CN104169372B - 金属络合物色素、光电转换元件、色素增感太阳能电池、色素增感太阳能电池用色素吸附组成液、色素增感太阳能电池用半导体电极和色素增感太阳能电池的制造方法 - Google Patents

Abstract

下式(I)所表示的金属络合物色素、光电转换元件和色素增感太阳能电池。M(LD)(LA)·(Y)_mY  式(I)式(I)中，M表示Fe²⁺、Ru²⁺或Os²⁺。LD表示下式(A)所表示的三齿配体，LA表示与前述不同的连结有3个环状配位基团的特定的三齿配体。式(A)中，Ar¹和Ar²各自独立地表示苯环基、三唑环等特定的杂环基。Y表示需要中和电荷时的抗衡离子，mY表示0～2的整数。

Description

金属络合物色素、光电转换元件、色素增感太阳能电池、色素 增感太阳能电池用色素吸附组成液、色素增感太阳能电池用 半导体电极和色素增感太阳能电池的制造方法

【技术领域】

本发明涉及金属络合物色素、光电转换元件、色素增感太阳能电池、色素增感太阳能电池用色素吸附组成液、色素增感太阳能电池用半导体电极和色素增感太阳能电池的制造方法。

【背景技术】

光电转换元件被用于各种光传感器、复印机、太阳能电池等中，人们研究了各种方式，并将它们实用化。例如，作为该光电转换材料，有使用金属的光电转换材料、使用半导体的光电转换材料、使用有机颜料或色素的光电转换材料等。在该背景下，可以举出，作为不需要化石燃料而利用取之不尽的清洁能源的装置，利用永不枯竭的太阳能的太阳能电池被人们期待。其中，人们很早就开始研究开发硅系太阳能电池。在各国政策性的照顾下，其得到了普及。但是，硅为无机材料，效能和分子修饰自然存在限度。

因此，人们正全力进行色素增感太阳能电池的研究。特别是，瑞士的洛桑工科大学的格兰泽尔(Graetzel)等人的研究成果成为了其契机。他们采用在多孔二氧化钛薄膜的表面固定了由钌络合物构成的色素的结构，实现了与非晶硅同样的转换效率。从而，色素增感太阳能电池一跃而受到全世界研究者的关注。

人们应用该技术，面向光电转换效率的提高，继续钌络合物系增感色素的开发，可以举出以N3、N749(黑色染料)、N719(红色染料)、PRT4、TF-3、TF-4的俗称为人所知的金属络合物(例如参见专利文献1、2；非专利文献1)。

另一方面，特别是最近太阳能电池作为代替原子力发电的能源所受到的关注和期待提高，要求进一步改良作为太阳能电池的性能。

【现有技术文献】

【专利文献】

专利文献1：美国专利申请公开第2010/0258175A1号说明书

专利文献2：日本专利第4298799号公报

【非专利文献】

非专利文献1：Angew.Chem.Int.Ed.,2011,50,2054-2058

【发明内容】

【发明所要解决的课题】

对太阳能电池所要求的性能水平逐年提高，而另一方面，其耐久性未必能令人满意，特别希望兼顾短路电流密度(Jsc)的提高和耐久性的提高。并且，在兼顾这两者时，要求有金属络合物色素对半导体微粒的吸附性(吸附力强、吸附速度快)，并且金属络合物色素的溶液稳定性也未必能令人满足，要求进一步的改良。此外，已知还在所制作的光电转换元件的批次间观测到性能波动。鉴于本技术领域中这样的现状，本发明的目的在于提供金属络合物色素、光电转换元件、色素增感太阳能电池、色素增感太阳能电池用色素吸附组成液、色素增感太阳能电池用半导体电极和色素增感太阳能电池的制造方法，其中显示出了光电转换效率(η)高等作为光电转换元件的电池特性优异的性能，并且兼顾短路电流密度(Jsc)的提高和耐久性的提高，吸附性提高，金属络合物色素的溶液稳定性得到改良，并且光电转换元件的批次间的性能差降低。

【解决课题的手段】

本发明人对于耐久性进行了各种研究，结果发现，如黑色染料(Black Dye)、红色染料(Red Dye)那样，现有钌金属络合物具有硫氰酸根离子([NCS]^-)作为供体配体，因而这样的配体受到水等的亲核攻击，耐久性降低。因此，对不具有这样的配体的金属络合物色素进行了各种研究，结果可知，供体和受体这两种配体为三齿配体的现有金属络合物色素具有光吸收光谱中的吸收的长波端蓝移而导致短路电流密度(Jsc)降低的问题。

另一方面，作为供体侧的配体，进行了给电子性、金属络合物色素的HOMO(最高被占轨道)、LUMO(最低空轨道)的调整，对各种金属络合物色素进行了合成和探索。例如，本发明人研究了在从供体配体侧向着受体配体的方向上的迁移偶极矩的增加以及在向着连接至与其垂直的三齿中央配位部分的左右配位部分的方向上的迁移偶极矩的增加，结果发现其短路电流密度(Jsc)提高，能够兼顾其与耐久性。最终通过受体侧配体的各种结构的探索进一步对其组合进行了研究，从而完成了本发明。

即，本发明的课题通过下述手段达成。

(1)一种金属络合物色素，其由下式(I)表示。

M(LD)(LA)·(Y)_mY 式(I)

式中，M表示Fe²⁺、Ru²⁺或Os²⁺。

LD表示下式(A)所示的三齿配体。

LA表示下式(B)所示的三齿配体。

Y表示需要中和电荷时的抗衡离子。mY表示0～2的整数。

【化1】

式中，Ar¹和Ar²各自独立地表示选自苯环基、吡咯环基、吡唑环基、咪唑环基、吡嗪环基、嘧啶环基、哒嗪环基、三唑环基、三嗪环基、四唑环基、喹啉环基、异喹啉环基、喹唑啉环基、噻唑环基、异噻唑环基、噁唑环基、异噁唑环基、呋喃环基、噻吩环基、吡咯烷环基、哌啶环基、吗啉环基、哌嗪环基、四氢呋喃环基、四氢吡喃环基、4H-吡喃环基、1,4-二氢吡啶环基、四脱氢吗啉环基、四脱氢硫代吗啉环基以及在这些环状基团上稠合苯环而成的基团中的基团。其中，Ar¹与Ar²中的一者为吡唑环基时，另一者选自吡唑环基以外的上述环状基团。Ar¹和Ar²的环状基团的氢原子可被去质子化而形成阴离子。此外，Ar¹、Ar²和吡啶环A均可以具有羧基以外的取代基，在存在2个以上的取代基的情况下，它们可以键合形成环。Ar¹和Ar²通过具有孤电子对的氮原子、具有阴离子的氮原子或具有阴离子的碳原子，与M配位。

【化2】

式中，Za、Zb和Zc各自独立地表示为了形成5元环或6元环所需要的原子组。其中，Za、Zb和Zc所形成的环中的至少1个具有酸性基团。

Q¹～Q³各自独立地表示具有孤电子对的氮原子、具有阴离子的氮原子或具有阴离子的碳原子。

G¹～G⁴表示碳原子或氮原子。

此处，G¹-Q¹键、G²-Q²键、G³-Q²键、G⁴-Q³键表示单键和双键中的任意一者。

(2)如(1)所述的金属络合物色素，其中上述LD由下式(A1)所表示。

【化3】

式中，Ar¹和Ar²与式(A)中的含义相同。

L表示2价的连接基团。n1表示0～3的整数。

R¹表示烷基、环烷基、链烯基、环烯基、炔基、芳基、杂环基、烷氧基、环烷氧基、环烯氧基、炔氧基、芳氧基、杂环氧基、烷硫基、环烷硫基、环烯硫基、炔硫基、芳硫基、杂环硫基、氨基、烷氨基、环烷氨基、链烯基氨基、环烯基氨基、芳氨基、杂环氨基、甲硅烷基、甲硅烷氧基或卤原子。

m表示0～3的整数。

(3)如(2)所述的金属络合物色素，其中，上述R¹由下式(A1-1)或(A1-2)表示。

【化4】

式中，环C表示芳香环或芳杂环。R²和R³各自独立地表示取代基。其中，式(A1-1)不是下式(A1-2)。

n2表示0～4的整数。n2为1以上时，R²与R³可以键合形成环；n2为2以上时，R³彼此可以键合形成环。

【化5】

式中，X表示-O-、-N(Rz)-、-S-或-Se-。

R⁴表示氢原子、烷基、链烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、甲硅烷氧基、氨基、甲硅烷基、杂环基或卤原子。此处，Rz表示烷基、链烯基、炔基、芳基、甲硅烷基或杂环基。

R⁵表示烷基、链烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、甲硅烷氧基、氨基、甲硅烷基、杂环基或卤原子。

n3表示0～2的整数，n3为1以上时，R⁴与R⁵可以键合形成环；n3为2时，R⁵彼此可以键合形成环。

(4)如(1)～(3)的任一项所述的金属络合物色素，其中，上述Ar¹与Ar²中任意一者的配位原子为碳原子。

(5)如(1)～(4)的任一项所述的金属络合物色素，其中，上述LA由下式(B1)～(B8)的任一种表示。

【化6】

式中，Q¹～Q³、G¹～G⁴与式(B)中的含义相同。

Zd表示为了形成苯环、萘环、蒽环、菲环、芘环、二萘嵌苯环、吡咯环、吲哚环、咪唑环、苯并咪唑环、吡唑环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、三唑环、苯并三唑环、四唑环、吲唑环、三嗪环、嘌呤环、喹啉环、异喹啉环、喹唑啉环、噻唑环、苯并噻唑环、异噻唑环、噁唑环、异噁唑环、呋喃环、苯并[b]呋喃环、噻吩环、苯并[b]噻吩环、吡咯烷环、哌啶环、吗啉环、哌嗪环、四氢呋喃环、四氢吡喃环、4H-吡喃环、1,4-二氢吡啶环、四脱氢吗啉环或四脱氢硫代吗啉环所需要的原子组。

Ze～Zg表示为了形成吡啶环以外的5元环或6元环所需要的原子组。

A表示酸性基团。

Ra表示芳基、杂芳基、烷基、环烷基、烷氧基或环烷氧基。其中，该烷基具有叔碳原子或季碳原子；该烷氧基具有叔碳原子或季碳原子，或者与该烷氧基的氧原子直接键合的碳原子为仲碳原子或叔碳原子。a1表示1或2的整数。

R^EWG表示吸电子基团。

Rb和Rc表示取代基。

a2表示1～4的整数，a3表示0～3的整数，a3’表示0～4的整数。此处，a2与a3之和为1～4的整数。

其中，式(B5)～(B8)中具有至少1个酸性基团。

(6)如(1)～(5)的任一项所述的金属络合物色素，其中，上述式(I)中的Y为卤素离子、芳基磺酸根离子、芳基二磺酸根离子、烷基硫酸根离子、硫酸根离子、硫氰酸根离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、醋酸根离子、三氟甲烷磺酸根离子、铵离子、碱金属离子或氢离子。

(7)一种光电转换元件，其为至少具备感光体层和电解质的光电转换元件，其中，该感光体层中包含半导体与(1)～(6)的任一项所述的金属络合物色素。

(8)如(7)所述的光电转换元件，其中，电解质中含有的氧化还原体系化合物为钴络合物。

(9)一种色素增感太阳能电池，其具备上述(7)或(8)所述的光电转换元件。

(10)一种色素增感太阳能电池用色素吸附组成液，其中，该组成液是使有机溶剂中含有0.001质量％～0.1质量％的(1)～(6)的任一项所述的金属络合物色素、并将水抑制至0.1质量％以下而成的。

(11)一种色素增感太阳能电池用半导体电极，其中，该半导体电极是使用上述(10)所述的组成液以在半导体电极所具备的半导体表面负载金属络合物色素而成的。

(12)一种色素增感太阳能电池的制造方法，其中，该制造方法使用上述(10)所述的组成液，在半导体电极所具备的半导体表面负载金属络合物色素。

本说明书中，只要不特别声明，则关于碳-碳双键在分子内存在E型和Z型的情况下，可以为其中任意一种，或者也可以为它们的混合物。用特定符号表示的取代基或连接基团、配体等(下文中称为取代基等)存在两个以上时，或者同时或择一地规定两个以上的取代基等时，只要不特别声明，则各个取代基等可以相互相同，也可以不同。这点对于取代基等的个数的规定也相同。另外，在两个以上的取代基等接近时(特别是相邻时)，只要不特别声明，则它们可以相互连结而形成环。另外，环(例如脂环、芳香环、杂环)可以进一步稠合而形成稠环。

本发明中，只要不特别声明，则各取代基可以进一步被取代基所取代。

【发明的效果】

本发明可以提供金属络合物色素、光电转换元件、色素增感太阳能电池、色素增感太阳能电池用色素吸附组成液、色素增感太阳能电池用半导体电极和色素增感太阳能电池的制造方法，本发明显示出了光电转换效率高等作为光电转换元件的电池特性优异的性能，并且兼顾短路电流密度(Jsc)的提高和耐久性的提高，吸附性提高，金属络合物色素的溶液稳定性得到改良，光电转换元件的批次间的性能差异降低。

可适当地参照所附的附图由下述的记载内容明确本发明的上述和其它特征及优点。

【附图说明】

图1是对于本发明的光电转换元件的一实施方式示意性地示出包括层中的圆部分的放大图在内的截面图。

图2是示意性地示出实施例1中制作的色素增感太阳能电池的截面图。

图3是对于电解液使用了钴络合物的实施例2中制作的色素增感太阳能电池，将图1所示的光电转换元件的变形例在其放大部分(圆)示意性地示出的截面图。

【具体实施方式】

以下详细说明本发明。

首先详细说明本发明的金属络合物色素。

<<金属络合物色素>>

本发明的金属络合物色素为下式(I)所表示的金属络合物色素。

M(LD)(LA)·(Y)_mY 式(I)

式中，M表示Fe²⁺、Ru²⁺或Os²⁺。

LD表示下式(A)所示的三齿配体。

LA表示下式(B)所示的三齿配体。

Y表示需要中和电荷时的抗衡离子。mY表示0～2的整数。

【化7】

式中，Ar¹和Ar²各自独立地表示选自苯环基、吡咯环基、吡唑环基、咪唑环基、吡嗪环基、嘧啶环基、哒嗪环基、三唑环基、三嗪环基、四唑环基、喹啉环基、异喹啉环基、喹唑啉环基、噻唑环基、异噻唑环基、噁唑环基、异噁唑环基、呋喃环基、噻吩环基、吡咯烷环基、哌啶环基、吗啉环基、哌嗪环基、四氢呋喃环基、四氢吡喃环基、4H-吡喃环基、1,4-二氢吡啶环基、四脱氢吗啉环基、四脱氢硫代吗啉环基、以及在这些环状基团上稠合苯环而成的基团中的基团。其中，Ar¹与Ar²中的一者为吡唑环基时，另一者选自吡唑环基以外的上述环状基团。Ar¹和Ar²的环状基团的氢原子可被去质子化而形成阴离子。此外，Ar¹、Ar²和吡啶环A均可以具有羧基以外的取代基，在存在2个以上的取代基的情况下，它们可以键合形成环。Ar¹和Ar²通过具有孤电子对的氮原子、具有阴离子的氮原子或具有阴离子的碳原子，与M配位。

【化8】

式中，Za、Zb和Zc各自独立地表示为了形成5元环或6元环所需要的原子组。其中，Za、Zb和Zc所形成的环中的至少1个具有酸性基团。

Q¹～Q³各自独立地表示具有孤电子对的氮原子、具有阴离子的氮原子或具有阴离子的碳原子。

G¹～G⁴表示碳原子或氮原子。

此处，G¹-Q¹、G²-Q²、G³-Q²、G⁴-Q³键表示单键和双键中的任意一者。

<配体LD>

本发明中，配体LD被分类为供体配体，由上述式(A)表示。

吡啶环A可以具有羧基以外的取代基，优选为后述的酸性基团以外的取代基，作为这样的取代基，可以举出除后述的羧基以外、优选除酸性基团以外的取代基T，更优选为烷基(优选无取代烷基、卤化烷基)、环烷基、链烯基、环烯基、炔基、芳基、杂环基、烷氧基、环烷氧基、环烯氧基、炔氧基、芳氧基、杂环氧基、烷硫基、环烷硫基、环烯硫基、炔硫基、芳硫基、杂环硫基、氨基、烷氨基、环烷氨基、环烯基氨基、芳氨基、杂环氨基、甲硅烷基、甲硅烷氧基或卤原子。此处，本申请说明书中，将该更优选的取代基称为取代基FT。

这些取代基之中，更优选亚烷基、亚炔基、亚芳基、杂亚芳基和它们组合而成的基团(其中，末端键合氢原子或取代基，形成1价基团)，进一步优选下式(Aa)所表示的基团。

【化9】

式中，L表示2价的连接基团。n1表示0～3的整数。

R¹表示烷基、环烷基、链烯基、环烯基、炔基、芳基、杂环基、烷氧基、环烷氧基、环烯氧基、炔氧基、芳氧基、杂环氧基、烷硫基、环烷硫基、环烯硫基、炔硫基、芳硫基、杂环硫基、氨基、烷氨基、环烷氨基、链烯基氨基、环烯基氨基、芳氨基、杂环氨基、甲硅烷基、甲硅烷氧基或卤原子。

L可以具有羧基以外的取代基，优选为后述酸性基团以外的取代基，作为这样的取代基，可以举出除后述的羧基以外、优选除酸性基团以外的取代基T，更优选上述取代基FT。

作为L的2价连接基团，可以举出亚烷基、亚链烯基、亚炔基、亚芳基、杂亚芳基，优选亚链烯基、亚炔基、亚芳基、杂亚芳基，更优选亚链烯基、亚炔基。

L中的亚链烯基优选为亚乙炔基(ethynylene group)、亚炔基优选为亚乙烯基(ethenylene group)。

n1为1～3的整数时，作为-(L)n1-，优选1～3个(优选n1为1或2、更优选为1个)亚乙炔基连结而成的基团、1～3个(优选n1为1或2、更优选为1个)亚乙烯基连结而成的基团、亚乙炔基与亚乙烯基组合而成的基团，更优选1个亚乙炔基(n1为1)或1个亚乙烯基(n1为1)，进一步优选1个亚乙烯基(n1为1)。

吡啶环A可以在具有上述式(Aa)所示基团的同时还具有除此以外的取代基，作为该取代基，为羧基以外的取代基，优选为后述的酸性基团以外的取代基，作为这样的取代基，可以举出除后述的羧基以外、优选除酸性基团以外的取代基T，更优选为上述取代基FT。

n1表示0～3的整数，优选为0～2、更优选为0或1。

R¹表示烷基、环烷基、链烯基、环烯基、炔基、芳基、杂环基、烷氧基、环烷氧基、环烯氧基、炔氧基、芳氧基、杂环氧基、烷硫基、环烷硫基、环烯硫基、炔硫基、芳硫基、杂环硫基、氨基、烷氨基、环烷氨基、链烯基氨基、环烯基氨基、芳氨基、杂环氨基、甲硅烷基、甲硅烷氧基或卤原子，优选为芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、氨基、烷氨基、芳氨基、杂环氨基，更优选为芳基、杂环基。作为芳基，可以举出苯基、萘基、蒽基、芘环基，优选苯基、萘基，特别优选苯基。作为杂环基的杂环，可以举出吡咯环、吡啶环、吲哚环、咪唑环、苯并咪唑环、吡唑环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、三唑环、苯并三唑环、四唑环、吲唑环、三嗪环、嘌呤环、喹啉环、异喹啉环、喹唑啉环、噻唑环、苯并噻唑环、异噻唑环、噁唑环、异噁唑环、呋喃环、苯并[b]呋喃环、噻吩环、苯并[b]噻吩环，优选吡咯环、呋喃环、苯并[b]呋喃环、噻吩环、苯并[b]噻吩环，特别优选噻吩环、苯并[b]噻吩环。

Ar¹和Ar²在规定的基团之中优选芳香性的环状基团。另外，在为规定的基团中的杂环基的情况下，优选在环构成原子中具有氮原子，更优选在环状基团的2位(与吡啶环A键合的位置的相邻位置)具有至少1个氮原子。

Ar¹和Ar²优选为苯环基、吡咯环基、吲哚环基、咪唑环基、苯并咪唑环基、吡唑环基、苯并吡唑环基(吲唑环基)、三唑环基、苯并三唑环基、噁唑环基、苯并噁唑环基、噻唑环基、苯并噻唑环基。

Ar¹、Ar²和吡啶环A均可以具有羧基以外的取代基，在存在2个以上的取代基的情况下，它们可以键合形成环。

作为羧基以外的取代基，优选后述的酸性基团以外的取代基，作为这样的取代基，可以举出除后述的羧基以外、优选除酸性基团以外的取代基T。进一步优选烷基，其中优选卤化烷基(优选三氟代烷基之类的全氟烷基)、卤原子。

此外，作为2个以上的取代基相互键合形成的环，可以举出苯环、杂环，作为杂环优选亚乙基二氧基环。

优选Ar¹与Ar²为环结构相互不同的环基的情况，还优选Ar¹与Ar²的中任意一者的配位原子为碳原子的情况、两者为环结构相互不同的上述杂环基的情况。

此外优选Ar¹与Ar²的至少一者具有卤原子或卤化烷基(优选氯原子或氟原子取代的烷基，更优选氟原子取代的烷基，进一步优选全氟烷基，特别优选三氟甲基)作为取代基的情况。

此处，在苯环、吡唑环、三唑环中特别优选具有卤原子(特别是氟原子)、全氟烷基(特别是全氟甲基)等吸电子基团(需要说明的是，吸电子基团可以举出后述的R^EWG中的吸电子基团)取代的苯环、吡唑环、三唑环。

式(A)所表示的三齿配体之中，优选下式(A1)所表示的配体。

【化10】

式中，Ar¹和Ar²与式(A)中的含义相同，优选的范围也相同。此外，-(L)n1-R¹与上述式(Aa)中的含义相同，优选的范围也相同。

m表示0～3的整数。

m优选为0或1。

上述R¹优选下式(A1-1)或(A1-2)所表示的基团。

【化11】

式中，环C表示芳香环或芳杂环。R²和R³各自独立地表示取代基。其中，式(A1-1)不是下式(A1-2)。

即，在式(A1-1)的环C中，在结合键的邻位必须具有取代基R²；在式(A1-2)中，在呋喃环、吡咯环、噻吩环、硒酚环的由X形成的结合键上不具有式(A1-1)中的取代基R²。

n2表示0～4的整数。n2为1以上时，R²与R³可以键合形成环；n2为2以上时，R³彼此可以键合形成环。

作为它们键合而成的环，可以举出：苯环；亚乙基二氧基环、噻吩环、硅杂环戊二烯环之类的杂环。

【化12】

式中，X表示-O-、-N(Rz)-、-S-或-Se-。

R⁴表示氢原子、烷基、链烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、甲硅烷氧基、氨基、甲硅烷基、杂环基或卤原子。此处，Rz表示烷基、链烯基、炔基、芳基、甲硅烷基或杂环基。

R⁵表示烷基、链烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、甲硅烷氧基、氨基、甲硅烷基、杂环基或卤原子。

n3表示0～2的整数，n3为1以上时，R⁴与R⁵可以键合形成环；n3为2时，R⁵彼此可以键合形成环。

作为它们键合而成的环，可以举出：苯环；亚乙基二氧基环、噻吩环、硅杂环戊二烯环之类的杂环。

式(A1-1)中，作为环C的芳香环，可以举出苯环、萘环、蒽环、菲环、芘环，优选苯环；作为芳杂环，可以举出吡咯环、吡唑环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、异噁唑环、异噻唑环、呋咱环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、吲哚环、吲唑环、苯并吡咯环、异吲哚环、苯并咪唑环、苯并三唑环、苯并噁唑环、苯并噻唑环、喹啉环、异喹啉环、酞嗪环、噌啉环、喹唑啉环、菲啶环、菲咯啉环、喹喔啉环、萘啶环、蝶啶环、β-咔啉环、呋喃环、苯并[b]呋喃环、噻吩环、苯并[b]噻吩环、硒酚环、苯并硒酚环、三嗪环等，优选吡咯环、呋喃环、苯并[b]呋喃环、噻吩环、苯并[b]噻吩环。

此处，环C优选芳香环，更优选苯环，进一步优选2,6-二取代苯环基。这种情况下，n1优选为0。

R²优选为烷基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、杂环氧基、烷氨基、芳氨基、杂环氨基，更优选为烷基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、杂环氧基，进一步优选为烷氧基。

R³进一步优选为烷基、环烷基、芳基、杂环基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、杂环氧基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、氨基、烷氨基、环烷氨基、链烯基氨基、环烯基氨基、芳氨基、杂环氨基、卤原子更优选、烷基、环烷基、芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、氨基、烷氨基、芳氨基、杂环氨基、卤原子，特别优选为烷基、环烷基、杂环基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、氨基、烷氨基、芳氨基、杂环氨基、卤原子。

n2优选为0～2的整数，更优选为0或1。

式(A1-2)中，R⁴优选为烷基、环烷基、链烯基、环烯基、炔基、杂环基、烷氧基、环烷氧基、环烯氧基、炔氧基、芳氧基、杂环氧基、烷硫基、环烷硫基、环烯硫基、炔硫基、芳硫基、杂环硫基、氨基、烷氨基、环烷氨基、链烯基氨基、环烯基氨基、芳氨基、杂环氨基，更优选为烷基、环烷基、链烯基、炔基、杂环基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、氨基、烷氨基、芳氨基、杂环氨基，进一步优选为烷基、链烯基、炔基、杂环基，特别优选为烷基。

X优选为-O-、-N(Rz)-、-S-，更优选为-S-。

R⁵优选为烷基、链烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、氨基，特别优选为烷基、链烯基、烷氧基、芳基、芳氧基。

Rz优选为烷基、芳基，特别优选为烷基。

n3优选为0或1，在n3为2以上的情况下，作为2个以上的R⁵键合形成的环，可以举出5元环或6元环，这些环可以稠合。这些环优选为苯环、亚乙基二氧基环、杂芳基环，更优选为苯环、亚乙基二氧基环、噻吩环。

需要说明的是，在式(A1-2)所表示的基团的情况下，n1优选为1～3的整数，更优选为1或2，特别优选为1。

式(A1-1)、(A1-2)中，R²优选碳原子数为6～12的烷氧基、环烷氧基、芳氧基、杂环氧基，R⁴优选碳原子数为6～12的烷基、环烷基、链烯基、环炔基或炔基。

下面示出配体LD的具体例，但本发明并不受此限定。

【化13】

【化14】

【化15】

【化16】

此处，Me表示甲基、tBu表示叔丁基、Ph表示苯基(-C₆H₅)。

式(A)所表示的配体LD可利用美国专利申请公开第2010/0258175A1号说明书、日本专利第4298799号公报、Angew.Chem.Int.Ed.,2011,50,2054-2058所记载的方法、在该文献所举出的参照文献中记载的方法、或者基于这些方法的方法来容易地合成。

<配体LA>

本发明中，配体LA被分类为受体配体，由下式(B)所表示。

【化17】

式中，Za、Zb和Zc各自独立地表示为了形成5元环或6元环所需要的原子组。其中，Za、Zb和Zc所形成的环中的至少1个具有酸性基团。

Q¹～Q³各自独立地表示具有孤电子对的氮原子、具有阴离子的氮原子或具有阴离子的碳原子。

G¹～G⁴表示碳原子或氮原子。

由Za、Zb和Zc所形成的环为在环构成原子中具有碳阴离子的环、或者在环构成原子中具有带有孤电子对的氮原子或者带有孤电子对的氮阴离子的含氮杂环，这些环也可以稠合。

需要说明的是，此处，为方便起见，Q¹-G¹间的键合、G²-Q²间的键合、G³-Q²间的键合、G⁴-Q³间的键合用“-”来表示，这些原子间的键合表示这些原子已键合，可以为单键(-)，也可以为双键(＝)。

由Za、Zb和Zc所形成的这些环可以为芳香环，也可以为芳香环以外的环，优选为芳香环(芳香环或杂芳环)。

作为在环构成原子中具有碳阴离子的环中的环，可以举出环戊二烯环、苯环、萘环、吡咯环、噁唑环、噻唑环、异噁唑环、异噻唑环、吡啶环、哒嗪环、吲哚环、吲唑环、苯并吡咯环、异吲哚环、苯并咪唑环、苯并三唑环、苯并噁唑环、苯并噻唑环、喹啉环、异喹啉环、酞嗪环、噌啉环、喹唑啉环、菲啶环、菲咯啉环、喹喔啉环、萘啶环、β-咔啉环、呋喃环、苯并[b]呋喃环、噻吩环、苯并[b]噻吩环等，优选苯环、呋喃环、苯并[b]呋喃环、噻吩环、苯并[b]噻吩环。

作为在环构成原子中具有带有孤电子对的氮原子或者带有孤电子对的氮阴离子的含氮杂环中的环，在环构成原子中可以仅具有氮原子，优选也可以与氮原子一起包含氧原子、硫原子。

作为含氮杂芳环，可以举出吡咯环、吡唑环、咪唑环、三唑环、四唑环、噁唑环、噻唑环、异噁唑环、异噻唑环、呋咱环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、三嗪环、吲哚环、苯并吡咯环、异吲哚环、苯并咪唑环、苯并三唑环、苯并噁唑环、苯并噻唑环、喹啉环、异喹啉环、酞嗪环、噌啉环、喹唑啉环、菲啶环、菲咯啉环、喹喔啉环、萘啶环、嘌呤环、蝶啶环、β-咔啉环等；作为杂芳环以外的含氮杂环，可以举出吡咯烷环、吡咯啉环、吡唑啉环、吡唑啉环、咪唑赖氨酸环、咪唑啉环、哌嗪环、哌啶环、吗啉环、二氢吲哚环、异吲哚啉环。

由Za、Zb和Zc形成的环优选为在环构成原子中具有带有孤电子对的氮原子或者具有氮阴离子的含氮杂环的环，更优选为吡啶环、嘧啶环、苯并噻唑环、喹啉环、异喹啉环。

Za、Zb和Zc所形成的环中的至少1个具有酸性基团。酸性基团的个数优选为1～6个、更优选为1～4个、进一步优选为1～3个。

此处，酸性基团是指具有解离性质子的取代基，例如可以举出羧基、膦酰基、磷酰基、磺基、硼酸基等显示出酸性的基团即酸基；或者具有这些基团中的任一种的基团。并且，酸性基团可以采用释放质子而解离的形式，也可以为盐。作为酸性基团，优选羧基、磺基、膦酰基或磷酰基、或者它们的盐中的任一种，特别优选羧基或具有其的基团。

酸性基团中，酸基可以直接取代在由Za～Zc形成的环上，并且也可以为酸基藉由连接基团键合而成的基团。

为酸基藉由连接基团而成的基团的情况下，作为该连接基团，可以举出亚烷基、亚烷基、亚链烯基、亚芳基、2价杂环基和将它们组合而成的基团，作为亚烷基，优选碳原子数为1～4；作为亚链烯基，优选碳原子数为2～4；作为亚炔基，优选碳原子数为2～4；作为亚芳基，优选碳原子数为6～12；作为2价杂环基，优选碳原子数为0～12。

作为藉由连接基团的基团，例如可举出羧乙烯基、二羧乙烯基、氰基羧乙烯基、羧基苯基等作为优选的基团。

酸性基团为盐的情况下，作为形成盐时的抗衡离子没有特别限定，例如可以举出在后述抗衡离子Y中的正离子的示例。

本发明中，从电子移动的方面出发，与酸基藉由连接基团而成的基团相比，优选酸基直接键合在上述环上的基团。

由Za～Zc形成的环为吡啶环的情况下，优选相对于该吡啶环的氮原子在p位具有酸性基团。

Za、Zb、Zc所表示的基团也可以具有酸性基团以外的取代基，作为这些取代基，可以举出后述的取代基T。

G¹～G⁴表示碳原子或氮原子，但G²和G³优选为碳原子。此处，G²和G³为碳原子的情况下，还优选G¹或/和G⁴为氮原子。本发明中，特别优选G¹～G⁴全部为碳原子。

G¹或G⁴为氮原子的情况下，由Za与Q¹或Zc与Q⁴形成的环优选为吡唑环、三唑环。

式(B)所表示的配体LA优选下式(B1)～(B8)中的任一者所表示的化合物。

【化18】

式中，Q¹～Q³、G¹～G⁴与式(B)中的含义相同。

Zd表示为了形成苯环、萘环、蒽环、菲、芘环、二萘嵌苯环、吡咯环、吲哚环、咪唑环、苯并咪唑环、吡唑环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、三唑环、苯并三唑环、四唑环、吲唑环、三嗪环、嘌呤环、喹啉环、异喹啉环、喹唑啉环、噻唑环、苯并噻唑环、异噻唑环、噁唑环、异噁唑环、呋喃环、苯并[b]呋喃环、噻吩环、苯并[b]噻吩环、吡咯烷环、哌啶环、吗啉环、哌嗪环、四氢呋喃环、四氢吡喃环、4H-吡喃环、1,4-二氢吡啶环、四脱氢吗啉环或四脱氢硫代吗啉环所需要的原子组。

作为Zd，优选为芳香环，作为芳香环优选形成苯并咪唑环、苯并噻唑环、噻吩环、吡咯环、吡唑环、三唑环、嘧啶环、哒嗪环、吡嗪环、喹啉环或苯环。其中更优选苯并噻唑环、苯并咪唑环、或者喹啉环、吡唑环、三唑环或苯环，特别优选苯并噻唑环、苯并咪唑环、三唑环、三嗪环、喹啉环，最优选形成喹啉环。

Ze～Zg表示为了形成吡啶环以外的5元环或6元环所需要的原子组。

A表示酸性基团。

Ra表示芳基、杂芳基、烷基、环烷基、烷氧基或环烷氧基。其中，该烷基具有叔碳原子或季碳原子；该烷氧基具有叔碳原子或季碳原子，或者与该烷氧基的氧原子直接键合的碳原子为仲碳原子或叔碳原子。

Ra优选为芳基、杂芳基、烷基，进一步优选为芳基、杂芳基，特别优选为杂芳基。Ra的体积大时，金属络合物色素的缔合被抑制，由此可认为电子高效地向氧化物半导体进行注入，短路电流密度(Jsc)提高。

作为芳基，优选的是碳原子数为6～20、进一步优选为6～16、特别优选为6～14、最优选为6～10的芳基，最优选苯环。

作为杂芳基，优选除氢原子外的原子数为5～30、更优选为5～25、进一步优选为5～20、特别优选为5～12，最优选噻吩环。

a1表示1或2的整数。

R^EWG表示吸电子基团。R^EWG优选为不是含有羧基的酸性基团的吸电子基团。

此处，对上述吸电子基团进一步说明。

作为吸电子基团，可以举出具有-I效应、-M效应的取代基。

一般来说，吸电子基团对于分子的特定位置会使电子密度减弱。吸电子性或给电子性无法仅仅利用电负性之差来说明。即，诱导效应或内消旋效应等复合地发生作用，因此显现方式会因芳香性、共轭体系的存在或拓扑学的位置关系而改变。作为基于对位和间位取代苯甲酸的酸解离常数定量评价、预测这些效应的经验法则，已知有哈米特(Hammett)法则。在诱导效应的情况下，将吸电子性的情况表示为-I效应，将给电子性的情况表示为+I效应，与碳相比电负性高的原子显示-I效应。另外，阴离子显示+I效应，阳离子显示-I效应。在内消旋效应的情况下，将吸电子性的情况表示为-M效应，将给电子性的情况表示为+M效应。作为吸电子性基团的示例，例如可以举出以下基团。

诱导效应

(-I效应)

·-O⁺R₂>-N⁺R₃

·-N⁺R₃>-P⁺R₃>…

·-O⁺R₂>-S⁺R₂>…

·-N⁺R₃>-NO₂>-SO₂R>-SOR

·-SO₂R>-SO₃R

·-N⁺R₃>-NR₂

·-O⁺R₂>-OR

·-S⁺R₂>-SR

·-F>-Cl>-Br>-I

·＝O>＝NR>＝CR₂

·＝O>-OR

·≡N>≡CR

·≡N>＝NR>-NR₂

·-C≡CR>-CR＝CR₂>-CR₂CR₃

内消旋效应

(-M效应)

·＝N⁺R₃>＝NR

·＝O>＝NR>＝CR₂

·＝S>＝O>≡N

此处，R为取代基，代表性地为烷基。

需要说明的是，上述基团可以直接键合，或者也可以藉由共轭体系、例如芳香环、乙炔基、乙烯基进行键合。

例如，在藉由芳香环的情况下，可以举出卤化苯基、氰基苯基、三氟甲基苯基等。

此外，在后述的取代基T之中，可以举出哈米特法则中的σp为0以上的基团作为具体的基团。优选酸性基团以外的吸电子基团，还可以举出氟代烷基(例如三氟甲基之类的全氟烷基)或卤原子作为优选的基团。

Rb和Rc表示取代基。作为这样的取代基，可以举出后述的取代基T。

a2表示1～4的整数，a3表示0～3的整数，a3’表示0～4的整数。此处，a2与a3之和为1～4的整数。

其中，在式(B5)～(B8)中具有至少1个酸性基团。

此处，关于式(B2)中的Ra，芳基可以举出苯基、萘基，优选具有或不具有取代基的苯基；作为杂芳基，优选式(A)中的Ar¹、Ar²中举出的基团之中的杂芳基环；作为环烷基，可以举出环戊基、环己基；作为环烷氧基，可以举出环戊氧基、环己氧基。

叔碳原子是指烷基中的任一个碳原子具有1个氢原子，季碳原子是指4个结合键均与碳原子键合。

作为具有叔碳原子的烷基，例如可以举出异丁基那样的在末端分枝成2个的异烷基；作为具有季碳原子的烷基，可以举出2,4,4-三甲基戊基等之类的在烷基的2位以后的位置具有叔烷基的基团。

从由于大体积而防止缔合的方面出发，优选烷基含有季碳原子。并且，烷基的碳原子数优选为4～30、更优选为6～28、进一步优选为6～26、特别优选为6～20。

例如可以举出叔丁基、异戊基、异己基、异辛基、2-乙基己基、金刚烷基、异癸基、异癸基、异二十八烷基。

作为烷氧基具有叔碳原子或季碳原子的基团，可以举出具有上述烷基的烷氧基；作为直接键合在烷氧基的氧原子上的碳原子为仲碳原子或叔碳原子的烷氧基，可以举出仲烷氧基、叔烷氧基，例如可以举出异丙氧基、异丁氧基、叔丁氧基、异戊氧基、异辛氧基、2-乙基己氧基、异癸基氧基、异十六烷基氧基、异二十八烷基氧基。

烷氧基的碳原子数优选为3～30、更优选为4～30、进一步优选为4～26、特别优选为4～20。

式(B1)～(B8)所表示的化合物之中，从针对半导体表面的吸附力的方面出发，优选式(B1)；从短路电流密度(Jsc)的方面出发，优选式(B2)；从所得到的金属络合物色素的溶液稳定性的方面出发，优选式(B3)或式(B4)；从半导体表面上的吸附速度的方面出发，优选式(B5)～式(B8)。

下面示出配体LA的具体例，但本发明并不受此限定。

【化19】

【化20】

【化21】

【化22】

【化23】

此处，tBu表示叔丁基、Ph表示苯基(-C₆H₅)。

式(B)所表示的配体LA可利用与式(A)所表示的配体LD相同的方法容易地合成。

<抗衡离子Y>

抗衡离子Y是需要中和电荷时的抗衡离子。一般来说，金属络合物色素为阳离子或阴离子、或者是否具有实质性的离子电荷依赖于金属络合物色素中的金属、配体和取代基。

通过取代基具有解离性基团等，上述式(I)所表示的金属络合物色素可以解离而具有负电荷。这种情况下，上述式(I)所表示的金属络合物色素整体的电荷因Y而呈电中性。

抗衡离子Y为正的抗衡离子的情况下，抗衡离子Y例如为无机或有机的铵离子(例如四烷基铵离子、吡啶鎓离子等)、膦鎓离子(例如四烷基膦鎓离子、烷基三苯基膦鎓离子等)、碱金属离子或氢离子(质子)。

抗衡离子Y为负的抗衡离子的情况下，抗衡离子Y例如可以为无机阴离子、也可以为有机阴离子。例如可以举出卤素离子(例如氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子等)、芳基磺酸根离子(例如对甲苯磺酸根离子、对氯苯磺酸根离子等)、芳基二磺酸根离子(例如1,3-苯二磺酸根离子、1,5-萘二磺酸根离子、2,6-萘二磺酸根离子等)、烷基硫酸根离子(例如甲基硫酸根离子等)、硫酸根离子、硫氰酸根离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸盐离子、苦味酸根离子、醋酸根离子、三氟甲烷磺酸根离子等。进一步地，作为电荷均衡抗衡离子，可以使用离子性聚合物或与色素具有相反电荷的其它色素，还可以使用金属配离子(例如双苯-1,2-二硫醇镍(III)等)。

本发明中，Y优选为卤素离子、芳基磺酸根离子、芳基二磺酸根离子、烷基硫酸根离子、硫酸根离子、硫氰酸根离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、醋酸根离子、三氟甲烷磺酸根离子、铵离子、碱金属离子或氢离子。

mY表示0～2的整数。

<式(I)所表示的金属络合物色素>

下面在下文示出本发明的式(I)所表示的金属络合物色素的具体例，但本发明并不限于这些。

【化24】

【化25】

【化26】

本发明的金属络合物色素可以使用本发明的配体LD、LA，利用美国专利申请公开第2010/0258175A1号说明书、日本专利第4298799号公报、日本特开2001-291534号公报或者该公报中引用的文献Angew.Chem.Int.Ed.,2011,50,2054-2058或Chem.Commun.,2009,5844-5846中记载的方法、这些文献所举出的参照文献等中记载的方法、或者依据这些专利或文献的方法来容易地合成。

本发明的金属络合物色素在溶液(例如乙醇)中的极大吸收波长(λmax)优选为300nm～1000nm的范围、更优选为350nm～950nm的范围、特别优选为370nm～900nm的范围。

<<光电转换元件和色素增感太阳能电池>>

本发明的光电转换元件具有基板、透明电极、半导体微粒、具有吸附基团的金属络合物色素、电解质和反电极，其具备按照保持该电解质的方式将上述透明电极与上述反电极绝缘的部件。例如，如图1所示，光电转换元件10具备由基板和透明电极构成的导电性支持体1、设置在其上的通过色素21增感的感光体层2、电解质层(电解质)3、以及反电极4。此处，本发明中，优选在上述感光体层上与色素21一起吸附有共吸附剂24。设置了感光体层的导电性支持体1在光电转换元件10中作为工作电极发挥功能。在本实施方式中，光电转换元件10作为利用了色素增感太阳能电池的系统100示出，该色素增感太阳能电池能够将该光电转换元件10用于以外部电路6使动作单元M工作的电池用途。

本实施方式中，受光电极(色素吸附电极)5由导电性支持体1以及涂设在其上的具有吸附了色素21的半导体微粒22的感光体层2构成。在本实施方式中，为了便于图示，以受光电极5中可含有电解质的形式来示出，但也可被视作不含有电解质。作为半导体层的感光体层2根据目的进行设计，可以为单层构成，也可以为多层构成。一层感光体层中的色素21可以为一种，也可以为多种的混合。入射到作为半导体层的感光体层2的光将色素21激发。被激发的色素具有能量高的电子，该电子从色素21被传送至半导体微粒22的导带，进一步通过扩散到达导电性支持体1。此时，色素21为氧化体。电极上的电子一边在外部电路6中工作，一边经由反电极4返回到感光体层2，在感光体层2中存在有色素21的氧化体，从而作为太阳能电池发挥作用。

本实施方式的光电转换元件中，在导电性支持体上具有感光体的感光体层，该感光体具有吸附了上述金属络合物色素的多孔质半导体微粒。此时，金属络合物色素中的一部分可以解离到电解质中等。感光体根据根据目的进行设计，可以为单层构成，也可以为多层构成。在本实施方式的光电转换元件的感光体中含有吸附了特定增感色素的半导体微粒，灵敏度高，在作为光电化学电池使用的情况下，能够得到高转换效率。

需要说明的是，光电转换元件的上下可以不特别确定，但在本说明书中，若基于图示来说，则将反电极4的一侧作为上部(顶部)的方向，将作为受光侧的支持体1的一侧作为下部(底部)的方向。

关于本发明中的光电转换元件和色素增感太阳能电池中使用的材料和各部件的制作方法，采用这种光电转换元件和色素增感太阳能电池中的通常的材料和制作方法即可，例如可参照美国专利第4,927,721号说明书、美国专利第4,684,537号说明书、美国专利第5,0843,65号说明书、美国专利第5,350,644号说明书、美国专利第5,463,057号说明书、美国专利第5,525,440号说明书、日本特开平7-249790号公报、日本特开2004-220974号公报、日本特开2008-135197号公报。下面对于主要部件，针对其概要进行说明。

(电解质组合物)

在可用于本发明的光电转换元件中的电解质组合物中，作为氧化还原对，例如可以举出碘与碘化物(例如碘化锂、四丁基碘化铵、四丙基碘化铵等)的组合、烷基紫罗碱(例如甲基紫罗碱氯化物、己基紫罗碱溴化物、苄基紫罗碱四氟硼酸盐)与其还原体的组合、聚羟基苯类(例如氢醌、萘氢醌等)与其氧化体的组合、2价与3价的铁络合物(例如赤血盐与黄血盐)、2价与3价的钴络合物的组合等。它们之中，优选碘与碘化物的组合、2价与3价的钴络合物的组合。

-钴络合物-

上述钴络合物优选下式(CC)所表示的络合物。

Co(LL)ma(X1)mb·CI 式(CC)

式(CC)中，LL表示双齿或三齿配体。X1表示单齿配体。ma表示0～3的整数。mb表示0～6的整数。CI表示为了中和电荷而需要抗衡离子的情况下的抗衡离子。

X1中的单齿配体可以举出：选自由酰氧基阴离子、酰硫基阴离子、硫酰氧基阴离子、硫酰硫基阴离子、酰基氨基氧基阴离子、硫代氨基甲酸酯阴离子、二硫代氨基甲酸酯阴离子、硫代碳酸盐阴离子、二硫代碳酸盐阴离子、三硫代碳酸盐阴离子、酰基阴离子、硫氰酸盐阴离子、异硫氰酸盐阴离子、氰酸盐阴离子、异氰酸盐阴离子、氰基阴离子、烷硫基阴离子、芳硫基阴离子、烷氧基阴离子和芳氧基阴离子组成的组中的阴离子或者用这些基团进行配位的单齿配体；或者选自由卤原子、氰基、羰基、二烷基酮、羧酰胺、硫代羧酰胺和硫脲形成的阴离子、原子或者化合物(包括氢原子被阴离子取代的化合物)。需要说明的是，配体X包含烷基、链烯基、炔基、亚烷基等的情况下，它们可以为直链状也可以为支链状，可以被取代也可以无取代。另外，在包含芳基、杂环基、环烷基等的情况下，它们可以被取代也可以无取代，可以为单环也可以为稠环。

CI可以举出上述式(I)中的Y。

LL优选下式(LC)所表示的化合物。

【化27】

式(LC)中，Z^LC1、Z^LC2和Z^LC3各自独立地表示可形成5元环或6元环的原子组。Z^LC1、Z^LC2和Z^LC3可以具有取代基，也可以藉由取代基与相邻的环进行闭环。q表示0或1。作为该取代基，可以举出后述的取代基T。

X1优选为卤素离子。

上述式(LC)所表示的化合物更优选为下式(LC-1)～(LC-3)所表示的化合物。

【化28】

R^LC1～R^LC9表示取代基。q1、q2、q6和q7表示0～4的整数。q3和q5表示0～3的整数。q4表示0～2的整数。

式(LC-1)～(LC-3)中，作为R^LC1～R^LC9的取代基，例如可以举出脂肪族基团、芳香族基团、杂环基等。作为取代基的具体例，可以举出烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、杂环等。作为优选的实例，可以举出烷基(例如甲基、乙基、正丁基、正己基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正十二烷基、环己基、苄基等)、取代芳基(例如苯基、甲苯基、萘基等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基等)。

作为式(LC)所表示的钴络合物的具体例，例如可以举出以下的化合物。

【化29】

式(LC)所表示的化合物为碘盐的阳离子的情况下，该碘盐的阳离子优选为5元环或6元环的含氮芳香族阳离子。特别是，在式(LC)所表示的化合物不是碘盐的情况下，优选合用日本再公表WO95/18456号公报、日本特开平8-259543号公报、电化学,第65卷,11号,923页(1997年)等中记载的吡啶鎓盐、咪唑鎓盐、三唑鎓盐等碘盐。

在本发明的光电转换元件中使用的电解质组合物中，优选与杂环季盐化合物一起含有碘。

碘的含量相对于电解质组合物整体优选为0.1质量％～20质量％、更优选为0.5质量％～5质量％。

-共吸附剂-

在本发明的光电转换元件中，优选与本发明的金属络合物色素或根据需要合用的色素一起使用共吸附剂。作为这样的共吸附剂，优选具有羧基或其盐的基团的共吸附剂，作为该共吸附剂，可以举出脂肪酸或具有类固醇骨架的化合物。脂肪酸可以为饱和脂肪酸、也可以为不饱和脂肪酸，例如可以举出丁酸、己酸、辛酸、癸酸、十六烷酸、十二烷酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸等。

作为具有类固醇骨架的化合物，可以举出胆酸、甘氨胆酸、鹅去氧胆酸、猪胆酸、去氧胆酸、石胆酸、熊去氧胆酸等。优选为胆酸、去氧胆酸、鹅去氧胆酸，进一步优选为鹅去氧胆酸。

优选的共吸附剂为下式(CA)所表示的化合物。

【化30】

式(CA)中，R^A1表示具有酸性基团的取代基。R^A2表示取代基。nA表示0以上的整数。

酸性基团与之前示出的含义相同。并且，作为R^A1、R^A2中的取代基，可以举出后述的取代基T。

nA优选为2～4。

它们的具体化合物可以举出作为上述具有类固醇骨架的化合物所示例的化合物。

本发明的共吸附剂通过吸附于半导体微粒上，具有抑制色素的非有效缔合的效果以及防止从氧化物半导体表面向电解质中的氧化还原体系的反向电子传递的效果。对共吸附剂的用量没有特别限定，从有效地表现出上述作用的方面考虑，优选相对于包含上述本发明的金属络合物色素在内的全部色素1摩尔，其用量优选为1摩尔～200摩尔、进一步优选为10摩尔～150摩尔、特别优选为20摩尔～50摩尔。

<取代基T>

需要说明的是，在本说明书中，关于化合物(包括络合物、色素)的表示，除了该化合物本身外，还用于包括其盐、络合物、其离子的含义。另外，在本说明书中，关于未明确记载取代·无取代的取代基(连接基团和配体也同样)，指的是该基团可以具有任意的取代基。这一点在未明确记载取代·无取代的化合物中也为相同含义。作为优选的取代基，可以举出下述取代基T。

另外，在本说明书中，在仅作为“取代基”记载的情况下，是指该取代基T。另外，在仅记载了各基团、例如烷基时，在该取代基T的对应的基团中的优选范围、具体例也是适用的。

作为取代基T，可以举出下述基团。

烷基(优选碳原子数为1～20，例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基、1-羧甲基、三氟甲基等)、链烯基(优选碳原子数为2～20，例如乙烯基、烯丙基、油烯基等)、炔基(优选碳原子数为2～20，例如乙炔基、丁二炔基、苯基乙炔基等)、环烷基(优选碳原子数为3～20，例如环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基等)、环烯基(优选碳原子数为5～20，例如环戊烯基、环己烯基等)、芳基(优选碳原子数为6～26，例如苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基等)、杂环基(优选碳原子数为2～20，优选具有至少1个氧原子、硫原子、氮原子的5元环或6元环的杂环基，例如2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-噁唑基等)、烷氧基(优选碳原子数为1～20，例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苄氧基等)、链烯基氧基(优选碳原子数为2～20，例如乙烯基氧基、烯丙氧基等)、炔氧基(优选碳原子数为2～20，例如2-丙烯基氧基、4-丁炔基氧基等)、芳氧基(优选碳原子数为6～26，例如苯氧基、1-萘基氧基、3-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基等)、杂环氧基(例如咪唑基氧基、苯并咪唑基氧基、噻唑基氧基、苯并噻唑基氧基、三嗪基氧基、嘌呤基氧基)、烷氧羰基(优选碳原子数为2～20，例如乙氧基羰基、2-乙基己氧基羰基等)、芳氧基羰基(优选碳原子数为6～20，例如苯基氧基羰基、萘基氧基羰基等)、氨基(优选碳原子数0～20，包含烷氨基、链烯基氨基、炔基氨基、环烷氨基、环烯基氨基、芳氨基、杂环氨基，例如氨基、N,N-二甲氨基、N,N-二乙基氨基、N-乙基氨基、N-烯丙基氨基、N-(2-丙炔基)氨基、N-环己基氨基、N-环己烯基氨基、苯胺基、吡啶基氨基、咪唑基氨基、苯并咪唑基氨基、噻唑基氨基、苯并噻唑基氨基、三嗪基氨基等)、氨磺酰基(优选碳原子数0～20，优选烷基或芳基的氨磺酰基，例如N,N-二甲基氨磺酰基、N-苯基氨磺酰基等)、酰氧基(优选碳原子数为1～20，例如乙酰基氧基、苯甲酰基氧基等)、氨基甲酰基(优选碳原子数为1～20，优选烷基或者芳基的氨基甲酰基，例如N,N-二甲基氨基甲酰基、N-苯基氨基甲酰基等)、酰氨基(优选碳原子数为1～20的酰氨基、例如乙酰基氨基、苯甲酰基氨基等)、磺酰胺基(优选碳原子数为0～20，优选烷基或者芳基的磺酰胺基，例如甲基磺酰胺基、苯磺酰胺、N-甲基甲基磺酰胺基、N-乙苯磺酰胺等)、烷硫基(优选碳原子数为1～20，例如甲硫基、乙硫基、异丙硫基、苄硫基等)、芳硫基(优选碳原子数为6～26，例如苯硫基、1-萘硫基、3-甲基苯硫基、4-甲氧基苯基硫基等)、烷基或者芳基磺酰基(优选碳原子数为1～20，例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、苯磺酰基等)、甲硅烷基(优选碳原子数为1～20，优选取带有基、芳基、烷氧基和芳氧基的甲硅烷基，例如三乙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二乙基苄基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基等)、甲硅烷氧基(优选碳原子数为1～20，优选取代有烷基、芳基、烷氧基和芳氧基的甲硅烷氧基，例如三乙基甲硅烷氧基、三苯基甲硅烷氧基、二乙基苄基甲硅烷氧基、二甲基苯基甲硅烷氧基等)、羟基、氰基、硝基、卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、羧基、磺基、膦酰基、磷酰基、硼酸基，更优选为烷基、链烯基、芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、烷氧羰基、氨基、酰氨基、氰基或卤原子，特别优选可以举出烷基、链烯基、杂环基、烷氧基、烷氧羰基、氨基、酰氨基或氰基。

化合物或取代基等含有烷基、链烯基等时，这些基团可以为直链状也可以为支链状，可以被取代也可以无取代。另外，在含有芳基、杂环基等时，它们可以为单环也可以为稠环，可以被取代也可以无取代。

关于本发明中的光电转换元件和色素增感太阳能电池中使用的材料和各部件的制作方法，可以采用这种光电转换元件和色素增感太阳能电池中的通常的材料和制作方法，例如可参照美国专利第4,927,721号说明书、美国专利第4,684,537号说明书、美国专利第5,0843,65号说明书、美国专利第5,350,644号说明书、美国专利第5,463,057号说明书、美国专利第5,525,440号说明书、日本特开平7-249790号公报、日本特开2004-220974号公报、日本特开2008-135197号公报。下面对于主要部件，针对其概要进行说明。

关于导电性支持体，优选如金属那样支持体本身具有导电性，或者优选表面具有导电膜层的玻璃或塑料的支持体。作为支持体，除了玻璃和塑料外，还可以使用陶瓷(日本特开2005-135902号公报)、导电性树脂(日本特开2001-160425号公报)。在支持体上，可以对表面施予光管理功能，例如可以举出日本特开2003-123859号公报所记载的将高折射膜和低折射率的氧化物膜交替层积而成的防反射膜、日本特开2002-260746号公报中记载的光导功能。

导电膜层的厚度优选为0.01μm～30μm、更优选为0.03μm～25μm、特别优选为0.05μm～20μm。

导电性支持体优选实质上为透明的。实质上为透明的是指光的透过率为10％以上、优选为50％以上、特别优选为80％以上。作为透明导电性支持体，优选在玻璃或塑料上涂设导电性的金属氧化物。关于此时的导电性的金属氧化物的涂布量，每1m²玻璃或者塑料的支持体优选为0.1g～100g。在使用透明导电性支持体的情况下，光优选从支持体侧入射。

半导体微粒优选为金属的硫族化物(例如氧化物、硫化物、硒化物等)或钙钛矿的微粒。作为金属的硫族化物，优选可以举出钛、锡、锌、钨、锆、铪、锶、铟、铈、钇、镧、钒、铌或钽的氧化物、硫化镉、硒化镉等。作为钙钛矿，优选可以举出钛酸锶、钛酸钙等。它们之中，特别优选二氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化钨。

作为二氧化钛的结晶结构，可以举出锐钛矿型、板钛矿型、或金红石型，优选锐钛矿型、板钛矿型。可以将二氧化钛纳米管·纳米线·纳米棒混合到二氧化钛微粒中，或者作为半导体电极使用。

关于半导体微粒的粒径，以使用将投影面积换算成圆时的直径的平均粒径计，作为1次颗粒优选为0.001μm～1μm、作为分散物的平均粒径优选为0.01μm～100μm。作为将半导体微粒涂设到导电性支持体上的方法，除了湿式法外，还可举出干式法、其它方法。

在透明导电膜与感光体层(半导体层或氧化物半导体层)之间，为了防止电解液与电极直接接触所致的反向电流，优选形成防短路层。为了防止光电极与反电极的接触，优选使用间隔物或分离板。为了能够吸附大量的色素，优选半导体微粒的表面积大。例如在将半导体微粒涂设在支持体上的状态下，其表面积相对于投影面积优选为10倍以上、更优选为100倍以上。对该上限没有特别限制，通常为5000倍左右。一般而言，半导体微粒的层的厚度越大，单位面积所能负载的色素量就越会增加，因而光的吸收效率提高，但是由于产生的电子的扩散距离增加，因而电荷再结合所致的损耗也变大。含有半导体微粒的感光体层的优选厚度根据元件用途的不同而不同，代表性地为0.1μm～100μm。作为色素增感太阳能电池使用的情况下，优选为1μm～50μm、更优选为3μm～30μm。对于半导体微粒，为了在涂布在支持体上之后使颗粒彼此密合，可以在100℃～800℃的温度烧制10分钟～10小时。作为支持体使用玻璃的情况下，成膜温度优选为400℃～600℃。

需要说明的是，半导体微粒在每1m²支持体的涂布量优选为0.5g～500g、进一步优选为5g～100g。色素的用量在整体上相对于每1m²支持体优选为0.01毫摩尔～100毫摩尔、更优选为0.1毫摩尔～50毫摩尔、特别优选为0.1毫摩尔～10毫摩尔。这种情况下，本发明的金属络合物色素的用量优选为5摩尔％以上。此外，色素在半导体微粒上的吸附量相对于1g半导体微粒优选为0.001毫摩尔～1毫摩尔、更优选为0.1毫摩尔～0.5毫摩尔。通过设置成这样的色素量，可在半导体中充分得到增感效果。与此相对，若色素量少，则增感效果不充分；若色素量过多，则未附着于半导体的色素漂浮，导致增感效果降低。

上述色素为盐的情况下，上述特定金属络合物色素的抗衡离子没有特别限定，例如可以举出碱金属离子或季铵离子等。

在吸附色素后，可以使用胺类对半导体微粒的表面进行处理。作为优选的胺类，可以举出吡啶类(例如4-叔丁基吡啶、聚乙烯基吡啶)等。它们为液体的情况下，可以直接使用，也可以溶解于有机溶剂中使用。电荷转移层为具有对色素的氧化体补充电子的功能的层，设置于受光电极与反电极之间。作为代表性示例，可以举出氧化还原对溶解在有机溶剂中得到的液体、所谓凝胶电解质(凝胶电解质是将氧化还原对溶解在有机溶剂中得到的液体浸渗到聚合物基质中而得到的)、含有氧化还原对的熔融盐等。

也可以不使用上述的液体电解质和凝固体电解质而使用p型半导体或者空穴传输材料等固体电荷传输体系。作为固体电荷传输层，可以使用有机空穴传输材料。

氧化还原对为电子的载体，因此需要有一定程度的浓度。作为优选的浓度，合计为0.01摩尔/1以上、更优选为0.1摩尔/1、特别优选为0.3摩尔/1以上。对这种情况的上限没有特别限制，通常为5摩尔/1左右。

对电极优选作为色素增感太阳能电池(光电化学电池)的正极发挥作用。对电极通常与上述的导电性支持体含义相同，但是在充分保持了强度的构成中未必需要支持体。作为反电极的结构，优选集电效果高的结构。为了使光到达感光层，上述导电性支持体与对电极中的至少一者必须实质上透明。本发明的色素增感太阳能电池中，优选导电性支持体为透明、并且从支持体侧入射太阳光。这种情况下，更优选对电极具有对光进行反射的性质。作为色素增感太阳能电池的对电极，优选蒸镀了金属或导电性氧化物的玻璃或塑料，特别优选蒸镀了铂的玻璃。色素增感太阳能电池中，为了防止构成物的蒸散，优选用聚合物或接合剂等对电池的侧面进行密封。关于如此得到的本发明的色素增感太阳能电池的特性，优选在AM1.5G、100mW/cm²时，开路电压(Voc)为0.01V～1.5V、短路电流密度(Jsc)为0.001mA/cm²～20mA/cm²、填充因子(FF曲线因子或形状因子)0.1～0.9、光电转换效率(η)为0.001％～25％。

<<色素吸附组成液、使用其的半导体电极和色素增感太阳能电池的制造方法>>

在本发明中，优选使用含有本发明金属络合物色素的色素吸附组成液制造色素吸附电极。

这样的色素吸附组成液是将本发明的金属络合物色素溶解在溶剂中而成的，也可以根据需要含有共吸附剂或其它成分。

作为这样的溶剂没有特别限定，可以举出日本特开2001-291534号公报所记载的溶剂。在本发明中，优选有机溶剂，进一步优选醇类、酰胺类、腈类、烃类和它们的2种以上的混合溶剂。作为混用溶剂，优选醇类与选自酰胺类、腈类或烃类中的溶剂的混合溶剂。进一步优选醇类与酰胺类、醇类与烃类的混合溶剂，特别优选醇类与酰胺类的混合溶剂。

色素吸附组成液优选含有共吸附剂，作为共吸附剂，优选上述的共吸附剂，其中优选上述式(CA)所表示的化合物。

此处，对于本发明的色素吸附组成液，在制作光电转换元件、色素增感太阳能电池时，优选对金属络合物色素或共吸附剂进行浓度调整，以使得该溶液能够直接使用。在本发明中，优选含有0.001质量％～0.1质量％的本发明的金属络合物色素。

色素吸附组成液中，特别优选对水分含量进行调整，因而，在本发明中，将水的含量(含有率)调整为0质量％～0.1质量％是重要的。

同样地，光电转换元件或色素增感太阳能电池中的电解液的水分含量的调整对于有效发挥出本发明的效果也是重要的，因此，优选将该电解液的水分含量(含有率)调整为0质量％～0.1质量％。该电解液的调整特别优选利用色素吸附组成液进行。

本发明中，优选使用上述组成液并在半导体电极所具备的半导体表面负载金属络合物色素而成的色素增感太阳能电池用半导体电极。

并且优选通过使用上述组成液并在半导体电极所具备的半导体表面负载金属络合物色素来制造色素增感太阳能电池。

本发明可以适用于日本专利第4260494号公报、日本特开2004-146425号公报、日本特开2000-340269号公报、日本特开2002-289274号公报、日本特开2004-152613号公报、日本特开平9-27352号公报所记载的光电转换元件、色素增感太阳能电池。并且可适用于日本特开2004-152613号公报、日本特开2000-90989号公报、日本特开2003-217688号公报、日本特开2002-367686号公报、日本特开2003-323818号公报、日本特开2001-43907号公报、日本特开2000-340269号公报、日本特开2005-85500号公报、日本特开2004-273272号公报、日本特开2000-323190号公报、日本特开2000-228234号公报、日本特开2001-266963号公报、日本特开2001-185244号公报、日本特表2001-525108号公报、日本特开2001-203377号公报、日本特开2000-100483号公报、日本特开2001-210390号公报、日本特开2002-280587号公报、日本特开2001-273937号公报、日本特开2000-285977号公报、日本特开2001-320068号公报等中记载的光电转换元件、色素增感太阳能电池。

【实施例】

下面基于实施例对本发明进行更详细的说明，但并不解释为本发明限于这些说明。

<色素的合成例>

[例示色素1的合成]

按照下述反应路线的方法合成化合物LD-1-1，以合成例示色素1。

【化31】

(1)化合物LD-1-1-a的合成

在氮气气氛下，在甲醇30mL中加入2,6-二氰基-4-甲基吡啶7.0g，进行搅拌。向其中加入甲醇钠的28％甲醇溶液19.5mL，在室温下搅拌1小时。向该溶液中滴加乙酸5.5mL，搅拌5分钟。其后加入三氟乙酰肼17g，在室温下搅拌1小时。缓慢地析出结晶，过滤回收该结晶。向所得到的结晶中加入50mL的甲苯，加热回流3小时。室温冷却后，进行减压下浓缩，将所得到的粗产物利用硅胶柱色谱精制，从而得到目标物6.4g。

(2)化合物LD-1-1-b的合成

在氮气气氛下，在四氢呋喃25mL中溶解二异丙胺5.4g，冷却至-20℃。向其中滴加正丁基锂(1.6mol/L己烷溶液)35mL，在-20℃下搅拌30分钟。向其中滴加化合物LD-1-1-a6.4g的四氢呋喃溶液50mL，在0℃下搅拌75分钟。向该悬浮液中滴加5-己基噻吩-2-羧基醛3.5g的四氢呋喃溶液10mL，在室温下搅拌90分钟。其后添加饱和氯化铵水溶液100ml，之后进行分液，减压下对有机层进行浓缩。将所得到的粗产物利用硅胶柱色谱精制，从而得到目标物8.4g。

(3)化合物LD-1-1的合成

在氮气气氛下，在甲苯50mL中加入化合物LD-1-1-b 8.4g与PPTS(吡啶鎓对甲苯磺酸)3.7g，进行4小时加热回流。利用饱和小苏打水50mL和乙酸乙酯100mL进行分液，将有机层浓缩。将所得到的粗产物利用甲醇再结晶，从而得到目标物6.6g。

(4)色素1-Me₃酯的合成

在氮气气氛下，在乙醇500mL和水100mL的混合溶液中加入(Me₃-tctpy)RuCl₃615mg(Me₃-tctpy＝4,4’,4”-三(甲氧基羰基)-2,2’：6’,2”-三联吡啶基)、化合物LD-1-1542mg、三乙胺1.5mL，加热回流3小时。将反应溶液减压浓缩，加入乙酸乙酯20mL与水200mL，进行分液，在减压下对有机层进行浓缩。将所得到的粗产物利用硅胶柱色谱精制，从而得到目标物626mg。

(5)例示色素1的合成

在氮气气氛下，在甲醇30mL中加入色素1-Me₃酯100mg，进行完全溶解。向其中加入1当量的氢氧化钠水溶液10mL，在室温下搅拌12小时。将反应液减压浓缩，将所得到的固体溶解在水30mL中，向该溶液中加入1当量的三氟甲烷磺酸水溶液10mL。通过过滤回收析出的固体，利用水10mL、接着利用二乙醚10mL进行清洗，从而得到目标物92mg。

[例示色素2的合成]

按下述反应路线的方法合成配体LD-1-25，利用与例示色素1相同的方法合成色素2。

【化32】

[例示色素3的合成]

按下述反应路线的方法合成化合物LD-2-5-a，利用基于例示色素1合成法的方法合成例示色素3。

【化33】

[例示色素4的合成]

按下述反应路线的方法合成化合物LD-2-8-a，利用基于例示色素1合成法的方法合成例示色素4。

【化34】

[例示色素5的合成]

按下述反应路线的方法合成配体LD-3-1，利用基于例示色素1合成法的方法合成例示色素5。

【化35】

[例示色素6的合成]

按下述反应路线的方法合成化合物LD-4-1-a，利用基于例示色素1合成法的方法合成例示色素6。

【化36】

[例示色素7的合成]

利用基于配体LD-3-1合成法的方法合成LD-4-4-a，将其作为原料，按下述反应路线的方法合成配体LD-4-4，利用基于例示色素1合成法的方法合成例示色素7。

【化37】

[例示色素8的合成]

按下述反应路线的方法合成化合物LD-3-11-a，利用基于例示色素5合成法的方法合成例示色素8。

【化38】

[例示色素9的合成]

按下述反应路线的方法合成配体LA-2-6，利用基于例示色素2合成法的方法合成例示色素9。

【化39】

[例示色素10的合成]

按下述反应路线的方法合成配体LA-2-1，利用基于例示色素4合成法的方法合成例示色素10。

【化40】

[例示色素11的合成]

按下述反应路线的方法合成配体LA-2-13，利用基于例示色素5合成法的方法合成例示色素11。

【化41】

[例示色素12的合成]

使用按上述方法合成的配体LA-2-13，利用基于例示色素7合成法的方法合成例示色素12。

[例示色素13的合成]

按下述反应路线的方法合成配体LA-3-6，利用基于例示色素1合成法的方法合成例示色素13。

【化42】

[例示色素14的合成]

按下述反应路线的方法合成配体LA-3-8，利用基于例示色素5合成法的方法合成例示色素14。

【化43】

[例示色素15的合成]

使用按上述方法合成的配体LA-2-13，利用基于例示色素7合成法的方法合成例示色素12。

[例示色素16的合成]

按下述反应路线的方法合成配体LA-3-11，利用基于例示色素5合成法的方法合成例示色素16。

【化44】

[例示色素17～20的合成]

配体LA-5-1、LA-5-3、LA-5-4使用市售的硼酸按下述反应路线来合成。

需要说明的是，关于下述Ar，在LA-5-1中为4-C₆H₁₃-苯基、在LA-5-3中为5-C₆H₁₃-噻吩基、在LA-5-4中为4-(5-C₆H₁₃-噻吩基)苯基。

【化45】

配体LD-4-7按下述反应路线的方法来合成。

【化46】

使用这些配体以及上述色素1的合成中合成的上述配体LD-1-1、上述色素5的合成中合成的上述配体LD-3-1、上述色素7的合成中合成的上述配体LD-4-4，利用基于色素1合成法的方法合成色素17～20。

将这些各色素(金属络合物色素)溶解在乙醇中，使用分光光度计[U-4100(商品名)、Hitachi High-tech社制造]，测定λmax。将该结果列于下表1。

【表1】

实施例1

制备用于形成构成光电极的半导体电极的感光体层(半导体层)或光散射层的各种糊料，使用该糊料制作色素增感太阳能电池。

[糊料的制备]

(糊料A)

将球形的TiO₂颗粒(锐钛矿，平均粒径25nm；下文中称为球形TiO₂颗粒A)加入到硝酸溶液中，进行搅拌，从而制备二氧化钛浆料。接下来，向二氧化钛浆料中加入作为增稠剂的纤维素系粘结剂，进行混炼，制备糊料。

(糊料1)

将球形TiO₂颗粒A与球形的TiO₂颗粒(锐钛矿，平均粒径200nm；下文中称为球形TiO₂颗粒B)加入到硝酸溶液中，进行搅拌，从而制备二氧化钛浆料。接着，向二氧化钛浆料中加入作为增稠剂的纤维素系粘结剂，进行混炼，制备糊料(TiO₂颗粒A的质量:TiO₂颗粒B的质量＝30:70)。

(糊料2)

在糊料A中混合棒状TiO₂颗粒(锐钛矿，直径100nm，长厚比5；下文中称为棒状TiO₂颗粒C)，制备棒状TiO₂颗粒C的质量:糊料A的质量＝30:70的糊料。

按照如下所示的过程，制作与日本特开2002-289274号公报中记载的图5所示的光电极12具有同样构成的光电极，进一步使用光电极制作出了10×10mm大小的色素增感型太阳能电池，除该公报中记载的图3所示的光电极以外，该色素增感型太阳能电池与色素增感型太阳能电池20具有同样构成。具体构成如本申请所附的图2所示。20为色素增感太阳能电池、41为透明电极、42为半导体电极、43为透明导电膜、44为基板、45为半导体层、46为光散射层、40为光电极、CE为反电极、E为电解质、S为间隔物。

准备透明电极，该透明电极在玻璃基板上形成了掺杂有氟的SnO₂导电膜(膜厚：500nm)。并且在该SnO₂导电膜上对上述糊料1进行丝网印刷，接下来使其干燥。其后按照空气中、450℃的条件进行烧制。进一步使用糊料2反复进行该丝网印刷和烧制，从而在SnO₂导电膜上形成与本申请图2所示的半导体电极42为同样构成的半导体电极(受光面的面积：10mm×10mm、层厚：15μm、半导体层的层厚：10μm、光散射层的层厚：5μm、光散射层中含有的棒状TiO₂颗粒C的含量：30质量％)，制作不含有色素的光电极。

接下来，按如下方式使色素吸附至半导体电极(色素吸附电极的前体)。首先，将用乙醇镁脱水后的无水乙醇作为溶剂，按3×10^-4摩尔/升的浓度溶解下述表2记载的金属络合物色素，进一步加入相对于金属络合物色素1摩尔为50摩尔的作为共吸附剂的鹅去氧胆酸和胆酸的等摩尔混合物，制备各色素溶液。接着，将半导体电极浸渍在该溶液中，从而分别完成在半导体电极上吸附了约1.5×10^-7mol/cm²色素的光电极40。

接下来制备作为反电极的与上述光电极具有同样形状和尺寸的铂电极(Pt薄膜的厚度：100nm)、作为电解质E的含有0.05M的碘、0.01M的碘化锂、0.6M的1-丙基-3-甲基碘化咪唑鎓和4-叔丁基吡啶的碘系氧化还原溶液。进一步准备具有与半导体电极的尺寸相符的形状的杜邦社制造的间隔物S(商品名：“surlyn”)，如日本特开2002-289274号公报中记载的如图3所示，隔着间隔物S使光电极40与反电极CE对置，在内部填充上述电解质，完成色素增感太阳能电池(电池A)。对该太阳能电池的性能进行评价。

<试验方法>

按如下方式对电池特性的性能要求、耐久性、色素对二氧化钛的吸附·解吸速度、金属络合物色素的溶液稳定性和色素基于色素浓度的吸收特性的变化进行研究。

电池特性试验

关于各色素增感太阳能电池(电池A)的短路电流密度Jsc(mA/cm²)、开路电压Voc(V)、填充因子FF以及光电转换效率η(％)，使用太阳模拟器(WACOM制造，WXS-85H)，由通过了AM1.5滤光器的氙灯照射1000W/m²的模拟太阳光，由此来进行。使用I-V测试仪对电流-电压特性进行了测定。

-光电转换效率η(％)-

按下述基准对如上所述得到的光电转换效率η(％)进行评价。

(评价基准)

AA：9.0％以上10.0％以下

A：8.0％以上且小于9.0％

B：小于8.0％

-短路电流密度Jsc(mA/cm²)-

按下述基准对如上所述得到的短路电流密度Jsc(mA/cm²)进行评价。

(评价基准)

AA：20mA/cm²以上21mA/cm²以下

A：19mA/cm²以上且小于20mA/cm²

B：小于19mA/cm²

-开路电压Voc(V)-

按下述基准对如上所述得到的开路电压Voc(V)进行评价。

(评价基准)

AA：0.65V以上0.68V以下

A：0.60V以上且小于0.65V

B：小于0.60V

-开路电压Voc(V)的标准偏差-

为了研究色素增感太阳能电池的制作批次间的性能波动，对于各金属络合物色素，与上述完全同样地反复制作10次色素增感太阳能电池(电池A)，求出它们各自的开路电压Voc(V)，计算出开路电压Voc(V)的标准偏差。

按下述基准对该标准偏差值进行评价。

(评价基准)

A：0.010以下

B：大于0.010

-耐久性-

作为耐久性，利用开路电压Voc(V)的降低率对色素增感太阳能电池的耐热性进行评价。

对于如上所述制作的色素增感太阳能电池(电池A)，如上所述测定开路电压Voc(V)后，作为耐久性，在80℃、在暗室中经历300小时后对开路电压Voc(V)进行测定，求出降低率(％)。降低率(％)通过[(初期的开路电压-经历暗室后的开路电压)/初期的开路电压]×100来求出，按下述基准进行评价。

(评价基准)

AA：0.0％以上2.5％以下

A：2.5％以上且小于6.0％

B：6.0％以上

-解吸速度-

作为金属络合物色素在二氧化钛表面的吸附力的评价，将金属络合物色素从二氧化钛表面解析的解吸速度作为指标。

金属络合物色素的解吸速度通过具有耗散检测功能的石英晶体微天平(QuartzCrystal microbalance with Dissipation monitoring,QCM-D)分子间相互作用测定装置E1(Meiwafosis株式会社制造)来计算出。

通过丝网印刷在QCM-D中使用的金传感器(Meiwafosis株式会社制造)上印刷糊料A(锐钛矿，平均粒径25nm)(膜厚：20μm)。将所印刷的金传感器在空气中在450℃下烧制1小时，由此来制作吸附有半导体层的金传感器。

将所制作的传感器设置于QCM-D分子间相互作用测定装置中，流入0.2mM的色素溶液(DMF/t-BuOH＝1/1)，从而以达到预定值(200μg/cm²)的方式使色素被吸附至半导体层。色素吸附量由晶体振子的共振频移(ΔF)通过下述Sauerbrey式计算出。

ΔF＝-2×F₀ ²×Δm/A(μ×P)^1/2

此处，F₀表示晶体振子的单独的频率，Δm表示质量变化，A表示Au电极的压电活性面积，μ和P分别表示晶体的密度和刚性模量。

其后在80℃下流入上述的电解质E中4小时，从而对色素的解吸量进行测定。解吸色素量也通过Sauerbrey式计算出。由所得到的解吸色素量计算出解吸速度。按下述基准对所得到的速度进行评价。

(评价基准)

AA：0.0μg/cm²/hr以上且小于2.5μg/cm²/hr

A：2.5μg/cm²/hr以上且小于10.0μg/cm²/hr

B：10.0μg/cm²/hr以上

-吸附速度-

按下述方式对于金属络合物色素在二氧化钛表面的吸附速度进行测定。

使用在解吸速度的测定中制作的吸附有半导体层的金传感器，设置于上述QCM-D分子间相互作用测定装置中，流入0.2mM的色素溶液(DMF/t-BuOH＝1/1)，由此以达到预定值(0.20mg/cm²)的方式使色素被吸附至半导体层。色素吸附量通过上述Sauerbrey式计算出。由色素吸附量达到预定值为止的时间求出色素的吸附速度。按下述基准对所得到的速度进行评价。

(评价基准)

AA：100μg/cm²/hr以上250μg/cm²/hr以下

A：50μg/cm²/hr以上且小于100μg/cm²/hr

B：10μg/cm²/hr以上且小于50μg/cm²/hr

C：0μg/cm²/hr以上且小于10μg/cm²/hr

-溶液稳定性-

将利用乙醇镁脱水后的无水乙醇作为溶剂，制备将下述表2记载的金属络合物色素调整为34μM的各色素溶液。将这些各色素溶液封入到能够密闭的电池中，使用旋转木马型耐光性试验机(III(N)-500W、Eagle Engineering社制造)照射70,000Lx的光，观察λmax的经时衰减，如下对色素稳定性进行评价。

对于光照射前的0.1mM溶液，按照λmax为吸光度(Abs.)＝1的方式加入一定量的溶剂，进行稀释。将其设为色素残存率100％，向照射480小时后的样品中加入相同量的溶剂进行稀释，将此时的λmax的吸光度(Abs.)乘以100，将所得到的值作为该时刻的色素残存率。测定使用分光光度计(U-4100(商品名)、Hitachi High-tech社制造)进行。按下述基准对所得到的结果进行评价。

(评价基准)

AA：95％以上100％以下

A：90％以上且小于95％

B：80％以上且小于90％

C：0％以上且小于80％

-λmax位移-

通过丝网印刷在FTO基板上以5μm的膜厚印刷作为半导体层的上述二氧化钛糊料2，将所得到的物品在1.0mM的色素溶液中分别浸渍30分钟～12小时之间，使色素吸附，对色素吸附量进行定量。色素吸附量是利用1当量的四丁基氢氧化铵甲醇溶液解吸、用高效液相色谱法进行定量的。此处，在各色素中，在呈70μg/cm²和140μg/cm²的色素吸附密度的条件下，对另外制作的电池进行该透过光谱的测定，观察光谱形状变化和λmax的波长位移。测定是使用分光光度计(U-4100、Hitachi High-tech社制造)进行的。

(高效液相色谱法(HPLC)的测定条件)

使用机器：系统控制器SCL-10AVP

柱温箱CTO-10ASVP

检测器SPD-10AVVP

脱气器DGU-14AM

送液单元LC-10ADVP(商品名岛津社制造)

柱：YMC-Pack ODS-AM、型号AM-312、

尺寸150×6.0mmI.D.(YMC Co.,Ltd.Japan制造)

流量：0.75mL/min

洗脱液：THF/水＝63/37(含有0.1％三氟乙酸)

温度：40℃

检测波长：254nm

求出色素量为140μg/cm²时的λmax(λmax2)相对于色素量为70μg/cm²时的λmax(λmax1)之比λmax2/λmax1，按下述基准进行评价。

(评价基准)

AA：0.99以上1.00以下

A：0.95以上且小于0.99

B：0.90以上且小于0.95

C：小于0.90

将这些结果一并列于下表2。

【表2】

【化47】

此处，比较色素1为N747、比较色素2为PRT4、比较色素3为TF-3。并且，TBA表示四丁基铵、^tBu表示叔丁基。

如由上述结果所明确，可知与现有的金属络合物色素相比，本发明金属络合物色素的短路电流密度Jsc、开路电压Voc、光电转换效率η均为等级A以上，显示出优异的电池特性，同时其电池特性(开路电压Voc)的批次间差异少。并且本发明金属络合物色素的吸附力以及对热的耐久性也均优异，并且即使吸附浓度高，色素吸收特性的变化也较少。

需要说明的是，本发明的金属络合物色素即使在氧化物半导体上的色素吸附量增大，λmax的变化也较少，认为其不易形成从光吸收方面无效的色素间的色素缔合。并且，λmax的位移少时有短路电流密度Jsc优异的倾向，当形成色素间缔合时，电子向氧化物半导体的注入效率推测会降低。

实施例2

利用下述方法对光电极进行CdSe量子点化处理，使用利用了钴络合物的电解液，制作图3所示的色素增感太阳能电池。

在FTO玻璃(日本板硝子(株)社制造表面电阻：8Ωsq^-1)表面进行二异丙氧基双(乙酰丙酮)合钛(IV)的乙醇溶液的16次喷雾，在450℃烧制30分钟以上。通过丝网印刷在该基板上以20nm-TiO₂层积约2.1μm的透明层、以60nm-TiO₂(昭和钛(株)社制造)层积约6.2μm的光散射层，利用TiCl₄水溶液进行后处理，制作FTO/TiO₂膜。

将该FTO/TiO₂膜在惰性气体气氛下的手套袋内在0.03M的Cd(NO₃)₂乙醇溶液中浸渍30秒后，连续地在0.03M的硒化物(セレナイド)乙醇溶液中浸渍30秒。其后在乙醇中进行1分钟以上的清洗，除去过剩的前体并进行干燥。反复进行5次该浸渍→清洗→干燥过程，使CdSe量子点23在二氧化钛的半导体微粒22中成长，利用CdTe进行表面稳定化处理，由此制作进行了CdSe处理的光电极。

关于硒化物(Se^2-)，在Ar或N₂气氛下，将0.068g的NaBH₄(用以形成0.060M的浓度)加入到0.030M的SeO₂乙醇溶液中，从而在体系内进行制备硒化物(Se^2-)。

将进行了CdSe处理的光电极在含有上述表1的金属络合物色素的色素溶液中浸渍4小时(ex.1＝0.3mM的Z907Na的乙腈/叔丁醇(1:1)溶液和ex.2＝0.1mM的SQ1的乙醇溶液)，使上述表1记载的金属络合物色素吸附至光电极后，将该光电极和反电极4(在FTO玻璃上于400℃由六氯铂酸2-丙醇溶液(0.05M)进行20分钟的Pt的化学析出而得到)夹入25μm厚的surlyn(杜邦(株)社制造)环而进行组装，通过热溶解进行密封。由预先在反电极侧面开的孔将使用了钴络合物的电解液(0.75M Co(o-phen)₃ ²⁺、0.075M Co(o-phen)₃ ³⁺、0.20MLiClO₄的乙腈/碳酸亚乙酯(4：6/v：v)溶液)注入到电极间的间隙3中，其后采用Bynel(杜邦(株)社制造)薄片和薄玻璃载片利用热封闭该孔，分别制作色素增感太阳能电池(电池A’)。

同样使用与实施例1相同的含有碘和碘化锂的碘系氧化还原溶液来分别制作色素增感太阳能电池(电池B’)。

加入到电解液中的钴络合物按照Chemical Communications,46卷,8788～8790页(2010年)中记载的方法进行制备。

对于如此制作的各色素增感太阳能电池，进行与实施例1相同的性能评价，确认到本发明的金属络合物色素的短路电流密度Jsc、开路电压Voc、光电转换效率η均为等级A以上，显示出优异的电池特性，同时其电池特性(开路电压Voc)的批次间差异少。

尽管已结合其实施方式对本发明进行了说明，但是申请人认为，只要没有特别指定，则本发明不被所说明的任何细节所限定，应当在不违反所附权利要求所示的发明精神和范围的情况下进行宽泛解释。

本申请要求2012年3月16日在日本提交的日本特愿2012-061232的优先权，将其内容以参考的形式作为本说明书记载内容的一部分并入到本文中。

【符号的说明】

1 导电性支持体

2 感光体层

21 金属络合物色素(色素)

22 半导体微粒

23 CdSe量子点

24 共吸附剂

3 电解质层

4 反电极

5 受光电极

6 电路

10 光电转换元件

100 利用色素增感太阳能电池的系统

M 电动马达(鼓风机)

20 色素增感太阳能电池

40 光电极

41 透明电极

42 半导体电极

43 透明导电膜

44 基板

45 半导体层

46 光散射层

CE 反电极

E 电解质

S 间隔物

Claims (10)

1.一种金属络合物色素，其由下式(I)表示，

M(LD)(LA)·(Y)_mY 式(I)

式(I)中，M表示Ru²⁺；

LD表示下式(A1)所示的三齿配体；

LA表示下式(B1)、(B2)、(B4)或(B7)所示的三齿配体；

Y表示需要中和电荷时的抗衡离子；mY表示0～2的整数；

【化1】

式(A1)中，Ar¹和Ar²各自独立地表示选自苯环基、吡唑环基、三唑环基、三嗪环基、噻唑环基、噁唑环基、以及在这些环状基团上稠合苯环而成的基团中的基团；其中，Ar¹与Ar²中的一者为吡唑环基时，另一者选自吡唑环基以外的上述环状基团；Ar¹和Ar²的环状基团的氢原子可被去质子化而形成阴离子；此外，Ar¹、Ar²和吡啶环A均可以具有羧基以外的取代基，在存在2个以上的取代基的情况下，它们可以键合而形成环；通过具有孤电子对的氮原子、具有阴离子的氮原子或具有阴离子的碳原子，Ar¹和Ar²与M配位；

L表示2价的连接基团；n1表示0或1；

R¹表示芳基或杂环基；

m表示0或1；

【化2】

式(B1)、(B2)、(B4)中，A表示-COOH；

式(B2)中，Ra表示芳基、杂芳基、烷基或氟原子；

a1表示0～2的整数；

式(B4)中，Zd表示为了形成苯环、咪唑环、吡唑环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、三唑环、三嗪环、喹啉环、噻唑环、苯并噻唑环、噁唑环或苯并噁唑环所需要的原子组；

式(B7)中，Zf和Zg表示为了形成咪唑环、苯并咪唑环、吡唑环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、三唑环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、苯并噻唑环或苯并噁唑环所需要的原子组；

Rc表示-COOH；a3表示1；

式(B4)、(B7)中，Q¹、Q³各自独立地表示具有孤电子对的氮原子、具有阴离子的氮原子或具有阴离子的碳原子；

G¹、G⁴表示碳原子或氮原子；

此处，G¹-Q¹键、G⁴-Q³键表示单键和双键中的任意一者，

但是所述金属络合物色素不包括如下化合物：

2.如权利要求1所述的金属络合物色素，其中，所述R¹由下式(A1-1)或(A1-2)表示，

【化4】

式(A1-1)中，环C表示芳香环或芳杂环；R²和R³各自独立地表示取代基；其中，式(A1-1)不是下式(A1-2)；

n2表示0～4的整数；n2为1以上时，R²与R³可以键合形成环；n2为2以上时，R³彼此可以键合形成环；

【化5】

式(A1-2)中，X表示-O-、-N(Rz)-、-S-或-Se-；

R⁴表示氢原子、烷基、链烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、甲硅烷氧基、氨基、甲硅烷基、杂环基或卤原子；此处，Rz表示烷基、链烯基、炔基、芳基、甲硅烷基或杂环基；

R⁵表示烷基、链烯基、炔基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、甲硅烷氧基、氨基、甲硅烷基、杂环基或卤原子；

n3表示0～2的整数，n3为1以上时，R⁴与R⁵可以键合形成环；n3为2时，R⁵彼此可以键合形成环。

3.如权利要求1或2所述的金属络合物色素，其中，所述Ar¹与Ar²中任意一者的配位原子为碳原子。

4.如权利要求1或2所述的金属络合物色素，其中，所述式(I)中的Y为卤素离子、芳基磺酸根离子、芳基二磺酸根离子、烷基硫酸根离子、硫酸根离子、硫氰酸根离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、醋酸根离子、三氟甲烷磺酸根离子、铵离子、碱金属离子或氢离子。

5.一种光电转换元件，其为至少具备感光体层和电解质的光电转换元件，其中，该感光体层中包含半导体与权利要求1或2所述的金属络合物色素。

6.如权利要求5所述的光电转换元件，其中，电解质中含有的氧化还原体系化合物为钴络合物。

7.一种色素增感太阳能电池，其具备权利要求5或6所述的光电转换元件。

8.一种色素增感太阳能电池用色素吸附组成液，其中，该组成液是使有机溶剂中含有0.001质量％～0.1质量％的权利要求1～4的任一项所述的金属络合物色素、并将水抑制至0.1质量％以下而成的。

9.一种色素增感太阳能电池用半导体电极，其中，该半导体电极是使用权利要求8所述的组成液以在半导体电极所具备的半导体表面负载金属络合物色素而成的。

10.一种色素增感太阳能电池的制造方法，其中，该制造方法使用权利要求8所述的组成液，在半导体电极所具备的半导体表面负载金属络合物色素。