JP2012174348A - 色素増感太陽電池用色素及び色素増感太陽電池 - Google Patents

Abstract

【解決手段】下記一般式（Ａ）で表される化学構造を有する色素増感太陽電池用色素。

（式中、Ｘはπ共役系の１価の有機基を表す。Ｙは置換もしくは非置換のチオフェン環、フラン環、ピロール環、又はこれらが縮環した複素環を有する２価の有機基を表す。Ｍ¹及びＭ²は、それぞれ独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、オルガノシリル基、又は陽イオンを表す。ｎは１〜１０の整数を表す。）
【効果】本発明の色素増感太陽電池用色素は、吸着末端官能基としてホスホン酸基を有しているため、半導体電極への吸着能力に優れ、従来の色素と比較して短絡電流や光電変換効率の経時的な低下を抑制でき、色素増感太陽電池の性能を大幅に高めることができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、色素増感太陽電池用色素及びこの色素を用いた色素増感太陽電池に関する。

近年直面しているエネルギー問題や地球環境問題を解決するために、従来の化石燃料に代替し得るエネルギーに関して多様な研究が進められている。
中でも、太陽光エネルギーを利用する太陽電池は、資源が無限であるのみならず、環境調和型デバイスであるため大きな注目を集めている。
特に、色素増感太陽電池は、使用する材料が安価であること、製造プロセスに真空装置を用いなくても済むこと等の利点から、グレッツェルらにより提案されて以来、実用化に向けた研究が盛んに行われている。

この色素増感太陽電池では、多孔質状の金属酸化物からなる半導体電極に色素を吸着させた、光吸収作用を有する半導体電極が用いられている。
太陽電池の光電変換効率は、太陽光の吸収によって発生した電子量に比例することから、変換効率を向上させるためには半導体電極上の色素吸着量を大きくする必要がある。
このため、色素増感太陽電池用の色素には、金属酸化物に対する高い親和性や密着性を有することが求められる。

グレッツェルらによる色素増感太陽電池には、光増感剤として貴金属であるルテニウムを含む錯体が用いられており、資源的制約が問題となることが指摘されていた。このような背景の中、貴金属を含まない有機色素型の光増感剤の研究開発が行われており、このような有機色素としては、フェニルキサンテン系色素、フタロシアニン系色素、クマリン系色素、シアニン系色素、ポルフィリン系色素、アゾ系色素等が知られている（特許文献１：特開２００４−１４１３７号公報、特許文献２：特開２００３−１５２２０８号公報、非特許文献１： Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ．， ｖｏｌ． ４８， ｐｐ． ２４７４−２４９９， ２００９）。また、カルバゾール環に、チオフェン環等を電子伝達性連結基として、シアノ基等の電子求引基を有するビニルカルボン酸吸着末端官能基を結合させた色素を用いることで、開放電圧が向上し、光電変換効率が向上することが報告されている（特許文献３：国際公開第２００７／１１９５２５号パンフレット）。

しかし、半導体電極へ色素を吸着させる際の吸着末端官能基にカルボン酸を用いた場合、吸着能力が低いため色素が電極から離脱することによる短絡電流及び光電変換効率の低下が問題であった。

特開２００４−１４１３７号公報 特開２００３−１５２２０８号公報 国際公開第２００７／１１９５２５号パンフレット

Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ． Ｅｄ．， ｖｏｌ． ４８， ｐｐ． ２４７４−２４９９， ２００９

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、吸着能力が高く、短絡電流及び光電変換効率の経時的な低下が起こり難い色素増感太陽電池用色素及び色素増感太陽電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（Ａ）で表されるホスホン酸基を有する有機色素を用いることで、半導体電極への吸着能力が向上し、従来の色素と比較して短絡電流の経時的な低下を抑制でき、色素増感太陽電池の性能を大幅に高めることができることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、
１．下記一般式（Ａ）で表される化学構造を有する色素増感太陽電池用色素、

（式中、Ｘはπ共役系の１価の有機基を表す。Ｙは置換もしくは非置換のチオフェン環、フラン環、ピロール環、又はこれらが縮環した複素環を有する２価の有機基を表す。Ｍ¹及びＭ²は、それぞれ独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、オルガノシリル基、又は陽イオンを表す。ｎは１〜１０の整数を表す。）
２．Ｘがカルバゾール環を有する基である１の色素増感太陽電池用色素、
３．Ｙがチオフェン環を有する基である１又は２の色素増感太陽電池用色素、
４．１〜３のいずれかの色素増感太陽電池用色素を含むワニス、
５．１〜３のいずれかの色素増感太陽電池用色素を含む有機薄膜、
６．４のワニスから作製される有機薄膜、
７．光透過性を有する基板と、この基板に積層された透明導電膜と、この透明導電膜に積層された金属酸化物からなる多孔質半導体を有し、前記多孔質半導体の表面には１〜３のいずれかの色素増感太陽電池用色素が吸着されていることを特徴とする半導体電極、
８．４のワニスに多孔質半導体を有する基板を浸漬し、前記色素増感太陽電池用色素を前記多孔質半導体に吸着させてなる７の半導体電極、
９．７又は８の半導体電極と、対極と、これら半導体電極及び対極間に介在する電解質とを備えて構成される色素増感太陽電池
を提供する。

本発明の色素増感太陽電池用色素は、吸着末端官能基としてホスホン酸基を有しているため、半導体電極への吸着能力に優れ、従来の色素と比較して短絡電流や光電変換効率の経時的な低下を抑制でき、色素増感太陽電池の性能を大幅に高めることができる。

実施例３及び比較例４、５において測定した太陽電池の光電変換効率の経時変化を示すグラフである。 実施例３及び比較例４、５において測定した太陽電池の短絡電流値の経時変化を示すグラフである。

以下、本発明について更に詳しく説明する。
なお、本明細書中、「ｎ−」はノルマルを、「ｉ−」はイソを、「ｓ−」はセカンダリーを、「ｔ−」はターシャリーを、「ｃ−」はシクロを、「ｏ−」はオルトを、「ｍ−」はメタを、「ｐ−」はパラを意味する。

本発明の色素増感太陽電池用色素は、下記一般式（Ａ）で表される化学構造を有する化合物である。

（式中、Ｘはπ共役系の１価の有機基を表す。Ｙは置換もしくは非置換のチオフェン環、フラン環、ピロール環、又はこれらが縮環した複素環を有する２価の有機基を表す。Ｍ¹及びＭ²は、それぞれ独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、オルガノシリル基、又は陽イオンを表す。ｎは１〜１０の整数を表す。）

上記式（Ａ）中、Ｘはπ共役系の１価の有機基を表す。上記π共役系の１価の有機基としては、例えば、カルバゾール環、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、アズレン環、フルオレン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、キサンテン環、チオキサンテン環、インデン環、アクリダン環、アクリジン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、インドール環、イソインドール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ベンゾ［ａ］カルバゾール環、ベンゾ［ｂ］カルバゾール環を有する基等が挙げられる。特に、カルバゾール環を有する基であることが好ましい。また、上記環に含まれる炭素原子又は窒素原子に結合した水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、炭素数１〜２０の１価炭化水素基等で置換されていてもよい。ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

上記Ｘとして具体的には、フェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、ベンゾチエニル基、２−ベンゾフラニル基、３−ベンゾフラニル基、２−ジベンゾチエニル基、３−ジベンゾチエニル基、２−ジベンゾフラニル基、３−ジベンゾフラニル基、２−カルバゾリル基、Ｎ−メチル−２−カルバゾリル基、Ｎ−エチル−２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、Ｎ−メチル−３−カルバゾリル基、Ｎ−エチル−３−カルバゾリル基、キサンテニル基、チオキサンテニル基、インドリル基、イソインドリル基、ベンゾイミダゾリル基等が挙げられる。これらの中でも、２−カルバゾリル基、Ｎ−メチル−２−カルバゾリル基、Ｎ−エチル−２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、Ｎ−メチル−３−カルバゾリル基、Ｎ−エチル−３−カルバゾリル基等が好ましい。

また、上記式（Ａ）中、Ｙは置換又は非置換のチオフェン環、フラン環、ピロール環、又はこれらが縮環した複素環を有する２価の有機基を表す。特にチオフェン環を有する基であることが好ましい。また、Ｙ中の炭素原子又は窒素原子に結合した水素原子の一部又は全部が水酸基、又は１価炭化水素基で置換されていてもよい。上記１価炭化水素基としては、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、又は炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１４の置換又は非置換のアリール基等が好ましい。特に好ましくは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。

上記アルキル基として具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｃ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、ｃ−ペンチル基、２−メチル−ｃ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、ｃ−ヘキシル基、１−メチル−ｃ−ペンチル基、１−エチル−ｃ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｃ−ブチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等が挙げられる。

上記アルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｃ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、ｃ−ペンチルオキシ基、２−メチル−ｃ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、ｃ−ヘキシルオキシ基、１−メチル−ｃ−ペンチルオキシ基、１−エチル−ｃ−ブトキシ基、１，２−ジメチル−ｃ−ブトキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−エイコシルオキシ基等が挙げられる。

また、Ｙ中の炭素原子に結合したアルコキシ基同士、又はアルコキシ基と水酸基とが結合して、Ｙ中の炭素原子とともに環を形成してもよい。その場合、Ｙ中の炭素原子に結合する置換基は、メチレンジオキシ基、１，２−エチレンジオキシ基等の炭素数１〜２０のアルキレンジオキシ基である。

上記アリール基として具体的には、フェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基等が挙げられる。

上記Ｙとして具体的には、下記式で表される基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

（式中、ｎは上記の通り。）

上記式（Ａ）中、Ｍ¹及びＭ²は、それぞれ独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、オルガノシリル基、又は陽イオンを表す。

上記アルキル基及びアリール基として具体的には、Ｙ中の炭素原子に結合してもよいアルキル基及びアリール基として例示したものと同じ基が挙げられる。
オルガノシリル基としては、例えば、少なくとも１つの炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基を有するシリル基が挙げられ、その具体例としては、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｎ−プロピルシリル基、ｉ−プロピルシリル基、ジ−ｎ−プロピルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、ジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｎ−ブチルシリル基、ｉ−ブチルシリル基、ｓ−ブチルシリル基、ｔ−ブチルシリル基、ジ−ｎ−ブチルシリル基、ジ−ｉ−ブチルシリル基、ジ−ｓ−ブチルシリル基、ジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｉ−ブチルシリル基、トリ−ｓ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。

上記陽イオンとしては、ホスホン酸と塩を形成する陽イオンであれば特に限定はされないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等の金属イオンや、テトラブチルアンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウム等の４級アンモニウムイオン等が挙げられる。
これらのうち、Ｍ¹及びＭ²として好ましくは、水素原子、又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基である。
また、上記式（Ａ）中、ｎは１〜１０の整数、好ましくは２〜６の整数を表す。

上記式（Ａ）で表される化合物として、具体的には、下記式で表される化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を表す。

本発明の色素増感太陽電池用色素として用いられる上記式（Ａ）で表される化合物の合成方法は、特に限定されず、公知の方法を用いて合成することができる。
例えば、上記式（Ａ）中のＸがカルバゾール環を有する基であって、Ｙがチオフェン環を有する基である化合物を合成する場合は、以下の方法によって合成できる。

市販のカルバゾールをＮ−ハロスクシンイミド等のハロゲン化試薬でハロゲン化して得られたハロゲン化カルバゾールと、チオフェン環を有するホウ酸エステル化合物とを、カップリング反応によって結合させる。
更にチオフェン環を導入する場合は、反応生成物を上記と同様にハロゲン化試薬で処理してチオフェン環にハロゲン原子を導入し、その後、チオフェン環を有するホウ酸エステル化合物をカップリング反応によって結合させる。
最後に、反応生成物を上記と同様にハロゲン化試薬で処理してチオフェン環にハロゲン原子を導入し、次いでリン酸又はリン酸エステルを反応させることで、目的の化合物が得られる。
なお、カップリング法としては、特に限定されるものでなく、例えば、ビアリールカップリング、Ｓｔｉｌｌｅカップリング、Ｓｕｚｕｋｉカップリング、Ｕｌｌｍａｎｎカップリング、Ｈｅｃｋ反応、薗頭カップリング、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応等を用いることができる。

本発明の色素増感太陽電池用色素は、半導体電極として好適に使用できる。上記半導体電極の構成として好ましくは、光透過性を有する基板と、この基板に積層された透明導電膜と、この透明導電膜に積層された金属酸化物からなる多孔質半導体とを有するものであって、上記多孔質半導体の表面には本発明の色素増感太陽電池用色素が吸着されているものである。

上記光透過性を有する基板としては、光透過性を有し、導電層の基板となり得るものであれば、特に制限はなく、ガラス基板、透明ポリマーフィルム、これらの積層体等を用いることができる。上記透明ポリマーフィルムの材料としては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリスルフォン、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ樹脂等を用いることができる。

上記透明導電膜を構成する材料としては、例えば、白金、金、銀、銅、亜鉛、チタン、アルミニウム、インジウム、これらの合金等の金属、インジウム−スズ複合酸化物、フッ素又はアンチモンをドープした酸化スズ等の導電性金属酸化物等を用いることができるが、特に、フッ素又はアンチモンをドープした二酸化スズ、インジウム−スズ酸化物を用いることが好ましい。この透明導電層は、上記透明基体の表面に塗布又は蒸着することで形成できる。

上記透明導電膜に積層される金属酸化物としては、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、ＺｎＯ、Ｎｂ₂Ｏ₅等が挙げられる。

本発明の色素増感太陽電池用色素を上記多孔質半導体の表面に吸着させる方法としては、上記色素を含む溶液（ワニス）を調製し、この中に多孔質半導体を有する基板を浸漬させる方法、上記色素を含む溶液（ワニス）を、多孔質半導体を有する基板に塗布する方法等を用いることができる。
上記色素を含む溶液（ワニス）を調製する際の溶媒は、色素の溶解能を有するものであれば特に限定はなく、メタノール、エタノール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、クロロホルム等が挙げられる。
また、上記色素は、１種単独でも２種以上を併用して用いてもよい。

更に、本発明の半導体電極では、本発明の色素増感太陽電池用色素に加え、金属錯体色素、メチン色素、ポルフィリン系色素、フタロシアニン系色素等の公知の色素を併用してもよい。
これらの中でも、高い光学活性を有し、半導体への吸着性及び耐久性に優れているということから、ルテニウム−ビピリジン錯体等、中でも、シス−ジ（チオシアナト）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）及びそのテトラブチルアンモニウム塩等が好適である。

溶液（ワニス）中の総色素濃度は、特に限定されるものではないが、０．０１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌ程度とすることができる。
色素の全吸着量は、例えば、半導体の単位表面積（１ｍ²）あたり、０．０１〜１００ｍｍｏｌ程度とすることができる。

本発明の色素増感太陽電池は、上記半導体電極と、対極と、これら半導体電極及び対極間に介在する電解質とを備えて構成されるものである。
対極としては、色素増感太陽電池の正極として作用するものであれば、特に限定はなく、例えば、ガラス基板やプラスチックフィルム等に、白金、金、銀、銅、アルミニウム、及びマグネシウムから選ばれる少なくとも１種の金属を塗布又は蒸着させた電極等が挙げられる。

電解質としては、例えば、ＬｉＩ，ＮａＩ，ＫＩ，ＣｓＩ，ＣａＩ₂等の金属ヨウ化物、４級ピリジニウム又はイミダゾリウム化合物のヨウ素塩、テトラアルキルアンモニウム化合物のヨウ素塩等の電解質塩と、これから生じるＩ^-と酸化還元対を形成し得るヨウ素と、有機溶媒とを含むものが挙げられる。
上記有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等のエーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等のアルコール類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類等が挙げられる。

また、本発明の色素増感太陽電池には、保護層や反射防止層等の機能層を適宜な位置に設けてもよい。
以上説明した本発明の色素増感太陽電池は、従来技術のそれと比較して短絡電流や光電変換効率の経時的な低下が抑えられた高性能なものである。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、出発原料として用いた化合物（ａ）及び（ｂ）の構造式を下記に示す。下記化合物（ａ）及び（ｂ）は文献等にその記載があり、例えば特許文献３を参考に合成することができる。

［実施例１］化合物（１）の合成
上記構造式（ａ）で表される化合物２５７ｍｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）２８ｍｇ、亜リン酸ジエチル７４ｍｇ、トリエチルアミン５６ｍｇ、トルエン１．８４ｇを反応容器に入れ、反応容器内を窒素で置換して溶液を９０℃で加熱攪拌した。反応終了後にろ過を行い、ろ液を減圧下で留去し粗生成物を得た。その粗生成物を展開溶媒としてヘキサン／酢酸エチル（１００／０（ｖ／ｖ）から７０／３０（ｖ／ｖ）へグラジエント）を用いたカラムクロマトグラフィーによって精製し、下記構造式（１）で表される化合物を得た。収率は３２％であった。

化合物（１）の¹Ｈ−ＮＭＲデータ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）：δ ８．１６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ），８．１１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．５７−７．４２（ｍ，５Ｈ），７．２８−７．２３（ｍ，１Ｈ），７．１０（ｓ，１Ｈ），４．４１（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），４．２４−４．１０（ｍ，４Ｈ），２．８２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），２．７１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），１．６８−１．５８（ｍ，４Ｈ），１．４８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．３７（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．３４−１．２６（ｍ，１８Ｈ），０．９１−０．８２（ｍ，６Ｈ）

［実施例２］化合物（２）の合成
上記化合物（１）８９ｍｇにトリフルオロ酢酸２０ｇ、トルエン５ｇ、水２ｇを加え、１００℃で加熱攪拌した。反応終了後にジクロロメタン−水による分液を行い、硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、下記構造式（２）で表される化合物を得た。収率は８１％であった。

化合物（２）の¹Ｈ−ＮＭＲデータ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）：δ ８．１８−８．０８（ｍ，２Ｈ），７．５９−７．４２（ｍ，５Ｈ），７．２６−７．１４（ｍ，１Ｈ），７．１５−６．９３（ｍ，１Ｈ），４．４１−４．３８（ｍ，２Ｈ），２．８１−２．６９（ｍ，４Ｈ），１．７０−１．６６（ｍ，４Ｈ），１．５０−１．２６（ｍ，１５Ｈ），０．９０−０．８３（ｍ，６Ｈ）

［比較例１］化合物（３）の合成
Ｎ，Ｎ'−ジメチルホルムアミド１．５ｍＬを氷冷し、そこにオキシ塩化リン０．２ｍＬを加え１時間攪拌した。これを溶液Ａとした。これとは別途上記構造式（ｂ）で表される化合物２５６ｍｇ、ジメチルホルムアミド７．４ｍＬを入れた反応容器を準備し、そこに溶液Ａを滴下した。反応容器を７０℃で加熱攪拌し、反応を進行させた。反応終了後、酢酸ナトリウム水溶液−酢酸エチルで分液を行い、更に食塩水で洗浄した。その後硫酸ナトリウムで水分を除去し、溶媒を留去することで粗生成物を得た。この粗生成物を展開溶媒としてヘキサン／酢酸エチル（１００／０（ｖ／ｖ）から７０／３０（ｖ／ｖ）へグラジエント）を用いたカラムクロマトグラフィーによって精製し、下記構造式（３）で表される化合物を得た。収率は６４％であった。

化合物（３）の¹Ｈ−ＮＭＲデータ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）：δ ９．８３（ｓ，１Ｈ），８．１７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．７Ｈｚ），８．１２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．６０（ｓ，１Ｈ），７．５８−７．４３（ｍ，４Ｈ），７．２９−７．２４（ｍ，１Ｈ），７．２２（ｓ，１Ｈ），４．４１（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），２．８６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），２．７２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），１．７１−１．６７（ｍ，４Ｈ），１．４６（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．３６−１．２６（ｍ，１２Ｈ），０．９２−０．８２（ｍ，６Ｈ）

［比較例２］化合物（４）の合成
上記化合物（３）２７ｍｇ、亜塩素酸ナトリウム２１ｍｇ、２−メチル−２−ブテン４７ｍｇ、水２．６ｇ、アセトニトリル６．０ｇ、ジクロロメタン２．１ｇを反応容器に準備し、０℃で２時間反応後、室温に戻して攪拌した。反応終了後に希塩酸−ジクロロメタンで分液し、有機層を水と食塩水で洗浄した。有機層は硫酸ナトリウムで水分を除去し、溶媒を留去して粗生成物を得た。これを展開溶媒としてヘキサン／酢酸エチル及びクロロホルム／メタノール（ヘキサン／酢酸エチル１／１（ｖ／ｖ）で展開の後、クロロホルム／メタノール５／１（ｖ／ｖ））を用いた分取薄層クロマトグラフィーによって精製し、下記構造式（４）で表される化合物を得た。収率は２８％であった。

化合物（４）の¹Ｈ−ＮＭＲデータ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）：δ ８．１７（ｓ，１Ｈ），８．１２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），７．７１（ｓ，１Ｈ），７．５８−７．４３（ｍ，４Ｈ），７．２８−７．２５（ｍ，１Ｈ），７．１７（ｓ，１Ｈ），４．４１（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），２．８４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），２．７２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），２．０６（ｓ，ｂｒ，１Ｈ），１．６９（ｑ，４Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），１．４８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．３４−１．２６（ｍ，１２Ｈ），０．９２−０．８２（ｍ，６Ｈ）

［比較例３］化合物（５）の合成
上記化合物（３）１５４ｍｇ、シアノ酢酸７２ｍｇ、ピペリジン１．１ｇ、アセトニトリル４．１ｇを反応容器に準備し、１１０℃で加熱攪拌した。反応終了後に希塩酸−クロロホルムで分液し、有機層を水と食塩水で洗浄した。有機層は硫酸ナトリウムで水分を除去し、溶媒を留去して粗生成物を得た。これを展開溶媒としてクロロホルム／メタノール（５／１（ｖ／ｖ））を用いた分取薄層クロマトグラフィーによって精製し、下記構造式（５）で表される化合物を得た。収率は６０％であった。

化合物（５）の¹Ｈ−ＮＭＲデータ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）：δ ８．２３（ｓ，１Ｈ），８．０１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ），７．９４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），７．４５−７．２３（ｍ，４Ｈ），７．１６（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１４．８，８．０Ｈｚ），７．０９（ｓ，１Ｈ），４．２０（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），３．７５（ｓ，ｂｒ，１Ｈ），２．６５−２．５４（ｍ，４Ｈ），１．６５−１．４８（ｍ，４Ｈ），１．３５−１．１９（ｍ，１５Ｈ），０．７７（ｍ，６Ｈ）

［実施例３、比較例４，５］
（１）有機色素吸着酸化チタン薄層電極の作製
フッ素ドープ酸化スズが表面に塗布されたガラス基板に、市販の酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）をスクリーン印刷法により塗布後、空気中５００℃で３０分焼成することにより、酸化チタン薄膜電極を得た。この電極を上記実施例２及び比較例２、３で得られた化合物のジクロロメタン溶液（濃度：約０．１ｍＭ）に浸漬し、室温で２０時間程度放置することにより、各種化合物が吸着された酸化チタン薄膜電極を得た。

（２）太陽電池の作製
上記作製した電極と、対極として白金をスパッタしたガラス電極とを、ポリエチレンフィルムスペーサー（厚み３０μｍ）をはさんで重ね合わせた。その隙間に０．０２５ｍｏｌ／Ｌのヨウ素、０．５ｍｏｌ／Ｌのｔ−ブチルピリジン、０．１ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウム、及び０．６ｍｏｌ／Ｌのヨウ化１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムを含むアセトニトリル溶液を注入し、２枚の電極をクリップで止め太陽電池セルを作製した。

各種測定には市販の装置を利用可能であり、今回はＡＭ１．５をシミュレートする分光計器（株）のソーラーシミュレーター、ＩＶ測定システム、及び分光感度測定装置を用いて、上記実施例３、比較例４、５で作製した光電気化学太陽電池の光電変換特性を測定した。

表１にその結果を示すが、実施例３で作製した電池の光電変換効率及び短絡電流値は比較例のそれには及ばなかった。これは各化合物の吸光係数の違いが変換効率に影響しているためだと考えられた。

（３）光電変換効率及び短絡電流値の経時変化測定
このため、経時変化を測定してその変化量を直接比較しても、初期値が大きく異なるため耐久性評価としては意味を成さない。そこで、表１に示す値をそれぞれ１となるような規格化を行い、その経時変化を測定することで各化合物の光化学電池としての耐久性を検討した。具体的には、前述の手順で作製した酸化チタン薄膜電極（化合物吸着済み）を電解液に浸しながら暗所で保存し、測定時にエタノールで洗浄・加圧空気による乾燥を行った後、太陽電池セルを作製し、上記と同様に測定を行うという手順で検討した。

この結果を図１、図２に示す。１４日経過時点で比較例である化合物（４）及び（５）を用いた太陽電池（比較例４、５）では光電変換効率が０．３以下に低下したのに対し、本発明である化合物（２）を用いた太陽電池（実施例３）では光電変換効率が０．４付近に留まっており、比較例である化合物（４）及び（５）を用いた太陽電池に対する優位性が明らかとなった。これは、図２からわかるように、短絡電流の変化率が光電変換効率の維持に大きく寄与しているためと考えられる。
即ち、本発明の素増感太陽電池用色素を用いれば、従来技術と比較して短絡電流の低下を抑えることが可能であることが明らかとなった。

Claims (9)

1. 下記一般式（Ａ）で表される化学構造を有する色素増感太陽電池用色素。
   

   

   （式中、Ｘはπ共役系の１価の有機基を表す。Ｙは置換もしくは非置換のチオフェン環、フラン環、ピロール環、又はこれらが縮環した複素環を有する２価の有機基を表す。Ｍ¹及びＭ²は、それぞれ独立に水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、オルガノシリル基、又は陽イオンを表す。ｎは１〜１０の整数を表す。）
2. Ｘがカルバゾール環を有する基である請求項１記載の色素増感太陽電池用色素。
3. Ｙがチオフェン環を有する基である請求項１又は２記載の色素増感太陽電池用色素。
4. 請求項１〜３のいずれか１項記載の色素増感太陽電池用色素を含むワニス。
5. 請求項１〜３のいずれか１項記載の色素増感太陽電池用色素を含む有機薄膜。
6. 請求項４記載のワニスから作製される有機薄膜。
7. 光透過性を有する基板と、この基板に積層された透明導電膜と、この透明導電膜に積層された金属酸化物からなる多孔質半導体を有し、前記多孔質半導体の表面には請求項１〜３のいずれか１項記載の色素増感太陽電池用色素が吸着されていることを特徴とする半導体電極。
8. 請求項４記載のワニスに多孔質半導体を有する基板を浸漬し、前記色素増感太陽電池用色素を前記多孔質半導体に吸着させてなる請求項７記載の半導体電極。
9. 請求項７又は８記載の半導体電極と、対極と、これら半導体電極及び対極間に介在する電解質とを備えて構成される色素増感太陽電池。

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