TW201326318A - 金屬錯合物色素、光電轉換元件、色素增感太陽電池、色素溶液及化合物 - Google Patents

金屬錯合物色素、光電轉換元件、色素增感太陽電池、色素溶液及化合物 Download PDF

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Abstract

一種光電轉換元件、色素增感太陽電池、金屬錯合物色素、含有該色素的色素溶液及作為該色素的配位基為有用的化合物，上述光電轉換元件於導電性支撐體上側包括具有吸附有色素的半導體微粒子的層的感光體層、含有電解質的電荷轉移體層、及相對電極，該色素具有至少1個三牙的配位基，該三牙的配位基具有至少1個酸性基，配位於金屬原子M上的配位基的至少1個具有sp2碳原子，該sp2碳原子上鍵結有環狀的基，自與該sp2碳原子直接鍵結的該環狀的基的原子起以碳原子來連接的環狀的位置上，在相對於與該sp2碳原子直接鍵結的該環狀的基的原子為α位或β位的原子上取代有選自直鏈或分支的烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、烷硫基、環烷硫基、芳硫基、胺基、烷基胺基、環烷基胺基、芳基胺基、雜環胺基、矽烷基或矽氧基中的取代基R，當將該取代基R所鍵結的α位或β位的原子設為G1，將直接鍵結於該原子G1上的上述取代基R的原子設為G2時，以上述原子G1為中心的上述金屬原子M、上述原子G1及上述原子G2所成的角θ(∠MG1G2)為150°以下。

Description

金屬錯合物色素、光電轉換元件、色素增感太陽電池、色素溶液及化合物
本發明是有關於一種金屬錯合物色素、光電轉換元件、色素增感太陽電池、色素溶液及化合物。
光電轉換元件用於各種光感測器、影印機、太陽電池等。該光電轉換元件中，使用金屬的光電轉換元件、使用半導體的光電轉換元件、使用有機顏料或色素的光電轉換元件、或將該些加以組合的光電轉換元件等各種方式已實用化。尤其，利用非枯竭性的太陽能的太陽電池作為不需要燃料，而利用取之不盡的清潔能源者，其真正的實用化令人十分期待。其中，自先前以來一直在進行矽系太陽電池的研究開發。亦有各國的政策性的照顧而正在普及。但是，矽是無機材料，於生產量及分子修飾方面自然存在極限。
因此，正積極地進行色素增感太陽電池的研究。尤其，成為其契機的是瑞士洛桑聯邦理工學院的格雷切爾(Graetzel)等的研究成果。他們採用將包含釕錯合物的色素固定於多孔氧化鈦薄膜的表面的構造，而實現了與非晶矽相同的轉換效率。藉此，色素增感太陽電池一下子受到世界的研究者的矚目。
目前為止，作為光電轉換元件中所使用的金屬錯合物色素，已開發有N3、N719、Z907、J2等。但是，先前的色素增感太陽電池通常光電轉換效率低、耐久性差的情況 多。
最近以來，作為450 nm~550 nm的波長範圍的吸光係數、光電轉換效率及穩定性優異的金屬錯合物色素，已開發出具有三聯吡啶基與3-三氟甲基-5-[4-(對取代苯基乙烯基)-2-吡啶基]吡唑作為配位基的釕金屬錯合物色素(參照非專利文獻1)，尤其，最近太陽電池作為代替核能發電的能源，其矚目度與期待上升，而需要作為太陽電池的進一步的性能改良。
[先前技術文獻]
[非專利文獻]
[非專利文獻1]《化學通訊》(Chemical Communications), 2009, 5844頁~5846頁
對於色素增感太陽電池所要求的性能水準逐年提高，另一方面，包含上述非專利文獻1中所揭示的金屬錯合物色素的先前的技術未必是可滿足的技術。其中，非專利文獻1中所開發的釕金屬錯合物色素雖然耐久性比先前的金屬錯合物色素提昇，但如其後所記載般，發現存在容易引起色素的二分子締合或色素的2層以上的吸附、且性能產生偏差的傾向。因此，可知需要改善此種性能的偏差，不使光電轉換效率或耐久性等其他性能下降，而進一步提昇性能。另外，就如下方面而言，亦需要不易進行締合的色素：因色素的二分子締合或多層吸附，而阻礙對於半導體微粒子的電子注入，由此短路電流密度(Jsc)下降。
因此，本發明的課題在於提供一種使性能的偏差的減少與光電轉換效率(η)及耐久性的提昇並存，且顯示優異的性能的金屬錯合物色素；藉由使用該金屬錯合物色素而性能優異的光電轉換元件及色素增感太陽電池；含有金屬錯合物色素的色素溶液及作為金屬錯合物色素的配位基為有用的化合物。
為了提昇光電轉換效率(η)，必須提昇短路電流密度(Jsc)與開路電壓(Voc)，但於先前的釕金屬錯合物色素中，色素對於半導體微粒子表面的包覆並不充分，因此注入至半導體微粒子中的電子朝電解質中的氧化還原系(例如，I3 -)中進行反向電子轉移，由此開路電壓(Voc)損失。因此，本發明者等人認為為了儘可能減少半導體微粒子表面的未被包覆的部分，有效的是於色素已吸附時具有在與半導體微粒子表面呈水平的方向上延伸的取代基。例如，可認為若分子具有如傘般的結構的色素以傘的柄的部分吸附於半導體微粒子上，則可藉由傘來覆蓋整個半導體微粒子表面，並將電解質中的氧化還原系(例如，I3 -)朝半導體微粒子表面的接近抑制成最小限度，其結果，可使反向電子轉移最小化。
基於該設想進行研究的結果，除上述效果以外，藉由使用本發明的金屬錯合物色素，性能的偏差減少。可認為其原因如下：與例如上述非專利文獻1中所開發的釕金屬錯合物色素不同，藉由特定的傘型的分子結構，色素分子間的締合或色素的2層以上的吸附得到抑制，且色素容易 均勻地吸附。
進而，藉由對色素賦予特定的結構，於吸附力、短路電流密度(Jsc)、溶液穩定性或吸附速度方面分別具有優異的性能。關於短路電流密度(Jsc)，推測藉由導入取代基，而促進締合的抑制，且有效率地產生電子注入。
即，本發明的課題藉由以下的手段而達成。
(1)一種光電轉換元件，其於導電性支撐體上側包括具有吸附有色素的半導體微粒子的層的感光體層、含有電解質的電荷轉移體層、及相對電極，該色素具有至少1個三牙的配位基，該三牙的配位基具有至少1個酸性基，配位於金屬原子M上的配位基的至少1個具有sp2碳原子，該sp2碳原子上鍵結有環狀的基，自與該sp2碳原子直接鍵結的該環狀的基的原子以碳原子來連接的環狀的位置上，在相對於與該sp2碳原子直接鍵結的該環狀的基的原子為α位或β位的原子上取代有選自直鏈或分支的烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、烷硫基、環烷硫基、芳硫基、胺基、烷基胺基、環烷基胺基、芳基胺基、雜環胺基、矽烷基或矽氧基中的取代基R，當將該取代基R所鍵結的α位或β位的原子設為G1，將直接鍵結於該原子G1上的上述取代基R的原子設為G2時，以上述原子G1為中心的上述金屬原子M、上述原子G1及上述原子G2所成的角θ(∠MG1G2)為150°以下。
(2)如(1)所述之光電轉換元件，其中上述sp2碳原子為構成環的碳原子、或與芳香環進行了共軛的乙烯結 構中的碳原子。
(3)如(1)或(2)所述之光電轉換元件，其中連結鏈數NR多於連結鏈數NM-G1的1/2倍，上述連結鏈數NR是經由上述取代基R的連結而將上述原子G1與存在於最遠的位置的原子連結的連結鏈的連結鏈數(鍵結數)中的最大的連結鏈數，上述連結鏈數NM-G1是自上述金屬原子M起與上述原子G1連結的連結鏈的連結鏈數(鍵結數)中的最小的連結鏈數。
(4)如(3)所述之光電轉換元件，其中上述最大的連結鏈數NR多於上述最小的連結鏈數NM-G1的1倍。
(5)如(1)至(4)中任一項所述之光電轉換元件，其中上述角θ為銳角，且上述取代基R鍵結於上述環狀的基的α位上。
(6)如(1)至(5)中任一項所述之光電轉換元件，其中上述金屬錯合物色素由下述式(I)表示。
M(LD)m1(LA)m2(X)m3．CI…式(I)
(式中，M表示Ru或Os，LD表示由下述式(A)所表示的二牙或三牙的配位基，LA表示由下述式(B)所表示的三牙的配位基，X表示單牙配位基，CI表示為了中和電荷而需要抗衡離子時的抗衡離子。m1表示1或2，m2表示1，m3表示0或1)
(式中，Cy表示環狀的基，R表示直鏈或分支的烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、烷硫基、環烷硫基、芳硫基、胺基、烷基胺基、環烷基胺基、芳基胺基、雜環胺基、矽烷基或矽氧基，R1表示直鏈或分支的烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、烷硫基、環烷硫基、芳硫基、胺基、烷基胺基、環烷基胺基、芳基胺基、雜環胺基、矽烷基、矽氧基、芳基或雜芳基，R2表示取代基。
Ar1及Ar2分別獨立地表示具有陰離子的碳環芳香族基、具有孤電子對的含氮芳香族基、或具有陰離子的含氮芳香族基。
L表示伸乙烯基、伸乙炔基、伸芳基或伸雜芳基。
n1表示0~3的整數，n2表示0~4的整數，n3表示1或2，r1表示1~3的整數，r2表示0~2的整數，l1表示0或1)
(式中，Za、Zb及Zc分別獨立地表示為了形成5員 環或6員環所需的原子群。其中，Za、Zb及Zc所形成的環中的至少1個具有酸性基。
Q1~Q3分別獨立地表示具有孤電子對的氮原子、具有陰離子的氮原子或具有陰離子的碳原子。
D1~D4分別獨立地表示碳原子或氮原子)
(7)如(6)所述之光電轉換元件，其中於上述式(A)中，上述Cy由下述式(A-1)或式(A-2)表示。
(式中，R及R1的含義與上述式(A)相同。環A及環B表示5員環或6員環的環狀的基。其中，R及R1不會鍵結而形成環。當存在多個R1時，可相互鍵結而進行縮環。此處，自上述基的鍵結鍵的原子至R所鍵結的位置之間所記載的虛線表示此部分可為單鍵，亦可為雙鍵)
(8)如(6)或(7)所述之光電轉換元件，其中於上述式(A)中，上述Cy由上述式(A-1)表示。
(9)如(6)至(8)中任一項所述之光電轉換元件，其中於上述式(I)中，上述LD由下述式(A-3)表示。
(式中，Ar1、Ar2、R、R1、R2、L、l1、n1、n2、r2、環A的含義與上述式(A)及式(A-1)相同)
(10)如(6)至(9)中任一項所述之光電轉換元件，其中上述式(B)由下述式(B1)~式(B8)的任一者表示。
(式中，Q1~Q3及D1~D4的含義與上述式(B)相同。
Zd表示為了形成如下的環所需的原子群：苯環、萘環、蒽環、菲環、芘環、苝環、吡咯環、吲哚環、咪唑環、苯并咪唑環、吡唑環、吡嗪環、嘧啶環、苯并嘧啶環、噠嗪環、苯并噠嗪環、三唑環、苯并三唑環、四唑環、吲唑環、三嗪環、嘌呤環、喹啉環、異喹啉環、喹唑啉環、噻唑環、苯并噻唑環、異噻唑環、噁唑環、異噁唑環、苯并噁唑環、呋喃環、苯并[b]呋喃環、噻吩環、苯并[b]噻吩環、吡咯啶環、哌啶環、嗎啉環、哌嗪環、四氫呋喃環、四氫吡喃環、4H-吡喃環、1,4-二氫吡啶環、四去氫嗎啉環或四 去氫硫代嗎啉環。
Ze~Zg表示為了形成吡啶環以外的5員環或6員環所需的原子群。
A表示酸性基。
Ra表示芳基、雜芳基、烷基、環烷基、烷氧基或環烷氧基。其中，該烷基具有三級碳原子或四級碳原子，該烷氧基具有三級碳原子或四級碳原子、或者直接鍵結於該烷氧基的氧原子上的碳原子為二級碳原子或三級碳原子。
REWG表示吸電子基。
Rb及Rc表示取代基。
a0表示0~2的整數。其中，於式(B1)、式(B2)的各式中，a0的至少1個為1或2。
a1表示1或2的整數。
a2表示1~4的整數，a3表示0~3的整數，a4表示0~4的整數。此處，a2與a3的和為1~4的整數。
其中，於式(B5)~式(B8)中，具有至少1個酸性基)
(11)如(10)所述之光電轉換元件，其中於上述式(I)中，上述LD為上述式(A-3)，且上述LA為上述式(B1)。
(12)如(10)所述之光電轉換元件，其中於上述式(I)中，上述LD為上述式(A-3)，且上述LA為上述式(B2)。
(13)如(10)所述之光電轉換元件，其中於上述式 (I)中，上述LD為上述式(A-3)，且上述LA為上述式(B3)或式(B4)。
(14)如(10)所述之光電轉換元件，其中於上述式(I)中，上述LD為上述式(A-3)，且上述LA為上述式(B5)~式(B8)的任一者。
(15)如(6)至(14)中任一項所述之光電轉換元件，其中上述LD為由下述式(A-4)所表示的配位基。
(式中，R、R1、n1及n2的含義與上述式(A)相同。環A的含義與上述式(A)及式(A-1)相同。
Rd表示烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、烷硫基、環烷硫基、胺基、烷基胺基、環烷基胺基、芳基胺基、雜環胺基、鹵素原子、氰基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基或芳香族性基。
b1表示0~2的整數。當b1為2時，2個Rd彼此可相互鍵結而形成環)
(16)如(6)至(14)中任一項所述之光電轉換元件，其中上述LD為由下述式(A-5)所表示的配位基。
(式中，R、R1、n1及n2的含義與上述式(A)相同。環A的含義與上述式(A)及式(A-1)相同。
Rd表示烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、烷硫基、環烷硫基、胺基、烷基胺基、環烷基胺基、芳基胺基、雜環胺基、鹵素原子、氰基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基或芳香族性基。
b1表示0~2的整數。當b1為2時，2個Rd彼此可相互鍵結而形成環)
(17)如(7)至(16)中任一項所述之光電轉換元件，其中上述環A或環B為噻吩環或苯環。
(18)如(1)至(17)中任一項所述之光電轉換元件，其中於上述半導體微粒子上進而承載有具有1個以上酸性基的共吸附劑。
(19)如(18)所述之光電轉換元件，其中上述共吸附劑由下述式(CA)表示。
(式中，RA1表示具有酸性基的取代基。RA2表示取代基。nA表示0以上的整數)
(20)如(1)至(19)中任一項所述之光電轉換元件，其中上述電解質中所含有的氧化還原系化合物為鈷錯合物。
(21)一種色素增感太陽電池，其包括如上述(1)至(20)中任一項所述之光電轉換元件。
(22)一種金屬錯合物色素，其具有至少1個三牙的配位基，該三牙的配位基具有至少1個酸性基，配位於金屬原子M上的配位基的至少1個具有sp2碳原子，該sp2碳原子上鍵結有環狀的基，自與該sp2碳原子直接鍵結的該環狀的基的原子以碳原子來連接的環狀的位置上，在相對於與該sp2碳原子直接鍵結的該環狀的基的原子為α位或β位的原子上取代有選自直鏈或分支的烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、烷硫基、環烷硫基、芳硫基、胺基、烷基胺基、環烷基胺基、芳基胺基、雜環胺基、矽烷基或矽氧基中的取代基R，當將該取代基R所鍵結的α位或β位的原子設為G1，將直接鍵結於該原子G1上的上述取代基R的原子設為G2時，以上述原子G1為中心的上述金屬原子M、上述原子G1及上述原子G2所成的角θ (∠MG1G2)為150°以下。
(23)一種金屬錯合物色素，其由下述式(I)表示。
M(LD)m1(LA)m2(X)m3．CI…式(I)
(式中，M表示Ru或Os，LD表示由下述式(A)所表示的二牙或三牙的配位基，LA表示由下述式(B)所表示的三牙的配位基，X表示單牙配位基，CI表示為了中和電荷而需要抗衡離子時的抗衡離子。m1表示1或2，m2表示1，m3表示0或1)
(式中，Cy表示環狀的基，R表示直鏈或分支的烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、烷硫基、環烷硫基、芳硫基、胺基、烷基胺基、環烷基胺基、芳基胺基、雜環胺基、矽烷基或矽氧基，R1表示直鏈或分支的烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、烷硫基、環烷硫基、芳硫基、胺基、烷基胺基、環烷基胺基、芳基胺基、雜環胺基、矽烷基、矽氧基、芳基或雜芳基，R2表示取代基。
Ar1及Ar2分別獨立地表示具有陰離子的碳環芳香族 基、具有孤電子對的含氮芳香族基、或具有陰離子的含氮芳香族基。
L表示伸乙烯基、伸乙炔基、伸芳基或伸雜芳基。
n1表示0~3的整數，n2表示0~4的整數，n3表示1或2，r1表示1~3的整數，r2表示0~2的整數，l1表示0或1)
(式中，Za、Zb及Zc分別獨立地表示為了形成5員環或6員環所需的原子群。其中，Za、Zb及Zc所形成的環中的至少1個具有酸性基。
Q1~Q3分別獨立地表示具有孤電子對的氮原子、具有陰離子的氮原子或具有陰離子的碳原子。
D1~D4分別獨立地表示碳原子或氮原子)。
(24)如(23)所述之金屬錯合物色素，其中上述LD為下述式(A-3)，上述LA為下述式(B1)~式(B8)的任一者。
式(A-3)
(式中，R表示直鏈或分支的烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、烷硫基、環烷硫基、芳硫基、胺基、烷基胺基、環烷基胺基、芳基胺基、雜環胺基、矽烷基或矽氧基，R1表示直鏈或分支的烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、烷硫基、環烷硫基、芳硫基、胺基、烷基胺基、環烷基胺基、芳基胺基、雜環胺基、矽烷基、矽氧基、芳基或雜芳基，R2表示取代基。
Ar1及Ar2分別獨立地表示具有陰離子的碳環芳香族基、具有孤電子對的含氮芳香族基、或具有陰離子的含氮芳香族基。
L表示伸乙烯基、伸乙炔基、伸芳基或伸雜芳基。
l1表示0或1，n1表示0~3的整數，n2表示0~4的整數，r2表示0~2的整數。當存在多個R1時，可相互鍵結而進行縮環。
環A表示5員環或6員環的環狀的基。其中，R及R1不會鍵結而形成環。此處，自上述基的鍵結鍵的原子至R所鍵結的位置之間所記載的虛線表示此部分可為單鍵，亦可為雙鍵)
(式中，Q1~Q3及D1~D4的含義與上述式(B)相同。
Zd表示為了形成如下的環所需的原子群：苯環、萘環、蒽環、菲環、芘環、苝環、吡咯環、吲哚環、咪唑環、苯并咪唑環、吡唑環、吡嗪環、嘧啶環、苯并嘧啶環、噠嗪環、苯并噠嗪環、三唑環、苯并三唑環、四唑環、吲唑環、三嗪環、嘌呤環、喹啉環、異喹啉環、喹唑啉環、噻唑環、苯并噻唑環、異噻唑環、噁唑環、異噁唑環、苯并噁唑環、呋喃環、苯并[b]呋喃環、噻吩環、苯并[b]噻吩環、吡咯啶環、哌啶環、嗎啉環、哌嗪環、四氫呋喃環、四氫 吡喃環、4H-吡喃環、1,4-二氫吡啶環、四去氫嗎啉環或四去氫硫代嗎啉環。
Ze~Zg表示為了形成吡啶環以外的5員環或6員環所需的原子群。
A表示酸性基。
Ra表示芳基、雜芳基、烷基、環烷基、烷氧基或環烷氧基。其中，該烷基具有三級碳原子或四級碳原子，該烷氧基具有三級碳原子或四級碳原子、或者直接鍵結於該烷氧基的氧原子上的碳原子為二級碳原子或三級碳原子。
REWG表示吸電子基。
Rb及Rc表示取代基。
a0表示0~2的整數。其中，於式(B1)、式(B2)的各式中，a0的至少1個為1或2。
a1表示1或2的整數。
a2表示1~4的整數，a3表示0~3的整數，a4表示0~4的整數。此處，a2與a3的和為1~4的整數。
其中，於式(B5)~式(B8)中，具有至少1個酸性基)
(25)一種色素溶液，其是溶解如上述(22)至(24)中任一項所述之金屬錯合物色素而形成。
(26)如(25)所述之色素溶液，其是使有機溶劑中含有上述金屬錯合物色素0.001質量%~0.1質量%，並將水抑制成0.1質量%以下而形成。
(27)如(25)或(26)所述之色素溶液，其中上述 色素溶液更包括共吸附劑。
(28)如(27)所述之色素溶液，其中上述共吸附劑由下述式(CA)表示。
(式中，RA1表示具有酸性基的取代基。RA2表示取代基。nA表示0以上的整數)
(29)一種化合物，其由下述式(A-3)表示。
(式中，R表示直鏈或分支的烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、烷硫基、環烷硫基、芳硫基、胺基、烷基胺基、環烷基胺基、芳基胺基、雜環胺基、矽烷基或矽氧基，R1表示直鏈或分支的烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、烷硫基、環烷硫基、芳硫基、胺基、烷基胺基、環烷基胺基、芳基胺基、雜環胺基、矽烷基、矽 氧基、芳基或雜芳基，R2表示取代基。
Ar1及Ar2分別獨立地表示具有陰離子的碳環芳香族基、具有孤電子對的含氮芳香族基、或具有陰離子的含氮芳香族基。
L表示伸乙烯基、伸乙炔基、伸芳基或伸雜芳基。
l1表示0或1，n1表示0~3的整數，n2表示0~4的整數，r2表示0~2的整數。
環A表示5員環或6員環的環狀的基。其中，R及R1不會鍵結而形成環。此處，自上述基的鍵結鍵的原子至R所鍵結的位置之間所記載的虛線表示此部分可為單鍵，亦可為雙鍵)
(30)如(29)所述之化合物，其中由上述式(A-3)所表示的化合物為由下述式(A-4')所表示的化合物。
(式中，R、R1、Rd、L、b1、n1、n2及環A的含義與上述式(A-3)相同)
(31)如(29)所述之化合物，其中由上述式(A-3)所表示的化合物為由下述式(A-5')所表示的化合物。
(式中，R、R1、Rd、L、b1、n1、n2及環A的含義與上述式(A-3)相同)
於本說明書中，只要事先無特別說明，則關於碳-碳雙鍵，當分子內存在E型及Z型時，可為其中的任一者，另外，亦可為該些的混合物。當存在多個由特定的符號表示的取代基或連結基、配位基等(以下，稱為取代基等)時，或者當同時或擇一地規定多個取代基等時，只要事先無特別說明，則各個取代基等彼此可相同，亦可不同。該點於取代基等的數量的規定方面亦同樣如此。另外，當多個取代基等接近時(特別是鄰接時)，只要事先無特別說明，則該些取代基可相互連結而形成環。另外，環，例如脂環、芳香環、雜環可進一步進行縮環而形成縮合環。
於本發明中，只要事先無特別說明，則各取代基可進一步由取代基取代。
藉由本發明，可提供一種藉由使性能的偏差的減少與光電轉換效率及耐久性的提昇並存而性能優異的金屬錯合 物色素、藉由使用該金屬錯合物色素而性能優異的光電轉換元件及色素增感太陽電池、含有金屬錯合物色素的色素溶液及作為金屬錯合物色素的配位基為有用的化合物。
適宜參照隨附的圖式，並根據下述的記載而使本發明的上述特徵及優點、以及其他特徵及優點變得更明確。
本發明是以下所示的具有至少1個三牙的配位基的金屬錯合物色素，該三牙的配位基具有至少1個酸性基；具有該金屬錯合物色素的光電轉換元件及色素增感太陽電池；含有該金屬錯合物色素的色素溶液及作為金屬錯合物色素的配位基為有用的化合物，首先對金屬錯合物色素進行詳細說明。
<<金屬錯合物色素>>
本發明的金屬錯合物色素是如下的金屬錯合物色素：具有至少1個三牙的配位基，該三牙的配位基具有至少1個酸性基，配位於金屬原子M上的配位基的至少1個具有sp2碳原子，該sp2碳原子上鍵結有環狀的基，自與該sp2碳原子直接鍵結的該環狀的基的原子起以碳原子來連接的環狀的位置上，在相對於與該sp2碳原子直接鍵結的該環狀的基的原子為α位或β位的原子上取代有選自直鏈或分支的烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、烷硫基、環烷硫基、芳硫基、胺基、烷基胺基、環烷基胺基、芳基胺基、雜環胺基、矽烷基或矽氧基中的取代基R，當將該取代基R所鍵結的α位或β位的原子設為G1，將直接鍵 結於該原子G1上的上述取代基R的原子設為G2時，以上述原子G1為中心的上述金屬原子M、上述原子G1及上述原子G2所成的角θ(∠MG1G2)為150°以下。但是，∠MG1G2的值採用180°以下的方向的角度。
此處，本發明的金屬錯合物色素較佳為分子形狀為傘型的金屬錯合物色素。所謂傘型的金屬錯合物色素，是指配位基的基本骨架(為了進行配位所需的最低限度的骨架)或其中共軛系(共軛鏈)上的sp2碳原子上具有環狀的基，在相對於與該sp2碳原子直接鍵結的環狀的基的原子為α位或β位的原子上具有取代基，該取代基是以覆蓋中心金屬原子的方式進行配向的基，而並非朝向遠離中心金屬原子的方向，例如，當自該取代基側照射有太陽光時，該取代基如全部打開或者一部分或一側打開的陽傘而非閉合的陽傘般，以遮蔽照在中心金屬原子上的光的方式進行配向。
若示意性地表示該金屬錯合物色素，則例如於八面體結構的金屬錯合物色素中，當具有酸性基的三牙配位基的三聯吡啶、作為二牙的配位基的5-(2-吡啶基)吡唑骨架的配位基及單牙配位基(X)配位於Ru金屬上時，變成如圖5所示的結構。
此處，5-(2-吡啶基)吡唑骨架的配位基含有具有取代基R的環狀的基(61a)。
此處，該環狀的基61a上具有取代基R的上述金屬錯合物色素61經由酸性基A而吸附於半導體微粒子平面62上。
於本發明中，金屬錯合物色素的較佳例為例如圖6中示意性地表示的1-1~1-5般的結構，如2-1般的結構者為閉合的陽傘，即便自陽傘的前端照射太陽光，實質上亦無法遮住中心金屬原子。
如此，金屬錯合物色素分子藉由取代基(上述中為取代基R)設定角度來進行延伸，而非取代基朝正上方延伸，由此可高效率地抑制氧化還原系(例如I3 -)朝半導體微粒子接近，並可防止來自該氧化還原系的反向電子轉移。
-角θ(∠MG1G2)-
金屬原子M、上述原子G1及上述原子G2所成的角θ(∠MG1G2)具體如圖7所示。圖7的左側為上述原子G2鍵結於環狀的基的α位上的情況，圖7的右側為上述原子G2鍵結於環狀的基的β位上的情況。圖7中，將sp2碳原子表示為Csp2。
再者，所謂環狀的基的α位、β位，是指鄰接並鍵結於與sp2碳原子進行鍵結的環狀的基的碳原子上的原子的位置，與該sp2碳原子進行鍵結的環狀的基的碳原子的旁邊為α位，其次為β位，更次為γ位。
此處，於本發明中，上述α位、β位是自與該sp2碳原子直接鍵結的環狀的基的原子起以碳原子來連接的環狀的位置上的α位、β位，與sp2碳原子直接鍵結的環狀的基的原子與具有取代基的原子之間的鍵結為碳原子、或碳原子與碳原子的鍵結。
具體而言，下述式(A-1)為於環狀的基的α位上具 有取代基R者，下述式(A-2)為於環狀的基的β位上具有取代基R者，自環狀的基的與上述sp2碳原子進行鍵結的鍵結鍵的位置至取代基R所取代的原子之間的連結部分為碳原子。
式中，R為本發明中所著眼的特定的取代基R。
再者，式(A-1)、式(A-2)的詳細情況將於式(A)中進行說明。
金屬原子M、上述原子G1及上述原子G2所成的角θ(∠MG1G2)可藉由各種方法來求出，但容易自藉由密度泛函理論計算(DFT(Density Functional Theory)計算)中的結構的最佳化所獲得的分子結構而求出。
本發明中，於密度泛函理論計算中，將lanl2dz用於基底函數來進行計算。藉此，可求出最穩定結構，並自該所獲得的最穩定結構獲得角θ(∠MG1G2)。於本發明中，使用Gaussian09(高斯(Gaussian)公司製造)。
於本發明中，角θ(∠MG1G2)為150°以下，因其並非向量中的角，故最大角為180°。
於本發明中，角θ(∠MG1G2)較佳為120°以下，更 佳為銳角(90°以下)。
另外，於本發明中，亦存在可使上述角θ(∠MG1G2)形成為小的值的情況，較佳為取代基R鍵結於環狀的基的α位上者。
-與取代基R的長度的關係-
於本發明中，更佳的分子結構為如下的情況，即本發明中的取代基R的長度長於自金屬原子M至取代基R所取代的環狀的基的原子(G1)為止的長度的1/2倍，進而更佳為長於1倍的情況。藉由取代基R為如此長度，更有效率地抑制氧化還原系(例如I3 -)朝半導體微粒子接近。
此處，該些長度的關係可由連結該些原子的連結鏈數來表示。
即，於本發明中，較佳為連結鏈數(NR)多於連結鏈數(NM-G1)的1/2倍的情況，更佳為多於0.8倍的情況，特佳為多於1倍的情況，上述連結鏈數(NR)是經由上述取代基R的連結而將上述原子G1與存在於最遠的位置的原子連結的連結鏈的連結鏈數(鍵結數)中的最大的連結鏈數，上述連結鏈數NM-G1是自上述金屬原子M起與上述原子G1連結的連結鏈的連結鏈數(鍵結數)中的最小的連結鏈數。但是，於環結構中，連結鏈數因順時針旋轉還是逆時針旋轉而不同，但連結鏈數採用短的連結鏈數。另外，取代基R不與環狀的基進行縮環。其原因在於：若取代基R進行縮環，則覆蓋色素的效果銳減。
-取代基R-
本發明於環狀的基上具有特定的取代基R。
取代基R為直鏈或分支的烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、烷硫基、環烷硫基、芳硫基、胺基、烷基胺基、環烷基胺基、芳基胺基、雜環胺基、矽烷基或矽氧基。
直鏈或分支的烷基可具有取代基，較佳為碳數為1~30，更佳為碳數為4~30，進而更佳為碳數為5~26，特佳為碳數為6~20。
例如可列舉：甲基、乙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正癸基、異癸基、第二癸基、正十二烷基、正十六烷基、異十六烷基、正二十烷基、正二十六烷基、異二十八烷基、三氟甲基、五氟乙基。
環烷基可具有取代基，較佳為碳數為3~30，更佳為碳數為5~30，進而更佳為碳數為6~26，特佳為碳數為6~20。
例如可列舉：環丙基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基。該基的環的環烷烴可藉由脂環、芳香環、雜環而縮環。
烷氧基可具有取代基，較佳為碳數為1~30，更佳為碳數為4~30，進而更佳為碳數為5~26，特佳為碳數為6~20。
例如可列舉：甲氧基、乙氧基、正丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基、正癸氧基、異癸氧基、第二癸氧基、正十二烷氧基、正十六烷氧基、異十六 烷氧基、正二十烷氧基、正二十六烷氧基、異二十八烷氧基。
環烷氧基可具有取代基，較佳為碳數為3~30，更佳為碳數為5~30，進而更佳為碳數為6~26，特佳為碳數為6~20。
例如可列舉：環丙氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、環辛氧基。該基的環的環烷烴可藉由脂環、芳香環、雜環而縮環。
芳氧基亦包含芳基環為芳香環的雜芳香環，即，包含碳環系芳香環與雜芳香環。因此，芳氧基為碳環系芳氧基及雜芳氧基，且可具有取代基，較佳為碳數為5~30，更佳為碳數為5~25，進而更佳為碳數為5~20，特佳為碳數為5~16。例如可列舉：苯氧基，萘氧基，咪唑氧基，苯并咪唑氧基，吡啶-4-基氧基，嘧啶氧基，喹唑啉氧基，嘌呤氧基，噻吩-3-基氧基等。
此處，作為雜芳氧基的雜環，較佳為噻吩環。
烷硫基可具有取代基，較佳為碳數為1~30，更佳為碳數為4~30，進而更佳為碳數為5~26，特佳為碳數為6~20。
例如可列舉：甲硫基、乙硫基、正丁硫基、正戊硫基、正己硫基、正辛硫基、2-乙基己硫基、正癸硫基、異癸硫基、第二癸硫基、正十二烷硫基、正十六烷硫基、異十六烷硫基、正二十烷硫基、正二十六烷硫基、異二十八烷硫基。
環烷硫基可具有取代基，較佳為碳數為3~30，更佳為碳數為5~30，進而更佳為碳數為6~26，特佳為碳數為6~20。
例如可列舉：環丙硫基、環戊硫基、環己硫基、環庚硫基、環辛硫基。該基的環的環烷烴可藉由脂環、芳香環、雜環而縮環。
芳硫基亦包含芳基環為芳香環的雜芳香環，即，包含碳環系芳香環與雜芳香環。因此，芳硫基為碳環系芳硫基及雜芳硫基，且可具有取代基，較佳為碳數為5~30，更佳為碳數為5~25，進而更佳為碳數為5~20，特佳為碳數為5~16。
例如可列舉：苯硫基、萘硫基、咪唑硫基、苯并咪唑硫基、吡啶-4-基硫基、嘧啶硫基、喹唑啉硫基、嘌呤硫基、噻吩-3-基硫基等。
此處，作為雜芳硫基的雜環，較佳為噻吩環。
於胺基、烷基胺基、環烷基胺基、芳基胺基、雜環胺基中，烷基胺基可具有取代基，較佳為碳數為1~30，更佳為碳數為2~30，例如可列舉：乙胺基、二乙胺基、2-乙基己胺基、雙(2-乙基己基)胺基、正十八烷基胺基、正十八烷基胺基。
環烷基胺基可具有取代基，較佳為碳數為3~30，更佳為碳數為5~30，進而更佳為碳數為6~26，特佳為碳數為6~20。
例如可列舉：環丙胺基、二環丙胺基、N-環丙基-N- 乙胺基、環戊胺基、二環戊胺基、N-環戊基-N-甲胺基、環己胺基、二環己胺基、環庚胺基、環辛胺基。該基的環的環烷烴可藉由脂環、芳香環、雜環而縮環。
芳基胺基亦包含芳基環為芳香環的雜芳香環，即，包含碳環系芳香環與雜芳香環。因此，芳基胺基為碳環系芳基胺基及雜芳基胺基，且可具有取代基，較佳為碳數為5~30，更佳為碳數為5~25，進而更佳為碳數為5~20，特佳為碳數為5~16。
例如可列舉：苯胺基、N-苯基-N-乙胺基、萘胺基、咪唑基胺基、苯并咪唑基胺基、吡啶-4-基胺基、嘧啶基胺基、喹唑啉基胺基、嘌呤基胺基、噻吩-3-基胺基等。
雜環胺基為雜芳基胺基以外的雜環胺基，且可具有取代基，較佳為碳數為0~30，更佳為碳數為1~25，進而更佳為碳數為2~20，特佳為碳數為2~16。另外，作為該雜環，較佳為環構成雜原子選自氧原子、硫原子、氮原子的雜環，另外，環員數較佳為5員環~7員環，更佳為5員環或6員環。
例如可列舉：吡咯啶-3-基胺基、咪唑啶基胺基、苯并咪唑啶基胺基、哌啶-4-基胺基、四氫噻吩-3-基胺基等。
矽烷基包含烷基矽烷基、環烷基矽烷基、芳基矽烷基、烷氧基矽烷基、環烷氧基矽烷基、芳氧基矽烷基，較佳為碳數為3~30，更佳為碳數為3~24，進而更佳為碳數為3~20，特佳為碳數為3~18。
矽烷基之中，較佳為烷基矽烷基、環烷基矽烷基或芳 基矽烷基。
例如可列舉：三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基、環己基二甲基矽烷基、三異丙基矽烷基、第三丁基二苯基矽烷基、甲基二甲氧基矽烷基、苯基二甲氧基矽烷基、苯氧基二甲基矽烷基。
矽氧基包含烷基矽氧基、環烷基矽氧基、芳基矽氧基，較佳為碳數為3~30，更佳為碳數為3~24，進而更佳為碳數為3~20，特佳為碳數為3~18。
例如可列舉：三甲基矽氧基、三乙基矽氧基、第三丁基二甲基矽氧基、三異丙基矽氧基、環己基二甲基矽氧基、第三丁基二苯基矽氧基。
取代基R之中，較佳為直鏈或分支的烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、烷硫基、環烷硫基、胺基、烷基胺基、環烷基胺基、芳基胺基，更佳為直鏈或分支的烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、烷基胺基、環烷基胺基、芳基胺基，進而更佳為直鏈或分支的烷基、烷氧基、烷基胺基，特佳為直鏈或分支的烷基、烷氧基。
再者，於環狀的基上具有2個以上的取代基R者亦較佳，當具有多個α位或β位時，較佳為於多個α位或β位上具有取代基R者。取代基R不與該環狀的基進行縮環。
-環狀的基-
於本發明中，在鍵結於sp2碳原子上的環狀的基的α位或β位上具有取代基R。
此處，環狀的基可列舉飽和、不飽和或芳香環的碳環， 包含雜芳香環的雜環。另外，雜環較佳為環構成原子的雜原子為氮原子、硫原子、氧原子。環狀的基較佳為環烷基、環烯基、芳基、雜環基，該些環上可具有取代基，亦可藉由其他環或相同的環而縮環。
環狀的基的取代基R的方向，即角θ(∠MG1G2)被固定，可謀求取得理想的角度的概率的提昇，並可自由地設計。
作為環烷基，較佳為3員環~7員環的環烷基，例如可列舉：環丙基、環戊基、環己基、環庚基。
作為環烯基，較佳為5員環~7員環的環烯基，例如可列舉：環戊烯基、環己烯基、環庚烯基。
作為芳基，可列舉苯基、萘基。
作為雜環基，較佳為環構成原子中具有至少1個氧原子、硫原子或氮原子的雜環基，且較佳為5員環~7員環的雜環基。
作為雜環基中的雜環，例如可列舉：噻吩環、呋喃環、吡咯環、咪唑環、吡唑環、吡啶環、吡嗪環、噠嗪環、四氫噻吩環、四氫呋喃環、吡咯啶環、吡咯啉環、咪唑啶環、吡唑啶環、哌啶環、哌嗪環、嗎啉環。
於本發明中，環狀的基較佳為芳香環，更佳為芳基(碳環的芳香環基)、雜芳香環基。
於具體的基中，較佳的基是環己基、苯基、雜環為噻吩的基(其中，2-噻吩基)，更佳為苯基、噻吩，特佳為苯基。
-具有sp2碳原子的配位基-
於本發明中，在配位基的基本骨架上具有至少1個sp2碳原子，該sp2碳原子較佳為形成環的原子、或將芳香環與環狀的基連結的共軛連結基(例如伸乙烯基、伸乙炔基、伸芳基、伸雜芳基或該些基重複而成的連結基)的碳原子，就由親核種所產生的耐久性的觀點而言，更佳為形成環的原子。此處，共軛連結基較佳為伸乙烯基，更佳為與芳香環直接鍵結的乙烯的末端的碳原子(芳香環-C1=C2的C2)。
作為sp2碳原子所構成的環，可為sp2碳原子與環中的其他構成原子形成不飽和鍵的環、或與取代於該環上的原子而非環構成原子來形成雙鍵(例如富瓦烯中的>Csp2=CH2、或次甲基>Csp2=N-：此處>表示環)的碳原子，但較佳為與環中的其他構成原子形成不飽和鍵的環。
作為與sp2碳原子一同形成的環，可列舉上述環狀的基。
環狀的基是所形成的環包含與金屬原子M進行配位的原子的基、或具有配位於所形成的環上的取代基(例如胺基、羥基、陰離子性的基等)的基，於本發明中，較佳為所形成的環包含與金屬原子M進行配位的原子的基。
作為所形成的環包含與金屬原子M進行配位的原子的環狀的基，較佳為雜環基，更佳為5員或6員的雜環基，進而更佳為與金屬原子M進行配位的原子為氮原子的雜環。
作為此種雜環，較佳為芳香族的含氮雜環，例如可列 舉：吡咯環、咪唑環、吡唑環、三唑環、四唑環、吡啶環、吡嗪環、吲哚環、吲唑環。
該些環較佳為鍵結有2個雜環作為配位基的環、鍵結有3個雜環作為配位基的環，另外，較佳為與其他芳香環進行了鍵結的環。
此處，作為其他芳香環，可列舉芳基環、雜芳香環、或者自該些環所形成的具有陰離子的芳基環或雜芳香環，其中，特佳為芳香族含氮雜環與至少1個芳基環陰離子或芳香族雜環陰離子(該陰離子為環狀的構成原子的陰離子，並與金屬原子M進行配位)進行鍵結的環。
即，於本發明中，較佳為二牙配位基或三牙配位基，就抑制配位基的脫離的觀點而言，更佳為三牙配位基。
於本發明中，當具有至少1個sp2碳原子的配位基具有多個sp2碳原子時，多個sp2碳原子可具有環狀的基。於本發明中，具有如上所述的環狀的基的sp2碳原子較佳為1或2個，更佳為1個。
另外，於本發明中，上述sp2碳原子較佳為構成環的碳原子、或與芳香環進行了共軛的乙烯結構中的乙烯碳原子。
-酸性基-
此處，所謂酸性基，是指具有解離性的質子的取代基，且pKa為11以下。例如可列舉羧基、膦醯基(phosphinyl)、磷醯基(phosphoryl)、磺酸基、硼酸基等作為顯示酸性的基的酸基，或具有該些基的任一者的基，就電子注入的觀 點而言，較佳為羧基或具有羧基的基。另外，酸性基可採用釋放出質子而解離的形態，亦可為鹽。
酸性基可為酸基經由連結基而鍵結的基，作為該連結基，可列舉伸烷基(alkylene)、伸烷基、伸烯基(alkenylene)、伸芳基、二價的雜環基及將該些基組合而成的基。此處，作為伸烷基，較佳為碳數為1~4，作為伸烯基，較佳為碳數為2~4，作為伸炔基，較佳為碳數為2~4，作為伸芳基，較佳為碳數為6~12，作為二價的雜環基，較佳為碳數為0~12。
另外，於酸性基為鹽的情況下，成為其鹽時的抗衡離子並無特別限定，例如可列舉由後述的式(I)中的抗衡離子CI所表示的正離子的例子。
於本發明中，就電子轉移的觀點而言，較佳為不經由連結基的酸性基，特佳為羧基。
金屬錯合物色素中的中心金屬為可進行四配位或六配位的金屬，更佳為Ru、Fe、Os、Cu、W、Cr、Mo、Ni、Pd、Pt、Co、Ir、Rh、Re、Mn或Zn，進而更佳為Ru、Os、Fe或Cu，特佳為Ru或Os，最佳為Ru。
<由式(I)所表示的金屬錯合物色素>
本發明的金屬錯合物色素中的較佳的金屬錯合物色素可由下述式(I)表示。
M(LD)m1(LA)m2(X)m3．CI…式(I)
式中，M表示Ru或Os，LD表示由下述式(A)所表示的二牙或三牙的配位基，LA表示由下述式(B)所表示的三牙的配位基，X表示單牙配位基，CI表示為了中和電荷而需要抗衡離子時的抗衡離子。m1表示1或2，m2表示1，m3表示0或1。
式中，Cy表示環狀的基，R表示直鏈或分支的烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、烷硫基、環烷硫基、芳硫基、胺基、烷基胺基、環烷基胺基、芳基胺基、雜環胺基、矽烷基或矽氧基，R1表示直鏈或分支的烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、烷硫基、環烷硫基、芳硫基、胺基、烷基胺基、環烷基胺基、芳基胺基、雜環胺基、矽烷基、矽氧基、芳基或雜芳基，R2表示取代基。
Ar1及Ar2分別獨立地表示具有陰離子的碳環芳香族基、具有孤電子對的含氮芳香環基、或具有陰離子的含氮芳香族基。
L表示伸乙烯基、伸乙炔基、伸芳基或伸雜芳基。n1表示0~3的整數，n2表示0~4的整數，n3表示1或2，r1表示1~3的整數，r2表示0~2的整數，1l表示0或1。
式中，Za、Zb及Zc分別獨立地表示為了形成5員環或6員環所需的原子群。其中，Za、Zb及Zc所形成的環中的至少1個具有酸性基。
Q1~Q3分別獨立地表示具有孤電子對的氮原子、具有陰離子的氮原子或具有陰離子的碳原子。
D1~D4分別獨立地表示碳原子或氮原子。
-配位基LD-
於本發明中，配位基LD被分類為施體配位基，且由上述式(A)表示。
以下，對由式(A)所表示的配位基(化合物)進行詳細說明。
R為本發明中的取代基R，Cy為上述環狀的基，當n1為0時，sp2碳原子為Cy進行取代的吡啶環上的碳原子，當n1為1~3時，sp2碳原子為L的sp2碳原子。
R1的直鏈或分支的烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、烷硫基、環烷硫基、芳硫基、胺基、烷基胺基、環烷基胺基、芳基胺基、雜環胺基、矽烷基、矽氧基可列舉R中所說明的該些基。另外，芳香族性基是包含碳環或雜芳香環的基，較佳為可具有取代基的苯基或噻吩基。
Cy中的環狀的基為上述環狀的基，較佳為3員環~8 員環，作為該環，較佳為環烷烴、環烯烴、芳基環、雜環，該些環上可具有取代基，亦可藉由其他環或相同的環而縮環。作為環，較佳為芳香環(碳系芳香環、雜芳香環)。特佳為苯環、噻吩環，亦可較佳地含有雜環或芳香環於該些環上縮環而成者。
Cy較佳為由下述式(A-1)或式(A-2)所表示的基。
式中，R及R1的含義與上述式(A)相同。環A及環B表示5員環或6員環的環狀的基。其中，R及R1不會鍵結而形成環。當存在多個R1時，可相互鍵結而進行縮環。此處，自上述鍵結鍵的原子至R所鍵結的位置之間所記載的虛線表示該部分可為單鍵，亦可為雙鍵。
環A及環B的環較佳為噻吩環或苯環。
於本發明中，由上述式(A-1)、式(A-2)所表示的基之中，較佳為由式(A-1)所表示的基。
L表示伸乙烯基、伸乙炔基、伸芳基或伸雜芳基，此處，伸芳基為二價的芳香族碳環基，可列舉伸苯基、伸萘基，伸雜芳基中的雜芳基環中，作為環構成雜原子，可列舉氧原子、硫原子(-S-、-SO-、-SO2-)、氮原子、矽原子、硒原子，環員數較佳為5員環~7員環，亦可藉由脂環、 芳香環、雜環而縮環，作為該環，例如可列舉：噻吩環、苯并噻吩環、呋喃環、吡啶環，或由後述的式(B)所表示的由Za~Zc所形成的環、由式(B4)所表示的由Zd所形成的環中的雜芳基環中所列舉的環。
Ar1及Ar2較佳為具有陰離子的含氮芳香族基、或具有孤電子對的含氮芳香環基，更佳為具有陰離子的含氮芳香族基。
作為該些環狀的基中的環，芳香族碳環可列舉苯環、萘環，作為含氮芳香環，環構成雜原子可僅為氮原子，亦可包含氮原子與氧原子、硫原子(-S-、-SO-、-SO2-)、矽原子、硒原子的任一者，環員數較佳為5員環~7員環，亦可藉由脂環、芳香環、雜環而縮環，作為該環，例如可列舉：噻吩環、苯并噻吩環、呋喃環、吡啶環，或由後述的式(B)所表示的由Za~Zc所形成的環、由式(B4)所表示的由Zd所形成的環中的含氮雜芳基環中所列舉的環。
具有陰離子的碳環芳香族基、或具有陰離子的含氮芳香族基較佳為環構成原子的至少1個為陰離子的基。該些陰離子較佳為與金屬原子M進行配位的陰離子、或可與金屬原子M進行配位的陰離子。
再者，所謂具有孤電子對的含氮芳香環基中的孤電子對，是指不參與鍵結的孤電子對，而非芳香環上的π電子。含氮芳香環的至少1個氮原子為具有孤電子對的氮原子，例如可列舉咪唑環、噻唑環、苯并咪唑環、苯并噻唑環、吡啶環、喹啉環等的氮原子，較佳為吡啶環。
另外，該些環亦可藉由脂環、芳香環、雜環而縮環。
其中，具有陰離子的含氮芳香族基較佳為由下述式(a-1)~式(a-5)所表示的基，更佳為由式(a-1)、式(a-2)或式(a-5)所表示的基，特佳為由式(a-2)所表示的基。
式中，Rd表示烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、烷硫基、環烷硫基、胺基、烷基胺基、環烷基胺基、芳基胺基、雜環胺基、鹵素原子、氰基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基或芳香族性基。b1表示0~2的各整數，b2表示0~3的各整數，b3表示0或1。當b1為2以上時、或當b2為2時，多個Rd彼此可相互鍵結而形成環。
Rd之中，烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、烷硫基、環烷硫基、胺基、烷基胺基、環烷基胺基、芳基胺基、雜環胺基可列舉於取代基R中所具體列舉的基。另外，作為鹵素原子，較佳為氟原子、氯原子、溴原子，烷氧基羰基較佳為碳數為2~30，例如可列舉甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丁氧基羰基、異丙氧基羰基、3-乙基己氧基羰基、正十八烷氧基羰基，環烷氧基羰基較佳為碳數為6~30，例如可列舉環戊氧基羰基、環己氧基羰基、環庚氧基羰基， 芳香族性基可列舉芳香族碳環基、雜芳基，且可列舉上述式(A)中的L中所列舉的伸芳基、伸雜芳基中所列舉的基的環。再者，L雖然是二價的基，但其為將L中所列舉的環作為一價的基。
作為Rd，較佳為直鏈或分支的烷基、環烷基、芳香族性基、鹵素原子、烷氧基羰基、環烷氧基羰基，更佳為直鏈或分支的烷基、環烷基、芳香族性基，特佳為直鏈或分支的烷基、環烷基。
該些基可具有取代基，可列舉後述的取代基T。
作為烷基，例如可較佳地列舉：甲基、丁基、己基、2-乙基己基、第三丁基、三氟甲基。
作為芳香族性基，例如可較佳地列舉：苯基、五氟苯基、1-萘基、2-噻吩基。
此處，於式(a-1)~式(a-5)中，若亦包含鄰接的Rd彼此形成環的情況，則可列舉下述結構的基。
式中，Rd、b1~b3的含義與式(a-1)~式(a-5)相同，較佳的範圍亦相同。b4表示0~4的各整數，b5表示0~5的各整數。再者，於式(a-1a)、式(a-1b)中，Rd為表示不僅可存在於苯環上，亦可存在於吡咯環上者。
式(A)中的l1較佳為1。
此處，於本發明中，由式(A)所表示的配位基(化合物)較佳為l1為1，Ar1、Ar2兩者為具有陰離子的雜芳香族基的配位基(化合物)，以及Ar1為具有孤電子對的含氮芳香環基且11為0的配位基(化合物)，更佳為l1為1，Ar1、Ar2兩者為具有陰離子的雜芳香族基的化合物。於此情況下，特佳為Ar1及Ar2均為式(a-2)。
由上述式(A)所表示的配位基(化合物)較佳為由 下述式(A-3)所表示的配位基(化合物)，更佳為由下述式(A-4)或下述式(A-5)所表示的配位基(化合物)，就耐熱性的觀點而言，進而更佳為由下述式(A-5)所表示的配位基(化合物)。
式中，Ar1、Ar2、R、R1、R2、L、l1、n1、n2、r2、環A的含義與上述式(A)及式(A-1)相同。
式中，R、R1、n1及n2的含義與上述式(A)相同。環A的含義與上述式(A)及式(A-1)相同。
Rd表示烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、烷硫基、環烷硫基、胺基、烷基胺基、環烷基胺基、芳基胺基、雜環胺基、鹵素原子、氰基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基或 芳香族性基。
b1表示0~2的整數。當b1為2時，2個Rd彼此可相互鍵結而形成環。
式中，R、R1、n1及n2的含義與上述式(A)相同。環A的含義與上述式(A)及式(A-1)相同。Rd及b1的含義與上述式(A-4)相同。
由式(A-4)所表示的配位基(化合物)可藉由將由下述式(A-4')所表示的化合物陰離子化而獲得。
式中，R、R1、Rd、L、b1、n1、n2及環A的含義與上述式(A-3)相同。
另外，由式(A-5)所表示的配位基(化合物)可藉 由將由下述式(A-5')所表示的化合物陰離子化而獲得。
式中，R、R1、Rd、L、b1、n1、n2及環A的含義與上述式(A-3)相同。
再者，配位基LD較佳為於化合物中不具有酸性基者。
以下，表示由式(A)所表示的配位基(化合物)的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。再者，於下述結構中，當作為金屬錯合物色素的配位基被導入時，含氮雜環的氮原子-NH-部分表示-N--。
由式(A)所表示的配位基LD可藉由美國專利申請公開第2010/0258175A1號說明書、日本專利第4298799號公報，《應用化學國際版》(Angew.Chem.Int.Ed.),2011,50,2054-2058中所記載的方法、該文獻中所列舉的參照文獻中所記載的方法、或者基於該些方法的方法而容易地合成。
-配位基LA-
於本發明中，配位基LA被分類為受體配位基，且由下述式(B)表示。
式中，Za、Zb及Zc分別獨立地表示為了形成5員環或6員環所需的原子群。其中，Za、Zb及Zc所形成的環中的至少1個具有酸性基。
Q1~Q3分別獨立地表示具有孤電子對的氮原子、具有陰離子的氮原子或具有陰離子的碳原子。
D1~D4分別獨立地表示碳原子或氮原子。
由Za、Zb及Zc所形成的環為5員環或6員環，但所形成的環只要能夠以Q1~Q3與金屬原子M進行配位，則可為任何環。
再者，此處為了便於說明，Q1-D1間的鍵、D2-Q2間的鍵、D3-Q2間的鍵、D4-Q3間的鍵由「-」表示，該些原子間的鍵表示該些原子已鍵結，可為單鍵(-)，亦可為雙鍵(=)。
由Za、Zb及Zc所形成的環可為芳香族環，亦可為芳香族環以外的環(例如可列舉脂肪族的飽和環或非芳香族環的不飽和環、非芳香族的雜環)，但較佳為芳香族環。作為芳香族環，可列舉芳香族碳環與芳香族雜環(雜芳基環)。該些之中，較佳為芳香族雜環。
此處，於芳香族碳環的情況下，較佳為6員環，於芳香族雜環的情況下，較佳為5員環或6員環。
由Za、Zb及Zc所形成的環可未經取代，亦可具有取代基，但Za、Zb及Zc所形成的環中的至少2個具有酸性基。此處，作為取代基，可列舉後述的取代基T。
另外，由Za、Zb及Zc所形成的環可為單環，亦可藉由脂肪族的飽和環、不飽和環或芳香族的環，芳香族的雜環或非芳香族的雜環而縮環。
當Q1~Q3的任一者為具有陰離子的碳原子時，將該具有陰離子的碳原子作為環構成原子的環較佳為脂肪族的環，更佳為芳香族碳環。
作為此種環，可列舉環戊二烯環、苯環、萘環，較佳為苯環。
另外，除脂肪族的環以外，亦可列舉含氮雜環以外的雜環，例如可列舉：呋喃環、苯并[b]呋喃環、噻吩環、苯并[b]噻吩環、萘并噻吩環、噻蒽(thianthrene)環、四氫呋喃環、四氫吡喃環、4H-吡喃環。
當Q1~Q3的任一者為具有孤電子對的氮原子或氮陰離子時，作為與環構成原子的具有孤電子對的氮原子或氮陰離子一同形成的含氮雜環，可為於環構成雜原子中僅具有氮原子的含氮雜環，亦可為含有氮原子與氧原子、硫原子(例如-S-、SO-、-SO2-)、磷原子、矽原子、硒原子的含氮雜環。另外，所形成的環可為芳香族環，亦可為非芳香族的雜環，但較佳為雜芳香環。
另外，當Q1~Q3的任一者為具有孤電子對的氮原子時，所形成的環較佳為6員環的雜芳香環，當Q1~Q3的任一者為氮陰離子時，所形成的環較佳為5員環的雜芳香環。此處，於Q1~Q3的任一者為氮陰離子的情況下，當作為配位基而導入至金屬錯合物色素中時，該氮陰離子將-NH-作為-N--而導入。
作為上述含氮雜芳香環，可列舉：吡咯環、吡唑環、咪唑環、三唑環、四唑環、噁唑環、噻唑環、異噁唑環、異噻唑環、呋咱(furazan)環、吡啶環、噠嗪環、嘧啶環、吡嗪環、三嗪環、吲哚環、苯并吡咯環、異吲哚環、苯并咪唑環、苯并三唑環、苯并噁唑環、苯并噻唑環、喹啉環、 異喹啉環、酞嗪環、噌啉環、喹唑啉環、啡啶環、啡啉環、喹噁啉環、萘啶環、嘌呤環、喋啶環、β-咔啉環等。
作為雜芳香環以外的含氮雜環，可列舉：吡咯啶環、吡咯啉環、吡唑啉環、咪唑啶環、咪唑啉環、哌嗪環、哌啶環、嗎啉環、啡噻嗪環、啡噁嗪環、1,4-二氫吡啶環、四去氫嗎啉環或四去氫硫代嗎啉環。
再者，上述含氮雜環(亦包括雜芳香環)不藉由金屬原子M與氮原子或其陰離子來進行配位，可為環構成的碳原子成為陰離子來進行配位。
當Q1~Q3的任一者為具有孤電子對的氮原子或氮陰離子時，作為與環構成原子的具有孤電子對的氮原子或氮陰離子一同形成的含氮雜環，較佳為苯并咪唑環、苯并噻唑環、吡咯環、吡唑環、三唑環、吡啶環、嘧啶環、噠嗪環、吡嗪環或喹啉環，更佳為苯并噻唑環、苯并咪唑環、喹啉環、吡唑環或吡啶環，進而更佳為吡啶環、喹啉環，最佳為吡啶環。
Za、Zb及Zc所形成的環中的至少1個具有酸性基。酸性基的數量較佳為2個~6個，更佳為2個~4個，進而更佳為2個~3個，最佳為3個。
此處，酸性基的含義與上述的酸性基相同，較佳的範圍亦相同。酸性基可為酸基直接取代於由Za~Zc所形成的環上，另外，亦可為經由連結基而鍵結的基。
當由Za~Zc所形成的環為吡啶環時，較佳為相對於該吡啶環的氮原子，於p位上具有酸性基者。
l2較佳為1。
D1~D4表示碳原子或氮原子，較佳為D2及D3為碳原子者。此處，當D2及D3為碳原子時，D1或/及D4為氮原子者亦較佳。於本發明中，特佳為D1~D4全部為碳原子者。
當D1或D4為氮原子時，由Za與Q1或Zc與Q4所形成的環較佳為吡唑環、三唑環、吡啶環。
由式(B)所表示的配位基LA較佳為由下述式(B1)~式(B8)的任一者所表示的化合物。
式中，Q1~Q3及D1~D4的含義與式(B)相同。
Zd表示為了形成如下的環所需的原子群：苯環、萘環、蒽環、菲環、芘環、苝環、吡咯環、吲哚環、咪唑環、苯并咪唑環、吡唑環、吡嗪環、嘧啶環、苯并嘧啶環、噠嗪環、苯并噠嗪環、三唑環、苯并三唑環、四唑環、吲唑環、三嗪環、嘌呤環、喹啉環、異喹啉環、喹唑啉環、噻唑環、苯并噻唑環、異噻唑環、噁唑環、異噁唑環、苯并噁唑環、呋喃環、苯并[b]呋喃環、噻吩環、苯并[b]噻吩環、吡咯啶環、哌啶環、嗎啉環、哌嗪環、四氫呋喃環、四氫吡喃環、4H-吡喃環、1,4-二氫吡啶環、四去氫嗎啉環或四去氫硫代嗎啉環。
由Zd所形成的環較佳為芳香族環(芳香族碳環或雜芳香環)，作為芳香族環，較佳為苯并咪唑環、苯并噻唑環、噻吩環、吡咯環、吡唑環、三唑環、嘧啶環、噠嗪環、吡嗪環、喹啉環或苯環。其中，較佳為苯并噻唑環、苯并咪唑環、喹啉環、吡唑環、三唑環或苯環，特佳為苯并噻唑環、苯并咪唑環、三唑環、三嗪環，最佳為喹啉環。
Ze~Zg表示為了形成吡啶環以外的5員環或6員環所需的原子群。
Zf及Zg的較佳的範圍與Zd相同。
Ze所形成的環較佳為芳香族環，作為芳香族環，較佳為苯環、萘環、噻吩環、吡咯環、吡唑環、三唑環、吡嗪環或三嗪環，其中，較佳為嘧啶環、吡嗪環、吡唑環、三唑環或苯環，特佳為三唑環或苯環，最佳為三唑環。
由Zd~Zg所形成的環可具有取代基，作為該取代基，可列舉後述的取代基T。
A表示酸性基。
該酸性基為上述酸性基，較佳的範圍亦相同。
Ra表示芳基、雜芳基、烷基、環烷基、烷氧基或環烷氧基。
Ra較佳為芳基、雜芳基、烷基、環烷基，更佳為具有上述取代基R的芳基，具有上述取代基R的雜芳基，特佳為具有上述取代基R的雜芳基。可認為藉由體積大的該些Ra，色素的締合受到抑制，藉此對於半導體微粒子的電子注入高效率地進行，且短路電流密度(Jsc)提昇。
芳基的碳數較佳為6~20，更佳為6~16，特佳為6~14，最佳為6~10，最佳為苯環。
雜芳基的氫原子以外的原子數較佳為原子數5~30，更佳為原子數5~25，進而更佳為原子數5~20，特佳為原子數5~12，最佳為噻吩環。
上述烷基含有三級碳原子或四級碳原子，就藉由體積大來防止締合的觀點而言，較佳為含有四級碳原子。較佳為碳數為4~30，更佳為碳數為6~28，進而更佳為碳數為6~26，特佳為碳數為6~20。
環烷基的碳數較佳為3~30，更佳為5~28，進而更佳為6~26，特佳為6~20。
作為烷基、環烷基，例如可列舉：第三丁基、異戊基、異己基、異辛基、2-乙基己基、異癸基、異二十八烷基、 環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基。
上述烷氧基含有三級碳原子或四級碳原子、或者含有直接鍵結於烷氧基的氧原子上的二級碳原子或三級碳原子，就藉由體積大來防止締合的觀點而言，較佳為含有四級碳原子的情況、及含有直接鍵結於烷氧基的氧原子上的三級碳原子的情況。烷氧基的碳數較佳為3~30，更佳為4~30，進而更佳為4~26，特佳為4~20。
環烷氧基的碳數較佳為3~30，更佳為5~28，進而更佳為6~26，特佳為6~20。
作為烷氧基、環烷氧基，例如可列舉：異 、異丁氧基、第三丁氧基、異戊氧基、異辛氧基、2-乙基己氧基、異癸氧基、異十六烷氧基、異二十八烷氧基、環丙氧基、環戊氧基、環己氧基。
Rb及Rc表示取代基。作為該取代基，可列舉後述的取代基T。
REWG表示吸電子基。
此處，進一步說明上述吸電子基。
作為吸電子基，可列舉具有-I效應、-M效應的取代基。
通常，吸電子基針對分子的特定的位置來使電子密度減弱。拉電子性或供電子性無法僅藉由電負度的差來說明。即，由於誘導效應或共振效應(mesomeric effect)等複合地發揮作用，因此表現方式根據芳香性或共軛系的存在或位相(topology)的位置關係而變化。作為基於對位取代苯甲酸及間位取代苯甲酸的酸解離常數，對該些效應 定量地進行評價、預測的經驗法則，已知有哈米特(Hammett)法則。於誘導效應的情況下，將拉電子性者表示為-I效應，將供電子性者表示為+I效應，電負度高於碳的原子顯示-I效應。另外，陰離子顯示+I效應，陽離子顯示-I效應。於共振效應的情況下，將拉電子性者表示為-M效應，將供電子性者表示為+M效應。作為拉電子基的例子，例如可列舉以下的拉電子基。
誘導效應
(-I效應)
．-O+(Rα)2>-N+(Rα)3
．-N+(Rα)3>-P+(Rα)3>...
．-O+(Rα)2>-S+(Rα)2>...
．-N+(Rα)3>-NO2>-SO2Rα>-SORα
．-SO2Rα>-SO3Rα
．-N+(Rα)3>-N(Rα)2
．-O+(Rα)2>-ORα
．-S+(Rα)2>-SRα
．-F>-Cl>-Br>-I
．=O>=NR>=C(Rα)2
．=O>-ORα
．≡N>≡CRα
．≡N>=NRα>-N(Rα)2
．-C≡CRβ>-CRβ=C(Rβ)2>-C(Rβ)2C(Rβ)3
共振效應
(-M效應)
．=N+(Rα)3>=NRα
．=O>=NRα>=C(Rβ)2
．=S>=O>≡N
此處，Rα為取代基，具有代表性的是烷基。Rβ為氫原子或取代基，作為該取代基，具有代表性的是烷基。
再者，上述基可直接進行鍵結，另外，亦可經由共軛系，例如芳香族環(芳香族碳環、芳香族雜環)、乙炔基、乙烯基而進行鍵結。
例如，於經由芳香族環的情況下，可列舉鹵化苯基、氰基苯基、三氟甲基苯基等。
另外，後述的取代基T之中，哈米特法則中的σp為0以上的基亦可作為具體的基來列舉。較佳為酸性基以外的吸電子基，亦可列舉氟烷基(例如，如三氟甲基般的全氟烷基)或鹵素原子作為較佳例。其中，較佳為氰基。
a0表示0~2的整數。其中，於式(B1)、式(B2)的各式中，a0的至少1個為1或2。
a1表示1或2的整數。
a2表示1~4的整數，a3表示0~3的整數，a4表示0~4的整數。此處，a2與a3的和為1~4的整數。
於a1~a4的各者中，當該些為2以上的整數時，Ra彼此、Rb彼此、REWG彼此、Rc彼此可相互鍵結而形成環。所形成的環較佳為芳香族環。
此處，於式(B5)~式(B8)中，具有至少1個(較 佳為2個或3個)酸性基。
由式(B1)~式(B8)所表示的配位基之中，就對於半導體微粒子表面的吸附力的觀點而言，較佳為由式(B1)所表示的配位基。
就短路電流密度(Jsc)的觀點而言，較佳為由式(B2)所表示的配位基。
就所獲得的金屬錯合物色素的溶液穩定性的觀點而言，較佳為由式(B3)或式(B4)所表示的配位基。
就自半導體微粒子表面的吸附速度的觀點而言，較佳為由式(B5)~式(B8)所表示的化合物。
以下，表示由式(B)所表示的配位基的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
由式(B1)所表示的化合物
由式(B2)所表示的化合物
由式(B3)所表示的化合物
由式(B4)所表示的化合物
由式(B5)所表示的化合物
由式(B6)所表示的化合物
由式(B7)所表示的化合物
由式(B8)所表示的化合物
此處，tBu表示第三丁基，n-Bu表示正丁基，Ph表示苯基(-C6H5)。
由式(B)所表示的配位基LA可藉由與由式(A)所 表示的配位基LD相同的方法而容易地合成。
-配位基X-
X表示單牙配位基，可列舉：藉由選自由醯氧基陰離子、醯硫基陰離子、硫代醯氧基陰離子、硫代醯硫基陰離子、醯基胺氧基陰離子、硫代胺基甲酸酯(thiocarbamate)陰離子、二硫代胺基甲酸酯陰離子、硫代碳酸酯陰離子、二硫代碳酸酯陰離子、三硫代碳酸酯陰離子、醯基陰離子、硫氰酸酯陰離子、異硫氰酸酯陰離子、氰酸酯陰離子、異氰酸酯陰離子、氰基陰離子、烷硫基陰離子、芳硫基陰離子、烷氧基陰離子及芳氧基陰離子所組成的組群中的陰離子或該些的基來配位的單牙配位基，或者選自包含鹵素原子、氰基、羰基、二烷基酮、苯甲醯胺、硫代苯甲醯胺及硫脲的陰離子、原子或化合物(包括在陰離子上取代有氫原子的化合物)的組群中的單牙配位基。再者，當配位基X含有烷基、烯基、炔基、伸烷基等時，該些基可為直鏈狀，亦可為分支狀，可經取代，亦可未經取代。另外，當配位基X含有芳基、雜環基、環烷基等時，這些基可經取代，亦可未經取代，可為單環，亦可進行縮環。
於本發明中，X較佳為氰酸酯陰離子、異氰酸酯陰離子、硫氰酸酯陰離子、異硫氰酸酯陰離子、硒氰酸酯陰離子、異硒氰酸酯陰離子，更佳為異氰酸酯陰離子、異硫氰酸酯陰離子、異硒氰酸酯陰離子，特佳為異硫氰酸酯陰離子。
-金屬原子M-
M為金屬錯合物色素的中心金屬，於式(I)中表示Ru或Os，但於本發明中，較佳為Ru。
-電荷中和抗衡離子CI-
式(I)中的CI表示為了中和電荷而需要抗衡離子時的抗衡離子。通常，色素是陽離子或陰離子、或是否具有淨離子電荷，依存於金屬錯合物色素中的金屬、配位基及取代基。
藉由取代基具有解離性基等，由式(I)所表示的金屬錯合物色素可解離而具有負電荷。於此情況下，由式(I)所表示的金屬錯合物色素整體的電荷藉由CI而變成電中性。
當抗衡離子CI為正的抗衡離子時，例如抗衡離子CI為無機或有機的銨離子(例如四烷基銨離子、吡啶鎓離子等)、鏻離子(例如四烷基鏻離子、烷基三苯基鏻離子等)、鹼金屬離子或質子。
當抗衡離子CI為負的抗衡離子時，例如抗衡離子CI可為無機陰離子，亦可為有機陰離子。例如可列舉：鹵素陰離子(例如氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子等)、取代芳基磺酸離子(例如對甲苯磺酸離子、對氯苯磺酸離子等)、芳基二磺酸離子(例如1,3-苯二磺酸離子、1,5-萘二磺酸離子、2,6-萘二磺酸離子等)、烷基硫酸離子(例如甲基硫酸離子等)、硫酸離子、硫氰酸離子、過氯酸離子、四氟硼酸離子、六氟磷酸酯離子、苦味酸離子、乙酸離子、三氟甲磺酸離子等。進而，作為電荷均衡 抗衡離子，可使用具有與離子性聚合物或色素相反的電荷的其他色素，亦可使用金屬錯離子(例如雙苯-1,2-二硫醇鎳(III)等)。
於本發明中，CI較佳為無機或有機的銨離子，特佳為四丁基銨離子、鈉離子、質子。
-m1~m3-
式(I)中的m1表示1或2，較佳為1。
式(I)中的m2表示1。
式(I)中的m3表示0或1，較佳為0。
以下表示本發明的金屬錯合物色素的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。再者，於下述結構中，將式(I)中的CI標記為質子，但亦可為四丁基銨離子(+NBu4)或鈉離子等。
此處，Bu表示丁基，tBu表示第三丁基。
本發明的金屬錯合物色素可藉由基於日本專利特開2001-291534號公報或該公報中所引用的方法的方法、基 於非專利文獻1的化學通訊(Chem.Commun.),2009,5844-5846中所記載的方法的方法而容易地合成。
本發明的金屬錯合物色素於溶液中的極大吸收波長較佳為300 nm~1000 nm的範圍，更佳為350 nm~950 nm的範圍，特佳為370 nm~900 nm的範圍。
於本發明中，亦可併用本發明的金屬錯合物色素與其他色素。
作為併用的色素，可列舉日本專利第3731752號、日本專利特公表2002-512729號、日本專利特開2001-59062號、日本專利特開2001-6760號、日本專利第3430254號、日本專利特開2003-212851號、國際公開第2007/91525號手冊、日本專利特開2001-291534號、日本專利特願2010-127308號的各公報或說明書等中所揭示的Ru錯合物色素，日本專利特開平11-214730號、日本專利特開2012-144688號、日本專利特開2012-84503號等的各公報中所記載的方酸內鎓鹽花青色素，日本專利特開2004-063274號、日本專利特開2005-123033號、日本專利特開2007-287694號、日本專利特開2008-71648號、日本專利特開2007-287694號、國際公開第2007/119525號手冊的各公報或說明書中所記載的有機色素，應用化學國際版(英文)(Angew.Chem.Int.Ed.),49,1~5(2010)等中所記載的卟啉色素，應用化學國際版(英文)(Angew.Chem.Int.Ed.),46,8358(2007)等中所記載的 酞菁色素。作為併用的色素，可列舉較佳為Ru錯合物色素、方酸內鎓鹽花青色素、或有機色素。
當併用本發明的金屬錯合物色素與其他色素時，本發明的金屬錯合物色素的質量/其他色素的質量的比較佳為95/5~10/90，更佳為95/5~50/50，進而更佳為95/5~60/40，特佳為95/5~65/35，最佳為95/5~70/30。
[光電轉換元件及色素增感太陽電池]
於本發明的光電轉換元件(例如光電轉換元件10)及色素增感太陽電池(例如光電化學電池20、光電化學電池50)中，至少使用上述本發明的金屬錯合物色素。
本發明的光電轉換元件例如如圖1所示，光電轉換元件10包括：導電性支撐體1、含有藉由色素(金屬錯合物色素)21而增感的半導體微粒子的感光體層2、作為電洞傳輸層的電荷轉移體層3、及相對電極4。此處，於本發明中，較佳為共吸附劑與色素(金屬錯合物色素)21一同吸附於半導體微粒子22上。設置有感光體層2的導電性支撐體1於光電轉換元件10中作為作用電極而發揮功能。於本實施形態中，作為利用色素增感太陽電池的系統100來表示，上述色素增感太陽電池是可將該光電轉換元件10用於藉由外部電路6而使運作裝置M工作的電池用途的色素增感太陽電池。
於本實施形態中，受光電極5包含導電性支撐體1、及含有吸附有色素(金屬錯合物色素)21的半導體微粒子22的感光體層2。於本實施形態中，作為受光電極5中可 含有電解質者來表示，但亦可未必含有電解質。感光體層2是根據目的來設計，可為單層構成，亦可為多層構成。至少一層的感光體層中的色素(金屬錯合物色素)21可為一種，亦可混合多種，但其中的至少1種使用上述本發明的金屬錯合物色素。射入至感光體層2中的光對色素(金屬錯合物色素)21進行激發。經激發的色素具有能量高的電子，該電子被自色素(金屬錯合物色素)21傳送至半導體微粒子22的傳導帶，進而藉由擴散而到達導電性支撐體1。此時，色素(金屬錯合物色素)21變成氧化體，電極上的電子一面藉由外部電路6而工作，一面經由相對電極4而返回至存在色素(金屬錯合物色素)21的氧化體(較佳為存在與該氧化體共存的電解質)的感光體層2中，藉此作為太陽電池來工作。
-電荷轉移體層-
本發明的光電轉換元件中所使用的電荷轉移體層是具有對色素的氧化體補充電子的功能的層，其設置於受光電極與相對電極(對向電極)之間。作為具有代表性的例子，可列舉：使氧化還原對溶解於有機溶劑中而成的液體電解質、將使氧化還原對溶解於有機溶劑中而成的液體含浸在聚合物基質中的所謂的凝膠電解質、含有氧化還原對的熔融鹽等。為了提高電荷轉移的效率，較佳為液體電解質。液體電解質的溶劑可使用腈化合物、醚化合物、酯化合物等，但較佳為腈化合物，特佳為乙腈、甲氧基丙腈。
作為氧化還原對，例如可列舉：碘與碘化物(較佳為 碘化物鹽、碘化離子性液體，較佳為碘化鋰、碘化四丁基銨、碘化四丙基銨、碘化甲基丙基咪唑鎓)的組合、烷基紫精(alkyl viologen)(例如甲基紫精氯化物、己基紫精溴化物、苄基紫精四氟硼酸鹽)與其還原體的組合、聚羥基苯類(例如對苯二酚、萘二酚(naphthohydroquinone)等)與其氧化體的組合、二價的鐵錯合物與三價的鐵錯合物的組合(例如赤血鹽與黃血鹽的組合)、二價的鈷錯合物與三價的鈷錯合物的組合等。這些組合之中，較佳為碘與碘化物的組合、二價的鈷錯合物與三價的鈷錯合物的組合。
氧化還原對因成為電子的載體，故作為較佳的濃度，合計為0.01莫耳/1以上，更佳為0.1莫耳/1，特佳為0.3莫耳/1以上。此情況下的上限並無特別限制，但通常為5莫耳/1左右。
其中，上述鈷錯合物較佳為由式(CC)所表示的錯合物。
Co(LL)ma(X)mb．CI 式(CC)
式(CC)中，LL表示二牙或三牙的配位基。X表示單牙的配位基。ma表示0~3的整數。mb表示0~6的整數。CI表示為了中和電荷而需要抗衡離子時的抗衡離子。
CI可列舉上述式(I)中的CI。
LL較佳為由下述式(LC)所表示的配位基。
式(LC)中，ZLC1、ZLC2及ZLC3分別獨立地表示可形成5員環或6員環的原子群。ZLC1、ZLC2及ZLC3可具有取代基，亦可經由取代基而與鄰接的環進行閉環。q表示0或1。作為該取代基，可列舉後述的取代基T。
X較佳為鹵素離子。
由上述式(LC)所表示的配位基更佳為由下述式(LC-1)~式(LC-3)所表示的配位基。
RLC1~RLC9表示取代基。q1、q2、q6及q7分別獨立地表示0~4的整數。q3及q5分別獨立地表示0~3的整數。q4表示0~2的整數。
式(LC-1)~式(LC-3)中，作為RLC1~RLC9的取代基，例如可列舉：脂肪族基、芳香族基、雜環基等。作為取代基的具體例，可列舉：烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、雜環等。作為較佳例，可列舉：烷基(例如甲基、乙基、正丁基、正己基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正十二烷基、環己基、苄基等)、芳基(例如苯基、 甲苯基、萘基等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、丁氧基等)、烷硫基(例如甲硫基、正丁硫基、正己硫基、2-乙基己硫基等)、芳氧基(例如苯氧基、萘氧基等)、芳硫基(例如苯硫基、萘硫基等)、雜環基(例如2-噻吩基、2-呋喃基等)。
作為由式(LC)所表示的鈷錯合物的具體例，例如可列舉以下的錯合物。
當使用碘與碘化物的組合作為電解質時，較佳為進而併用5員環或6員環的含氮芳香族陽離子的碘鹽。尤其，當由式(A)所表示的配位基並非碘鹽時，較佳為併用日本專利再公表WO95/18456號公報、日本專利特開平8-259543號公報、電化學，第65卷，11號，923頁(1997年)等中所記載的吡啶鎓鹽、咪唑鎓鹽、三唑鎓鹽等碘鹽。
亦可使用p型半導體或電洞傳輸材料等固體電荷傳輸系統來代替液體電解質等。作為固體電荷傳輸層，亦可使用有機電洞傳輸材料。
-共吸附劑-
於本發明的光電轉換元件中，較佳為將共吸附劑與本發明的金屬錯合物色素或視需要而併用的色素一同使用。作為此種共吸附劑，較佳為具有1個以上的酸性基(較佳為羧基或其鹽的基)的共吸附劑，可列舉脂肪酸或具有類固醇骨架的化合物。脂肪酸可為飽和脂肪酸，亦可為不飽和脂肪酸，例如可列舉：丁酸、己酸、辛酸、癸酸、十六烷酸、十二烷酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞麻油酸(linoleic acid)、次亞麻油酸(linolenic acid)等。
作為具有類固醇骨架的化合物，可列舉：膽酸(cholic acid)、甘膽酸(glycocholic acid)、鵝去氧膽酸(chenodeoxycholic acid)、豬膽酸(hyocholic acid)、去氧膽酸(deoxycholic acid)、石膽酸(lithocholic acid)、熊去氧膽酸(ursodeoxycholic acid)等。較佳為膽酸、去氧膽酸、鵝去氧膽酸，更佳為鵝去氧膽酸。
較佳的共吸附劑為由下述式(CA)所表示的化合物。
式中，RA1表示具有酸性基的取代基。RA2表示取代基。nA表示0以上的整數。
酸性基的含義與先前所示的酸性基相同。
nA較佳為2~4。
該些具體的化合物可列舉作為上述具有類固醇骨架的化合物所例示的化合物。
本發明的共吸附劑藉由吸附於半導體微粒子上，而具有抑制色素的無效率的締合的效果、及防止反向電子自半導體微粒子表面朝電解質中的氧化還原系轉移的效果。共吸附劑的使用量並無特別限定，但就可使上述作用有效地顯現的觀點而言，較佳為相對於亦包含金屬錯合物色素的所使用的色素的合計1莫耳，較佳為1莫耳~200莫耳，更佳為10莫耳~150莫耳，特佳為20莫耳~50莫耳。
<取代基T>
本說明書中，關於化合物(包括錯合物、色素)的表示，除該化合物本身以外，亦用於包含其鹽、其離子的含義。另外，本說明書中，關於未載明經取代、未經取代的取代基(連結基及配位基亦相同)，是指該基可具有任意的取代基的含義。未載明經取代、未經取代的化合物的含義亦同樣如此。作為較佳的取代基，可列舉下述取代基T。
另外，本說明書中，當僅作為取代基來記載時，其為參照該取代基T的基，另外，當僅記載有各個基，例如烷基時，應用該取代基T所對應的基中的較佳的範圍、具體例。
作為取代基T，可列舉下述的基。
可列舉烷基(較佳為碳數為1~20，例如甲基、乙基、異丙基、第三丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基、1-羧甲基、三氟甲基等)、烯基(較佳為碳數為2~20，例如乙烯基、烯丙基、油烯基等)、炔基(較佳為碳數為2~20，例如乙炔基、丁二炔基、苯基乙炔基等)、環烷基(較佳為碳數為3~20，例如環丙基、環戊基、環己基、4-甲基環己基等)、環烯基(較佳為碳數為5~20，例如環戊烯基、環己烯基等)、芳基(較佳為碳數為6~26，例如苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基等)、雜環基(較佳為碳數為2~20，且較佳為具有至少1個氧原子、硫原子、氮原子的5員環或6員環的雜環基，例如2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-噁唑基等)、烷氧基(較佳為碳數為1~20，例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、苄氧基等)、烯氧基(較佳為碳數為2~20，例如乙烯氧基、烯丙氧基等)、炔氧基(較佳為碳數為2~20，例如2-丙烯氧基、4-丁炔氧基等)、環烷氧基(較佳為碳數為3~20，例如環丙氧基、環戊氧基、環己氧基、4-甲基環己氧基等)、芳氧基(較佳為碳數為6~26，例如苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基等)、雜環氧基(例如咪唑氧基、苯并咪唑氧基、噻唑氧基、苯并噻唑氧基、三嗪氧基、嘌呤氧基)、烷氧基羰基(較佳為碳數為2~20，例如乙氧基羰基、2-乙基己氧基羰基等)、環烷氧基羰基(較佳為碳數為4~ 20，例如環丙氧基羰基、環戊氧基羰基、環己氧基羰基等)、芳氧基羰基(較佳為碳數為6~20，例如苯氧基羰基、萘氧基羰基等)、胺基(較佳為碳數為0~20，包含烷基胺基、烯基胺基、炔基胺基、環烷基胺基、環烯基胺基、芳基胺基、雜環胺基，例如胺基、N,N-二甲胺基、N,N-二乙胺基、N-乙胺基、N-烯丙基胺基、N-(2-丙炔基)胺基、N-環己胺基、N-環己烯基胺基、苯胺基、吡啶基胺基、咪唑基胺基、苯并咪唑基胺基、噻唑基胺基、苯并噻唑基胺基、三嗪基胺基等)、胺磺醯基(較佳為碳數為0~20，且較佳為烷基、環烷基或芳基的胺磺醯基，例如N,N-二甲基胺磺醯基、N-環己基胺磺醯基、N-苯基胺磺醯基等)、醯基(較佳為碳數為1~20，例如乙醯基、環己基羰基、苯甲醯基等)、醯氧基(較佳為碳數為1~20，例如乙醯氧基、環己基羰氧基、苯甲醯氧基等)、胺甲醯基(較佳為碳數為1~20，且較佳為烷基、環烷基或芳基的胺甲醯基，例如N,N-二甲基胺甲醯基、N-環己基胺甲醯基、N-苯基胺甲醯基等)、醯基胺基(較佳為碳數為1~20的醯基胺基，例如乙醯基胺基、環己基羰基胺基、苯甲醯基胺基等)、磺醯胺基(較佳為碳數為0~20，且較佳為烷基、環烷基或芳基的磺醯胺基，例如甲烷磺醯胺、苯磺醯胺、N-甲基甲烷磺醯胺、N-環己基磺醯胺、N-乙基苯磺醯胺等)、烷硫基(較佳為碳數為1~20，例如甲硫基、乙硫基、異丙硫基、苄硫基等)、環烷硫基(較佳為碳數為3~20，例如環丙硫基、環戊硫基、環己硫基、4-甲基環己硫基等)、芳硫基(較佳 為碳數為6~26，例如苯硫基、1-萘硫基、3-甲基苯硫基、4-甲氧基苯硫基等)、烷基磺醯基、環烷基磺醯基或芳基磺醯基(較佳為碳數為1~20，例如甲基磺醯基、乙基磺醯基、環己基磺醯基、苯磺醯基等)、矽烷基(較佳為碳數為1~20，且較佳為取代有烷基、芳基、烷氧基及芳氧基的矽烷基，例如三乙基矽烷基、三苯基矽烷基、二乙基苄基矽烷基、二甲基苯基矽烷基等)、矽氧基(較佳為碳數為1~20，且較佳為取代有烷基、芳基、烷氧基及芳氧基的矽氧基，例如三乙基矽氧基、三苯基矽氧基、二乙基苄基矽氧基、二甲基苯基矽氧基等)、羥基、氰基、硝基、鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、羧基、磺酸基、膦醯基、磷醯基、硼酸基，更佳為烷基、烯基、環烷基、芳基、雜環基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、上述胺基、醯基胺基、氰基或鹵素原子，特佳為烷基、烯基、雜環基、烷氧基、烷氧基羰基、胺基、醯基胺基或氰基。
當化合物或取代基等含有烷基、烯基等時，該些可為直鏈狀，亦可為分支狀，可經取代，亦可未經取代。另外，當化合物或取代基等含有芳基、雜環基等時，該些可為單環，亦可為縮環，可經取代，亦可未經取代。
<<光電轉換元件及色素增感太陽電池>>
本發明中，關於光電轉換元件及色素增感太陽電池中所使用的材料及各構件的製作方法，可藉由通常於光電轉換元件或色素增感太陽電池中所進行的方法來製作，例如 可參照美國專利第4,927,721號說明書、美國專利第4,684,537號說明書、美國專利第5,0843,65號說明書、美國專利第5,350,644號說明書、美國專利第5,463,057號說明書、美國專利第5,525,440號說明書、日本專利特開平7-249790號公報、日本專利特開2004-220974號公報、日本專利特開2008-135197號公報。
以下，對主要的材料或構件的概略進行說明。
導電性支撐體較佳為如金屬般支撐體本身具有導電性者、或者表面具有導電膜層的玻璃或塑膠的支撐體。作為支撐體，除玻璃及塑膠以外，亦可使用陶瓷(日本專利特開2005-135902號公報)、導電性樹脂(日本專利特開2001-160425號公報)。於支撐體上，亦可對表面施加光管理功能，例如可列舉日本專利特開2003-123859號公報中記載的交替地積層有高折射膜及低折射率的氧化物膜的抗反射膜、日本專利特開2002-260746號公報中記載的光導功能。
導電膜層的厚度較佳為0.01 μm~30 μm，更佳為0.03 μm~25 μm，特佳為0.05 μm~20 μm。
導電性支撐體較佳為實質上透明。所謂實質上透明，是指光的透過率為10%以上，較佳為50%以上，特佳為80%以上。作為導電性支撐體，較佳為將導電性的金屬氧化物塗設於玻璃或塑膠上而成者。此時的導電性的金屬氧化物的塗佈量於玻璃或塑膠的支撐體的每1 m2上，較佳為0.1 g~100 g。當使用透明導電性支撐體時，較佳為使光自支撐 體側射入。
半導體微粒子較佳為金屬的硫屬化物(chalcogenide)(例如氧化物、硫化物、硒化物等)或鈣鈦礦(perovskite)的微粒子。作為金屬的硫屬化物，較佳為可列舉鈦、錫、鋅、鎢、鋯、鉿、鍶、銦、鈰、釔、鑭、釩、鈮、或鉭的氧化物、硫化鎘、硒化鎘等。作為鈣鈦礦，可列舉較佳為鈦酸鍶、鈦酸鈣等。該些之中，特佳為氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、氧化鎢。
作為二氧化鈦的結晶結構，可列舉銳鈦礦(anatase)型、板鈦礦(brookite)型、或金紅石(rutile)型，較佳為銳鈦礦型、板鈦礦型。亦可將二氧化鈦奈米管．奈米線．奈米棒混合於二氧化鈦微粒子中、或用作半導體電極。
半導體微粒子的粒徑以使用將投影面積換算成圓時的直徑的平均粒徑計，作為1次粒子，較佳為0.001 μm~1 μm，作為分散物的平均粒徑，較佳為0.01 μm~100 μm。作為將半導體微粒子塗設於導電性支撐體上的方法，除濕式法以外，可列舉乾式法、其他方法。
在透明導電膜與感光體層(包含半導體微粒子的層，亦稱為半導體層或半導體微粒子層)之間，為了防止由電解液與電極直接接觸所產生的逆電流，較佳為形成防短路層。為了防止光電極與相對電極的接觸，較佳為使用隔片或隔板。為了可吸附大量的色素，半導體微粒子較佳為表面積大的半導體微粒子。例如在將半導體微粒子塗設於支撐體上的狀態下，相對於投影面積，其表面積較佳為10 倍以上，更佳為100倍以上。其上限並無特別限制，但通常為5000倍左右。通常，含有半導體微粒子的層的厚度越大，每單位面積上可承載的色素的量越增加，因此光的吸收效率變高，但所產生的電子的擴散距離增加，因此由電荷再結合所產生的損失亦增大。含有半導體微粒子的感光體層的較佳的厚度根據元件的用途而不同，但典型的厚度為0.1 μm~100 μm。當用作色素增感太陽電池時，較佳為1 μm~50 μm，更佳為3 μm~30 μm。為了在塗佈於支撐體上後使粒子彼此密接，半導體微粒子亦可於100℃~800℃的溫度下煅燒10分鐘~10小時。當使用玻璃作為支撐體時，製膜溫度較佳為400℃~60℃。
再者，半導體微粒子於每1 m2的支撐體上的塗佈量為0.5 g~500 g，更佳為5 g~100 g。色素的使用量以整體計，於每1 m2的支撐體上較佳為0.01毫莫耳~100毫莫耳，更佳為0.1毫莫耳~50毫莫耳，特佳為0.1毫莫耳~10毫莫耳。於此情況下，較佳為將本發明的金屬錯合物色素的使用量設為5莫耳%以上。另外，相對於半導體微粒子1 g，色素對於半導體微粒子的吸附量較佳為0.001毫莫耳~1毫莫耳，更佳為0.1毫莫耳~0.5毫莫耳。藉由設為此種色素量，可充分地獲得增感效果。
當色素為鹽時，該色素的抗衡離子並無特別限定，例如可列舉鹼金屬離子或四級銨離子等。
使色素吸附後，亦可利用胺類對半導體微粒子的表面進行處理。作為較佳的胺類，可列舉吡啶類(例如4-第三 丁基吡啶、聚乙烯基吡啶)等。該些胺類於液體的情況下可直接使用，亦可溶解於有機溶劑中來使用。
對向電極較佳為作為色素增感太陽電池(光電化學電池)的正極而發揮作用者。對向電極的含義通常與上述導電性支撐體相同，但於如強度得到充分保持的構成中，未必需要支撐體。作為相對電極的構造，較佳為集電效果高的構造。為了使光到達感光體層，上述導電性支撐體與對向電極的至少一者必須實質上透明。於本發明的色素增感太陽電池中，較佳為導電性支撐體透明且使太陽光自支撐體側射入。於此情況下，更佳為對向電極具有反射光的性質。作為色素增感太陽電池的對向電極，較佳為蒸鍍有金屬或導電性的氧化物的玻璃、或塑膠，特佳為蒸鍍有鉑的玻璃。於色素增感太陽電池中，為了防止構成物的蒸散，較佳為利用聚合物或黏著劑等來密封電池的側面。
本發明可應用於日本專利第4260494號公報、日本專利特開2004-146425號公報、日本專利特開2000-340269號公報、日本專利特開2002-289274號公報、日本專利特開2004-152613號公報、日本專利特開平9-27352號公報中所記載的光電轉換元件、色素增感太陽電池。另外，可應用於日本專利特開2004-152613號公報、日本專利特開2000-90989號公報、日本專利特開2003-217688號公報、日本專利特開2002-367686號公報、日本專利特開2003-323818號公報、日本專利特開2001-43907號公報、日本專利特開2000-340269號公報、日本專利特開 2005-85500號公報、日本專利特開2004-273272號公報、日本專利特開2000-323190號公報、日本專利特開2000-228234號公報、日本專利特開2001-266963號公報、日本專利特開2001-185244號公報、日本專利特表2001-525108號公報、日本專利特開2001-203377號公報、日本專利特開2000-100483號公報、日本專利特開2001-210390號公報、日本專利特開2002-280587號公報、日本專利特開2001-273937號公報、日本專利特開2000-285977號公報、日本專利特開2001-320068號公報等中所記載的光電轉換元件、色素增感太陽電池。
<<色素溶液、使用其的半導體電極及色素增感太陽電池的製造方法>>
於本發明中，較佳為使用含有本發明的金屬錯合物色素的色素溶液來製造色素吸附電極。
此種色素溶液是使本發明的金屬錯合物色素溶解於溶劑中而形成，視需要亦可含有共吸附劑或其他成分。
作為此種溶劑，可列舉日本專利特開2001-291534號公報中所記載的溶劑，並無特別限定。於本發明中，較佳為有機溶劑，更佳為醇類、醯胺類、腈類、烴類、及2種以上的該些溶劑的混合溶劑。作為混用溶劑，較佳為醇類與選自醯胺類、腈類、醇類或烴類中的溶劑的混合溶劑。更佳為醇類與醯胺類、醇類與烴類的混合溶劑，特佳為醇類與醯胺類的混合溶劑。
色素溶液較佳為含有共吸附劑，作為共吸附劑，較佳 為上述共吸附劑，其中，較佳為由上述式(CA)所表示的化合物。
此處，本發明的色素溶液較佳為於製作光電轉換元件或色素增感太陽電池時，以可直接使用該溶液的方式，對金屬錯合物色素或共吸附劑進行了濃度調整的色素溶液。於本發明中，較佳為含有0.001質量%~0.1質量%的本發明的金屬錯合物色素。
色素溶液特佳為調整水分含量，因此，於本發明中，較佳為將水的含量(含有率)調整成0質量%~0.1質量%。
同樣地，為了有效地取得本發明的效果，調整光電轉換元件或色素增感太陽電池中的電解液的水分含量亦較佳，因此，較佳為將該電解液的水分含量(含有率)調整成0質量%~0.1質量%。該電解液的調整特佳為於色素溶液中進行。
於本發明中，較佳為使用上述色素溶液，而使半導體電極所具備的半導體表面承載金屬錯合物色素而成的色素增感太陽電池用半導體電極。
另外，較佳為使用上述色素溶液，使半導體電極所具備的半導體微粒子表面承載金屬錯合物色素，藉此製造色素增感太陽電池。
<<對配位基為有用的化合物>>
於由上述式(I)所表示的金屬錯合物色素中，作為被導入的化合物的由上述式(A-3)所表示的化合物作為配位基為有用。其中，由上述式(A-4')或式(A-5')所表示 的化合物為有用。
此處，上述化合物中，當於作為配位基的式(A-3)中，Ar1、Ar2表示具有陰離子的芳香族基時，陰離子具有質子作為抗衡陽離子。
另外，作為取代基R，較佳為當對該配位基為有用的化合物配位於金屬上時，連結鏈數NR大於連結鏈數NM-G1的1/2倍，更佳為大於1倍，上述連結鏈數NR是經由上述取代基R的連結而將上述原子G1與存在於最遠的位置的原子連結的連結鏈的連結鏈數(鍵結數)中的最大的連結鏈數，上述連結鏈數NM-G1是自上述金屬原子M起與上述原子G1連結的連結鏈的連結鏈數(鍵結數)中的最小的連結鏈數。
本發明的由式(A-3)所表示的化合物亦可用作本發明的金屬錯合物色素以外的金屬錯合物色素的配位基，另外，亦可用作金屬錯合物色素以外的錯合物的配位基。
[實例]
以下，根據實例來更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於該實例來進行解釋。
(實例1)
<金屬錯合物色素的合成(製備)>
以下，詳細說明本發明的金屬錯合物色素的合成方法(製備方法)，但起始物質、色素中間體及合成(製備)路徑並不由其限定。
(例示色素D-8的製備)
根據下述的流程的方法來製備例示色素D-8。
(i)化合物d-8-9的製備
使化合物d-8-8 25 g溶解於THF(四氫呋喃)200 ml中，於氮氣環境下，一面以-78℃進行攪拌，一面添加1.6 M丁基鋰的己烷溶液1.05當量，並攪拌15分鐘。其後，滴加使正溴己烷(n-hexyl bromide)1.5當量溶解於THF 50 ml中而成的溶液。恢復至0℃後，滴加氯化銨水溶液，並進行分液，然後將有機層濃縮，利用矽膠管柱層析法對所獲得的粗精製物進行精製後，獲得化合物d-8-9 25.7 g。
(ii)化合物d-8-5的製備
使化合物d-8-9 25 g溶解於THF(四氫呋喃)200 ml中，於氮氣環境下，一面以-15℃進行攪拌，一面添加1.6 M丁基鋰的己烷溶液1.05當量，並攪拌15分鐘。其後，滴加DMF(N,N-二甲基甲醯胺)1.2當量。恢復至0℃後，滴加氯化銨水溶液，並進行分液，然後將有機層濃縮，利用矽膠管柱層析法對所獲得的粗精製物進行精製後，獲得化合物d-8-5 24.3 g。
(iii)化合物d-8-3的製備
使化合物d-8-1(2-乙醯基-4-甲基吡啶)25 g溶解於THF(四氫呋喃)200 ml中，於氮氣環境下，一面以0℃進行攪拌，一面添加乙氧化鈉18.9 g，並攪拌15分鐘。其後，滴加化合物d-8-2(三氟乙酸乙酯)28.9 g，並於70℃下攪拌20小時。恢復至室溫後，滴加氯化銨水溶液，並進行分液，然後將有機層濃縮，而獲得粗精製物d-8-3 54.2 g。
(iv)化合物d-8-4的製備
使化合物d-8-3 54.2 g溶解於乙醇220 ml中，於氮氣環境下，一面以室溫進行攪拌，一面添加肼(hydrazine)一水合物5.6 ml，並於90℃下加熱1小時。其後，添加濃鹽酸5 ml，並攪拌1小時。濃縮後，利用碳酸氫鈉水(sodium bicarbonate water)150 ml與乙酸乙酯150 ml進行萃取、分液後，將有機層濃縮。利用乙腈進行再結晶後，獲得化合物d-8-4 23.2 g。
(v)化合物d-8-6的製備
於氮氣環境下，一面以-40℃對二異丙胺4.1 g與四氫呋喃30 ml進行攪拌，一面滴加1.6 M正丁基鋰的己烷溶液23.1 ml，然後攪拌2小時。其後，添加化合物d-8-4 4.0 g並於0℃下攪拌80分鐘後，滴加使化合物d-8-5 3.73 g溶解於四氫呋喃15 ml中而成的溶液。其後，於0℃下攪拌80分鐘，然後於室溫下攪拌5小時。其後，添加氯化銨溶液，並利用乙酸乙酯進行萃取分液。將有機層濃縮，利用矽膠管柱層析法進行精製後，獲得化合物d-8-6 5.8 g。
(vi)化合物d-8-7的製備
將化合物d-8-6 5.0 g與PPTS(對甲苯磺酸吡啶鎓鹽)5.9 g添加至甲苯50 ml中，並於氮氣環境下進行5小時加熱回流。濃縮後，利用飽和碳酸氫鈉水及二氯甲烷(methylene chloride)進行分液，然後將有機層濃縮。利用甲醇及二氯甲烷對所獲得的結晶進行再結晶後，獲得化合物d-8-7 3.9 g。
所獲得的化合物d-8-7的結構藉由MS(質譜)測定來確認。
MS-ESI m/z=488.2(M-H)+
(vii)例示色素D-8的製備
將化合物d-8-10 1.20 g、化合物d-8-7 1.62 g添加至二乙二醇單乙醚150 ml中，於氮氣環境下，以70℃攪拌3小時後，添加化合物d-8-11 1.63 g並於120℃下加熱攪拌8 小時。其後，添加硫氰酸鉀10.7 g並於160℃下攪拌8小時。濃縮後，添加水進行過濾。利用矽膠管柱層析法對濾物進行精製後，添加至丙酮30 ml與1 N氫氧化鈉水溶液40 ml的混合溶劑中，並於40℃下攪拌4小時。恢復至室溫，利用三氟甲磺酸水溶液將pH調整成3.5，然後過濾析出物，而獲得粗精製物3.0 g。
使該粗精製物與TBAOH(氫氧化四丁基銨)一同溶解於甲醇溶液中，然後利用SephadexLH-20管柱進行精製。回收主層的餾分並加以濃縮後，添加三氟甲磺酸溶液來將pH調整成3，然後過濾析出物，而獲得例示色素D-8 2.4 g。
所獲得的例示色素D-8的結構藉由MS(質譜)測定來確認。
MS-ESI m/z=1012.2(M-H)+
針對所獲得的例示色素D-8，利用340 μmol/L氫氧化四丁基銨甲醇溶劑以色素濃度變成17 μmol/L的方式進行調整，並利用紫外線可見分光光度計(UV-2400-PC，島津製作所)進行分光吸收測定，結果極大吸收波長為521 nm。
(例示色素D-7的製備)
根據下述的流程的方法來製備化合物d-7-7，以下將例示色素D-8的化合物d-8-7變更為化合物d-7-7，並以與例示色素D-8相同的方式製備例示色素D-7。
該些化合物的合成是參照Chemical Communications,2009,5844頁~5846頁來合成。
(例示色素D-1的製備)
根據下述的流程的方法來製備化合物d-1-3，以下將例示色素D-7的化合物d-7-3變更為化合物d-1-3，進而將硫氰酸鉀變更為硒氰酸鉀，並以與例示色素D-7相同的方式製備例示色素D-1。
(例示色素D-2的製備)
根據下述的流程的方法來製備化合物d-2-3，以下將例示色素D-7的化合物d-7-3變更為化合物d-2-3，進而將硫氰酸鉀變更為氰酸鉀，並以與例示色素D-7相同的方式製備例示色素D-2。
(例示色素D-9的製備)
與例示色素D-7時同樣地製備化合物d-7-7，以下將例示色素D-8的化合物d-8-7變更為化合物d-7-7，將化合物d-8-11變更為化合物d-9-1，並以與例示色素D-8相同的方式製備例示色素D-9。
化合物d-9-1的合成是參照《應用化學國際版》(Angewandte Chemie International Edition),50,1頁~6頁(2011)來合成。
(例示色素D-15的製備)
根據下述的流程的方法來製備例示色素D-15。
例示色素D-15的合成是參照Angewandte Chemie International Edition,50,2054頁~2058頁(2011)來合成。
所獲得的化合物d-15-5的結構藉由MS(質譜)測定來確認。
MS-ESI m/z=596.2(M-H)+
(例示色素D-12的製備)
根據下述的流程的方法來製備例示色素D-12。
所獲得的化合物d-12-4的結構藉由MS(質譜)測定來確認。
MS-ESI m/z=409.3(M-H)+
(例示色素D-13的製備)
根據下述的流程的方法來製備化合物d-13-2，以下將例示色素D-12的化合物d-12-3變更為化合物d-13-2，並以與例示色素D-12相同的方式製備例示色素D-13。
(例示色素D-16的製備)
根據下述的流程的方法來製備化合物d-16-2，以下將例示色素D-15的化合物d-7-3變更為化合物d-16-2，並以與例示色素D-15相同的方式製備例示色素D-16。
(例示色素D-17的製備)
根據下述的流程的方法來製備化合物d-17-3，以下將例示色素D-15的化合物d-7-3變更為化合物d-17-3，並以與例示色素D-15相同的方式製備例示色素D-17。
(例示色素D-18的製備)
根據下述的流程的方法來製備化合物d-18-2，以下將例示色素D-15的化合物d-7-3變更為化合物d-18-2，並以與例示色素D-15相同的方式製備例示色素D-18。
(例示色素D-40的製備)
使用化合物d-17-3來製備化合物d-40-2，另外，以與化合物d-9-1相同的方式，使用化合物d-17-3來製備化合物d-40-3。使用該些化合物來製備例示色素D-40。
所獲得的化合物d-40-2的結構藉由核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)測定及MS測定來確認。
1H-NMR(CDCl3，400 MHz)：δ(ppm)：12.3(2H,br),7.61(2H,d),7.27(1H,t),6.82(2H,s),6.57(2H,d),3.91(4H,t),1.65(4H,dt),1.30-1.15(12H,m),0.81(3H,t)
MS-ESI m/z=622.3(M-H)-
(例示色素D-47的製備)
根據下述的流程的方法來製備化合物d-47-4，使用另行製備的化合物d-40-2，並以與例示色素D-15相同的方式製備例示色素D-47。
(例示色素D-60的製備)
根據下述的流程的方法來製備化合物d-60-1，使用另行製備的化合物d-40-2，並以與例示色素D-15相同的方式製備例示色素D-60。
(例示色素D-61的製備)
根據下述的流程的方法來製備化合物d-61-2，使用另行製備的化合物d-40-2，並以與例示色素D-15相同的方式製備例示色素D-61。
(例示色素D-64的製備)
根據下述的流程的方法來製備化合物d-64-4，使用另行製備的化合物d-40-2，並以與例示色素D-15相同的方式製備例示色素D-64。
(例示色素D-69的製備)
根據下述的流程的方法來製備化合物d-69-4，使用另行製備的化合物d-40-2，並以與例示色素D-15相同的方式製備例示色素D-69。
(例示色素D-32的製備)
利用例示色素D-17的製備方法，並將C6H13Br變更為CH3I，藉此製備例示色素D-32。
(例示色素D-23的製備)
根據下述的流程的方法來製備化合物d-23-6，以下將例示色素D-7的化合物d-7-3變更為化合物d-23-6，並以與例示色素D-7相同的方式製備例示色素D-23。
(例示色素D-26的製備)
根據下述的流程的方法來製備化合物d-26-3，以下將例示色素D-15的化合物d-7-3變更為化合物d-26-3，並以與例示色素D-15相同的方式製備例示色素D-26。
(例示色素D-30的製備)
根據下述的流程的方法來製備化合物d-30-3，以下將 例示色素D-15的化合物d-7-3變更為化合物d-30-3，並以與例示色素D-15相同的方式製備例示色素D-30。
(例示色素D-33的製備)
根據下述的流程的方法來製備化合物d-33-4，以下將例示色素D-7的化合物d-17-3變更為化合物d-33-4，並以與例示色素D-7相同的方式製備例示色素D-33。
所獲得的化合物d-33-4的結構藉由NMR測定及MS測定來確認。
1H-NMR(CDCl3，400 MHz)：δ(ppm)：11.5(1H,br),8.61(1H,d),7.83(1H,dd),7.61(1H,d),7.27(1H,t),6.94(1H,s),6.64(1H,d),3.92(4H,t),1.64(4H,dt),1.30-1.15(12H,m),0.81(3H,t)
MS-ESI m/z=488.3(M-H)-
(例示色素D-77的製備)
將例示色素D-33的化合物d-17-3變更為化合物d-77-3，並以與例示色素D-33相同的方式製備例示色素D-77。
(例示色素D-79的製備)
將例示色素D-7的化合物d-7-3變更為化合物d-77-3，並以與例示色素D-7相同的方式製備例示色素D-79。
(例示色素D-82的製備)
根據下述的流程的方法來製備化合物d-82-3，以下將例示色素D-15的化合物d-7-3變更為化合物d-82-3，並以與例示色素D-15相同的方式製備例示色素D-82。
(例示色素D-84的製備)
根據下述的流程的方法來製備化合物d-84-2，以下將例示色素D-7的化合物d-7-3變更為化合物d-84-2，並以與例示色素D-7相同的方式製備例示色素D-84。
(錫化反應)
於氮氣環境下，相對於取代有鹵素的基質約5 g，將1.2倍莫耳的雙三丁基錫、0.05倍莫耳的四(三苯基膦)鈀於甲苯100 ml中進行回流。藉由薄層層析法來確認反應結束，冷卻至室溫後，對反應液進行過濾、濃縮，使用分取管柱層析裝置[山善(股份)公司製造的AI-580]及作為溶離液的正己烷、乙酸乙酯、甲醇的混合溶劑，一面控制濃度梯度一面倒出，藉此進行分離精製。藉由將目標的餾分(fraction)濃縮而獲得錫化體。
(施蒂勒偶合(Stille coupling))
於氮氣環境下，在N,N-二甲基乙醯胺100 ml中以80℃對取代有鹵素的基質約2 g與錫化體1.3倍莫耳、0.05倍莫耳的氯化鈀(II)、0.1倍莫耳的碘化銅(I)、2倍莫耳的氟化銫、0.1倍莫耳的三-第三丁基膦進行加熱。藉由薄層層析法來確認反應的結束後，對反應液進行過濾，冷卻至室溫為止後進行濃縮，然後使用上述分取管柱層析裝置及 相同的溶離液進行分離精製。藉由將目標的餾分濃縮而獲得目標物。
(例示色素D-86的製備)
配位基LA-3-11的二甲酯(LA-3-11Me)的合成
將上述錫化反應應用於2-溴-6-氰基吡啶5 g，而獲得錫化體LA-3-11A。使用6-溴-2,2'-聯吡啶-4,4'-二羧酸二甲酯2 g與上述錫化體LA-3-11A，並應用上述施蒂勒偶合，獲得作為配位基LA-3-11的二甲酯體的配位基LA-3-11Me。
使用另行製備的化合物d-40-2，並以與例示色素D-15相同的方式製備例示色素D-86。
(例示色素D-88的製備)
配位基LA-3-4的二甲酯(LA-3-4Me)的合成
於配位基LA-3-11Me的合成中，將作為原料的2-溴-6-氰基吡啶5 g替換成等莫耳的2-溴-5-三氟甲基吡啶，除此以外，以相同的方式獲得作為配位基LA-3-4的二甲酯體的配位基LA-3-4Me。
使用另行製備的化合物d-40-2，並以與例示色素D-15相同的方式製備例示色素D-88。
(例示色素D-89的製備)
配位基LA-3-19的二甲酯(LA-3-19Me)的合成
於配位基LA-3-11Me的合成中，將2-溴-6-氰基吡啶5 g替換成等莫耳的2-溴-5-甲基磺醯基吡啶，除此以外，以相同的方式獲得作為配位基LA-3-19的二甲酯體的配位基LA-3-19Me。
使用另行製備的化合物d-40-2，並以與例示色素D-15相同的方式製備例示色素D-89。
(例示色素D-87的製備)
配位基LA-3-12的二甲酯(LA-3-12Me)的合成
於配位基LA-3-11Me的合成中，將2-溴-6-氰基吡啶5 g替換成等莫耳的2-溴-5-硝基吡啶，除此以外，以相同的方式獲得作為配位基LA-3-12的二甲酯體的配位基LA-3-12Me。
使用另行製備的化合物d-40-2，並以與例示色素D-15相同的方式製備例示色素D-87。
(例示色素D-85的製備)
配位基LA-3-13的二甲酯(LA-3-13Me)的合成
於配位基LA-3-11Me的合成中，將2-溴-6-氰基吡啶5 g替換成等莫耳的2-溴-6-乙醯基吡啶，除此以外，以相同的方式獲得作為配位基LA-3-13的二甲酯體的配位基LA-3-13Me。
使用另行製備的化合物d-40-2，並以與例示色素D-15相同的方式製備例示色素D-85。
(例示色素D-91的製備)
配位基LA-4-3的二甲酯(LA-4-3Me)的合成
將上述錫化反應應用於2-溴嘧啶5 g，而獲得錫化體LA-4-3A。使用6-溴-2,2'-聯吡啶-4,4'-二羧酸二甲酯2 g與作為上述錫化體的LA-4-3A，並應用上述施蒂勒偶合，獲得作為配位基LA-4-3的二甲酯體的配位基LA-4-3Me。
使用另行製備的化合物d-40-2，並以與例示色素D-15相同的方式製備例示色素D-91。
(例示色素D-57的製備)
配位基LA-4-13的二甲酯(LA-4-13Me)的合成
於配位基LA-4-1Me的合成中，將2-溴嘧啶5 g替換成等莫耳的2-溴苯并噻唑，除此以外，以相同的方式獲得作為配位基LA-4-13的二甲酯體的配位基LA-4-13Me。
使用另行製備的化合物d-40-2，並以與例示色素D-15相同的方式製備例示色素D-57。
(例示色素D-92的製備)
配位基LA-5-7的三甲酯(LA-5-7Me)的合成
藉由上述錫化反應來使2-溴-4-甲氧基羰基吡啶變成錫化體，並藉由上述施蒂勒偶合來使該錫化體與3,5-二溴 苯甲酸甲酯進行反應，而獲得作為配位基LA-5-7的三甲酯體的配位基LA-5-7Me。
使用另行製備的化合物d-40-2，並以與例示色素D-15相同的方式製備例示色素D-92。
(例示色素D-93的製備)
配位基LA-6-4的二甲酯(LA-6-4Me)的合成
藉由上述錫化反應來使2-溴苯并噻唑變成錫化體，並藉由上述施蒂勒偶合來使該錫化體與2-(3-溴-5-甲氧基羰基苯基)-4-甲氧基羰基吡啶進行反應，而獲得作為配位基LA-6-4的二甲酯體的配位基LA-6-4Me。
使用另行製備的化合物d-40-2，並以與例示色素D-15相同的方式製備例示色素D-93。
(例示色素D-94的製備)
配位基LA-7-4的甲酯(LA-7-4Me)的合成
於配位基LA-4-1Me的合成中，將6-溴-2,2'-聯吡啶-4,4'-二羧酸酯替換成1/2莫耳的2,6-二-4-甲氧基羰基吡啶，除此以外，以相同的方式獲得作為配位基LA-7-4的甲酯體的配位基LA-7-4Me。
使用另行製備的化合物d-40-2，並以與例示色素D-15相同的方式製備例示色素D-94。
(例示色素D-95的製備)
配位基LA-7-8的甲酯(LA-7-8Me)的合成
於LA-7-4Me的合成中，將2-溴嘧啶替換成1-溴苯并噻唑，除此以外，以相同的方式獲得作為LA-7-8的甲酯體 的LA-7-8Me。
使用另行製備的化合物d-40-2，並以與例示色素D-15相同的方式製備例示色素D-95。
(例示色素D-96的製備)
配位基LA-7-10的甲酯(LA-7-10Me)的合成
於配位基LA-7-4Me的合成中，將2-溴嘧啶替換成1-溴苯并咪唑，除此以外，以相同的方式獲得作為配位基LA-7-10的甲酯體的配位基LA-7-10Me。
使用另行製備的化合物d-40-2，並以與例示色素D-15相同的方式製備例示色素D-96。
(例示色素D-97的製備)
配位基LA-8-4的甲酯(LA-8-4Me)的合成
於配位基LA-5-7的合成中，將2-溴-4-甲氧基羰基吡啶替換成2-溴嘧啶，除此以外，以相同的方式獲得作為配位基LA-8-4的甲酯體的配位基LA-8-4Me。
使用另行製備的化合物d-40-2，並以與例示色素D-15相同的方式製備例示色素D-97。
(例示色素D-98的製備)
配位基LA-8-12的甲酯(LA-8-12Me)的合成
於配位基LA-5-7的合成中，將2-溴-4-甲氧基羰基吡啶替換成2-溴苯并噁唑，除此以外，以相同的方式獲得作為配位基LA-8-12的甲酯體的配位基LA-8-12Me。
使用另行製備的化合物d-40-2，並以與例示色素D-15相同的方式製備例示色素D-98。
(例示色素D-99的製備)
配位基LA-8-11的甲酯(LA-8-11Me)的合成
於配位基LA-5-7的合成中，將2-溴-4-甲氧基羰基吡啶替換成2-溴-3-甲基苯并咪唑，除此以外，以相同的方式獲得作為配位基LA-8-11的甲酯體的配位基LA-8-11Me。
使用另行製備的化合物d-40-2，並以與例示色素D-15相同的方式製備例示色素D-99。
將針對所獲得的例示色素，以與例示色素D-8相同的方式所測定的極大吸收波長(λmax)與質譜(MS)的測定結果一同示於下述表1。
再者，本發明的金屬錯合物色素的極大吸收波長均為500 nm~750 nm的範圍，且是作為光電轉換元件較佳的範圍。
-角θ及長度的計算-
1)計算方法
I)角θ
於如上述般藉由DFT計算所求出的最穩定結構中，若將G1、G2、M的座標分別設為G1(x1,y1,z1)、G2(x2,y2,z2)、M(x3,y3,z3)，則可根據下述式而算出θ。
Ⅱ)長度的計算
如上述般進行計算，將經由上述取代基R的連結而將上述原子G1與存在於最遠的位置的原子連結的連結鏈的連結鏈數中的最大的連結鏈數NR、自上述金屬原子M起與上述原子G1連結的連結鏈的連結鏈數中的最小的連結鏈數NM-G1的計算結果的例子示於下述中。於下述的金屬錯合物色素中，NR=7，NM-G1=8。
將所獲得的結果匯總並示於下述表2。
此處，NBu4為四丁基銨離子。
(實例2)
製備用以形成構成光電極的半導體電極的半導體層或光散射層的各種膏，並使用該膏，製作色素增感太陽電池。
[膏的製備]
首先，以下述表3的組成，製備用以形成構成光電極的半導體電極的半導體層或光散射層的膏。再者，該製備是藉由將TiO2粒子或雲母粒子加入至介質中並進行攪拌來製備漿料，然後向其中添加作為增黏劑的纖維素系黏合劑(表3中標記為CB)，並進行混煉，藉此獲得膏。
此處，下述表3中的粒子(TiO2粒子及雲母粒子)為以下的粒子。
-TiO2粒子-
粒子1：銳鈦礦，平均粒徑：25 nm
TiO2粒子2：銳鈦礦，平均粒徑：200 nm
TiO2粒子S1：(棒狀粒子)銳鈦礦，直徑：100 nm，縱橫比：5
TiO2粒子S2：(棒狀粒子)銳鈦礦，直徑：30 nm，縱橫比：6.3
TiO2粒子S3：(棒狀粒子)銳鈦礦，直徑：50 nm，縱橫比：6.1
TiO2粒子S4：(棒狀粒子)銳鈦礦，直徑：75 nm，縱橫比：5.8
TiO2粒子S5：(棒狀粒子)銳鈦礦，直徑：130 nm，縱橫比：5.2
TiO2粒子S6：(棒狀粒子)銳鈦礦，直徑：180 nm，縱橫比：5
TiO2粒子S7：(棒狀粒子)銳鈦礦，直徑：240 nm，縱橫比：5
TiO2粒子S8：(棒狀粒子)銳鈦礦，直徑：110 nm，縱橫比：4.1
TiO2粒子S9：(棒狀粒子)銳鈦礦，直徑：105 nm，縱橫比：3.4
雲母粒子P1：(板狀粒子)直徑：100 nm，縱橫比：6
藉由以下所示的程序，製作具有與日本專利特開2002-289274號公報中記載的圖5所示的光電極12相同的構成的光電極，進而使用光電極，製作除該公報中所記載的圖3所示的光電極以外，具有與色素增感太陽電池20相同的構成的10 mm×10 mm的規模的色素增感太陽電池1。具體的構成示於本案中隨附的圖2。於本案中隨附的圖2中，20為色素增感型太陽電池，41為透明電極，42為半導體電極，43為透明導電膜，44為基板，45為半導體層，46為光散射層，40為光電極，CE為相對電極，E為電解質，S為隔片。
準備將摻雜有氟的SnO2導電膜(膜厚：500 nm)形成於玻璃基板上而成的透明電極。然後，將上述膏2網版印刷於該SnO2導電膜上，繼而加以乾燥。其後，於空氣中、450℃的條件下進行煅燒。進而，使用膏2重複進行該網版印刷與煅燒，藉此於SnO2導電膜上形成與本案中隨附的圖2所示的半導體電極42相同的構成的半導體電極A(受光面的面積：10 mm×10 mm，層厚：15 μm，色素吸附層的層厚：10 μm，光散射層的層厚：5 μm，光散射層中所含有的棒狀TiO2粒子1的含有率：30質量%)，而製成不含包含本發明的金屬錯合物色素的色素的光電極A。
繼而，以如下方式使金屬錯合物色素分別吸附於半導體電極A上。首先，將藉由乙氧化鎂而脫水的無水乙醇作為溶劑，使下述表4中所記載的金屬錯合物色素以其濃度變成3×10-4 mol/L的方式溶解於該溶劑中，而製成色素溶 液。繼而，將半導體電極浸漬於該溶液中，藉此約1.5×10-7 mol/cm2的色素吸附於半導體電極上，而完成光電極40。
繼而，製備具有與上述光電極相同的形狀及大小的鉑電極(Pt薄膜的厚度：100 nm)作為相對電極，並製備含有0.05 M碘、0.01 M碘化鋰、0.6 M碘化1-丙基-3-甲基咪唑鎓及4-第三丁基吡啶的碘系氧化還原溶液作為電解質E。進而，準備具有與半導體電極的大小吻合的形狀的杜邦公司製造的隔片S(商品名：「Surlyn」)，如日本專利特開2002-289274號公報中記載的圖3所示般，使光電極40與相對電極CE經由隔片S而相向，並朝內部填充上述電解質而完成使用光電極A的色素增感太陽電池(單元A)。對該太陽電池的性能進行評價。將結果示於下述表4。
(試驗方法)
電池特性試驗
使用太陽模擬器(WACOM製造，商品名WXS-85H)，照射穿過了AM1.5濾光器的來自氙燈的1000 W/m2的模擬太陽光，藉此測定各色素增感太陽電池(單元A)的短路電流密度Jsc(mA/cm2)、開路電壓Voc(mV)、填充係數FF及光電轉換效率η(%)。使用I-V測試儀測定電流-電壓特性。
評價系列(1)
-開路電壓Voc(mV)-
將以上述方式獲得的開路電壓Voc(mV)為560 mV以上設為合格。
-開路電壓Voc(mV)的標準偏差-
為了調查色素增感太陽電池的製作批次間的性能的偏差，針對每種金屬錯合物色素，以與上述完全相同的方式將色素增感太陽電池(單元A)重複製作10次，求出該些色素增感太陽電池各自的開路電壓Voc(mV)，並算出開路電壓Voc(mV)的標準偏差。
將開路電壓Voc(mV)的標準偏差為0.015以上設為合格。
-耐久性-
作為耐久性，以開路電壓Voc(mV)的下降率來評價色素增感太陽電池的耐熱性。
以上述方式測定如上述般製作的色素增感太陽電池(單元A)的開路電壓Voc(mV)後，於80℃下在暗處經過300小時後測定開路電壓Voc(mV)，並求出下降率(%)作為耐久性。下降率(%)是藉由[(初始的開路電壓-暗處經時後的開路電壓)/初始的開路電壓]×100而求出。
將下降率為8.0%以下設為合格。
評價系列(2)
-脫附(desorption)速度-
作為金屬錯合物色素對於氧化鈦表面的吸附力的評價，將金屬錯合物色素自氧化鈦表面的脫附速度作為指標。
金屬錯合物色素的脫附速度是藉由具有耗散監測功能的石英晶體微天平(Quartz Crystal microbalance with Dissipation monitoring，QCM-D)分子間相互作用測定裝 置E1(盟和商事(Meiwafosis)股份有限公司製造)而算出。
藉由網版印刷而將膏2(銳鈦礦，平均粒徑：25 nm)印刷於QCM-D中所使用的金屬感測器(盟和商事股份有限公司製造)上(膜厚：20 μm)。於空氣中，以450℃對經印刷的金屬感測器進行1小時煅燒，藉此製成吸附有半導體層的金屬感測器。
將所製作的感測器設置於QCM-D分子間相互作用測定裝置上，並流入0.2 mM的色素溶液(DMF/t-BuOH=1/1)，藉此使色素以變成規定值(200 μg/cm2)的方式吸附於半導體層上。色素吸附量是根據石英振盪器(crystal oscillator)的共振頻率位移(△F)並藉由下述的沙佈雷公式(Sauerbrey Equation)而算出。
△F=-2×F0 2×△m/A(μ×P)1/2
此處，F0為石英振盪器的單獨的頻率，△m為質量變化，A為Au電極的壓電活性面積，μ與P分別表示石英的密度與剛性率。
其後，於80℃下在上述電解質E中流動4小時，藉此測定色素的脫附量。脫附色素量亦藉由Sauerbrey公式而算出。
將脫附速度為15 μg/cm2．hr以下設為合格。
評價系列(3)
-λmax位移-
藉由網版印刷將作為半導體層的上述氧化鈦膏2以5 μm的膜厚印刷於FTO基板上，使所獲得者於30分鐘~12小時的期間內分別浸漬在1.0 mM的色素溶液中而使色素吸附，並對色素吸附量進行定量。藉由1 N的氫氧化四丁基銨甲醇溶液而使色素脫附，並藉由高速液相層析法來對色素吸附量進行定量。此處，於各色素中變成70 μg/cm2及140 μg/cm2的色素吸附密度的條件下，測定另行製作的單元的透過光譜，並觀察光譜形狀變化及λmax的波長位移。測定是使用分光光度計(U-4100，日立先端科技(Hitachi High-Technologies)公司製造)來進行。
(高速液相層析法(High Performance Liquid Chromatography，HPLC)的測定條件)
使用機器：系統控制器SCL-10AVP
管柱烘箱CTO-10ASVP
檢測器SPD-10AVVP
脫氣裝置DGU-14AM
送液單元LC-10ADVP(商品名 島津公司製造)
管柱：YMC-Pack ODS-AM，型號AM-312，
尺寸150 mm×6.0 mm I.D.(YMC Co.,Ltd.Japan製造)
流量：0.75 mL/min
溶離液：MeOH/水=80/20(含有0.02%氫氧化四丁基銨)
溫度：40℃
檢測波長：254 nm
求出色素量為140 μg/cm2時的λmax(λmax2)對於色素量為70 μg/cm2時的λmax(λmax1)的比，即λmax2/λmax1。
將λmax2/λmax1為0.9以上設為合格。
-短路電流密度Jsc(mA/cm2)-
以下述的基準來評價藉由上述電池特性試驗所獲得的短路電流密度Jsc(mA/cm2)。
將短路電流密度Jsc(mA/cm2)為18.0 mA/cm2以上設為合格。
評價系列(4)
-溶液穩定性-
製備將藉由乙氧化鎂而脫水的無水乙醇作為溶劑，並將下述表4中所記載的金屬錯合物色素調整成34 μM的各色素溶液。將上述各色素溶液封入至可密閉的單元中，使用旋轉木馬型耐光性試驗機(III(N)-500W，Eagle Engineering公司製造)照射70,000 Lx的光，並觀察隨時間經過的λmax的衰減，以如下方式評價色素穩定性。
以使λmax變成吸光度(Abs.)=1的方式，添加固定量的溶劑來對光照射前的0.1 mM溶液進行稀釋。將其作為色素殘存率100%，並將向照射200小時後的樣品中添加等量的溶劑來進行稀釋時的λmax的吸光度(Abs.)乘以100所得的值，作為該時間點的色素殘存率。測定是使用分光光度計(U-4100(商品名)，日立先端科技公司製 造)來進行。
將色素殘存率為70%以上設為合格。
評價系列(5)
-吸附速度-
以如下方式測定金屬錯合物色素對於二氧化鈦表面的吸附速度。
使用吸附有脫附速度的測定中所製作的半導體層的金屬感測器，將其設置於上述QCM-D分子間相互作用測定裝置上，並流入0.2 mM的色素溶液(DMF/t-BuOH=1/1)，藉此使色素以變成規定值(0.20 mg/cm2)的方式吸附於半導體層上。色素吸附量是藉由上述Sauerbrey公式而算出。根據色素吸附量達到規定值為止的時間而求出色素的吸附速度。
將吸附速度為15 μg/cm2．hr以上設為合格。
將該些結果匯總，按評價系列順序示於下述表4。
如根據上述表4而明確般，可知本發明的金屬錯合物色素顯示高開路電壓Voc(mV)，耐熱性試驗後的維持率[耐熱性試驗後的開路電壓Voc(mV)的下降率(%)]亦高。另外，可知本發明的金屬錯合物色素的開路電壓Voc(mV)的標準偏差小，且不均少。
此處，本發明的金屬錯合物色素的脫附速度均慢於比較的金屬錯合物色素，其中，D-15~D-18、D-33、D-82為0.5 μg/(cm2．hr)以下而最佳，D-7、D-8、D-12、D-13、D-23、D-26、D-30、D-77、D-79、D-84為1.0 μg/(cm2．hr)~2.0 μg/(cm2．hr)的範圍，僅次於D-15~D-18、D-33、D-82而較佳。
另外，本發明的金屬錯合物色素的吸附速度亦均快於比較的金屬錯合物，其中，D-61，D-64，D-92~D-99顯示 特別良好的結果。
如此，本發明的金屬錯合物色素對於半導體微粒子表面的吸附力(吸附速度)優異、且不易脫附，因此可認為該點與耐久性的提昇有關。
另一方面，根據λmax位移的結果，推斷本發明的金屬錯合物色素為如下的色素結構，即於半導體微粒子上，即便色素吸附量增加，λmax的變化亦小，不易產生無效率的締合，藉此可推測對於半導體微粒子的電子注入高效率地進行，短路電流密度Jsc(mA/cm2)提昇。本發明的金屬錯合物色素之中，尤其D-9與D-40幾乎未產生λmax的減少。
再者，對上述膏2以外的膏1、膏3~膏14亦同様地進行試驗，確認本發明的金屬錯合物色素均可與膏2的情況同様地獲得良好的性能。
(實例3)
藉由以下所示的程序，製作具有與日本專利特開2010-218770號公報中所記載的圖1所示的色素增感太陽電池相同的構成的色素增感太陽電池。具體的構成示於本案的隨附圖式的圖3。於本案的圖3中，51為透明基板，52為透明導電膜，53為障壁層，54為n型半導體電極，55為p型半導體層，56為p型半導體膜，57為相對電極(57a為相對電極的突起部)。
準備如下的透明導電(Transparent Conductive Oxide：TCO)玻璃基板，該玻璃基板是藉由化學氣相沈積 (Chemical Vapor Deposition，CVD)將作為透明導電膜52的SnO2：F(氟摻雜氧化錫)形成於20 mm×20 mm×1 mm的作為透明基板51的透明玻璃板上而成者。
繼而，將以4：1的容積比混合Ti[OCH(CH3)2]4與水而成的溶液5 ml、與藉由鹽酸鹽將pH調整成1的乙醇溶液40 ml混合，而製成TiO2前驅物的溶液。然後，以1000 rpm將該溶液旋塗於TCO玻璃基板上，進行溶膠-凝膠合成後，於真空下以78℃加熱45分鐘，然後於450℃下進行30分鐘的退火，而形成包含氧化鈦薄膜的障壁層53。
另一方面，使平均粒徑為18 nm(粒徑：10 nm~30 nm)的銳鈦礦型的氧化鈦粒子均勻地分散於乙醇及甲醇的混合溶劑(乙醇：甲醇=10：1(體積比))中，而製成氧化鈦的漿料。此時，相對於混合溶劑100質量%，利用均質機以10質量%的比例使氧化鈦粒子均質地分散。
繼而，將使作為黏度調整劑的乙基纖維素以濃度變成10質量%的方式溶解於乙醇中而成的溶液、及醇系有機溶劑(松脂醇)添加至上述所製備的氧化鈦的漿料中，並再次利用均質機均質地進行分散。其後，利用蒸發器將松脂醇以外的醇去除，並利用混合機進行混合，而製成膏狀的含有氧化鈦粒子的組成物。再者，所製備的含有氧化鈦粒子的組成物的組成是將含有氧化鈦粒子的組成物作為100質量%，氧化鈦粒子為20質量%，黏度調整劑為5質量%。
藉由網版印刷並以形成規定的圖案的方式，將以上述方式製備的含有氧化鈦粒子的組成物塗佈於上述所形成的 障壁層53上，於150℃下進行乾燥後，於電爐內加熱至450℃，而獲得於TCO玻璃基板上積層有n型半導體電極54的積層體。繼而，將該積層體於硝酸鋅(ZnNO3)的溶液中浸漬一夜後，於450℃下加熱45分鐘來進行表面處理。其後，使用下述表5所示的各種金屬錯合物色素，將經表面處理的積層體浸漬於其乙醇溶液(金屬錯合物色素的濃度：1×10-4 mol/L)中，並於25℃下放置24小時，而使n型半導體電極54的內部吸附金屬錯合物色素。
繼而，向乙腈中添加CuI來製作飽和溶液，並向取出其上清液6 ml而成的溶液中添加15 mg的1-甲基-3-乙基咪唑鎓硫氰酸鹽，而製備p型半導體的溶液。然後，於加熱至80℃的加熱板上，配置使上述n型半導體電極54含有金屬錯合物色素後的積層體，利用吸管將p型半導體的溶液滴加塗佈於n型半導體電極54上並使其滲透，於該狀態下放置1分鐘來進行乾燥，而製成p型半導體層55。
繼而，利用1 M濃度的鹽酸對厚度為1 mm的銅板進行清洗，進而利用無水乙醇進行清洗後，於大氣中以500℃加熱4小時，而製成最大直徑為100 nm且高度為10 μm的CuO奈米線(突起部57a)已成長的銅板。將該銅板與碘結晶封入至密閉容器內，然後於60℃的恆溫槽中加熱1小時，而製成表面塗佈有薄CuI層(p型半導體膜56)的相對電極57。然後，將該相對電極57自p型半導體層55之側按壓並積層於上述所製作的積層體上。
針對以上述方式製作的色素增感太陽電池，以與實例 1相同的方式評價初始的開路電壓Voc(mV)。將所獲得的結果示於下述表5。
如根據上述表5而明確般，確認本發明的金屬錯合物色素均可獲得良好的性能、改良效果。
(實例4)
藉由以下的方法，對光電極進行CdSe量子點化處理，並使用利用了鈷錯合物的電解液，製成圖4所示的色素增感太陽電池。
對FTO玻璃(日本板硝子(股份)公司製造表面電阻：8 Ωsq-1)表面噴射雙(乙醯丙酮酸)二異丙氧化鈦(IV)的乙醇溶液16次，然後於450℃下煅燒30分鐘以上。藉由網版印刷，於該基板上以20 nm-TiO2積層約2.1 μm的透明層，且以60 nm-TiO2(昭和鈦(Showa Titanium)(股份)公司製造)積層約6.2 μm的光散射層，然後利用TiCl4水溶液進行後處理，而製成FTO/TiO2膜。
於惰性氣體環境下的內，將該FTO/TiO2膜在0.03 M的Cd(NO3)2乙醇溶液中浸漬30秒後，馬上於0.03 M的硒化物乙醇溶液中浸漬30秒。其後，於乙醇中清洗1分鐘以上，將過剩的前驅物去除後進行乾燥。將該浸漬→清洗→乾燥過程重複5次而使CdSe量子點(23)於氧化鈦層中成長，然後利用CdTe進行表面穩定化處理，藉此製成經CdSe處理的光電極。
於Ar或N2環境下，將0.068 g的NaBH4(以變成0.060 M的濃度的方式)添加至0.030 M的SeO2乙醇溶液中，藉此在系統內調整硒化物(Se2-)。
將經CdSe處理的光電極於含有下述表6的金屬錯合物色素的色素溶液中浸漬4小時(ex.1=0.3 mM的Z907Na乙腈/第三丁醇(1：1)溶液與ex.2=0.1 mM的SQ1乙醇溶液)，使下述表4中所記載的金屬錯合物色素吸附於光電極上後，插入25 μm的厚度的Surlyn(杜邦(股份)公司製造)環來對該光電極與相對電極(4，於FTO玻璃上，使六氯鉑酸2-丙醇溶液(0.05M)在400℃下化學析出鉑20分鐘而成者)進行組裝，然後藉由熱溶解來進行密封。自事先開設於相對電極側面的孔，將使用了鈷錯合物的電解液(0.75 M Co(o-phen)3 2+、0.075 M Co(o-phen)3 3+、0.20 M LiClO4的乙腈/碳酸乙烯酯(4：6/v：v)溶液)注入至電極間的間隙中，其後，利用Bynel(杜邦(股份)公司製造)片與薄玻璃的載玻片並藉由熱而將該孔密封，而製成色素增感太陽電池(單元A)。
同様地，使用與實例1相同的含有碘及碘化鋰的碘系氧化還原溶液，製成色素增感太陽電池(單元B)。
添加至電解液中的鈷錯合物是藉由Chemical Communications,46卷,8788頁~8790頁(2010年)中所記載的方法來製備。
針對以上述方式製作的色素增感太陽電池，以與實例1相同的方式對初始性能進行試驗。將其中的初始的開路電壓Voc(mV)的結果示於下述表6。
如根據上述表6而明確般，確認本發明的金屬錯合物色素均可獲得良好的性能、改良效果。
(實例5)
除使用下表7中所記載的共吸附劑作為共存的共吸附 劑以外，以與實例1相同的方式製作光電轉換元件，並同様地進行性能的評價。再者，相對於金屬錯合物色素的總量1莫耳，添加共吸附劑20莫耳。根據使該共吸附劑共存時的光電轉換效率(η)與不含該共吸附劑時的光電轉換效率(η')，並藉由[(η-η')/η']×100來求出光電轉換效率的上昇率。
以下述的等級來評價由共吸附劑所產生的改良效果。
AA：可看到60%以上的上昇者
A：可看到40%以上、未滿60%的上昇者
B：可看到0%以上、未滿40%的上昇者
C：可看到性能的下降者
將該結果示於下述表7。
如根據上述表7的結果而明確般，本發明的光電轉換元件藉由使特定的共吸附劑共存，而可看到光電轉換效率η(%)的顯著的上昇。
(實例6)
製作如下的太陽電池，並進行與上述相同的試驗：利用日本專利特開2004-146425號公報的圖2所示的單元的太陽電池、利用日本專利特開2004-152613號公報的圖1所示的光電極的太陽電池、利用與日本專利特開 2000-90989號公報中所記載的實例1同様地製作的串聯單元的太陽電池、日本專利特開2003-217688號公報的圖1所示的色素增感太陽電池。其結果，確認本發明的金屬錯合物色素均可獲得良好的性能。
將本發明與其實施形態一同進行了說明，但只要發明者未特別指定，則並不欲將發明者的發明限定於說明的任何細節中，且認為應不違反隨附的申請專利範圍中所示的發明的精神與範圍而廣泛地進行解釋。
本案主張基於2011年12月15日在日本進行了專利申請的日本專利特願2011-275129、2012年3月29日在日本進行了專利申請的日本專利特願2012-078148、及2012年10月19日在日本進行了專利申請的日本專利特願2012-232400的優先權，此處加以參照並引用其內容作為本說明書的記載的一部分。
1‧‧‧導電性支撐體
2‧‧‧感光體層
3‧‧‧電荷轉移體層
4‧‧‧相對電極
5‧‧‧受光電極
6‧‧‧電路
10‧‧‧光電轉換元件
20‧‧‧色素增感太陽電池
21‧‧‧色素
22‧‧‧半導體微粒子
23‧‧‧CdSe量子點
40‧‧‧光電極
41‧‧‧透明電極
42‧‧‧半導體電極
43‧‧‧透明導電膜
44‧‧‧基板
45‧‧‧半導體層
46‧‧‧光散射層
50‧‧‧色素增感太陽電池
51‧‧‧透明基板
52‧‧‧透明導電膜
53‧‧‧障壁層
54‧‧‧n型半導體電極
55‧‧‧p型半導體層
56‧‧‧p型半導體膜
57‧‧‧相對電極
57a‧‧‧突起部
61‧‧‧具有5-(2-吡啶基)吡唑配位基與三聯吡啶基配位基的八面體結構的金屬錯合物色素
61a‧‧‧環狀的基
62‧‧‧半導體微粒子表面
100‧‧‧利用光電化學電池的系統
CE‧‧‧相對電極
E‧‧‧電解質
M‧‧‧電動馬達(風扇)
S‧‧‧隔片
θ‧‧‧角
R‧‧‧取代基
G1‧‧‧原子
G2‧‧‧原子
圖1是針對本發明的光電轉換元件的一實施形態，亦包含層中的圓部分的放大圖來示意性地表示的剖面圖。
圖2是示意性地表示實例1、實例4中所製作的色素增感型太陽電池的剖面圖。
圖3是示意性地表示實例2中所製作的色素增感型太陽電池的剖面圖。
圖4是針對將鈷錯合物用於電解液的實例3中所製作的色素增感型太陽電池，於其擴大部分(圓)中示意性地表示圖1所示的光電轉換元件的變形例的剖面圖。
圖5是金屬錯合物色素經由酸性基而吸附於半導體微粒子表面的狀態的示意圖。
圖6是表示鍵結於環狀的基上的取代基的各種配向的示意圖。
圖7是表示環狀的基的α位或β位上的角θ(∠MG1G2)的示意圖。
1‧‧‧導電性支撐體
2‧‧‧感光體層
3‧‧‧電荷轉移體層
4‧‧‧相對電極
5‧‧‧受光電極
6‧‧‧電路
10‧‧‧光電轉換元件
21‧‧‧色素
22‧‧‧半導體微粒子
100‧‧‧利用光電化學電池的系統
M‧‧‧電動馬達(風扇)

Claims (31)

  1. 一種光電轉換元件，其於導電性支撐體上側包括具有吸附有色素的半導體微粒子的層的感光體層、含有電解質的電荷轉移體層、及相對電極，該色素具有至少1個三牙的配位基，該三牙的配位基具有至少1個酸性基，配位於金屬原子M上的配位基的至少1個具有sp2碳原子，該sp2碳原子上鍵結有環狀的基，自與該sp2碳原子直接鍵結的該環狀的基的原子起以碳原子來連接的環狀的位置上，在相對於與該sp2碳原子直接鍵結的該環狀的基的原子為α位或β位的原子上取代有選自直鏈或分支的烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、烷硫基、環烷硫基、芳硫基、胺基、烷基胺基、環烷基胺基、芳基胺基、雜環胺基、矽烷基或矽氧基中的取代基R，當將該取代基R所鍵結的α位或β位的原子設為G1，將直接鍵結於原子G1上的上述取代基R的原子設為G2時，以上述原子G1為中心的上述金屬原子M、上述原子G1及原子G2所成的角θ(∠MG1G2)為150°以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之光電轉換元件，其中上述sp2碳原子為構成環的碳原子、或與芳香環進行了共軛的乙烯結構中的碳原子。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之光電轉換元件，其中連結鏈數NR多於連結鏈數NM-G1的1/2倍，上述連結鏈數NR是經由上述取代基R的連結而將上述原子G1與存在於最遠的位置的原子連結的連結鏈的連結鏈數(鍵 結數)中的最大的連結鏈數，上述連結鏈數NM-G1是自上述金屬原子M起與上述原子G1連結的連結鏈的連結鏈數(鍵結數)中的最小的連結鏈數。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之光電轉換元件，其中上述最大的連結鏈數NR多於上述最小的連結鏈數NM-G1的1倍。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之光電轉換元件，其中上述角θ為銳角，且上述取代基R鍵結於上述環狀的基的α位上。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之光電轉換元件，其中上述金屬錯合物色素由下述式(I)表示：M(LD)m1(LA)m2(X)m3．CI…式(I)(式中，M表示Ru或Os，LD表示由下述式(A)所表示的二牙或三牙的配位基，LA表示由下述式(B)所表示的三牙的配位基，X表示單牙配位基，CI表示為了中和電荷而需要抗衡離子時的抗衡離子；m1表示1或2，m2表示1，m3表示0或1) (式中，Cy表示環狀的基，R表示直鏈或分支的烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、烷硫基、環烷硫基、芳硫基、胺基、烷基胺基、環烷基胺基、芳基胺基、雜環胺基、矽烷基或矽氧基，R1表示直鏈或分支的烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、烷硫基、環烷硫基、芳硫基、胺基、烷基胺基、環烷基胺基、芳基胺基、雜環胺基、矽烷基、矽氧基、芳基或雜芳基，R2表示取代基；Ar1及Ar2分別獨立地表示具有陰離子的碳環芳香族基、具有孤電子對的含氮芳香族基、或具有陰離子的含氮芳香族基；L表示伸乙烯基、伸乙炔基、伸芳基或伸雜芳基；n1表示0~3的整數，n2表示0~4的整數，n3表示1或2，r1表示1~3的整數，r2表示0~2的整數，l1表示0或1) (式中，Za、Zb及Zc分別獨立地表示為了形成5員環或6員環所需的原子群；其中，Za、Zb及Zc所形成的環中的至少1個具有酸性基；Q1~Q3分別獨立地表示具有孤電子對的氮原子、具有陰離子的氮原子或具有陰離子的碳原子；D1~D4分別獨立地表示碳原子或氮原子)。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之光電轉換元件，其中於上述式(A)中，上述Cy由下述式(A-1)或下述式(A-2)表示： (式中，R及R1的含義與上述式(A)相同；環A及環B表示5員環或6員環的環狀的基；其中，R及R1不會鍵結而形成環；當存在多個R1時，可相互鍵結而進行縮環；此處，自上述基的鍵結鍵的原子至R所鍵結的位置之間所記載的虛線表示此部分可為單鍵，亦可為雙鍵)。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之光電轉換元件，其中於上述式(A)中，上述Cy由上述式(A-1)表示。
  9. 如申請專利範圍第6項所述之光電轉換元件，其中於上述式(I)中，上述LD由下述式(A-3)表示： (式中，Ar1、Ar2、R、R1、R2、L、l1、n1、n2、r2、環A的含義與上述式(A)及上述式(A-1)相同)。
  10. 如申請專利範圍第6項所述之光電轉換元件，其中上述式(B)由下述式(B1)~下述式(B8)的任一者表示： (式中，Q1~Q3及D1~D4的含義與上述式(B)相同；Zd表示為了形成如下的環所需的原子群：苯環、萘環、蒽環、菲環、芘環、苝環、吡咯環、吲哚環、咪唑環、 苯并咪唑環、吡唑環、吡嗪環、嘧啶環、苯并嘧啶環、噠嗪環、苯并噠嗪環、三唑環、苯并三唑環、四唑環、吲唑環、三嗪環、嘌呤環、喹啉環、異喹啉環、喹唑啉環、噻唑環、苯并噻唑環、異噻唑環、噁唑環、異噁唑環、苯并噁唑環、呋喃環、苯并[b]呋喃環、噻吩環、苯并[b]噻吩環、吡咯啶環、哌啶環、嗎啉環、哌嗪環、四氫呋喃環、四氫吡喃環、4H-吡喃環、1,4-二氫吡啶環、四去氫嗎啉環或四去氫硫代嗎啉環；Ze~Zg表示為了形成吡啶環以外的5員環或6員環所需的原子群；A表示酸性基；Ra表示芳基、雜芳基、烷基、環烷基、烷氧基或環烷氧基；其中，該烷基具有三級碳原子或四級碳原子，該烷氧基具有三級碳原子或四級碳原子、或者直接鍵結於該烷氧基的氧原子上的碳原子為二級碳原子或三級碳原子；REWG表示吸電子基；Rb及Rc表示取代基；a0表示0~2的整數；其中，於上述式(B1)、上述式(B2)的各式中，a0的至少1個為1或2；a1表示1或2的整數；a2表示1~4的整數，a3表示0~3的整數，a4表示0~4的整數；此處，a2與a3的和為1~4的整數；其中，於上述式(B5)~上述式(B8)中，具有至少1個酸性基)。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之光電轉換元件，其中於上述式(I)中，上述LD為上述式(A-3)，且上述LA為上述式(B1)。
  12. 如申請專利範圍第10項所述之光電轉換元件，其中於上述式(I)中，上述LD為上述式(A-3)，且上述LA為上述式(B2)。
  13. 如申請專利範圍第10項所述之光電轉換元件，其中於上述式(I)中，上述LD為上述式(A-3)，且上述LA為上述式(B3)或上述式(B4)。
  14. 如申請專利範圍第10項所述之光電轉換元件，其中於上述式(I)中，上述LD為上述式(A-3)，且上述LA為上述式(B5)~上述式(B8)的任一者。
  15. 如申請專利範圍第6項所述之光電轉換元件，其中上述LD為由下述式(A-4)所表示的配位基： (式中，R、R1、n1及n2的含義與上述式(A)相同；環A的含義與上述式(A)及上述式(A-1)相同；Rd表示烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、烷硫基、環烷硫基、胺基、烷基胺基、環烷基胺基、芳基胺基、雜 環胺基、鹵素原子、氰基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基或芳香族性基；b1表示0~2的整數；當b1為2時，2個Rd彼此可相互鍵結而形成環)。
  16. 如申請專利範圍第6項所述之光電轉換元件，其中上述LD為由下述式(A-5)所表示的配位基： (式中，R、R1、n1及n2的含義與上述式(A)相同；環A的含義與上述式(A)及上述式(A-1)相同；Rd表示烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、烷硫基、環烷硫基、胺基、烷基胺基、環烷基胺基、芳基胺基、雜環胺基、鹵素原子、氰基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基或芳香族性基；b1表示0~2的整數；當b1為2時，2個Rd彼此可相互鍵結而形成環)。
  17. 如申請專利範圍第7項所述之光電轉換元件，其中上述環A或上述環B為噻吩環或苯環。
  18. 如申請專利範圍第1項所述之光電轉換元件，其 中於上述半導體微粒子上進而承載有具有1個以上酸性基的共吸附劑。
  19. 如申請專利範圍第18項所述之光電轉換元件，其中上述共吸附劑由下述式(CA)表示： (式中，RA1表示具有酸性基的取代基；RA2表示取代基；nA表示0以上的整數)。
  20. 如申請專利範圍第1項所述之光電轉換元件，其中上述電解質中所含有的氧化還原系化合物為鈷錯合物。
  21. 一種色素增感太陽電池，其包括如申請專利範圍第1項所述之光電轉換元件。
  22. 一種金屬錯合物色素，其具有至少1個三牙的配位基，該三牙的配位基具有至少1個酸性基，配位於金屬原子M上的配位基的至少1個具有sp2碳原子，該sp2碳原子上鍵結有環狀的基，自與該sp2碳原子直接鍵結的該環狀的基的原子起以碳原子來連接的環狀的位置上，在相對於與該sp2碳原子直接鍵結的該環狀的基的原子為α位或β位的原子上取代有選自直鏈或分支的烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、烷硫基、環烷硫基、芳硫基、胺基、烷基胺基、環烷基胺基、芳基胺基、雜環胺基、矽 烷基或矽氧基中的取代基R，當將該取代基R所鍵結的α位或β位的原子設為G1，將直接鍵結於該原子G1上的上述取代基R的原子設為G2時，以上述原子G1為中心的上述金屬原子M、上述原子G1及上述原子G2所成的角θ(∠MG1G2)為150°以下。
  23. 一種金屬錯合物色素，其由下述式(I)表示：M(LD)m1(LA)m2(X)m3．CI…式(I)(式中，M表示Ru或Os，LD表示由下述式(A)所表示的二牙或三牙的配位基，LA表示由下述式(B)所表示的三牙的配位基，X表示單牙配位基，CI表示為了中和電荷而需要抗衡離子時的抗衡離子；m1表示1或2，m2表示1，m3表示0或1) (式中，Cy表示環狀的基，R表示直鏈或分支的烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、烷硫基、環烷硫基、芳硫基、胺基、烷基胺基、環烷基胺基、芳基胺基、雜環胺基、矽烷基或矽氧基，R1表示直鏈或分支的烷基、 環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、烷硫基、環烷硫基、芳硫基、胺基、烷基胺基、環烷基胺基、芳基胺基、雜環胺基、矽烷基、矽氧基、芳基或雜芳基，R2表示取代基；Ar1及Ar2分別獨立地表示具有陰離子的碳環芳香族基、具有孤電子對的含氮芳香族基、或具有陰離子的含氮芳香族基；L表示伸乙烯基、伸乙炔基、伸芳基或伸雜芳基；n1表示0~3的整數，n2表示0~4的整數，n3表示1或2，r1表示1~3的整數，r2表示0~2的整數，l1表示0或1) (式中，Za、Zb及Zc分別獨立地表示為了形成5員環或6員環所需的原子群；其中，Za、Zb及Zc所形成的環中的至少1個具有酸性基；Q1~Q3分別獨立地表示具有孤電子對的氮原子、具有陰離子的氮原子或具有陰離子的碳原子；D1~D4分別獨立地表示碳原子或氮原子)。
  24. 如申請專利範圍第23項所述之金屬錯合物色素，其中上述LD為下述式(A-3)，上述LA為下述式(B1)~下述式(B8)的任一者： (式中，R表示直鏈或分支的烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、烷硫基、環烷硫基、芳硫基、胺基、烷基胺基、環烷基胺基、芳基胺基、雜環胺基、矽烷基或矽氧基，R1表示直鏈或分支的烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、烷硫基、環烷硫基、芳硫基、胺基、烷基胺基、環烷基胺基、芳基胺基、雜環胺基、矽烷基、矽氧基、芳基或雜芳基，R2表示取代基；Ar1及Ar2分別獨立地表示具有陰離子的碳環芳香族基、具有孤電子對的含氮芳香族基、或具有陰離子的含氮芳香族基；L表示伸乙烯基、伸乙炔基、伸芳基或伸雜芳基；l1表示0或1，n1表示0~3的整數，n2表示0~4的整數，r2表示0~2的整數；當存在多個R1時，可相互鍵結而進行縮環；環A表示5員環或6員環的環狀的基；其中，R及R1不會鍵結而形成環；此處，自上述基的鍵結鍵的原子至R所鍵結的位置之間所記載的虛線表示此部分可為單鍵，亦可為雙鍵) (式中，Q1~Q3及D1~D4的含義與上述式(B)相同；Zd表示為了形成如下的環所需的原子群：苯環、萘環、蒽環、菲環、芘環、苝環、吡咯環、吲哚環、咪唑環、苯并咪唑環、吡唑環、吡嗪環、嘧啶環、苯并嘧啶環、噠嗪環、苯并噠嗪環、三唑環、苯并三唑環、四唑環、吲唑環、三嗪環、嘌呤環、喹啉環、異喹啉環、喹唑啉環、噻唑環、苯并噻唑環、異噻唑環、噁唑環、異噁唑環、苯并噁唑環、呋喃環、苯并[b]呋喃環、噻吩環、苯并[b]噻吩環、 吡咯啶環、哌啶環、嗎啉環、哌嗪環、四氫呋喃環、四氫吡喃環、4H-吡喃環、1,4-二氫吡啶環、四去氫嗎啉環或四去氫硫代嗎啉環；Ze~Zg表示為了形成吡啶環以外的5員環或6員環所需的原子群；A表示酸性基；Ra表示芳基、雜芳基、烷基、環烷基、烷氧基或環烷氧基；其中，該烷基具有三級碳原子或四級碳原子，該烷氧基具有三級碳原子或四級碳原子、或者直接鍵結於該烷氧基的氧原子上的碳原子為二級碳原子或三級碳原子；REWG表示吸電子基；Rb及Rc表示取代基；a0表示0~2的整數；其中，於式(B1)、式(B2)的各式中，a0的至少1個為1或2；a1表示1或2的整數；a2表示1~4的整數，a3表示0~3的整數，a4表示0~4的整數；此處，a2與a3的和為1~4的整數；其中，於上述式(B5)~上述式(B8)中，具有至少1個酸性基)。
  25. 一種色素溶液，其是溶解如申請專利範圍第22項至第24項中任一項所述之金屬錯合物色素而形成。
  26. 如申請專利範圍第25項所述之色素溶液，其是使有機溶劑中含有上述金屬錯合物色素0.001質量%~0.1質量%，並將水抑制成0.1質量%以下而形成。
  27. 如申請專利範圍第25項所述之色素溶液，其中上述色素溶液更包括共吸附劑。
  28. 如申請專利範圍第27項所述之色素溶液，其中上述共吸附劑由下述式(CA)表示： (式中，RA1表示具有酸性基的取代基；RA2表示取代基；nA表示0以上的整數)。
  29. 一種化合物，其由下述式(A-3)表示： (式中，R表示直鏈或分支的烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、烷硫基、環烷硫基、芳硫基、胺基、烷基胺基、環烷基胺基、芳基胺基、雜環胺基、矽烷基或矽氧基，R1表示直鏈或分支的烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、烷硫基、環烷硫基、芳硫基、胺基、烷 基胺基、環烷基胺基、芳基胺基、雜環胺基、矽烷基、矽氧基、芳基或雜芳基，R2表示取代基；Ar1及Ar2分別獨立地表示具有陰離子的碳環芳香族基、具有孤電子對的含氮芳香族基、或具有陰離子的含氮芳香族基；L表示伸乙烯基、伸乙炔基、伸芳基或伸雜芳基；l1表示0或1，n1表示0~3的整數，n2表示0~4的整數，r2表示0~2的整數；環A表示5員環或6員環的環狀的基；其中，R及R1不會鍵結而形成環；此處，自上述基的鍵結鍵的原子至R所鍵結的位置之間所記載的虛線表示此部分可為單鍵，亦可為雙鍵)。
  30. 如申請專利範圍第29項所述之化合物，其中由上述式(A-3)所表示的化合物為由下述式(A-4')所表示的化合物： (式中，R、R1、Rd、L、b1、n1、n2及環A的含義與上述式(A-3)相同)。
  31. 如申請專利範圍第29項所述之化合物，其中由上述式(A-3)所表示的化合物為由下述式(A-5')所表示的 化合物： (式中，R、R1、Rd、L、b1、n1、n2及環A的含義與上述式(A-3)相同)。
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6063359B2 (ja) * 2012-09-28 2017-01-18 富士フイルム株式会社 光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素および金属錯体色素を溶解してなる色素溶液
JP5913222B2 (ja) * 2012-09-28 2016-04-27 富士フイルム株式会社 光電変換素子および色素増感太陽電池
JP2014082187A (ja) * 2012-09-28 2014-05-08 Fujifilm Corp 光電変換素子および色素増感太陽電池
JP5992389B2 (ja) 2012-11-16 2016-09-14 富士フイルム株式会社 光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素、色素溶液、色素吸着電極および色素増感太陽電池の製造方法
JP6047513B2 (ja) * 2013-03-25 2016-12-21 富士フイルム株式会社 金属錯体色素、光電変換素子、色素増感太陽電池および金属錯体色素を含有する色素溶液
JP6154177B2 (ja) * 2013-04-12 2017-06-28 富士フイルム株式会社 光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素、色素溶液、色素吸着電極および色素増感太陽電池の製造方法
JP2015029074A (ja) * 2013-07-05 2015-02-12 富士フイルム株式会社 光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素、配位子、色素溶液、色素吸着電極および色素増感太陽電池の製造方法
JP6209424B2 (ja) * 2013-11-12 2017-10-04 株式会社豊田中央研究所 金属錯体、色素増感型太陽電池、色素増感型太陽電池モジュール、金属錯体の製造方法
CN106463273B (zh) 2014-07-07 2019-01-15 富士胶片株式会社 光电转换元件、色素增感太阳能电池、金属络合物色素、色素溶液、以及三联吡啶化合物或其酯化物
WO2016006512A1 (ja) 2014-07-07 2016-01-14 富士フイルム株式会社 光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素、色素溶液、およびターピリジン化合物またはそのエステル化物
JP6204603B2 (ja) * 2014-09-22 2017-09-27 富士フイルム株式会社 光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素および色素溶液
JP6655709B2 (ja) * 2016-03-04 2020-02-26 富士フイルム株式会社 光電変換素子および光電変換モジュール
TWI604622B (zh) * 2016-07-14 2017-11-01 財團法人工業技術研究院 電極吸附染料的方法及其裝置
JP6616907B2 (ja) * 2016-09-29 2019-12-04 富士フイルム株式会社 光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素、色素溶液及び酸化物半導体電極
JP7030302B2 (ja) * 2016-10-28 2022-03-07 学校法人関西学院 ボロン酸またはボロン酸エステル、もしくはそれらを用いて多環芳香族化合物または多環芳香族多量体化合物を製造する方法
CN107255621B (zh) * 2017-05-18 2020-11-20 成都理工大学 基于植物叶绿素值特征变化的高植被覆盖区遥感找矿方法

Family Cites Families (74)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3571456D1 (en) 1984-04-30 1989-08-17 Stiftung R E Process for the sensitization of an oxidoreduction photocalatyst, and photocatalyst thus obtained
CH674596A5 (zh) 1988-02-12 1990-06-15 Sulzer Ag
EP0525070B1 (en) 1990-04-17 1995-12-20 Ecole Polytechnique Federale De Lausanne Photovoltaic cells
DE4207659A1 (de) 1992-03-11 1993-09-16 Abb Patent Gmbh Verfahren zur herstellung einer photoelektrochemischen zelle sowie eine demgemaess hergestellte zelle
GB9217811D0 (en) 1992-08-21 1992-10-07 Graetzel Michael Organic compounds
DE69416428T2 (de) 1993-12-29 1999-09-16 Ecole Polytech Photoelektrochemische zelle und elektrolyt für diese zelle
JP3579078B2 (ja) 1994-03-11 2004-10-20 石原産業株式会社 光電変換材料用半導体
EP0718288B8 (fr) 1994-12-21 2005-10-26 Hydro Quebec Sels liquides hydrophobes, leur préparation et leur application en électrochimie
JP3599859B2 (ja) 1994-12-29 2004-12-08 石原産業株式会社 多孔性物質−高分子固体電解質複合体およびその製造方法ならびにそれを用いた光電変換素子
DE19711713A1 (de) 1997-03-20 1998-10-01 Hoechst Ag Photovoltaische Zelle
JP4298799B2 (ja) 1997-05-07 2009-07-22 エコール ポリテクニーク フェデラル ドゥ ローザンヌ 金属複合体光増感剤および光起電力セル
JP4148374B2 (ja) 1997-07-18 2008-09-10 富士フイルム株式会社 光電変換素子および光電気化学電池
JP4024942B2 (ja) 1998-09-16 2007-12-19 株式会社東芝 色素増感型光化学電池
JP2000100483A (ja) 1998-09-22 2000-04-07 Sharp Corp 光電変換素子及びその製造方法及びこれを用いた太陽電池
JP4360569B2 (ja) 1999-02-05 2009-11-11 富士フイルム株式会社 光電変換素子および光電気化学電池
JP2000340269A (ja) 1999-03-25 2000-12-08 Showa Denko Kk 色素増感型光電変換素子
JP2000285977A (ja) 1999-03-31 2000-10-13 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換素子および光電池
JP4285671B2 (ja) 1999-06-14 2009-06-24 富士フイルム株式会社 光電変換素子および光電気化学電池ならびに金属錯体色素
JP4363553B2 (ja) 1999-05-14 2009-11-11 富士フイルム株式会社 電解質組成物、光電変換素子および光電気化学電池
JP4077594B2 (ja) 1999-05-27 2008-04-16 触媒化成工業株式会社 光電気セルおよび金属酸化物半導体膜形成用塗布液、光電気セル用金属酸化物半導体膜の製造方法
JP4162106B2 (ja) * 1999-06-17 2008-10-08 富士フイルム株式会社 光電変換素子および光電気化学電池ならびに金属錯体色素
JP2001160425A (ja) 1999-12-02 2001-06-12 Japan Gore Tex Inc 光半導体電極及びその製造方法
JP4414036B2 (ja) 1999-12-27 2010-02-10 シャープ株式会社 色素増感型太陽電池の作製方法
JP4477729B2 (ja) 2000-01-19 2010-06-09 シャープ株式会社 光電変換素子及びそれを用いた太陽電池
JP3982968B2 (ja) 2000-01-26 2007-09-26 シャープ株式会社 高分子電解質を用いた色素増感型太陽電池およびその作製方法
JP4874454B2 (ja) * 2000-01-31 2012-02-15 富士フイルム株式会社 光電変換素子および光電池
JP3430254B2 (ja) 2000-03-13 2003-07-28 独立行政法人産業技術総合研究所 β−ジケトナートを有する金属錯体及びその製法、光電変換素子並びに、光化学電池
JP4443713B2 (ja) 2000-03-24 2010-03-31 富士フイルム株式会社 半導体微粒子、光電変換素子および光電池
JP4638973B2 (ja) 2000-03-27 2011-02-23 富士フイルム株式会社 光電変換素子および光電池
JP2001320068A (ja) 2000-05-01 2001-11-16 Fuji Photo Film Co Ltd 透明光電変換素子、及びこれを用いた光電池、光センサー並びに窓ガラス
JP4970641B2 (ja) * 2000-07-05 2012-07-11 富士フイルム株式会社 光電変換素子およびこれを用いた光電池
JP4185285B2 (ja) 2002-01-18 2008-11-26 シャープ株式会社 色素増感型光電変換素子およびそれを用いた太陽電池
JP4772192B2 (ja) * 2001-02-13 2011-09-14 富士フイルム株式会社 光電変換素子、光電池及び錯体色素
JP4213355B2 (ja) 2001-02-28 2009-01-21 株式会社豊田中央研究所 色素増感型太陽電池及び色素増感型太陽電池モジュール
JP4617014B2 (ja) 2001-03-21 2011-01-19 富士フイルム株式会社 光電変換素子の製造方法
JP4812956B2 (ja) 2001-03-27 2011-11-09 株式会社豊田中央研究所 光電極及びこれを備えた色素増感型太陽電池
JP5050301B2 (ja) 2001-06-12 2012-10-17 アイシン精機株式会社 色素増感型太陽電池及びその製造方法
JP2003123859A (ja) 2001-10-19 2003-04-25 Bridgestone Corp 有機色素増感型金属酸化物半導体電極及びこの半導体電極を有する太陽電池
JP3985040B2 (ja) 2002-01-22 2007-10-03 独立行政法人産業技術総合研究所 増感剤として有用なルテニウム錯体、酸化物半導体電極及びそれを用いた太陽電池
JP4260494B2 (ja) 2002-02-26 2009-04-30 株式会社フジクラ 透明電極用基材の製法、光電変換素子の製法、及び色素増感太陽電池の製法
JP4187476B2 (ja) 2002-07-29 2008-11-26 三菱製紙株式会社 光電変換材料、半導体電極、並びにそれを用いた光電変換素子
JP4503226B2 (ja) 2002-10-22 2010-07-14 株式会社フジクラ 電極基板、光電変換素子、並びに色素増感太陽電池
JP2004152613A (ja) 2002-10-30 2004-05-27 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 色素増感型太陽電池
JP4423857B2 (ja) 2003-01-16 2010-03-03 東洋インキ製造株式会社 光機能材料
JP4235728B2 (ja) 2003-03-07 2009-03-11 独立行政法人産業技術総合研究所 ベンズイミダゾール系化合物を含む電解質溶液を用いた光電変換素子及びそれを用いた色素増感型太陽電池
JP3671183B2 (ja) 2003-09-04 2005-07-13 司 吉田 色素増感型太陽電池の製造方法
JP2005135902A (ja) 2003-10-06 2005-05-26 Ngk Spark Plug Co Ltd 色素増感型太陽電池
JP2005123033A (ja) 2003-10-16 2005-05-12 Mitsubishi Paper Mills Ltd 光電変換材料、半導体電極並びにそれを用いた光電変換素子
EP1985669B1 (en) 2006-02-08 2012-03-28 Shimane Prefectural Government Photosensitizer dye
CN101405347B (zh) 2006-03-31 2012-09-12 独立行政法人产业技术综合研究所 有机化合物及使用了它的半导体薄膜电极、光电转换元件、光电化学太阳能电池
JP5087857B2 (ja) * 2006-04-07 2012-12-05 宇部興産株式会社 ターピリジル配位子を含む金属錯体原料およびその製造方法
US8653279B2 (en) 2006-04-17 2014-02-18 Samsung Sdi Co., Ltd. Dye for dye-sensitized solar cell, and solar cell prepared from same
JP5185518B2 (ja) 2006-09-14 2013-04-17 三菱製紙株式会社 光電変換材料、半導体電極並びにそれを用いた光電変換素子
JP5135777B2 (ja) 2006-11-27 2013-02-06 コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 色素増感型光電変換素子及び色素増感型太陽電池
JP2010127308A (ja) 2008-11-25 2010-06-10 Iseki & Co Ltd 走行車両
JP5406570B2 (ja) 2009-03-13 2014-02-05 アイシン精機株式会社 色素増感型太陽電池及びその製造方法
TWI379836B (en) * 2009-04-10 2012-12-21 Nat Univ Tsing Hua Panceromatic photosensitizers and dye-sensitized solar cell using the same
JP2010258175A (ja) * 2009-04-24 2010-11-11 Murata Mfg Co Ltd セラミック基板の製造方法
JP5524557B2 (ja) * 2009-09-28 2014-06-18 富士フイルム株式会社 光電変換素子の製造方法、光電変換素子、および光電気化学電池
EP2301932A1 (en) * 2009-09-29 2011-03-30 Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL) Novel ligands for sensitizing dyes of dye-sensitized solar cells
WO2011108611A1 (ja) * 2010-03-05 2011-09-09 富士フイルム株式会社 光電変換素子及び光電気化学電池
TWI428343B (zh) * 2010-05-14 2014-03-01 Nat Univ Tsing Hua 無硫氰酸根配基的光敏錯合物及敏化染料太陽能電池
JP5581116B2 (ja) 2010-05-31 2014-08-27 富士フイルム株式会社 光電変換素子、撮像素子及び光電変換素子の駆動方法
JP5620314B2 (ja) 2010-05-31 2014-11-05 富士フイルム株式会社 光電変換素子、光電気化学電池、光電変換素子用色素及び光電変換素子用色素溶液
JP4980479B2 (ja) * 2010-06-02 2012-07-18 富士フイルム株式会社 金属錯体色素、光電変換素子及び色素増感太陽電池
JP2013535086A (ja) * 2010-06-29 2013-09-09 ディエナモ アクティエボラーグ 高効率色素増感太陽電池
JP5620316B2 (ja) 2010-09-09 2014-11-05 富士フイルム株式会社 光電変換素子、光電気化学電池及び色素
TWI419878B (zh) * 2010-09-28 2013-12-21 Nat Univ Tsing Hua 雜配、雙三芽釕錯合物以及敏化染料太陽能電池製備
JP2012084250A (ja) * 2010-10-07 2012-04-26 Konica Minolta Business Technologies Inc 光電変換素子及び太陽電池
TWI429637B (zh) * 2011-04-01 2014-03-11 Nat Univ Tsing Hua 衍生自４，４’－二酸－２，２’－雙吡啶之三牙配位子、金屬錯合物及其應用
JP5245001B2 (ja) * 2011-09-29 2013-07-24 富士フイルム株式会社 光電変換素子、光電気化学電池およびこれに用いる金属錯体色素
JP5992389B2 (ja) * 2012-11-16 2016-09-14 富士フイルム株式会社 光電変換素子、色素増感太陽電池、金属錯体色素、色素溶液、色素吸着電極および色素増感太陽電池の製造方法
JP6047513B2 (ja) * 2013-03-25 2016-12-21 富士フイルム株式会社 金属錯体色素、光電変換素子、色素増感太陽電池および金属錯体色素を含有する色素溶液
JP6144618B2 (ja) * 2013-04-12 2017-06-07 富士フイルム株式会社 光電変換素子、色素増感太陽電池およびこれに用いる金属錯体色素

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