WO2018061983A1 - 光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素、色素溶液及び酸化物半導体電極 - Google Patents

光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素、色素溶液及び酸化物半導体電極 Download PDF

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conversion element
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晃逸 佐々木
渡辺　康介
和博 ▲濱▼田
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富士フイルム株式会社
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    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion element, a dye-sensitized solar cell, a metal complex dye, a dye solution, and an oxide semiconductor electrode.
  • Photoelectric conversion elements are used in various photosensors, photocopiers, photoelectrochemical cells such as solar cells, and the like.
  • Various methods such as a method using a metal, a method using a semiconductor, a method using an organic pigment or a dye, or a combination of these methods have been put to practical use for this photoelectric conversion element.
  • a solar cell using non-depleting solar energy does not require fuel, and full-scale practical use is highly expected as it uses inexhaustible clean energy.
  • silicon-based solar cells have been researched and developed for a long time, and are spreading due to national policy considerations.
  • silicon is an inorganic material, there is a limit to improving throughput and cost.
  • N3, N719, N749 also referred to as black dye
  • Z907 and J2 have been developed as metal complex dyes used in dye-sensitized solar cells.
  • various metal complex dyes have been studied.
  • a metal complex dye having a bipyridine ligand formed by bonding two pyridine rings having a di (4-substituted phenyl) aminostyryl skeleton may be mentioned.
  • Patent Document 1 describes a dye (D-3) having a bipyridine ligand in which each of two pyridine rings has a 4-diphenylaminostyryl skeleton.
  • Patent Document 2 discloses a bipyridine ligand having an N, N′-bis (4-methyl) phenyl-4-aminostyryl group as an auxiliary ligand, and 2,2′-bipyridine.
  • a dye (40) having a -4,4'-dicarboxylic acid ligand and two isothiocyanate groups is described.
  • Patent Document 3 discloses a dye having a bipyridine ligand having a diphenylaminostyryl skeleton in which each of the pyridine rings is substituted with a tertiary butyl group at the 4-position carbon atom (D-1-7a). Is described.
  • Non-Patent Document 1 discloses that each pyridine ring has a styryl in which an asymmetric amino group having a phenyl group in which the 4-position carbon atom is substituted with an alkoxy group and an unsubstituted phenyl group is introduced into the phenyl group.
  • a dye having a bipyridine ligand with a skeleton (Ru-TPA-EO-NCS) is described.
  • the performance required for photoelectric conversion elements and dye-sensitized solar cells is increasing, and further improvement in photoelectric conversion efficiency is desired.
  • the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion element and a dye-sensitized solar cell the product of open circuit voltage V OC and the short-circuit current density J SC and the fill factor (fill factor) FF, is determined. Therefore, if any one of the open circuit voltage, the short circuit current density, and the fill factor can be increased, an improvement in photoelectric conversion efficiency can be expected.
  • An object of the present invention is to provide a photoelectric conversion element and a dye-sensitized solar cell exhibiting a high open-circuit voltage, and a metal complex dye, a dye solution, and an oxide semiconductor electrode used for these.
  • the present inventors have provided a bipyridine ligand having an aminostyryl group having a specific structure at the 4-position of each pyridine ring, and a carboxy group at the 4-position of each pyridine ring or its It has been found that when a metal complex dye having a bipyridine ligand having a salt and two monodentate ligands is used as a sensitizing dye, a higher open-circuit voltage is exhibited than when a conventional metal complex dye is used. It was. The present invention has been further studied and completed based on this finding.
  • M represents a metal ion.
  • R 11 and R 12 each independently represents an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an alkylthio group, a heteroaryl group, an amino group or a halogen atom.
  • n 11 and n 12 each independently represents an integer of 0 to 3.
  • R 13 to R 16 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an acyl group, an aryl group or a heteroaryl group.
  • Ar 11 and Ar 12 each independently represent a group represented by any of the following formulas (2-1) and (2-2). However, when all of R 13 to R 16 are hydrogen atoms or methyl, at least one of Ar 11 and Ar 12 represents a group represented by the following formula (2-2).
  • M 1 and M 2 each independently represent a proton, a metal cation, or a non-metal cation.
  • L 1 and L 2 each independently represent a monodentate ligand.
  • R 21 and R 22 each independently represents an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group.
  • R 23 represents an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an alkylthio group, a heteroaryl group, an amino group or a halogen atom.
  • R 24 represents an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an alkylthio group, a heteroaryl group or a halogen atom.
  • R 25 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an alkylthio group, a heteroaryl group or a halogen atom.
  • n 22 is an integer of 1 to 4
  • n 23 is an integer of 0 to 4
  • n 24 is an integer of 0 to 3.
  • the sum of n 22 and n 24 is an integer of 1 to 4. * Indicates a binding portion with the carbon atom to which R 13 or R 14 is attached.
  • ⁇ 2> The photoelectric conversion device according to ⁇ 1>, wherein at least one of Ar 11 and Ar 12 represents a group represented by the formula (2-2).
  • ⁇ 3> The photoelectric conversion device according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein Ar 11 and Ar 12 each represent a group represented by Formula (2-2).
  • ⁇ 4> The photoelectric conversion device according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein R 21 and R 22 each independently represents an alkyl group or an aryl group.
  • ⁇ 5> The photoelectric conversion device according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein R 21 and R 22 each independently represent a phenyl group.
  • R 21 and R 22 have, as a substituent, at least one selected from the group consisting of an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an alkylthio group, a heteroaryl group, an amino group, and a halogen atom ⁇ 1>
  • R 21 and R 22 are each independently represented by any one of the following formulas (R2-1) ⁇ formula (R2-5) ⁇ 1> ⁇ according to any one of ⁇ 6> Photoelectric conversion element.
  • R R2 represents an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an alkylthio group, a heteroaryl group, an amino group or a halogen atom. ** represents a bond part with N in formula (2-1) or formula (2-2).
  • M represents a metal ion.
  • R 11 and R 12 each independently represents an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an alkylthio group, a heteroaryl group, an amino group or a halogen atom.
  • n 11 and n 12 each independently represents an integer of 0 to 3.
  • R 13 to R 16 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an acyl group, an aryl group or a heteroaryl group.
  • Ar 11 and Ar 12 each independently represent a group represented by any of the following formulas (2-1) and (2-2). However, when all of R 13 to R 16 are hydrogen atoms or methyl, at least one of Ar 11 and Ar 12 represents a group represented by the following formula (2-2).
  • M 1 and M 2 each independently represent a proton, a metal cation, or a non-metal cation.
  • L 1 and L 2 each independently represent a monodentate ligand.
  • R 21 and R 22 each independently represents an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group.
  • R 23 represents an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an alkylthio group, a heteroaryl group, an amino group or a halogen atom.
  • R 24 represents an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an alkylthio group, a heteroaryl group or a halogen atom.
  • R 25 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an alkylthio group, a heteroaryl group or a halogen atom.
  • n 22 is an integer of 1 to 4
  • n 23 is an integer of 0 to 4
  • n 24 is an integer of 0 to 3.
  • the sum of n 22 and n 24 is an integer of 1 to 4. * Indicates a binding portion with the carbon atom to which R 13 or R 14 is attached.
  • the double bond may be either E-type or Z-type in the molecule, or a mixture thereof.
  • substituents linking groups, ligands, etc. (hereinafter referred to as substituents, etc.) indicated by a specific symbol or formula, or when a plurality of substituents etc. are specified simultaneously, there is no special notice.
  • substituents linking groups, ligands, etc.
  • substituents etc.
  • each substituent it may be the same or different.
  • the definition of the number of substituents and the like when a plurality of substituents and the like are close to each other (especially when they are adjacent to each other), they may be connected to each other to form a ring unless otherwise specified.
  • rings such as alicyclic rings, aromatic rings, and heterocyclic rings may be further condensed to form a condensed ring.
  • the display of a compound is used to mean not only the compound itself but also its salt and its ion. Moreover, it is the meaning including what changed a part of structure in the range which does not impair the effect of this invention. Furthermore, it is the meaning which may have arbitrary substituents in the range which does not impair the effect of this invention about the compound which does not specify substitution or unsubstituted. The same applies to substituents, linking groups and ligands.
  • a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • This invention can provide the photoelectric conversion element and dye-sensitized solar cell which show a high open circuit voltage. Moreover, this invention can provide the metal complex pigment
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an enlarged view of a circular portion in a layer in a system in which the photoelectric conversion element according to the first aspect of the present invention is applied to a battery.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a dye-sensitized solar cell including the photoelectric conversion element according to the second aspect of the present invention.
  • the photoelectric conversion element of the present invention has a conductive support, a photoreceptor layer containing an electrolyte, a charge transfer body layer containing an electrolyte, and a counter electrode (counter electrode).
  • the photosensitive layer, the charge transfer layer, and the counter electrode are provided on the conductive support in this order.
  • the semiconductor fine particles forming the photoreceptor layer carry a metal complex dye represented by the following formula (1) as a sensitizing dye.
  • the aspect in which the metal complex dye is supported on the surface of the semiconductor fine particle includes an aspect in which the metal complex dye is adsorbed on the surface of the semiconductor fine particle, an aspect in which the metal complex dye is deposited on the surface of the semiconductor fine particle, and an aspect in which these are mixed.
  • the adsorption includes chemical adsorption and physical adsorption, and chemical adsorption is preferable.
  • the photoreceptor layer contains an electrolyte.
  • the electrolyte contained in the photoreceptor layer is synonymous with the electrolyte that the charge transfer layer described later has, and preferred ones are also the same.
  • the electrolyte contained in the photoreceptor layer may be the same as or different from the electrolyte of the charge transfer layer, but is preferably the same.
  • the photoelectric conversion element of the present invention is not particularly limited in structure other than the structure defined in the present invention, and a known structure relating to the photoelectric conversion element can be adopted.
  • Each of the layers constituting the photoelectric conversion element of the present invention is designed according to the purpose, and may be formed in a single layer or multiple layers, for example. Moreover, you may have layers other than said each layer if needed.
  • the dye-sensitized solar cell of the present invention uses the photoelectric conversion element of the present invention.
  • preferred embodiments of the photoelectric conversion element and the dye-sensitized solar cell of the present invention will be described.
  • a system 100 shown in FIG. 1 is an application of the photoelectric conversion element 10 according to the first aspect of the present invention to a battery application in which an operation means M (for example, an electric motor) is caused to work by an external circuit 6.
  • the photoelectric conversion element 10 includes a conductive support 1, semiconductor fine particles 22 sensitized by supporting a dye (metal complex dye) 21, and a photoreceptor layer 2 containing an electrolyte between the semiconductor fine particles 22, It consists of a charge transfer layer 3 that is a hole transport layer and a counter electrode 4.
  • the photoreceptor layer 2 is also referred to as an oxide semiconductor electrode, in which the metal complex dye represented by the formula (1) is adsorbed on the semiconductor fine particles 22.
  • the light receiving electrode 5 has a conductive support 1 and a photoreceptor layer 2 and functions as a working electrode.
  • the light incident on the photoreceptor layer 2 excites the metal complex dye 21.
  • the excited metal complex dye 21 has high energy electrons, and the electrons are passed from the metal complex dye 21 to the conduction band of the semiconductor fine particles 22 and further reach the conductive support 1 by diffusion.
  • the metal complex dye 21 is an oxidant (cation). While the electrons that have reached the conductive support 1 work in the external circuit 6, they reach the oxidant of the metal complex dye 21 via the counter electrode 4 and the charge transfer layer 3, and this oxidant is reduced.
  • the system 100 functions as a solar cell.
  • the dye-sensitized solar cell 20 shown in FIG. 2 is configured by the photoelectric conversion element of the second aspect of the present invention.
  • the photoelectric conversion element used as the dye-sensitized solar cell 20 differs with respect to the photoelectric conversion element shown in FIG. Except for this point, the photoelectric conversion element 10 is configured in the same manner as the photoelectric conversion element 10 shown in FIG. That is, the conductive support 41 has a two-layer structure including a substrate 44 and a transparent conductive film 43 formed on the surface of the substrate 44.
  • the photoreceptor layer 42 has a two-layer structure including a semiconductor layer 45 and a light scattering layer 46 formed adjacent to the semiconductor layer 45.
  • the metal complex dye represented by the formula (1) is adsorbed at least on the semiconductor fine particles forming the photoreceptor layer 42, and is also referred to as an oxide semiconductor electrode.
  • a spacer S is provided between the conductive support 41 and the counter electrode 48.
  • reference numeral 40 denotes a light receiving electrode
  • 47 denotes a charge transfer body layer.
  • the dye-sensitized solar cell 20 functions as a solar cell when light enters the photoreceptor layer 42 as in the system 100 to which the photoelectric conversion element 10 is applied.
  • the photoelectric conversion element and the dye-sensitized solar cell of the present invention exhibit excellent photoelectric conversion efficiency even in a low illumination environment. Therefore, it is suitably used even in a low illumination environment.
  • the dye-sensitized solar cell using the photoelectric conversion element of the present invention is also called a dye-sensitized photoelectrochemical cell.
  • the low illuminance environment is an environment where the illuminance is lower than that of sunlight in fine weather (environment with an illuminance of 10,000 lux or less).
  • low illuminance sunlight environment such as in cloudy weather or rainy weather, indoor environment, or fluorescence
  • An environment under a lighting device such as a lamp can be mentioned.
  • the photoelectric conversion element and the dye-sensitized solar cell of the present invention are not limited to the above-described preferred embodiments, and the configuration of each embodiment can be appropriately combined between the embodiments without departing from the gist of the present invention.
  • materials and members used for the photoelectric conversion element or the dye-sensitized solar cell can be prepared by a usual method.
  • the metal complex dye of the present invention is represented by the following formula (1).
  • the metal complex dye of this invention is used for a photoelectric conversion element and a dye-sensitized solar cell, it can provide a high open circuit voltage. Therefore, the metal complex dye of the present invention is preferably used as a sensitizing dye in a dye-sensitized solar cell.
  • the metal complex dye represented by the formula (1) is any of these isomers when an isomer such as an optical isomer, a geometric isomer, a bond isomer, or an ionized isomer exists. It may also be a mixture of these isomers.
  • the metal complex dye represented by the formula (1) can give the above-described excellent performance to the photoelectric conversion element and the dye-sensitized solar cell.
  • the metal complex dye represented by formula (1) at least one of Ar 11 and Ar 12 has a group represented by formula (2-2) described later, or R 13 to R 16 are described later. Has a substituent.
  • an oxidized form of a redox pair contained in the charge transfer layer for example, the redox pair is a combination of iodine and iodide). If made of, I 3 -.
  • the metal complex dye represented by the formula (1) is unlikely to aggregate, and is considered to contribute to further improvement of the open-circuit voltage by preventing inefficient processes (such as electron traps in semiconductor fine particles).
  • Inhibition of dye aggregation is caused by a decrease in planarity of the conjugated chain due to steric hindrance that occurs when R 13 to R 16 are substituents, or when Ar 11 or the like has a group represented by the formula (2-2): It is presumed that this is due to the ease of change in the three-dimensional structure due to the rotation of the single bond between Ar 11 and the sp 2 carbon atom.
  • M represents a metal ion, and examples include ions of each element of groups 6 to 12 on the long periodic table.
  • metal ions include Ru, Fe, Os, Cu, W, Cr, Mo, Ni, Pd, Pt, Co, Ir, Rh, Re, Mn, and Zn.
  • the metal ion M may be one kind of ion or two or more kinds of ions.
  • the metal ion M is preferably Os 2+ , Ru 2+ or Fe 2+ , more preferably Os 2+ or Ru 2+ , and particularly preferably Ru 2+ .
  • the valence of M may change due to an oxidation-reduction reaction with surrounding materials.
  • R 11 and R 12 each represents an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an alkylthio group, a heteroaryl group, an amino group, or a halogen atom. Of these, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group or a halogen atom is preferable, and an alkyl group or an aryl group is more preferable. Examples of the respective groups can take as R 11 and R 12, respectively, include the corresponding groups in the substituent group T described below, it is preferable also the same. n 11 and n 12 are each an integer of 0 to 3, preferably 0 or 1, and preferably 0. R 11 and R 12 may be the same or different.
  • R 11 and R 12 may further have a substituent.
  • the substituent which may be included is not particularly limited, but a substituent selected from the substituent group T described later is preferable.
  • each group can take as R 11 and R 12 preferably does not have an acidic group or a salt thereof will be described later.
  • R 13 to R 16 each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an acyl group, an aryl group or a heteroaryl group.
  • these groups that can be adopted as R 13 to R 16 include the corresponding groups in the substituent group T described later, and the preferred ones are also the same.
  • the alkyl group preferably has 2 or more carbon atoms, and may have 3 or more carbon atoms.
  • R 13 to R 16 are preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group.
  • R 13 to R 16 are each selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, an acyl group, an aryl group, and a heteroaryl group.
  • An embodiment in which all of R 13 to R 16 are hydrogen atoms is preferable.
  • the number of substituents selected from the above group that can be taken as R 13 to R 16 may be 1 to 4, preferably 2 or 4, and more preferably 2.
  • any one of R 13 to R 16 may be a substituent selected from the above group, but at least one of the pair of R 13 and R 14 and the pair of R 15 and R 16 is the above group. It is preferable that it is a substituent selected from these.
  • the substituent selected from the above group is preferably an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group.
  • R 13 to R 16 may be the same or different, and are preferably the same.
  • Each of the above groups that can be adopted as R 13 to R 16 may further have a substituent.
  • the substituent which may be included is not particularly limited, but a substituent selected from the substituent group T described later is preferable.
  • an alkyl group including a halogenated alkyl group further substituted with a halogen atom
  • an alkoxy group, an amino group, or a halogen atom is preferable.
  • each of the above groups that can be taken as R 13 to R 16 preferably does not have an acidic group or a salt thereof described later.
  • Ar 11 and Ar 12 each represent a group represented by any one of the following formulas (2-1) and (2-2). However, when all of R 13 to R 16 are hydrogen atoms or methyl, at least one of Ar 11 and Ar 12 represents a group represented by the following formula (2-2). Further, when at least one of R 13 to R 16 is methyl and the remainder is a hydrogen atom, at least one of Ar 11 and Ar 12 is preferably a group represented by the following formula (2-2) . Ar 11 and Ar 12 are preferably at least one group represented by the following formula (2-2) regardless of R 13 to R 16 , and both are represented by the following formula (2-2). More preferably, it is a group.
  • R 21 and R 22 each represent an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group, preferably an alkyl group or an aryl group, more preferably an aryl group, and still more preferably a phenyl group.
  • the alkyl group which can be taken as R 21 and R 22 includes a linear alkyl group, a branched alkyl group and a cyclic (cyclo) alkyl group.
  • the linear alkyl group or branched alkyl group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 26, still more preferably 3 to 20, and particularly preferably 3 to 12.
  • the cyclic alkyl group preferably has 3 to 30 carbon atoms, more preferably 5 to 30 carbon atoms, still more preferably 6 to 26 carbon atoms, and particularly preferably 6 to 20 carbon atoms.
  • the cyclic alkyl group may be condensed with an alicyclic ring, an aromatic ring or a heterocyclic ring.
  • the aryl group that can be adopted as R 21 and R 22 is a group composed of an aromatic hydrocarbon ring, and includes a monocyclic phenyl group and a condensed polycyclic group.
  • the aryl group preferably has 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms, and particularly preferably 6 carbon atoms.
  • Examples of the condensed polycyclic group include a naphthyl group.
  • the heteroaryl group that can be adopted as R 21 and R 22 has the same meaning as the heteroaryl group in the substituent group T described later, and the preferred ones are also the same.
  • each of the groups that can be taken as R 21 and R 22 may further have a substituent, and each of the groups that can be taken as R 22 preferably further has a substituent.
  • the substituent that each of the above groups may further have is not particularly limited, and a substituent selected from the substituent group T described later is preferable. Among them, it is more preferable that the substituent has at least one selected from the group consisting of an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an alkylthio group, a heteroaryl group, an amino group, and a halogen atom. More preferably, it has at least one selected from the group consisting of an aryl group, an alkylthio group, an amino group, and a halogen atom.
  • the alkyl group and aryl group that can be used as the substituent are the same as the alkyl group and aryl group that can be used as R 21 and R 22 , and the preferred ones are also the same.
  • the alkyl part of the alkoxy group and the alkylthio group that can be used as the substituent is synonymous with the alkyl group that can be used as the substituent, and the preferred ones are also the same.
  • Examples of the heteroaryl group, amino group, and halogen atom that can be used as the substituent include the corresponding groups in the substituent group T described later, and the preferable ones are also the same.
  • the above substituents may be further substituted with a substituent selected from the substituent group T.
  • Examples of the substituent further having a substituent that can be adopted as R 21 and R 22 include a halogenated alkyl group, preferably a fluorinated alkyl group.
  • the number of substituents possessed by each of the above groups that can be adopted as R 21 and R 22 is not particularly limited as long as it is 1 or more, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, and even more preferably 1 or 2 preferable.
  • each of R 21 and R 22 is preferably represented by any of the following formulas (R2-1) to (R2-5), More preferably, it is represented by the following formula (R2-1) or the following formula (R2-2).
  • R R2 represents an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an alkylthio group, a heteroaryl group, an amino group, or a halogen atom.
  • This R R2 is synonymous with the substituent which each group which can be taken as R 21 and R 22 described above may have, and the preferable one is also the same.
  • two R R2 may be the same or different. ** represents a bond part with N in formula (2-1) or formula (2-2).
  • R 21 and R 22 are R 21s , R 22s or R 21 and R 22 and may be bonded directly or via a linking group to form a ring.
  • the linking group is not particularly limited, and examples thereof include —O—, —S—, —NR NR —, —C (R NR ) 2 —, and —Si (R NR ) 2 —.
  • R NR includes a group selected from a hydrogen atom or a substituent group T.
  • R 21 and R 22 may be bonded to the benzene ring in formula (2-1) or formula (2-2) directly or via a linking group to form a ring.
  • R 21 and R 22 may be the same or different and are preferably the same. Further, each group can take as R 21 and R 22 preferably does not have an acidic group or a salt thereof will be described later.
  • n 22 is an integer of 1 to 4, and preferably 1 or 2.
  • n 22 may be an integer in the above range, but the sum with n 24 described later is an integer of 1 to 4, preferably an integer of 1 to 3, and more preferably 1 or 2. .
  • R 23 represents an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an alkylthio group, a heteroaryl group, an amino group, or a halogen atom.
  • R 24 represents an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an alkylthio group, a heteroaryl group or a halogen atom.
  • R 23 and R 24 are each preferably an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group or a halogen atom, and more preferably an alkyl group or an aryl group. Examples of the above groups that can be adopted as R 23 and R 24 include the corresponding groups in the substituent group T described later, and the preferable ones are also the same.
  • the above groups that can be employed as R 23 and R 24 preferably do not have an acidic group or a salt thereof described later.
  • n 23 is an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 2, and more preferably 0 or 1.
  • n 24 is an integer of 0 to 3, preferably an integer of 0 to 2, and more preferably 0 or 1.
  • R 25 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an alkylthio group, a heteroaryl group or a halogen atom.
  • a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a halogen atom is preferable, a hydrogen atom or an alkyl group is more preferable, and a hydrogen atom is still more preferable.
  • Examples of the above groups that can be adopted as R 25 include the corresponding groups in the substituent group T described later, and the preferred ones are also the same.
  • Each of the groups that can be employed as R 25 preferably does not have an acidic group or a salt thereof described later.
  • the pyridine ring having Ar 11 and the pyridine ring having Ar 12 may be the same or different, and are preferably the same.
  • Each of the pyridine ring having Ar 11 and the pyridine ring having Ar 12 preferably does not have an acidic group or a salt thereof described later.
  • L 1 and L 2 are not particularly limited as long as they are monodentate ligands.
  • the ligands L 1 and L 2 include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkylene group or the like, they may be linear or branched, and may or may not have a substituent.
  • a group that can take a cyclic structure such as an aryl group, a heterocyclic group, or a cycloalkyl group is included, they may or may not have a substituent, and may be monocyclic or condensed. .
  • the ligands L 1 and L 2 are each preferably a cyanate group, an isocyanate group, a thiocyanate group and an isothiocyanate group or anions thereof, and an isocyanate group (isocyanate anion) or an isothiocyanate group (isothiocyanate anion). More preferred is an isothiocyanate group (isothiocyanate anion).
  • L 1 and L 2 may be the same or different, and are preferably the same.
  • M 1 and M 2 each represent a proton (hydrogen atom), a metal cation, or a nonmetal cation.
  • M 1 and M 2 are preferably non-metallic cations from the viewpoint of improving photoelectric conversion efficiency and further reducing performance variation between elements, and are preferably protons or metal cations from the viewpoint of durability. .
  • alkali metal ions or alkaline earth metal ions are preferable, alkali metal ions are more preferable, lithium ions, sodium ions, or potassium ions are further preferable, and sodium ions or potassium ions are particularly preferable.
  • Non-metallic cations which can be taken as M 1 and M 2 are not particularly limited, but inorganic or organic ammonium ions (for example, trialkylammonium ions or tetraalkylammonium ions), phosphonium ions (for example, tetraalkylphosphonium ions, Alkyltriphenylphosphonium ions, etc.), pyridinium ions, imidazolium ions, amidinium ions, guanidinium ions, and the like.
  • inorganic or organic ammonium ions for example, trialkylammonium ions or tetraalkylammonium ions
  • phosphonium ions for example, tetraalkylphosphonium ions, Alkyltriphenylphosphonium ions, etc.
  • pyridinium ions imidazolium ions, amidinium ions, guanidinium ions, and the like.
  • organic ammonium ions triethylammonium ion, tetraethylammonium ion, tetrabutylammonium ion, tetrahexylammonium ion, tetraoctylammonium ion, tetradecylammonium ion, tetradodecylammonium ion, etc.
  • pyridinium ion imidazolium ion or amino It is preferably a dinium ion, more preferably an organic ammonium ion, pyridinium ion, or imidazolium ion, and still more preferably an organic ammonium ion.
  • M 1 and M 2 may be the same or different.
  • the metal complex dye represented by the formula (1) preferably has no acidic group or salt thereof other than —COOM 1 and —COOM 2 .
  • an acidic group is a substituent having a dissociative proton and a pKa of 11 or less.
  • the pKa of the acidic group is determined by J.M. Phys. Chem. A2011, 115, p. It can be determined according to the “SMD / M05-2X / 6-31G * ” method described in 6641-6645.
  • the acidic group examples include a carboxy group (—COOH), a phosphonyl group (—PO (OH) 2 ), a phosphoryl group (—O—PO (OH) 2 ), a sulfo group (—SO 3 H), and a boric acid group. , (Phenolic) hydroxyl group, (phenolic) thiol group (mercapto group) or sulfonamide group.
  • the salt of the acidic group may be a metal salt or a nonmetal salt. Counter ions when an acidic group is a salt, is not particularly limited, metal cation or non-metal cation may take as M 1 and M 2.
  • the metal complex dye represented by the formula (1) is, for example, the method described in Patent Document 1, Patent Document 2, Patent Document 3, or Non-Patent Document 1, the above-mentioned patent documents relating to solar cells, known methods, or these It can synthesize
  • the maximum absorption wavelength in the solution is preferably in the range of 300 to 1000 nm, more preferably in the range of 350 to 950 nm, and particularly preferably in the range of 370 to 900 nm. is there.
  • substituents include groups selected from the following substituent group T.
  • this substituent group T when only described as a substituent, this substituent group T is referred to, and each group, for example, an alkyl group, is only described. The preferred ranges and specific examples in the corresponding group of the substituent group T are applied.
  • an alkyl group when an alkyl group is described separately from a cyclic (cyclo) alkyl group, the alkyl group is used in a sense including a linear alkyl group and a branched alkyl group.
  • the alkyl group is not described separately from the cyclic alkyl group (when simply described as an alkyl group), and unless otherwise specified, the alkyl group is a linear alkyl group or a branched alkyl group. And cycloalkyl group.
  • a compound containing a group (an alkoxy group, an alkylthio group, an alkenyloxy group, etc.) containing a group that can take a cyclic structure (an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, etc.) or a group containing a group that can take a cyclic structure. is there.
  • substituent group for example, in order to clarify a linear or branched group and a cyclic group such as an alkyl group and a cycloalkyl group, they may be described separately. is there.
  • the group included in the substituent group T includes the following group or a group formed by combining a plurality of the following groups.
  • An alkyl group preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, t-butyl, pentyl, heptyl, 1-ethylpentyl, benzyl) , 2-ethoxyethyl, 1-carboxymethyl or trifluoromethyl
  • an alkenyl group preferably having a carbon number of 2 to 20, more preferably 2 to 12, such as vinyl, allyl or oleyl
  • an alkynyl group preferably a carbon 2 to 20, more preferably 2 to 12, for example, ethynyl, butynyl or phenylethynyl
  • cycloalkyl group preferably having 3 to 20 carbon atoms
  • An alkoxycarbonyl group (preferably having a carbon number of 2 to 20), a cycloalkoxycarbonyl group (preferably having a carbon number of 4 to 20), an aryloxycarbonyl group (preferably having a carbon number of 6 to 20), an amino group (preferably having a carbon number of 0 to 20 includes an alkylamino group, an alkenylamino group, an alkynylamino group, a cycloalkylamino group, a cycloalkenylamino group, an arylamino group, a heterocyclic amino group, such as amino, N, N-dimethylamino, N, N -Diethylamino, N-ethylamino, N-allylamino, N- (2-propynyl) amino, N-cyclohexylamino, N-cyclohexenylamino, anilino, pyridylamino, imidazolylamino, benzoimidazo
  • An acylamino group (preferably having a carbon number of 1 to 20), a sulfonamide group (preferably having a carbon number of 0 to 20 and an alkyl, cycloalkyl or aryl sulfonamide group), an alkylthio group (preferably having a carbon number of 1 to 20, More preferably 1 to 12, for example, methylthio, ethylthio, isopropylthio or benzylthio), a cycloalkylthio group (preferably having 3 to 20 carbon atoms), an arylthio group (preferably having 6 to 26 carbon atoms), alkyl, cycloalkyl or An arylsulfonyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms),
  • a silyl group preferably a silyl group having 1 to 20 carbon atoms and substituted with alkyl, aryl, alkoxy and aryloxy
  • a silyloxy group preferably having 1 to 20 carbon atoms, alkyl, aryl, alkoxy and aryloxy are A substituted silyloxy group is preferred
  • a hydroxy group preferably a silyl group having 1 to 20 carbon atoms and substituted with alkyl, aryl, alkoxy and aryloxy
  • a silyloxy group preferably having 1 to 20 carbon atoms, alkyl, aryl, alkoxy and aryloxy are A substituted silyloxy group is preferred
  • a hydroxy group preferably, a cyano group, a nitro group, a halogen atom (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom or iodine atom), carboxy group, sulfo group, phosphonyl group,
  • the group selected from the substituent group T is more preferably a group other than an acidic group or a salt thereof, and more preferably an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, or a cycloalkoxy group.
  • a compound or a substituent when a compound or a substituent includes an alkyl group, an alkenyl group, etc., these may be substituted or unsubstituted.
  • an aryl group, a heterocyclic group and the like when included, they may be monocyclic or condensed and may be substituted or unsubstituted.
  • metal complex dye represented by the formula (1) Specific examples of the metal complex dye represented by the formula (1) are shown below and in the Examples, but the present invention is not limited to these metal complex dyes. These metal complex dyes may be any of these isomers or a mixture of these isomers when optical isomers and geometric isomers are present. In the following specific examples, when either M 1 or M 2 is a metal cation or a non-metal cation, M 1 is described as a metal cation or a non-metal cation for convenience.
  • M 2 may be a metal cation or a non-metal cation
  • M 1 is a metal cation or a non-metal cation
  • M 2 is a metal cation or a non-metal cation.
  • the mixing ratio is not particularly limited.
  • * of D 1 , D 2 , Ar 11 and Ar 12 is a bond with a double bond (vinyl group) in the following formula (1-1) or formula (1-2), respectively.
  • * in R 112 and R 122 in the following formula (1-3) each represents a bond to the pyridine ring.
  • Me represents methyl
  • Et represents ethyl
  • nPr represents n-propyl
  • nBu represents n-butyl
  • Ph represents phenyl.
  • the conductive support is not particularly limited as long as it has conductivity and can support the photoreceptor layer 2 and the like.
  • the conductive support is made of a conductive material, for example, a conductive support 1 made of a metal described later, or a glass or plastic substrate 44 and a transparent conductive film 43 formed on the surface of the substrate 44.
  • the electroconductive support body 41 which has is preferable.
  • the conductive support 41 having the metal oxide transparent conductive film 43 on the surface of the substrate 44 is more preferable.
  • Such a conductive support 41 is obtained by applying a conductive metal oxide to the surface of the substrate 44 to form a transparent conductive film 43.
  • the substrate 44 made of plastic include a transparent polymer film described in paragraph No. 0153 of JP-A-2001-291534.
  • ceramic Japanese Patent Laid-Open No. 2005-135902
  • conductive resin Japanese Patent Laid-Open No. 2001-160425
  • tin oxide As the metal oxide, tin oxide (TO) is preferable, and fluorine-doped tin oxide such as indium-tin oxide (tin-doped indium oxide; ITO) and fluorine-doped tin oxide (FTO) is particularly preferable.
  • the coating amount of the metal oxide at this time is preferably 0.1 to 100 g per 1 m 2 of the surface area of the substrate 44.
  • light is preferably incident from the substrate 44 side.
  • the conductive supports 1 and 41 are preferably substantially transparent. “Substantially transparent” means that the transmittance of light (wavelength 300 to 1200 nm) is 10% or more, preferably 50% or more, and particularly preferably 80% or more. .
  • the thickness of the conductive supports 1 and 41 is not particularly limited, but is preferably 0.05 ⁇ m to 10 mm, more preferably 0.1 ⁇ m to 5 mm, and particularly preferably 0.3 ⁇ m to 4 mm. .
  • the thickness of the transparent conductive film 43 is preferably 0.01 to 30 ⁇ m, more preferably 0.03 to 25 ⁇ m, and particularly preferably 0.05 to 20 ⁇ m. .
  • the conductive supports 1 and 41 preferably have a metal oxide film made of a metal oxide on the surface thereof.
  • the metal oxide the metal oxides that form the transparent conductive film 43 and the metal oxides exemplified in the semiconductor fine particles described later can be used, and the metal oxides exemplified in the semiconductor fine particles are preferable.
  • the metal oxide may be the same type of metal oxide as that of the metal oxide or the semiconductive fine particles forming the transparent conductive film 43, or may be a different type of metal oxide. Good.
  • This metal oxide film is usually formed as a thin film, and preferably has a thickness of 0.01 to 100 nm, for example.
  • a metal oxide film is not specifically limited, The method similar to the formation method of the layer which the semiconductor fine particle mentioned later forms is mentioned.
  • a metal oxide film can be formed by applying and heating (baking) a liquid containing a metal oxide or a precursor thereof (for example, a halide or an alkoxide).
  • the conductive supports 1 and 41 may have a light management function on the surface.
  • a light management function on the surface.
  • an antireflection film in which high refractive films and low refractive index oxide films described in JP-A-2003-123859 are alternately laminated may be provided on the surface, as described in JP-A-2002-260746.
  • the light guide function may be provided.
  • Photoreceptor layer Other configurations are not particularly limited as long as the photoreceptor layer includes the semiconductor fine particles 22 on which the dye 21 is supported and an electrolyte.
  • the photoreceptor layer 2 and the photoreceptor layer 42 are used.
  • the semiconductor fine particles 22 are preferably fine particles of a metal chalcogenide (eg, oxide, sulfide, selenide, etc.) or a compound having a perovskite crystal structure.
  • a metal chalcogenide eg, oxide, sulfide, selenide, etc.
  • the metal chalcogenide include titanium, tin, zinc, tungsten, zirconium, hafnium, strontium, indium, cerium, yttrium, lanthanum, vanadium, niobium or tantalum oxide, cadmium sulfide, and cadmium selenide.
  • Preferred examples of the compound having a perovskite crystal structure include strontium titanate and calcium titanate. Of these, titanium oxide (titania), zinc oxide, tin oxide, and tungsten oxide are particularly preferable.
  • titania examples include anatase type, brookite type, and rutile type, and anatase type and brookite type are preferable. Titania nanotubes, nanowires, and nanorods can be used alone or mixed with titania fine particles.
  • the particle diameters of the semiconductor fine particles 22 are 0.001 to 1 ⁇ m as primary particles and 0.01 to 100 ⁇ m as the average particle diameter of the dispersion in terms of the average particle diameter when the projected area is converted into a circle. Is preferred.
  • the semiconductor fine particles 22 preferably have a large surface area so that a large amount of the dye 21 can be adsorbed.
  • the surface area thereof is preferably 10 times or more, more preferably 100 times or more the projected area.
  • it is about 5000 times.
  • the greater the thickness of the layer (photoreceptor layer) formed by semiconductor fine particles the higher the amount of dye 21 that can be carried per unit area and the higher the light absorption efficiency, but the longer the diffusion distance of the generated electrons, the higher the charge. Loss due to recombination also increases.
  • the preferred thickness of the layer formed by the semiconductor fine particles is not unambiguous depending on the use of the photoelectric conversion element, but is typically preferably 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 50 ⁇ m, still more preferably 3 to 30 ⁇ m. .
  • the layer of the semiconductor fine particles 22 can be formed, for example, by applying the semiconductor fine particles 22 to the conductive support 1 or 41 and then baking at a temperature of 100 to 800 ° C. for 10 minutes to 10 hours. Thereby, the semiconductor fine particles can be brought into close contact with each other, which is preferable.
  • Examples of the method for coating the semiconductor fine particles 22 on the conductive support 1 or 41 include a wet method, a dry method, and other methods.
  • the coating amount of the semiconductor fine particles 22 per 1 m 2 of the surface area of the conductive support is preferably 0.5 to 500 g, more preferably 5 to 100 g.
  • the film forming temperature is preferably 60 to 600 ° C. when glass is used as the material of the conductive support 1 or the substrate 44.
  • the light scattering layer is different from the semiconductor layer in that it has a function of scattering incident light.
  • the light scattering layer 46 preferably contains rod-like or plate-like metal oxide fine particles.
  • the metal oxide used in the light scattering layer 46 include the chalcogenide (oxide) of the metal described as the compound that forms the semiconductor fine particles.
  • the thickness of the light scattering layer is preferably 10 to 50% of the thickness of the photoreceptor layer.
  • the light scattering layer 46 is preferably a light scattering layer described in JP-A No. 2002-289274, and the description of JP-A No. 2002-289274 is preferably incorporated in this specification as it is.
  • the semiconductor fine particles (including those forming the semiconductor layer 45 and the light scattering layer 46) forming the photoreceptor layer preferably have a metal oxide film on the surface thereof.
  • the metal oxide for forming the metal oxide film the metal oxides mentioned above for the semiconductor fine particles can be used. May be.
  • This metal oxide film is usually formed as a thin film, and preferably has a thickness of 0.1 to 100 nm, for example.
  • the metal complex dye is adsorbed on the semiconductor fine particles through the metal oxide film.
  • the method for forming the metal oxide film is as described above.
  • each metal oxide film may be formed of the same type of metal oxide or may be formed of different types of metal oxide.
  • At least one metal complex dye represented by the above formula (1) is used as a sensitizing dye.
  • the metal complex dye represented by the formula (1) is as described above.
  • the semiconductor fine particles may carry another dye together with the metal complex dye represented by the formula (1).
  • dye of the said Formula (1) Ru complex pigment
  • the dye that can be used in combination is preferably a Ru complex dye, a squarylium cyanine dye, or an organic dye.
  • the amount of the dye used cannot be generally determined, but is preferably 0.01 to 100 mmol, more preferably 0.1 to 50 mmol, particularly preferably 0.1 per 1 m 2 of the surface area of the conductive support 1 or 41. ⁇ 10 mmol. Further, the adsorption amount of the dye to the semiconductor fine particles is preferably 0.001 to 1 mmol, more preferably 0.1 to 0.5 mmol, with respect to 1 g of the semiconductor fine particles. By using such a dye amount, the sensitizing effect in the semiconductor fine particles can be sufficiently obtained.
  • the ratio of the mass of the metal complex dye represented by the formula (1) / the mass of the other dye is 95/5 to 10/90. Is preferred, 95/5 to 50/50 is more preferred, 95/5 to 60/40 is still more preferred, 95/5 to 65/35 is particularly preferred, and 95/5 to 70/30 is most preferred.
  • Electrolytes The electrolyte contained in the photoreceptor layer is as described above.
  • the semiconductor fine particles carry a co-adsorbent together with the metal complex dye represented by the formula (1) or a dye used in combination if necessary.
  • a co-adsorbent having at least one acidic group (preferably a carboxy group or a salt thereof) is preferable, and examples thereof include a compound having a fatty acid or a steroid skeleton.
  • the fatty acid may be a saturated fatty acid or an unsaturated fatty acid, and examples thereof include butanoic acid, hexanoic acid, octanoic acid, decanoic acid, hexadecanoic acid, dodecanoic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, and linolenic acid.
  • Examples of the compound having a steroid skeleton include cholic acid, glycocholic acid, chenodeoxycholic acid, hyocholic acid, deoxycholic acid, lithocholic acid, and ursodeoxycholic acid.
  • Preferred is cholic acid, deoxycholic acid or chenodeoxycholic acid, and more preferred is deoxycholic acid or chenodeoxycholic acid.
  • Preferable coadsorbents include compounds represented by the formula (CA) described in paragraph numbers 0125 to 0129 of JP 2014-82187 A, and descriptions of paragraph numbers 0125 to 0129 of JP 2014-82187 A. Are preferably incorporated in the present specification as they are.
  • the co-adsorbent has the effect of suppressing inefficient association of the metal complex dye by adsorbing to the semiconductor fine particles and the effect of preventing reverse electron transfer from the surface of the semiconductor fine particles to the redox system in the electrolyte.
  • the amount of the coadsorbent used is not particularly limited, but from the viewpoint of effectively expressing the above action, it is preferably 0.1 to 200 mol, more preferably 1 to 100, relative to 1 mol of the metal complex dye. Mol, particularly preferably 2 to 50 mol.
  • the surface of the semiconductor fine particles may be treated with an amine compound.
  • Preferable amine compounds include pyridine compounds (for example, 4-t-butylpyridine or polyvinylpyridine). In the case of a liquid, these may be used as they are, or may be used after being dissolved in an organic solvent.
  • the charge transfer body layers 3 and 47 used in the photoelectric conversion element of the present invention are layers having a function of replenishing electrons to the oxidant of the dye 21, and between the light receiving electrode 5 or 40 and the counter electrode 4 or 48. Provided.
  • the charge transfer body layers 3 and 47 contain an electrolyte.
  • “the charge transfer layer includes an electrolyte” means to include both of an embodiment in which the charge transfer layer is composed only of an electrolyte and an embodiment that contains an electrolyte and a substance other than the electrolyte.
  • the charge transfer layer 3 and 47 may be solid, liquid, gel, or a mixed state thereof.
  • Electrolytes examples include a liquid electrolyte in which a redox couple is dissolved in an organic solvent, a molten salt containing a redox couple, and a so-called gel electrolyte in which a polymer matrix is impregnated with a liquid in which a redox couple is dissolved in an organic solvent. .
  • a liquid electrolyte is preferable at the point of photoelectric conversion efficiency.
  • iodine and iodide As an oxidation-reduction pair, for example, iodine and iodide (iodide salt, ionic liquid is preferable, lithium iodide, tetrabutylammonium iodide, tetrapropylammonium iodide, methylpropylimidazolium iodide are preferable)
  • iodine and iodide iodide salt, ionic liquid is preferable
  • lithium iodide, tetrabutylammonium iodide, tetrapropylammonium iodide, methylpropylimidazolium iodide are preferable
  • a combination of an alkyl viologen eg, methyl viologen chloride, hexyl viologen bromide, benzyl viologen tetrafluoroborate
  • polyhydroxybenzene e
  • the cobalt complex is preferably a complex represented by the formula (CC) described in paragraphs 0144 to 0156 of JP2014-82189A, and described in paragraphs 0144 to 0156 of JP2014-82189A. It is preferably incorporated in the present specification as it is.
  • iodine and iodide When a combination of iodine and iodide is used as the electrolyte, it is preferable to further use an iodine salt of a 5-membered or 6-membered nitrogen-containing aromatic cation.
  • the organic solvent used for the liquid electrolyte and the gel electrolyte is not particularly limited, but an aprotic polar solvent (for example, acetonitrile, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, 1,3-dimethylimidazolinone, or 3 -Methyloxazolidinone etc.) are preferred.
  • the organic solvent used for the liquid electrolyte is preferably a nitrile compound, an ether compound or an ester compound, more preferably a nitrile compound, and particularly preferably acetonitrile or methoxypropionitrile.
  • molten salt or gel electrolyte those described in Paragraph No. 0205 and Paragraph Nos. 0208 to 0213 of JP-A No. 2014-139931 are preferable, and those of Paragraph No. 0205 and Paragraph Nos. 0208 to 0213 of JP-A No. 2014-139931 are preferable.
  • the description is preferably incorporated herein as it is.
  • electrolytes include aminopyridine compounds, benzimidazole compounds, aminotriazole compounds and aminothiazole compounds, imidazole compounds, aminotriazine compounds, urea compounds, amide compounds, and pyrimidines as additives. It may contain a compound or a nitrogen-free heterocycle.
  • Preferred methods for controlling moisture include a method for controlling the concentration and a method in which a dehydrating agent is allowed to coexist. It is preferable to adjust the water content (content ratio) of the electrolytic solution to 0 to 0.1% by mass.
  • Iodine can also be used as an inclusion compound of iodine and cyclodextrin. Cyclic amidine may be used, and an antioxidant, a hydrolysis inhibitor, a decomposition inhibitor, or zinc iodide may be added.
  • a solid charge transport layer such as a p-type semiconductor or a hole transport material, for example, CuI or CuNCS can be used. Also, Nature, vol. 486, p. The electrolyte described in 487 (2012) or the like may be used.
  • An organic hole transport material may be used as the solid charge transport layer.
  • the organic hole transport material the material described in paragraph No. 0214 of JP-A No. 2014-139931 is preferable, and the description of paragraph No. 0214 of JP-A No. 2014-139931 is preferably incorporated into the present specification as it is.
  • the redox couple becomes an electron carrier, it is preferably contained at a certain concentration.
  • a preferable concentration is 0.01 mol / L or more in total, more preferably 0.1 mol / L or more, and particularly preferably 0.3 mol / L or more.
  • the upper limit in this case is not particularly limited, but is usually about 5 mol / L.
  • the counter electrodes 4 and 48 preferably function as positive electrodes of the dye-sensitized solar cell.
  • the counter electrodes 4 and 48 can usually have the same configuration as that of the conductive support 1 or 41, but the substrate 44 is not necessarily required in a configuration in which the strength is sufficiently maintained.
  • the conductive material forming the counter electrode in addition to the materials described for the conductive support 41, metals such as platinum, gold, nickel, copper, silver, indium, ruthenium, palladium, rhodium, iridium, osnium or aluminum are used. , Carbon materials or conductive polymers.
  • the structure of the counter electrodes 4 and 48 is preferably a structure having a high current collecting effect.
  • the conductive support 1 or 41 and the counter electrode 4 or 48 must be substantially transparent.
  • the conductive support 1 or 41 is transparent and sunlight is incident from the conductive support 1 or 41 side.
  • the counter electrodes 4 and 48 have a property of reflecting light.
  • glass or plastic on which a metal or a conductive oxide is vapor-deposited is preferable, and glass on which platinum is vapor-deposited is particularly preferable.
  • the thickness of the counter electrode is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 100 ⁇ m, more preferably 0.01 to 10 ⁇ m, and particularly preferably 0.01 to 1 ⁇ m.
  • the photoelectric conversion element or the dye-sensitized solar cell it is preferable to seal the side surface of the photoelectric conversion element or the dye-sensitized solar cell with a polymer, an adhesive, or the like in order to prevent transpiration of the constituents.
  • the dye-sensitized solar cell of the present invention is configured using the above-described photoelectric conversion element.
  • a dye-sensitized solar cell can be obtained by connecting a conductive support of a photoelectric conversion element and a counter electrode with an external circuit 6.
  • an external circuit 6 a known circuit can be used without particular limitation.
  • the photoelectric conversion element and the dye-sensitized solar cell carry the metal complex dye represented by the above formula (1). Thereby, a high open circuit voltage is exhibited, and an improvement in photoelectric conversion efficiency can be expected. This is the same even in a low illumination environment.
  • the photoelectric conversion element and the dye-sensitized solar cell of the present invention are produced using the dye solution of the present invention (also referred to as a dye composition) containing the metal complex dye represented by the above formula (1) and a solvent. It is preferable to do.
  • the metal complex dye of the present invention is dissolved in a solvent and may contain other components as necessary.
  • Examples of the solvent to be used include, but are not limited to, the solvents described in JP-A No. 2001-291534.
  • an organic solvent is preferable, and an alcohol solvent, an amide solvent, a nitrile solvent, a ketone solvent, a hydrocarbon solvent, and a mixed solvent of two or more of these are more preferable.
  • a mixed solvent of an alcohol solvent and a solvent selected from an amide solvent, a nitrile solvent, a ketone solvent and a hydrocarbon solvent is preferable.
  • it is a mixed solvent of an alcohol solvent and an amide solvent, a mixed solvent of an alcohol solvent and a hydrocarbon solvent, a mixed solvent of an alcohol solvent and a nitrile solvent, particularly preferably a mixed solvent of an alcohol solvent and an amide solvent, an alcohol solvent and a nitrile.
  • It is a mixed solvent of solvents. Specifically, a mixed solvent of at least one of methanol, ethanol, propanol and t-butanol and at least one of dimethylformamide and dimethylacetamide, at least one of methanol, ethanol, propanol and t-butanol, and acetonitrile
  • the mixed solvent is preferable.
  • the dye solution preferably contains a co-adsorbent, and the co-adsorbent is preferably the above-mentioned co-adsorbent.
  • the dye solution of the present invention is a dye solution in which the concentration of the metal complex dye or coadsorbent is adjusted so that the solution can be used as it is when producing a photoelectric conversion element or a dye-sensitized solar cell. Is preferred.
  • the dye solution of the present invention preferably contains 0.001 to 0.1% by mass of the metal complex dye of the present invention. The amount of coadsorbent used is as described above.
  • the dye solution preferably has a low moisture content in terms of dye adsorption.
  • the water content is preferably adjusted to 0 to 0.1% by mass at least during use.
  • the water content can be adjusted by a usual method at least at the time of use.
  • the photoreceptor layer is preferably formed by applying the above dye solution (including a dipping method) to semiconductor fine particles provided on a conductive support, and drying or curing.
  • the photoelectric conversion element of the present invention can be obtained by further providing a charge transfer layer, a counter electrode, and the like on the light-receiving electrode provided with the photoreceptor layer thus prepared by a usual method.
  • the dye-sensitized solar cell can be manufactured by connecting the external circuit 6 to the conductive support 1 and the counter electrode 4 of the photoelectric conversion element manufactured as described above.
  • Example 1 Synthesis of metal complex dye
  • room temperature means 25 ° C.
  • Metal complex dye D-4 was synthesized according to the method of the following scheme.
  • Example 2 (Production of dye-sensitized solar cell) Using the metal complex dye synthesized in Example 1 or each of the following comparative compounds (C1) to (C6), the dye-sensitized solar cell 20 (5 mm ⁇ 5 mm scale) shown in FIG. The following performance was evaluated. The results are shown in Table 2.
  • a conductive substrate 41 was prepared by forming a fluorine-doped SnO 2 conductive film (transparent conductive film 43, film thickness: 500 nm) on a glass substrate (substrate 44, thickness 4 mm). Then, the glass substrate obtained by forming the SnO 2 conductive film was immersed for 30 minutes in an aqueous titanium tetrachloride solution of 40 mM, ultrapure water, washed with ethanol, followed by firing at 450 ° C., SnO 2 conductive film A thin film layer of titanium oxide (metal oxide film, not shown in FIG. 2) was formed thereon.
  • a titania paste “18NR-T” (manufactured by DyeSol) was screen-printed and dried at 120 ° C., and then the titania paste “18NR-T” was screen-printed again and dried at 120 ° C. for 1 hour. I let you. Thereafter, the dried titania paste was baked at 500 ° C. to form a semiconductor layer 45 (film thickness: 10 ⁇ m). Further, a titania paste “18NR-AO” (manufactured by DyeSol) is screen-printed on the semiconductor layer 45 and dried at 120 ° C. for 1 hour, and then the dried titania paste is baked at 500 ° C.
  • a light scattering layer 46 (film thickness: 5 ⁇ m) was formed on 45.
  • a photoreceptor layer 42 (light receiving surface area: 5 mm ⁇ 5 mm, film thickness: 15 ⁇ m) was formed on the SnO 2 conductive film.
  • the glass substrate with SnO 2 conductive film on which the photoreceptor layer is formed is immersed in a 20 mM titanium tetrachloride aqueous solution and washed with ultrapure water and ethanol, whereby a titanium oxide layer (metal oxide layer) is formed on the surface of the photoreceptor layer.
  • each metal complex dye synthesized in Example 1 was supported on the photoreceptor layer 42 not supporting the metal complex dye as follows. First, each of the above metal complex dyes is mixed in a 1: 1 (volume ratio) mixed solvent of t-butanol and acetonitrile so that the concentration becomes 2 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / L, and further, a coadsorbent is mixed therewith. Each of the dye solutions was prepared by adding 10 moles of chenodeoxycholic acid to 1 mole of the above metal complex dye. Next, the light receiving electrode precursor was supported on each light receiving electrode precursor by immersing the light receiving electrode precursor in each dye solution for 5 hours at 25.degree.
  • a platinum electrode (Pt thin film thickness: 100 nm) having the same shape and size as the conductive support 41 was prepared.
  • an electrolytic solution iodine 0.1M (mol / L), lithium iodide 0.1M, 4-t-butylpyridine 0.005M and 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium iodide 0.6M were used.
  • a liquid electrolyte was prepared by dissolving in acetonitrile.
  • a spacer S (trade name: “Surlin”) manufactured by DuPont having a shape corresponding to the size of the photoreceptor layer 42 was prepared.
  • Each of the light-receiving electrodes 40 and the counter electrode 48 manufactured as described above are thermocompression-bonded so as to face each other via the spacer S, and then the electrolyte solution injection port is interposed between the photoreceptor layer 42 and the counter electrode 48.
  • the charge transfer layer 47 was formed by filling the liquid electrolyte.
  • the outer periphery and the electrolyte injection port of the battery thus produced were sealed and cured using Resin XNR-5516 manufactured by Nagase Chemtech to produce each dye-sensitized solar cell (sample numbers 1 to 14). .
  • the dye-sensitized solar cell except that the following metal complex dyes (C1) to (C6) for comparison were used in place of the metal complex dye synthesized in Example 1.
  • the metal complex dye (C1) is the metal complex dye D-3 described in Patent Document 1.
  • the metal complex dye (C2) is a dye called N719. In this dye, TBA represents tetrabutylammonium.
  • the metal complex dye (C3) is the compound “Ru-TPA-EO-NCS” described in Non-Patent Document 1.
  • the metal complex dye (C4) is a metal complex dye D-1-7a described in Patent Document 3.
  • the metal complex dye (C5) is a compound described in Patent Document 2 as Compound No. 27.
  • the metal complex dye (C6) is the metal complex dye D-54 described in Patent Document 1.
  • the open circuit voltage V OC was measured for each dye-sensitized solar cell of each sample number, relative value to the open circuit voltage V OC C2 of the dye-sensitized solar cell for comparison (Sample No. c2) (open circuit voltage V OC / V OC C2 ) was calculated and evaluated according to the following criteria (evaluation rank). It was determined which of the following evaluation criteria included the obtained relative value.
  • the evaluation of the open-circuit voltage is such that evaluation ranks A to C are acceptable levels, preferably evaluation ranks A and B.
  • C Larger than 1.07 and smaller than 1.09
  • D Larger than 1.05 and smaller than 1.07
  • E More than 1.00 and less than 1.05 F: Those less than 1.00
  • each of the dye-sensitized solar cells of Sample Nos. 1 to 14 exhibited a photoelectric conversion efficiency sufficiently functioning as a dye-sensitized photoelectrochemical cell.
  • any of the dye-sensitized solar cells (sample numbers 1 to 14) using the metal complex dye represented by the above formula (1) has an effect of increasing the open-circuit voltage with respect to the metal complex dye (C2).
  • R 13 to R 16 in the above formula (1) is a substituent, a sufficient open-circuit voltage can be obtained even if both Ar 11 and Ar 12 are groups represented by the above formula (2-1). Was showing.
  • at least one of Ar 11 and Ar 12 in the above formula (1) is a group represented by the above formula (2-2)
  • both Ar 11 and Ar 12 are particularly represented by the above formula (2-2).
  • the effect of increasing the open circuit voltage was large, indicating a high open circuit voltage.
  • Photoreceptor layer (oxide semiconductor electrode) 21 Dye 22 Semiconductor Fine Particles 3, 47 Charge Transfer Layer 4, 48 Counter Electrode 5, 40 Photosensitive Electrode 6 Circuit 10 Photoelectric Conversion Element 100 System M Applying Photoelectric Conversion Element to Battery Use Operating means (for example, electric motor) 20 Dye-sensitized solar cell 43 Transparent conductive film 44 Substrate 45 Semiconductor layer 46 Light scattering layer S Spacer

Abstract

導電性支持体と、電解質を含む感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極とを有する光電変換素子であって、感光体層が特定の式（１）で表される金属錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子及び色素増感太陽電池、並びに、金属錯体色素、色素溶液及び酸化物半導体電極。

Description

光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素、色素溶液及び酸化物半導体電極
　本発明は、光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素、色素溶液及び酸化物半導体電極に関する。
　光電変換素子は、各種の光センサー、複写機又は太陽電池等の光電気化学電池等に用いられている。この光電変換素子には、金属を用いた方式、半導体を用いた方式、有機顔料若しくは色素を用いた方式、又は、これらを組み合わせた方式等の様々な方式が実用化されている。特に、非枯渇性の太陽エネルギーを利用した太陽電池は、燃料が不要であり、無尽蔵のクリーンエネルギーを利用するものとして、その本格的な実用化が大いに期待されている。そのなかでも、シリコン系太陽電池は古くから研究開発が進められ、各国の政策的な配慮もあって普及が進んでいる。しかし、シリコンは無機材料であり、スループット及びコスト等の改良には自ずと限界がある。
　そこで、金属錯体色素を用いた光電気化学電池（色素増感太陽電池ともいう）の研究が精力的に行われている。特にその契機となったのは、スイス　ローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌ等の研究成果である。彼らは、ポーラス酸化チタン膜の表面にルテニウム錯体からなる色素を固定した構造を採用し、アモルファスシリコン並の光電変換効率を実現した。これにより、高価な真空装置を使用しなくても製造できる色素増感太陽電池が一躍世界の研究者から注目を集めるようになった。
　現在までに、色素増感太陽電池に使用される金属錯体色素として、一般的に、Ｎ３、Ｎ７１９、Ｎ７４９（ブラックダイともいう）、Ｚ９０７及びＪ２と呼ばれる色素等が開発されている。
　また、これらの金属錯体色素以外にも、各種の金属錯体色素が研究されている。
　例えば、ジ（４－置換フェニル）アミノスチリル骨格を持つピリジン環２つが結合してなるビピリジン配位子を有する金属錯体色素が挙げられる。
　その例を具体的に挙げると、特許文献１には、２つのピリジン環それぞれが４－ジフェニルアミノスチリル骨格を持つビピリジン配位子を有する色素（Ｄ－３）が記載されている。また、特許文献２には、補助配位子として、ピリジン環それぞれがＮ，Ｎ’－ビス（４－メチル）フェニル－４－アミノスチリル基を持つビピリジン配位子と、２，２’－ビピリジン－４，４’－ジカルボン酸配位子と、２個のイソチオシアナート基を有する色素（４０）が記載されている。更に、特許文献３には、ピリジン環それぞれが、フェニル基の４位の炭素原子がターシャリーブチル基で置換されたジフェニルアミノスチリル骨格を持つビピリジン配位子を有する色素（Ｄ－１－７ａ）が記載されている。
　他にも、非特許文献１には、ピリジン環それぞれが、４位の炭素原子がアルコキシ基で置換されたフェニル基と無置換のフェニル基とを有する非対称アミノ基がフェニル基に導入されたスチリル骨格を持つビピリジン配位子を有する色素（Ｒｕ－ＴＰＡ－ＥＯ－ＮＣＳ）が記載されている。
特開２００１－２９１５３４号公報 特開２００８－２１４９６号公報 特開２０１３－７２０７９号公報
J.Mater.Chem., 2009, 19, p.5364-5376
　光電変換素子及び色素増感太陽電池に求められる性能は高くなってきており、光電変換効率の更なる向上が望まれている。光電変換素子及び色素増感太陽電池の光電変換効率は、開放電圧ＶＯＣと短絡電流密度ＪＳＣと曲線因子（フィルファクター）ＦＦとの積から、求められる。したがって、開放電圧、短絡電流密度及び曲線因子のいずれかを増大できれば、光電変換効率の向上が期待できる。
　本発明は、高い開放電圧を示す光電変換素子及び色素増感太陽電池、並びに、これらに用いられる金属錯体色素、色素溶液及び酸化物半導体電極を提供することを課題とする。
　本発明者らは、光電変換素子及び色素増感太陽電池において、各ピリジン環の４位に特定構造のアミノスチリル基等を有するビピリジン配位子と、各ピリジン環の４位にカルボキシ基又はその塩を有するビピリジン配位子と、２つの単座配位子とを有する金属錯体色素を増感色素として用いると、従来の金属錯体色素を用いた場合に対して、高い開放電圧を示すことを見出した。本発明はこの知見に基づき、更に検討を重ね、完成されるに至ったものである。
　すなわち、本発明の課題は、以下の手段によって達成された。
＜１＞導電性支持体と、電解質を含む感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極とを有する光電変換素子であって、感光体層が、下記式（１）で表される金属錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式中、Ｍは金属イオンを示す。
　Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立に、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、ヘテロアリール基、アミノ基又はハロゲン原子を示す。ｎ１１及びｎ１２は各々独立に０～３の整数を示す。
　Ｒ１３～Ｒ１６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アシル基、アリール基又はヘテロアリール基を示す。
　Ａｒ１１及びＡｒ１２は、各々独立に、下記式（２－１）及び式（２－２）のいずれかで表される基を示す。ただし、Ｒ１３～Ｒ１６の全てが水素原子又はメチルである場合、Ａｒ１１及びＡｒ１２の少なくとも１つは下記式（２－２）で表される基を示す。
　Ｍ１及びＭ２は、各々独立に、プロトン、金属カチオン及び非金属カチオンのいずれかを示す。
　Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、単座配位子を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式中、Ｒ２１及びＲ２２は、各々独立に、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を示す。
　Ｒ２３はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、ヘテロアリール基、アミノ基又はハロゲン原子を示す。
　Ｒ２４はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を示す。
　Ｒ２５は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を示す。
　ｎ２２は１～４の整数であり、ｎ２３は０～４の整数であり、ｎ２４は０～３の整数である。ｎ２２とｎ２４の和は１～４の整数である。
　＊は、Ｒ１３又はＲ１４が結合する炭素原子との結合部を示す。
＜２＞Ａｒ１１及びＡｒ１２の少なくとも１つが、式（２－２）で表される基を示す＜１＞に記載の光電変換素子。
＜３＞Ａｒ１１及びＡｒ１２が、いずれも、式（２－２）で表される基を示す＜１＞又は＜２＞に記載の光電変換素子。
＜４＞Ｒ２１及びＲ２２が、各々独立に、アルキル基又はアリール基を示す＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜５＞Ｒ２１及びＲ２２が、各々独立に、フェニル基を示す＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜６＞Ｒ２１及びＲ２２が、置換基として、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、ヘテロアリール基、アミノ基及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１つを有する＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜７＞Ｒ２１及びＲ２２が、各々独立に、下記式（Ｒ２－１）～式（Ｒ２－５）のいずれかで表される＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　ＲＲ２は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、ヘテロアリール基、アミノ基又はハロゲン原子を示す。＊＊は式（２－１）又は式（２－２）中のＮとの結合部を示す。
＜８＞Ｒ１３～Ｒ１６が、いずれも、水素原子である＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜９＞Ｒ１３～Ｒ１６の少なくとも１つが、アルキル基、アシル基、アリール基又はヘテロアリール基を示す＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜１０＞Ｒ１３とＲ１４の組及びＲ１５とＲ１６の組の少なくとも一方が、アルキル基、アシル基、アリール基又はヘテロアリール基を示す＜９＞に記載の光電変換素子。
＜１１＞上記＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の光電変換素子を備えた色素増感太陽電池。
＜１２＞下記式（１）で表される金属錯体色素。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式中、Ｍは金属イオンを示す。
　Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立に、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、ヘテロアリール基、アミノ基又はハロゲン原子を示す。ｎ１１及びｎ１２は各々独立に０～３の整数を示す。
　Ｒ１３～Ｒ１６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アシル基、アリール基又はヘテロアリール基を示す。
　Ａｒ１１及びＡｒ１２は、各々独立に、下記式（２－１）及び式（２－２）のいずれかで表される基を示す。ただし、Ｒ１３～Ｒ１６の全てが水素原子又はメチルである場合、Ａｒ１１及びＡｒ１２の少なくとも１つは下記式（２－２）で表される基を示す。
　Ｍ１及びＭ２は、各々独立に、プロトン、金属カチオン及び非金属カチオンのいずれかを示す。
　Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、単座配位子を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式中、Ｒ２１及びＲ２２は、各々独立に、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を示す。
　Ｒ２３はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、ヘテロアリール基、アミノ基又はハロゲン原子を示す。
　Ｒ２４はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を示す。
　Ｒ２５は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を示す。
　ｎ２２は１～４の整数であり、ｎ２３は０～４の整数であり、ｎ２４は０～３の整数である。ｎ２２とｎ２４の和は１～４の整数である。
　＊は、Ｒ１３又はＲ１４が結合する炭素原子との結合部を示す。
＜１３＞上記＜１２＞に記載の金属錯体色素と溶媒とを含有する色素溶液。
＜１４＞上記＜１２＞に記載の金属錯体色素を含む酸化物半導体電極。
　本明細書において、特段の断りがない限り、二重結合については、分子内にＥ型及びＺ型が存在する場合、そのいずれであっても、またこれらの混合物であってもよい。
　特定の符号若しくは式で表示された置換基、連結基若しくは配位子等（以下、置換基等という）が複数あるとき、又は、複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき（特に、隣接するとき）には、特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。また、特段の断りがない限り、環、例えば脂環、芳香族環、ヘテロ環は更に縮環して縮合環を形成していてもよい。
　本明細書において、化合物（錯体及び色素を含む）の表示については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、構造の一部を変化させたものを含む意味である。更に、置換又は無置換を明記していない化合物については、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の置換基を有していてもよい意味である。このことは、置換基、連結基及び配位子についても同様である。
　また、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本発明は、高い開放電圧を示す光電変換素子及び色素増感太陽電池を提供できる。また、本発明は、上述の優れた特性を示す光電変換素子及び色素増感太陽電池に好適に用いられる金属錯体色素、色素溶液及び酸化物半導体電極を提供できる。
　本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
図１は、本発明の第１態様の光電変換素子を、電池用途に応用したシステムにおいて、層中の円部分の拡大図も含めて、模式的に示した断面図である。 図２は、本発明の第２態様の光電変換素子からなる色素増感太陽電池を模式的に示した断面図である。
［光電変換素子及び色素増感太陽電池］
　本発明の光電変換素子は、導電性支持体と、電解質を含む感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極（対向電極）とを有する。感光体層と電荷移動体層と対極とがこの順で導電性支持体上に設けられている。
　本発明の光電変換素子において、その感光体層を形成する半導体微粒子は、増感色素として後述する式（１）で表される金属錯体色素を担持している。ここで、金属錯体色素が半導体微粒子の表面に担持される態様は、半導体微粒子の表面に吸着する態様、半導体微粒子の表面に堆積する態様、及び、これらが混在した態様等を包含する。吸着は、化学吸着と物理吸着とを含み、化学吸着が好ましい。
　また、感光体層は電解質を含む。感光体層に含まれる電解質は、後述する電荷移動体層が有する電解質と同義であり、好ましいものも同じである。感光体層に含まれる電解質は、電荷移動体層が有する電解質と同種でも異種であってもよいが、同種であることが好ましい。
　本発明の光電変換素子は、本発明で規定する構成以外の構成は特に限定されず、光電変換素子に関する公知の構成を採用できる。本発明の光電変換素子を構成する上記各層は、目的に応じて設計され、例えば、単層に形成されても、複層に形成されてもよい。また、必要により上記各層以外の層を有してもよい。
　本発明の色素増感太陽電池は、本発明の光電変換素子を用いてなる。
　以下、本発明の光電変換素子及び色素増感太陽電池の好ましい実施形態について説明する。
　図１に示されるシステム１００は、本発明の第１態様の光電変換素子１０を、外部回路６で動作手段Ｍ（例えば電動モーター）に仕事をさせる電池用途に応用したものである。
　光電変換素子１０は、導電性支持体１と、色素（金属錯体色素）２１が担持されることにより増感された半導体微粒子２２、及び、半導体微粒子２２間に電解質を含む感光体層２と、正孔輸送層である電荷移動体層３と、対極４とからなる。
　光電変換素子１０において、感光体層２は、半導体微粒子２２に式（１）で表される金属錯体色素が吸着されており、酸化物半導体電極ともいう。また、受光電極５は、導電性支持体１及び感光体層２を有し、作用電極として機能する。
　光電変換素子１０を応用したシステム１００において、感光体層２に入射した光は、金属錯体色素２１を励起する。励起された金属錯体色素２１はエネルギーの高い電子を有しており、この電子が金属錯体色素２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、更に拡散によって導電性支持体１に到達する。このとき金属錯体色素２１は酸化体（カチオン）となっている。導電性支持体１に到達した電子が外部回路６で仕事をしながら、対極４、電荷移動体層３を経由して金属錯体色素２１の酸化体に到達し、この酸化体が還元される。このような、上記金属錯体色素の励起及び電子移動のサイクルを繰り返すことにより、システム１００が太陽電池として機能する。
　図２に示される色素増感太陽電池２０は、本発明の第２態様の光電変換素子により構成されている。
　色素増感太陽電池２０となる光電変換素子は、図１に示す光電変換素子に対して、導電性支持体４１及び感光体層４２の構成、及び、スペーサーＳを有する点で異なるが、それらの点以外は図１に示す光電変換素子１０と同様に構成されている。すなわち、導電性支持体４１は、基板４４と、基板４４の表面に成膜された透明導電膜４３とからなる２層構造を有している。また、感光体層４２は、半導体層４５と、半導体層４５に隣接して成膜された光散乱層４６とからなる２層構造を有している。この感光体層４２は、少なくとも、感光体層４２を形成する半導体微粒子に式（１）で表される金属錯体色素が吸着されており、酸化物半導体電極ともいう。導電性支持体４１と対極４８との間にはスペーサーＳが設けられている。色素増感太陽電池２０において、４０は受光電極であり、４７は電荷移動体層である。
　色素増感太陽電池２０は、光電変換素子１０を応用したシステム１００と同様に、感光体層４２に光が入射することにより、太陽電池として機能する。
　本発明の光電変換素子及び色素増感太陽電池は、低照度環境下でも優れた光電変換効率を示す。したがって、低照度環境下でも好適に用いられる。この場合、本発明の光電変換素子を用いた色素増感太陽電池は色素増感光電気化学電池ともいう。
　低照度環境は、晴天時の太陽光に比べて照度が低い環境（照度が１万ルクス以下の環境）であり、例えば、曇天、雨天時等の低照度太陽光環境、又は、屋内環境若しくは蛍光灯等の照明装置下による環境が挙げられる。
　本発明の光電変換素子及び色素増感太陽電池は、上記の好ましい態様に限定されず、各態様の構成等は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、各態様間で適宜組み合わせることができる。
　本発明において、光電変換素子又は色素増感太陽電池に用いられる材料及び各部材は通常の方法により調製することができる。例えば、米国特許第４，９２７，７２１号明細書、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、米国特許第５，０８４，３６５号明細書、米国特許第５，３５０，６４４号明細書、米国特許第５，４６３，０５７号明細書、米国特許第５，５２５，４４０号明細書、特開平７－２４９７９０号公報、特開２００１－１８５２４４号公報、特開２００１－２１０３９０号公報、特開２００３－２１７６８８号公報、特開２００４－２２０９７４号公報、特開２００８－１３５１９７号公報を参照することができる。
＜式（１）で表される金属錯体色素＞
　本発明の金属錯体色素は下記式（１）で表される。本発明の金属錯体色素は、光電変換素子及び色素増感太陽電池に用いられると、高い開放電圧を付与できる。したがって、本発明の金属錯体色素は増感色素として色素増感太陽電池に好ましく用いられる。
　本発明において、式（１）で表される金属錯体色素は、光学異性体、幾何異性体、結合異性体又はイオン化異性体等の異性体が存在する場合、これらの異性体のいずれであってもよく、またこれらの異性体の混合物であってもよい。
　式（１）で表される金属錯体色素が光電変換素子及び色素増感太陽電池に上記優れた性能を付与できる理由の詳細についてはまだ定かではないが次のように考えられる。
　式（１）で表される金属錯体色素は、Ａｒ１１及びＡｒ１２の少なくとも一方が後述する式（２－２）で表される基を有しているか、又は、Ｒ１３～Ｒ１６が後述する置換基を有している。このような化学構造を有する本発明の金属錯体色素は、半導体微粒子に担持されると、電荷移動体層に含まれる酸化還元対の酸化体（例えば、酸化還元対がヨウ素とヨウ化物との組み合わせからなる場合、Ｉ３ －が挙げられる。）が金属錯体色素内に侵入して半導体微粒子に近接ないしは接触することを防止することができる。この酸化体侵入防止効果により、半導体微粒子からなる酸化還元対の酸化体への逆電子移動を抑制して、光電変換素子ないしは色素増感太陽電池に高い開放電圧を発揮させることができると考えられる。
　しかも、式（１）で表される金属錯体色素は、凝集しにくく、非効率過程（半導体微粒での電子トラップ等）を防止して開放電圧の更なる向上に資すると考えられる。色素の凝集抑制は、Ｒ１３～Ｒ１６が置換基である場合に生じる立体障害による共役鎖の平面性低下、又は、Ａｒ１１等が式（２－２）で表される基を有する場合、Ａｒ１１とｓｐ２炭素原子との単結合の回転による立体構造の変動のしやすさによるもの、と推定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（１）中、Ｍは、金属イオンを表し、長周期律表上６～１２族の各元素のイオンが挙げられる。このような金属イオンとしては、例えば、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｍｎ及びＺｎの各イオンが挙げられる。金属イオンＭは、１種のイオンであっても２種以上のイオンであってもよい。
　本発明においては、金属イオンＭは、Ｏｓ２＋、Ｒｕ２＋又はＦｅ２＋が好ましく、Ｏｓ２＋又はＲｕ２＋がより好ましく、なかでもＲｕ２＋が特に好ましい。
　光電変換素子中に組み込まれた状態においては、Ｍの価数は、周囲の材料との酸化還元反応により変化することがある。
　Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、ヘテロアリール基、アミノ基又はハロゲン原子を表す。なかでも、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はハロゲン原子が好ましく、アルキル基又はアリール基がより好ましい。
　Ｒ１１及びＲ１２として採りうる上記各基としては、それぞれ、後述する置換基群Ｔにおける対応する基が挙げられ、好ましいものも同じである。
　ｎ１１及びｎ１２は、それぞれ、０～３の整数であり、０又は１であることが好ましく、０であることが好ましい。
　Ｒ１１及びＲ１２は、同一でも異なっていてもよい。
　Ｒ１１及びＲ１２として採りうる上記各基は、更に置換基を有していてもよい。更に有していてもよい置換基としては、特に限定されないが、後述する置換基群Ｔから選ばれる置換基が好ましい。
　また、Ｒ１１及びＲ１２として採りうる上記各基は、後述する酸性基又はその塩を有していないことが好ましい。
　Ｒ１３～Ｒ１６は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アシル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。
　Ｒ１３～Ｒ１６として採りうるこれらの基としては、それぞれ、後述する置換基群Ｔにおける対応する基が挙げられ、好ましいものも同じである。ただし、Ｒ１３～Ｒ１６の全てがアルキル基である場合、アルキル基の炭素数は２以上であることが好ましく、３以上とすることもできる。
　Ｒ１３～Ｒ１６は、なかでも、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基が好ましい。
　Ｒ１３～Ｒ１６としては、それぞれ、水素原子、アルキル基、アシル基、アリール基及びヘテロアリール基からなる群より選択されるが、Ｒ１３～Ｒ１６のいずれもが水素原子である態様（無置換態様という。）と、Ｒ１３～Ｒ１６のうちの少なくとも１つが、アルキル基、アシル基、アリール基及びヘテロアリール基からなる群より選択される態様（置換態様という。）が好ましい。
　置換態様において、Ｒ１３～Ｒ１６として採りうる上記群から選択される置換基の数は、１～４個であればよく、２個又は４個が好ましく、２個が好ましい。この場合、Ｒ１３～Ｒ１６のうちいずれが上記群から選択される置換基であってもよいが、Ｒ１３とＲ１４の組、及び、Ｒ１５とＲ１６の組の少なくとも一方が上記群から選択される置換基であることが好ましい。上記群から選択される置換基は、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基であることが好ましい。
　Ｒ１３～Ｒ１６（上記群から選択される置換基）は、同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
　Ｒ１３～Ｒ１６として採りうる上記各基は、更に置換基を有していてもよい。更に有していてもよい置換基としては、特に限定されないが、後述する置換基群Ｔから選ばれる置換基が好ましい。例えば、アルキル基（更にハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキル基を含む）、アルコキシ基、アミノ基又はハロゲン原子が好ましい。
　また、Ｒ１３～Ｒ１６として採りうる上記各基は、後述する酸性基又はその塩を有していないことが好ましい。
　式（１）において、Ａｒ１１及びＡｒ１２は、それぞれ、下記式（２－１）及び式（２－２）のいずれかで表される基を示す。
　ただし、Ｒ１３～Ｒ１６の全てが水素原子又はメチルである場合、Ａｒ１１及びＡｒ１２の少なくとも１つは下記式（２－２）で表される基を示す。また、Ｒ１３～Ｒ１６の少なくとも１つがメチルであり、残りが水素原子である場合、Ａｒ１１及びＡｒ１２の少なくとも１つは下記式（２－２）で表される基であることが好ましい。
　Ａｒ１１及びＡｒ１２は、Ｒ１３～Ｒ１６にかかわらず、少なくとも１つが下記式（２－２）で表される基であることが好ましく、いずれも、下記式（２－２）で表される基であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式中、＊は、Ｒ１３又はＲ１４が結合する炭素原子との結合部を示す。
　Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を示し、アルキル基又はアリール基が好ましく、アリール基がより好ましく、フェニル基が更に好ましい。
　Ｒ２１及びＲ２２として採りうるアルキル基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基及び環状（シクロ）アルキル基を含む。直鎖アルキル基又は分岐アルキル基の炭素数は、１～３０が好ましく、２～２６がより好ましく、３～２０が更に好ましく、３～１２が特に好ましい。環状アルキル基の炭素数は、３～３０が好ましく、５～３０がより好ましく、６～２６が更に好ましく、６～２０が特に好ましい。環状アルキル基は、脂環、芳香環又はヘテロ環で縮環されていてもよい。
　Ｒ２１及びＲ２２として採りうるアリール基は、芳香族炭化水素環からなる基であって、単環のフェニル基及び縮合多環基を含む。アリール基の炭素数は６～３０が好ましく、６～１０がより好ましく、６が特に好ましい。縮合多環基としてはナフチル基等が挙げられる。
　Ｒ２１及びＲ２２として採りうるヘテロアリール基としては、後述する置換基群Ｔにおけるヘテロアリール基と同義であり、好ましいものも同じである。
　Ｒ２１及びＲ２２として採りうる上記各基は、更に置換基を有していてもよく、Ｒ２２として採りうる上記各基は更に置換基を有していることが好ましい。
　上記各基が更に有していてもよい置換基としては、特に限定されず、後述する置換基群Ｔから選ばれる置換基が好ましい。なかでも、置換基として、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、ヘテロアリール基、アミノ基及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１つを有することがより好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、アミノ基及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１つを有することが更に好ましい。
　上記置換基として採りうるアルキル基及びアリール基としては、Ｒ２１及びＲ２２として採りうるアルキル基及びアリール基と同義であり、好ましいものも同じである。
　上記置換基として採りうるアルコキシ基及びアルキルチオ基のアルキル部分は上記置換基として採りうるアルキル基と同義であり、好ましいものも同じである。
　上記置換基として採りうるヘテロアリール基、アミノ基及びハロゲン原子としては、それぞれ、後述する置換基群Ｔにおける対応する基が挙げられ、好ましいものも同じである。
　上記置換基は、更に置換基群Ｔから選ばれる置換基で置換されていてもよい。Ｒ２１及びＲ２２として採りうる、置換基を更に有する置換基としては、例えば、ハロゲン化アルキル基、好ましくはフッ化アルキル基が挙げられる。
　Ｒ２１及びＲ２２として採りうる上記各基が有する置換基数は、１個以上であれば特に限定されず、１～１０個が好ましく、１～５個がより好ましく、１個又は２個が更に好ましい。
　Ｒ２１及びＲ２２として採りうる上記各基における置換位置は、特に限定されない。
　Ｒ２１及びＲ２２が置換基を有するフェニル基である場合、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ、下記式（Ｒ２－１）～式（Ｒ２－５）のいずれかで表されることが好ましく、下記式（Ｒ２－１）又は下記式（Ｒ２－２）で表されることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式中、ＲＲ２は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、ヘテロアリール基、アミノ基又はハロゲン原子を示す。このＲＲ２は、上述の、Ｒ２１及びＲ２２として採りうる各基が有していてもよい置換基と同義であり、好ましいものも同じである。式（Ｒ２－４）及び式（Ｒ２－５）において、２つのＲＲ２は同一でも異なっていてもよい。
　＊＊は、式（２－１）又は式（２－２）中のＮとの結合部を示す。
　Ｒ２１及びＲ２２は、Ｒ２１同士、Ｒ２２同士又はＲ２１とＲ２２とで、直接又は連結基を介して結合し、環を形成していてもよい。連結基としては、特に限定されず、例えば、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲＮＲ－、－Ｃ（ＲＮＲ）２－又は－Ｓｉ（ＲＮＲ）２－が挙げられる。ここで、ＲＮＲは、水素原子又は置換基群Ｔから選ばれる基が挙げられる。
　また、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ、式（２－１）又は式（２－２）中のベンゼン環と、直接又は連結基を介して結合し、環を形成していてもよい。
　Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ、同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
　また、Ｒ２１及びＲ２２として採りうる上記各基は、後述する酸性基又はその塩を有していないことが好ましい。
　ｎ２２は、１～４の整数であり、１又は２であることが好ましい。
　ｎ２２は、上記範囲の整数であればよいが、後述するｎ２４との和が１～４の整数であり、１～３の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。
　Ｒ２３は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、ヘテロアリール基、アミノ基又はハロゲン原子を表す。
　Ｒ２４は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を表す。
　Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はハロゲン原子が好ましく、アルキル基又はアリール基がより好ましい。
　Ｒ２３及びＲ２４として採りうる上記各基としては、それぞれ、後述する置換基群Ｔにおける対応する基が挙げられ、好ましいものも同じである。
　Ｒ２３及びＲ２４として採りうる上記各基は、後述する酸性基又はその塩を有していないことが好ましい。
　ｎ２３は０～４の整数であり、０～２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。
　ｎ２４は０～３の整数であり、０～２の整数であることが好ましく、０又は１であることがより好ましい。
　Ｒ２５は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を示す。なかでも、水素原子、アルキル基、アリール基、又は、ハロゲン原子が好ましく、水素原子又はアルキル基がより好ましく、水素原子が更に好ましい。
　Ｒ２５として採りうる上記各基としては、それぞれ、後述する置換基群Ｔにおける対応する基が挙げられ、好ましいものも同じである。
　Ｒ２５として採りうる上記各基は、後述する酸性基又はその塩を有していないことが好ましい。
　式（１）において、Ａｒ１１を有するピリジン環とＡｒ１２を有するピリジン環とは、同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
　Ａｒ１１を有するピリジン環とＡｒ１２を有するピリジン環とは、それぞれ、後述する酸性基又はその塩を有していないことが好ましい。
　式（１）において、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ、単座配位子であれば特に限定されず、例えば、アシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる基若しくは原子又はこれらのアニオンが好ましい。
　配位子Ｌ１及びＬ２が、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアルキレン基等を含む場合、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換基を有していてもいなくてもよい。また、アリール基、ヘテロ環基又はシクロアルキル基等の環状構造を採りうる基等を含む場合、それらは置換基を有していてもいなくてもよく、単環でも縮環していてもよい。
　なかでも、配位子Ｌ１及びＬ２は、それぞれ、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基及びイソチオシアネート基又はこれらのアニオンが好ましく、イソシアネート基（イソシアネートアニオン）又はイソチオシアネート基（イソチオシアネートアニオン）がより好ましく、イソチオシアネート基（イソチオシアネートアニオン）が特に好ましい。
　Ｌ１及びＬ２は、同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
　Ｍ１及びＭ２は、それぞれ、プロトン（水素原子）、金属カチオン及び非金属カチオンのいずれかを表す。Ｍ１及びＭ２は、光電変換効率の向上、更には素子間の性能バラツキ低減の観点からは非金属カチオンであることが好ましく、耐久性の観点からは、プロトン又は金属カチオンであることが好ましい。
　Ｍ１及びＭ２として採りうる金属カチオンとしては、特に限定されないが、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン又は金属錯体イオンが挙げられる。なかでも、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンが好ましく、アルカリ金属イオンがより好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオン又はカリウムイオンであることが更に好ましく、ナトリウムイオン又はカリウムイオンであることが特に好ましい。
　Ｍ１及びＭ２として採りうる非金属カチオンとしては、特に限定されないが、無機若しくは有機のアンモニウムイオン（例えば、トリアルキルアンモニウムイオン又はテトラアルキルアンモニウムイオン等）、ホスホニウムイオン（例えば、テトラアルキルホスホニウムイオン、アルキルトリフェニルホスホニウムイオン等）、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、アミジニウムイオン又はグアニジニウムイオン等が挙げられる。
　なかでも、有機のアンモニウムイオン（トリエチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、テトラオクチルアンモニウムイオン、テトラデシルアンモニウムイオン若しくはテトラドデシルアンモニウムイオン等）、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン又はアミジニウムイオンであることが好ましく、有機のアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン又はイミダゾリウムイオンであることがより好ましく、有機のアンモニウムイオンであることが更に好ましい。
　Ｍ１及びＭ２は、同一でも異なっていてもよい。
　式（１）で表される金属錯体色素は、－ＣＯＯＭ１及び－ＣＯＯＭ２以外に、酸性基又はその塩を有していないことが好ましい。
　本発明において、酸性基とは、解離性のプロトンを有する置換基であり、ｐＫａが１１以下の置換基をいう。酸性基のｐＫａは、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ２０１１，１１５，ｐ．６６４１－６６４５に記載の「ＳＭＤ／Ｍ０５－２Ｘ／６－３１Ｇ＊」方法に従って求めることができる。酸性基としては、例えば、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）、ホスホニル基（－ＰＯ（ＯＨ）２）、ホスホリル基（－Ｏ－ＰＯ（ＯＨ）２）、スルホ基（－ＳＯ３Ｈ）、ホウ酸基、（フェノール性）水酸基、（フェノール性）チオール基（メルカプト基）又はスルホンアミド基等が挙げられる。
　酸性基の塩としては、金属塩でも非金属塩でもよい。酸性基が塩となるときの対イオンとしては、特に限定されないが、Ｍ１及びＭ２として採りうる金属カチオン又は非金属カチオンが挙げられる。
　式（１）で表される金属錯体色素は、例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３若しくは非特許文献１に記載の方法、太陽電池に関する上記特許文献、公知の方法、又は、これらに準じた方法で合成することができる。
　式（１）で表される金属錯体色素は、溶液における極大吸収波長が、好ましくは３００～１０００ｎｍの範囲であり、より好ましくは３５０～９５０ｎｍの範囲であり、特に好ましくは３７０～９００ｎｍの範囲である。
＜置換基群Ｔ＞
　本発明において、好ましい置換基としては、下記置換基群Ｔから選ばれる基が挙げられる。
　また、本明細書において、単に置換基としてしか記載されていない場合は、この置換基群Ｔを参照するものであり、また、各々の基、例えば、アルキル基、が記載されているのみの場合は、この置換基群Ｔの対応する基における好ましい範囲、具体例が適用される。
　更に、本明細書において、アルキル基を環状（シクロ）アルキル基と区別して記載している場合、アルキル基は、直鎖アルキル基及び分岐アルキル基を包含する意味で用いる。一方、アルキル基を環状アルキル基と区別して記載していない場合（単に、アルキル基と記載されている場合）、及び、特段の断りがない場合、アルキル基は、直鎖アルキル基、分岐アルキル基及びシクロアルキル基を包含する意味で用いる。このことは、環状構造を採りうる基（アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等）を含む基（アルコキシ基、アルキルチオ基、アルケニルオキシ基等）、環状構造を採りうる基を含む化合物についても同様である。下記置換基群の説明においては、例えば、アルキル基とシクロアルキル基のように、直鎖又は分岐構造の基と環状構造の基とを明確にするため、これらを分けて記載していることもある。
　置換基群Ｔに含まれる基としては、下記の基、又は、下記の基を複数組み合わせてなる基を含む。
　アルキル基（好ましくは炭素数１～２０、より好ましくは１～１２で、例えばメチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘプチル、１－エチルペンチル、ベンジル、２－エトキシエチル、１－カルボキシメチル又はトリフルオロメチル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２～２０、より好ましくは２～１２で、例えば、ビニル、アリル又はオレイル）、アルキニル基（好ましくは炭素数２～２０、より好ましくは２～１２で、例えば、エチニル、ブチニル又はフェニルエチニル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数５～２０）、アリール基（好ましくは炭素数６～２６で、例えば、フェニル、１－ナフチル、４－メトキシフェニル、２－クロロフェニル、３－メチルフェニル、ジフルオロフェニル又はテトラフルオロフェニル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２～２０で、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子若しくは窒素原子を有する５員環若しくは６員環のヘテロ環基がより好ましい。ヘテロ環には芳香族環及び脂肪族環を含む。芳香族ヘテロ環基（ヘテロアリール基）として次の基が挙げられる。例えば、２－ピリジル、４－ピリジル、２－イミダゾリル、２－ベンゾイミダゾリル、２－チエニル、２－フラニル、２－チアゾリル又は２－オキサゾリル）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～２０、より好ましくは１～１２で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ又はベンジルオキシ）、アルケニルオキシ基（好ましくは炭素数２～２０、より好ましくは２～１２）、アルキニルオキシ基（好ましくは炭素数２～２０、より好ましくは２～１２）、シクロアルキルオキシ基（好ましくは炭素数３～２０）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６～２６）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数２～２０）、
アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～２０）、シクロアルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数４～２０）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６～２０）、アミノ基（好ましくは炭素数０～２０で、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アルキニルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、シクロアルケニルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ、Ｎ－エチルアミノ、Ｎ－アリルアミノ、Ｎ－（２－プロピニル）アミノ、Ｎ－シクロヘキシルアミノ、Ｎ－シクロヘキセニルアミノ、アニリノ、ピリジルアミノ、イミダゾリルアミノ、ベンゾイミダゾリルアミノ、チアゾリルアミノ、ベンゾチアゾリルアミノ又はトリアジニルアミノ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０～２０で、アルキル、シクロアルキル若しくはアリールのスルファモイル基が好ましい）、アシル基（好ましくは炭素数１～２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１～２０）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１～２０で、アルキル、シクロアルキル若しくはアリールのカルバモイル基が好ましい）、
アシルアミノ基（好ましくは炭素数１～２０）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数０～２０で、アルキル、シクロアルキル若しくはアリールのスルホンアミド基が好ましい）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１～２０、より好ましくは１～１２で、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ又はベンジルチオ）、シクロアルキルチオ基（好ましくは炭素数３～２０）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６～２６）、アルキル、シクロアルキル若しくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１～２０）、
シリル基（好ましくは炭素数１～２０で、アルキル、アリール、アルコキシ及びアリールオキシが置換したシリル基が好ましい）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１～２０で、アルキル、アリール、アルコキシ及びアリールオキシが置換したシリルオキシ基が好ましい）、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）、カルボキシ基、スルホ基、ホスホニル基、ホスホリル基、あるいは、ホウ酸基が挙げられる。
　置換基群Ｔから選ばれる基は、より好ましくは酸性基若しくはその塩以外の基であり、更に好ましくはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基又はハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基又はシアノ基である。
　化合物ないし置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは置換されていても置換されていなくてもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても置換されていなくてもよい。
　式（１）で表される金属錯体色素の具体例を以下及び実施例に示すが、本発明はこれらの金属錯体色素に限定されない。これらの金属錯体色素は光学異性体、幾何異性体が存在する場合、これらの異性体のいずれであってもよく、またこれらの異性体の混合物であってもよい。下記具体例において、Ｍ１及びＭ２のいずれか一方が金属カチオン又は非金属カチオンである場合、便宜上、Ｍ１を金属カチオン又は非金属カチオンとして記載してある。本発明においては、これに限定されず、Ｍ２が金属カチオン又は非金属カチオンでもよく、Ｍ１が金属カチオン又は非金属カチオンであるものと、Ｍ２が金属カチオン又は非金属カチオンであるものとの混合物でもよい（混合比は特に限定されない）。
　下記具体例において、Ｄ１、Ｄ２、Ａｒ１１及びＡｒ１２の＊は、それぞれ、下記式（１－１）又は式（１－２）中の２重結合（ビニル基）との結合部を表す。また、下記式（１－３）中のＲ１１２及びＲ１２２の＊は、それぞれ、ピリジン環との結合部を表す。
　また、Ｍｅはメチル、Ｅｔはエチル、ｎＰｒはｎ－プロピル、ｎＢｕはｎ－ブチル、Ｐｈはフェニルを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　次に、光電変換素子及び色素増感太陽電池の主たる部材の好ましい態様について説明する。
＜導電性支持体＞
　導電性支持体は、導電性を有し、感光体層２等を支持できるものであれば特に限定されない。導電性支持体は、導電性を有する材料、例えば後述する金属で形成された導電性支持体１、又は、ガラス若しくはプラスチックの基板４４とこの基板４４の表面に成膜された透明導電膜４３とを有する導電性支持体４１が好ましい。
　なかでも、基板４４の表面に、金属酸化物の透明導電膜４３を有する導電性支持体４１が更に好ましい。このような導電性支持体４１は、基板４４の表面に導電性の金属酸化物を塗布して透明導電膜４３を成膜することにより、得られる。プラスチックで形成された基板４４としては、例えば、特開２００１－２９１５３４号公報の段落番号０１５３に記載の透明ポリマーフィルムが挙げられる。また、基板４４を形成する材料は、ガラス及びプラスチックの他にも、セラミック（特開２００５－１３５９０２号公報）、導電性樹脂（特開２００１－１６０４２５号公報）を用いることができる。金属酸化物としては、スズ酸化物（ＴＯ）が好ましく、インジウム－スズ酸化物（スズドープ酸化インジウム；ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）等のフッ素ドープスズ酸化物が特に好ましい。このときの金属酸化物の塗布量は、基板４４の表面積１ｍ２当たり０．１～１００ｇが好ましい。導電性支持体４１を用いる場合、光は基板４４側から入射させることが好ましい。
　導電性支持体１及び４１は、実質的に透明であることが好ましい。「実質的に透明である」とは、光（波長３００～１２００ｎｍ）の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。
　導電性支持体１及び４１の厚みは、特に限定されないが、０．０５μｍ～１０ｍｍであることが好ましく、０．１μｍ～５ｍｍであることが更に好ましく、０．３μｍ～４ｍｍであることが特に好ましい。
　透明導電膜４３を有する場合、透明導電膜４３の厚みは、０．０１～３０μｍであることが好ましく、０．０３～２５μｍであることが更に好ましく、０．０５～２０μｍであることが特に好ましい。
　導電性支持体１及び４１は、その表面に、金属酸化物からなる金属酸化物被膜を有することが好ましい。金属酸化物としては、透明導電膜４３を形成する上記金属酸化物、後述する半導体微粒子で挙げた金属酸化物を用いることができ、半導体微粒子で挙げた金属酸化物が好ましい。金属酸化物は、透明導電膜４３を形成する上記金属酸化物又は半導電性微粒子で挙げた金属酸化物と同じ種類の金属酸化物であってもよく、異なる種類の金属酸化物であってもよい。この金属酸化物被膜は、通常、薄膜に形成され、例えば、０．０１～１００ｎｍの厚みが好ましい。金属酸化物被膜の形成方法は、特に限定されず、後述する半導体微粒子が形成する層の形成方法と同様の方法が挙げられる。例えば、金属酸化物又はその前駆体（例えば、ハロゲン化物、アルコキシド）を含む液を塗布、加熱（焼成）することにより、金属酸化物被膜を形成できる。
　導電性支持体１及び４１は、表面に光マネージメント機能を有してもよい。例えば、表面に、特開２００３－１２３８５９号公報に記載の高屈折膜及び低屈折率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜を有してもよく、特開２００２－２６０７４６号公報に記載のライトガイド機能を有してもよい。
＜感光体層＞
　感光体層は、上記色素２１が担持された半導体微粒子２２及び電解質を有していれば、その他の構成は特に限定されない。好ましくは、上記感光体層２及び上記感光体層４２が挙げられる。
－　半導体微粒子（半導体微粒子が形成する層）　－
　半導体微粒子２２は、好ましくは金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）又はペロブスカイト型結晶構造を有する化合物の微粒子である。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ若しくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物としては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン（チタニア）、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。
　チタニアの結晶構造としては、アナターゼ型、ブルッカイト型、又はルチル型が挙げられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。チタニアナノチューブ、ナノワイヤー、ナノロッドは、単独で、又は、チタニア微粒子に混合して、用いることができる。
　半導体微粒子２２の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径で１次粒子として０．００１～１μｍ、分散物の平均粒径として０．０１～１００μｍであることが好ましい。
　半導体微粒子２２は多くの色素２１を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。例えば半導体微粒子２２を導電性支持体１又は４１上に塗設した状態で、その表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。一般に、半導体微粒子が形成する層（感光体層）の厚みが大きいほど単位面積当たりに担持できる色素２１の量が増えるため光の吸収効率が高くなるが、発生した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。
　半導体微粒子が形成する層の好ましい厚みは、光電変換素子の用途によって一義的なものではないが、典型的には０．１～１００μｍが好ましく、１～５０μｍがより好ましく、３～３０μｍが更に好ましい。
　半導体微粒子２２の層は、例えば、導電性支持体１又は４１に半導体微粒子２２を塗布した後に、１００～８００℃の温度で１０分～１０時間焼成して、形成できる。これにより、半導体微粒子同士を密着させることができ、好ましい。
　半導体微粒子２２を導電性支持体１又は４１上に塗設する方法として、湿式法、乾式法、その他の方法が挙げられる。半導体微粒子２２の、導電性支持体の表面積１ｍ２当たりの塗布量は０．５～５００ｇ、更には５～１００ｇが好ましい。
　成膜温度は、導電性支持体１又は基板４４の材料としてガラスを用いる場合、６０～６００℃が好ましい。
　－　光散乱層　－
　本発明において、光散乱層は、入射光を散乱させる機能を有する点で、半導体層と異なる。
　色素増感太陽電池２０において、光散乱層４６は、好ましくは、棒状又は板状の金属酸化物微粒子を含有する。光散乱層４６に用いられる金属酸化物としては、例えば、上記半導体微粒子を形成する化合物として説明した上記金属のカルコゲニド（酸化物）が挙げられる。光散乱層４６を設ける場合、光散乱層の厚みは感光体層の厚みの１０～５０％とすることが好ましい。
　光散乱層４６は、特開２００２－２８９２７４号公報に記載されている光散乱層が好ましく、特開２００２－２８９２７４号公報の記載が、そのまま本明細書に好ましく取り込まれる。
　－　金属酸化物層被膜　－
　本発明において、感光体層を形成する半導体微粒子（半導体層４５及び光散乱層４６を形成するものを含む）は、その表面に金属酸化物被膜を有することが好ましい。金属酸化物被膜を形成する金属酸化物としては、上記半導体微粒子で挙げた金属酸化物を用いることができ、上記半導体微粒子と同じ種類の金属酸化物であっても異なる種類の金属酸化物であってもよい。この金属酸化物被膜は、通常、薄膜に形成され、例えば０．１～１００ｎｍの厚みが好ましい。本発明において、半導体微粒子が金属酸化物被膜を有する場合、金属錯体色素は金属酸化物被膜を介して半導体微粒子に吸着される。金属酸化物被膜の形成方法は上記した通りである。
　本発明においては、特に、導電性支持体及び半導体微粒子の表面それぞれに金属酸化物被膜を有することが好ましい。この場合、それぞれの金属酸化物被膜は同じ種類の金属酸化物で形成されていてもよく、異なる種類の金属酸化物で形成されていてもよい。
　－　色素　－
　光電変換素子１０及び色素増感太陽電池２０においては、増感色素として少なくとも１種の上記式（１）で表される金属錯体色素を使用する。式（１）で表される金属錯体色素は上記の通りである。
　本発明において、半導体微粒子は、式（１）で表される金属錯体色素と併せて、他の色素を担持していてもよい。上記式（１）の金属錯体色素と併用できる色素としては、特に限定されないが、Ｒｕ錯体色素、スクアリリウムシアニン色素、有機色素、ポルフィリン色素、フタロシアニン色素等が挙げられる。併用できる色素としては、Ｒｕ錯体色素、スクアリリウムシアニン色素又は有機色素が好ましい。
　色素の使用量は、一概には決定できないが、導電性支持体１又は４１の表面積１ｍ２当たり０．０１～１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１～５０ミリモル、特に好ましくは０．１～１０ミリモルである。また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は１ｇの半導体微粒子に対して０．００１～１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１～０．５ミリモルである。このような色素量とすることによって、半導体微粒子における増感効果が十分に得られる。
　式（１）で表される金属錯体色素と他の色素を併用する場合、式（１）で表される金属錯体色素の質量／他の色素の質量の比は、９５／５～１０／９０が好ましく、９５／５～５０／５０がより好ましく、９５／５～６０／４０が更に好ましく、９５／５～６５／３５が特に好ましく、９５／５～７０／３０が最も好ましい。
　－　電解質　－
　感光体層が含む電解質については上述の通りである。
　－　共吸着剤　－
　本発明においては、半導体微粒子は、式（１）で表される金属錯体色素又は必要により併用する色素とともに、共吸着剤を担持していることが好ましい。このような共吸着剤としては酸性基（好ましくは、カルボキシ基又はその塩）を１つ以上有する共吸着剤が好ましく、脂肪酸やステロイド骨格を有する化合物が挙げられる。
　脂肪酸は、飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でもよく、例えば、ブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ヘキサデカン酸、ドデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸又はリノレン酸等が挙げられる。
　ステロイド骨格を有する化合物として、コール酸、グリココール酸、ケノデオキシコール酸、ヒオコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸又はウルソデオキシコール酸等が挙げられる。好ましくはコール酸、デオキシコール酸又はケノデオキシコール酸であり、更に好ましくはデオキシコール酸又はケノデオキシコール酸である。
　好ましい共吸着材として、特開２０１４－８２１８７号公報の段落番号０１２５～０１２９に記載の式（ＣＡ）で表される化合物が挙げられ、特開２０１４－８２１８７号公報の段落番号０１２５～０１２９の記載が、そのまま本明細書に好ましく取り込まれる。
　上記共吸着剤は、半導体微粒子に吸着させることにより、金属錯体色素の非効率な会合を抑制する効果及び半導体微粒子表面から電解質中のレドックス系への逆電子移動を防止する効果がある。共吸着剤の使用量は、特に限定されないが、上記の作用を効果的に発現させる観点から、上記金属錯体色素１モルに対して、好ましくは０．１～２００モル、更に好ましくは１～１００モル、特に好ましくは２～５０モルである。
　－　アミン化合物　－
　色素を半導体微粒子に担持させた後に、アミン化合物を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン化合物としてピリジン化合物（例えば４－ｔ－ブチルピリジン又はポリビニルピリジン）等が挙げられる。これらは液体の場合はそのまま用いてもよいし、有機溶媒に溶解して用いてもよい。
＜電荷移動体層＞
　本発明の光電変換素子に用いられる電荷移動体層３及び４７は、色素２１の酸化体に電子を補充する機能を有する層であり、受光電極５又は４０と、対極４又は４８との間に設けられる。
　電荷移動体層３及び４７は電解質を含む。ここで、「電荷移動体層が電解質を含む」とは、電荷移動体層が電解質のみからなる態様、及び、電解質と電解質以外の物質を含有する態様の、両態様を含む意味である。
　電荷移動体層３及び４７は、固体状、液体状、ゲル状又はこれら混合状態のいずれであってもよい。
　－　電解質　－
　電解質の例としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体電解質、酸化還元対を含有する溶融塩及び酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリクスに含浸したいわゆるゲル電解質等が挙げられる。なかでも、液体電解質が光電変換効率の点で好ましい。
　酸化還元対として、例えばヨウ素とヨウ化物（ヨウ化物塩、ヨウ化イオン性液体が好ましく、ヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化メチルプロピルイミダゾリウムが好ましい）との組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体との組み合わせ、２価と３価の鉄錯体の組み合わせ（例えば赤血塩と黄血塩の組み合わせ）、２価と３価のコバルト錯体の組み合わせ等が挙げられる。これらのうち、ヨウ素とヨウ化物との組み合わせ、又は２価と３価のコバルト錯体の組み合わせが好ましく、ヨウ素とヨウ化物との組み合わせが特に好ましい。
　上記コバルト錯体は、特開２０１４－８２１８９号公報の段落番号０１４４～０１５６に記載の式（ＣＣ）で表される錯体が好ましく、特開２０１４－８２１８９号公報の段落番号０１４４～０１５６の記載が、そのまま本明細書に好ましく取り込まれる。
　電解質として、ヨウ素とヨウ化物との組み合わせを用いる場合、５員環又は６員環の含窒素芳香族カチオンのヨウ素塩を更に併用するのが好ましい。
　液体電解質及びゲル電解質に用いる有機溶媒としては、特に限定されないが、非プロトン性の極性溶媒（例えばアセトニトリル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３－ジメチルイミダゾリノン又は３－メチルオキサゾリジノン等）が好ましい。
　特に、液体電解質に用いる有機溶媒としては、ニトリル化合物、エーテル化合物又はエステル化合物等が好ましく、ニトリル化合物がより好ましく、アセトニトリル又はメトキシプロピオニトリルが特に好ましい。
　溶融塩又はゲル電解質としては、特開２０１４－１３９９３１号公報の段落番号０２０５及び段落番号０２０８～０２１３に記載のものが好ましく、特開２０１４－１３９９３１号公報の段落番号０２０５及び段落番号０２０８～０２１３の記載が、そのまま本明細書に好ましく取り込まれる。
　電解質は、添加物として、４－ｔ－ブチルピリジン等のピリジン化合物のほか、アミノピリジン化合物、ベンズイミダゾール化合物、アミノトリアゾール化合物及びアミノチアゾール化合物、イミダゾール化合物、アミノトリアジン化合物、尿素化合物、アミド化合物、ピリミジン化合物又は窒素を含まない複素環を含有していてもよい。
　また、光電変換効率を向上させるために、電解液の水分を制御する方法をとってもよい。水分を制御する好ましい方法としては、濃度を制御する方法や脱水剤を共存させる方法を挙げることができる。電解液の水分含有量（含有率）を０～０．１質量％に調整することが好ましい。
　ヨウ素は、ヨウ素とシクロデキストリンとの包接化合物として使用することもできる。また環状アミジンを用いてもよく、酸化防止剤、加水分解防止剤、分解防止剤又はヨウ化亜鉛を加えてもよい。
　以上の液体電解質及び擬固体電解質（ゲル電解質）の代わりに、ｐ型半導体又はホール輸送材料等の固体電荷輸送層、例えば、ＣｕＩ又はＣｕＮＣＳ等を用いることができる。また、Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．４８６，ｐ．４８７（２０１２）等に記載の電解質を用いてもよい。固体電荷輸送層として有機ホール輸送材料を用いてもよい。有機ホール輸送材料としては、特開２０１４－１３９９３１号公報の段落番号０２１４に記載のものが好ましく、特開２０１４－１３９９３１号公報の段落番号０２１４の記載が、そのまま本明細書に好ましく取り込まれる。
　酸化還元対は、電子のキャリアになるので、ある程度の濃度で含有するのが好ましい。好ましい濃度としては合計で０．０１モル／Ｌ以上であり、より好ましくは０．１モル／Ｌ以上であり、特に好ましくは０．３モル／Ｌ以上である。この場合の上限は特に制限はないが、通常５モル／Ｌ程度である。
＜対極＞
　対極４及び４８は、色素増感太陽電池の正極として働くものであることが好ましい。対極４及び４８は、通常、上記導電性支持体１又は４１と同じ構成とすることもできるが、強度が十分に保たれるような構成では基板４４は必ずしも必要でない。
　対極を形成する導電性を有する材料としては、導電性支持体４１で説明したものの他に、白金、金、ニッケル、銅、銀、インジウム、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、イリジウム、オスニウム若しくはアルミニウム等の金属、カーボン材料又は導電性ポリマー等が挙げられる。
　対極４及び４８の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光体層２及び４２に光が到達するためには、上記導電性支持体１又は４１と対極４又は４８との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の色素増感太陽電池においては、導電性支持体１又は４１が透明であって太陽光を導電性支持体１又は４１側から入射させるのが好ましい。この場合、対極４及び４８は光を反射する性質を有することが更に好ましい。色素増感太陽電池の対極４及び４８としては、金属若しくは導電性の酸化物を蒸着したガラス又はプラスチックが好ましく、白金を蒸着したガラスが特に好ましい。
　対極の膜厚は、特に限定されず、０．０１～１００μｍが好ましく、０．０１～１０μｍが更に好ましく、０．０１～１μｍが特に好ましい。
＜その他の構成＞
　導電性支持体１又は４１と感光体層２又は４２との間には、感光体層２又は４２が含む電解質と導電性支持体１又は４１が直接接触することによる逆電流を防止するため、短絡防止層を形成することが好ましい。
　また、受光電極５又は４０と対極４又は４８の接触を防ぐために、スペーサーＳ（図２参照）及び／又はセパレータを用いることが好ましい。
　更に、光電変換素子又は色素増感太陽電池において、構成物の蒸散等を防止するために、光電変換素子又は色素増感太陽電池の側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。
　本発明の色素増感太陽電池は、上述の光電変換素子を用いて構成される。例えば、図１に示されるように、光電変換素子の導電性支持体と対極とを外部回路６で接続して色素増感太陽電池とすることができる。外部回路６は、公知のものを特に制限されることなく、用いることができる。
　光電変換素子及び色素増感太陽電池は、上記式（１）で表される金属錯体色素を担持している。これにより、高い開放電圧を示し、光電変換効率の向上が期待できる。この点は、低照度環境下においても、同様である。
［光電変換素子及び色素増感太陽電池の製造方法］
　本発明の光電変換素子及び色素増感太陽電池は、上記式（１）で表される金属錯体色素及び溶媒を含有する、本発明の色素溶液（色素組成物ともいう。）を用いて、製造することが好ましい。
　このような色素溶液には、本発明の金属錯体色素が溶媒に溶解されてなり、必要により他の成分を含んでもよい。
　使用する溶媒としては、特開２００１－２９１５３４号公報に記載の溶媒を挙げることができるが、特にこれに限定されない。本発明においては有機溶媒が好ましく、更にアルコール溶媒、アミド溶媒、ニトリル溶媒、ケトン溶媒、炭化水素溶媒、及び、これらの２種以上の混合溶媒がより好ましい。混合溶媒としては、アルコール溶媒と、アミド溶媒、ニトリル溶媒、ケトン溶媒及び炭化水素溶媒から選ばれる溶媒との混合溶媒が好ましい。更に好ましくは、アルコール溶媒とアミド溶媒の混合溶媒、アルコール溶媒と炭化水素溶媒の混合溶媒、アルコール溶媒とニトリル溶媒の混合溶媒であり、特に好ましくはアルコール溶媒とアミド溶媒の混合溶媒、アルコール溶媒とニトリル溶媒の混合溶媒である。具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール及びｔ－ブタノールの少なくとも１種と、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミドの少なくとも１種との混合溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール及びｔ－ブタノールの少なくとも１種と、アセトニトリルとの混合溶媒が好ましい。
　色素溶液は共吸着剤を含有することが好ましく、共吸着剤としては、上記の共吸着剤が好ましい。
　ここで、本発明の色素溶液は、光電変換素子又は色素増感太陽電池を製造する際に、この溶液をこのまま使用できるように、金属錯体色素や共吸着剤の濃度が調整されている色素溶液が好ましい。本発明においては、本発明の色素溶液は、本発明の金属錯体色素を０．００１～０．１質量％含有することが好ましい。共吸着剤の使用量は上記した通りである。
　色素溶液は、色素吸着の点で、水分の含有率が少ないことが好ましい。例えば、水分含有量は、少なくとも使用時に、０～０．１質量％に調整することが好ましい。水分含有率は、少なくとも使用時に、通常の方法で調整することができる。
　本発明においては、上記色素溶液を用いて、半導体微粒子表面に式（１）で表される金属錯体色素又はこれを含む色素を担持させることにより、感光体層を作製することが好ましい。すなわち、感光体層は、導電性支持体上に設けた半導体微粒子に上記色素溶液を塗布（ディップ法を含む）し、乾燥又は硬化させて、形成することが好ましい。
　このようにして作製した感光体層を備えた受光電極に、更に電荷移動体層及び対極等を通常の方法により設けることで、本発明の光電変換素子を得ることができる。
　更に、上記のようにして作製した光電変換素子の導電性支持体１及び対極４に外部回路６を接続して、色素増感太陽電池を製造することができる。
　以下に実施例に基づき、本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定さない。
実施例１（金属錯体色素の合成）
　本発明の金属錯体色素の実施例化合物及びその合成方法を詳しく説明するが、出発物質、色素中間体及び合成ルートはこれらに限定されるものではない。
　本発明において、室温とは２５℃を意味する。
＜金属錯体色素Ｄ－４の合成＞
　下記のスキームの方法に従って、金属錯体色素Ｄ－４を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
（ｉ）化合物Ｄ－４－Ａの合成
　１Ｌ三ツ口フラスコ中で、ジフェニルアミン１６．９ｇをトルエン２００ｍＬに溶解させて室温で攪拌し、そこへｔ－ブトキシナトリウム１０．６ｇを加え、脱気した。窒素ガス雰囲気下で、得られた溶液に、１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ｄｐｐｆ）１．３９ｇ及び酢酸パラジウム（ＩＩ）０．５６ｇを添加後、更に３－ブロモベンズアルデヒド１９．４ｇを加え、１００℃で１時間攪拌した。得られた混合物を室温に冷却後、水１５０ｍＬ、酢酸エチル７５ｍＬ及びメタノール１０ｍＬを加えて抽出、分液し、更に有機層に飽和食塩水を加えて分液した。得られた有機層をセライトろ過し、ろ液を濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで化合物Ｄ－４－Ａを１７．５ｇ得た。
（ｉｉ）化合物Ｄ－４－Ｂの合成
　５００ｍＬ三ツ口フラスコに、窒素ガス雰囲気下、４，４’－ジメチル－２，２’－ビピリジン３．６８ｇ及び脱水ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１００ｍＬを加え、－１５℃に冷却した。そこへ、ＬＤＡ（リチウムジイソプロピルアミド）の１．５Ｍ（モル／Ｌ）ＴＨＦ溶液を３１ｍＬ滴下し、１時間攪拌した。その後、得られた混合物に、１２．０ｇの化合物Ｄ－４－ＡをＴＨＦ３０ｍＬに溶解した溶液を滴下し、０℃で１時間攪拌し、更に室温で２時間攪拌した。得られた混合物に飽和塩化アンモニウム水溶液６０ｍＬを添加後、酢酸エチル１００ｍＬを加えて抽出、分液し、有機層を濃縮した。得られたオイル状残留物をトルエン１００ｍＬに溶解させ、ＰＰＴＳ（ピリジニウムパラトルエンスルホン酸）１０．５ｇを加え、窒素雰囲気下で２時間加熱還流した。得られた反応物にトリエチルアミン１５ｍＬ及びメタノール１５０ｍＬを加え、析出した固体をろ過により捕集して、化合物Ｄ－４－Ｂを７．０ｇ得た。
（ｉｉｉ）化合物Ｄ－４－Ｃの合成
　ジクロロ（ｐ－シメン）ルテニウムダイマー１５．３ｇ、及び、４，４’－ビス（エトキシカルボニル）－２，２’－ビピリジン１５．０ｇをエタノール（ＥｔＯＨ）中で２時間加熱攪拌した後、濃縮して、化合物Ｄ－４－Ｃを３０．３ｇ得た。
（ｉｖ）化合物Ｄ－４－Ｄの合成
　６９５ｍｇの化合物Ｄ－４－Ｂ、及び、６０７ｍｇの化合物Ｄ－４－ＣをＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）２０ｍＬに混合して１５０℃で７時間加熱攪拌した。その後、得られた混合物にチオシアン酸アンモニウム１．５ｇを加え、１３０℃で更に５時間攪拌した。得られた反応物に、水３０ｍＬを加え、析出した固体をろ過により捕集した。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで化合物Ｄ－４－Ｄを８９７ｍｇ得た。
（ｖ）例示色素Ｄ－４の合成
　６００ｍｇの化合物Ｄ－４－Ｄに、ＤＭＦ２０ｍＬ、水２ｍＬ及び３Ｎ－水酸化ナトリウム水溶液０．８ｍＬを加え、３０℃で１時間攪拌した。その後、得られた混合物に１Ｎ－トリフルオロメタンスルホン酸水溶液を滴下し、ｐＨ３．０とした。得られた反応物をろ過し、金属錯体色素Ｄ－４を５８０ｍｇ得た。
＜金属錯体色素Ｄ－６、１１、２１、２２、２６、３７、４３、４４、４６、８９、９０、９２及び９４の合成＞
　上記の各金属錯体色素を、金属錯体色素Ｄ－４と同様の合成方法により、合成した。
＜金属錯体色素の同定＞
　上記のようにして合成した各金属錯体色素の構造をＭＳ（マススペクトル）測定により確認した。その結果を、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
実施例２（色素増感太陽電池の製造）
　実施例１で合成した金属錯体色素又は下記比較化合物（Ｃ１）～（Ｃ６）それぞれを用いて、以下に示す手順により、図２に示す色素増感太陽電池２０（５ｍｍ×５ｍｍのスケール）を製造し、下記性能を評価した。結果を表２に示す。
（受光電極前駆体の作製）
　ガラス基板（基板４４、厚み４ｍｍ）上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（透明導電膜４３、膜厚：５００ｎｍ）を形成して、導電性支持体４１を作製した。そして、このＳｎＯ２導電膜を形成させたガラス基板を、４０ｍＭの四塩化チタン水溶液に３０分間浸漬して、超純水、エタノールで洗浄した後、４５０℃で焼成することにより、ＳｎＯ２導電膜上に酸化チタンの薄膜層（金属酸化物被膜、図２において図示しない。）を形成した。この薄膜層上に、チタニアペースト「１８ＮＲ－Ｔ」（ＤｙｅＳｏｌ社製）をスクリーン印刷し、１２０℃で乾燥させ、次いで、チタニアペースト「１８ＮＲ－Ｔ」を再度スクリーン印刷し、１２０℃で１時間乾燥させた。その後、乾燥させたチタニアペーストを５００℃で焼成し、半導体層４５（膜厚：１０μｍ）を成膜した。更に、この半導体層４５上に、チタニアペースト「１８ＮＲ－ＡＯ」（ＤｙｅＳｏｌ社製）をスクリーン印刷し、１２０℃で１時間乾燥させた後に、乾燥させたチタニアペーストを５００℃で焼成し、半導体層４５上に光散乱層４６（膜厚：５μｍ）を成膜した。このようにして、ＳｎＯ２導電膜上に、感光体層４２（受光面の面積：５ｍｍ×５ｍｍ、膜厚：１５μｍ）を形成した。次いで、感光体層を形成したＳｎＯ２導電膜付きガラス基板を２０ｍＭの四塩化チタン水溶液に浸漬して、超純水、エタノールで洗浄することにより、感光体層の表面に酸化チタン層（金属酸化物被膜、図２において図示しない。）を形成した。以上の操作により、金属錯体色素を担持していない受光電極前駆体を作製した。
（色素吸着方法）
　次に、金属錯体色素を担持していない感光体層４２に実施例１で合成した各金属錯体色素を以下のようにして担持させた。先ず、ｔ－ブタノールとアセトニトリルとの１：１（体積比）の混合溶媒に、上記金属錯体色素それぞれを濃度が２×１０－４モル／Ｌとなるように混合し、更にそこへ共吸着剤としてケノデオキシコール酸を上記金属錯体色素１モルに対して１０モル加え、各色素溶液を調製した。次に、各色素溶液に受光電極前駆体を２５℃で５時間浸漬し、色素溶液から引き上げ後に乾燥させることにより、受光電極前駆体に各金属錯体色素が担持した受光電極４０をそれぞれ作製した。
（色素増感太陽電池の組み立て）
　対極４８として、上記の導電性支持体４１と同様の形状と大きさを有する白金電極（Ｐｔ薄膜の厚さ：１００ｎｍ）を作製した。また、電解液として、ヨウ素０．１Ｍ（モル／Ｌ）、ヨウ化リチウム０．１Ｍ、４－ｔ－ブチルピリジン０．００５Ｍ及び１，２－ジメチル－３－プロピルイミダゾリウムヨージド０．６Ｍをアセトニトリルに溶解して、液体電解質を調製した。更に、感光体層４２の大きさに合わせた形状を有するデュポン社製のスペーサーＳ（商品名：「サーリン」）を準備した。
　上記のようにして作製した受光電極４０それぞれと対極４８とを、上記スペーサーＳを介して、対向させて熱圧着させた後に、感光体層４２と対極４８との間に電解液注入口から上記液体電解質を充填して電荷移動体層４７を形成した。このようにして作製した電池の外周及び電解液注入口を、ナガセケムテック製レジンＸＮＲ－５５１６を用いて、封止、硬化し、各色素増感太陽電池（試料番号１～１４）を製造した。
　上記色素増感太陽電池の製造において、実施例１で合成した金属錯体色素に代えて、比較のための下記金属錯体色素（Ｃ１）～（Ｃ６）をそれぞれ用いた以外は上記色素増感太陽電池の製造と同様にして、比較のための色素増感太陽電池（試料番号ｃ１～ｃ６）を製造した。
　金属錯体色素（Ｃ１）は特許文献１に記載の金属錯体色素Ｄ－３である。
　金属錯体色素（Ｃ２）はＮ７１９と称される色素である。この色素において、ＴＢＡはテトラブチルアンモニウムを表す。
　金属錯体色素（Ｃ３）は非特許文献１に記載の化合物「Ｒｕ－ＴＰＡ－ＥＯ－ＮＣＳ」である。
　金属錯体色素（Ｃ４）は特許文献３に記載の金属錯体色素Ｄ－１－７ａである。
　金属錯体色素（Ｃ５）は特許文献２に化合物番号２７として記載された化合物である。
　金属錯体色素（Ｃ６）は特許文献１に記載の金属錯体色素Ｄ－５４である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
＜開放電圧の評価＞
　製造した色素増感太陽電池それぞれを用いて電池特性試験を行った。電池特性試験は、ソーラーシミュレーター「ＰＥＣ－Ｌ１５」（ペクセル・テクノロジーズ社製）を用い、ＡＭ１．５フィルタＧを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ２の擬似太陽光を、各光電変換モジュールに、照射することにより行った。ソースメーター「Ｋｅｉｔｈｌｅｙ２４０１」（テクトロニクス社製）を用いて、擬似太陽光を照射した各光電変換モジュールの電流－電圧特性を測定することにより、開放電圧を測定した。
　各試料番号の色素増感太陽電池それぞれについて測定した開放電圧ＶＯＣの、比較のための色素増感太陽電池（試料番号ｃ２）の開放電圧ＶＯＣ Ｃ２に対する相対値（開放電圧ＶＯＣ／ＶＯＣ Ｃ２）を算出して、以下の基準（評価ランク）で評価した。求めた相対値が下記の評価基準のいずれに含まれるかを判定した。
　本試験において、開放電圧の評価は、評価ランクＡ～Ｃが合格レベルであり、好ましくは評価ランクＡ及びＢである。
　Ａ：１．１０より大きいもの
　Ｂ：１．０９より大きく、１．１０以下のもの
　Ｃ：１．０７より大きく、１．０９以下のもの
　Ｄ：１．０５より大きく、１．０７以下のもの
　Ｅ：１．００より大きく、１．０５以下のもの
　Ｆ：１．００以下のもの
　上記電池特性試験において、試料番号１～１４の各色素増感太陽電池は、いずれも、色素増感光電気化学電池として十分に機能する光電変換効率を示していた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
　表２の結果から、以下のことが分かった。
　比較のための光電変換素子及び色素増感太陽電池（試料番号ｃ１～ｃ６）は、いずれも、十分な開放電圧を示さなかった。
　具体的には、ジフェニルアミノスチリル骨格を有する配位子を持つ金属錯体色素であっても、上記式（１）において、Ｒ１３～Ｒ１６の全てが水素原子又はメチルであって、Ａｒ１１及びＡｒ１２がいずれも上記式（２－１）で表される基を持つ金属錯体色素（Ｃ１）、（Ｃ４）～（Ｃ６）は、いずれも、金属錯体色素（Ｃ２）に対して開放電圧が増大していたが、その程度は小さく、十分ではなかった。また、ジフェニルアミノスチリル骨格のアミノ基がエチレンオキシ基を有している金属錯体色素（Ｃ３）は、開放電圧の低下がみられた。
　これに対して、上記式（１）で表される金属錯体色素を用いた色素増感太陽電池（試料番号１～１４）は、いずれも、金属錯体色素（Ｃ２）に対する開放電圧の増大効果を示すことが分かった。
　上記式（１）におけるＲ１３～Ｒ１６のいずれかが置換基であると、Ａｒ１１及びＡｒ１２のいずれも上記式（２－１）で表される基であっても、十分な開放電圧を示していた。また、上記式（１）におけるＡｒ１１及びＡｒ１２の少なくとも一方が上記式（２－２）で表される基であると、特にＡｒ１１及びＡｒ１２のいずれも上記式（２－２）で表される基であると、Ｒ１３～Ｒ１６の全てが水素原子であっても、開放電圧の増大効果が大きく、高い開放電圧を示していた。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０１６年９月２９日に日本国で特許出願された特願２０１６－１９０６２３に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
１、４１　導電性支持体
２、４２　感光体層（酸化物半導体電極）
　２１　色素
　２２　半導体微粒子
３、４７　電荷移動体層
４、４８　対極
５、４０　受光電極
６　回路
１０　光電変換素子
１００　光電変換素子を電池用途に応用したシステム
Ｍ　動作手段（例えば電動モーター）
２０　色素増感太陽電池
４３　透明導電膜
４４　基板
４５　半導体層
４６　光散乱層
Ｓ　スペーサー

Claims (14)

  1. 　導電性支持体と、電解質を含む感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極とを有する光電変換素子であって、前記感光体層が、下記式（１）で表される金属錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式中、Ｍは金属イオンを示す。
    　Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立に、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、ヘテロアリール基、アミノ基又はハロゲン原子を示す。ｎ１１及びｎ１２は各々独立に０～３の整数を示す。
    　Ｒ１３～Ｒ１６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アシル基、アリール基又はヘテロアリール基を示す。
    　Ａｒ１１及びＡｒ１２は、各々独立に、下記式（２－１）及び式（２－２）のいずれかで表される基を示す。ただし、Ｒ１３～Ｒ１６の全てが水素原子又はメチルである場合、Ａｒ１１及びＡｒ１２の少なくとも１つは下記式（２－２）で表される基を示す。
    　Ｍ１及びＭ２は、各々独立に、プロトン、金属カチオン及び非金属カチオンのいずれかを示す。
    　Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、単座配位子を示す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　式中、Ｒ２１及びＲ２２は、各々独立に、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を示す。
    　Ｒ２３はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、ヘテロアリール基、アミノ基又はハロゲン原子を示す。
    　Ｒ２４はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を示す。
    　Ｒ２５は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を示す。
    　ｎ２２は１～４の整数であり、ｎ２３は０～４の整数であり、ｎ２４は０～３の整数である。ｎ２２とｎ２４の和は１～４の整数である。
    　＊は、Ｒ１３又はＲ１４が結合する炭素原子との結合部を示す。
  2. 　前記Ａｒ１１及びＡｒ１２の少なくとも１つが、前記式（２－２）で表される基を示す請求項１に記載の光電変換素子。
  3. 　前記Ａｒ１１及びＡｒ１２が、いずれも、前記式（２－２）で表される基を示す請求項１又は２に記載の光電変換素子。
  4. 　前記Ｒ２１及びＲ２２が、各々独立に、アルキル基又はアリール基を示す請求項１～３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  5. 　前記Ｒ２１及びＲ２２が、各々独立に、フェニル基を示す請求項１～４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  6. 　前記Ｒ２１及びＲ２２が、置換基として、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、ヘテロアリール基、アミノ基及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１つを有する請求項１～５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  7. 　前記Ｒ２１及びＲ２２が、各々独立に、下記式（Ｒ２－１）～式（Ｒ２－５）のいずれかで表される請求項１～６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　ＲＲ２は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、ヘテロアリール基、アミノ基又はハロゲン原子を示す。＊＊は前記式（２－１）又は前記式（２－２）中のＮとの結合部を示す。
  8. 　前記Ｒ１３～Ｒ１６が、いずれも、水素原子である請求項１～７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  9. 　前記Ｒ１３～Ｒ１６の少なくとも１つが、アルキル基、アシル基、アリール基又はヘテロアリール基を示す請求項１～７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  10. 　前記Ｒ１３とＲ１４の組及び前記Ｒ１５とＲ１６の組の少なくとも一方が、アルキル基、アシル基、アリール基又はヘテロアリール基を示す請求項９に記載の光電変換素子。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の光電変換素子を備えた色素増感太陽電池。
  12. 　下記式（１）で表される金属錯体色素。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　式中、Ｍは金属イオンを示す。
    　Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立に、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、ヘテロアリール基、アミノ基又はハロゲン原子を示す。ｎ１１及びｎ１２は各々独立に０～３の整数を示す。
    　Ｒ１３～Ｒ１６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アシル基、アリール基又はヘテロアリール基を示す。
    　Ａｒ１１及びＡｒ１２は、各々独立に、下記式（２－１）及び式（２－２）のいずれかで表される基を示す。ただし、Ｒ１３～Ｒ１６の全てが水素原子又はメチルである場合、Ａｒ１１及びＡｒ１２の少なくとも１つは下記式（２－２）で表される基を示す。
    　Ｍ１及びＭ２は、各々独立に、プロトン、金属カチオン及び非金属カチオンのいずれかを示す。
    　Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、単座配位子を示す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     　式中、Ｒ２１及びＲ２２は、各々独立に、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を示す。
    　Ｒ２３はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、ヘテロアリール基、アミノ基又はハロゲン原子を示す。
    　Ｒ２４はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を示す。
    　Ｒ２５は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ基、ヘテロアリール基又はハロゲン原子を示す。
    　ｎ２２は１～４の整数であり、ｎ２３は０～４の整数であり、ｎ２４は０～３の整数である。ｎ２２とｎ２４の和は１～４の整数である。
    　＊は、Ｒ１３又はＲ１４が結合する炭素原子との結合部を示す。
  13. 　請求項１２に記載の金属錯体色素と溶媒とを含有する色素溶液。
  14. 　請求項１２に記載の金属錯体色素を含む酸化物半導体電極。
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