WO2011081357A2 - 신규한 유기염료 및 이의 제조방법 - Google Patents
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- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
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-
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Definitions
- the present invention relates to a dye used in a dye-sensitized solar cell (DSSC) and a method for producing the same.
- DSSC dye-sensitized solar cell
- Dye-sensitized solar cells have the potential to replace conventional amorphous silicon solar cells because of their higher efficiency and lower manufacturing costs than conventional silicon-based solar cells. It is a photoelectrochemical solar cell whose main constituent material is a dye molecule capable of absorbing and generating electron-hole pairs, and a transition metal oxide for transferring generated electrons.
- metal-free organic dyes which exhibit excellent physical properties in terms of light absorption efficiency, redox reaction stability, and intramolecular charge-transfer (CT) absorption, can replace expensive ruthenium metal complexes. It has been found that it can be used as a dye for solar cells, and research on organic dyes lacking metals has been focused on.
- Organic dyes generally have a structure of electron donor-electron acceptor residues linked by ⁇ -binding units.
- amine derivatives act as electron donors
- 2-cyanoacrylic acid or rhodanine residues act as electron acceptors
- these two sites are ⁇ -binding systems such as metaine units or thiophene chains. Is connected by.
- the structural change of the amine unit which is an electron donor, results in a change in the electronic properties, for example, an absorption spectrum shifted toward blue, and by changing the ⁇ -bond length, the absorption spectrum and redox potential. Can be adjusted.
- an object of the present invention is to provide an organic dye and a method of manufacturing the same, which can improve the efficiency of solar cells by exhibiting an improved molar absorption coefficient and photoelectric conversion efficiency than conventional dyes.
- the present invention provides a dye-sensitized photoelectric conversion device that exhibits a significantly improved photovoltaic conversion efficiency including the dye, excellent Jsc (short circuit photocurrent density) and a molar absorption coefficient, and a solar cell significantly improved efficiency It aims to do it.
- the present invention provides an organic dye represented by any one of the following formula (1).
- Donor group in Formula 1-4 is one of the following formula D-1 to D-4,
- Ar, Ar1, Ar2, Ar3 are each independently substituted or unsubstituted C 6-12 aryl, * is a linking portion,
- A is , , , , or Or a combination thereof
- B is , , , , or Or a combination thereof
- R 1 to R 4 are each independently hydrogen, C 1-12 alkyl or substituted or unsubstituted C 6-12 aryl;
- n is an integer of 1-5.
- the present invention is a terminal of the compound obtained after sequentially reacting the compound represented by the following general formula (D-5) or (D-6) and the precursor compounds of A, B, A and B, or B and A defined in the formula (1)
- D-5 or (D-6) the compound represented by the following general formula (D-5) or (D-6) and the precursor compounds of A, B, A and B, or B and A defined in the formula (1)
- D-6 the compound represented by the following general formula (D-5) or (D-6) and the precursor compounds of A, B, A and B, or B and A defined in the formula (1)
- the Donor group is as defined above.
- the present invention also provides a dye-sensitized photoelectric conversion device comprising an oxide semiconductor fine particle carrying a compound represented by any one of Formulas 1 to 4.
- the present invention provides a dye-sensitized solar cell comprising the dye-sensitized photoelectric conversion device.
- the dye compound of the present invention is used in a dye-sensitized solar cell (DSSC) to exhibit an improved molar absorption coefficient, Jsc (single-circuit photocurrent density) and photovoltaic conversion efficiency than conventional dyes, thereby greatly improving the efficiency of the solar cell, and high cost. Purification is possible without the use of a column, which can significantly lower the cost of dye synthesis.
- DSSC dye-sensitized solar cell
- organic dyes of the present invention are characterized by being represented by any one of the following Chemical Formulas 1 to 4.
- Donor group, Ar, Ar1, Ar2, Ar3, A, B, C, R1 to R4, and n are as defined above.
- the dye compound of formula 1 of the present invention may preferably be represented by any of the following structural formulas:
- the present invention is a terminal of the compound obtained after sequentially reacting the compound represented by the following general formula (D-5) or (D-6) and the precursor compounds of A, B, A and B, or B and A defined in the formula (1)
- a dye represented by any one of Chemical Formulas 1 to 4 prepared by combining C may be prepared.
- the Donor group is as defined above.
- the compound according to the present invention for example, (1) Suzuki coupling reaction of the compound of formula 5-1 with the compound of formula 6 to produce a compound of formula 7-1, (2)
- Compounds of ⁇ 1 may be prepared by reacting with cyanoacetic acid in the presence of piperidine in CH 3 CN. Specific examples thereof can be represented by the following Scheme 1.
- the compound according to the present invention for example, (1) Suzuki coupling reaction of a compound of formula 5-1 with a compound of formula (8) to prepare a compound of formula (9-1), (2) Formula 9- Compound 1 is reacted with trifluoroacetic acid in tetrahydrofuran (THF) to prepare a compound of formula 10-1, and (3) the compound of formula 10-1 is reacted with cyanoacetic acid in the presence of piperidine in CH3CN. It can be prepared by reacting.
- the specific example can be shown as following Reaction Scheme 2.
- the compound according to the present invention for example, (1) Suzuki coupling reaction of a compound of formula 5-1 with a compound of formula 11 to produce a compound of formula 12-1, (2) Formula 12-1 To react with N-bromosuccinimide to prepare a compound of formula 13-1, and (3) to react a compound of formula 13-1 with a compound of formula 6 to Suzuki coupling to It can be prepared by preparing a compound of (4), and reacting the compound of formula (14-1) with cyanoacetic acid in the presence of piperidine in CH3CN.
- the specific example can be shown as following Reaction Scheme 3.
- the compound of formula 4 is, for example, (1) reacting a compound of formula 15-1 with a compound of formula 16 in tetrahydrofuran (THF) in the presence of potassium t-butoxide Preparing a compound, (2) reacting a compound of formula 17-1 with N-bromosuccinimide to prepare a compound of formula 18, and (3) a compound of formula 18-1 with a compound of formula 6 Suzuki coupling may be carried out to prepare a compound of formula 19-1, and (4) a compound of formula 19-1 may be prepared by reacting cyanoacetic acid in the presence of piperidine in CH 3 CN.
- a specific example thereof can be represented by the following Scheme 4.
- the compound according to the present invention for example, (1) Suzuki coupling reaction of a compound of formula 5-2 with a compound of formula 6 to produce a compound of formula 7-2, (2) Formula 7-
- the compound of 2 can be prepared by reacting with cyanoacetic acid in the presence of piperidine in CH 3 CN.
- a specific example thereof can be represented by the following Scheme 5.
- the compound according to the present invention may be prepared by (1) Suzuki coupling reaction of a compound of Formula 5-2 with a compound of Formula 8 to obtain a compound of Formula 9-2, and (2) Formula 9-2 Is reacted with trifluoroacetic acid in tetrahydrofuran (THF) to prepare a compound of formula 10-2, and (3) a compound of formula 10-2 is reacted with cyanoacetic acid in the presence of piperidine in CH3CN.
- THF tetrahydrofuran
- the compound according to the present invention for example, (1) Suzuki coupling reaction of a compound of formula 5-2 with a compound of formula 11 to prepare a compound of formula 12-2, (2) Formula 12-2 To react with N-bromosuccinimide to prepare a compound of formula 13-2, and (3) the compound of formula 13-2 to a Suzuki coupling reaction with a compound of formula 6 to formula 14-2 It can be prepared by preparing a compound of (4) and reacting the compound of formula (14-2) with cyanoacetic acid in the presence of piperidine in CH3CN. Specific examples thereof can be represented by the following Scheme 7.
- the compound according to the present invention is, for example, (1) a compound of formula 17-2 by reacting a compound of formula 15-2 with tetrahydrofuran (THF) in the presence of potassium t-butoxide (2) reacting a compound of Formula 17-2 with N-bromosuccinimide to prepare a compound of Formula 18-2, and (3) a compound of Formula 18-2 to a compound of Formula 6 And Suzuki coupling reaction to prepare a compound of formula (19-2), and (4) the compound of formula (19-2) can be prepared by reacting with cyanoacetic acid in the presence of piperidine in CH3CN. Specific examples thereof can be represented by the following scheme 8.
- the compound according to the present invention for example, (1) Suzuki coupling reaction of a compound of formula 5-3 with a compound of formula 6 to produce a compound of formula 7-3, (2) Formula 7-3 Can be prepared by reacting with cyanoacetic acid in the presence of piperidine in CH3CN. Specific examples thereof can be represented by the following Scheme 9.
- the compound according to the present invention may be prepared by (1) Suzuki coupling reaction of a compound of Formula 5-3 with a compound of Formula 8 to produce a compound of Formula 9-3, and (2) Formula 9-3 Is reacted with trifluoroacetic acid in tetrahydrofuran (THF) to prepare a compound of formula 10-3, and (3) a compound of formula 10-3 is reacted with cyanoacetic acid in the presence of piperidine in CH3CN.
- THF tetrahydrofuran
- Can be prepared by Specific examples thereof may be represented by the following Scheme 10.
- the compound according to the present invention may be prepared by (1) Suzuki coupling reaction of a compound of Formula 5-3 with a compound of Formula 11 to produce a compound of Formula 12-3, and (2) Formula 12-3 To react with N-bromosuccinimide to prepare a compound of formula 13-3, and (3) a compound of formula 13-3 to a Suzuki coupling reaction with a compound of formula 6 to formula 14-3 It can be prepared by preparing a compound of (4), and reacting the compound of formula (14-3) with cyanoacetic acid in the presence of piperidine in CH3CN. Specific examples thereof may be represented by the following Scheme 11.
- the compound according to the present invention is, for example, (1) a compound of formula 17-3 by reacting a compound of formula 15-3 with tetrahydrofuran (THF) in the presence of potassium t-butoxide in (2) reacting a compound of Formula 17-3 with N-bromosuccinimide to prepare a compound of Formula 18-3, and (3) a compound of Formula 18-3 to a compound of Formula 6 And Suzuki coupling to prepare a compound of formula 19-3, and (4) the compound of formula 19-3 can be prepared by reacting cyanoacetic acid in the presence of piperidine in CH3CN. Specific examples thereof can be represented by the following Scheme 12.
- the compound according to the present invention may be prepared by (1) Suzuki coupling reaction of a compound of Formula 5-4 with a compound of Formula 6 to produce a compound of Formula 7-4, and (2) Formula 7-4 Can be prepared by reacting with cyanoacetic acid in the presence of piperidine in CH3CN. Specific examples thereof may be represented by the following Scheme 13.
- the compound according to the present invention may be prepared by, for example, (1) Suzuki coupling reaction of a compound of Formula 5-4 with a compound of Formula 8 to obtain a compound of Formula 9-4, and (2) Formula 9-4 Is reacted with trifluoroacetic acid in tetrahydrofuran (THF) to prepare a compound of formula 10-4, and (3) a compound of formula 10-4 is reacted with cyanoacetic acid in the presence of piperidine in CH3CN.
- THF tetrahydrofuran
- Can be prepared by Specific examples thereof can be represented by the following Scheme 14.
- the compound according to the present invention may be prepared by, for example, (1) Suzuki coupling reaction of a compound of Formula 5-4 with a compound of Formula 11 to produce a compound of Formula 12-4, and (2) Formula 12-4 To react with N-bromosuccinimide to prepare a compound of formula 13-4, and (3) to react a compound of formula 13-4 with a compound of formula 6 to Suzuki coupling to
- the compound of formula (4) can be prepared by reacting the compound of formula (14-4) with cyanoacetic acid in the presence of piperidine in CH3CN.
- a specific example thereof can be represented by the following Scheme 15.
- the compound according to the present invention is, for example, (1) a compound of formula 17-4 by reacting a compound of formula 15-4 in the presence of potassium t-butoxide in tetrahydrofuran (THF) (2) reacting a compound of Formula 17-4 with N-bromosuccinimide to prepare a compound of Formula 18-4, and (3) a compound of Formula 18-4 to a compound of Formula 6 And Suzuki coupling to prepare a compound of formula (19-4), and (4) the compound of formula (19-4) can be prepared by reacting with cyanoacetic acid in the presence of piperidine in CH3CN.
- THF tetrahydrofuran
- the present invention provides a dye-sensitized photoelectric conversion device, the dye-sensitized photoelectric conversion device is characterized in that the dye represented by any one of the formulas (1) to 4 in the oxide semiconductor fine particles.
- the present invention is a dye-sensitized photoelectric conversion device in addition to using the dye represented by any one of the formulas 1 to 4 methods of manufacturing a dye-sensitized photoelectric conversion device for solar cells using a conventional dye, of course, specific For example, the methods described in Korean Patent Publication No. 10-2009-38377 (Dongjin Semichem Co., Ltd.) may be applied.
- the dye-sensitized photoelectric conversion device of the present invention is formed on a substrate using oxide semiconductor fine particles. It is good to prepare a thin film of an oxide semiconductor and then carry the dye of the present invention on the thin film.
- Example 1 (E)-(7-oxo-2,3-dihydrothieno [3,4-b] [1,4 instead of (E)-(5-oxothiophen-2 (5H) -ylidene) methylboronic acid Except for using] dioxin-5 (7H) -ylidene) methylboronic acid, the same method as in Example 1 was carried out sequentially to obtain the following compound 3.
- FD-MS Field desorption mass spectrum
- Example 7 (E)-(5-oxothieno [3,2-b] thiophen-2 (5H) -ylidene) methyl instead of (E)-(5-oxothiophen-2 (5H) -ylidene) methylboronic acid Except for using boronic acid, the same method as in Example 7 was carried out sequentially to obtain the following compound 8.
- Example 7 (E)-(7-oxo-2,3-dihydrothieno [3,4-b] [1,4] instead of (E)-(5-oxothiophen-2 (5H) -ylidene) methylboronic acid Except for using] dioxin-5 (7H) -ylidene) methylboronic acid, the same method as in Example 7 was carried out sequentially to obtain the following compound 9.
- FD-MS field desorption mass spectrum
- a dye-sensitized solar cell was prepared using a 13 + 10 ⁇ m TiO 2 transparent layer.
- the washed FTO (Pilkington, 8 ⁇ sq-1) glass substrate was impregnated in a 40 mM TiCl 4 aqueous solution.
- TiO 2 paste (Solaronix, 13 nm anatase) was screen printed to prepare a 13 ⁇ m thick first TiO 2 layer, and a second TiO 2 scattering layer 10 ⁇ m thick with another paste (CCIC, HWP-400) for light scattering.
- the prepared TiO 2 electrode was dissolved in 0.3 mM of the compound 1-12 prepared in Examples 1-12 above in a solution of dye according to the present invention (10 mM 3a, 7a-dihydroxy-5b-cholic acid containing ethanol, respectively).
- the counter electrode was prepared by coating a solution of H 2 PtCl 6 (containing 2 mg of Pt in 1 mL of ethanol) on an FTO substrate. Then, an electrolyte in which 0.6 M 3-hexyl-1,2-dimethylimidazolium iodine, 0.04 M I2, 0.025 M LiI, 0.05 M guanidium thiocyanate and 0.28 M tert -butylpyridine was dissolved in acetonitrile was obtained.
- the novel dye of the present invention showed excellent photoelectric conversion efficiency. Therefore, the novel dye compound of the present invention can greatly improve the efficiency of the solar cell, and can be purified without using expensive columns, thereby significantly lowering the cost of dye synthesis.
- the dye compound of the present invention is used in a dye-sensitized solar cell (DSSC) to exhibit an improved molar absorption coefficient, Jsc (single-circuit photocurrent density) and photovoltaic conversion efficiency than conventional dyes, thereby greatly improving the efficiency of the solar cell, and high cost. Purification is possible without the use of a column, which can significantly lower the cost of dye synthesis.
- DSSC dye-sensitized solar cell
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Abstract
본 발명은 신규한 유기염료 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 전자 공여체로서 특정 지방족 화합물을, 중간 연결부분(스페이서(spacer))에 티오펜계 또는 디하이드로티오펜계 유닛을 갖는 본 발명의 염료 화합물은 염료감응태양전지(dye-sensitized solar cell, DSSC)에 사용되어 종래의 염료보다 향상된 몰흡광계수, Jsc(단회로 광전류 밀도) 및 광전기 변환효율을 나타내어 태양전지의 효율을 크게 향상시킬 수 있고, 고가의 칼럼을 사용하지 않고도 정제가 가능하여 염료 합성단가를 획기적으로 낮출 수 있다.
Description
본 발명은 염료감응태양전지(dye-sensitized solar cell, DSSC)에 사용되는 염료 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
1991년도 스위스 국립 로잔 고등기술원(EPFL)의 마이클 그라첼(Michael Gratzel) 연구팀에 의해 염료감응 나노입자 산화티타늄 태양전지가 개발된 이후 이 분야에 관한 많은 연구가 진행되고 있다. 염료감응태양전지는 기존의 실리콘계 태양전지에 비해 효율이 높고 제조단가가 현저히 낮기 때문에 기존의 비정질 실리콘 태양전지를 대체할 수 있는 가능성을 가지고 있으며, 실리콘 태양전지와 달리 염료감응태양전지는 가시광선을 흡수하여 전자-홀(hole) 쌍을 생성할 수 있는 염료분자와, 생성된 전자를 전달하는 전이금속 산화물을 주 구성 재료로 하는 광전기화학적 태양전지이다.
염료감응태양전지에 사용되는 염료로서 높은 광전기 전환효율을 나타내는 루테늄 금속 착체가 널리 사용되어 왔는데, 이 루테늄 금속 착체는 가격이 너무 비싸다는 단점이 있었다.
최근, 흡광효율, 산화환원 반응 안정성 및 분자내 전하-전달(charge-transfer, CT)계 흡수의 측면에서 우수한 물성을 나타내는, 금속을 함유하지 않은 유기염료가, 고가의 루테늄 금속 착체를 대체할 수 있는 태양전지용 염료로서 사용될 수 있음이 발견되어, 금속이 결여된 유기염료에 대한 연구가 중점적으로 이루어지고 있다.
유기염료는 일반적으로 π-결합 유닛에 의해 연결되는 전자 공여체(electron donor)-전자 수용체(electron acceptor) 잔기의 구조를 갖는다. 대부분의 유기염료에서, 아민 유도체가 전자 공여체의 역할을 하고, 2-시아노아크릴산 또는 로다닌 잔기가 전자 수용체의 역할을 하며, 이 두 부위는 메타인 유닛 또는 티오펜 체인과 같은 π-결합 시스템에 의해 연결된다.
일반적으로, 전자 공여체인 아민 유닛의 구조적 변화는 전자 특성의 변화, 예를 들어 청색 쪽으로 쉬프트(shift)된 흡광 스펙트럼을 가져오고, π-결합 길이를 변화시켜 흡광 스펙트럼과 산화환원 전위(redox potential)를 조절할 수 있다.
그러나, 이제까지 알려진 대부분의 유기염료는 루테늄 금속 착체 염료에 비해 낮은 변환효율과 낮은 구동 안정성을 나타내므로, 이러한 전자 공여체와 수용체의 종류 또는 π-결합 길이를 변화시킴으로써, 기존의 유기염료 화합물들에 비해 향상된 몰흡광계수를 가지며 높은 광전기 변환효율을 나타내는 새로운 염료를 개발하려는 노력이 지속되고 있는 실정이다.
따라서, 본 발명은 종래의 염료보다 향상된 몰흡광계수 및 광전기 변환효율을 나타내어 태양전지의 효율을 크게 향상시킬 수 있는 유기염료 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 염료를 포함하여 현저히 향상된 광전기 변환효율을 나타내며, Jsc(단회로 광전류 밀도, short circuit photocurrent density)와 몰흡광계수가 우수한 염료증감 광전변환소자, 및 효율이 현저히 향상된 태양전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 유기염료를 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 화학식 1-4에서 Donor group는 하기 화학식 D-1 내지 D-4 중 하나이며,
[화학식 D-1]
[화학식 D-2]
[화학식 D-3]
[화학식 D-4]
상기 식들에서 Ar, Ar1, Ar2, Ar3 는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 C6-12 아릴이고, *는 연결부분이며,
A는
,
,
,
,
또는 
또는 이들의 조합이고;
B는 
,
,
,
,
또는
, 또는 이들의 조합이고;
C는
R1내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-12 알킬 또는 치환되거나 비치환된 C6-12 아릴이고;
n은 1 내지 5의 정수이다.
또한 본 발명은 하기 화학식 D-5 또는 화학식 D-6으로 표시되는 화합물과 상기 화학식 1 내지 4에서 정의한 A, B, A와 B, 또는 B와 A의 전구체 화합물을 순차 반응시킨 후 얻어진 화합물의 말단에 C를 결합하여 제조되는 화학식 1 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 염료의 제조방법을 제공한다.
[화학식 D-5]
[화학식 D-6]
상기에서 Donor group는 상기에서 정의한 바와 같다.
또한 본 발명은 상기 화학식 1 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 담지시킨 산화물 반도체 미립자를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료증감 광전변환소자를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 염료증감 광전변환소자를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응태양전지를 제공한다.
본 발명의 염료 화합물은 염료감응태양전지(DSSC)에 사용되어 종래의 염료보다 향상된 몰흡광계수, Jsc(단회로 광전류 밀도) 및 광전기 변환효율을 나타내어 태양전지의 효율을 크게 향상시킬 수 있고, 고가의 칼럼을 사용하지 않고도 정제가 가능하여 염료 합성단가를 획기적으로 낮출 수 있다.
본 발명자들은, 특정 지방족 화합물을 전자 공여체로서 사용하고, 중간 연결부분(스페이서(spacer))에는 몰흡광계수를 증가시키고 소자의 안정성을 증가시키기 위한 티오펜계 또는 디하이드로티오펜계 유닛을 도입하되, 단일 방향으로 존재하던 스페이서 및 고정체(anchoring group)를 양 방향으로 도입하는 등 새로운 유기염료 구조를 갖는 화학식 1 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 산화물 반도체 미립자에 담지시켜 염료감응태양전지를 제조할 경우 광전기 변환효율, Jsc(단회로 광전류 밀도) 및 몰흡광계수가 높아 기존 염료감응태양전지보다 우수한 효율을 나타냄을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 유기염료는 하기 화학식 1 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 화학식 1-4에서 Donor group, Ar, Ar1, Ar2, Ar3, A, B, C, R1 내지 R4, 및 n은 상기에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 화학식 1의 염료 화합물은 바람직하게는 하기 구조식 중 어느 하나로 나타내어질 수 있다:
또한 본 발명은 하기 화학식 D-5 또는 화학식 D-6으로 표시되는 화합물과 상기 화학식 1 내지 4에서 정의한 A, B, A와 B, 또는 B와 A의 전구체 화합물을 순차 반응시킨 후 얻어진 화합물의 말단에 C를 결합하여 제조되는 화학식 1 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 염료를 제조할 수 있다.
[화학식 D-5]
[화학식 D-6]
상기에서 Donor group는 상기에서 정의한 바와 같다.
구체적으로 본 발명에 따른 화합물은 예를 들어, (1) 하기 화학식 5-1의 화합물을 하기 화학식 6의 화합물과 스즈끼 커플링 반응시켜 하기 화학식 7-1의 화합물을 제조하고, (2) 화학식 7-1의 화합물을 CH3CN 중에서 피페리딘 존재 하에서 시아노아세트산과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 그 구체적인 일례는 하기 반응식 1로서 나타낼 수 있다.
[화학식 5-1]
[화학식 6]
[화학식 7-1]
상기 식에서, B는 상기에서 정의한 바와 같다.
[반응식 1]
또한 본 발명에 따른 화합물은 예를 들어, (1) 하기 화학식 5-1의 화합물을 하기 화학식 8의 화합물과 스즈끼 커플링 반응시켜 하기 화학식 9-1의 화합물을 제조하고, (2) 화학식 9-1의 화합물을 테트라하이드로퓨란(THF) 중에서 트리플루오로아세트산과 반응시켜 하기 화학식 10-1의 화합물을 제조하고, (3) 화학식 10-1의 화합물을 CH3CN 중에서 피페리딘 존재 하에서 시아노아세트산과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 그 구체적인 일례는 하기 반응식 2로서 나타낼 수 있다.
[화학식 5-1]
[화학식 8]
[화학식 9-1]
[화학식 10-1]
상기 식에서, A 및 B는 상기에서 정의한 바와 같다.
[반응식 2]
본 발명에 따른 화합물은 예를 들어, (1) 하기 화학식 5-1의 화합물을 하기 화학식 11의 화합물과 스즈끼 커플링 반응시켜 하기 화학식 12-1의 화합물을 제조하고, (2) 화학식 12-1의 화합물을 N-브로모숙신이미드와 반응시켜 하기 화학식 13-1의 화합물을 제조하고, (3) 화학식 13-1의 화합물을 하기 화학식 6의 화합물과 스즈끼 커플링 반응시켜 하기 화학식 14-1의 화합물을 제조하고, (4) 화학식 14-1의 화합물을 CH3CN 중에서 피페리딘 존재 하에서 시아노아세트산과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 그 구체적인 일례는 하기 반응식 3으로서 나타낼 수 있다.
[화학식 5-1]
[화학식 11]
(HO)2B - A
[화학식 12-1]
[화학식 13-1]
[화학식 6]
[화학식 14-1]
상기 식에서, A 및 B는 상기에서 정의한 바와 같다.
[반응식 3]
본 발명에 따른 화학식 4의 화합물은 예를 들어, (1) 하기 화학식 15-1의 화합물을 하기 화학식 16의 화합물과 테트라하이드로퓨란(THF) 중에서 칼륨 t-부톡시드 존재 하에 반응시켜 하기 화학식 17의 화합물을 제조하고, (2) 화학식 17-1의 화합물을 N-브로모숙신이미드와 반응시켜 하기 화학식 18의 화합물을 제조하고, (3) 화학식 18-1의 화합물을 하기 화학식 6의 화합물과 스즈끼 커플링 반응시켜 하기 화학식 19-1의 화합물을 제조하고, (4) 화학식 19-1의 화합물을 CH3CN 중에서 피페리딘 존재 하에서 시아노아세트산과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 그 구체적인 일례는 하기 반응식 4로서 나타낼 수 있다.
[화학식 15-1]
[화학식 16]
OHC - A
[화학식 17-1]
[화학식 18-1]
[화학식 6]
[화학식 19-1]
상기 식에서, A 및 B는 상기에서 정의한 바와 같다.
[반응식 4]
또한 본 발명에 따른 화합물은 예를 들어, (1) 하기 화학식 5-2의 화합물을 하기 화학식 6의 화합물과 스즈끼 커플링 반응시켜 하기 화학식 7-2의 화합물을 제조하고, (2) 화학식 7-2의 화합물을 CH3CN 중에서 피페리딘 존재 하에서 시아노아세트산과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 그 구체적인 일례는 하기 반응식 5로서 나타낼 수 있다.
[화학식 5-2]
[화학식 6]
[화학식 7-2]
상기 식에서, B는 상기에서 정의한 바와 같다.
[반응식 5]
본 발명에 따른 화합물은 예를 들어, (1) 하기 화학식 5-2의 화합물을 하기 화학식 8의 화합물과 스즈끼 커플링 반응시켜 하기 화학식 9-2의 화합물을 제조하고, (2) 화학식 9-2의 화합물을 테트라하이드로퓨란(THF) 중에서 트리플루오로아세트산과 반응시켜 하기 화학식 10-2의 화합물을 제조하고, (3) 화학식 10-2의 화합물을 CH3CN 중에서 피페리딘 존재 하에서 시아노아세트산과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 그 구체적인 일례는 하기 반응식 6으로서 나타낼 수 있다.
[화학식 5-2]
[화학식 8]
[화학식 9-2]
[화학식 10-2]
상기 식에서, A 및 B는 상기에서 정의한 바와 같다.
[반응식 6]
본 발명에 따른 화합물은 예를 들어, (1) 하기 화학식 5-2의 화합물을 하기 화학식 11의 화합물과 스즈끼 커플링 반응시켜 하기 화학식 12-2의 화합물을 제조하고, (2) 화학식 12-2의 화합물을 N-브로모숙신이미드와 반응시켜 하기 화학식 13-2의 화합물을 제조하고, (3) 화학식 13-2의 화합물을 하기 화학식 6의 화합물과 스즈끼 커플링 반응시켜 하기 화학식 14-2의 화합물을 제조하고, (4) 화학식 14-2의 화합물을 CH3CN 중에서 피페리딘 존재 하에서 시아노아세트산과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 그 구체적인 일례는 하기 반응식 7로서 나타낼 수 있다.
[화학식 5-2]
[화학식 11]
(HO)2B - A
[화학식 12-2]
[화학식 13-2]
[화학식 6]
[화학식 14-2]
상기 식에서, A 및 B는 상기에서 정의한 바와 같다.
[반응식 7]
본 발명에 따른 화합물은 예를 들어, (1) 하기 화학식 15-2의 화합물을 하기 화학식 16의 화합물과 테트라하이드로퓨란(THF) 중에서 칼륨 t-부톡시드 존재 하에 반응시켜 하기 화학식 17-2의 화합물을 제조하고, (2) 화학식 17-2의 화합물을 N-브로모숙신이미드와 반응시켜 하기 화학식 18-2의 화합물을 제조하고, (3) 화학식 18-2의 화합물을 하기 화학식 6의 화합물과 스즈끼 커플링 반응시켜 하기 화학식 19-2의 화합물을 제조하고, (4) 화학식 19-2의 화합물을 CH3CN 중에서 피페리딘 존재 하에서 시아노아세트산과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 그 구체적인 일례는 하기 반응식 8로서 나타낼 수 있다.
[화학식 15-2]
[화학식 16]
OHC - A
[화학식 17-2]
[화학식 18-2]
[화학식 6]
[화학식 19-2]
상기 식에서, A 및 B는 상기에서 정의한 바와 같다.
[반응식 8]
본 발명에 따른 화합물은 예를 들어, (1) 하기 화학식 5-3의 화합물을 하기 화학식 6의 화합물과 스즈끼 커플링 반응시켜 하기 화학식 7-3의 화합물을 제조하고, (2) 화학식 7-3의 화합물을 CH3CN 중에서 피페리딘 존재 하에서 시아노아세트산과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 그 구체적인 일례는 하기 반응식 9로서 나타낼 수 있다.
[화학식 5-3]
[화학식 6]
[화학식 7-3]
상기 식에서, B는 상기에서 정의한 바와 같다.
[반응식 9]
본 발명에 따른 화합물은 예를 들어, (1) 하기 화학식 5-3의 화합물을 하기 화학식 8의 화합물과 스즈끼 커플링 반응시켜 하기 화학식 9-3의 화합물을 제조하고, (2) 화학식 9-3의 화합물을 테트라하이드로퓨란(THF) 중에서 트리플루오로아세트산과 반응시켜 하기 화학식 10-3의 화합물을 제조하고, (3) 화학식 10-3의 화합물을 CH3CN 중에서 피페리딘 존재 하에서 시아노아세트산과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 그 구체적인 일례는 하기 반응식 10으로 나타낼 수 있다.
[화학식 5-3]
[화학식 8]
[화학식 9-3]
[화학식 10-3]
상기 식에서, A 및 B는 상기에서 정의한 바와 같다.
[반응식 10]
본 발명에 따른 화합물은 예를 들어, (1) 하기 화학식 5-3의 화합물을 하기 화학식 11의 화합물과 스즈끼 커플링 반응시켜 하기 화학식 12-3의 화합물을 제조하고, (2) 화학식 12-3의 화합물을 N-브로모숙신이미드와 반응시켜 하기 화학식 13-3의 화합물을 제조하고, (3) 화학식 13-3의 화합물을 하기 화학식 6의 화합물과 스즈끼 커플링 반응시켜 하기 화학식 14-3의 화합물을 제조하고, (4) 화학식 14-3의 화합물을 CH3CN 중에서 피페리딘 존재 하에서 시아노아세트산과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 그 구체적인 일례는 하기 반응식 11으로 나타낼 수 있다.
[화학식 5-3]
[화학식 11]
(HO)2B - A
[화학식 12-3]
[화학식 13-3]
[화학식 6]
[화학식 14-3]
상기 식에서, A 및 B는 상기에서 정의한 바와 같다.
[반응식 11]
본 발명에 따른 화합물은 예를 들어, (1) 하기 화학식 15-3의 화합물을 하기 화학식 16의 화합물과 테트라하이드로퓨란(THF) 중에서 칼륨 t-부톡시드 존재 하에 반응시켜 하기 화학식 17-3의 화합물을 제조하고, (2) 화학식 17-3의 화합물을 N-브로모숙신이미드와 반응시켜 하기 화학식 18-3의 화합물을 제조하고, (3) 화학식 18-3의 화합물을 하기 화학식 6의 화합물과 스즈끼 커플링 반응시켜 하기 화학식 19-3의 화합물을 제조하고, (4) 화학식 19-3의 화합물을 CH3CN 중에서 피페리딘 존재 하에서 시아노아세트산과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 그 구체적인 일례는 하기 반응식 12로서 나타낼 수 있다.
[화학식 15-3]
[화학식 16]
OHC - A
[화학식 17-3]
[화학식 18-3]
[화학식 6]
[화학식 19-3]
상기 식에서, A 및 B는 상기에서 정의한 바와 같다.
[반응식 12]
본 발명에 따른 화합물은 예를 들어, (1) 하기 화학식 5-4의 화합물을 하기 화학식 6의 화합물과 스즈끼 커플링 반응시켜 하기 화학식 7-4의 화합물을 제조하고, (2) 화학식 7-4의 화합물을 CH3CN 중에서 피페리딘 존재 하에서 시아노아세트산과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 그 구체적인 일례는 하기 반응식 13으로 나타낼 수 있다.
[화학식 5-4]
[화학식 6]
[화학식 7-4]
상기 식에서, Ar1, X 및 B는 상기에서 정의한 바와 같다.
[반응식 13]
본 발명에 따른 화합물은 예를 들어, (1) 하기 화학식 5-4의 화합물을 하기 화학식 8의 화합물과 스즈끼 커플링 반응시켜 하기 화학식 9-4의 화합물을 제조하고, (2) 화학식 9-4의 화합물을 테트라하이드로퓨란(THF) 중에서 트리플루오로아세트산과 반응시켜 하기 화학식 10-4의 화합물을 제조하고, (3) 화학식 10-4의 화합물을 CH3CN 중에서 피페리딘 존재 하에서 시아노아세트산과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 그 구체적인 일례는 하기 반응식 14로서 나타낼 수 있다.
[화학식 5-4]
[화학식 8]
[화학식 9-4]
[화학식 10-4]
상기 식에서, Ar1, X, A 및 B는 상기에서 정의한 바와 같다.
[반응식 14]
본 발명에 따른 화합물은 예를 들어, (1) 하기 화학식 5-4의 화합물을 하기 화학식 11의 화합물과 스즈끼 커플링 반응시켜 하기 화학식 12-4의 화합물을 제조하고, (2) 화학식 12-4의 화합물을 N-브로모숙신이미드와 반응시켜 하기 화학식 13-4의 화합물을 제조하고, (3) 화학식 13-4의 화합물을 하기 화학식 6의 화합물과 스즈끼 커플링 반응시켜 하기 화학식 14-4의 화합물을 제조하고, (4) 화학식 14-4의 화합물을 CH3CN 중에서 피페리딘 존재 하에서 시아노아세트산과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 그 구체적인 일례는 하기 반응식 15로서 나타낼 수 있다.
[화학식 5-4]
[화학식 11]
(HO)2B - A
[화학식 12-4]
[화학식 13-4]
[화학식 6]
[화학식 14-4]
상기 식에서, Ar1, X, A 및 B는 상기에서 정의한 바와 같다.
[반응식 15]
본 발명에 따른 화합물은 예를 들어, (1) 하기 화학식 15-4의 화합물을 하기 화학식 16의 화합물과 테트라하이드로퓨란(THF) 중에서 칼륨 t-부톡시드 존재 하에 반응시켜 하기 화학식 17-4의 화합물을 제조하고, (2) 화학식 17-4의 화합물을 N-브로모숙신이미드와 반응시켜 하기 화학식 18-4의 화합물을 제조하고, (3) 화학식 18-4의 화합물을 하기 화학식 6의 화합물과 스즈끼 커플링 반응시켜 하기 화학식 19-4의 화합물을 제조하고, (4) 화학식 19-4의 화합물을 CH3CN 중에서 피페리딘 존재 하에서 시아노아세트산과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 그 구체적인 일례는 하기 반응식 16으로서 나타낼 수 있다.
[화학식 15-4]
[화학식 16]
OHC - A
[화학식 17-4]
[화학식 18-4]
[화학식 6]
[화학식 19-4]
상기 식에서, Ar1, X, A 및 B는 상기에서 정의한 바와 같다.
[반응식 16]
또한 본 발명은 염료증감 광전변환소자를 제공하는 바, 상기 염료증감 광전변환소자는 산화물 반도체 미립자에 상기 화학식 1 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 염료를 담지시킨 것을 특징으로 한다. 본 발명은 염료증감 광전변환소자는 상기 화학식 1 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 염료를 사용하는 것 이외에 종래 염료를 이용하여 태양전지용 염료증감 광전변환소자를 제조하는 방법들이 적용될 수 있음은 물론이며, 구체적인 일예로 대한민국공개특허공보 제10-2009-38377호(출원인 동진쎄미켐(주))에 기재된 방법들이 적용될 수 있으며, 바람직하게는 본 발명의 염료증감 광전변환소자는 산화물 반도체 미립자를 이용해서 기판상에 산화물 반도체의 박막을 제조하고, 이어서 상기 박막에 본 발명의 염료를 담지시킨 것이 좋다.
이하에서 본 발명을 실시예에 의거하여 보다 구체적으로 설명한다. 단, 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
1-1) 중간체(1a)의 합성
2,7-dibromo-9-phenylacridine과 (E)-(5-oxothiophen-2(5H)-ylidene) methylboronic acid, Pd(PPh3)4 및 2M K2CO3 수용액을 디메틸포름아미드(DMF) 중에서 혼합한 후 12시간 동안 환류시켰다. 결과로 수득된 반응 용액을 냉각시키고, 물(30 ml)과 염수를 첨가한 후, 유기층을 분리 및 정제하여 하기 화학 구조식을 갖는 중간체를 얻었다.
[중간체 1a]
1-2) 화합물 1의 합성
상기 실시예 1-1)에서 제조된 중간체 (1a)와 시아노아세트산을 혼합하여 제조한 혼합물을 진공건조한 후, MeCN 및 피페리딘와 혼합하고, 6시간 동안 환류시켰다. 결과로 수득된 반응용액을 냉각시킨 후 유기층을 진공 하에서 제거하였다. 결과로 수득된 고형물을 실리카 겔 크로마토그래피 정제하여 하기 화합물 1을 얻었다. 얻은 화합물에 대해 FD-MS(Field desorption mass spectrum)을 수행한 결과 C35H19N3O4S2=610 에 대하여 m/z(측정치)=610 임을 확인했다.
[화합물 1]
실시예 2 :
상기 실시예 1에서 (E)-(5-oxothiophen-2(5H)-ylidene)methylboronic acid 대신에 (E)-(5-oxothieno[3,2-b]thiophen-2(5H)-ylidene)methyl- boronic acid를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법을 순차적으로 실시하여 하기 화합물 2를 얻었다. 상기 화합물에 대해 FD-MS(Field desorption mass spectrum)을 수행한 결과 C39H19N3O4S4=722 에 대하여 m/z(측정치)=721 임을 확인했다.
[화합물 2]
실시예 3
상기 실시예 1에서 (E)-(5-oxothiophen-2(5H)-ylidene)methylboronic acid 대신에 (E)-(7-oxo-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin-5(7H) -ylidene)methylboronic acid를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법을 순차적으로 실시하여 하기 화합물 3을 얻었다. 상기 화합물에 대해 FD-MS(Field desorption mass spectrum)을 수행한 결과 C39H23N8O3S2=726 에 대하여 m/z(측정치)=725 임을 확인했다.
[화합물 3]
실시예 4
3,6-dibromo-N,N-bis(4-methoxyphenyl)-10-phenylanthracen-9-amine 과 (E)-(5-oxothiophen-2(5H)-ylidene) methylboronic acid, Pd(PPh3)4 및 2M K2CO3 수용액을 디메틸포름아미드(DMF) 중에서 혼합한 후 12시간 동안 환류하였다. 결과로 수득된 반응 용액을 냉각시키고, 물(30ml)과 염수를 첨가한 후, 유기층을 분리 및 정제하여 중간체를 얻었다.
상기에서 제조된 중간체와 시아노아세트산을 혼합하여 제조한 혼합물을 진공건조한 후, MeCN 및 피페리딘와 혼합하고, 6시간 동안 환류하였다. 결과로 수득된 반응용액을 냉각시킨 후 유기층을 진공 하에서 제거하였다. 결과로 수득된 고형물을 실리카 겔 크로마토그래피 정제하여 하기 화합물 4을 얻었다. 얻은 화합물 4에 대해 FD-MS(Field desorption mass spectrum)을 수행한 결과 C50H33N3O6S2=836 에 대하여 m/z(측정치)=835 임을 확인했다.
[화합물 4]
실시예 5 :
상기 실시예 4에서 (E)-(5-oxothiophen-2(5H)-ylidene)methylboronic acid 대신에 (E)-(5-oxothieno[3,2-b]thiophen-2(5H)-ylidene)methyl- boronic acid를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4에서와 동일한 방법을 순차적으로 실시하여 하기 화합물 5를 얻었다. 상기 화합물 5에 대해 FD-MS(Field desorption mass spectrum)을 수행한 결과 C54H33N3O6S4=948 에 대하여 m/z(측정치)=947 임을 확인했다.
[화합물 5]
실시예 6
상기 실시예 4에서 (E)-(5-oxothiophen-2(5H)-ylidene)methylboronic acid 대신에 (E)-(7-oxo-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin-5(7H) -ylidene)methylboronic acid를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4에서와 동일한 방법을 순차적으로 실시하여 하기 화합물 6을 얻었다. 상기 화합물에 대해 FD-MS(Field desorption mass spectrum)을 수행한 결과 C54H37N3O10S2=952 에 대하여 m/z(측정치)=951 임을 확인했다.
[화합물 6]
실시예 7
3,6-dibromo-9-(4-methoxyphenyl) -9H-carbazole 과 (E)-(5-oxothiophen-2(5H)-ylidene) methylboronic acid, Pd(PPh3)4 및 2M K2CO3 수용액을 디메틸포름아미드(DMF) 중에서 혼합한 후 12시간 동안 환류하였다. 결과로 수득된 반응 용액을 냉각시키고, 물(30ml)과 염수를 첨가한 후, 유기층을 분리 및 정제하여 중간체를 얻었다.
상기에서 제조된 중간체와 시아노아세트산을 혼합하여 제조한 혼합물을 진공건조한 후, MeCN 및 피페리딘와 혼합하고, 6시간 동안 환류하였다. 결과로 수득된 반응용액을 냉각시킨 후 유기층을 진공 하에서 제거하였다. 결과로 수득된 고형물을 실리카 겔 크로마토그래피 정제하여 하기 화합물 7을 얻었다. 얻은 화합물 7에 대해 FD-MS(Field desorption mass spectrum)을 수행한 결과 C35H21N3O5S2=628 에 대하여 m/z(측정치)=627 임을 확인했다.
[화합물 7]
실시예 8 :
상기 실시예 7에서 (E)-(5-oxothiophen-2(5H)-ylidene)methylboronic acid 대신에 (E)-(5-oxothieno[3,2-b]thiophen-2(5H)-ylidene)methyl- boronic acid를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7에서와 동일한 방법을 순차적으로 실시하여 하기 화합물 8를 얻었다. 상기 화합물 8에 대해 FD-MS(Field desorption mass spectrum)을 수행한 결과 C39H21N3O5S4=740 에 대하여 m/z(측정치)=739 임을 확인했다.
[화합물 8]
실시예 9
상기 실시예 7에서 (E)-(5-oxothiophen-2(5H)-ylidene)methylboronic acid 대신에 (E)-(7-oxo-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin-5(7H) -ylidene)methylboronic acid를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7에서와 동일한 방법을 순차적으로 실시하여 하기 화합물 9를 얻었다. 상기 화합물에 대해 FD-MS(Field desorption mass spectrum)을 수행한 결과 C39H25N3O9S2=744 에 대하여 m/z(측정치)=743 임을 확인했다.
[화합물 9]
실시예 10
3,7-dibromo-10-(4-methoxyphenyl)-10H-phenothiazine 과 (E)-(5-oxothiophen-2(5H)-ylidene) methylboronic acid, Pd(PPh3)4 및 2M K2CO3 수용액을 디메틸포름아미드(DMF) 중에서 혼합한 후 12시간 동안 환류하였다. 결과로 수득된 반응 용액을 냉각시키고, 물(30ml)과 염수를 첨가한 후, 유기층을 분리 및 정제하여 중간체를 얻었다.
상기에서 제조된 중간체와 시아노아세트산을 혼합하여 제조한 혼합물을 진공건조한 후, MeCN 및 피페리딘와 혼합하고, 6시간 동안 환류하였다. 결과로 수득된 반응용액을 냉각시킨 후 유기층을 진공 하에서 제거하였다. 결과로 수득된 고형물을 실리카 겔 크로마토그래피 정제하여 하기 화합물 10을 얻었다. 얻은 화합물 10에 대해 FD-MS(Field desorption mass spectrum)을 수행한 결과 C35H21N3O5S3=660 에 대하여 m/z(측정치)=659 임을 확인했다.
[화합물 10]
실시예 11
상기 실시예 10에서 (E)-(5-oxothiophen-2(5H)-ylidene)methylboronic acid 대신에 (E)-(5-oxothieno[3,2-b]thiophen-2(5H)-ylidene)methyl- boronic acid를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 10에서와 동일한 방법을 순차적으로 실시하여 하기 화합물 2를 얻었다. 상기 화합물 11에 대해 FD-MS(Field desorption mass spectrum)을 수행한 결과 C39H21N3O5S5=772 에 대하여 m/z(측정치)=771 임을 확인했다.
[화합물 11]
실시예 12
상기 실시예 10에서 (E)-(5-oxothiophen-2(5H)-ylidene)methylboronic acid 대신에 (E)-(7-oxo-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin-5(7H) -ylidene)methylboronic acid를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 10에서와 동일한 방법을 순차적으로 실시하여 하기 화합물 12을 얻었다. 상기 화합물에 대해 FD-MS(Field desorption mass spectrum)을 수행한 결과 C39H25N3O9S3=776 에 대하여 m/z(측정치)=775 임을 확인했다.
[화합물 12]
염료감응태양전지의 제조
본 발명에 따른 염료의 전류-전압 특성을 평가하기 위해, 13+10 ㎛ TiO2 투명층을 이용하여 염료감응태양전지를 제조하였다.
상세하게는 세척된 FTO(Pilkington, 8 Ωsq-1) 유리기판을 40 mM TiCl4 수용액 중에 함침시켰다. TiO2 페이스트(Solaronix, 13 nm 아나타제)를 스크린 프린팅하여 13 ㎛ 두께의 제1 TiO2 층을 제조하고, 광산란을 위해 다른 페이스트(CCIC, HWP-400)로 10 ㎛ 두께의 제2 TiO2 산란층을 제조하였다. 제조된 TiO2 전극을 본 발명에 따른 염료의 용액 (10mM의 3a,7a-디히드록시-5b-콜산 함유 에탄올 중에 상기 실시예 1-12에서 제조된 화합물 1-12를 각각 0.3 mM로 용해시킴)에 함침시킨 후, 실온에서 18시간 동안 방치하였다. FTO 기판 상에 H2PtCl6 용액(에탄올 1 mL 중에 Pt 2 mg 함유)을 코팅하여 대전극을 제조하였다. 이어, 아세토니트릴 중에 0.6 M 3-헥실-1,2-디메틸이미다졸리움 요오드, 0.04 M I2, 0.025 M LiI, 0.05 M 구아니디움 티오시아네이트 및 0.28 M tert-부틸피리딘을 용해시킨 전해질을 전지에 주입하여 염료감응태양전지를 제조하였다. 염료감응태양전지의 광전지 성능은 1000W 크세논 광원을 사용하여 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
표 1
| 구분 | 효율(η)(%) |
| 화합물 1 | 4.4 |
| 화합물 2 | 4.6 |
| 화합물 3 | 4.6 |
| 화합물 4 | 5.2 |
| 화합물 5 | 5.5 |
| 화합물 6 | 5.4 |
| 화합물 7 | 3.8 |
| 화합물 8 | 3.9 |
| 화합물 9 | 4.0 |
| 화합물 10 | 4.8 |
| 화합물 11 | 5.2 |
| 화합물 12 | 4.9 |
상기 표 1에서 나타난 바와 같이 본 발명의 신규 염료는 우수한 광전기 변환효율을 나타내었다. 따라서 본 발명의 신규한 염료화합물은 태양전지의 효율을 크게 향상시킬 수 있고, 고가의 칼럼을 사용하지 않고도 정제가 가능하여 염료 합성단가를 획기적으로 낮출 수 있다.
본 발명의 염료 화합물은 염료감응태양전지(DSSC)에 사용되어 종래의 염료보다 향상된 몰흡광계수, Jsc(단회로 광전류 밀도) 및 광전기 변환효율을 나타내어 태양전지의 효율을 크게 향상시킬 수 있고, 고가의 칼럼을 사용하지 않고도 정제가 가능하여 염료 합성단가를 획기적으로 낮출 수 있다.
Claims (5)
- 하기 화학식 1 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 유기염료:[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 화학식 1-4에서 Donor group는 하기 화학식 D-1 내지 D-4 중 하나이며,[화학식 D-1]
[화학식 D-2]
[화학식 D-3]
[화학식 D-4]
상기 식들에서 Ar, Ar1, Ar2, Ar3 는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 C6-12 아릴이고, *는 연결부분이며,A는,
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,
또는
또는 이들의 조합이고;
B는,
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,
또는
,또는 이들의 조합이고;
C는,
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,
또는
이고;
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-12 알킬 또는 치환되거나 비치환된 C6-12 아릴이고;n은 1 내지 5의 정수이다. - 제1항에 있어서,상기 염료가 하기 구조식들 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기염료:,
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,
- 하기 화학식 D-5 또는 화학식 D-6으로 표시되는 화합물과 청구항 1에서 정의한 A, B, A와 B, 또는 B와 A의 전구체 화합물을 순차 반응시킨 후 얻어진 화합물의 말단에 C를 결합하여 제조되는 화학식 1 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 염료의 제조방법:[화학식 D-5]
[화학식 D-6]
상기에서 Donor group는 상기에서 정의한 바와 같다. - 제1항의 유기염료를 담지시킨 산화물 반도체 미립자를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료증감 광전변환소자.
- 제4항의 염료증감 광전변환소자를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응태양전지.
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