KR20080103680A - 신규한 엔-아릴카바졸 잔기-함유 유기염료 및 이의제조방법 - Google Patents

신규한 엔-아릴카바졸 잔기-함유 유기염료 및 이의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한 N-아릴카바졸 잔기-함유 유기염료 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 전자 공여체로서 플루오렌과 카바졸을, 중간 연결부분에 티오펜 유닛을, 전자 수용체로서 시아노아크릴산 또는 로다닌-3-아세트산을 갖는 본 발명의 염료 화합물은 염료감응태양전지(dye-sensitized solar cell, DSSC)에 사용되어 종래의 염료보다 향상된 몰흡광계수, Jsc(단회로 광전류 밀도) 및 광전기 변환효율을 나타내어 태양전지의 효율을 크게 향상시킬 수 있고, 고가의 칼럼을 사용하지 않고도 정제가 가능하여 염료 합성단가를 획기적으로 낮출 수 있다.
태양전지, 염료감응, 염료, 광전변환소자

Description

신규한 엔-아릴카바졸 잔기-함유 유기염료 및 이의 제조방법 {NOVEL ORGANIC DYE CONTAINING N-ARYLCARBAZOLE MOIETY AND PREPARATION THEREOF}
도 1의 (a) 내지 (f)는 각각 본 발명의 염료 화합물 1a-1, 1a-2, 1b-1, 1b-2, 1c 및 1d 각각의 에탄올에서의 흡광 및 발광 스펙트럼, 및 TiO2 층 상에 담지시의 흡광 스펙트럼이고,
도 2의 (a) 내지 (f)는 각각 본 발명의 염료 화합물 1a-1, 1a-2, 1b-1, 1b-2, 1c 및 1d 각각의 기하학적 구조(HOMO 및 LUMO 분자 오비탈, B3LYP/3-21G에 대해 TD-DFT로 산출)를 나타낸 모식도이고,
도 3은 본 발명의 염료 화합물 1a-1, 1a-2, 1b-1, 1b-2, 1c 및 1d 각각을 사용하여 제조한 태양전지의 IPCE(incident photon-to-current conversion efficiency) 스펙트럼이다.
본 발명은 염료감응태양전지(dye-sensitized solar cell, DSSC)에 사용되는, N-아릴카바졸 잔기를 함유하는 신규한 유기염료 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
1991년도 스위스 국립 로잔 고등기술원(EPFL)의 마이클 그라첼(Michael Gratzel) 연구팀에 의해 염료감응 나노입자 산화티타늄 태양전지가 개발된 이후 이 분야에 관한 많은 연구가 진행되고 있다. 염료감응태양전지는 기존의 실리콘계 태양전지에 비해 효율이 높고 제조단가가 현저히 낮기 때문에 기존의 비정질 실리콘 태양전지를 대체할 수 있는 가능성을 가지고 있으며, 실리콘 태양전지와 달리 염료감응태양전지는 가시광선을 흡수하여 전자-홀(hole) 쌍을 생성할 수 있는 염료분자와, 생성된 전자를 전달하는 전이금속 산화물을 주 구성 재료로 하는 광전기화학적 태양전지이다.
염료감응태양전지에 사용되는 염료로서 높은 광전기 전환효율을 나타내는 루테늄 금속 착체가 널리 사용되어 왔는데, 이 루테늄 금속 착체는 가격이 너무 비싸다는 단점이 있었다.
최근, 흡수효율, 산화환원 반응 안정성 및 분자내 전하-전달(charge-transfer, CT)계 흡수의 측면에서 우수한 물성을 나타내는, 금속을 함유하지 않은 유기염료가, 고가의 루테늄 금속 착체를 대체할 수 있는 태양전지용 염료로서 사용될 수 있음이 발견되어, 금속이 결여된 유기염료에 대한 연구가 중점적으로 이루어지고 있다.
유기염료는 일반적으로 π-결합 유닛에 의해 연결되는 전자 공여체(electron donor)-전자 수용체(electron acceptor) 잔기의 구조를 갖는다. 대부분의 유기염 료에서, 아민 유도체가 전자 공여체의 역할을 하고, 2-시아노아크릴산 또는 로다닌 잔기가 전자 수용체의 역할을 하며, 이 두 부위는 메타인 유닛 또는 티오펜 체인과 같은 π-결합 시스템에 의해 연결된다.
일반적으로, 전자 공여체인 아민 유닛의 구조적 변화는 전자 특성의 변화, 예를 들어 청색 쪽으로 쉬프트(shift)된 흡광 스펙트럼을 가져오고, π-결합 길이를 변화시켜 흡광 스펙트럼과 산화환원 전위(redox potential)를 조절할 수 있다.
그러나, 이제까지 알려진 대부분의 유기염료는 루테늄 금속 착체 염료에 비해 낮은 변환효율과 낮은 구동 안정성을 나타내며, 이는 반도체 표면 상에서 염료가 응집되고, 산화환원 반응 싸이클 동안 불안정한 라디칼 종이 형성되는 데에 기인하는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 전자 공여체와 수용체의 종류 또는 π-결합 길이를 변화시킴으로써, 기존의 유기염료 화합물들에 비해 향상된 몰흡광계수를 가지며 높은 광전기 변환효율을 나타내는 새로운 염료를 개발하려는 노력이 지속되고 있는 실정이다.
따라서, 본 발명은 종래의 금속 착체 염료보다 향상된 몰흡광계수 및 광전기 변환효율을 나타내어 태양전지의 효율을 크게 향상시킬 수 있는 유기염료 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 염료를 포함하여 현저히 향상된 광전기 변환효율을 나 타내며, Jsc(단회로 광전류 밀도, short circuit photocurrent density)와 몰흡광계수가 우수한 염료증감 광전변환소자, 및 효율이 현저히 향상된 태양전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 N-아릴카바졸계 염료를 제공한다.
Figure 112007038174666-PAT00001
상기 식에서,
X는 9,9-디메틸플루오레닐 또는 4-(2,2-디페닐비닐)페닐이고,
Y는 시아노아크릴산 잔기 또는 로다닌-3-아세트산 잔기이고,
n은 1 내지 5의 정수이며, 임의적으로 둘 이상의 티오펜 유닛은 비닐기로 연결될 수 있다.
또한 본 발명은
(1) 3-아이오도카바졸을 하기 화학식 2의 화합물과 스틸(Stille) 커플링 반응시켜 하기 화학식 3의 화합물을 제조하고,
(2) 화학식 3의 화합물을 2-아이오도-9,9-디메틸플루오렌과 울만(Ullmann) 커플링 반응시켜 하기 화학식 4의 화합물을 제조하고,
(3) 화학식 4의 화합물을 n-부틸리튬으로 리튬치환반응(lithiation)시킨 후 연속적으로 디메틸포름아미드(DMF)로 냉각하여 하기 화학식 5의 화합물을 제조하고,
(3) 화학식 5의 화합물을 CH3CN 중에서 피페리딘 존재 하에서 시아노아세트산과 반응시키거나, 화학식 5의 화합물을 아세트산 중에서 로다닌-3-아세트산 및 암모늄 아세테이트와 반응시키는 것을 포함하는
하기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 염료의 제조방법을 제공한다.
Figure 112007038174666-PAT00002
Figure 112007038174666-PAT00003
Figure 112007038174666-PAT00004
Figure 112007038174666-PAT00005
Figure 112007038174666-PAT00006
Figure 112007038174666-PAT00007
상기 식에서, n은 1 내지 5의 정수이며, 임의적으로 둘 이상의 티오펜 유닛은 비닐기로 연결될 수 있다.
또한 본 발명은
(1) 3-아이오도카바졸을 하기 화학식 2의 화합물과 스틸(Stille) 커플링 반응시켜 하기 화학식 3의 화합물을 제조하고,
(2) 화학식 3의 화합물을 1-(2-(4-브로모페닐)-1-페닐비닐)벤젠과 울만(Ullmann) 커플링 반응시켜 하기 화학식 6의 화합물을 제조하고,
(3) 화학식 6의 화합물을 n-부틸리튬으로 포밀화하여 하기 화학식 7의 화합물을 제조하고,
(3) 화학식 7의 화합물을 CH3CN 중에서 피페리딘 존재 하에서 시아노아세트산과 반응시키는 것을 포함하는
하기 화학식 1c로 표시되는 염료의 제조방법을 제공한다.
Figure 112007038174666-PAT00008
[화학식 2]
Figure 112007038174666-PAT00009
[화학식 3]
Figure 112007038174666-PAT00010
Figure 112007038174666-PAT00011
Figure 112007038174666-PAT00012
상기 식에서, n은 1이다.
또한 본 발명은
(1) 3-아이오도카바졸을 하기 화학식 2의 화합물과 스틸(Stille) 커플링 반응시켜 하기 화학식 3의 화합물을 제조하고,
(2) 화학식 3의 화합물을 2-아이오도-9,9-디메틸플루오렌과 울만(Ullmann) 커플링 반응시켜 하기 화학식 4의 화합물을 제조하고,
(3) 화학식 4의 화합물을 n-부틸리튬으로 리튬치환반응시킨 후 연속적으로 디메틸포름아미드로 냉각하여 하기 화학식 5의 화합물을 제조하고,
(4) 화학식 5의 화합물을 (2-티에닐메틸)트리페닐포스피늄 브로마이드와 아너-에몬스-위티그(Horner-Emmons-Wittig) 커플링 반응시켜 하기 화학식 8의 화합물을 제조하고,
(5) 화학식 8의 화합물을 n-부틸리튬으로 포밀화하여 하기 화학식 9의 화합물을 제조하고,
(6) 화학식 9의 화합물을 CH3CN 중에서 피페리딘 존재 하에서 시아노아세트산과 반응시키는 것을 포함하는
하기 화학식 1d로 표시되는 염료의 제조방법을 제공한다.
Figure 112007038174666-PAT00013
[화학식 2]
Figure 112007038174666-PAT00014
[화학식 3]
Figure 112007038174666-PAT00015
[화학식 4]
Figure 112007038174666-PAT00016
[화학식 5]
Figure 112007038174666-PAT00017
Figure 112007038174666-PAT00018
Figure 112007038174666-PAT00019
상기 식에서, n은 1이다.
또한 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 담지시킨 산화물 반도체 미립자를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료증감 광전변환소자를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 염료증감 광전변환소자를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응태양전지를 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명자들은 플루오렌과 카바졸을 전자 공여체로 사용하고, 중간 연결부분에는 몰흡광계수를 증가시키고 소자의 안정성을 증가시키기 위한 티오펜 유닛을 도입하고, TiO2 개질에 잘 연결되어 전자 운반능력이 가장 좋은 시아노아크릴산 또는 로다닌-3-아세트산을 전자 수용체로 사용하는, 새로운 유기염료 구조를 갖는 화학식 1로 표시되는 화합물을 산화물 반도체 미립자에 담지시켜 염료감응태양전지를 제조할 경우 광전기 변환효율, Jsc(단회로 광전류 밀도) 및 몰흡광계수가 높아 기존 염료감응태양전지보다 우수한 효율을 나타냄을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 N-아릴카바졸계 유기염료는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하며, 바람직하게는 하기 화학식 1a-1, 1a-2, 1b-1, 1b-2, 1c 또는 1d의 구조를 갖는다.
[화학식 1]
Figure 112007038174666-PAT00020
Figure 112007038174666-PAT00021
Figure 112007038174666-PAT00022
Figure 112007038174666-PAT00023
Figure 112007038174666-PAT00024
[화학식 1c]
Figure 112007038174666-PAT00025
[화학식 1d]
Figure 112007038174666-PAT00026
상기 식에서, X, Y 및 n은 상기에서 정의한 바와 같다.
또한 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 염료 중에서 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 염료, 화학식 1c로 표시되는 염료 및 화학식 1d로 표시되는 염료 각각의 제조방법을 제공하는 바,
"스틸(Stille) 커플링" 반응은 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), 디메틸포름아미드 및 스타닐티오펜을 사용하는 스틸 반응 조건에 따라 반응시키는 것을 의미하고; "울만(Ullmann) 커플링" 반응은 구리 브론즈, 탄산칼륨 및 18-크라운-6을 사용하는 울만 반응 조건에 따라 반응시키는 것을 의미하고; "아너-에몬스-위티그 커플링" 반응은 테트라히드로퓨란 중에서 포타슘-tert-부톡시드를 사용하는 아너-에몬스-위티그 반응 조건에 따라 반응시키는 것을 의미한다.
바람직하게는, 본 발명의 염료 1a 및 1b는 하기 반응식 1에 따라 제조할 수 있다.
Figure 112007038174666-PAT00027
바람직하게는, 본 발명의 염료 1c 및 1d는 하기 반응식 2에 따라 제조할 수 있다.
Figure 112007038174666-PAT00028
상기 반응식에 있어서, 화학식 1의 염료의 제조에 출발물질로서 사용되는 3-아이오도카바졸은 통상적인 방법으로 얻어질 수 있다.
또한 본 발명은 염료증감 광전변환소자를 제공하는 바, 상기 염료증감 광전변환소자는 산화물 반도체 미립자에 상기 화학식 1로 표시되는 염료를 담지시킨 것을 특징으로 한다. 본 발명은 염료증감 광전변환소자는 상기 화학식 1로 표시되는 염료를 사용하는 것 이외에 종래 염료를 이용하여 태양전지용 염료증감 광전변환소자를 제조하는 방법들이 적용될 수 있음은 물론이며, 바람직하게는 본 발명의 염료증감 광전변환소자는 산화물 반도체 미립자를 이용해서 기판상에 산화물 반도체의 박막을 제조하고, 이어서 상기 박막에 본 발명의 염료를 담지시킨 것이 좋다.
본 발명에서 산화물 반도체의 박막을 설치하는 기판으로서는 그 표면이 도전성인 것이 바람직하며, 시중에서 판매되는 것을 사용할 수도 있다. 구체적인 일예로 글라스의 표면 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 혹은 폴리에테르설폰 등의 투명성이 있는 고분자 재료의 표면에 인듐, 불소, 안티몬을 도포한 산화주석 등의 도전성 금속산화물이나 강, 은, 금 등의 금속 박막을 형성한 것을 이용할 수 있다. 이때 도전성은 보통 1000 Ω 이하가 바람직하며, 특히 100 Ω 이하의 것이 바람직하다.
또한 산화물 반도체의 미립자로서는 금속산화물이 바람직하다. 구체적인 예로서는 티탄, 주석, 아연, 텅스텐, 지르코늄, 갈륨, 인듐, 이트륨, 니오브, 탄탈, 바나듐 등의 산화물을 사용할 수 있다. 이들 중 티탄, 주석, 아연, 니오브, 인듐 등의 산화물이 바람직하고, 이들 중 산화티탄, 산화아연, 산화주석이 더욱 바람직하며, 산화티탄이 가장 바람직하다. 상기 산화물 반도체는 단독으로 사용할 수도 있지만, 혼합하거나 반도체의 표면에 코팅시켜서 사용할 수도 있다.
또한 상기 산화물 반도체의 미립자의 입경은 평균 입경으로서 1 ∼ 500 nm인 것이 좋으며, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 100 nm인 것이 좋다. 또한 이 산화물 반도체의 미립자는 큰 입경의 것과 작은 입경의 것을 혼합하거나, 다층으로 하여 이용할 수도 있다.
상기 산화물 반도체 박막은 산화물 반도체 미립자를 스프레이 분무 등으로 직접 기판상에 박막으로 형성하는 방법, 기판을 전극으로 하여 전기적으로 반도체 미립자 박막을 석출시키는 방법, 반도체 미립자의 슬러리 또는 반도체 알콕사이드 등의 반도체 미립자의 전구체를 가수분해함으로써 얻을 수 있은 미립자를 함유하는 페이스트를 기판상에 도포한 후, 건조, 경화 혹은 소성하는 방법 등에 의해 제조할 수 있으며, 페이스트를 기판상에 도포하는 방법이 바람직하다. 이 방법의 경우, 슬러리는 2차 응집하고 있는 산화물 반도체 미립자를 통상의 방법에 의해 분산매 중에 평균 1차 입경이 1 ∼ 200 nm이 되도록 분산시킴으로써 얻을 수 있다.
슬러리를 분산시키는 분산매로서는 반도체 미립자를 분산시킬 수 있는 것이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 물, 에탄올 등의 알코올, 아세톤, 아세틸아세톤 등의 케톤 또는 헥산 등의 탄화수소를 이용할 수 있고, 이것들은 혼합해서 사용할 수 있고, 이 중 물을 이용하는 것이 슬러리의 점도변화를 적게 한다는 점에서 바람직하다. 또한 산화물 반도체 미립자의 분산 상태를 안정화시킬 목적으로 분산 안정제를 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 분산 안정제의 구체적인 예로는 초산, 염산, 질산 등의 산, 또는 아세틸아세톤, 아크릴산, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다.
슬러리를 도포한 기판은 소성할 수 있고, 그 소성온도는 100 ℃ 이상, 바람직하게는 200 ℃ 이상이고, 또 상한은 대체로 기재의 융점(연화점) 이하로서 통상 상한은 900 ℃이며, 바람직하게는 600 ℃ 이하이다. 본 발명에서 소성시간은 특별하게 한정되지 않지만, 대체로 4시간 이내가 바람직하다.
본 발명에서 기판상의 박막의 두께는 1 ∼ 200 ㎛인 것이 적합하며, 바람직하게는 1 ∼ 50 ㎛이다. 소성을 실시하는 경우 산화물 반도체 미립자의 박층이 일부 용착하지만, 그러한 용착은 본 발명을 위해서는 특별하게 지장은 없다.
또한 상기 산화물 반도체 박막에 2차 처리를 실시할 수도 있다. 일 예로 반도체와 동일한 금속의 알콕사이드, 염화물, 질소화물, 황화물 등의 용액에 직접, 기판별로 박막을 침적시켜서 건조 혹은 재소성 함으로써 반도체 박막의 성능을 향상시킬 수도 있다. 금속 알콕사이드로서는 티탄에톡사이드, 티탄니움이소프로필에폭사이드, 티탄 t-부톡사이드, n-디부틸-디아세틸 주석 등을 들 수 있고, 그것들의 알코올 용액을 이용할 수 있다. 염화물로서는 예를 들면 사염화 티탄, 사염화주석, 염화아연 등을 들 수 있고, 그 수용액을 이용할 수 있다. 이렇게 하여 수득된 산화물 반도체 박막은 산화물 반도체의 미립자로 이루어져 있다.
또한 본 발명에서 박막 상으로 형성된 산화물 반도체 미립자에 염료를 담지시키는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 구체적인 예로서 상기 화학식 1로 표시되 는 염료를 용해할 수 있는 용매로 용해해서 얻은 용액, 또는 염료를 분산시켜서 얻은 분산액에 상기 산화물 반도체 박막이 설치된 기판을 침지시키는 방법을 들 수 있다. 용액 또는 분산액 중의 농도는 염료에 의해 적당하게 결정할 수 있다. 침적시간은 대체로 상온에서 용매의 비점까지이고, 또 침적시간은 1분에서 48시간 정도이다. 염료를 용해시키는데 사용할 수 있는 용매의 구체적인 예로는 메탄올, 에탄올, 아세토니트릴, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 아세톤, t-부탄올 등을 들 수 있다. 용액의 염료 농도는 보통 1× 10-6 M ∼ 1 M이 적합하고, 바람직하게는 1× 10-5 M ∼ 1× 10-1 M 일 수 있다. 이렇게 해서 염료로 증감된 박막 상의 산화물 반도체 미립자를 가진 본 발명의 광전변환소자를 얻을 수 있다.
본 발명에서 담지하는 화학식 1의 표시되는 염료는 1종류일 수도 있고, 수 종류 혼합할 수도 있다. 또한 혼합하는 경우에는 본 발명의 염료와 함께 다른 염료나 금속 착체 염료를 혼합할 수 있다. 혼합할 수 있는 금속 착체 염료의 예는 특별하게 제한되지 않지만, 루테늄 착체나 그 4급염, 프탈로시아닌, 포르피린 등이 바람직하고, 혼합 이용하는 유기염료로는 무금속의 프탈로시아닌, 포르피린이나 시아닌, 메로시아닌, 옥소놀, 트리페닐메탄계, WO2002/011213호에 제시되는 아크릴산계 염료 등의 메틴계 염료나, 크산텐계, 아조계, 안트라퀴논계, 페릴렌계 등의 염료를 들 수 있다(문헌[M.K.Nazeeruddin, A.Kay, I.Rodicio, R.Humphry-Baker, E.Muller, P.Liska, N.Vlachopoulos, M.Gratzel, J. Am. Chem. Soc., 제115권, 6382쪽(1993년)] 참조). 염료를 2종 이상 이용하는 경우에는 염료를 반도체 박막 에 차례로 흡착시킬 수도, 혼합 용해해서 흡착시킬 수도 있다.
또한 본 발명에서 산화물 반도체 미립자의 박막에 염료를 담지할 때, 염료끼리의 결합을 방지하기 위해서 포섭 화합물의 존재하에서 염료를 담지하는 것이 좋다. 상기 포섭화합물로서는 데옥시콜산, 데히드로데옥시콜산, 케노데옥시콜산, 콜산메틸에스테르, 콜산나트륨 등의 콜산류, 폴리에틸렌옥사이드, 콜산 등의 스테로이드계 화합물, 크라운에테르, 사이클로덱스트린, 캘릭스아렌, 폴리에틸렌옥사이드 등을 사용할 수 있다.
또한, 염료를 담지시킨 후, 4-t-부틸 피리딘 등의 아민 화합물이나 초산, 프로피온산 등의 산성기를 가지는 화합물 등으로 반도체 전극표면을 처리할 수 있다. 처리방법은 예를 들면 아민의 에탄올 용액에 염료를 담지한 반도체 미립자 박막이 설치된 기판을 담그는 방법 등이 사용될 수 있다.
또한 본 발명은 상기 염료감응 광전변환소자를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응태양전지를 제공하는 바, 상기 화학식 1로 표시되는 염료를 담지시킨 산화물 반도체 미립자를 이용한 염료증감 광전변환소자를 사용하는 것 이외에 종래 광전변환소자를 사용하여 태양전지를 제조하는 통상의 방법들이 적용될 수 있음은 물론이며, 구체적인 예로 상기 산화물 반도체 미립자에 화학식 1로 표시되는 염료를 담지시킨 광전변환소자 전극(음극), 대전극(양극), 산화환원 전해질, 정공수송 재료 또는 p형 반도체 등으로 구성될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 염료감응태양전지의 구체적인 제조방법의 일예로는 전도성 투명 기판 위에 산화티타늄 페이스트를 코팅하는 단계, 페이스트가 코팅된 기판을 소성하여 산화티타늄 박막을 형성하는 단계, 산화티타늄 박막이 형성된 기판을 화학식 1로 표시되는 염료가 용해된 혼합용액에 함침시켜 염료가 흡착된 산화티타늄 필름 전극을 형성하는 단계, 그 상부에 대전극이 형성된 제2의 유리기판을 구비하는 단계, 제2 유리기판 및 대전극을 관통하는 홀(hole)을 형성하는 단계, 상기 대전극 및 상기 염료가 흡착된 산화티타늄 필름 전극 사이에 열가소성 고분자 필름을 두고, 가열 압착 공정을 실시하여 상기 대전극 및 산화티타늄 필름전극을 접합시키는 단계, 상기 홀을 통하여 대전극과 산화티타늄 필름 전극 사이의 열가소성 고분자 필름에 전해질을 주입하는 단계 및 상기 열가소성 고분자를 실링하는 단계를 통하여 제조될 수 있다.
산화환원 전해질, 정공수송 재료, p형 반도체 등의 형태는 액체, 응고체(겔 및 겔상), 고체 등 일 수 있다. 액상의 것으로서는 산화환원 전해질, 용해염, 정공수송재료, p형 반도체 등을 각각 용매에 용해시킨 것이나 상온 용해염 등이, 응고체(겔 및 겔상)의 경우에는 이것들을 폴리머 매트릭스나 저분자 겔화제 등에 함유시킨 것 등을 각각 들 수 있다. 고체의 것으로서는 산화환원 전해질, 용해염, 정공수송재료, p형 반도체 등을 사용할 수 있다.
정공수송 재료로서는 아민 유도체나 폴리아세티틸렌, 폴리아닐린, 폴리티오펜 등의 도전성 고분자, 트리페닐렌계 화합물 등의 디스코테크 액정상을 이용하는 물건 등을 사용할 수 있다. 또한 p형 반도체로서는 CuI, CuSCN 등을 사용할 수 있다. 대전극으로는 도전성을 가지고 있으며, 산화환원 전해질의 환원 반응을 촉매적으로 작용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 글라스 또는 고분자 필름에 백금, 카본, 로듐, 루테늄 등을 증착하거나, 도전성 미립자를 도포한 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 태양전지에 이용하는 산화환원 전해질로서는 할로겐 이온을 대이온으로 하는 할로겐 화합물 및 할로겐 분자로 구성되는 할로겐 산화환원계 전해질, 페로시안산염-페로시안산염이나 페로센-페리시늄 이온, 코발트 착체 등의 금속착체 등의 금속 산화환원계 전해질, 알킬티올-알킬디설피드, 비올로겐 염료, 하이드로퀴논-퀴논 등의 유기산화 환원계 전해질 등을 사용할 수 있으며, 할로겐 산화환원계 전해질이 바람직하다. 할로겐 화합물-할로겐 분자로 구성되는 할로겐 산화환원계 전해질에 있어서의 할로겐 분자로서는 요오드 분자가 바람직하다. 또한 할로겐 이온을 대이온으로 하는 할로겐 화합물로서는 LiI, NaI, KI, CaI2, MgI2, CuI 등의 할로겐화 금속염, 또는 테트라알킬암모늄요오드, 이미다졸리움요오드, 피리디움요오드 등의 할로겐의 유기 암모늄염, 또는 I2를 사용할 수 있다.
또한 산화환원 전해질은 이를 포함하는 용액의 형태로 구성되어 있는 경우, 그 용매로는 전기 화학적으로 불활성인 것을 사용할 수 있다. 구체적인 예로서 아세토니트릴, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 3-메톡시프로피오니트릴, 메톡시아세토니트릴, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 부틸로락톤, 디메톡시에탄, 디메틸카보네이트, 1,3-디옥소란, 메틸포르메이트, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 3-메톡시-옥사졸리딘-2-온, 설포란, 테트라하이드로퓨란, 물 등을 들 수 있으며, 특히 아세토니트릴, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카 보네이트, 3-메톡시프로피오니트릴, 에틸렌글리콜, 3-메톡시-옥사졸리딘-2-온, 부틸로락톤 등이 바람직하다. 상기 용매들은 1종 또는 혼합해서 사용할 수 있다. 겔상 양전해질의 경우에는 올리고머 및 폴리머 등의 매트릭스에 전해질 또는 전해질 용액을 함유시킨 것이나, 전분자 겔화제 등에 동일하게 전해질 또는 전해질 용액을 함유시킨 것을 사용할 수 있다. 산화환원 전해질의 농도는 0.01 - 99 중량%인 것이 좋으며, 0.1 - 30 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 태양전지는 기판상의 산화물 반도체 미립자에 염료를 담지한 광전변환소자(음극)에 그것과 대치하도록 대전극(양극)을 배치하고 그 사이에 산화환원 전해질을 함유하는 용액을 충전하는 것에 의하여 얻어질 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
[실시예 1] 염료의 합성
모든 반응은 아르곤 기체하에서 진행되었고, 용매는 시그마-알드리치(Sigma-Adrich)사에서 구입한 적합한 시약으로 증류되었다. 1H 및 13C NMR 스펙트럼은 Varian Mercury 300 스펙트로미터로, 원소 분석은 Carlo Elba Instruments CHNS-O EA 1108 분석기로, 질량 스펙트럼은 JEOL JMS-SX102A 기구로 측정하였다. 흡광 및 발광스펙트럼은 각각 Perkin-Elmer Lambda 2S UV-visible 스펙트로미터 및 Perkin LS 형광 스펙트로미터로 측정하였다.
<순환 전압전류 측정> 순환 전압전류계로서 BAS 100B(Bioanalytical Systems, Inc.)를 사용하였다. 골드 디스크, 작업전극 및 플라티늄 와이어 전극으로 이루어진 3전극 시스템을 사용하였다. TiO2 상의 염료의 산화환원 전위는 50 mV s-1(vs. Fc/Fc+)의 스캔 비율로 0.1M (n-C4H9)4N-PF6을 이용하여 CH3CN 중에서 측정하였다.
I) 3-(티오펜-2-일)카바졸 (화합물 3, n=1)
3-아이오도카바졸(1.0g, 3.41mmol), 트리부틸(티오펜-2-일)스타난(1.27g, 3.41mmol) 및 Pd(PPh3)4(0.197g, 0.17mmol)를 디메틸포름아미드(30ml) 중에서 100℃에서 12시간 동안 교반, 가열하였다. 이 혼합용액을 냉각한 후, 혼합용액에 물(50ml)을 첨가하고 디클로로메탄(50X5)으로 추출하였다. 유기층을 분리하여 황산마그네슘으로 건조하였다. 용매를 진공 하에서 제거한 후 얻어진 고형물을 실리카 겔 크로마토그래피(전개제 MC:Hx=1:2, R f =0.4)하여 흰색 고체상의 표제 화합물을 얻었다 (수율 82%).
Mp: 197℃. 1H NMR (acetone-d6): δ 10.45 (br, 1H), 8.43 (s, 1H), 8.20 (d, 1H, J=8.1 Hz), 7.72 (d, 1H, J=8.1 Hz), 7.55 (d, 1H, J=8.1 Hz), 7.53 (d, 1H, J=8.1 Hz), 7.44 (d, 1H, J=3.6 Hz), 7.41 (t, 1H, J=8.1 Hz), 7.38 (d, 1H, J=5.1 Hz), 7.21 (t, 1H, J=8.1 Hz), 7.12 (dd, 1H, J=3.6, 5.1 Hz). 13C{1H} NMR (CDCl3/acetone-d6): δ 145.8, 140.4, 139.4, 127.8, 125.9, 125.8, 124.2, 123.6, 123.0, 121.9, 120.2, 119.6, 119.1, 117.5, 111.1, 110.9. MS: m/z 249 [M+]. Anal. Calcd for C16H11NS: C, 77.07; H, 4.45. Found: C, 76.88; H, 4.28.
II) 3-(5-(티오펜-2-일)티오펜-2-일)카바졸 (화합물 3, n=2)
상기 단계 I)과 동일한 공정을 수행하여 흰색 고체상의 표제 화합물을 얻었다 (수율 78%).
Mp: 201℃. 1H NMR (acetone-d6): δ 10.47 (br, 1H), 8.46 (s, 1H), 8.23 (d, 1H, J=7.2 Hz), 7.74 (d, 1H, J=8.1 Hz), 7.59 (d, 1H, J=7.2 Hz), 7.54 (d, 1H, J=8.1 Hz), 7.43 (d, 1H, J=3.6 Hz), 7.42 (t, 1H, J=7.5 Hz), 7.41 (d, 1H, J=3.6 Hz), 7.32 (d, 1H, J=5.1 Hz), 7.27 (d, 1H, J=3.6 Hz), 7.22 (t, 1H, J=7.5 Hz), 7.10 (dd, 1H, J=5.1, 3.6 Hz). 13C{1H} NMR (acetone-d6): δ 145.6, 141.6, 140.7, 138.3, 135.9, 128.9, 126.9, 126.1, 125.7, 125.3, 124.6, 124.2, 123.8, 123.7, 121.3, 120.9, 118.4, 118.0, 112.3, 112.0. MS: m/z 359 [M+]. Anal. Calcd for C20H13NS2: C, 72.47; H, 3.95. Found: C, 72.18; H, 3.85.
III) 9-(9,9-디메틸플루오렌-2-일)-3-(티오펜-2-일)-카바졸 (화합물 4, n=1)
상기 단계 I)에서 제조된 화합물 3(n=1)(1.40g, 5.61mmol), 2-아이오도-9,9-디메틸플루오렌(1.97g, 6.17mmol), 무수 탄산칼륨 분말(1.55g, 11.22mmol), 구리 브론즈(0.36g, 5.61mmol) 및 18-크라운-6(0.22g, 0.84mmol)을 1,2-디클로로벤젠(50ml) 중에서 48시간 동안 환류하였다. 이 반응용액을 냉각한 후 흡입 하에 불용성 무기물질을 여과하고 흑갈색 여액을 회수하였다. 불용성 물질을 디클로로메탄으로 세척하였다(3X30mL). 혼합된 여액과 유기상을 희석된 수성 암모니아와 물로 세척하고 황산마그네슘으로 건조하였다. 용매를 감압 하에서 제거한 후 얻어진 고형물을 실리카 겔 크로마토그래피(전개제 MC:Hx=1:3, R f =0.4)하여 표제 화합물(1.96g)을 얻었다 (수율 79%).
Mp: 207℃. 1H NMR (CDCl3): δ 8.39 (s, 1H), 8.21 (d, 1H, J=7.5 Hz), 7.94 (d, 1H, J=8.1 Hz), 7.82 (s, 1H, J=8.1 Hz), 7.71 (d, 1H, J=8.4 Hz), 7.64 (s, 1H), 7.55 (d, 1H, J=8.1 Hz), 7.50 (t, 1H, J=7.5 Hz), 7.48 (d, 1H, J=8.4 Hz), 7.46 (d, 1H, J=8.1 Hz), 7.42 (d, 1H, J=8.1 Hz), 7.41 (t, 1H, J=7.5 Hz), 7.39 (t, 1H, J=7.5 Hz), 7.38 (d, 1H, J=3.6 Hz), 7.33 (t, 1H, J=7.5 Hz), 7.28 (d, 1H, J=5.1 Hz), 7.13 (dd, 1H, J=5.1, 3.6 Hz), 1.58 (s, 6H). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 155.6, 153.9, 145.7, 141.6, 140.7, 138.7, 138.5, 136.5, 131.2, 130.9, 130.0, 128.1, 127.8, 127.4, 126.9, 126.4, 126.9, 124.7, 123.9, 123.4, 122.9, 122.4, 121.5, 121.3, 120.6, 120.3, 117.9, 110.3, 47.3, 27.3. MS: m/z 441 [M+]. Anal. Calcd for C31H23NS: C, 84.32; H, 5.25. Found: C, 84.04; H, 5.14.
IV) 9-(9,9-디메틸플루오렌-2-일)-3-(5-(티오펜-2-일)-티오펜-2일)카바졸 (화합물 4, n=2)
상기 단계 III)과 동일한 공정을 수행하여 흰색 고체상의 표제 화합물을 얻었다 (수율 76%).
Mp: 211℃. 1H NMR (CDCl3): δ 8.38 (s, 1H), 8.21 (d, 1H, J=7.5 Hz), 7.94 (d, 1H, J=8.1 Hz), 7.81 (d, 1H, J=8.1 Hz), 7.69 (d, 1H, J=8.7 Hz), 7.63 (s, 1H), 7.54 (d, 1H, J=8.1 Hz), 7.52 (t, 1H, J=7.5 Hz), 7.48 (d, 1H, J=8.4 Hz), 7.45 (d, 1H, J=8.7 Hz), 7.41 (t, 1H, J=7.5 Hz), 7.39 (t, 1H, J=7.5 Hz), 7.35 (d, 1H, J=8.4 Hz), 7.33 (t, 1H, J=7.5 Hz), 7.28 (d, 1H, J=3.9 Hz), 7.23 (d, 1H, J=3.9 Hz), 7.22 (d, 1H, J=5.1 Hz), 7.20 (d, 1H, J=3.6 Hz), 7.05 (dd, 1H, J=3.6, 5.1 Hz), 1.57 (s, 6H). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 155.6, 153.9, 144.6, 141.7, 140.7, 138.8, 138.5, 137.9, 136.5, 135.8, 127.9, 127.8, 127.4, 126.5, 125.9, 124.8, 124.4, 124.2, 124.1, 124.0, 123.5, 123.4, 122.9, 122.8, 121.5, 121.3, 120.7, 120.4, 120.3, 117.6, 110.4, 110.2, 47.3, 27.3. MS: m/z 523 [M+]. Anal. Calcd for C35H25NS2: C, 80.27; H, 4.81. Found: C, 79.96; H, 4.73.
V) 9-(9,9-디메틸플루오렌-2-일)카바졸-6-일)-티오펜-2-카보알데히드 (화합물 5, n=1)
상기 단계 III)에서 제조된 화합물 4(n=1)(0.26g, 0.59mmol)을 테트라히드로퓨란(20mL)에 용해시킨 후 N2 하에서 -78℃로 냉각하였다. 여기에 n-부틸리튬(0.92mL, 헥산 중의 1.6M 용액, 1.47mmol)을 격렬하게 교반하면서 10분에 걸쳐 적가하였다. 용액의 온도를 1시간 동안 0℃로 만든 후 이 온도에서 추가로 1시간 동안 방치하였다. 용액을 -78℃로 다시 냉각하고 무수 디메틸포름아미드(1mL)를 바로 첨가하였다. 생성된 용액을 실온으로 만든 후 하룻밤동안 교반하였다. 20mL 물 중에 희석된 HCl(1mL)을 반응용액에 첨가하여 반응을 완료한 후, 디에틸에테르로 추출하였다(3X20mL). 혼합된 유기 추출물을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 여과하였다. 여액을 실리카 겔 크로마토그래피(전개제 MC:Hx=1:2, R f =0.3)하여 표제 화합물을 얻었다 (수율 89%).
Mp: 226℃. 1H NMR (CDCl3): δ 9.95 (s, 1H), 8.74 (s, 1H), 8.38 (d, 1H, J=7.5 Hz), 8.14 (d, 1H, J=7.5 Hz), 7.99 (d, 1H, J=3.9 Hz), 7.96 (d, 1H, J=8.1 Hz), 7.90 (d, 1H, J=8.4 Hz), 7.86 (s, 1H), 7.74 (d, 1H, J=4.5 Hz), 7.64 (d, 1H, J=8.1 Hz), 7.63 (t, 1H, J=7.5 Hz), 7.55 (d, 1H, J=8.4 Hz), 7.49 (t, 1H, J=7.5 Hz), 7.43 (d, 1H, J=6.9 Hz), 7.42 (t, 1H, J=7.5 Hz), 7.38 (d, 1H, J=6.9 Hz), 7.35 (t, 1H, J=7.5 Hz), 1.61 (s, 6H). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 182.7, 156.1, 155.7, 153.9, 141.8, 141.7, 141.6, 139.1, 138.4, 137.9, 136.1, 127.9, 127.4, 126.9, 125.9, 125.3, 124.8, 124.1, 123.2, 123.0, 122.9, 121.4, 121.3, 120.7, 120.6, 120.4, 118.6, 110.6, 110.4, 47.3, 27.2. MS: m/z 469 [M+]. Anal. Calcd for C32H23NOS: C, 81.85; H, 4.94. Found: C, 81.58; H, 4.79.
VI) 5-(5-(9-(9,9-디메틸플루오렌-2-일)카바졸-6-일)-티오펜-2-일)티오펜-2-카브알데히드 (화합물 5, n=2)
상기 단계 V)과 동일한 공정을 수행하여 황색 고체상의 표제 화합물을 얻었다 (수율 86%).
Mp: 234℃. 1H NMR (CDCl3): δ 9.84 (s, 1H), 8.37 (s, 1H), 8.21 (d, 1H, J=7.8 Hz), 7.92 (d, 1H, J=8.1 Hz), 7.81 (d, 1H, J=8.1 Hz), 7.66 (d, 1H, J=8.4 Hz), 7.63 (d, 1H, J=3.9 Hz), 7.62 (s, 1H), 7.51 (d, 1H, J=8.1 Hz), 7.50 (t, 1H, J=7.5 Hz), 7.47 (d, 1H, J=8.1 Hz), 7.46 (t, 1H, J=7.5 Hz), 7.42 (d, 1H, J=8.4 Hz), 7.41 (t, 1H, J=7.5 Hz), 7.36 (d, 1H, J=8.1 Hz), 7.34 (t, 1H, J=7.5 Hz), 7.34 (d, 1H, J=3.6 Hz), 7.29 (d, 1H, J=3.6 Hz), 7.23 (d, 1H, J=3.9 Hz), 1.58 (s, 6H). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 182.5, 155.6, 153.9, 147.7, 141.7, 141.2, 141.0, 138.9, 138.4, 137.7, 136.2, 134.0, 127.8, 127.4, 127.3, 126.7, 125.8, 125.7, 124.3, 124.0, 123.9, 123.7, 123.3, 123.2, 122.9, 121.4, 121.3, 120.6, 120.5, 120.3, 117.8, 110.5, 110.3, 47.3, 27.2. MS: m/z 551 [M+]. Anal. Calcd for C36H25NOS2: C, 78.27; H, 4.57. Found: C, 78.01; H, 4.51.
VII) 2-시아노-3-(5-(9-(9,9-디메틸플루오렌-2-일)카바졸-6-일)티오펜-2-일)아크릴산 (화합물 1a-1)
상기 단계 V)에서 제조된 화합물 5(n=1)(0.3g, 0.64mmol)와 시아노아세트산(0.082g, 0.96mmol)의 혼합물을 진공건조한 후 아세토니트릴(20mL) 및 피페리딘(0.063mL)에 첨가하고, 혼합용액을 6시간 동안 환류하였다. 반응용액을 냉각시키고 유기층을 진공 하에서 제거한 후 얻어진 고형물을 실리카 겔 크로마토그래피(전개제 EA:MeOH=10:1, R f =0.2)하여 표제 화합물(0.19g)을 얻었다 (수율 89%).
Mp: 251℃. 1H NMR (DMSO-d 6 ): δ 8.77 (s, 1H), 8.49 (s, 1H), 8.43 (d, 1H, J=7.8 Hz), 8.13 (d, 1H, J=8.1 Hz), 8.04 (d, 1H, J=3.9 Hz), 7.96 (d, 1H, J=8.1 Hz), 7.90 (s, 1H), 7.89 (d, 1H, J=8.7 Hz), 7.84 (d, 1H, J=3.9 Hz), 7.62 (d, 1H, J=8.1 Hz), 7.61 (d, 1H, J=7.8 Hz), 7.52 (t, 1H, J=7.5 Hz), 7.51 (d, 1H, J=8.7 Hz), 7.47 (t, 1H, J=7.5 Hz), 7.41 (t, 1H, J=7.8 Hz), 7.40 (d, 1H, J=8.7 Hz), 7.36 (t, 1H, J=7.5 Hz), 1.54 (s, 6H). 13C{1H} NMR (DMSO-d 6 ): δ 163.8, 155.4, 154.5, 153.7, 146.5, 141.6, 141.0, 138.3, 137.7, 135.3, 134.1, 133.7, 127.8, 127.3, 127.1, 125.6, 125.1, 124.6, 124.1, 123.5, 122.9, 122.5, 121.6, 121.4, 121.2, 120.6, 120.5, 119.1, 118.6, 116.8, 110.8, 110.1, 46.9, 26.6. MS: m/z 536 [M+]. Anal. Calcd for C35H24N2O2S: C, 78.33; H, 4.51. Found: C, 78.05; H, 4.44.
VIII) 2-시아노-3-(5-(5-(9-(9,9-디메틸플루오렌-2-일)카바졸-6-일)티오펜-2-일)-티오펜-2-일)아크릴산 (화합물 1a-2)
상기 단계 VII)과 동일한 공정을 수행하여 적색 고체상의 표제 화합물을 얻었다 (수율 86%).
Mp: 258℃. 1H NMR (DMSO-d 6 ): δ 8.66 (s, 1H), 8.40 (d, 1H, J=8.1 Hz), 8.11 (d, 1H, J=7.8 Hz), 8.07 (s, 1H), 7.94 (d, 1H, J=8.1 Hz), 7.88 (s, 1H), 7.81 (d, 1H, J=7.8 Hz), 7.66 (d, 1H, J=3.9 Hz), 7.61 (m, 3H), 7.53 (d, 1H, J=3.9 Hz), 7.49-7.32 (m, 7H), 1.53 (s, 6H). 13C{1H} NMR (DMSO-d 6 ): δ 162.8, 155.4, 154.5, 153.7, 145.2, 141.2, 140.8, 140.0, 139.9, 138.1, 137.8, 136.5, 136.2, 135.7, 135.6, 133.7, 127.8, 127.3, 127.1, 126.9, 125.9, 125.5, 125.4, 124.2, 124.0, 123.4, 122.9, 122.7, 121.6, 121.3, 121.11, 120.5, 119.5, 117.6, 110.5, 110.0, 49.9, 26.7. MS: m/z 618 [M+]. Anal. Calcd for C39H26N2O2S2: C, 75.70; H, 4.24. Found: C, 75.42; H, 4.13.
IX) 2-(5-((5-(9-(9,9-디메틸플루오렌-2-일)카바졸-6-일)티오펜-2-일)메틸렌)-4-옥소-2-티옥소티아졸리딘-3-일)아세트산 (화합물 1b-1)
상기 단계 V)에서 제조된 화합물 5(n=1)(0.3g, 0.64mmol)를 아세트산(30mL)에 용해시키고, 교반하면서 여기에 로다닌-3-아세트산(0.13g, 0.67mmol) 및 암모늄 아세테이트(0.02g, 0.26mmol)을 첨가하였다. 이어, 이 혼합물을 120℃로 가열한 후 2시간 동안 반응시켰다. 반응용액을 실온으로 냉각시킨 후 여과하여 고형물을 회수하고 물로 세척하였다. 고형물을 공기 중에서 건조한 후 조생성물을 실리카 겔 크로마토그래피(용리액 CH2Cl2:MeOH=10:1)하여 흑색 고체상의 표제 화합물을 얻었다 (수율 74%).
Mp: 261℃. 1H NMR (DMSO-d 6 ): δ 8.78 (s, 1H), 8.45 (d, 1H, J=7.5 Hz), 8.13 (d, 1H, J=8.1 Hz), 8.06 (s, 1H), 7.95 (d, 1H, J=8.1 Hz), 7.92 (d, 1H, J=7.5 Hz), 7.90 (s, 1H), 7.82 (m, 2H), 7.62 (d, 1H, J=8.1 Hz), 7.61 (d, 1H, J=8.4 Hz), 7.52-7.33 (m, 6H), 4.34 (s, 2H), 1.54 (s, 6H). 13C{1H} NMR (DMSO-d 6 ): δ 191.9, 175.2, 167.1, 166.6, 155.4, 153.7, 153.1, 140.9, 140.6, 138.2, 137.8, 137.6, 135.6, 135.4, 127.8, 127.3, 127.0, 125.5, 124.9, 124.6, 124.5, 123.5, 122.9, 122.6, 121.6, 121.3, 121.2, 120.6, 120.5, 119.1, 118.2, 110.6, 110.1, 46.9, 26.7, 23.5. MS: m/z 642 [M+]. Anal. Calcd for C41H28N2O3S4: C, 67.93; H, 3.89. Found: C, 68.90; H, 3.80.
X) 2-(5-((5-(5-(9-(9,9-디메틸플루오렌-2-일)카바졸-6-일)티오펜-2-일)티오펜-2-일)메틸렌)-4-옥소-2-티옥소티아졸리딘-3-일)아세트산 (화합물 1b-2)
상기 단계 IX)와 동일한 공정을 수행하여 흑색 고체상의 표제 화합물을 얻었다 (수율 71%).
Mp: 305℃. 1H NMR (DMSO-d 6 ): δ 8.64 (s, 1H), 8.38 (d, 1H, J=7.8 Hz), 8.09 (d, 1H, J=8.1 Hz), 8.02 (s, 1H), 7.94 (d, 1H, J=8.1 Hz), 7.87 (s, 1H), 7.79 (d, 1H, J=8.7 Hz), 7.73 (d, 1H, J=3.9 Hz), 7.53 (d, 1H, J=3.9 Hz), 7.63-7.30 (m, 10H), 4.37 (s, 2H), 1.52 (s, 6H). 13C{1H} NMR (DMSO-d 6 ): δ 191.6, 189.5, 179.1, 176.1, 171.5, 166.5, 160.0, 156.4, 155.4, 153.7, 145.8, 144.6, 143.7, 140.9, 140.1, 138.1, 137.8, 135.8, 135.5, 133.3, 125.5, 125.3, 124.2, 123.9, 123.4, 122.9, 122.6, 122.5, 121.6, 121.2, 120.5, 119.6, 115.1, 112.4, 110.5, 110.3, 105.1, 46.9, 26.6, 23.8. MS: m/z 724 [M+]. Anal. Calcd for C37H26N2O3S3: C, 69.13; H, 4.08. Found: C, 69.01; H, 4.02.
XI) 9-(4-(2,2-디페닐비닐)페닐)-3-(티오펜-2-일)카바졸 (화합물 6)
상기 단계 III)과 동일한 공정을 수행하여 흰색 고체상의 표제 화합물을 얻었다 (수율 68%).
Mp: 214℃. 1H NMR (CDCl3): δ 8.45 (s, 1H), 8.24 (d, 1H, J=7.5 Hz), 7.74 (d, 1H, J=8.4 Hz), 7.54-7.32 (m, 20H), 7.19 (dd, 1H, J=5.1, 3.9 Hz), 7.15 (s, 1H). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 145.9, 145.3, 143.9, 143.2, 142.5, 141.5, 141.0, 140.2, 137.2, 135.5, 131.2, 130.4, 130.1, 129.0, 128.5, 128.2, 127.8, 127.5, 127.0, 126.7, 126.4, 125.8, 125.4, 124.5, 123.7, 123.6, 123.2, 122.3, 120.6, 120.1, 119.6, 118.0, 111.4, 110.8. MS: m/z 503 [M+]. Anal. Calcd for C36H25NS: C, 85.85; H, 5.00. Found: C, 85.64; H, 4.86.
XII) 5-(9-(4-(2,2-디페닐비닐)페닐)카바졸-6-일)티오펜-2-카브알데히드 (화합물 7)
상기 단계 V)와 동일한 공정을 수행하여 황색 고체상의 표제 화합물을 얻었다 (수율 82%).
Mp: 222℃. 1H NMR (CDCl3): δ 9.89 (s, 1H), 8.41 (s, 1H), 8.15 (d, 1H, J=7.5 Hz), 7.75 (d, 1H, J=3.6 Hz), 7.69 (d, 1H, J=8.4 Hz), 7.44 (d, 1H, J=3.9 Hz), 7.42-7.27 (m, 17H), 7.25 (d, 1H, J=3.9 Hz), 7.08 (s, 1H). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 182.7, 156.1, 143.9, 143.2, 141.6, 141.5, 141.4, 141.0, 140.2, 139.2, 137.9, 137.1, 136.7, 135.5, 131.1, 130.4, 129.0, 128.5, 128.0, 127.9, 127.8, 127.0, 126.8, 126.4, 125.9, 125.3, 124.7, 124.5, 124.1, 123.2, 120.8, 120.6, 118.5, 110.6, 110.4. MS: m/z 531 [M+]. Anal. Calcd for C37H25NOS: C, 83.59; H, 4.74. Found: C, 83.36; H, 4.66.
XIII) 2-시아노-3-(5-(9-(4-(2,2-디페닐비닐)페닐)카바졸-6-일)티오펜-2- 일)-아크릴산 (화합물 1c)
상기 단계 VII)과 동일한 공정을 수행하여 적색 고체상의 표제 화합물을 얻었다 (수율 78%).
Mp: 255℃. 1H NMR (DMSO-d 6 ): δ 8.62 (s, 1H), 8.34 (d, 1H, J=7.5 Hz), 8.13 (s, 1H), 7.75 (d, 1H, J=7.5 Hz), 7.73 (d, 1H, J=3.9 Hz), 7.66 (d, 1H, J=3.9 Hz), 7.51-7.24 (m, 19H). 13C{1H} NMR (DMSO-d 6 ): δ 163.9, 152.5, 150.3, 149.8, 145.9, 143.7, 142.6, 142.4, 140.8, 140.6, 140.1, 139.8, 136.6, 136.4, 135.8, 135.3, 134.9, 130.9, 129.7, 129.2, 128.5, 127.9, 127.8, 127.2, 126.9, 126.8, 126.1, 125.4, 124.6, 123.5, 122.6, 121.1, 120.6, 119.3, 118.0, 110.5, 109.9, 108.3. MS: m/z 598 [M+]. Anal. Calcd for C40H26N2O2S: C, 80.24; H, 4.38. Found: C, 79.94; H, 4.27.
XIV) 9-(9,9-디메틸플루오렌-2-일)-3-(5-(2-(티오펜-2-일)비닐)티오펜-2-일)카바졸 (화합물 8)
(2-티에닐메틸)트리페닐포스포늄 브로마이드(0.65g, 1.48mmol)을 N2 분위기 하에서 실온에서 THF(20mL)에 현탁한 후, 여기에 t BuOK (0.17 g, 1.49 mmol)을 첨가하였다. 혼합용액을 0℃로 냉각한 후, THF 중의 화합물 5(n=1) 용액(0.7g, 1.48mmol)을 적가하였다. 이 혼합물을 0℃에서 1시간 동안 교반한 후 실온에서 8시간 동안 추가로 교반하였다. 이 반응용액을 CH2Cl2로 희석하고 물로 2회 세척한 후 무수 황산나트륨으로 건조하였다. 용매를 감압 하에서 제거한 후 얻어진 고형물을 실리카 겔 크로마토그래피(전개제 CH2Cl2:Hx=1:3)하여 흰색 고체상의 표제 화합물을 얻었다 (수율 73%).
Mp: 238℃. 1H NMR (CDCl3): δ 8.44 (s, 1H), 8.26 (d, 1H, J=7.8 Hz), 7.95 (d, 1H, J=8.4 Hz), 7.84 (d, 1H, J=7.2 Hz), 7.73 (d, 1H, J=8.7 Hz), 7.68 (s, 1H), 7.57-7.33 (m, 9H), 7.29 (d, 1H, J=3.9 Hz), 7.23 (d, 1H, J=15.9 Hz), 7.22 (d, 1H, J=5.1 Hz), 7.13 (d, 1H, J=3.9 Hz), 7.11 (d, 1H, J=15.9 Hz), 7.05 (dd, 1H, J=3.9, 5.1 Hz), 1.62 (s, 6H). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 155.7, 154.0, 144.5, 142.9, 141.7, 141.0, 140.8, 138.9, 138.6, 136.5, 128.3, 127.9, 127.5, 127.0, 126.8, 126.6, 126.3, 126.1, 125.9, 124.5, 124.4, 124.1, 123.5, 122.9, 122.5, 122.0, 121.5, 121.4, 121.0, 120.8, 120.5, 117.7, 110.5, 110.3, 47.4, 27.4. MS: m/z 549 [M+]. Anal. Calcd for C37H27NS2: C, 80.84; H, 4.95. Found: C, 80.59; H, 4.85.
XV) 5-(2-(5-(9-(9,9-디메틸플루오렌-2-일)카바졸-6-일)티오펜-2-일)비닐)티오펜-2-카브알데히드 (화합물 9)
상기 단계 V)와 동일한 공정을 수행하여 황색 고체상의 표제 화합물을 얻었다 (수율 73%).
Mp: 247℃. 1H NMR (CDCl3): δ 9.82 (s, 1H), 8.38 (s, 1H), 8.20 (d, 1H, J=7.5 Hz), 7.92 (d, 1H, J=8.1 Hz), 7.81 (d, 1H, J=7.8 Hz), 7.67 (d, 1H, J=8.7 Hz), 7.63 (s, 1H), 7.60 (d, 1H, J=3.9 Hz), 7.53-7.33 (m, 8H), 7.28 (d, 1H, J=3.9 Hz), 7.23 (d, 1H, J=15.9 Hz), 7.11 (d, 1H, J=3.9 Hz), 7.07 (d, 1H, J=3.3 Hz), 6.99 (d, 1H, J=15.9 Hz), 1.58 (s, 6H). 13C{1H} NMR (CDCl3): δ 182.4, 155.7, 154.0, 152.4, 146.7, 141.7, 141.3, 141.0, 139.7, 138.9, 138.4, 137.4, 136.3, 129.9, 127.8, 127.4, 126.6, 126.2, 125.9, 124.4, 124.0, 123.3, 123.2, 123.0, 122.9, 121.4, 121.3, 120.7, 120.6, 120.5, 120.3, 119.4, 117.8, 110.5, 110.3, 47.3, 27.2. MS: m/z 577 [M+]. Anal. Calcd for C38H27NOS2: C, 79.00; H, 4.71. Found: C, 78.78; H, 4.57.
XVI) 2-시아노-3-(5-(2-(5-(9-(9,9-디메틸플루오렌-2-일)카바졸-6-일)티오펜-2-일)비닐)티오펜-2-일)아크릴산 (화합물 1d)
상기 단계 X)과 동일한 공정을 수행하여 적색 고체상의 표제 화합물을 얻었다 (수율 85%).
Mp: 284℃. 1H NMR (DMSO-d 6 ): δ 8.61 (s, 1H), 8.36 (d, 1H, J=7.8 Hz), 8.12 (d, 1H, J=8.1 Hz), 8.07 (s, 1H), 7.95 (d, 1H, J=7.8 Hz), 7.88 (s, 1H), 7.77 (t, 1H, J=8.4 Hz), 7.68 (d, 1H, J=7.5 Hz), 7.63-7.31 (m, 12H), 7.19 (d, 1H, J=15.9 Hz), 1.54 (s, 6H). 13C{1H} NMR (DMSO-d 6 ): δ 163.3, 162.6, 161.4, 159.4, 155.3, 153.7, 149.7, 146.9, 144.6, 141.2, 140.8, 140.0, 139.8, 138.1, 137.7, 135.7, 135.6, 132.2, 129.9, 127.7, 127.2, 126.8, 125.8, 125.5, 124.2, 123.9, 123.6, 123.3, 122.8, 122.6, 121.5, 121.2, 120.9, 120.4, 119.2, 117.3, 110.5, 109.9, 46.8, 26.6. MS: m/z 644 [M+]. Anal. Calcd for C41H28N2O2S2: C, 76.37; H, 4.38. Found: C, 76.14; H, 4.21.
[실시예 2] 염료감응태양전지의 제조
염료 화합물의 전류-전압 특성을 평가하기 위해, 13+10 ㎛ TiO2 투명층을 이용하여 태양전지를 제조하였다. 세척된 FTO(Pilkington, 8Ωsq-1) 유리기판을 40mM TiCl4 수용액 중에 함침시켰다. TiO2 페이스트(Solaronix, 13nm 아나타제)를 스크린 프린팅하여 13㎛ 두께의 제1 TiO2 층을 제조하고, 광산란을 위해 다른 페이스트(CCIC, HWP-400)로 10㎛ 두께의 제2 TiO2 산란층을 제조하였다. 이 TiO2 전극을 상기 단계 VII) 내지 X), XIII) 및 XVI)에서 제조된 본 발명의 염료 화합물 1a-1, 1a-2, 1b-1, 1b-2, 1c 및 1d 각각의 용액(10mM의 3a,7a-디하이드록시-5b-콜산 함유 에탄올 중에 0.3mM 염료)에 함침시키고, 실온에서 18시간 동안 방치하였다. FTO 기판 상에 H2PtCl6 용액(1mL 에탄올 중에 2mg Pt)을 코팅하여 대전극을 제조하였다. 이어, 아세토니트릴 중에 0.6 M 3-헥실-1,2-디메틸이미다졸리움 요오드, 0.04 M I2, 0.025 M LiI, 0.05 M 구아니디움 티오시아네이트 및 0.28 M tert-부틸피리딘을 용해시킨 전해질을 전지에 주입하였다. 태양전지의 광전지 성능은 1000W 크세논 광원을 사용하여 측정하였다. 태양전지의 IPCE 스펙트럼은 IPCE 측정 시스템(PV measurement)을 사용하여 측정하였다.
[실시예 3] 제조된 염료 및 염료감응태양전지의 물성 측정
상기 단계 VII) 내지 X), XIII) 및 XVI)에서 제조된 본 발명의 염료 화합물 1a-1, 1a-2, 1b-1, 1b-2, 1c 및 1d 각각의 에탄올에서의 흡광 스펙트럼(막대선) 및 발광 스펙트럼(실선), 및 TiO2 층 상에 담지시의 흡광 스펙트럼(실선)을 도 1에 나타내었다((a): 1a-1, (b): 1a-2, (c): 1b-1, (d): 1b-2, (e): 1c, (f): 1d).
도 1의 그래프로부터, π-결합 시스템이 증가할수록 흡광 스펙트럼이 적색 쪽으로 쉬프트(shift)됨을 알 수 있다. 또한, 도 1의 그래프로부터, N-치환된 카바졸 유닛이 분자 접착을 통한 응집을 저해하여 비평면 구조를 유도하는데, 결합된 염료가 클수록 응집 저해능이 감소함을 알 수 있다.
또한, 화합물 1a-1, 1a-2, 1b-1, 1b-2, 1c 및 1d 각각의 기하학적 구조(HOMO 및 LUMO의 분자 오비탈, B3LYP/3-21G에 대해 TD-DFT로 산출)를 도 2에 나타내었다. 이로부터 HOMO-LUMO 여기가 카바졸 유닛으로부터 시아노아크릴산기까지 전자 분포를 이동시킴을 알 수 있으며, HOMO-LUMO 전이에 의해서 염료로부터 TiO2 전극까지 광유도된 전자 수송이 효율적으로 수행될 수 있음을 알 수 있다.
본 발명의 염료 화합물 1a-1, 1a-2, 1b-1, 1b-2, 1c 및 1d 각각의 광학 성능 및 전자화학 성능을 하기 표 1에, 및 각각의 염료 화합물을 사용하여 제조된 태양전지의 광전자화학특성(photoelectrochemical characteristics) 및 IPCE 스펙트럼을 하기 표 2 및 도 3에 나타내었다.
Figure 112007038174666-PAT00029
상기 표 1에서, ε는 흡광계수, E ox 는 산화전위, E 0 -0 는 흡광 및 발광 스펙트럼의 교차점의 전압을 나타낸다. 또한, a는 흡광 스펙트럼이 에탄올 용액에서 측정되고, b는 흡광 스펙트럼이 TiO2 필름 상에서 측정되고, c는 발광 스펙트럼이 에탄올 용액에서 측정되고, d는 TiO2 상의 염료의 산화환원 전위가 50 mV s-1(vs. Fc/Fc+)의 스캔 비율로 0.1M (n-C4H9)4N-PF6를 이용하여 CH3CN 중에서 측정되고, e는 E 0-0 가 에탄올 중에서의 흡광 및 발광 스펙트럼의 교차점으로부터 결정되고, f는 E LUMO 가 E ox -E 0-0 에 의해 산출됨을 의미한다.
Figure 112007038174666-PAT00030
상기 표 2에서 N719는 종래 염료감응태양전지에 사용되는 루테늄계 촉매로 하기와 같은 구조를 갖는다.
Figure 112007038174666-PAT00031
상기 표 2에서, Jsc는 단회로 광전류 밀도(short-circuit photocurrent density), Voc는 오픈 회로 광전압(open circuit photovoltage), ff는 충전 인자(fill factor), η는 전체 광변환효율을 나타낸다. 이때, 연료감응태양전지의 성능은 0.18cm2 작업면적으로 측정되었다.
도 3의 태양전지의 IPCE 그래프(1a-1: 막대선, 1a-2: 점선, 1b-1: 막대선-점선, 1b-2: 막대선-점선-점선, 1c: 짧은 막대선, 1d: 짧은 점선, N719: 실선)로부터, 화합물 1a-1 및 1a-2의 IPCE 최대값이 특히 높아 변환효율 또한 우수함을 알 수 있다.
본 발명의 신규한 N-아릴카바졸 잔기-함유 염료는 종래의 금속 착체 염료보다 향상된 몰흡광계수, Jsc(단회로 광전류 밀도) 및 광전기 변환효율을 나타내어 태양전지의 효율을 크게 향상시킬 수 있고, 고가의 칼럼을 사용하지 않고도 정제가 가능하여 염료 합성단가를 획기적으로 낮출 수 있다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 N-아릴카바졸계 염료:
    [화학식 1]
    Figure 112007038174666-PAT00032
    상기 식에서,
    X는 9,9-디메틸플루오레닐 또는 4-(2,2-디페닐비닐)페닐이고,
    Y는 시아노아크릴산 잔기 또는 로다닌-3-아세트산 잔기이고,
    n은 1 내지 5의 정수이며, 임의적으로 둘 이상의 티오펜 유닛은 비닐기로 연결될 수 있다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 염료가 하기 화학식 1a-1, 1a-2, 1b-1, 1b-2, 1c 또는 1d로 표시되는 것을 특징으로 하는 N-아릴카바졸계 염료:
    [화학식 1a-1]
    Figure 112007038174666-PAT00033
    [화학식 1a-2]
    Figure 112007038174666-PAT00034
    [화학식 1b-1]
    Figure 112007038174666-PAT00035
    [화학식 1b-2]
    Figure 112007038174666-PAT00036
    [화학식 1c]
    Figure 112007038174666-PAT00037
    [화학식 1d]
    Figure 112007038174666-PAT00038
  3. (1) 3-아이오도카바졸을 하기 화학식 2의 화합물과 스틸(Stille) 커플링 반응시켜 하기 화학식 3의 화합물을 제조하고,
    (2) 화학식 3의 화합물을 2-아이오도-9,9-디메틸플루오렌과 울만(Ullmann) 커플링 반응시켜 하기 화학식 4의 화합물을 제조하고,
    (3) 화학식 4의 화합물을 n-부틸리튬으로 리튬치환반응(lithiation)시킨 후 연속적으로 디메틸포름아미드(DMF)로 냉각하여 하기 화학식 5의 화합물을 제조하고,
    (3) 화학식 5의 화합물을 CH3CN 중에서 피페리딘 존재 하에서 시아노아세트 산과 반응시키거나, 화학식 5의 화합물을 아세트산 중에서 로다닌-3-아세트산 및 암모늄 아세테이트와 반응시키는 것을 포함하는
    하기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 N-아릴카바졸계 염료의 제조방법:
    [화학식 1a]
    Figure 112007038174666-PAT00039
    [화학식 1b]
    Figure 112007038174666-PAT00040
    [화학식 2]
    Figure 112007038174666-PAT00041
    [화학식 3]
    Figure 112007038174666-PAT00042
    [화학식 4]
    Figure 112007038174666-PAT00043
    [화학식 5]
    Figure 112007038174666-PAT00044
    상기 식에서, n은 1 내지 5의 정수이며, 임의적으로 둘 이상의 티오펜 유닛은 비닐기로 연결될 수 있다.
  4. (1) 3-아이오도카바졸을 하기 화학식 2의 화합물과 스틸(Stille) 커플링 반응시켜 하기 화학식 3의 화합물을 제조하고,
    (2) 화학식 3의 화합물을 1-(2-(4-브로모페닐)-1-페닐비닐)벤젠과 울만(Ullmann) 커플링 반응시켜 하기 화학식 6의 화합물을 제조하고,
    (3) 화학식 6의 화합물을 n-부틸리튬으로 포밀화하여 하기 화학식 7의 화합물을 제조하고,
    (3) 화학식 7의 화합물을 CH3CN 중에서 피페리딘 존재 하에서 시아노아세트산과 반응시키는 것을 포함하는
    하기 화학식 1c로 표시되는 N-아릴카바졸계 염료의 제조방법:
    [화학식 1c]
    Figure 112007038174666-PAT00045
    [화학식 2]
    Figure 112007038174666-PAT00046
    [화학식 3]
    Figure 112007038174666-PAT00047
    [화학식 6]
    Figure 112007038174666-PAT00048
    [화학식 7]
    Figure 112007038174666-PAT00049
    상기 식에서, n은 1이다.
  5. (1) 3-아이오도카바졸을 하기 화학식 2의 화합물과 스틸(Stille) 커플링 반응시켜 하기 화학식 3의 화합물을 제조하고,
    (2) 화학식 3의 화합물을 2-아이오도-9,9-디메틸플루오렌과 울만(Ullmann) 커플링 반응시켜 하기 화학식 4의 화합물을 제조하고,
    (3) 화학식 4의 화합물을 n-부틸리튬으로 리튬치환반응시킨 후 연속적으로 디메틸포름아미드로 냉각하여 하기 화학식 5의 화합물을 제조하고,
    (4) 화학식 5의 화합물을 (2-티에닐메틸)트리페닐포스피늄 브로마이드와 아너-에몬스-위티그(Horner-Emmons-Wittig) 커플링 반응시켜 하기 화학식 8의 화합물을 제조하고,
    (5) 화학식 8의 화합물을 n-부틸리튬으로 포밀화하여 하기 화학식 9의 화합물을 제조하고,
    (6) 화학식 9의 화합물을 CH3CN 중에서 피페리딘 존재 하에서 시아노아세트산과 반응시키는 것을 포함하는
    하기 화학식 1d로 표시되는 N-아릴카바졸계 염료의 제조방법:
    [화학식 1d]
    Figure 112007038174666-PAT00050
    [화학식 2]
    Figure 112007038174666-PAT00051
    [화학식 3]
    Figure 112007038174666-PAT00052
    [화학식 4]
    Figure 112007038174666-PAT00053
    [화학식 5]
    Figure 112007038174666-PAT00054
    [화학식 8]
    Figure 112007038174666-PAT00055
    [화학식 9]
    Figure 112007038174666-PAT00056
    상기 식에서, n은 1이다.
  6. 제1항의 N-아릴카바졸계 염료를 담지시킨 산화물 반도체 미립자를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료증감 광전변환소자.
  7. 제6항에 있어서,
    포섭화합물의 존재 하에서, 상기 산화물 반도체 미립자에 N-아릴카바졸계 염료를 담지시킨 것을 특징으로 하는 염료증감 광전변환소자.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 산화물 반도체 미립자가 이산화티탄을 필수성분으로 포함하는 것을 특징으로 하는 염료증감 광전변환소자.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 산화물 반도체 미립자가 평균 입경이 1 ∼ 500 nm인 것을 특징으로 하는 염료증감 광전변환소자.
  10. 제6항의 염료증감 광전변환소자를 전극으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응태양전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 염료감응태양전지가, 전도성 투명 기판 위에 산화티타늄 페이스트를 코팅하는 단계, 페이스트가 코팅된 기판을 소성하여 산화티타늄 박막을 형성하는 단계, 산화티타늄 박막이 형성된 기판을 화학식 1로 표시되는 염료가 용해된 혼합용액에 함침시켜 염료가 흡착된 산화티타늄 필름 전극을 형성하는 단계, 그 상부에 대전극이 형성된 제2의 유리기판을 구비하는 단계, 제2 유리기판 및 대전극을 관통 하는 홀(hole)을 형성하는 단계, 상기 대전극 및 상기 염료가 흡착된 산화티타늄 필름 전극 사이에 열가소성 고분자 필름을 두고, 가열 압착 공정을 실시하여 상기 대전극 및 산화티타늄 필름 전극을 접합시키는 단계, 상기 홀을 통하여 대전극과 산화티타늄 필름 전극 사이의 열가소성 고분자 필름에 전해질을 주입하는 단계, 및 상기 열가소성 고분자를 실링하는 단계를 통하여 제조되는 것을 특징으로 하는 염료감응태양전지.
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