CN109791847A - 光电转换元件、色素增感太阳能电池、金属络合物色素、色素溶液及氧化物半导体电极 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种光电转换元件及色素增感太阳能电池、以及金属络合物色素、色素溶液及氧化物半导体电极。所述光电转换元件具有导电性支撑体、包含电解质的感光体层、包含电解质的电荷转移体层及对电极，其中，感光体层具有担载有特定的式(1)所表示的金属络合物色素的半导体微粒。
Description
技术领域
本发明涉及一种光电转换元件、色素增感太阳能电池、金属络合物色素、色素溶液及氧化物半导体电极。
背景技术
光电转换元件用于各种光传感器、复印机或太阳能电池等光电化学电池等。该光电转换元件实际应用的有使用金属的方式、使用半导体的方式、使用有机颜料或色素的方式或将这些方式组合的方式等各种方式。尤其，利用非枯竭性的太阳能的太阳能电池不需要燃料，作为利用无穷尽的清洁能源的光电转换元件，非常期待其正式的实际应用。其中，从很久之前就进行了硅类太阳能电池的研究开发，各国也有政策性的考虑而进行普及。但是，硅是无机材料，在产量及成本等的改善方面自然存在界限。
因此，正尽力进行使用金属络合物色素的光电化学电池(也称为色素增感太阳能电池)的研究。尤其成为其契机的是瑞士洛桑联邦理工学院的格莱切尔(Graetzel)等人的研究成果。他们采用在多孔氧化钛膜的表面固定有包含钌络合物的色素的结构，实现了与非晶硅相同程度的光电转换效率。由此，即使不使用高价的真空装置也能够制造的色素增感太阳能电池一举得到世界研究者的关注。
目前为止，作为色素增感太阳能电池中所使用的金属络合物色素，开发出了一般被称作N3、N719、N749(也称为黑色染料)、Z907及J2的色素等。
并且，除了这些金属络合物色素以外，还对各种金属络合物色素进行研究。
例如，可以举出含有具有二(4-取代苯基)氨基苯乙烯基骨架的吡啶环2个键合而成的联吡啶配体的金属络合物色素。
具体地举出其例子，在专利文献1中记载有含有2个吡啶环分别具有4-二苯基氨基苯乙烯基骨架的联吡啶配体的色素(D-3)。并且，在专利文献2中，记载有含有吡啶环分别具有N,N’-双(4-甲基)苯基-4-氨基苯乙烯基的联吡啶配体、2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸配体及2个异硫氰酸酯基作为辅助配体的色素(40)。另外，在专利文献3中记载有含有吡啶环分别具有苯基的4位碳原子被叔丁基取代的二苯基氨基苯乙烯基骨架的联吡啶配体的色素(D-1-7a)。
此外，在非专利文献1中记载有含有吡啶环分别具有苯乙烯基骨架的联吡啶配体的色素(Ru-TPA-EO-NCS)，在该苯乙烯基骨架中，苯基上导入有具有4位碳原子被烷氧基取代的苯基和未取代的苯基的非对称氨基。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-291534号公报
专利文献2：日本特开2008-021496号公报
专利文献3：日本特开2013-072079号公报
非专利文献
非专利文献1：J.Mater.Chem.，2009，19，p.5364-5376
发明内容
发明要解决的技术课题
对光电转换元件及色素增感太阳能电池所要求的性能越来越高，期望进一步提高光电转换效率。光电转换元件及色素增感太阳能电池的光电转换效率根据开路电压VOC、短路电流密度JSC及填充因子(fill factor)FF之积求出。因此，若使开路电压、短路电流密度及填充因子中的任一者增大，则能够期待光电转换效率的提高。
本发明的课题在于提供一种显出高开路电压的光电转换元件及色素增感太阳能电池、以及用于这些的金属络合物色素、色素溶液及氧化物半导体电极。
用于解决技术课题的手段
本发明人等发现了若在光电转换元件及色素增感太阳能电池中使用如下金属络合物色素作为增感色素，则针对使用了以往的金属络合物色素的情况，显出高开路电压，该金属络合物色素含有：在各吡啶环的4位具有特定结构的氨基苯乙烯基等的联吡啶配体、在各吡啶环的4位具有羧基或其盐的联吡啶配体；及2个单齿配体。根据该见解进一步反复研究，以至于完成了本发明。
即，本发明的课题通过以下的方法来实现。
＜1＞一种光电转换元件，其具有：导电性支撑体、包含电解质的感光体层、包含电解质的电荷转移体层及对电极，其中，感光体层具有担载有下述式(1)所表示的金属络合物色素的半导体微粒。
[化学式1]
式中，M表示金属离子。
R11及R12各自独立地表示烷基、烷氧基、芳基、烷硫基、杂芳基、氨基或卤素原子。n11及n12各自独立地表示0～3的整数。
R13～R16各自独立地表示氢原子、烷基、酰基、芳基或杂芳基。
Ar11及Ar12各自独立地表示下述式(2-1)及式(2-2)中的任一者所表示的基团。其中，当R13～R16全部为氢原子或甲基时，Ar11及Ar12中的至少一者表示下述式(2-2)所表示的基团。
M1及M2各自独立地表示质子、金属阳离子及非金属阳离子中的任一者。
L1及L2各自独立地表示单齿配体。
[化学式2]
式中，R21及R22各自独立地表示烷基、芳基或杂芳基。
R23表示烷基、烷氧基、芳基、烷硫基、杂芳基、氨基或卤素原子。
R24表示烷基、烷氧基、芳基、烷硫基、杂芳基或卤素原子。
R25表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基、烷硫基、杂芳基或卤素原子。
n22为1～4的整数，n23为0～4的整数，n24为0～3的整数。n22与n24之和为1～4的整数。
*表示与碳原子的键合部，该碳原子为R13或R14所键合的碳原子。
＜2＞根据＜1＞所述的光电转换元件，其中，
Ar11及Ar12中的至少一者表示式(2-2)所表示的基团。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的光电转换元件，其中，
Ar11及Ar12均表示式(2-2)所表示的基团。
＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的光电转换元件，其中，
R21及R22各自独立地表示烷基或芳基。
＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的光电转换元件，其中，
R21及R22各自独立地表示苯基。
＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的光电转换元件，其中，
R21及R22具有选自包括烷基、烷氧基、芳基、烷硫基、杂芳基、氨基及卤素原子的组中的至少一者作为取代基。
＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的光电转换元件，其中，
R21及R22各自独立地由下述式(R2-1)～式(R2-5)中的任一者表示。
[化学式3]
RR2表示烷基、烷氧基、芳基、烷硫基、杂芳基、氨基或卤素原子。**表示与式(2-1)或式(2-2)中的N的键合部。
＜8＞根据＜1＞～＜7＞中任一项所述的光电转换元件，其中，
R13～R16均为氢原子。
＜9＞根据＜1＞～＜7＞中任一项所述的光电转换元件，其中，
R13～R16中的至少一者表示烷基、酰基、芳基或杂芳基。
＜10＞根据＜9＞所述的光电转换元件，其中，
R13与R14的组及R15与R16的组中的至少一组表示烷基、酰基、芳基或杂芳基。
＜11＞一种色素增感太阳能电池，其具备上述＜1＞～＜10＞中任一项所述的光电转换元件。
＜12＞一种下述式(1)所表示的金属络合物色素。
[化学式4]
式中，M表示金属离子。
R11及R12各自独立地表示烷基、烷氧基、芳基、烷硫基、杂芳基、氨基或卤素原子。n11及n12各自独立地表示0～3的整数。
R13～R16各自独立地表示氢原子、烷基、酰基、芳基或杂芳基。
Ar11及Ar12各自独立地表示下述式(2-1)及式(2-2)中的任一者所表示的基团。其中，当R13～R16全部为氢原子或甲基时，Ar11及Ar12中的至少一者表示下述式(2-2)所表示的基团。
M1及M2各自独立地表示质子、金属阳离子及非金属阳离子中的任一者。
L1及L2各自独立地表示单齿配体。
[化学式5]
式中，R21及R22各自独立地表示烷基、芳基或杂芳基。
R23表示烷基、烷氧基、芳基、烷硫基、杂芳基、氨基或卤素原子。
R24表示烷基、烷氧基、芳基、烷硫基、杂芳基或卤素原子。
R25表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基、烷硫基、杂芳基或卤素原子。
n22为1～4的整数，n23为0～4的整数，n24为0～3的整数。n22与n24之和为1～4的整数。
*表示与碳原子的键合部，该碳原子为R13或R14所键合的碳原子。
＜13＞一种色素溶液，其含有上述＜12＞所述的金属络合物色素和溶剂。
＜14＞一种氧化物半导体电极，其包含上述＜12＞所述的金属络合物色素。
本说明书中，只要没有特别的指定，关于双键，在分子内存在E型及Z型时，可以为其任一种，并且也可以为它们的混合物。
当存在多个特定的符号或式所表示的取代基、连接基团或配体等(以下，称为取代基等)时，或者当同时规定多个取代基等时，只要没有特别的指定，则各个取代基等可以相互相同也可以不同。这关于取代基等的数量的规定也相同。并且，当多个取代基等靠近时(尤其相邻时)，只要没有特别的指定，则它们可以相互连接而形成环。并且，只要没有特别的指定，环例如脂环、芳香族环、杂环可以进一步稠合而形成稠环。
本说明书中，关于化合物(包括络合物及色素)的表示，以除了化合物其本身以外还包括其盐、其离子的含义来使用。并且，是包括在不损害本发明的效果的范围内改变结构的一部分而成的化合物的含义。另外，关于未标明取代或未取代的化合物，是在不损害本发明的效果的范围内可以具有任意的取代基的含义。这关于取代基、连接基团及配体也相同。
并且，本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指将“～”的前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
发明效果
本发明能够提供显出高开路电压的光电转换元件及色素增感太阳能电池。并且，本发明能够提供优选用于显出上述优异的特性的光电转换元件及色素增感太阳能电池的金属络合物色素、色素溶液及氧化物半导体电极。
适当参考附图并根据下述的记载，本发明的上述及其他特征及优点将变得明确。
附图说明
图1是在将本发明的第1方式的光电转换元件应用于电池用途的系统中，将层中的圆部分的放大图也包括在内示意地表示的剖视图。
图2是示意地表示包括本发明的第2方式的光电转换元件的色素增感太阳能电池的剖视图。
具体实施方式
[光电转换元件及色素增感太阳能电池]
本发明的光电转换元件具有导电性支撑体、包含电解质的感光体层、包含电解质的电荷转移体层及对电极(对置电极)。感光体层、电荷转移体层及对电极依次设置于导电性支撑体上。
在本发明的光电转换元件中，形成其感光体层的半导体微粒担载有后述的式(1)所表示的金属络合物色素作为增感色素。在此，金属络合物色素担载于半导体微粒的表面的方式包含吸附于半导体微粒的表面的方式、堆积于半导体微粒的表面的方式及这些方式混合存在的方式等。吸附包括化学吸附和物理吸附，优选化学吸附。
并且，感光体层包含电解质。感光体层中所包含的电解质的含义与后述的电荷转移体层所具有的电解质相同，优选的例子也相同。感光体层中所包含的电解质可以为与电荷转移体层所具有的电解质相同的种类，也可以为不同的种类，但优选为相同的种类。
本发明的光电转换元件除了本发明中规定的结构以外的结构并没有特别限定，能够采用与光电转换元件有关的公知的结构。构成本发明的光电转换元件的上述各层可以根据目的而设计，例如可以形成为单层，也可以形成为多层。并且，根据需要可以具有上述各层以外的层。
本发明的色素增感太阳能电池使用本发明的光电转换元件而成。
以下，对本发明的光电转换元件及色素增感太阳能电池的优选实施方式进行说明。
图1所示的系统100是将本发明的第1方式的光电转换元件10应用于利用外部电路6使动作机构M(例如电动马达)进行工作的电池用途的系统。
光电转换元件10包括导电性支撑体1、包含通过担载有色素(金属络合物色素)21而被增感的半导体微粒22及半导体微粒22之间的电解质的感光体层2、作为空穴传输层的电荷转移体层3及对电极4。
在光电转换元件10中，感光体层2在半导体微粒22上吸附有式(1)所表示的金属络合物色素，也称为氧化物半导体电极。并且，受光电极5具有导电性支撑体1及感光体层2，并作为工作电极发挥功能。
在应用了光电转换元件10的系统100中，入射到感光体层2的光激发金属络合物色素21。被激发的金属络合物色素21具有能量高的电子，该电子从金属络合物色素21被传至半导体微粒22的传导带，进一步通过扩散而到达导电性支撑体1。此时，金属络合物色素21成为氧化体(阳离子)。到达导电性支撑体1的电子一边利用外部电路6进行工作，一边经由对电极4、电荷转移体层3到达金属络合物色素21的氧化体，从而该氧化体被还原。通过反复进行这种上述金属络合物色素的激发及电子转移的循环，系统100作为太阳能电池发挥功能。
图2所示的色素增感太阳能电池20由本发明的第2方式的光电转换元件构成。
成为色素增感太阳能电池20的光电转换元件相对于图1所示的光电转换元件，在导电性支撑体41及感光体层42的结构及具有间隔物S这点上不同，但是除了这些点以外，与图1所示的光电转换元件10同样构成。即，导电性支撑体41具有包括基板44和成膜于基板44的表面的透明导电膜43的2层结构。并且，感光体层42具有包括半导体层45和与半导体层45相邻而成膜的光散射层46的2层结构。该感光体层42至少在形成感光体层42的半导体微粒上吸附有式(1)所表示的金属络合物色素，也称为氧化物半导体电极。在导电性支撑体41与对电极48之间设置有间隔物S。在色素增感太阳能电池20中，40为受光电极，47为电荷转移体层。
色素增感太阳能电池20与应用了光电转换元件10的系统100同样通过光入射到感光体层42而作为太阳能电池发挥功能。
本发明的光电转换元件及色素增感太阳能电池在低照度环境下也显出优异的光电转换效率。因此，在低照度环境下也优选使用。在该情况下，使用了本发明的光电转换元件的色素增感太阳能电池也称为色素增感光电化学电池。
低照度环境为与晴天时的太阳光相比照度低的环境(照度为1万勒克斯以下的环境)，例如可以举出阴天、雨天时等低照度太阳光环境或者室内环境或荧光灯等照明装置下的环境。
本发明的光电转换元件及色素增感太阳能电池并不限定于上述优选的方式，在不脱离本发明的宗旨的范围内，各方式的结构等在各方式之间能够适当组合。
本发明中，光电转换元件或色素增感太阳能电池中所使用的材料及各部件能够通过通常的方法进行制备。例如，能够参考美国专利第4,927,721号说明书、美国专利第4,684,537号说明书、美国专利第5,084,365号说明书、美国专利第5,350,644号说明书、美国专利第5,463,057号说明书、美国专利第5,525,440号说明书、日本特开平7-249790号公报、日本特开2001-185244号公报、日本特开2001-210390号公报、日本特开2003-217688号公报、日本特开2004-220974号公报、日本特开2008-135197号公报。
＜式(1)所表示的金属络合物色素＞
本发明的金属络合物色素由下述式(1)表示。若将本发明的金属络合物色素用于光电转换元件及色素增感太阳能电池，则能够赋予高开路电压。因此，本发明的金属络合物色素作为增感色素而优选用于色素增感太阳能电池。
本发明中，当存在光学异构体、几何异构体、键合异构体或电离异构体等异构体时，式(1)所表示的金属络合物色素可以为这些异构体中的任一种，并且也可以为这些异构体的混合物。
关于式(1)所表示的金属络合物色素对光电转换元件及色素增感太阳能电池能够赋予上述优异的性能的原因的详细内容虽然不明确，但认为如下。
式(1)所表示的金属络合物色素中，Ar11及Ar12中的至少一者具有后述的式(2-2)所表示的基团或者R13～R16具有后述的取代基。若具有这种化学结构的本发明的金属络合物色素担载于半导体微粒，则能够防止电荷转移体层中所包含的氧化还原对的氧化体(例如，当氧化还原对包含碘与碘化物的组合时，可以举出I3 -。)侵入金属络合物色素内而靠近或接触半导体微粒。认为通过该氧化体侵入防止效果，能够抑制包含半导体微粒的氧化还原对向氧化体的反向电子转移而使光电转换元件或色素增感太阳能电池发挥高开路电压。
而且，式(1)所表示的金属络合物色素不易凝聚，认为有助于防止非效率过程(半导体微粒中的电子捕获等)而进一步提高开路电压。推断色素的凝聚抑制因R13～R16为取代基时所产生的立体障碍所引起的共轭链的平面性下降或Ar11等具有式(2-2)所表示的基团时Ar11与sp2碳原子的单键的旋转所引起的立体结构的易变动性而产生。
[化学式6]
式(1)中，M表示金属离子，可以举出长式周期表上6～12族的各元素的离子。作为这种金属离子，例如可以举出Ru、Fe、Os、Cu、W、Cr、Mo、Ni、Pd、Pt、Co、Ir、Rh、Re、Mn及Zn的各离子。金属离子M可以为1种离子，也可以为2种以上的离子。
本发明中，金属离子M优选Os2+、Ru2+或Fe2+，更优选Os2+或Ru2+，其中，尤其优选Ru2+。
在编入光电转换元件中的状态下，M的价数有时通过与周围材料的氧化还原反应而发生变化。
R11及R12分别表示烷基、烷氧基、芳基、烷硫基、杂芳基、氨基或卤素原子。其中，优选烷基、烷氧基、芳基或卤素原子，更优选烷基或芳基。
关于作为R11及R12而能够采用的上述各基团，分别可以举出后述的取代基组T中的对应的基团，优选的例子也相同。
n11及n12分别为0～3的整数，优选为0或1，更优选为0。
R11及R12可以相同也可以不同。
作为R11及R12而能够采用的上述各基团可以进一步具有取代基。作为可以进一步具有的取代基并没有特别限定，但优选选自后述的取代基组T中的取代基。
并且，作为R11及R12而能够采用的上述各基团优选不具有后述的酸性基团或其盐。
R13～R16分别表示氢原子、烷基、酰基、芳基或杂芳基。
关于作为R13～R16而能够采用的这些基团，分别可以举出后述的取代基组T中的对应的基团，优选的例子也相同。其中，当R13～R16全部为烷基时，烷基的碳原子数优选为2以上，也能够设为3以上。
其中，R13～R16优选氢原子、烷基、芳基或杂芳基。
作为R13～R16，分别选自包括氢原子、烷基、酰基、芳基及杂芳基的组，但优选R13～R16均为氢原子的方式(称为未取代方式。)和R13～R16中的至少一者选自包括烷基、酰基、芳基及杂芳基的组中的方式(称为取代方式。)。
在取代方式中，选自作为R13～R16而能够采用的上述组中的取代基的数量为1～4个即可，优选2个或4个，更优选2个。在该情况下，R13～R16中的任一者可以为选自上述组中的取代基，但优选R13与R14的组及R15与R16的组中的至少一组为选自上述组中的取代基。选自上述组中的取代基优选为烷基、芳基或杂芳基。
R13～R16(选自上述组中的取代基)可以相同也可以不同，优选相同。
作为R13～R16而能够采用的上述各基团可以进一步具有取代基。作为可以进一步具有的取代基并没有特别限定，但优选选自后述的取代基组T中的取代基。例如，优选烷基(包括进一步被卤素原子取代的卤代烷基)、烷氧基、氨基或卤素原子。
并且，作为R13～R16而能够采用的上述各基团优选不具有后述的酸性基团或其盐。
式(1)中，Ar11及Ar12分别表示下述式(2-1)及式(2-2)中的任一者所表示的基团。
其中，当R13～R16全部为氢原子或甲基时，Ar11及Ar12中的至少一者表示下述式(2-2)所表示的基团。并且，当R13～R16中的至少一者为甲基且其余为氢原子时，Ar11及Ar12中的至少一者优选为下述式(2-2)所表示的基团。
Ar11及Ar12与R13～R16无关地优选至少1个为下述式(2-2)所表示的基团，更优选均为下述式(2-2)所表示的基团。
[化学式7]
式中，*表示与碳原子的键合部，该碳原子为R13或R14所键合的碳原子。
R21及R22分别表示烷基、芳基或杂芳基，优选烷基或芳基，更优选芳基，进一步优选苯基。
作为R21及R22而能够采用的烷基包括直链烷基、支链烷基及环状(环)烷基。直链烷基或支链烷基的碳原子数优选1～30，更优选2～26，进一步优选3～20，尤其优选3～12。环状烷基的碳原子数优选3～30，更优选5～30，进一步优选6～26，尤其优选6～20。环状烷基可以在脂环、芳香环或杂环上稠合。
作为R21及R22而能够采用的芳基为包含芳香族烃环的基团，包括单环的苯基及缩合多环基。芳基的碳原子数优选6～30，更优选6～10，尤其优选6。作为缩合多环基，可以举出萘基等。
关于作为R21及R22而能够采用的杂芳基，其含义与后述的取代基组T中的杂芳基相同，优选的例子也相同。
作为R21及R22而能够采用的上述各基团可以进一步具有取代基，作为R22而能够采用的上述各基团优选进一步具有取代基。
作为上述各基团可以进一步具有的取代基并没有特别限定，优选选自后述的取代基组T中的取代基。其中，作为取代基，更优选具有选自包括烷基、烷氧基、芳基、烷硫基、杂芳基、氨基及卤素原子的组中的至少一者，进一步优选具有选自包括烷基、烷氧基、芳基、烷硫基、氨基及卤素原子的组中的至少一者。
关于作为上述取代基而能够采用的烷基及芳基，其含义与作为R21及R22而能够采用的烷基及芳基相同，优选的例子也相同。
作为上述取代基而能够采用的烷氧基及烷硫基的烷基部分的含义与作为上述取代基而能够采用的烷基相同，优选的例子也相同。
关于作为上述取代基而能够采用的杂芳基、氨基及卤素原子，分别可以举出后述的取代基组T中的对应的基团，优选的例子也相同。
上述取代基可以进一步被选自取代基组T中的取代基取代。关于作为R21及R22而能够采用的进一步具有取代基的取代基，例如可以举出卤代烷基，优选可以举出氟化烷基。
作为R21及R22而能够采用的上述各基团所具有的取代基数量为1个以上就没有特别限定，优选1～10个，更优选1～5个，进一步优选1个或2个。
作为R21及R22而能够采用的上述各基团中的取代位置并没有特别限定。
当R21及R22为具有取代基的苯基时，R21及R22分别优选由下述式(R2-1)～式(R2-5)中的任一者表示，更优选由下述式(R2-1)或下述式(R2-2)表示。
[化学式8]
式中，RR2表示烷基、烷氧基、芳基、烷硫基、杂芳基、氨基或卤素原子。该RR2的含义与上述作为R21及R22而能够采用的各基团可具有的取代基相同，优选的例子也相同。式(R2-4)及式(R2-5)中，2个RR2可以相同也可以不同。
**表示与式(2-1)或式(2-2)中的N的键合部。
R21及R22可以由R21彼此、R22彼此或R21和R22直接或经由连接基团键合而形成环。作为连接基团并没有特别限定，例如可以举出-O-、-S-、-NRNR-、-C(RNR)2-或-Si(RNR)2-。其中，RNR可以举出氢原子或选自取代基组T中的基团。
并且，R21及R22分别可以与式(2-1)或式(2-2)中的苯环直接或经由连接基团键合而形成环。
R21及R22分别可以相同也可以不同，优选相同。
并且，作为R21及R22而能够采用的上述各基团优选不具有后述的酸性基团或其盐。
n22为1～4的整数，优选为1或2。
n22为上述范围的整数即可，与后述的n24之和为1～4的整数，优选为1～3的整数，更优选为1或2。
R23表示烷基、烷氧基、芳基、烷硫基、杂芳基、氨基或卤素原子。
R24表示烷基、烷氧基、芳基、烷硫基、杂芳基或卤素原子。
R23及R24分别优选烷基、烷氧基、芳基或卤素原子，更优选烷基或芳基。
关于作为R23及R24而能够采用的上述各基团，分别可以举出后述的取代基组T中的对应的基团，优选的例子也相同。
作为R23及R24而能够采用的上述各基团优选不具有后述的酸性基团或其盐。
n23为0～4的整数，优选为0～2的整数，更优选为0或1。
n24为0～3的整数，优选为0～2的整数，更优选为0或1。
R25表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基、烷硫基、杂芳基或卤素原子。其中，优选氢原子、烷基、芳基或卤素原子，更优选氢原子或烷基，进一步优选氢原子。
关于作为R25而能够采用的上述各基团，分别可以举出后述的取代基组T中的对应的基团，优选的例子也相同。
作为R25而能够采用的上述各基团优选不具有后述的酸性基团或其盐。
式(1)中，具有Ar11的吡啶环与具有Ar12的吡啶环可以相同也可以不同，优选相同。
具有Ar11的吡啶环和具有Ar12的吡啶环分别优选不具有后述的酸性基团或其盐。
式(1)中，L1及L2只要分别为单齿配体，就没有特别限定，例如优选选自包括酰氧基、酰硫基、硫酰氧基、硫酰硫基、酰氨基氧基、硫代氨基甲酸酯基、二硫代氨基甲酸酯基、硫代碳酸酯基、二硫代碳酸酯基、三硫代碳酸酯基、酰基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、氰酸酯基、异氰酸酯基、氰基、烷硫基、芳硫基、烷氧基、芳氧基及卤素原子的组中的基团或原子或它们的阴离子。
当配体L1及L2包含烷基、烯基、炔基或亚烷基等时，它们可以为直链状也可以为支链状，可以具有或不具有取代基。并且，当包含能够采用芳基、杂环基或环烷基等环状结构的基团等时，它们可以具有或不具有取代基，可以为单环也可以稠合。
其中，配体L1及L2分别优选氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基及异硫氰酸酯基或它们的阴离子，更优选异氰酸酯基(异氰酸酯阴离子)或异硫氰酸酯基(异硫氰酸酯基阴离子)，尤其优选异硫氰酸酯基(异硫氰酸酯基阴离子)。
L1及L2可以相同也可以不同，优选相同。
M1及M2分别表示质子(氢原子)、金属阳离子及非金属阳离子中的任一种。从提高光电转换效率、进而减少元件之间的性能偏差的观点考虑，M1及M2优选为非金属阳离子，从耐久性的观点考虑，优选为质子或金属阳离子。
关于作为M1及M2而能够采用的金属阳离子并没有特别限定，可以举出碱金属离子、碱土金属离子或金属络合物离子。其中，优选碱金属离子或碱土金属离子，更优选碱金属离子，进一步优选锂离子、钠离子或钾离子，尤其优选钠离子或钾离子。
关于作为M1及M2而能够采用的非金属阳离子并没有特别限定，可以举出无机或有机的铵离子(例如，三烷基铵离子或四烷基铵离子等)、鏻离子(例如，四烷基鏻离子、烷基三苯基鏻离子等)、吡啶鎓离子、咪唑鎓离子、脒鎓离子或胍鎓离子等。
其中，优选为有机的铵离子(三乙基铵离子、四乙基铵离子、四丁基铵离子、四己基铵离子、四辛基铵离子、十四烷基铵离子或四十二烷基铵离子等)、吡啶鎓离子、咪唑鎓离子或脒鎓离子，更优选为有机的铵离子、吡啶鎓离子或咪唑鎓离子，进一步优选为有机的铵离子。
M1及M2可以相同也可以不同。
式(1)所表示的金属络合物色素优选除了-COOM1及-COOM2以外不具有酸性基团或其盐。
本发明中，所谓酸性基团为具有解离性质子的取代基，是指pKa为11以下的取代基。酸性基团的pKa能够按照J.Phys.Chem.A2011,115，p.6641-6645中所记载的“SMD/M05-2X/6-31G*”方法求出。作为酸性基团，例如可以举出羧基(-COOH)、膦酰基(-PO(OH)2)、磷酰基(-O-PO(OH)2)、磺酸基(-SO3H)、硼酸基、(酚性)羟基、(酚性)硫醇基(巯基)或磺酰胺基等。
作为酸性基团的盐，可以为金属盐，也可以为非金属盐。作为酸性基团成为盐时的抗衡离子并没有特别限定，可以举出作为M1及M2而能够采用的金属阳离子或非金属阳离子。
式(1)所表示的金属络合物色素例如能够利用专利文献1、专利文献2、专利文献3或非专利文献1中所记载的方法、与太阳能电池有关的上述专利文献、公知的方法或依据这些的方法进行合成。
式(1)所表示的金属络合物色素在溶液中的极大吸收波长优选为300～1000nm的范围，更优选为350～950nm的范围，尤其优选为370～900nm的范围。
＜取代基组T＞
本发明中，作为优选的取代基，可以举出选自下述取代基组T中的基团。
并且，本说明书中，仅记载为取代基时，参考该取代基组T，仅记载有各基团例如烷基时，适用该取代基组T的对应的基团中的优选范围、具体例。
另外，本说明书中，当将烷基与环状(环)烷基区分记载时，烷基是以包含直链烷基及支链烷基的含义使用的。另一方面，当未将烷基与环状烷基区分记载时(仅记载为烷基的情况及没有特别指定的情况)，烷基是以包含直链烷基、支链烷基及环烷基的含义使用的。这关于包含能够采用环状结构的基团(烷基、烯基、炔基等)的基团(烷氧基、烷硫基、烯氧基等)、包含能够采用环状结构的基团的化合物也相同。在下述取代基组的说明中，为了例如如烷基和环烷基那样明确直链或支链结构的基团和环状结构的基团，有时将这些区分记载。
作为取代基组T中所包括的基团，包括下述基团或将多个下述基团组合而成的基团。
可以举出如下：烷基(优选碳原子数1～20，更优选1～12，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基、1-羧基甲基或三氟甲基)、烯基(优选碳原子数2～20，更优选2～12，例如乙烯基、烯丙基或油烯基)、炔基(优选碳原子数2～20，更优选2～12，例如乙炔基、丁炔基或苯基乙炔基)、环烷基(优选碳原子数3～20)、环烯基(优选碳原子数5～20)、芳基(优选碳原子数6～26，例如苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基、二氟苯基或四氟苯基)、杂环基(优选碳原子数2～20，更优选具有至少1个氧原子、硫原子或氮原子的5元环或6元环的杂环基。杂环包括芳香族环及脂肪族环。作为芳香族杂环基(杂芳基)，可以举出如下基团。例如，2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻吩基、2-呋喃基、2-噻唑基或2-噁唑基)、烷氧基(优选碳原子数1～20，更优选1～12，例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基或苄氧基)、烯氧基(优选碳原子数2～20，更优选2～12)、炔氧基(优选碳原子数2～20，更优选2～12)、环烷氧基(优选碳原子数3～20)、芳氧基(优选碳原子数6～26)、杂环氧基(优选碳原子数2～20)；
烷氧基羰基(优选碳原子数2～20)、环烷氧基羰基(优选碳原子数4～20)、芳氧基羰基(优选碳原子数6～20)、氨基(优选碳原子数0～20，包括烷基氨基、烯基氨基、炔基氨基、环烷基氨基、环烯基氨基、芳基氨基、杂环氨基，例如氨基、N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、正乙基氨基、正烯丙基氨基、正(2-丙炔基)氨基、正环己基氨基、正环己烯基氨基、苯胺基、吡啶基氨基、咪唑基氨基、苯并咪唑基氨基、噻唑基氨基、苯并噻唑基氨基或三嗪基氨基)、氨磺酰基(优选碳原子数0～20，优选烷基、环烷基或芳基的氨磺酰基)、酰基(优选碳原子数1～20)、酰氧基(优选碳原子数1～20)、氨甲酰基(优选碳原子数1～20，优选烷基、环烷基或芳基的氨甲酰基)；
酰氨基(优选碳原子数1～20)、磺酰胺基(优选碳原子数0～20，优选烷基、环烷基或芳基的磺酰胺基)、烷硫基(优选碳原子数1～20，更优选1～12，例如甲硫基、乙硫基、异丙硫基或苄硫基)、环烷硫基(优选碳原子数3～20)、芳硫基(优选碳原子数6～26)、烷基、环烷基或芳基磺酰基(优选碳原子数1～20)；
甲硅烷基(优选碳原子数1～20，优选由烷基、芳基、烷氧基及芳氧基取代的甲硅烷基)、甲硅烷氧基(优选碳原子数1～20，优选由烷基、芳基、烷氧基及芳氧基取代的甲硅烷氧基)、羟基、氰基、硝基、卤素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、羧基、磺酸基、膦酰基、磷酰基或硼酸基。
选自取代基组T中的基团更优选为酸性基团或其盐以外的基团，进一步优选为烷基、烯基、环烷基、芳基、杂环基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、环烷氧基羰基、氨基、酰氨基、氰基或卤素原子，尤其优选为烷基、烯基、杂环基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基、酰氨基或氰基。
当化合物或取代基等包含烷基、烯基等时，它们可以被取代也可以不被取代。并且，当包含芳基、杂环基等时，它们可以为单环也可以为稠环，且可以被取代也可以不被取代。
将式(1)所表示的金属络合物色素的具体例示于以下及实施例中，但本发明并不限定于这些金属络合物色素。当存在光学异构体、几何异构体时，这些金属络合物色素可以为这些异构体中的任一种，并且也可以为这些异构体的混合物。在下述具体例中，当M1及M2中的任一者为金属阳离子或非金属阳离子时，为了方便起见，将M1记载为金属阳离子或非金属阳离子。本发明中并不限定于此，可以是M2为金属阳离子或非金属阳离子，也可以是M1为金属阳离子或非金属阳离子的异构体与M2为金属阳离子或非金属阳离子的异构体的混合物(混合比并没有特别限定)。
在下述具体例中，D1、D2、Ar11及Ar12的*分别表示与下述式(1-1)或式(1-2)中的双键(乙烯基)的键合部。并且，下述式(1-3)中的R112及R122的*分别表示与吡啶环的键合部。
并且，Me表示甲基，Et表示乙基，nPr表示正丙基，nBu表示正丁基，Ph表示苯基。
[化学式9]
[化学式10]
[化学式11]
[化学式12]
[化学式13]
[化学式14]
[化学式15]
[化学式16]
[化学式17]
[化学式18]
[化学式19]
[化学式20]
接着，对光电转换元件及色素增感太阳能电池的主要部件的优选方式进行说明。
＜导电性支撑体＞
导电性支撑体只要具有导电性且能够支撑感光体层2等，就没有特别限定。导电性支撑体优选由具有导电性的材料例如后述的金属形成的导电性支撑体1、或具有玻璃或塑料的基板44和成膜于该基板44的表面的透明导电膜43的导电性支撑体41。
其中，进一步优选在基板44的表面具有金属氧化物的透明导电膜43的导电性支撑体41。这种导电性支撑体41是通过在基板44的表面涂布导电性的金属氧化物来进行透明导电膜43的成膜而得到的。作为由塑料形成的基板44，例如可以举出日本特开2001-291534号公报的段落号0153中所记载的透明聚合物薄膜。并且，形成基板44的材料除了玻璃及塑料以外，也能够使用陶瓷(日本特开2005-135902号公报)、导电性树脂(日本特开2001-160425号公报)。作为金属氧化物，优选锡氧化物(TO)，尤其优选铟-锡氧化物(掺锡氧化铟：ITO)、掺杂了氟的氧化锡(FTO)等掺氟锡氧化物。此时的金属氧化物的涂布量在基板44的每1m2表面积中优选0.1～100g。当使用导电性支撑体41时，优选使光从基板44侧入射。
导电性支撑体1及41优选实质上透明。“实质上透明”是指光(波长300～1200nm)的透射率为10％以上，优选为50％以上，尤其优选为80％以上。
导电性支撑体1及41的厚度并没有特别限定，但优选为0.05μm～10mm，进一步优选为0.1μm～5mm，尤其优选为0.3μm～4mm。
当具有透明导电膜43时，透明导电膜43的厚度优选为0.01～30μm，进一步优选为0.03～25μm，尤其优选为0.05～20μm。
导电性支撑体1及41优选在其表面具有包含金属氧化物的金属氧化物被膜。作为金属氧化物，能够使用形成透明导电膜43的上述金属氧化物、在后述的半导体微粒中举出的金属氧化物，优选在半导体微粒中举出的金属氧化物。金属氧化物可以为与在形成透明导电膜43的上述金属氧化物或半导电性微粒中举出的金属氧化物相同种类的金属氧化物，也可以为不同种类的金属氧化物。该金属氧化物被膜通常形成为薄膜，例如优选0.01～100nm的厚度。金属氧化物被膜的形成方法并没有特别限定，可以举出与后述的由半导体微粒形成的层的形成方法相同的方法。例如，通过涂布包含金属氧化物或其前体(例如，卤化物、醇盐)的液体并进行加热(煅烧)，能够形成金属氧化物被膜。
导电性支撑体1及41可以在表面具有光管理功能。例如，可以在表面具有日本特开2003-123859号公报中所记载的交替层叠高折射膜及低折射率的氧化物膜而成的防反射膜，也可以具有日本特开2002-260746号公报中所记载的光导功能。
＜感光体层＞
感光体层只要具有担载有上述色素21的半导体微粒22及电解质，则其他结构并没有特别限定。可以优选举出上述感光体层2及上述感光体层42。
-半导体微粒(由半导体微粒形成的层)-
半导体微粒22优选为金属的硫族化物(例如氧化物、硫化物、硒化物等)或具有钙钛矿型晶体结构的化合物的微粒。作为金属的硫族化物，可以优选举出钛、锡、锌、钨、锆、铪、锶、铟、铈、钇、镧、钒、铌或钽的氧化物、硫化镉、硒化镉等。作为具有钙钛矿型晶体结构的化合物，可以优选举出钛酸锶、钛酸钙等。在这些之中，尤其优选氧化钛(二氧化钛)、氧化锌、氧化锡、氧化钨。
作为二氧化钛的晶体结构，可以举出锐钛矿型、板钛矿型或金红石型，优选锐钛矿型、板钛矿型。二氧化钛纳米管、纳米线或纳米棒能够单独使用或能够混合于二氧化钛微粒中进行使用。
半导体微粒22的粒径以使用将投影面积换算成圆时的直径的平均粒径计，作为1次粒子优选为0.001～1μm，作为分散物的平均粒径优选为0.01～100μm。
半导体微粒22优选表面积大的半导体微粒，以便能够吸附很多色素21。例如在将半导体微粒22涂设于导电性支撑体1或41上的状态下，其表面积相对于投影面积优选为10倍以上，更优选为100倍以上。其上限并没有特别限制，但通常为5000倍左右。一般而言，由半导体微粒形成的层(感光体层)的厚度越大，每单位面积能够担载的色素21的量越增加，因此光的吸收效率提高，但所产生的电子的扩散距离增大，因此由电荷再结合引起的损失也变大。
由半导体微粒形成的层的优选厚度根据光电转换元件的用途并非一样，典型的优选为0.1～100μm，更优选为1～50μm，进一步优选为3～30μm。
半导体微粒22的层例如能够在导电性支撑体1或41上涂布半导体微粒22之后在100～800℃的温度下煅烧10分钟～10小时而形成。由此，能够使半导体微粒彼此密合，故优选。
作为将半导体微粒22涂设于导电性支撑体1或41上的方法，可以举出湿式法、干式法、其他方法。半导体微粒22在导电性支撑体的每1m2表面积中的涂布量优选为0.5～500g，进一步优选为5～100g。
当使用玻璃作为导电性支撑体1或基板44的材料时，成膜温度优选60～600℃。
-光散射层-
本发明中，光散射层在具有散射入射光的功能这点上不同于半导体层。
在色素增感太阳能电池20中，光散射层46优选含有棒状或板状的金属氧化物微粒。作为光散射层46中所使用的金属氧化物，例如可以举出作为形成上述半导体微粒的化合物而说明的上述金属的硫族化物(氧化物)。当设置光散射层46时，光散射层的厚度优选设为感光体层的厚度的10～50％。
光散射层46优选日本特开2002-289274号公报中所记载的光散射层，日本特开2002-289274号公报的记载优选直接被并入本说明书中。
-金属氧化物被膜–
本发明中，形成感光体层的半导体微粒(包括形成半导体层45及光散射层46的微粒)优选在其表面具有金属氧化物被膜。作为形成金属氧化物被膜的金属氧化物，能够使用在上述半导体微粒中举出的金属氧化物，可以为与上述半导体微粒相同种类的金属氧化物，也可以为不同种类的金属氧化物。该金属氧化物被膜通常形成为薄膜，例如优选0.1～100nm的厚度。本发明中，当半导体微粒具有金属氧化物被膜时，金属络合物色素经由金属氧化物被膜吸附于半导体微粒。金属氧化物被膜的形成方法如上所述。
本发明中，尤其优选在导电性支撑体及半导体微粒的表面分别具有金属氧化物被膜。在该情况下，各自的金属氧化物被膜可以由相同种类的金属氧化物形成，也可以由不同种类的金属氧化物形成。
-色素-
在光电转换元件10及色素增感太阳能电池20中，作为增感色素，使用至少1种上述式(1)所表示的金属络合物色素。式(1)所表示的金属络合物色素如上所述。
本发明中，半导体微粒可以与式(1)所表示的金属络合物色素同时担载其他色素。作为能够与上述式(1)的金属络合物色素并用的色素并没有特别限定，可以举出Ru络合物色素、方酸菁色素、有机色素、卟啉色素、酞菁色素等。作为能够并用的色素，优选Ru络合物色素、方酸菁色素或有机色素。
色素的使用量不能一概确定，在导电性支撑体1或41的每1m2表面积中，优选0.01～100毫摩尔，更优选0.1～50毫摩尔，尤其优选0.1～10毫摩尔。并且，色素对于半导体微粒的吸附量相对于1g的半导体微粒，优选0.001～1毫摩尔，更优选0.1～0.5毫摩尔。通过设为这种色素量，能够充分得到半导体微粒中的增感效果。
当并用式(1)所表示的金属络合物色素与其他色素时，式(1)所表示的金属络合物色素的质量/其他色素的质量比优选95/5～10/90，更优选95/5～50/50，进一步优选95/5～60/40，尤其优选95/5～65/35，最优选95/5～70/30。
-电解质-
关于感光体层所包含的电解质，如上所述。
-共吸附剂-
本发明中，半导体微粒优选与式(1)所表示的金属络合物色素或根据需要并用的色素同时担载共吸附剂。作为这种共吸附剂，优选具有1个以上酸性基团(优选羧基或其盐)的共吸附剂，可以举出脂肪酸或具有类固醇骨架的化合物。
脂肪酸可以为饱和脂肪酸也可以为不饱和脂肪酸，例如可以举出丁酸、己酸、辛酸、癸酸、十六烷酸、十二烷酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸或亚麻酸等。
作为具有类固醇骨架的化合物，可以举出胆酸、甘氨胆酸、鹅去氧胆酸、猪胆酸、去氧胆酸、石胆酸或熊去氧胆酸等。优选为胆酸、去氧胆酸或鹅去氧胆酸，进一步优选为去氧胆酸或鹅去氧胆酸。
作为优选的共吸附剂，可以举出日本特开2014-082187号公报的段落号0125～0129中所记载的式(CA)所表示的化合物，日本特开2014-082187号公报的段落号0125～0129的记载优选直接被并入本说明书中。
上述共吸附剂通过吸附于半导体微粒而具有抑制金属络合物色素的非效率的缔合的效果及防止从半导体微粒表面向电解质中的氧化还原体系的反向电子转移的效果。共吸附剂的使用量并没有特别限定，从有效地显现上述作用的观点考虑，相对于上述金属络合物色素1摩尔，优选0.1～200摩尔，进一步优选1～100摩尔，尤其优选2～50摩尔。
-胺化合物-
可以在使色素担载于半导体微粒之后，使用胺化合物对半导体微粒的表面进行处理。作为优选的胺化合物，可以举出吡啶化合物(例如4-叔丁基吡啶或聚乙烯吡啶)等。它们为液体时可以直接使用，也可以溶解于有机溶剂后使用。
＜电荷转移体层＞
本发明的光电转换元件中所使用的电荷转移体层3及47为具有向色素21的氧化体补充电子的功能的层，设置于受光电极5或40与对电极4或48之间。
电荷转移体层3及47包含电解质。在此，“电荷转移体层包含电解质”是指包含电荷转移体层仅包含电解质的方式及含有电解质和电解质以外的物质的方式这两种方式。
电荷转移体层3及47可以为固态、液态、凝胶状或这些的混合状态中的任一种。
-电解质-
作为电解质的例子，可以举出将氧化还原对溶解于有机溶剂而得到的液体电解质、含有氧化还原对的熔融盐及将氧化还原对溶解于有机溶剂而成的液体含浸于聚合物基质而得到的所谓的凝胶电解质等。其中，在光电转换效率的观点上，优选液体电解质。
作为氧化还原对，例如可以举出碘与碘化物(优选碘化物盐、碘化离子性液体，更优选碘化锂、碘化四丁基铵、碘化四丙基铵、碘化甲基丙基咪唑鎓)的组合、烷基紫精(例如氯化甲基紫精、溴化己基紫精、四氟硼酸苄基紫精)与其还原体的组合、聚羟基苯(例如对苯二酚、二羟基萘等)与其氧化体的组合、2价与3价的铁络合物的组合(例如赤血盐与黄血盐的组合)、2价与3价的钴络合物的组合等。在这些之中，优选碘与碘化物的组合或2价与3价的钴络合物的组合，尤其优选碘与碘化物的组合。
上述钴络合物优选日本特开2014-082189号公报的段落号0144～0156中所记载的式(CC)所表示的络合物，日本特开2014-082189号公报的段落号0144～0156的记载优选直接被并入本说明书中。
当使用碘与碘化物的组合作为电解质时，优选进一步并用5元环或6元环的含氮芳香族阳离子的碘盐。
作为液体电解质及凝胶电解质中所使用的有机溶剂并没有特别限定，但优选非质子性的极性溶剂(例如乙腈、碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、1,3-二甲基咪唑啉酮或3-甲基噁唑烷酮等)。
尤其，作为液体电解质中所使用的有机溶剂，优选腈化合物或醚化合物、酯化合物等，更优选腈化合物，尤其优选乙腈或甲氧基丙腈。
作为熔融盐或凝胶电解质，优选日本特开2014-139931号公报的段落号0205及段落号0208～0213中所记载的例子，日本特开2014-139931号公报的段落号0205及段落号0208～0213的记载优选直接被并入本说明书中。
电解质中，作为添加物，除了4-叔丁基吡啶等吡啶化合物以外，还可以含有氨基吡啶化合物、苯并咪唑化合物、氨基三唑化合物及氨基噻唑化合物、咪唑化合物、氨基三嗪化合物、尿素化合物、酰胺化合物、嘧啶化合物或不含氮的杂环。
并且，为了提高光电转换效率，可以采用控制电解液的水分的方法。作为控制水分的优选方法，能够举出控制浓度的方法或使脱水剂共存的方法。优选将电解液的水分含量(含有率)调整为0～0.1质量％。
碘也能够用作碘与环糊精的包结化合物。并且，可以使用环状脒，也可以加入抗氧化剂、水解防止剂、分解防止剂或碘化锌。
也能够使用p型半导体或空穴传输材料等固体电荷传输层例如CuI、CuNCS等来代替以上的液体电解质及拟固体电解质(凝胶电解质)。并且，也可以使用Nature，vol.486，p.487(2012)等中所记载的电解质。也可以使用有机空穴传输材料作为固体电荷传输层。作为有机空穴传输材料，优选日本特开2014-139931号公报的段落号0214中所记载的材料，日本特开2014-139931号公报的段落号0214的记载优选直接被并入本说明书中。
氧化还原对由于成为电子的载体，所以优选以某种程度的浓度含有。作为优选的浓度，合计为0.01摩尔/L以上，更优选为0.1摩尔/L以上，尤其优选为0.3摩尔/L以上。此时的上限并没有特别限制，通常为5摩尔/L左右。
＜对电极＞
对电极4及48优选作为色素增感太阳能电池的正极进行工作。对电极4及48通常也能够设为与上述导电性支撑体1或41相同的结构，但在能够充分保持强度的结构中未必一定需要基板44。
作为形成对电极的具有导电性的材料，除了在导电性支撑体41中说明的例子以外，还可以举出铂、金、镍、铜、银、铟、钌、钯、铑、铱、锇或铝等金属、碳材料或导电性聚合物等。
作为对电极4及48的结构，优选集电效果高的结构。为了使光到达感光体层2及42，上述导电性支撑体1或41和对电极4或48中的至少一者实质上必须透明。在本发明的色素增感太阳能电池中，优选导电性支撑体1或41透明且使太阳光从导电性支撑体1或41侧入射。在该情况下，进一步优选对电极4及48具有反射光的性质。作为色素增感太阳能电池的对电极4及48，优选蒸镀有金属或导电性的氧化物的玻璃或塑料，尤其优选蒸镀有铂的玻璃。
对电极的膜厚并没有特别限定，优选0.01～100μm，进一步优选0.01～10μm，尤其优选0.01～1μm。
＜其他结构＞
为了防止因感光体层2或42所包含的电解质与导电性支撑体1或41直接接触而引起的反向电流，优选导电性支撑体1或41与感光体层2或42之间形成短路防止层。
并且，为了防止受光电极5或40与对电极4或48的接触，优选使用间隔物S(参考图2)和/或隔离物。
另外，在光电转换元件或色素增感太阳能电池中，为了防止构成物的蒸散等，优选用聚合物或粘合剂等密封光电转换元件或色素增感太阳能电池的侧面。
本发明的色素增感太阳能电池使用上述光电转换元件而构成。例如，如图1所示，能够利用外部电路6连接光电转换元件的导电性支撑体和对电极来制成色素增感太阳能电池。外部电路6能够无特别限制地使用公知的外部电路。
光电转换元件及色素增感太阳能电池担载上述式(1)所表示的金属络合物色素。由此，显出高开路电压，能够期待光电转换效率的提高。这点在低照度环境下也相同。
[光电转换元件及色素增感太阳能电池的制造方法]
本发明的光电转换元件及色素增感太阳能电池优选使用含有上述式(1)所表示的金属络合物色素及溶剂的本发明的色素溶液(也称为色素组合物。)来制造。
这种色素溶液是本发明的金属络合物色素溶解于溶剂而成，根据需要可以包含其他成分。
作为所使用的溶剂，能够举出日本特开2001-291534号公报中所记载的溶剂，但并不限定于此。本发明中，优选有机溶剂，更优选醇溶剂、酰胺溶剂、腈溶剂、酮溶剂、烃溶剂及它们中的2种以上的混合溶剂。作为混合溶剂，优选为醇溶剂与选自酰胺溶剂、腈溶剂、酮溶剂及烃溶剂中的溶剂的混合溶剂。进一步优选为醇溶剂与酰胺溶剂的混合溶剂、醇溶剂与烃溶剂的混合溶剂、醇溶剂与腈溶剂的混合溶剂，尤其优选为醇溶剂与酰胺溶剂的混合溶剂、醇溶剂与腈溶剂的混合溶剂。具体而言，优选甲醇、乙醇、丙醇及叔丁醇中的至少1种与二甲基甲酰胺及二甲基乙酰胺中的至少1种的混合溶剂、甲醇、乙醇、丙醇及叔丁醇中的至少1种与乙腈的混合溶剂。
色素溶液优选含有共吸附剂，作为共吸附剂，优选上述共吸附剂。
在此，在制造光电转换元件或色素增感太阳能电池时，本发明的色素溶液优选为金属络合物色素或调整了共吸附剂的浓度的色素溶液，以便能够直接使用该溶液。本发明中，本发明的色素溶液优选含有0.001～0.1质量％的本发明的金属络合物色素。共吸附剂的使用量如上所述。
在色素吸附的观点上，色素溶液优选水分的含有率少。例如，水分含量优选至少在使用时调整为0～0.1质量％。水分含有率至少在使用时能够利用通常的方法进行调整。
本发明中，优选通过使用上述色素溶液将式(1)所表示的金属络合物色素或包含其的色素担载于半导体微粒表面来制作感光体层。即，感光体层优选在设置于导电性支撑体上的半导体微粒上涂布(包括浸涂法)上述色素溶液并使其干燥或固化而形成。
在具备如此制作的感光体层的受光电极上利用通常的方法进一步设置电荷转移体层及对电极等，由此能够得到本发明的光电转换元件。
另外，在如上述那样制作的光电转换元件的导电性支撑体1及对电极4上连接外部电路6，从而能够制造色素增感太阳能电池。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行进一步详细的说明，但本发明并不限定于此。
实施例1(金属络合物色素的合成)
对本发明的金属络合物色素的化合物及其合成方法进行详细说明，但起始物质、色素中间体及合成途径并不限定于这些。
本发明中，室温是指25℃。
＜金属络合物色素D-4的合成＞
按照下述方案的方法合成了金属络合物色素D-4。
[化学式21]
(i)化合物D-4-A的合成
在1L三口烧瓶中，将二苯胺16.9g溶解于甲苯200mL并在室温下搅拌，向其中加入叔丁醇钠10.6g并进行了除气。在氮气环境气体下，向所得到的溶液中添加1,1’-双(二苯基膦)二茂铁(dppf)1.39g及乙酸钯(II)0.56g之后，进一步加入3-溴苯甲醛19.4g，并在100℃下搅拌了1小时。将所得到的混合物冷却至室温之后，加入水150mL、乙酸乙酯75mL及甲醇10mL，进行抽取、分液，进一步向有机层中加入饱和食盐水进行了分液。对所得到的有机层进行硅藻土过滤，将浓缩滤液而得到的粗产物通过硅胶柱色谱法进行纯化而得到了17.5g化合物D-4-A。
(ii)化合物D-4-B的合成
在氮气环境气体下，向500mL三口烧瓶中加入4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶3.68g及脱水THF(四氢呋喃)100mL，并冷却至-15℃。向其中滴加LDA(锂二异丙基酰胺)的1.5M(摩尔/L)THF溶液31mL，并搅拌了1小时。然后，向所得到的混合物中滴加将12.0g的化合物D-4-A溶解于THF30mL而得到的溶液，在0℃下搅拌1小时，进一步在室温下搅拌了2小时。向所得到的混合物中添加饱和氯化铵水溶液60mL之后，加入乙酸乙酯100mL，进行抽取、分液，并浓缩了有机层。将所得到的油状残留物溶解于甲苯100mL中，并加入PPTS(对甲苯磺酸吡啶盐)10.5g，在氮环境气体下加热回流了2小时。向所得到的反应物中加入三乙胺15mL及甲醇150mL，通过过滤捕集析出的固体而得到了7.0g化合物D-4-B。
(iii)化合物D-4-C的合成
在乙醇(EtOH)中将(对三花烃)二氯化钌二聚体15.3g及4,4’-双(乙氧基羰基)-2,2’-联吡啶15.0g加热搅拌2小时之后进行浓缩而得到了30.3g化合物D-4-C。
(iv)化合物D-4-D的合成
将695mg的化合物D-4-B及607mg的化合物D-4-C混合于DMF(二甲基甲酰胺)20mL中，并在150℃下加热搅拌了7小时。然后，向所得到的混合物中加入硫氰酸铵1.5g，并在130℃下进一步搅拌了5小时。向所得到的反应物中加入水30mL，通过过滤捕集了析出的固体。将该粗产物通过硅胶柱色谱法进行纯化而得到了897mg的化合物D-4-D。
(v)例示色素D-4的合成
向600mg的化合物D-4-D中加入DMF20mL、水2mL及3N-氢氧化钠水溶液0.8mL，并在30℃下搅拌了1小时。然后，向所得到的混合物中滴加1N-三氟甲磺酸水溶液，使pH成为3.0。过滤所得到的反应物而得到了580mg金属络合物色素D-4。
＜金属络合物色素D-6、11、21、22、26、37、43、44、46、89、90、92及94的合成＞
通过与金属络合物色素D-4相同的合成方法合成了上述各金属络合物色素。
＜金属络合物色素的鉴定＞
通过MS(质谱)测定确认了如上述那样合成的各金属络合物色素的结构。将其结果示于表1。
[表1]
| 金属络合物色素 | MS(ESI<sup>+</sup>) |
| D-4 | MS(ESI<sup>+</sup>)m/z：1157([M+H]<sup>+</sup>) |
| D-6 | MS(ESI<sup>+</sup>)m/z：1381([M+H]<sup>+</sup>) |
| D-11 | MS(ESI<sup>+</sup>)m/z：1381([M+H]<sup>+</sup>) |
| D-21 | MS(ESI<sup>+</sup>)m/z：1257([M+H]<sup>+</sup>) |
| D-22 | MS(ESI<sup>+</sup>)m/z：1257([M+H]<sup>+</sup>) |
| D-26 | MS(ESI<sup>+</sup>)m/z：1153([M+H]<sup>+</sup>) |
| D-37 | MS(ESI<sup>+</sup>)m/z：1157([M+H]<sup>+</sup>) |
| D-43 | MS(ESI<sup>+</sup>)m/z：1381([M+H]<sup>+</sup>) |
| D-44 | MS(ESI<sup>+</sup>)m/z：1157([M+H]<sup>+</sup>) |
| D-46 | MS(ESI<sup>+</sup>)m/z：1157([M+H]<sup>+</sup>) |
| D-89 | MS(ESI<sup>+</sup>)m/z：1437([M+H]<sup>+</sup>) |
| D-90 | MS(ESI<sup>+</sup>)m/z：1437([M+H]<sup>+</sup>) |
| D-92 | MS(ESI<sup>+</sup>)m/z：1409([M+H]<sup>+</sup>) |
| D-94 | MS(ESI<sup>+</sup>)m/z：1409([M+H]<sup>+</sup>) |
实施例2(色素增感太阳能电池的制造)
分别使用实施例1中合成的金属络合物色素或下述比较化合物(C1)～(C6)，通过以下所示的步骤制造图2所示的色素增感太阳能电池20(5mm×5mm的尺寸)，并对下述性能进行了评价。将结果示于表2。
(受光电极前体的制作)
在玻璃基板(基板44，厚度4mm)上形成掺氟的SnO2导电膜(透明导电膜43，膜厚：500nm)而制作出导电性支撑体41。并且，将形成有该SnO2导电膜的玻璃基板在40mM的四氯化钛水溶液中浸渍30分钟，并且用超纯水、乙醇清洗之后，在450℃下进行煅烧，由此在SnO2导电膜上形成了氧化钛的薄膜层(金属氧化物被膜，图2中未图示。)。在该薄膜层上网版印刷二氧化钛浆料“18NR-T”(Dyesol Limited制造)，并在120℃下进行干燥，接着，再次网版印刷二氧化钛浆料“18NR-T”，并在120℃下干燥了1小时。然后，将经干燥的二氧化钛浆料在500℃下煅烧而进行了半导体层45(膜厚：10μm)的成膜。另外，在该半导体层45上网版印刷二氧化钛浆料“18NR-AO”(Dyesol Limited制造)，并在120℃下干燥1小时之后，将经干燥的二氧化钛浆料在500℃下煅烧而在半导体层45上形成了光散射层46(膜厚：5μm)。如此一来，在SnO2导电膜上形成了感光体层42(受光面的面积：5mm×5mm，膜厚：15μm)。接着，将形成有感光体层的带SnO2导电膜的玻璃基板浸渍于20mM的四氯化钛水溶液中，并且用超纯水、乙醇进行清洗，由此在感光体层的表面形成了氧化钛层(金属氧化物被膜，图2中未图示。)。通过以上操作制作出未担载金属络合物色素的受光电极前体。
(色素吸附方法)
接着，使实施例1中合成的各金属络合物色素以如下方式担载于未担载金属络合物色素的感光体层42。首先，向叔丁醇与乙腈的1:1(体积比)的混合溶剂中以浓度分别成为2×10-4摩尔/L的方式混合上述金属络合物色素，进一步向其中加入作为共吸附剂的相对于上述金属络合物色素1摩尔为10摩尔的鹅去氧胆而制备出各色素溶液。接着，在25℃下将受光电极前体在各色素溶液中浸渍5小时，从色素溶液中提拉之后进行干燥，由此分别制作出在受光电极前体上担载有各金属络合物色素的受光电极40。
(色素增感太阳能电池的装配)
作为对电极48，制作出具有与上述导电性支撑体41相同的形状和大小的铂电极(Pt薄膜的厚度：100nm)。并且，作为电解液，将碘0.1M(摩尔/L)、碘化锂0.1M、4-叔丁基吡啶0.005M及1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓碘化物0.6M溶解于乙腈而制备出液体电解质。另外，准备了具有与感光体层42的大小相匹配的形状的Du Pont公司制造的间隔物S(商品名：“Surlyn”)。
将如上述那样制作出的受光电极40分别与对电极48经由上述间隔物S以对置的方式热压接之后，从电解液注入口向感光体层42与对电极48之间填充上述液体电解质而形成了电荷转移体层47。将如此制作出的电池的外周及电解液注入口使用Nagase ChemtexCorporation制造的树脂XNR-5516进行密封、固化，制造出各色素增感太阳能电池(试样编号1～14)。
在制造上述色素增感太阳能电池时，分别使用用于比较的下述金属络合物色素(C1)～(C6)来代替实施例1中合成的金属络合物色素，除此以外，与上述色素增感太阳能电池的制造同样地制造出用于比较的色素增感太阳能电池(试样编号c1～c6)。
金属络合物色素(C1)为专利文献1中所记载的金属络合物色素D-3。
金属络合物色素(C2)为被称作N719的色素。在该色素中，TBA表示四丁基铵。
金属络合物色素(C3)为非专利文献1中所记载的化合物“Ru-TPA-EO-NCS”。
金属络合物色素(C4)为专利文献3中所记载的金属络合物色素D-1-7a。
金属络合物色素(C5)为在专利文献2中记载为化合物编号27的化合物。
金属络合物色素(C6)为专利文献1中所记载的金属络合物色素D-54。
[化学式22]
＜开路电压的评价＞
分别使用所制造出的色素增感太阳能电池进行了电池特性试验。电池特性试验通过使用太阳光模拟器“PEC-L15”(Peccell Technologies,Inc.制造)，从通过了AM1.5滤光片G的氙气灯向各光电转换模块照射1000W/m2的擬似太阳光来进行。通过使用Sourcemeter“Keithley2401”(TEKTRONIX,INC.制造)测定照射了擬似太阳光的各光电转换模块的电流-电压特性来测定了开路电压。
计算分别对各试样编号的色素增感太阳能电池测定出的开路电压VOC相对于用于比较的色素增感太阳能电池(试样编号c2)的开路电压VOC C2的相对值(开路电压VOC/VOC C2)，按以下基准(评价级别)进行了评价。判定了所求出的相对值包含于下述评价基准中的哪个级别。
在本试验中，开路电压的评价中，评价级别A～C为合格水准，优选为评价级别A及B。
A：大于1.10
B：大于1.09且1.10以下
C：大于1.07且1.09以下
D：大于1.05且1.07以下
E：大于1.00且1.05以下
F：1.00以下
在上述电池特性试验中，试样编号1～14的各色素增感太阳能电池均显出了作为色素增感光电气化学电池充分发挥功能的光电转换效率。
[表2]
根据表2的结果可知以下。
用于比较的光电转换元件及色素增感太阳能电池(试样编号c1～c6)均未显出充分的开路电压。
具体而言，即使是含有具有二苯基氨基苯乙烯基骨架的配体的金属络合物色素，上述式(1)中，R13～R16全部为氢原子或甲基、Ar11及Ar12均具有上述式(2-1)所表示的基团的金属络合物色素(C1)、(C4)～(C6)相对于金属络合物色素(C2)，开路电压均有所增大，但是其程度小，并不充分。并且，二苯基氨基苯乙烯基骨架的氨基具有乙烯氧基的金属络合物色素(C3)出现开路电压的下降。
相对于此，可知使用上述式(1)所表示的金属络合物色素的色素增感太阳能电池(试样编号1～14)相对于金属络合物色素(C2)均显出开路电压的增大效果。
若上述式(1)中的R13～R16中的任一者为取代基，则即使Ar11及Ar12均为上述式(2-1)所表示的基团，也显出充分的开路电压。并且，若上述式(1)中的Ar11及Ar12中的至少一者为上述式(2-2)所表示的基团，尤其若Ar11及Ar12均为上述式(2-2)所表示的基团，则即使R13～R16全部为氢原子，开路电压的增大效果也大，显出高开路电压。
将本发明与其实施方式同时进行了说明，但是只要我们没有特别的指定，就不是要将我们的发明限定于说明的任何细节中，认为应该在不违反附带的权利要求所示的发明的精神和范围的前提下作出宽范围的解释。
本申请主张基于2016年9月29日在日本进行专利申请的日本专利申请2016-190623的优先权，在此将其作为参考而将其内容作为本说明书的记载的一部分并入本文中。
符号说明
1、41-导电性支撑体，2、42-感光体层(氧化物半导体电极)，21-色素，22-半导体微粒，3、47-电荷转移体层，4、48-对电极，5、40-受光电极，6-外部电路，10-光电转换元件，100-将光电转换元件应用于电池用途的系统，M-动作机构(例如电动马达)，20-色素增感太阳能电池，43-透明导电膜，44-基板，45-半导体层，46-光散射层，S-间隔物。
Claims (14)
1.一种光电转换元件，其具有：导电性支撑体、包含电解质的感光体层、包含电解质的电荷转移体层及对电极，其中，
所述感光体层具有：担载有下述式(1)所表示的金属络合物色素的半导体微粒；
[化学式1]
式中，M表示金属离子；
R11及R12各自独立地表示烷基、烷氧基、芳基、烷硫基、杂芳基、氨基或卤素原子；n11及n12各自独立地表示0～3的整数；
R13～R16各自独立地表示氢原子、烷基、酰基、芳基或杂芳基；
Ar11及Ar12各自独立地表示下述式(2-1)及式(2-2)中的任一者所表示的基团；其中，当R13～R16全部为氢原子或甲基时，Ar11及Ar12中的至少一者表示下述式(2-2)所表示的基团；
M1及M2各自独立地表示质子、金属阳离子及非金属阳离子中的任一者；
L1及L2各自独立地表示单齿配体；
[化学式2]
式中，R21及R22各自独立地表示烷基、芳基或杂芳基；
R23表示烷基、烷氧基、芳基、烷硫基、杂芳基、氨基或卤素原子；
R24表示烷基、烷氧基、芳基、烷硫基、杂芳基或卤素原子；
R25表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基、烷硫基、杂芳基或卤素原子；
n22为1～4的整数，n23为0～4的整数，n24为0～3的整数；n22与n24之和为1～4的整数；
*表示与碳原子的键合部，该碳原子为R13或R14所键合的碳原子。
2.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，
所述Ar11及Ar12中的至少一者表示所述式(2-2)所表示的基团。
3.根据权利要求1或2所述的光电转换元件，其中，
所述Ar11及Ar12均表示所述式(2-2)所表示的基团。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的光电转换元件，其中，
所述R21及R22各自独立地表示烷基或芳基。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的光电转换元件，其中，
所述R21及R22各自独立地表示苯基。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的光电转换元件，其中，
所述R21及R22具有选自包括烷基、烷氧基、芳基、烷硫基、杂芳基、氨基及卤素原子的组中的至少一者作为取代基。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的光电转换元件，其中，
所述R21及R22各自独立地由下述式(R2-1)～式(R2-5)中的任一者表示，
[化学式3]
RR2表示烷基、烷氧基、芳基、烷硫基、杂芳基、氨基或卤素原子；**表示与所述式(2-1)或所述式(2-2)中的N的键合部。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的光电转换元件，其中，
所述R13～R16均为氢原子。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的光电转换元件，其中，
所述R13～R16中的至少一者表示烷基、酰基、芳基或杂芳基。
10.根据权利要求9所述的光电转换元件，其中，
所述R13与R14的组及所述R15与R16的组中的至少一组表示烷基、酰基、芳基或杂芳基。
11.一种色素增感太阳能电池，其具备权利要求1至10中任一项所述的光电转换元件。
12.一种下述式(1)所表示的金属络合物色素，其中，
[化学式4]
式中，M表示金属离子；
R11及R12各自独立地表示烷基、烷氧基、芳基、烷硫基、杂芳基、氨基或卤素原子；n11及n12各自独立地表示0～3的整数；
R13～R16各自独立地表示氢原子、烷基、酰基、芳基或杂芳基；
Ar11及Ar12各自独立地表示下述式(2-1)及式(2-2)中的任一者所表示的基团；其中，当R13～R16全部为氢原子或甲基时，Ar11及Ar12中的至少一者表示下述式(2-2)所表示的基团；
M1及M2各自独立地表示质子、金属阳离子及非金属阳离子中的任一者；
L1及L2各自独立地表示单齿配体；
[化学式5]
式中，R21及R22各自独立地表示烷基、芳基或杂芳基；
R23表示烷基、烷氧基、芳基、烷硫基、杂芳基、氨基或卤素原子；
R24表示烷基、烷氧基、芳基、烷硫基、杂芳基或卤素原子；
R25表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基、烷硫基、杂芳基或卤素原子；
n22为1～4的整数，n23为0～4的整数，n24为0～3的整数；n22与n24之和为1～4的整数；
*表示与碳原子的键合部，该碳原子为R13或R14所键合的碳原子。
13.一种色素溶液，其含有权利要求12所述的金属络合物色素和溶剂。
14.一种氧化物半导体电极，其包含权利要求12所述的金属络合物色素。
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