WO2016148101A1 - 光電変換素子、色素増感太陽電池、ルテニウム錯体色素および色素溶液 - Google Patents

光電変換素子、色素増感太陽電池、ルテニウム錯体色素および色素溶液 Download PDF

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WO2016148101A1
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dye
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ruthenium complex
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花木　直幸
征夫 谷
渡辺　康介
小林　克
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富士フイルム株式会社
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    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0071—Process features in the making of dyestuff preparations; Dehydrating agents; Dispersing agents; Dustfree compositions
    • C09B67/0083—Solutions of dyes
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01G9/2059—Light-sensitive devices comprising an organic dye as the active light absorbing material, e.g. adsorbed on an electrode or dissolved in solution
    • H—ELECTRICITY
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    • H10K85/30—Coordination compounds
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion element, a dye-sensitized solar cell, a ruthenium complex dye, and a dye solution.
  • Photoelectric conversion elements are used in various photosensors, photocopiers, photoelectrochemical cells such as solar cells, and the like.
  • Various methods such as a method using a metal, a method using a semiconductor, a method using an organic pigment or a dye, or a combination of these have been put to practical use for this photoelectric conversion element.
  • a solar cell using non-depleting solar energy does not require fuel, and full-scale practical use is highly expected as it uses inexhaustible clean energy.
  • silicon-based solar cells have been researched and developed for a long time, and are spreading due to the policy considerations of each country.
  • silicon is an inorganic material, there is a limit to improving throughput and cost.
  • Patent Document 1 describes a terpyridine ligand, a specific pyridine-based bidentate ligand, and a metal complex dye in which a monodentate ligand is coordinated to a central metal, and this metal complex dye is photoelectrically converted. It is described that by using it as a sensitizing dye for an element, IPCE (Incident Photo to Current Convergency Efficiency) in a long wavelength region is increased and durability is also improved.
  • IPCE Incident Photo to Current Convergency Efficiency
  • the pyridine ring and the monodentate ligand of the bidentate ligand are in a cis configuration.
  • the present invention relates to a photoelectric conversion element that exhibits high durability in which the photoelectric conversion efficiency is hardly lowered even by repeated temperature changes in the external environment (for example, severe temperature changes during the day and night), and dye sensitization using the photoelectric conversion element It is an object to provide a solar cell.
  • the present invention is a ruthenium complex dye suitable as a sensitizing dye for photoelectric conversion elements or dye-sensitized solar cells, having excellent adsorption stability to the surface of semiconductor fine particles, and temperature change in the external environment (for example, severe day and night) It is an object of the present invention to provide a ruthenium complex dye capable of producing a photoelectric conversion element or a dye-sensitized solar cell exhibiting high durability against repeated temperature changes.
  • this invention makes it a subject to provide the pigment
  • M represents a hydrogen ion or a cation.
  • X 1 represents a nitrogen atom or CR 2 .
  • X 2 represents a nitrogen atom when X 1 is a nitrogen atom, and represents a nitrogen atom or CR 3 when X 1 is CR 2 .
  • R 1 to R 3 each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a heteroaryl group, an aryl group or a halogen atom.
  • G 1 represents a group represented by the following formula (G1).
  • R 4 represents an alkyl group, an alkynyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an amino group, a heteroaryl group or an aryl group.
  • R 5 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkynyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an amino group, a heteroaryl group or an aryl group.
  • m represents an integer of 1 to 3.
  • n represents an integer of 0-2.
  • Y 1 represents an oxygen atom, a sulfur atom, NR f , a selenium atom, CR f 2 or SiR f 2 .
  • R f represents a hydrogen atom or an alkyl group. * Represents a bond to the pyridine ring in formula (1).
  • X 1 is CH and X 2 is a nitrogen atom.
  • Y 1 is a sulfur atom.
  • ⁇ 4> The photoelectric conversion element according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein n is 0.
  • a dye-sensitized solar cell including the photoelectric conversion element according to any one of the above items ⁇ 1> to ⁇ 4>.
  • ⁇ 6> A ruthenium complex dye represented by the following formula (1).
  • M represents a hydrogen ion or a cation.
  • X 1 represents a nitrogen atom or CR 2 .
  • X 2 represents a nitrogen atom when X 1 is a nitrogen atom, and represents a nitrogen atom or CR 3 when X 1 is CR 2 .
  • R 1 to R 3 each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a heteroaryl group, an aryl group or a halogen atom.
  • G 1 represents a group represented by the following formula (G1).
  • R 4 represents an alkyl group, an alkynyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an amino group, a heteroaryl group or an aryl group.
  • R 5 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkynyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an amino group, a heteroaryl group or an aryl group.
  • m represents an integer of 1 to 3.
  • n represents an integer of 0-2.
  • Y 1 represents an oxygen atom, a sulfur atom, NR f , a selenium atom, CR f 2 or SiR f 2 .
  • R f represents a hydrogen atom or an alkyl group. * Represents a bond to the pyridine ring in formula (1).
  • ⁇ 7> The ruthenium complex dye according to ⁇ 6>, wherein X 1 is CH and X 2 is a nitrogen atom.
  • ⁇ 8> The ruthenium complex dye according to ⁇ 6> or ⁇ 7>, wherein Y 1 is a sulfur atom.
  • ⁇ 9> The ruthenium complex dye according to any one of ⁇ 6> to ⁇ 8>, wherein n is 0.
  • the double bond may be any of E type and Z type in the molecule, or a mixture thereof.
  • substituents linking groups, ligands, etc. (hereinafter referred to as substituents, etc.) indicated by a specific symbol or formula, or when a plurality of substituents are specified simultaneously, unless otherwise specified
  • the respective substituents may be the same as or different from each other. The same applies to the definition of the number of substituents and the like.
  • a plurality of substituents and the like are close to each other (especially when they are adjacent to each other), they may be connected to each other to form a ring unless otherwise specified.
  • a ring such as an aromatic ring or an aliphatic ring may be further condensed to form a condensed ring.
  • the display of a compound is used to mean not only the compound itself but also its salt and its ion.
  • a compound that does not clearly indicate substitution or non-substitution means that it may have an arbitrary substituent within a range that exhibits a desired effect. The same applies to substituents, linking groups and ligands.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the photoelectric conversion element and the dye-sensitized solar cell of the present invention exhibit high durability because the photoelectric conversion efficiency is hardly lowered even by repeated temperature changes of the external environment (for example, severe temperature changes day and night).
  • the ruthenium complex dye of the present invention has excellent adsorption stability to the surface of the semiconductor fine particles, and enables production of photoelectric conversion elements or dye-sensitized solar cells that exhibit high durability against repeated temperature changes in the external environment.
  • the dye solution of the present invention can be suitably used for forming the photoelectric conversion element of the present invention or the photoreceptor layer of the dye-sensitized solar cell exhibiting the above high durability.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an enlarged view of a circular portion in a layer in a system in which the photoelectric conversion element according to the first aspect of the present invention is applied to a battery.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a dye-sensitized solar cell including the photoelectric conversion element according to the second aspect of the present invention.
  • the photoelectric conversion element of the present invention has a conductive support, a photoreceptor layer containing an electrolyte, a charge transfer body layer containing an electrolyte, and a counter electrode (counter electrode).
  • the photosensitive layer, the charge transfer layer, and the counter electrode are provided on the conductive support in this order.
  • the semiconductor fine particles forming the photoreceptor layer carries a ruthenium complex dye represented by the following formula (1) as a sensitizing dye.
  • the aspect in which the ruthenium complex dye is supported on the surface of the semiconductor fine particle includes an aspect in which the ruthenium complex dye is adsorbed on the surface of the semiconductor fine particle, an aspect in which the ruthenium complex dye is deposited on the surface of the semiconductor fine particle, and an aspect in which these are mixed.
  • the adsorption includes chemical adsorption and physical adsorption, and chemical adsorption is preferable.
  • the semiconductor fine particles may carry another metal complex dye together with the ruthenium complex dye represented by the formula (1) described later, but as will be described later, the ruthenium complex dye represented by the formula (1).
  • the isomer is substantially not supported.
  • the photoreceptor layer contains an electrolyte.
  • the electrolyte contained in the photoreceptor layer may be the same as or different from the electrolyte of the charge transfer layer, but is preferably the same.
  • the photoelectric conversion element of the present invention is not particularly limited in structure other than the structure defined in the present invention, and a known structure relating to the photoelectric conversion element can be adopted.
  • Each of the layers constituting the photoelectric conversion element of the present invention is designed according to the purpose, and may be formed in a single layer or multiple layers, for example. Moreover, you may have layers other than said each layer if needed.
  • the dye-sensitized solar cell of the present invention uses the photoelectric conversion element of the present invention.
  • preferred embodiments of the photoelectric conversion element and the dye-sensitized solar cell of the present invention will be described.
  • a system 100 shown in FIG. 1 is an application of the photoelectric conversion element 10 according to the first aspect of the present invention to a battery application in which an operation means M (for example, an electric motor) is caused to work by an external circuit 6.
  • the photoelectric conversion element 10 includes a conductive support 1, semiconductor fine particles 22 sensitized by supporting a dye (ruthenium complex dye) 21, and a photoreceptor layer 2 including an electrolyte between the semiconductor fine particles 22. It consists of a charge transfer layer 3 that is a hole transport layer and a counter electrode 4.
  • the light receiving electrode 5 includes the conductive support 1 and the photoreceptor layer 2, and functions as a working electrode.
  • the light incident on the photoreceptor layer 2 excites the ruthenium complex dye 21.
  • the excited ruthenium complex dye 21 has high-energy electrons, and the electrons are passed from the ruthenium complex dye 21 to the conduction band of the semiconductor fine particles 22 and reach the conductive support 1 by diffusion.
  • the ruthenium complex dye 21 is an oxidant (cation). Electrons that have reached the conductive support 1 work in the external circuit 6, reach the oxidized form of the ruthenium complex dye 21 via the counter electrode 4 and the charge transfer layer 3, and reduce this oxidized form.
  • the system 100 functions as a solar cell.
  • the dye-sensitized solar cell 20 shown in FIG. 2 is configured by the photoelectric conversion element of the second aspect of the present invention.
  • the photoelectric conversion element used as the dye-sensitized solar cell 20 differs with respect to the photoelectric conversion element shown in FIG. 1 by the structure of the electroconductive support body 41 and the photoreceptor layer 42, and the point which has a spacer, those points are the same.
  • the configuration is the same as that of the photoelectric conversion element 10 shown in FIG. That is, the conductive support 41 has a two-layer structure including a substrate 44 and a transparent conductive film 43 formed on the surface of the substrate 44.
  • the photoreceptor layer 42 has a two-layer structure including a semiconductor layer 45 and a light scattering layer 46 formed adjacent to the semiconductor layer 45.
  • a spacer is provided between the conductive support 41 and the counter electrode 48.
  • reference numeral 40 denotes a light receiving electrode
  • 47 denotes a charge transfer body layer.
  • the dye-sensitized solar cell 20 functions as a solar cell when light enters the photoreceptor layer 42 as in the system 100 to which the photoelectric conversion element 10 is applied.
  • the photoelectric conversion element and the dye-sensitized solar cell of the present invention are not limited to the above-described preferred embodiments, and the configurations and the like of each embodiment can be appropriately combined between the respective embodiments without departing from the gist of the present invention.
  • materials and members used for the photoelectric conversion element or the dye-sensitized solar cell can be prepared by a conventional method.
  • M represents a hydrogen ion or a cation.
  • X 1 represents a nitrogen atom or CR 2 .
  • X 2 represents a nitrogen atom when X 1 is a nitrogen atom, and represents a nitrogen atom or CR 3 when X 1 is CR 2 .
  • R 1 to R 3 each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a heteroaryl group, an aryl group or a halogen atom.
  • G 1 represents a group represented by the following formula (G1).
  • the ruthenium complex dye represented by the following (I) includes a terpyridine ligand having three pyridine rings of ring A, a pyrazolylpyridine bidentate ligand in which a pyridine ring of ring B and a pyrazole ring of ring C are bonded to each other.
  • -NCS isothiocyanate group
  • a bond indicated by a normal straight line indicates a bond on the paper surface (that is, the same plane)
  • a bond indicated by a wedge-shaped thick line is in front of the paper surface. This represents a bond
  • a wedge-shaped broken line represents a bond on the other side (back side) of the page. That is, the structure represented by the following (I) has a three-dimensional structure represented by the following (II) (that is, a transformer arrangement) when clearly expressed using a left-handed coordinate system of a three-dimensional orthogonal coordinate system.
  • trans configuration is defined in the octahedral hexacoordinated complex as described in “Basic Master Inorganic Chemistry” (2010, Ohm), page 240, edited by Hideki Masuda and Kunhei Nagashima. It means that the position of two ligands is on the opposite side across the metal ion.
  • This trans configuration has a geometric isomer relationship with the cis configuration in which the positions of the two ligands are adjacent to each other.
  • the trans configuration-cis configuration represents the positional relationship between the pyridine ring of L 2 in the lower diagram and X in the lower diagram, and is a ruthenium complex dye represented by the formula (1) used in the present invention.
  • the structure of is a transformer arrangement.
  • a trans configuration and a cis configuration are schematically shown below.
  • L 1 represents a terpyridine ligand composed of three pyridine rings, and each pyridine ring is represented by an N circled letter.
  • L 2 represents a bidentate ligand composed of a pyridine ring and a nitrogen-containing 5-membered ring, the pyridine ring is represented by a circled letter N, and the nitrogen-containing 5-membered ring is represented by G.
  • X represents —NCS (isothiocyanate group).
  • M I represents Ru.
  • the photoelectric conversion element of the present invention may use only the ruthenium complex dye represented by the formula (1) as the sensitizing dye, and is represented by the formula (1) together with the ruthenium complex dye represented by the formula (1).
  • a metal complex dye different from the ruthenium complex dye may be used, but the isomer of the ruthenium complex dye represented by the formula (1) is not used. That is, in the present invention, “having the semiconductor fine particles carrying the ruthenium complex dye represented by the formula (1)” means that the ruthenium complex dye represented by the formula (1) is carried on the surface of the semiconductor fine particles, and It means a form in which the isomer of the ruthenium complex dye represented by the formula (1) is not supported on the surface of the semiconductor fine particles.
  • the “form in which the isomer of the ruthenium complex dye represented by the formula (1) is not supported on the surface of the semiconductor fine particles” is expressed by the formula (1) supported on the surface of the semiconductor fine particles.
  • Ratio of the molar amount of the isomer of the ruthenium complex dye represented by the formula (1) in the total molar amount of the ruthenium complex dye and the isomer of the ruthenium complex dye represented by the formula (1) (hereinafter simply referred to as “isomer” Content ”) is 0.5 mol% or less, preferably 0.3 mol% or less, more preferably 0.1 mol% or less.
  • the isomers of the ruthenium complex dye represented by the formula (1) are isomers based on the complex structure of the ruthenium complex dye, and various isomers are exemplified. Examples thereof include stereoisomers and structural isomers. Representative examples of stereoisomers include, for example, E isomers and Z isomers (E / Z isomers) in the double bond of a substituent, and geometric isomers based on the spatial arrangement (absolute configuration) of the ligand with respect to the central metal. Is mentioned.
  • bonds include, for example, ionized isomers, coordination isomers, and bond isomers.
  • Bonded isomers refer to ligands (bidentate ligands) that can coordinate with different atoms, for example, isomers in which —NCS group (isothiocyanate group) is coordinated with different atoms.
  • the bond isomer includes a ruthenium complex dye in which the NCS group is coordinated with the sulfur atom.
  • the “isomer of the ruthenium complex dye represented by the formula (1)” does not include an optical isomer based on a substituent having an asymmetric carbon atom, and is represented by the formula (1).
  • M of the ruthenium complex dye is a cation
  • isomers due to differences in the cation bonding position are not included (that is, these isomers are included in the formula (1)). . Therefore, in the photoreceptor layer of the photoelectric conversion element of the present invention, these isomers may be supported on the semiconductor fine particles.
  • the abundance ratio between the ruthenium complex dye represented by the formula (1) and the isomer of the ruthenium complex dye represented by the formula (1) can be determined by HPLC. Specifically, using a high performance liquid chromatography apparatus (Shimadzu Corporation), the measurement conditions are as follows: Column: YMC-Pac ODS-AM Model No.
  • AM-312 temperature 40 ° C., detection wavelength 254 nm, flow rate 1.0 mL / min,
  • THF tetrahydrofuran
  • water / TFA trifluoroacetic acid
  • the ruthenium complex dye represented by the formula (1) is a 3-position of a pyridine ring in a bidentate ligand comprising a nitrogen-containing 5-membered ring and a pyridine ring (a nitrogen atom coordinated to ruthenium in the pyridine ring) And when the carbon atom bonded to the nitrogen-containing 5-membered ring is located at the 2-position, the 5-position) has a substituent G 1 and the bidentate ligand is present in the trans position with respect to the NCS group
  • this dye as a sensitizing dye, the durability of the photoelectric conversion element (particularly, durability against repeated severe temperature changes during the day and night) is greatly improved. The reason for this is estimated as follows.
  • the substituent G 1 when the ruthenium complex dye represented by the formula (1) is adsorbed on the surface of the semiconductor fine particles, the substituent G 1 is located in the vicinity of the carboxy group in the terpyridine ligand. It is considered that the adsorption state is highly stabilized by the hydrophobic action of the substituent G 1 .
  • a cation that M can take is not particularly limited, and examples thereof include a positive counter ion (excluding hydrogen ion) in the following counter ion CI. Of these, alkali metal ions or ammonium ions are preferred.
  • Preferred forms of the alkyl group, heteroaryl group, aryl group and halogen atom in R 1 to R 3 are the same as the preferred forms of the corresponding groups in the substituent Z R described later.
  • the alkyl group that can be taken as R 1 to R 3 is more preferably an alkyl group substituted with an electron withdrawing group, and further preferably an alkyl group substituted with a halogen atom, particularly a fluorine atom.
  • the number of halogen atoms to be substituted is not particularly limited, and is preferably 1 or more, and preferably 1 to 6 or less, that is, the number of hydrogen atoms of the alkyl group before substitution. Is more preferable, and 1 to 3 is more preferable.
  • the alkyl group substituted with a halogen atom is preferably a perhalogenated alkyl group in which all the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted, more preferably a perfluoroalkyl group, and even more preferably trifluoromethyl.
  • the aryl group that can be taken by R 1 to R 3 is more preferably an aryl group substituted with an electron withdrawing group, more preferably an aryl group substituted with a halogen atom, particularly a fluorine atom.
  • the number of halogen atoms to be substituted is not particularly limited, and is preferably 1 or more and preferably less than or equal to the number of hydrogen atoms of the aryl group before substitution. Is more preferable, and 3 to 5 is more preferable.
  • the aryl group substituted with a halogen atom is preferably a phenyl group substituted with a halogen atom, such as 2,3,4,5-tetrafluorophenyl and 2,3,4,5,6-pentafluorophenyl. Can be mentioned.
  • the heteroaryl group that can be taken by R 1 to R 3 is more preferably a heteroaryl group having any one of a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom as a ring-constituting atom, and having 5 or 6 ring members.
  • a heteroaryl group having any one of the atoms as a ring atom is more preferable, and the ring structure of the heteroaryl group is more preferably a thiazole ring, a pyridine ring or a thiophene ring, and a pyridine ring or a thiophene ring is particularly preferable.
  • the heteroaryl group may have a substituent
  • substituent Z R described later examples include the substituent Z R described later, the alkyl groups are preferred. Specific examples include 3-pyridinyl, 5-methyl-2-thiophenyl, and 2-thiazolyl.
  • R 1 is preferably an alkyl group, a heteroaryl group, an aryl group or a halogen atom among the above groups, more preferably an alkyl group substituted with a fluorine atom, or an aryl group or heteroaryl group substituted with a fluorine atom.
  • An alkyl group substituted with a fluorine atom is more preferred.
  • R 2 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group among the above groups, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and further preferably a hydrogen atom.
  • R 3 is preferably a hydrogen atom.
  • X 1 is preferably CR 2 .
  • the combination of X 1 and X 2 (hereinafter described in the order of (X 1 , X 2 )) is preferably (nitrogen atom, nitrogen atom) or (CR 2 , nitrogen atom), (nitrogen atom, nitrogen atom) or (CH, nitrogen atom) is more preferable, and (CH, nitrogen atom) is more preferable.
  • G 1 is a group represented by the following formula (G1).
  • R 4 represents an alkyl group, an alkynyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an amino group, a heteroaryl group or an aryl group.
  • R 5 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkynyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an amino group, a heteroaryl group or an aryl group.
  • m represents an integer of 1 to 3.
  • n represents an integer of 0-2.
  • Y 1 represents an oxygen atom, a sulfur atom, NR f , a selenium atom, CR f 2 or SiR f 2 .
  • R f represents a hydrogen atom or an alkyl group. * Represents a bond to the pyridine ring in formula (1).
  • each group which can be taken as R 4 , R 5 and R f is the same as the preferable form of the corresponding group in the substituent Z R described later.
  • R 4 is preferably an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an amino group, an aryl group, or a heteroaryl group, and more preferably an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an amino group, or a heteroaryl group.
  • An alkyl group, an alkoxy group or an alkylthio group is more preferable.
  • n is preferably 0 or 1, more preferably 1 when R 5 is a hydrogen atom, if R 5 is not hydrogen atom 0 are more preferred. When n is 2, two R 4 may be bonded to each other to form a ring, or adjacent R 4 and R 5 may be bonded to form a ring.
  • Examples of the ring formed include aryl rings such as benzene ring, heteroaryl rings such as pyrazine ring, pyrrole ring and thiophene ring, unsaturated hydrocarbon rings such as cyclopentadiene ring, 1,4-dioxane Examples include a ring, a hetero ring not showing an aromatic attribute such as a 2,3-dihydropyrazine ring, a ring formed by condensation of these rings (for example, a benzothiophene ring), and the like.
  • R 5 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an alkynyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an alkylthio group or an amino group, and an alkyl group, an alkynyl group, an alkenyl group, an alkoxy group or an alkylthio group among the above groups. More preferably, an alkyl group, an alkynyl group or an alkylthio group is more preferable, and an alkyl group is particularly preferable.
  • the heteroaryl group that R 5 can take does not include the ring containing Y 1 in the above formula (G1).
  • Y 1 is preferably an oxygen atom, a sulfur atom or NR f, more preferably an oxygen atom or a sulfur atom, and further preferably a sulfur atom.
  • m is preferably 1 or 2, and more preferably 1. when m is 2 or 3, among R 4 having the ring containing the adjacent Y 1, R 4 is bonded to the ring containing the other Y 1 to form a ring having the ring containing one Y 1 Alternatively, R 4 s in two adjacent rings including Y 1 may be bonded to form a ring.
  • the ring formed is synonymous with the ring formed by R 4 described above.
  • the group represented by the formula (G1) is preferably a group represented by any of the following formulas (G1-1a) to (G1-7a), and is represented by the formula (G1-1a) or the formula (G1-5a). And a group represented by the formula (G1-1a) is more preferable.
  • R 5, Y 1 and m are each equation in (G1), has the same meaning as R 5, Y 1 and m, the preferred range is also the same.
  • R 6 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkynyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an amino group, a heteroaryl group or an aryl group.
  • R 7 represents a hydrogen atom or a substituent (preferably an alkyl group, alkynyl group, alkenyl group, alkoxy group, alkylthio group, amino group, heteroaryl group or aryl group).
  • An alkyl group, an alkynyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an amino group, a heteroaryl group and an aryl group that can be taken as R 6 and R 7 are an alkyl group and an alkynyl group that can be taken as R 4 in the formula (G1), respectively.
  • An alkenyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an amino group, a heteroaryl group and an aryl group, and the preferred range is also the same.
  • R 6 and R 7 are preferably a hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, amino group, aryl group or heteroaryl group, and a hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, amino group or heteroaryl group is preferred. More preferably, a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group or an alkylthio group is more preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.
  • Z 1 represents a nitrogen atom or CR a, and is preferably a nitrogen atom.
  • Z 2 to Z 5 each represents an oxygen atom, a sulfur atom, NR b , CR b 2 , selenium atom or SiR b 2 .
  • Z 2 is preferably NR b or CR b 2 , and Z 3 to Z 5 are preferably oxygen atoms or sulfur atoms.
  • Z 3 is more preferably an oxygen atom.
  • R a and R b represent a hydrogen atom or an alkyl group. The preferable form of the alkyl group which can be taken as R a and R b is the same as the preferable form of the alkyl group in the substituent Z R described later.
  • the ruthenium complex dye represented by the formula (1) includes a form in which a counter ion (CI) for neutralizing the charge of the ruthenium complex dye is included.
  • CI counter ion
  • the counter ion CI is a positive counter ion
  • the counter ion CI is an inorganic or organic ammonium ion (for example, tetraalkylammonium ion, pyridinium ion), phosphonium ion (for example, tetraalkylphosphonium ion, alkyltriphenylphosphonium ion).
  • Alkali metal ions Li ion, Na ion, K ion, etc.
  • alkaline earth metal ions metal complex ions
  • the positive counter ion is preferably an inorganic or organic ammonium ion (tetraethylammonium ion, tetrabutylammonium ion, etc.) or a hydrogen ion.
  • the counter ion CI may be an inorganic anion or an organic anion.
  • hydroxide ion, halogen anion eg fluoride ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion
  • substituted or unsubstituted alkylcarboxylate ion acetate ion, trifluoroacetate ion, etc.
  • charge balance counter ion an ionic polymer or another dye having a charge opposite to that of the dye may be used, and a metal complex ion (for example, bisbenzene-1,2-dithiolatonickel (III)) can also be used. .
  • Negative counter ions include halogen anions, substituted or unsubstituted alkyl carboxylate ions, substituted or unsubstituted alkyl sulfonate ions, substituted or unsubstituted aryl sulfonate ions, aryl disulfonate ions, perchlorate ions Or a hexafluorophosphate ion is preferable and a halogen anion or a hexafluorophosphate ion is more preferable.
  • Examples of the ruthenium complex dye represented by the above formula (1) include a method described in JP2013-084594A, a method described in Japanese Patent No. 4298799, US Patent Application Publication No. 2013 / 0018189A1, and US Patent Application. Methods described in published 2012 / 0073660A1, published US 2012 / 0111410A1 and published published US 2010 / 0258175A1, Angew. Chem. Int. Ed. , 2011, 50, 2054-2058, Chem. Commun. , 2014, 50, 6379-6381, the method described in Chemical Communications, 2009, 5844-5846, the method described in Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2, 17618-17627, and these literatures.
  • the maximum absorption wavelength in the solution is preferably in the range of 300 to 900 nm, more preferably in the range of 350 to 850 nm, and particularly preferably in the range of 370 to 800 nm. is there. Further, it is preferable that the absorption wavelength region covers the entire 300 to 900 nm.
  • ruthenium complex dye represented by the formula (1) specific examples of the ruthenium complex dye represented by the formula (1) are shown.
  • metal complex dyes in which at least one of —COOH is a salt of a carboxy group are also exemplified.
  • examples of the counter cation that forms a salt of a carboxy group include positive ions described in the above CI. The present invention is not limited to these.
  • the ruthenium complex dye of the following specific example includes a ligand having a proton dissociable group, the ligand may be dissociated as necessary to release a proton.
  • Substituent group Z R > The substituent in the present invention, substituents selected from Substituent Group Z R. In the present specification, when simply not listed only as substituents, it is intended to refer to the substituent group Z R. Further, each of the groups (for example, an alkyl group, an aryl group, etc.) in the case of only are described, preferably in the corresponding group in the substituent group Z R (for example, an alkyl group in Z R, an aryl group, etc.) Ranges, specific examples apply.
  • the group contained in the substituent group Z R including the following groups or, by combining a plurality of groups of the following groups.
  • An alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms such as methyl, ethyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 1-ethylpentyl, 2-ethylhexyl) Benzyl, 2-ethoxyethyl or trifluoromethyl), an alkenyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12, for example, vinyl, allyl, butenyl or oleyl), an alkynyl group (preferably having a carbon number) 2 to 20, more preferably 2 to 12, such as ethynyl, butynyl, octynyl or phenylethynyl),
  • An alkoxycarbonyl group (preferably having a carbon number of 2 to 20), a cycloalkoxycarbonyl group (preferably having a carbon number of 4 to 20), an aryloxycarbonyl group (preferably having a carbon number of 6 to 20), an amino group (preferably having a carbon number of 0 to 20 includes an alkylamino group, an alkenylamino group, an alkynylamino group, a cycloalkylamino group, a cycloalkenylamino group, an arylamino group, a heterocyclic amino group, such as amino, N, N-dimethylamino, N, N -Diethylamino, N-ethylamino, N-allylamino, N- (2-propynyl) amino, N-cyclohexylamino, N-cyclohexenylamino, N, N-diphenylamino, anilino, pyridylamino, imid
  • An acylamino group (preferably having a carbon number of 1 to 20), a sulfonamide group (preferably having a carbon number of 0 to 20 and preferably an alkyl, cycloalkyl or aryl sulfonamide group), an alkylthio group (preferably having a carbon number of 1 to 20, More preferably 1 to 12, for example, methylthio, ethylthio, isopropylthio, pentylthio, hexylthio, octylthio or benzylthio), cycloalkylthio group (preferably having 3 to 20 carbon atoms), arylthio group (preferably having 6 to 26 carbon atoms)
  • An alkyl, cycloalkyl or arylsulfonyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms),
  • a silyl group preferably a silyl group having 1 to 20 carbon atoms and substituted by alkyl, aryl, alkoxy and aryloxy
  • a silyloxy group preferably having 1 to 20 carbon atoms, alkyl, aryl, alkoxy and aryloxy are A substituted silyloxy group is preferred
  • a hydroxy group preferably a cyano group, a nitro group, and a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom).
  • Group selected from substituent group Z R is more preferably an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, cycloalkoxy group, aryloxy group, alkoxycarbonyl group, cycloalkoxy carbonyl group Amino group, acylamino group, cyano group or halogen atom, particularly preferably alkyl group, alkenyl group, heterocyclic group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, amino group, acylamino group or cyano group.
  • a compound or a substituent when a compound or a substituent includes an alkyl group, an alkenyl group, etc., these may be linear or branched, and may be substituted or unsubstituted. In addition, when an aryl group, a heterocyclic group and the like are included, they may be monocyclic or condensed, and may be substituted or unsubstituted.
  • the conductive support is not particularly limited as long as it has conductivity and can support the photoreceptor layer 2 and the like.
  • the conductive support includes the conductive support 1 made of a conductive material, for example, a metal, or a glass or plastic substrate 44 and a transparent conductive film 43 formed on the surface of the substrate 44.
  • a conductive support 41 is preferred.
  • the electroconductive support body 41 which has the transparent conductive film 43 of a metal oxide on the surface of the board
  • substrate 44 is preferable.
  • a conductive support 41 is obtained by applying a conductive metal oxide to the surface of the substrate 44 to form a transparent conductive film 43.
  • the substrate 44 made of plastic include a transparent polymer film described in paragraph No. 0153 of JP-A-2001-291534.
  • ceramic Japanese Patent Laid-Open No. 2005-135902
  • conductive resin Japanese Patent Laid-Open No. 2001-160425
  • tin oxide As the metal oxide, tin oxide (TO) is preferable, and fluorine-doped tin oxide such as indium-tin oxide (tin-doped indium oxide; ITO) and fluorine-doped tin oxide (FTO) is particularly preferable.
  • the coating amount of the metal oxide at this time is preferably 0.1 to 100 g per 1 m 2 of the surface area of the substrate 44.
  • light is preferably incident from the substrate 44 side.
  • Conductive supports 1 and 41 are preferably substantially transparent. “Substantially transparent” means that the transmittance of light (wavelength 300 to 1200 nm) is 10% or more, preferably 50% or more, and particularly preferably 80% or more. .
  • the thickness of the conductive supports 1 and 41 is not particularly limited, but is preferably 0.05 ⁇ m to 10 mm, more preferably 0.1 ⁇ m to 5 mm, and particularly preferably 0.3 ⁇ m to 4 mm. .
  • the thickness of the transparent conductive film 43 is preferably 0.01 to 30 ⁇ m, more preferably 0.03 to 25 ⁇ m, and particularly preferably 0.05 to 20 ⁇ m. .
  • the conductive supports 1 and 41 may have a light management function on the surface.
  • a light management function on the surface.
  • an antireflection film in which high refractive films and low refractive index oxide films described in JP-A-2003-123859 are alternately laminated may be provided on the surface, as described in JP-A-2002-260746.
  • the light guide function may be provided.
  • Photoreceptor layer Other configurations are not particularly limited as long as the photoreceptor layer includes the semiconductor fine particles 22 on which the dye 21 is supported and an electrolyte.
  • the photoreceptor layer 2 and the photoreceptor layer 42 are used.
  • the semiconductor fine particles 22 are preferably fine particles of a metal chalcogenide (for example, oxide, sulfide, selenide) or a compound having a perovskite crystal structure.
  • a metal chalcogenide for example, oxide, sulfide, selenide
  • the metal chalcogenide include titanium, tin, zinc, tungsten, zirconium, hafnium, strontium, indium, cerium, yttrium, lanthanum, vanadium, niobium or tantalum oxide, cadmium sulfide, and cadmium selenide.
  • Preferred examples of the compound having a perovskite crystal structure include strontium titanate and calcium titanate. Of these, titanium oxide (titania), zinc oxide, tin oxide, and tungsten oxide are particularly preferable.
  • titania examples include anatase type, brookite type, and rutile type, and anatase type and brookite type are preferable. Titania nanotubes, nanowires, and nanorods can be used alone or mixed with titania fine particles.
  • the particle diameters of the semiconductor fine particles 22 are 0.001 to 1 ⁇ m as primary particles and 0.01 to 100 ⁇ m as the average particle diameter of the dispersion in terms of the average particle diameter when the projected area is converted into a circle. Is preferred.
  • Examples of a method for coating the semiconductor fine particles 22 on the conductive support 1 or 41 include a wet method, a dry method, and other methods.
  • the semiconductor fine particles 22 preferably have a large surface area so that a large amount of the dye 21 can be adsorbed.
  • the surface area thereof is preferably 10 times or more, more preferably 100 times or more the projected area.
  • the preferred thickness of the layer formed by the semiconductor fine particles is not uniquely determined depending on the use of the photoelectric conversion element, but is typically 0.1 to 100 ⁇ m. When used as a dye-sensitized solar cell, the thickness is more preferably 1 to 50 ⁇ m, further preferably 3 to 30 ⁇ m.
  • the semiconductor fine particles 22 are preferably applied to the conductive support 1 or 41 and then baked at a temperature of 100 to 800 ° C. for 10 minutes to 10 hours to bring the particles into close contact with each other.
  • the film forming temperature is preferably 60 to 600 ° C. when glass is used as the material of the conductive support 1 or the substrate 44.
  • the coating amount of the semiconductor fine particles 22 per 1 m 2 of the surface area of the conductive support 1 or 41 is preferably 0.5 to 500 g, more preferably 5 to 100 g.
  • a short-circuit prevention layer In order to prevent contact between the light receiving electrode 5 or 40 and the counter electrode 4 or 48, it is preferable to use a spacer S (see FIG. 2) or a separator.
  • At least one ruthenium complex dye represented by the above formula (1) is used as the sensitizing dye.
  • a Ru complex dye other than the ruthenium complex dye represented by the formula (1) (however, the ruthenium represented by the formula (1)) Isomers in complex dyes are as described above), squarylium cyanine dyes, organic dyes, porphyrin dyes, phthalocyanine dyes, and the like.
  • the dye that can be used in combination is preferably a Ru complex dye other than the ruthenium complex dye represented by the formula (1), a squarylium cyanine dye, or an organic dye.
  • the total amount of the dye used is preferably 0.01 to 100 mmol, more preferably 0.1 to 50 mmol, particularly preferably 0.1 to 10 mmol per 1 m 2 of the surface area of the conductive support 1 or 41. is there.
  • the amount of the dye 21 adsorbed on the semiconductor fine particles 22 is preferably 0.001 to 1 mmol, more preferably 0.1 to 0.5 mmol, with respect to 1 g of the semiconductor fine particles 22. By using such a dye amount, the sensitizing effect in the semiconductor fine particles 22 can be sufficiently obtained.
  • the ratio of the mass of the ruthenium complex dye represented by the formula (1) / the mass of the other dye is 95/5 to 10/90. Is preferred, 95/5 to 50/50 is more preferred, 95/5 to 60/40 is more preferred, 95/5 to 65/35 is particularly preferred, and 95/5 to 70/30 is most preferred.
  • the surface of the semiconductor fine particles 22 may be treated with an amine compound.
  • Preferable amine compounds include pyridine compounds (for example, 4-t-butylpyridine, polyvinylpyridine) and the like. In the case of a liquid, these may be used as they are, or may be used after being dissolved in an organic solvent.
  • a coadsorbent in the present invention, it is preferable to further use a coadsorbent together with the ruthenium complex dye represented by the formula (1) or the dye used in combination as necessary.
  • a co-adsorbent a co-adsorbent having at least one acidic group (preferably, a carboxy group or a salt thereof) is preferable, and examples thereof include a compound having a fatty acid or a steroid skeleton.
  • the fatty acid may be a saturated fatty acid or an unsaturated fatty acid, and examples thereof include butanoic acid, hexanoic acid, octanoic acid, decanoic acid, hexadecanoic acid, dodecanoic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, and linolenic acid.
  • Examples of the compound having a steroid skeleton include cholic acid, glycocholic acid, chenodeoxycholic acid, hyocholic acid, deoxycholic acid, lithocholic acid, ursodeoxycholic acid and the like.
  • the co-adsorbent is preferably a co-adsorbent represented by the formula (CA) described in paragraph numbers 0125 to 0129 of JP 2014-82187 A, and is disclosed in paragraph numbers 0125 to 0129 of JP 2014-82187 A. The description is preferably incorporated herein as it is.
  • CA co-adsorbent represented by the formula (CA) described in paragraph numbers 0125 to 0129 of JP 2014-82187 A, and is disclosed in paragraph numbers 0125 to 0129 of JP 2014-82187 A. The description is preferably incorporated herein as it is.
  • the co-adsorbent has an effect of suppressing inefficient association of the ruthenium complex dye and an effect of preventing reverse electron transfer from the surface of the semiconductor fine particles to the redox system in the electrolyte by being adsorbed on the semiconductor fine particles 22.
  • the amount of the coadsorbent used is not particularly limited, but from the viewpoint of effectively expressing the above action, it is preferably 1 to 200 mol, more preferably 10 to 150 mol, relative to 1 mol of the ruthenium complex dye. Particularly preferred is 20 to 50 mol.
  • the light scattering layer is different from the semiconductor layer in that it has a function of scattering incident light.
  • the light scattering layer 46 preferably contains rod-like or plate-like metal oxide fine particles.
  • the metal oxide used in the light scattering layer 46 include the chalcogenide (oxide) of the metal described as the compound that forms the semiconductor fine particles.
  • the thickness of the light scattering layer is preferably 10 to 50% of the thickness of the photoreceptor layer 42.
  • the light scattering layer 46 is preferably a light scattering layer described in JP-A No. 2002-289274, and the description of JP-A No. 2002-289274 is preferably incorporated in the present specification as it is.
  • the charge transfer layer 3 and 47 used in the photoelectric conversion element of the present invention is a layer having a function of replenishing electrons to the oxidant of the dye 21, and between the light receiving electrode 5 or 40 and the counter electrode 4 or 48. Provided.
  • the charge transfer layer 3 and 47 contains an electrolyte.
  • “the charge transfer layer contains an electrolyte” means to include both modes of the mode in which the charge transfer layer is made of only an electrolyte and the mode containing an electrolyte and a substance other than the electrolyte.
  • the charge transfer body layers 3 and 47 may be solid, liquid, gel, or a mixed state thereof.
  • Electrolytes examples include a liquid electrolyte in which a redox pair is dissolved in an organic solvent, a so-called gel electrolyte in which a polymer matrix is impregnated with a molten salt containing a redox pair and a liquid in which a redox pair is dissolved in an organic solvent. Especially, a liquid electrolyte is preferable at the point of photoelectric conversion efficiency.
  • iodine and iodide iodide salt, ionic liquid is preferable, lithium iodide, tetrabutylammonium iodide, tetrapropylammonium iodide, methylpropylimidazolium iodide are preferable
  • alkyl viologens for example, methyl viologen chloride, hexyl viologen bromide, benzyl viologen tetrafluoroborate
  • polyhydroxybenzene for example, hydroquinone, naphthohydroquinone
  • bivalent and 3 A combination of a valent iron complex (for example, a combination of red blood salt and yellow blood salt), and a combination of a divalent and trivalent cobalt complex.
  • the cobalt complex is preferably a complex represented by the formula (CC) described in paragraphs 0144 to 0156 of JP2014-82189A, and described in paragraphs 0144 to 0156 of JP2014-82189A. It is preferably incorporated in the present specification as it is.
  • iodine and iodide When a combination of iodine and iodide is used as the electrolyte, it is preferable to further use an iodine salt of a 5-membered or 6-membered nitrogen-containing aromatic cation.
  • the organic solvent used for the liquid electrolyte and the gel electrolyte is not particularly limited, but an aprotic polar solvent (for example, acetonitrile, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, 1,3-dimethylimidazolinone, 3 -Methyloxazolidinone) is preferred.
  • the organic solvent used for the liquid electrolyte is preferably a nitrile compound, an ether compound, an ester compound, more preferably a nitrile compound, and particularly preferably acetonitrile or methoxypropionitrile.
  • molten salt or gel electrolyte those described in paragraph No. 0205 and paragraph Nos. 0208-0213 of JP-A No. 2014-139931 are preferable, and those of paragraph No. 0205 and paragraph Nos. 0208-0213 of JP-A No. 2014-139931 are preferable.
  • the description is preferably incorporated herein as it is.
  • electrolytes include aminopyridine compounds, benzimidazole compounds, aminotriazole compounds and aminothiazole compounds, imidazole compounds, aminotriazine compounds, urea compounds, amide compounds, and pyrimidines. It may contain a compound or a nitrogen-free heterocycle.
  • Preferred methods for controlling moisture include a method for controlling the concentration and a method in which a dehydrating agent is allowed to coexist. It is preferable to adjust the water content (content ratio) of the electrolytic solution to 0 to 0.1% by mass.
  • Iodine can also be used as an inclusion compound of iodine and cyclodextrin. Cyclic amidine may be used, and an antioxidant, hydrolysis inhibitor, decomposition inhibitor, and zinc iodide may be added.
  • a solid charge transport layer such as a p-type semiconductor or a hole transport material, for example, CuI, CuNCS can be used. Also, Nature, vol. 486, p. The electrolyte described in 487 (2012) or the like may be used.
  • An organic hole transport material may be used as the solid charge transport layer. As the organic hole transport material, those described in paragraph No. 0214 of JP-A No. 2014-139931 are preferable.
  • the redox couple becomes an electron carrier, it is preferably contained at a certain concentration.
  • a preferable concentration is 0.01 mol / L or more in total, more preferably 0.1 mol / L or more, and particularly preferably 0.3 mol / L or more.
  • the upper limit in this case is not particularly limited, but is usually about 5 mol / L.
  • the counter electrodes 4 and 48 preferably function as positive electrodes of the dye-sensitized solar cell.
  • the counter electrodes 4 and 48 can usually have the same configuration as that of the conductive support 1 or 41, but the substrate 44 is not necessarily required in a configuration in which the strength is sufficiently maintained.
  • As the structure of the counter electrodes 4 and 48 a structure having a high current collecting effect is preferable.
  • At least one of the conductive support 1 or 41 and the counter electrode 4 or 48 must be substantially transparent.
  • the conductive support 1 or 41 is preferably transparent, and sunlight is preferably incident from the conductive support 1 or 41 side.
  • the counter electrodes 4 and 48 have a property of reflecting light.
  • a glass or plastic on which a metal or conductive oxide is vapor-deposited is preferable, and a glass on which platinum is vapor-deposited is particularly preferable.
  • the photoelectric conversion element and the dye-sensitized solar cell of the present invention can be produced using the dye solution (the dye solution of the present invention) containing the ruthenium complex dye of the present invention and a solvent.
  • the ruthenium complex dye of the present invention is dissolved in a solvent, and may contain other components such as the co-adsorbent as necessary.
  • the solvent to be used examples include, but are not limited to, the solvents described in JP-A No. 2001-291534.
  • an organic solvent is preferable, and an alcohol solvent, an amide solvent, a nitrile solvent, a hydrocarbon solvent, and a mixed solvent of two or more of these are more preferable.
  • a mixed solvent of an alcohol solvent and a solvent selected from an amide solvent, a nitrile solvent, or a hydrocarbon solvent is preferable. More preferred are a mixed solvent of an alcohol solvent and an amide solvent, a mixed solvent of an alcohol solvent and a hydrocarbon solvent, and particularly preferred is a mixed solvent of an alcohol solvent and an amide solvent.
  • a mixed solvent of at least one of methanol, ethanol, propanol and butanol and at least one of dimethylformamide, dimethylacetamide and acetonitrile is preferable.
  • the dye solution preferably contains a co-adsorbent, and the co-adsorbent is preferably the above-mentioned co-adsorbent.
  • the dye solution of the present invention is a dye solution in which the concentration of a ruthenium complex dye or a co-adsorbent is adjusted so that the solution can be used as it is when producing a photoelectric conversion element or a dye-sensitized solar cell. Is preferred.
  • the dye solution of the present invention preferably contains 0.001 to 0.1% by mass of the ruthenium complex dye of the present invention. The amount of coadsorbent used is as described above.
  • the water content of the dye solution is preferably adjusted.
  • the water content is preferably adjusted to 0 to 0.1% by mass.
  • the photoreceptor layer is preferably formed by applying the above dye solution (including a dip method) to semiconductor fine particles provided on a conductive support, and drying or curing.
  • the photoelectric conversion element of the present invention can be obtained by further providing a charge transfer layer, a counter electrode, and the like on the light-receiving electrode provided with the photoreceptor layer thus prepared.
  • the dye-sensitized solar cell is manufactured by connecting the external circuit 6 to the conductive support 1 and the counter electrode 4 of the photoelectric conversion element manufactured as described above.
  • the photoreceptor layer of the photoelectric conversion element By forming the photoreceptor layer of the photoelectric conversion element using the dye solution of the present invention, the adsorption stability of the dye to the semiconductor surface can be highly enhanced, and the temperature change of the obtained photoelectric conversion element The reduction rate of the current value with respect to the repetition of the above can be effectively suppressed, and a photoelectric conversion element and a dye-sensitized solar cell exhibiting stable battery performance can be manufactured.
  • Example 1 [Preparation of ruthenium complex dye] The structures of the ruthenium complex dyes Dye-2, 3 and 5 to 12 of the present invention and the ruthenium complex dyes Dye-1 and 4 of the comparative examples are shown below.
  • the ruthenium complex dye Dye-1 is obtained by reacting Ru4 with a terpyridine ligand according to the method of synthesizing PRT4 described in the specification of US Patent Application Publication No. 2012 / 0111410A1, followed by silica gel column chromatography. The intermediate which becomes a precursor was isolated, and the subsequent operations were synthesized in the same manner as the synthesis method of PRT4. From mass spectrometry and 1 H NMR, it was confirmed that Dye-1 is a geometric isomer of PRT4 described in the specification of US Patent Application Publication No. 2012 / 0111410A1.
  • Each of the prepared ruthenium complex dyes was identified by MS (mass spectrum) measurement. The results are summarized in Table 1 below. In addition, all of the prepared dyes had an isomer content of 0.1 mol% or less.
  • Example 2 [Adsorption stability of ruthenium complex dyes] The adsorption stability (adsorption power) of ruthenium complex dyes on the surface of semiconductor fine particles was evaluated. In this evaluation of adsorptivity, titanium dioxide was used as the semiconductor fine particles, and the desorption rate of the ruthenium complex dye from the titanium dioxide surface was used as an index. The desorption rate of the ruthenium complex dye was calculated using a Quartz Crystal microbalance with Dissipation monitoring (QCM-D) intermolecular interaction measuring apparatus E1 (manufactured by Meiwa Forsys, Inc.).
  • QCM-D Quartz Crystal microbalance with Dissipation monitoring
  • a titania paste “18NR-T” (manufactured by DyeSol) was printed by screen printing on a gold sensor (manufactured by Meiwa Forsys, Inc.) used for QCM-D (film thickness: 20 ⁇ m).
  • the gold sensor with the semiconductor layer adsorbed was produced by baking the gold sensor after printing at 450 ° C. for 1 hour in the air.
  • the dye was adsorbed to the semiconductor layer so that the dye adsorption amount became a predetermined value (200 ⁇ g / cm 2 ).
  • the dye adsorption amount was calculated from the resonance frequency shift ( ⁇ F) of the crystal resonator by the following Sauerbrey equation.
  • ⁇ F ⁇ 2 ⁇ F 0 2 ⁇ ⁇ m / A ( ⁇ ⁇ P) 1/2
  • F 0 is the single frequency of the crystal resonator
  • ⁇ m is the mass change
  • A is the piezoelectric active area of the Au electrode
  • ⁇ and P are the density and rigidity of the crystal, respectively.
  • iodine 0.1M (mol / L)
  • lithium iodide 0.1M 4-t-butylpyridine 0.5M
  • 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium iodide 0.6M were dissolved in acetonitrile.
  • the amount of the detached dye was measured by flowing the prepared electrolyte solution at 75 ° C. for 1 hour.
  • the amount of dye desorbed was calculated by the above Sauerbrey equation, and the adsorption stability was evaluated according to the following evaluation criteria based on the amount of dye desorbed per hour, that is, the desorption rate ⁇ g / cm 2 ⁇ hr.
  • Example 3 Manufacture of dye-sensitized solar cells. Using the ruthenium complex dye synthesized in Example 1, a dye-sensitized solar cell 20 (5 mm ⁇ 5 mm scale) shown in FIG. 2 was produced. This manufacture was performed by the method shown below. About each manufactured dye-sensitized solar cell 20, the following performance was evaluated.
  • a fluorine-doped SnO 2 conductive film (transparent conductive film 43, film thickness: 500 nm) was formed on a glass substrate (substrate 44, thickness 4 mm) to produce a conductive support 41.
  • titania paste “18NR-T” (manufactured by DyeSol) was screen printed on the SnO 2 conductive film and dried at 120 ° C.
  • the titania paste “18NR-T” was screen-printed again and dried at 120 ° C. for 1 hour. Thereafter, the dried titania paste was baked in air at 500 ° C. to form a semiconductor layer 45 (layer thickness: 10 ⁇ m).
  • a titania paste “18NR-AO” manufactured by DyeSol was screen-printed on the semiconductor layer 45 and dried at 120 ° C. for 1 hour. Thereafter, the dried titania paste was baked at 500 ° C., and a light scattering layer 46 (layer thickness: 5 ⁇ m) was formed on the semiconductor layer 45. In this way, the photoreceptor layer 42 (light receiving surface area: 5 mm ⁇ 5 mm, layer thickness: 15 ⁇ m, unsupported ruthenium complex dye) is formed on the SnO 2 conductive film, and the ruthenium complex dye is not supported.
  • a light receiving electrode precursor was prepared.
  • the ruthenium complex dyes Dye-1 to Dye-12 synthesized in Example 1 were supported on the photoreceptor layer 42 not supporting the ruthenium complex dye as follows.
  • the ruthenium complex dye synthesized above is mixed in a 1: 1 (volume ratio) mixed solvent of t-butanol and acetonitrile dehydrated with magnesium ethoxide, and the ruthenium complex dye concentration is 2 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / L.
  • 30 mol of deoxycholic acid as a co-adsorbent was added to 1 mol of the ruthenium complex dye to prepare each dye solution.
  • the light receiving electrode precursor was immersed in each dye solution at 25 ° C. for 45 hours, and then pulled up and dried. In this manner, the light receiving electrode 40 in which different ruthenium complex dyes were supported on the light receiving electrode precursors was produced.
  • a platinum electrode (Pt thin film thickness: 100 nm) having the same shape and size as the conductive support 41 was prepared.
  • an electrolytic solution iodine 0.1M (mol / L), lithium iodide 0.1M, 4-t-butylpyridine 0.5M and 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium iodide 0.6M were used.
  • a liquid electrolyte was prepared by dissolving in acetonitrile.
  • a spacer S “Surlin” (trade name, manufactured by DuPont) having a shape matched to the size of the photoreceptor layer 42 was prepared.
  • Each of the light-receiving electrodes 40 and the counter electrode 48 manufactured as described above are thermocompression-bonded so as to face each other via the spacer S, and then the electrolyte solution injection port is interposed between the photoreceptor layer 42 and the counter electrode 48.
  • the charge transfer layer 47 was formed by filling the liquid electrolyte.
  • the outer periphery of the battery thus prepared and the electrolyte inlet were sealed and cured using Resin XNR-5516 (trade name, manufactured by Nagase Chemtech), and each dye-sensitized solar cell (Sample No. 101) To 112) were produced.
  • a value obtained by dividing the current value after the heat cycle test for 24 hours by the current value before the heat cycle test was calculated and used as a maintenance rate. Based on the maintenance rate of the dye-sensitized solar cell of sample number 101, the maintenance rate of the dye-sensitized solar cell of each sample number relative to the maintenance rate of the dye-sensitized solar cell of sample number 101 was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • Evaluation criteria - A 1.20 times or more of the maintenance rate of sample number 101 B: 1.10 times or more and less than 1.20 times the maintenance rate of sample number 101 C: greater than 1.00 times the maintenance rate of sample number 101 Less than 10 times D: 1.00 times or less of the maintenance rate of sample number 101
  • the above evaluation criteria A to C are acceptable levels of the present invention.

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Abstract

　感光体層が、式（１）で表されるルテニウム錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子および色素増感太陽電池；式（１）で表されるルテニウム錯体色素；この色素を含む色素溶液。式中、Ｍは水素イオンまたは陽イオンを表す。Ｘ１は窒素原子またはＣＲ２を表す。Ｘ２は窒素原子またはＣＲ３を表す。Ｒ１～Ｒ３は水素原子または特定の基を表す。Ｇ１は式（Ｇ１）で表される基を示す。Ｒ４は特定の基を表す。Ｒ５は、水素原子または特定の基を表す。ｍは１～３、ｎは０～２の整数を表す。Ｙ１は酸素原子、硫黄原子、ＮＲｆ、セレン原子、ＣＲｆ ２またはＳｉＲｆ ２を表す。Ｒｆは水素原子またはアルキル基を表す。＊は式（１）中のピリジン環との結合部を表す。

Description

光電変換素子、色素増感太陽電池、ルテニウム錯体色素および色素溶液
　本発明は、光電変換素子、色素増感太陽電池、ルテニウム錯体色素および色素溶液に関する。
　光電変換素子は、各種の光センサー、複写機、太陽電池等の光電気化学電池等に用いられている。この光電変換素子には、金属を用いた方式、半導体を用いた方式、有機顔料や色素を用いた方式、または、これらを組み合わせた方式等の様々な方式が実用化されている。特に、非枯渇性の太陽エネルギーを利用した太陽電池は、燃料が不要であり、無尽蔵のクリーンエネルギーを利用するものとして、その本格的な実用化が大いに期待されている。その中でも、シリコン系太陽電池は古くから研究開発が進められ、各国の政策的な配慮もあって普及が進んでいる。しかし、シリコンは無機材料であり、スループットおよびコスト等の改良には自ずと限界がある。
　そこで、色素増感太陽電池の研究が精力的に行われている。特にその契機となったのは、スイス　ローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌ等の研究成果である。彼らは、ポーラス酸化チタン膜の表面にルテニウム錯体からなる色素を固定した構造を採用し、アモルファスシリコン並の光電変換効率を実現した。これにより、高価な真空装置を使用しなくても製造できる色素増感太陽電池が一躍世界の研究者から注目を集めるようになった。
　現在までに、色素増感太陽電池に使用される金属錯体色素として、一般的に、Ｎ３、Ｎ７１９、Ｎ７４９（ブラックダイともいう）、Ｚ９０７、Ｊ２と呼ばれる色素等が開発されている。
　これらの色素以外にも、色素増感太陽電池の光電変換効率の向上等を示す金属錯体色素が開発されている。
　例えば、特許文献１には、ターピリジン配位子と、特定のピリジン系２座配位子と、単座配位子が中心金属に配位した金属錯体色素が記載され、この金属錯体色素を光電変換素子の増感色素として用いることにより、長波長領域のＩＰＣＥ(Ｉｎｃｉｄｅｎｔ　Ｐｈｏｔｏｎ　ｔｏ　Ｃｕｒｒｅｎｔ　Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ)が高まり、また耐久性も向上したことが記載されている。特許文献１記載の上記色素において、上記２座配位子のピリジン環と単座配位子はシス配置である。
特開２０１３－７２０８０号公報
　色素増感太陽電池の実用化には、これらが設置される外部環境（例えば昼夜の温度変化の激しい環境）における使用において、光電変換性能を安定的に維持できる高度な耐久性が求められる。かかる耐久性の実現には、太陽電池が設置される過酷な現場環境においても、半導体微粒子表面に増感色素が担持された状態を安定的に維持することが重要となる。すなわち、外部環境の変化に対して増感色素が半導体微粒子表面から容易に脱離してしまうと、長期に亘り安定した光電変換性能を発現する実用的な電池を得ることはできない。
　本発明は、外部環境の温度変化（例えば昼夜の過酷な温度変化）の繰り返しによっても光電変換効率が低下しにくく高度な耐久性を示す光電変換素子、およびこの光電変換素子を用いた色素増感太陽電池を提供することを課題とする。
　また本発明は、光電変換素子ないし色素増感太陽電池の増感色素として好適なルテニウム錯体色素であって、半導体微粒子表面への吸着安定性に優れ、外部環境の温度変化（例えば昼夜の過酷な温度変化）の繰り返しに対して高度な耐久性を示す光電変換素子ないし色素増感太陽電池の製造を可能とするルテニウム錯体色素を提供することを課題とする。また本発明は、本発明の光電変換素子ないし色素増感太陽電池の感光体層の形成に好適な色素溶液を提供することを課題とする。
　すなわち、本発明の課題は、以下の手段によって解決された。
＜１＞導電性支持体と、電解質を含む感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極とを有する光電変換素子であって、感光体層が、下記式（１）で表されるルテニウム錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式中、Ｍは水素イオンまたは陽イオンを表す。Ｘ１は窒素原子またはＣＲ２を表す。Ｘ２は、Ｘ１が窒素原子の場合、窒素原子を表し、Ｘ１がＣＲ２の場合、窒素原子またはＣＲ３を表す。Ｒ１～Ｒ３は、水素原子、アルキル基、ヘテロアリール基、アリール基またはハロゲン原子を表す。Ｇ１は、下記式（Ｇ１）で表される基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式中、Ｒ４は、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヘテロアリール基またはアリール基を表す。Ｒ５は、水素原子、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヘテロアリール基またはアリール基を表す。ｍは１～３の整数を表す。ｎは０～２の整数を表す。Ｙ１は酸素原子、硫黄原子、ＮＲｆ、セレン原子、ＣＲｆ ２またはＳｉＲｆ ２を表す。Ｒｆは水素原子またはアルキル基を表す。＊は式（１）中のピリジン環との結合部を表す。
＜２＞Ｘ１がＣＨであって、Ｘ２が窒素原子である＜１＞に記載の光電変換素子。
＜３＞Ｙ１が硫黄原子である＜１＞または＜２＞に記載の光電変換素子。
＜４＞ｎが０である＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の光電変換素子。
＜５＞上記＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の光電変換素子を有する色素増感太陽電池。
＜６＞下記式（１）で表されるルテニウム錯体色素。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式中、Ｍは水素イオンまたは陽イオンを表す。Ｘ１は窒素原子またはＣＲ２を表す。Ｘ２は、Ｘ１が窒素原子の場合、窒素原子を表し、Ｘ１がＣＲ２の場合、窒素原子またはＣＲ３を表す。Ｒ１～Ｒ３は、水素原子、アルキル基、ヘテロアリール基、アリール基またはハロゲン原子を表す。Ｇ１は、下記式（Ｇ１）で表される基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式中、Ｒ４は、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヘテロアリール基またはアリール基を表す。Ｒ５は、水素原子、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヘテロアリール基またはアリール基を表す。ｍは１～３の整数を表す。ｎは０～２の整数を表す。Ｙ１は酸素原子、硫黄原子、ＮＲｆ、セレン原子、ＣＲｆ ２またはＳｉＲｆ ２を表す。Ｒｆは水素原子またはアルキル基を表す。＊は式（１）中のピリジン環との結合部を表す。
＜７＞Ｘ１がＣＨであって、Ｘ２が窒素原子である＜６＞に記載のルテニウム錯体色素。
＜８＞Ｙ１が硫黄原子である＜６＞または＜７＞に記載のルテニウム錯体色素。
＜９＞ｎが０である＜６＞～＜８＞のいずれか１つに記載のルテニウム錯体色素。
＜１０＞上記＜６＞～＜９＞のいずれか１つに記載のルテニウム錯体色素を溶解してなる色素溶液。
　本明細書において、特に断りがない限り、二重結合については、分子内にＥ型およびＺ型が存在する場合、そのいずれであっても、またこれらの混合物であってもよい。
　特定の符号や式で表示された置換基や連結基、配位子等（以下、置換基等という）が複数あるとき、または複数の置換基等を同時に規定するときには、特段の断りがない限り、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、複数の置換基等が近接するとき（特に、隣接するとき）には特段の断りがない限り、それらが互いに連結して環を形成してもよい。
　また、環、例えば、芳香族環または脂肪族環は、さらに縮環して縮合環を形成していてもよい。
　本明細書において、化合物（錯体、色素を含む）の表示については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、目的の効果を奏する範囲で、構造の一部を変化させたものを含む意味である。さらに、置換または無置換を明記していない化合物については、所望の効果を奏する範囲で、任意の置換基を有していてもよい意味である。このことは、置換基、連結基および配位子についても同様である。
　また、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池は、外部環境の温度変化（例えば昼夜の過酷な温度変化）の繰り返しによっても光電変換効率が低下しにくく高度な耐久性を示す。また、本発明のルテニウム錯体色素は半導体微粒子表面への吸着安定性に優れ、外部環境の温度変化の繰り返しに対して高度な耐久性を示す光電変換素子ないし色素増感太陽電池の製造を可能とする。また本発明の色素溶液は、上記の高度な耐久性を示す本発明の光電変換素子ないし色素増感太陽電池の感光体層の形成に好適に用いることができる。
　本発明の上記および他の特徴および利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
図１は、本発明の第１態様の光電変換素子を、電池用途に応用したシステムにおいて、層中の円部分の拡大図も含めて、模式的に示した断面図である。 図２は、本発明の第２態様の光電変換素子からなる色素増感太陽電池を模式的に示した断面図である。
［光電変換素子および色素増感太陽電池］
　本発明の光電変換素子は、導電性支持体と、電解質を含む感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極（対向電極）とを有する。感光体層と電荷移動体層と対極とがこの順で導電性支持体上に設けられている。
　本発明の光電変換素子において、その感光体層を形成する半導体微粒子の少なくとも一部は、増感色素として後述する式（１）で表されるルテニウム錯体色素を担持している。ここで、ルテニウム錯体色素が半導体微粒子の表面に担持される態様は、半導体微粒子の表面に吸着する態様、半導体微粒子の表面に堆積する態様、および、これらが混在した態様等を包含する。吸着は、化学吸着と物理吸着とを含み、化学吸着が好ましい。
　半導体微粒子は、後述する式（１）で表されるルテニウム錯体色素と併せて他の金属錯体色素を担持していてもよいが、後述するように、式（１）で表されるルテニウム錯体色素の異性体は実質的に担持していない。
　また、感光体層は電解質を含む。感光体層に含まれる電解質は、電荷移動体層が有する電解質と同種でも異種であってもよいが、同種であることが好ましい。
　本発明の光電変換素子は、本発明で規定する構成以外の構成は特に限定されず、光電変換素子に関する公知の構成を採用できる。本発明の光電変換素子を構成する上記各層は、目的に応じて設計され、例えば、単層に形成されても、複層に形成されてもよい。また、必要により上記各層以外の層を有してもよい。
　本発明の色素増感太陽電池は、本発明の光電変換素子を用いてなる。
　以下、本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池の好ましい実施形態について説明する。
　図１に示されるシステム１００は、本発明の第１態様の光電変換素子１０を、外部回路６で動作手段Ｍ（例えば電動モーター）に仕事をさせる電池用途に応用したものである。
　光電変換素子１０は、導電性支持体１と、色素（ルテニウム錯体色素）２１が担持されることにより増感された半導体微粒子２２、および、半導体微粒子２２間に電解質を含む感光体層２と、正孔輸送層である電荷移動体層３と、対極４とからなる。
　光電変換素子１０において、受光電極５は、導電性支持体１および感光体層２を有し、作用電極として機能する。
　光電変換素子１０を応用したシステム１００において、感光体層２に入射した光は、ルテニウム錯体色素２１を励起する。励起されたルテニウム錯体色素２１はエネルギーの高い電子を有しており、この電子がルテニウム錯体色素２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体１に到達する。このときルテニウム錯体色素２１は酸化体（カチオン）となっている。導電性支持体１に到達した電子が外部回路６で仕事をしながら、対極４、電荷移動体層３を経由してルテニウム錯体色素２１の酸化体に到達し、この酸化体を還元することで、システム１００が太陽電池として機能する。
　図２に示される色素増感太陽電池２０は、本発明の第２態様の光電変換素子により構成されている。
　色素増感太陽電池２０となる光電変換素子は、図１に示す光電変換素子に対して、導電性支持体４１および感光体層４２の構成、および、スペーサーを有する点で異なるが、それらの点以外は図１に示す光電変換素子１０と同様に構成されている。すなわち、導電性支持体４１は、基板４４と、基板４４の表面に成膜された透明導電膜４３とからなる２層構造を有している。また、感光体層４２は、半導体層４５と、半導体層４５に隣接して成膜された光散乱層４６とからなる２層構造を有している。導電性支持体４１と対極４８との間にはスペーサーが設けられている。色素増感太陽電池２０において、４０は受光電極であり、４７は電荷移動体層である。
　色素増感太陽電池２０は、光電変換素子１０を応用したシステム１００と同様に、感光体層４２に光が入射することにより、太陽電池として機能する。
　本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池は、上記の好ましい態様に限定されず、各態様の構成等は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、各態様間で適宜組み合わせることができる。
　本発明において、光電変換素子または色素増感太陽電池に用いられる材料および各部材は常法により調製することができる。例えば、米国特許第４，９２７，７２１号明細書、米国特許第４，６８４，５３７号明細書、米国特許第５，０８４，３６５号明細書、米国特許第５，３５０，６４４号明細書、米国特許第５，４６３，０５７号明細書、米国特許第５，５２５，４４０号明細書、特開平７－２４９７９０号公報、特開２００１－１８５２４４号公報、特開２００１－２１０３９０号公報、特開２００３－２１７６８８号公報、特開２００４－２２０９７４号公報、特開２００８－１３５１９７号公報を参照することができる。
＜ルテニウム錯体色素＞
－　式（１）で表されるルテニウム錯体色素　－
　本発明に用いられるルテニウム錯体色素は、下記式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式中、Ｍは水素イオンまたは陽イオンを表す。Ｘ１は窒素原子またはＣＲ２を表す。Ｘ２は、Ｘ１が窒素原子の場合、窒素原子を表し、Ｘ１がＣＲ２の場合、窒素原子またはＣＲ３を表す。Ｒ１～Ｒ３は、水素原子、アルキル基、ヘテロアリール基、アリール基またはハロゲン原子を表す。Ｇ１は、下記式（Ｇ１）で表される基を示す。
（ルテニウム錯体色素における立体配置の表記方法）
　まず、式（１）で表されるルテニウム錯体色素の骨格構造を用いて、ルテニウム錯体色素における化学構造式の立体配置の表記方法について説明する。
　本明細書においては、ルテニウム錯体色素の３次元構造を、下記（Ｉ）の表記方法を使用して、示す。下記（Ｉ）で表されるルテニウム錯体色素は、環Ａのピリジン環を３個有するターピリジン配位子と、環Ｂのピリジン環と環Ｃのピラゾール環が結合したピラゾリルピリジン２座配位子と、－ＮＣＳ（イソチオシアネート基）とが、Ｒｕにオクタへドラルに配位した３次元構造を有する。ここで、Ｒｕに対する結合のうち、下記（Ｉ）の表記中、通常の直線で示す結合が紙面（すなわち同一平面）上にある結合を表し、くさび形の太線で示す結合が紙面の手前にある結合を表し、くさび形の破線が紙面の向こう側（奥側）にある結合を表す。
　すなわち、下記（Ｉ）で表される構造は、３次元直交座標系の左手座標系を用いて明確に表記すると、下記（ＩＩ）で表される３次元構造を有する（すなわちトランス配置）。この構造は、Ｒｕを原点として、ｘｙ平面上に、ターピリジン配位子の環Ａのピリジン環３個と、環Ｃのピラゾール環とが配置され、ｚ軸の負側に環Ｂのピリジン環が配置され、ｚ軸の正側に－ＮＣＳ（イソチオシアネート基）が配置された構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（トランスおよびシス配置）
　また、本明細書において、トランス配置とは、増田秀樹、長嶋雲兵編「ベーシックマスター無機化学」（２０１０年、オーム社）２４０ページに記載されているように、八面体型６配位錯体における２つの配位子の位置が金属イオンをはさんで反対側にあるものを意味する。このトランス配置は、上記２つの配位子の位置が隣り合っているシス配置のものとは、幾何異性体の関係となる。本明細書においては、トランス配置－シス配置は、下図のＬ２のピリジン環と、下図のＸの位置関係を表現するものであり、本発明に用いる式（１）で表されるルテニウム錯体色素の構造はトランス配置である。トランス配置とシス配置を以下に模式的に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記の模式図において、Ｌ１は３個のピリジン環からなるターピリジン配位子を表し、各ピリジン環をＮの丸囲み文字で表す。Ｌ２はピリジン環と含窒素５員環からなる２座配位子を表し、ピリジン環をＮの丸囲み文字で、含窒素５員環をＧで表す。また、Ｘは－ＮＣＳ（イソチオシアネート基）を表す。ＭＩはＲｕを表す。
　本発明の光電変換素子は、増感色素として、式（１）で表されるルテニウム錯体色素のみを用いてもよく、式（１）で表されるルテニウム錯体色素と共に式（１）で表されるルテニウム錯体色素とは異なる金属錯体色素を用いてもよいが、式（１）で表されるルテニウム錯体色素の異性体は用いない。すなわち、本発明において「式（１）で表されるルテニウム錯体色素が担持された半導体微粒子を有する」とは、半導体微粒子表面に式（１）で表されるルテニウム錯体色素が担持され、且つ、半導体微粒子表面に式（１）で表されるルテニウム錯体色素の異性体が担持されていない形態を意味する。
　本明細書において、「半導体微粒子表面に式（１）で表されるルテニウム錯体色素の異性体が担持されていない形態」とは、半導体微粒子表面に担持された、式（１）で表されるルテニウム錯体色素と式（１）で表されるルテニウム錯体色素の異性体の総モル量中、式（１）で表されるルテニウム錯体色素の異性体のモル量の割合（以下、単に「異性体含有量」ともいう）が０．５モル％以下であること意味し、好ましくは０．３モル％以下であり、より好ましくは０．１モル％以下である。なお、式（１）で表されるルテニウム錯体色素の合成上、異性体を完全に除くことは難しく、上記割合の現実的な下限値は、０．０１モル％以上である。
　式（１）で表されるルテニウム錯体色素の異性体は、ルテニウム錯体色素の錯体構造に基づく異性体であり、種々のものが挙げられる。例えば、立体異性体、構造異性体が挙げられる。
　立体異性体の代表的な例は、例えば、置換基の二重結合におけるＥ体とＺ体（Ｅ／Ｚ異性体）、中心金属に対する配位子の空間的配置（絶対配置）による幾何異性体が挙げられる。
　一方、構造異性体の代表的な例は、例えば、イオン化異性体、配位異性体および結合異性体が挙げられる。結合異性体は、異なった原子で配位可能な配位子（両座配位子）、例えば－ＮＣＳ基（イソチオシアネート基）が異なる原子で配位した異性体をいう。例えば、－ＮＣＳ基がその窒素原子で配位した式（１）で表されるルテニウム錯体色素において、結合異性体は、ＮＣＳ基がその硫黄原子で配位したルテニウム錯体色素が挙げられる。
　本発明において、「式（１）で表されるルテニウム錯体色素の異性体」には、不斉炭素原子を持つ置換基に基づく光学異性体は含まれず、また、式（１）で表されるルテニウム錯体色素のＭが陽イオンである場合、陽イオンの結合位置（ターピリジン配位子のピリジン環）の違いによる異性体も含まれない（すなわちこれらの異性体は式（１）に含まれる）。したがって、本発明の光電変換素子の感光体層において、これらの異性体が半導体微粒子に担持されていてもよい。
　式（１）で表されるルテニウム錯体色素とその異性体の存在は、それぞれ、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ：Ｈｉｇｈ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）において、異なった位置（保持時間）に現れるピークにより、確認（同定）できる。このため、式（１）で表されるルテニウム錯体色素と、式（１）で表されるルテニウム錯体色素の異性体との存在比率については、ＨＰＬＣにより決定することができる。具体的には、高速液体クロマトグラフィー装置（島津製作所）を用いて、測定条件として、カラム：ＹＭＣ－Ｐａｃ　ＯＤＳ－ＡＭ　型番ＡＭ－３１２、温度４０℃、検出波長２５４ｎｍ、流速１．０ｍＬ／ｍｉｎ、溶離液ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）／水／ＴＦＡ（トリフルオロ酢酸）としたときに、得られるそれぞれのピークの面積比から、求めることができる。
　以下、本発明に用いるルテニウム錯体色素についてより詳細に説明する。
　本発明において、式（１）で表されるルテニウム錯体色素は、含窒素５員環とピリジン環からなる２座配位子におけるピリジン環の３位（ピリジン環中のルテニウムに配位する窒素原子を起点として含窒素５員環に結合する炭素原子を２位とする場合、５位）に置換基Ｇ１を有し、かつ、この２座配位子がＮＣＳ基に対してトランス位置に存在し、この色素を増感色素として用いることにより、光電変換素子の耐久性（特に昼夜の過酷な温度変化の繰り返しに対する耐久性）が大きく向上する。この理由は以下のように推定される。すなわち、式（１）で表されるルテニウム錯体色素が半導体微粒子の表面に吸着した際に、置換基Ｇ１がターピリジン配位子におけるカルボキシ基の近傍に位置するため、吸着基であるカルボキシ基が置換基Ｇ１の疎水的作用によって保護され、吸着状態が高度に安定化するためと考えられる。
　式（１）で表されるルテニウム錯体色素において、Ｍが採りうる陽イオンとしては、特に限定されないが、例えば、下記対イオンＣＩにおける正の対イオン（水素イオンを除く）が挙げられる。なかでも、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンが好ましい。
　Ｒ1～Ｒ３におけるアルキル基、ヘテロアリール基、アリール基およびハロゲン原子の好ましい形態は、後述の置換基ＺＲにおける対応する基の好ましい形態と同じである。
　Ｒ１～Ｒ３として採りうるアルキル基は、電子求引性基が置換したアルキル基がより好ましく、ハロゲン原子、特にフッ素原子が置換したアルキル基がさらに好ましい。ハロゲン原子が置換したアルキル基において、置換するハロゲン原子の数は、特に限定されず、１個以上で、置換される前のアルキル基が有する水素原子数以下であることが好ましく、１～６個がより好ましく、１～３個がさらに好ましい。なかでも、ハロゲン原子が置換したアルキル基は、アルキル基が有するすべての水素原子が置換されたパーハロゲン化アルキル基が好ましく、パーフルオロアルキル基がより好ましく、トリフルオロメチルがさらに好ましい。
　Ｒ１～Ｒ３が採りうるアリール基は、電子求引性基が置換したアリール基がより好ましく、ハロゲン原子、特にフッ素原子が置換したアリール基がさらに好ましい。ハロゲン原子が置換したアリール基において、置換するハロゲン原子の数は、特に限定されず、１個以上で、置換される前のアリール基が有する水素原子数以下であることが好ましく、２～５個がより好ましく、３～５個がさらに好ましい。なかでも、ハロゲン原子が置換したアリール基は、ハロゲン原子が置換したフェニル基が好ましく、例えば、２，３，４，５－テトラフルオロフェニル、２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニルが挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ３が採りうるヘテロアリール基は、窒素原子、酸素原子および硫黄原子のいずれかを環構成原子として有し、環員数が５または６のヘテロアリール基がより好ましく、窒素原子および硫黄原子のいずれかを環構成原子として有するヘテロアリール基がさらに好ましく、さらに好ましくは上記ヘテロアリール基の環構造はチアゾール環、ピリジン環またはチオフェン環であり、ピリジン環またはチオフェン環が特に好ましい。なお、ヘテロアリール基は置換基を有していてもよく、この置換基としては後述の置換基ＺＲが挙げられ、アルキル基が好ましい。具体的には、例えば、３－ピリジニル、５－メチル－２－チオフェニル、２－チアゾリルが挙げられる。
　Ｒ1は、上記の各基のなかでも、アルキル基、ヘテロアリール基、アリール基またはハロゲン原子が好ましく、フッ素原子が置換したアルキル基、またはフッ素原子が置換したアリール基もしくはヘテロアリール基がより好ましく、フッ素原子が置換したアルキル基がさらに好ましい。
　Ｒ２は、上記の各基のなかでも、水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子または炭素数１～３のアルキル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
　Ｒ３は水素原子が好ましい。
　Ｘ１は、ＣＲ２が好ましい。
　Ｘ１とＸ２の組み合わせ（以下、（Ｘ１、Ｘ２）の順で記載）は、（窒素原子、窒素原子）または（ＣＲ２、窒素原子）が好ましく、（窒素原子、窒素原子）または（ＣＨ、窒素原子）がより好ましく、（ＣＨ、窒素原子）がさらに好ましい。
　Ｇ１は、下記式（Ｇ１）で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式中、Ｒ４は、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヘテロアリール基またはアリール基を表す。Ｒ５は、水素原子、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヘテロアリール基またはアリール基を表す。
　ｍは１～３の整数を表す。ｎは０～２の整数を表す。
　Ｙ１は、酸素原子、硫黄原子、ＮＲｆ、セレン原子、ＣＲｆ ２またはＳｉＲｆ ２を表す。ここで、Ｒｆは水素原子またはアルキル基を表す。＊は式（１）中のピリジン環との結合部を表す。
　Ｒ４、Ｒ５およびＲｆとして採りうる各基の好ましい形態は、後述の置換基ＺＲにおける対応する基の好ましい形態と同じである。
　Ｒ４は、上記の各基のなかでも、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アリール基またはヘテロアリール基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基またはヘテロアリール基がより好ましく、アルキル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基がさらに好ましい。
　ｎは、０または１が好ましく、Ｒ５が水素原子である場合は１がより好ましく、Ｒ５が水素原子でない場合は０がより好ましい。
　ｎが２である場合、２つのＲ４が互いに結合して環を形成していてもよく、隣接するＲ４とＲ５が結合して環を形成していてもよい。形成される環としては、ベンゼン環等のアリール環や、ピラジン環、ピロール環、チオフェン環等のヘテロアリール環、シクロペンタジエン環等の芳香属性を示さない不飽和炭化水素環、１，４－ジオキサン環、２，３－ジヒドロピラジン環等の芳香属性を示さないヘテロ環、これらの環が縮合してなる環（例えばベンゾチオフェン環）等が挙げられる。
　Ｒ５は、上記の各基のなかでも、水素原子、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基またはアミノ基が好ましく、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基がより好ましく、アルキル基、アルキニル基またはアルキルチオ基がさらに好ましく、アルキル基が特に好ましい。Ｒ５が採りうるヘテロアリール基は、上記式（Ｇ１）中の、Ｙ１を含む環を含まない。
　Ｙ１は、酸素原子、硫黄原子またはＮＲｆが好ましく、酸素原子または硫黄原子がより好ましく、硫黄原子がさらに好ましい。
　ｍは、１または２が好ましく、１がより好ましい。
　ｍが２または３である場合、隣接するＹ１を含む環が有するＲ４のうち、一方のＹ１を含む環が有するＲ４が他方のＹ１を含む環に結合して環を形成してもよく、また隣接する２つのＹ１を含む環が有するＲ４同士が結合して環を形成していてもよい。形成される環としては、上記Ｒ４が形成する環と同義である。
　式（Ｇ１）で表される基は、下記式（Ｇ１－１ａ）～（Ｇ１－７ａ）のいずれかで表される基が好ましく、式（Ｇ１－１ａ）または式（Ｇ１－５ａ）で表される基がより好ましく、式（Ｇ１－１ａ）で表される基がさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（Ｇ１－１ａ）～（Ｇ１－７ａ）において、Ｒ５、Ｙ１およびｍは、それぞれ式（Ｇ１）における、Ｒ５、Ｙ１およびｍと同義であり、好ましい範囲も同じである。
　Ｒ６は水素原子、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヘテロアリール基またはアリール基を表す。
　Ｒ７は、水素原子または置換基（好ましくはアルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヘテロアリール基またはアリール基）を表す。
　Ｒ６およびＲ７として採りうるアルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヘテロアリール基およびアリール基は、それぞれ式（Ｇ１）のＲ４として採りうるアルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヘテロアリール基およびアリール基と同義であり、好ましい範囲も同じである。Ｒ６およびＲ７は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アリール基またはヘテロアリール基が好ましく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基またはヘテロアリール基がより好ましく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはアルキルチオ基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。
　Ｚ１は、窒素原子またはＣＲａを表し、窒素原子が好ましい。
　Ｚ２～Ｚ５は、酸素原子、硫黄原子、ＮＲｂ、ＣＲｂ ２、セレン原子またはＳｉＲｂ ２を表す。Ｚ２はＮＲｂまたはＣＲｂ ２が好ましく、Ｚ３～Ｚ５は酸素原子または硫黄原子が好ましい。Ｚ３は酸素原子がより好ましい。
　ＲａおよびＲｂは、水素原子またはアルキル基を表す。ＲａおよびＲｂとして採りうるアルキル基の好ましい形態は後述の置換基ＺＲにおけるアルキル基の好ましい形態と同じである。
　本明細書において、上記式（１）で表されるルテニウム錯体色素には、ルテニウム錯体色素の電荷を中和するための対イオン（ＣＩ）が含まれる形態も包含される。
　対イオンＣＩが正の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機もしくは有機のアンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン）、ホスホニウムイオン（例えばテトラアルキルホスホニウムイオン、アルキルトリフェニルホスホニウムイオン）、アルカリ金属イオン（Ｌｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオン等）、アルカリ土類金属イオン、金属錯体イオンまたは水素イオンである。正の対イオンとしては、無機もしくは有機のアンモニウムイオン（テトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン等）、または水素イオンが好ましい。
　対イオンＣＩが負の対イオンの場合、対イオンＣＩは、無機陰イオンでも有機陰イオンでもよい。例えば、水酸化物イオン、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン）、置換もしくは無置換のアルキルカルボン酸イオン（酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン等）、置換もしくは無置換のアリールカルボン酸イオン（安息香酸イオン等）、置換もしくは無置換のアルキルスルホン酸イオン（メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等）、置換もしくは無置換のアリールスルホン酸イオン（例えばｐ－トルエンスルホン酸イオン、ｐ－クロロベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３－ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５－ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６－ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオンが挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとして、イオン性ポリマーあるいは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよく、金属錯イオン（例えばビスベンゼン－１，２－ジチオラトニッケル（ＩＩＩ））も使用可能である。負の対イオンとしては、ハロゲン陰イオン、置換もしくは無置換のアルキルカルボン酸イオン、置換もしくは無置換のアルキルスルホン酸イオン、置換もしくは無置換のアリールスルホン酸イオン、アリールジスルホン酸イオン、過塩素酸イオンまたはヘキサフルオロホスフェートイオンが好ましく、ハロゲン陰イオンまたはヘキサフルオロホスフェートイオンがより好ましい。
　上記式（１）で表されるルテニウム錯体色素は、例えば、特開２０１３－０８４５９４号公報に記載の方法、特許第４２９８７９９号公報に記載の方法、米国特許出願公開第２０１３／００１８１８９Ａ１、米国特許出願公開第２０１２／００７３６６０Ａ１、米国特許出願公開第２０１２／０１１１４１０Ａ１および米国特許出願公開第２０１０／０２５８１７５Ａ１号の各明細書に記載の方法、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１１，５０，２０５４－２０５８に記載の方法、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１４，５０，６３７９－６３８１に記載の方法、Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２００９，５８４４－５８４６に記載の方法、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ａ，２０１４，２，１７６１８－１７６２７に記載の方法、これらの文献で挙げられている参照文献に記載の方法、太陽電池に関する上記特許文献、公知の方法、または、これらに準じた方法を参考にして、Ｒｕにターピリジン配位子と二座配位子が配位した中間体合成時の加熱温度または溶媒等を変更することで、トランス幾何異性体である式（１）で表されるルテニウム錯体色素を多く含む混合物を得、この中間体混合物からトランス幾何異性体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー等により単離することで、調製することができる。トランス幾何異性体を単離する操作は、上記の中間体以降ルテニウム錯体色素までのいずれの段階においても実施することができる。
　式（１）で表されるルテニウム錯体色素は、溶液における極大吸収波長が、好ましくは３００～９００ｎｍの範囲であり、より好ましくは３５０～８５０ｎｍの範囲であり、特に好ましくは３７０～８００ｎｍの範囲である。また、吸収波長領域は３００～９００ｎｍの全体にわたっていることが好ましい。
　以下の記載（実施例を含む）において、式（１）で表されるルテニウム錯体色素の具体例を示す。また、下記具体例および実施例の具体例に対して、－ＣＯＯＨの少なくとも１つをカルボキシ基の塩とした金属錯体色素も挙げられる。この金属錯体色素において、カルボキシ基の塩を形成する対カチオンとしては、上記ＣＩで説明する正のイオンが挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではない。下記具体例のルテニウム錯体色素が、プロトン解離性基を有する配位子を含む場合、配位子は必要に応じて解離してプロトンを放出してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
＜置換基群ＺＲ＞
　本発明における置換基としては、下記置換基群ＺＲから選ばれる置換基が挙げられる。
　本明細書において、単に置換基としてしか記載されていない場合は、この置換基群ＺＲを参照するものである。また、各々の基（例えばアルキル基、アリール基等）が記載されているのみの場合は、この置換基群ＺＲ中の対応する基（例えばＺＲ中のアルキル基、アリール基等）における好ましい範囲、具体例が適用される。
　置換基群ＺＲに含まれる基としては、下記の基、または、下記の基を複数組み合わせてなる基を含む。
　アルキル基（好ましくは炭素数１～２０、より好ましくは１～１２で、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、１－エチルペンチル、２－エチルヘキシル、ベンジル、２－エトキシエチルまたはトリフルオロメチル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２～２０、より好ましくは２～１２で、例えば、ビニル、アリル、ブテニルまたはオレイル）、アルキニル基（好ましくは炭素数２～２０、より好ましくは２～１２で、例えば、エチニル、ブチニル、オクチニルまたはフェニルエチニル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）、シクロアルケニル基（好ましくは炭素数５～２０）、アリール基（好ましくは炭素数６～２６で、例えば、フェニル、１－ナフチル、４－メトキシフェニル、２－クロロフェニル、３－メチルフェニル、ジフルオロフェニルまたはテトラフルオロフェニル）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２～２０で、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５員環または６員環のヘテロ環基がより好ましい。ヘテロ環には芳香族環および脂肪族環を含む。芳香族ヘテロ環基（例えばヘテロアリール基）として次の基が挙げられる。例えば、２－ピリジル、２－チエニル、２－フラニル、４－ピリジル、２－イミダゾリル、２－ベンゾイミダゾリル、２－チアゾリルまたは２－オキサゾリル）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～２０、より好ましくは１～１２で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシまたはベンジルオキシ）、アルケニルオキシ基（好ましくは炭素数２～２０、より好ましくは２～１２）、アルキニルオキシ基（好ましくは炭素数２～２０、より好ましくは２～１２）、シクロアルキルオキシ基（好ましくは炭素数３～２０）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６～２６）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数２～２０）、
アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～２０）、シクロアルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数４～２０）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６～２０）、アミノ基（好ましくは炭素数０～２０で、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アルキニルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、シクロアルケニルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ、Ｎ－エチルアミノ、Ｎ－アリルアミノ、Ｎ－（２－プロピニル）アミノ、Ｎ－シクロヘキシルアミノ、Ｎ－シクロヘキセニルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ、アニリノ、ピリジルアミノ、イミダゾリルアミノ、ベンゾイミダゾリルアミノ、チアゾリルアミノ、ベンゾチアゾリルアミノまたはトリアジニルアミノ）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０～２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルファモイル基が好ましい）、アシル基（好ましくは炭素数１～２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１～２０）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１～２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのカルバモイル基が好ましい）、
アシルアミノ基（好ましくは炭素数１～２０）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数０～２０で、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールのスルホンアミド基が好ましい）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１～２０、より好ましくは１～１２で、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ペンチルチオ、ヘキシルチオ、オクチルチオまたはベンジルチオ）、シクロアルキルチオ基（好ましくは炭素数３～２０）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６～２６）、アルキル、シクロアルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１～２０）、
シリル基（好ましくは炭素数１～２０で、アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシが置換したシリル基が好ましい）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１～２０で、アルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシが置換したシリルオキシ基が好ましい）、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）が挙げられる。
　置換基群ＺＲから選ばれる基は、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはシアノ基である。
　化合物ないし置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。また、アリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
　次に、光電変換素子および色素増感太陽電池の主たる部材の好ましい態様について説明する。
＜導電性支持体＞
　導電性支持体は、導電性を有し、感光体層２等を支持できるものであれば特に限定されない。導電性支持体は、導電性を有する材料、例えば金属で形成された導電性支持体１、または、ガラスもしくはプラスチックの基板４４とこの基板４４の表面に成膜された透明導電膜４３とを有する導電性支持体４１が好ましい。
　なかでも、基板４４の表面に、金属酸化物の透明導電膜４３を有する導電性支持体４１が好ましい。このような導電性支持体４１は、基板４４の表面に導電性の金属酸化物を塗布して透明導電膜４３を成膜することにより、得られる。プラスチックで形成された基板４４としては、例えば、特開２００１－２９１５３４号公報の段落番号０１５３に記載の透明ポリマーフィルムが挙げられる。また、基板４４を形成する材料は、ガラスおよびプラスチックの他にも、セラミック（特開２００５－１３５９０２号公報）、導電性樹脂（特開２００１－１６０４２５号公報）を用いることができる。金属酸化物としては、スズ酸化物（ＴＯ）が好ましく、インジウム－スズ酸化物（スズドープ酸化インジウム；ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）等のフッ素ドープスズ酸化物が特に好ましい。このときの金属酸化物の塗布量は、基板４４の表面積１ｍ２当たり０．１～１００ｇが好ましい。導電性支持体４１を用いる場合、光は基板４４側から入射させることが好ましい。
　導電性支持体１および４１は、実質的に透明であることが好ましい。「実質的に透明である」とは、光（波長３００～１２００ｎｍ）の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。
　導電性支持体１および４１の厚みは、特に限定されないが、０．０５μｍ～１０ｍｍであることが好ましく、０．１μｍ～５ｍｍであることがさらに好ましく、０．３μｍ～４ｍｍであることが特に好ましい。
　透明導電膜４３を有する場合、透明導電膜４３の厚みは、０．０１～３０μｍであることが好ましく、０．０３～２５μｍであることがさらに好ましく、０．０５～２０μｍであることが特に好ましい。
　導電性支持体１および４１は、表面に光マネージメント機能を有してもよい。例えば、表面に、特開２００３－１２３８５９号公報に記載の高屈折膜および低屈折率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜を有してもよく、特開２００２－２６０７４６号公報に記載のライトガイド機能を有してもよい。
＜感光体層＞
　感光体層は、上記色素２１が担持された半導体微粒子２２および電解質を有していれば、その他の構成は特に限定されない。好ましくは、上記感光体層２および上記感光体層４２が挙げられる。
－　半導体微粒子（半導体微粒子が形成する層）　－
　半導体微粒子２２は、好ましくは金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物）またはペロブスカイト型結晶構造を有する化合物の微粒子である。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブもしくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイト型結晶構造を有する化合物としては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン（チタニア）、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。
　チタニアの結晶構造としては、アナターゼ型、ブルッカイト型、またはルチル型が挙げられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。チタニアナノチューブ・ナノワイヤー・ナノロッドは、単独で、または、チタニア微粒子に混合して、用いることができる。
　半導体微粒子２２の粒径は、投影面積を円に換算したときの直径を用いた平均粒径で１次粒子として０．００１～１μｍ、分散物の平均粒径として０．０１～１００μｍであることが好ましい。半導体微粒子２２を導電性支持体１または４１上に塗設する方法として、湿式法、乾式法、その他の方法が挙げられる。
　半導体微粒子２２は多くの色素２１を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。例えば半導体微粒子２２を導電性支持体１または４１上に塗設した状態で、その表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。
　半導体微粒子が形成する層の好ましい厚みは、光電変換素子の用途によって一義的なものではないが、典型的には０．１～１００μｍである。色素増感太陽電池として用いる場合は、１～５０μｍがより好ましく、３～３０μｍがさらに好ましい。
　半導体微粒子２２は、導電性支持体１または４１に塗布した後に、１００～８００℃の温度で１０分～１０時間焼成して、粒子同士を密着させることが好ましい。成膜温度は、導電性支持体１または基板４４の材料としてガラスを用いる場合、６０～６００℃が好ましい。
　半導体微粒子２２の、導電性支持体１または４１の表面積１ｍ２当たりの塗布量は０．５～５００ｇ、さらには５～１００ｇが好ましい。
　導電性支持体１または４１と、感光体層２または４２との間には、感光体層２または４２が含む電解質と導電性支持体１または４１が直接接触することによる逆電流を防止するため、短絡防止層を形成することが好ましい。
　また、受光電極５または４０と対極４または４８の接触を防ぐために、スペーサーＳ（図２参照）やセパレータを用いることが好ましい。
－　色素　－
　光電変換素子１０および色素増感太陽電池２０においては、増感色素として少なくとも１種の、上記式（１）で表されるルテニウム錯体色素を使用する。
　本発明において、式（１）で表されるルテニウム錯体色素と併用できる色素としては、式（１）で表されるルテニウム錯体色素以外のＲｕ錯体色素（ただし、式（１）で表されるルテニウム錯体色素における異性体の許容量は前述の通りである）、スクアリリウムシアニン色素、有機色素、ポルフィリン色素、フタロシアニン色素等が挙げられる。
　併用できる色素としては、式（１）で表されるルテニウム錯体色素以外のＲｕ錯体色素、スクアリリウムシアニン色素、または有機色素が好ましい。
　色素の使用量は、全体で、導電性支持体１または４１の表面積１ｍ２当たり０．０１～１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１～５０ミリモル、特に好ましくは０．１～１０ミリモルである。また、色素２１の半導体微粒子２２に対する吸着量は１ｇの半導体微粒子２２に対して０．００１～１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１～０．５ミリモルである。このような色素量とすることによって、半導体微粒子２２における増感効果が十分に得られる。
　式（１）で表されるルテニウム錯体色素と他の色素を併用する場合、式（１）で表されるルテニウム錯体色素の質量／他の色素の質量の比は、９５／５～１０／９０が好ましく、９５／５～５０／５０がより好ましく、９５／５～６０／４０がさらに好ましく、９５／５～６５／３５が特に好ましく、９５／５～７０／３０が最も好ましい。
　色素を半導体微粒子２２に担持させた後に、アミン化合物を用いて半導体微粒子２２の表面を処理してもよい。好ましいアミン化合物としてピリジン化合物（例えば４－ｔ－ブチルピリジン、ポリビニルピリジン）等が挙げられる。これらは液体の場合はそのまま用いてもよいし、有機溶媒に溶解して用いてもよい。
－　共吸着剤　－
　本発明においては、式（１）で表されるルテニウム錯体色素または必要により併用する色素とともに、さらに共吸着剤を使用することが好ましい。このような共吸着剤としては酸性基（好ましくは、カルボキシ基またはその塩）を１つ以上有する共吸着剤が好ましく、脂肪酸やステロイド骨格を有する化合物が挙げられる。
　脂肪酸は、飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でもよく、例えば、ブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ヘキサデカン酸、ドデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸が挙げられる。
　ステロイド骨格を有する化合物として、コール酸、グリココール酸、ケノデオキシコール酸、ヒオコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸、ウルソデオキシコール酸等が挙げられる。好ましくはコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸であり、さらに好ましくはデオキシコール酸である。
　上記共吸着剤は、特開２０１４－８２１８７号公報の段落番号０１２５～０１２９に記載の式（ＣＡ）で表される共吸着剤が好ましく、特開２０１４－８２１８７号公報の段落番号０１２５～０１２９の記載が、そのまま本明細書に好ましく取り込まれる。
　上記共吸着剤は、半導体微粒子２２に吸着させることにより、ルテニウム錯体色素の非効率な会合を抑制する効果および半導体微粒子表面から電解質中のレドックス系への逆電子移動を防止する効果がある。共吸着剤の使用量は、特に限定されないが、上記の作用を効果的に発現させる観点から、上記ルテニウム錯体色素１モルに対して、好ましくは１～２００モル、さらに好ましくは１０～１５０モル、特に好ましくは２０～５０モルである。
－　光散乱層　－
　本発明において、光散乱層は、入射光を散乱させる機能を有する点で、半導体層と異なる。
　色素増感太陽電池２０において、光散乱層４６は、好ましくは、棒状または板状の金属酸化物微粒子を含有する。光散乱層４６に用いられる金属酸化物としては、例えば、上記半導体微粒子を形成する化合物として説明した上記金属のカルコゲニド（酸化物）が挙げられる。光散乱層４６を設ける場合、光散乱層の厚みは感光体層４２の厚みの１０～５０％とすることが好ましい。
　光散乱層４６は、特開２００２－２８９２７４号公報に記載されている光散乱層が好ましく、特開２００２－２８９２７４号公報の記載が、そのまま本明細書に好ましく取り込まれる。
＜電荷移動体層＞
　本発明の光電変換素子に用いられる電荷移動体層３および４７は、色素２１の酸化体に電子を補充する機能を有する層であり、受光電極５または４０と、対極４または４８との間に設けられる。
　電荷移動体層３および４７は電解質を含む。ここで、「電荷移動体層が電解質を含む」とは、電荷移動体層が電解質のみからなる態様、および、電解質と電解質以外の物質を含有する態様の、両態様を含む意味である。
　電荷移動体層３および４７は、固体状、液体状、ゲル状またはこれら混合状態のいずれであってもよい。
－　電解質　－
　電解質の例としては、酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体電解質、酸化還元対を含有する溶融塩および酸化還元対を有機溶媒に溶解した液体をポリマーマトリクスに含浸したいわゆるゲル電解質が挙げられる。なかでも、液体電解質が光電変換効率の点で好ましい。
　酸化還元対として、例えばヨウ素とヨウ化物（ヨウ化物塩、ヨウ化イオン性液体が好ましく、ヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化メチルプロピルイミダゾリウムが好ましい）との組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン）とその酸化体との組み合わせ、２価と３価の鉄錯体の組み合わせ（例えば赤血塩と黄血塩の組み合わせ）、２価と３価のコバルト錯体の組み合わせが挙げられる。これらのうち、ヨウ素とヨウ化物との組み合わせ、または２価と３価のコバルト錯体の組み合わせが好ましく、ヨウ素とヨウ化物との組み合わせが特に好ましい。
　上記コバルト錯体は、特開２０１４－８２１８９号公報の段落番号０１４４～０１５６に記載の式（ＣＣ）で表される錯体が好ましく、特開２０１４－８２１８９号公報の段落番号０１４４～０１５６の記載が、そのまま本明細書に好ましく取り込まれる。
　電解質として、ヨウ素とヨウ化物との組み合わせを用いる場合、５員環または６員環の含窒素芳香族カチオンのヨウ素塩をさらに併用するのが好ましい。
　液体電解質およびゲル電解質に用いる有機溶媒としては、特に限定されないが、非プロトン性の極性溶媒（例えばアセトニトリル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３－ジメチルイミダゾリノン、３－メチルオキサゾリジノン）が好ましい。
　特に、液体電解質に用いる有機溶媒としては、ニトリル化合物、エーテル化合物、エステル化合物等が好ましく、ニトリル化合物がより好ましく、アセトニトリル、メトキシプロピオニトリルが特に好ましい。
　溶融塩やゲル電解質としては、特開２０１４－１３９９３１号公報の段落番号０２０５および段落番号０２０８～０２１３に記載のものが好ましく、特開２０１４－１３９９３１号公報の段落番号０２０５および段落番号０２０８～０２１３の記載が、そのまま本明細書に好ましく取り込まれる。
　電解質は、添加物として、４－ｔ－ブチルピリジン等のピリジン化合物のほか、アミノピリジン化合物、ベンズイミダゾール化合物、アミノトリアゾール化合物およびアミノチアゾール化合物、イミダゾール化合物、アミノトリアジン化合物、尿素化合物、アミド化合物、ピリミジン化合物または窒素を含まない複素環を含有していてもよい。
　また、光電変換効率を向上させるために、電解液の水分を制御する方法をとってもよい。水分を制御する好ましい方法としては、濃度を制御する方法や脱水剤を共存させる方法を挙げることができる。電解液の水分含有量（含有率）を０～０．１質量％に調整することが好ましい。
　ヨウ素は、ヨウ素とシクロデキストリンとの包接化合物として使用することもできる。また環状アミジンを用いてもよく、酸化防止剤、加水分解防止剤、分解防止剤、ヨウ化亜鉛を加えてもよい。
　以上の液体電解質および擬固体電解質の代わりに、ｐ型半導体あるいはホール輸送材料等の固体電荷輸送層、例えば、ＣｕＩ、ＣｕＮＣＳを用いることができる。また、Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．４８６，ｐ．４８７（２０１２）等に記載の電解質を用いてもよい。固体電荷輸送層として有機ホール輸送材料を用いてもよい。有機ホール輸送材料としては、特開２０１４－１３９９３１号公報の段落番号０２１４に記載のものが好ましい。
　酸化還元対は、電子のキャリアになるので、ある程度の濃度で含有するのが好ましい。好ましい濃度としては合計で０．０１モル／Ｌ以上であり、より好ましくは０．１モル／Ｌ以上であり、特に好ましくは０．３モル／Ｌ以上である。この場合の上限は特に制限はないが、通常５モル／Ｌ程度である。
＜対極＞
　対極４および４８は、色素増感太陽電池の正極として働くものであることが好ましい。対極４および４８は、通常、上記導電性支持体１または４１と同じ構成とすることもできるが、強度が十分に保たれるような構成では基板４４は必ずしも必要でない。対極４および４８の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。感光体層２および４２に光が到達するためには、上記導電性支持体１または４１と対極４または４８との少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。本発明の色素増感太陽電池においては、導電性支持体１または４１が透明であって太陽光を導電性支持体１または４１側から入射させるのが好ましい。この場合、対極４および４８は光を反射する性質を有することがさらに好ましい。色素増感太陽電池の対極４および４８としては、金属もしくは導電性の酸化物を蒸着したガラスまたはプラスチックが好ましく、白金を蒸着したガラスが特に好ましい。色素増感太陽電池では、構成物の蒸散を防止するために、電池の側面をポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。
［光電変換素子および色素増感太陽電池の製造方法］
　本発明の光電変換素子および色素増感太陽電池は、本発明のルテニウム錯体色素および溶媒を含有する色素溶液（本発明の色素溶液）を用いて、製造することができる。
　このような色素溶液には、本発明のルテニウム錯体色素が溶媒に溶解されてなり、必要により上記共吸着剤等の他の成分を含んでもよい。
　使用する溶媒としては、特開２００１－２９１５３４号公報に記載の溶媒を挙げることができるが、特にこれに限定されない。本発明においては有機溶媒が好ましく、さらにアルコール溶媒、アミド溶媒、ニトリル溶媒、炭化水素溶媒、および、これらの２種以上の混合溶媒がより好ましい。混合溶媒としては、アルコール溶媒と、アミド溶媒、ニトリル溶媒または炭化水素溶媒から選ばれる溶媒との混合溶媒が好ましい。さらに好ましくはアルコール溶媒とアミド溶媒の混合溶媒、アルコール溶媒と炭化水素溶媒の混合溶媒、特に好ましくはアルコール溶媒とアミド溶媒の混合溶媒である。具体的にはメタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノールの少なくとも１種と、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびアセトニトリルの少なくとも１種との混合溶媒が好ましい。
　色素溶液は共吸着剤を含有することが好ましく、共吸着剤としては、上記の共吸着剤が好ましい。
　ここで、本発明の色素溶液は、光電変換素子や色素増感太陽電池を製造する際に、この溶液をこのまま使用できるように、ルテニウム錯体色素や共吸着剤の濃度が調整されている色素溶液が好ましい。本発明において、本発明の色素溶液は本発明のルテニウム錯体色素を０．００１～０．１質量％含有することが好ましい。共吸着剤の使用量は上記した通りである。
　色素溶液は、水分含有量を調整することが好ましく、本発明では水分含有量を０～０．１質量％に調整することが好ましい。
　本発明においては、上記色素溶液を用いて、半導体微粒子表面に式（１）で表されるルテニウム錯体色素またはこれを含む色素を担持させることにより、感光体層を作製することが好ましい。すなわち、感光体層は、導電性支持体上に設けた半導体微粒子に上記色素溶液を塗布（ディップ法を含む）し、乾燥または硬化させて、形成することが好ましい。
　このようにして作製した感光体層を備えた受光電極に、さらに電荷移動体層や対極等を設けることで、本発明の光電変換素子を得ることができる。
　色素増感太陽電池は、上記のようにして作製した光電変換素子の導電性支持体１および対極４に外部回路６を接続して、製造される。
　本発明の色素溶液を用いて光電変換素子の感光体層を形成することにより、半導体表面への色素の吸着安定性を高度に高めることができ、且つ、得られた光電変換素子の、温度変化の繰り返しに対する電流値の減少率を効果的に抑えることができ、安定した電池性能を示す光電変換素子および色素増感太陽電池を製造できる。
　以下に実施例に基づき、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明がこれに限定されない。
実施例１
［ルテニウム錯体色素の調製］
　本発明のルテニウム錯体色素Ｄｙｅ－２、３および５～１２と、比較例のルテニウム錯体色素Ｄｙｅ－１および４の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（ルテニウム錯体色素Ｄｙｅ－１の調製）
　ルテニウム錯体色素Ｄｙｅ－１は、米国特許出願公開第２０１２／０１１１４１０Ａ１号の明細書に記載のＰＲＴ４の合成法に従いＲｕ４とターピリジン配位子を反応させた後で、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによってＤｙｅ－１の前駆体となる中間体を単離し、これ以降の操作はＰＲＴ４の合成法と同様に行うことで合成した。質量分析および１Ｈ　ＮＭＲからＤｙｅ－１は米国特許出願公開第２０１２／０１１１４１０Ａ１号の明細書に記載のＰＲＴ４の幾何異性体であることを確認した。
（ルテニウム錯体色素Ｄｙｅ－２および４の調製）
　ルテニウム錯体色素Ｄｙｅ－２および４は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２００９，５８４４－５８４６およびこの文献のＳｕｐｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓに記載のＰＲＴ１の合成法に従い、ルテニウム二座配位子錯体とターピリジン配位子を反応させた後で、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによってＤｙｅ－２およびＤｙｅ－４の前駆体となる中間体をそれぞれ単離し、これ以降の操作はＰＲＴ１の合成法と同様に行うことでそれぞれ合成した。質量分析および１Ｈ　ＮＭＲからＤｙｅ－２とＤｙｅ－４は互いに幾何異性体であることを確認した。
（ルテニウム錯体色素Ｄｙｅ－３の調製）
　ルテニウム錯体色素Ｄｙｅ－３は下記のスキームにしたがって合成した。下記スキームおよび明細書中の略語の意味は下記の通りである。
　　Ｐｈ　　　　：フェニル
　　Ｅｔ　　　　：エチル
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　すなわち、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ａ，２０１４，２，１７６１８－１７６２７およびこの文献のＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ　ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎに記載のＰＲＴ－２１の合成法を参考にして、中間体３－１とＲｕ－ターピリジン錯体を反応させた後で、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって中間体３－２を単離し、これ以降の操作はＰＲＴ－２１の合成法と同様に行うことで合成した。質量分析および１Ｈ　ＮＭＲからＤｙｅ－３は特開２０１３－７２０８０号公報に記載のＤｙｅ３の幾何異性体であることを確認した。
中間体３－２
１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝０．９０（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，３Ｈ），１．４２（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，９Ｈ），１．３０－１．８０（ｍ，８Ｈ），２．８８（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，２Ｈ），４．４６（ｑ，Ｊ＝８Ｈｚ，４Ｈ），４．６３（ｑ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），６．６０（ｓ，１Ｈ），６．９９（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），７．５２（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），７．７５（ｄｄ，Ｊ＝２，５．６Ｈｚ，２Ｈ），７．８２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），８．００（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，２Ｈ），８．１８（ｄｄ，Ｊ＝２，８．４Ｈｚ，１Ｈ），８．７７（ｓ，２Ｈ），８．９２（ｓ，２Ｈ），１０．３１（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ）
ＥＳＩ－ＭＳ　ｍ／ｚ＝９６５．２（Ｍ＋Ｈ＋）
比較（中間体３－２の幾何異性体（特開２０１３－７２０８０号公報に記載のＤｙｅ３の中間体））
１Ｈ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝０．９０（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，３Ｈ），１．４２（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，９Ｈ），１．３０－１．８０（ｍ，８Ｈ），２．８８（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，２Ｈ），４．４６（ｑ，Ｊ＝８Ｈｚ，４Ｈ），４．６３（ｑ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ），６．７１（ｓ，１Ｈ），６．８５（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），７．４５（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，１Ｈ），７．７５（ｄｄ，Ｊ＝２，５．６Ｈｚ，２Ｈ），７．８１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），８．００（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，２Ｈ），８．０９（ｄｄ，Ｊ＝２，８．４Ｈｚ，１Ｈ），８．７２（ｓ，２Ｈ），８．８４（ｓ，２Ｈ），１０．３１（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ）
ＥＳＩ－ＭＳ　ｍ／ｚ＝９６５．２（Ｍ＋Ｈ＋）
（ルテニウム錯体色素Ｄｙｅ－５～１２の調製）
　ルテニウム錯体色素Ｄｙｅ－２またはＤｙｅ－３の調製と同様にして、ルテニウム錯体色素Ｄｙｅ－５～１２を調製した。
　調製したルテニウム錯体色素をそれぞれＭＳ（マススペクトル）測定により同定した。その結果をまとめて下記表１に示した。また、調製した色素はいずれも異性体含有量が０．１モル％以下であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
実施例２
［ルテニウム錯体色素の吸着安定性］
　ルテニウム錯体色素の半導体微粒子表面への吸着安定性（吸着力）を評価した。この吸着性の評価では、半導体微粒子として二酸化チタンを使用し、この二酸化チタン表面からのルテニウム錯体色素の脱離速度を指標とした。
　ルテニウム錯体色素の脱着速度はＱｕａｒｔｚ　Ｃｒｙｓｔａｌ　ｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ　ｗｉｔｈ　Ｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎ　ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ（ＱＣＭ－Ｄ）分子間相互作用測定装置Ｅ１（メイワフォーシス株式会社製）を用いて算出した。
　ＱＣＭ－Ｄに用いる金センサー（メイワフォーシス株式会社製）にチタニアペースト「１８ＮＲ－Ｔ」（ＤｙｅＳｏｌ社製）をスクリーン印刷により印刷した（膜厚：２０μｍ）。印刷後の金センサーを空気中、４５０℃で１時間焼成することにより半導体層が吸着した金センサーを作製した。
　作製したセンサーをＱＣＭ－Ｄ分子間相互作用測定装置にセットし、０．２ｍＭのルテニウム錯体色素溶液（溶媒は、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）とｔ－ブタノールとの体積比が１：１の混合溶媒を使用。）を流すことにより、半導体層へ色素吸着量が所定値（２００μｇ／ｃｍ２）となるように色素を吸着させた。色素吸着量は水晶振動子の共振周波数シフト（△Ｆ）から、下記のＳａｕｅｒｂｒｅｙの式により算出した。
　　△Ｆ＝－２×Ｆ０ ２×△ｍ／Ａ（μ×Ｐ）１／２
　ここで、Ｆ０は水晶振動子の単独の周波数、△ｍは質量変化、ＡはＡｕ電極の圧電活性面積、μとＰは各々水晶の密度と剛性率を表す。
　その後、ヨウ素０．１Ｍ（モル／Ｌ）、ヨウ化リチウム０．１Ｍ、４－ｔ－ブチルピリジン０．５Ｍおよび１，２－ジメチル－３－プロピルイミダゾリウムヨージド０．６Ｍをアセトニトリルに溶解して作製した電解液を７５℃で１時間流すことにより脱離した色素の量を測定した。脱離した色素量を上記Ｓａｕｅｒｂｒｅｙの式により算出し、１時間あたりに脱離した色素量、すなわち脱離速度μｇ／ｃｍ２・ｈｒにより、以下の評価基準で吸着安定性を評価した。
－　評価基準　－
　Ａ：脱離速度が１０μｇ／ｃｍ２・ｈｒ未満
　Ｂ：脱離速度が１０μｇ／ｃｍ２・ｈｒ以上～２０μｇ／ｃｍ２・ｈｒ未満
　Ｃ：脱離速度が２０μｇ／ｃｍ２・ｈｒ以上～３０μｇ／ｃｍ２・ｈｒ未満
　Ｄ：脱離速度が３０μｇ／ｃｍ２・ｈｒ以上
　上記評価基準Ａ～Ｃが本発明の合格レベルであり、評価基準Ａ～Ｃに該当するルテニウム錯体色素は、実用的な吸着力を有しているといえる。
　下記表２に上記結果をまとめて示す。
実施例３
［色素増感太陽電池の製造］
　実施例１で合成したルテニウム錯体色素を用いて、図２に示す色素増感太陽電池２０（５ｍｍ×５ｍｍのスケール）を製造した。この製造は、以下に示す方法で行った。製造した各色素増感太陽電池２０について、下記性能を評価した。
（受光電極前駆体の作製）
　ガラス基板（基板４４、厚み４ｍｍ）上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（透明導電膜４３、膜厚；５００ｎｍ）を形成し、導電性支持体４１を作製した。そして、このＳｎＯ２導電膜上に、チタニアペースト「１８ＮＲ－Ｔ」（ＤｙｅＳｏｌ社製）をスクリーン印刷し、１２０℃で乾燥させた。次いで、チタニアペースト「１８ＮＲ－Ｔ」を再度スクリーン印刷し、１２０℃で１時間乾燥させた。その後、乾燥させたチタニアペーストを、空気中、５００℃で焼成し、半導体層４５（層厚；１０μｍ）を成膜した。さらに、この半導体層４５上に、チタニアペースト「１８ＮＲ－ＡＯ」（ＤｙｅＳｏｌ社製）をスクリーン印刷し、１２０℃で１時間乾燥させた。その後、乾燥させたチタニアペーストを５００℃で焼成し、半導体層４５上に光散乱層４６（層厚；５μｍ）を成膜した。
　このようにして、ＳｎＯ２導電膜上に、感光体層４２（受光面の面積；５ｍｍ×５ｍｍ、層厚；１５μｍ、ルテニウム錯体色素は未担持）を形成し、ルテニウム錯体色素を担持していない受光電極前駆体を作製した。
（色素吸着）
　次に、ルテニウム錯体色素を担持していない感光体層４２に、実施例１で合成したルテニウム錯体色素Ｄｙｅ－１～Ｄｙｅ－１２を以下のようにして担持させた。まず、上記で合成したルテニウム錯体色素を、マグネシウムエトキシドで脱水したｔ－ブタノールとアセトニトリルとの１：１（体積比）の混合溶媒に、上記ルテニウム錯体色素濃度が２×１０－４モル／Ｌとなるように溶解し、さらにそこへ共吸着剤としてデオキシコール酸を上記ルテニウム錯体色素１モルに対して３０モル加え、各色素溶液を調製した。次に、各色素溶液に受光電極前駆体を２５℃で４５時間浸漬し、引き上げ後に乾燥させた。
　このようにして、受光電極前駆体にそれぞれ異なるルテニウム錯体色素を担持させた受光電極４０を作製した。
（色素増感太陽電池の組み立て）
　対極４８として、上記の導電性支持体４１と同様の形状と大きさを有する白金電極（Ｐｔ薄膜の厚み；１００ｎｍ）を作製した。また、電解液として、ヨウ素０．１Ｍ（モル／Ｌ）、ヨウ化リチウム０．１Ｍ、４－ｔ－ブチルピリジン０．５Ｍおよび１，２－ジメチル－３－プロピルイミダゾリウムヨージド０．６Ｍをアセトニトリルに溶解して、液体電解質を調製した。さらに、感光体層４２の大きさに合わせた形状を有するスペーサーＳ「サーリン」（商品名、デュポン社製）を準備した。
　上記のようにして作製した受光電極４０それぞれと対極４８とを、上記スペーサーＳを介して、対向させて熱圧着させた後に、感光体層４２と対極４８との間に電解液注入口から上記液体電解質を充填して電荷移動体層４７を形成した。このようにして作製した電池の外周および電解液注入口を、レジンＸＮＲ－５５１６（商品名、ナガセケムテック社製）を用いて、封止、硬化し、各色素増感太陽電池（試料番号１０１～１１２）を製造した。
＜ヒートサイクル試験＞
　上記で製造した色素増感太陽電池を、－１０℃の冷凍庫と４０℃の恒温槽へ２時間毎に交互に入れて冷却と加温を繰り返し、ヒートサイクル試験を行った。ヒートサイクル試験前の色素増感太陽電池およびヒートサイクル試験を２４時間行った後の色素増感太陽電池について、ソーラーシミュレーター（ＷＡＣＯＭ社製、商品名「ＷＸＳ－８５Ｈ」）を用い、ＡＭ１．５フィルタを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ２の擬似太陽光を照射した際に発生する電流を測定した。ヒートサイクル試験を２４時間行った後の電流値をヒートサイクル試験前の電流値で割った値を算出し、維持率とした。試料番号１０１の色素増感太陽電池の維持率を基準とし、試料番号１０１の色素増感太陽電池の維持率に対する各試料番号の色素増感太陽電池の維持率を、下記評価基準により評価した。
－　評価基準　－
　Ａ：試料番号１０１の維持率の１．２０倍以上
　Ｂ：試料番号１０１の維持率の１．１０倍以上１．２０倍未満
　Ｃ：試料番号１０１の維持率の１．００倍より大きく１．１０倍未満
　Ｄ：試料番号１０１の維持率の１．００倍以下
　上記評価基準Ａ～Ｃが、本発明の合格レベルである。
　下記表２に上記結果をまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　表２の結果から以下のことがわかる。
　本発明のルテニウム錯体色素は、いずれも半導体微粒子表面への吸着安定性に優れることがわかった。また、本発明のルテニウム錯体色素を用いた色素増感太陽電池は、いずれも、温度変化の繰り返しに対する電流値の減少率も小さく、安定した電池性能を示すことがわかった。
　これに対して、置換基Ｇ１をルテニウムに配位する窒素原子に対して４位に有する含窒素５員環－ピリジン環２座配位子を持つルテニウム錯体色素（Ｄｙｅ－１）を用いた試料番号１０１、および、含窒素５員環－ピリジン環２座配位子におけるピリジン環と－ＮＣＳ（イソチオシアネート基）がシス配置であるルテニウム錯体色素（Ｄｙｅ－４）を用いた試料番号１０４では、いずれも、ルテニウム錯体色素の半導体微粒子表面への吸着安定性およびヒートサイクル試験のいずれも十分な効果が得られず、本試験の合格レベルを満たさなかった。
　本発明をその実施態様および図面とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０１５年３月１７日に日本国で特許出願された特願２０１５－０５４０３７に基づく優先権を主張するものであり、これをここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
１、４１　導電性支持体
２、４２　感光体層
　２１　色素
　２２　半導体微粒子
３、４７　電荷移動体層
４、４８　対極
５、４０　受光電極
６　外部回路
１０　光電変換素子
１００　光電変換素子を電池用途に応用したシステム
Ｍ　動作手段（例えば電動モーター）
２０　色素増感太陽電池
４３　透明導電膜
４４　基板
４５　半導体層
４６　光散乱層
Ｓ　スペーサー

Claims (10)

  1. 　導電性支持体と、電解質を含む感光体層と、電解質を含む電荷移動体層と、対極とを有する光電変換素子であって、該感光体層が、下記式（１）で表されるルテニウム錯体色素が担持された半導体微粒子を有する光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式中、Ｍは水素イオンまたは陽イオンを表す。Ｘ１は窒素原子またはＣＲ２を表す。Ｘ２は、Ｘ１が窒素原子の場合、窒素原子を表し、Ｘ１がＣＲ２の場合、窒素原子またはＣＲ３を表す。Ｒ１～Ｒ３は、水素原子、アルキル基、ヘテロアリール基、アリール基またはハロゲン原子を表す。Ｇ１は、下記式（Ｇ１）で表される基を示す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　式中、Ｒ４は、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヘテロアリール基またはアリール基を表す。Ｒ５は、水素原子、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヘテロアリール基またはアリール基を表す。ｍは１～３の整数を表す。ｎは０～２の整数を表す。Ｙ１は酸素原子、硫黄原子、ＮＲｆ、セレン原子、ＣＲｆ ２またはＳｉＲｆ ２を表す。Ｒｆは水素原子またはアルキル基を表す。＊は式（１）中のピリジン環との結合部を表す。
  2. 　前記Ｘ１がＣＨであって、前記Ｘ２が窒素原子である請求項１に記載の光電変換素子。
  3. 　前記Ｙ１が硫黄原子である請求項１または２に記載の光電変換素子。
  4. 　前記ｎが０である請求項１～３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の光電変換素子を有する色素増感太陽電池。
  6. 　下記式（１）で表されるルテニウム錯体色素。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　式中、Ｍは水素イオンまたは陽イオンを表す。Ｘ１は窒素原子またはＣＲ２を表す。Ｘ２は、Ｘ１が窒素原子の場合、窒素原子を表し、Ｘ１がＣＲ２の場合、窒素原子またはＣＲ３を表す。Ｒ１～Ｒ３は、水素原子、アルキル基、ヘテロアリール基、アリール基またはハロゲン原子を表す。Ｇ１は、下記式（Ｇ１）で表される基を示す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　式中、Ｒ４は、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヘテロアリール基またはアリール基を表す。Ｒ５は、水素原子、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヘテロアリール基またはアリール基を表す。ｍは１～３の整数を表す。ｎは０～２の整数を表す。Ｙ１は酸素原子、硫黄原子、ＮＲｆ、セレン原子、ＣＲｆ ２またはＳｉ（Ｒｆ）２を表す。Ｒｆは水素原子またはアルキル基を表す。＊は式（１）中のピリジン環との結合部を表す。
  7. 　前記Ｘ１がＣＨであって、前記Ｘ２が窒素原子である請求項６に記載のルテニウム錯体色素。
  8. 　前記Ｙ１が硫黄原子である請求項６または７に記載のルテニウム錯体色素。
  9. 　前記ｎが０である請求項６～８のいずれか１項に記載のルテニウム錯体色素。
  10. 　請求項６～９のいずれか１項に記載のルテニウム錯体色素を溶解してなる色素溶液。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120073660A1 (en) * 2010-09-28 2012-03-29 Yun Chi Heteroleptic, dual tridentate ru(ii) complexes as sensitizers for dye-sensitized solar cells
JP2013072080A (ja) * 2011-09-29 2013-04-22 Fujifilm Corp 光電変換素子及び光電気化学電池、これらに用いられる色素
JP2014209606A (ja) * 2013-03-25 2014-11-06 富士フイルム株式会社 光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素を含有する色素吸着液および光電変換素子の製造方法
JP2014209589A (ja) * 2013-03-25 2014-11-06 富士フイルム株式会社 金属錯体色素、光電変換素子、色素増感太陽電池および金属錯体色素を含有する色素溶液

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120073660A1 (en) * 2010-09-28 2012-03-29 Yun Chi Heteroleptic, dual tridentate ru(ii) complexes as sensitizers for dye-sensitized solar cells
JP2013072080A (ja) * 2011-09-29 2013-04-22 Fujifilm Corp 光電変換素子及び光電気化学電池、これらに用いられる色素
JP2014209606A (ja) * 2013-03-25 2014-11-06 富士フイルム株式会社 光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素を含有する色素吸着液および光電変換素子の製造方法
JP2014209589A (ja) * 2013-03-25 2014-11-06 富士フイルム株式会社 金属錯体色素、光電変換素子、色素増感太陽電池および金属錯体色素を含有する色素溶液

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