CN103858247A - 光电转换元件、光电化学电池及其中所使用的金属络合物色素 - Google Patents

光电转换元件、光电化学电池及其中所使用的金属络合物色素 Download PDF

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Abstract

一种光电转换元件，其是具有层叠结构的光电转换元件，所述层叠结构是在电性支撑体的上侧配设具有吸附有色素的半导体微粒子的层的感光体层、电荷移动体层、相对电极的层叠结构，所述色素是下述式(1)所表示的金属络合物色素。M1L1L2Z1 (1)[式(1)中，M1表示金属原子，Z1表示单牙配体。L1表示特定的3牙配体。L2表示特定的2牙配体]。

Description

光电转换元件、光电化学电池及其中所使用的金属络合物色素
技术领域
本发明涉及一种光电转换元件、光电化学电池及其中所使用的金属络合物色素。
背景技术
光电转换元件被用于各种光传感器、复印机、太阳能电池等中。该光电转换元件实用化了使用金属的光电转换元件、使用半导体的光电转换元件、使用有机颜料或色素的光电转换元件、或者该些光电转换元件组合而成的光电转换元件等各种方式。利用非枯竭性的太阳能的太阳能电池不需要燃料，作为利用无穷尽的清洁能源的光电转换元件，很大程度地期待其正式的实用化。其中，自很久之前便进行了硅系太阳能电池的研究开发。各国也有政策性的考虑而进行普及。然而，硅是无机材料，在产量及分子修饰方面自然存在限制。
因此，正尽力进行色素增感型太阳能电池的研究。特别是成为其契机的是瑞士洛桑联邦理工学院(EPFL)的Graetzel等人的研究成果。他们采用在多孔氧化钛薄膜的表面固定有包含钌络合物的色素的结构，实现与非晶硅同程度的转换效率。由此，色素增感型太阳能电池一举得到世界研究者的关注。
在专利文献1中记载了应用该技术，使用利用钌络合物色素而增感的半导体微粒子的色素增感光电转换元件。另外，其后还为了提高光电转换效率，正继续钌络合物系增感色素的开发(参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第5,463,057号说明书
专利文献2：美国专利申请公开第2010／0258175号说明书
发明内容
发明所要解决的问题
三联吡啶系色素多使用N749。于上述专利文献2中是对其进行改良者。于该些化合物中，短波长侧的ε提高，相对于此，700nm以上的长波长侧的ε低。由于该ε提高可减低色素使用量，但为了有效利用长波长侧的光，使700nm以上的长波长侧的ε提高成为课题。
鉴于上述本技术领域的现状，本发明的目的在于提供：长波长侧的ε提高、可实现高的耐热耐久性的光电转换元件、光化学电池、及其中所使用的色素。另外，本发明的目的在于提供使用上述色素，达成高光电转换效率，长波长的ε与入射光光电转化效率(Incident Photon-to-Current Efficiency，IPCE)高的光电转换元件、光电化学电池及该些中所使用的金属络合物色素。
解决问题的技术手段
上述课题可通过以下的手段而解决。
<1>一种光电转换元件，其是具有层叠结构的光电转换元件，所述层叠结构是在导电性支撑体的上侧配设具有吸附有色素的半导体微粒子的层的感光体层、电荷移动体层、相对电极的层叠结构，其中：所述色素是下述式(1)所表示的金属络合物色素；
M1L1L2Z1 (1)
[式(1)中，M1表示金属原子，Z1表示单牙配体；L1表示下述式(L1)所表示的3牙配体；L2表示下述式(L2)所表示的2牙配体]
[化1]
Figure BDA0000483879270000021
[式(L1)中，Za、Zb及Zc表示为了形成5元环或6元环所必需的非金属原子群组；其中，Za、Zb及Zc所形成的环中的至少1个具有酸性基]
[化2]
Figure BDA0000483879270000031
[式(L2)中，R1表示烷基、烷硫基、烷氧基、卤素原子或芳香族基；m1表示0～3的整数；E以下述式(L2-1)～式(L2-6)的任意式表示]
[化3]
[式(L2-1)～式(L2-6)中，R表示烷基、烷氧基、卤素原子、芳香族基或杂环基；m表示0以上的整数；*表示与吡啶环的键结位置；G1以下述式(G1-1)～式(G1-7)的任意式表示]
[化4]
Figure BDA0000483879270000033
[式(G1-1)～式(G1-7)中，X表示O原子、S原子、Se原子、NRA、CRA 2或SiRA 2；此处，RA表示氢原子、烷基或芳香族基；na表示0～3的整数；nb表示1～3的整数；nc表示0～2的整数；ma表示0～4的整数；另外，于式(G1-1)中，na与nb的和为2以上；
Ra、Rb、Rd及Re分别独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、烷硫基、或氨基；Rc表示氢原子、烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基或氨基]。
<2>根据<1>所述的光电转换元件，其中：所述M1为Ru。
<3>根据<1>或<2>所述的光电转换元件，其中：所述L1以下述式(L1-2)表示；
[化5]
Figure BDA0000483879270000041
[式(L1-2)中，R7、R8及R9分别独立地表示氢原子、烷基、杂芳基、芳基或酸性基；其中，R7、R8及R9中的至少1个是酸性基]。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的光电转换元件，其中：所述金属络合物色素以下述式(1-1)表示；
[化6]
Figure BDA0000483879270000042
[式(1-1)中，R7～R9与式(L1-2)中的R7～R9同义；Z2表示异硫氰酸酯基、异硒氰酸酯基、异氰酸酯基、卤素原子或氰基；
G1与式(L2)中的G1同义；R10表示氢原子、烷基、全氟烷基、芳香族基或杂环基]。
<5>根据<4>所述的光电转换元件，其中：所述金属络合物色素以下述式(1-2)表示；
[化7]
Figure BDA0000483879270000051
[(式(1-2)中，R7～R9与式(L1-2)中的R7～R9同义；R10与式(1-1)中的R10同义；R11表示氢原子、烷基、烷氧基或氨基；R12表示烷基、烷氧基或烷硫基；n12表示0～2的整数]。
<6>根据<1>～<5>中任一项所述的光电转换元件，其中：含有经多个色素增感的半导体微粒子。
<7>根据<6>所述的光电转换元件，其中：所述色素中的至少一个的最大吸收波长在四丁基氢氧化铵甲醇溶液中为590nm以上。
<8>根据<1>～<7>中任一项所述的光电转换元件，其中：在所述感光体层的半导体粒子表面承载有具有1个以上酸性基的共吸附剂。
<9>根据<8>所述的光电转换元件，其中：所述共吸附剂以下述式(3)表示；
[化8]
Figure BDA0000483879270000052
[式(3)中，Ac表示酸性基；Rg表示取代基；n表示0以上的整数]。
<10>一种色素增感太阳能电池，其包含根据所述<1>～<9>中任一项所述的光电转换元件。
<11>一种金属络合物色素，其以下述式(1)表示；
M1L1L2Z1(1)
[式(1)中，M1表示金属原子，Z1表示单牙配体；L1表示下述式(L1)所表示的3牙配体；L2表示下述式(L2)所表示的2牙配体]
[化9]
Figure BDA0000483879270000061
[式(L1)中，Za、Zb及Zc表示为了形成5元环或6元环所必需的非金属原子群组；其中，Za、Zb及Zc所形成的环中的至少1个具有酸性基]
[化10]
Figure BDA0000483879270000062
[式(L2)中，R1表示烷基、烷硫基、烷氧基、卤素原子、芳香族基或杂环基；m1表示0～3的整数；E以下述式(L2-1)～式(L2-6)的任意式表示]
[化11]
[式(L2-1)～式(L2-6)中，R表示烷基、烷氧基、卤素原子、芳香族基或杂环基；m表示0以上的整数；*表示与吡啶环的键结位置；G1以下述式(G1-1)～式(G1-7)的任意式表示]
[化12]
[式(G1-1)～式(G1-7)中，X表示O原子、S原子、Se原子、NRA、CRA 2或SiRA 2；此处，RA表示氢原子、烷基或芳香族基；na表示0～3的整数；nb表示1～3的整数；nc表示0～2的整数；ma表示0～4的整数；另外，于式(G1-1)中，na与nb的和为2以上；
Ra、Rb、Rd及Re分别独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、烷硫基或氨基；Rc表示氢原子、烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基或氨基]。
在本说明书中，所谓芳香环是使用包含芳香族环及杂环(芳香族杂环及并非芳香族的杂环)的含义，可为单环也可为多环。关于碳-碳双键，在分子内存在E型及Z型的情况下，可为其任意种类。在以特定记号所表示的取代基多个存在时，或者同时或选择其一地规定多个取代基或配体(包含取代基数)等时，各个取代基或配体等可相互相同也可不同。而且，在多个取代基或配体近接时，该些也可相互连结或者缩环而形成环。
发明的效果
通过本发明的高光电转换元件、光化学电池及其中所使用的金属络合物色素，可使长波长侧的ε提高，且可实现高的耐热耐久性。另外，根据本发明可达成高的光电转换效率，发挥长波长的ε与入射光光电转化效率(IncidentPhoton-to-Current Efficiency，IPCE)高的优异的元件性能。
本发明的上述及其他特征及优点可适宜参照随附的图式，由下述的记载而变得更显而易见。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的光电转换元件的一个实施方式的剖面图。
图2是示意性地表示实施例1中所制作的色素增感型太阳能电池的剖面图。
图3是示意性地表示实施例2中所制作的色素增感型太阳能电池的剖面图。
图4是关于实施例3中所制作的色素增感型太阳能电池，在其放大部分(圆)中示意性地表示图1中所示的光电转换元件的变形例的剖面图。
具体实施方式
具有相对于本发明的中心金属而配位有含氮的3牙配体与含氮的2牙配体的结构，由此而于光电转换元件中，即使在超过700nm的长波长区域中也发挥高的IPCE，ε高，且实现高的光电转换效率。
其理由虽然包含未阐明的方面，但包含推断可进行如下所述的说明。本发明的包含含有杂环的配体的特定结构的色素有助于共轭系的扩大。由此而使长波长侧的ε提高。特别是由于导入乙烯基而使共轭系扩大的上述效果大。而且，若导入亚炔基，则可保持平面性而共轭伸长，因此ε提高的效果高。另外，若杂环为噻吩，则单电子氧化状态由于离域化而稳定化，因此可期待耐久性提高的效果。以下，关于本发明，基于其优选的实施方式而加以详细说明。
[元件的结构]
参照图式对可使用本发明的色素的光电转换元件的优选的一个实施方式加以说明。如图1所示，光电转换元件10包含导电性支撑体1、在导电性支撑体1上顺次配置的感光体层2、电荷移动体层3、及相对电极4。由上述导电性支撑体1与感光体层2而构成受光电极5。该感光体层2包含半导体微粒子22与色素21，色素21在其至少一部分中吸附于半导体微粒子22上(色素成为吸附平衡状态，也可部分性存在于电荷移动体层上)。形成有感光体层2的导电性支撑体1在光电转换元件10中作为作用电极而发挥功能。可利用外部电路6使该光电转换元件10工作，而使其作为光电化学电池100而运转。
受光电极5是包含导电性支撑体1及导电性支撑体上所涂设的包含吸附有色素21的半导体微粒子22的感光体层(半导体膜)2的电极。射入至感光体层(半导体膜)2的光对色素进行激发。激发色素具有能量高的电子。因此，该电子自色素21传递到半导体微粒子22的导带(conduction band)，进一步通过扩散而到达导电性支撑体1。此时，色素21的分子成为氧化体。被激发被氧化的色素自电解质中的还原剂(例如I-)接受电子，恢复为基态(ground state)的色素，由此而作为光电化学电池发挥作用。此时，受光电极5作为该电池的负极而起作用。
本实施方式的光电转换元件在导电性支撑体上包含感光体层，上述感光体层具有吸附有后述色素的半导体微粒子的层。此时，在色素中也可具有部分性离解到电解质中的色素等。感光体层可视需要而设计，可为单层构成也可为多层构成。本实施方式的光电转换元件的感光体层中包含吸附有特定色素的半导体微粒子，因此感度高，在作为光电化学电池而使用的情况下，可获得高的光电转换效率。
另外，光电转换元件的上下位置并无特别限定，在本说明书中，基于图示者而言，将相对电极4侧作为上部(顶部)方向，将成为受光侧的支撑体1侧作为下部(底部)方向。
[式(1)所表示的色素]
本发明的色素以下述式(1)表示。
M1L1L2Z1 (1)
<M1>
M1表示金属原子。M1优选为可进行4配位或6配位的金属，更优选为Ru、Fe、Os、Cu、W、Cr、Mo、Ni、Pd、Pt、Co、Ir、Rh、Re、Mn或Zn。特别优选为Ru、Os、Zn或Cu，最优选为Ru。
<L1>
L1以下述式(L1)表示。
[化13]
·Za、Zb、Zc
式(L1)中，Za、Zb及Zc分别独立地表示为了形成5元环或6元环而必需的非金属原子群组。其中，Za、Zb及Zc所形成的环中的至少1个具有酸性基。
由Za、Zb及Zc所形成的5元环或6元环可被取代也可未被取代，可为单环也可缩环。Za、Zb及Zc优选为环构成原子为选自碳原子、氮原子、氧原子、硫原子及磷原子的原子，该原子也可被氢原子、或包含卤素原子的取代基取代。
由Za、Zb及Zc所形成的环更优选为芳香族环。在5元环的情况下，优选形成咪唑环、噁唑环、噻唑环或三唑环，在6元环的情况下，优选形成吡啶环、嘧啶环、哒嗪环或吡嗪环。其中更优选咪唑环或吡啶环。
·酸性基Ac
在本发明中，所谓酸性基是具有离解性质子的取代基，例如可列举羧基、膦酰基、磷酰基、磺酸基、硼酸基等、或者具有该些基的任意者的基，优选羧基或具有羧基的基。而且，酸性基可采用放出质子而离解的形态，也可为盐。在成为盐时，抗衡离子并无特别限定，例如可列举下述抗衡离子CI中的正离子的例子。如上所述，在本发明中，酸性基也可为经由连结基而键结的基，例如可列举羧基亚乙烯基、二羧基亚乙烯基、氰基羧基亚乙烯基、羧基苯基等作为优选的基。另外，有时将此处所列举的酸性基及其优选的范围称为酸性基Ac。
L1优选以下述式(L1-1)表示。
[化14]
Figure BDA0000483879270000111
·A1、A2、A3
式(L1-1)中，A1、A2、A3分别独立地表示酸性基。A1、A2、A3优选为作为上述酸性基Ac而列举的基。
·R2～R4
R2～R4分别独立地表示取代基。R2～R4的该取代基例如可列举后述的取代基T。R2～R4优选为烷基、杂芳基、芳基、炔基、烷氧基、氨基，更优选为烷基、杂芳基、芳基，特别优选为杂芳基。
·b1～b3、c1～c3
b1、b3及c1、c3分别独立地表示0～4的整数，b2、c2分别独立地表示0～3的整数。其中，c1～c3并不均为0。
L1更优选以下述式(L1-2)表示。
[化15]
Figure BDA0000483879270000112
·R7～R9
式(L1-2)中，R7、R8及R9分别独立地表示氢原子、烷基、杂芳基、芳基或酸性基。R7、R8及R9中的至少1个是酸性基，该酸性基优选为上述酸性基Ac。
作为L1的具体例，可如下所述地列举，但本发明并不限定于此而进行解释。
[化16]
[化17]
<L2(式(L2))>
L2以下述式(L2)表示。
[化18]
·R1
R1表示烷基、烷硫基、烷氧基、卤素原子、芳香族基或杂环基。在m1为2以上时，多个R1可相同也可不同，也可相互键结而形成环。
·m1
m1表示0～3的整数。
·E
E以下述式(L2-1)～式(L2-6)的任意式表示。
[化19]
Figure BDA0000483879270000142
R表示烷基、烷氧基、卤素原子、芳香族基或杂环基。此处，在存在多个R的情况下，该些可相互相同也可不同。m表示0以上的整数。m的上限是各式中的可取代数，若为式(L2-1)，则为3。*表示与吡啶环的键结位置。
该些中优选式(L2-1)、式(L2-2)、式(L2-4)、式(L2-5)、式(L2-6)，更优选式(L2-2)、式(L2-4)、式(L2-5)，最优选式(L2-2)。
·G1
G1以下述式(G1-1)～式(G1-7)的任意式表示。
[化20]
Figure BDA0000483879270000151
X表示O原子、S原子、Se原子、NRA、CRA 2或SiRA 2。此处，RA表示氢原子、烷基、或芳香族基。na表示0～3的整数。nb表示1～3的整数。nc表示0～2的整数。ma表示0～4的整数。另外，于式(G1-1)中，na与nb的和为2以上。
Ra、Rb、Rd、Re分别独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、烷硫基或氨基。Rc表示氢原子、烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基或氨基。
该些中优选式(G1-1)、式(G1-2)、式(G1-3)、式(G1-5)、式(G1-6)、式(G1-7)，更优选式(G1-1)、式(G1-2)、式(G1-3)、式(G1-6)，特别优选式(G1-1)、式(G1-2)。
X优选为S原子、Se原子、O原子、CRA 2、SiRA 2，更优选为S原子、O原子、CRA 2，特别优选为S原子。
以下表示L2的具体例，但并不由该些例子对本发明进行限定而解释。
[化21]
Figure BDA0000483879270000161
[化22]
[化23]
Figure BDA0000483879270000181
[化24]
Figure BDA0000483879270000191
<配体Z1>
Z1表示单牙配体。Z1例如可列举以选自由酰氧基、酰硫基、硫代酰氧基、硫代酰硫基、酰基氨基氧基、硫代氨基甲酸酯基、二硫代氨基甲酸酯基、硫代碳酸酯基、二硫代碳酸酯基、三硫代碳酸酯基、酰基、硫代氰酸酯基、异硫氰酸酯基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硒酸酯基、异硒酸酯基、异硒氰酸酯基、氰基、烷硫基、芳硫基、烷氧基及芳氧基所构成的群组的基进行配位的单牙配体，或选自由卤素原子、膦配体、羰基、二烷基酮、羧酰胺、硫代羧酰胺及硫脲所构成的群组的单牙配体。Z1优选为异硫氰酸酯基、异硒氰酸酯基、异氰酸酯基、卤素原子或氰基。另外，在配体Z1包含烷基部位、烯基部位、炔基部位、亚烷基部位等的情况下，该些可为直链状也可为分支状，可被取代也可未被取代。而且，在包含芳基部位、杂环部位、环烷基部位等的情况下，该些部位可被取代也可未被取代，可为单环也可缩环。
以下，表示本发明的式(1)所表示的金属络合物色素的具体例，但本发明并不限定于该些具体例。
另外，配体是配位于金属原子上的状态，亦即以阴离子进行配位的原子虽然用阴离子表示，但未必必需用阴离子进行配位。
而且，金属络合物色素虽然省略了抗衡离子，但并不是不需要抗衡离子，可保持任意的抗衡离子。抗衡离子可列举后述的式(2)中的CI。
[表1]
Figure BDA0000483879270000201
[表A]
L2 Z CI
D-1-1a L2ex1-1 Zex7 (H+)3
D-1-1b L2ex1-1 Zex7 (H+)2(N+Bu4)
D-1-1c L2ex1-1 Zex7 (H+)(N+Bu4)2
D-1-1d L2ex1-1 Zex7 (N+Bu4)3
D-1-1e L2ex1-1 Zex7 (H+)2(Na+)
D-1-1f L2ex1-1 Zex7 (N+BnEt3)(H+)2
D-1-1g L2ex1-1 Zex7 (P+Bu4)(H+)2
D-1-1h L2ex1-1 Zex7 (N+BnEt3)(H+)2
D-1-1i L2ex1-1 Zex7 (N+HBu3)(H+)2
D-1-1j L2ex1-1 Zex7 (H+)2(N+Bu4)
D-1-1k L2ex1-1 Zex7 (H+)2(N+Bu4)
D-1-2a L2ex1-2 Zex7 (H+)3
D-1-2b L2ex1-2 Zex7 (H+)2(N+Bu4)
D-1-2c L2ex1-2 Zex7 (H+)(N+Bu4)2
D-1-2d L2ex1-2 Zex7 (N+Bu4)3
D-1-3a L2ex1-3 Zex7 (H+)2
D-1-4a L2ex1-4 Zex7 (H+)(N+Bu4)
D-1-5a L2ex1-5 Zex7 (H+)3
D-1-5b L2ex1-5 Zex7 (H+)2(N+Bu4)
D-1-5c L2ex1-5 Zex7 (H+)(N+Bu4)2
D-1-5d L2ex1-5 Zex7 (N+Bu4)3
D-1-6a L2ex1-6 Zex7 (H+)3
D-1-6b L2ex1-6 Zex7 (H+)2(N+Bu4)
D-1-6c L2ex1-6 Zex7 (H+)(N+Bu4)2
D-1-6d L2ex1-6 Zex7 (N+Bu4)3
D-1-7a L2ex1-8 Zex7 (H+)3
D-1-7b L2ex1-8 Zex7 (H+)2(N+Bu4)
D-1-7c L2ex1-8 Zex7 (H+)(N+Bu4)2
D-1-7d L2ex1-8 Zex7 (N+Bu4)3
D-1-8a L2ex1-9 Zex7 (H+)3
D-1-8b L2ex1-9 Zex7 (H+)2(N+Bu4)
D-1-8c L2ex1-9 Zex7 (H+)(N+Bu4)2
[表2]
[表A续]
L2 Z CI
D-1-8d L2ex1-9 Zex7 (N+Bu4)3
D-1-9a L2ex1-11 Zex7 (H+)3
D-1-9b L2ex1-11 Zex7 (H+)2(N+Bu4)
D-1-9c L2ex1-11 Zex7 (H+)(N+Bu4)2
D-1-9d L2ex1-11 Zex7 (N+Bu4)3
D-1-10a L2ex1-12 Zex7 (H+)3
D-1-10b L2ex1-12 Zex7 (H+)2(N+Bu4)
D-1-10c L2ex1-12 Zex7 (H+)(N+Bu4)2
D-1-10d L2ex1-12 Zex7 (N+Bu4)3
D-1-11a L2ex1-13 Zex7 (H+)3
D-1-11b L2ex1-13 Zex7 (H+)2(N+Bu4)
D-1-11c L2ex1-13 Zex7 (H+)(N+Bu4)2
D-1-11d L2ex1-13 Zex7 (N+Bu4)3
D-1-12a L2ex1-16 Zex7 (H+)3
D-1-12b L2ex1-16 Zex7 (H+)2(N+Bu4)
D-1-12c L2ex1-16 Zex7 (H+)(N+Bu4)2
D-1-12d L2ex1-16 Zex7 (N+Bu4)3
D-1-13a L2ex1-18 Zex7 (H+)3
D-1-13b L2ex1-18 Zex7 (H+)2(N+Bu4)
D-1-13c L2ex1-18 Zex7 (H+)(N+Bu4)2
D-1-13d L2ex1-18 Zex7 (N+Bu4)3
D-1-14a L2ex1-20 Zex7 (H+)3
D-1-14b L2ex1-20 Zex7 (H+)2(N+Bu4)
D-1-14c L2ex1-20 Zex7 (H+)(N+Bu4)2
D-1-14d L2ex1-20 Zex7 (N+Bu4)3
D-1-15a L2ex1-21 Zex7 (H+)3
D-1-16a L2ex2-1 Zex7 (H+)3
D-1-16b L2ex2-1 Zex7 (H+)2(N+Bu4)
D-1-16c L2ex2-1 Zex7 (H+)(N+Bu4)2
D-1-16d L2ex2-1 Zex7 (N+Bu4)3
D-1-17a L2ex2-6 Zex7 (H+)3
D-1-18a L2ex3-1 Zex7 (H+)3
D-1-19a L2ex4-1 Zex7 (H+)3
D-1-20a L2ex4-2 Zex7 (H+)3
D-1-21a L2ex4-3 Zex7 (H+)3
D-1-22a L2ex4-6 Zex7 (H+)3
D-1-23a L2ex4-7 Zex7 (H+)3
D-1-23b L2ex4-7 Zex7 (H+)2(N+Bu4)
D-1-23c L2ex4-7 Zex7 (H+)(N+Bu4)2
[表3]
[表A续]
L2 Z CI
D-1-23d L2ex4-7 Zex7 (N+Bu4)3
D-1-24a L2ex4-8 Zex7 (H+)3
D-1-25a L2ex4-10 Zex7 (H+)3
D-1-26a L2ex4-11 Zex7 (H+)3
D-1-26b L2ex4-11 Zex7 (H+)2(N+Bu4)
D-1-26c L2ex4-11 Zex7 (H+)(N+Bu4)2
D-1-26d L2ex4-11 Zex7 (N+Bu4)3
D-1-27a L2ex4-4 Zex7 (H+)3
D-1-27b L2ex4-4 Zex7 (H+)2(N+Bu4)
D-1-27c L2ex4-4 Zex7 (H+)(N+Bu4)2
D-1-27d L2ex4-4 Zex7 (N+Bu4)3
D-1-28a L2ex1-1 Zex1 (H+)3
D-1-29a L2ex1-1 Zex8 (H+)3
D-1-30a L2ex1-1 Zex9 (H+)3
D-1-31a L2ex1-1 Zex3 (H+)3
D-1-32a L2ex1-1 Zex5 (H+)3
D-1-33a L2ex1-1 Zex10 (H+)3
D-1-34a L2ex1-1 Zex4 (H+)3
D-1-35a L2ex4-1 Zex7 (H+)3
D-1-36a L2ex4-9 Zex7 (H+)3
D-1-37a L2ex4-10 Zex7 (H+)3
[表4]
Figure BDA0000483879270000231
L1 L2 CI
D-2-1a Bex5 L2ex1-1 (H+)3
D-2-1b Bex5 L2ex1-1 (H+)2(N+Bu4)
D-2-1c Bex5 L2ex1-1 (H+)(N+Bu4)2
D-2-1d Bex5 L2ex1-1 (N+Bu4)3
D-2-2a Bex1 L2ex1-8 (H+)3
D-2-3a Bex3 L2ex1-15 (H+)3
D-2-4a Bex4 L2ex1-20 (H+)3
D-2-6a Bex3 L2ex3-9 (H+)3
D-2-7a Bex6 L2ex1-21 (H+)3
[表5]
Figure BDA0000483879270000232
L1 L2 Z M CI
D-3-1a Bex2 L2ex1-1 Zex7 Os (H+)3
D-3-1b Bex2 L2ex1-1 Zex7 Os (H+)2(N+Bu4)
D-3-1c Bex2 L2ex1-1 Zex7 Os (H+)(N+Bu4)2
D-3-1d Bex2 L2ex1-1 Zex7 Os (N+Bu4)3
D-3-2a Bex3 L2ex1-1 Zex10 Ir (H+)3
D-3-3a Bex2 L2ex1-16 Zex3 Rh (H+)3
D-3-4a Bex4 L2ex1-18 Zex9 Co (H+)3
D-3-5a Bex2 L2ex1-1 Zex2 Ru (H+)2
D-3-6a Bex2 L2ex1-1 Zex6 Ru (H+)2
[化25]
[化26]
Figure BDA0000483879270000251
在本发明的金属络合物色素于在后述的光电转换元件中使用的情况下，可单独使用也可与其他色素并用。该些色素中，至少一个色素(在本发明的式(1)所表示的金属络合物色素以外的色素中并用的色素)优选最长波长侧的最大吸收波长在0.34mmol／L的四丁基氢氧化铵甲醇溶液中为590nm以上，更优选为600nm以上。
通过与比本发明的式(1)所表示的金属络合物色素更能在长波长侧效率良好地进行光电转换的色素组合，变得可有效率地对太阳光进行光电转换。作为所组合的色素，优选为卟啉系色素、方酸菁系色素、酞菁色素，更优选为卟啉系色素、方酸菁系色素，特别优选为方酸菁系色素。卟啉系色素中优选为2核络合物，方酸菁系色素中优选为具有2个方酸菁骨架的双方酸菁。
(式(2)所表示的金属络合物色素)
除上述色素以外，与金属络合物色素并用，由此可控制相互的吸附状态，达成较各自更高的光电转换效率或耐久性。
其他金属络合物色素优选为下述式(2)所表示的金属络合物色素。
MzL3 m3L4 m4YmY·CI  (2)
·金属原子Mz
Mz与式(1)中的M1同义。
*L3(式(L3))
L3表示下述式(L3)所表示的2牙配体。
[化27]
Figure BDA0000483879270000261
·m3
m3表示0～3的整数，m3优选为1～3，更优选为1。在m3为2以上时，多个L3可相互相同也可不同。
·Ac
Ac表示酸性基。在Ac多个存在的情况下，该些可相互相同也可不同。Ac与式(1)中所定义者同义，优选的范围也相同。Ac可对吡啶环上或其取代基的任意原子进行取代。
·Ra
Ra表示取代基，在存在多个Ra的情况下，该些可相互相同也可不同。
Ra的取代基可列举后述的取代基T的取代基。Ra优选为烷基、烯基、环烷基、芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、氨基、酰基、磺酰胺基、酰氧基、胺甲酰基、酰基氨基、氰基或卤素原子，更优选为烷基、烯基、芳基、杂环基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基、酰基氨基或卤素原子，特别优选为烷基、烯基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基或酰基氨基。
·Rb
Rb表示烷基或芳香环基。芳香环基优选为碳原子数为6～30的芳香环基，例如苯基、被取代的苯基、萘基、被取代的萘基等。杂环(heterocycle)基优选为碳原子数为1～30的杂环基，例如2-噻吩基、2-吡咯基、2-咪唑基、1-咪唑基、4-吡啶基、3-吲哚基及2个以上该些基组合而缩环或连接而成的基。更优选为具有1个～3个推电子基的杂环基，进一步更优选列举噻吩基及噻吩基2个以上缩环或连接而成的基。
此处，上述推电子基优选为烷基、烯基、炔基、环烷基、烷氧基、芳氧基、氨基、酰基氨基或羟基，更优选为烷基、烷氧基、氨基或羟基，特别优选为烷基。
·e1、e2
e1、e2分别独立为0～5的整数，优选为0～3的整数，更优选为0～2的整数。
·Lc及Ld
Lc及Ld分别独立地表示共轭链，例如可列举包含亚芳基、亚杂芳基、亚乙烯基及亚乙炔基的至少1个的共轭链。共轭链(亚芳基、亚杂芳基)可未被取代也可具有取代基。在亚乙烯基具有取代基的情况下，该取代基优选为烷基，更优选为甲基。Lc及Ld优选为分别独立地为碳数为2个～6个的共轭链，更优选为噻吩二基、亚乙烯基、亚丁二烯基、亚乙炔基、亚丁二炔基、甲基亚乙烯基或二甲基亚乙烯基，特别优选为亚乙烯基或亚丁二烯基，最优选为亚乙烯基。Lc与Ld可相同也可不同，优选相同。另外，在共轭链包含碳-碳双键的情况下，各双键可为E型也可为Z型，也可为该些的混合物。
·e3
e3表示0或1。特别是在e3为0时，式(L3)中，纸面右侧的f优选为1或2；在e3为1时，同样地纸面右侧的f优选为0或1。f的总和优选为0～2的整数。
g表示0～3的整数，多个g可相互相同也可不同。g优选为0～2的整数。
·f
f表示0～3的整数。多个存在的f可相互相同也可不同。在f的和为1以上，且配体L3具有至少1个酸性基时，式(2)中的m3优选为2或3，更优选为2。在f为2以上时，多个存在的Ac可相互相同也可不同。式(L3)中，纸面左侧的f优选为0或1，同样地纸面右侧的f优选为0～2的整数。
式(2)中的配体L3优选为下述通式(L3-1)、通式(L3-2)或通式(L3-3)所表示的配体。
[化28]
Figure BDA0000483879270000281
式中，Ac、Ra、f、g及e3与上述通式(L3)中的Ac、Ra、f、g及e3同义。其中，-N(Ra)(Ra)中的Ra也可为氢原子。e4表示0～4的整数。
*L4(式(L4))
L4表示由下述式(L4)所表示的2牙或3牙配体。
[化29]
Figure BDA0000483879270000291
式(L4)中，Zd、Ze及Zf表示为了形成5元环或6元环所必需的非金属原子群组。h表示0或1。其中，Zd、Ze及Zf所形成的环中的至少1个具有酸性基。
·m4
m4表示1～3的整数，优选为1或2。在m4为2以上时，多个L4可相互相同也可不同。
·Zd、Ze、Zf
Zd、Ze及Zf与式(1)的Za、Zb、Zc同义。
·h
h表示0或1。h优选为0，L4优选为2牙配体。
配体L4优选以下述式(L4-1)～式(L4-8)的任意者表示，更优选以式(L4-1)、式(L4-2)、式(L4-4)、或式(L4-6)表示，特别优选以式(L4-1)或式(L4-2)表示，尤其优选以式(L4-1)表示。
[化30]
Figure BDA0000483879270000301
式中，Ac表示酸性基或其盐。Ac优选作为前述的酸性基Ac而列举者。在i为2以上的情况下，存在多个的Ac可相互相同也可不同。
式中，Ra与式(1)中的Ra同义。其中，对N位(上述咪唑环的氮原子上)进行取代的Ra也可为氢原子。
i表示0以上的可取代的碳的位置的个数(整数)。而且，存在多个的i可相互相同也可不同。
另外，可取代的个数表示在式的编号的旁边的()中。在Ra存在多个的情况下，该些Ra也可相互连结、或者缩环而形成环。
另外，在上述式L4-1～式L4-8中，在规定的芳香环上延长结合键而表示取代基Ra，但并不限定于对该芳香环进行取代。亦即，例如在式L4-1中，成为在纸面左侧的吡啶环上取代有Ac、Ra的形态，也可为使该些基对纸面右侧的吡啶环进行取代的形态。
*配体Y
式(2)中，Y表示单牙或2牙的配体。mY表示配体Y的个数。mY表示0～2的整数，mY优选为1或2。在Y为单牙配体时，mY优选为2；在Y为2牙配体时，mY优选为1。在mY为2以上时，多个Y可相互相同也可不同，多个Y也可相互连结。
配体Y优选为以选自由酰氧基、硫代酰硫基、酰基氨基氧基、二硫代氨基甲酸酯基、二硫代碳酸酯基、三硫代碳酸酯基、硫代氰酸酯基、异硫氰酸酯基、氰酸酯基、异氰酸酯基、氰基、烷硫基、芳硫基、烷氧基及芳氧基所构成的群组的基进行配位的配体，或者包含卤素原子、羰基、1，3-二酮或硫脲的配体。更优选为以选自由酰氧基、酰基氨基氧基、二硫代氨基甲酸酯基、硫代氰酸酯基、异硫氰酸酯基、氰酸酯基、异氰酸酯基、氰基或芳硫基所构成的群组的基进行配位的配体，或者包含卤素原子、1，3-二酮或硫脲的配体，特别优选为以选自由二硫代氨基甲酸酯基、硫代氰酸酯基、异硫氰酸酯基、氰酸酯基及异氰酸酯基所构成的群组的基进行配位的配体，或者包含卤素原子或1，3-二酮的配体，最优选为以选自由二硫代氨基甲酸酯基、硫代氰酸酯基及异硫氰酸酯基所构成的群组的基进行配位的配体，或者包含1，3-二酮的配体。另外，在配体Y包含烷基部位、烯基部位、炔基部位、亚烷基部位等的情况下，该些部位可为直链状也可为分支状，可被取代也可未被取代。而且，在包含芳基部位、杂环基部位、环烷基部位等的情况下，该些部位可被取代也可未被取代，可为单环也可缩环。
在Y为2牙配体时，Y优选为以选自由酰氧基、酰硫基、硫代酰氧基、硫代酰硫基、酰基氨基氧基、硫代氨基甲酸酯基、二硫代氨基甲酸酯基、硫代碳酸酯基、二硫代碳酸酯基、三硫代碳酸酯基、酰基、烷硫基、芳硫基、烷氧基及芳氧基所构成的群组的基进行配位的配体，或者包含1，3-二酮、羧酰胺、硫代羧酰胺、或硫脲的配体。在Y为单牙配体时，Y优选为以选自由硫代氰酸酯基、异硫氰酸酯基、氰酸酯基、异氰酸酯基、氰基、烷硫基、芳硫基所构成的群组的基进行配位的配体，或者包含卤素原子、羰基、二烷基酮、硫脲的配体。
*抗衡离子CI
式(2)中的CI表示为了中和电荷而必需抗衡离子的情况下的抗衡离子。一般情况下，色素是阳离子或阴离子，或者是否具有实质的离子电荷依存于色素中的金属、配体及取代基。
由于取代基具有离解性基等，式(2)色素也可离解而具有负电荷。在这种情况下，式(2)色素总体的电荷由于CI而成为电中性。
在抗衡离子CI为正的抗衡离子的情况下，例如抗衡离子CI为无机或有机的铵离子(例如四烷基铵离子、吡啶鎓离子等)、碱金属离子或质子。
在抗衡离子CI为负的抗衡离子的情况下，例如抗衡离子CI可为无机阴离子也可为有机阴离子。例如可列举卤素阴离子(例如氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子等)、被取代的芳基磺酸根离子(例如对甲苯磺酸根离子、对氯苯磺酸根离子等)、芳基二磺酸根离子(例如1，3-苯二磺酸根离子、1，5-萘二磺酸根离子、2，6-萘二磺酸根离子等)、烷基硫酸根离子(例如甲基硫酸离子等)、硫酸根离子、硫氰酸根离子、过氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸盐离子、苦味酸根离子、乙酸根离子、三氟甲磺酸根离子等。另外，作为电荷均衡抗衡离子，可使用离子性聚合物或具有与色素为相反电荷的其他色素，也可使用金属络离子(例如双苯-1，2-二硫醇镍(III)等)。
*结合基
式(2)所表示的金属络合物色素优选具有至少1个以上键结或吸附于半导体微粒子表面的结合基(interlocking group)。更优选在金属络合物色素中具有1个～6个该结合基，特别优选具有1个～4个。结合基可列举前文的Ac。
以下，表示本发明中所优选地使用的式(2)所表示的金属络合物色素的具体例，但本发明并不限定于该些具体例。
另外，在下述具体例的色素包含具有质子离解性基的配体的情况下，该配体可视需要离解而放出质子(H+)，在本发明中也包含该些色素。
[化31]
上述式(2)所表示的金属络合物色素可利用日本专利特开2001-291534号公报或该公报中所引用的方法、或者以该些方法为准的方法而容易地合成。
式(2)所表示的金属络合物色素在溶液中的极大吸收波长优选为300nm～1000nm的范围，更优选为350nm～950nm的范围，特别优选为370nm～900nm的范围。
在本发明的光电转换元件及光电化学电池中，至少使用上述式(1)所表示的金属络合物色素、式(2)所表示的金属络合物色素，利用广范围的波长的光，由此可确保高的转换效率。
作为式(2)所表示的金属络合物色素与式(1)所表示的金属络合物色素的调配比例，若将前者设为R，将后者设为S，。则以摩尔％的比计而言为R／S=95／5～10／90，优选为R／S=95／5～50／50，更优选为R／S=95／5～60／40，进一步更优选为R／S=95／5～65／35，最优选为R／S=95／5～70／30。
[共吸附剂]
于本发明的光电转换元件中，优选与本发明的金属络合物色素或并用的色素一同使用共吸附剂。此种共吸附剂优选为具有羧基或其盐的基的共吸附剂，该共吸附剂可列举脂肪酸或具有类固醇骨架的化合物。脂肪酸可为饱和脂肪酸也可为不饱和脂肪酸，例如可列举丁酸、己酸、辛酸、癸酸、十六烷酸、十二烷酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚麻油酸、次亚麻油酸等。
具有类固醇骨架的化合物可列举胆酸、甘氨胆酸、鹅去氧胆酸、猪胆酸、去氧胆酸、石胆酸、熊去氧胆酸等。优选为胆酸、去氧胆酸、鹅去氧胆酸，更优选为鹅去氧胆酸。
优选的共吸附剂是下述式(3)所表示的化合物。
[化32]
式中，Rg表示取代基。该取代基可列举后述的取代基T的取代基。
Ac表示酸性基，与式(1)中的Ac同义。Ac优选为具有酸性基的烷基。
n表示0以上的整数，在n为2以上时，多个Rg可相互相同也可不同。n优选为2～4。
该些具体的化合物可列举作为上述的具有类固醇骨架的化合物而例示的化合物。
本发明的共吸附剂通过吸附于半导体微粒子上而具有抑制色素低效缔合的效果及防止自半导体微粒子表面向电解质中的氧化还原系统中的反向电子移动的效果。共吸附剂的使用量并无特别限定，自可有效地表现出上述作用的观点考虑，优选相对于上述色素1摩尔而言，优选为1摩尔～200摩尔，更优选为10摩尔～150摩尔，特别优选为20摩尔～50摩尔。
<取代基T>
在本说明书中，关于化合物(包含络合物、色素)的表示，用于如下的含义：除了该化合物自身以外，也包含其盐、络合物、其离子。而且，是在发挥所期望的效果的范围内，包含使规定的一部分变化而成的衍生物的含义。而且，在本说明书中，关于未标明被取代、未被取代的取代基(关于连结基及配体也同样)，是可在其基上具有任意取代基的含义。关于未标明被取代、未被取代的化合物也与其同义。优选的取代基可列举下述取代基T。
而且，在本说明书中，若仅仅记载为取代基，则参照该取代基T，而且，在仅仅记载各个基、例如烷基时，可应用与该取代基T对应的基的优选的范围、具体例。
取代基T可列举下述的取代基。
可列举：烷基(优选碳数为1～20，例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基、1-羧甲基、三氟甲基等)、烯基(优选碳数为2～20，例如乙烯基、烯丙基、油烯基等)、炔基(优选碳数为2～20，例如乙炔基、丁二炔基、苯基乙炔基等)、环烷基(优选碳数为3～20，例如环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基等)、环烯基(优选碳数为5～20、例如环戊烯基、环己烯基等)、芳基(优选碳数为6～26，例如苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基等)、杂环基(优选碳数为2～20，且优选具有至少1个氧原子、硫原子、氮原子的5元环或6元环的杂环基，例如2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-噁唑基等)、烷氧基(优选碳数为1～20，例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苄氧基等)、烯氧基(优选碳数为2～20，例如乙烯基氧基、烯丙基氧基等)、炔氧基(优选碳数为2～20，例如2-丙炔基氧基、4-丁炔基氧基等)、环烷氧基(优选碳数为3～20，例如环丙基氧基、环戊基氧基、环己基氧基、4-甲基环己基氧基等)、芳氧基(优选碳数为6～26，例如苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基等)、杂环氧基(例如咪唑基氧基、苯并咪唑基氧基、噻唑基氧基、苯并噻唑基氧基、三嗪基氧基、嘌呤基氧基)、
烷氧基羰基(优选碳数为2～20、例如乙氧基羰基、2-乙基己氧基羰基等)、环烷氧基羰基(优选碳数为4～20、例如环丙基氧基羰基、环戊基氧基羰基、环己基氧基羰基等)、芳氧基羰基(优选碳数为6～20，例如苯氧基羰基、萘氧基羰基等)、氨基(优选碳数为0～20，包含烷基氨基、烯基氨基、炔基氨基、环烷基氨基、环烯基氨基、芳基氨基、杂环氨基，例如氨基、N，N-二甲基氨基、N，N-二乙基氨基、N-乙基氨基、N-烯丙基氨基、N-(2-丙炔基)氨基、N-环己基氨基、N-环己烯基氨基、苯胺基、吡啶基氨基、咪唑基氨基、苯并咪唑基氨基、噻唑基氨基、苯并噻唑基氨基、三嗪基氨基等)、氨磺酰基(优选碳数为0～20，且优选烷基、环烷基或芳基的氨磺酰基，例如N，N-二甲基氨磺酰基、N-环己基氨磺酰基、N-苯基氨磺酰基等)、酰基(优选碳数为1～20，例如乙酰基、环己基羰基、苯甲酰基等)、酰氧基(优选碳数为1～20，例如乙酰氧基、环己基羰氧基、苯甲酰氧基等)、氨甲酰基(优选碳数为1～20，且优选烷基、环烷基或芳基的氨甲酰基，例如N，N-二甲基氨甲酰基、N-环己基氨甲酰基、N-苯基氨甲酰基等)、
酰基氨基(优选碳数为1～20的酰基氨基，例如乙酰基氨基、环己基羰基氨基、苯甲酰基氨基等)、磺酰胺基(优选碳数为0～20，且优选烷基、环烷基或芳基的磺酰胺基，例如甲磺酰胺基、苯磺酰胺基、N-甲基甲磺醯胺基、N-环己基磺酰胺基、N-乙基苯磺酰胺基等)、烷硫基(优选碳数为1～20，例如甲硫基、乙硫基、异丙硫基、苄硫基等)、环烷硫基(优选碳数为3～20，例如环丙基硫基、环戊基硫基、环己基硫基、4-甲基环己基硫基等)、芳硫基(优选碳数为6～26，例如苯硫基、1-萘硫基、3-甲基苯硫基、4-甲氧基苯硫基等)、烷基磺酰基、环烷基磺酰基或芳基磺酰基(优选碳数为1～20，例如甲磺酰基、乙磺酰基、环己磺酰基、苯磺酰基等)、
硅烷基(优选碳数为1～20，且优选经烷基、芳基、烷氧基及芳氧基取代的硅烷基，例如三乙基硅烷基、三苯基硅烷基、二乙基苄基硅烷基、二甲基苯基硅烷基等)、硅烷氧基(优选碳数为1～20，且优选经烷基、芳基、烷氧基及芳氧基取代的硅烷氧基，例如三乙基硅烷氧基、三苯基硅烷氧基、二乙基苄基硅烷氧基、二甲基苯基硅烷氧基等)、羟基、氰基、硝基、卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、羧基、磺酸基、膦酰基、磷酰基、硼酸基；更优选列举烷基、烯基、环烷基、芳基、杂环基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、环烷氧基羰基、上述氨基、酰基氨基、氰基或卤素原子；特别优选列举烷基、烯基、杂环基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基、酰基氨基或氰基。
在化合物或取代基等包含烷基、烯基等时，该些基可为直链状也可为分支状，可被取代也可未被取代。而且，在包含芳基、杂环基等时，该些基可为单环也可为缩环，可被取代也可未被取代。
[光电转换元件]
(感光体层)
已经基于图1对本发明的光电转换元件的优选的一个实施方式进行了说明。在本实施方式中，感光体层2包含多孔质半导体层，上述多孔质半导体层包含吸附有本发明的色素的半导体微粒子22的层。该色素也可为部分性离解于电解质中的色素等。而且，感光体层2可根据目的而设计，也可为包含多层结构的感光体层。
如上所述，在感光体层2中包含吸附有特定色素的半导体微粒子22，因此受光感度高，在作为光电化学电池100而使用的情况下，可获得高的光电转换效率，进一步具有高的耐久性。
(电荷移动体层)
至于本发明的光电转换元件10中所使用的电解质，氧化还原对例如可列举碘与碘化物(例如碘化锂、四丁基碘化铵、四丙基碘化铵等)的组合、烷基紫精(例如甲基紫精氯化物、己基紫精溴化物、苄基紫精四氟硼酸盐)与其还原体的组合、多羟基苯类(例如对苯二酚、萘二酚等)与其氧化体的组合、2价与3价的铁络合物(例如赤血盐与黄血盐)的组合、2价与3价的钴络合物的组合等。该些中，优选碘与碘化物的组合。
在使用碘与碘化物的组合作为电解质的情况下，优选进一步并用5元环或6元环的含氮芳香族阳离子的碘盐。特别是在由通式(1)所表示的化合物并非碘盐的情况下，优选并用再公表WO95／18456号公报、日本专利特开平8-259543号公报、《电化学》第65卷，第11号，第923页(1997年)等中所记载的吡啶鎓盐、咪唑鎓盐、三唑鎓盐等碘盐。
本发明的光电转换元件10中所使用的电解质中的碘的含量相对于电解质总体而言优选为0.1质量％～20质量％，更优选为0.5质量％～5质量％。
本发明的光电转换元件10中所使用的电解质也可包含溶剂。电解质中的溶剂含量优选为电解质总体的50质量％以下，更优选为30质量％以下，特别优选为10质量％以下。
而且，本发明的电解质也可使用包含空穴导体物质的电荷传输层。空穴导体物质可使用9，9′-螺二芴衍生物等。
而且，可顺次层叠电极层、感光体层(光电转换层)、电荷移动体层(空穴传输层)、传导层、相对电极层。可将作为p型半导体而发挥功能的空穴(hole)传输材料用作空穴传输层。优选的空穴传输层例如可使用无机系或有机系的空穴传输材料。无机系空穴传输材料可列举CuI、CuO、NiO等。而且，有机系空穴传输材料可列举高分子系与低分子系的有机系空穴传输材料，高分子系的有机系空穴传输材料例如可列举聚乙烯咔唑、多胺、有机聚硅烷等。而且，低分子系的有机系空穴传输材料例如可列举三苯基胺衍生物、芪(stilbene)衍生物、腙(hydrazone)衍生物、非那明(phenamine)衍生物等。其中，有机聚硅烷与现有的碳系高分子不同，沿着主链的Si而离域化(delocalization)的σ电子有助于光传导，具有高的空穴迁移率，因此优选(《物理评论B(Phys.Rev.B)》，35，2818(1987))。
(导电性支撑体)
如图1所示，本发明的光电转换元件中，在导电性支撑体1上形成感光体层2，上述感光体层2在多孔质半导体微粒子22上吸附有色素21。如后述所示，例如在将半导体微粒子的分散液涂布在导电性支撑体上加以干燥后，浸渍于本发明的色素溶液中，由此可制造感光体层2。
导电性支撑体1可使用如金属那样支撑体自身具有导电性者、或在表面具有导电膜层的玻璃或高分子材料。导电性支撑体1优选实质上透明。所谓实质上透明是表示光的透过率为10％以上，优选为50％以上，特别优选为80％以上。导电性支撑体1可使用在玻璃或高分子材料上涂设有导电性金属氧化物的导电性支撑体。此时的导电性金属氧化物的涂布量优选为在每1m2玻璃或高分子材料的支撑体上为0.1g～100g。在使用透明导电性支撑体的情况下，优选自支撑体侧射入光。作为优选地使用的高分子材料的一例，可列举三乙酸纤维素(TAC)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、间规聚苯乙烯(SPS)、聚苯硫醚(PPS)、聚碳酸酯(PC)、聚芳酯(PAR)、聚砜(PSF)、聚酯砜(PES)、聚醚酰亚胺(PEI)、环状聚烯烃、溴化苯氧基等。在导电性支撑体1上，也可对表面实施光管理功能，例如可列举日本专利特开2003-123859中所记载的交互层叠有高折射膜及低折射率氧化物膜的抗反射膜、日本专利特开2002-260746中所记载的光导(light guide)功能。
另外，也可优选使用金属支撑体。其一例可列举钛、铝、铜、镍、铁、不锈钢、铜。该些金属也可为合金。更优选的是，优选钛、铝、铜，特别优选钛或铝。
(半导体微粒子)
如图1所示，在本发明的光电转换元件10中，在导电性支撑体1上形成感光体层2，上述感光体层2在多孔质的半导体微粒子22上吸附有色素21。如后所述，例如将半导体微粒子22的分散液涂布在上述导电性支撑体1上而加以干燥后，浸渍在上述色素溶液中，由此可制造感光体层2。在本发明中，半导体微粒子适用使用上述特定表面活性剂而制备的半导体微粒子。
(半导体微粒子分散液)
在本发明中，将通过使半导体微粒子以外的固体成分的含量为半导体微粒子分散液总体的10质量％以下而成的半导体微粒子分散液涂布于上述导电性支撑体1上，适度进行加热，由此可获得多孔质半导体微粒子塗布层。
作为制作半导体微粒子分散液的方法，除了溶胶-凝胶法以外，也可列举：在合成半导体时，在溶剂中作为微粒子而析出后直接使用的方法；对微粒子照射超声波等而粉碎为超微粒子的方法；或使用研磨机或研钵等而进行机械性粉碎而磨碎的方法等。分散溶剂可使用水及各种有机溶剂中的一种以上。有机溶剂可列举甲醇、乙醇、异丙醇、香茅醇、松油醇等醇类，丙酮等酮类，乙酸乙酯等酯类，二氯甲烷、乙腈等。
在分散时，也可视需要少量使用例如聚乙二醇、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素这样的聚合物、表面活性剂、酸、或螯合剂等作为分散助剂。其中，该些分散助剂优选在导电性支撑体上成膜的步骤之前，利用过滤法或使用分离膜的方法、或离心分离法等而预先将大部分除去。可将半导体微粒子分散液中的半导体微粒子以外的固体成分的含量设为分散液总体的10质量％以下。该浓度优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，特别优选为1质量％以下。进一步更优选为0.5质量％以下，特别优选为0.2质量％以下。亦即，在半导体微粒子分散液中，可将溶剂与半导体微粒子以外的固体成分设为半导体微分散液总体的10质量％以下。优选实质上仅仅包含半导体微粒子与分散溶剂。
若半导体微粒子分散液的粘度过高，则分散液凝聚而无法成膜；相反若半导体微粒子分散液的粘度过低，则存在液体流动而无法成膜的现象。因此，分散液的粘度优选在25℃下为10N·s／m2～300N·s／m2。更优选在25℃下为50N·s／m2～200N·s／m2。
作为半导体微粒子分散液的涂布方法，应用(application)系的方法可使用辊法、浸渍法等常规涂布。而且，计量(metering)系的方法可使用气刀法、刀片(blade)法等。
半导体微粒子层总体的优选的厚度为0.1μm～100μm。半导体微粒子层的厚度进一步优选为1μm～30μm，更优选为2μm～25μm。半导体微粒子在每1m2支撑体上的承载量优选为0.5g～400g，更优选为5g～100g。另外，涂布上述微粒子分散液而成膜的方法并无特别限定，可适宜应用公知的方法。
增感色素21的使用量总体上而言优选为每1m2支撑体为0.01毫摩尔～100毫摩尔，更优选为0.1毫摩尔～50毫摩尔，特别优选为0.1毫摩尔～10毫摩尔。在这种情况下，本发明的色素21的使用量优选设为5摩尔％以上。而且，相对于半导体微粒子1g而言，色素21相对于半导体微粒子22的吸附量优选为0.001毫摩尔～1毫摩尔，更优选为0.1毫摩尔～0.5毫摩尔。借由设为此种色素量，可充分获得半导体的增感效果。相对于此，若色素量少，则增感效果变得不充分；若色素量过多，则未附着于半导体上的色素浮动而成为使增感效果减低的原因。
(相对电极)
相对电极4是作为光电化学电池的正极而起作用。相对电极4通常与前述的导电性支撑体1同义，但在充分确保强度的构成中，未必需要相对电极的支撑体。其中，具有支撑体的情况在密闭性方面而言有利。相对电极4的材料可列举铂、碳、导电性聚合物等。优选例可列举铂、碳、导电性聚合物。相对电极4的结构优选集电效果高的结构。优选例可列举日本专利特开平10-505192号公报等。
(受光电极)
为了提高入射光的利用率等，受光电极5可为串联(tandem)型。优选的串联型的构成例可列举日本专利特开2000-90989号公报、日本专利特开2002-90989号公报等中所记载的例子。也可在受光电极5的层内部设置有效率地进行光散射、反射的光管理功能。优选列举日本专利特开2002-93476号公报中所记载者。
在导电性支撑体1与多孔质半导体微粒子层之间，为了防止由于电解质与电极直接接触所产生的反向电流，优选形成短路防止层。优选的例子可列举日本专利特开平06-507999号公报等。为了防止受光电极5与相对电极4接触，优选使用间隔件或分隔件(separator)。优选例可列举日本专利特开2001-283941号公报。
单元(cell)、模块(module)的密封法优选为在聚异丁烯系热硬化树脂、酚醛清漆树脂、光硬化性(甲基)丙烯酸酯树脂、环氧树脂、离聚物(ionomer)树脂、玻璃粉(glass frit)、氧化铝(alumina)中使用烷醇铝的方法，对低熔点玻璃糊料进行激光熔融的方法等。在使用玻璃粉的情况下，也可为将粉末玻璃混合在成为粘合剂的丙烯酸树脂中者。
[实施例]
以下，基于实施例对本发明加以更详细说明，但本发明并不限定于此而进行解释。
<色素的制备>
以下，通过实施例对本发明的色素的制备法加以详细说明，但起始物质、色素中间体及制备路线并不受其限定。
(例示色素D-1-1a的制备)
依照下述流程的方法而制备例示色素D-1-1a。
(i)化合物d-1-2的制备
将化合物d-1-1(2-乙酰基-4-甲基吡啶)25g溶解于四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)200ml中，在氮气环境下、0℃下一面进行搅拌，一面添加乙醇钠18.9g而进行15分钟搅拌。其后，滴加三氟乙酸乙酯28.9g，于外设70℃下进行20小时的搅拌。恢复至室温后，滴加氯化铵水溶液而进行分液，将有机层加以浓缩，获得粗纯化物d-1-272.6g。
(ii)化合物d-1-3的制备
将化合物d-1-272.6g溶解于乙醇220ml中，一面在氮气环境下、室温下进行搅拌，一面添加肼单水合物5.6ml，在外设90℃下进行12小时的加热。其后，添加浓盐酸5ml而进行1小时的搅拌。加以浓缩后，用碳酸氢钠水溶液150ml与乙酸乙酯150ml进行萃取、分液后，对有机层进行浓缩。用乙腈进行再结晶后，获得化合物d-1-331.5g。
(iii)化合物d-1-5的制备
一面将二异丙基胺4.1g与四氢呋喃30ml在氮气环境下、-40℃下进行搅拌，一面滴加1.6M正丁基锂己烷溶液23.1ml，然后进行2小时的搅拌。其后，添加化合物d-1-34.0g而在0℃下进行80分钟搅拌后，滴加将化合物d-1-43.45g溶解于四氢呋喃15ml中而成的溶液。其后，在0℃下进行80分钟搅拌，在室温下进行5小时搅拌。其后，添加氯化铵溶液，用乙酸乙酯进行萃取分液。对有机层进行浓缩，用硅胶管柱色谱法进行纯化后，获得化合物d-1-55.7g。
(iv)化合物d-1-6的制备
将化合物d-1-55.0g与PPTS(吡啶对甲苯磺酸盐)5.9g加入至甲苯50ml中，在氮气环境下进行5小时的加热回流。浓缩后，用饱和碳酸氢钠水溶液及二氯甲烷进行分液，对有机层进行浓缩。用甲醇及二氯甲烷对所得的结晶进行再结晶后，获得化合物d-1-64.3g。
通过质谱(Mass Spectrum，MS)测定而确认所得的化合物d-1-6的结构。
MS-ESI m／z=404.2(M-H)+
(v)化合物d-1-9的制备
将化合物d-1-71.22g、化合物d-1-61.62g加入至NMP(N-甲基吡咯烷酮)150ml中，在氮气环境下、70℃下进行3小时的搅拌。其后，加入化合物d-1-81.63g而在160℃下进行8小时的加热搅拌。其后，加入硫氰酸铵10.7g而在160℃下进行8小时搅拌。浓缩后，加入水进行过滤。用硅胶管柱色谱法对过滤物进行纯化后，加入至丙酮30ml与1N氢氧化钠水溶液40ml的混合溶剂中，于外设65℃下进行24小时搅拌。恢复至室温，用盐酸将pH调整为3，对析出物进行过得过滤，获得粗纯化物D-1-1a3.3g。
将其与TBAOH(四丁基氢氧化铵)一同溶解于甲醇溶液中，用SephadexLH-20管柱进行纯化。回收主层的馏分而进行浓缩后，加入三氟甲磺酸0.1M溶液，调整为pH为3，过滤析出物而获得例示色素D-1-1a2.4g。
通过MS测定而确认所得的例示色素D-1-1a的结构。
MS-ESI m／z=928.1(M-H)+
关于所得的例示色素D-1-1a，用340μmol／l四丁基氢氧化铵甲醇溶剂以色素浓度成为17μmol／l的方式进行制备，进行分光吸收测定，结果是最大吸收波长为521nm。
[化33]
Figure BDA0000483879270000441
(例示色素D-1-5a的制备)
依照下述流程的方法而制备化合物d-2-2，将以下例示色素D-1-1a的化合物d-1-4变更为化合物d-2-2，与例示色素D-1-1a同样地进行而制备例示色素D-1-5a。
[化34]
Figure BDA0000483879270000442
(例示色素D-1-6a的制备)
依照下述流程的方法而制备化合物d-3-3，将以下例示色素D-1-1a的化合物d-1-4变更为化合物d-3-3，同样地进行而制备例示色素D-1-6a。
[化35]
Figure BDA0000483879270000451
(例示色素D-1-8a的制备)
依照下述流程的方法而制备化合物d-4-2，将以下例示色素D-1-1a的化合物d-1-4变更为化合物d-4-2，同样地进行而制备例示色素D-1-8a。
[化36]
(例示色素D-1-9a的制备)
依照下述流程的方法而制备化合物d-5-8，将以下例示色素D-1-1a的化合物d-1-6变更为化合物d-5-8，同样地进行而制备例示色素D-1-9a。
[化37]
Figure BDA0000483879270000453
(例示色素D-1-14a的制备)
将例示色素D-1-9a的化合物d-5-1变更为化合物d-6-1，同样地进行而制备例示色素D-1-14a。
[化38]
Figure BDA0000483879270000461
(例示色素D-1-13a的制备)
将例示色素D-1-9a的化合物d-5-1变更为化合物d-7-1，同样地进行而制备例示色素D-1-13a。
[化39]
Figure BDA0000483879270000462
(例示色素D-1-12a的制备)
将例示色素D-1-9a的化合物d-5-1变更为化合物d-7-2，同样地进行而制备例示色素D-1-12a。
[化40]
Figure BDA0000483879270000463
(例示色素D-1-2a的制备)
依照下述流程的方法而制备化合物d-8-2，将例示色素D-1-1a的化合物d-1-4变更为化合物d-8-2，同样地进行而制备例示色素D-1-2a。
[化41]
Figure BDA0000483879270000464
(例示色素D-1-23a的制备)
将例示色素D-1-9a的化合物d-5-1变更为化合物d-9-1，以下与例示色素D-1-1a同样地进行而制备例示色素D-1-23a。
[化42]
(例示色素D-1-27a的制备)
将例示色素D-1-9a的化合物d-5-1变更为化合物d-10-1，以下与例示色素D-1-1a同样地进行而制备例示色素D-1-27a。
[化43]
Figure BDA0000483879270000472
(例示色素D-1-7a的制备)
依照下述流程的方法而制备化合物d-11-1，将化合物d-5-4变更为化合物d-11-1，以下与例示色素D-1-9a同样地进行而制备例示色素D-1-7a。
[化44]
Figure BDA0000483879270000473
(例示色素D-1-16a的制备)
将例示色素D-1-1a的化合物d-1-1变更为化合物d-14-1，以下与例示色素D-1-1a同样地进行而制备例示色素D-1-16a。
[化45]
Figure BDA0000483879270000481
(例示色素D-1-26a的制备)
依照下述流程的方法制备化合物d-13-3，以下与例示色素D-1-1a同样地进行，将化合物d-1-3变更为化合物d-13-3而制备例示色素D-1-26a。
[化46]
Figure BDA0000483879270000482
(例示色素D-1-18a的制备)
与例示色素D-1-1a同样地进行，将化合物d-1-1变更为化合物d-20-1而制备例示色素D-1-18a。
[化47]
Figure BDA0000483879270000483
(例示色素D-3-1a的制备)
将例示色素D-1-1a的化合物d-1-7变更为化合物d-15-1，以下与例示色素D-1-1a同样地进行，依照下述流程的方法而制备例示色素D-3-1a。
[化48]
Figure BDA0000483879270000491
(例示色素D-1-35a的制备)
依照下述流程的方法而制备化合物d-16-2，以下与例示色素D-1-1a同样地进行，将化合物d-1-3变更为化合物d-16-2而制备例示色素D-1-35a。
[化49]
Figure BDA0000483879270000492
(例示色素D-1-36a的制备)
依照下述流程的方法而制备化合物d-17-3，以下与例示色素D-1-1a同样地进行，将化合物d-1-3变更为化合物d-17-3而制备例示色素D-1-36a。
[化50]
Figure BDA0000483879270000493
(例示色素D-1-37a的制备)
依照下述流程的方法而制备化合物d-18-1，以下与例示色素D-1-1a同样地进行，将化合物d-1-3变更为化合物d-18-1而制备例示色素D-1-37a。
[化51]
Figure BDA0000483879270000501
(例示色素D-3-5a的制备)
以下与例示色素D-1-1a同样地进行，将硫氰酸铵变更为化合物d-19-1而制备例示色素D-3-5a。
[化52]
Figure BDA0000483879270000502
通过MS测定而确认各色素的结构。
将各色素的MS测定结果及用340μmol／l四丁基氢氧化铵甲醇溶剂以色素浓度成为17μmol／l的方式进行制备，用紫外线可见分光光度计(UV-2400-PC、岛津制作所制造)而进行分光吸收测定的结果汇总表示于下述表6中。
[表6]
色素 MS-ESI 最大吸收波长(nm)
D-1-1a MS-ESI m／z=928.1(M-H)+ 521
D-1-5a MS-ESI m／z=986.1(M-H)+ 521
D-1-6a MS-ESI m／z=1027.2(M-H)+ 519
D-1-8a MS-ESI m／z=938.1(M-H)+ 520
D-1-9a MS-ESI m／z=952.1(M-H)+ 522
D-1-14a MS-ESI m／z=1008.1(M-H)+ 522
D-1-13a MS-ESI m／z=1014.0(M-H)+ 522
D-1-12a MS-ESI m／z=958.0(M-H)+ 521
D-1-2a MS-ESI m／z=958.0(M-H)+ 519
D-1-23a MS-ESI m／z=1026.2(M-H)+ 523
D-1-27a MS-ESI m／z=954.1(M-H)+ 520
D-1-7a MS-ESI m／z=912.1(M-H)+ 521
D-1-16a MS-ESI m／z=928.1(M-H)+ 516
D-1-26a MS-ESI m／z=860.1(M-H)+ 515
D-1-18a MS-ESI m／z=928.1(M-H)+ 527
D-3-1a MS-ESI m／z=1018.1(M-H)+ 612
D-1-35a MS-ESI m／z=859.1(M-H)+ 524
D-1-36a MS-ESI m／z=945.2(M-H)+ 520
D-1-37a MS-ESI m／z=862.1(M-H)+ 513
D-3-5a MS-ESI m／z=1062.2(M-H)+ 740
通过上述方法而制备的金属络合物色素是以下所示的化合物及该些化合物的抗衡阴离子为四丁基铵离子的化合物。
[化53]
Figure BDA0000483879270000521
[化54]
Figure BDA0000483879270000531
(实施例1)
制备用以形成构成光电极的半导体电极的半导体层或光散射层的各种糊料，使用该糊料制作色素增感太阳能电池。
[糊料的制备]
首先，用以下表7的组成制备用以形成构成光电极的半导体电极的半导体层或光散射层的糊料。另外，在以下的制备中，通过将TiO2放入至介质中进行搅拌而制备浆料，于其中加入增粘剂，进行混炼而获得糊料。
[表7]
糊料 TiO2粒子 介质 增粘剂 备注
1 1 硝酸溶液 CB
2 1，2 硝酸溶液 CB TiO21∶TiO22=30∶70(质量比)
3 1，S1 硝酸溶液 CB TiO2S1的质量∶糊料1=10∶90(质量比)
4 1，S1 硝酸溶液 CB TiO2S1的质量∶糊料1=30∶70(质量比)
5 1，S1 硝酸溶液 CB TiO2S1的质量∶糊料1=50∶50(质量比)
6 1，P1 硝酸溶液 CB 云母P1的质量∶糊料1=20∶80(质量比)
7 1，S2 硝酸溶液 CB TiO2S2的质量∶糊料1=30∶70(质量比)
8 1，S3 硝酸溶液 CB TiO2S3的质量∶糊料1=30∶70(质量比)
9 1，S4 硝酸溶液 CB TiO2S4的质量∶糊料1=30∶70(质量比)
10 1，S5 硝酸溶液 CB TiO2S5的质量∶糊料1=30∶70(质量比)
11 1，S6 硝酸溶液 CB TiO2S6的质量∶糊料1=30∶70(质量比)
12 1，S7 硝酸溶液 CB TiO2S7的质量∶糊料1=30∶70(质量比)
13 1，S8 硝酸溶液 CB TiO2S8的质量∶糊料1=30∶70(质量比)
14 1，S9 硝酸溶液 CB TiO2S9的质量∶糊料1=30∶70(质量比)
TiO2粒子1：锐钛矿、平均粒径：25nm
TiO2粒子2：锐钛矿、平均粒径：200nm
棒状TiO2粒子S1：锐钛矿、直径：100nm、纵横比：5
棒状TiO2粒子S2：锐钛矿、直径：30nm、纵横比：6.3
棒状TiO2粒子S3：锐钛矿、直径：50nm、纵横比：6.1
棒状TiO2粒子S4：锐钛矿、直径：75nm、纵横比：5.8
棒状TiO2粒子S5：锐钛矿、直径：130nm、纵横比：5.2
棒状TiO2粒子S6：锐钛矿、直径：180nm、纵横比：5
棒状TiO2粒子S7：锐钛矿、直径：240nm、纵横比：5
棒状TiO2粒子S8：锐钛矿、直径：110nm、纵横比：4.1
棒状TiO2粒子S9：锐钛矿、直径：105nm、纵横比：3.4
板状云母粒子P1：直径：100nm、纵横比：6
CB：纤维素系粘合剂
通过以下所示的顺序，制作具有与日本专利特开2002-289274号公报中所记载的图5所示的光电极12同样构成的光电极，进一步使用光电极而制作日本专利特开2002-289274号公报的图3所示的除光电极以外具有与色素增感型太阳能电池20同样构成的10mm×10mm的规格(scale)的色素增感型太阳能电池1。具体的构成示于本发明的图式中所随附的图2中。在本发明的图2中，41是透明电极，42是半导体电极，43是透明导电膜，44是基板，45是半导体层，46是光散射层，40是光电极，20是色素增感型太阳能电池，CE是相对电极，E是电解质，S是间隔件。
准备在玻璃基板上形成有掺氟的SnO2导电膜(膜厚：500nm)的透明电极。其次，在该SnO2导电膜上丝网印刷上述糊料2，其次使其干燥。其后，在空气中，在450℃的条件下进行煅烧。进一步使用糊料4而反复进行该丝网印刷与煅烧，由此在SnO2导电膜上形成与图2所示的半导体电极42为同样构成的半导体电极A(受光面的面积：10mm×10mm、层厚：10μm、色素吸附层的层厚：6μm、光散射层的层厚：4μm、光散射层中所含的棒状TiO2粒子1的含有率：30质量％)及半导体电极B(受光面的面积：10mm×10mm、层厚：19μm、色素吸附层的层厚：12μm、光散射层的层厚：4μm、光散射层中所含有的棒状TiO2粒子1的含有率：30质量％)，制作不含色素的光电极A及光电极B。
其次，分别使色素以如下所示的方式吸附于半导体电极A及半导体电极B上。首先，将用乙醇镁进行了脱水的无水乙醇作为溶剂，在其中以其浓度成为3×10-4mol／L的方式溶解下述表8中所记载的金属络合物色素，制备色素溶液。其次，在该溶液中浸渍半导体电极，由此而在半导体电极上吸附约1.5×10-7mol／cm2的色素而完成光电极40。
其次，制备具有与上述光电极同样的形状与大小的铂电极(Pt薄膜的厚度：100nm)作为相对电极，且制备包含碘及碘化锂的碘系氧化还原溶液作为电解质E。另外，准备具有与半导体电极的大小吻合的形状的杜邦公司制造的间隔件S(商品名：“沙林(Surlyn)”)，如日本专利特开2002-289274号公报中所记载的图3所示那样，经由间隔件S而使光电极40与相对电极CE对向，在内部填充上述电解质而完成使用光电极A的色素增感型太阳能电池(单元A)及使用光电极B的色素增感型太阳能电池(单元B)。对该太阳能电池的性能进行评价。将结果表示于下表8中。
(试验方法)
进行电池特性试验，对色素增感太阳能电池测定转换效率η。电池特性试验通过如下方式而进行：使用太阳光模拟器(solar simulator)(和冠(WACOM)公司制造、WXS-85H)，由通过AM1.5滤光器的氙气灯照射1000W／m2的模拟太阳光。使用I-V测试仪测定电流-电压特性，求出光电转换效率(η／％)等。
而且，使用佩克歇鲁(Peccell)公司制造的IPCE测定装置而测定300nm～900nm的IPCE(量子产率)。将700nm及800nm的IPCE表示于下述表8中。
ε的测定时用340μmol／l四丁基氢氧化铵甲醇溶剂以色素浓度成为17μmol／l的方式进行制备，进行分光吸收测定。
[表8]
Figure BDA0000483879270000561
[化55]
Figure BDA0000483879270000571
本发明的700nm及800nm的ε高，因此即使在与单元B相比而言氧化物半导体的膜厚薄且色素吸附量少的单元A中，也可有效率地进行光捕获，因此推测700nm及800nm的IPCE均维持高的数值。
另外，对于上述糊料2以外的糊料1～糊料14，也同样地进行试验，确认使用本发明的金属络合物色素者均获得良好的性能。
(实施例2)
通过以下所示的顺序，制成具有与日本专利特开2010-218770公报中所记载的图1中所示者为同样构成的色素增感太阳能电池。具体的构成示于本发明的图式所随附的图3。在本发明的图3中，51是透明基板，52是透明导电膜，53是阻挡层，54是n型半导体电极，55是p型半导体层，56是p型半导体膜，57是相对电极(57a是相对电极的突起部)。
准备以下玻璃基板：在20mm×20mm×1mm的作为透明基板51的透明玻璃板上，通过化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition，CVD)而形成有作为透明导电膜52的SnO2:F(掺氟氧化锡)的透明导电(TransparentConductive Oxide：TCO)玻璃基板。
其次，将以4∶1的容积比混合有Ti[OCH(CH3)2]4与水的溶液5ml，与用盐酸盐而将pH调整为1的乙醇溶液40ml加以混合，制备TiO2前驱体的溶液。其次，以1000rpm将该溶液旋涂于TCO玻璃基板上，进行溶胶-凝胶合成后，在真空下、78℃下进行45分钟的加热，在450℃下进行30分钟的退火，形成包含氧化钛薄膜的阻挡层(53)。
另一方面，使平均粒径为18nm(粒径：10nm～30nm)的锐钛矿型氧化钛粒子均一地分散于乙醇及甲醇的混合溶剂(乙醇∶甲醇=10∶1(体积比))中而制备氧化钛的浆料。此时，以相对于混合溶剂100质量％而言为10质量％的比例，使用均质器(homogenizer)而使氧化钛粒子均质地分散。
其次，将使作为粘度调整剂的乙基纤维素以浓度成为10质量％的方式溶解于乙醇中而成的溶液、醇系有机溶剂(松油醇)添加于上述所制备的氧化钛浆料中，再次以均质器使其均质地分散。其后，用蒸发器将松油醇以外的醇除去，用混合机加以混合，制备糊状的含有氧化钛粒子的组合物。另外，所制备的含有氧化钛粒子的组合物的组成是将含有氧化钛粒子的组合物设为100质量％，则氧化钛粒子为20质量％，粘度调整剂为5质量％。
用丝网印刷，以形成规定图案的方式将如上所述而制备的含有氧化钛粒子的组合物涂布于上述所形成的阻挡层53上，在150℃下进行干燥后，在电炉内加热至450℃，获得在TCO玻璃基板上层叠有n型半导体电极54的层叠体。其次，将该层叠体在硝酸锌(ZnNO3)的溶液中浸渍一晚后，在450℃下进行45分钟的加热而进行表面处理。其后，使用上述表8中所示的各种色素，在其乙醇溶液(增感色素的浓度：1×10-4mol／L)中浸渍进行了表面处理的层叠体，在25℃下放置24小时，使色素吸附于n型半导体电极54的内部。
其次，在乙腈中添加CuI而制作饱和溶液，在取出6ml的该上清液而成的溶液中添加15mg的1-甲基-3-乙基咪唑鎓硫代氰酸盐而调整成p型半导体的溶液。其次，在加热为80℃的热板上配置使色素含有于上述n型半导体电极54后的层叠体，用移液管(pipette)将p型半导体的溶液滴加涂布在n型半导体电极54上而使其渗透，直接放置1分钟而使其干燥，制作p型半导体层55。
其次，用1M浓度的盐酸对厚度为1mm的铜板加以清洗，进一步用无水乙醇加以清洗后，在大气中、500℃下进行4小时的加热，制作沉积有最大线径为100nm且高度为10μm的CuO纳米线(突起部57a)的铜板。将该铜板与碘结晶封入于密闭容器内，在60℃的恒温槽中进行1小时的加热，制作在表面涂布有薄的CuI层(p型半导体膜56)的相对电极57。其次，自p型半导体层55侧将该相对电极57按压于上述所制作的层叠体而进行层叠。
关于如上所述而制作的色素增感型太阳能电池，与实施例1同样地进行初始转换效率试验。其结果可确认：利用本发明的色素，均可获得良好的性能、改良效果。
(实施例3)
利用以下方法对光电极进行CdSe量子点化处理，利用使用钴络合物的电解质而制成图4所示的色素增感太阳能电池。
对FTO玻璃(1)、日本板硝子(股)公司制造、表面电阻：8Ωsq-1)表面喷雾16次的双(乙酰丙酮)二异丙醇钛(IV)的乙醇溶液，在450℃下进行30分钟以上的煅烧。利用丝网印刷，用20nm-TiO2在该基板层叠约2.1μm的透明层，以及用60nm-TiO2(昭和钛(股)公司制造)在该基板层叠约6.2μm的光散射层，用TiCl4水溶液进行后处理，制成FTO／TiO2膜2。
将该FTO／TiO2膜在惰性气体环境下的手套袋内浸渍于0.03M的Cd(NO3)2乙醇溶液中30秒后，连续于0.03M的硒化物乙醇溶液中浸渍30秒。其后，在乙醇中进行1分钟以上的清洗，除去过剩的前驱体(precursor)而进行干燥。反复进行5次该浸渍→清洗→干燥过程而在氧化钛层(22)中沉积CdSe量子点(23)，用CdTe进行表面稳定化处理，由此而制成进行了CdSe处理的光电极。
硒化物(Se2-)可通过在Ar或N2环境下，将0.068g的NaBH4(以成为0.060M的浓度的方式)加入至0.030M的SeO2乙醇溶液中而在系统内调整。
将进行了CdSe处理的光电极在色素溶液中浸渍4小时(ex.1=0.3mM的Z907Na乙腈／第三丁醇(1∶1)溶液与ex.2=0.1mm的SQ1乙醇溶液)，使色素(21)吸附于光电极上之后，将该光电极与相对电极(4、在FTO玻璃上，使六氯铂酸的2-丙醇溶液(0.05M)在400℃下化学析出Pt20分钟而成者)夹入厚25μm的沙林(Surlyn)(杜邦股份有限公司制造)环而进行组装，利用热熔解进行密封。将使用钴络合物的电解质(0.75M Co(o-phen)3 2+、0.075M Co(o-phen)3 3+、0.20M LiClO4的乙腈／碳酸乙二酯(4∶6／v∶v)溶液)自在相对电极侧的面上所预先开的孔而注入至电极间的间隙3中，其后用拜牢(BYNEL)(杜邦股份有限公司制造)薄板(sheet)与薄玻璃的载玻片，利用热而封闭该孔，制作色素增感太阳能电池单元10。
电解质中所加入的钴络合物可利用《化学通讯(ChemicalCommunications)》、第46卷、第8788页～第8790页(2010年)中所记载的方法而调整。
关于如上所述而制作的色素增感型太阳能电池，与实施例1同样地进行而试验初始光电转换效率。其结果可确认：利用本发明的色素，均可获得良好的性能、改良效果。
(实施例4)
相对于实施例1而言，共存的色素或共吸附剂使用下述表9及表10中所记载者，除此以外同样地进行元件性能的评价。另外，作为金属络合物色素的量，如上所述地维持总量，且含有色素总体的30摩尔％的共存的色素。相对于色素的总量1摩尔而添加20摩尔的共吸附剂。于下表中，关于初始的光电转换效率、暗处保存后降低率(耐热性)，以下述判定基准表示其改良效果。
AA：发现2％以上的上升的情况
A：发现1％以上且不足2％的上升的情况
B：发现0％以上且不足1％的上升的情况
C：发现性能下降的情况
[表9]
Figure BDA0000483879270000621
[化56]
关于各共存色素，用340μmol／l四丁基氢氧化铵甲醇溶剂以色素浓度成为17μmol／l的方式进行调整，用紫外线可见分光光度计(UV-2400-PC、岛津制作所制造)进行分光吸收测定，极大吸收波长是下述的数值。
S-4：478nm
R-3：590nm
S-5：768nm
[表10]
根据上述的结果可知：在本发明发明的光电转换元件中，通过使特定的共存色素或共吸附剂共存，可表现出显著的改良效果。
对本发明及其实施方式进行了说明，但我们认为只要没有特别指定，则在说明的任何细节部分中都不对我们的发明作出限定，应在不违背随附的权利要求范围中所示的发明的精神与范围的情况下广泛地进行解释。
本发明主张基于2011年9月29号于日本提出专利申请的日本专利特愿2011-214661及2012年9月25号于日本提出专利申请的日本专利特愿2012-211587的优先权，该些内容于此作为参照而将其内容作为本说明书的记载的一部分而并入至本说明书中。
符号的说明
1：导电性支撑体
2：感光体层
21：色素
22：半导体微粒子
23：CdSe量子点
3：电荷移动体层
4：相对电极
5：受光电极
6：电路
10：光电转换元件
100：光电化学电池
M：电动马达(电扇)
41：透明电极
42：半导体电极
43：透明导电膜
44：基板
45：半导体层
46：光散射层
40：光电极
20：色素增感型太阳能电池
CE：相对电极
E：电解质
S：间隔件
51：透明基板
52：透明导电膜
53：阻挡层
54：n型半导体电极
55：p型半导体层
56：p型半导体膜
57：相对电极
57a：突起部

Claims (11)

1.一种光电转换元件，其是具有层叠结构的光电转换元件，所述层叠结构是在导电性支撑体的上侧配设具有吸附有色素的半导体微粒子的层的感光体层、电荷移动体层、相对电极的层叠结构，其中：所述色素是下述式(1)所表示的金属络合物色素，
M1L1L2Z1 (1)
[式(1)中，M1表示金属原子，Z1表示单牙配体；L1表示下述式(L1)所表示的3牙配体；L2表示下述式(L2)所表示的2牙配体]，
[化1]
Figure FDA0000483879260000011
[式(L1)中，Za、Zb及Zc表示为了形成5元环或6元环所必需的非金属原子群组；其中，Za、Zb及Zc所形成的环中的至少1个具有酸性基]，
[化2]
Figure FDA0000483879260000012
[式(L2)中，R1表示烷基、烷硫基、烷氧基、卤素原子或芳香族基；m1表示0～3的整数；E以下述式(L2-1)～式(L2-6)的任意式表示]，
[化3]
Figure FDA0000483879260000021
[式(L2-1)～式(L2-6)中，R表示烷基、烷氧基、卤素原子、芳香族基或杂环基；m表示0以上的整数；*表示与吡啶环的键结位置；G1以下述式(G1-1)～式(G1-7)的任意式表示]，
[化4]
Figure FDA0000483879260000022
[式(G1-1)～式(G1-7)中，X表示O原子、S原子、Se原子、NRA、CRA 2或SiRA 2；此处，RA表示氢原子、烷基或芳香族基；na表示0～3的整数；nb表示1～3的整数；nc表示0～2的整数；ma表示0～4的整数；另外，在式(G1-1)中，na与nb的和为2以上；
Ra、Rb、Rd及Re分别独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、烷硫基、或氨基；Rc表示氢原子、烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基或氨基]。
2.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中：
所述M1为Ru。
3.根据权利要求1或2所述的光电转换元件，其中：
所述L1以下述式(L1-2)表示；
[化5]
Figure FDA0000483879260000031
[式(L1-2)中，R7、R8及R9分别独立地表示氢原子、烷基、杂芳基、芳基或酸性基；其中，R7、R8及R9中的至少1个是酸性基]。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的光电转换元件，其中：
所述金属络合物色素以下述式(1-1)表示；
[化6]
Figure FDA0000483879260000032
[式(1-1)中，R7～R9与式(L1-2)中的R7～R9同义；Z2表示异硫氰酸酯基、异硒氰酸酯基、异氰酸酯基、卤素原子或氰基；
G1与式(L2)中的G1同义；R10表示氢原子、烷基、全氟烷基、芳香族基或杂环基]。
5.根据权利要求4所述的光电转换元件，其中：
所述金属络合物色素以下述式(1-2)表示；
[化7]
Figure FDA0000483879260000041
[(式(1-2)中，R7～R9与式(L1-2)中的R7～R9同义；R10与式(1-1)中的R10同义；R11表示氢原子、烷基、烷氧基或氨基；R12表示烷基、烷氧基或烷硫基；n12表示0～2的整数]。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的光电转换元件，其中：
含有经多个色素增感的半导体微粒子。
7.根据权利要求6所述的光电转换元件，其中：
所述色素中的至少一个的最大吸收波长在四丁基氢氧化铵甲醇溶液中为590nm以上。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的光电转换元件，其中：
在所述感光体层的半导体粒子表面承载有具有1个以上酸性基的共吸附剂。
9.根据权利要求8所述的光电转换元件，其中：
所述共吸附剂以下述式(3)表示；
[化8]
Figure FDA0000483879260000042
[式(3)中，Ac表示酸性基；Rg表示取代基；n表示0以上的整数]。
10.一种色素增感太阳能电池，其包含根据权利要求1至9中任一项所述的光电转换元件。
11.一种金属络合物色素，其以下述式(1)表示，
M1L1L2Z1 (1)
[式(1)中，M1表示金属原子，Z1表示单牙配体；L1表示下述式(L1)所表示的3牙配体；L2表示下述式(L2)所表示的2牙配体]，
[化9]
Figure FDA0000483879260000051
[式(L1)中，Za、Zb及Zc表示为了形成5元环或6元环所必需的非金属原子群组；其中，Za、Zb及Zc所形成的环中的至少1个具有酸性基]，
[化10]
Figure FDA0000483879260000052
[式(L2)中，R1表示烷基、烷硫基、烷氧基、卤素原子、芳香族基或杂环基；m1表示0～3的整数；E以下述式(L2-1)～式(L2-6)的任意式表示]，
[化11]
[式(L2-1)～式(L2-6)中，R表示烷基、烷氧基、卤素原子、芳香族基或杂环基；m表示0以上的整数；*表示与吡啶环的键结位置；G1以下述式(G1-1)～式(G1-7)的任意式表示]，
[化12]
Figure FDA0000483879260000061
[式(G1-1)～式(G1-7)中，X表示O原子、S原子、Se原子、NRA、CRA 2或SiRA 2；此处，RA表示氢原子、烷基或芳香族基；na表示0～3的整数；nb表示1～3的整数；nc表示0～2的整数；ma表示0～4的整数；另外，在式(G1-1)中，na与nb的和为2以上；
Ra、Rb、Rd及Re分别独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、烷硫基或氨基；Rc表示氢原子、烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷硫基或氨基]。
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