CN104479391B - 一种双咔唑D-D-π-A型染料、制备方法及应用 - Google Patents
一种双咔唑D-D-π-A型染料、制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种双咔唑D-D-π-A型染料、制备方法及应用，涉及太阳能材料领域。所述染料，结构式如式（I）所示。所述双咔唑D-D-π-A型染料采用如下方法制备：（1）将6-溴-9-乙基-3-醛基咔唑、咔唑、氧化亚铜、铜粉、无水硫酸铜、碳酸钾，分散于N,N’-二甲基甲酰胺中，在惰性气体保护下加热至140-160℃反应24-48小时，纯化后，得到式（II）所示化合物；（2）式（II）所示化合物分散于乙腈中，加入氰基乙酸和哌啶，回流反应2-4小时，纯化得到所述染料。本发明双咔唑D-D-π-A型染料，该染料的摩尔消光系数较高，化学性质稳定，可用于制备染料敏化太阳能电池，该化合物制备方法简单，成本低。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能材料领域，具体涉及一种双咔唑D-D-π-A型染料、制备方法及应用。
背景技术
进入21世纪以来，寻找和利用清洁的可再生能源是目前人类面临的刻不容缓的任务之一。薄膜化、转换效率高、原料丰富且无毒的第三代太阳能电池愈来愈显示出诱人的发展前景。其中，染料敏化太阳能电池(DSSCs)具有可设计性、材料重量轻、制作成本低、无污染、无资源限制等优点，被国内外一致认为是太阳能利用的一个极具性价比的方案。染料敏化剂是DSSCs中的关键部件，直接决定了DSSCs的光谱响应范围，所以对染料分子进行理性设计和结构调控是提高电池性能的最直接、最有效的手段之一。
现有技术中的染料敏化剂合成路线复杂，摩尔消光系数较低，成本较高，光电转化效率和稳定性不能满足太阳能电池的需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种双咔唑D-D-π-A型染料，该染料的摩尔消光系数较高，化学性质稳定，同时方便后期进行结构修饰，容易实现紫外到近红外光区的光谱吸收。
本发明的另一目的是提供双咔唑D-D-π-A型染料的制备方法，工艺路线简单，成本低。
本发明的再一目的是提供双咔唑D-D-π-A型染料在染料敏化太阳能电池中的应用。
一种双咔唑D-D-π-A型染料，结构式如式（I）所示，
式（I）。
式（I）所示化合物缩写为BCZ1。
本发明还提供所述染料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将6-溴-9-乙基-3-醛基咔唑、咔唑、氧化亚铜、铜粉、无水硫酸铜、碳酸钾，分散于N,N’-二甲基甲酰胺中，在惰性气体保护下加热至140-160℃反应24-48小时，纯化后，得到式（II）所示化合物；
式（II）；
（2）式（II）所示化合物分散于乙腈中，加入氰基乙酸和哌啶，回流反应2-4小时，纯化得到所述染料。
在本发明中，咔唑与6-溴-9-乙基-3-醛基咔唑的摩尔比为1-3:1；碳酸钾与6-溴-9-乙基-3-醛基咔唑的摩尔比为3-10:1；氧化亚铜与6-溴-9-乙基-3-醛基咔唑的摩尔比为0.01-0.05:1；铜粉与6-溴-9-乙基-3-醛基咔唑的摩尔比0.01-0.05:1；无水硫酸铜与6-溴-9-乙基-3-醛基咔唑的摩尔比0.01-0.05:1。
在本发明中，氰基乙酸与6-溴-9-乙基-3-醛基咔唑的摩尔比为1-3:1；哌啶与6-溴-9-乙基-3-醛基咔唑的比例为0.01-0.1ml:1mmol。
在本发明中，步骤（1）中所述纯化方法如下：将步骤（1）所述反应结束后得到的混合物加入氯仿中，过滤取上清液，减压蒸馏除去氯仿和DMF，得到式（II）所示化合物。
在本发明中，步骤（2）中所述纯化方法如下：步骤（2）所述反应结束后得到的混合物采用蒸馏法除去乙腈，残留物采用柱层析法进行分离。
在本发明中，所述柱层析法中的固定相为200-300目的硅胶，柱层析法中的洗脱液为体积比为10:0.5-1.5的二氯甲烷和甲醇混合物。
本发明还提供所述的染料在染料敏化太阳能电池中的应用。
在本发明中，光阳极采用下述方法制备：将TiO2电极在所述染料溶液中浸泡，得到光阳极。
有益效果
相比现有技术，本发明的优点在于：（1）双咔唑D-D-π-A型染料BCZ1合成路线简单，成本低廉，可以获得较高的产率；咔唑既可以作为供电子基团，又可以作为电子传递链，是制备染料敏化剂的优良原料。（2）双咔唑D-D-π-A型染料BCZ1的电子供体的4,5位可以进一步进行取代，方便后期进行结构修饰，容易实现紫外到近红外光区的光谱吸收；（3）双咔唑D-D-π-A型染料BCZ1在近紫外波段的摩尔消光系数较高，因此在太阳能电池中用作敏化剂可以显著提高电池对紫外光的光电转换性能。（4）由于双咔唑D-D-π-A型染料BCZ1的化学性质稳定，双咔唑D-D-π-A型染料BCZ1在电池组装过程中性质稳定，不易脱吸附，有助于提高电池整体寿命。目前还没有一例双偶联咔唑用于制备D-D-π-A型染料敏化太阳能电池的相关报道。本发明为咔唑类染料的分子设计与制备提供了新方法和新途径，同时为双咔唑D-D-π-A型染料在染料敏化太阳能电池的应用提供了可靠的技术支持。
附图说明
图1为双咔唑D-D-π-A型染料BCZ1的合成路线，其中(a)的试剂与条件：K2CO3,DMF,Cu,Cu2O,CuSO4,150°C,24小时;(b)的试剂与条件氰基乙酸,哌啶,乙腈,回流,3小时。。
图2为双咔唑D-D-π-A型染料BCZ1的电喷雾质谱图。
图3为双咔唑D-D-π-A型染料BCZ1的紫外-可见光谱图。
图4为基于双咔唑D-D-π-A型染料BCZ1的染料敏化太阳能电池器件结构示意图。
图5为基于双咔唑D-D-π-A型染料BCZ1的染料敏化太阳能电池器件在标准模拟太阳光下测得的J-V曲线。
具体实施方式
实施例1.双咔唑D-D-π-A型染料（BCZ1）的合成方法
根据ChemicalCommunications,2012,48(28):3442-3444.制备6-溴-9-乙基-3-醛基咔唑。
（1）合成方法1：
6-溴-9-乙基-3-醛基咔唑(6.04g,20mmol)，咔唑(6.68g,20mmol)，K2CO3(13.8g,100mmol)，Cu2O(0.143g,1.0mmol)，Cu(0.064g,1.0mmol)，CuSO4(0.160g,1.0mmol)和DMF(50mL)组成的混合物在氮气保护下加热到150℃，维持该温度、搅拌状态下反应24小时。将反应后得到的混合物冷却至室温后，反应混合物倒入200mL氯仿中搅拌5分钟。然后，过滤掉固体，将上清液减压蒸馏除去氯仿和DMF，得到式（II）所示化合物。将式（II）所示化合物分散于无水CH3CN(100mL)，加入氰基乙酸(3.40g,40.0mmol)和哌啶(1.00mL)，加热至回流状态，反应3小时。将反应后得到的混合物冷却至室温后，通过真空蒸馏法除去CH3CN。残余物经柱层析法提纯后得到染料BCZ17.38g,产率81%(以6-溴-9-乙基-3-醛基咔唑为基准)。柱层析法中的固定相为200-300目硅胶，洗脱液为体积比为10:1的二氯甲烷和甲醇混合物。具体过程参见图1。
染料BCZ1的结构鉴定数据如下：1HNMR(DMSO–d6,500MHz):δ,[ppm]:8.84(s,1H),8.44(s,1H),8.39(d,J=9.0Hz,1H),8.35(s,1H),8.29(d,J=8.0Hz,2H),8.02(d,J=8.5Hz,1H),7.93(d,J=8.5Hz,1H),7.74(d,J=8.5Hz,1H),7.45(t,J=8.0Hz,2H),7.38(d,J=8.0Hz,2H),7.31(t,J=7.5Hz,2H),4.64(q,J=7.0,2H),1.46(t,J=7.0,3H)。MS(ESI–MS):CalcdforC30H21N3O2,455.51;found,453.92{[M–H]–}，参见图2。染料BCZ1的结构式如式（I）所示。
（2）合成方法2：
6-溴-9-乙基-3-醛基咔唑(6.04g,20mmol)，咔唑(60mmol)，K2CO3(200mmol)，Cu2O(0.2mmol)，Cu(0.2mmol)，CuSO4(0.2mmol)和DMF(100mL)组成的混合物在氮气保护下加热到160℃，维持该温度、搅拌状态下反应48小时。将反应后得到的混合物冷却至室温后，反应混合物倒入200mL氯仿中搅拌5分钟。然后，过滤掉固体，将上清液减压蒸馏除去氯仿和DMF，得到式（II）所示化合物。将式（II）所示化合物分散于无水CH3CN(100mL)，加入氰基乙酸(60.0mmol)和哌啶(2.00mL)，加热至回流状态，反应4小时。将反应后得到的混合物冷却至室温后，通过真空蒸馏法除去CH3CN。残余物经柱层析法提纯后得到染料BCZ17.10g,产率78%(以6-溴-9-乙基-3-醛基咔唑为基准)。柱层析法中的固定相为200-300目硅胶，洗脱液为体积比为10:1的二氯甲烷和甲醇混合物。染料BCZ1的结构鉴定数据同本实施例标题（1）。
实施例2.双咔唑D-D-π-A型染料BCZ1的紫外-可见光谱的测定
配置成0.02mM的BCZ1溶液，溶剂组成为CHCl3:EtOH=3:2（V/V）。染料溶液的紫外可见吸收光谱通过ShimadzuUV–3600分光仪测量，记录300-700nm间的光谱吸收。BCZ1的紫外-可见光谱参见图3。300-370nm的吸收主要来自于分子内各基团内部的π–π*跃迁；而370–480nm的吸收主要来自于分子内电子供体与受体间的电荷转移(ICT)，说明分子内极电场存在，在适宜条件下可以实现电荷转移。从紫外可见吸收光谱还可以看出，双咔唑D-D-π-A型染料（BCZ1）在近紫外波段的摩尔消光系数较高，因此在太阳能电池中用作敏化剂可以显著提高电池的对近紫外光的光电转换性能。
实施例3.双咔唑D-D-π-A型染料BCZ1敏化的光阳极的制备方法
具体过程参见图4。
FTO玻璃片和TiO2浆料从中国大连七色光科技有限公司购得。FTO玻璃的表面电阻为15Ω·cm–2。使用前，FTO玻璃片在清洁剂溶液中超声30分钟，用水和乙醇洗涤，然后浸泡在40mM的TiCl4水溶液中，在70℃下浸泡30分钟，再用水和乙醇洗涤。
通过丝网印刷技术制备TiO2纳米晶光电极。TiO2浆料是由20nmTiO2纳米颗粒，乙基纤维素(作为粘结剂)和α–松油醇(作为溶剂)组成。TiO2通过丝网印刷到FTO玻璃片上后在500℃下烧结1小时。1.0×1.0cm2的TiO2薄膜的厚度为12μm。所得TiO2电极再用TiCl4处理，在70℃下浸泡30分钟，并在450℃下烧结30分钟。降温至80℃时，将所得TiO2电极浸泡在0.4mM染料(BCZ1)溶液中，溶剂比为CHCl3:EtOH=3:2，浸泡时间要超过24小时。用乙腈洗涤TiO2电极，洗去没有吸附在TiO2电极上的染料，即制得光阳极。
实施例4.双咔唑D-D-π-A型染料（BCZ1）敏化的DSSCs太阳能电池器件的制作，参见图4。
热封膜和Pt电极从中国大连七色光科技有限公司购得。通过加热在两极之间作为垫片的热封膜，吸附了染料的TiO2电极（即光阳极，实施例3制备）和Pt对电极组装成一个密封的三明治型的电池。在对电极的孔处滴一滴电解液，通过真空回填使电解液注入到电池中。最后，用热封膜和盖玻片(0.1mm厚)封住Pt对电极上的孔。注入到电池的电解液是含有0.6M1-丁基-3-甲基咪唑碘盐，50mMLiI，30mMI2，0.5M叔丁基吡啶和0.1M硫氰酸胍的溶液，溶剂为乙腈和戊腈混合物(体积比为85:15)。在每块对电极的背面贴上一块铝箔，就得到双咔唑D-D-π-A型染料BCZ1敏化的DSSCs太阳能电池器件。
上述DSSCs太阳能电池器件性能测试部分采用Newport太阳能电池效率测试系统，通过J-V曲线的测定，找出短路电流(Jsc)和开路电压(Voc),计算由于器件的电阻而导致的损失的填充因子FF[FF=(JV)max/JscVoc]和表示电池主要性能的参数能量转换效率（h）。
结果如图5所示，可以看出，双咔唑D-D-π-A型染料（BCZ1）敏化的DSSCs太阳能电池器件在一个标准模拟太阳光下：短路电流(Jsc)为10.91mA/cm2，开路电压(Voc)为0.776V，填充因子FF为56.27%，能量转换效率（h）为4.76%。上述性能显示，双咔唑D-D-π-A型染料（BCZ1）敏化的DSSCs太阳能电池器件具有较高的光电转化效率。由于双咔唑D-D-π-A型染料（BCZ1）化学性质稳定，双咔唑D-D-π-A型染料（BCZ1）在电池组装过程中性质稳定，不易脱吸附，该电池整体寿命较长。
Claims (9)
1.一种双咔唑D-D-π-A型染料，结构式如式（I）所示，
式（I）。
2.权利要求1所述染料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将6-溴-9-乙基-3-醛基咔唑、咔唑、氧化亚铜、铜粉、无水硫酸铜、碳酸钾，分散于N,N’-二甲基甲酰胺中，在惰性气体保护下加热至140-160℃反应24-48小时，纯化后，得到式（II）所示化合物；
式（II）；
（2）式（II）所示化合物分散于乙腈中，加入氰基乙酸和哌啶，回流反应2-4小时，纯化得到所述染料。
3.根据权利要求2所述染料的制备方法，其特征在于咔唑与6-溴-9-乙基-3-醛基咔唑的摩尔比为1-3:1；碳酸钾与6-溴-9-乙基-3-醛基咔唑的摩尔比为3-10:1；氧化亚铜与6-溴-9-乙基-3-醛基咔唑的摩尔比为0.01-0.05:1；铜粉与6-溴-9-乙基-3-醛基咔唑的摩尔比0.01-0.05:1；无水硫酸铜与6-溴-9-乙基-3-醛基咔唑的摩尔比0.01-0.05:1。
4.根据权利要求2或3所述染料的制备方法，其特征在于氰基乙酸与6-溴-9-乙基-3-醛基咔唑的摩尔比为1-3:1；哌啶与6-溴-9-乙基-3-醛基咔唑的比例为0.01-0.1ml:1mmol。
5.根据权利要求4所述染料的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述纯化方法如下：将步骤（1）所述反应结束后得到的混合物加入氯仿中，过滤取上清液，减压蒸馏除去氯仿和DMF，得到式（II）所示化合物。
6.根据权利要求5所述染料的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述纯化方法如下：步骤（2）所述反应结束后得到的混合物采用蒸馏法除去乙腈，残留物采用柱层析法进行分离。
7.根据权利要求6所述染料的制备方法，其特征在于所述柱层析法中的固定相为200-300目的硅胶，柱层析法中的洗脱液为体积比为10:0.5-1.5的二氯甲烷和甲醇混合物。
8.权利要求1所述的染料在染料敏化太阳能电池中的应用。
9.根据权利要求8所述染料在染料敏化太阳能电池中的应用，其特征在于光阳极采用下述方法制备：将TiO2电极在所述染料溶液中浸泡，得到光阳极。
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