CN103988362A

CN103988362A - 金属络合物色素、光电转换元件、色素增感太阳能电池、色素溶液和化合物

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Publication number: CN103988362A
Application number: CN201280061050.XA
Authority: CN
Inventors: 谷征夫; 小林克; 野村公笃
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2011-12-15
Filing date: 2012-11-14
Publication date: 2014-08-13
Anticipated expiration: 2032-11-14
Also published as: US20140290746A1; US9564274B2; TWI598409B; KR101930982B1; CN103988362B; EP2793311A1; EP2793311B1; WO2013088898A1; KR20140105517A; TW201634595A; TW201326318A; TWI609054B; EP2793311A4; JP5881578B2; JP2013229285A

Abstract

本发明涉及一种光电转换元件，其为在导电性支撑体上侧具有感光体层、含有电解质的电荷转移体层和反电极的光电转换元件，上述感光体层具有吸附了色素的半导体微粒的层，该色素具有至少1个三齿配体，该三齿配体具有至少1个酸性基团，与金属原子(M)配位的配体中的至少1个具有sp2碳原子，该sp2碳原子上键合有环状基团，在从与该sp2碳原子直接键合的该环状基团的原子起以碳原子连接的环状的位置，相对于与该sp2碳原子直接键合的该环状基团的原子为α位或β位的原子上取代有选自直链或支链的烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、烷硫基、环烷硫基、芳硫基、氨基、烷基氨基、环烷基氨基、芳基氨基、杂环氨基、甲硅烷基或甲硅烷氧基中的取代基R，在将该取代基R所键合的α位或β位的原子设为G1、将与该原子G1直接键合的上述取代基R的原子设为G2的情况下，以上述原子G1为中心的上述金属原子(M)、上述原子G1和上述原子G2所成的角θ(∠MG1G2)为150°以下；本发明还涉及色素增感太阳能电池、金属络合物色素、含有该色素的色素溶液和作为该色素的配体有用的化合物。

Description

金属络合物色素、光电转换元件、色素增感太阳能电池、色素溶液和化合物

技术领域

本发明涉及金属络合物色素、光电转换元件、色素增感太阳能电池、色素溶液和化合物。

背景技术

光电转换元件被用于各种光传感器、复印机、太阳能电池等。该光电转换元件中，使用金属的光电转换元件、使用半导体的光电转换元件、使用有机颜料或色素的光电转换元件、或者将这些组合而成的光电转换元件等各种方式已实用化。特别是，利用永不枯竭的太阳能的太阳能电池不需要燃料而利用取之不尽的清洁能源，其正式的实用化备受期待。其中，自以前开始一直在进行硅系太阳能电池的研究开发。也有各国政策性的照顾而得到了普及。但是，硅为无机材料，效能和分子修饰自然存在限度。

因此，正在全力进行色素增感太阳能电池的研究。特别是，瑞士的洛桑工科大学的格兰泽尔(Graetzel)等人的研究成果成为了其契机。他们采用在多孔二氧化钛薄膜的表面固定了由钌络合物构成的色素的结构，实现了与非晶硅同样的转换效率。从而，色素增感太阳能电池一跃而受到全世界研究者的关注。

迄今为止，作为在光电转换元件中使用的金属络合物色素，开发出了N3、N719、Z907、J2等。但是，现有的色素增感太阳能电池通常光电转换效率低、耐久性差的情况多。

最近，作为450nm～550nm的波长范围的吸光系数、光电转换效率和稳定性优异的金属络合物色素，开发出了具有三联吡啶和3-三氟甲基-5-[4-(对位取代苯基乙烯基)-2-吡啶基]吡唑作为配体的钌金属络合物色素(参见非专利文献1)，特别是最近太阳能电池作为代替核能发电的能源受到的关注和期待提高，要求进一步改良作为太阳能电池的性能。

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1：Chemical Communications,2009,5844～5846页

发明内容

发明要解决的课题

对色素增感太阳能电池所要求的性能水平逐年提高，另一方面，利用包括上述非专利文献1所公开的金属络合物色素的现有技术未必能令人满意。其中，非专利文献1中开发的钌金属络合物色素虽然耐久性与现有相比得到提高，但是，如后所述，发现容易引起色素的2分子缔合或色素的2层以上的吸附，具有在性能方面产生偏差的倾向。因此，可知需要改善这样的性能偏差，不使光电转换效率或耐久性等其它性能降低，进一步提高性能。另外，因色素的2分子缔合或多层吸附会妨碍向半导体微粒注入电子，从而短路电流密度(Jsc)降低，因而也需要难以缔合的色素。

因此，本发明的课题在于提供一种可兼顾性能偏差的降低与光电转换效率(η)和耐久性的提高、显示出优异的性能的金属络合物色素；通过使用该金属络合物色素而提供性能优异的光电转换元件以及色素增感太阳能电池；提供含有金属络合物色素的色素溶液和作为金属络合物色素的配体有用的化合物。

用于解决课题的方案

为了提高光电转换效率(η)，需要提高短路电流密度(Jsc)和开路电压(Voc)，但是对于现有的钌金属络合物色素，色素在半导体微粒表面的包覆不充分，因此注入半导体微粒的电子向电解质中的氧化还原体系(例如I₃ ^-)进行反向电子传递，由此导致开路电压(Voc)发生损失。于是，本发明人考虑，为了尽可能减少半导体微粒表面的未包覆的部分，在色素吸附时具有在半导体微粒表面的水平方向延伸的取代基是有效的。例如，若分子具有伞那样的结构的色素在伞柄部分吸附于半导体微粒上，则能够用伞覆盖半导体微粒表面整体，将电解质中的氧化还原体系(例如I₃ ^-)向半导体微粒表面的接近抑制到最小限度，其结果，认为能够使反向电子传递最小化。

基于该假设进行了研究，其结果为，除了上述效果外，通过使用本发明的金属络合物色素，性能的偏差减少。认为该原因如下：例如，与上述非专利文献1中开发的钌金属络合物色素不同，通过特定的伞形分子结构，色素分子间的缔合或色素的2层以上的吸附被抑制，色素容易均匀地吸附。

进一步地，通过赋予色素特定的结构，在吸附力、短路电流密度(Jsc)、溶液稳定性或吸附速度方面分别具有优异的性能。关于短路电流密度(Jsc)可以推测：通过导入取代基，缔合抑制被促进，高效地发生了电子注入。

即，本发明的课题通过下述技术方案实现。

(1)一种光电转换元件，其为在导电性支撑体上侧具有感光体层、含有电解质的电荷转移体层和反电极的光电转换元件，上述感光体层具有吸附了色素的半导体微粒的层，该色素具有至少1个三齿配体，该三齿配体具有至少1个酸性基团，与金属原子M配位的配体中的至少1个具有sp2碳原子，该sp2碳原子上键合有环状基团，在从与该sp2碳原子直接键合的该环状基团的原子起以碳原子连接的环状的位置，相对于与该sp2碳原子直接键合的该环状基团的原子为α位或β位的原子上取代有选自直链或支链的烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、烷硫基、环烷硫基、芳硫基、氨基、烷基氨基、环烷基氨基、芳基氨基、杂环氨基、甲硅烷基或甲硅烷氧基中的取代基R，在将该取代基R所键合的α位或β位的原子设为G1、将与该原子G1直接键合的上述取代基R的原子设为G2的情况下，以上述原子G1为中心的上述金属原子M、上述原子G1和上述原子G2所成的角θ(∠MG1G2)为150°以下。

(2)如(1)所述的光电转换元件，其中，上述sp2碳原子为构成环的碳原子或与芳香环共轭的乙烯结构中的碳原子。

(3)如(1)或(2)所述的光电转换元件，其中，连结上述原子G1与通过上述取代基R的键而位于最远位置的原子的连结链的连结链数(键数)之中最大的连结链数N_R比从上述金属原子M与上述原子G1连结的连结链的连结链数(键数)之中最小的连结链数N_M-G1的1/2倍多。

(4)如(3)所述的光电转换元件，其中，上述最大的连结链数N_R比上述最小的连结链数N_M-G1的1倍多。

(5)如(1)～(4)的任一项所述的光电转换元件，其中，上述角θ为锐角，并且上述取代基R键合于上述环状基团的α位。

(6)如(1)～(5)的任一项所述的光电转换元件，其中，上述金属络合物色素由下述式(I)表示。

M(LD)m1(LA)m2(X)m3·CI···式(I)

(式中，M表示Ru或Os，LD表示下述式(A)所示的双齿或三齿配体，LA表示下述式(B)所示的三齿配体，X表示单齿配体，CI表示为了中和电荷而需要抗衡离子时的抗衡离子。m1表示1或2，m2表示1，m3表示0或1。)

(式中，Cy表示环状基团，R表示直链或支链的烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、烷硫基、环烷硫基、芳硫基、氨基、烷基氨基、环烷基氨基、芳基氨基、杂环氨基、甲硅烷基或甲硅烷氧基，R¹表示直链或支链的烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、烷硫基、环烷硫基、芳硫基、氨基、烷基氨基、环烷基氨基、芳基氨基、杂环氨基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、芳基或杂芳基，R²表示取代基。

Ar¹和Ar²各自独立地表示具有阴离子的碳环芳香族基团、具有孤对电子的含氮芳香族基团、或具有阴离子的含氮芳香族基团。

L表示亚乙烯基、亚乙炔基、亚芳基或亚杂芳基。

n1表示0～3的整数，n2表示0～4的整数，n3表示1或2，r1表示1～3的整数，r2表示0～2的整数，l1表示0或1。)

(式中，Za、Zb和Zc各自独立地表示为了形成5元环或6元环所需要的原子组。其中，Za、Zb和Zc所形成的环之中至少1个具有酸性基团。

Q¹～Q³各自独立地表示具有孤对电子的氮原子、具有阴离子的氮原子或具有阴离子的碳原子。

D¹～D⁴各自独立地表示碳原子或氮原子。)

(7)如(6)所述的光电转换元件，其中，上述式(A)中，上述Cy由下述式(A-1)或(A-2)表示。

(式中，R和R¹与上述式(A)含义相同。环A和环B表示5元环或6元环的环状基团。其中，R和R¹不会键合而形成环。R¹存在两个以上时，可以相互键合而形成稠环。此处，从上述基团的键合臂的原子至R所键合的位置之间记载的虚线指的是该部分可以为单键，也可以为双键。)

(8)如(6)或(7)所述的光电转换元件，其中，上述式(A)中，上述Cy由上述式(A-1)表示。

(9)如(6)～(8)的任一项所述的光电转换元件，其中，上述式(I)中，上述LD由下述式(A-3)表示。

(式中，Ar¹、Ar²、R、R¹、R²、L、l1、n1、n2、r2、环A与上述式(A)和(A-1)含义相同。)

(10)如(6)～(9)的任一项所述的光电转换元件，其中，上述式(B)由下述式(B1)～(B8)中的任一种表示。

(式中，Q¹～Q³和D¹～D⁴与上述式(B)含义相同。

Zd表示为了形成苯环、萘环、蒽环、菲环、芘环、二萘嵌苯环、吡咯环、吲哚环、咪唑环、苯并咪唑环、吡唑环、吡嗪环、嘧啶环、苯并嘧啶环、哒嗪环、苯并哒嗪环、三唑环、苯并三唑环、四唑环、吲唑环、三嗪环、嘌呤环、喹啉环、异喹啉环、喹唑啉环、噻唑环、苯并噻唑环、异噻唑环、噁唑环、异噁唑环、苯并噁唑环、呋喃环、苯并[b]呋喃环、噻吩环、苯并[b]噻吩环、吡咯烷环、哌啶环、吗啉环、哌嗪环、四氢呋喃环、四氢吡喃环、4H-吡喃环、1,4-二氢吡啶环、四脱氢吗啉环或四脱氢硫代吗啉环所需要的原子组。

Ze～Zg表示为了形成吡啶环以外的5元环或6元环所需要的原子组。

A表示酸性基团。

Ra表示芳基、杂芳基、烷基、环烷基、烷氧基或环烷氧基。其中，该烷基具有叔碳原子或季碳原子，该烷氧基具有叔碳原子或季碳原子，或者与该烷氧基的氧原子直接键合的碳原子为仲碳原子或叔碳原子。

R^EWG表示吸电子基团。

Rb和Rc表示取代基。

a0表示0～2的整数。其中，在式(B1)、式(B2)各自之中，a0中的至少1个为1或2。

a1表示1或2的整数。

a2表示1～4的整数，a3表示0～3的整数，a4表示0～4的整数。此处，a2与a3之和为1～4的整数。

其中，式(B5)～(B8)中，具有至少1个酸性基团。)

(11)如(10)所述的光电转换元件，其中，上述式(I)中，上述LD为上述式(A-3)，并且上述LA为上述式(B1)。

(12)如(10)所述的光电转换元件，其中，上述式(I)中，上述LD为上述式(A-3)，并且上述LA为上述式(B2)。

(13)如(10)所述的光电转换元件，其中，上述式(I)中，上述LD为上述式(A-3)，并且上述LA为上述式(B3)或(B4)。

(14)如(10)所述的光电转换元件，其中，上述式(I)中，上述LD为上述式(A-3)，并且上述LA为上述式(B5)～(B8)中的任一种。

(15)如(6)～(14)的任一项所述的光电转换元件，其中，上述LD为下述式(A-4)所示的配体。

(式中，R、R¹、n1和n2与上述式(A)含义相同。环A与上述式(A)和(A-1)含义相同。

Rd表示烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷硫基、氨基、烷基氨基、环烷基氨基、芳基氨基、杂环氨基、卤原子、氰基、烷氧羰基、环烷氧羰基或芳香性基团。

b1表示0～2的整数。b1为2时，2个Rd彼此可以相互键合而形成环。)

(16)如(6)～(14)的任一项所述的光电转换元件，其中，上述LD为下述式(A-5)所示的配体。

(17)如(7)～(16)的任一项所述的光电转换元件，其中，上述环A或环B为噻吩环或苯环。

(18)如(1)～(17)的任一项所述的光电转换元件，其中，上述半导体微粒上进一步负载有具有1个以上酸性基团的共吸附剂。

(19)如(18)所述的光电转换元件，其中，上述共吸附剂由下述式(CA)表示。

(式中，R^A1表示具有酸性基团的取代基。R^A2表示取代基。nA表示0以上的整数。)

(20)如(1)～(19)的任一项所述的光电转换元件，其中，上述电解质中含有的氧化还原系化合物为钴络合物。

(21)一种色素增感太阳能电池，其含有上述(1)～(20)的任一项所述的光电转换元件。

(22)一种金属络合物色素，其具有至少1个三齿配体，该三齿配体具有至少1个酸性基团，与金属原子M配位的配体中的至少1个具有sp2碳原子，该sp2碳原子上键合有环状基团，在从与该sp2碳原子直接键合的该环状基团的原子起以碳原子连接的环状的位置，相对于与该sp2碳原子直接键合的该环状基团的原子为α位或β位的原子上取代有选自直链或支链的烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、烷硫基、环烷硫基、芳硫基、氨基、烷基氨基、环烷基氨基、芳基氨基、杂环氨基、甲硅烷基或甲硅烷氧基中的取代基R，在将该取代基R所键合的α位或β位的原子设为G1、将与该原子G1直接键合的上述取代基R的原子设为G2的情况下，以上述原子G1为中心的上述金属原子M、上述原子G1和上述原子G2所成的角θ(∠MG1G2)为150°以下。

(23)一种金属络合物色素，其由下述式(I)表示。

M(LD)m1(LA)m2(X)m3·CI···式(I)

L表示亚乙烯基、亚乙炔基、亚芳基或亚杂芳基。

D¹～D⁴各自独立地表示碳原子或氮原子。)

(24)如(23)所述的金属络合物色素，其中，上述LD为下述式(A-3)，上述LA为下述式(B1)～(B8)中的任一种。

(式中，R表示直链或支链的烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、烷硫基、环烷硫基、芳硫基、氨基、烷基氨基、环烷基氨基、芳基氨基、杂环氨基、甲硅烷基或甲硅烷氧基，R¹表示直链或支链的烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、烷硫基、环烷硫基、芳硫基、氨基、烷基氨基、环烷基氨基、芳基氨基、杂环氨基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、芳基或杂芳基，R²表示取代基。

L表示亚乙烯基、亚乙炔基、亚芳基或亚杂芳基。

l1表示0或1，n1表示0～3的整数，n2表示0～4的整数，r2表示0～2的整数。R¹存在两个以上时，可以相互键合而形成稠环。

环A表示5元环或6元环的环状基团。其中，R和R¹不会键合而形成环。此处，从上述基团的键合臂的原子至R所键合的位置之间记载的虚线指的是该部分可以为单键，也可以为双键。)

(式中，Q¹～Q³和D¹～D⁴与上述式(B)含义相同。

A表示酸性基团。

R^EWG表示吸电子基团。

Rb和Rc表示取代基。

a1表示1或2的整数。

其中，式(B5)～(B8)中，具有至少1个酸性基团。)

(25)一种色素溶液，其是将上述(22)～(24)的任一项所述的金属络合物色素溶解而成的。

(26)如(25)所述的色素溶液，其中，该色素溶液是使有机溶剂中含有0.001质量％～0.1质量％的上述金属络合物色素、并将水抑制为0.1质量％以下而成的。

(27)如(25)或(26)所述的色素溶液，其中，上述色素溶液进一步含有共吸附剂。

(28)如(27)所述的色素溶液，其中，上述共吸附剂由下述式(CA)表示。

(29)一种化合物，其由下述式(A-3)表示。

L表示亚乙烯基、亚乙炔基、亚芳基或亚杂芳基。

l1表示0或1，n1表示0～3的整数，n2表示0～4的整数，r2表示0～2的整数。

(30)如(29)所述的化合物，其中，上述式(A-3)所示的化合物为下述式(A-4’)所示的化合物。

(式中，R、R¹、Rd、L、b1、n1、n2和环A与上述式(A-3)含义相同。)

(31)如(29)所述的化合物，其中，上述式(A-3)所示的化合物为下述式(A-5’)所示的化合物。

本说明书中，只要不特别声明，则关于碳-碳双键在分子内存在E型和Z型的情况下，可以为其中任意一种，或者也可以为这些的混合物。用特定符号表示的取代基或连接基团、配体等(下文中称为取代基等)存在两个以上时，或者同时或择一地规定两个以上的取代基等时，只要不特别声明，则各个取代基等可以相互相同，也可以不同。关于这点，取代基等的个数的规定也相同。另外，在两个以上的取代基等接近时(特别是相邻时)，只要不特别声明，则它们可以相互连结而形成环。另外，环、例如脂环、芳香环、杂环可以进一步稠合而形成稠环。

本发明中，只要不特别声明，则各取代基可以进一步被取代基所取代。

发明的效果

根据本发明，通过兼顾性能偏差的降低与光电转换效率和耐久性的提高，能够提供性能优异的金属络合物色素；通过使用该金属络合物色素，能够提供性能优异的光电转换元件以及色素增感太阳能电池；能够提供含有金属络合物色素的色素溶液和作为金属络合物色素的配体有用的化合物。

适当地参照附图，可以由下述的记载内容明确本发明的上述和其它特征以及优点。

附图说明

图1是对于本发明的光电转换元件的一个实施方式示意性地示出包括层中的圆部分的放大图在内的截面图。

图2是示意性地示出实施例1、4中制成的色素增感型太阳能电池的截面图。

图3是示意性地示出实施例2中制成的色素增感型太阳能电池的截面图。

图4是对于电解液中使用了钴络合物的实施例3中制成的色素增感型太阳能电池，将图1所示的光电转换元件的变形例在其放大部分(圆)示意性地示出的截面图。

图5是金属络合物色素藉由酸性基团吸附于半导体微粒表面的状态的示意图。

图6是示出与环状基团键合的取代基的各种取向的示意图。

图7是示出环状基团的α位或β位的角θ(∠MG1G2)的示意图。

具体实施方式

本发明涉及以下所示的金属络合物色素，该金属络合物色素具有至少1个三齿配体，该三齿配体具有至少1个酸性基团；涉及具有该金属络合物色素的光电转换元件和色素增感太阳能电池；涉及含有该金属络合物色素的色素溶液和作为金属络合物色素的配体有用的化合物；首先，详细对金属络合物色素进行说明。

<<金属络合物色素>>

本发明的金属络合物色素具有至少1个三齿配体，该三齿配体具有至少1个酸性基团，与金属原子M配位的配体中的至少1个具有sp2碳原子，该sp2碳原子上键合有环状基团，在从与该sp2碳原子直接键合的该环状基团的原子以碳原子连接的环状的位置，相对于与该sp2碳原子直接键合的该环状基团的原子为α位或β位的原子上取代有选自直链或支链的烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、烷硫基、环烷硫基、芳硫基、氨基、烷基氨基、环烷基氨基、芳基氨基、杂环氨基、甲硅烷基或甲硅烷氧基中的取代基R，在将该取代基R所键合的α位或β位的原子设为G1、将与该原子G1直接键合的上述取代基R的原子设为G2的情况下，以上述原子G1为中心的上述金属原子M、上述原子G1和上述原子G2所成的角θ(∠MG1G2)为150°以下。其中，∠MG1G2的值采用180°以下的角度。

此处，本发明的金属络合物色素优选分子形状为伞形的金属络合物色素。伞形的金属络合物色素指的是，在配体的基本骨架(配位所需要的最低限度的骨架)或与其共轭体系(共轭链)上的sp2碳原子上具有环状基团，相对于与该sp2碳原子直接键合的环状基团的原子为α位或β位的原子上具有取代基，该取代基不是在从中心金属原子远离的方向取向，而是以覆盖中心金属原子的方式取向，例如，在从该取代基侧照射太阳光的情况下，如全开或部分或者单侧打开的阳伞那样(而不是关闭的阳伞)，按照遮住照射到中心金属原子的光的方式来取向。

若示意性地示出该情况，例如，在八面体结构的金属络合物色素中，具有酸性基团的三齿配体三联吡啶、作为双齿配体的5-(2-吡啶基)吡唑骨架的配体和单齿配体(X)与Ru金属配位的情况下，为图5所示的结构。

此处，5-(2-吡啶基)吡唑骨架的配体含有具有取代基R的环状基团(61a)。

此处，在该环状基团61a上具有取代基R的上述金属络合物色素61藉由酸性基团A吸附于半导体微粒平面62。

本发明中，优选的金属络合物色素例如为图6中示意性地示出的1-1～1-5那样的结构，2-1那样的结构的金属络合物色素为关闭的阳伞，即使从阳伞的前端照射太阳光，也无法使中心金属原子背阴。

这样，对于金属络合物色素分子而言，通过利用取代基(上文中为取代基R)并使取代基呈角度延伸(而不是在正上方延伸)，从而可有效地抑制氧化还原体系(例如I₃ ^-)向半导体微粒接近，能够防止从该氧化还原体系进行反向电子传递。

-角θ(∠MG1G2)-

金属原子M、上述原子G1和上述原子G2所成的角θ(∠MG1G2)具体如图7所示。上述原子G2键合于环状基团的α位的情况为图7的左侧，键合于β位的情况为右侧。图7中，将sp2碳原子以C^sp2示出。

需要说明的是，环状基团的α位、β位表示和与sp2碳原子键合的环状基团的碳原子相邻而键合的原子的位置，与该sp2碳原子键合的环状基团的碳原子的邻位为α位，下一位为β位，再下一位为γ位。

此处，本发明中，为从与该sp2碳原子直接键合的环状基团的原子起以碳原子连接的环状的位置中的α位、β位，与sp2碳原子直接键合的环状基团的原子和具有取代基的原子之间的键合是碳原子或碳原子和碳原子的键合。

具体地说，下述式(A-1)是在环状基团的α位具有取代基R，下述式(A-2)是在环状基团的β位具有取代基R，从与环状基团的上述的sp2碳原子键合的键合臂的位置至取代基R所取代的原子之间的连结部分是碳原子。

式中，R是本发明中注目的特定的取代基R。

需要说明的是，式(A-1)、(A-2)的详细情况在式(A)中进行说明。

金属原子M、上述原子G1和上述原子G2所成的角θ(∠MG1G2)能够利用各种方法求出，但是容易由密度泛函理论计算(DFT计算)中的结构最佳化中得到的分子结构求出。

本发明中，在密度泛函理论计算中，基函数使用lanl2dz来进行计算。由此，求出最稳定结构，可以由该得到的最稳定结构得到角θ(∠MG1G2)。本发明中，使用了Gaussian09(Gaussian社制造)。

本发明中，角θ(∠MG1G2)为150°以下，由于不是矢量中的角，因此最大角为180°。

本发明中，角θ(∠MG1G2)优选为120°以下、进一步优选为锐角(90°以下)。

另外，本发明中，还可以使上述角θ(∠MG1G2)为小的值，优选取代基R键合于环状基团的α位。

-与取代基R的长度的关系-

本发明中，关于进一步优选的分子结构，优选本发明中的取代基R的长度比从金属原子M至取代基R所取代的环状基团的原子(G1)的长度的1/2倍长的情况，进一步优选比1倍长的情况。通过使取代基R的长度为如此长度，可更有效地抑制氧化还原体系(例如I₃ ^-)向半导体微粒接近。

此处，这些长度的关系可以用连结这些原子的连结链数表示。

即，本发明中，优选连结上述原子G1与通过上述取代基R的键而位于最远位置的原子的连结链的连结链数(键数)之中最大的连结链数(N_R)比从上述金属原子M与上述原子G1连结的连结链的连结链数(键数)之中最小的连结链数(N_M-G1)的1/2倍多的情况，进一步优选比0.8倍多的情况，特别优选比1倍多的情况。其中，在环结构中，根据右旋或左旋的不同，连结链数不同，连结链数采用较短者。另外，取代基R不与环状基团形成稠环。该原因是由于，若取代基R形成稠环则覆盖色素的效果骤减。

-取代基R-

本发明在环状基团上具有特定的取代基R。

取代基R为直链或支链的烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、烷硫基、环烷硫基、芳硫基、氨基、烷基氨基、环烷基氨基、芳基氨基、杂环氨基、甲硅烷基或甲硅烷氧基。

直链或支链的烷基可以具有取代基，碳原子数优选为1～30、更优选为4～30、进一步优选为5～26、特别优选为6～20。

可以举出例如甲基、乙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正癸基、异癸基、仲癸基、正十二烷基、正十六烷基、异十六烷基、正二十烷基、正二十六烷基、异二十八烷基、三氟甲基、五氟乙基。

环烷基可以具有取代基，碳原子数优选为3～30、更优选为5～30、进一步优选为6～26、特别优选为6～20。

可以举出例如环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基。该基团的环的环链烷烃可以用脂环、芳香环、杂环形成稠环。

烷氧基可以具有取代基，碳原子数优选为1～30、更优选为4～30、进一步优选为5～26、特别优选为6～20。

可以举出例如甲氧基、乙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正癸氧基、异癸氧基、仲癸氧基、正十二烷氧基、正十六烷氧基、异十六烷氧基、正二十烷氧基、正二十六烷氧基、异二十八烷氧基。

环烷氧基可以具有取代基，碳原子数优选为3～30、更优选为5～30、进一步优选为6～26、特别优选为6～20。

可以举出例如环丙氧基、环戊氧基、环己氧基、环庚氧基、环辛氧基。该基团的环的环链烷烃可以用脂环、芳香环、杂环形成稠环。

芳氧基还包括芳基环为芳香环的杂芳香环(ヘテロ芳香環)，即，包括碳环系芳香环和杂芳香环。因此，芳氧基为碳环系芳氧基和杂芳氧基，可以具有取代基，碳原子数优选为5～30、更优选为5～25、进一步优选为5～20、特别优选为5～16。可以举出例如苯氧基、萘氧基、咪唑基氧基、苯并咪唑基氧基、吡啶-4-基氧基、嘧啶基氧基、喹唑啉基氧基、嘌呤基氧基、噻吩-3-基氧基等。

此处，作为杂芳氧基的杂环，优选噻吩环。

烷硫基可以具有取代基，碳原子数优选为1～30、更优选为4～30、进一步优选为5～26、特别优选为6～20。

可以举出例如甲硫基、乙硫基、正丁硫基、正戊硫基、正己硫基、正辛硫基、2-乙基己硫基、正癸硫基、异癸硫基、仲癸硫基、正十二烷基硫基、正十六烷基硫基、异十六烷基硫基、正二十烷基硫基、正二十六烷基硫基、异二十八烷基硫基。

环烷硫基可以具有取代基，碳原子数优选为3～30、更优选为5～30、进一步优选为6～26、特别优选为6～20。

可以举出例如环丙硫基、环戊硫基、环己硫基、环庚硫基、环辛硫基。该基团的环的环链烷烃可以用脂环、芳香环、杂环形成稠环。

芳硫基还包括芳基环为芳香环的杂芳香环，即，包括碳环系芳香环和杂芳香环。因此，芳硫基为碳环系芳硫基和杂芳硫基，可以具有取代基，碳原子数优选为5～30、更优选为5～25、进一步优选为5～20、特别优选为5～16。

可以举出例如苯硫基、萘硫基、咪唑基硫基、苯并咪唑基硫基、吡啶-4-基硫基、嘧啶基硫基、喹唑啉基硫基、嘌呤基硫基、噻吩-3-基硫基等。

此处，作为杂芳硫基的杂环，优选噻吩环。

在氨基、烷基氨基、环烷基氨基、芳基氨基、杂环氨基中，烷基氨基可以具有取代基，碳原子数优选为1～30、更优选为2～30，可以举出例如乙基氨基、二乙基氨基、2-乙基己基氨基、双(2-乙基己基)氨基、正十八烷基氨基、正十八烷基氨基。

环烷基氨基可以具有取代基，碳原子数优选为3～30、更优选为5～30、进一步优选为6～26、特别优选为6～20。

可以举出例如环丙基氨基、二环丙基氨基、N-环丙基-N-乙基氨基、环戊基氨基、二环戊基氨基、N-环戊基-N-甲基氨基、环己基氨基、二环己基氨基、环庚基氨基、环辛基氨基。该基团的环的环链烷烃可以用脂环、芳香环、杂环形成稠环。

芳基氨基还包括芳基环为芳香环的杂芳香环，即，包括碳环系芳香环和杂芳香环。因此，芳基氨基为碳环系芳基氨基和杂芳基氨基，可以具有取代基，碳原子数优选为5～30、更优选为5～25、进一步优选为5～20、特别优选为5～16。

可以举出例如苯基氨基、N-苯基-N-乙基氨基、萘基氨基、咪唑基氨基、苯并咪唑基氨基、吡啶-4-基氨基、嘧啶基氨基、喹唑啉基氨基、嘌呤基氨基、噻吩-3-基氨基等。

杂环氨基为杂芳基氨基以外的杂环氨基，可以具有取代基，碳原子数优选为0～30、更优选为1～25、进一步优选为2～20、特别优选为2～16。另外，作为该杂环，优选环构成杂原子选自氧原子、硫原子、氮原子，另外在环元数方面，优选5元环～7元环、更优选5元环或6元环。

可以举出例如吡咯烷-3-基氨基、咪唑烷基氨基、苯并咪唑烷基氨基、哌啶-4-基氨基、四氢噻吩-3-基氨基等。

甲硅烷基包括烷基甲硅烷基、环烷基甲硅烷基、芳基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、环烷氧基甲硅烷基、芳氧基甲硅烷基，碳原子数优选为3～30、更优选为3～24、进一步优选为3～20、特别优选为3～18。

甲硅烷基之中，优选烷基甲硅烷基、环烷基甲硅烷基或芳基甲硅烷基。

可以举出例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、环己基二甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基、苯基二甲氧基甲硅烷基、苯氧基二甲基甲硅烷基。

甲硅烷氧基包括烷基甲硅烷氧基、环烷基甲硅烷氧基、芳基甲硅烷氧基，碳原子数优选为3～30、更优选为3～24、进一步优选为3～20、特别优选为3～18。

可以举出例如三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基、三异丙基甲硅烷氧基、环己基二甲基甲硅烷氧基、叔丁基二苯基甲硅烷氧基。

取代基R之中，优选直链或支链的烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷硫基、氨基、烷基氨基、环烷基氨基、芳基氨基，更优选直链或支链的烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷基氨基、环烷基氨基、芳基氨基，进一步优选直链或支链的烷基、烷氧基、烷基氨基，特别优选直链或支链的烷基、烷氧基。

需要说明的是，还优选环状基团具有2个以上的取代基R，在具有多个α位或β位的情况下，优选在多个α位或β位具有取代基R。取代基R不与该环状基团形成稠环。

-环状基团-

本发明中，取代基R位于与sp2碳原子键合的环状基团的α位或β位。

此处，环状基团可以举出饱和、不饱和或芳香环的碳环、包含杂芳香环的杂环。另外，杂环优选环构成原子的杂原子为氮原子、硫原子、氧原子。环状基团优选环烷基、环烯基、芳基、杂环基，这些环可以具有取代基，可以用其它环或者相同的环形成稠环。

从谋求提高取代基R的方向、即角θ(∠MG1G2)被固定而取得所期望的角度的概率的方面考虑，可以自由地对环状基团进行设计。

作为环烷基，优选3～7元环的环烷基，可以举出例如环丙基、环戊基、环己基、环庚基。

作为环烯基，优选5～7元环的环烯基，可以举出例如环戊烯基、环己烯基、环庚烯基。

作为芳基，可以举出苯基、萘基。

作为杂环基，优选环构成原子具有至少1个氧原子、硫原子或氮原子，优选5～7元环的杂环基。

作为杂环基中的杂环，可以举出例如噻吩环、呋喃环、吡咯环、咪唑环、吡唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、四氢噻吩环、四氢呋喃环、吡咯烷环、吡咯啉环、咪唑烷环、吡唑烷环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环。

本发明中，环状基团优选芳香环，更优选芳基(碳环的芳香环基)、杂芳香环基。

关于具体基团中优选的基团，优选环己基、苯基、杂环为噻吩的基团(其中为2-噻吩基)，进一步优选苯基、噻吩，特别优选苯基。

-具有sp2碳原子的配体-

本发明中，在配体的基本骨架上具有至少1个sp2碳原子，该sp2碳原子优选为形成环的原子、或者连结芳香环与环状基团的共轭连接基团(例如，亚乙烯基、亚乙炔基、亚芳基、亚杂芳基或者这些重复而成的连接基团)的碳原子，从基于亲核体的耐久性的方面出发，进一步优选为形成环的原子。此处，共轭连接基团优选亚乙烯基、进一步优选与芳香环直接键合的乙烯的末端的碳原子(芳香环-C₁＝C₂的C₂)。

作为sp2碳原子构成的环，可以为sp2碳原子与环中的其它构成原子形成不饱和键的环；或者可以不是环构成原子、而是与该环上取代的原子形成双键(例如，富瓦烯中的>C^sp2＝CH₂或次甲基>C^sp2＝N-：此处>表示环)的碳原子，但优选sp2碳原子与环中的其它构成原子形成不饱和键的环。

作为与sp2碳原子一起形成的环，可以举出上述的环状基团。

作为环状基团，所形成的环含有和金属原子M配位的原子，或者具有和所形成的环配位的取代基(例如，氨基、羟基、阴离子性的基团等)，本发明中，优选所形成的环含有和金属原子M配位的原子。

作为所形成的环含有和金属原子M配位的原子的环状基团，优选杂环基、更优选5元或6元的杂环基、进一步优选和金属原子M配位的原子为氮原子的杂环。

作为这样的杂环，优选芳香族的含氮杂环，可以举出例如吡咯环、咪唑环、吡唑环、三唑环、四唑环、吡啶环、吡嗪环、吲哚环、吲唑环。

这些环优选键合有2个杂环作为配体的环、键合有3个杂环作为配体的环，另外，优选与其它芳香环键合的环。

此处，作为其它芳香环，可以举出芳基环、杂芳香环、或由这些形成的具有阴离子的芳基环或杂芳香环，其中，特别优选芳香族含氮杂环与至少1个芳基环阴离子或芳香族杂环阴离子(该阴离子为环状的构成原子的阴离子，和金属原子M配位。)键合。

即，本发明中，优选双齿配体或三齿配体，从抑制配体脱离的方面出发，进一步优选三齿配体。

本发明中，具有至少1个sp2碳原子的配体具有2个以上的sp2碳原子的情况下，2个以上的sp2碳原子可以具有环状基团。本发明中，上述那样的具有环状基团的sp2碳原子优选为1个或2个、进一步优选为1个。

另外，本发明中，上述sp2碳原子优选构成环的碳原子或与芳香环共轭的乙烯结构中的乙烯碳原子。

-酸性基团-

此处，酸性基团指的是具有解离性质子的取代基，pKa为11以下。可以举出例如羧基、膦酰基、磷酰基、磺基、硼酸基等作为显示酸性的基团的酸基；或者具有这些中的任一种的基团，从电子注入的方面出发，优选为羧基或者具有羧基的基团。另外，酸性基团可以采用放出质子而解离的形式，也可以为盐。

酸性基团可以是酸基藉由连接基团键合而成的基团，作为该连接基团，可以举出亚烷基、亚烷基、亚链烯基、亚芳基、2价的杂环基和将它们组合而成的基团。此处，作为亚烷基，优选碳原子数为1～4；作为亚链烯基，优选碳原子数为2～4；作为亚炔基，优选碳原子数为2～4；作为亚芳基，优选碳原子数为6～12；作为2价的杂环基，优选碳原子数为0～12。

另外，在酸性基团为盐的情况下，作为形成其盐时的抗衡离子没有特别限定，可以举出例如在后述式(I)中的抗衡离子CI中示出的正离子的示例。

本发明中，从电子移动的方面出发，优选不藉由连接基团的酸性基团，特别优选为羧基。

金属络合物色素中的中心金属为能够进行4配位或6配位的金属，更优选为Ru、Fe、Os、Cu、W、Cr、Mo、Ni、Pd、Pt、Co、Ir、Rh、Re、Mn或Zn，进一步优选为Ru、Os、Fe或Cu，特别优选为Ru或Os，最优选为Ru。

<式(I)所示的金属络合物色素>

本发明的金属络合物色素之中，优选的金属络合物色素可以由下述式(I)表示。

M(LD)m1(LA)m2(X)m3·CI···式(I)

式中，M表示Ru或Os，LD表示下述式(A)所示的双齿或三齿配体，LA表示下述式(B)所示的三齿配体，X表示单齿配体，CI表示为了中和电荷而需要抗衡离子时的抗衡离子。m1表示1或2，m2表示1，m3表示0或1。

式中，Cy表示环状基团，R表示直链或支链的烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、烷硫基、环烷硫基、芳硫基、氨基、烷基氨基、环烷基氨基、芳基氨基、杂环氨基、甲硅烷基或甲硅烷氧基，R¹表示直链或支链的烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、烷硫基、环烷硫基、芳硫基、氨基、烷基氨基、环烷基氨基、芳基氨基、杂环氨基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、芳基或杂芳基，R²表示取代基。

L表示亚乙烯基、亚乙炔基、亚芳基或亚杂芳基。n1表示0～3的整数，n2表示0～4的整数，n3表示1或2，r1表示1～3的整数，r2表示0～2的整数，l1表示0或1。

式中，Za、Zb和Zc各自独立地表示为了形成5元环或6元环所需要的原子组。其中，Za、Zb和Zc所形成的环之中至少1个具有酸性基团。

D¹～D⁴各自独立地表示碳原子或氮原子。

-配体LD-

本发明中，配体LD被分类为供体配体，由上述式(A)表示。

下面，详细说明式(A)所示的配体(化合物)。

R为本发明中的取代基R，Cy为上述环状基团，n1为0的情况下，sp2碳原子为Cy取代的吡啶环上的碳原子，n1为1～3的情况下，sp2碳原子为L的sp2碳原子。

作为R¹的直链或支链的烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、烷硫基、环烷硫基、芳硫基、氨基、烷基氨基、环烷基氨基、芳基氨基、杂环氨基、甲硅烷基、甲硅烷氧基，可以举出在R中所说明的这些基团。另外，芳香性基团包括碳环或杂芳香环，优选为可以具有取代基的苯基或噻吩基。

Cy中的环状基团为上述环状基团，优选3～8元环，作为该环，优选环链烷烃、环烯烃、芳基环、杂环，这些环可以具有取代基，可以用其它环或者相同的环形成稠环。作为环，优选芳香环(碳系芳香环、杂芳香环)。特别优选苯环、噻吩环，还优选包括这些环与杂环或芳香环稠合而成的环。

Cy优选下述式(A-1)或(A-2)所示的基团。

式中，R和R¹与上述式(A)含义相同。环A和环B表示5元环或6元环的环状基团。其中，R和R¹不会键合而形成环。R¹存在两个以上时，可以相互键合而形成稠环。此处，从上述的键合臂的原子至R所键合的位置之间记载的虚线指的是该部分可以为单键，也可以为双键。

环A和环B的环优选噻吩环或苯环。

在上述式(A-1)、(A-2)所示的基团之中，本发明中优选式(A-1)所示的基团。

L表示亚乙烯基、亚乙炔基、亚芳基或亚杂芳基，此处，亚芳基为2价的芳香族碳环基，可以举出亚苯基、亚萘基，关于亚杂芳基中的杂芳基环，作为环构成杂原子，可以举出氧原子、硫原子(-S-、-SO-、-SO₂-)、氮原子、硅原子、硒原子，环元数优选5～7元环，可以用脂环、芳香环、杂环形成稠环，作为该环，可以举出例如噻吩环、苯并噻吩环、呋喃环、吡啶环；或者由后述的式(B)所示的Za～Zc形成的环、由式(B4)所示的Zd形成的环之中的杂芳基环中所举出的环。

Ar¹和Ar²优选为具有阴离子的含氮芳香族基团或具有孤对电子的含氮芳香环基，进一步优选为具有阴离子的含氮芳香族基团。

作为这些环状基团中的环，芳香族碳环可以举出苯环、萘环，作为含氮芳香环，环构成杂原子可以仅包含氮原子，也可以包含氮原子与氧原子、硫原子(-S-、-SO-、-SO₂-)、硅原子、硒原子中的任一种，环元数优选5～7元环，可以用脂环、芳香环、杂环形成稠环，作为该环，可以举出例如噻吩环、苯并噻吩环、呋喃环、吡啶环；或者由后述的式(B)所示的Za～Zc形成的环、由式(B4)所示的Zd形成的环之中的含氮杂芳基环中所举出的环。

具有阴离子的碳环芳香族基团或具有阴离子的含氮芳香族基团优选为环构成原子的至少1个为阴离子的基团。这些阴离子优选与金属原子M配位、或者能够配位。

需要说明的是，具有孤对电子的含氮芳香环基中的孤对电子并不是芳香环上的π电子，而是不参与键合的孤对电子。含氮芳香环的至少1个氮原子为具有孤对电子的氮原子，可以举出例如咪唑环、噻唑环、苯并咪唑环、苯并噻唑环、吡啶环、喹啉环等的氮原子，优选吡啶环。

另外，这些环可以用脂环、芳香环、杂环形成稠环。

其中，具有阴离子的含氮芳香族基团优选下述式(a-1)～(a-5)所示的基团，更优选(a-1)、(a-2)或(a-5)所示的基团，特别优选(a-2)所示的基团。

式中，Rd表示烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷硫基、氨基、烷基氨基、环烷基氨基、芳基氨基、杂环氨基、卤原子、氰基、烷氧羰基、环烷氧羰基或芳香性基团。b1表示0～2的各整数，b2表示0～3的各整数，b3表示0或1的各整数。b1为2以上时、或b2为2时，2个以上的Rd彼此可以相互键合而形成环。

Rd中，作为烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷硫基、氨基、烷基氨基、环烷基氨基、芳基氨基、杂环氨基，可以举出在取代基R中具体举出的基团。另外，作为卤原子，优选氟原子、氯原子、溴原子，烷氧羰基优选碳原子数为2～30，可以举出例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丁氧基羰基、异丙氧基羰基、3-乙基己氧基羰基、正十八烷氧基羰基，环烷氧羰基优选碳原子数为6～30，可以举出例如环戊氧基羰基、环己氧基羰基、环庚氧基羰基，芳香性基团可以举出芳香族碳环基、杂芳基，可以举出在上述式(A)中的L中举出的亚芳基、亚杂芳基中举出的基团的环。需要说明的是，L为2价的基团，其为使L中举出的环为1价的基团。

作为Rd，优选为直链或支链的烷基、环烷基、芳香性基、卤原子、烷氧羰基、环烷氧羰基，进一步优选为直链或支链的烷基、环烷基、芳香性基，特别优选为直链或支链的烷基、环烷基。

这些基团可以具有取代基，可以举出后述的取代基T。

作为烷基，优选可以举出例如甲基、丁基、己基、2-乙基己基、叔丁基、三氟甲基。

作为芳香性基团，优选可以举出例如苯基、五氟苯基、1-萘基、2-噻吩基。

此处，式(a-1)～(a-5)中，若还包括相邻的Rd彼此形成环的情况，则可以举出下述结构的基团。

式中，Rd、b1～b3与式(a-1)～(a-5)含义相同，优选的范围也相同。b4表示0～4的各整数，b5表示0～5的各整数。需要说明的是，式(a-1a)、(a-1b)中，Rd表示不仅可以位于苯环，还可以位于吡咯环。

式(A)中的l1优选为1。

此处，关于式(A)所示的配体(化合物)，本发明中，优选l1为1、Ar¹、Ar²两者为具有阴离子的杂芳香族基团的配体(化合物)；以及Ar¹为具有孤对电子的含氮芳香环基且l1为0的配体(化合物)；进一步优选l1为1、Ar¹、Ar²两者为具有阴离子的杂芳香族基团的化合物。这种情况下，特别优选Ar¹和Ar²均为式(a-2)。

上述式(A)所示的配体(化合物)优选为下述式(A-3)所示的配体(化合物)，更优选为下述式(A-4)或下述式(A-5)所示的配体(化合物)，从耐热性的方面出发，进一步优选为下述式(A-5)所示的配体(化合物)。

式中，Ar¹、Ar²、R、R¹、R²、L、l1、n1、n2、r2、环A与上述式(A)和(A-1)含义相同。

式中，R、R¹、n1和n2与上述式(A)含义相同。环A与上述式(A)和(A-1)含义相同。

b1表示0～2的整数。b1为2时，2个Rd彼此可以相互键合而形成环。

式中，R、R¹、n1和n2与上述式(A)含义相同。环A与上述式(A)和(A-1)含义相同。Rd和b1与上述式(A-4)含义相同。

式(A-4)所示的配体(化合物)通过将下述式(A-4’)所示的化合物阴离子化而得到。

式中，R、R¹、Rd、L、b1、n1、n2和环A与上述式(A-3)含义相同。

另外，式(A-5)所示的配体(化合物)通过将下述式(A-5’)所示的化合物阴离子化而得到。

式中，R、R¹、Rd、L、b1、n1、n2和环A与上述式(A-3)含义相同。

需要说明的是，配体LD优选在化合物中不具有酸性基团。

下面，示出式(A)所示的配体(化合物)的具体例，但是本发明并不限于这些。需要说明的是，下述结构中，作为金属络合物色素的配体引入的情况下，含氮杂环的氮原子-NH-部分为表示-N^--的部分。

式(A)所示的配体LD可以利用美国专利申请公开第2010/0258175A1号说明书、日本专利第4298799号公报、Angew.Chem.Int.Ed.,2011,50,2054-2058中记载的方法、该文献中列举的参考文献中记载的方法、或者依据这些方法的方法容易地合成。

-配体LA-

本发明中，配体LA被分类为受体配体，由下述式(B)表示。

D¹～D⁴表示碳原子或氮原子。

Za、Zb和Zc所形成的环为5元环或6元环，所形成的环只要能够用Q¹～Q³和金属原子M配位则可以为任何环。

需要说明的是，此处，为方便起见，Q¹-D¹间的键合、D²-Q²间的键合、D³-Q²间的键合、D⁴-Q³间的键合用“-”表示，这些原子间的键合表示这些原子已键合，可以为单键(-)，也可以为双键(＝)。

Za、Zb和Zc所形成的环可以为芳香族环，也可以为芳香族环以外的环(可以举出例如脂肪族的饱和环或者并非芳香族环的不饱和环、并非芳香族的杂环)，优选芳香族环。作为芳香族环，可以举出芳香族碳环和芳香族杂环(杂芳基环)。这些之中，优选芳香族杂环。

此处，在芳香族碳环的情况下，优选6元环，在芳香族杂环的情况下，优选5元环或6元环。

Za、Zb和Zc所形成的环可以无取代，也可以具有取代基，Za、Zb和Zc所形成的环之中至少2个具有酸性基团。此处，作为取代基，可以举出后述的取代基T。

另外，Za、Zb和Zc所形成的环可以为单环，也可以用脂肪族的饱和、不饱和或者芳香族的环、芳香族或者并非芳香族的杂环形成稠环。

Q¹～Q³中的任一个为具有阴离子的碳原子的情况下，将该具有阴离子的碳原子作为环构成原子的环优选脂肪族的环，优选芳香族碳环。

作为这样的环，可以举出环戊二烯环、苯环、萘环，优选苯环。

另外，除了脂肪族的环以外，还可以举出含氮杂环以外的杂环，可以举出例如呋喃环、苯并[b]呋喃环、噻吩环、苯并[b]噻吩环、萘并噻吩环、蒽环、四氢呋喃环、四氢吡喃环、4H-吡喃环。

Q¹～Q³中的任一个为具有孤对电子的氮原子或氮阴离子的情况下，作为环构成原子与具有孤对电子的氮原子或氮阴离子一起形成的含氮杂环可以是环构成杂原子仅具有氮原子的杂环，也可以与氮原子一起包含氧原子、硫原子(例如，-S-、SO-、-SO₂-)、磷原子、硅原子、硒原子的杂环。另外，所形成的环可以为芳香族环，也可以为并非芳香族的杂环，优选杂芳香环。

另外，Q¹～Q³中的任一个为具有孤对电子的氮原子的情况下，所形成的环优选6元环的杂芳香环，为氮阴离子的情况下，所形成的环优选5元环的杂芳香环。此处，Q¹～Q³中的任一个为氮阴离子的情况下，作为配体引入金属络合物色素中时，该氮阴离子将-NH-以-N^―-的方式引入。

作为上述含氮杂芳香环，可以举出吡咯环、吡唑环、咪唑环、三唑环、四唑环、噁唑环、噻唑环、异噁唑环、异噻唑环、呋咱环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、三嗪环、吲哚环、苯并吡咯环、异吲哚环、苯并咪唑环、苯并三唑环、苯并噁唑环、苯并噻唑环、喹啉环、异喹啉环、酞嗪环、噌啉环、喹唑啉环、菲啶环、菲咯啉环、喹喔啉环、萘啶环、嘌呤环、蝶啶环、β-咔啉环等。

作为杂芳香环以外的含氮杂环，可以举出吡咯烷环、吡咯啉环、吡唑啉环、吡唑啉环、咪唑烷环、咪唑啉环、哌嗪环、哌啶环、吗啉环、吩噻嗪环、吩噁嗪环、1,4-二氢吡啶环、四脱氢吗啉环或四脱氢硫代吗啉环。

需要说明的是，上述含氮杂环(也包括杂芳香环)并不是用金属原子M和氮原子或者其阴离子进行配位的，而是环构成的碳原子成为阴离子而进行配位。

Q¹～Q³中的任一个为具有孤对电子的氮原子或氮阴离子的情况下，作为环构成原子与具有孤对电子的氮原子或氮阴离子一起形成的含氮杂环优选为苯并咪唑环、苯并噻唑环、吡咯环、吡唑环、三唑环、吡啶环、嘧啶环、哒嗪环、吡嗪环或喹啉环，更优选为苯并噻唑环、苯并咪唑环、喹啉环、吡唑环或吡啶环，进一步优选为吡啶环、喹啉环，最优选为吡啶环。

Za、Zb和Zc所形成的环之中至少1个具有酸性基团。酸性基团的个数优选2个～6个、更优选2个～4个、进一步优选2个～3个、最优选3个。

此处，酸性基团与上述含义相同，优选的范围也相同。关于酸性基团，可以是酸基直接取代到Za～Zc所形成的环上，或者也可以是藉由连接基团键合的基团。

Za～Zc所形成的环为吡啶环的情况下，优选相对于该吡啶环的氮原子在p位具有酸性基团。

l2优选为1。

D¹～D⁴表示碳原子或氮原子，D²和D³优选为碳原子。此处，D²和D³为碳原子的情况下，D¹或/和D⁴优选为氮原子。本发明中，特别优选D¹～D⁴全部为碳原子。

D¹或D⁴为氮原子的情况下，Za和Q¹、Zc和Q⁴所形成的环优选吡唑环、三唑环、吡啶环。

式(B)所示的配体LA优选下述式(B1)～(B8)中的任一个所示的化合物。

式中，Q¹～Q³和D¹～D⁴与式(B)含义相同。

Zd所形成的环优选为芳香族环(芳香族碳环或杂芳香环)，作为芳香族环，优选为苯并咪唑环、苯并噻唑环、噻吩环、吡咯环、吡唑环、三唑环、嘧啶环、哒嗪环、吡嗪环、喹啉环或苯环。其中，优选苯并噻唑环、苯并咪唑环、喹啉环、吡唑环、三唑环或苯环，特别优选苯并噻唑环、苯并咪唑环、三唑环、三嗪环，最优选喹啉环。

Zf和Zg与Zd优选的范围相同。

Ze所形成的环优选为芳香族环，作为芳香族环，优选为苯环、萘环、噻吩环、吡咯环、吡唑环、三唑环、吡嗪环或三嗪环，其中优选嘧啶环、吡嗪环、吡唑环、三唑环或苯环，特别优选三唑环或苯环，最优选三唑环。

Zd～Zg所形成的环可以具有取代基，作为该取代基，可以举出后述的取代基T。

A表示酸性基团。

该酸性基团为上述的酸性基团，优选的范围也相同。

Ra表示芳基、杂芳基、烷基、环烷基、烷氧基或环烷氧基。

Ra优选为芳基、杂芳基、烷基、环烷基，进一步优选为具有上述取代基R的芳基、具有上述取代基R的杂芳基，特别优选为具有上述取代基R的杂芳基。通过大体积的这些Ra，色素的缔合被抑制，由此认为可高效地进行向半导体微粒的电子注入，短路电流密度(Jsc)提高。

芳基的碳原子数优选为6～20、进一步优选为6～16、特别优选为6～14、最优选为6～10，最优选苯环。

关于杂芳基的氢原子以外的原子数，原子数优选为5～30、进一步优选为5～25、进一步优选为5～20、特别优选为5～12，最优选噻吩环。

上述烷基含有叔碳原子或季碳原子，从基于大体积所产生的缔合防止的方面出发，优选含有季碳原子。碳原子数优选为4～30、更优选为6～28、进一步优选为6～26、特别优选为6～20。

环烷基的碳原子数优选为3～30、更优选为5～28、进一步优选为6～26、特别优选为6～20。

作为烷基、环烷基，可以举出例如叔丁基、异戊基、异己基、异辛基、2-乙基己基、异癸基、异癸基、异二十八烷基、环丙基、环戊基、环己基、金刚烷基。

上述烷氧基含有叔碳原子或季碳原子、或者与烷氧基的氧原子直接键合的仲碳原子或叔碳原子，从基于大体积所产生的缔合防止的方面出发，优选含有季碳原子的情况、以及含有与烷氧基的氧原子直接键合的叔碳原子的情况。烷氧基的碳原子数优选为3～30、更优选为4～30、进一步优选为4～26、特别优选为4～20。

环烷氧基的碳原子数优选为3～30、更优选为5～28、进一步优选为6～26、特别优选为6～20。

作为烷氧基、环烷氧基，可以举出例如异丙氧基、异丁氧基、叔丁氧基、异戊氧基、异辛氧基、2-乙基己氧基、异癸氧基、异十六烷氧基、异二十八烷氧基、环丙氧基、环戊氧基、环己氧基。

Rb和Rc表示取代基。作为该取代基，可以举出后述的取代基T。

R^EWG表示吸电子基团。

此处，进一步说明上述的吸电子基团。

作为吸电子基团，可以举出具有-I效应、-M效应的取代基。

一般而言，吸电子基团对于分子的特定位置会使电子密度减弱。吸电子性或给电子性无法仅仅利用电负性之差来说明。即，诱导效应或内消旋效应等复合地发生作用，因此表现方式会因芳香性、共轭体系的存在或拓扑学的位置关系而改变。作为以对位和间位取代苯甲酸的酸解离常数为基础对这些效应进行定量评价、预测的经验法则，已知哈米特法则。在诱导效应的情况下，将吸电子性的情况表示为-I效应，将给电子性的情况表示为+I效应，与碳相比电负性高的原子显示-I效应。另外，阴离子显示+I效应，阳离子显示-I效应。在内消旋效应的情况下，将吸电子性的情况表示为-M效应，将给电子性的情况表示为+M效应。作为吸电子性基团的例子，例如可以举出以下基团。

诱导效应

(-I效应)

·-O⁺(Rα)₂>-N⁺(Rα)₃

·-N⁺(Rα)₃>-P⁺(Rα)₃>…

·-O⁺(Rα)₂>-S⁺(Rα)₂>…

·-N⁺(Rα)₃>-NO₂>-SO₂Rα>-SORα

·-SO₂Rα>-SO₃Rα

·-N⁺(Rα)₃>-N(Rα)₂

·-O⁺(Rα)₂>-ORα

·-S⁺(Rα)₂>-SRα

·-F>-Cl>-Br>-I

·＝O>＝NR>＝C(Rα)₂

·＝O>-ORα

·≡N>≡CRα

·≡N>＝NRα>-N(Rα)₂

·-C≡CRβ>-CRβ＝C(Rβ)₂>-C(Rβ)₂C(Rβ)₃

内消旋效应

(-M效应)

·＝N⁺(Rα)₃>＝NRα

·＝O>＝NRα>＝C(Rβ)₂

·＝S>＝O>≡N

此处，Rα为取代基，代表性地为烷基。Rβ为氢原子或取代基，作为该取代基，代表性地为烷基。

需要说明的是，上述基团可以直接键合，或者也可以藉由共轭体系、例如芳香族环(芳香族碳环、芳香族杂环)、乙炔基、乙烯基进行键合。

例如，在藉由芳香族环的情况下，可以举出卤化苯基、氰基苯基、三氟甲基苯基等。

另外，在后述的取代基T之中，作为具体的基团，可以举出哈米特法则中的σp为0以上的基团。优选酸性基团以外的吸电子基团，还可以举出氟代烷基(例如三氟甲基之类的全氟烷基)或卤原子作为优选的基团。其中优选氰基。

a0表示0～2的整数。其中，式(B1)、式(B2)各自之中，a0中的至少1个为1或2。

a1表示1或2的整数。

a1～a4各自之中，这些为2以上的整数的情况下，Ra彼此、Rb彼此、R^EWG彼此、Rc彼此可以相互键合而形成环。所形成的环优选芳香族环。

此处，式(B5)～(B8)中，具有至少1个(优选为2个或3个)酸性基团。

式(B1)～(B8)所示的配体之中，从半导体微粒表面上的吸附力的方面出发，优选式(B1)所示的配体。

从短路电流密度(Jsc)的方面出发，优选式(B2)所示的配体。

从所得到的金属络合物色素的溶液稳定性的方面出发，优选式(B3)或式(B4)所示的配体。

从由半导体微粒表面的吸附速度的方面出发，优选式(B5)～式(B8)所示的化合物。

下面示出式(B)所示的配体的具体例，但是本发明并不限于这些。

式(B1)所示的化合物

式(B2)所示的化合物

式(B3)所示的化合物

式(B4)所示的化合物

式(B5)所示的化合物

式(B6)所示的化合物

式(B7)所示的化合物

式(B8)所示的化合物

此处，tBu表示叔丁基，n-Bu表示正丁基，Ph表示苯基(-C₆H₅)。

式(B)所示的配体LA可以利用与式(A)所示的配体LD相同的方法容易地合成。

-配体X-

X表示单齿配体，可以举出选自由酰氧基阴离子、酰硫基阴离子、硫酰氧基阴离子、硫酰硫基阴离子、酰基氨氧基阴离子、硫代氨基甲酸盐阴离子、二硫代氨基甲酸盐阴离子、硫代碳酸盐阴离子、二硫代碳酸盐阴离子、三硫代碳酸盐阴离子、酰基阴离子、硫氰酸盐阴离子、异硫氰酸盐阴离子、氰酸盐阴离子、异氰酸盐阴离子、氰基阴离子、烷硫基阴离子、芳硫基阴离子、烷氧基阴离子和芳氧基阴离子组成的组中的阴离子或者用它们的基团配位的单齿配体；或选自由卤原子、氰基、羰基、二烷基酮、羧酰胺、硫代羧酰胺和硫脲形成的阴离子、原子或者化合物(包括氢原子被阴离子取代的化合物)的组中的单齿配体。需要说明的是，配体X包含烷基、链烯基、炔基、亚烷基等的情况下，它们可以为直链状也可以为支链状，可以被取代也可以无取代。另外，在包含芳基、杂环基、环烷基等的情况下，它们可以被取代也可以无取代，可以为单环也可以为稠环。

本发明中，X优选氰酸盐阴离子、异氰酸盐阴离子、硫氰酸盐阴离子、异硫氰酸盐阴离子、硒氰酸盐阴离子、异硒氰酸盐阴离子，更优选异氰酸盐阴离子、异硫氰酸盐阴离子、异硒氰酸盐阴离子，特别优选异硫氰酸盐阴离子。

-金属原子M-

M为金属络合物色素的中心金属，式(I)中，表示Ru或Os，本发明中优选Ru。

-电荷中和抗衡离子CI-

式(I)中的CI表示为了中和电荷而需要抗衡离子时的抗衡离子。一般而言，色素为阳离子或阴离子、或者是否具有实质的离子电荷依赖于金属络合物色素中的金属、配体和取代基。

通过取代基具有解离性基团等，式(I)所示的金属络合物色素可以解离而具有负电荷。这种情况下，式(I)所示的金属络合物色素整体的电荷通过CI而呈电中性。

抗衡离子CI为正的抗衡离子的情况下，例如，抗衡离子CI为无机或有机的铵离子(例如四烷基铵离子、吡啶鎓离子等)、膦鎓离子(例如四烷基膦鎓离子、烷基三苯基膦鎓离子等)、碱金属离子或质子。

抗衡离子CI为负的抗衡离子的情况下，例如，抗衡离子CI可以为无机阴离子，也可以为有机阴离子。可以举出例如卤素阴离子(例如，氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子等)、取代芳基磺酸根离子(例如对甲苯磺酸根离子、对氯苯磺酸根离子等)、芳基二磺酸根离子(例如1,3-苯二磺酸根离子、1,5-萘二磺酸根离子、2,6-萘二磺酸根离子等)、烷基硫酸根离子(例如甲基硫酸根离子等)、硫酸根离子、硫氰酸根离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸盐离子、苦味酸根离子、醋酸根离子、三氟甲基磺酸根离子等。进一步地，作为带电抗衡离子，可以使用离子性聚合物或与色素具有相反电荷的其它色素，还可以使用金属络离子(例如双苯-1,2-二硫醇镍(III)等)。

本发明中，CI优选无机或有机的铵离子，特别优选四丁基铵离子、钠离子、质子。

-m1～m3-

式(I)中的m1表示1或2，优选1。

式(I)中的m2表示1。

式(I)中的m3表示0或1，优选0。

下面，示出本发明的金属络合物色素的具体例，但是本发明并不限于这些。需要说明的是，在下述结构中，式(I)中的CI是作为质子进行标记的，也可以为四丁基铵离子(⁺NBu₄)、钠离子等。

此处，Bu表示丁基，^tBu表示叔丁基。

本发明的金属络合物色素可以利用依据日本特开2001-291534号公报或该公报中引用的方法的方法、依据非专利文献1Chem.Commun.,2009,5844-5846中记载的方法的方法容易地合成。

本发明的金属络合物色素在溶液中的最大吸收波长优选为300nm～1000nm的范围、更优选为350nm～950nm的范围、特别优选为370nm～900nm的范围。

本发明中，可以将本发明的金属络合物色素与其它色素合用。

作为合用的色素，可以举出日本专利第3731752号、日本特公表2002-512729号、日本特开2001-59062号、日本特开2001-6760号、日本专利第3430254号、日本特开2003-212851号、国际公开第2007/91525号小册子、日本特开2001-291534号、日本特愿2010-127308号的各公报或说明书等中公开的Ru络合物色素；日本特开平11-214730号、日本特开2012-144688号、日本特开2012-84503号等各公报中记载的方酸菁色素；日本特开2004-063274号、日本特开2005-123033号、日本特开2007-287694号、日本特开2008-71648号、日本特开2007-287694号、国际公开第2007/119525号小册子的各公报或说明书中记载的有机色素；Angew.Chem.Int.Ed.,49,1～5(2010)等中记载的卟啉色素；Angew.Chem.Int.Ed.,46,8358(2007)等中记载的酞菁色素。作为合用的色素，优选可以举出Ru络合物色素、方酸菁色素或有机色素。

在将本发明的金属络合物色素与其它色素合用的情况下，本发明的金属络合物色素的质量/其它色素的质量之比优选为95/5～10/90、更优选为95/5～50/50、进一步优选为95/5～60/40、特别优选为95/5～65/35、最优选为95/5～70/30。

[光电转换元件和色素增感太阳能电池]

本发明的光电转换元件(例如光电转换元件10)和色素增感太阳能电池(例如光电化学电池20、50)中，至少使用上述本发明的金属络合物色素。

对于本发明的光电转换元件，例如，如图1所示，光电转换元件10由导电性支撑体1、含有通过色素(金属络合物色素)21增感的半导体微粒的感光体层2、作为空穴传输层的电荷转移体层3和反电极4构成。此处，本发明中，优选半导体微粒22上与色素(金属络合物色素)21一起吸附有共吸附剂。设置了感光体层2的导电性支撑体1在光电转换元件10中作为工作电极发挥功能。本实施方式中，以利用了色素增感太阳能电池的系统100的形式示出，该色素增感太阳能电池能够将该光电转换元件10用于以外部电路6使工作单元M工作的电池用途。

本实施方式中，受光电极5由导电性支撑体1和含有吸附了色素(金属络合物色素)21的半导体微粒22的感光体层2构成。本实施方式中，以受光电极5中能够含有电解质的方式示出，但是也可以未必含有电解质。感光体层2根据目的进行设计，可以为单层结构也可以为多层结构。至少一层的感光体层中的色素(金属络合物色素)21可以为一种，也可以为多种的混合，其中的至少一种使用上述本发明的金属络合物色素。入射至感光体层2的光将色素(金属络合物色素)21激发。被激发的色素具有能量高的电子，该电子从色素(金属络合物色素)21被送至半导体微粒22的导带，进一步通过扩散而到达导电性支撑体1。此时，色素(金属络合物色素)21为氧化体，电极上的电子一边在外部电路6中工作，一边经由反电极4返回存在有色素(金属络合物色素)21的氧化体(优选存在有与该氧化体一起共存的电解质)的感光体层2，由此作为太阳能电池发挥作用。

-电荷转移体层-

本发明的光电转换元件中使用的电荷转移体层为具有对色素的氧化体补充电子的功能的层，设置于受光电极与反电极(对电极)之间。作为代表例，可以举出将氧化还原电对溶解于有机溶剂中的液体电解质、所谓的凝胶电解质(其是使氧化还原电对溶解于有机溶剂中的液体浸渍于聚合物基质而得到的)、含有氧化还原电对的熔融盐等。为了提高电荷转移的效率，优选液体电解质。液体电解质的溶剂使用腈化合物、醚化合物、酯化合物等，优选腈化合物，特别优选乙腈、甲氧基丙腈。

作为氧化还原电对，可以举出例如碘与碘化物(优选碘化物盐、碘化离子性液体，优选碘化锂、四丁基碘化铵、四丙基碘化铵、碘化甲基丙基咪唑鎓。)的组合、烷基紫罗碱(例如甲基紫罗碱氯、己基紫罗碱溴化物、苄基紫罗碱四氟硼酸盐)与其还原体的组合、聚羟基苯类(例如氢醌、二羟基萘等)与其氧化体的组合、2价与3价的铁络合物的组合(例如赤血盐与黄血盐的组合)、2价与3价的钴络合物的组合等。这些之中，优选碘与碘化物的组合、2价与3价的钴络合物的组合。

氧化还原电对成为电子的载体，因此作为优选的浓度，合计为0.01摩尔/1以上、更优选为0.1摩尔/1、特别优选为0.3摩尔/1以上。对该情况的上限没有特别限制，通常为5摩尔/1左右。

其中，上述钴络合物优选式(CC)所示的络合物。

Co(LL)ma(X)mb·CI 式(CC)

式(CC)中，LL表示双齿或三齿配体。X表示单齿配体。ma表示0～3的整数。

mb表示0～6的整数。CI表示为了中和电荷而需要抗衡离子时的抗衡离子。

CI可以举出上述式(I)中的CI。

LL优选下述式(LC)所示的配体。

式(LC)中，Z^LC1、Z^LC2和Z^LC3各自独立地表示能够形成5元环或6元环的原子组。Z^LC1、Z^LC2和Z^LC3可以具有取代基，也可以藉由取代基与相邻的环进行闭环。q表示0或1。作为该取代基，可以举出后述的取代基T。

X优选为卤素离子。

上述式(LC)所示的配体更优选下述式(LC-1)～(LC-3)所示的配体。

R^LC1～R^LC9表示取代基。q1、q2、q6和q7各自独立地表示0～4的整数。q3和q5各自独立地表示0～3的整数。q4表示0～2的整数。

式(LC-1)～(LC-3)中，作为R^LC1～R^LC9的取代基，可以举出例如脂肪族基团、芳香族基团、杂环基等。作为取代基的具体例，可以举出烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、杂环等。作为优选的示例，可以举出烷基(例如甲基、乙基、正丁基、正己基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正十二烷基、环己基、苄基等)、芳基(例如苯基、甲苯基、萘基等)、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基等)、烷硫基(例如，甲硫基、正丁硫基、正己硫基、2-乙基己硫基等)、芳氧基(例如，苯氧基、萘氧基等)、芳硫基(例如，苯硫基、萘硫基等)、杂环基(例如，2-噻吩基、2-呋喃基等)。

作为式(LC)所示的钴络合物的具体例，可以举出例如以下的络合物。

作为电解质，在使用碘与碘化物的组合的情况下，优选进一步合用5元环或6元环的含氮芳香族阳离子的碘盐。特别是，在式(A)所示的配体不是碘盐的情况下，优选合用日本再公表WO95/18456号公报、日本特开平8-259543号公报、电化学,第65卷,11号,923页(1997年)等中记载的吡啶鎓盐、咪唑鎓盐、三唑鎓盐等碘盐。

也可以代替液体电解质等而使用p型半导体或者空穴传输材料等固体电荷传输体系。作为固体电荷传输层，可以使用有机空穴传输材料。

-共吸附剂-

本发明的光电转换元件中，优选与本发明的金属络合物色素或根据需要合用的色素一起使用共吸附剂。作为这样的共吸附剂，优选具有1个以上酸性基团(优选羧基或其盐的基团)的共吸附剂，可以举出脂肪酸或具有类固醇骨架的化合物。脂肪酸可以为饱和脂肪酸，也可以为不饱和脂肪酸，可以举出例如丁酸、己酸、辛酸、癸酸、十六烷酸、十二烷酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等。

作为具有类固醇骨架的化合物，可以举出胆酸、甘氨胆酸、鹅去氧胆酸、猪胆酸、去氧胆酸、石胆酸、熊去氧胆酸等。优选为胆酸、去氧胆酸、鹅去氧胆酸，进一步优选为鹅去氧胆酸。

优选的共吸附剂为下述式(CA)所示的化合物。

式中，R^A1表示具有酸性基团的取代基。R^A2表示取代基。nA表示0以上的整数。

酸性基团与之前示出的含义相同。

nA优选为2～4。

它们的具体化合物可以举出作为上述具有类固醇骨架的化合物所例示的化合物。

本发明的共吸附剂通过吸附于半导体微粒上，具有抑制色素的非有效缔合的效果以及防止从半导体微粒表面向电解质中的氧化还原体系的反向电子传递的效果。对共吸附剂的用量没有特别限定，从有效地表现出上述作用的方面考虑，相对于包含金属络合物色素在内的所使用的色素的合计1摩尔，优选为1摩尔～200摩尔、进一步优选为10摩尔～150摩尔、特别优选为20摩尔～50摩尔。

<取代基T>

本说明书中，关于化合物(包括络合物、色素)的表示，除了该化合物本身以外，还用于包括其盐、其离子的含义。另外，本说明书中，关于未明确记载取代·无取代的取代基(连接基团和配体也同样)，指的是该基团可以具有任意的取代基。关于这点，未明确记载取代·无取代的化合物也为相同含义。作为优选的取代基，可以举出下述取代基T。

另外，本说明书中，在仅仅作为取代基记载的情况下，参照该取代基T，另外，在仅仅记载了各基团、例如烷基时，在该取代基T的对应的基团中的优选范围、具体例也是适用的。

作为取代基T，可以举出下述基团。

烷基(优选碳原子数为1～20，例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基、1-羧甲基、三氟甲基等)、链烯基(优选碳原子数为2～20，例如，乙烯基、烯丙基、油烯基等)、炔基(优选碳原子数为2～20，例如，乙炔基、丁二炔基、苯基乙炔基等)、环烷基(优选碳原子数为3～20，例如，环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基等)、环烯基(优选碳原子数为5～20，例如，环戊烯基、环己烯基等)、芳基(优选碳原子数为6～26，例如，苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基等)、杂环基(优选碳原子数为2～20，优选具有至少1个氧原子、硫原子、氮原子的5元环或6元环的杂环基，例如，2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-噁唑基等)、烷氧基(优选碳原子数为1～20，例如，甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苄氧基等)、链烯基氧基(优选碳原子数为2～20，例如，乙烯基氧基、烯丙氧基等)、炔氧基(优选碳原子数为2～20，例如，2-丙烯基氧基、4-丁炔基氧基等)、环烷氧基(优选碳原子数为3～20，例如，环丙氧基、环戊氧基、环己氧基、4-甲基环己氧基等)、芳氧基(优选碳原子数为6～26，例如，苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基等)、杂环氧基(例如，咪唑基氧基、苯并咪唑基氧基、噻唑基氧基、苯并噻唑基氧基、三嗪基氧基、嘌呤基氧基)、

烷氧羰基(优选碳原子数为2～20，例如，乙氧基羰基、2-乙基己氧基羰基等)、环烷氧羰基(优选碳原子数为4～20，例如，环丙氧基羰基、环戊氧基羰基、环己氧基羰基等)、芳氧基羰基(优选碳原子数为6～20，例如，苯氧基羰基、萘氧基羰基等)、氨基(优选碳原子数0～20，包含烷基氨基、链烯基氨基、炔基氨基、环烷基氨基、环烯基氨基、芳基氨基、杂环氨基，例如，氨基、N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N-乙基氨基、N-烯丙基氨基、N-(2-丙炔基)氨基、N-环己基氨基、N-环己烯基氨基、苯胺基、吡啶基氨基、咪唑基氨基、苯并咪唑基氨基、噻唑基氨基、苯并噻唑基氨基、三嗪基氨基等)、氨磺酰基(优选碳原子数0～20，优选烷基、环烷基或芳基的氨磺酰基，例如，N,N-二甲基氨磺酰基、N-环己基氨磺酰基、N-苯基氨磺酰基等)、酰基(优选碳原子数为1～20，例如，乙酰基、环己基羰基、苯甲酰基等)、酰氧基(优选碳原子数为1～20，例如，乙酰氧基、环己基羰酰氧基、苯甲酰基氧基等)、氨基甲酰基(优选碳原子数为1～20，优选烷基、环烷基或芳基的氨基甲酰基，例如，N,N-二甲基氨基甲酰基、N-环己基氨基甲酰基、N-苯基氨基甲酰基等)、

酰氨基(优选碳原子数为1～20的酰氨基，例如，乙酰基氨基、环己基羰基氨基、苯甲酰基氨基等)、磺酰胺基(优选碳原子数0～20，优选烷基、环烷基或芳基的磺酰胺基，例如，甲烷磺酰胺、苯磺酰胺、N-甲基甲烷磺酰胺、N-环己基磺酰胺、N-乙苯磺酰胺等)、烷硫基(优选碳原子数为1～20，例如，甲硫基、乙硫基、异丙硫基、苄硫基等)、环烷硫基(优选碳原子数为3～20，例如，环丙硫基、环戊硫基、环己硫基、4-甲基环己硫基等)、芳硫基(优选碳原子数为6～26，例如，苯硫基、1-萘硫基、3-甲基苯硫基、4-甲氧基苯硫基等)、烷基、环烷基或芳基的磺酰基(优选碳原子数为1～20，例如，甲基磺酰基、乙基磺酰基、环己基磺酰基、苯磺酰基等)、

甲硅烷基(优选碳原子数为1～20，优选取代有烷基、芳基、烷氧基和芳氧基的甲硅烷基，例如，三乙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二乙基苄基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基等)、甲硅烷氧基(优选碳原子数为1～20，优选取代有烷基、芳基、烷氧基和芳氧基的甲硅烷氧基，例如，三乙基甲硅烷氧基、三苯基甲硅烷氧基、二乙基苄基甲硅烷氧基、二甲基苯基甲硅烷氧基等)、羟基、氰基、硝基、卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、羧基、磺基、膦酰基、磷酰基、硼酸基，更优选为烷基、链烯基、环烷基、芳基、杂环基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、烷氧羰基、环烷氧羰基、上述氨基、酰氨基、氰基或卤原子，特别优选可以举出烷基、链烯基、杂环基、烷氧基、烷氧羰基、氨基、酰氨基或氰基。

化合物或取代基等含有烷基、链烯基等时，这些可以为直链状也可以为支链状，可以被取代也可以无取代。另外，在含有芳基、杂环基等时，它们可以为单环也可以为稠环，可以被取代也可以无取代。

<<光电转换元件和色素增感太阳能电池>>

关于本发明中光电转换元件和色素增感太阳能电池中使用的材料和各部件的制作方法，可以利用光电转换元件或色素增感太阳能电池中进行的通常的方法进行制作，可以参照例如美国专利第4,927,721号说明书、美国专利第4,684,537号说明书、美国专利第5,0843,65号说明书、美国专利第5,350,644号说明书、美国专利第5,463,057号说明书、美国专利第5,525,440号说明书、日本特开平7-249790号公报、日本特开2004-220974号公报、日本特开2008-135197号公报。

下面，对于主要的材料或部件，针对其概要进行说明。

导电性支撑体优选如金属那样支撑体本身具有导电性，或者优选表面具有导电膜层的玻璃或塑料的支撑体。作为支撑体，除了玻璃和塑料外，可以使用陶瓷(日本特开2005-135902号公报)、导电性树脂(日本特开2001-160425号公报)。在支撑体上，可以对表面实施光管理功能，例如，可以举出日本特开2003-123859号公报中记载的将高折射膜和低折射率的氧化物膜交替层积而成的防反射膜、日本特开2002-260746号公报中记载的光导功能。

导电膜层的厚度优选为0.01μm～30μm、进一步优选为0.03μm～25μm、特别优选为0.05μm～20μm。

导电性支撑体优选实质上为透明的。实质上为透明指的是光的透过率为10％以上、优选为50％以上、特别优选为80％以上。作为透明导电性支撑体，优选在玻璃或塑料上涂布有导电性的金属氧化物。关于此时的导电性的金属氧化物的涂布量，每1m²玻璃或塑料的支撑体优选为0.1g～100g。在使用透明导电性支撑体的情况下，光优选从支撑体侧入射。

半导体微粒优选为金属的硫族化物(例如氧化物、硫化物、硒化物等)或钙钛矿的微粒。作为金属的硫族化物，优选可以举出钛、锡、锌、钨、锆、铪、锶、铟、铈、钇、镧、钒、铌、或钽的氧化物、硫化镉、硒化镉等。作为钙钛矿，优选可以举出钛酸锶、钛酸钙等。这些之中，特别优选二氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化钨。

作为二氧化钛的晶体结构，可以举出锐钛矿型、板钛矿型、或金红石型，优选锐钛矿型、板钛矿型。可以将二氧化钛纳米管·纳米线·纳米棒混合到二氧化钛微粒中，或者作为半导体电极使用。

关于半导体微粒的粒径，以使用将投影面积换算成圆时的直径的平均粒径计，作为1次颗粒优选为0.001μm～1μm，作为分散物的平均粒径，优选为0.01μm～100μm。作为将半导体微粒涂布到导电性支撑体上的方法，除了湿式法外，还可以举出干式法、其它方法。

在透明导电膜与感光体层(是含有半导体微粒的层，也称为半导体层或半导体微粒层。)之间，为了防止电解液与电极直接接触所导致的反向电流，优选形成短路防止层。为了防止光电极与反电极的接触，优选使用间隔物或分离板。为了能够吸附大量的色素，半导体微粒优选表面积大。例如在将半导体微粒涂布到支撑体上的状态下，其表面积相对于投影面积优选为10倍以上、更优选为100倍以上。对该上限没有特别限制，通常为5000倍左右。一般而言，含有半导体微粒的层的厚度越大则单位面积能够负载的色素的量增加，因此光的吸收效率提高，但是由于产生的电子的扩散距离增加，因而电荷再键合而导致损耗也变大。含有半导体微粒的感光体层的优选厚度根据元件的用途而不同，典型地为0.1μm～100μm。在作为色素增感太阳能电池使用的情况下，优选为1μm～50μm、更优选为3μm～30μm。对于半导体微粒而言，为了在涂布于支撑体上后使颗粒彼此密合，可以于100℃～800℃的温度烧制10分钟～10小时。在使用玻璃作为支撑体的情况下，制膜温度优选400℃～60℃。

需要说明的是，半导体微粒的支撑体每1m²的涂布量优选为0.5g～500g、进一步优选为5g～100g。关于色素的用量，整体上，每1m²支撑体优选为0.01毫摩尔～100毫摩尔、更优选为0.1毫摩尔～50毫摩尔、特别优选为0.1毫摩尔～10毫摩尔。该情况下，本发明的金属络合物色素的用量优选为5摩尔％以上。另外，关于色素在半导体微粒上的吸附量，相对于1g半导体微粒优选为0.001毫摩尔～1毫摩尔、更优选为0.1毫摩尔～0.5毫摩尔。通过为这样的色素量，可充分得到增感效果。

色素为盐的情况下，对该色素的抗衡离子没有特别限定，可以举出例如碱金属离子或季铵离子等。

在吸附色素后，可以使用胺类对半导体微粒的表面进行处理。作为优选的胺类，可以举出吡啶类(例如4-叔丁基吡啶、聚乙烯基吡啶)等。这些为液体的情况下，可以直接使用，也可以溶解于有机溶剂中使用。

对电极优选作为色素增感太阳能电池(光电化学电池)的正极发挥作用。对电极与通常上述的导电性支撑体含义相同，但是在充分保持了强度的结构中未必需要支撑体。作为反电极的结构，优选集电效果高的结构。为了使光到达感光体层，上述导电性支撑体与对电极中的至少一者必须实质上透明。本发明的色素增感太阳能电池中，优选导电性支撑体为透明、并且从支撑体侧入射太阳光。该情况下，更优选对电极具有反射光的性质。作为色素增感太阳能电池的对电极，优选蒸镀了金属或导电性氧化物的玻璃、或塑料，特别优选蒸镀了铂的玻璃。色素增感太阳能电池中，为了防止构成物的蒸腾，优选用聚合物或粘接剂等对电池的侧面进行密封。

本发明可以适用于日本专利第4260494号公报、日本特开2004-146425号公报、日本特开2000-340269号公报、日本特开2002-289274号公报、日本特开2004-152613号公报、日本特开平9-27352号公报中记载的光电转换元件、色素增感太阳能电池。另外，可以适用于日本特开2004-152613号公报、日本特开2000-90989号公报、日本特开2003-217688号公报、日本特开2002-367686号公报、日本特开2003-323818号公报、日本特开2001-43907号公报、日本特开2000-340269号公报、日本特开2005-85500号公报、日本特开2004-273272号公报、日本特开2000-323190号公报、日本特开2000-228234号公报、日本特开2001-266963号公报、日本特开2001-185244号公报、日本特表2001-525108号公报、日本特开2001-203377号公报、日本特开2000-100483号公报、日本特开2001-210390号公报、日本特开2002-280587号公报、日本特开2001-273937号公报、日本特开2000-285977号公报、日本特开2001-320068号公报等中记载的光电转换元件、色素增感太阳能电池。

<<色素溶液、使用其的半导体电极和色素增感太阳能电池的制造方法>>

本发明中，优选使用含有本发明的金属络合物色素的色素溶液来制造色素吸附电极。

在这样的色素溶液中，本发明的金属络合物色素溶解于溶剂中，根据需要还可以含有共吸附剂或其它成分。

作为这样的溶剂，可以举出日本特开2001-291534号公报中记载的溶剂，没有特别限定。本发明中优选有机溶剂，进一步优选醇类、酰胺类、腈类、醇类、烃类以及它们中的2种以上的混合溶剂。作为混用溶剂，优选醇类与选自酰胺类、腈类、醇类或烃类中的溶剂的混合溶剂。进一步优选为醇类与酰胺类、醇类与烃类的混合溶剂、特别优选为醇类与酰胺类的混合溶剂。

色素溶液优选含有共吸附剂，作为共吸附剂，优选上述共吸附剂，其中优选上述式(CA)所示的化合物。

此处，关于本发明的色素溶液，在制作光电转换元件或色素增感太阳能电池时，为了能够直接使用该溶液，优选对金属络合物色素、共吸附剂进行浓度调整。本发明中，优选含有0.001质量％～0.1质量％的本发明的金属络合物色素。

色素溶液特别优选调整水分含量，因此，本发明中优选将水的含量(含有率)调整为0～0.1质量％。

同样地，为了有效地实现本发明的效果，还优选调整光电转换元件或色素增感太阳能电池中的电解液的水分含量，因此，优选将该电解液的水分含量(含有率)调整为0～0.1质量％。该电解液的调整特别优选用色素溶液进行。

本发明中，优选使用上述色素溶液在半导体电极所具备的半导体表面负载金属络合物色素而成的色素增感太阳能电池用半导体电极。

另外，优选使用上述色素溶液在半导体电极所具备的半导体微粒表面负载金属络合物色素，由此制造色素增感太阳能电池。

<<对配体有用的化合物>>

关于作为在上述式(I)所示的金属络合物色素中引入的化合物的上述式(A-3)所示的化合物，其作为配体有用。其中，上述式(A-4’)或(A-5’)所示的化合物有用。

此处，上述化合物中，在作为配体的式(A-3)中Ar¹、Ar²表示具有阴离子的芳香族基团的情况下，阴离子具有质子作为抗衡阳离子。

另外，作为取代基R优选的是，对该配体有用的化合物与金属进行配位时，连结上述原子G1与通过上述取代基R的键而位于最远位置的原子的连结链的连结链数(键数)之中最大的连结链数N_R比从上述金属原子M与上述原子G1连结的连结链的连结链数(键数)之中最小的连结链数N_M-G1的1/2倍大，进一步优选比1倍大。

本发明的式(A-3)所示的化合物还可以作为本发明的金属络合物色素以外的金属络合物色素的配体使用，另外，也可以作为金属络合物色素以外的络合物的配体使用。

实施例

下面，基于实施例对本发明进行更详细的说明，但是本发明不限于这些说明而解释。

(实施例1)

<金属络合物色素的合成(制备)>

下面，详细说明本发明的金属络合物色素的合成方法(制备方法)，关于起始物质、色素中间体和合成(制备)途径，不限定于此。

(例示色素D-8的制备)

根据下述方案的方法制备例示色素D-8。

(i)化合物d-8-9的制备

将化合物d-8-825g溶解于THF(四氢呋喃)200ml中，在氮气气氛下一边于-78℃搅拌一边添加1.6M丁基锂的己烷溶液1.05当量并搅拌15分钟。其后，滴加将正己基溴化物1.5当量溶解于THF50ml中的溶液。恢复到0℃后，滴加氯化铵水溶液并分液，将有机层浓缩，用硅胶柱色谱对所得到的粗精制物进行精制后，得到化合物d-8-925.7g。

(ii)化合物d-8-5的制备

将化合物d-8-925g溶解于THF(四氢呋喃)200ml中，在氮气气氛下一边于-15℃搅拌一边添加1.6M丁基锂的己烷溶液1.05当量并搅拌15分钟。其后，滴加DMF(N,N-二甲基甲酰胺)1.2当量。恢复到0℃后，滴加氯化铵水溶液并分液，将有机层浓缩，用硅胶柱色谱对所得到的粗精制物进行精制后，得到化合物d-8-524.3g。

(iii)化合物d-8-3的制备

将化合物d-8-1(2-乙酰基-4-甲基吡啶)25g溶解于THF(四氢呋喃)200ml中，在氮气气氛下一边于0℃搅拌一边添加乙醇钠18.9g并搅拌15分钟。其后，滴加化合物d-8-2(三氟乙酸乙酯)28.9g，在外部设置(外設)为70℃的条件下搅拌20小时。恢复到室温后，滴加氯化铵水溶液并分液，将有机层浓缩，得到粗精制物d-8-354.2g。

(iv)化合物d-8-4的制备

将化合物d-8-354.2g溶解于乙醇220ml中，在氮气气氛下一边于室温搅拌一边添加肼一水合物5.6ml，在外部设置(外設)为90℃的条件下加热1小时。其后，添加浓盐酸5ml，搅拌1小时。浓缩后，用小苏打水150ml和乙酸乙酯150ml提取并分液后，浓缩有机层。用乙腈重结晶后，得到化合物d-8-423.2g。

(v)化合物d-8-6的制备

一边将二异丙胺4.1g和四氢呋喃30ml在氮气气氛下于-40℃搅拌，一边滴加1.6M正丁基锂的己烷溶液23.1ml，其后搅拌2小时。其后，添加化合物d-8-44.0g，于0℃搅拌80分钟后，滴加将化合物d-8-53.73g溶解于四氢呋喃15ml中的溶液。其后，于0℃搅拌80分钟，于室温搅拌5小时。其后，添加氯化铵溶液，用乙酸乙酯提取分液。浓缩有机层，用硅胶柱色谱精制后，得到化合物d-8-65.8g。

(vi)化合物d-8-7的制备

将化合物d-8-65.0g和PPTS(对甲苯磺酸吡啶鎓)5.9g加入至甲苯50ml中，在氮气气氛下进行5小时加热回流。浓缩后，用饱和小苏打水和二氯甲烷进行分液，浓缩有机层。将所得到的结晶用甲醇和二氯甲烷重结晶后，得到化合物d-8-73.9g。

通过MS(质谱)测定对所得到的化合物d-8-7的结构进行了确认。

MS-ESI m/z＝488.2(M-H)⁺

(vii)例示色素D-8的制备

将化合物d-8-101.20g、化合物d-8-71.62g加入至二乙二醇单乙醚150ml中，在氮气气氛下于70℃搅拌3小时后，加入化合物d-8-111.63g并于120℃加热搅拌8小时。其后，加入硫氰酸钾10.7g并于160℃搅拌8小时。浓缩后，加入水进行过滤。用硅胶柱色谱精制过滤物后，加入至丙酮30ml与1N氢氧化钠水溶液40ml的混合溶剂中，在外部设置为40℃的条件下搅拌4小时。恢复到室温，用三氟甲基磺酸水溶液将pH调整为3.5，过滤析出物，得到粗精制物3.0g。

将其与TBAOH(四丁基氢氧化铵)一起溶解于甲醇溶液中，用SephadexLH-20柱进行精制。回收主层的级分，浓缩后加入三氟甲基磺酸溶液，调整为pH3，过滤析出物，得到例示色素D-82.4g。

通过MS(质谱)测定确认了所得到的例示色素D-8的结构。

MS-ESI m/z＝1012.2(M-H)⁺

对于所得到的例示色素D-8，用340μmol/L四丁基氢氧化铵甲醇溶剂调整成色素浓度为17μmol/L，利用紫外线可视分光光度计(UV-2400-PC、岛津制作所)进行了分光吸收测定，结果最大吸收波长为521nm。

(例示色素D-7的制备)

根据下述方案的方法制备化合物d-7-7，以下将例示色素D-8的化合物d-8-7变更为化合物d-7-7，与例示色素D-8同样地制备例示色素D-7。

这些合成参照Chemical Communications,2009,5844～5846页进行合成。

(例示色素D-1的制备)

根据下述方案的方法制备化合物d-1-3，以下将例示色素D-7的化合物d-7-3变更为化合物d-1-3，进而将硫氰酸钾变更为硒氰酸钾，与例示色素D-7同样地制备例示色素D-1。

(例示色素D-2的制备)

根据下述方案的方法制备化合物d-2-3，以下将例示色素D-7的化合物d-7-3变更为化合物d-2-3，进而将硫氰酸钾变更为氰酸钾，与例示色素D-7同样地制备例示色素D-2。

(例示色素D-9的制备)

与例示色素D-7时同样地制备化合物d-7-7，以下将例示色素D-8的化合物d-8-7变更为化合物d-7-7，将化合物d-8-11变更为化合物d-9-1，与例示色素D-8同样地制备例示色素D-9。

化合物d-9-1的合成参照Angewandte Chemie International Edition,50,1～6页(2011)进行合成。

(例示色素D-15的制备)

根据下述方案的方法制备例示色素D-15。

例示色素D-15的合成参照Angewandte Chemie International Edition,50,2054～2058页(2011)进行合成。

通过MS(质谱)测定确认了所得到的化合物d-15-5的结构。

MS-ESI m/z＝596.2(M-H)⁺

(例示色素D-12的制备)

根据下述方案的方法制备例示色素D-12。

通过MS(质谱)测定确认了所得到的化合物d-12-4的结构。

MS-ESI m/z＝409.3(M-H)⁺

(例示色素D-13的制备)

根据下述方案的方法制备化合物d-13-2，以下将例示色素D-12的化合物d-12-3变更为化合物d-13-2，与例示色素D-12同样地制备例示色素D-13。

(例示色素D-16的制备)

根据下述方案的方法制备化合物d-16-2，以下将例示色素D-15的化合物d-7-3变更为化合物d-16-2，与例示色素D-15同样地制备例示色素D-16。

(例示色素D-17的制备)

根据下述方案的方法制备化合物d-17-3，以下将例示色素D-15的化合物d-7-3变更为化合物d-17-3，与例示色素D-15同样地制备例示色素D-17。

(例示色素D-18的制备)

根据下述方案的方法制备化合物d-18-2，以下将例示色素D-15的化合物d-7-3变更为化合物d-18-2，与例示色素D-15同样地制备例示色素D-18。

(例示色素D-40的制备)

使用化合物d-17-3制备化合物d-40-2，另外与化合物d-9-1同样地使用化合物d-17-3制备化合物d-40-3。使用这些化合物制备例示色素D-40。

通过NMR测定和MS测定确认了所得到的化合物d-40-2的结构。

¹H-NMR(CDCl₃、400MHz)：δ(ppm)：12.3(2H,br),7.61(2H,d),7.27(1H,t)、6.82(2H,s)、6.57(2H,d)、3.91(4H,t)、1.65(4H,dt),1.30-1.15(12H,m),0.81(3H,t)

MS-ESI m/z＝622.3(M-H)^-

(例示色素D-47的制备)

根据下述方案的方法制备化合物d-47-4，使用另外制备的化合物d-40-2，与例示色素D-15同样地制备例示色素D-47。

(例示色素D-60的制备)

根据下述方案的方法制备化合物d-60-1，使用另外制备的化合物d-40-2，与例示色素D-15同样地制备例示色素D-60。

(例示色素D-61的制备)

根据下述方案的方法制备化合物d-61-2，使用另外制备的化合物d-40-2，与例示色素D-15同样地制备例示色素D-61。

(例示色素D-64的制备)

根据下述方案的方法制备化合物d-64-4，使用另外制备的化合物d-40-2，与例示色素D-15同样地制备例示色素D-64。

(例示色素D-69的制备)

根据下述方案的方法制备化合物d-69-4，使用另外制备的化合物d-40-2，与例示色素D-15同样地制备例示色素D-69。

(例示色素D-32的制备)

利用例示色素D-17的制备方法，将C₆H₁₃Br变更为CH₃I，由此制备例示色素D-32。

(例示色素D-23的制备)

根据下述方案的方法制备化合物d-23-6，以下将例示色素D-7的化合物d-7-3变更为化合物d-23-6，与例示色素D-7同样地制备例示色素D-23。

(例示色素D-26的制备)

根据下述方案的方法制备化合物d-26-3，以下将例示色素D-15的化合物d-7-3变更为化合物d-26-3，与例示色素D-15同样地制备例示色素D-26。

(例示色素D-30的制备)

根据下述方案的方法制备化合物d-30-3，以下将例示色素D-15的化合物d-7-3变更为化合物d-30-3，与例示色素D-15同样地制备例示色素D-30。

(例示色素D-33的制备)

根据下述方案的方法制备化合物d-33-4，以下将例示色素D-7的化合物d-17-3变更为化合物d-33-4，与例示色素D-7同样地制备例示色素D-33。

通过NMR测定和MS测定确认了所得到的化合物d-33-4的结构。

¹H-NMR(CDCl₃、400MHz)：δ(ppm)：11.5(1H,br),8.61(1H,d),7.83(1H,dd),7.61(1H,d),7.27(1H,t),6.94(1H,s),6.64(1H,d),3.92(4H,t,1.64(4H,dt),1.30-1.15(12H,m),0.81(3H,t)

MS-ESI m/z＝488.3(M-H)^-

(例示色素D-77的制备)

将例示色素D-33的化合物d-17-3变更为化合物d-77-3，与例示色素D-33同样地制备例示色素D-77。

(例示色素D-79的制备)

将例示色素D-7的化合物d-7-3变更为化合物d-77-3，与例示色素D-7同样地制备例示色素D-79。

(例示色素D-82的制备)

根据下述方案的方法制备化合物d-82-3，以下将例示色素D-15的化合物d-7-3变更为化合物d-82-3，与例示色素D-15同样地制备例示色素D-82。

(例示色素D-84的制备)

根据下述方案的方法制备化合物d-84-2，以下将例示色素D-7的化合物d-7-3变更为化合物d-84-2，与例示色素D-7同样地制备例示色素D-84。

(锡化反应)

相对于取代有卤素的基质约5g，在甲苯100ml中、氮气气氛下回流1.2倍摩尔的双三丁基锡、0.05倍摩尔的四(三苯基膦)钯。利用薄层色谱法确认反应结束，冷却至室温后，将反应液过滤、浓缩，使用分取柱色谱装置〔山善株式会社制造AI-580〕和作为洗脱液的正己烷、乙酸乙酯、甲醇的混合溶剂一边控制浓度梯度一边流入，由此进行分离精制。通过浓缩目标级分而得到锡化物。

(施蒂勒偶联(Stille偶联))

将取代有卤素的基质约2g和1.3倍摩尔的锡化物、0.05倍摩尔的氯化钯(II)、0.1倍摩尔的碘化铜(I)、2倍摩尔的氟化铯、0.1倍摩尔的三叔丁基膦在N,N-二甲基乙酰胺100ml中、在氮气气氛下于80℃进行加热。利用薄层色谱法确认反应结束后，过滤反应液，冷却至室温后，进行浓缩，使用上述分取柱色谱装置和同样的洗脱液进行分离精制。通过浓缩目标级分而得到目标产物。

(例示色素D-86的制备)

配体LA-3-11的二甲基酯(LA-3-11Me)的合成

将上述锡化反应适用于5g2-溴-6-氰基吡啶，得到锡化物LA-3-11A。使用二甲基6-溴-2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸酯2g和上述锡化物LA-3-11A并适用上述施蒂勒偶联，得到作为配体LA-3-11的二甲基酯体的配体LA-3-11Me。

使用另外制备的化合物d-40-2，与例示色素D-15同样地制备例示色素D-86。

(例示色素D-88的制备)

配体LA-3-4的二甲基酯(LA-3-4Me)的合成

在配体LA-3-11Me的合成中，将作为原料的2-溴-6-氰基吡啶5g替换为等摩尔的2-溴-5-三氟甲基吡啶，除此之外同样地得到作为配体LA-3-4的二甲基酯体的配体LA-3-4Me。

使用另外制备的化合物d-40-2，与例示色素D-15同样地制备例示色素D-88。

(例示色素D-89的制备)

配体LA-3-19的二甲基酯(LA-3-19Me)的合成

在配体LA-3-11Me的合成中，将2-溴-6-氰基吡啶5g替换为等摩尔的2-溴-5-甲基磺酰基吡啶，除此之外同样地得到作为配体LA-3-19的二甲基酯体的配体LA-3-19Me。

使用另外制备的化合物d-40-2，与例示色素D-15同样地制备例示色素D-89。

(例示色素D-87的制备)

配体LA-3-12的二甲基酯(LA-3-12Me)的合成

在配体LA-3-11Me的合成中，将2-溴-6-氰基吡啶5g替换为等摩尔的2-溴-5-硝基吡啶，除此之外同样地得到作为配体LA-3-12的二甲基酯体的配体LA-3-12Me。

使用另外制备的化合物d-40-2，与例示色素D-15同样地制备例示色素D-87。

(例示色素D-85的制备)

配体LA-3-13的二甲基酯(LA-3-13Me)的合成

在配体LA-3-11Me的合成中，将2-溴-6-氰基吡啶5g替换为等摩尔的2-溴-6-乙酰基吡啶，除此之外同样地得到作为配体LA-3-13的二甲基酯体的配体LA-3-13Me。

使用另外制备的化合物d-40-2，与例示色素D-15同样地制备例示色素D-85。

(例示色素D-91的制备)

配体LA-4-3的二甲基酯(LA-4-3Me)的合成

将上述锡化反应适用于5g2-溴嘧啶，得到锡化物LA-4-3A。使用二甲基6-溴-2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸酯2g和作为上述锡化物的LA-4-3A并适用上述施蒂勒偶联，得到作为配体LA-4-3的二甲基酯体的配体LA-4-3Me。

使用另外制备的化合物d-40-2，与例示色素D-15同样地制备例示色素D-91。

(例示色素D-57的制备)

配体LA-4-13的二甲基酯(LA-4-13Me)的合成

在配体LA-4-1Me的合成中，将2-溴嘧啶5g替换为等摩尔的2-溴苯并噻唑，除此之外同样地得到作为配体LA-4-13的二甲基酯体的配体LA-4-13Me。

使用另外制备的化合物d-40-2，与例示色素D-15同样地制备例示色素D-57。

(例示色素D-92的制备)

配体LA-5-7的三甲基酯(LA-5-7Me)的合成

通过上述锡化反应将2-溴-4-甲氧基羰基吡啶制成锡化物，利用上述施蒂勒偶联使其与3,5-二溴苯甲酸甲酯反应，得到作为配体LA-5-7的三甲基酯体的配体LA-5-7Me。

使用另外制备的化合物d-40-2，与例示色素D-15同样地制备例示色素D-92。

(例示色素D-93的制备)

配体LA-6-4的二甲基酯(LA-6-4Me)的合成

通过上述锡化反应将2-溴苯并噻唑制成锡化物，利用上述施蒂勒偶联使其与2-(3-溴-5-甲氧基羰基苯基)-4-甲氧基羰基吡啶反应，得到作为配体LA-6-4的二甲基酯体的配体LA-6-4Me。

使用另外制备的化合物d-40-2，与例示色素D-15同样地制备例示色素D-93。

(例示色素D-94的制备)

配体LA-7-4的甲基酯(LA-7-4Me)的合成

在配体LA-4-1Me的合成中，将6-溴-2,2’-联吡啶-4,4’-二羧酸酯替换为1/2摩尔的2,6-二溴-4-甲氧基羰基吡啶，除此之外同样地得到作为配体LA-7-4的甲基酯体的配体LA-7-4Me。

使用另外制备的化合物d-40-2，与例示色素D-15同样地制备例示色素D-94。

(例示色素D-95的制备)

配体LA-7-8的甲基酯(LA-7-8Me)的合成

在LA-7-4Me的合成中，将2-溴嘧啶替换为1-溴苯并噻唑，除此之外同样地得到作为LA-7-8的甲基酯体的LA-7-8Me。

使用另外制备的化合物d-40-2，与例示色素D-15同样地制备例示色素D-95。

(例示色素D-96的制备)

配体LA-7-10的甲基酯(LA-7-10Me)的合成

在配体LA-7-4Me的合成中，将2-溴嘧啶置换为1-溴苯并咪唑，除此之外同样地得到作为配体LA-7-10的甲基酯体的配体LA-7-10Me。

使用另外制备的化合物d-40-2，与例示色素D-15同样地制备例示色素D-96。

(例示色素D-97的制备)

配体LA-8-4的甲基酯(LA-8-4Me)的合成

在配体LA-5-7的合成中，将2-溴-4-甲氧基羰基吡啶替换为2-溴嘧啶，除此之外同样地得到作为配体LA-8-4的甲基酯体的配体LA-8-4Me。

使用另外制备的化合物d-40-2，与例示色素D-15同样地制备例示色素D-97。

(例示色素D-98的制备)

配体LA-8-12的甲基酯(LA-8-12Me)的合成

在配体LA-5-7的合成中，将2-溴-4-甲氧基羰基吡啶替换为2-溴苯并噁唑，除此之外同样地得到作为配体LA-8-12的甲基酯体的配体LA-8-12Me。

使用另外制备的化合物d-40-2，与例示色素D-15同样地制备例示色素D-98。

(例示色素D-99的制备)

配体LA-8-11的甲基酯(LA-8-11Me)的合成

在配体LA-5-7的合成中，将2-溴-4-甲氧基羰基吡啶替换为2-溴-3-甲基苯并咪唑，除此之外同样地得到作为配体LA-8-11的甲基酯体的配体LA-8-11Me。

使用另外制备的化合物d-40-2，与例示色素D-15同样地制备例示色素D-99。

对于所得到的例示色素，与例示色素D-8同样地测定最大吸收波长(λmax)，将其与质谱(MS)的测定结果一起示于下述表1。

需要说明的是，本发明的金属络合物色素均为500nm～750nm的范围，是作为光电子转换元件优选的范围。

【表1】

金属络合物色素	MS-ESI	最大吸收波长(nm)
			D-1	MS-ESI m/z＝931.0(M-H)^-	513
D-2	MS-ESI m/z＝912.1(M-H)^-	516
			D-7	MS-ESI m/z＝986.2(M-H)^-	512
D-8	MS-ESI m/z＝1012.2(M-H)^-	521
			D-9	MS-ESI m/z＝1108.3(M-H)^-	512
D-12	MS-ESI m/z＝1023.2(M-H)^-	732
			D-13	MS-ESI m/z＝917.2(M-H)^-	724
D-15	MS-ESI m/z＝1061.2(M-H)^-	713
			D-16	MS-ESI m/z＝1227.3(M-H)^一	712
D-17	MS-ESI m/z＝1087.2(M-H)^-	706
			D-18	MS-ESI m/z＝1143.3(M-H)^-	704
D-23	MS-ESI m/z＝1182.2(M-H)^-	524
			D-26	MS-ESI m/z＝1071.1(M-H)^-	702
D-30	MS-ESI m/z＝1101.2(M-H)^-	705
			D-32	MS-ESI m/z＝947.1(M-H)^-	706
D-33	MS-ESI m/z＝1068.3(M-H)^-	521
			D-40	MS-ESI m/z＝1319.4(M-H)^-	712
D-47	MS-ESI m/z＝1068.2(M-H)^-	678
			D-60	MS-ESI m/z＝1044.2(M-H)^-	687
D-61	MS-ESI m/z＝1033.2(M-NBu₄)^-	695
			D-64	MS-ESI m/z＝1113.2(M+H-2NBu₄₊)^-	713
D-69	MS-ESI m/z＝1154.2(M-NBu₄)^-	687
			D-77	MS-ESI m/z＝1028.2(M-H)^-	514
D-79	MS-ESI m/z＝1028.2(M-H)^-	515
			D-82	MS-ESI m/z＝1395.5(M-H)^-	714
D-84	MS-ESI m/z＝918.2(M-H)^-	510
			D-85	MS-ESI m/z＝1085.2(M-H)^-	701
D-86	MS-ESI m/z＝1068.2(M-H)^-	714
			D-87	MS-ESI m/z＝1088.2(M-H)^-	712
D-88	MS-ESI m/z＝1111.2(M-H)^-	706
			D-89	MS-ESI m/z＝1121.2(M-H)^-	711
D-91	MS-ESI m/z＝1044.2(M-H)^-	688
			D-92	MS-ESI m/z＝1085.2(M-NBu₄)^-	664
D-93	MS-ESI m/z＝1097.2(M-NBu₄)^-	675
			D-94	MS-ESI m/z＝1001.2(M-H)^-	667
D-95	MS-ESI m/z＝1111.2(M-H)^-	669
			D-96	MS-ESI m/z＝1077.3(M-H)^-	667
D-97	MS-ESI m/z＝999.2(M-NBu₄)^-	653
			D-98	MS-ESI m/z＝1103.3(M-NBu₄)^-	656
D-99	MS-ESI m/z＝1077.2(M-NBu₄)^-	658

-角θ和长度的计算-

1)计算方法

i)角θ

在如上所述利用DFT计算求出的最稳定结构中，将G1、G2、M的坐标分别设为G1(x1,y1,z1)、G2(x2,y2,z2)、M(x3,y3,z3)，则可以由下式计算出θ。

θ = \arccos (\frac{(x_{2} - x_{1}) (x_{3} - x_{1}) + (y_{2} - y_{1}) (y_{3} - y_{1}) + (z_{2} - z_{1}) (z_{3} - z_{1})}{{{(x_{2} - x_{1})}^{2} + {(y_{2} - y_{1})}^{2} + {(z_{2} - z_{1})}^{2}}^{1 / 2} {{(x_{3} - x_{1})}^{2} + {(y_{3} - y_{1})}^{2} + {(z_{3} - z_{1})}^{2}}^{1 / 2}})

ii)长度的计算

如上所述进行计算，在下文中示出连结上述原子G1与通过上述取代基R的键而位于最远位置的原子的连结链的连结链数之中最大的连结链数N_R、从上述金属原子M与上述原子G1连结的连结链的连结链数之中最小的连结链数N_M-G1的计算结果的示例。在下述金属络合物色素中，N_R＝7、N_M-G1＝8。

将所得到的结果归纳示于下述表2。

【表2】

金属络合物色素	角θ(度)	N_R/N_M-G1
			D-1	143	0.57
D-2	142	1.14
			D-7	88	1.17
D-8	85	0.88
			D-9	87	1.17
D-12	87	1.17
			D-13	88	1.17
D-15	87	1.17
			D-16	86	1.17
D-17	69	1.33
			D-18	69	1.33
D-23	88	1.17
			D-26	70	1.00
D-30	69	1.17
			D-32	69	0.50
D-33	27	1.60
			D-40	69	1.33
D-47	69	1.33
			D-60	69	1.33
D-61	69	1.33
			D-64	69	1.33
D-69	69	1.33
			D-77	48	2.20
D-79	88	2.67
			D-82	88	2.67
D-84	69	1.33
			D-85	69	1.33
D-86	69	1.33
			D-87	69	1.33
D-88	69	1.33
			D-89	69	1.33
D-91	69	1.33
			D-92	69	1.33
D-93	69	1.33
			D-94	69	1.33
D-95	69	1.33
			D-96	69	1.33
D-97	69	1.33
			D-98	69	1.33
D-99	69	1.33
			S-1	174	0.30
S-2	无	无

此处，NBu₄为四丁基铵离子。

(实施例2)

制备用于形成构成光电极的半导体电极的半导体层或光散射层的各种糊料，使用该糊料制作色素增感太阳能电池。

[糊料的制备]

首先，按照下述表3的组成制备用于形成构成光电极的半导体电极的半导体层或光散射层的糊料。需要说明的是，该制备中，将TiO₂颗粒或云母颗粒放入介质中并进行搅拌，由此制备浆料，向其中加入作为增稠剂的纤维素系粘结剂(表3中标记为CB)，进行混炼，由此得到糊料。

此处，下述表3中的颗粒(TiO₂颗粒和云母颗粒)为下述颗粒。

-TiO₂颗粒-

颗粒1：锐钛矿、平均粒径：25nm

TiO₂颗粒2：锐钛矿、平均粒径：200nm

TiO₂颗粒S1：(棒状颗粒)锐钛矿、直径：100nm、长厚比：5

TiO₂颗粒S2：(棒状颗粒)锐钛矿、直径：30nm、长厚比：6.3

TiO₂颗粒S3：(棒状颗粒)锐钛矿、直径：50nm、长厚比：6.1

TiO₂颗粒S4：(棒状颗粒)锐钛矿、直径：75nm、长厚比：5.8

TiO₂颗粒S5：(棒状颗粒)锐钛矿、直径：130nm、长厚比：5.2

TiO₂颗粒S6：(棒状颗粒)锐钛矿、直径：180nm、长厚比：5

TiO₂颗粒S7：(棒状颗粒)锐钛矿、直径：240nm、长厚比：5

TiO₂颗粒S8：(棒状颗粒)锐钛矿、直径：110nm、长厚比：4.1

TiO₂颗粒S9：(棒状颗粒)锐钛矿、直径：105nm、长厚比：3.4

云母颗粒P1：(片状颗粒)直径：100nm、长厚比：6

【表3】

糊料	颗粒	介质	增稠剂	备注
					1	1	硝酸溶液	CB
2	1.2	硝酸溶液	CB	TiO₂1∶TiO₂2＝30∶70(质量比)
					3	1.S1	硝酸溶液	CB	TiO₂S1的质量∶糊料1＝10∶90(质量比)
4	1.S1	硝酸溶液	CB	TiO₂S1的质量∶糊料1＝30∶70(质量比)
					5	1.S1	硝酸溶液	CB	TiO₂S1的质量∶糊料1＝50∶50(质量比)
6	1.P1	硝酸溶液	CB	云母P1的质量∶糊料1＝20∶80(质量比)
					7	1.S2	硝酸溶液	CB	TiO₂S2的质量∶糊料1＝30∶70(质量比)
8	1.S3	硝酸溶掖	CB	TiO₂S3的质量∶糊料1＝30:70(质量比)
					9	1.S4	硝酸溶液	CB	TiO₂S4的质量∶糊料1＝30∶70(质量比)
10	1.S5	硝酸溶液	CB	TiO₂S5的质量∶糊料1＝30∶70(质量比)
					11	1.S6	硝酸溶液	CB	TiO₂S6的质量∶糊料1＝30∶70(质量比)
12	1.S7	硝酸溶液	CB	TiO₂S7的质量∶糊料1＝30∶70(质量比)
					13	1.S8	硝酸溶液	CB	TiO₂S8的质量∶糊料1＝30∶70(质量比)
14	1.S9	硝酸溶液	CB	TiO₂S9的质量∶糊料1＝30∶70(质量比)

通过以下所示的步骤，制作与日本特开2002-289274号公报中记载的图5所示的光电极12具有同样结构的光电极，进一步地，使用光电极制作除了该公报中记载的图3所示的光电极以外与色素增感太阳能电池20具有同样结构的10mm×10mm大小的色素增感太阳能电池1。具体结构示于本申请所附的图2。在本申请所附的图2中，20为色素增感型太阳能电池、41为透明电极、42为半导体电极、43为透明导电膜、44为基板、45为半导体层、46为光散射层、40为光电极、CE为反电极、E为电解质、S为间隔物。

准备透明电极，该透明电极在玻璃基板上形成了掺杂有氟的SnO₂导电膜(膜厚：500nm)。其后，在该SnO₂导电膜上对上述糊料2进行丝网印刷，接下来使其干燥。其后，基于空气中、450℃的条件进行烧制。进而，使用糊料2反复进行该丝网印刷和烧制，从而在SnO₂导电膜上形成与本申请所附的图2所示的半导体电极42同样结构的半导体电极A(受光面的面积：10mm×10mm、层厚：15μm、色素吸附层的层厚：10μm、光散射层的层厚：5μm、光散射层中含有的棒状TiO₂颗粒1的含量：30质量％)，制作不含有包含本发明的金属络合物色素的色素的光电极A。

接着，如下所述分别使金属络合物色素吸附至半导体电极A。首先，将用乙醇镁脱水的无水乙醇作为溶剂，在其中溶解下述表4记载的金属络合物色素，使其浓度为3×10^-4mol/L，制备色素溶液。接着，将半导体电极浸渍到该溶液中，由此半导体电极上吸附了约1.5×10^-7mol/cm²的色素，完成了光电极40。

接着，制备作为反电极的与上述光电极具有同样形状和尺寸的铂电极(Pt薄膜的厚度：100nm)和碘系氧化还原溶液，该碘系氧化还原溶液包含作为电解质E的0.05M碘、0.01M碘化锂、0.6M1-丙基-3-甲基碘化咪唑鎓和4-叔丁基吡啶。进一步地，准备具有与半导体电极的尺寸相符的形状的杜邦社制造的间隔物S(商品名：“Surlyn”)，如日本特开2002-289274号公报中记载的图3所示那样，隔着间隔物S使光电极40与反电极CE对置，在内部填充上述电解质，完成了使用光电极A的色素增感太阳能电池(电池A)。对该太阳能电池的性能进行了评价。将结果示于下述表4。

(试验方法)

电池特性试验

关于各色素增感太阳能电池(电池A)的短路电流密度Jsc(mA/cm²)、开路电压Voc(mV)、填充因数FF以及光电转换效率η(％)，使用太阳模拟器(WACOM制造、WXS-85H)，由通过AM1.5过滤器的氙灯照射1000W/m²的人造太阳光，由此进行。使用I-V测试仪测定了电流-电压特性。

评价系列(1)

-开路电压Voc(mV)-

关于如上所述得到的开路电压Voc(mV)，将560mV以上作为合格。

-开路电压Voc(mV)的标准偏差-

为了调查色素增感太阳能电池的制作批次间的性能偏差，对于每个金属络合物色素，与上述完全同样地反复制作10次色素增感太阳能电池(电池A)，求出它们各自的开路电压Voc(mV)，计算出开路电压Voc(mV)的标准偏差。

关于开路电压Voc(mV)的标准偏差，将0.015以上作为合格。

-耐久性-

作为耐久性，用开路电压Voc(mV)的降低率评价了色素增感太阳能电池的耐热性。

对于如上所述制作的色素增感太阳能电池(电池A)，如上所述测定开路电压Voc(mV)后，作为耐久性，在80℃暗室中经过300小时后测定开路电压Voc(mV)，求出降低率(％)。降低率(％)通过〔(初期的开路电压－经过暗室后的开路电压)/初期的开路电压〕×100求出。

降低率为8.0％以下时作为合格。

评价系列(2)

-解吸速度-

作为金属络合物色素在二氧化钛表面的吸附力的评价，将金属络合物色素从二氧化钛表面解吸的解吸速度作为指标。

金属络合物色素的解吸速度通过耗散型石英晶体微天平(QCM-D)分子间相互作用测定装置E1(Meiwafosis株式会社制造)计算。

利用丝网印刷在QCM-D中使用的金传感器(Meiwafosis株式会社制造)上印刷糊料2(锐钛矿、平均粒径：25nm)(膜厚：20μm)。对于所印刷的金传感器，在空气中450℃下烧制1小时，由此制作吸附有半导体层的金传感器。

将所制作的传感器设置于QCM-D分子间相互作用测定装置，流入0.2mM的色素溶液(DMF/t-BuOH＝1/1)，以达到预定值(200μg/cm²)的方式使色素吸附至半导体层。色素吸附量通过下述Sauerbrey式由晶体振子的共振频移(ΔF)算出。

ΔF＝-2×F₀ ²×Δm/A(μ×P)^1/2

此处，F₀表示晶体振子的单独的频率，Δm表示质量变化，A表示Au电极的压电活性面积，μ和P分别表示晶体的密度和刚性模量。

其后，于80℃流入上述电解质E中4小时，由此测定色素的解吸量。解吸色素量也通过Sauerbrey式计算。

解吸速度为15μg/cm²·小时以下时作为合格。

评价系列(3)

-λmax位移-

通过丝网印刷在FTO基板上以5μm的膜厚印刷上述二氧化钛糊料2作为半导体层，将所得到的物质分别在1.0mM的色素溶液中浸渍30分钟～12小时之间，使色素吸附，对色素吸附量进行定量。色素吸附量是利用1当量的四丁基氢氧化铵甲醇溶液解吸、用高效液相色谱法定量的。此处，在各色素中在达到70μg/cm²和140μg/cm²的色素吸附密度的条件下测定另外制作的电池的该透过光谱，观察光谱形状变化和λmax的波长位移。测定是利用分光光度计(U-4100、Hitachi high-tech社制造)进行的。

(高效液相色谱法(HPLC)的测定条件)

使用机器：系统控制器SCL-10AVP

柱温箱CTO-10ASVP

检测器SPD-10AVVP

脱气器DGU-14AM

送液单元LC-10ADVP(商品名岛津社制造)

柱：YMC-Pack ODS-AM、型号AM-312、尺寸150×6.0mmI.D.(YMC Co.,Ltd.Japan制造)

流量：0.75mL/分钟

洗脱液：MeOH/水＝80/20(含有0.02％四丁基氢氧化铵)

温度：40℃

检测波长：254nm

求出色素量为140μg/cm²时的λmax(λmax2)与色素量为70μg/cm²时的λmax(λmax1)之比、λmax2/λmax1。

将λmax2/λmax1为0.9以上作为合格。

-短路电流密度Jsc(mA/cm²)-

根据下述基准评价由上述电池特性试验得到的短路电流密度Jsc(mA/cm²)。

短路电流密度Jsc(mA/cm²)为18.0mA/cm²以上时作为合格。

评价系列(4)

-溶液稳定性-

将用乙醇镁脱水的无水乙醇作为溶剂，制备将下述表4记载的金属络合物色素调整为34μM的各色素溶液。将这些各色素溶液封入能够密闭的电池中，使用旋转木马型耐光性试验机(III(N)-500W、Eagle Engineering社制造)照射70,000Lx的光，观察经时的λmax的衰减，如下评价色素稳定性。

对于光照射前的0.1mM溶液，按照λmax为吸光度(Abs.)＝1的方式加入一定量的溶剂进行稀释。将其设为色素残存率100％，向照射200小时后的样品中加入相同量的溶剂进行稀释，将此时的λmax的吸光度(Abs.)乘以100，所得到的值作为该时刻的色素残存率。测定是利用分光光度计(U-4100(商品名)、Hitachi high-tech社制造)进行的。

将色素残存率为70％以上作为合格。

评价系列(5)

-吸附速度-

如下测定金属络合物色素在二氧化钛表面的吸附速度。

使用在解吸速度的测定中制作的吸附有半导体层的金传感器，设置于上述QCM-D分子间相互作用测定装置中，并流入0.2mM的色素溶液(DMF/t-BuOH＝1/1)，由此以达到预定值(0.20mg/cm²)的方式使色素吸附于半导体层。色素吸附量通过上述Sauerbrey式算出。由色素吸附量达到预定值为止的时间求出色素的吸附速度。

将吸附速度为15μg/cm²·小时以上作为合格。

对这些结果进行归纳，按照评价系列依次示于下述表4。

【表4】

由上述表4可知，本发明的金属络合物色素显示出高开路电压Voc(mV)，耐热性试验后的维持率〔耐热性试验后的开路电压Voc(mV)的降低率(％)〕也高。另外，可知本发明的金属络合物色素的开路电压Voc(mV)的标准偏差小，偏差少。

此处，关于解吸速度，本发明的金属络合物色素均与用于比较的金属络合物色素相比慢，其中D-15～D-18、D-33、D-82为0.5μg/(cm²·小时)以下、是最优选的；D-7、D-8、D-12、D-13、D-23、D-26、D-30、D-77、D-79、D-84为1.0～2.0μg/(cm²·小时)的范围，虽慢于上述，但是优选的。

另外，关于吸附速度，本发明的金属络合物色素也均快于用于比较的金属络合物物，其中，D-61、D-64、D-92～D-99显示出特别良好的结果。

这样，本发明的金属络合物色素在半导体微粒表面上的吸附力(吸附速度)优异，而且难以解吸，因此认为这点与耐久性的提高有关。

另一方面，由λmax位移的结果可以推测，本发明的金属络合物色素即使在半导体微粒上其色素吸附量也有所增加，λmax的变化也小，是难以引起非有效缔合的色素结构，由此可以推测，半导体微粒中的电子注入可有效地进行，短路电流密度Jsc(mA/cm²)提高。在本发明的金属络合物色素中，特别是D-9和D-40基本上未发生λmax的减少。

需要说明的是，对于上述糊料2以外的糊料1、3～14也同样地进行试验，确认到本发明的金属络合物色素均与糊料2的情况同样地得到良好的性能。

(实施例3)

通过以下所示的步骤，制作与日本特开2010-218770号公报中记载的图1所示的色素增感太阳能电池具有同样结构的色素增感太阳能电池。具体结构示于本申请所附的图3。在本申请的图3中，51为透明基板、52为透明导电膜、53为阻隔层、54为n型半导体电极、55为p型半导体层、56为p型半导体膜、57为反电极(57a为反电极的突起部)。

准备透明导电(透明导电氧化物：TCO)玻璃基板，其在20mm×20mm×1mm的作为透明基板51的透明玻璃板上通过CVD形成了作为透明导电膜52的SnO₂：F(氟掺杂氧化锡)。

接着，将Ti[OCH(CH₃)₂]₄与水以容积比4：1混合而成的溶液5ml与用盐酸盐调节成pH1的乙醇溶液40ml混合，制备TiO₂前体的溶液。其后，以1000rpm在TCO玻璃基板上旋涂该溶液，进行溶胶-凝胶合成后，在真空下于78℃加热45分钟，于450℃进行30分钟的退火，形成由二氧化钛薄膜构成的阻隔层53。

另一方面，将平均粒径为18nm(粒径：10nm～30nm)的锐钛矿型的二氧化钛颗粒均匀分散于乙醇和甲醇的混合溶剂(乙醇：甲醇＝10：1(体积比))中，制备二氧化钛的浆料。此时，对于二氧化钛颗粒，相对于混合溶剂100质量％以10质量％的比例利用均质器均质地使其分散。

接着，将在乙醇中以浓度为10质量％的方式溶解作为粘度调节剂的乙基纤维素而得到的溶液、和醇系有机溶剂(萜品醇)添加到上述制备的二氧化钛的浆料中，再次用均质器均质地分散。其后，利用蒸发器除去萜品醇以外的醇，用混合器进行混合，制备糊料状的含有二氧化钛颗粒的组合物。需要说明的是，关于所制备的含有二氧化钛颗粒的组合物的组成，将含有二氧化钛颗粒的组合物设为100质量％，二氧化钛颗粒为20质量％，粘度调节剂为5质量％。

通过丝网印刷将如上制备的含有二氧化钛颗粒的组合物涂布到上述形成的阻隔层53上，以形成预定的图案，于150℃干燥后，在电炉内加热至450℃，得到在TCO玻璃基板上层积有n型半导体电极54的层积体。接下来，将该层积体在硝酸锌(ZnNO₃)的溶液中浸渍一晩后，于450℃加热45分钟，进行表面处理。其后，使用下述表5所示的各种金属络合物色素，在其乙醇溶液(金属络合物色素的浓度：1×10^-4mol/L)中浸渍经表面处理的层积体，于25℃放置24小时，使n型半导体电极54的内部吸附金属络合物色素。

接下来，向乙腈中添加CuI，制作饱和溶液，取出6ml其上清液并向其中添加15mg的1-甲基-3-乙基咪唑鎓硫氰酸酯，制备p型半导体的溶液。其后，在加热至80℃的加热板上配置使上述n型半导体电极54含有金属络合物色素后的层积体，利用移液管向n型半导体电极54滴加涂布p型半导体的溶液并使其渗透，以该状态放置1分钟，使其干燥，制作p型半导体层55。

接着，用1M浓度的盐酸对厚度为1mm的铜板进行清洗，进而用无水乙醇进行清洗，其后在大气中于500℃加热4小时，制作生长了最大径为100nm、高度为10μm的CuO纳米线(突起部57a)的铜板。将该铜板与碘晶体封入密闭容器内，在60℃的恒温槽中加热1小时，制作表面涂布有薄CuI层(p型半导体膜56)的反电极57。其后，将该反电极57从p型半导体层55侧挤压到上述制作的层积体上，进行层积。

对于如此制作的色素增感太阳能电池，与实施例1同样地评价初期的开路电压Voc(mV)。将所得到的结果示于下述表5。

【表5】

试样号	金属络合物色素	Voc(mV)	备注
				211	D-17	651	本发明
212	D-15	632	本发明
				213	D-18	653	本发明
214	D-9	654	本发明
				215	D-40	662	本发明
216	D-47	641	本发明
				217	D-60	632	本发明
218	D-61	644	本发明
				219	D-64	651	本发明
220	D-69	642	本发明
				C21	S-1	572	比较例
C22	S-2	562	比较例

由上述表5可以确认，本发明的金属络合物色素均可得到良好的性能、改良效果。

(实施例4)

利用以下方法对光电极进行CdSe量子点化处理，使用利用了钴络合物的电解液，制作图4所示的色素增感太阳能电池。

在FTO玻璃(1)(日本板硝子株式会社制造表面电阻：8Ωsq^-1)表面喷雾16次双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯的乙醇溶液，于450℃烧制30分钟以上。在该基板上，通过丝网印刷用20nm-TiO₂层积约2.1μm的透明层以及用60nm-TiO₂(昭和钛株式会社制造)层积约6.2μm的光散射层，用TiCl₄水溶液进行后处理，制成FTO/TiO₂膜2。

将该FTO/TiO₂膜2在惰性气体气氛下的手套袋内在0.03M的Cd(NO₃)₂乙醇溶液中浸渍30秒后，连续地在0.03M的硒乙醇溶液中浸渍30秒。其后，在乙醇中清洗1分钟以上，除去过剩的前体物并进行干燥。重复5次该浸渍→清洗→干燥过程，使二氧化钛层(22)生长CdSe量子点(23)，用CdTe进行表面稳定化处理，由此制成进行了CdSe处理的光电极。

关于硒(Se^2-)，在Ar或N₂气氛下，将0.068g的NaBH₄(以形成0.060M的浓度)加入0.030M的SeO₂乙醇溶液中，由此在体系内进行调整。

将进行了CdSe处理的光电极在含有下述表6的金属络合物色素的色素溶液中浸渍4小时(ex.1＝0.3mM的Z907Na乙腈/叔丁醇(1：1)溶液和ex.2＝0.1mM的SQ1乙醇溶液)，使光电极吸附下述表4中记载的金属络合物色素后，对于该光电极和反电极(4、在FTO玻璃上使六氯铂酸2-丙醇溶液(0.05M)于400℃化学析出Pt20分钟而得到)，夹入25μm厚的Surlyn(杜邦株式会社制造)环进行组装，通过热溶解进行密封。由预先在反电极侧面开的孔将利用了钴络合物的电解液(0.75M Co(o-phen)₃ ²⁺、0.075MCo(o-phen)₃ ³⁺、0.20M LiClO₄的乙腈/碳酸亚乙酯(4：6/v：v)溶液)注入电极间的间隙3中，其后利用Bynel(杜邦株式会社制造)片和薄的玻璃载片通过热来关闭该孔，制作色素增感太阳能电池(电池A)。

同样地，使用与实施例1相同的含有碘和碘化锂的碘系氧化还原溶液，制作色素增感太阳能电池(电池B)。

加入到电解液中的钴络合物利用Chemical Communications,46卷,8788～8790页(2010年)中记载的方法来制备。

对于如此制作的色素增感太阳能电池，与实施例1同样地对初期性能进行试验。将其中的初期的开路电压Voc(mV)的结果示于下述表6。

【表6】

由上述表6可以确认，本发明的金属络合物色素均可得到良好的性能、改良效果。

(实施例5)

使用下表7中记载的共吸附剂作为共存的共吸附剂，除此以外与实施例1同样地制成光电转换元件，同样地进行性能的评价。需要说明的是，相对于金属络合物色素的总量1摩尔添加了20摩尔共吸附剂。通过〔(η-η’)/η’〕×100，由共存该共吸附剂时的光电转换效率(η)和不含该共吸附剂时的光电转换效率(η’)求出光电转换效率的上升率。

按照下述等级评价共吸附剂所产生的改良效果。

AA：观察到60％以上的上升

A：观察到40％以上且小于60％的上升

B：观察到0％以上且小于40％的上升

C：观察到性能的下降

将该结果示于下述表7。

【表7】

由上述表7的结果可以明确，本发明的光电转换元件通过共存特定的共吸附剂，可以确认光电转换效率η(％)的显著上升。

(实施例6)

制作利用日本特开2004-146425号公报的图2所示的电池的太阳能电池、利用日本特开2004-152613号公报的图1所示的光电极的太阳能电池、利用与日本特开2000-90989号公报中记载的实施例1同样制成的串联电池的太阳能电池、日本特开2003-217688号公报的图1所示的色素增感太阳能电池，进行与上述同样的试验。其结果，确认到本发明的金属络合物色素均可得到良好的性能。

虽然已经键合上述实施方式对本发明进行了说明，但是申请人的意图在于只要没有特别声明则本发明在说明的任何细节处均不受限定，认为应当不违反所附权利要求所示的发明精神和范围而宽泛地解释。

本申请要求2011年12月15日在日本提交的日本特愿2011-275129、2012年3月29日在日本提交的日本特愿2012-078148和2012年10月19日在日本提交的日本特愿2012-232400的优先权，将其内容以参考的形式作为本说明书的记载内容的一部分引入。

符号说明

1 导电性支撑体

2 感光体层

21 色素

22 半导体微粒

23 CdSe 量子点

3 电荷转移体层

4 反电极

5 受光电极

6 电路

10 光电转换元件

100 利用光电化学电池的系统

M 电动马达(鼓风机)

20 色素增感太阳能电池

40 光电极

41 透明电极

42 半导体电极

43 透明导电膜

44 基板

45 半导体层

46 光散射层

CE 反电极

E 电解质

S 间隔物

50 色素增感太阳能电池

51 透明基板

52 透明导电膜

53 阻隔层

54 n型半导体电极

55 p型半导体层

56 p型半导体膜

57 反电极

57a 突起部

61 八面体结构的具有5-(2-吡啶基)吡唑配体和三联吡啶配体的金属络合物色素

61a 环状基团

62 半导体微粒表面

Claims

1.一种光电转换元件，其为在导电性支撑体上侧具有感光体层、电荷转移体层和反电极的光电转换元件，所述感光体层具有吸附了色素的半导体微粒的层，所述电荷转移体层含有电解质，该色素具有至少1个三齿配体，该三齿配体具有至少1个酸性基团，与金属原子M配位的配体中的至少1个具有sp2碳原子，该sp2碳原子上键合有环状基团，在从与该sp2碳原子直接键合的该环状基团的原子起以碳原子连接的环状的位置，相对于与该sp2碳原子直接键合的该环状基团的原子为α位或β位的原子上取代有选自直链或支链的烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、烷硫基、环烷硫基、芳硫基、氨基、烷基氨基、环烷基氨基、芳基氨基、杂环氨基、甲硅烷基或甲硅烷氧基中的取代基R，在将该取代基R所键合的α位或β位的原子设为G1、将与该原子G1直接键合的所述取代基R的原子设为G2的情况下，以所述原子G1为中心的所述金属原子M、所述原子G1和所述原子G2所成的角θ、即∠MG1G2为150°以下。

2.如权利要求1所述的光电转换元件，其中，所述sp2碳原子为构成环的碳原子或与芳香环共轭的乙烯结构中的碳原子。

3.如权利要求1或2所述的光电转换元件，其中，连结所述原子G1与经过所述取代基R的键而位于最远位置的原子的连结链的连结链数即键数之中最大的连结链数N_R比从所述金属原子M与所述原子G1连结的连结链的连结链数即键数之中最小的连结链数N_M-G1的1/2倍多。

4.如权利要求3所述的光电转换元件，其中，所述最大的连结链数N_R比所述最小的连结链数N_M-G1的1倍多。

5.如权利要求1～4的任一项所述的光电转换元件，其中，所述角θ为锐角，并且所述取代基R键合于所述环状基团的α位。

6.如权利要求1～5的任一项所述的光电转换元件，其中，所述金属络合物色素由下述式(I)表示，

M(LD)m1(LA)m2(X)m3·CI···式(I)

式中，M表示Ru或Os，LD表示下述式(A)所示的双齿或三齿配体，LA表示下述式(B)所示的三齿配体，X表示单齿配体，CI表示为了中和电荷而需要抗衡离子时的抗衡离子；m1表示1或2，m2表示1，m3表示0或1，

式中，Cy表示环状基团，R表示直链或支链的烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、烷硫基、环烷硫基、芳硫基、氨基、烷基氨基、环烷基氨基、芳基氨基、杂环氨基、甲硅烷基或甲硅烷氧基，R¹表示直链或支链的烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、烷硫基、环烷硫基、芳硫基、氨基、烷基氨基、环烷基氨基、芳基氨基、杂环氨基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、芳基或杂芳基，R²表示取代基，

Ar¹和Ar²各自独立地表示具有阴离子的碳环芳香族基团、具有孤对电子的含氮芳香族基团、或具有阴离子的含氮芳香族基团，

L表示亚乙烯基、亚乙炔基、亚芳基或亚杂芳基，

n1表示0～3的整数，n2表示0～4的整数，n3表示1或2，r1表示1～3的整数，r2表示0～2的整数，l1表示0或1，

式中，Za、Zb和Zc各自独立地表示为了形成5元环或6元环所需要的原子组；其中，Za、Zb和Zc所形成的环之中至少1个具有酸性基团，

Q¹～Q³各自独立地表示具有孤对电子的氮原子、具有阴离子的氮原子或具有阴离子的碳原子，

D¹～D⁴各自独立地表示碳原子或氮原子。

7.如权利要求6所述的光电转换元件，其中，所述式(A)中，所述Cy由下述式(A-1)或(A-2)表示，

式中，R和R¹与所述式(A)含义相同；环A和环B表示5元环或6元环的环状基团；其中，R和R¹不会键合而形成环；R¹存在两个以上时，可以相互键合而形成稠环；此处，从所述基团的键合臂的原子至R所键合的位置之间记载的虚线指的是该部分可以为单键，也可以为双键。

8.如权利要求6或7所述的光电转换元件，其中，所述式(A)中，所述Cy由所述式(A-1)表示。

9.如权利要求6～8的任一项所述的光电转换元件，其中，所述式(I)中，所述LD由下述式(A-3)表示，

式中，Ar¹、Ar²、R、R¹、R²、L、l1、n1、n2、r2、环A与所述式(A)和(A-1)含义相同。

10.如权利要求6～9的任一项所述的光电转换元件，其中，所述式(B)由下述式(B1)～(B8)中的任一种表示，

式中，Q¹～Q³和D¹～D⁴与所述式(B)含义相同，

Zd表示为了形成苯环、萘环、蒽环、菲环、芘环、二萘嵌苯环、吡咯环、吲哚环、咪唑环、苯并咪唑环、吡唑环、吡嗪环、嘧啶环、苯并嘧啶环、哒嗪环、苯并哒嗪环、三唑环、苯并三唑环、四唑环、吲唑环、三嗪环、嘌呤环、喹啉环、异喹啉环、喹唑啉环、噻唑环、苯并噻唑环、异噻唑环、噁唑环、异噁唑环、苯并噁唑环、呋喃环、苯并[b]呋喃环、噻吩环、苯并[b]噻吩环、吡咯烷环、哌啶环、吗啉环、哌嗪环、四氢呋喃环、四氢吡喃环、4H-吡喃环、1,4-二氢吡啶环、四脱氢吗啉环或四脱氢硫代吗啉环所需要的原子组，

Ze～Zg表示为了形成吡啶环以外的5元环或6元环所需要的原子组，

A表示酸性基团，

Ra表示芳基、杂芳基、烷基、环烷基、烷氧基或环烷氧基；其中，该烷基具有叔碳原子或季碳原子，该烷氧基具有叔碳原子或季碳原子，或者与该烷氧基的氧原子直接键合的碳原子为仲碳原子或叔碳原子，

R^EWG表示吸电子基团，

Rb和Rc表示取代基，

a0表示0～2的整数；其中，在式(B1)、式(B2)各自之中，a0中的至少1个为1或2，

a1表示1或2的整数，

a2表示1～4的整数，a3表示0～3的整数，a4表示0～4的整数；此处，a2与a3之和为1～4的整数，

其中，式(B5)～(B8)中，具有至少1个酸性基团。

11.如权利要求10所述的光电转换元件，其中，所述式(I)中，所述LD为所述式(A-3)，并且所述LA为所述式(B1)。

12.如权利要求10所述的光电转换元件，其中，所述式(I)中，所述LD为所述式(A-3)，并且所述LA为所述式(B2)。

13.如权利要求10所述的光电转换元件，其中，所述式(I)中，所述LD为所述式(A-3)，并且所述LA为所述式(B3)或(B4)。

14.如权利要求10所述的光电转换元件，其中，所述式(I)中，所述LD为所述式(A-3)，并且所述LA为所述式(B5)～(B8)中的任一种。

15.如权利要求6～14的任一项所述的光电转换元件，其中，所述LD为下述式(A-4)所示的配体，

式中，R、R¹、n1和n2与所述式(A)含义相同；环A与所述式(A)和(A-1)含义相同，

Rd表示烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、烷硫基、环烷硫基、氨基、烷基氨基、环烷基氨基、芳基氨基、杂环氨基、卤原子、氰基、烷氧羰基、环烷氧羰基或芳香性基团，

b1表示0～2的整数；b1为2时，2个Rd彼此可以相互键合而形成环。

16.如权利要求6～14的任一项所述的光电转换元件，其中，所述LD为下述式(A-5)所示的配体，

17.如权利要求7～16的任一项所述的光电转换元件，其中，所述环A或环B为噻吩环或苯环。

18.如权利要求1～17的任一项所述的光电转换元件，其中，所述半导体微粒上进一步负载有具有1个以上酸性基团的共吸附剂。

19.如权利要求18所述的光电转换元件，其中，所述共吸附剂由下述式(CA)表示，

式中，R^A1表示具有酸性基团的取代基；R^A2表示取代基；nA表示0以上的整数。

20.如权利要求1～19的任一项所述的光电转换元件，其中，所述电解质中含有的氧化还原系化合物为钴络合物。

21.一种色素增感太阳能电池，其含有权利要求1～20的任一项所述的光电转换元件。

22.一种金属络合物色素，其具有至少1个三齿配体，该三齿配体具有至少1个酸性基团，与金属原子M配位的配体中的至少1个具有sp2碳原子，该sp2碳原子上键合有环状基团，在从与该sp2碳原子直接键合的该环状基团的原子起以碳原子连接的环状的位置，相对于与该sp2碳原子直接键合的该环状基团的原子为α位或β位的原子上取代有选自直链或支链的烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、烷硫基、环烷硫基、芳硫基、氨基、烷基氨基、环烷基氨基、芳基氨基、杂环氨基、甲硅烷基或甲硅烷氧基中的取代基R，在将该取代基R所键合的α位或β位的原子设为G1、将与该原子G1直接键合的所述取代基R的原子设为G2的情况下，以所述原子G1为中心的所述金属原子M、所述原子G1和所述原子G2所成的角θ、即∠MG1G2为150°以下。

23.一种金属络合物色素，其由下述式(I)表示，

M(LD)m1(LA)m2(X)m3·CI···式(I)

L表示亚乙烯基、亚乙炔基、亚芳基或亚杂芳基，

D¹～D⁴各自独立地表示碳原子或氮原子。

24.如权利要求23所述的金属络合物色素，其中，所述LD为下述式(A-3)，所述LA为下述式(B1)～(B8)中的任一种，

式中，R表示直链或支链的烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、烷硫基、环烷硫基、芳硫基、氨基、烷基氨基、环烷基氨基、芳基氨基、杂环氨基、甲硅烷基或甲硅烷氧基，R¹表示直链或支链的烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、烷硫基、环烷硫基、芳硫基、氨基、烷基氨基、环烷基氨基、芳基氨基、杂环氨基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、芳基或杂芳基，R²表示取代基，

L表示亚乙烯基、亚乙炔基、亚芳基或亚杂芳基，

l1表示0或1，n1表示0～3的整数，n2表示0～4的整数，r2表示0～2的整数；R¹存在两个以上时，可以相互键合而形成稠环，

环A表示5元环或6元环的环状基团；其中，R和R¹不会键合而形成环；此处，从所述基团的键合臂的原子至R所键合的位置之间记载的虚线指的是该部分可以为单键，也可以为双键，

式中，Q¹～Q³和D¹～D⁴与所述式(B)含义相同，

A表示酸性基团，

R^EWG表示吸电子基团，

Rb和Rc表示取代基，

a1表示1或2的整数，

其中，式(B5)～(B8)中，具有至少1个酸性基团。

25.一种色素溶液，其是将权利要求22～24的任一项所述的金属络合物色素溶解而成的。

26.如权利要求25所述的色素溶液，其中，该色素溶液是使有机溶剂中含有0.001质量％～0.1质量％的所述金属络合物色素、并将水抑制为0.1质量％以下而成的。

27.如权利要求25或26所述的色素溶液，其中，所述色素溶液进一步含有共吸附剂。

28.如权利要求27所述的色素溶液，其中，所述共吸附剂由下述式(CA)表示，

29.一种化合物，其由下述式(A-3)表示，

L表示亚乙烯基、亚乙炔基、亚芳基或亚杂芳基，

l1表示0或1，n1表示0～3的整数，n2表示0～4的整数，r2表示0～2的整数，

环A表示5元环或6元环的环状基团；其中，R和R¹不会键合而形成环；此处，从所述基团的键合臂的原子至R所键合的位置之间记载的虚线指的是该部分可以为单键，也可以为双键。

30.如权利要求29所述的化合物，其中，所述式(A-3)所示的化合物为下述式(A-4’)所示的化合物，

式中，R、R¹、Rd、L、b1、n1、n2和环A与所述式(A-3)含义相同。

31.如权利要求29所述的化合物，其中，所述式(A-3)所示的化合物为下述式(A-5’)所示的化合物，

式中，R、R¹、Rd、L、b1、n1、n2和环A与所述式(A-3)含义相同。