KR101930982B1

KR101930982B1 - 금속 착물 색소, 광전 변환 소자, 색소 증감 태양 전지, 색소 용액 및 화합물

Info

Publication number: KR101930982B1
Application number: KR1020147018311A
Authority: KR
Inventors: 유키오 다니; 가츠미 고바야시; 기미아츠 노무라
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2011-12-15
Filing date: 2012-11-14
Publication date: 2018-12-19
Also published as: CN103988362A; KR20140105517A; TWI598409B; US20140290746A1; JP5881578B2; US9564274B2; TW201326318A; CN103988362B; EP2793311A1; JP2013229285A; EP2793311B1; TWI609054B; TW201634595A; EP2793311A4; WO2013088898A1

Abstract

도전성 지지체 상측에, 색소가 흡착된 반도체 미립자의 층을 갖는 감광체층과, 전해질을 포함하는 전하 이동체층과, 카운터 전극을 갖는 광전 변환 소자로서, 그 색소가 산성기를 적어도 1 개 갖는 3 좌의 배위자를 적어도 1 개 갖고, 금속 원자 M 에 배위하는 배위자의 적어도 1 개가 sp2 탄소 원자를 갖고, 그 sp2 탄소 원자에, 고리형의 기가 결합하고 있으며, 그 sp2 탄소 원자와 직결하는 그 고리형의 기의 원자로부터 탄소 원자로 연결되는 고리형의 위치에 있어서, 그 sp2 탄소 원자와 직결하는 그 고리형의 기의 원자에 대하여 α 위치 또는 β 위치의 원자에, 직사슬 혹은 분기의 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로 고리 아미노기, 실릴기 또는 실릴옥시기에서 선택되는 치환기 R 이 치환되고, 그 치환기 R 이 결합한 α 위치 또는 β 위치의 원자를 G1 이라고 하고, 그 원자 G1 에 직접 결합하는 상기 치환기 R 의 원자를 G2 라고 한 경우, 상기 원자 G1 을 중심으로 한, 상기 금속 원자 M, 상기 원자 G1 및 상기 원자 G2 가 이루는 각 θ (∠MG1G2) 가 150°이하인 광전 변환 소자, 색소 증감 태양 전지, 금속 착물 색소, 그 색소를 함유하는 색소 용액 및 그 색소의 배위자로서 유용한 화합물.

Description

금속 착물 색소, 광전 변환 소자, 색소 증감 태양 전지, 색소 용액 및 화합물 {METAL COMPLEX DYE, PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT, DYE-SENSITIZED SOLAR CELL, DYE SOLUTION, AND COMPOUND}

본 발명은 금속 착물 색소, 광전 변환 소자, 색소 증감 태양 전지, 색소 용액 및 화합물에 관한 것이다.

광전 변환 소자는 각종 광 센서, 복사기, 태양 전지 등에 이용되고 있다. 이 광전 변환 소자에는 금속을 사용한 것, 반도체를 사용한 것, 유기 안료나 색소를 사용한 것, 혹은 이들을 조합한 것 등의 다양한 방식이 실용화되어 있다. 특히, 비고갈성의 태양 에너지를 이용한 태양 전지는 연료가 불필요하고, 무진장의 클린 에너지를 이용하는 것으로서, 그 본격적인 실용화가 크게 기대되고 있다. 그 중에서도, 실리콘계 태양 전지는 오래전부터 연구 개발이 진행되어 왔다. 각국의 정책적인 배려도 있어 보급이 진행되어 있다. 그러나, 실리콘은 무기 재료로, 스루풋 및 분자 수식에는 자연히 한계가 있다.

그래서 색소 증감 태양 전지의 연구가 정력적으로 실시되고 있다. 특히 그 계기가 된 것은 스위스 로잔 공과 대학의 Graetzel 등의 연구 성과이다. 그들은, 포러스 산화티탄 박막의 표면에 루테늄 착물로 이루어지는 색소를 고정시킨 구조를 채용하여, 아모르퍼스 실리콘 수준의 변환 효율을 실현하였다. 이로써, 색소 증감 태양 전지가 일약 세계 연구자로부터 주목을 받게 되었다.

현재까지, 광전 변환 소자에 사용되는 금속 착물 색소로서 N3, N719, Z907, J2 등이 개발되어 있다. 그러나, 종래의 색소 증감 태양 전지는 일반적으로 광전 변환 효율이 낮고, 내구성이 나쁜 경우가 많았다.

최근에, 450 ∼ 550 ㎚ 의 파장 범위의 흡광 계수, 광전 변환 효율 및 안정성이 우수하다고 하여, 터피리딜과 3-트리플루오로메틸-5-[4-(p-치환 페닐에테닐)-2-피리딜]피라졸을 배위자로서 갖는 루테늄 금속 착물 색소가 개발되었 (비특허문헌 1 참조) 는데, 특히 최근에는, 태양 전지는 원자력 발전을 대신하는 에너지원으로서 그 주목과 기대가 높아져, 태양 전지로서의 추가적인 성능 개량이 요구되고 있었다.

Chemical Co㎜unications, 2009, 5844 ∼ 5846 페이지

색소 증감 태양 전지에 대한 요구되는 성능 레벨은 해마다 계속 높아지고 있으며, 상기 비특허문헌 1 에 개시된 금속 착물 색소를 포함한 종래의 기술로는, 반드시 만족할 수 있는 것은 아니다. 그 중에서도 비특허문헌 1 에서 개발된 루테늄 금속 착물 색소는 내구성은 종래의 것보다 향상되어 있지만, 이후에 기재하는 바와 같이, 색소의 2 분자 회합이나 색소의 2 층 이상의 흡착을 일으키기 쉽고, 성능에 편차가 발생하는 경향이 있는 것을 알아냈다. 이 때문에, 이와 같은 성능의 편차를 개선하고, 광전 변환 효율이나 내구성 등의 다른 성능을 떨어뜨리지 않고, 추가적인 성능의 향상이 필요한 것을 알 수 있었다. 또한, 색소의 2 분자 회합이나 다층 흡착에 의해, 반도체 미립자로의 전자 주입이 저해됨으로써 단락 전류 밀도 (Jsc) 가 저하되는 점에서도, 잘 회합하지 않는 색소가 요구된다.

따라서, 본 발명의 과제는 성능의 편차의 저감과, 광전 변환 효율 (η) 및 내구성의 향상을 양립시키고, 우수한 성능을 나타내는 금속 착물 색소, 이 금속 착물 색소를 사용함으로써 우수한 성능의 광전 변환 소자 그리고 색소 증감 태양 전지, 금속 착물 색소를 함유하는 색소 용액 및 금속 착물 색소의 배위자로서 유용한 화합물을 제공하는 것에 있다.

광전 변환 효율 (η) 을 향상시키는 데에는, 단락 전류 밀도 (Jsc) 와 개방 전압 (Voc) 을 향상시킬 필요가 있지만, 종래의 루테늄 금속 착물 색소에서는, 색소의 반도체 미립자 표면에 대한 피복이 불충분하기 때문에, 반도체 미립자에 주입한 전자가 전해질 중의 레독스계 (예를 들어, I₃ ^-) 로 역전자 이동함으로써, 개방 전압 (Voc) 이 손실된다. 그래서, 본 발명자들은, 반도체 미립자 표면의 피복되어 있지 않은 부분을 가능한 한 적게 하기 위해서는, 색소가 흡착했을 때에 반도체 미립자 표면과 수평 방향으로 신장하는 치환기를 갖게 하는 것이 유효하다고 생각하였다. 예를 들어, 분자가 우산과 같은 구조를 갖는 색소가 우산 무늬의 부분에서 반도체 미립자에 흡착하면, 반도체 미립자 표면 전체를 우산으로 덮을 수 있고, 전해질 중의 레독스계 (예를 들어, I₃ ^-) 의 반도체 미립자 표면에 대한 접근을 최소한으로 억제하여, 이 결과, 역전자 이동을 최소화할 수 있는 것으로 생각된다.

이 상정에 기초하여 검토를 실시한 결과, 상기 효과에 더하여, 본 발명의 금속 착물 색소를 사용함으로써 성능의 편차가 감소하였다. 이 원인은, 예를 들어, 상기 비특허문헌 1 에서 개발된 루테늄 금속 착물 색소와는 달리, 특정한 우산형의 분자 구조에 의해, 색소 분자간의 회합이나 색소의 2 층 이상의 흡착이 억제되어, 색소가 균일하게 흡착하기 쉬워졌기 때문인 것으로 생각된다.

또한 색소에 특정한 구조를 부여함으로써, 흡착력, 단락 전류 밀도 (Jsc), 용액 안정성 또는 흡착 속도에 있어서 각각 우수한 성능을 갖는다. 단락 전류 밀도 (Jsc) 에 관해서는 치환기를 도입함으로써 회합 억제가 촉진되고, 전자 주입이 효율적으로 일어난 것으로 추측된다.

즉, 본 발명의 과제는 이하의 수단에 의해 달성되었다.

(1) 도전성 지지체 상측에, 색소가 흡착된 반도체 미립자의 층을 갖는 감광체층과, 전해질을 포함하는 전하 이동체층과, 카운터 전극을 갖는 광전 변환 소자로서, 그 색소가 산성기를 적어도 1 개 갖는 3 좌의 배위자를 적어도 1 개 갖고, 금속 원자 M 에 배위하는 배위자의 적어도 1 개가 sp2 탄소 원자를 갖고, 그 sp2 탄소 원자에, 고리형의 기가 결합하고 있으며, 그 sp2 탄소 원자와 직결하는 그 고리형의 기의 원자로부터 탄소 원자로 연결되는 고리형의 위치에 있어서, 그 sp2 탄소 원자와 직결하는 그 고리형의 기의 원자에 대하여 α 위치 또는 β 위치의 원자에, 직사슬 혹은 분기의 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로 고리 아미노기, 실릴기 또는 실릴옥시기에서 선택되는 치환기 R 이 치환되고, 그 치환기 R 이 결합한 α 위치 또는 β 위치의 원자를 G1 이라고 하고, 그 원자 G1 에 직접 결합하는 상기 치환기 R 의 원자를 G2 라고 한 경우, 상기 원자 G1 을 중심으로 한, 상기 금속 원자 M, 상기 원자 G1 및 상기 원자 G2 가 이루는 각 θ (∠MG1G2) 가 150°이하인 광전 변환 소자.

(2) 상기 sp2 탄소 원자가 고리를 구성하는 탄소 원자 또는 방향 고리와 공액한 에틸렌 구조에 있어서의 탄소 원자인 (1) 에 기재된 광전 변환 소자.

(3) 상기 원자 G1 과, 상기 치환기 R 의 연결을 통해서 가장 먼 위치에 존재하는 원자를 연결하는 연결 사슬의 연결 사슬 수 (결합수) 중 최대의 연결 사슬 수 N_R 이 상기 금속 원자 M 으로부터 상기 원자 G1 을 연결하는 연결 사슬의 연결 사슬 수 (결합수) 중 최소의 연결 사슬 수 N_M _- _G1 의 1/2 배보다 많은 (1) 또는 (2) 에 기재된 광전 변환 소자.

(4) 상기 최대의 연결 사슬 수 N_R 이 상기 최소의 연결 사슬 수 N_M _- _G1 의 1 배 보다 많은 (3) 에 기재된 광전 변환 소자.

(5) 상기 각 θ 가 예각이고, 또한 상기 치환기 R 이 상기 고리형의 기의 α 위치에 결합하는 (1) ∼ (4) 의 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자.

(6) 상기 금속 착물 색소가 하기 식 (I) 로 나타내는 (1) ∼ (5) 의 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자.

(식 중, M 은 Ru 또는 Os 를 나타내고, LD 는 하기 식 (A) 로 나타내는 2 좌 또는 3 좌의 배위자를 나타내고, LA 는 하기 식 (B) 로 나타내는 3 좌의 배위자를 나타내고, X 는 단좌 배위자를 나타내고, Cl 는 전하를 중화시키는 데에 카운터 이온이 필요한 경우의 카운터 이온을 나타낸다. m1 은 1 또는 2 를 나타내고, m2 는 1 을 나타내고, m3 은 0 또는 1 을 나타낸다.)

[화학식 1]

(식 중, Cy 는 고리형의 기를 나타내고, R 은 직사슬 혹은 분기의 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로 고리 아미노기, 실릴기 또는 실릴옥시기를 나타내고, R¹ 은 직사슬 혹은 분기의 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로 고리 아미노기, 실릴기, 실릴옥시기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R² 는 치환기를 나타낸다.

Ar¹ 및 Ar² 는 각각 독립적으로 아니온을 갖는 탄소 고리 방향족 기, 고립 전자쌍을 갖는 함질소 방향족 기, 또는 아니온을 갖는 함질소 방향족 기를 나타낸다.

L 은 에테닐렌기, 에티닐렌기, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기를 나타낸다.

n1 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, n2 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, n3 은 1 또는 2 를 나타내고, r1 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, r2 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, l1 은 0 또는 1 을 나타낸다.)

[화학식 2]

(식 중, Za, Zb 및 Zc 는 각각 독립적으로 5 혹은 6 원자 고리를 형성하는 데에 필요한 원자군을 나타낸다. 단, Za, Zb 및 Zc 가 형성하는 고리 중 적어도 1 개는 산성기를 갖는다.

Q¹ ∼ Q³ 은 각각 독립적으로 고립 전자쌍을 갖는 질소 원자, 아니온을 갖는 질소 원자 또는 아니온을 갖는 탄소 원자를 나타낸다.

D¹ ∼ D⁴ 는 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다.)

(7) 상기 식 (A) 에 있어서, 상기 Cy 가 하기 식 (A-1) 또는 (A-2) 로 나타내는 (6) 에 기재된 광전 변환 소자.

[화학식 3]

(식 중, R 및 R¹ 은 상기 식 (A) 와 동일한 의미이다. 고리 A 및 고리 B 는 5 원자 고리 또는 6 원자 고리의 고리형의 기를 나타낸다. 단, R 및 R¹ 이 결합하여 고리를 형성하는 경우는 없다. R¹ 이 복수 존재할 때에는, 서로 결합하여, 축환되어도 된다. 여기서, 상기 기의 결합손의 원자로부터 R 이 결합하는 위치 사이에 기재되어 있는 파선은 이 부분이 단결합이어도 되고 이중 결합이어도 되는 것을 의미한다.)

(8) 상기 식 (A) 에 있어서, 상기 Cy 가 상기 식 (A-1) 로 나타내는 (6) 또는 (7) 에 기재된 광전 변환 소자.

(9) 상기 식 (I) 에 있어서, 상기 LD 가 하기 식 (A-3) 으로 나타내는 (6) ∼ (8) 의 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자.

[화학식 4]

(식 중, Ar¹, Ar², R, R¹, R², L, l1, n1, n2, r2, 고리 A 는 상기 식 (A) 및 (A-1) 과 동일한 의미이다.)

(10) 상기 식 (B) 가 하기 식 (B1) ∼ (B8) 의 어느 하나로 나타내는 (6) ∼ (9) 의 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자.

[화학식 5]

(식 중, Q¹ ∼ Q³ 및 D¹ ∼ D⁴ 는 상기 식 (B) 와 동일한 의미이다.

Zd 는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 피렌 고리, 페릴렌 고리, 피롤 고리, 인돌 고리, 이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피라졸 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 벤조피리미딘 고리, 피리다진 고리, 벤조피리다진 고리, 트리아졸 고리, 벤조트리아졸 고리, 테트라졸 고리, 인다졸 고리, 트리아진 고리, 푸린 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 퀴나졸린 고리, 티아졸 고리, 벤조티아졸 고리, 이소티아졸 고리, 옥사졸 고리, 이소옥사졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 푸란 고리, 벤조[b]푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조[b]티오펜 고리, 피롤리딘 고리, 피페리딘 고리, 모르폴린 고리, 피페라진 고리, 테트라하이드로푸란 고리, 테트라하이드로피란 고리, 4H-피란 고리, 1,4-디하이드로피리딘 고리, 테트라데하이드로모르폴린 고리 또는 테트라데하이드로티오모르폴린 고리를 형성하는 데에 필요한 원자군을 나타낸다.

Ze ∼ Zg 는 피리딘 고리 이외의 5 혹은 6 원자 고리를 형성하는 데에 필요한 원자군을 나타낸다.

A 는 산성기를 나타낸다.

Ra 는 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 시클로알콕시기를 나타낸다. 단, 그 알킬기는 제 3 급 혹은 제 4 급 탄소 원자를 갖고, 그 알콕시기가 제 3 급 혹은 제 4 급 탄소 원자를 갖거나, 또는 그 알콕시기의 산소 원자에 직접 결합하는 탄소 원자가 제 2 급 혹은 제 3 급 탄소 원자이다.

R^EWG 는 전자 흡인성기를 나타낸다.

Rb 및 Rc 는 치환기를 나타낸다.

a0 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. 단 식 (B1), 식 (B2) 의 각각에 있어서, a0 의 적어도 1 개는 1 또는 2 이다.

a1 은 1 또는 2 의 정수를 나타낸다.

a2 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, a3 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, a4 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 여기서, a2 와 a3 의 합은 1 ∼ 4 의 정수이다.

단, 식 (B5) ∼ (B8) 에 있어서는, 적어도 1 개의 산성기를 갖는다.)

(11) 상기 식 (I) 에 있어서 상기 LD 가 상기 식 (A-3) 이고, 또한 상기 LA 가 상기 식 (B1) 인 (10) 에 기재된 광전 변환 소자.

(12) 상기 식 (I) 에 있어서 상기 LD 가 상기 식 (A-3) 이고, 또한 상기 LA 가 상기 식 (B2) 인 (10) 에 기재된 광전 변환 소자.

(13) 상기 식 (I) 에 있어서 상기 LD 가 상기 식 (A-3) 이고, 또한 상기 LA 가 상기 식 (B3) 또는 (B4) 인 (10) 에 기재된 광전 변환 소자.

(14) 상기 식 (I) 에 있어서 상기 LD 가 상기 식 (A-3) 이고, 또한 상기 LA 가 상기 식 (B5) ∼ (B8) 의 어느 하나인 (10) 에 기재된 광전 변환 소자.

(15) 상기 LD 가 하기 식 (A-4) 로 나타내는 배위자인 (6) ∼ (14) 의 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자.

[화학식 6]

(식 중, R, R¹, n1 및 n2 는 상기 식 (A) 와 동일한 의미이다. 고리 A 는 상기 식 (A) 및 (A-1) 과 동일한 의미이다.

Rd 는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로 고리 아미노기, 할로겐 원자, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 시클로알콕시카르보닐기 또는 방향족성 기를 나타낸다.

b1 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. b1 이 2 일 때, 2 개의 Rd 끼리가 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.)

(16) 상기 LD 가 하기 식 (A-5) 로 나타내는 배위자인 (6) ∼ (14) 의 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자.

[화학식 7]

(17) 상기 고리 A 또는 고리 B 가 티오펜 고리 또는 벤젠 고리인 (7) ∼ (16) 의 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자.

(18) 상기 반도체 미립자에, 추가로 산성기를 1 개 이상 갖는 공흡착제가 담지되어 있는 (1) ∼ (17) 의 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자.

(19) 상기 공흡착제가 하기 식 (CA) 로 나타내는 (18) 에 기재된 광전 변환 소자.

[화학식 8]

(식 중, R^A1 은 산성기를 갖는 치환기를 나타낸다. R^A2 는 치환기를 나타낸다. nA 는 0 이상의 정수를 나타낸다.)

(20) 상기 전해질 중에 함유하는 레독스계 화합물이 코발트 착물인 (1) ∼ (19) 의 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자.

(21) 상기 (1) ∼ (20) 의 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자를 함유하는 색소 증감 태양 전지.

(22) 산성기를 적어도 1 개 갖는 3 좌의 배위자를 적어도 1 개 갖고, 금속 원자 M 에 배위하는 배위자의 적어도 1 개가 sp2 탄소 원자를 갖고, 그 sp2 탄소 원자에, 고리형의 기가 결합하고 있으며, 그 sp2 탄소 원자와 직결하는 그 고리형의 기의 원자로부터 탄소 원자로 연결되는 고리형의 위치에 있어서, 그 sp2 탄소 원자와 직결하는 그 고리형의 기의 원자에 대하여 α 위치 또는 β 위치의 원자에, 직사슬 혹은 분기의 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로 고리 아미노기, 실릴기 또는 실릴옥시기에서 선택되는 치환기 R 이 치환되고, 그 치환기 R 이 결합한 α 위치 또는 β 위치의 원자를 G1 이라고 하고, 그 원자 G1 에 직접 결합하는 상기 치환기 R 의 원자를 G2 라고 한 경우, 상기 원자 G1 을 중심으로 한, 상기 금속 원자 M, 상기 원자 G1 및 상기 원자 G2 가 이루는 각 θ (∠MG1G2) 가 150°이하인 금속 착물 색소.

(23) 하기 식 (I) 로 나타내는 금속 착물 색소.

[화학식 9]

[화학식 10]

(24) 상기 LD 가 하기 식 (A-3) 이고, 상기 LA 가 하기 식 (B1) ∼ (B8) 의 어느 하나인 (23) 에 기재된 금속 착물 색소.

[화학식 11]

(식 중, R 은 직사슬 혹은 분기의 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로 고리 아미노기, 실릴기 또는 실릴옥시기를 나타내고, R¹ 은 직사슬 혹은 분기의 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로 고리 아미노기, 실릴기, 실릴옥시기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R² 는 치환기를 나타낸다.

l1 은 0 또는 1 을 나타내고, n1 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, n2 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, r2 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. R¹ 이 복수 존재하는 경우에는, 서로 결합하여 축환되어도 된다.

고리 A 는 5 원자 고리 또는 6 원자 고리의 고리형의 기를 나타낸다. 단, R 및 R¹ 이 결합하여 고리를 형성하는 경우는 없다. 여기서, 상기 기의 결합손의 원자로부터 R 이 결합하는 위치 사이에 기재되어 있는 파선은 이 부분이 단결합이어도 되고 이중 결합이어도 되는 것을 의미한다.)

[화학식 12]

A 는 산성기를 나타낸다.

R^EWG 는 전자 흡인성기를 나타낸다.

Rb 및 Rc 는 치환기를 나타낸다.

a1 은 1 또는 2 의 정수를 나타낸다.

(25) 상기 (22) ∼ (24) 의 어느 한 항에 기재된 금속 착물 색소를 용해시켜 이루어지는 색소 용액.

(26) 유기 용매 중에, 상기 금속 착물 색소를 0.001 ∼ 0.1 질량％ 함유시키고, 물을 0.1 질량％ 이하로 억제하여 이루어지는 (25) 에 기재된 색소 용액.

(27) 상기 색소 용액이 추가로 공흡착제를 함유하는 (25) 또는 (26) 에 기재된 색소 용액.

(28) 상기 공흡착제가 하기 식 (CA) 로 나타내는 (27) 에 기재된 색소 용액.

[화학식 13]

(29) 하기 식 (A-3) 으로 나타내는 화합물.

[화학식 14]

l1 은 0 또는 1 을 나타내고, n1 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, n2 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, r2 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.

(30) 상기 식 (A-3) 으로 나타내는 화합물이 하기 식 (A-4') 로 나타내는 화합물인 (29) 에 기재된 화합물.

[화학식 15]

(식 중, R, R¹, Rd, L, b1, n1, n2 및 고리 A 는 상기 식 (A-3) 과 동일한 의미이다.)

(31) 상기 식 (A-3) 으로 나타내는 화합물이 하기 식 (A-5') 로 나타내는 화합물인 (29) 에 기재된 화합물.

[화학식 16]

본 명세서에 있어서, 특별히 언급이 없는 한, 탄소-탄소 이중 결합에 대해서는, 분자 내에 E 형 및 Z 형이 존재하는 경우, 그 어느 하나이어도 되고, 또한 이들의 혼합물이어도 된다. 특정한 부호로 표시된 치환기나 연결기, 배위자 등 (이하, 치환기 등이라고 한다) 이 복수 있을 때, 혹은 복수의 치환기 등을 동시 혹은 택일적으로 규정할 때에는, 특별한 언급이 없는 한, 각각의 치환기 등은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 이것은 치환기 등의 수의 규정에 대해서도 동일하다. 또한, 복수의 치환기 등이 근접할 때 (특히, 인접할 때) 에는 특별한 언급이 없는 한, 그들이 서로 연결되어 고리를 형성해도 된다. 또한, 고리, 예를 들어 지환, 방향 고리, 헤테로 고리는 추가로 축환되어 축합 고리를 형성하고 있어도 된다.

본 발명에 있어서는, 각 치환기는, 특별히 언급하지 않는 한, 추가로 치환기로 치환되어 있어도 된다.

본 발명에 의해, 성능의 편차의 저감과, 광전 변환 효율 및 내구성의 향상을 양립시킴으로써, 우수한 성능의 금속 착물 색소, 이 금속 착물 색소를 사용함으로써 우수한 성능의 광전 변환 소자 그리고 색소 증감 태양 전지, 금속 착물 색소를 함유하는 색소 용액 및 금속 착물 색소의 배위자로서 유용한 화합물을 제공할 수 있다.

본 발명의 상기 및 다른 특징 및 이점은, 적절히 첨부한 도면을 참조하여, 하기의 기재로부터 보다 분명해질 것이다.

도 1 은 본 발명의 광전 변환 소자의 일 실시양태에 대하여, 층 중의 원 부분의 확대도도 포함하여 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 2 는 실시예 1, 4 에서 제조한 색소 증감형 태양 전지를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3 은 실시예 2 에서 제조한 색소 증감형 태양 전지를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 4 는 전해액에 코발트 착물을 사용한 실시예 3 에서 제조한 색소 증감형 태양 전지에 대하여, 도 1 에 나타내는 광전 변환 소자의 변형예를 그 확대 부분 (원) 에 있어서 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 5 는 금속 착물 색소가 반도체 미립자 표면에 산성기를 개재하여 흡착된 상태의 모식도이다.
도 6 은 고리형의 기에 결합하는 치환기의 각종 배향을 나타낸 모식도이다.
도 7 은 고리형의 기의 α 위치 혹은 β 위치에 있어서의 각 θ (∠MG1G2) 를 나타내는 모식도이다.

본 발명은, 이하에 나타내는, 산성기를 적어도 1 개 갖는 3 좌의 배위자를 적어도 1 개 갖는 금속 착물 색소이고, 이것을 갖는 광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지, 그 금속 착물 색소를 함유하는 색소 용액 및 금속 착물 색소의 배위자로서 유용한 화합물로, 먼저 금속 착물 색소를 상세하게 설명한다.

＜＜금속 착물 색소＞＞

본 발명의 금속 착물 색소는 산성기를 적어도 1 개 갖는 3 좌의 배위자를 적어도 1 개 갖고, 금속 원자 M 에 배위하는 배위자의 적어도 1 개가 sp2 탄소 원자를 갖고, 그 sp2 탄소 원자에, 고리형의 기가 결합하고 있으며, 그 sp2 탄소 원자와 직결하는 그 고리형의 기의 원자로부터 탄소 원자로 연결되는 고리형의 위치에 있어서, 그 sp2 탄소 원자와 직결하는 그 고리형의 기의 원자에 대하여 α 위치 또는 β 위치의 원자에, 직사슬 혹은 분기의 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로 고리 아미노기, 실릴기 또는 실릴옥시기에서 선택되는 치환기 R 이 치환되고, 그 치환기 R 이 결합한 α 위치 또는 β 위치의 원자를 G1 이라고 하고, 그 원자 G1 에 직접 결합하는 상기 치환기 R 의 원자를 G2 라고 한 경우, 상기 원자 G1 을 중심으로 한, 상기 금속 원자 M, 상기 원자 G1 및 상기 원자 G2 가 이루는 각 θ (∠MG1G2) 가 150°이하인 금속 착물 색소이다. 단, ∠MG1G2 의 값은 180°이하의 각도를 채용한다.

여기서, 본 발명의 금속 착물 색소는 분자 형상이 우산형인 금속 착물 색소가 바람직하다. 우산형의 금속 착물 색소란, 배위자의 기본 골격 (배위하는 데에 필요 최저한의 골격) 또는 여기에 공액계 (공액 사슬) 상의 sp2 탄소 원자에, 고리형의 기를 갖고, 그 sp2 탄소 원자와 직결하는 고리형의 기의 원자에 대하여 α 위치 또는 β 위치의 원자에 치환기를 갖고, 그 치환기가 중심 금속 원자로부터 멀어지는 방향이 아니라, 중심 금속 원자를 덮도록 배향한 것으로, 예를 들어, 그 치환기측으로부터 태양광을 조사한 경우, 닫은 양산이 아니라, 전개 혹은 부분적 혹은 편측이 열린 양산과 같이, 중심 금속 원자에 닿는 광을 차단하도록 배향하고 있는 것이다.

이것을 모식적으로 나타내면, 예를 들어, 옥타헤드랄 구조의 금속 착물 색소로, 산성기를 갖는 3 좌 배위자의 터피리딘, 2 좌의 배위자인 5-(2-피리딜)피라졸 골격의 배위자 및 단좌 배위자 (X) 가 Ru 금속에 배위한 경우, 도 5 에 나타내는 바와 같은 구조가 된다.

여기서, 5-(2-피리딜)피라졸 골격의 배위자는 치환기 R 을 갖는 고리형의 기 (61a) 를 가지고 있다.

여기서, 이 고리형의 기 (61a) 상에 치환기 R 을 갖는 상기 금속 착물 색소 (61) 는 산성기 A 를 개재하여 반도체 미립자 평면 (62) 에 흡착되어 있다.

본 발명에 있어서는, 금속 착물 색소의 바람직한 것은, 예를 들어, 도 6 에서 모식적으로 나타낸 1-1 ∼ 1-5 와 같은 구조이고, 2-1 과 같은 구조의 것은, 닫힌 양산으로, 양산의 선단으로부터 태양광이 닿아도 중심 금속 원자에 대한 음지는 실질적으로 불가능하다.

이와 같이 금속 착물 색소 분자가 치환기 (상기에서는 치환기 R) 에 의해, 치환기가 직상으로 신장하는 것이 아니라, 각도를 갖고 신장함으로써, 효율적으로 반도체 미립자에 대한 레독스계 (예를 들어 I₃ ^-) 의 접근을 억제하여, 이 레독스계로부터의 역전자 이동을 방지할 수 있다.

-각 θ (∠MG1G2)-

금속 원자 M, 상기 원자 G1 및 상기 원자 G2 가 이루는 각 θ (∠MG1G2) 는 구체적으로는 도 7 에 나타내는 바와 같다. 상기 원자 G2 가 고리형의 기의 α 위치에 결합한 것이 도 7 의 좌측이고, β 위치에 결합한 것이 우측이다. 도 7 에서는 sp2 탄소 원자를 C^sp2 로서 나타냈다.

또한, 고리형의 기의 α 위치, β 위치란, sp2 탄소 원자와 결합하는 고리형의 기의 탄소 원자에 인접하여 결합하는 원자의 위치를 나타내는 것으로, 그 sp2 탄소 원자와 결합하는 고리형의 기의 탄소 원자의 옆이 α 위치, 그 다음이 β 위치, 또한 그 다음이 γ 위치이다.

여기서, 본 발명에 있어서는, 이 sp2 탄소 원자와 직결하는 고리형의 기의 원자로부터 탄소 원자로 연결되는 고리형의 위치에 있어서의 α 위치, β 위치이고, sp2 탄소 원자와 직결하는 고리형의 기의 원자와 치환기를 갖는 원자의 사이의 결합은 탄소 원자 또는 탄소 원자와 탄소 원자의 결합이다.

구체적으로는, 하기 식 (A-1) 이 고리형의 기의 α 위치에, 하기 식 (A-2) 가 고리형의 기의 β 위치에 치환기 R 을 갖는 것이고, 고리형의 기의 상기의 sp2 탄소 원자와 결합하는 결합손의 위치로부터, 치환기 R 이 치환하는 원자 사이의 연결 부분은 탄소 원자이다.

[화학식 17]

식 중, R 은 본 발명에서 주목하는 특정한 치환기 R 이다.

또한, 식 (A-1), (A-2) 의 상세한 것은 식 (A) 에 있어서 설명한다.

금속 원자 M, 상기 원자 G1 및 상기 원자 G2 가 이루는 각 θ (∠MG1G2) 는 각종 방법으로 구할 수 있지만, 밀도 범함수 이론 계산 (DFT 계산) 에 있어서의 구조의 최적화로 얻어진 분자 구조로부터 구하는 것이 용이하다.

본 발명에 있어서는, 밀도 범함수 이론 계산으로, 기저 함수에 lanl2dz 를 이용하여 계산한다. 이로써, 최고 안정 구조를 구하고, 이 얻어진 최고 안정 구조로부터 각 θ (∠MG1G2) 를 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서는, Gaussian09 (Gaussian 사 제조) 를 사용하였다.

본 발명에 있어서 각 θ (∠MG1G2) 는 150°이하이고, 벡터에 있어서의 각이 아니기 때문에, 최대각은 180°이다.

본 발명에 있어서, 각 θ (∠MG1G2) 는 바람직하게는 120°이하, 더욱 바람직하게는 예각 (90°이하) 이다.

또한, 본 발명에 있어서는, 상기 각 θ (∠MG1G2) 를 작은 값으로 할 수도 있는 점에 있어서, 치환기 R 이 고리형의 기의 α 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.

-치환기 R 의 길이와의 관계-

본 발명에 있어서, 더욱 바람직한 분자 구조는 본 발명에 있어서의 치환기 R 의 길이가 금속 원자 M 으로부터 치환기 R 이 치환하는 고리형의 기의 원자 (G1) 까지의 길이의 1/2 배보다 긴 경우가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 배보다 긴 경우이다. 치환기 R 의 길이가 이와 같이 긺으로써, 반도체 미립자에 대한 레독스계 (예를 들어 I₃ ^-) 의 접근 억제가 보다 효율적이 된다.

여기서, 이들 길이의 관계는 이들 원자를 연결하는 연결 사슬 수로 나타낼 수 있다.

즉, 본 발명에 있어서는, 상기 원자 G1 과, 상기 치환기 R 의 연결을 통해서 가장 먼 위치에 존재하는 원자를 연결하는 연결 사슬의 연결 사슬 수 (결합수) 중 최대의 연결 사슬 수 (N_R) 가 상기 금속 원자 M 으로부터 상기 원자 G1 을 연결하는 연결 사슬의 연결 사슬 수 (결합수) 중 최소의 연결 사슬 수 (N_M _- _G1) 의 1/2 배보다 많은 경우가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.8 배보다 많은 경우이고, 특히 바람직하게는 1 배보다 많은 경우이다. 단, 고리 구조에 있어서는, 우회전인지 좌회전인지에 따라 연결 사슬 수가 상이한데, 연결 사슬 수는 짧은 것을 채용한다. 또한, 치환기 R 은 고리형의 기와 축환하지 않는다. 이 원인은 치환기 R 이 축환하면 색소를 덮는 효과가 격감하기 때문이다.

-치환기 R-

본 발명은 고리형의 기에 특정한 치환기 R 을 갖는다.

치환기 R 은 직사슬 혹은 분기의 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로 고리 아미노기, 실릴기 또는 실릴옥시기이다.

직사슬 혹은 분기의 알킬기는 치환기를 가져도 되고, 탄소수는 1 ∼ 30 이 바람직하고, 4 ∼ 30 이 보다 바람직하고, 5 ∼ 26 이 더욱 바람직하고, 6 ∼ 20 이 특히 바람직하다.

예를 들어, 메틸, 에틸, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-데실, 이소데실, s-데실, n-도데실, n-헥사데실, 이소헥사데실, n-에이코실, n-헥사코실, 이소옥타코실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸을 들 수 있다.

시클로알킬기는 치환기를 가져도 되고, 탄소수는 3 ∼ 30 이 바람직하고, 5 ∼ 30 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 26 이 더욱 바람직하고, 6 ∼ 20 이 특히 바람직하다.

예를 들어, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸을 들 수 있다. 그 기의 고리의 시클로알칸은 지환, 방향 고리, 헤테로 고리로 축환되어 있어도 된다.

알콕시기는 치환기를 가져도 되고, 탄소수는 1 ∼ 30 이 바람직하고, 4 ∼ 30 이 보다 바람직하고, 5 ∼ 26 이 더욱 바람직하고, 6 ∼ 20 이 특히 바람직하다.

예를 들어, 메톡시, 에톡시, n-부톡시, n-펜톡시, n-헥실옥시, n-옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, n-데실옥시, 이소데실옥시, s-데실옥시, n-도데실옥시, n-헥사데실옥시, 이소헥사데실옥시, n-에이코실옥시, n-헥사코실옥시, 이소옥타코실옥시를 들 수 있다.

시클로알콕시기는 치환기를 가져도 되고, 탄소수는 3 ∼ 30 이 바람직하고, 5 ∼ 30 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 26 이 더욱 바람직하고, 6 ∼ 20 이 특히 바람직하다.

예를 들어, 시클로프로필옥시, 시클로펜틸옥시, 시클로헥실옥시, 시클로헵틸옥시, 시클로옥틸옥시를 들 수 있다. 그 기의 고리의 시클로알칸은 지환, 방향 고리, 헤테로 고리로 축환되어 있어도 된다.

아릴옥시기는 아릴 고리가 방향 고리인 헤테로 방향 고리도 포함하는 것, 즉, 탄소 고리계 방향 고리와 헤테로 방향 고리를 포함한다. 따라서, 아릴옥시기는 탄소 고리계 아릴옥시기 및 헤테로아릴옥시기이고, 치환기를 가져도 되고, 탄소수는 5 ∼ 30 이 바람직하고, 5 ∼ 25 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 이 더욱 바람직하고, 5 ∼ 16 이 특히 바람직하다. 예를 들어, 페녹시, 나프톡시, 이미다조일옥시, 벤즈이미다조일옥시, 피리딘-4-일옥시, 피리미디닐옥시, 퀴나졸리닐옥시, 푸리닐옥시, 티오펜-3-일옥시 등을 들 수 있다.

여기서, 헤테로아릴옥시기의 헤테로 고리로는, 티오펜 고리가 바람직하다.

알킬티오기는 치환기를 가져도 되고, 탄소수는 1 ∼ 30 이 바람직하고, 4 ∼ 30 이 보다 바람직하고, 5 ∼ 26 이 더욱 바람직하고, 6 ∼ 20 이 특히 바람직하다.

예를 들어, 메틸티오, 에틸티오, n-부틸티오, n-펜틸티오, n-헥실티오, n-옥틸티오, 2-에틸헥실티오, n-데실티오, 이소데실티오, s-데실티오, n-도데실티오, n-헥사데실티오, 이소헥사데실티오, n-에이코실티오, n-헥사코실티오, 이소옥타코실티오를 들 수 있다.

시클로알킬티오기는 치환기를 가져도 되고, 탄소수는 3 ∼ 30 이 바람직하고, 5 ∼ 30 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 26 이 더욱 바람직하고, 6 ∼ 20 이 특히 바람직하다.

예를 들어, 시클로프로필티오, 시클로펜틸티오, 시클로헥실티오, 시클로헵틸티오, 시클로옥틸티오를 들 수 있다. 그 기의 고리의 시클로알칸은 지환, 방향 고리, 헤테로 고리로 축환되어 있어도 된다.

아릴티오기는 아릴 고리가 방향 고리인 헤테로 방향 고리도 포함하는 것, 즉, 탄소 고리계 방향 고리와 헤테로 방향 고리를 포함한다. 따라서, 아릴티오기는 탄소 고리계 아릴티오기 및 헤테로아릴티오기이고, 치환기를 가져도 되고, 탄소수는 5 ∼ 30 이 바람직하고, 5 ∼ 25 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 이 더욱 바람직하고, 5 ∼ 16 이 특히 바람직하다.

예를 들어, 페닐티오, 나프틸티오, 이미다조일티오, 벤즈이미다조일티오, 피리딘-4-일티오, 피리미디닐티오, 퀴나졸리닐티오, 푸리닐티오, 티오펜-3-일티오 등을 들 수 있다.

여기서, 헤테로아릴티오기의 헤테로 고리로는, 티오펜 고리가 바람직하다.

아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로 고리 아미노기에 있어서, 알킬아미노기는 치환기를 가져도 되고, 탄소수 1 ∼ 30 이 바람직하고, 2 ∼ 30 이 보다 바람직하고, 예를 들어, 에틸아미노, 디에틸아미노, 2-에틸헥실아미노, 비스(2-에틸헥실)아미노, n-옥타데실아미노, n-옥타데실아미노를 들 수 있다.

시클로알킬아미노기는 치환기를 가져도 되고, 탄소수는 3 ∼ 30 이 바람직하고, 5 ∼ 30 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 26 이 더욱 바람직하고, 6 ∼ 20 이 특히 바람직하다.

예를 들어, 시클로프로필아미노, 디시클로프로필아미노, N-시클로프로필-N-에틸아미노, 시클로펜틸아미노, 디시클로펜틸아미노, N-시클로펜틸-N-메틸아미노, 시클로헥실아미노, 디시클로헥실아미노, 시클로헵틸아미노, 시클로옥틸아미노를 들 수 있다. 그 기의 고리의 시클로알칸은 지환, 방향 고리, 헤테로 고리로 축환되어 있어도 된다.

아릴아미노기는 아릴 고리가 방향 고리인 헤테로 방향 고리도 포함하는 것, 즉, 탄소 고리계 방향 고리와 헤테로 방향 고리를 포함한다. 따라서, 아릴아미노기는 탄소 고리계 아릴아미노기 및 헤테로아릴아미노기이고, 치환기를 가져도 되고, 탄소수는 5 ∼ 30 이 바람직하고, 5 ∼ 25 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 이 더욱 바람직하고, 5 ∼ 16 이 특히 바람직하다.

예를 들어, 페닐아미노, N-페닐-N-에틸아미노, 나프틸아미노, 이미다조일아미노, 벤즈이미다조일아미노, 피리딘-4-일아미노, 피리미디닐아미노, 퀴나졸리닐아미노, 푸리닐아미노, 티오펜-3-일아미노 등을 들 수 있다.

헤테로 고리 아미노기는 헤테로아릴아미노기 이외의 헤테로 고리 아미노기로, 치환기를 가져도 되고, 탄소수 0 ∼ 30 이 바람직하고, 1 ∼ 25 가 보다 바람직하고, 2 ∼ 20 이 더욱 바람직하고, 2 ∼ 16 이 특히 바람직하다. 또한, 그 헤테로 고리로는, 고리 구성 헤테로 원자가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자에서 선택되는 것이 바람직하고, 또한, 고리 원자수로는, 5 ∼ 7 원자 고리가 바람직하고, 5 또는 6 원자 고리가 보다 바람직하다.

예를 들어, 피롤리딘-3-일아미노, 이미다졸리디닐아미노, 벤즈이미다졸리디닐아미노, 피페리딘-4-일아미노, 테트라하이드로티오펜-3-일아미노 등을 들 수 있다.

실릴기는 알킬실릴기, 시클로알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬옥시실릴기, 시클로알킬옥시실릴기, 아릴옥시실릴기를 포함하고, 탄소수 3 ∼ 30 이 바람직하고, 3 ∼ 24 가 보다 바람직하고, 3 ∼ 20 이 더욱 바람직하고, 3 ∼ 18 이 특히 바람직하다.

실릴기 중, 바람직하게는 알킬실릴기, 시클로알킬실릴기 또는 아릴실릴기이다.

예를 들어, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, t-부틸디메틸실릴, 시클로헥실디메틸실릴, 트리이소프로필실릴, t-부틸디페닐실릴, 메틸디메톡시실릴, 페닐디메톡시실릴, 페녹시디메틸실릴을 들 수 있다.

실릴옥시기는 알킬실릴옥시기, 시클로알킬실릴옥시기, 아릴실릴옥시기를 포함하고, 탄소수 3 ∼ 30 이 바람직하고, 3 ∼ 24 가 보다 바람직하고, 3 ∼ 20 이 더욱 바람직하고, 3 ∼ 18 이 특히 바람직하다.

예를 들어, 트리메틸실릴옥시, 트리에틸실릴옥시, t-부틸디메틸실릴옥시, 트리이소프로필실릴옥시, 시클로헥실디메틸실릴옥시, t-부틸디페닐실릴옥시를 들 수 있다.

치환기 R 중, 직사슬 혹은 분기의 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기가 바람직하고, 직사슬 혹은 분기의 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기가 보다 바람직하고, 직사슬 혹은 분기의 알킬기, 알콕시기, 알킬아미노기가 더욱 바람직하고, 직사슬 혹은 분기의 알킬기, 알콕시기가 특히 바람직하다.

또한, 고리형의 기에 치환기 R 을 2 개 이상 갖는 것도 바람직하고, 복수의 α 위치 혹은 β 위치를 갖는 경우, 복수의 α 위치 혹은 β 위치에 치환기 R 을 갖는 것이 바람직하다. 치환기 R 은 그 고리형의 기와 축환하지 않는다.

-고리형의 기-

본 발명에 있어서, 치환기 R 은 sp2 탄소 원자에 결합하는 고리형의 기의 α 위치 혹은 β 위치에 갖는다.

여기서, 고리형의 기는 포화, 불포화 또는 방향 고리의 탄소 고리, 헤테로 방향 고리를 포함하는 헤테로 고리를 들 수 있다. 또한, 헤테로 고리는 고리 구성 원자의 헤테로 원자가 질소 원자, 황 원자, 산소 원자가 바람직하다. 고리형의 기는 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기, 헤테로 고리기가 바람직하고, 이들 고리에는 치환기를 가져도 되고, 다른 고리 혹은 동일한 고리로 축환되어도 된다.

고리형의 기는 치환기 R 의 방향, 즉 각 θ (∠MG1G2) 가 고정되어 바람직한 각도를 취하는 확률의 향상을 도모할 수 있고, 자유롭게 설계할 수 있다.

시클로알킬기로는, 3 ∼ 7 원자 고리의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들어, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸을 들 수 있다.

시클로알케닐기로는, 5 ∼ 7 원자 고리의 시클로알케닐기가 바람직하고, 예를 들어, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로헵테닐을 들 수 있다.

아릴기로는, 페닐, 나프틸을 들 수 있다.

헤테로 고리기로는, 고리 구성 원자에 적어도 1 개의 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 5 ∼ 7 원자 고리의 헤테로 고리기가 바람직하다.

헤테로 고리기에 있어서의 헤테로 고리로는, 예를 들어, 티오펜 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 테트라하이드로티오펜 고리, 테트라하이드로푸란 고리, 피롤리딘 고리, 피롤린 고리, 이미다졸리딘 고리, 피라졸리딘 고리, 피페리딘 고리, 피페라진 고리, 모르폴린 고리를 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 고리형의 기는 방향 고리가 바람직하고, 아릴기 (탄소 고리의 방향 고리기), 헤테로 방향 고리기가 보다 바람직하다.

구체적인 기로 바람직한 기는 시클로헥실, 페닐, 헤테로 고리가 티오펜인 기 (그 중에서도 2-티에닐) 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐, 티오펜, 특히 바람직하게는 페닐이다.

-sp2 탄소 원자를 갖는 배위자-

본 발명에 있어서는, 배위자의 기본 골격에 적어도 1 개의 sp2 탄소 원자를 갖는 것인데, 그 sp2 탄소 원자가, 고리를 형성하는 원자, 혹은 방향 고리와 고리형의 기를 연결하는, 공액 연결기 (예를 들어, 에테닐렌기, 에티닐렌기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기 혹은 이들이 반복된 연결기) 의 탄소 원자인 것이 바람직하고, 구핵종에 의한 내구성의 관점에서 더욱 바람직하게는 고리를 형성하는 원자이다. 여기서, 공액 연결기는 에테닐렌기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 방향 고리와 직접 결합한 에틸렌의 말단의 탄소 원자 (방향 고리-C₁=C₂ 의 C₂) 이다.

sp2 탄소 원자가 구성하는 고리로는, sp2 탄소 원자가 고리 중의 다른 구성 원자와 불포화 결합을 형성하는 것이나 고리 구성 원자가 아니라, 그 고리로 치환하는 원자와 이중 결합을 형성 (예를 들어, 풀발렌에 있어서의 ＞C^sp2=CH₂ 나 메틴 ＞C^sp2=N- : 여기서 ＞ 는 고리를 나타낸다) 하는 탄소 원자이어도 상관없지만, 고리 중의 다른 구성 원자와 불포화 결합을 형성하는 것이 바람직하다.

sp2 탄소 원자와 함께 형성되는 고리로는, 상기의 고리형의 기를 들 수 있다.

고리형의 기로는, 형성된 고리가 금속 원자 M 과 배위하는 원자를 포함하거나 혹은 형성된 고리에 배위하는 치환기 (예를 들어, 아미노기, 하이드록실기, 아니온성의 기 등) 를 갖는 것으로, 본 발명에 있어서는, 형성된 고리가 금속 원자 M 과 배위하는 원자를 포함하는 것이 바람직하다.

형성된 고리가 금속 원자 M 과 배위하는 원자를 포함하는 고리형의 기로는, 헤테로 고리기가 바람직하고, 5 원자 혹은 6 원자의 헤테로 고리기가 보다 바람직하고, 금속 원자 M 과 배위하는 원자가 질소 원자인 헤테로 고리가 더욱 바람직하다.

이와 같은 헤테로 고리로는, 방향족의 함질소 헤테로 고리가 바람직하고, 예를 들어, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 트리아졸 고리, 테트라졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 인돌 고리, 인다졸 고리를 들 수 있다.

이들 고리는 배위자로는 2 개의 헤테로 고리가 결합한 것, 3 개의 헤테로 고리가 결합한 것이 바람직하고, 또한, 다른 방향 고리와 결합한 것이 바람직하다.

여기서 다른 방향 고리로는, 아릴 고리, 헤테로 방향 고리, 또는 이들로부터 형성되는 아니온을 갖는 아릴 고리 혹은 헤테로 방향 고리를 들 수 있고, 그 중에서도 방향족 함질소 헤테로 고리와, 적어도 1 개의, 아릴 고리 아니온 혹은 방향족 헤테로 고리 아니온 (그 아니온은 고리형의 구성 원자의 아니온으로서, 금속 원자 M 과 배위한다) 과 결합하는 것이 특히 바람직하다.

즉, 본 발명에 있어서는, 2 좌 배위자 또는 3 좌 배위자가 바람직하고, 배위자의 탈리 억제의 관점에서 더욱 바람직하게는 3 좌 배위자이다.

본 발명에 있어서는, 적어도 1 개 sp2 탄소 원자를 갖는 배위자가 복수의 sp2 탄소 원자를 갖는 경우, 복수의 sp2 탄소 원자가 고리형의 기를 가지고 있어도 된다. 본 발명에 있어서, 상기와 같은 고리형의 기를 갖는 sp2 탄소 원자는 바람직하게는 1 또는 2 개이고, 1 개가 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서는, 상기 sp2 탄소 원자는 고리를 구성하는 탄소 원자 또는 방향 고리와 공액한 에틸렌 구조에 있어서의 에틸렌 탄소 원자가 바람직하다.

-산성기-

여기서, 산성기란, 해리성의 프로톤을 갖는 치환기로, pKa 가 11 이하이다. 예를 들어, 카르복실기, 포스포닐기, 포스포릴기, 술포기, 붕산기 등의 산성을 나타내는 기인 산기, 혹은 이들 중 어느 하나를 갖는 기를 들 수 있고, 바람직하게는 전자 주입의 관점에서 카르복실기 혹은 이것을 갖는 기이다. 또한 산성기는 프로톤을 방출하여 해리한 형태를 취하고 있어도 되고, 염이어도 된다.

산성기는 산기가 연결기를 개재하여 결합한 기이어도 되고, 그 연결기로는, 알킬렌기, 알키닐렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기, 2 가의 헤테로 고리기 및 이들을 조합한 기를 들 수 있다. 여기서, 알킬렌기로는 탄소수 1 ∼ 4, 알케닐렌기로는 탄소수 2 ∼ 4, 알키닐렌기로는 탄소수 2 ∼ 4, 아릴렌기로는 탄소수 6 ∼ 12, 2 가의 헤테로 고리기로는 탄소수 0 ∼ 12 가 각각 바람직하다.

또한, 산성기가 염인 경우, 그 염이 될 때의 카운터 이온으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 후술하는 식 (I) 에 있어서의 카운터 이온 Cl 로 나타내는 정 (正) 의 이온의 예를 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 전자 이동의 관점에서 연결기를 개재하지 않은 산성기가 바람직하고, 특히 바람직하게는 카르복실기이다.

금속 착물 색소에 있어서의 중심 금속은 4 배위 또는 6 배위가 가능한 금속이고, 보다 바람직하게는 Ru, Fe, Os, Cu, W, Cr, Mo, Ni, Pd, Pt, Co, Ir, Rh, Re, Mn 또는 Zn 이고, 더욱 바람직하게는 Ru, Os, Fe 또는 Cu 이고, 특히 바람직하게는 Ru 또는 Os 이고, 가장 바람직하게는 Ru 이다.

＜식 (I) 로 나타내는 금속 착물 색소＞

본 발명의 금속 착물 색소 중, 바람직한 금속 착물 색소는 하기 식 (I) 로 나타낼 수 있다.

식 중, M 은 Ru 또는 Os 를 나타내고, LD 는 하기 식 (A) 로 나타내는 2 좌 또는 3 좌의 배위자를 나타내고, LA 는 하기 식 (B) 로 나타내는 3 좌의 배위자를 나타내고, X 는 단좌 배위자를 나타내고, Cl 는 전하를 중화시키는 데에 카운터 이온이 필요한 경우의 카운터 이온을 나타낸다. m1 은 1 또는 2 를 나타내고, m2 는 1 을 나타내고, m3 은 0 또는 1 을 나타낸다.

[화학식 18]

식 중, Cy 는 고리형의 기를 나타내고, R 은 직사슬 혹은 분기의 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로 고리 아미노기, 실릴기 또는 실릴옥시기를 나타내고, R¹ 은 직사슬 혹은 분기의 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로 고리 아미노기, 실릴기, 실릴옥시기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R² 는 치환기를 나타낸다.

Ar¹ 및 Ar² 는 각각 독립적으로 아니온을 갖는 탄소 고리 방향족 기, 고립 전자쌍을 갖는 함질소 방향 고리기, 또는 아니온을 갖는 함질소 방향족 기를 나타낸다.

L 은 에테닐렌기, 에티닐렌기, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기를 나타낸다. n1 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, n2 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, n3 은 1 또는 2 를 나타내고, r1 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, r2 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, l1 은 0 또는 1 을 나타낸다.

[화학식 19]

식 중, Za, Zb 및 Zc 는 각각 독립적으로 5 혹은 6 원자 고리를 형성하는 데에 필요한 원자군을 나타낸다. 단, Za, Zb 및 Zc 가 형성하는 고리 중 적어도 1 개는 산성기를 갖는다.

D¹ ∼ D⁴ 는 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다.

-배위자 LD-

본 발명에 있어서, 배위자 LD 는 도너 배위자로 분류되는 것으로, 상기 식 (A) 로 나타낸다.

이하에, 식 (A) 로 나타내는 배위자 (화합물) 를 상세하게 설명한다.

R 은 본 발명에 있어서의 치환기 R 이고, Cy 는 전술한 고리형의 기이고, n1 이 0 인 경우, sp2 탄소 원자는 Cy 가 치환하는 피리딘 고리 상의 탄소 원자이고, n1 이 1 ∼ 3 인 경우, sp2 탄소 원자는 L 의 sp2 탄소 원자이다.

R¹ 의 직사슬 혹은 분기의 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로 고리 아미노기, 실릴기, 실릴옥시기는 R 에서 설명한 이들 기를 들 수 있다. 또한, 방향족성 기는 탄소 고리나 헤테로 방향 고리를 포함하는 것으로, 바람직하게는 치환기를 가져도 되는 페닐기 또는 티에닐기이다.

Cy 에 있어서의 고리형의 기는 전술한 고리형의 기이고, 3 ∼ 8 원자 고리가 바람직하고, 그 고리로는, 시클로알칸, 시클로알켄, 아릴 고리, 헤테로 고리가 바람직하고, 이들 고리에는 치환기를 가져도 되고, 다른 고리 혹은 동일한 고리로 축환되어도 된다. 고리로서 바람직하게는 방향 고리 (탄소계 방향 고리, 헤테로 방향 고리) 이다. 특히 벤젠 고리, 티오펜 고리가 바람직하고, 이들 고리에 헤테로 고리나 방향 고리가 축환한 것도 바람직하게 포함된다.

Cy 는 하기 식 (A-1) 또는 (A-2) 로 나타내는 기가 바람직하다.

[화학식 20]

식 중, R 및 R¹ 은 상기 식 (A) 와 동일한 의미이다. 고리 A 및 고리 B 는 5 원자 고리 또는 6 원자 고리의 고리형의 기를 나타낸다. 단, R 및 R¹ 이 결합하여 고리를 형성하는 경우는 없다. R¹ 이 복수 존재할 때에는, 서로 결합하여, 축환되어도 된다. 여기서, 상기의 결합손의 원자로부터 R 이 결합하는 위치 사이에 기재되어 있는 파선은 이 부분이 단결합이어도 되고 이중 결합이어도 되는 것을 의미한다.

고리 A 및 고리 B 의 고리는 티오펜 고리 또는 벤젠 고리가 바람직하다.

상기 식 (A-1), (A-2) 로 나타내는 기 중, 본 발명에서는, 식 (A-1) 로 나타내는 기가 바람직하다.

L 은 에테닐렌기, 에티닐렌기, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기를 나타내는데, 여기서, 아릴렌기는 2 가의 방향족 탄소 고리기이고, 페닐렌, 나프틸렌을 들 수 있고, 헤테로아릴렌기에 있어서의 헤테로아릴 고리는, 고리 구성 헤테로 원자로서, 산소 원자, 황 원자 (-S-, -SO-, -SO₂-), 질소 원자, 규소 원자, 셀렌 원자를 들 수 있고, 고리 원자수는 5 ∼ 7 원자 고리가 바람직하고, 지환, 방향 고리, 헤테로 고리로 축환되어 있어도 되고, 그 고리로는, 예를 들어, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 푸란 고리, 피리딘 고리나, 후술하는 식 (B) 로 나타내는 Za ∼ Zc 로 형성되는 고리, 식 (B4) 로 나타내는 Zd 로 형성되는 고리 중 헤테로아릴 고리에서 예시된 고리를 들 수 있다.

Ar¹ 및 Ar² 는 바람직하게는 아니온을 갖는 함질소 방향족 기 또는 고립 전자쌍을 갖는 함질소 방향 고리기이고, 더욱 바람직하게는 아니온을 갖는 함질소 방향족 기이다.

이들 고리형의 기에 있어서의 고리로는, 방향족 탄소 고리는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리를 들 수 있고, 함질소 방향 고리로는, 고리 구성 헤테로 원자로서, 질소 원자만이어도 되고, 질소 원자와, 산소 원자, 황 원자 (-S-, -SO-, -SO₂-), 규소 원자, 셀렌 원자의 어느 하나를 포함해도 되고, 고리 원자수는 5 ∼ 7 원자 고리가 바람직하고, 지환, 방향 고리, 헤테로 고리로 축환되어 있어도 되고, 그 고리로는, 예를 들어, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 푸란 고리, 피리딘 고리나, 후술하는 식 (B) 로 나타내는 Za ∼ Zc 로 형성되는 고리, 식 (B4) 로 나타내는 Zd 로 형성되는 고리 중 함질소 헤테로아릴 고리에서 예시된 고리를 들 수 있다.

아니온을 갖는 탄소 고리 방향족 기나 아니온을 갖는 함질소 방향족 기는 고리 구성 원자의 적어도 1 개가 아니온인 것이 바람직하다. 이들 아니온은 금속 원자 M 과 배위하거나, 혹은 배위할 수 있는 것이 바람직하다.

또한, 고립 전자쌍을 갖는 함질소 방향 고리기에 있어서의 고립 전자쌍이란, 방향 고리 상의 π 전자가 아니라, 결합에 관여하지 않는 고립 전자쌍이다. 함질소 방향 고리의 적어도 1 개의 질소 원자가 고립 전자쌍을 갖는 질소 원자로, 예를 들어, 이미다졸 고리, 티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 벤조티아졸 고리, 피리딘 고리, 퀴놀린 고리 등의 질소 원자를 들 수 있고, 피리딘 고리가 바람직하다.

또한, 이들 고리는 지환, 방향 고리, 헤테로 고리로 축환되어 있어도 된다.

아니온을 갖는 함질소 방향족 기는 그 중에서도 하기 식 (a-1) ∼ (a-5) 로 나타내는 기가 바람직하고, (a-1), (a-2) 또는 (a-5) 로 나타내는 기가 보다 바람직하고, (a-2) 로 나타내는 기가 특히 바람직하다.

[화학식 21]

식 중, Rd 는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로 고리 아미노기, 할로겐 원자, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 시클로알콕시카르보닐기 또는 방향족성 기를 나타낸다. b1 은 0 ∼ 2, b2 는 0 ∼ 3, b3 은 0 또는 1 의 각 정수를 각각 나타낸다. b1 이 2 이상일 때, 또는 b2 가 2 일 때, 복수의 Rd 끼리가 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.

Rd 중, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로 고리 아미노기는 치환기 R 예서 구체적으로 예시한 기를 들 수 있다. 또한, 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하고, 알콕시카르보닐기는 탄소수 2 ∼ 30 이 바람직하고, 예를 들어, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, n-부톡시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐, 3-에틸헥실옥시카르보닐, n-옥타데실옥시카르보닐을 들 수 있고, 시클로알콕시카르보닐기는 탄소수 6 ∼ 30 이 바람직하고, 예를 들어, 시클로펜틸옥시카르보닐, 시클로헥실옥시카르보닐, 시클로헵틸옥시카르보닐을 들 수 있고, 방향족성 기는 방향족 탄소 고리기, 헤테로아릴기를 들 수 있고, 상기 식 (A) 에 있어서의 L 에서 예시한 아릴렌기, 헤테로아릴렌기에서 예시한 기의 고리를 들 수 있다. 또한, L 은 2 가의 기인데, L 에서 예시한 고리를 1 가로 한 기이다.

Rd 로서 바람직하게는 직사슬 또는 분기의 알킬기, 시클로알킬기, 방향족성 기, 할로겐 원자, 알콕시카르보닐기, 시클로알콕시카르보닐기이고, 더욱 바람직하게는 직사슬 또는 분기의 알킬기, 시클로알킬기, 방향족성 기이고, 특히 바람직하게는 직사슬 또는 분기의 알킬기, 시클로알킬기이다.

이들 기는 치환기를 가져도 되고, 후술하는 치환기 T 를 들 수 있다.

알킬기로는, 예를 들어, 메틸, 부틸, 헥실, 2-에틸헥실, t-부틸, 트리플루오로메틸기를 바람직하게 들 수 있다.

방향족성 기로는, 예를 들어, 페닐, 펜타플루오로페닐, 1-나프틸, 2-티에닐을 바람직하게 들 수 있다.

여기서, 식 (a-1) ∼ (a-5) 에 있어서, 인접하는 Rd 끼리가 고리를 형성한 경우도 포함하면 하기 구조의 기를 들 수 있다.

[화학식 22]

식 중, Rd, b1 ∼ b3 은 식 (a-1) ∼ (a-5) 와 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 동일하다. b4 는 0 ∼ 4, b5 는 0 ∼ 5 의 각 정수를 나타낸다. 또한, 식 (a-1a), (a-1b) 에 있어서, Rd 는 벤젠 고리뿐만 아니라, 피롤 고리에도 가져도 되는 것을 나타내는 것이다.

식 (A) 에 있어서의 l1 은 1 이 바람직하다.

여기서, 식 (A) 로 나타내는 배위자 (화합물) 는, 본 발명에 있어서, l1 이 1 로서, Ar¹, Ar² 의 양방이 아니온을 갖는 헤테로 방향족 기인 배위자 (화합물), 및, Ar¹ 이 고립 전자쌍을 갖는 함질소 방향 고리기이고 또한 l1 이 0 인 배위자 (화합물) 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는, l1 이 1 로서, Ar¹, Ar² 의 양방이 아니온을 갖는 헤테로 방향족 기인 화합물이다. 이 경우, Ar¹ 및 Ar² 는 모두 식 (a-2) 인 것이 특히 바람직하다.

상기 식 (A) 로 나타내는 배위자 (화합물) 는 바람직하게는 하기 식 (A-3) 으로 나타내는 배위자 (화합물) 이고, 보다 바람직하게는 하기 식 (A-4) 또는 하기 식 (A-5) 로 나타내는 배위자 (화합물) 이고, 내열성의 관점에서, 더욱 바람직하게는 하기 식 (A-5) 로 나타내는 배위자 (화합물) 이다.

[화학식 23]

식 중, Ar¹, Ar², R, R¹, R², L, l1, n1, n2, r2, 고리 A 는 상기 식 (A) 및 (A-1) 과 동일한 의미이다.

[화학식 24]

식 중, R, R¹, n1 및 n2 는 상기 식 (A) 와 동일한 의미이다. 고리 A 는 상기 식 (A) 및 (A-1) 과 동일한 의미이다.

b1 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. b1 이 2 일 때, 2 개의 Rd 끼리가 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.

[화학식 25]

식 중, R, R¹, n1 및 n2 는 상기 식 (A) 와 동일한 의미이다. 고리 A 는 상기 식 (A) 및 (A-1) 과 동일한 의미이다. Rd 및 b1 은 상기 식 (A-4) 와 동일한 의미이다.

식 (A-4) 로 나타내는 배위자 (화합물) 는 하기 식 (A-4') 로 나타내는 화합물을 아니온화함으로써 얻어진다.

[화학식 26]

식 중, R, R¹, Rd, L, b1, n1, n2 및 고리 A 는 상기 식 (A-3) 과 동일한 의미이다.

또한, 식 (A-5) 로 나타내는 배위자 (화합물) 는 하기 식 (A-5') 로 나타내는 화합물을 아니온화함으로써 얻어진다.

[화학식 27]

또한, 배위자 LD 는 화합물 중에 산성기를 갖지 않는 것이 바람직하다.

이하에, 식 (A) 로 나타내는 배위자 (화합물) 의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 구조에 있어서, 금속 착물 색소의 배위자로서 포함된 경우에는, 함질소 헤테로 고리의 질소 원자 -NH- 부분은 -N^-- 의 것을 나타내는 것이다.

[화학식 28]

[화학식 29]

[화학식 30]

[화학식 31]

식 (A) 로 나타내는 배위자 LD 는 미국 특허 출원 공개 제2010/0258175 A1호 명세서, 일본 특허 제4298799호, Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 2054-2058 에 기재된 방법, 그 문헌에서 예시되어 있는 참조 문헌에 기재되어 있는 방법, 혹은 이들 방법에 준한 방법으로 용이하게 합성할 수 있다.

-배위자 LA-

본 발명에 있어서, 배위자 LA 는 억셉터 배위자로 분류되는 것으로, 하기 식 (B) 로 나타낸다.

[화학식 32]

D¹ ∼ D⁴ 는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다.

Za, Zb 및 Zc 로 형성되는 고리는 5 원자 고리 또는 6 원자 고리인데, 형성되는 고리는 Q¹ ∼ Q³ 이고, 금속 원자 M 과 배위할 수 있으면 어떠한 고리이어도 상관없다.

또한, 여기서, Q¹-D¹ 간의 결합, D²-Q² 간의 결합, D³-Q² 간의 결합, D⁴-Q³ 간의 결합은 편의상 「-」 로 나타내고 있지만, 이들 원자간의 결합은 이들 원자가 결합하고 있는 것을 나타내는 것으로서, 단결합 (-) 이어도 되고 이중 결합 (=) 이어도 상관없다.

Za, Zb 및 Zc 로 형성되는 고리는 방향족 고리이어도 되고 방향족 고리 이외의 고리 (예를 들어, 지방족의 포화 고리 혹은 방향족 고리가 아닌 불포화 고리, 방향족이 아닌 헤테로 고리를 들 수 있다) 이어도 되지만, 방향족 고리가 바람직하다. 방향족 고리로는, 방향족 탄소 고리와 방향족 헤테로 고리 (헤테로아릴 고리) 를 들 수 있다. 이들 중에서도, 방향족 헤테로 고리가 바람직하다.

여기서, 방향족 탄소 고리의 경우, 6 원자 고리가 바람직하고, 방향족 헤테로 고리의 경우, 5 또는 6 원자 고리가 바람직하다.

Za, Zb 및 Zc 로 형성되는 고리는 비치환이어도 되고 치환기를 가지고 있어도 되지만, Za, Zb 및 Zc 가 형성하는 고리 중 적어도 2 개는 산성기를 갖는다. 여기서, 치환기로는, 후술하는 치환기 T 를 들 수 있다.

또한, Za, Zb 및 Zc 로 형성되는 고리는 단고리이어도 되고, 지방족의 포화, 불포화 혹은 방향족의 고리, 방향족 혹은 방향족이 아닌 헤테로 고리로 축환되어 있어도 된다.

Q¹ ∼ Q³ 중 어느 하나가 아니온을 갖는 탄소 원자인 경우, 이 아니온을 갖는 탄소 원자를 고리 구성 원자로 하는 고리는 지방족의 고리가 바람직하고, 방향족 탄소 고리가 바람직하다.

이와 같은 고리로는, 시클로펜타디엔 고리, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리를 들 수 있고, 벤젠 고리가 바람직하다.

또한, 지방족의 고리 이외에도 함질소 헤테로 고리 이외의 헤테로 고리를 들 수 있고, 예를 들어, 푸란 고리, 벤조[b]푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조[b]티오펜 고리, 나프토티오펜 고리, 티안트라센 고리, 테트라하이드로푸란 고리, 테트라하이드로피란 고리, 4H-피란 고리를 들 수 있다.

Q¹ ∼ Q³ 중 어느 하나가 고립 전자쌍을 갖는 질소 원자 혹은 질소 아니온인 경우, 고리 구성 원자로서 고립 전자쌍을 갖는 질소 원자 혹은 질소 아니온과 함께 형성되는 함질소 헤테로 고리로는, 고리 구성 헤테로 원자에 질소 원자만 갖는 것이어도 되고, 질소 원자와 함께, 산소 원자, 황 원자 (예를 들어, -S-, SO-, -SO₂-), 인 원자, 규소 원자, 셀렌 원자를 포함하는 것이어도 상관없다. 또한, 형성되는 고리가 방향족 고리이어도 되고 방향족이 아닌 헤테로 고리이어도 상관없지만, 헤테로 방향 고리가 바람직하다.

또한, Q¹ ∼ Q³ 중 어느 하나가 고립 전자쌍을 갖는 질소 원자인 경우에는, 형성되는 고리는 6 원자 고리의 헤테로 방향 고리가 바람직하고, 질소 아니온인 경우, 형성되는 고리는 5 원자 고리의 헤테로 방향 고리가 바람직하다. 여기서, Q¹ ∼ Q³ 중 어느 하나가 질소 아니온인 경우, 금속 착물 색소에 배위자로서 포함할 때, 그 질소 아니온은 -NH- 를 -N^-- 로서 포함하는 것이다.

상기의 함질소 헤테로 방향 고리로는, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 트리아졸 고리, 테트라졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 이소옥사졸 고리, 이소티아졸 고리, 푸라잔 고리, 피리딘 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 트리아진 고리, 인돌 고리, 벤조피롤 고리, 이소인돌 고리, 벤조이미다졸 고리, 벤조트리아졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 벤조티아졸 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 프탈라진 고리, 신놀린 고리, 퀴나졸린 고리, 페난트리진 고리, 페난트롤린 고리, 퀴녹살린 고리, 나프티리딘 고리, 푸린 고리, 프테리딘 고리, β-카르볼린 고리 등을 들 수 있다.

헤테로 방향 고리 이외의 함질소 헤테로 고리로는, 피롤리딘 고리, 피롤린 고리, 피라졸린 고리, 이미다졸리딘 고리, 이미다졸린 고리, 피페라진 고리, 피페리딘 고리, 모르폴린 고리, 페노티아진 고리, 페녹사진 고리, 1,4-디하이드로피리딘 고리, 테트라데하이드로모르폴린 고리 또는 테트라데하이드로티오모르폴린 고리를 들 수 있다.

또한, 상기의 함질소 헤테로 고리 (헤테로 방향 고리도 포함한다) 는 금속 원자 M 과 질소 원자 혹은 그 아니온으로 배위하지 않고, 고리 구성의 탄소 원자가 아니온이 되어, 배위해도 된다.

Q¹ ∼ Q³ 중 어느 하나가 고립 전자쌍을 갖는 질소 원자 혹은 질소 아니온인 경우, 고리 구성 원자로서 고립 전자쌍을 갖는 질소 원자 혹은 질소 아니온과 함께 형성되는 함질소 헤테로 고리는 바람직하게는 벤조이미다졸 고리, 벤조티아졸 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 트리아졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 피라진 고리 또는 퀴놀린 고리이고, 보다 바람직하게는 벤조티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 퀴놀린 고리, 피라졸 고리 또는 피리딘 고리이고, 더욱 바람직하게는 피리딘 고리, 퀴놀린 고리이고, 가장 바람직하게는 피리딘 고리이다.

Za, Zb 및 Zc 가 형성하는 고리 중 적어도 1 개는 산성기를 갖는다. 산성기의 수는 2 ∼ 6 개가 바람직하고, 2 ∼ 4 개가 보다 바람직하고, 2 ∼ 3 개가 더욱 바람직하고, 3 개가 가장 바람직하다.

여기서, 산성기는 전술한 것과 동일한 의미이고, 바람직한 범위도 동일하다. 산성기는 산기가 Za ∼ Zc 로 형성되는 고리에 직접 치환해도 되고, 또한 연결기를 개재하여 결합한 기이어도 된다.

Za ∼ Zc 로 형성되는 고리가 피리딘 고리인 경우, 그 피리딘 고리의 질소 원자에 대하여, p 위치에 산성기를 갖는 것이 바람직하다.

l2 는 1 이 바람직하다.

D¹ ∼ D⁴ 는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내지만, D² 및 D³ 이 탄소 원자인 것이 바람직하다. 여기서, D² 및 D³ 이 탄소 원자인 경우, D¹ 또는/및 D⁴ 가 질소 원자인 것도 바람직하다. 본 발명에 있어서는, D¹ ∼ D⁴ 모두가 탄소 원자인 것이 특히 바람직하다.

D¹ 이나 D⁴ 가 질소 원자인 경우, Za 와 Q¹ 이나 Zc 와 Q⁴ 로 형성되는 고리는 피라졸 고리, 트리아졸 고리, 피리딘 고리가 바람직하다.

식 (B) 로 나타내는 배위자 LA 는 하기 식 (B1) ∼ (B8) 의 어느 하나로 나타내는 화합물이 바람직하다.

[화학식 33]

식 중, Q¹ ∼ Q³ 및 D¹ ∼ D⁴ 는 식 (B) 와 동일한 의미이다.

Zd 로 형성되는 고리는 바람직하게는 방향족 고리 (방향족 탄소 고리 또는 헤테로 방향 고리) 이고, 방향족 고리로서 바람직하게는 벤조이미다졸 고리, 벤조티아졸 고리, 티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 트리아졸 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 피라진 고리, 퀴놀린 고리 또는 벤젠 고리이다. 그 중에서도 벤조티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 퀴놀린 고리, 피라졸 고리, 트리아졸 고리 또는 벤젠 고리가 바람직하고, 벤조티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 트리아졸 고리, 트리아진 고리가 특히 바람직하고, 퀴놀린 고리가 가장 바람직하다.

Zf 및 Zg 는 Zd 와 바람직한 범위는 동일하다.

Ze 가 형성하는 고리는 바람직하게는 방향족 고리이고, 방향족 고리로서 바람직하게는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 트리아졸 고리, 피라진 고리 또는 트리아진 고리이고, 그 중에서도 피리미딘 고리, 피라진 고리, 피라졸 고리, 트리아졸 고리 또는 벤젠 고리가 바람직하고, 특히 바람직하게는 트리아졸 고리 또는 벤젠 고리이고, 가장 바람직하게는 트리아졸 고리이다.

Zd ∼ Zg 로 형성되는 고리는 치환기를 가져도 되고, 그 치환기로는 후술하는 치환기 T 를 들 수 있다.

A 는 산성기를 나타낸다.

그 산성기는 전술한 산성기이고, 바람직한 범위도 동일하다.

Ra 는 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 시클로알콕시기를 나타낸다.

Ra 는 바람직하게는 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬기, 시클로알킬기이고, 더욱 바람직하게는 상기 치환기 R 을 갖는 아릴기, 상기 치환기 R 을 갖는 헤테로아릴기이고, 특히 바람직하게는 상기 치환기 R 을 갖는 헤테로아릴기이다. 부피가 큰 이들 Ra 에 의해, 색소의 회합이 억제됨으로써, 반도체 미립자에 대한 전자 주입이 효율적으로 진행되고, 단락 전류 밀도 (Jsc) 가 향상되는 것을 생각할 수 있다.

아릴기의 탄소수는 바람직하게는 6 ∼ 20, 더욱 바람직하게는 6 ∼ 16, 특히 바람직하게는 6 ∼ 14, 가장 바람직하게는 6 ∼ 10 이고, 벤젠 고리가 가장 바람직하다.

헤테로아릴기의 수소 원자 이외의 원자수는 바람직하게는 원자수 5 ∼ 30, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 25, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 20, 특히 바람직하게는 5 ∼ 12 이고, 티오펜 고리가 가장 바람직하다.

상기 알킬기는 제 3 급 또는 제 4 급 탄소 원자를 함유하고, 큰 부피에 의한 회합 방지의 관점에서 바람직하게는 제 4 급 탄소 원자를 함유한다. 탄소수는 4 ∼ 30 이 바람직하고, 6 ∼ 28 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 26 이 더욱 바람직하고, 6 ∼ 20 이 특히 바람직하다.

시클로알킬기의 탄소수는 3 ∼ 30 이 바람직하고, 5 ∼ 28 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 26 이 더욱 바람직하고, 6 ∼ 20 이 특히 바람직하다.

알킬기, 시클로알킬기로는, 예를 들어, t-부틸, i-펜틸, 이소헥실, 이소옥틸, 2-에틸헥실, 이소데실, 이소옥타코실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 아다만틸을 들 수 있다.

상기 알콕시기는 제 3 급 또는 제 4 급 탄소 원자, 혹은 알콕시기의 산소 원자에 직접 결합하는 제 2 급 또는 제 3 급 탄소 원자를 함유하고, 큰 부피에 의한 회합 방지의 관점에서 제 4 급 탄소 원자를 함유하는 경우, 및, 알콕시기의 산소 원자에 직접 결합하는 제 3 급 탄소 원자를 함유하는 것이 바람직하다. 알콕시기의 탄소수는 3 ∼ 30 이 바람직하고, 4 ∼ 30 이 보다 바람직하고, 4 ∼ 26 이 더욱 바람직하고, 4 ∼ 20 이 특히 바람직하다.

시클로알콕시기의 탄소수는 3 ∼ 30 이 바람직하고, 5 ∼ 28 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 26 이 더욱 바람직하고, 6 ∼ 20 이 특히 바람직하다.

알콕시기, 시클로알콕시기로는, 예를 들어, i-프로폭시, i-부톡시, t-부톡시, i-펜톡시, i-옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 이소데실옥시, 이소헥사데실옥시, 이소옥타코실옥시, 시클로프로필옥시, 시클로펜틸옥시, 시클로헥실옥시를 들 수 있다.

Rb 및 Rc 는 치환기를 나타낸다. 그 치환기로는, 후술하는 치환기 T 를 들 수 있다.

R^EWG 는 전자 흡인성기를 나타낸다.

여기서, 상기의 전자 흡인성기를 추가로 설명한다.

전자 흡인성기로는, -I 효과와, -M 효과를 갖는 치환기를 들 수 있다.

일반적으로, 전자 흡인성기는 분자의 특정한 위치에 대하여 전자 밀도를 감약시킨다. 전자 구인성 혹은 전자 공여성은 단순히 전기 음성도의 차만으로는 설명할 수 없다. 즉, 야기 효과나 메소메리 효과 등이 복합적으로 작용하기 때문에, 방향성이나 공액계의 존재나 토폴로지적인 위치 관계에 따라 나타내는 방법이 바뀐다. 이들 효과를, 파라 및 메타 치환 벤조산의 산해리 정수를 기초로 정량적으로 평가, 예측하는 경험칙으로서 하메트칙이 알려져 있다. 야기 효과의 경우, 전자 구인성의 것을 -I 효과, 전자 공여성의 것을 ＋I 효과라고 나타내는데, 탄소보다 전기 음성도가 높은 원자는 -I 효과를 나타낸다. 또한, 아니온은 ＋I 효과를, 카티온은 -I 효과를 나타낸다. 메소메리 효과의 경우에는, 전자 구인성의 것을 -M 효과, 전자 공여성의 것을 ＋M 효과라고 나타낸다. 전자 구인성기의 예로서 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.

야기 효과

(-I 효과)

메소메리 효과

(-M 효과)

여기서, Rα 는 치환기로, 대표적으로는 알킬기이다. Rβ 는 수소 원자 또는 치환기로, 그 치환기로는, 대표적으로는 알킬기이다.

또한, 상기의 기는 직접 결합하고 있어도 되고, 또한 공액계, 예를 들어 방향족 고리 (방향족 탄소 고리, 방향족 헤테로 고리), 에티닐기, 에테닐기를 개재하여 결합해도 된다.

예를 들어, 방향족 고리를 개재한 경우, 할로겐화페닐기, 시아노페닐기, 트리플루오로메틸페닐기 등을 들 수 있다.

또한, 후술하는 치환기 T 중, 하메트칙에 있어서의 σp 가 0 이상인 기도 구체적인 기로서 들 수 있다. 바람직하게는 산성기 이외의 전자 흡인성기가 바람직하고, 플루오로알킬기 (예를 들어 트리플루오로메틸와 같은 퍼플루오로알킬기) 나 할로겐 원자도 바람직한 것으로서 들 수 있다. 그 중에서도 시아노기가 바람직하다.

a1 은 1 또는 2 의 정수를 나타낸다.

a1 ∼ a4 의 각각에 있어서, 이들이 2 이상의 정수인 경우, Ra 끼리, Rb 끼리, R^EWG 끼리, Rc 끼리가 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. 형성되는 고리는 방향족 고리가 바람직하다.

여기서, 식 (B5) ∼ (B8) 에 있어서는, 적어도 1 개 (바람직하게는 2 또는 3 개) 의 산성기를 갖는다.

식 (B1) ∼ (B8) 로 나타내는 배위자 중, 식 (B1) 로 나타내는 배위자는 반도체 미립자 표면에 대한 흡착력의 관점에서 바람직하다.

식 (B2) 로 나타내는 배위자는 단락 전류 밀도 (Jsc) 의 관점에서 바람직하다.

식 (B3) 또는 식 (B4) 로 나타내는 배위자는 얻어지는 금속 착물 색소의 용액 안정성의 관점에서 바람직하다.

식 (B5) ∼ 식 (B8) 로 나타내는 화합물은 반도체 미립자 표면으로부터의 흡착 속도의 관점에서 바람직하다.

이하에, 식 (B) 로 나타내는 배위자의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 34]

[화학식 35]

[화학식 36]

[화학식 37]

[화학식 38]

[화학식 39]

[화학식 40]

[화학식 41]

[화학식 42]

[화학식 43]

[화학식 44]

여기서, tBu 는 t-부틸기, n-Bu 는 n-부틸기, Ph 는 페닐기 (-C₆H₅) 를 나타낸다.

식 (B) 로 나타내는 배위자 LA 는 식 (A) 로 나타내는 배위자 LD 와 동일한 방법으로 용이하게 합성할 수 있다.

-배위자 X-

X 는 단좌 배위자를 나타내고, 아실옥시아니온, 아실티오아니온, 티오아실옥시아니온, 티오아실티오아니온, 아실아미노옥시아니온, 티오카르바메이트아니온, 디티오카르바메이트아니온, 티오카르보네이트아니온, 디티오카르보네이트아니온, 트리티오카르보네이트아니온, 아실아니온, 티오시아네이트아니온, 이소티오시아네이트아니온, 시아네이트아니온, 이소시아네이트아니온, 시아노아니온, 알킬티오아니온, 아릴티오아니온, 알콕시아니온 및 아릴옥시아니온으로 이루어지는 군에서 선택되는 아니온 혹은 이들 기로 배위하는 단좌 배위자, 또는 할로겐 원자, 시아노, 카르보닐, 디알킬케톤, 카르본아미드, 티오카르본아미드 및 티오우레아로 이루어지는 아니온, 원자 혹은 화합물 (아니온에 수소 원자가 치환된 화합물을 포함한다) 의 군에서 선택되는 단좌 배위자를 들 수 있다. 또한, 배위자 X 가 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬렌기 등을 포함하는 경우, 그들은 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 되고, 치환되어 있어도 되고 비치환이어도 된다. 또한 아릴기, 헤테로 고리기, 시클로알킬기 등을 포함하는 경우, 그들은 치환되어 있어도 되고 비치환이어도 되고, 단고리이어도 되고 축환되어 있어도 된다.

본 발명에 있어서는, X 는 시아네이트아니온, 이소시아네이트아니온, 티오시아네이트아니온, 이소티오시아네이트아니온, 셀레노시아네이트아니온, 이소셀레노시아네이트아니온이 바람직하고, 이소시아네이트아니온, 이소티오시아네이트아니온, 이소셀레노시아네이트아니온이 보다 바람직하고, 이소티오시아네이트아니온이 특히 바람직하다.

-금속 원자 M-

M 은 금속 착물 색소의 중심 금속으로, 식 (I) 에 있어서는, Ru 또는 Os 를 나타내지만, 본 발명에 있어서는 Ru 가 바람직하다.

-전하 중화 카운터 이온 Cl-

식 (I) 중의 Cl 는 전하를 중화시키는 데에 카운터 이온이 필요한 경우의 카운터 이온을 나타낸다. 일반적으로, 색소가 양이온 또는 음이온인지, 혹은 알짜 이온 전하를 갖는지 여부는 금속 착물 색소 중의 금속, 배위자 및 치환기에 의존한다.

치환기가 해리성기를 갖는 것 등에 의해, 식 (I) 로 나타내는 금속 착물 색소는 해리하여 부전하를 가져도 된다. 이 경우, 식 (I) 로 나타내는 금속 착물 색소 전체의 전하는 Cl 에 의해 전기적으로 중성이 된다.

카운터 이온 Cl 가 정의 카운터 이온인 경우, 예를 들어, 카운터 이온 Cl 는 무기 또는 유기의 암모늄 이온 (예를 들어 테트라알킬암모늄 이온, 피리디늄 이온 등), 포스포늄 이온 (예를 들어 테트라알킬포스포늄 이온, 알킬트리페닐포스포늄 이온 등), 알칼리 금속 이온 또는 프로톤이다.

카운터 이온 Cl 가 부 (負) 의 카운터 이온인 경우, 예를 들어, 카운터 이온 Cl 는 무기 음이온이어도 되고 유기 음이온이어도 된다. 예를 들어, 할로겐 음이온 (예를 들어, 불화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온 등), 치환 아릴술폰산 이온 (예를 들어 p-톨루엔술폰산 이온, p-클로로벤젠술폰산 이온 등), 아릴디술폰산 이온 (예를 들어 1,3-벤젠디술폰산 이온, 1,5-나프탈렌디술폰산 이온, 2,6-나프탈렌디술폰산 이온 등), 알킬황산 이온 (예를 들어 메틸황산 이온 등), 황산 이온, 티오시안산 이온, 과염소산 이온, 테트라플루오로붕산 이온, 헥사플루오로포스페이트 이온, 피크르산 이온, 아세트산 이온, 트리플루오로메탄술폰산 이온 등을 들 수 있다. 또한 전하 균형 카운터 이온으로서, 이온성 폴리머 혹은 색소와 역전하를 갖는 다른 색소를 사용해도 되고, 금속 착이온 (예를 들어 비스벤젠-1,2-디티올라토니켈 (III) 등) 도 사용 가능하다.

본 발명에 있어서, Cl 는 무기 또는 유기의 암모늄 이온, 특히 테트라부틸암모늄 이온, 나트륨 이온, 프로톤이 바람직하다.

-m1 ∼ m3-

식 (I) 중의 m1 은 1 또는 2 를 나타내고, 1 이 바람직하다.

식 (I) 중의 m2 는 1 을 나타낸다.

식 (I) 중의 m3 은 0 또는 1 을 나타내고, 0 이 바람직하다.

이하에, 본 발명의 금속 착물 색소의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 구조에 있어서, 식 (I) 에 있어서의 Cl 는 프로톤으로서 표기하였지만, 테트라부틸암모늄 이온 (^＋NBu₄) 이나, 나트륨 이온 등이어도 된다.

[화학식 45]

[화학식 46]

[화학식 47]

[화학식 48]

[화학식 49]

[화학식 50]

[화학식 51]

[화학식 52]

여기서, Bu 는 부틸기, ^tBu 는 t-부틸기를 각각 나타낸다.

본 발명의 금속 착물 색소는 일본 공개특허공보 2001-291534호나 당해 공보에 인용된 방법에 준한 방법, 비특허문헌 1 의 Chem. Co㎜un., 2009, 5844-5846 에 기재된 방법에 준한 방법으로 용이하게 합성할 수 있다.

본 발명의 금속 착물 색소는 용액에 있어서의 극대 흡수 파장이 바람직하게는 300 ∼ 1000 ㎚ 의 범위이고, 보다 바람직하게는 350 ∼ 950 ㎚ 의 범위이고, 특히 바람직하게는 370 ∼ 900 ㎚ 의 범위이다.

본 발명에 있어서는, 본 발명의 금속 착물 색소와 다른 색소를 병용해도 된다.

병용하는 색소로는, 일본 특허 제3731752호, 일본 공표특허 2002-512729호, 일본 공개특허 2001-59062호, 일본 공개특허 2001-6760호, 일본 특허 제3430254호, 일본 공개특허 2003-212851호, 국제 공개 제2007/91525호 팜플렛, 일본 공개특허 2001-291534호, 일본 특허출원 2010-127308호의 각 공보 혹은 명세서 등에 개시된 Ru 착물 색소, 일본 공개특허 평11-214730호, 일본 공개특허 2012-144688호, 일본 공개특허 2012-84503호 등의 각 공보에 기재된 스쿠아릴륨시아닌 색소, 일본 공개특허 2004-063274호, 일본 공개특허 2005-123033호, 일본 공개특허 2007-287694호, 일본 공개특허 2008-71648호, 일본 공개특허 2007-287694호, 국제 공개 제2007/119525호 팜플렛의 각 공보 혹은 명세서에 기재된 유기 색소, Angew. Chem. Int. Ed., 49, 1 ∼ 5 (2010) 등에 기재된 포르피린 색소, Angew. Chem. Int. Ed., 46, 8358 (2007) 등에 기재된 프탈로시아닌 색소를 들 수 있다. 병용하는 색소로서 바람직하게는, Ru 착물 색소, 스쿠아릴륨시아닌 색소, 또는 유기 색소를 들 수 있다.

본 발명의 금속 착물 색소와 다른 색소를 병용하는 경우, 본 발명의 금속 착물 색소의 질량/다른 색소의 질량의 비는 95/5 ∼ 10/90 이 바람직하고, 95/5 ∼ 50/50 이 보다 바람직하고, 95/5 ∼ 60/40 이 더욱 바람직하고, 95/5 ∼ 65/35 가 특히 바람직하고, 95/5 ∼ 70/30 이 가장 바람직하다.

[광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지]

본 발명의 광전 변환 소자 (예를 들어 광전 변환 소자 (10)) 및 색소 증감 태양 전지 (예를 들어 광 전기 화학 전지 (20, 50)) 에 있어서는, 적어도 상기 본 발명의 금속 착물 색소를 사용한다.

본 발명의 광전 변환 소자는, 예를 들어, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 광전 변환 소자 (10) 는 도전성 지지체 (1), 색소 (금속 착물 색소) (21) 에 의해 증감된 반도체 미립자를 포함하는 감광체층 (2), 정공 수송층인 전하 이동체층 (3) 및 카운터 전극 (4) 으로 이루어진다. 여기서 본 발명에 있어서는, 반도체 미립자 (22) 에, 색소 (금속 착물 색소) (21) 와 함께, 공흡착제가 흡착되어 있는 것이 바람직하다. 감광체층 (2) 을 설치한 도전성 지지체 (1) 는 광전 변환 소자 (10) 에 있어서 작용 전극으로서 기능한다. 본 실시형태에 있어서는, 이 광전 변환 소자 (10) 를 외부 회로 (6) 로 동작 수단 (M) 에 일을 시키는 전지 용도에 사용할 수 있도록 한 색소 증감 태양 전지를 이용한 시스템 (100) 으로서 나타내고 있다.

본 실시형태에 있어서 수광 전극 (5) 은 도전성 지지체 (1), 및 색소 (금속 착물 색소) (21) 가 흡착된 반도체 미립자 (22) 를 포함하는 감광체층 (2) 으로 이루어진다. 본 실시형태에 있어서는 수광 전극 (5) 에 전해질을 포함할 수 있는 것으로서 나타내고 있지만, 반드시 전해질을 포함하지 않아도 된다. 감광체층 (2) 은 목적에 따라 설계되고, 단층 구성이어도 되고 다층 구성이어도 된다. 적어도 1 층의 감광체층 중의 색소 (금속 착물 색소) (21) 는 1 종류이어도 되고 다종의 혼합이어도 되지만, 그 중 적어도 1 종은 상기 서술한 본 발명의 금속 착물 색소를 사용한다. 감광체층 (2) 에 입사한 광은 색소 (금속 착물 색소) (21) 를 여기한다. 여기된 색소는 에너지가 높은 전자를 가지고 있으며, 이 전자가 색소 (금속 착물 색소) (21) 로부터 반도체 미립자 (22) 의 전도대에 전달되고, 또한 확산에 의해 도전성 지지체 (1) 에 도달한다. 이 때 색소 (금속 착물 색소) (21) 는 산화체로 되어 있지만, 전극 상의 전자가 외부 회로 (6) 에서 일을 하면서, 카운터 전극 (4) 을 경유하여, 색소 (금속 착물 색소) (21) 의 산화체가 존재 (바람직하게는 이 산화체와 함께 공존하는 전해질이 존재) 하는 감광체층 (2) 으로 돌아옴으로써 태양 전지로서 작용한다.

-전하 이동체층-

본 발명의 광전 변환 소자에 사용되는 전하 이동체층은 색소의 산화체에 전자를 보충하는 기능을 갖는 층으로, 수광 전극과 카운터 전극 (대향 전극) 사이에 형성된다. 대표적인 예로는, 산화 환원쌍을 유기 용매에 용해시킨 액체 전해질, 산화 환원쌍을 유기 용매에 용해시킨 액체를 폴리머 매트릭스에 함침시킨 이른바 겔 전해질, 산화 환원쌍을 함유하는 용융염 등을 들 수 있다. 전하 이동의 효율을 높이기 위해서는 액체 전해질이 바람직하다. 액체 전해질의 용매는 니트릴 화합물, 에테르 화합물, 에스테르 화합물 등이 사용되지만, 니트릴 화합물이 바람직하고, 아세토니트릴, 메톡시프로피오니트릴이 특히 바람직하다.

산화 환원쌍으로서, 예를 들어 요오드와 요오드화물 (요오드화물염, 요오드화 이온성 액체가 바람직하고, 요오드화리튬, 요오드화테트라부틸암모늄, 요오드화테트라프로필암모늄, 요오드화메틸프로필이미다졸륨이 바람직하다) 의 조합, 알킬비올로겐 (예를 들어 메틸비올로겐클로라이드, 헥실비올로겐브로마이드, 벤질비올로겐테트라플루오로보레이트) 과 그 환원체의 조합, 폴리하이드록시벤젠류 (예를 들어 하이드로퀴논, 나프토하이드로퀴논 등) 와 그 산화체의 조합, 2 가와 3 가의 철 착물의 조합 (예를 들어 적혈염과 황혈염의 조합), 2 가와 3 가의 코발트 착물의 조합 등을 들 수 있다. 이들 중 요오드와 요오드화물의 조합, 2 가와 3 가의 코발트 착물의 조합이 바람직하다.

산화 환원쌍은, 전자의 캐리어가 되기 때문에, 바람직한 농도로는 합계로 0.01 몰/ℓ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.1 몰/ℓ 이고, 특히 바람직하게는 0.3 몰/ℓ 이상이다. 이 경우의 상한에는 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 5 몰/ℓ 정도이다.

상기 코발트 착물은 그 중에서도 식 (CC) 로 나타내는 착물이 바람직하다.

식 (CC) 에 있어서, LL 은 2 좌 또는 3 좌의 배위자를 나타낸다. X 는 1 좌의 배위자를 나타낸다. ma 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. mb 는 0 ∼ 6 의 정수를 나타낸다. Cl 는 전하를 중화시키는 데에 카운터 이온이 필요한 경우의 카운터 이온을 나타낸다.

Cl 는 상기 식 (I) 에 있어서의 Cl 를 들 수 있다.

LL 은 하기 식 (LC) 로 나타내는 배위자가 바람직하다.

[화학식 53]

식 (LC) 에 있어서, Z^LC1, Z^LC2 및 Z^LC3 은 각각 독립적으로 5 또는 6 원자 고리를 형성할 수 있는 원자군을 나타낸다. Z^LC1, Z^LC2 및 Z^LC3 은 치환기를 가지고 있어도 되고, 치환기를 개재하여 인접하는 고리와 폐환되어 있어도 된다. q 는 0 또는 1 을 나타낸다. 그 치환기로는, 후술하는 치환기 T 를 들 수 있다.

X 는 할로겐 이온인 것이 바람직하다.

상기 식 (LC) 로 나타내는 배위자는 하기 식 (LC-1) ∼ (LC-3) 으로 나타내는 배위자가 보다 바람직하다.

[화학식 54]

R^LC1 ∼ R^LC9 는 치환기를 나타낸다. q1, q2, q6 및 q7 은 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. q3 및 q5 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. q4 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.

식 (LC-1) ∼ (LC-3) 에 있어서, R^LC1 ∼ R^LC9 의 치환기로는 예를 들어, 지방족 기, 방향족 기, 복소 고리기 등을 들 수 있다. 치환기의 구체적인 예로는, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 헤테로 고리 등을 들 수 있다. 바람직한 예로는, 알킬기 (예를 들어 메틸, 에틸, n-부틸, n-헥실, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, n-도데실, 시클로헥실, 벤질 등), 아릴기 (예를 들어 페닐, 톨릴, 나프틸 등), 알콕시기 (예를 들어, 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, 부톡시 등), 알킬티오기 (예를 들어, 메틸티오, n-부틸티오, n-헥실티오, 2-에틸헥실티오 등), 아릴옥시기 (예를 들어, 페녹시, 나프톡시 등), 아릴티오기 (예를 들어, 페닐티오, 나프틸티오 등), 헤테로 고리기 (예를 들어, 2-티에닐, 2-푸릴 등) 를 들 수 있다.

식 (LC) 로 나타내는 코발트 착물의 구체예로는, 예를 들어 이하의 착물을 들 수 있다.

[화학식 55]

전해질로서, 요오드와 요오드화물의 조합을 사용하는 경우, 5 원자 고리 또는 6 원자 고리의 함질소 방향족 카티온의 요오드염을 추가로 병용하는 것이 바람직하다. 특히, 식 (A) 로 나타내는 배위자가 요오드염이 아닌 경우에는, 재공표 WO95/18456호 공보, 일본 공개특허공보 평8-259543호, 전기 화학, 제65권, 11호, 923페이지 (1997년) 등에 기재되어 있는 피리디늄염, 이미다졸륨염, 트리아졸륨염 등의 요오드염을 병용하는 것이 바람직하다.

액체 전해질 등 대신에 p 형 반도체 혹은 홀 수송 재료 등의 고체 전하 수송계를 이용해도 된다. 고체 전하 수송층으로서 유기 홀 수송 재료를 이용해도 된다.

-공흡착제-

본 발명의 광전 변환 소자에 있어서는, 본 발명의 금속 착물 색소 또는 필요에 따라 병용하는 색소와 함께 공흡착제를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 공흡착제로는 산성기 (바람직하게는, 카르복실기 혹은 그 염의 기) 를 1 개 이상 갖는 공흡착제가 바람직하고, 지방산이나 스테로이드 골격을 갖는 화합물을 들 수 있다. 지방산은 포화 지방산이어도 되고 불포화 지방산이어도 되고, 예를 들어 부탄산, 헥산산, 옥탄산, 데칸산, 헥사데칸산, 도데칸산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀산, 리놀렌산 등을 들 수 있다.

스테로이드 골격을 갖는 화합물로서 콜산, 글리코콜산, 케노디옥시콜산, 히오콜산, 데옥시콜산, 리토콜산, 우르소데옥시콜산 등을 들 수 있다. 바람직하게는 콜산, 데옥시콜산, 케노데옥시콜산이고, 더욱 바람직하게는 케노데옥시콜산이다.

바람직한 공흡착제는 하기 식 (CA) 로 나타내는 화합물이다.

[화학식 56]

식 중, R^A1 은 산성기를 갖는 치환기를 나타낸다. R^A2 는 치환기를 나타낸다. nA 는 0 이상의 정수를 나타낸다.

산성기는 상기 나타낸 것과 동일한 의미이다.

nA 는 2 ∼ 4 인 것이 바람직하다.

이들의 구체적 화합물은 상기 서술한 스테로이드 골격을 갖는 화합물로서 예시한 화합물을 들 수 있다.

본 발명의 공흡착제는, 반도체 미립자에 흡착시킴으로써, 색소의 비효율적인 회합을 억제하는 효과 및 반도체 미립자 표면으로부터 전해질 중의 레독스계로의 역전자 이동을 방지하는 효과가 있다. 공흡착제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 금속 착물 색소도 포함한 사용하는 색소의 합계 1 몰에 대하여, 바람직하게는 1 ∼ 200 몰, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 150 몰, 특히 바람직하게는 20 ∼ 50 몰인 것이 상기의 작용을 효과적으로 발현시키는 관점에서 바람직하다.

＜치환기 T＞

본 명세서에 있어서 화합물 (착물, 색소를 포함한다) 의 표시에 대해서는, 당해 화합물 그 자체 외에, 그 염, 그 이온을 포함하는 의미로 사용한다. 또한, 본 명세서에 있어서 치환·비치환을 명기하지 않은 치환기 (연결기 및 배위자에 대해서도 동일) 에 대해서는, 그 기에 임의의 치환기를 가지고 있어도 되는 의미이다. 이것은 치환·비치환을 명기하지 않은 화합물에 대해서도 동일한 의미이다. 바람직한 치환기로는, 하기 치환기 T 를 들 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서, 간단히 치환기로만 기재되어 있는 경우에는, 이 치환기 T 를 참조하는 것이고, 또한, 각각의 기, 예를 들어, 알킬기가 기재되어 있을 뿐인 경우에는, 이 치환기 T 의 대응하는 기에 있어서의 바람직한 범위, 구체예가 적용된다.

치환기 T 로는, 하기의 것을 들 수 있다.

알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 으로, 예를 들어 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, 펜틸, 헵틸, 1-에틸펜틸, 벤질, 2-에톡시에틸, 1-카르복시메틸, 트리플루오로메틸 등), 알케닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20 으로, 예를 들어, 비닐, 알릴, 올레일 등), 알키닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20 으로, 예를 들어, 에티닐, 부타디이닐, 페닐에티닐 등), 시클로알킬기 (바람직하게는 탄소수 3 ∼ 20 으로, 예를 들어, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 4-메틸시클로헥실 등), 시클로알케닐기 (바람직하게는 탄소수 5 ∼ 20 에서의, 예를 들어 시클로펜테닐, 시클로헥세닐 등), 아릴기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 26 으로, 예를 들어, 페닐, 1-나프틸, 4-메톡시페닐, 2-클로로페닐, 3-메틸페닐 등), 헤테로 고리기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20 으로, 적어도 1 개의 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 갖는 5 또는 6 원자 고리의 헤테로 고리기가 바람직하고, 예를 들어, 2-피리딜, 4-피리딜, 2-이미다졸릴, 2-벤조이미다졸릴, 2-티아졸릴, 2-옥사졸릴 등), 알콕시기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 으로, 예를 들어, 메톡시, 에톡시, 이소프로필옥시, 벤질옥시 등), 알케닐옥시기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20 으로, 예를 들어, 비닐옥시, 알릴옥시 등), 알키닐옥시기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20 으로, 예를 들어, 2-프로페닐옥시, 4-부티닐옥시 등), 시클로알킬옥시기 (바람직하게는 탄소수 3 ∼ 20 으로, 예를 들어, 시클로프로필옥시, 시클로펜틸옥시, 시클로헥실옥시, 4-메틸시클로헥실옥시 등), 아릴옥시기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 26 으로, 예를 들어, 페녹시, 1-나프틸옥시, 3-메틸페녹시, 4-메톡시페녹시 등), 헤테로 고리 옥시기 (예를 들어, 이미다졸릴옥시, 벤조이미다졸릴옥시, 티아졸릴옥시, 벤조티아졸릴옥시, 트리아지닐옥시, 푸리닐옥시),

알콕시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20 의 것으로, 예를 들어, 에톡시카르보닐, 2-에틸헥실옥시카르보닐 등), 시클로알콕시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 4 ∼ 20 의 것으로, 예를 들어, 시클로프로필옥시카르보닐, 시클로펜틸옥시카르보닐, 시클로헥실옥시카르보닐 등), 아릴옥시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 20 으로, 예를 들어, 페닐옥시카르보닐, 나프틸옥시카르보닐 등), 아미노기 (바람직하게는 탄소수 0 ∼ 20 으로, 알킬아미노기, 알케닐아미노기, 알키닐아미노기, 시클로알킬아미노기, 시클로알케닐아미노기, 아릴아미노기, 헤테로 고리 아미노기를 포함하고, 예를 들어, 아미노, N,N-디메틸아미노, N,N-디에틸아미노, N-에틸아미노, N-알릴아미노, N-(2-프로피닐)아미노, N-시클로헥실아미노, N-시클로헥세닐아미노, 아닐리노, 피리딜아미노, 이미다졸릴아미노, 벤조이미다졸릴아미노, 티아졸릴아미노, 벤조티아졸릴아미노, 트리아지닐아미노 등), 술파모일기 (바람직하게는 탄소수 0 ∼ 20 으로, 알킬, 시클로알킬 혹은 아릴의 술파모일기가 바람직하고, 예를 들어, N,N-디메틸술파모일, N-시클로헥실술파모일, N-페닐술파모일 등), 아실기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 으로, 예를 들어, 아세틸, 시클로헥실카르보닐, 벤조일 등), 아실옥시기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 으로, 예를 들어, 아세틸옥시, 시클로헥실카르보닐옥시, 벤조일옥시 등), 카르바모일기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 으로, 알킬, 시클로알킬 혹은 아릴의 카르바모일기가 바람직하고, 예를 들어, N,N-디메틸카르바모일, N-시클로헥실카르바모일, N-페닐카르바모일 등),

아실아미노기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 의 아실아미노기, 예를 들어, 아세틸아미노, 시클로헥실카르보닐아미노, 벤조일아미노 등), 술폰아미드기 (바람직하게는 탄소수 0 ∼ 20 으로, 알킬, 시클로알킬 혹은 아릴의 술폰아미드기가 바람직하고, 예를 들어, 메탄술폰아미드, 벤젠술폰아미드, N-메틸메탄술폰아미드, N-시클로헥실술폰아미드, N-에틸벤젠술폰아미드 등), 알킬티오기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 으로, 예를 들어, 메틸티오, 에틸티오, 이소프로필티오, 벤질티오 등), 시클로알킬티오기 (바람직하게는 탄소수 3 ∼ 20 으로, 예를 들어, 시클로프로필티오, 시클로펜틸티오, 시클로헥실티오, 4-메틸시클로헥실티오 등), 아릴티오기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 26 으로, 예를 들어, 페닐티오, 1-나프틸티오, 3-메틸페닐티오, 4-메톡시페닐티오 등), 알킬, 시클로알킬 혹은 아릴술포닐기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 으로, 예를 들어, 메틸술포닐, 에틸술포닐, 시클로헥실술포닐, 벤젠술포닐 등),

실릴기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 으로, 알킬, 아릴, 알콕시 및 아릴옥시가 치환된 실릴기가 바람직하고, 예를 들어, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴, 디에틸벤질실릴, 디메틸페닐실릴 등), 실릴옥시기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 으로, 알킬, 아릴, 알콕시 및 아릴옥시가 치환된 실릴옥시기가 바람직하고, 예를 들어, 트리에틸실릴옥시, 트리페닐실릴옥시, 디에틸벤질실릴옥시, 디메틸페닐실릴옥시 등), 하이드록실기, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자 (예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 카르복실기, 술포기, 포스포닐기, 포스포릴기, 붕산기이고, 보다 바람직하게는 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로 고리기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 시클로알콕시카르보닐기, 상기 아미노기, 아실아미노기, 시아노기 또는 할로겐 원자이고, 특히 바람직하게는 알킬기, 알케닐기, 헤테로 고리기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아미노기, 아실아미노기 또는 시아노기를 들 수 있다.

화합물 내지 치환기 등이 알킬기, 알케닐기 등을 포함할 때, 이들은 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 되고, 치환되어 있어도 되고 비치환이어도 된다. 또한 아릴기, 헤테로 고리기 등을 포함할 때, 그들은 단고리이어도 되고 축환이어도 되고, 치환되어 있어도 되고 비치환이어도 된다.

＜＜광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지＞＞

본 발명에 있어서 광전 변환 소자 및 색소 증감 태양 전지에 사용되는 재료 및 각 부재의 제조 방법에 대해서는, 광전 변환 소자나 색소 증감 태양 전지에서 실시되고 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있고, 예를 들어 미국 특허 제4,927,721호 명세서, 미국 특허 제4,684,537호 명세서, 미국 특허 제5,084,365호 명세서, 미국 특허 제5,350,644호 명세서, 미국 특허 제5,463,057호 명세서, 미국 특허 제5,525,440호 명세서, 일본 공개특허공보 평7-249790호, 일본 공개특허공보 2004-220974호, 일본 공개특허공보 2008-135197호를 참조할 수 있다.

이하, 주된 재료 또는 부재에 대하여 개략을 설명한다.

도전성 지지체는 금속과 같이 지지체 그 자체에 도전성이 있는 것이거나, 또는 표면에 도전막층을 갖는 유리 혹은 플라스틱의 지지체인 것이 바람직하다. 지지체로는, 유리 및 플라스틱 외에, 세라믹 (일본 공개특허공보 2005-135902호), 도전성 수지 (일본 공개특허공보 2001-160425호) 를 사용해도 된다. 지지체 상에는, 표면에 광 매니지먼트 기능을 실시해도 되고, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2003-123859호에 기재된 고굴절막 및 저굴성률의 산화물막을 교대로 적층한 반사 방지막, 일본 공개특허공보 2002-260746호에 기재된 라이트 가이드 기능을 들 수 있다.

도전막층의 두께는 0.01 ∼ 30 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.03 ∼ 25 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.05 ∼ 20 ㎛ 이다.

도전성 지지체는 실질적으로 투명한 것이 바람직하다. 실질적으로 투명하다는 것은 광의 투과율이 10 ％ 이상인 것을 의미하고, 50 ％ 이상인 것이 바람직하고, 80 ％ 이상이 특히 바람직하다. 투명 도전성 지지체로는, 유리 혹은 플라스틱에 도전성의 금속 산화물을 도포 형성한 것이 바람직하다. 이 때의 도전성의 금속 산화물의 도포량은 유리 혹은 플라스틱의 지지체 1 ㎡ 당 0.1 ∼ 100 g 이 바람직하다. 투명 도전성 지지체를 사용하는 경우, 광은 지지체측으로부터 입사시키는 것이 바람직하다.

반도체 미립자는 바람직하게는 금속의 칼코게나이드 (예를 들어 산화물, 황화물, 셀렌화물 등) 또는 페로브스카이트의 미립자이다. 금속의 칼코게나이드로는, 바람직하게는 티탄, 주석, 아연, 텅스텐, 지르코늄, 하프늄, 스트론튬, 인듐, 세륨, 이트륨, 란탄, 바나듐, 니오브, 혹은 탄탈의 산화물, 황화카드뮴, 셀렌화카드뮴 등을 들 수 있다. 페로브스카이트로는, 바람직하게는 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘 등을 들 수 있다. 이들 중 산화티탄, 산화아연, 산화주석, 산화텅스텐이 특히 바람직하다.

티타니아의 결정 구조로는, 아나타아제형, 브루카이트형, 또는, 루틸형을 들 수 있고, 아나타아제형, 브루카이트형이 바람직하다. 티타니아 나노 튜브·나노 와이어·나노로드를 티타니아 미립자에 혼합하거나, 또는 반도체 전극으로서 사용해도 된다.

반도체 미립자의 입경은 투영 면적을 원으로 환산했을 때의 직경을 사용한 평균 입경으로 1 차 입자로서 0.001 ∼ 1 ㎛ 가 바람직하고, 분산물의 평균 입경으로는, 0.01 ∼ 100 ㎛ 인 것이 바람직하다. 반도체 미립자를 도전성 지지체 상에 도포 형성하는 방법으로서, 습식법 외에, 건식법, 그 밖의 방법을 들 수 있다.

투명 도전막과 감광체층 (반도체 미립자를 포함하는 층으로, 반도체층 또는 반도체 미립자층이라고도 칭한다) 사이에는, 전해액과 전극이 직접 접촉하는 것에 의한 역전류를 방지하기 위하여, 단락 방지층을 형성하는 것이 바람직하다. 광 전극과 카운터 전극의 접촉을 방지하기 위하여, 스페이서나 세퍼레이터를 사용하는 것이 바람직하다. 반도체 미립자는 많은 색소를 흡착할 수 있도록 표면적이 큰 것이 바람직하다. 예를 들어 반도체 미립자를 지지체 상에 도포 형성한 상태로, 그 표면적이 투영 면적에 대하여 10 배 이상인 것이 바람직하고, 100 배 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 상한에는 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 5000 배 정도이다. 일반적으로, 반도체 미립자를 함유하는 층의 두께가 클수록 단위 면적당 담지시킬 수 있는 색소의 양이 증가하기 때문에 광의 흡수 효율이 높아지지만, 발생한 전자의 확산 거리가 증가하기 때문에 전하 재결합에 의한 로스도 커진다. 반도체 미립자를 함유하는 감광체층의 바람직한 두께는 소자의 용도에 따라 상이하지만, 전형적으로는 0.1 ∼ 100 ㎛ 이다. 색소 증감 태양 전지로서 사용하는 경우에는 1 ∼ 50 ㎛ 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 30 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 반도체 미립자는, 지지체에 도포한 후에 입자끼리를 밀착시키기 위해서, 100 ∼ 800 ℃ 의 온도에서 10 분 ∼ 10 시간 소성해도 된다. 지지체로서 유리를 사용하는 경우, 막 제조 온도는 400 ∼ 60 ℃ 가 바람직하다.

또한, 반도체 미립자의 지지체 1 ㎡ 당의 도포량은 0.5 ∼ 500 g, 나아가 5 ∼ 100 g 이 바람직하다. 색소의 사용량은, 전체적으로, 지지체 1 ㎡ 당 0.01 ∼ 100 밀리몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 50 밀리몰, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 10 밀리몰이다. 이 경우, 본 발명의 금속 착물 색소의 사용량은 5 몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 색소의 반도체 미립자에 대한 흡착량은 반도체 미립자 1 g 에 대하여 0.001 ∼ 1 밀리몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 0.5 밀리몰이다. 이와 같은 색소량으로 함으로써, 증감 효과가 충분히 얻어진다.

색소가 염인 경우, 이 색소의 카운터 이온은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 알칼리 금속 이온 또는 4 급 암모늄 이온 등을 들 수 있다.

색소를 흡착한 후에, 아민류를 이용하여 반도체 미립자의 표면을 처리해도 된다. 바람직한 아민류로서 피리딘류 (예를 들어 4-tert-부틸피리딘, 폴리비닐피리딘) 등을 들 수 있다. 이들은 액체의 경우에는 그대로 사용해도 되고 유기 용매에 용해시켜 사용해도 된다.

대향 전극은 색소 증감 태양 전지 (광 전기 화학 전지) 의 정극으로서 작용하는 것이 바람직하다. 대향 전극은 통상적으로 전술한 도전성 지지체와 동일한 의미이지만, 강도가 충분히 유지되는 것과 같은 구성에서는 지지체는 반드시 필요한 것은 아니다. 카운터 전극의 구조로는, 집전 효과가 높은 구조가 바람직하다. 감광체층에 광이 도달하기 위해서는, 전술한 도전성 지지체와 대향 전극의 적어도 일방은 실질적으로 투명해야 한다. 본 발명의 색소 증감 태양 전지에 있어서는, 도전성 지지체가 투명하여 태양광을 지지체측으로부터 입사시키는 것이 바람직하다. 이 경우, 대향 전극은 광을 반사하는 성질을 갖는 것이 더욱 바람직하다. 색소 증감 태양 전지의 대향 전극으로는, 금속 혹은 도전성의 산화물을 증착한 유리, 또는 플라스틱이 바람직하고, 백금을 증착한 유리가 특히 바람직하다. 색소 증감 태양 전지에서는, 구성물의 증산을 방지하기 위해서, 전지의 측면을 폴리머나 접착제 등으로 밀봉하는 것이 바람직하다.

본 발명은 일본 특허공보 제4260494호, 일본 공개특허공보 2004-146425호, 일본 공개특허공보 2000-340269호, 일본 공개특허공보 2002-289274호, 일본 공개특허공보 2004-152613호, 일본 공개특허공보 평9-27352호에 기재된 광전 변환 소자, 색소 증감 태양 전지에 적용할 수 있다. 또한, 일본 공개특허공보 2004-152613호, 일본 공개특허공보 2000-90989호, 일본 공개특허공보 2003-217688호, 일본 공개특허공보 2002-367686호, 일본 공개특허공보 2003-323818호, 일본 공개특허공보 2001-43907호, 일본 공개특허공보 2000-340269호, 일본 공개특허공보 2005-85500호, 일본 공개특허공보 2004-273272호, 일본 공개특허공보 2000-323190호, 일본 공개특허공보 2000-228234호, 일본 공개특허공보 2001-266963호, 일본 공개특허공보 2001-185244호, 일본 공표특허공보 2001-525108호, 일본 공개특허공보 2001-203377호, 일본 공개특허공보 2000-100483호, 일본 공개특허공보 2001-210390호, 일본 공개특허공보 2002-280587호, 일본 공개특허공보 2001-273937호, 일본 공개특허공보 2000-285977호, 일본 공개특허공보 2001-320068호 등에 기재된 광전 변환 소자, 색소 증감 태양 전지에 적용할 수 있다.

＜＜색소 용액, 그것을 사용한 반도체 전극 및 색소 증감 태양 전지의 제조 방법＞＞

본 발명에 있어서는, 본 발명의 금속 착물 색소를 함유하는 색소 용액을 사용하여 색소 흡착 전극을 제조하는 것이 바람직하다.

이와 같은 색소 용액에는, 본 발명의 금속 착물 색소가 용매에 용해되어 이루어지고, 필요에 따라 공흡착제나 다른 성분을 포함해도 된다.

이와 같은 용매로는, 일본 공개특허공보 2001-291534호에 기재된 용매를 들 수 있지만 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에 있어서는 유기 용매가 바람직하고, 추가로 알코올류, 아미드류, 니트릴류, 알코올류, 탄화수소류, 및 이들 2 종 이상의 혼합 용매가 바람직하다. 혼용 용매로는, 알코올류와, 아미드류, 니트릴류, 알코올류 또는 탄화수소류에서 선택되는 용매의 혼합 용매가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 알코올류와 아미드류, 알코올류와 탄화수소류의 혼합 용매, 특히 바람직하게는 알코올류와 아미드류의 혼합 용매이다.

색소 용액은 공흡착제를 함유하는 것이 바람직하고, 공흡착제로는, 전술한 공흡착제가 바람직하고, 그 중에서도 상기 식 (CA) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.

여기서, 본 발명의 색소 용액은, 광전 변환 소자나 색소 증감 태양 전지를 제조할 때에, 이 용액을 이대로 사용할 수 있도록, 금속 착물 색소나 공흡착제가 농도 조정되어 있는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 본 발명의 금속 착물 색소를 0.001 ∼ 0.1 질량％ 함유하는 것이 바람직하다.

색소 용액은 수분 함유량을 조정하는 것이 특히 바람직하고, 따라서, 본 발명에 있어서는 물의 함유량 (함유율) 을 0 ∼ 0.1 질량％ 로 조정하는 것이 바람직하다.

동일하게, 광전 변환 소자나 색소 증감 태양 전지에 있어서의 전해액의 수분 함유량의 조정도 본 발명의 효과를 효과적으로 나타내기 위해서 바람직하고, 이 때문에, 이 전해액의 수분 함유량 (함유율) 을 0 ∼ 0.1 질량％ 로 조정하는 것이 바람직하다. 이 전해액의 조정은 색소 용액으로 실시하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기 색소 용액을 이용하여, 반도체 전극이 구비하는 반도체 표면에 금속 착물 색소를 담지시켜 이루어지는 색소 증감 태양 전지용 반도체 전극이 바람직하다.

또한, 상기 색소 용액을 이용하여, 반도체 전극이 구비하는 반도체 미립자 표면에 금속 착물 색소를 담지시킴으로써 색소 증감 태양 전지를 제조하는 것이 바람직하다.

＜＜배위자에 유용한 화합물＞＞

전술한 식 (I) 로 나타내는 금속 착물 색소에 있어서 포함되는 화합물인 상기 식 (A-3) 으로 나타내는 화합물은 배위자로서 유용하다. 그 중에서도 상기 식 (A-4') 또는 (A-5') 로 나타내는 화합물이 유용하다.

여기서, 상기 화합물에서는, 배위자인 식 (A-3) 에 있어서 Ar¹, Ar² 가 아니온을 갖는 방향족 기를 나타내는 경우, 아니온은 카운터 카티온으로서 프로톤을 갖는다.

또한, 치환기 R 로서 바람직하게는, 그 배위자에 유용한 화합물이 금속에 배위했을 때에, 상기 원자 G1 과, 상기 치환기 R 의 연결을 통해서 가장 먼 위치에 존재하는 원자를 연결하는 연결 사슬의 연결 사슬 수 (결합수) 중 최대의 연결 사슬 수 N_R 이 상기 금속 원자 M 으로부터 상기 원자 G1 을 연결하는 연결 사슬의 연결 사슬 수 (결합수) 중 최소의 연결 사슬 수 N_M _- _G1 의 1/2 배보다 크고, 더욱 바람직하게는 1 배보다 크다.

본 발명의 식 (A-3) 으로 나타내는 화합물은 본 발명의 금속 착물 색소 이외의 금속 착물 색소의 배위자로서도 사용할 수 있고, 또한 금속 착물 색소 이외의 착물의 배위자로서도 사용할 수 있다.

실시예

이하에 실시예에 기초하여, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이에 한정되어 해석되는 것은 아니다.

(실시예 1)

＜금속 착물 색소의 합성 (조제)＞

이하에, 본 발명의 금속 착물 색소의 합성 방법 (조제 방법) 을 상세하게 설명하지만, 출발 물질, 색소 중간체 및 합성 (조제) 루트에 대해서는 이에 의해 한정되는 것은 아니다.

(예시 색소 D-8 의 조제)

하기의 스킴의 방법에 따라 예시 색소 D-8 을 조제하였다.

[화학식 57]

(i) 화합물 d-8-9 의 조제

화합물 d-8-8 25 g 을 THF (테트라하이드로푸란) 200 ㎖ 에 용해시키고, 질소 분위기하, -78 ℃ 에서 교반하면서, 1.6 M 부틸리튬의 헥산 용액을 1.05 당량 첨가하고 15 분 교반하였다. 그 후 n-헥실브로마이드 1.5 당량을 THF 50 ㎖ 에 용해시킨 용액을 적하하였다. 0 ℃ 로 되돌린 후, 염화암모늄 수용액을 적하, 분액하고, 유기층을 농축하여, 얻어진 미정제물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제 후, 화합물 d-8-9 25.7 g 을 얻었다.

(ii) 화합물 d-8-5 의 조제

화합물 d-8-9 25 g 을 THF (테트라하이드로푸란) 200 ㎖ 에 용해시키고, 질소 분위기하, -15 ℃ 에서 교반하면서, 1.6 M 부틸리튬의 헥산 용액을 1.05 당량 첨가하고 15 분 교반하였다. 그 후 DMF (N,N-디메틸포름아미드) 1.2 당량을 적하하였다. 0 ℃ 로 되돌린 후, 염화암모늄 수용액을 적하, 분액하고, 유기층을 농축하여, 얻어진 미정제물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제 후, 화합물 d-8-5 24.3 g 을 얻었다.

(iii) 화합물 d-8-3 의 조제

화합물 d-8-1 (2-아세틸-4-메틸피리딘) 25 g 을 THF (테트라하이드로푸란) 200 ㎖ 에 용해시키고, 질소 분위기하, 0 ℃ 에서 교반하면서, 나트륨에톡사이드 18.9 g 을 첨가하고 15 분 교반하였다. 그 후, 화합물 d-8-2 (트리플루오로아세트산에틸) 28.9 g 을 적하하고, 외부 형성 70 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. 실온으로 되돌린 후, 염화암모늄 수용액을 적하, 분액하고, 유기층을 농축하여, 미정제물 d-8-3 54.2 g 을 얻었다.

(iv) 화합물 d-8-4 의 조제

화합물 d-8-3 54.2 g 을 에탄올 220 ㎖ 에 용해시키고 질소 분위기하, 실온에서 교반하면서, 히드라진 1 수화물 5.6 ㎖ 를 첨가하고, 외부 형성 90 ℃ 에서 1 시간 가열하였다. 그 후, 진한염산 5 ㎖ 를 첨가하고, 1 시간 교반하였다. 농축 후, 중조수 150 ㎖ 와 아세트산에틸 150 ㎖ 로 추출·분액 후, 유기층을 농축하였다. 아세토니트릴로 재결정 후, 화합물 d-8-4 23.2 g 을 얻었다.

(v) 화합물 d-8-6 의 조제

디이소프로필아민 4.1 g 과 테트라하이드로푸란 30 ㎖ 를 질소 분위기하, -40 ℃ 에서 교반하면서, 1.6 M n-부틸리튬의 헥산 용액을 23.1 ㎖ 적하한 후, 2 시간 교반하였다. 그 후, 화합물 d-8-4 4.0 g 을 첨가하고 0 ℃ 에서 80 분 교반한 후, 화합물 d-8-5 3.73 g 을 테트라하이드로푸란 15 ㎖ 에 용해시킨 용액을 적하하였다. 그 후, 0 ℃ 에서 80 분 교반하고, 실온에서 5 시간 교반하였다. 그 후 염화암모늄 용액을 첨가하고, 아세트산에틸로 추출 분액하였다. 유기층을 농축하여, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제 후, 화합물 d-8-6 5.8 g 을 얻었다.

(vi) 화합물 d-8-7 의 조제

화합물 d-8-6 5.0 g 과 PPTS (피리디늄파라톨루엔술폰산) 5.9 g 을, 톨루엔 50 ㎖ 에 첨가하고, 질소 분위기하에서 5 시간 가열 환류를 실시하였다. 농축 후, 포화 중조수 및 염화메틸렌으로 분액을 실시하고, 유기층을 농축하였다. 얻어진 결정은 메탄올 및 염화메틸렌으로 재결정 후, 화합물 d-8-7 3.9 g 을 얻었다.

얻어진 화합물 d-8-7 의 구조는 MS (매스 스펙트럼) 측정에 의해 확인하였다.

MS-ESI m/z = 488.2 (M-H)^＋

(vii) 예시 색소 D-8 의 조제

화합물 d-8-10 1.20 g, 화합물 d-8-7 1.62 g 을 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 150 ㎖ 에 첨가하고 질소 분위기하, 70 ℃ 에서 3 시간 교반한 후, 화합물 d-8-11 1.63 g 을 첨가하고 120 ℃ 에서 8 시간 가열 교반하였다. 그 후 티오시안산칼륨 10.7 g 을 첨가하고 160 ℃ 에서 8 시간 교반하였다. 농축 후, 물을 첨가하여 여과하였다. 여과물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제한 후, 아세톤 30 ㎖ 와 1 N 수산화나트륨 수용액 40 ㎖ 의 혼합 용매에 첨가하고, 외부 형성 40 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 실온으로 되돌려, 트리플루오로메탄술폰산 수용액으로 pH 를 3.5 로 조정하고, 석출물을 여과하여, 미정제물 3.0 g 을 얻었다.

이것을 TBAOH (수산화테트라부틸암모늄) 와 함께 메탄올 용액에 용해시키고, SephadexLH-20 칼럼으로 정제하였다. 주층의 분획을 회수하여 농축 후 트리플루오로메탄술폰산 용액을 첨가하여, pH3 으로 조정하고, 석출물을 여과하여, 예시 색소 D-8 2.4 g 을 얻었다.

얻어진 예시 색소 D-8 의 구조는 MS (매스 스펙트럼) 측정에 의해 확인하였다.

MS-ESI m/z = 1012.2 (M-H)^＋

얻어진 예시 색소 D-8 에 대하여, 340 μ㏖/ℓ 테트라부틸암모늄하이드록사이드메탄올 용매로 색소 농도가 17 μ㏖/ℓ 가 되도록 조정하고, 자외선 가시 분광 광도계 (UV-2400-PC, 시마즈 제작소) 로 분광 흡수 측정을 실시한 결과, 극대 흡수 파장은 521 ㎚ 였다.

(예시 색소 D-7 의 조제)

하기의 스킴의 방법에 따라 화합물 d-7-7 을 조제하고, 이하 예시 색소 D-8 의 화합물 d-8-7 을 화합물 d-7-7 로 변경하고, 예시 색소 D-8 과 동일하게 하여 예시 색소 D-7 을 조제하였다.

[화학식 58]

이들 합성은 Chemical Co㎜unications, 2009, 5844 ∼ 5846 페이지를 참조하여 합성하였다.

(예시 색소 D-1 의 조제)

하기의 스킴의 방법에 따라 화합물 d-1-3 을 조제하고, 이하 예시 색소 D-7 의 화합물 d-7-3 을 화합물 d-1-3 으로 변경하고, 또한 티오시안산칼륨을 셀레노시안산칼륨으로 변경하고, 예시 색소 D-7 과 동일하게 하여 예시 색소 D-1 을 조제하였다.

[화학식 59]

(예시 색소 D-2 의 조제)

하기의 스킴의 방법에 따라 화합물 d-2-3 을 조제하고, 이하 예시 색소 D-7 의 화합물 d-7-3 을 화합물 d-2-3 으로 변경하고, 또한 티오시안산칼륨을 시안산칼륨으로 변경하고, 예시 색소 D-7 과 동일하게 하여 예시 색소 D-2 를 조제하였다.

[화학식 60]

(예시 색소 D-9 의 조제)

예시 색소 D-7 의 경우와 동일하게, 화합물 d-7-7 을 조제하고, 이하 예시 색소 D-8 의 화합물 d-8-7 을 화합물 d-7-7 로 변경하고, 화합물 d-8-11 을 화합물 d-9-1 로 변경하고, 예시 색소 D-8 과 동일하게 하여 예시 색소 D-9 를 조제하였다.

[화학식 61]

화합물 d-9-1 의 합성은 Angewandte Chemie International Edition, 50, 1 ∼ 6 페이지 (2011) 를 참조하여 합성하였다.

(예시 색소 D-15 의 조제)

하기의 스킴의 방법에 따라 예시 색소 D-15 를 조제하였다.

[화학식 62]

예시 색소 D-15 의 합성은 Angewandte Chemie International Edition, 50, 2054 ∼ 2058 페이지 (2011) 를 참조하여 합성하였다.

얻어진 화합물 d-15-5 의 구조는 MS (매스 스펙트럼) 측정에 의해 확인하였다.

MS-ESI m/z = 596.2 (M-H)^＋

(예시 색소 D-12 의 조제)

하기의 스킴의 방법에 따라 예시 색소 D-12 를 조제하였다.

[화학식 63]

얻어진 화합물 d-12-4 의 구조는 MS (매스 스펙트럼) 측정에 의해 확인하였다.

MS-ESI m/z = 409.3 (M-H)^＋

(예시 색소 D-13 의 조제)

하기의 스킴의 방법에 따라 화합물 d-13-2 를 조제하고, 이하 예시 색소 D-12 의 화합물 d-12-3 을 화합물 d-13-2 로 변경하고, 예시 색소 D-12 와 동일하게 하여 예시 색소 D-13 을 조제하였다.

[화학식 64]

(예시 색소 D-16 의 조제)

하기의 스킴의 방법에 따라 화합물 d-16-2 를 조제하고, 이하 예시 색소 D-15 의 화합물 d-7-3 을 화합물 d-16-2 로 변경하고, 예시 색소 D-15 와 동일하게 하여 예시 색소 D-16 을 조제하였다.

[화학식 65]

(예시 색소 D-17 의 조제)

하기의 스킴의 방법에 따라 화합물 d-17-3 을 조제하고, 이하 예시 색소 D-15 의 화합물 d-7-3 을 화합물 d-17-3 으로 변경하고, 예시 색소 D-15 와 동일하게 하여 예시 색소 D-17 을 조제하였다.

[화학식 66]

(예시 색소 D-18 의 조제)

하기의 스킴의 방법에 따라 화합물 d-18-2 를 조제하고, 이하 예시 색소 D-15 의 화합물 d-7-3 을 화합물 d-18-2 로 변경하고, 예시 색소 D-15 와 동일하게 하여 예시 색소 D-18 을 조제하였다.

[화학식 67]

(예시 색소 D-40 의 조제)

화합물 d-17-3 을 이용하여 화합물 d-40-2 를 조제하고, 또한 화합물 d-9-1 과 동일하게 하여 화합물 d-17-3 을 이용하여 화합물 d-40-3 을 조제하였다. 이들을 이용하여 예시 색소 D-40 을 조제하였다.

[화학식 68]

얻어진 화합물 d-40-2 의 구조는 NMR 측정 및 MS 측정에 의해 확인하였다.

(예시 색소 D-47 의 조정)

하기의 스킴의 방법에 따라 화합물 d-47-4 를 조제하고, 별도 조제한 화합물 d-40-2 를 이용하여, 예시 색소 D-15 와 동일하게 하여 예시 색소 D-47 을 조제하였다.

[화학식 69]

(예시 색소 D-60 의 조정)

하기의 스킴의 방법에 따라 화합물 d-60-1 을 조제하고, 별도 조제한 화합물 d-40-2 를 이용하여, 예시 색소 D-15 와 동일하게 하여 예시 색소 D-60 을 조제하였다.

[화학식 70]

(예시 색소 D-61 의 조정)

하기의 스킴의 방법에 따라 화합물 d-61-2 를 조제하고, 별도 조제한 화합물 d-40-2 를 이용하여, 예시 색소 D-15 와 동일하게 하여 예시 색소 D-61 을 조제하였다.

[화학식 71]

(예시 색소 D-64 의 조정)

하기의 스킴의 방법에 따라 화합물 d-64-4 를 조제하고, 별도 조제한 화합물 d-40-2 를 이용하여, 예시 색소 D-15 와 동일하게 하여 예시 색소 D-64 를 조제하였다.

[화학식 72]

(예시 색소 D-69 의 조정)

하기의 스킴의 방법에 따라 화합물 d-69-4 를 조제하고, 별도 조제한 화합물 d-40-2 를 이용하여, 예시 색소 D-15 와 동일하게 하여 예시 색소 D-69 를 조제하였다.

[화학식 73]

(예시 색소 D-32 의 조정)

예시 색소 D-17 의 조제 방법으로, C₆H₁₃Br 을 CH₃I 로 변경함으로써, 예시 색소 D-32 를 조제하였다.

(예시 색소 D-23 의 조정)

하기의 스킴의 방법에 따라 화합물 d-23-6 을 조제하고, 이하 예시 색소 D-7 의 화합물 d-7-3 을 화합물 d-23-6 으로 변경하고, 예시 색소 D-7 과 동일하게 하여 예시 색소 D-23 을 조제하였다.

[화학식 74]

(예시 색소 D-26 의 조정)

하기의 스킴의 방법에 따라 화합물 d-26-3 을 조제하고, 이하 예시 색소 D-15 의 화합물 d-7-3 을 화합물 d-26-3 으로 변경하고, 예시 색소 D-15 와 동일하게 하여 예시 색소 D-26 을 조제하였다.

[화학식 75]

(예시 색소 D-30 의 조정)

하기의 스킴의 방법에 따라 화합물 d-30-3 을 조제하고, 이하 예시 색소 D-15 의 화합물 d-7-3 을 화합물 d-30-3 으로 변경하고, 예시 색소 D-15 와 동일하게 하여 예시 색소 D-30 을 조제하였다.

[화학식 76]

(예시 색소 D-33 의 조정)

하기의 스킴의 방법에 따라 화합물 d-33-4 를 조제하고, 이하 예시 색소 D-7 의 화합물 d-17-3 을 화합물 d-33-4 로 변경하고, 예시 색소 D-7 과 동일하게 하여 예시 색소 D-33 을 조제하였다.

[화학식 77]

얻어진 화합물 d-33-4 의 구조는 NMR 측정 및 MS 측정에 의해 확인하였다.

(예시 색소 D-77 의 조정)

예시 색소 D-33 의 화합물 d-17-3 을 화합물 d-77-3 으로 변경하고, 예시 색소 D-33 과 동일하게 하여 예시 색소 D-77 을 조제하였다.

[화학식 78]

(예시 색소 D-79 의 조정)

예시 색소 D-7 의 화합물 d-7-3 을 화합물 d-77-3 으로 변경하고, 예시 색소 D-7 과 동일하게 하여 예시 색소 D-79 를 조제하였다.

(예시 색소 D-82 의 조정)

하기의 스킴의 방법에 따라 화합물 d-82-3 을 조제하고, 이하 예시 색소 D-15 의 화합물 d-7-3 을 화합물 d-82-3 으로 변경하고, 예시 색소 D-15 와 동일하게 하여 예시 색소 D-82 를 조제하였다.

[화학식 79]

(예시 색소 D-84 의 조정)

하기의 스킴의 방법에 따라 화합물 d-84-2 를 조제하고, 이하 예시 색소 D-7 의 화합물 d-7-3 을 화합물 d-84-2 로 변경하고, 예시 색소 D-7 과 동일하게 하여 예시 색소 D-84 를 조제하였다.

[화학식 80]

(주석화 반응)

할로겐이 치환된 기질 약 5 g 에 대하여, 1.2 배몰의 비스트리부틸주석, 0.05 배몰의 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐을 톨루엔 100 ㎖ 중에서 질소 분위기하, 환류하였다. 박층 크로마토그래피로 반응 종료를 확인하고, 실온 냉각 후, 반응액을 여과, 농축하여, 분취 칼럼 크로마토그래피 장치 [야마젠 (주) 사 제조 AI-580] 및 용리액으로서 n-헥산, 아세트산에틸, 메탄올의 혼합 용매를 이용하여 농도 구배를 제어하면서 흘림으로써 분리 정제를 실시하였다. 목적으로 하는 프랙션을 농축함으로써 주석화체가 얻어진다.

(스틸 커플링)

할로겐이 치환된 기질 약 2 g 과 주석화체 1.3 배몰, 0.05 배몰의 염화팔라듐 (II), 0.1 배몰의 요오드화구리 (I), 2 배몰의 불화세슘, 0.1 배몰의 트리-t-부틸포스핀을 N,N-디메틸아세트아미드 100 ㎖ 중에서 질소 분위기하, 80 ℃ 에서 가열하였다. 박층 크로마토그래피로 반응의 종료를 확인한 후, 반응액을 여과하고, 실온까지 냉각 후, 농축하고, 상기 분취 칼럼 크로마토그래피 장치 및 동일한 용리액을 이용하여 분리 정제를 실시하였다. 목적으로 하는 프랙션을 농축함으로써 목적물이 얻어진다.

(예시 색소 D-86 의 조정)

배위자 LA-3-11 의 디메틸에스테르 (LA-3-11Me) 의 합성

[화학식 81]

2-브로모-6-시아노피리딘 5 g 에 상기 주석화 반응을 적용하여, 주석화체 LA-3-11A 를 얻었다. 디메틸 6-브로모-2,2'-비피리딘-4,4'-디카르복실레이트 2 g 과 상기 주석화체 LA-3-11A 를 이용하여 상기 스틸 커플링을 적용하여, 배위자 LA-3-11 의 디메틸에스테르체인 배위자 LA-3-11Me 를 얻었다.

별도 조제한 화합물 d-40-2 를 이용하여, 예시 색소 D-15 와 동일하게 하여 예시 색소 D-86 을 조제하였다.

(예시 색소 D-88 의 조정)

배위자 LA-3-4 의 디메틸에스테르 (LA-3-4Me) 의 합성

배위자 LA-3-11Me 의 합성에 있어서 원료인 2-브로모-6-시아노피리딘 5 g 을 등몰의 2-브로모-5-트리플루오로메틸피리딘으로 치환하고, 그 외에는 동일하게 하여 배위자 LA-3-4 의 디메틸에스테르체인 배위자 LA-3-4Me 를 얻었다.

별도 조제한 화합물 d-40-2 를 이용하여, 예시 색소 D-15 와 동일하게 하여 예시 색소 D-88 을 조제하였다.

(예시 색소 D-89 의 조정)

배위자 LA-3-19 의 디메틸에스테르 (LA-3-19Me) 의 합성

배위자 LA-3-11Me 의 합성에 있어서 2-브로모-6-시아노피리딘 5 g 을 등몰의 2-브로모-5-메틸술포닐피리딘으로 치환하고, 그 외에는 동일하게 하여 배위자 LA-3-19 의 디메틸에스테르체인 배위자 LA-3-19Me 를 얻었다.

별도 조제한 화합물 d-40-2 를 이용하여, 예시 색소 D-15 와 동일하게 하여 예시 색소 D-89 를 조제하였다.

(예시 색소 D-87 의 조정)

배위자 LA-3-12 의 디메틸에스테르 (LA-3-12Me) 의 합성

배위자 LA-3-11Me 의 합성에 있어서 2-브로모-6-시아노피리딘 5 g 을 등몰의 2-브로모-5-니트로피리딘으로 치환하고, 그 외에는 동일하게 하여 배위자 LA-3-12 의 디메틸에스테르체인 배위자 LA-3-12Me 를 얻었다.

별도 조제한 화합물 d-40-2 를 이용하여, 예시 색소 D-15 와 동일하게 하여 예시 색소 D-87 을 조제하였다.

(예시 색소 D-85 의 조정)

배위자 LA-3-13 의 디메틸에스테르 (LA-3-13Me) 의 합성

배위자 LA-3-11Me 의 합성에 있어서 2-브로모-6-시아노피리딘 5 g 을 등몰의 2-브로모-6-아세틸피리딘으로 치환하고, 그 외에는 동일하게 하여 배위자 LA-3-13 의 디메틸에스테르체인 배위자 LA-3-13Me 를 얻었다.

별도 조제한 화합물 d-40-2 를 이용하여, 예시 색소 D-15 와 동일하게 하여 예시 색소 D-85 를 조제하였다.

(예시 색소 D-91 의 조정)

배위자 LA-4-3 의 디메틸에스테르 (LA-4-3Me) 의 합성

[화학식 82]

2-브로모피리미딘 5 g 에 상기 주석화 반응을 적용하여, 주석화체 LA-4-3A 를 얻었다. 디메틸 6-브로모-2,2'-비피리딘-4,4'-디카르복실레이트 2 g 과 상기 주석화체인 LA-4-3A 를 이용하여 상기 스틸 커플링을 적용하여, 배위자 LA-4-3 의 디메틸에스테르체인 배위자 LA-4-3Me 를 얻었다.

별도 조제한 화합물 d-40-2 를 이용하여, 예시 색소 D-15 와 동일하게 하여 예시 색소 D-91 을 조제하였다.

(예시 색소 D-57 의 조정)

배위자 LA-4-13 의 디메틸에스테르 (LA-4-13Me) 의 합성

배위자 LA-4-1Me 의 합성에 있어서 2-브로모피리미딘 5 g 을 등몰의 2-브로모벤조티아졸로 치환하고, 그 외에는 동일하게 하여 배위자 LA-4-13 의 디메틸에스테르체인 배위자 LA-4-13Me 를 얻었다.

별도 조제한 화합물 d-40-2 를 이용하여, 예시 색소 D-15 와 동일하게 하여 예시 색소 D-57 을 조제하였다.

(예시 색소 D-92 의 조정)

배위자 LA-5-7 의 트리메틸에스테르 (LA-5-7Me) 의 합성

2-브로모-4-메톡시카르보닐피리딘을 상기 주석화 반응에 의해 주석화체로 하고, 이것과 3,5-디브로모벤조산메틸에스테르를 상기 스틸 커플링에 의해 반응시켜, 배위자 LA-5-7 의 트리메틸에스테르체인 배위자 LA-5-7Me 를 얻었다.

별도 조제한 화합물 d-40-2 를 이용하여, 예시 색소 D-15 와 동일하게 하여 예시 색소 D-92 를 조제하였다.

(예시 색소 D-93 의 조정)

배위자 LA-6-4 의 디메틸에스테르 (LA-6-4Me) 의 합성

2-브로모벤조티아졸을 상기 주석화 반응에 의해 주석화체로 하고, 이것과 2-(3-브로모-5-메톡시카르보닐페닐)-4-메톡시카르보닐피리딘을 상기 스틸 커플링에 의해 반응시켜, 배위자 LA-6-4 의 디메틸에스테르체인 배위자 LA-6-4Me 를 얻었다.

별도 조제한 화합물 d-40-2 를 이용하여, 예시 색소 D-15 와 동일하게 하여 예시 색소 D-93 을 조제하였다.

(예시 색소 D-94 의 조정)

배위자 LA-7-4 의 메틸에스테르 (LA-7-4Me) 의 합성

배위자 LA-4-1Me 의 합성에 있어서 6-브로모-2,2'-비피리딘-4,4'-디카르복실레이트를 1/2 몰의 2,6-디브로모-4-메톡시카르보닐피리딘으로 치환한 것 이외에는 동일하게 하여 배위자 LA-7-4 의 메틸에스테르체인 배위자 LA-7-4Me 를 얻었다.

별도 조제한 화합물 d-40-2 를 이용하여, 예시 색소 D-15 와 동일하게 하여 예시 색소 D-94 를 조제하였다.

(예시 색소 D-95 의 조정)

배위자 LA-7-8 의 메틸에스테르 (LA-7-8Me) 의 합성

LA-7-4Me 의 합성에 있어서 2-브로모피리미딘을 1-브로모벤조티아졸로 치환한 것 이외에는 동일하게 하여 LA-7-8 의 메틸에스테르체인 LA-7-8Me 를 얻었다.

별도 조제한 화합물 d-40-2 를 이용하여, 예시 색소 D-15 와 동일하게 하여 예시 색소 D-95 를 조제하였다.

(예시 색소 D-96 의 조정)

배위자 LA-7-10 의 메틸에스테르 (LA-7-10Me) 의 합성

배위자 LA-7-4Me 의 합성에 있어서 2-브로모피리미딘을 1-브로모벤즈이미다졸로 치환한 것 이외에는 동일하게 하여 배위자 LA-7-10 의 메틸에스테르체인 배위자 LA-7-10Me 를 얻었다.

별도 조제한 화합물 d-40-2 를 이용하여, 예시 색소 D-15 와 동일하게 하여 예시 색소 D-96 을 조제하였다.

(예시 색소 D-97 의 조정)

배위자 LA-8-4 의 메틸에스테르 (LA-8-4Me) 의 합성

배위자 LA-5-7 의 합성에 있어서 2-브로모-4-메톡시카르보닐피리딘을 2-브로모피리미딘으로 치환한 것 이외에는 동일하게 하여 배위자 LA-8-4 의 메틸에스테르체인 배위자 LA-8-4Me 를 얻었다.

별도 조제한 화합물 d-40-2 를 이용하여, 예시 색소 D-15 와 동일하게 하여 예시 색소 D-97 을 조제하였다.

(예시 색소 D-98 의 조정)

배위자 LA-8-12 의 메틸에스테르 (LA-8-12Me) 의 합성

배위자 LA-5-7 의 합성에 있어서 2-브로모-4-메톡시카르보닐피리딘을 2-브로모벤조옥사졸로 치환한 것 이외에는 동일하게 하여 배위자 LA-8-12 의 메틸에스테르체인 배위자 LA-8-12Me 를 얻었다.

별도 조제한 화합물 d-40-2 를 이용하여, 예시 색소 D-15 와 동일하게 하여 예시 색소 D-98 을 조제하였다.

(예시 색소 D-99 의 조정)

배위자 LA-8-11 의 메틸에스테르 (LA-8-11Me) 의 합성

배위자 LA-5-7 의 합성에 있어서 2-브로모-4-메톡시카르보닐피리딘을 2-브로모-3-메틸벤즈이미다졸로 치환한 것 이외에는 동일하게 하여 배위자 LA-8-11 의 메틸에스테르체인 배위자 LA-8-11Me 를 얻었다.

별도 조제한 화합물 d-40-2 를 이용하여, 예시 색소 D-15 와 동일하게 하여 예시 색소 D-99 를 조제하였다.

얻어진 예시 색소에 대하여, 예시 색소 D-8 과 동일하게 하여 측정한 극대 흡수 파장 (λmax) 을, 매스 스펙트럼 (MS) 의 측정 결과와 함께 하기 표 1 에 나타낸다.

또한, 본 발명의 금속 착물 색소는, 모두 500 ∼ 750 ㎚ 의 범위로, 광 전자 변환 소자로서 바람직한 범위였다.

-각 θ 및 길이의 계산-

1) 계산 방법

가) 각 θ

상기 서술한 바와 같이 DFT 계산으로 구한 최고 안정 구조에 있어서, G1, G2, M 의 좌표를 각각 G1 (x1, y1, z1), G2 (x2, y2, z2), M (x3, y3, z3) 으로 하면, 하기 식으로부터 θ 를 산출할 수 있다.

나) 길이의 계산

상기 서술한 바와 같이 계산하지만, 상기 원자 G1 과, 상기 치환기 R 의 연결을 통해서 가장 먼 위치에 존재하는 원자를 연결하는 연결 사슬의 연결 사슬 수 중 최대의 연결 사슬 수 N_R, 상기 금속 원자 M 으로부터 상기 원자 G1 을 연결하는 연결 사슬의 연결 사슬 수 중 최소의 연결 사슬 수 N_M _- _G1 의 계산 결과의 예를 하기에 나타낸다. 하기의 금속 착물 색소에서는, N_R = 7, N_M _- _G1 = 8 이다.

[화학식 83]

얻어진 결과를 정리하여 하기 표 2 에 나타낸다.

[화학식 84]

여기서, NBu₄ 는 테트라부틸암모늄 이온이다.

(실시예 2)

광 전극을 구성하는 반도체 전극의 반도체층 또는 광 산란층 형성하기 위한 다양한 페이스트를 조제하고, 이 페이스트를 이용하여, 색소 증감 태양 전지를 제작하였다.

[페이스트의 조제]

먼저, 광 전극을 구성하는 반도체 전극의 반도체층 또는 광 산란층 형성하기 위한 페이스트를 하기 표 3 의 조성으로 조제하였다. 또한, 이 조제는 TiO₂ 입자 혹은 마이카 입자를 매체에 넣어 교반함으로써 슬러리를 조제하고, 거기에 증점제로서 셀룰로오스계 바인더 (표 3 에서는 CB 로서 표기) 를 첨가하여 혼련함으로써 페이스트를 얻었다.

여기서, 하기 표 3 에 있어서의 입자 (TiO₂ 입자 및 마이카 입자) 는 이하의 것이다.

-TiO₂ 입자-

입자 1 : 아나타아제, 평균 입경 ; 25 ㎚

TiO₂ 입자 2 : 아나타아제, 평균 입경 ; 200 ㎚

TiO₂ 입자 S1 : (봉상 입자) 아나타아제, 직경 ; 100 ㎚, 어스펙트비 ; 5

TiO₂ 입자 S2 : (봉상 입자) 아나타아제, 직경 ; 30 ㎚, 어스펙트비 ; 6.3

TiO₂ 입자 S3 : (봉상 입자) 아나타아제, 직경 ; 50 ㎚, 어스펙트비 ; 6.1

TiO₂ 입자 S4 : (봉상 입자) 아나타아제, 직경 ; 75 ㎚, 어스펙트비 ; 5.8

TiO₂ 입자 S5 : (봉상 입자) 아나타아제, 직경 ; 130 ㎚, 어스펙트비 ; 5.2

TiO₂ 입자 S6 : (봉상 입자) 아나타아제, 직경 ; 180 ㎚, 어스펙트비 ; 5

TiO₂ 입자 S7 : (봉상 입자) 아나타아제, 직경 ; 240 ㎚, 어스펙트비 ; 5

TiO₂ 입자 S8 : (봉상 입자) 아나타아제, 직경 ; 110 ㎚, 어스펙트비 ; 4.1

TiO₂ 입자 S9 : (봉상 입자) 아나타아제, 직경 ; 105 ㎚, 어스펙트비 ; 3.4

마이카 입자 P1 : (판상 입자) 직경 ; 100 ㎚, 어스펙트비 ; 6

이하에 나타내는 순서에 따라, 일본 공개특허공보 2002-289274호에 기재된 도 5 에 나타내고 있는 광 전극 (12) 과 동일한 구성을 갖는 광 전극을 제작하고, 또한, 광 전극을 이용하여, 동 공보에 기재된 도 3 에 나타내고 있는 광 전극 이외에는 색소 증감 태양 전지 (20) 와 동일한 구성을 갖는 10 ㎜ × 10 ㎜ 의 스케일의 색소 증감 태양 전지 1 을 제작하였다. 구체적인 구성은 본원에 첨부한 도 2 에 나타냈다. 본원에 첨부한 도 2 에서는, 20 이 색소 증감형 태양 전지, 41 이 투명 전극, 42 가 반도체 전극, 43 이 투명 도전막, 44 가 기판, 45 가 반도체층, 46 이 광 산란층, 40 이 광 전극, CE 가 카운터 전극, E 가 전해질, S 가 스페이서이다.

유리 기판 상에 불소 도핑된 SnO₂ 도전막 (막두께 ; 500 ㎚) 을 형성한 투명 전극을 준비하였다. 그리고, 이 SnO₂ 도전막 상에, 상기 서술한 페이스트 2 를 스크린 인쇄하고, 이어서 건조시켰다. 그 후, 공기 중, 450 ℃ 의 조건하에서 소성하였다. 또한, 페이스트 2 를 이용하여 이 스크린 인쇄와 소성을 반복함으로써, SnO₂ 도전막 상에, 본원에 첨부한 도 2 에 나타내는 반도체 전극 (42) 과 동일한 구성의 반도체 전극 A (수광면의 면적 ; 10 ㎜ × 10 ㎜, 층두께 ; 15 ㎛, 색소 흡착층의 층두께 ; 10 ㎛, 광 산란층의 층두께 ; 5 ㎛, 광 산란층에 함유되는 봉상 TiO₂ 입자 1 의 함유율 ; 30 질량％) 를 형성하고, 본 발명의 금속 착물 색소를 포함하는 색소를 함유하고 있지 않은 광 전극 A 를 제작하였다.

다음으로, 반도체 전극 A 에 각각 금속 착물 색소를 이하와 같이 하여 흡착시켰다. 먼저, 마그네슘에톡사이드로 탈수한 무수 에탄올을 용매로 하여, 여기에 하기 표 4 에 기재된 금속 착물 색소를, 그 농도가 3 × 10^-4 ㏖/ℓ 가 되도록 용해시키고, 색소 용액을 조제하였다. 다음으로, 이 용액에 반도체 전극을 침지시키고, 이에 의해, 반도체 전극에 색소가 약 1.5 × 10^-7 ㏖/㎠ 흡착하여, 광 전극 (40) 을 완성시켰다.

다음으로, 카운터 전극으로서 상기의 광 전극과 동일한 형상과 크기를 갖는 백금 전극 (Pt 박막의 두께 ; 100 ㎚), 전해질 (E) 로서 0.05 M 요오드, 0.01 M 요오드화리튬, 0.6 M 1-프로필-3-메틸이미다졸륨아이오디드 및 4-tert-부틸피리딘을 포함하는 요오드계 레독스 용액을 조제하였다. 또한, 반도체 전극의 크기에 맞춘 형상을 갖는 듀퐁사 제조의 스페이서 S (상품명 : 「설린」) 을 준비하고, 일본 공개특허공보 2002-289274호에 기재된 도 3 에 나타내고 있는 바와 같이, 광 전극 (40) 과 카운터 전극 (CE) 과 스페이서 (S) 를 개재하여 대향시키고, 내부에 상기의 전해질을 충전하여 광 전극 A 를 사용한 색소 증감 태양 전지 (셀 A) 를 완성시켰다. 이 태양 전지의 성능을 평가하였다. 결과를 하기 표 4 에 나타낸다.

(시험 방법)

전지 특성 시험

각 색소 증감 태양 전지(셀 A) 의 단락 전류 밀도 Jsc (㎃/㎠), 개방 전압 Voc (㎷), 필 팩터 FF 와 함께 광전 변환 효율 η (％) 을, 솔라 시뮬레이터 (WACOM 제조, WXS-85H) 를 이용하여, AM1.5 필터를 통한 크세논 램프로부터 1000 W/㎡ 의 유사 태양광을 조사함으로써 실시하였다. I-V 테스터를 이용하여 전류-전압 특성을 측정하였다.

평가 시리즈 (1)

-개방 전압 Voc (㎷)-

상기와 같이 하여 얻어진 개방 전압 Voc (㎷) 는 560 ㎷ 이상을 합격으로 하였다.

-개방 전압 Voc (㎷) 의 표준 편차-

색소 증감 태양 전지의 제작 로트 간의 성능의 편차를 조사하기 위하여, 금속 착물 색소별로 10 회, 색소 증감 태양 전지 (셀 A) 를 상기와 완전히 동일하게 하여 반복하여 제작하고, 이들 각각의 개방 전압 Voc (㎷) 를 구하여, 개방 전압 Voc (㎷) 의 표준 편차를 산출하였다.

개방 전압 Voc (㎷) 의 표준 편차는 0.015 이상을 합격으로 하였다.

-내구성-

내구성으로서, 색소 증감 태양 전지의 내열성을 개방 전압 Voc (㎷) 의 저하율로 평가하였다.

상기와 같이 제작한 색소 증감 태양 전지 (셀 A) 를 상기와 같이 하여 개방 전압 Voc (㎷) 를 측정한 후, 내구성으로서 80 ℃, 300 시간 암소에서 시간경과 후에 개방 전압 Voc (㎷) 를 측정하고, 저하율 (％) 을 구하였다. 저하율 (％) 은 [(초기의 개방 전압 - 암소 시간경과 후의 개방 전압)/초기의 개방 전압] × 100 에 의해 구하였다.

저하율 8.0 ％ 이하를 합격으로 하였다.

평가 시리즈 (2)

-탈착 속도-

금속 착물 색소의 산화티탄 표면에 대한 흡착력의 평가로서, 금속 착물 색소의 산화티탄 표면으로부터의 탈착 속도를 지표로 하였다.

금속 착물 색소의 탈착 속도는 Quartz Crystal microbalance with Dissipation monitoring (QCM-D) 분자간 상호 작용 측정 장치 E1 (메이와포시스 주식회사 제조) 에 의해 산출하였다.

QCM-D 에 사용하는 금 센서 (메이와포시스 주식회사 제조) 에 페이스트 2 (아나타아제, 평균 입경 : 25 ㎚) 를 스크린 인쇄에 의해 인쇄하였다 (막두께 : 20 ㎛). 인쇄한 금 센서를 공기 중, 450 ℃ 에서 1 시간 소성함으로써 반도체층이 흡착된 금 센서를 제작하였다.

제작한 센서를 QCM-D 분자간 상호 작용 측정 장치에 세트하고, 0.2 mM 의 색소 용액 (DMF/t-BuOH = 1/1) 을 흘림으로써 반도체층에 색소를 소정치 (200 ㎍/㎠) 가 되도록 흡착시켰다. 색소 흡착량은 수정 진동자의 공진 주파수 시프트 (△F) 로부터 하기의 Sauerbrey 의 식에 의해 산출하였다.

여기서, F₀ 은 수정 진동자 단독의 주파수, △m 은 질량 변화, A 는 Au 전극의 압전 활성 면적, μ 와 P 는 각각 수정의 밀도와 강성률을 나타낸다.

그 후, 상기 서술한 전해질 (E) 에 80 ℃ 에서 4 시간 흘림으로써 색소의 탈착량을 측정하였다. 탈착 색소량도 Sauerbrey 의 식에 의해 산출하였다.

탈착 속도가 15 ㎍/㎠·hr 이하를 합격으로 하였다.

평가 시리즈 (3)

-λmax 시프트-

FTO 기판 상에 스크린 인쇄에 의해 반도체층으로서 상기 산화티탄 페이스트 2 를 5 ㎛ 의 막두께로 인쇄한 것을 1.0 mM 의 색소 용액에 각각 30 분 ∼ 12 시간 사이로 담그어 색소를 흡착시키고, 색소 흡착량을 정량하였다. 색소 흡착량은 1 N 의 수산화테트라부틸암모늄메탄올 용액으로 탈착시키고, 고속 액체 크로마토그래피로 정량하였다. 여기서 각 색소에 있어서 70 ㎍/㎠ 및 140 ㎍/㎠ 의 색소 흡착 밀도가 되는 조건하에 있어서, 별도 제작한 셀을 이 투과 스펙트럼을 측정하고, 스펙트럼 형상 변화 및 λmax 의 파장 시프트를 관찰하였다. 측정은 분광 광도계 (U-4100, 히타치 하이테크사 제조) 를 이용하여 실시하였다.

(고속 액체 크로마토그래피 (HPLC) 의 측정 조건)

사용 기기 : 시스템 컨트롤러 SCL-10AVP

칼럼 오븐 CTO-10ASVP

검출기 SPD-10AVVP

디개서 DGU-14AM

송액 유닛 LC-10ADVP (상품명 시마즈사 제조)

칼럼 : YMC-Pack ODS-AM, 제품번호 AM-312,

사이즈 150 × 6.0 ㎜ I.D. (YMC Co., Ltd. Japan 제조)

유량 : 0.75 ㎖/min

용리액 : MeOH/물 = 80/20 (0.02 ％ 테트라부틸암모늄하이드록사이드 함유)

온도 : 40 ℃

검출 파장 : 254 ㎚

색소량이 70 ㎍/㎠ 일 때의 λmax (λmax1) 에 대한, 색소량이 140 ㎍/㎠ 일 때의 λmax (λmax2) 의 비, λmax2/λmax1 을 구하였다.

λmax2/λmax1 이 0.9 이상을 합격으로 하였다.

-단락 전류 밀도 Jsc (㎃/㎠)-

상기 전지 특성 시험에 의해 얻어진 단락 전류 밀도 Jsc (㎃/㎠) 를 하기의 기준으로 평가하였다.

단락 전류 밀도 Jsc (㎃/㎠) 는 18.0 ㎃/㎠ 이상을 합격으로 하였다.

평가 시리즈 (4)

-용액 안정성-

마그네슘에톡사이드로 탈수한 무수 에탄올을 용매로 하여, 하기 표 4 에 기재된 금속 착물 색소를 34 μM 로 조정한 각 색소 용액을 조제하였다. 이들 각 색소 용액을 밀폐 가능한 셀에 봉입하고, 메리고라운드형 내광성 시험기 (III(N)-500W, 이글 엔지니어링사 제조) 를 이용하여 70,000 Lx 의 광을 조사하고, 시간경과에서의 λmax 의 감쇠를 관찰하고, 색소 안정성을 이하와 같이 하여 평가하였다.

광 조사 전의 0.1 mM 용액을 λmax 가 흡광도 (Abs.) = 1 이 되도록 일정량의 용매를 첨가하여 희석하였다. 이것을 색소 잔존율 100 ％ 로 하고, 200 시간 조사 후의 샘플에 동량의 용매를 첨가하고 희석했을 때의 λmax 의 흡광도 (Abs.) 에 100 을 곱한 값을 그 시점에서의 색소 잔존율로 하였다. 측정은 분광 광도계 (U-4100 (상품명), 히타치 하이테크사 제조) 를 이용하여 실시하였다.

색소 잔존율이 70 ％ 이상을 합격으로 하였다.

평가 시리즈 (5)

-흡착 속도-

금속 착물 색소의 이산화티탄 표면에 대한 흡착 속도를 이하와 같이 하여 측정하였다.

탈착 속도의 측정으로 제작한 반도체층이 흡착한 금 센서를 사용하여, 상기의 QCM-D 분자간 상호 작용 측정 장치에 세트하고, 0.2 mM 의 색소 용액 (DMF/t-BuOH = 1/1) 을 흘림으로써 반도체층에 색소를 소정치 (0.20 ㎎/㎠) 가 되도록 흡착시켰다. 색소 흡착량은 상기의 Sauerbrey 식에 의해 산출하였다. 색소 흡착량이 소정치가 될 때까지의 시간으로부터 색소의 흡착 속도를 구하였다.

흡착 속도가 15 ㎍/㎠·hr 이상을 합격으로 하였다.

이들 결과를 정리하여, 평가 시리즈순으로, 하기 표 4 에 나타낸다.

[화학식 85]

상기 표 4 로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 금속 착물 색소는 높은 개방 전압 Voc (㎷) 를 나타내고, 내열성 시험 후의 유지율 [내열성 시험 후의 개방 전압 Voc (㎷) 의 저하율 (％)] 도 높은 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 금속 착물 색소는 개방 전압 Voc (㎷) 의 표준 편차가 작고, 불균일이 적은 것을 알 수 있다.

여기서, 탈착 속도는 본 발명의 금속 착물 색소는 모두 비교의 금속 착물 색소보다 느리고, 그 중에서도 D-15 ∼ D-18, D-33, D-82 가 0.5 ㎍/(㎠·hr) 이하로 가장 바람직하고, D-7, D-8, D-12, D-13, D-23, D-26, D-30, D-77, D-79, D-84 가 1.0 ∼ 2.0 ㎍/(㎠·hr) 의 범위로, 상기 기재에 이어서 느리므로 바람직하다.

또한, 흡착 속도도 본 발명의 금속 착물 색소는 모두 비교의 금속 착물보다 빠르고, 그 중에서도, D-61, D-64, D-92 ∼ D-99 가 특히 양호한 결과를 나타냈다.

이와 같이, 본 발명의 금속 착물 색소는 반도체 미립자 표면에 대한 흡착력 (흡착 속도) 이 우수하고, 게다가 잘 탈착하지 않기 때문에, 이 점이 내구성의 향상에 관계하는 것으로 생각된다.

한편, λmax 시프트의 결과로부터, 본 발명의 금속 착물 색소는 반도체 미립자 상에서, 색소 흡착량이 증량해도 λmax 의 변화가 작고, 비효율적인 회합을 잘 일으키지 않는 색소 구조인 것으로 추정되고, 이에 의해 반도체 미립자에 대한 전자 주입이 효율적으로 진행되고, 단락 전류 밀도 Jsc (㎃/㎠) 가 향상된 것으로 추측할 수 있다. 본 발명의 금속 착물 색소 중에서도 특히 D-9 와 D-40 은 λmax 의 감소는 거의 일어나지 않았다.

또한, 상기 페이스트 2 이외의 페이스트 1, 3 ∼ 14 에 대해서도 동일하게 시험을 실시하여, 본 발명의 금속 착물 색소가 모두 페이스트 2 의 경우와 동일하게 양호한 성능이 얻어지는 것을 확인하였다.

(실시예 3)

이하에 나타내는 순서에 따라, 일본 공개특허공보 2010-218770호에 기재된 도 1 에 나타내고 있는 것과 동일한 구성을 갖는 색소 증감 태양 전지를 제조하였다. 구체적인 구성은 본원의 도면에 첨부한 도 3 에 나타냈다. 본원의 도 3 에서는, 51 이 투명 기판, 52 가 투명 도전막, 53 이 배리어층, 54 가 n 형 반도체 전극, 55 가 p 형 반도체층, 56 이 p 형 반도체막, 57 이 카운터 전극 (57a 가 카운터 전극의 돌기부) 이다.

20 ㎜ × 20 ㎜ × 1 ㎜ 의 투명 기판 (51) 으로서의 투명 유리판에, 투명 도전막 (52) 으로서의 SnO₂ : F (불소 도프 산화주석) 를 CVD 에 의해 형성한 투명 도전 (Transparent Conductive Oxide : TCO) 유리 기판을 준비하였다.

다음으로, Ti[OCH(CH₃)₂]₄ 와 물을 용적비 4 : 1 로 혼합한 용액 5 ㎖ 를, 염산염으로 pH 1 로 조정된 에틸알코올 용액 40 ㎖ 와 혼합하여, TiO₂ 전구체의 용액을 조제하였다. 그리고, 이 용액을, TCO 유리 기판 상에 1000 rpm 으로 스핀 코트하고, 졸-겔 합성을 실시한 후, 진공하에서 78 ℃, 45 분간 가열하고, 450 ℃, 30 분간의 어닐링을 실시하고, 산화티탄 박막으로 이루어지는 배리어층 (53) 을 형성하였다.

한편, 평균 입경 18 ㎚ (입경 : 10 ㎚ ∼ 30 ㎚) 의 아나타아제형의 산화티탄 입자를, 에탄올 및 메탄올의 혼합 용매 (에탄올 : 메탄올 = 10 : 1 (체적 비)) 에 균일하게 분산시켜 산화티탄의 슬러리를 조제하였다. 이 때, 산화티탄 입자는, 혼합 용매 100 질량％ 에 대하여, 10 질량％ 의 비율로 호모게나이저를 이용하여 균질하게 분산시켰다.

다음으로, 에탄올에, 점도 조정제로서의 에틸셀룰로오스를 농도가 10 질량％ 가 되도록 용해시킨 용액과, 알코올계 유기 용매 (터피네올) 를 상기에서 조제한 산화티탄의 슬러리에 첨가하고, 재차, 호모게나이저로 균질하게 분산시켰다. 이 후, 터피네올 이외의 알코올을 이배퍼레이터로 제거하고, 믹서로 혼합하여, 페이스트상의 산화티탄 입자 함유 조성물을 조제하였다. 또한, 조제한 산화티탄 입자 함유 조성물의 조성은, 산화티탄 입자 함유 조성물을 100 질량％ 로 하여, 산화티탄 입자가 20 질량％, 점도 조정제가 5 질량％ 였다.

이와 같이 하여 조제한 산화티탄 입자 함유 조성물을, 상기에서 형성한 배리어층 (53) 상에, 스크린 인쇄로 소정의 패턴을 형성하도록 도포하고, 150 ℃ 에서 건조시킨 후, 전기로 내에서 450 ℃ 로 가열하여, TCO 유리 기판 상에 n 형 반도체 전극 (54) 이 적층된 적층체를 얻었다. 이어서, 이 적층체를 질산아연 (ZnNO₃) 의 용액에 하룻밤 침지시킨 후, 450 ℃, 45 분간 가열하여 표면 처리를 실시하였다. 이 후, 하기 표 5 에 나타내는 각종 금속 착물 색소를 이용하여, 그 에탄올 용액 (금속 착물 색소의 농도 : 1 × 10^-4 ㏖/ℓ) 에, 표면 처리한 적층체를 침지시키고, 25 ℃ 에서 24 시간 방치하여, n 형 반도체 전극 (54) 의 내부에 금속 착물 색소를 흡착시켰다.

계속해서, 아세토니트릴에 CuI 를 첨가하여 포화 용액을 제작하고, 그 상청액을 6 ㎖ 취출한 것에, 15 ㎎ 의 1-메틸-3-에틸이미다졸륨티오시아네이트를 첨가하여 p 형 반도체의 용액을 조정하였다. 그리고, 80 ℃ 로 가열한 핫 플레이트 상에, 상기의 n 형 반도체 전극 (54) 에 금속 착물 색소를 함유시킨 후의 적층체를 배치하고, n 형 반도체 전극 (54) 에 p 형 반도체의 용액을 피펫으로 적하 도포하여 침투시키고, 그대로 1 분간 방치하여 건조시켜, p 형 반도체층 (55) 을 제작하였다.

다음으로, 두께 1 ㎜ 의 구리판을 1 M 농도의 염산으로 세정하고, 추가로 무수 에탄올로 세정한 후, 대기 중에서 500 ℃, 4 시간 가열하여, 최대 직경 100 ㎚ 이고 높이 10 ㎛ 인 CuO 나노 와이어 (돌기부 (57a)) 가 성장한 구리판을 제작하였다. 이 구리판을 밀폐 용기 내에 요오드 결정과 봉입하고, 60 ℃ 의 항온조로 1 시간 가열하여, 표면에 얇은 CuI 층 (p 형 반도체막 (56)) 이 코팅된 카운터 전극 (57) 을 제작하였다. 그리고, 이 카운터 전극 (57) 을, 상기에서 제작한 적층체에, p 형 반도체층 (55) 측으로부터 가압하여 적층하였다.

이와 같이 제작한 색소 증감 태양 전지에 대하여 실시예 1 과 동일하게 하여 초기의 개방 전압 Voc (㎷) 를 평가하였다. 얻어진 결과를 하기 표 5 에 나타낸다.

상기 표 5 로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 금속 착물 색소는 모두 양호한 성능, 개량 효과가 얻어지는 것을 확인하였다.

(실시예 4)

이하의 방법으로, 광 전극에 CdSe 양자 도트화 처리를 실시하고, 코발트 착물을 사용한 전해액을 사용하여, 도 4 에 나타내는 색소 증감 태양 전지를 제조하였다.

FTO 유리 (1), 니혼 판유리 (주) 사 제조 표면 저항 : 8 Ωsq^-1) 표면에 티탄 (IV) 비스(아세틸아세토나토)디이소프로폭사이드의 에탄올 용액을 16 회 분무하고, 450 ℃ 에서 30 분간 이상 소성하였다. 이 기판에 20 ㎚ - TiO₂ 로 약 2.1 ㎛ 의 투명층과 60 ㎚ - TiO₂ (쇼와 타이타늄 (주) 사 제조) 로 약 6.2 ㎛ 의 광 산란층을 스크린 인쇄로 적층하고, TiCl₄ 수용액으로 후 처리를 실시하여, FTO/TiO₂ 필름 2 를 제조하였다.

이 FTO/TiO₂ 필름 2 를 불활성 가스 분위기하의 글로브 백 내에서 0.03 M 의 Cd(NO₃)₂ 에탄올 용액에 30 초간 담근 후, 연속해서 0.03 M 의 셀레나이드에탄올 용액에 30 초간 담그었다. 그 후, 에탄올 중에서 1 분 이상 세정하여, 과잉의 프리커서를 제거하여 건조시켰다. 이 침지 → 세정 → 건조 과정을 5 회 반복하여 산화티탄층 (22) 에 CdSe 양자 도트 (23) 를 성장시키고, CdTe 로 표면 안정화 처리를 실시함으로써, CdSe 처리한 광 전극을 제조하였다.

셀레나이드 (Se² ^-) 는 Ar 이나 N₂ 분위기하, 0.068 g 의 NaBH₄ (0.060 M 의 농도가 되도록) 를 0.030 M 의 SeO₂ 에탄올 용액에 첨가함으로써 계 내로 조정하였다.

CdSe 처리한 광 전극을, 하기 표 6 의 금속 착물 색소를 함유하는 색소 용액에 4 시간 침지시키고 (ex.1 = 0.3 mM 의 Z907Na 아세토니트릴/t-부탄올 (1 : 1) 용액과 ex.2 = 0.1 mM 의 SQ1 에탄올 용액) 광 전극에 하기 표 6 에 기재된 금속 착물 색소를 흡착 후, 이 광 전극과 카운터 전극 (4, FTO 유리 상에 헥사클로로백금산2-프로판올 용액 (0.05 M) 을 400 ℃ 에서 20 분 Pt 를 화학 석출한 것) 을, 25 ㎛ 두께의 설린 (듀퐁 (주) 사 제조) 링을 사이에 두고 조립하여, 열 용해에 의해 시일을 하였다. 코발트 착물을 사용한 전해액 (0.75 M Co(o-phen)₃ ^2＋, 0.075 M Co(o-phen)₃ ^3＋, 0.20 M LiClO₄ 의 아세토니트릴/에틸렌카보네이트 (4 : 6/v : v) 용액) 을 카운터 전극 측면에 미리 뚫은 구멍으로 전극간의 간극 3 에 주입하고, 그 후 그 구멍을 바이넬 (듀퐁 (주) 사 제조) 시트와 얇은 유리의 슬라이드로 열에 의해 닫아, 색소 증감 태양 전지 (셀 A) 를 제작하였다.

동일하게 하여, 실시예 1 과 동일한 요오드 및 요오드화리튬을 포함하는 요오드계 레독스 용액을 이용하여 색소 증감 태양 전지 (셀 B) 를 제작하였다.

전해액에 첨가한 코발트 착물은 Chemical Co㎜unications, 46권, 8788 ∼ 8790 페이지 (2010년) 에 기재된 방법으로 조정하였다.

이와 같이 제작한 색소 증감 태양 전지에 대하여 실시예 1 과 동일하게 하여 초기 성능을 시험하였다. 이 중의 초기의 개방 전압 Voc (㎷) 의 결과를 하기 표 6 에 나타낸다.

상기 표 6 으로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 금속 착물 색소는 모두 양호한 성능, 개량 효과가 얻어지는 것을 확인하였다.

(실시예 5)

공존시키는 공흡착제로서 하기 표 7 에 기재된 것을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 광전 변환 소자를 제조하고, 동일하게 하여 성능의 평가를 실시하였다. 또한, 공흡착제는 금속 착물 색소의 총량 1 몰에 대하여 20 몰을 첨가하였다. 이 공흡착제를 공존시킨 경우의 광전 변환 효율 (η) 과 이 공흡착제를 함유시키지 않은 경우의 광전 변환 효율 (η') 로부터 광전 변환 효율의 상승률을, [(η - η')/η'] × 100 에 의해 구하였다.

공흡착제에 의한 개량 효과를 하기의 랭크로 평가하였다.

AA : 60 ％ 이상의 상승을 보인 것

A : 40 ％ 이상 60 ％ 미만의 상승을 보인 것

B : 0 ％ 이상 40 ％ 미만의 상승을 보인 것

C : 성능의 하강을 보인 것

이 결과를 하기 표 7 에 나타냈다.

상기 표 7 의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 광전 변환 소자는, 특정한 공흡착제를 공존시킴으로써, 광전 변환 효율 η (％) 의 현저한 상승이 확인된다.

(실시예 6)

일본 공개특허공보 2004-146425호의 도 2 에 나타내고 있는 셀을 이용한 태양 전지, 일본 공개특허공보 2004-152613호의 도 1 에 나타내고 있는 광 전극을 이용한 태양 전지, 일본 공개특허공보 2000-90989호에 기재된 실시예 1 과 동일하게 제조한 탠덤셀을 이용한 태양 전지, 일본 공개특허공보 2003-217688호의 도 1 에 나타내고 있는 색소 증감 태양 전지를 제작하여 상기와 동일한 시험을 실시하였다. 그 결과, 본 발명의 금속 착물 색소는 모두 양호한 성능이 얻어지는 것을 확인하였다.

본 발명을 그 실시양태와 함께 설명했지만, 우리는 특별히 지정하지 않는 한 우리의 발명을 설명의 어느 세부에 있어서도 한정하고자 하는 것이 아니며, 첨부한 청구항의 범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하지 않고 폭넓게 해석되어야 한다고 생각한다.

본원은 2011년 12월 15일에 일본에서 특허 출원된 특원 2011-275129, 2012년 3월 29일에 일본에서 특허 출원된 특원 2012-078148 및 2012년 10월 19일에 일본에서 특허 출원된 특원 2012-232400 에 기초하는 우선권을 주장하는 것으로, 이것은 여기에 참조하여 그 내용을 본 명세서 기재의 일부로서 받아들인다.

1 ; 도전성 지지체
2 ; 감광체층
21 ; 색소
22 ; 반도체 미립자
23 ; CdSe 양자 도트
3 ; 전하 이동체층
4 ; 카운터 전극
5 ; 수광 전극
6 ; 회로
10 ; 광전 변환 소자
100 ; 광 전기 화학 전지를 이용한 시스템
M ; 전동 모터 (선풍기)
20 ; 색소 증감 태양 전지
40 ; 광 전극
41 ; 투명 전극
42 ; 반도체 전극
43 ; 투명 도전막
44 ; 기판
45 ; 반도체층
46 ; 광 산란층
CE ; 카운터 전극
E ; 전해질
S ; 스페이서
50 ; 색소 증감 태양 전지
51 ; 투명 기판
52 ; 투명 도전막
53 ; 배리어층
54 ; n 형 반도체 전극
55 ; p 형 반도체층
56 ; p 형 반도체막
57 ; 카운터 전극
57a ; 돌기부
61 ; 옥타헤드랄 구조의 5-(2-피리딜)피라졸 배위자와 터피리딜 배위자를 갖는 금속 착물 색소
61a ; 고리형의 기
62 ; 반도체 미립자 표면

Claims

도전성 지지체 상측에, 금속 착물 색소가 흡착된 반도체 미립자의 층을 갖는 감광체층과, 전해질을 포함하는 전하 이동체층과, 카운터 전극을 갖는 광전 변환 소자로서, 그 색소가 산성기를 적어도 1 개 갖는 3 좌의 배위자를 적어도 1 개 갖고, 금속 원자 M 에 배위하는 배위자의 적어도 1 개가 sp2 탄소 원자를 갖고, 그 sp2 탄소 원자에, 고리형의 기가 결합하고 있으며, 그 sp2 탄소 원자와 직결하는 그 고리형의 기의 원자로부터 탄소 원자로 연결되는 고리형의 위치에 있어서, 그 sp2 탄소 원자와 직결하는 그 고리형의 기의 원자에 대하여 α 위치 또는 β 위치의 원자에, 직사슬 혹은 분기의 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로 고리 아미노기, 실릴기 또는 실릴옥시기에서 선택되는 치환기 R 이 치환되고, 그 치환기 R 이 결합한 α 위치 또는 β 위치의 원자를 G1 이라고 하고, 그 원자 G1 에 직접 결합하는 상기 치환기 R 의 원자를 G2 라고 한 경우, 상기 원자 G1 을 중심으로 한, 상기 금속 원자 M, 상기 원자 G1 및 상기 원자 G2 가 이루는 각 θ (∠MG1G2) 가 150°이하인 광전 변환 소자.
제 1 항에 있어서,
상기 sp2 탄소 원자가 고리를 구성하는 탄소 원자 또는 방향 고리와 공액한 에틸렌 구조에 있어서의 탄소 원자인 광전 변환 소자.
제 1 항에 있어서,
상기 원자 G1 과, 상기 치환기 R 의 연결을 통해서 가장 먼 위치에 존재하는 원자를 연결하는 연결 사슬의 연결 사슬 수 (결합수) 중 최대의 연결 사슬 수 N_R 이 상기 금속 원자 M 으로부터 상기 원자 G1 을 연결하는 연결 사슬의 연결 사슬 수 (결합수) 중 최소의 연결 사슬 수 N_M-G1 의 1/2 배보다 많은 광전 변환 소자.
제 3 항에 있어서,
상기 최대의 연결 사슬 수 N_R 이 상기 최소의 연결 사슬 수 N_M _- _G1 의 1 배보다 많은 광전 변환 소자.
제 1 항에 있어서,
상기 각 θ 가 예각이고, 또한 상기 치환기 R 이 상기 고리형의 기의 α 위치에 결합하는 광전 변환 소자.
제 1 항에 있어서,
상기 금속 착물 색소가 하기 식 (I) 로 나타내는 광전 변환 소자.

(식 중, M 은 Ru 또는 Os 를 나타내고, LD 는 하기 식 (A) 로 나타내는 2 좌 또는 3 좌의 배위자를 나타내고, LA 는 하기 식 (B) 로 나타내는 3 좌의 배위자를 나타내고, X 는 단좌 배위자를 나타내고, CI 는 전하를 중화시키는 데에 카운터 이온이 필요한 경우의 카운터 이온을 나타낸다. m1 은 1 또는 2 를 나타내고, m2 는 1 을 나타내고, m3 은 0 또는 1 을 나타낸다.)
[화학식 1]

(식 중, Cy 는 고리형의 기를 나타내고, R 은 직사슬 혹은 분기의 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로 고리 아미노기, 실릴기 또는 실릴옥시기를 나타내고, R¹ 은 직사슬 혹은 분기의 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로 고리 아미노기, 실릴기, 실릴옥시기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.
R² 는 탄소수 1 ~ 20 의 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 카르바모일기, 아실아미노기, 알킬티오기, 알킬술포닐기, 실릴기, 또는 실릴옥시기; 탄소수 2 ~ 20 의 알케닐기, 알키닐기, 알케닐옥시기, 알키닐옥시기, 또는 알콕시카르보닐기; 탄소수 3 ~ 20 의 시클로알킬기, 시클로알킬옥시기, 시클로알킬티오기, 또는 시클로알킬술포닐기; 탄소수 5 ~ 20 의 시클로알케닐기; 탄소수 6 ~ 26 의 아릴기, 아릴옥시기, 또는 아릴티오기; 탄소수 6 ~ 20 의 아릴옥시카르보닐기, 또는 아릴술포닐기; 적어도 1개의 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 갖는 탄소수 2 ~ 20 의 헤테로 고리기; 헤테로 고리 옥시기; 탄소수 4 ~ 20 의 시클로알콕시카르보닐기; 탄소수 0 ~ 20 의 아미노기, 술파모일기, 또는 술폰아미드기; 또는 하이드록실기, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 카르복실기, 술포기, 포스포닐기, 포스포릴기, 또는 붕산기를 나타낸다.
Ar¹ 및 Ar² 는 각각 독립적으로 아니온을 갖는 탄소 고리 방향족 기, 고립 전자쌍을 갖는 함질소 방향족 기, 또는 아니온을 갖는 함질소 방향족 기를 나타낸다.
L 은 에테닐렌기, 에티닐렌기, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기를 나타낸다.
n1 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, n2 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, n3 은 1 또는 2 를 나타내고, r1 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, r2 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, l1 은 0 또는 1 을 나타낸다.)
[화학식 2]

(식 중, Za, Zb 및 Zc 는 각각 독립적으로 5 혹은 6 원자 고리를 형성하는 데에 필요한 원자군을 나타낸다. 단, Za, Zb 및 Zc 가 형성하는 고리 중 적어도 1 개는 산성기를 갖는다.
Q¹ ∼ Q³ 은 각각 독립적으로 고립 전자쌍을 갖는 질소 원자, 아니온을 갖는 질소 원자 또는 아니온을 갖는 탄소 원자를 나타낸다.
D¹ ∼ D⁴ 는 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다.)
제 6 항에 있어서,
상기 식 (A) 에 있어서, 상기 Cy 가 하기 식 (A-1) 또는 (A-2) 로 나타내는 광전 변환 소자.
[화학식 3]

(식 중, R 및 R¹ 은 상기 식 (A) 와 동일한 의미이다. 고리 A 및 고리 B 는 5 원자 고리 또는 6 원자 고리의 고리형의 기를 나타낸다. 단, R 및 R¹ 이 결합하여 고리를 형성하는 경우는 없다. R¹ 이 복수 존재할 때에는, 서로 결합하여, 축환되어도 된다. 여기서, 상기 기의 결합손의 원자로부터 R 이 결합하는 위치 사이에 기재되어 있는 파선은 이 부분이 단결합이어도 되고 이중 결합이어도 되는 것을 의미한다.)
제 6 항에 있어서,
상기 식 (A) 에 있어서, 상기 Cy 가 하기 식 (A-1) 로 나타내는 광전 변환 소자.

(식 중, R 및 R¹ 은 상기 식 (A) 와 동일한 의미이다. 고리 A 는 5 원자 고리 또는 6 원자 고리의 고리형의 기를 나타낸다. 단, R 및 R¹ 이 결합하여 고리를 형성하는 경우는 없다. R¹ 이 복수 존재할 때에는, 서로 결합하여, 축환되어도 된다. 여기서, 상기 기의 결합손의 원자로부터 R 이 결합하는 위치 사이에 기재되어 있는 파선은 이 부분이 단결합이어도 되고 이중 결합이어도 되는 것을 의미한다.)
제 6 항에 있어서,
상기 식 (I) 에 있어서, 상기 LD 가 하기 식 (A-3) 으로 나타내는 광전 변환 소자.
[화학식 4]

(식 중, Ar¹, Ar², R, R¹, R², L, l1, n1, n2, r2 는 상기 식 (A)와 동일한 의미이고, 고리 A 는 5 원자 고리 또는 6 원자 고리의 고리형의 기를 나타낸다.)
제 6 항에 있어서,
상기 식 (B) 가 하기 식 (B1) ∼ (B8) 의 어느 것으로 나타내는 광전 변환 소자.
[화학식 5]

(식 중, Q¹ ∼ Q³ 및 D¹ ∼ D⁴ 는 상기 식 (B) 와 동일한 의미이다.
Zd 는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 피렌 고리, 페릴렌 고리, 피롤 고리, 인돌 고리, 이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피라졸 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 벤조피리미딘 고리, 피리다진 고리, 벤조피리다진 고리, 트리아졸 고리, 벤조트리아졸 고리, 테트라졸 고리, 인다졸 고리, 트리아진 고리, 푸린 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 퀴나졸린 고리, 티아졸 고리, 벤조티아졸 고리, 이소티아졸 고리, 옥사졸 고리, 이소옥사졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 푸란 고리, 벤조[b]푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조[b]티오펜 고리, 피롤리딘 고리, 피페리딘 고리, 모르폴린 고리, 피페라진 고리, 테트라하이드로푸란 고리, 테트라하이드로피란 고리, 4H-피란 고리, 1,4-디하이드로피리딘 고리, 테트라디하이드로모르폴린 고리 또는 테트라디하이드로티오모르폴린 고리를 형성하는 데에 필요한 원자군을 나타낸다.
Ze ∼ Zg 는 피리딘 고리 이외의 5 혹은 6 원자 고리를 형성하는 데에 필요한 원자군을 나타낸다.
A 는 산성기를 나타낸다.
Ra 는 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 시클로알콕시기를 나타낸다. 단, 그 알킬기는 제 3 급 혹은 제 4 급 탄소 원자를 갖고, 그 알콕시기가 제 3 급 혹은 제 4 급 탄소 원자를 갖거나, 또는 그 알콕시기의 산소 원자에 직접 결합하는 탄소 원자가 제 2 급 혹은 제 3 급 탄소 원자이다.
R^EWG 는 전자 흡인성기를 나타낸다.
Rb 및 Rc 는 각각 탄소수 1 ~ 20 의 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 카르바모일기, 아실아미노기, 알킬티오기, 알킬술포닐기, 실릴기, 또는 실릴옥시기; 탄소수 2 ~ 20 의 알케닐기, 알키닐기, 알케닐옥시기, 알키닐옥시기, 또는 알콕시카르보닐기; 탄소수 3 ~ 20 의 시클로알킬기, 시클로알킬옥시기, 시클로알킬티오기, 또는 시클로알킬술포닐기; 탄소수 5 ~ 20 의 시클로알케닐기; 탄소수 6 ~ 26 의 아릴기, 아릴옥시기, 또는 아릴티오기; 탄소수 6 ~ 20 의 아릴옥시카르보닐기, 또는 아릴술포닐기; 적어도 1개의 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 갖는 탄소수 2 ~ 20 의 헤테로 고리기; 헤테로 고리 옥시기; 탄소수 4 ~ 20 의 시클로알콕시카르보닐기; 탄소수 0 ~ 20 의 아미노기, 술파모일기, 또는 술폰아미드기; 또는 하이드록실기, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 카르복실기, 술포기, 포스포닐기, 포스포릴기, 또는 붕산기를 나타낸다.
a0 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. 단 식 (B1), 식 (B2) 의 각각에 있어서, a0 의 적어도 1 개는 1 또는 2 이다.
a1 은 1 또는 2 의 정수를 나타낸다.
a2 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, a3 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, a4 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 여기서, a2 와 a3 의 합은 1 ∼ 4 의 정수이다.
단, 식 (B5) ∼ (B8) 에 있어서는, 적어도 1 개의 산성기를 갖는다.)
제 10 항에 있어서,
상기 식 (I) 에 있어서 상기 LD 가 하기 식 (A-3) 이고, 또한 상기 LA 가 상기 식 (B1) 인 광전 변환 소자.

(식 중, Ar¹, Ar², R, R¹, R², L, l1, n1, n2, r2 는 상기 식 (A)와 동일한 의미이고, 고리 A 는 5 원자 고리 또는 6 원자 고리의 고리형의 기를 나타낸다.)
제 10 항에 있어서,
상기 식 (I) 에 있어서 상기 LD 가 하기 식 (A-3) 이고, 또한 상기 LA 가 상기 식 (B2) 인 광전 변환 소자.

(식 중, Ar¹, Ar², R, R¹, R², L, l1, n1, n2, r2 는 상기 식 (A)와 동일한 의미이고, 고리 A 는 5 원자 고리 또는 6 원자 고리의 고리형의 기를 나타낸다.)
제 10 항에 있어서,
상기 식 (I) 에 있어서 상기 LD 가 하기 식 (A-3) 이고, 또한 상기 LA 가 상기 식 (B3) 또는 (B4) 인 광전 변환 소자.

(식 중, Ar¹, Ar², R, R¹, R², L, l1, n1, n2, r2 는 상기 식 (A)와 동일한 의미이고, 고리 A 는 5 원자 고리 또는 6 원자 고리의 고리형의 기를 나타낸다.)
제 10 항에 있어서,
상기 식 (I) 에 있어서 상기 LD 가 하기 식 (A-3) 이고, 또한 상기 LA 가 상기 식 (B5) ∼ (B8) 의 어느 것인 광전 변환 소자.

(식 중, Ar¹, Ar², R, R¹, R², L, l1, n1, n2, r2 는 상기 식 (A)와 동일한 의미이고, 고리 A 는 5 원자 고리 또는 6 원자 고리의 고리형의 기를 나타낸다.)
제 6 항에 있어서,
상기 LD 가 하기 식 (A-4) 로 나타내는 배위자인 광전 변환 소자.
[화학식 6]

(식 중, R, R¹, n1 및 n2 는 상기 식 (A) 와 동일한 의미이다. 고리 A 는 5 원자 고리 또는 6 원자 고리의 고리형의 기를 나타낸다.
Rd 는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로 고리 아미노기, 할로겐 원자, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 시클로알콕시카르보닐기 또는 방향족성 기를 나타낸다.
b1 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. b1 이 2 일 때, 2 개의 Rd 끼리가 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.)
제 6 항에 있어서,
상기 LD 가 하기 식 (A-5) 로 나타내는 배위자인 광전 변환 소자.
[화학식 7]

(식 중, R, R¹, n1 및 n2 는 상기 식 (A) 와 동일한 의미이다. 고리 A 는 5 원자 고리 또는 6 원자 고리의 고리형의 기를 나타낸다.
Rd 는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로 고리 아미노기, 할로겐 원자, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 시클로알콕시카르보닐기 또는 방향족성 기를 나타낸다.
b1 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. b1 이 2 일 때, 2 개의 Rd 끼리가 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.)
제 7 항에 있어서,
상기 고리 A 또는 고리 B 가 티오펜 고리 또는 벤젠 고리인 광전 변환 소자.
제 1 항에 있어서,
상기 반도체 미립자에, 추가로 산성기를 1 개 이상 갖는 공흡착제가 담지되어 있는 광전 변환 소자.
제 18 항에 있어서,
상기 공흡착제가 하기 식 (CA) 로 나타내는 광전 변환 소자.
[화학식 8]

(식 중, R^A1 은 산성기를 갖는 치환기를 나타낸다. R^A2 는 탄소수 1 ~ 20 의 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 카르바모일기, 아실아미노기, 알킬티오기, 알킬술포닐기, 실릴기, 또는 실릴옥시기; 탄소수 2 ~ 20 의 알케닐기, 알키닐기, 알케닐옥시기, 알키닐옥시기, 또는 알콕시카르보닐기; 탄소수 3 ~ 20 의 시클로알킬기, 시클로알킬옥시기, 시클로알킬티오기, 또는 시클로알킬술포닐기; 탄소수 5 ~ 20 의 시클로알케닐기; 탄소수 6 ~ 26 의 아릴기, 아릴옥시기, 또는 아릴티오기; 탄소수 6 ~ 20 의 아릴옥시카르보닐기, 또는 아릴술포닐기; 적어도 1개의 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 갖는 탄소수 2 ~ 20 의 헤테로 고리기; 헤테로 고리 옥시기; 탄소수 4 ~ 20 의 시클로알콕시카르보닐기; 탄소수 0 ~ 20 의 아미노기, 술파모일기, 또는 술폰아미드기; 또는 하이드록실기, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 카르복실기, 술포기, 포스포닐기, 포스포릴기, 또는 붕산기를 나타낸다. nA 는 0 이상의 정수를 나타낸다.)
제 1 항에 있어서,
상기 전해질 중에 함유하는 레독스계 화합물이 코발트 착물인 광전 변환 소자.
제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 기재된 광전 변환 소자를 함유하는 색소 증감 태양 전지.
산성기를 적어도 1 개 갖는 3 좌의 배위자를 적어도 1 개 갖고, 금속 원자 M 에 배위하는 배위자의 적어도 1 개가 sp2 탄소 원자를 갖고, 그 sp2 탄소 원자에, 고리형의 기가 결합하고 있으며, 그 sp2 탄소 원자와 직결하는 그 고리형의 기의 원자로부터 탄소 원자로 연결되는 고리형의 위치에 있어서, 그 sp2 탄소 원자와 직결하는 그 고리형의 기의 원자에 대하여 α 위치 또는 β 위치의 원자에, 직사슬 혹은 분기의 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로 고리 아미노기, 실릴기 또는 실릴옥시기에서 선택되는 치환기 R 이 치환되고, 그 치환기 R 이 결합한 α 위치 또는 β 위치의 원자를 G1 이라고 하고, 그 원자 G1 에 직접 결합하는 상기 치환기 R 의 원자를 G2 라고 한 경우, 상기 원자 G1 을 중심으로 한, 상기 금속 원자 M, 상기 원자 G1 및 상기 원자 G2 가 이루는 각 θ (∠MG1G2) 가 150°이하인 금속 착물 색소.
하기 식 (I) 로 나타내는 금속 착물 색소.

(식 중, M 은 Ru 또는 Os 를 나타내고, LD 는 하기 식 (A) 로 나타내는 2 좌 또는 3 좌의 배위자를 나타내고, LA 는 하기 식 (B) 로 나타내는 3 좌의 배위자를 나타내고, X 는 단좌 배위자를 나타내고, CI 는 전하를 중화시키는 데에 카운터 이온이 필요한 경우의 카운터 이온을 나타낸다. m1 은 1 또는 2 를 나타내고, m2 는 1 을 나타내고, m3 은 0 또는 1 을 나타낸다.)
[화학식 9]

(식 중, Cy 는 고리형의 기를 나타내고, R 은 직사슬 혹은 분기의 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로 고리 아미노기, 실릴기 또는 실릴옥시기를 나타내고, R¹ 은 직사슬 혹은 분기의 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로 고리 아미노기, 실릴기, 실릴옥시기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.
R² 는 탄소수 1 ~ 20 의 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 카르바모일기, 아실아미노기, 알킬티오기, 알킬술포닐기, 실릴기, 또는 실릴옥시기; 탄소수 2 ~ 20 의 알케닐기, 알키닐기, 알케닐옥시기, 알키닐옥시기, 또는 알콕시카르보닐기; 탄소수 3 ~ 20 의 시클로알킬기, 시클로알킬옥시기, 시클로알킬티오기, 또는 시클로알킬술포닐기; 탄소수 5 ~ 20 의 시클로알케닐기; 탄소수 6 ~ 26 의 아릴기, 아릴옥시기, 또는 아릴티오기; 탄소수 6 ~ 20 의 아릴옥시카르보닐기, 또는 아릴술포닐기; 적어도 1개의 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 갖는 탄소수 2 ~ 20 의 헤테로 고리기; 헤테로 고리 옥시기; 탄소수 4 ~ 20 의 시클로알콕시카르보닐기; 탄소수 0 ~ 20 의 아미노기, 술파모일기, 또는 술폰아미드기; 또는 하이드록실기, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 카르복실기, 술포기, 포스포닐기, 포스포릴기, 또는 붕산기를 나타낸다.
Ar¹ 및 Ar² 는 각각 독립적으로 아니온을 갖는 탄소 고리 방향족 기, 고립 전자쌍을 갖는 함질소 방향족 기, 또는 아니온을 갖는 함질소 방향족 기를 나타낸다.
L 은 에테닐렌기, 에티닐렌기, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기를 나타낸다.
n1 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, n2 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, n3 은 1 또는 2 를 나타내고, r1 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, r2 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, l1 은 0 또는 1 을 나타낸다.)
[화학식 10]

(식 중, Za, Zb 및 Zc 는 각각 독립적으로 5 혹은 6 원자 고리를 형성하는 데에 필요한 원자군을 나타낸다. 단, Za, Zb 및 Zc 가 형성하는 고리 중 적어도 1 개는 산성기를 갖는다.
Q¹ ∼ Q³ 은 각각 독립적으로 고립 전자쌍을 갖는 질소 원자, 아니온을 갖는 질소 원자 또는 아니온을 갖는 탄소 원자를 나타낸다.
D¹ ∼ D⁴ 는 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다.)
제 23 항에 있어서,
상기 LD 가 하기 식 (A-3) 이고, 상기 LA 가 하기 식 (B1) ∼ (B8) 의 어느 것인 금속 착물 색소.
[화학식 11]

(식 중, R 은 직사슬 혹은 분기의 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로 고리 아미노기, 실릴기 또는 실릴옥시기를 나타내고, R¹ 은 직사슬 혹은 분기의 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로 고리 아미노기, 실릴기, 실릴옥시기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.
R² 는 탄소수 1 ~ 20 의 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 카르바모일기, 아실아미노기, 알킬티오기, 알킬술포닐기, 실릴기, 또는 실릴옥시기; 탄소수 2 ~ 20 의 알케닐기, 알키닐기, 알케닐옥시기, 알키닐옥시기, 또는 알콕시카르보닐기; 탄소수 3 ~ 20 의 시클로알킬기, 시클로알킬옥시기, 시클로알킬티오기, 또는 시클로알킬술포닐기; 탄소수 5 ~ 20 의 시클로알케닐기; 탄소수 6 ~ 26 의 아릴기, 아릴옥시기, 또는 아릴티오기; 탄소수 6 ~ 20 의 아릴옥시카르보닐기, 또는 아릴술포닐기; 적어도 1개의 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 갖는 탄소수 2 ~ 20 의 헤테로 고리기; 헤테로 고리 옥시기; 탄소수 4 ~ 20 의 시클로알콕시카르보닐기; 탄소수 0 ~ 20 의 아미노기, 술파모일기, 또는 술폰아미드기; 또는 하이드록실기, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 카르복실기, 술포기, 포스포닐기, 포스포릴기, 또는 붕산기를 나타낸다.
Ar¹ 및 Ar² 는 각각 독립적으로 아니온을 갖는 탄소 고리 방향족 기, 고립 전자쌍을 갖는 함질소 방향족 기, 또는 아니온을 갖는 함질소 방향족 기를 나타낸다.
L 은 에테닐렌기, 에티닐렌기, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기를 나타낸다.
l1 은 0 또는 1 을 나타내고, n1 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, n2 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, r2 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. R¹ 이 복수 존재하는 경우에는, 서로 결합하여 축환되어도 된다.
고리 A 는 5 원자 고리 또는 6 원자 고리의 고리형의 기를 나타낸다. 단, R 및 R¹ 이 결합하여 고리를 형성하는 경우는 없다. 여기서, 상기 기의 결합손의 원자로부터 R 이 결합하는 위치 사이에 기재되어 있는 파선은 이 부분이 단결합이어도 되고 이중 결합이어도 되는 것을 의미한다.)
[화학식 12]

(식 중, Q¹ ∼ Q³ 및 D¹ ∼ D⁴ 는 상기 식 (B) 와 동일한 의미이다.
Zd 는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 피렌 고리, 페릴렌 고리, 피롤 고리, 인돌 고리, 이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피라졸 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 벤조피리미딘 고리, 피리다진 고리, 벤조피리다진 고리, 트리아졸 고리, 벤조트리아졸 고리, 테트라졸 고리, 인다졸 고리, 트리아진 고리, 푸린 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 퀴나졸린 고리, 티아졸 고리, 벤조티아졸 고리, 이소티아졸 고리, 옥사졸 고리, 이소옥사졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 푸란 고리, 벤조[b]푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조[b]티오펜 고리, 피롤리딘 고리, 피페리딘 고리, 모르폴린 고리, 피페라진 고리, 테트라하이드로푸란 고리, 테트라하이드로피란 고리, 4H-피란 고리, 1,4-디하이드로피리딘 고리, 테트라디하이드로모르폴린 고리 또는 테트라디하이드로티오모르폴린 고리를 형성하는 데에 필요한 원자군을 나타낸다.
Ze ∼ Zg 는 피리딘 고리 이외의 5 혹은 6 원자 고리를 형성하는 데에 필요한 원자군을 나타낸다.
A 는 산성기를 나타낸다.
Ra 는 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 시클로알콕시기를 나타낸다. 단, 그 알킬기는 제 3 급 혹은 제 4 급 탄소 원자를 갖고, 그 알콕시기가 제 3 급 혹은 제 4 급 탄소 원자를 갖거나, 또는 그 알콕시기의 산소 원자에 직접 결합하는 탄소 원자가 제 2 급 혹은 제 3 급 탄소 원자이다.
R^EWG 는 전자 흡인성기를 나타낸다.
Rb 및 Rc 는 각각 탄소수 1 ~ 20 의 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 카르바모일기, 아실아미노기, 알킬티오기, 알킬술포닐기, 실릴기, 또는 실릴옥시기; 탄소수 2 ~ 20 의 알케닐기, 알키닐기, 알케닐옥시기, 알키닐옥시기, 또는 알콕시카르보닐기; 탄소수 3 ~ 20 의 시클로알킬기, 시클로알킬옥시기, 시클로알킬티오기, 또는 시클로알킬술포닐기; 탄소수 5 ~ 20 의 시클로알케닐기; 탄소수 6 ~ 26 의 아릴기, 아릴옥시기, 또는 아릴티오기; 탄소수 6 ~ 20 의 아릴옥시카르보닐기, 또는 아릴술포닐기; 적어도 1개의 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 갖는 탄소수 2 ~ 20 의 헤테로 고리기; 헤테로 고리 옥시기; 탄소수 4 ~ 20 의 시클로알콕시카르보닐기; 탄소수 0 ~ 20 의 아미노기, 술파모일기, 또는 술폰아미드기; 또는 하이드록실기, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 카르복실기, 술포기, 포스포닐기, 포스포릴기, 또는 붕산기를 나타낸다.
a0 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. 단 식 (B1), 식 (B2) 의 각각에 있어서, a0 의 적어도 1 개는 1 또는 2 이다.
a1 은 1 또는 2 의 정수를 나타낸다.
a2 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, a3 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, a4 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 여기서, a2 와 a3 의 합은 1 ∼ 4 의 정수이다.
단, 식 (B5) ∼ (B8) 에 있어서는, 적어도 1 개의 산성기를 갖는다.)
제 22 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 기재된 금속 착물 색소를 용해시켜 이루어지는 색소 용액.
제 25 항에 있어서,
유기 용매 중에, 상기 금속 착물 색소를 0.001 ∼ 0.1 질량％ 함유시키고, 물을 0.1 질량％ 이하로 억제하여 이루어지는 색소 용액.
제 25 항에 있어서,
상기 색소 용액이 추가로 공흡착제를 함유하는 색소 용액.
제 27 항에 있어서,
상기 공흡착제가 하기 식 (CA) 로 나타내는 색소 용액.
[화학식 13]

(식 중, R^A1 은 산성기를 갖는 치환기를 나타낸다. R^A2 는 탄소수 1 ~ 20 의 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 카르바모일기, 아실아미노기, 알킬티오기, 알킬술포닐기, 실릴기, 또는 실릴옥시기; 탄소수 2 ~ 20 의 알케닐기, 알키닐기, 알케닐옥시기, 알키닐옥시기, 또는 알콕시카르보닐기; 탄소수 3 ~ 20 의 시클로알킬기, 시클로알킬옥시기, 시클로알킬티오기, 또는 시클로알킬술포닐기; 탄소수 5 ~ 20 의 시클로알케닐기; 탄소수 6 ~ 26 의 아릴기, 아릴옥시기, 또는 아릴티오기; 탄소수 6 ~ 20 의 아릴옥시카르보닐기, 또는 아릴술포닐기; 적어도 1개의 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 갖는 탄소수 2 ~ 20 의 헤테로 고리기; 헤테로 고리 옥시기; 탄소수 4 ~ 20 의 시클로알콕시카르보닐기; 탄소수 0 ~ 20 의 아미노기, 술파모일기, 또는 술폰아미드기; 또는 하이드록실기, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 카르복실기, 술포기, 포스포닐기, 포스포릴기, 또는 붕산기를 나타낸다. nA 는 0 이상의 정수를 나타낸다.)
하기 식 (A-3) 으로 나타내는 화합물.
[화학식 14]

(식 중, R 은 직사슬 혹은 분기의 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로 고리 아미노기, 실릴기 또는 실릴옥시기를 나타내고, R¹ 은 직사슬 혹은 분기의 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 아미노기, 알킬아미노기, 시클로알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로 고리 아미노기, 실릴기, 실릴옥시기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.
R² 는 탄소수 1 ~ 20 의 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 카르바모일기, 아실아미노기, 알킬티오기, 알킬술포닐기, 실릴기, 또는 실릴옥시기; 탄소수 2 ~ 20 의 알케닐기, 알키닐기, 알케닐옥시기, 알키닐옥시기, 또는 알콕시카르보닐기; 탄소수 3 ~ 20 의 시클로알킬기, 시클로알킬옥시기, 시클로알킬티오기, 또는 시클로알킬술포닐기; 탄소수 5 ~ 20 의 시클로알케닐기; 탄소수 6 ~ 26 의 아릴기, 아릴옥시기, 또는 아릴티오기; 탄소수 6 ~ 20 의 아릴옥시카르보닐기, 또는 아릴술포닐기; 적어도 1개의 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 갖는 탄소수 2 ~ 20 의 헤테로 고리기; 헤테로 고리 옥시기; 탄소수 4 ~ 20 의 시클로알콕시카르보닐기; 탄소수 0 ~ 20 의 아미노기, 술파모일기, 또는 술폰아미드기; 또는 하이드록실기, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자, 카르복실기, 술포기, 포스포닐기, 포스포릴기, 또는 붕산기를 나타낸다.
Ar¹ 및 Ar² 는 각각 독립적으로 아니온을 갖는 탄소 고리 방향족 기, 고립 전자쌍을 갖는 함질소 방향족 기, 또는 아니온을 갖는 함질소 방향족 기를 나타낸다.
L 은 에테닐렌기, 에티닐렌기, 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기를 나타낸다.
l1 은 0 또는 1 을 나타내고, n1 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, n2 는 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, r2 는 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.
고리 A 는 5 원자 고리 또는 6 원자 고리의 고리형의 기를 나타낸다. 단, R 및 R¹ 이 결합하여 고리를 형성하는 경우는 없다. 여기서, 상기 기의 결합손의 원자로부터 R 이 결합하는 위치 사이에 기재되어 있는 파선은 이 부분이 단결합이어도 되고 이중 결합이어도 되는 것을 의미한다.)
제 29 항에 있어서,
상기 식 (A-3) 으로 나타내는 화합물이 하기 식 (A-4') 로 나타내는 화합물인 화합물.
[화학식 15]

(식 중, R, R¹, Rd, L, b1, n1, n2 및 고리 A 는 상기 식 (A-3) 과 동일한 의미이다.)
제 29 항에 있어서,
상기 식 (A-3) 으로 나타내는 화합물이 하기 식 (A-5') 로 나타내는 화합물인 화합물.
[화학식 16]

(식 중, R, R¹, Rd, L, b1, n1, n2 및 고리 A 는 상기 식 (A-3) 과 동일한 의미이다.)