发明的化合物，举例来说可通过（1）将下述化学式5-3的化合物与下述化学式8的化合物进行铃木偶合反应，制造下述化学式9-3的化合物，（2）将化学式9-3在四氢呋喃（THF）中与三氟乙酸反应，制造下述化学式10-3的化合物，（3）将化学式10-3的化合物在CH3CN中在哌啶存在下，与氰基乙酸反应而制造。其具体一例可由下述反应式10表示。
[化学式5-3]
[化学式8]
[化学式9-3]
[化学式10-3]
Figure BDA00001815571300444
上式中，A、B如同上述定义。
[反应式10]
Figure BDA00001815571300451
依照本发明的化合物，举例来说可通过（1）将下述化学式5-3的化合物与下述化学式11的化合物进行铃木偶合反应，制造下述化学式12-3的化合物，（2）将化学式12-3的化合物与N-溴丁二酰亚胺反应，制造下述化学式13-3的化合物，（3）将化学式13-3的化合物与下述化学式6的化合物进行铃木偶合反应，制造下述化学式14-3的化合物，（4）将14-3的化合物在CH3CN中在哌啶存在下，与氰基乙酸反应而制造。其具体一例可由下述反应式11表示。
[化学式5-3]
Figure BDA00001815571300461
[化学式11]
（HO）2B-A
[化学式12-3]
[化学式13-3]
Figure BDA00001815571300463
[化学式6]
Figure BDA00001815571300471
[化学式14-3]
Figure BDA00001815571300472
上式中，A、B如同上述定义。
[反应式11]
Figure BDA00001815571300481
依照本发明的化合物，举例来说可通过（1）将下述化学式15-3的化合物与下述化学式16的化合物在四氢呋喃（THF）中在叔丁醇钾存在下反应，制造下述化学式17-3的化合物，（2）将化学式17-3的化合物与N-溴丁二酰亚胺反应，制造下述化学式18-3的化合物，（3）将化学式18-3的化合物与下述化学式6的化合物进行铃木偶合反应，制造下述化学式19-3的化合物，（4）将化学式19-3的化合物在CH3CN中在哌啶存在下，与氰基乙酸反应而制造。其具体一例可由下述反应式12表示。
[化学式15-3]
Figure BDA00001815571300491
[化学式16]
OHC-A
[化学式17-3]
Figure BDA00001815571300492
[化学式18-3]
Figure BDA00001815571300493
[化学式6]
Figure BDA00001815571300494
[化学式19-3]
Figure BDA00001815571300501
上式中，A、B如同上述定义。
[反应式12]
依照本发明的化合物，举例来说可通过（1）将下述化学式5-4的化合物与下述化学式6的化合物进行铃木偶合反应，制造下述化学式7-4的化合物，（2）将化学式7-4的化合物在CH3CN中在哌啶存在下，与氰基乙酸反应而制造。其具体一例可由下述反应式13表示。
[化学式5-4]
[化学式6]
Figure BDA00001815571300512
[化学式7-4]
上式中，Ar1、X、和B如同上述定义。
[反应式13]
Figure BDA00001815571300521
依照本发明的化合物，举例来说可通过（1）将下述化学式5-4的化合物与下述化学式8的化合物进行铃木偶合反应，制造下述化学式9-4的化合物，（2）将化学式9-4的化合物在四氢呋喃（THF）中与三氟乙酸反应，制造下述化学式10-4的化合物，（3）将化学式10-4的化合物在CH3CN中在哌啶存在下，与氰基乙酸反应而制造。其具体一例可由下述反应式14表示。
[化学式5-4]
Figure BDA00001815571300531
[化学式8]
[化学式9-4]
Figure BDA00001815571300533
[化学式10-4]
Figure BDA00001815571300534
上式中，Ar1、X、A和B如同上述定义。
[反应式14]
依照本发明的化合物，举例来说可通过（1）将下述化学式5-4的化合物与下述化学式11的化合物进行铃木偶合反应，制造下述化学式12-4的化合物，（2）将化学式12-4的化合物与N-溴丁二酰亚胺反应，制造下述化学式13-4的化合物，（3）将化学式13-4的化合物与下述化学式6的化合物进行铃木偶合反应，制造下述化学式14-4的化合物，（4）将化学式14-4的化合物在CH3CN中在哌啶存在下，与氰基乙酸反应而制造。其具体一例可由下述反应式15表示。
[化学式5-4]
[化学式11]
（HO）2B-A
[化学式12-4]
Figure BDA00001815571300562
[化学式13-4]
[化学式6]
[化学式14-4]
Figure BDA00001815571300571
上式中，Ar1、X、A和B如同上述定义。
[反应式15]
Figure BDA00001815571300572
Figure BDA00001815571300581
依照本发明的化合物，举例来说可通过（1）将下述化学式15-4的化合物与下述化学式16的化合物在四氢呋喃（THF）中在叔丁醇钾存在下反应，制造下述化学式17-4的化合物，（2）将化学式17-4的化合物与N-溴丁二酰亚胺反应，制造下述化学式18-4的化合物，（3）将化学式18-4的化合物与下述化学式6的化合物进行铃木偶合反应，制造下述化学式19-4的化合物，（4）将化学式19-4的化合物在CH3CN中在哌啶存在下，与氰基乙酸反应而制造。其具体一例可由下述反应式16表示。
[化学式15-4]
Figure BDA00001815571300582
[化学式16]
OHC–A
[化学式17-4]
Figure BDA00001815571300591
[化学式18-4]
[化学式6]
Figure BDA00001815571300593
[化学式19-4]
Figure BDA00001815571300594
上式中，Ar1、X、A和B如同上述定义。
[反应式16]
Figure BDA00001815571300601
此外，本发明提供染料增感光电转换元件，上述染料增感光电转换元件以在氧化物半导体微粒上负载上述化学式1至4中任一化学式所示染料为特征。本发明当然也可适用以下方法，即染料增感光电转换元件除使用上述化学式1至4中任一化学式所示染料，也可以应用以往的染料来制造太阳能电池用染料增感光电转换元件，具体的一例为，可适用韩国公开专利公报第10-2009-38377号（申请人为东进世美肯株式会社）所记载的方法，优选为本发明的染料增感光电转换元件应用氧化物半导体微粒，在基板上制造氧化物半导体薄膜，接着在上述薄膜上负载本发明的染料。
以下，依据实施例更加具体地说明本发明。但是，这些实施例只为例示本发明，本发明并不局限于此。
实施例1
1-1）中间体（la）的合成
将2,7-二溴-9-苯基吖啶和（E）-（5-氧代噻吩-2(5H)-亚基）甲基硼酸、四（三苯基膦）钯和2M K2CO3水溶液，在二甲基甲酰胺（DMF）中混合后回流12小时。将作为结果得到的反应溶液冷却，添加水（30ml）和盐水，将有机层分离并精制而得到具有下述化学式的中间体。
[中间体la]
Figure BDA00001815571300611
1-2）化合物1的合成
混合上述实施例1-1）制造的中间体（la）和氰基乙酸并将制造的混合物真空干燥后，与乙氰和哌啶混合，回流6小时。将作为结果得到的反应溶液冷却后，在真空下除去有机层。将作为结果得到的固形物用硅胶层析法精制，得到下述化合物1。对所得化合物执行FD-MS (Field desorption mass spectrum，场解吸质谱)的结果，确认了对于C35H19N3O4S2=610，m/z(测定值)=610。
[化合物1]
Figure BDA00001815571300621
实施例2
除在上述实施例1中，代替（E）-(5-氧代噻吩-2(5H)-亚基)甲基硼酸，使用(E)-(5-氧代噻吩并[3,2-b]噻吩-2(5H)-亚基)甲基硼酸以外，依次实施与实施例1同样的方法得到而下述化合物2。对上述化合物执行FD-MS的结果，确认了对于C39H19N3O4S4=722，m/z(测定值)=721。
[化合物2]
Figure BDA00001815571300622
实施例3
除在上述实施例1中，代替（E）-(5-氧代噻吩-2(5H)-亚基)甲基硼酸，使用(E)-(7-氧代-2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二
Figure BDA00001815571300623
英-5(7H)-亚基)甲基硼酸以外，依次实施与实施例1同样的方法得到下述化合物3。对上述化合物执行FD-MS的结果，确认了对于C39H23N8O3S2=726，m/z(测定值)=725。
[化合物3]
实施例4
将3,6-二溴-N,N-双(4-甲氧苯基)-10-苯基蒽-9-胺、（E）-（5-氧代噻吩-2(5H)-亚基）甲基硼酸、四（三苯基膦）钯和2M K2CO3水溶液，在二甲基甲酰胺（DMF）中混合后回流12小时。将作为结果得到的反应溶液冷却，添加水（30ml）和盐水，将有机层分离并精制而得到中间体。
混合上述制造的中间体和氰基乙酸并将制造的混合物真空干燥后，与乙腈和哌啶混合，回流6小时。将所得的结果反应溶液冷却后，在真空下除去有机层。将作为结果得到的固形物用硅胶层析法精制而得到化合物4。对所得化合物4执行FD-MS的结果，确认了对于C50H33N3O6S2=836，m/z(测定值)=835。
[化合物4]
Figure BDA00001815571300632
实施例5
除在上述实施例4中，代替（E）-(5-氧代噻吩-2(5H)-亚基)甲基硼酸，使用(E)-(5-氧代噻吩并[3,2-b]噻吩-2(5H)-亚基)甲基硼酸以外，依次实施与实施例4同样的方法而得到下述化合物5。对上述化合物5执行FD-MS的结果，确认了对于C54H33N3O6S4=948，m/z(测定值)=947。
[化合物5]
Figure BDA00001815571300641
实施例6
除在上述实施例4中，代替（E）-(5-氧代噻吩-2(5H)-亚基)甲基硼酸，使用(E)-(7-氧代-2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二
Figure BDA00001815571300642
英-5(7H)-亚基)甲基硼酸以外，依次实施与实施例4同样的方法而得到化合物6。对上述化合物执行FD-MS的结果，确认了对于C54H37N3O10S2=952，m/z(测定值)=951。
[化合物6]
Figure BDA00001815571300643
实施例7
将3,6-二溴-9-（4-甲氧苯基）-9H-咔唑、（E）-（5-氧代噻吩-2(5H)-亚基）甲基硼酸、四（三苯基膦）钯和2M K2CO3水溶液，在二甲基甲酰胺（DMF）中混合后回流12小时。将作为结果得到的反应溶液冷却，添加水（30ml）和盐水，将有机层分离并精制而得到中间体。
混合上述制造的中间体和氰基乙酸并将制造的混合物真空干燥后，与乙氰和哌啶混合，回流6小时。将作为结果得到的反应溶液冷却后，在真空下除去有机层。将作为结果得到的固形物用硅胶层析法精制而得到化合物7。对得到的化合物7执行FD-MS的结果，确认了对于C35H21N3O5S2=628，m/z(测定值)=627。
[化合物7]
Figure BDA00001815571300651
实施例8
除在上述实施例7中，代替（E）-(5-氧代噻吩-2(5H)-亚基)甲基硼酸，使用(E)-(5-氧代噻吩并[3,2-b]噻吩-2(5H)–亚基)甲基硼酸以外，依次实施与实施例7同样的方法而得到化合物8。对上述化合物8执行FD-MS的结果，确认了对于C39H21N3O5S4=740，m/z(测定值)=739。
[化合物8]
Figure BDA00001815571300652
实施例9
除在上述实施例7中，代替（E）-(5-氧代噻吩-2(5H)-亚基)甲基硼酸，使用(E)-(7-氧代-2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二
Figure BDA00001815571300653
英（-5(7H)-亚基)甲基硼酸以外，依次实施与实施例7同样的方法得到化合物9。对上述化合物执行FD-MS的结果，确认了对于C39H25N3O9S2=744，m/z(测定值)=743。
[化合物9]
实施例10
将3,7-二溴-10-（4-甲氧苯基）-10H-吩噻嗪和（E）-（5-氧代噻吩-2(5H)-亚基）甲基硼酸、四（三苯基膦）钯和2M K2CO3水溶液，在二甲基甲酰胺（DMF）中混合后回流12小时。将作为结果得到的反应溶液冷却，添加水（30ml）和盐水，将有机层分离并精制而得到中间体。
将上述制造的中间体和氰基乙酸混合而制造的混合物真空干燥后，与乙腈和哌啶混合，回流6小时。将作为结果得到的反应溶液冷却后，在真空下除去有机层。将作为结果得到的固形物用硅胶层析法精制而得到化合物10。对得到的化合物10执行FD-MS的结果，确认了对于C35H21N3O5S3=660，m/z(测定值)=659。
[化合物10]
Figure BDA00001815571300662
实施例11
除在上述实施例10中，代替（E）-(5-氧代噻吩-2(5H)-亚基)甲基硼酸，使用(E)-(5-氧代噻吩并[3,2-b]噻吩-2(5H)-亚基)甲基硼酸以外，依次实施与实施例10同样的方法而得到下述化合物2。对上述化合物11执行FD-MS的结果，确认了对于C39H21N3O5S5=772，m/z(测定值)=771。
[化合物11]
Figure BDA00001815571300671
实施例12
除在上述实施例10中，代替（E）-(5-氧代噻吩-2(5H)-亚基)甲基硼酸，使用(E)-(7-氧代-2,3-二氢噻吩并[3,4-b][1,4]二英-2(7H)-亚基)甲基硼酸以外，依次实施与实施例10同样的方法而得到下述化合物12。对上述化合物执行FD-MS的结果，确认了对于C39H25N3O9S3=776，m/z(测定值)=775。
[化合物12]
Figure BDA00001815571300673
染料感应太阳能电池的制造
为评价依照本发明的染料的电流-电压特性，利用13+10μmTiO2透明层制造染料感应太阳能电池。
详细来说，将洗涤过的FTO(Pilkington 8Ωsq-1)玻璃基板含浸在40mMTiCl4水溶液中。将TiO2浆料（瑞士Solaronix公司，13nm锐钛矿）进行丝网印刷，制造13μm厚度的第一TiO2层，为光散射用另外的浆料（CCIC，HWP-400）制造10μm厚度的第二TiO2散射层。将制造的TiO2电极含浸在依照本发明的染料溶液（在含有10mM的3a,7a-二羟基-5b-胆酸的乙醇中，将上述实施例1-12制造的化合物1-12各自溶解成0.3mM），在室温放置18小时。在FTO基板上涂覆H2PtCl6溶液（乙醇1mL中含有2mg Pt）制造对电极。接着，将在乙腈中溶解了0.6M 3-己基-1,2-二甲基咪唑鎓碘、0.04M I2、0.025M LiI、0.05M硫氰酸胍和0.28M叔丁基吡啶的电解质注入到电池，制造染料感应太阳能电池。使用1000W氙光源测定染料感应太阳能电池的光电池性能，将其结果表示在下表1。
表1
  项   效率（η）（％）
  化合物1   4.4
  化合物2   4.6
  化合物3   4.6
  化合物4   5.2
  化合物5   5.5
  化合物6   5.4
  化合物7   3.8
  化合物8   3.9
  化合物9   4.0
  化合物10   4.8
  化合物11   5.2
  化合物12   4.9
如上表1所示，本发明的新型染料表现出优秀的光电转换效率。由此，本发明的新型染料化合物可以大大提高太阳能电池效率，即使不使用价钱昂贵的柱也可以进行精制，可以划时代地降低染料合成成本。
产业利用可能性
本发明的染料化合物用于染料感应太阳能电池（DSSC），表现出比以往的染料提高了的摩尔吸光系数、Jsc(短路光电流密度)和光电转换效率，可以大大提高太阳能电池的效率，即使不使用价钱昂贵的柱也可以进行精制，可以划时代地降低染料合成成本。

Claims (5)

1.一种有机染料，由下述化学式1至4中的任一化学式表示：
[化学式1]
Figure FDA00001815571200011
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
上述化学式1-4中，Donor group为下述化学式D-1至D-4中的一个，
[化学式D-1]
Figure FDA00001815571200021
[化学式D-2]
Figure FDA00001815571200022
[化学式D-3]
Figure FDA00001815571200023
[化学式D-4]
Figure FDA00001815571200024
上述式中，Ar、Ar1、Ar2、Ar3各自独立地为取代或非取代的C6-12芳基，＊是连接部分，
A是
Figure FDA00001815571200025
或
Figure FDA00001815571200026
或是它们的组合，
B是
Figure FDA00001815571200031
或或是它们的组合，
C是
Figure FDA00001815571200034
或
Figure FDA00001815571200035
R1至R4各自独立地为氢、C1-12烷基或取代或非取代的C6-12芳基，n是1至5的整数。
2.权利要求1所述的有机染料，其特征在于，所述染料为下述结构式中的任一个：
Figure FDA00001815571200036
Figure FDA00001815571200051
Figure FDA00001815571200061
Figure FDA00001815571200071
Figure FDA00001815571200081
Figure FDA00001815571200101
Figure FDA00001815571200111
Figure FDA00001815571200121
Figure FDA00001815571200131
Figure FDA00001815571200141
Figure FDA00001815571200151
Figure FDA00001815571200161
Figure FDA00001815571200171
Figure FDA00001815571200181
Figure FDA00001815571200191
3.化学式1至4中的任一化学式所示的染料的制造方法，是对于使下述化学式D-5或化学式D-6所示的化合物与权利要求1所定义的A、B、A和B、或B和A的前体化合物依次反应后得到的化合物的末端结合C而制造所述染料，
[化学式D5]
[化学式D6]
Figure FDA00001815571200202
上述式中，Donor group与上面定义的一样。
4.一种染料增感光电转换元件，其特征在于，包含负载有权利要求1的有机染料的氧化物半导体微粒。
5.一种染料感应太阳能电池，其特征在于，包含权利要求4的染料增感光电转换元件。
CN2010800596062A 2009-12-30 2010-12-23 新的有机染料及其制造方法 Pending CN102695759A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310476298.9A CN103525116B (zh) 2009-12-30 2010-12-23 新的有机染料及其制造方法

Applications Claiming Priority (17)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20090134315 2009-12-30
KR10-2009-0134315 2009-12-30
KR10-2009-0135541 2009-12-31
KR20090135538 2009-12-31
KR20090135541 2009-12-31
KR10-2009-0135531 2009-12-31
KR10-2009-0135538 2009-12-31
KR20090135531 2009-12-31
KR10-2010-0131964 2010-12-21
KR1020100131964A KR20110079512A (ko) 2009-12-31 2010-12-21 신규한 유기염료 및 이의 제조방법
KR1020100131969A KR20110079514A (ko) 2009-12-31 2010-12-21 신규한 유기염료 및 이의 제조방법
KR1020100131967A KR101882394B1 (ko) 2009-12-31 2010-12-21 신규한 유기염료 및 이의 제조방법
KR10-2010-0131970 2010-12-21
KR1020100131970A KR20110079515A (ko) 2009-12-30 2010-12-21 신규한 유기염료 및 이의 제조방법
KR10-2010-0131967 2010-12-21
KR10-2010-0131969 2010-12-21
PCT/KR2010/009271 WO2011081357A2 (ko) 2009-12-30 2010-12-23 신규한 유기염료 및 이의 제조방법

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310476298.9A Division CN103525116B (zh) 2009-12-30 2010-12-23 新的有机染料及其制造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102695759A true CN102695759A (zh) 2012-09-26

Family

ID=46750886

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010800596062A Pending CN102695759A (zh) 2009-12-30 2010-12-23 新的有机染料及其制造方法
CN201310476298.9A Expired - Fee Related CN103525116B (zh) 2009-12-30 2010-12-23 新的有机染料及其制造方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310476298.9A Expired - Fee Related CN103525116B (zh) 2009-12-30 2010-12-23 新的有机染料及其制造方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP5875988B2 (zh)
CN (2) CN102695759A (zh)
TW (1) TWI529221B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108456435A (zh) * 2018-03-07 2018-08-28 南京正春电子科技有限公司 一种新型染料光敏化剂及其制备方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021261447A1 (ja) * 2020-06-22 2021-12-30 富士フイルム株式会社 光電変換素子、撮像素子、光センサ、及び化合物

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020107405A1 (en) * 2000-11-22 2002-08-08 Lin Jiann T?Apos;Suen 3,6,9-Trisubstituted carbazoles for light emitting diodes
US20080146816A1 (en) * 2006-12-18 2008-06-19 Commissariat A L'energie Atomique Monomer of the "push-pull" type and photochromic electroconducting polymer material obtained from this monomer
WO2008146975A1 (en) * 2007-05-25 2008-12-04 Dongjin Semichem Co., Ltd Novel organic dye containing n-arylcarbazole moiety and preparation thereof
CN101405347A (zh) * 2006-03-31 2009-04-08 独立行政法人产业技术综合研究所 有机化合物及使用了它的半导体薄膜电极、光电转换元件、光电化学太阳能电池
WO2009109499A1 (en) * 2008-03-07 2009-09-11 Basf Se Dye sensitised solar cell
US20090293951A1 (en) * 2007-11-28 2009-12-03 Soo-Jin Moon Dye for dye-sensitized solar cell and dye-sensitized solar cell including the same

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002100419A (ja) * 2000-09-25 2002-04-05 Mitsubishi Chemicals Corp 光電変換素子
US8227690B2 (en) * 2003-03-14 2012-07-24 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Dye-sensitized photoelectric conversion device
JP5138371B2 (ja) * 2005-05-24 2013-02-06 日本化薬株式会社 色素増感光電変換素子
JP5135774B2 (ja) * 2006-11-20 2013-02-06 コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 光電変換素子、及び太陽電池
JP2008147122A (ja) * 2006-12-13 2008-06-26 Konica Minolta Business Technologies Inc 色素増感型光電変換素子及び色素増感型太陽電池
JP5239262B2 (ja) * 2007-09-05 2013-07-17 コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 太陽電池
JP5266714B2 (ja) * 2007-10-25 2013-08-21 コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 光電変換素子、及び太陽電池
TW200936702A (en) * 2008-01-30 2009-09-01 Dongjin Semichem Co Ltd Novel organic sensitizers and method for preparing the same
KR20100136929A (ko) * 2009-06-19 2010-12-29 주식회사 동진쎄미켐 신규한 유기염료 및 이의 제조방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020107405A1 (en) * 2000-11-22 2002-08-08 Lin Jiann T?Apos;Suen 3,6,9-Trisubstituted carbazoles for light emitting diodes
CN101405347A (zh) * 2006-03-31 2009-04-08 独立行政法人产业技术综合研究所 有机化合物及使用了它的半导体薄膜电极、光电转换元件、光电化学太阳能电池
US20080146816A1 (en) * 2006-12-18 2008-06-19 Commissariat A L'energie Atomique Monomer of the "push-pull" type and photochromic electroconducting polymer material obtained from this monomer
WO2008146975A1 (en) * 2007-05-25 2008-12-04 Dongjin Semichem Co., Ltd Novel organic dye containing n-arylcarbazole moiety and preparation thereof
US20090293951A1 (en) * 2007-11-28 2009-12-03 Soo-Jin Moon Dye for dye-sensitized solar cell and dye-sensitized solar cell including the same
WO2009109499A1 (en) * 2008-03-07 2009-09-11 Basf Se Dye sensitised solar cell

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108456435A (zh) * 2018-03-07 2018-08-28 南京正春电子科技有限公司 一种新型染料光敏化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP5875988B2 (ja) 2016-03-02
CN103525116B (zh) 2015-09-09
CN103525116A (zh) 2014-01-22
TWI529221B (zh) 2016-04-11
JP2013516510A (ja) 2013-05-13
TW201132709A (en) 2011-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101821250B (zh) 噻吩系染料及其制备方法
Song et al. Porphyrin sensitizers containing an auxiliary benzotriazole acceptor for dye-sensitized solar cells: Effects of steric hindrance and cosensitization
US11056287B2 (en) Isodiketopyrrolopyrrole dye and use thereof
CN104073017B (zh) 有机染料敏化剂、制备方法及在光电转换中的应用
Iqbal et al. Influence of spatial arrangements of π-spacer and acceptor of phenothiazine based dyes on the performance of dye-sensitized solar cells
Farre et al. Synthesis and properties of new benzothiadiazole-based push-pull dyes for p-type dye sensitized solar cells
CN102532932A (zh) 一类含有吡嗪环的有机染料及其制备方法和应用
CN102618066B (zh) 含杯芳烃衍生物的有机染料、制备方法及其应用
Shen et al. Incorporating quinoxaline unit as additional acceptor for constructing efficient donor-free solar cell sensitizers
CN105255209B (zh) 一种噻唑硫酮并三苯胺类光敏染料及其制备方法
TWI662085B (zh) 光電轉換元件、色素增感太陽電池、金屬錯合物色素、色素溶液以及三聯吡啶化合物或它的酯化物
CN102695759A (zh) 新的有机染料及其制造方法
CN108192083A (zh) 含三氟甲基的共轭聚合物及其制备方法和应用
Houarner-Rassin et al. Improved efficiency of a thiophene linked ruthenium polypyridine complex for dry dye-sensitized solar cells
KR20140082569A (ko) 신규한 유기염료 및 이의 제조방법
Panicker et al. Thiophene-bithiazole based metal-free dye as DSSC sensitizer: Effect of co-adsorbents on photovoltaic efficiency
AU2013241012A1 (en) Dye-sensitized photoelectric conversion element
CN106810898A (zh) 吡咯二硫酮修饰的三苯胺类有机染料敏化剂及其应用
KR101109548B1 (ko) 신규의 퓨즈드-트리아릴아민을 함유하는 화합물, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 염료를 이용한 염료감응 태양전지
Xu et al. Synthesis of triarylamine dyes containing secondary electron-donating groups and application in the dye-sensitized solar cells
CN111534125B (zh) 一种三苯基二氢吖啶染料及其制备方法与在染料敏化太阳电池中的应用
KR101882394B1 (ko) 신규한 유기염료 및 이의 제조방법
KR20110079515A (ko) 신규한 유기염료 및 이의 제조방법
KR20110079512A (ko) 신규한 유기염료 및 이의 제조방법
KR20110079514A (ko) 신규한 유기염료 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20120926