KR20150032893A - 광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지 - Google Patents

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KR20150032893A
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Abstract

광전 변환 소자는, 도전성 지지체, 전해질을 포함하는 감광체층, 전해질을 포함하는 전하 이동체층 및 대극을 갖는 광전 변환 소자로서, 그 감광체층이, 하기 식 (I) 로 나타내는 금속 착물 색소가 담지된 반도체 미립자를 갖는다. 색소 증감 태양 전지는, 상기 광전 변환 소자를 포함한다.
M(LD)(LA)·(CI) 식 (I)
식 중, M 은 금속 이온을 나타낸다. LD 및 LA 는 특정 헤테로 고리의 3 자리 배위자를 나타내고, CI 는 전하를 중화하는데 필요한 카운터 이온을 나타낸다.

Description

광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지{PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT AND DYE-SENSITIZED SOLAR CELL}
본 발명은, 광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지에 관한 것이다.
광전 변환 소자는 각종 광 센서, 복사기, 태양 전지 등에 이용되고 있다. 이 광전 변환 소자에는 금속을 사용한 광전 변환 소자, 반도체를 사용한 광전 변환 소자, 유기 안료나 색소를 사용한 광전 변환 소자, 혹은 이들을 조합한 광전 변환 소자 등, 여러 가지 방식의 광전 변환 소자가 실용화되고 있다. 특히, 비고갈성의 태양 에너지를 이용한 태양 전지는, 연료가 불필요하고, 무진장의 클린 에너지를 이용하는 것으로서, 그 본격적인 실용화가 매우 기대되고 있다. 그 중에서도, 실리콘계 태양 전지는 옛부터 연구 개발이 진행되고, 각국의 정책적인 배려도 있어 보급이 진행되고 있다. 그러나, 실리콘은 무기 재료로, 스루풋 및 비용 등의 개량에는 자연히 한계가 있다.
그래서 색소 증감 태양 전지의 연구가 정력적으로 이루어지고 있다. 특히 그 계기가 된 것은, 스위스 로잔느 공과 대학의 Graetzel 등의 연구 성과이다. 그들은, 포러스 산화티탄 박막의 표면에 루테늄 착물로 이루어지는 색소를 고정한 구조를 채용하여, 아모르퍼스 실리콘과 같은 광전 변환 효율을 실현했다. 이로써, 고가의 진공 장치를 사용하지 않아도 제조할 수 있는 색소 증감 태양 전지가 일약 세계의 연구자로부터 주목을 모으게 되었다.
현재까지, 광전 변환 소자에 사용되는 금속 착물 색소로서 일반적으로 N3, N719, Z907, J2 로 불리는 색소 등이 개발되고 있다. 그러나, 종래의 색소 증감 태양 전지는, 일반적으로 광전 변환 효율이 낮고, 내구성이 나쁜 경우가 많았다.
종래, 금속 착물 색소의 배위자로서는, 2 자리 배위자와 2 자리 배위자의 조합, 혹은, 2 자리 배위자와 3 자리 배위자의 조합이 활발히 검토되어 왔지만, 내구성을 향상시키려면, 추가적인 검토가 필요하게 되었다.
한편, 최근이 되어, 2 개의 3 자리 배위자를 갖는 금속 착물 색소의 연구 (예를 들어, 특허문헌 1, 2 참조) 도 실시되게 되어, 몇 가지의 진전은 있었지만, 그래도 내구성의 향상은, 어려운 것이 실정이다.
게다가, 태양 전지는 원자력 발전에 대체되는 에너지원으로서 그 주목과 기대가 높아져, 색소 증감 태양 전지로서도 추가적인 성능 개량이 요구되고 있다.
미국 특허 출원 공개 제2012/0073660호 명세서 일본 공개특허공보 2009-67976호
색소 증감 태양 전지에 대한 요구되는 성능 레벨은 해마다 높아질 뿐이며, 특허문헌 1, 2 에 개시된 금속 착물 색소를 포함한 종래의 기술에서는, 반드시 만족할 수 있는 것은 아니었다.
따라서, 본 발명의 과제는, 내구성이 우수한 성능을 나타내는 금속 착물 색소를 사용함으로써 우수한 성능의 광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 반도체 미립자 표면에 흡착하기 위해서 카르복실기와 같은 산성기를 갖는 배위자와, 이것을 갖지 않는 배위자의 관계를 검토했다. 그 결과, 흡착력을 높임으로써 내구성의 향상을 도모하고, 배위자간의 전자적인 상호 작용 등의 배위자간의 상호 작용에 착안함으로써, 상기의 과제 해결에 대한 단서를 얻기에 이르러, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명의 과제는, 이하의 수단에 의해 달성되었다.
(1) 도전성 지지체, 전해질을 포함하는 감광체층, 전해질을 포함하는 전하 이동체층 및 대극을 갖는 광전 변환 소자로서, 그 감광체층이, 하기 식 (I) 로 나타내는 금속 착물 색소가 담지된 반도체 미립자를 갖는 광전 변환 소자.
M(LD)(LA)·(CI) 식 (I)
식 중, M 은 금속 이온을 나타낸다.
LD 는 하기 식 (DL-1) ∼ (DL-4) 중 어느 것으로 나타내는 배위자를 나타낸다.
LA 는 하기 식 (AL-1) 또는 (AL-2) 로 나타내는 배위자를 나타낸다.
CI 는 전하를 중화하는데 필요한 카운터 이온을 나타낸다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 중, 고리 A 및 고리 C1 은 각각 독립적으로, 질소 원자로 금속 이온 M 에 결합하는 피라졸 고리, 피롤 고리, 질소 원자로 금속 이온 M 에 결합하는 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 옥사디아졸 고리, 티아디아졸 고리, 이소옥사졸 고리, 이소티아졸 고리, 트리아졸 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리, 탄소 원자로 금속 이온 M 에 결합하는 피리딘 고리, 탄소 원자로 금속 이온 M 에 결합하는 티오펜 고리, 탄소 원자로 금속 이온 M 에 결합하는 푸란 고리, 탄소 원자로 금속 이온 M 에 결합하는 피라졸 고리 또는 탄소 원자로 금속 이온 M 에 결합하는 이미다졸 고리 중 어느 것을 나타낸다. 고리 B1 은 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 질소 원자로 금속 이온 M 에 결합하는 이미다졸 고리, 탄소 원자 (카르벤) 로 금속 이온 M 에 결합하는 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 옥사디아졸 고리, 티아디아졸 고리, 트리아졸 고리 또는 피라졸 고리 중 어느 것을 나타낸다. RA ∼ RD 는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. a1 ∼ a3 은 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내고, a4 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. RA ∼ RD 가, 각각 복수 존재하는 경우, 이들은 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 중, 고리 B2 는 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 질소 원자로 금속 이온 M 에 결합하는 이미다졸 고리, 탄소 원자 (카르벤) 로 금속 이온 M 에 결합하는 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 옥사디아졸 고리, 티아디아졸 고리, 트리아졸 고리, 피라졸 고리, 탄소 원자로 금속 이온 M 에 결합하는 피롤 고리 또는 비방향족 헤테로 고리 중 어느 것을 나타낸다. RB, RD 및 RE 는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. a2 는 0 이상의 정수를 나타내고, a4 및 a5 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. RB, RD 및 RE 가, 각각 복수 존재하는 경우, 이들은 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 중, 고리 C2 는 피리미딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리, 탄소 원자로 금속 이온 M 에 결합하는 피리딘 고리, 탄소 원자로 금속 이온 M 에 결합하는 티오펜 고리, 탄소 원자로 금속 이온 M 에 결합하는 푸란 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 옥사디아졸 고리, 티아디아졸 고리, 이소옥사졸 고리, 이소티아졸 고리, 트리아졸 고리, 피라졸 고리 또는 피롤 고리 중 어느 것을 나타낸다. RC, RD 및 RE 는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. a3 은 0 이상의 정수를 나타내고, a4 및 a5 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. RC, RD 및 RE 가, 각각 복수 존재하는 경우, 이들은 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
[화학식 4]
Figure pct00004
식 중, Anc1 ∼ Anc3 은 각각 독립적으로, -CO2H, -SO3H, -PO3H2, 또는 이들의 프로톤이 해리된 기를 나타낸다. RAL 은 치환기를 나타내고, b1 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.
(2) 식 (I) 의 M 이 Fe2＋, Ru2＋ 또는 Os2＋ 인 (1) 에 기재된 광전 변환 소자.
(3) 식 (I) 의 LD 가 식 (DL-1) 또는 (DL-2) 이고, 또한 고리 A 및 고리 C1 이, 각각 독립적으로 질소 원자로 금속 이온 M 에 결합하는 피라졸 고리, 피롤 고리, 탄소 원자로 금속 이온 M 에 결합하는 피리딘 고리, 탄소 원자로 금속 이온 M 에 결합하는 티오펜 고리, 탄소 원자로 금속 이온 M 에 결합하는 푸란 고리 또는 탄소 원자로 금속 이온 M 에 결합하는 피라졸 고리 중 어느 것이며, 또한, 고리 B1 이 피리미딘 고리 또는 트리아진 고리 중 어느 하나인 (1) 또는 (2) 에 기재된 광전 변환 소자.
(4) 식 (I) 의 LD 가 식 (DL-3) 이고, 또한 고리 B2 가 트리아졸 고리 또는 비방향족 함질소 헤테로 고리인 (1) 또는 (2) 에 기재된 광전 변환 소자.
(5) 식 (I) 의 LD 가 식 (DL-4) 이고, 또한 고리 C2 가 피롤 고리, 탄소 원자로 금속 이온 M 에 결합하는 피리딘 고리, 탄소 원자로 금속 이온 M 에 결합하는 티오펜 고리, 탄소 원자로 금속 이온 M 에 결합하는 푸란 고리 또는 탄소 원자로 금속 이온 M 에 결합하는 피라졸 고리 중 어느 것인 (1) 또는 (2) 에 기재된 광전 변환 소자.
(6) 식 (I) 의 LA 가 식 (AL-1) 인 (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
(7) 식 (I) 의 LA 가 식 (AL-2) 인 (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
(8) 반도체 미립자에, 추가로 산성기를 1 개 이상 갖는 공흡착제가 담지되어 있는 (1) ∼ (7) 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자.
(9) 공흡착제가 하기 식 (CA) 로 나타내는 (8) 에 기재된 광전 변환 소자.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 중, RA1 은 산성기를 갖는 치환기를 나타낸다. RA2 는 치환기를 나타낸다. nA 는 0 이상의 정수를 나타낸다.
(10) (1) ∼ (9) 중 어느 하나에 기재된 광전 변환 소자를 포함하는 색소 증감 태양 전지.
본 명세서에 있어서, 특별히 언급이 없는 한, 탄소-탄소 이중 결합에 대해서는, 분자 내에 E 형 및 Z 형이 존재하는 경우, 그 어느 것이거나, 또 이들의 혼합물이어도 된다. 특정 부호로 표시된 치환기나 연결기, 배위자 등 (이하, 치환기 등이라고 한다) 이 복수 있을 때, 혹은 복수의 치환기 등을 동시 혹은 택일적으로 규정할 때에는, 특별한 언급이 없는 한, 각각의 치환기 등은 서로 동일하거나 상이해도 된다. 이것은, 치환기 등의 수의 규정에 대해서도 동일하다. 또, 복수의 치환기 등이 근접할 때 (특히, 인접할 때) 에는 특별한 언급이 없는 한, 그들이 서로 연결되어 고리를 형성해도 된다. 또, 고리, 예를 들어 지환, 방향 고리, 헤테로 고리는 추가로 축고리되어 축합 고리를 형성하고 있어도 된다.
본 발명에 있어서는, 각 치환기는, 특별히 언급하지 않는 한, 추가로 치환기로 치환되어 있어도 된다.
본 발명에 의해, 내구성이 우수한 성능을 나타내는 금속 착물 색소를 사용함으로써 우수한 성능의 광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지를 제공할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 광전 변환 소자의 일실시 양태에 대해, 층 중의 확대도도 포함하여 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 2 는, 본 발명의 광전 변환 소자의 제 2 양태를 포함하는 색소 증감 태양 전지를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
＜＜광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지＞＞
본 발명의 광전 변환 소자는, 예를 들어, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 도전성 지지체 (1), 색소 (금속 착물 색소) (21) 에 의해 증감된 반도체 미립자를 포함하는 감광체층 (2), 정공 수송층인 전하 이동체층 (3) 및 대극 (4) 으로 이루어지는 광전 변환 소자 (10) 를 들 수 있다.
여기서, 본 발명에 있어서는, 반도체 미립자 (22) 에, 색소 (금속 착물 색소) (21) 와 함께, 공흡착제가 흡착되어 있는 것이 바람직하다. 감광체층 (2) 을 설치한 도전성 지지체 (1) 는 광전 변환 소자 (10) 에 있어서 작용 전극으로서 기능한다. 본 실시형태에 있어서는, 이 광전 변환 소자 (10) 를 외부 회로 (6) 에서 동작 수단 (M) 에 작업을 시키는 전지 용도로 사용할 수 있도록 한 색소 증감 태양 전지를 이용한 시스템 (100) 으로서 나타내고 있다.
본 실시형태에 있어서 수광 전극 (5) 은, 도전성 지지체 (1), 및 색소 (금속 착물 색소) (21) 가 흡착된 반도체 미립자를 포함하는 감광체층 (2) 으로 이루어진다. 감광체층 (2) 은 목적에 따라 설계되어, 단층 구성이거나 다층 구성이어도 된다. 1 층의 감광체층 중의 색소 (금속 착물 색소) (21) 는 1 종류이거나 다종의 혼합이어도 되지만, 그 중 적어도 1 종은, 상기 서술한 금속 착물 색소를 사용한다. 감광체층 (2) 에 입사한 광은 색소 (금속 착물 색소) (21) 를 여기한다. 여기된 색소는 에너지가 높은 전자를 가지고 있고, 이 전자가 색소 (금속 착물 색소) (21) 로부터 반도체 미립자 (22) 의 전도대에 넘겨지고, 또한 확산에 의해 도전성 지지체 (1) 에 도달한다. 이 때 색소 (금속 착물 색소) (21) 는 산화체로 되어 있지만, 전극 상의 전자가 외부 회로 (6) 에서 작업을 하면서, 대극 (4) 을 경유하여, 색소 (금속 착물 색소) (21) 의 산화체 및 전해질이 존재하는 감광체층 (2) 으로 돌아옴으로써 태양 전지로서 기능한다.
본 발명에 있어서 광전 변환 소자 혹은 색소 증감 태양 전지에 사용되는 재료 및 각 부재의 작성 방법에 대해서는, 광전 변환 소자 혹은 색소 증감 태양 전지에 관한 통상적인 재료 및 각 부재의 작성 방법을 채용하면 되고, 예를 들어 미국 특허 제4,927,721호 명세서, 미국 특허 제4,684,537호 명세서, 미국 특허 제5,084,365호 명세서, 미국 특허 제5,350,644호 명세서, 미국 특허 제5,463,057호 명세서, 미국 특허 제5,525,440호 명세서, 일본 공개특허공보 평7-249790호, 일본 공개특허공보 2004-220974호, 일본 공개특허공보 2008-135197호를 참조할 수 있다. 이하, 주된 부재에 대해 개략을 설명한다.
＜감광체층＞
감광체층은 후술하는 전해질을 포함하고, 하기 본 발명에서 사용되는 금속 착물 색소를 포함하는 증감 색소가 담지된 반도체 미립자를 포함하는 층이다.
＜＜금속 착물 색소＞＞
본 발명에서 사용되는 금속 착물 색소는, 하기 일반식 (I) 로 나타낸다.
M(LD)(LA)·(CI) 식 (I)
식 중, M 은 금속 이온을 나타낸다.
LD 는 하기 식 (DL-1) ∼ (DL-4) 중 어느 것으로 나타내는 배위자를 나타낸다.
LA 는 하기 식 (AL-1) 또는 (AL-2) 로 나타내는 배위자를 나타낸다.
CI 는 전하를 중화하는데 필요한 카운터 이온을 나타낸다.
[화학식 6]
Figure pct00006
식 중, 고리 A 및 고리 C1 은 각각 독립적으로, 질소 원자로 금속 이온 M 에 결합하는 피라졸 고리, 피롤 고리, 질소 원자로 금속 이온 M 에 결합하는 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 옥사디아졸 고리, 티아디아졸 고리, 이소옥사졸 고리, 이소티아졸 고리, 트리아졸 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리, 탄소 원자로 금속 이온 M 에 결합하는 피리딘 고리, 탄소 원자로 금속 이온 M 에 결합하는 티오펜 고리, 탄소 원자로 금속 이온 M 에 결합하는 푸란 고리, 탄소 원자로 금속 이온 M 에 결합하는 피라졸 고리 또는 탄소 원자로 금속 이온 M 에 결합하는 이미다졸 고리 중 어느 것을 나타낸다. 고리 B1 은 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 이미다졸 고리, 탄소 원자 (카르벤) 로 금속 이온 M 에 결합하는 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 옥사디아졸 고리, 티아디아졸 고리, 트리아졸 고리 또는 피라졸 고리 중 어느 것을 나타낸다. RA ∼ RD 는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. a1 ∼ a3 은 0 이상의 각각 독립적으로 정수를 나타내고, a4 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. RA ∼ RD 가, 각각 복수 존재하는 경우, 이들은 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
[화학식 7]
Figure pct00007
식 중, 고리 B2 는 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 질소 원자로 금속 이온 M 에 결합하는 이미다졸 고리, 탄소 원자 (카르벤) 로 금속 이온 M 에 결합하는 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 옥사디아졸 고리, 티아디아졸 고리, 트리아졸 고리, 피라졸 고리, 탄소 원자로 금속 이온 M 에 결합하는 피롤 고리 또는 비방향족 헤테로 고리 중 어느 것을 나타낸다. RB, RD 및 RE 는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. a2 는 0 이상의 정수를 나타내고, a4 및 a5 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. RB, RD 및 RE 가, 각각 복수 존재하는 경우, 이들은 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
[화학식 8]
Figure pct00008
식 중, 고리 C2 는 피리미딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리, 탄소 원자로 금속 이온 M 에 결합하는 피리딘 고리, 탄소 원자로 금속 이온 M 에 결합하는 티오펜 고리, 탄소 원자로 금속 이온 M 에 결합하는 푸란 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 옥사디아졸 고리, 티아디아졸 고리, 이소옥사졸 고리, 이소티아졸 고리, 트리아졸 고리, 피라졸 고리, 피롤 고리 중 어느 것을 나타낸다. RC, RD 및 RE 는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. a3 은 0 이상의 정수를 나타내고, a4 및 a5 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. RC, RD 및 RE 가, 각각 복수 존재하는 경우, 이들은 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
[화학식 9]
Figure pct00009
식 중, Anc1 ∼ Anc3 은 각각 독립적으로, -CO2H, -SO3H, -PO3H2, 또는 이들의 프로톤이 해리된 기를 나타낸다. RAL 은 치환기를 나타내고, b1 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.
-금속 이온 M-
M 은 금속 착물 색소의 중심 금속이며, 장주기율표 상 6 ∼ 12 족의 원소를 들 수 있다.
이와 같은 원소로서는, Ru, Fe, Os, Cu, W, Cr, Mo, Ni, Pd, Pt, Co, Ir, Rh, Re, Mn 및 Zn 을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, M 은 Fe2＋, Ru2＋ 또는 Os2＋ 가 바람직하고, 그 중에서도 Ru2＋ 가 바람직하다.
또한, 광전 변환 소자 중에 삽입된 상태에 있어서는, 상기 M 의 가수는, 주위의 재료와의 산화 환원 반응에 의해 변화되는 경우가 있다.
-배위자 LD-
본 발명에서는, 배위자 LD 로서 상기 식 (DL-1) ∼ (DL-4) 중 어느 것으로 나타내는 배위자를 사용한다.
이들 중, 내구성의 관점, 특히, 내열성, 히트 사이클성에 대해, 상기 식 (DL-1), (DL-2) 또는 (DL-4) 로 나타내는 배위자가 우수하고, 내열성의 관점에서는, 상기 식 (DL-1) 로 나타내는 배위자가 바람직하고, 히트 사이클성의 관점에서는, 상기 식 (DL-2) 로 나타내는 배위자가 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 금속 착물 색소는, 일반식 (I) 로부터 분명한 바와 같이, 배위자 LD 와 배위자 LA 를 특정 배위자 구조를 가지도록 조합하여, 금속 이온 M 에 배위시키는 것이다. 여기서, 배위자 LA 는, 반도체 미립자 표면에 흡착하는 산성기를 갖는 배위자이며, 배위자 LD 는, 반도체 미립자 표면에 흡착하는 것을 상정하지 않는 배위자이다.
본 발명에 있어서는, 배위자 LA 의 반도체 미립자 표면에 대한 흡착력을 높이기 위해, 배위자 LD 의 전자 효과, 즉, 배위자 LA 의 산성기에 대해, 배위자 LA 가 아니고, 배위자 LD 를 개재하여 흡착력을 조정하는 것이며, 종래의 피리딘계 배위자보다 π 전자 수용성이 높은 헤테로 고리를 사용하는 것이 유효하다고 생각하고 있다. 또한, 고리의 변경이나 치환기 수식에 의한 색소의 회합 억제, 배위력 향상이 유효하다고 생각하고 있다.
이와 같은 목적을 위해서 유효한 헤테로 고리, 혹은 2 ∼ 3 자리의 헤테로 고리 연결 양식에, 식 (DL-1) ∼ (DL-4) 가 유용하고, 사용하는 헤테로 고리는, 식 (DL-1) ∼ (DL-4) 에서 삽입되어 있는 헤테로 고리, 고리 A, 고리 B1, 고리 B2, 고리 C1, 고리 C2 이다.
구체적으로는, 이하의 고리이다.
·고리 A 및 고리 C1
고리 A 및 고리 C1 은, 질소 원자로 금속 이온 M 에 결합하는 피라졸 고리, 피롤 고리, 질소 원자로 금속 이온 M 에 결합하는 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 옥사디아졸 고리, 티아디아졸 고리, 이소옥사졸 고리, 이소티아졸 고리, 트리아졸 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리, 탄소 원자로 금속 이온 M 에 결합하는 피리딘 고리, 탄소 원자로 금속 이온 M 에 결합하는 티오펜 고리, 탄소 원자로 금속 이온 M 에 결합하는 푸란 고리, 탄소 원자로 금속 이온 M 에 결합하는 피라졸 고리, 탄소 원자로 금속 이온 M 에 결합하는 이미다졸 고리 중 어느 것을 나타낸다.
고리 A 및 고리 C1 은, 상기 중, 질소 원자로 금속 이온 M 에 결합하는 피라졸 고리, 피롤 고리, 탄소 원자로 금속 이온 M 에 결합하는 피리딘 고리, 탄소 원자로 금속 이온 M 에 결합하는 티오펜 고리, 탄소 원자로 금속 이온 M 에 결합하는 푸란 고리 또는 탄소 원자로 금속 이온 M 에 결합하는 피라졸 고리가 바람직하고, 질소 원자로 금속 이온 M 에 결합하는 피라졸 고리, 피롤 고리, 탄소 원자로 금속 이온 M 에 결합하는 티오펜 고리, 또는 탄소 원자로 금속 이온 M 에 결합하는 피라졸 고리가 보다 바람직하다. 또한, 이 경우, 고리 A 및 고리 C1 은, 이하의 고리 B1 에 있어서의 바람직한 고리와의 조합이 바람직하다.
·고리 B1
고리 B1 은, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 이미다졸 고리, 탄소 원자 (카르벤) 로 금속 이온 M 에 결합하는 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 옥사디아졸 고리, 티아디아졸 고리, 트리아졸 고리, 피라졸 고리 중 어느 것을 나타낸다.
또한, 카르벤은 금속 착물 색소의 표시로, (÷), (：) 와 같이, 탄소 원자가 갖는 결합손 상에 2 개의 도트로 나타내고 있다.
고리 B1 은, 상기 중, 피리미딘 고리 또는 트리아진 고리가 바람직하고, 트리아진 고리가 보다 바람직하다.
·고리 B2
고리 B2 는, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 질소 원자로 금속 이온 M 에 결합하는 이미다졸 고리, 탄소 원자 (카르벤) 로 금속 이온 M 에 결합하는 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 옥사디아졸 고리, 티아디아졸 고리, 트리아졸 고리, 피라졸 고리, 탄소 원자로 금속 이온 M 에 결합하는 피롤 고리, 비방향족 헤테로 고리 중 어느 것을 나타낸다.
고리 B2 는, 상기 중에서도, 트리아졸 고리 또는 비방향족 함질소 헤테로 고리가 바람직하다.
또한, 비방향족 함질소 헤테로 고리는, 5 원자 고리 또는 6 원자 고리로, 다른 고리 (예를 들어, 벤젠 고리, 방향족 함질소 헤테로 고리) 가 축고리되어 있어도 되고, 피롤리딘 고리, 피롤린 고리, 이미다졸리딘 고리, 이미다졸린 고리, 피라졸리딘 고리, 피롤린 고리, 피페리딘 고리, 피페라진 고리, 모르폴린 고리, 인돌린 고리, 이소인돌린 고리 등을 들 수 있고, 1,2-디하이드로퀴놀린 고리를 바람직한 예로서 들 수 있다.
·고리 C2
고리 C2 는 피리미딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리, 탄소 원자로 금속 이온 M 에 결합하는 피리딘 고리, 탄소 원자로 금속 이온 M 에 결합하는 티오펜 고리, 탄소 원자로 금속 이온 M 에 결합하는 푸란 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 옥사디아졸 고리, 티아디아졸 고리, 이소옥사졸 고리, 이소티아졸 고리, 트리아졸 고리, 피라졸 고리, 피롤 고리 중 어느 것을 나타낸다.
고리 C2 는, 상기 중에서도, 피롤 고리, 탄소 원자로 금속 이온 M 에 결합하는 피리딘 고리, 탄소 원자로 금속 이온 M 에 결합하는 티오펜 고리, 탄소 원자로 금속 이온 M 에 결합하는 푸란 고리 또는 탄소 원자로 금속 이온 M 에 결합하는 피라졸 고리가 바람직하다.
이들의 각 고리는, 치환기를 가져도 되고, 식 (DL-1) ∼ (DL-4) 에서는, RA ∼ RE 로 나타내고 있다.
RA ∼ RE 에 있어서의 치환기로서는, 후술하는 치환기 T 에서 예시한 치환기를 들 수 있다.
또한, 치환기로서는, 할로겐 원자, 알킬기 (치환 알킬기도 바람직하고, 예를 들어, 퍼플루오로알킬기, 바람직하게는 트리플루오로메틸기), 에티닐기 (바람직하게는, 2 위치에 아릴기, 헤테로아릴기 (바람직하게는 페닐기, 1 가의 티오펜 고리기, 그 중에서도 2-티에닐기), 에테닐기 (바람직하게는, 2 위치에 아릴기, 헤테로아릴기 (바람직하게는 페닐기, 1 가의 티오펜 고리기, 그 중에서도 2-티에닐기), 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로 고리 아미노기 (예를 들어, 피페라지닐, 인돌리닐, 1-모르폴리닐, 1-피페리디닐), 아릴기, 방향족 헤테로 고리기가 바람직하다.
아릴기로서는 치환기를 가져도 되는 페닐기가 바람직하다. 방향족 헤테로 고리기의 헤테로 고리로서는, 티오펜 고리, 푸란 고리가 바람직하고, 티오펜 고리가 보다 바람직하다.
여기서, 아릴기, 방향족 헤테로 고리기는, 추가로 치환기를 가져도 되고, 이 경우, 결합손의 원자에 인접하는 고리 구성 원자 또는 이 인접 원자에 인접하는 원자에 치환기를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 페닐기이면, 결합손의 오르토 위치 또는 메타 위치이며, 오르토 위치가 특히 바람직하다.
치환기는, 1 개의 치환기를 구성하는 탄소수의 총합이 6 ∼ 26 이 바람직하고, 6 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 8 ∼ 20 이 더욱 바람직하다.
RA ∼ RE 중 어느 것이, 하기 식 (U1) 또는 (U2) 로 나타내는 기여도 된다.
[화학식 10]
Figure pct00010
식 중, 고리 Xu 는 5 원자 고리 또는 6 원자 고리의 고리형의 기를 나타낸다. Ru 및 R1u 는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. nu 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 단, Ru 및 R1u 가 결합하여 고리를 형성하는 경우는 없다. 여기서, 상기 기의 결합손의 원자로부터 Ru 가 결합하는 위치의 사이에 기재되어 있는 파선은, 이 부분이 단결합이거나 이중 결합이어도 되는 것을 의미한다. 고리 Xu 는, 티오펜 고리 또는 벤젠 고리가 바람직하다.
상기 식 (U1), (U2) 로 나타내는 기 중, 식 (U1) 로 나타내는 기가 바람직하다.
Lu 는, 에테닐렌기, 에티닐렌기, 아릴렌기 또는 헤테로 아릴렌기를 나타내지만, 여기서, 아릴렌기는 2 가의 방향족 탄소 고리기이며, 페닐렌, 나프틸렌을 들 수 있고, 헤테로 아릴렌기에 있어서의 헤테로 아릴 고리는, 고리 구성 헤테로 원자로서, 산소 원자, 황 원자 (-S-, -SO-, -SO2-), 질소 원자, 규소 원자, 셀렌 원자를 들 수 있고, 고리 원자 수는 5 ∼ 7 원자 고리가 바람직하고, 지환, 방향 고리, 헤테로 고리로 축고리되어 있어도 되고, 그 고리로서는, 예를 들어, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 푸란 고리, 피리딘 고리를 들 수 있다.
치환기 Ru 중, 직사슬 혹은 분기의 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기가 바람직하고, 직사슬 혹은 분기의 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기가 보다 바람직하고, 직사슬 혹은 분기의 알킬기, 알콕시기, 알킬아미노기가 더욱 바람직하고, 직사슬 혹은 분기의 알킬기, 알콕시기가 특히 바람직하다.
이하에, 고리 A, 고리 C1 및 고리 C2 의 구체예를 나타내지만, 이로써 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
또한, 고리에 존재하는 「-」 은 결합손을 나타낸다.
[화학식 11]
Figure pct00011
이들 중, pr-1 ∼ pr-6, pz-1 ∼ pz-6, im-1 ∼ im-3, tz-1 ∼ tz-3 은, 프로톤이 해리된 질소 원자가 M 에 결합한다. 단, tz-1 ∼ tz-3 은, 호변 이성의 형태로 다른 질소 원자가 금속 이온 M 에 결합 혹은 배위해도 된다. hc-1 ∼ hc-10 은 탄소 원자로 금속 이온 M 에 결합 혹은 배위한다. 고리 A 와 고리 C1 은 동일하거나, 상이해도 된다.
이하에 고리 B1 및 고리 B2 의 구체예를 나타내지만, 이로써 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
[화학식 12]
Figure pct00012
여기서, 5N-6, 5N-10 은, 프로톤이 해리된 질소 원자가 금속 이온 M 에 결합한다. 5N-7, 5N-8 은 탄소 원자 (카르벤) 로 금속 이온 M 에 결합한다.
식 (DL-1) ∼ (DL-4) 에 있어서, a1 ∼ a3 은, 0 또는 1 이상의 정수를 나타내지만, 0 ∼ 2 의 정수가 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하다.
a4 및 a5 는, 0 ∼ 2 의 정수가 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하다.
또, 식 (DL-1) ∼ (DL-4) 에 있어서, 3 개의 고리 중 어느 것에 치환기를 갖는 것이 바람직하다. 복수의 고리에 치환기를 갖는 경우에는, 3 개의 고리에 각각 1 개의 치환기를 갖는 것, 2 개의 고리에 각각 1 개의 치환기를 갖는 것, 1 개의 고리에만 치환기를 갖는 것이 바람직하고, 치환기를 갖는 고리로서 가장 바람직한 것은, 3 개의 고리의 중앙 고리에 치환기를 갖는 경우이다.
-배위자 LA-
본 발명에 있어서, 배위자 LA 는, 일반식 (AL-1) 또는 (AL-2) 로 나타내는 배위자이며, 적어도 1 개의 산성기를 갖는 배위자이다.
식 (AL-1), (AL-2) 에 있어서, Anc1 ∼ Anc3 은 -CO2H, -SO3H, -PO3H2, 또는 이들의 프로톤이 해리된 기를 나타낸다.
여기서, 프로톤이 해리된 기란, 예를 들어, 상기의 아니온 혹은 그 염이며, 금속 이온 M 과의 배위를 위해서는 아니온이 바람직하다. 예를 들어, -CO2-, -SO3-, -PO3H-, -PO3 2- 이다.
본 발명에 있어서는, -CO2H 혹은 그 프로톤이 해리된 기가 바람직하다.
식 (AL-1), (AL-2) 에 있어서, RAL 은 치환기를 나타내지만, 그 치환기로서는, 후술하는 치환기 T 를 들 수 있다.
RAL 은, 알킬기, 시클로알킬기, 에티닐기, 에테닐기, 아릴기, 방향족 헤테로 고리기가 바람직하다. 여기서, 방향족 헤테로 고리기로서는 티에닐기, 푸라닐기가 바람직하고, 티에닐기가 보다 바람직하다.
b1 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타내지만, 0 또는 1 이 바람직하고, 1 이 보다 바람직하다.
-전하 중화 카운터 이온 CI-
CI 는 전하를 중화시키는데 카운터 이온이 필요한 경우의 카운터 이온을 나타낸다. 일반적으로, 색소가 양이온 또는 음이온이거나, 혹은 정미 (正味) 의 이온 전하를 갖는지의 여부는, 금속 착물 색소 중의 금속, 배위자 및 치환기에 의존한다.
치환기가 해리성기를 갖는 것 등에 의해, 금속 착물 색소는 해리되어 부전하를 가져도 된다. 이 경우, 금속 착물 색소 전체의 전하는 CI 에 의해 전기적으로 중성이 된다.
카운터 이온 CI 가 정(正)의 카운터 이온인 경우, 예를 들어, 카운터 이온 CI 는, 무기 혹은 유기의 암모늄 이온 (예를 들어 테트라알킬암모늄 이온, 피리디늄 이온 등), 포스포늄 이온 (예를 들어 테트라알킬포스포늄 이온, 알킬트리페닐포스포늄 이온 등), 알칼리 금속 이온, 금속 착물 이온 또는 프로톤이다. 정의 카운터 이온으로서는, 무기 혹은 유기의 암모늄 이온 (트리에틸암모늄, 테트라부틸암모늄 이온 등), 프로톤이 바람직하다.
카운터 이온 CI 가 부(負)의 카운터 이온인 경우, 예를 들어, 카운터 이온 CI 는, 무기 음이온이거나 유기 음이온이어도 된다. 예를 들어, 수산화물 이온, 할로겐 음이온 (예를 들어, 불화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온 등), 치환 또는 무치환의 알킬카르복실산 이온 (아세트산 이온, 트리플루오로아세트산 등), 치환 또는 무치환의 아릴카르복실산 이온 (벤조산 이온 등), 치환 혹은 무치환의 알킬술폰산 이온 (메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 이온 등), 치환 혹은 무치환의 아릴술폰산 이온 (예를 들어 p-톨루엔술폰산 이온, p-클로로벤젠술폰산 이온 등), 아릴디술폰산 이온 (예를 들어 1,3-벤젠디술폰산이온, 1,5-나프탈렌디술폰산이온, 2,6-나프탈렌디술폰산이온 등), 알킬황산 이온 (예를 들어 메틸황산 이온 등), 황산 이온, 티오시안산 이온, 과염소산 이온, 테트라플루오로붕산 이온, 헥사플루오로포스페이트 이온, 피크르산 이온을 들 수 있다. 또한 전하 균형 카운터 이온으로서, 이온성 폴리머 혹은 색소와 역전하를 갖는 다른 색소를 사용해도 되고, 금속 착이온 (예를 들어 비스벤젠-1,2-디티올라토니켈 (III) 등) 도 사용 가능하다. 부의 카운터 이온으로서는, 할로겐 음이온, 치환 혹은 무치환의 알킬카르복실산 이온, 치환 혹은 무치환의 알킬술폰산 이온, 치환 혹은 무치환의 아릴술폰산 이온, 아릴디술폰산 이온, 과염소산 이온, 헥사플루오로포스페이트 이온이 바람직하고, 할로겐 음이온, 헥사플루오로포스페이트 이온이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 금속 착물 색소의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 구조에 있어서, 식 (I) 에 있어서의 CI 는 프로톤으로서 표기했지만, 테트라부틸암모늄 이온 (＋NBu4) 이나, 나트륨 이온 등이어도 된다.
또, 하기 구조에 있어서, Anc1 ∼ Anc3 중 적어도 하나가 -COO 라고 기재되어 있는 금속 착물 색소는, 당해 -COO 가 -COOH 가 되어 부의 카운터 이온을 가지고 있어도 된다. 부의 카운터 이온으로서는, 상기의 부의 카운터 이온을 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
[화학식 18]
Figure pct00018
[화학식 19]
Figure pct00019
[화학식 20]
Figure pct00020
본 발명에서 사용되는 금속 착물 색소는, Chemistry-A European Journal, 17(39), 10871 ∼ 10878 (2011), Angewandte Chemie, 84, 824 ∼ 826 (1972), Dalton Transactions, 5, 770 ∼ 772 (2009), 일본 공개특허공보 2001-291534호나 당해 공보에 인용된 방법에 준한 방법, Angew. Chem. Int. Ed., 50, 2054 ∼ 2058 (2011) 에 기재된 방법에 준한 방법에 준하여 용이하게 합성할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 금속 착물 색소는, 용액에 있어서의 극대 흡수 파장이, 바람직하게는 300 ∼ 1000 nm 의 범위이며, 보다 바람직하게는 350 ∼ 950 nm 의 범위이며, 특히 바람직하게는 370 ∼ 900 nm 의 범위이다.
-도전성 지지체-
도전성 지지체는, 금속과 같이 지지체 그 자체에 도전성이 있는 것이나, 또는 표면에 도전막층을 갖는 유리 혹은 플라스틱의 지지체인 것이 바람직하다. 플라스틱의 지지체로서는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2001-291534호의 단락 번호 0153 에 기재된 투명 폴리머 필름을 들 수 있다. 지지체로서는, 유리 및 플라스틱 외에, 세라믹 (일본 공개특허공보 2005-135902호), 도전성 수지 (일본 공개특허공보 2001-160425호) 를 사용해도 된다. 도전성 지지체 상에는, 표면에 광 매니지먼트 기능을 실시해도 되고, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2003-123859호에 기재된 고굴절막 및 저굴절률의 산화물막을 교대로 적층한 반사 방지막을 가져도 되고, 일본 공개특허공보 2002-260746호에 기재된 라이트 가이드 기능을 가져도 된다.
도전막층의 두께는 0.01 ∼ 30 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.03 ∼ 25 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.05 ∼ 20 ㎛ 이다.
도전성 지지체는 실질적으로 투명한 것이 바람직하다. 실질적으로 투명하다는 것은 광의 투과율이 10 ％ 이상인 것을 의미하고, 50 ％ 이상인 것이 바람직하고, 80 ％ 이상이 특히 바람직하다. 투명 도전성 지지체로서는, 유리 혹은 플라스틱에 도전성의 금속 산화물을 도포 형성한 것이 바람직하다. 금속 산화물로서는 주석 산화물이 바람직하고, 인듐-주석 산화물, 불소 도프드 산화물이 특히 바람직하다. 이 때의 도전성의 금속 산화물의 도포량은, 유리 혹은 플라스틱의 지지체 1 ㎡ 당 0.1 ∼ 100 g 이 바람직하다. 투명 도전성 지지체를 사용하는 경우, 광은 지지체측으로부터 입사시키는 것이 바람직하다.
-반도체 미립자-
반도체 미립자는, 바람직하게는 금속의 칼코게니드 (예를 들어 산화물, 황화물, 셀렌화물 등) 또는 페로브스카이트의 미립자이다. 금속의 칼코게니드로서는, 바람직하게는 티탄, 주석, 아연, 텅스텐, 지르코늄, 하프늄, 스트론튬, 인듐, 세륨, 이트륨, 란탄, 바나듐, 니오브, 혹은 탄탈의 산화물, 황화카드뮴, 셀렌화카드뮴 등을 들 수 있다. 페로브스카이트로서는, 바람직하게는 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘 등을 들 수 있다. 이들 중 산화티탄 (티타니아), 산화아연, 산화주석, 산화텅스텐이 특히 바람직하다.
티타니아의 결정 구조로서는, 아나타제형, 브루카이트형, 또는, 루틸형을 들 수 있고, 아나타제형, 브루카이트형이 바람직하다. 티타니아 나노 튜브·나노 와이어·나노 로드를 티타니아 미립자에 혼합하거나, 또는 반도체 전극으로서 사용해도 된다.
반도체 미립자의 입경은, 투영 면적을 원으로 환산했을 때의 직경을 사용한 평균 입경으로 1 차 입자로서 0.001 ∼ 1 ㎛, 분산물의 평균 입경으로서 0.01 ∼ 100 ㎛ 인 것이 바람직하다. 반도체 미립자를 도전성 지지체 상에 도포 형성하는 방법으로서, 습식법, 건식법, 그 밖의 방법을 들 수 있다.
투명 도전막과 반도체층 (감광체층) 의 사이에는, 전해질과 전극이 직접 접촉하는 것에 의한 역전류를 방지하기 위해, 단락 방지층을 형성하는 것이 바람직하다. 광 전극과 대극의 접촉을 방지하기 위해, 스페이서나 세퍼레이터를 사용하는 것이 바람직하다. 반도체 미립자는 많은 색소를 흡착할 수 있도록 표면적이 큰 것이 바람직하다. 예를 들어 반도체 미립자를 지지체 상에 도포 형성한 상태에서, 그 표면적이 투영 면적에 대해 10 배 이상인 것이 바람직하고, 100 배 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 상한에는 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 5000 배 정도이다. 일반적으로, 반도체 미립자를 포함하는 층의 두께가 클수록 단위 면적당 담지할 수 있는 색소의 양이 증가하기 때문에 광의 흡수 효율이 높아지지만, 발생한 전자의 확산 거리가 늘어나기 때문에 전하 재결합에 의한 로스도 커진다. 반도체층인 감광체층의 바람직한 두께는 소자의 용도에 따라 상이하지만, 전형적으로는 0.1 ∼ 100 ㎛ 이다. 색소 증감 태양 전지로서 사용하는 경우에는 1 ∼ 50 ㎛ 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 30 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 반도체 미립자는, 지지체에 도포한 후에 입자끼리를 밀착시키기 위해서, 100 ∼ 800 ℃ 의 온도에서 10 분 ∼ 10 시간 소성해도 된다. 지지체로서 유리를 사용하는 경우, 제막 온도는, 60 ∼ 400 ℃ 가 바람직하다.
또한, 반도체 미립자의 지지체 1 ㎡ 당 도포량은 0.5 ∼ 500 g, 나아가서는 5 ∼ 100 g 이 바람직하다. 색소의 사용량은, 전체로, 지지체 1 ㎡ 당 0.01 ∼ 100 밀리몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 50 밀리몰, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 10 밀리몰이다. 이 경우, 본 발명에서 사용되는 금속 착물 색소의 사용량은 5 몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또, 색소의 반도체 미립자에 대한 흡착량은 반도체 미립자 1 g 에 대해 0.001 ∼ 1 밀리몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 0.5 밀리몰이다. 이와 같은 색소량으로 함으로써, 반도체 미립자에 있어서의 증감 효과가 충분히 얻어진다.
상기 색소가 염인 경우, 상기 특정의 금속 착물 색소의 카운터 이온은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 알칼리 금속 이온 또는 4 급 암모늄 이온 등을 들 수 있다.
색소를 흡착시킨 후에, 아민류를 사용하여 반도체 미립자의 표면을 처리해도 된다. 바람직한 아민류로서 피리딘류 (예를 들어 4-tert-부틸피리딘, 폴리비닐피리딘) 등을 들 수 있다. 이들은 액체의 경우에는 그대로 사용해도 되고 유기 용매에 용해하여 사용해도 된다.
본 발명의 광전 변환 소자 (예를 들어 광전 변환 소자 (10)) 및 색소 증감 태양 전지 (예를 들어 색소 증감 태양 전지 (20)) 에 있어서는, 적어도 상기의 본 발명의 금속 착물 색소를 사용한다.
본 발명에 있어서는, 본 발명에서 사용되는 금속 착물 색소와 다른 색소를 병용해도 된다.
병용하는 색소로서는, 일본 공표특허공보 평7-500630호에 기재된 Ru 착물 색소 (특히 제 5 페이지 좌하란 5 행째 ∼ 제 7 페이지 우상란 7 행째에 예 1 ∼ 예 19 에서 합성된 색소), 일본 공표특허공보 2002-512729호에 기재된 Ru 착물 색소 (특히 제 20 페이지의 아래에서 3 행째 ∼ 제 29 페이지 23 행째에 예 1 ∼ 예 16 에서 합성된 색소), 일본 공개특허공보 2001-59062호에 기재된 Ru 착물 색소 (특히, 단락 번호 0087 ∼ 0104 에 기재된 색소), 일본 공개특허공보 2001-6760호에 기재된 Ru 착물 색소 (특히, 단락 번호 0093 ∼ 0102 에 기재된 색소), 일본 공개특허공보 2001-253894호에 기재된 Ru 착물 색소 (특히, 단락 번호 0009 ∼ 0010 에 기재된 색소), 일본 공개특허공보 2003-212851호에 기재된 Ru 착물 색소 (특히, 단락 번호 0005 에 기재된 색소), 국제 공개 제2007/91525호 팜플렛에 기재된 Ru 착물 색소 (특히,［0067］에 기재된 색소), 일본 공개특허공보 2001-291534호에 기재된 Ru 착물 색소 (특히, 단락 번호 0120 ∼ 0144 에 기재된 색소), 일본 공개특허공보 2012-012570호에 기재된 Ru 착물 색소 (특히, 단락 번호 0095 ∼ 0103 에 기재된 색소), 일본 공개특허공보 2013-084594호에 기재된 Ru 착물 색소 (특히, 단락 번호 0072 ∼ 0081 등에 기재된 색소), 일본 공개특허공보 평11-214730호에 기재된 스쿠아릴륨시아닌 색소 (특히, 단락 번호 0036 ∼ 0047 에 기재된 색소), 일본 공개특허공보 2012-144688호에 기재된 스쿠아릴륨시아닌 색소 (특히, 단락 번호 0039 ∼ 0046 및 단락 번호 0054 ∼ 0060 에 기재된 색소), 일본 공개특허공보 2012-84503호에 기재된 스쿠아릴륨시아닌 색소 (특히, 단락 번호 0066 ∼ 0076 등에 기재된 색소), 일본 공개특허공보 2004-063274호에 기재된 유기 색소 (특히, 단락 번호 0017 ∼ 0021 에 기재된 색소), 일본 공개특허공보 2005-123033호에 기재된 유기 색소 (특히, 단락 번호 0021 ∼ 0028 에 기재된 색소), 일본 공개특허공보 2007-287694호에 기재된 유기 색소 (특히, 단락 번호 0091 ∼ 0096 에 기재된 색소), 일본 공개특허공보 2008-71648호에 기재된 유기 색소 (특히, 단락 번호 0030 ∼ 0034 에 기재된 색소), 국제 공개 제2007/119525호 팜플렛에 기재된 유기 색소 (특히,［0024］에 기재된 색소), Angew. Chem. Int. Ed., 49, 1 ∼ 5 (2010) 등에 기재된 포르피린 색소, Angew. Chem. Int. Ed., 46, 8358 (2007) 등에 기재된 프탈로시아닌 색소를 들 수 있다.
병용하는 색소로서 바람직하게는, Ru 착물 색소, 스쿠아릴륨시아닌 색소, 또는 유기 색소를 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 금속 착물 색소와 다른 색소를 병용하는 경우, 본 발명에서 사용되는 금속 착물 색소의 질량/다른 색소의 질량의 비는, 95/5 ∼ 10/90 이 바람직하고, 95/5 ∼ 50/50 이 보다 바람직하고, 95/5 ∼ 60/40 이 더욱 바람직하고, 95/5 ∼ 65/35 가 특히 바람직하고, 95/5 ∼ 70/30 이 가장 바람직하다.
-전하 이동체층-
본 발명의 광전 변환 소자에 사용되는 전하 이동체층은, 색소의 산화체에 전자를 보충하는 기능을 갖는 층이며, 수광 전극과 대극 (대향 전극) 의 사이에 형성된다. 전하 이동체층은 전해질을 포함한다. 전해질의 예로서는, 산화 환원쌍을 유기 용매에 용해한 액체 전해질, 산화 환원쌍을 유기 용매에 용해한 액체를 폴리머 매트릭스에 함침한 이른바 겔 전해질, 산화 환원쌍을 함유하는 용융염 등을 들 수 있다. 광전 변환 효율을 높이기 위해서는 액체 전해질이 바람직하다. 액체 전해질의 유기 용매는 니트릴 화합물, 에테르 화합물, 에스테르 화합물 등이 사용되지만, 니트릴 화합물이 바람직하고, 아세토니트릴, 메톡시프로피오니트릴이 특히 바람직하다.
산화 환원쌍으로서, 예를 들어 요오드와 요오드화물 (요오드화물염, 요오드화 이온성 액체가 바람직하고, 요오드화리튬, 요오드화테트라부틸암모늄, 요오드화테트라프로필암모늄, 요오드화메틸프로필이미다졸륨이 바람직하다) 의 조합, 알킬비오로겐 (예를 들어 메틸비오로겐클로라이드, 헥실비오로겐브로마이드, 벤질비오로겐테트라플루오로보레이트) 과 그 환원체의 조합, 폴리하이드록시벤젠류 (예를 들어 하이드로퀴논, 나프토하이드로퀴논 등) 와 그 산화체의 조합, 2 가와 3 가의 철 착물의 조합 (예를 들어 적혈염과 황혈염의 조합), 2 가와 3 가의 코발트 착물의 조합 등을 들 수 있다. 이들 중 요오드와 요오드화물의 조합, 2 가와 3 가의 코발트 착물의 조합이 바람직하다.
상기 코발트 착물은, 그 중에서도 하기 식 (CC) 로 나타내는 착물이 바람직하다.
Co(LL)ma(X)mb·CI 식 (CC)
식 (CC) 에 있어서, LL 은 2 자리 또는 3 자리의 배위자를 나타낸다. X 는 단좌의 배위자를 나타낸다. ma 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. mb 는 0 ∼ 6 의 정수를 나타낸다. CI 는 전하를 중화시키는데 카운터 이온이 필요한 경우의 카운터 이온을 나타낸다.
CI 는 상기 식 (I) 에 있어서의 CI 를 들 수 있다.
LL 은 하기 식 (LC) 로 나타내는 배위자가 바람직하다.
[화학식 21]
Figure pct00021
식 (LC) 에 있어서, XLC1 및 XLC3 은 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. 여기서, XLC1 이 탄소 원자인 경우, XLC1 과 N 원자의 결합은 이중 결합 (XLC1=N) 을 나타내고, XLC3 이 탄소 원자인 경우, XLC3 과 N 원자의 결합은 이중 결합 (XLC3=N) 을 나타내고, XLC1 이 질소 원자인 경우, XLC1 과 N 원자의 결합은 단결합 (XLC1-N) 을 나타내고, XLC3 이 질소 원자인 경우, XLC3 과 N 원자의 결합은 단결합 (XLC3-N) 을 나타낸다.
ZLC1, ZLC2 및 ZLC3 은 각각 독립적으로, 5 원자 고리 또는 6 원자 고리를 형성하는데 필요한 비금속 원자군을 나타낸다. ZLC1, ZLC2 및 ZLC3 은 치환기를 가지고 있어도 되고, 치환기를 개재하여 인접하는 고리와 폐환되어 있어도 된다. q 는 0 또는 1 을 나타낸다. 그 치환기로서는, 후술하는 치환기 T 를 들 수 있다. 또한, q 가 0 인 경우, XLC3 이 ZLC2 로 형성되는 5 원자 고리 또는 6 원자 고리에 결합하는 위치의 탄소 원자는, 수소 원자, 또는 ZLC3 으로 형성되는 헤테로 고리기 이외의 치환기가 결합한다.
X 는 할로겐 이온인 것이 바람직하다.
상기 식 (LC) 로 나타내는 배위자는, 하기 식 (LC-1) ∼ (LC-4) 로 나타내는 배위자가 보다 바람직하다.
[화학식 22]
Figure pct00022
RLC1 ∼ RLC11 은 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. q1, q2, q6 및 q7 은 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. q3, q5, q10 및 q11 은 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. q4 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.
식 (LC-1) ∼ (LC-4) 에 있어서, RLC1 ∼ RLC11 의 치환기로서는 예를 들어, 지방족기, 방향족기, 복소 고리기 등을 들 수 있다. 치환기의 구체적인 예로서는, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 헤테로 고리 등을 들 수 있다. 바람직한 예로서는, 알킬기 (예를 들어 메틸, 에틸, n-부틸, n-헥실, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, n-도데실, 시클로헥실, 벤질 등), 아릴기 (예를 들어 페닐, 톨릴, 나프틸 등), 알콕시기 (예를 들어, 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, 부톡시 등), 알킬티오기 (예를 들어, 메틸티오, n-부틸티오, n-헥실티오, 2-에틸헥실티오 등), 아릴옥시기 (예를 들어, 페녹시, 나프톡시 등), 아릴티오기 (예를 들어, 페닐티오, 나프틸티오 등), 헤테로 고리기 (예를 들어, 2-티에닐, 2-푸릴 등) 를 들 수 있다.
식 (LC) 로 나타내는 배위자를 갖는 코발트 착물의 구체예로서는, 예를 들어 이하의 착물을 들 수 있다.
[화학식 23]
Figure pct00023
전해질로서, 요오드와 요오드화물의 조합을 사용하는 경우, 5 원자 고리 또는 6 원자 고리의 함질소 방향족 카티온의 요오드염을 추가로 병용하는 것이 바람직하다.
산화 환원쌍을 녹이는 유기 용매로서는, 비프로톤성의 극성 용매 (예를 들어 아세토니트릴, 탄산프로필렌, 탄산에틸렌, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 술포란, 1,3-디메틸이미다졸리논, 3-메틸옥사졸리디논 등) 가 바람직하다. 겔 전해질의 매트릭스에 사용되는 폴리머로서는, 예를 들어 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴플루오리드 등을 들 수 있다. 용융염으로서는, 예를 들어 요오드화리튬과 다른 적어도 1 종류의 리튬염 (예를 들어 아세트산리튬, 과염소산리튬 등) 에 폴리에틸렌옥사이드를 혼합함으로써, 실온에서의 유동성을 부여한 것 등을 들 수 있다. 이 경우의 폴리머의 첨가량은 1 ∼ 50 질량％ 이다. 또, γ-부티로락톤을 전해액에 포함하고 있어도 되고, 이로써 요오드화물 이온의 확산 효율이 높아져 변환 효율이 향상된다.
전해질에의 첨가물로서, 전술한 4-tert-부틸피리딘 외에, 아미노피리딘계 화합물, 벤즈이미다졸계 화합물, 아미노트리아졸계 화합물 및 아미노티아졸계 화합물, 이미다졸계 화합물, 아미노트리아진계 화합물, 우레아 유도체, 아미드 화합물, 피리미딘계 화합물 및 질소를 포함하지 않는 복소 고리를 첨가할 수 있다.
또, 광전 변환 효율을 향상시키기 위해서, 전해액의 수분을 제어하는 방법을 취해도 된다. 수분을 제어하는 바람직한 방법으로서는, 농도를 제어하는 방법이나 탈수제를 공존시키는 방법을 들 수 있다. 요오드의 독성 경감을 위해서, 요오드와 시클로덱스트린의 포섭 화합물의 사용을 해도 되고, 수분을 항상 보급하는 방법을 사용해도 된다. 또 고리형 아미딘을 사용해도 되고, 산화 방지제, 가수분해 방지제, 분해 방지제, 요오드화아연을 첨가해도 된다.
전해질로서 용융염을 사용해도 되고, 바람직한 용융염으로서는, 이미다졸륨 또는 트리아졸륨형 양이온을 포함하는 이온성 액체, 옥사졸륨계, 피리디늄계, 구아니디늄계 및 이들의 조합을 들 수 있다. 이들 카티온계에 대해 특정 아니온과 조합해도 된다. 이들의 용융염에 대해서는 첨가물을 첨가해도 된다. 액정성의 치환기를 가지고 있어도 된다. 또, 4 급 암모늄염계의 용융염을 사용해도 된다.
이들 이외의 용융염으로서는, 예를 들어, 요오드화리튬과 다른 적어도 1 종류의 리튬염 (예를 들어 아세트산리튬, 과염소산리튬 등) 에 폴리에틸렌옥사이드를 혼합함으로써, 실온에서의 유동성을 부여한 것 등을 들 수 있다.
전해질과 용매로 이루어지는 전해액에 겔화제를 첨가하여 겔화시킴으로써, 전해질을 의고체화해도 된다. 겔화제로서는, 분자량 1000 이하의 유기 화합물, 분자량 500 ∼ 5000 의 범위의 Si 함유 화합물, 특정 산성 화합물과 염기성 화합물에서 생기는 유기염, 소르비톨 유도체, 폴리비닐피리딘을 들 수 있다.
또, 매트릭스 고분자, 가교형 고분자 화합물 또는 모노머, 가교제, 전해질 및 용매를 고분자 중에 폐색시키는 방법을 사용해도 된다.
매트릭스 고분자로서 바람직하게는, 함질소 복소 고리를 주사슬 혹은 측사슬의 반복 단위 중에 가지는 고분자 및 이들을 구전자성 화합물과 반응시킨 가교체, 트리아진 구조를 가지는 고분자, 우레이드 구조를 가지는 고분자, 액정성 화합물을 포함하는 것, 에테르 결합을 가지는 고분자, 폴리불화비닐리덴계, 메타크릴레이트·아크릴레이트계, 열경화성 수지, 가교 폴리실록산, 폴리비닐알코올 (PVA), 폴리알킬렌글리콜과 덱스트린 등의 포섭 화합물, 함산소 또는 함황 고분자를 첨가한 계, 천연 고분자 등을 들 수 있다. 이들에 알칼리 팽윤형 고분자, 하나의 고분자 내에 카티온 부위와 요오드의 전하 이동 착물을 형성할 수 있는 화합물을 가진 고분자 등을 첨가해도 된다.
매트릭스 폴리머로서 2 관능 이상의 이소시아네이트를 일방의 성분으로서, 하이드록실기, 아미노기, 카르복실기 등의 관능기와 반응시킨 가교 폴리머를 포함하는 계를 사용해도 된다. 또, 하이드로실릴기와 이중 결합성 화합물에 의한 가교 고분자, 폴리술폰산 또는 폴리카르복실산 등을 2 가 이상의 금속 이온 화합물과 반응시키는 가교 방법 등을 사용해도 된다.
상기 의고체의 전해질과의 조합으로 바람직하게 사용할 수 있는 용매로서는, 특정의 인산에스테르, 에틸렌카보네이트를 함유하는 혼합 용매, 특정의 비유전율을 갖는 용매 등을 들 수 있다. 고체 전해질막 혹은 세공 (細孔) 에 액체 전해질 용액을 유지시켜도 되고, 그 방법으로서 바람직하게는, 도전성 고분자막, 섬유상 고체, 필터 등의 천형상 고체를 들 수 있다.
이상의 액체 전해질 및 의고체 전해질 대신에 p 형 반도체 혹은 홀 수송 재료 등의 고체 전하 수송층, 예를 들어, CuI, CuNCS 등을 사용할 수 있다. 또, Nature, vol. 486, p. 487 (2012) 등에 기재된 전해질을 사용해도 된다. 고체 전하 수송층으로서 유기 홀 수송 재료를 사용해도 된다. 홀 수송층으로서 바람직하게는, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤 및 폴리실란 등의 도전성 고분자, 및 2 개의 고리가 C, Si 등 사면체 구조를 취하는 중심 원소를 공유하는 스피로 화합물, 트리아릴아민 등의 방향족 아민 유도체, 트리페닐렌 유도체, 함질소 복소 고리 유도체, 액정성 시아노 유도체를 들 수 있다.
산화 환원쌍은, 전자의 캐리어가 되기 때문에, 농도는 합계로 0.01 몰/ℓ 이상이 바람직하고, 0.1 몰/ℓ 이상이 보다 바람직하고, 0.3 몰/ℓ 이상이 특히 바람직하다. 산화 환원쌍의 합계의 농도의 상한은 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 5 몰/ℓ 정도이다.
-공흡착제-
본 발명의 광전 변환 소자에 있어서는, 본 발명에서 사용되는 금속 착물 색소 또는 필요에 따라 병용하는 색소와 함께 공흡착제를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 공흡착제로서는 산성기 (바람직하게는, 카르복실기 혹은 그 염의 기) 를 1 개 이상 갖는 공흡착제가 바람직하고, 지방산이나 스테로이드 골격을 갖는 화합물을 들 수 있다. 지방산은, 포화 지방산이거나 불포화 지방산이어도 되고, 예를 들어 부탄산, 헥산산, 옥탄산, 데칸산, 헥사데칸산, 도데칸산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀산, 리놀렌산 등을 들 수 있다.
스테로이드 골격을 갖는 화합물로서 콜산, 글리코콜산, 케노데옥시콜산, 히오콜산, 데옥시콜산, 리토콜산, 우르소데옥시콜산 등을 들 수 있다. 바람직하게는 콜산, 데옥시콜산, 케노데옥시콜산이며, 더욱 바람직하게는 케노데옥시콜산이다.
바람직한 공흡착제는, 하기 식 (CA) 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 24]
Figure pct00024
식 중, RA1 은 산성기를 갖는 치환기를 나타낸다. RA2 는 치환기를 나타낸다. nA 는 0 이상의 정수를 나타낸다.
RA1 은 산성기를 갖는 치환기를 나타내지만, 산성기를 갖는 치환기에 있어서의 산성기란, 해리성의 프로톤을 갖는 치환기이며, pKa 가 11 이하이다. 예를 들어, 카르복시기, 포스포닐기, 포스포릴기, 술포기, 붕산기 등의 산성을 나타내는 기인 산기, 또는 이들의 염을 들 수 있고, 바람직하게는 카르복시기, 술포기 또는 이들의 염이며, 보다 바람직하게는 카르복시기 또는 이 염이다.
산성기가 염인 경우, 그 염이 될 때의 카운터 이온으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 전술한 일반식 (I) 에 있어서의 카운터 이온 CI 로 나타내는 정의 이온의 예를 들 수 있다.
산성기를 갖는 치환기는, 산성기가 치환된 기이며, 산성기가 치환된 알킬기, 산성기가 치환된 알케닐기, 산성기가 치환된 아릴기, 산성기가 치환된 헤테로 고리기를 들 수 있다. 이 중에서도 산성기가 치환된 알킬기, 산성기가 치환된 알케닐기가 바람직하고, 특히 산성기가 치환된 알킬기가 바람직하다.
또한, 산성기가 치환된 알킬기의 탄소수는, 산성기 이외의 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 10 이 바람직하고, 2 ∼ 6 이 보다 바람직하다.
RA1 은, 이들 중에서도, 카르복실기 또는 술포기 혹은 그들의 염이 치환된 알킬기가 바람직하고, -CH(CH3)CH2CH2CO2H, -CH(CH3)CH2CH2CONHCH2CH2SO3H 가 더욱 바람직하다.
RA2 는, 후술하는 치환기 T 를 들 수 있지만, 그 중에서도 알킬기, 하이드록시기, 아실옥시기, 알킬아미노카르보닐옥시기, 아릴아미노카르보닐옥시기가 바람직하고, 알킬기, 하이드록시기, 아실옥시기가 보다 바람직하다. nA 는 2 ∼ 4 인 것이 바람직하다.
이들의 구체적 화합물은, 상기 서술한 스테로이드 골격을 갖는 화합물로서 예시한 화합물을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 공흡착제는, 반도체 미립자에 흡착시킴으로써, 색소의 비효율적인 회합을 억제하는 효과 및 반도체 미립자 표면으로부터 전해질 중의 레독스계로의 역전자 이동을 방지하는 효과가 있다. 공흡착제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 색소 1 몰에 대해, 바람직하게는 1 ∼ 200 몰, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 150 몰, 특히 바람직하게는 20 ∼ 50 몰인 것이 상기의 작용을 효과적으로 발현하는 관점에서 바람직하다.
<치환기 T>
본 명세서에 있어서 화합물 (착물, 색소를 포함한다) 의 표시에 대해서는, 당해 화합물 그 자체 외에, 그 염, 착물, 그 이온을 포함하는 의미로 사용한다. 또, 원하는 효과를 발휘하는 범위에서, 소정의 일부를 변화시킨 유도체를 포함하는 의미이다. 또, 본 명세서에 있어서 치환·무치환을 명기하고 있지 않은 치환기 (연결기 및 배위자에 대해서도 동일) 에 대해서는, 그 기에 임의의 치환기를 갖고 있어도 되는 의미이다. 이것은 치환·무치환을 명기하고 있지 않은 화합물에 대해서도 동의이다. 바람직한 치환기로서는, 하기 치환기 T 를 들 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서, 단순히 치환기로서 밖에 기재되지 않은 것은, 이 치환기 T 를 참조하는 것이며, 또, 각각의 기, 예를 들어, 알킬기가 기재되어 있을 뿐일 때에는, 이 치환기 T 의 대응하는 기에 있어서의 바람직한 범위, 구체예가 적용된다.
치환기 T 로서는, 하기의 치환기를 들 수 있다.
알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 으로, 예를 들어 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, 펜틸, 헵틸, 1-에틸펜틸, 벤질, 2-에톡시에틸, 1-카르복시메틸, 트리플루오로메틸 등), 알케닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20 으로, 예를 들어, 비닐, 알릴, 올레일 등), 알키닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20 으로, 예를 들어, 에티닐, 부타디이닐, 페닐에티닐 등), 시클로알킬기 (바람직하게는 탄소수 3 ∼ 20 으로, 예를 들어, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 4-메틸시클로헥실 등), 시클로알케닐기 (바람직하게는 탄소수 5 ∼ 20 에서의, 예를 들어 시클로펜테닐, 시클로헥세닐 등), 아릴기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 26 으로, 예를 들어, 페닐, 1-나프틸, 4-메톡시페닐, 2-클로로페닐, 3-메틸페닐 등), 헤테로 고리기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20 으로, 고리 구성 원자에 적어도 1 개의 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 갖는 5 원자 고리 또는 6 원자 고리의 헤테로 고리기가 보다 바람직하고, 예를 들어, 2-피리딜, 4-피리딜, 2-이미다졸릴, 2-벤조이미다졸릴, 2-티아졸릴, 2-옥사졸릴 등), 알콕시기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 으로, 예를 들어, 메톡시, 에톡시, 이소프로필옥시, 벤질옥시 등), 알케닐옥시기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20 으로, 예를 들어, 비닐옥시, 알릴옥시 등), 알키닐옥시기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20 으로, 예를 들어, 2-프로피닐옥시, 4-부티닐옥시 등), 시클로알킬옥시기 (바람직하게는 탄소수 3 ∼ 20 으로, 예를 들어, 시클로프로필옥시, 시클로펜틸옥시, 시클로헥실옥시, 4-메틸시클로헥실옥시 등), 아릴옥시기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 26 으로, 예를 들어, 페녹시, 1-나프틸옥시, 3-메틸페녹시, 4-메톡시페녹시 등), 헤테로 고리 옥시기 (예를 들어, 이미다졸릴옥시, 벤조이미다졸릴옥시, 티아졸릴옥시, 벤조티아졸릴옥시, 트리아지닐옥시, 푸리닐옥시),
알콕시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20 인 것으로, 예를 들어, 에톡시카르보닐, 2-에틸헥실옥시카르보닐 등), 시클로알콕시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 4 ∼ 20 인 것으로, 예를 들어, 시클로프로필옥시카르보닐, 시클로펜틸옥시카르보닐, 시클로헥실옥시카르보닐 등), 아릴옥시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 20 으로, 예를 들어, 페닐옥시카르보닐, 나프틸옥시카르보닐 등), 아미노기 (바람직하게는 탄소수 0 ∼ 20 으로, 알킬아미노기, 알케닐아미노기, 알키닐아미노기, 시클로알킬아미노기, 시클로알케닐아미노기, 아릴아미노기, 헤테로 고리 아미노기를 포함하고, 예를 들어, 아미노, N,N-디메틸아미노, N,N-디에틸아미노, N-에틸아미노, N-알릴아미노, N-(2-프로피닐)아미노, N-시클로헥실아미노, N-시클로헥세닐아미노, 아닐리노, 피리딜아미노, 이미다졸릴아미노, 벤조이미다졸릴아미노, 티아졸릴아미노, 벤조티아졸릴아미노, 트리아지닐아미노 등), 술파모일기 (바람직하게는 탄소수 0 ∼ 20 으로, 알킬, 시클로알킬 혹은 아릴의 술파모일기가 바람직하고, 예를 들어, N,N-디메틸술파모일, N-시클로헥실술파모일, N-페닐술파모일 등), 아실기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 으로, 예를 들어, 아세틸, 시클로헥실카르보닐, 벤조일 등), 아실옥시기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 으로, 예를 들어, 아세틸옥시, 시클로헥실카르보닐옥시, 벤조일옥시 등), 카르바모일기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 으로, 알킬, 시클로알킬 혹은 아릴의 카르바모일기가 바람직하고, 예를 들어, N,N-디메틸카르바모일, N-시클로헥실카르바모일, N-페닐카르바모일 등),
아실아미노기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 의 아실아미노기, 예를 들어, 아세틸아미노, 시클로헥실카르보닐아미노, 벤조일아미노 등), 술폰아미드기 (바람직하게는 탄소수 0 ∼ 20 으로, 알킬, 시클로알킬 혹은 아릴의 술폰아미드기가 바람직하고, 예를 들어, 메탄술폰아미드, 벤젠술폰아미드, N-메틸메탄술폰아미드, N-시클로헥실술폰아미드, N-에틸벤젠술폰아미드 등), 알킬티오기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 으로, 예를 들어, 메틸티오, 에틸티오, 이소프로필티오, 벤질티오 등), 시클로알킬티오기 (바람직하게는 탄소수 3 ∼ 20 으로, 예를 들어, 시클로프로필티오, 시클로펜틸티오, 시클로헥실티오, 4-메틸시클로헥실티오 등), 아릴티오기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 26 으로, 예를 들어, 페닐티오, 1-나프틸티오, 3-메틸페닐티오, 4-메톡시페닐티오 등), 알킬, 시클로알킬 혹은 아릴술포닐기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 으로, 예를 들어, 메틸술포닐, 에틸술포닐, 시클로헥실술포닐, 벤젠술포닐 등),
실릴기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 으로, 알킬, 아릴, 알콕시 및 아릴옥시가 치환된 실릴기가 바람직하고, 예를 들어, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴, 디에틸벤질실릴, 디메틸페닐실릴 등), 실릴옥시기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 으로, 알킬, 아릴, 알콕시 및 아릴옥시가 치환된 실릴옥시기가 바람직하고, 예를 들어, 트리에틸실릴옥시, 트리페닐실릴옥시, 디에틸벤질실릴옥시, 디메틸페닐실릴옥시 등), 하이드록실기, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자 (예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 카르복실기, 술포기, 포스포닐기, 포스포릴기, 붕산기이다.
화합물 또는 치환기 등이 알킬기, 알케닐기 등을 포함할 때, 이들은 직사슬형이거나 분기형이어도 되고, 치환되어 있거나 무치환이어도 된다. 또 아릴기, 헤테로 고리기 등을 포함할 때, 그들은 단고리이거나 축고리여도 되고, 치환되어 있거나 무치환이어도 된다.
＜대극 (대향 전극)＞
대극은, 색소 증감 태양 전지 (광 전기 화학 전지) 의 정극으로서 기능하는 것인 것이 바람직하다. 대극은, 통상적으로 전술한 도전성 지지체와 동의이지만, 강도가 충분히 유지되는 구성에서는 지지체는 반드시 필요한 것은 아니다. 대극의 구조로서는, 집전 효과가 높은 구조가 바람직하다. 감광체층에 광이 도달하기 위해서는, 전술한 도전성 지지체와 대극의 적어도 일방은 실질적으로 투명하지 않으면 안된다. 본 발명의 색소 증감 태양 전지에 있어서는, 도전성 지지체가 투명하여 태양광을 지지체측으로부터 입사시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 대향 전극은 광을 반사하는 성질을 갖는 것이 더욱 바람직하다. 색소 증감 태양 전지의 대극으로서는, 금속 혹은 도전성의 산화물을 증착한 유리, 또는 플라스틱이 바람직하고, 백금을 증착한 유리가 특히 바람직하다. 색소 증감 태양 전지에서는, 구성물의 증산을 방지하기 위해서, 전지의 측면을 폴리머나 접착제 등으로 밀봉하는 것이 바람직하다.
본 발명은, 일본 특허 제4260494호, 일본 공개특허공보 2004-146425호, 일본 공개특허공보 2000-340269호, 일본 공개특허공보 2002-289274호, 일본 공개특허공보 2004-152613호, 일본 공개특허공보 평9-27352호에 기재된 광전 변환 소자, 색소 증감 태양 전지에 적용할 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2004-152613호, 일본 공개특허공보 2000-90989호, 일본 공개특허공보 2003-217688호, 일본 공개특허공보 2002-367686호, 일본 공개특허공보 2003-323818호, 일본 공개특허공보 2001-43907호, 일본 공개특허공보 2000-340269호, 일본 공개특허공보 2005-85500호, 일본 공개특허공보 2004-273272호, 일본 공개특허공보 2000-323190호, 일본 공개특허공보 2000-228234호, 일본 공개특허공보 2001-266963호, 일본 공개특허공보 2001-185244호, 일본 공표특허공보 2001-525108호, 일본 공개특허공보 2001-203377호, 일본 공개특허공보 2000-100483호, 일본 공개특허공보 2001-210390호, 일본 공개특허공보 2002-280587호, 일본 공개특허공보 2001-273937호, 일본 공개특허공보 2000-285977호, 일본 공개특허공보 2001-320068호 등에 기재된 광전 변환 소자, 색소 증감 태양 전지에 적용할 수 있다.
＜＜색소 용액, 그것을 사용한 색소 흡착 전극 및 색소 증감 태양 전지의 제조 방법＞＞
본 발명에 있어서는, 본 발명에서 사용되는 금속 착물 색소를 함유하는 색소 용액을 사용하여 색소 흡착 전극을 제조하는 것이 바람직하다.
이와 같은 색소 용액에는, 본 발명에서 사용되는 금속 착물 색소가 유기 용매에 용해되어 이루어지고, 필요에 따라 공흡착제나 다른 성분을 포함해도 된다.
사용하는 용매로서는, 일본 공개특허공보 2001-291534호에 기재된 용매를 들 수 있지만 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에 있어서는 유기 용매가 바람직하고, 추가로 알코올류, 아미드류, 니트릴류, 알코올류, 탄화수소류, 및, 이들의 2 종 이상의 혼합 용매가 바람직하다. 혼합 용매로서는, 알코올류와 아미드류, 니트릴류 또는 탄화수소류에서 선택되는 용매와의 혼합 용매가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 알코올류와 아미드류, 알코올류와 탄화수소류의 혼합 용매, 특히 바람직하게는 알코올류와 아미드류의 혼합 용매이다. 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드가 바람직하다.
색소 용액은 공흡착제를 함유하는 것이 바람직하고, 공흡착제로서는, 전술한 공흡착제가 바람직하고, 그 중에서도 상기 식 (CA) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
여기서, 본 발명에서 사용되는 색소 용액은, 광전 변환 소자나 색소 증감 태양 전지를 제조할 때에, 이 용액을 이대로 사용할 수 있도록, 금속 착물 색소나 공흡착제가 농도 조정되어 있는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 본 발명에서 사용되는 금속 착물 색소를 0.001 ∼ 0.1 질량％ 함유하는 것이 바람직하다.
색소 용액은, 수분 함유량을 조정하는 것이 특히 바람직하고, 따라서, 본 발명에서는 물의 함유량 (함유율) 을 0 ∼ 0.1 질량％ 로 조정하는 것이 바람직하다.
마찬가지로, 광전 변환 소자나 색소 증감 태양 전지에 있어서의 전해질의 수분 함유량의 조정도, 본 발명의 효과를 효과적으로 발휘하기 위해서 바람직하고, 이 때문에, 이 전해질의 수분 함유량 (함유율) 을 0 ∼ 0.1 질량％ 로 조정하는 것이 바람직하다. 이 전해액의 조정은, 색소 용액을 사용하여 실시하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 색소 용액을 사용하여, 반도체 전극이 구비하는 반도체 미립자 표면에 금속 착물 색소를 담지시켜 이루어지는 색소 증감 태양 전지용의 반도체 전극인 색소 흡착 전극이 바람직하다.
즉, 색소 증감 태양 전지용의 색소 흡착 전극은, 상기 색소 용액으로부터 얻어져 이루어지는 조성물을, 반도체 미립자를 부여한 도전성 지지체 상에 도포하고, 도포 후의 그 조성물을 경화시켜 감광체층으로 한 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 이 색소 증감 태양 전지용의 색소 흡착 전극을 사용하고, 전해질, 및 대극을 준비하여, 이들을 사용하여 조립함으로써, 색소 증감 태양 전지를 제조하는 것이 바람직하다.
실시예
이하에 실시예에 기초하여 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이것으로 한정하여 해석되는 것은 아니다.
(실시예 1)
＜금속 착물 색소의 합성＞
이하에, 본 발명에서 사용되는 금속 착물 색소의 합성 방법을 상세하게 설명하지만, 출발 물질, 색소 중간체 및 합성 루트에 대해서는 이로써 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 (금속 착물 색소의 합성)
하기의 스킴의 방법에 따라 금속 착물 색소의 배위자를 합성하여, 금속 착물 색소 (TL13-1) 을 합성했다.
[화학식 25]
Figure pct00025
9 g 의 화합물 1, 4.81 g 의 화합물 2, 탄산칼륨 9.04 g, 증류수 30 ㎖, 및 톨루엔 30 ㎖ 를 3 구 플라스크에 넣어 탈기, 질소 치환을 실시한 후, 거기에 테트라키스 (트리페닐포스핀팔라듐 0.945 g 을 첨가하여, 질소하에서 9 시간 가열 환류시켰다. 얻어진 반응액을 실온으로 되돌리고, 헥산/아세트산에틸을 용리액으로 한 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 화합물 3 을 3.4 g 얻었다.
1 g 의 화합물 3, 2.7 g 의 화합물 4, 인산3칼륨 2.7 g, S-Phos (2-Dicyclohexylphosphino-2',6'-dimethoxybiphenyl) 0.3 g, 증류수 10 ㎖, 및 테트라하이드로푸란 (THF) 10 ㎖ 를 3 구 플라스크에 넣어 탈기, 질소 치환을 실시한 후, 여기에 아세트산팔라듐 71 mg 을 첨가하여, 질소하에서 9 시간 가열 환류시켰다. 얻어진 반응액을 실온으로 되돌리고, 헥산/아세트산에틸을 용리액으로 한 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 염산으로 처리, 재결정을 실시함으로써, 화합물 5 를 0.3 g 얻었다. 이어서 0.3 g 의 화합물 5 와 0.35 g 의 화합물 6, N,N-디메틸포름아미드 5 ㎖, 및 트리부틸아민 0.63 g 을 3 구 플라스크에 넣어, 100 ℃ 에서 8 시간 가열 환류시켰다. 그 후, 얻어진 반응액을 염화메틸렌/아세트산에틸을 용리액으로 한 실리카겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제했다. 그 후, 정제물을 DMF 중, 수산화나트륨으로 가수 분해시키고, 이어서 거기에 트리플루오로메탄술폰산 수용액 및 증류수를 첨가했다. 생성된 침전물을 여과하고, 수세, 건조를 실시함으로써 금속 착물 색소 (TL13-1) 60 mg 을 얻었다. 화합물의 동정은 ESI-MS 에 의해 실시했다.
매스 스펙트럼 데이터 (ESI-MS)：［M-H]＋ = 981
동일하게 하여, 실시예에서 사용한 금속 착물 색소를 합성했다.
실시예 2 (색소 증감 태양 전지의 제작)
이하에 나타내는 순서에 의해, 일본 공개특허공보 2002-289274호에 기재된 도 5 에 나타내고 있는 광 전극 (12) 과 동일한 구성을 갖는 광 전극을 제작하고, 또한, 광 전극을 사용하여, 동(同)공보의 도 3 에 나타내고 있는 광 전극 이외는 색소 증감형 태양 전지 (20) 와 동일한 구성을 갖는 10 mm × 10 mm 의 스케일의 색소 증감 태양 전지 (1) 를 제작했다. 구체적인 구성은 도 2 에 나타냈다. 도 2 에서는, 41 이 투명 전극, 42 가 반도체 전극, 43 이 투명 도전막, 44 가 기판, 45 가 반도체층, 46 이 광 산란층, 40 이 광 전극, 20 이 색소 증감 태양 전지, CE 가 대극, E 가 전해질, S 가 스페이서이다.
(페이스트의 조제)
(페이스트 A) 구형의 TiO2 입자 (아나타제, 평균 입경 ； 25 nm, 이하, 구형 TiO2 입자 A 라고 한다) 를 질산 용액에 넣어 교반함으로써 티타니아 슬러리를 조제했다. 다음으로, 티타니아 슬러리에 증점제로서 셀룰로오스계 바인더를 첨가하고, 혼련하여 페이스트 A 를 조제했다.
(페이스트 1) 구형 TiO2 입자 A 와, 구형의 TiO2 입자 (아나타제, 평균 입경； 200 nm, 이하, 구형 TiO2 입자 B 라고 한다) 를 질산 용액에 넣어 교반함으로써 티타니아 슬러리를 조제했다. 다음으로, 티타니아 슬러리에 증점제로서 셀룰로오스계 바인더를 첨가하고, 혼련하여 페이스트 1 (TiO2 입자 A 의 질량 ： TiO2 입자 B 의 질량 = 30 ： 70) 을 조제했다.
(페이스트 2) 페이스트 A 에, 봉상 TiO2 입자 (아나타제, 직경 ； 100 nm, 애스펙트비 ； 5, 이하, 봉상 TiO2 입자 C 라고 한다) 를 혼합하고, 봉상 TiO2 입자 C 의 질량 ： 페이스트 A 의 질량 = 30 ： 70 의 페이스트 2 를 조제했다.
(반도체 전극의 제조)
유리 기판 상에 불소 도프된 SnO2 도전막 (막두께 ； 500 nm) 을 형성한 투명 전극을 준비했다. 그리고, 이 SnO2 도전막 상에, 상기 서술한 페이스트 1 을 스크린 인쇄하고, 이어서 건조시켰다. 그 후, 공기 중, 450 ℃ 의 조건하에서 소성했다. 또한, 페이스트 2 를 사용하여 이 스크린 인쇄와 소성을 반복함으로써, SnO2 도전막 상에 도 2 에 나타내는 반도체 전극 (42) 과 동일한 구성의 반도체 전극 (수광면의 면적 ； 10 mm × 10 mm, 층두께 ； 10 ㎛, 반도체층의 층두께 ； 6 ㎛, 광 산란층의 층두께 ； 4 ㎛, 광 산란층에 함유되는 봉상 TiO2 입자 C 의 함유율 ； 30 질량％) 을 형성하고, 색소를 함유하고 있지 않은 광 전극을 제작했다.
(색소 흡착)
다음으로, 반도체 전극 (색소 흡착 전극의 전구체) 에 색소를 이하와 같이 하여 흡착시켰다. 먼저, 마그네슘에톡시드로 탈수한 무수 t-부탄올과 디메틸포름아미드의 1 ： 1 (체적비) 의 혼합물을 용매로 하여, 하기 표 1 에 기재된 금속 착물 색소를 3 × 10-4 몰/ℓ 가 되도록 용해했다. 또한 거기에 공흡착제로서, 케노데옥시콜산과 콜산의 등몰 혼합물을 금속 착물 색소 1 몰에 대해 20 몰 첨가하고, 각 색소 용액을 조제했다. 이 색소 용액을 컬·피셔 적정에 의해 수분량을 측정한 결과, 물은 0.01 질량％ 미만이었다. 다음으로, 각 색소 용액에 반도체 전극을 40 ℃ 10 시간 침지하고, 끌어올린 후 50 ℃ 에서 건조시킴으로써, 반도체 전극에 색소가 약 2 × 10-7 mol/㎠ 흡착된 광 전극 (40) 을 각각 완성시켰다.
(색소 증감 태양 전지의 조립)
다음으로, 대극으로서 상기의 광 전극과 동일한 형상과 크기를 갖는 백금 전극 (Pt 박막의 두께 ； 100 nm), 전해질로서 요오드 0.1 M, 요오드화리튬 0.05 M, 4-t-부틸피리딘 0.25 M 을 함유하는 요오드계 레독스 아세토니트릴 용액을 조제했다. 또한, 반도체 전극의 크기에 맞춘 형상을 갖는 듀퐁사 제조의 스페이서 S (상품명 ： 「서린」) 를 준비하고, 광 전극 (40) 과 대극 CE 를, 스페이서 S 를 개재하여 대향, 열압착시키고, 내부에 상기의 전해질을 충전하여, 제조한 전지의 외주 및 전해액 주입구를, 나가세켐텍크 제조 레진 XNR-5516 을 사용하여 봉지, 경화하고, 각 색소 증감 태양 전지 (시료 번호 101 ∼ 110, 및 c11 ∼ c16) 를 각각 완성시켰다. 이 색소 증감 태양 전지의 성능을 하기와 같이 하여 평가했다.
＜열 열화 (내열성) 의 평가＞
제작한 색소 증감 태양 전지를 40 ℃ 의 항온조에 넣어 내열 시험을 실시했다. 내열 시험 전의 색소 증감 태양 전지 및 내열 시험 12 시간 후의 색소 증감 태양 전지에 대해, 전류를 평가했다. 내열 시험 후의 전류치의 감소분을 내열 시험 전의 전류치로 나눈 값을 열 열화율로서 구했다. 이어서, 구해진 열 열화율을 하기의 비교 화합물 (1) 을 사용하여 얻어진 열 열화율로 나누어, 이하의 기준으로 평가했다.
A ： 0.9 배 미만이다
B ： 0.9 배 이상 1 배 미만이다
C ： 1 배 이상이다
하기 표 1 에는 열 열화로서 나타낸다.
＜히트 사이클 시험＞
제작한 색소 증감 태양 전지를 -10 ℃ 의 냉동고와 20 ℃ 의 항온조에 2 시간마다 교대로 넣어 냉각과 가온을 반복하여, 히트 사이클 시험을 실시했다. 히트 사이클 시험 전의 색소 증감 태양 전지 및 히트 사이클 시험 24 시간 후의 색소 증감 태양 전지에 대해, 전류를 평가했다. 히트 사이클 시험 후의 전류치의 감소분을 히트 사이클 시험 전의 전류치로 나눈 값을 열화율로서 구했다. 이어서, 구해진 열화율을 하기의 비교 화합물 (1) 을 사용하여 얻어진 열화율로 나누어, 이하의 기준으로 평가했다.
A ： 0.9 배 미만이다
B ： 0.9 배 이상 1 배 미만이다
C ： 1 배 이상이다
하기 표 1 에는 히트 사이클로서 나타낸다.
이들의 결과를 정리하여, 하기 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00026
[화학식 26]
Figure pct00027
또한, TBA 는, 테트라부틸암모늄을 나타낸다.
또, 사용한 비교 화합물은, 이하와 같다.
비교 화합물 (1) ： 미국 특허 출원 공개 제2012/0073660호 명세서에 기재된 화합물 TF-1 (각 평가의 기준 화합물)
비교 화합물 (2) ： 상기 명세서에 기재된 화합물 TF-6
비교 화합물 (3) ： 일본 공개특허공보 2009-67976호에 기재된 화합물 T4
비교 화합물 (4) ： 상기 공보에 기재된 화합물 T5
비교 화합물 (5) ： 상기 공보에 기재된 화합물 T7
비교 화합물 (6) ： Journal of the American Chemical Society, 134 호, 17 권, 7488 페이지 ∼ 7496 페이지 (2012 년) 에 기재된 화합물 TF-11
상기 표 1 로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지는 각종 내구성이 우수한 것인 것을 알 수 있다.
1 : 도전성 지지체
2 : 감광체층
21 : 색소
22 : 반도체 미립자
3 : 전하 이동체층
4 : 대극
5 : 수광 전극
6 : 회로
10 : 광전 변환 소자
100 : 색소 증감 태양 전지를 이용한 시스템
M : 전동 모터 (선풍기)
20 : 색소 증감 태양 전지
40 : 광 전극
41 : 투명 전극
42 : 반도체 전극
43 : 투명 도전막
44 : 기판
45 : 반도체층
46 : 광 산란층
CE : 대극
E : 전해질
S : 스페이서

Claims (10)

  1. 도전성 지지체, 전해질을 포함하는 감광체층, 전해질을 포함하는 전하 이동체층 및 대극을 갖는 광전 변환 소자로서, 그 감광체층이, 하기 식 (I) 로 나타내는 금속 착물 색소가 담지된 반도체 미립자를 갖는, 광전 변환 소자.
    M(LD)(LA)·(CI) 식 (I)
    식 중, M 은 금속 이온을 나타낸다.
    LD 는 하기 식 (DL-1) ∼ (DL-4) 중 어느 것으로 나타내는 배위자를 나타낸다.
    LA 는 하기 식 (AL-1) 또는 (AL-2) 로 나타내는 배위자를 나타낸다.
    CI 는 전하를 중화하는데 필요한 카운터 이온을 나타낸다.
    [화학식 1]
    Figure pct00028

    식 중, 고리 A 및 고리 C1 은 각각 독립적으로, 질소 원자로 금속 이온 M 에 결합하는 피라졸 고리, 피롤 고리, 질소 원자로 금속 이온 M 에 결합하는 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 옥사디아졸 고리, 티아디아졸 고리, 이소옥사졸 고리, 이소티아졸 고리, 트리아졸 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리, 탄소 원자로 금속 이온 M 에 결합하는 피리딘 고리, 탄소 원자로 금속 이온 M 에 결합하는 티오펜 고리, 탄소 원자로 금속 이온 M 에 결합하는 푸란 고리, 탄소 원자로 금속 이온 M 에 결합하는 피라졸 고리 또는 탄소 원자로 금속 이온 M 에 결합하는 이미다졸 고리 중 어느 것을 나타낸다. 고리 B1 은 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 질소 원자로 금속 이온 M 에 결합하는 이미다졸 고리, 탄소 원자 (카르벤) 로 금속 이온 M 에 결합하는 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 옥사디아졸 고리, 티아디아졸 고리, 트리아졸 고리 또는 피라졸 고리 중 어느 것을 나타낸다. RA ∼ RD 는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. a1 ∼ a3 은 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내고, a4 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. RA ∼ RD 가, 각각 복수 존재하는 경우, 이들은 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
    [화학식 2]
    Figure pct00029

    식 중, 고리 B2 는 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 질소 원자로 금속 이온 M 에 결합하는 이미다졸 고리, 탄소 원자 (카르벤) 로 금속 이온 M 에 결합하는 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 옥사디아졸 고리, 티아디아졸 고리, 트리아졸 고리, 피라졸 고리, 탄소 원자로 금속 이온 M 에 결합하는 피롤 고리 또는 비방향족 헤테로 고리 중 어느 것을 나타낸다. RB, RD 및 RE 는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. a2 는 0 이상의 정수를 나타내고, a4 및 a5 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. RB, RD 및 RE 가, 각각 복수 존재하는 경우, 이들은 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
    [화학식 3]
    Figure pct00030

    식 중, 고리 C2 는 피리미딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리, 탄소 원자로 금속 이온 M 에 결합하는 피리딘 고리, 탄소 원자로 금속 이온 M 에 결합하는 티오펜 고리, 탄소 원자로 금속 이온 M 에 결합하는 푸란 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 옥사디아졸 고리, 티아디아졸 고리, 이소옥사졸 고리, 이소티아졸 고리, 트리아졸 고리, 피라졸 고리 또는 피롤 고리 중 어느 것을 나타낸다. RC, RD 및 RE 는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. a3 은 0 이상의 정수를 나타내고, a4 및 a5 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. RC, RD 및 RE 가, 각각 복수 존재하는 경우, 이들은 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
    [화학식 4]
    Figure pct00031

    식 중, Anc1 ∼ Anc3 은 각각 독립적으로, -CO2H, -SO3H, -PO3H2, 또는 이들의 프로톤이 해리된 기를 나타낸다. RAL 은 치환기를 나타내고, b1 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (I) 의 M 이 Fe2＋, Ru2＋ 또는 Os2＋ 인, 광전 변환 소자.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 식 (I) 의 LD 가 상기 식 (DL-1) 또는 (DL-2) 이고, 또한 상기 고리 A 및 고리 C1 이, 각각 독립적으로 질소 원자로 금속 이온 M 에 결합하는 피라졸 고리, 피롤 고리, 탄소 원자로 금속 이온 M 에 결합하는 피리딘 고리, 탄소 원자로 금속 이온 M 에 결합하는 티오펜 고리, 탄소 원자로 금속 이온 M 에 결합하는 푸란 고리 또는 탄소 원자로 금속 이온 M 에 결합하는 피라졸 고리 중 어느 것이며, 또한, 상기 고리 B1 이 피리미딘 고리 또는 트리아진 고리 중 어느 하나인, 광전 변환 소자.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 식 (I) 의 LD 가 상기 식 (DL-3) 이고, 또한 상기 고리 B2 가 트리아졸 고리 또는 비방향족 함질소 헤테로 고리인, 광전 변환 소자.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 식 (I) 의 LD 가 상기 식 (DL-4) 이고, 또한 상기 고리 C2 가 피롤 고리, 탄소 원자로 금속 이온 M 에 결합하는 피리딘 고리, 탄소 원자로 금속 이온 M 에 결합하는 티오펜 고리, 탄소 원자로 금속 이온 M 에 결합하는 푸란 고리 또는 탄소 원자로 금속 이온 M 에 결합하는 피라졸 고리 중 어느 것인, 광전 변환 소자.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (I) 의 LA 가 상기 식 (AL-1) 인, 광전 변환 소자.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (I) 의 LA 가 상기 식 (AL-2) 인, 광전 변환 소자.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반도체 미립자에, 추가로 산성기를 1 개 이상 갖는 공흡착제가 담지되어 있는, 광전 변환 소자.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 공흡착제가 하기 식 (CA) 로 나타내는, 광전 변환 소자.
    [화학식 5]
    Figure pct00032

    식 중, RA1 은 산성기를 갖는 치환기를 나타낸다. RA2 는 치환기를 나타낸다. nA 는 0 이상의 정수를 나타낸다.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자를 포함하는, 색소 증감 태양 전지.
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