JP6312318B2 - 金属錯体色素、配位子及び色素増感型太陽電池 - Google Patents

Description

本発明は、金属錯体色素、配位子及び色素増感型太陽電池に関する。

近年、金属を持たない、様々な有機増感色素が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この特許文献１には、黄色系色素であって有機増感色素の代表例といえるＤ１３１色素の性能が開示されている。

特開２００７−８４６８４号公報

しかしながら、Ｄ１３１色素は、色素の劣化や脱離などにより耐久性が乏しく実用化に向かないという問題があった。そのため、カラフル色素増感太陽電池に用いられる黄色系色素として、より耐久性の高いものを開発することが望まれていた。一方、一般的に、ルテニウム等の遷移金属を含む金属錯体色素は耐久性が高いことが知られているが、分子骨格等を大幅に変化させると、その性能や耐久性が変化してしまうことが知られている。そのため、黄色系の金属錯体色素であって耐久性に優れたものは未だ報告されていない。

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、従来の色素と比べて耐久性の高い金属錯体色素を提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、６−インダゾールカルボン酸を４−ピリジンカルボン酸の２，６位に導入した新規３座配位子のアニオン性錯体とイソチオシアネートカチオンとを備えたルテニウム錯体色素が従来の色素と比べて耐久性が高いことを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の金属錯体色素は、式（１）で示されるアニオン性錯体と該アニオン性錯体の対カチオンとを備えたものである。

（式（１）中、
Ｈｅ¹環は、−ＣＯ₂Ｈ、−ＳＯ₃Ｈ又は−ＰＯ₃Ｈ₂を有する炭化水素芳香環とピラゾールとが縮合した構造を持ち、前記ピラゾールの１位のＮ原子又は３位のＣ原子が中央のピリジンの２位と結合し、前記ピラゾールの２位のＮ原子がＭに配位したピラゾール縮合環であり、
Ｈｅ²環は、−ＣＯ₂Ｈ、−ＳＯ₃Ｈ若しくは−ＰＯ₃Ｈ₂を有する炭化水素芳香環とピラゾールとが縮合した構造を持ち、前記ピラゾールの１位のＮ原子若しくは３位のＣ原子が中央のピリジンの６位と結合し、前記ピラゾールの２位のＮ原子がＭに配位したピラゾール縮合環であるか、又は、４位に−ＣＯ₂Ｈ、−ＳＯ₃Ｈ若しくは−ＰＯ₃Ｈ₂を有し、２位のＣ原子が中央のピリジンの６位と結合し、１位のＮ原子がＭに配位したピリジル基であり、
Ｒは、−ＣＯ₂Ｈ、−ＳＯ₃Ｈ又は−ＰＯ₃Ｈ₂であり、
Ｍは、遷移金属であり、
Ｌ¹〜Ｌ³は、同じでも異なっていてもよい１座配位子であり、
ｎは、１以上６以下の数である。）

本発明の配位子は、式（２）で示されるものである。

（式（２）中、
Ｈｅ¹環は、−ＣＯ₂Ｒ¹、−ＳＯ₃Ｒ¹又は−ＰＯ₃Ｒ¹ ₂（Ｒ¹はアルキル基）を有する炭化水素芳香環とピラゾールとが縮合した構造を持ち、前記ピラゾールの１位のＮ原子又は３位のＣ原子が中央のピリジンの２位と結合したピラゾール縮合環であり、
Ｈｅ²環は、−ＣＯ₂Ｒ²、−ＳＯ₃Ｒ²若しくは−ＰＯ₃Ｒ² ₂（Ｒ²はアルキル基）を有する炭化水素芳香環とピラゾールとが縮合した構造を持ち、前記ピラゾールの１位のＮ原子若しくは３位のＣ原子が中央のピリジンの６位と結合したピラゾール縮合環であるか、又は、４位に−ＣＯ₂Ｒ²、−ＳＯ₃Ｒ²若しくは−ＰＯ₃Ｒ² ₂（Ｒ²はアルキル基）を有し、２位のＣ原子が中央のピリジンの６位と結合したピリジル基であり、
Ｒは、−ＣＯ₂Ｒ³、−ＳＯ₃Ｒ³又は−ＰＯ₃Ｒ³ ₂（Ｒ³はアルキル基）である。）

本発明の色素増感型太陽電池は、上述した金属錯体色素を含む半導体層を透明導電性基板上に備えた光電極と、前記光電極に向かい合うように配置された対極と、前記光電極と前記対極との間に介在する電解質層と、を備えたものである。

本発明の金属錯体色素は、色素増感型太陽電池に使用したときの耐久性が従来の色素と比べて高い。その理由は明らかではないが、本発明の金属錯体色素では、インダゾールに代表されるピラゾール縮合環を導入した３座配位子を遷移金属に配位させたことにより、電子供与性部位である１座配位子から電子吸引性部位である酸性基への電子の流れがスムーズになったことが一因と考えられる。また、本発明の配位子は、本発明の金属錯体色素の合成中間体として有用である。更に、本発明の色素増感型太陽電池は、本発明の金属錯体色素を含む半導体層を用いたことにより、耐久試験後も良好な太陽電池特性を維持することができる。

色素増感型太陽電池モジュール１０の構成の概略の一例を示す断面図。 色素増感型太陽電池４０の構成の概略の一例を示す断面図。 化合物６の吸収スペクトルのグラフ。 化合物６のＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの電子状態を示す説明図。 １ｓｕｎ６０℃での耐久試験の結果を示すグラフ。 ８５℃暗所熱耐久試験の結果を示すグラフ。 ＩＰＣＥ特性を示すグラフ。

本発明の金属錯体色素は、式（１）で示されるアニオン性錯体と、このアニオン性錯体の対カチオンと、を有している。

式（１）中、Ｈｅ¹環は、−ＣＯ₂Ｈ、−ＳＯ₃Ｈ又は−ＰＯ₃Ｈ₂を有する炭化水素芳香環とピラゾールとが縮合した構造を持ち、前記ピラゾールの１位のＮ原子又は３位のＣ原子が中央のピリジンの２位と結合し、ピラゾールの２位のＮ原子がＭに配位したピラゾール縮合環であり、Ｈｅ²環は、−ＣＯ₂Ｈ、−ＳＯ₃Ｈ若しくは−ＰＯ₃Ｈ₂を有する炭化水素芳香環とピラゾールとが縮合した構造を持ち、ピラゾールの１位のＮ原子若しくは３位のＣ原子が中央のピリジンの６位と結合し、ピラゾールの２位のＮ原子がＭに配位したピラゾール縮合環であるか、又は、４位に−ＣＯ₂Ｈ、−ＳＯ₃Ｈ若しくは−ＰＯ₃Ｈ₂を有し、２位のＣ原子が中央のピリジンの６位と結合し、１位のＮ原子がＭに配位したピリジル基であり、Ｒは、−ＣＯ₂Ｈ、−ＳＯ₃Ｈ又は−ＰＯ₃Ｈ₂であり、Ｍは、遷移金属であり、Ｌ¹〜Ｌ³は、同じでも異なっていてもよい１座配位子であり、ｎは、１以上６以下の数である。

Ｈｅ¹環は、−ＣＯ₂Ｈ、−ＳＯ₃Ｈ又は−ＰＯ₃Ｈ₂を有する炭化水素芳香環とピラゾールとが縮合した構造を持つピラゾール縮合環である。炭化水素芳香環としては、例えばベンゼン、ナフタレン、アントレセン、フェナントレンなどが挙げられるが、このうちベンゼンが好ましい。ベンゼンとピラゾールとが縮合した構造を持つピラゾール縮合環は、インダゾールである。Ｈｅ¹環がインダゾールの場合、−ＣＯ₂Ｈなどの酸性基は５位又は６位に結合していることが好ましい。また、インダゾールの１位のＮ原子が中央のピリジンの２位と結合し、２位のＮ原子が遷移金属Ｍに配位しているか、インダゾールの３位のＣ原子が中央のピリジンの２位と結合し、２位のＮ原子が遷移金属Ｍに配位していることが好ましいが、前者がより好ましい。

Ｈｅ²環は、−ＣＯ₂Ｈ、−ＳＯ₃Ｈ若しくは−ＰＯ₃Ｈ₂を有する炭化水素芳香環とピラゾールとが縮合した構造を持つピラゾール縮合環であるか、又は、４位に−ＣＯ₂Ｈ、−ＳＯ₃Ｈ若しくは−ＰＯ₃Ｈ₂を有するピリジル基である。ピラゾール縮合環については、Ｈｅ¹環で説明したとおりである。Ｈｅ²環がインダゾールの場合、−ＣＯ₂Ｈなどの酸性基は５位又は６位に結合していることが好ましい。また、インダゾールの１位のＮ原子が中央のピリジンの６位と結合し、２位のＮ原子が遷移金属Ｍに配位しているか、インダゾールの３位のＣ原子が中央のピリジンの６位と結合し、２位のＮ原子が遷移金属Ｍに配位していることが好ましいが、前者がより好ましい。一方、Ｈｅ²環がピリジル基の場合、２位のＣ原子が中央のピリジンの６位に結合し、１位のＮ原子がＭに配位していることが好ましい。

Ｍは、遷移金属である。この遷移金属は、Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｐｔ，Ｉｒ，Ｒｅ，Ｒｈ及びＰｄから選択される１以上としてもよい。このうち、Ｒｕ，Ｏｓが好ましく、Ｒｕがより好ましい。この遷移金属は、例えば、２価の八面体構造を有する遷移金属イオンであることが好ましい。

Ｌ¹，Ｌ²，Ｌ³は、１座配位子（１価のアニオン配位子）である。これらの配位子Ｌ¹，Ｌ²，Ｌ³は、全てが同じでもよいし、全てが異なっていてもよいし、一部が同じで残りが異なっていてもよい。このうち、これらの配位子は全て同じであることがより好ましい。これらの配位子Ｌ¹，Ｌ²，Ｌ³は、例えば、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＳＣＮ（チオシアネート基）、−ＮＣＳ（イソチオシアネート基）から選択される１以上であるものとしてもよい。このうち、−ＳＣＮ及び−ＮＣＳが好ましく、−ＮＣＳがより好ましい。

ｎは、アニオン性錯体の価数を表し、Ｒで表される酸やＨｅ¹環及びＨｅ²環に含まれる酸のうち対カチオンと塩を形成しない遊離酸（イオン化していない酸）の数に応じて決まる。例えば、Ｒで表される酸やＨｅ¹環及びＨｅ²環に含まれる酸が−ＣＯ₂Ｈや−ＳＯ₃Ｈの場合、遊離酸がゼロならばｎは３，遊離酸が１つならばｎは２、遊離酸が２つならばｎは３となるため、ｎは１以上３以下の数となる。一方、−ＰＯ₃Ｈ₂の場合、ｎは１以上６以下の数となる。

ここで、アニオン性錯体の代表例として、化合物Ａ〜Ｄを以下に示す。化合物Ａ，Ｂは、Ｈｅ¹環及びＨｅ²環が共にインダゾールの例であり、化合物Ａは２つのインダゾールの１位のＮ原子が中央のピリジンの２位，６位にそれぞれ結合したもの、化合物Ｂは２つのインダゾールの３位のＣ原子が中央のピリジンの２位，６位にそれぞれ結合したものである。化合物Ｃ，Ｄは、Ｈｅ¹環がインダゾールでＨｅ²環がピリジンの例であり、化合物Ｃはインダゾールの１位のＮ原子が中央のピリジンの２位に結合し、ピリジル基の２位が中央のピリジンの６位に結合したもの、化合物Ｄはインダゾールの３位のＣ原子が中央のピリジンの２位に結合し、ピリジル基の２位が中央のピリジンの６位に結合したものである。なお、化合物Ａ〜Ｄにおいて、インダゾールの酸性基Ｒは、５位又は６位に結合している。また、Ｒとしては−ＣＯ₂Ｈが好ましく、ＭとしてはＲｕが好ましく、Ｌ¹〜Ｌ³としてはＮＣＳが好ましい。

対カチオンは、アニオン性錯体の価数と中和するものであり、例えば、Ｈ⁺、Ｋ⁺、Ｎａ⁺、Ｃｓ⁺などのアルカリ金属のカチオンとしてもよいし、ＲＮ⁺（Ｒは水素原子又はアルキル基）で表されるアンモニウムカチオンとしてもよい。アンモニウムカチオンとしては、第４級アンモニウムカチオンが好ましい。第４級アンモニウムカチオンとしては、分岐を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル鎖を有する第４級アンモニウムカチオンが好ましく、特にテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ＴＢＡ）が好ましい。

式（１）で示されるアニオン性錯体と、その対カチオンとを備えた金属錯体色素は、式（２）で示される３座配位子から合成される。

式（２）中、Ｈｅ¹環は、−ＣＯ₂Ｒ¹、−ＳＯ₃Ｒ¹又は−ＰＯ₃Ｒ¹ ₂（Ｒ¹はアルキル基）を有する炭化水素芳香環とピラゾールとが縮合した構造を持ち、前記ピラゾールの１位のＮ原子又は３位のＣ原子が中央のピリジンの２位と結合したピラゾール縮合環であり、Ｈｅ²環は、−ＣＯ₂Ｒ²、−ＳＯ₃Ｒ²若しくは−ＰＯ₃Ｒ² ₂（Ｒ²はアルキル基）を有する炭化水素芳香環とピラゾールとが縮合した構造を持ち、前記ピラゾールの１位のＮ原子若しくは３位のＣ原子が中央のピリジンの６位と結合したピラゾール縮合環であるか、又は、４位に−ＣＯ₂Ｒ²、−ＳＯ₃Ｒ²若しくは−ＰＯ₃Ｒ² ₂（Ｒ²はアルキル基）を有し、２位のＣ原子が中央のピリジンの６位と結合したピリジル基であり、Ｒは、−ＣＯ₂Ｒ³、−ＳＯ₃Ｒ³又は−ＰＯ₃Ｒ³ ₂（Ｒ³はアルキル基）である。ここで、Ｈｅ¹環及びＨｅ²環は、式（１）と基本的には同じであるため、ここではその詳細な説明を省略する。３座配位子の代表例として、化合物Ａ’〜Ｄ’を以下に示す。化合物Ａ’〜Ｄ’は、それぞれ化合物Ａ〜Ｄを製造するための合成中間体である。なお、化合物Ａ’〜Ｄ’において、Ｒは上述したとおりであり、インダゾールの置換基Ｒは、５位又は６位に結合している。また、Ｒとしては−ＣＯ₂Ｒ³が好ましい。

次に、本発明の金属錯体色素の合成方法について、上記化合物Ａ〜Ｄを例に挙げて説明する。なお、ここでは、ＭはＲｕ、Ｌ¹〜Ｌ³はＮＣＳとして説明する。まず、合成中間体として３座配位子である上記化合物Ａ’〜Ｄ’を合成する。例えば、化合物Ａ’は、１モルの２，６−ジハロゲノピリジン誘導体と２モルのインダゾール誘導体とをウルマン（Ullmann）反応で縮合することにより得ることができる。化合物Ｂ’は、１モルの２，６−ジハロゲノピリジン誘導体と２モルの３−トリブチルスズインダゾール誘導体とをスティル（Stille）反応で縮合することにより得ることができる。化合物Ｃ’は、１モルの２，６−ジハロゲノピリジン誘導体と１モルのインダゾール誘導体とをウルマン反応で縮合した後、１モルの縮合反応物と１モルの２−ハロゲノピリジンとをスティル反応で縮合することにより得ることができる。化合物Ｄ’は、１モルの２，６−ジハロゲノピリジン誘導体と１モルの３−トリブチルスズインダゾール誘導体とをスティル反応で縮合した後、１モルの縮合反応物と１モルの２−ハロゲノピリジン誘導体とを再度スティル反応で縮合することにより得ることができる。なお、スティル反応の代わりに、鈴木−宮浦カップリングを用いてもよい。次に、化合物Ａ’〜Ｄ’をハロゲン化ルテニウムと反応させたあと、チオシアン酸アンモニウムで処理することにより、化合物Ａ〜Ｄ（Ｌ¹〜Ｌ³がすべてＮＣＳ）を得ることができる。Ｒｕの価数は、通常、前段の反応後は３価、後段の反応後は２価となる。対カチオンは、最後に調整可能であり、例えばＴＢＡに変換するには、硝酸でＴＢＡの数を調整することができる。

次に、本発明の色素増感型太陽電池モジュールの一実施形態を図面を用いて説明する。図１は、色素増感型太陽電池モジュール１０の構成の概略の一例を示す断面図である。図１に示すように、本実施形態に係る色素増感型太陽電池モジュール１０は、透明導電性基板１４上に複数の色素増感型太陽電池４０（以下セルとも称する）が順次配列した構成となっている。これらのセルは直列に接続されている。この色素増感型太陽電池モジュール１０では、各セルの間を埋めるように、シール材３２が形成されており、透明導電性基板１４とは反対側のシール材３２の面に平板状の保護部材３４が形成されている。本実施形態に係る色素増感型太陽電池４０は、光が透過する透明基板１１の表面に透明導電膜１２が形成されている透明導電性基板１４と、透明導電膜１２に形成され色素を含む多孔質半導体層２４と、多孔質半導体層２４に対して電解質層２６を介して設けられた対極３０と、を備えている。光電極２０は、透明導電性基板１４と、透明基板１１の受光面１３とは反対側の面に分離形成された透明導電膜１２に配設され受光に伴い電子を放出する多孔質半導体層２４とを備えている。この色素増感型太陽電池４０は、多孔質体に電解液を含んで形成された電解質層２６を備えており、電解液を介して発電可能な構成となっている。

透明導電性基板１４は、透明基板１１と透明導電膜１２とにより構成され、光透過性及び導電性を有するものである。具体的には、フッ素ドープＳｎＯ₂コートガラス、ＩＴＯコートガラス、ＺｎＯ：Ａｌコートガラス、アンチモンドープ酸化スズ（ＳｎＯ₂−Ｓｂ）コートガラス等が挙げられる。また、酸化スズや酸化インジウムに原子価の異なる陽イオン若しくは陰イオンをドープした透明電極、メッシュ状、ストライプ状など光が透過できる構造にした金属電極をガラス基板等の基板上に設けたものも使用できる。この透明導電性基板１４の透明導電膜１２側の両端には、集電電極１６，１７が設けられており、この集電電極１６，１７を介して色素増感型太陽電池４０で発電した電力を利用することができる。

透明基板１１としては、例えば、透明ガラス、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体などが挙げられ、このうち、透明ガラスが好ましい。この透明基板１１は、透明なガラス基板、ガラス基板表面を適当に荒らすなどして光の反射を防止したもの、すりガラス状の半透明のガラス基板など光を透過するものなどとしてもよい。透明導電膜１２は、例えば、透明基板１１上に酸化スズを付着させることにより形成することができる。特に、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）等の金属酸化物を用いれば、好適な透明導電膜１２を形成することができる。透明導電膜１２は、所定の間隔に溝１８が形成されており、この溝１８の幅に相当する間隔を隔てて複数の透明導電膜１２の領域が分離形成されている。

多孔質半導体層２４は、上述した本発明の金属錯体色素を含む多孔質のｎ型半導体層により形成されている。ｎ型半導体としては、金属酸化物半導体や金属硫化物半導体などが適しており、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）のうち少なくとも１以上であることが好ましく、このうち多孔質の酸化チタンがより好ましい。これらの半導体材料を微結晶又は多結晶状態にして薄膜化することにより、良好な多孔質のｎ型半導体層を形成することができる。特に、多孔質の酸化チタン層は、光電極２０が有するｎ型半導体層として好適である。また、酸化チタンとしては、伝導帯の下端のエネルギー準位がより高く、開放端電圧がより高いことから、ルチル型ＴｉＯ₂よりもアナターゼ型ＴｉＯ₂が好ましい。

電解質層２６は、対極３０と光電極２０との間の電子の受け渡しを媒介する層であり、例えば、液状またはゲル状の電解質を含むものとしてもよい。この電解質層２６は、例えば、多孔質体に電解液を含む層とすることが好ましい。この多孔質体は、電解液を保持可能であり、電子伝導性を有さない多孔体であれば特に限定されず、例えば、多孔質体として、ルチル型の酸化チタン粒子により形成した多孔体を使用してもよい。この多孔質体は、セパレータの機能を有している。多孔質体は、多孔質半導体層２４の裏面２５を覆う部分と、多孔質半導体層２４のうち裏面２５に隣接する側面に密着する顎状の縁部分とを有している。この鍔状の縁部分は、透明基板１１に直接、接触している。透明導電性基板１４と電解質層２６の多孔質体との接続部において、透明導電膜１２の一部は、例えばレーザスクライブ等の技術により完全に削りとられ、透明基板１１の表面が露出される深さの溝１８が形成されている。そして、この溝１８に電解質層２６の多孔質体の鍔状に形成された縁部分が挿入されている。

電解質層２６に含まれる電解液は、イオン性液体を含んでいてもよい。イオン性液体としては、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＡＭＩＩ−ＴＦＳＩ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート（ＥＭＩ−ＴＣＢ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＢＭＩ−ＢＦ４）などのイミダゾリウム塩が挙げられる。また、電解液には、イオン性液体に代えて又は加えて有機溶媒を含んでいてもよい。有機溶媒としては、例えば、メトキシプロピオニトリル、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、γ−ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒などのうち１以上などが挙げられる。電解液は、イオン性液体を含むことが好ましい。蒸気圧が低く揮発性が少なく粘性の高いイオン性液体を電解液の溶媒として用いることにより、金属錯体色素の溶解性が低くなり、金属錯体色素の脱離を抑制できるからである。

電解質層２６に含まれる電解液には、酸化還元対を含むものとしてもよい。この酸化還元対によって、光電極２０と、対極３０との間の電子の受け渡しが媒介される。なお、この電解液の一部は、通常、多孔質体である光電極２０に含浸している。酸化還元対としては、Ｉ₃ ^-／Ｉ^-、Ｂｒ₃ ^-／Ｂｒ^-、ハイドロキノン／キノン、コバルトイオン、鉄イオン等が挙げられ、これらの中でも、特にＩ₃ ^-／Ｉ^-を好適に用いることができる。また、電解液には、酸化還元対としてヨウ素を含むイオン性液体（ヨウ素系イオン性液体）を含むことが好ましい。このヨウ素系イオン性液体としては、例えば、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムヨージド（以下、ＰＭＩＩと略記する）や、１，２ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド（ＤＭＰＩＩ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヨージド、１−アリル−３−エチルイミダゾリウムヨージド、１，３−ジメチルイミダゾリウムヨージド、１，２ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージドなどが挙げられる。

電解質層２６に含まれる電解液は、添加剤を含むものとしてもよい。添加剤としては、例えば、グアニジンチオシアネート（ＧｕＳＣＮ）や、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（４ＴＢＰ）、Ｎ−メチル−ベンゾイミダゾール等をそれぞれ適宜加えてもよい。電解液中の添加剤の濃度は０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲であることが好ましい。

対極３０は、電解質層２６の裏面２７及び鍔状の縁部分とに接触するよう、鍔状の縁部分を有する断面Ｌ字状に形成されている。この対極３０は、電解質層２６の裏面に接続されていると共に、鍔状の縁部分が接続部２１を介して隣側の透明導電膜１２に接続されている。電解質層２６の裏面２７と接触するこの対極３０の面は、光電極２０に対して所定の間隔を隔てて対向している。対極３０としては、導電性及び電解質層２６との接合性を有するものであれば特に限定されず、例えば、Ｐｔ，Ａｕ，カーボンなどが挙げられ、このうちカーボンが好ましい。この対極３０は、例えば、カーボンブラック粒子と、グラファイト粒子と、アナターゼ型の酸化チタン粒子等の導電性酸化物粒子とを構成材料として形成された多孔質の炭素電極としてもよい。なお、この対極３０には、例えば、電極反応の速度をより速やかに進行させる観点から、Ｐｔ微粒子などの触媒微粒子が分散担持されていてもよい。

シール材３２は、各色素増感型太陽電池４０の外周側を覆うように形成されており、電解質層２６中に充填されている電解質が外部へ漏れ出すことを防止することを主な目的として設けられている。シール材３２としては、例えば、絶縁性の部材であれば特に限定されずに用いることができ、ポリエチレン、アイオノマー樹脂等の熱可塑性樹脂フィルム、エポキシ系接着剤等を使用することができる。

保護部材３４は、色素増感型太陽電池４０の保護を図る部材であり、例えば、防湿フィルムや保護ガラスなどとすることができる。

この色素増感型太陽電池４０に対して、透明基板１１の受光面１３側から光を照射すると、透明導電膜１２の受光面１５及び受光面２３を介して光が多孔質半導体層２４へ到達し、色素が光を吸収して電子が発生する。電子は光電極２０から透明導電膜１２、接続部２１を経由して隣の対極３０へ移動する。色素増感型太陽電池４０では、この電子の移動により起電力が発生し、電池の発電作用が得られる。

本実施形態の色素増感型太陽電池モジュール１０によれば、式（１）で表されるアニオン錯体とその対カチオンとを有する金属錯体色素を多孔質半導体層２４に含むため、例えば、耐久特性、特に長時間光照射した後の耐久性や暗所で長時間加熱した後の耐久性をより向上することができる。その理由は、以下のように推察される。例えば化合物Ａ〜Ｄの場合、光によって化合物Ａ〜Ｄが励起状態となり、電子を放出できる状態となる。放出された電子は、多孔質半導体層２４のｎ型半導体に注入される。ここで、化合物Ａ〜Ｄが電子を放出できる状態になったとき、電子供与性部位であるＬ¹〜Ｌ³から３座配位子の電子吸引性部位である酸性基Ｒに向かってスムーズに電子が流れる。そのため、電子を安定してｎ型半導体へ注入することができ、ひいては耐久性が向上すると考えられる。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

例えば上述した実施形態では、色素増感型太陽電池モジュール１０としたが、特にこれに限定されず、色素増感型太陽電池４０としてもよい。図４は、色素増感型太陽電池４０の構成の概略の一例を示す断面図である。図４では、図１で説明した構成と同様の構成については同じ符号を付してその説明を省略する。図４に示すように、色素増感型太陽電池４０の単体では、電解質層２６や対極３０を断面をＬ字状ではなく、鍔状の縁部分を省略して平板状に形成するものとしてもよい。また、対極３０は、例えば透明導電性基板１４と同じ構成を有するものを用いるものとしてもよいし、透明導電膜１２に白金を付着させたものや、白金などの金属薄膜などとしてもよい。更に、電解質層２６は、多孔質体を省略し、光電極２０と対極３０との空間に電解液を収容したものとしてもよい。なお、電解質層２６として、正孔を輸送する正孔輸送層（例えば、ＣｕＩなどのＣｕを含む半導体により形成された固体ｐ型半導体層）を採用してもよい。

１．金属錯体色素の合成
以下、下記に示す合成スキームにしたがって金属錯体色素（化合物６）を合成した。

アルゴン雰囲気下、１Ｈ−インダゾ−ル−６−カルボン酸（３．０ｇ）に２Ｍの塩酸メタノールを加え、室温で攪拌した。その後、反応混合液を２４時間加熱還流したところ、褐色溶液になった。反応後、反応混合液を濃縮し、飽和重曹水を加え、酢酸エチルで目的物を抽出した。この抽出溶媒を硝酸ナトリウムで脱水し、濃縮し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をトルエンと酢酸エチルの混合溶媒を用いてシリカカラムで精製し、化合物１即ち１Ｈ−インダゾ−ル−６−カルボン酸メチルを得た（２．８７ｇ，収率８７％）。

次に、４−（２，６−ジブロモピリジン）カルボン酸メチル（化合物２，２．４ｇ，８．１４ｍｍｏｌ）をトルエンに溶解した。一方、これとは別に、アルゴン雰囲気下、フラスコ内に、化合物１（２．９ｇ，１７．９ｍｍｏｌ（化合物２に対して２当量））、ＣｕＩ（１．５５ｇ，８．１４ｍｍｏｌ（化合物２に対して１当量））、ｔｒａｎｓ−Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジアミン（３．４７ｇ，２４．４ｍｍｏｌ（化合物２に対して３当量））及びリン酸カリウム（化合物２に対して３〜５当量）を脱水トルエンに溶解し、室温中で攪拌した。その後、先ほどの化合物２のトルエン溶液をフラスコへ加え、反応混合液を１０時間加熱還流した反応混合液を室温まで冷却後、水を加えて有機層を分取し、減圧濃縮し、白色の固体をろ過した。この固体を乾燥させ、クロロホルムと酢酸エチルの混合溶媒を展開溶媒としてシリカカラムで精製し、３座配位子である化合物３を白色固体として得た（１．４ｇ，収率３３％）。

化合物３のスペクトルデータは以下のとおり。¹H-NMR(400MHz,CDCl₃,δ/ppm) 3.58(s,6H),4.05(s,3H),7.88(d,J=4Hz,2H),8.03(d,J=4Hz,2H),8.35(s,2H),8.48(s,2H),9.43(s,2H);MS(MALDI-TOF)m/z Calculated C₂₅H₂₉O₆N₅ 485.13,Found(M⁺) 485.13

次に、フラスコ内に化合物３（１００ｍｇ，０．２０６ｍｍｏｌ）を入れてジクロロメタンに溶解し、エタノールに溶解した塩化ルテニウム・水和物（５０．０ｍｇ，０．１９２ｍｍｏｌ）をフラスコ内に入れ、窒素雰囲気下で６時間加熱還流した。反応混合液を室温まで冷却後、減圧濃縮し、少量のエタノールで洗浄ろ過し、化合物４を黄土色固体として得た（１０８ｍｇ）。化合物４のルテニウムは３価であった。

化合物４（１００ｍｇ）とチオシアン酸アンモニウム（５００ｍｇ）を窒素雰囲気下でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶かし、８時間加熱還流した。その後、反応混合液を室温まで冷却後、トリエチルアミン１０．０ｍＬと水５．０ｍＬを加え、１１０℃で２４時間加熱した。反応混合液を室温まで冷却した後、減圧濃縮し、水を加え、濃緑色の沈殿物をろ過し、水で洗浄し、化合物５の粗生成物を得た。化合物５のルテニウムは２価であり八面体構造を有する。なお、化合物５の式において、ＮＣＳはイソチオシアネート、ＴＥＡはトリエチルアミンを示す。

化合物５の粗生成物をクロロホルムとメタノールの混合溶媒に溶解し、シリカカラムで精製した。得られた精製品を少量の水に水酸化テトラブチルアンモニウムを加えて溶解させ、硝酸で滴定し、テトラブチルアンモニウムカチオン（ＴＢＡ⁺）の数を調整し、最終目的物である金属錯体色素（化合物６）を得た。

化合物６のスペクトルデータは以下のとおり。¹H-NMR(400MHz,CDCl₃,δ/ppm) 1.00-1.04(triplet,J=8Hz,24H),1.37-1.46(sextet,J=7.2Hz,16H),1.63-1.71(septet,J=5.3Hz,16H),3.22-3.26(m,16H),8.01(s,4H),8.44-8.48(m,4H),9.41(s,2H); MS(MALDI-TOF)m/z Calculated C₂₅H₁₂O₆N₈RuS₃ ^- 717.911,Found(M^-) 718.9

２．金属錯体色素の特性
２−１．吸収スペクトル
化合物６を３０μＭの濃度となるようにメタノールに溶解し、得られた溶液をセルに入れて吸収スペクトルを測定した。吸収スペクトルは、分光光度計（日立製作所社製Ｕ−３４００）により、３００ｎｍ〜１０００ｎｍの波長領域で測定した。その結果を図３に示す。化合物６は、３６０ｎｍ付近に吸収極大を持ち、７００ｎｍ付近までの光を吸収し、オレンジ色を示した。

２−２．電子状態
分子軌道計算による化合物６の電子状態の計算結果を図４に示す。ＮＣＳ基が電子供与部分であり、ＨＯＭＯのＮＣＳ側に電子雲が集まっていることがわかる。励起された電子は、電子供与部分であるＮＣＳ側から３座配位子の電子吸引部分であるＣＯＯＨ基側にスムーズに流れていくことがわかる。

３．色素増感型太陽電池
３−１．色素増感型太陽電池の作製
透明導電膜（ＴＣＯ）付ガラス基板に、ｎ型半導体であるチタニア（ＴｉＯ₂）を含有するチタニアペーストをスクリーン印刷法で塗工した。このチタニア電極を金属錯体色素である化合物６の溶液に浸漬し、色素吸着チタニア電極を作製した。この電極のチタニア側と、Ｐｔを担持したＴＣＯ基板のＰｔ側を張り合わせ、その間に電解液を封入してシール、色素増感型太陽電池を作製した。電解液は、ヨウ素系化合物として、Ｉ₂を０．２ｍｏｌ／Ｌ、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムヨージド（ＰＭＩＩ）を６５体積％、溶媒として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン（ＥＭＩ）とビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（ＴＦＳＩ）からなるイオン液体を３５体積％、電荷を有する添加剤として、グアニジンチオシアネート（ＧｕＳＣＮ）を０．５ｍｏｌ／Ｌ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（４ＴＢＰ）を混合した液体を用いた。得られたセルを、実施例１のセルとした。

また、化合物６の代わりに公知のＤ１３１色素（下記式参照）を用いた以外は実施例１と同様に作製したセルを、比較例１のセルとした。

３−２．評価
（光電変換効率の測定；耐久性評価試験）
１ｋＷのキセノンランプと４００Ｗのハロゲンランプを搭載した２光源式のＡＭ１．５Ｇソーラシミュレータ（ＷＸＳ−１５５Ｓ−Ｌ２、ワコム電創社製）とＩＶテスター（ＩＶ−９７０１、ワコム電創社製）を使い、実施例１及び比較例１の色素増感型太陽電池の電流（Ｉ）−電圧（Ｖ）特性（ＩＶ特性）を計測し、光電変換効率を測定した。耐久性評価試験は、１ｓｕｎ６０℃で１００日間行った。
（８５℃暗所熱耐久試験）
作製したセルを８５℃の暗所状態で、連続加熱した状態を保ち、各測定時間に、室温で上記光電変換効率を測定した。
（外部量子効率（ＩＰＣＥ））
外部量子効率は、分光感度測定装置（分光計器製ＣＥＰ−２０００）を用いて測定した。具体的には、モノクロメーターを用いて単色化した光を、実施例１及び比較例１のセルの光電極に照射し、入射光子数に対して得られた電子数を測定することにより、ＩＰＣＥを求めた。

３−３．評価結果と考察
図５は、実施例１及び比較例１の１ｓｕｎ６０℃での耐久試験の結果を示すグラフである。この図では、光照射時間に対する、初期の発電効率を１．０とする保持率を示した。この図から明らかなように、連続光照射２４００時間の保持率は、比較例１では約０．６であったのに対して、実施例１では０．８以上であった。

図６は、実施例１及び比較例１の８５℃暗所熱耐久試験の結果を示すグラフである。この図では、加熱時間に対する、初期の発電効率を１．０とする保持率を示した。この図から明らかなように、連続加熱１０００時間の保持率は、比較例１では約０．４であったのに対して、実施例１では初期から５００時間くらいまで上昇し、そこから１２００時間までほぼ安定した保持率を示した。

図７は、実施例１及び比較例１のＩＰＣＥ特性を示すグラフである。ＩＰＣＥスペクトルの波形は両者類似しているが、量子効率をみると実施例１では比較例１と比べて約６０ｎｍ長波長側（７００ｎｍを超える領域）まで実意のある値を示した。

以上の評価結果から、今回合成した新規な金属錯体色素（化合物６）を用いた太陽電池は、従来公知のＤ１３１を用いた太陽電池に比べて、耐久性が向上したことがわかった。化合物６は、色調としてはオレンジ系黄色であり、高耐久性の黄色系色素としてカラフル太陽電池に応用することができる。

本発明は、太陽電池の技術分野に利用可能である。

１０ 色素増感型太陽電池モジュール、１１ 透明基板、１２ 透明導電膜、１３ 受光面、１４ 透明導電性基板、１５ 受光面、１６，１７ 集電電極、１８ 溝、２０ 光電極、２１ 接続部、２３ 受光面、２４ 多孔質半導体層、２５ 裏面、２６ 電解質層、２７ 裏面、３０ 対極、３２ シール材、３４ 保護部材、４０ 色素増感型太陽電池。

Claims (6)

1. 式（１）で示されるアニオン性錯体と該アニオン性錯体の対カチオンとを備えた金属錯体色素。
   （式（１）中、
   Ｈｅ¹環は、−ＣＯ₂Ｈ、−ＳＯ₃Ｈ又は−ＰＯ₃Ｈ₂を有する炭化水素芳香環とピラゾールとが縮合した構造を持ち、前記ピラゾールの１位のＮ原子又は３位のＣ原子が中央のピリジンの２位と結合し、前記ピラゾールの２位のＮ原子がＭに配位したピラゾール縮合環であり、
   Ｈｅ²環は、−ＣＯ₂Ｈ、−ＳＯ₃Ｈ若しくは−ＰＯ₃Ｈ₂を有する炭化水素芳香環とピラゾールとが縮合した構造を持ち、前記ピラゾールの１位のＮ原子若しくは３位のＣ原子が中央のピリジンの６位と結合し、前記ピラゾールの２位のＮ原子がＭに配位したピラゾール縮合環であるか、又は、４位に−ＣＯ₂Ｈ、−ＳＯ₃Ｈ若しくは−ＰＯ₃Ｈ₂を有し、２位のＣ原子が中央のピリジンの６位と結合し、１位のＮ原子がＭに配位したピリジル基であり、
   Ｒは、−ＣＯ₂Ｈ、−ＳＯ₃Ｈ又は−ＰＯ₃Ｈ₂であり、
   Ｍは、遷移金属であり、
   Ｌ¹〜Ｌ³は、同じでも異なっていてもよい１座配位子であり、
   ｎは、１以上６以下の数である。）
2. Ｈｅ¹環は、５位又は６位に−ＣＯ₂Ｈ、−ＳＯ₃Ｈ又は−ＰＯ₃Ｈ₂を有し、１位のＮ原子が中央のピリジンの２位と結合し、２位のＮ原子がＭに配位したインダゾールであり、
   Ｈｅ²環は、５位又は６位に−ＣＯ₂Ｈ、−ＳＯ₃Ｈ又は−ＰＯ₃Ｈ₂を有し、１位のＮ原子が中央のピリジンの６位と結合し、２位のＮ原子がＭに配位したインダゾールである、
   請求項１に記載の金属錯体色素。
3. Ｍは、Ｒｕであり、
   Ｌ¹〜Ｌ³は、イソチオシアネート基である、
   請求項１又は２に記載の金属錯体色素。
4. 式（２）で示される配位子。
   （式（２）中、
   Ｈｅ¹環は、−ＣＯ₂Ｒ¹、−ＳＯ₃Ｒ¹又は−ＰＯ₃Ｒ¹ ₂（Ｒ¹はアルキル基）を有する炭化水素芳香環とピラゾールとが縮合した構造を持ち、前記ピラゾールの１位のＮ原子又は３位のＣ原子が中央のピリジンの２位と結合したピラゾール縮合環であり、
   Ｈｅ²環は、−ＣＯ₂Ｒ²、−ＳＯ₃Ｒ²若しくは−ＰＯ₃Ｒ² ₂（Ｒ²はアルキル基）を有する炭化水素芳香環とピラゾールとが縮合した構造を持ち、前記ピラゾールの１位のＮ原子若しくは３位のＣ原子が中央のピリジンの６位と結合したピラゾール縮合環であるか、又は、４位に−ＣＯ₂Ｒ²、−ＳＯ₃Ｒ²若しくは−ＰＯ₃Ｒ² ₂（Ｒ²はアルキル基）を有し、２位のＣ原子が中央のピリジンの６位と結合したピリジル基であり、
   Ｒは、−ＣＯ₂Ｒ³、−ＳＯ₃Ｒ³又は−ＰＯ₃Ｒ³ ₂（Ｒ³はアルキル基）である。）
5. Ｈｅ¹環は、５位又は６位に−ＣＯ₂Ｒ¹、−ＳＯ₃Ｒ¹又は−ＰＯ₃Ｒ¹ ₂（Ｒ¹はアルキル基）を有し、１位のＮ原子が中央のピリジンの２位と結合したインダゾールであり、
   Ｈｅ²環は、５位又は６位に−ＣＯ₂Ｒ²、−ＳＯ₃Ｒ²又は−ＰＯ₃Ｒ² ₂（Ｒ²はアルキル基）を有し、１位のＮ原子が中央のピリジンの６位と結合したインダゾールである、
   請求項４に記載の配位子。
6. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属錯体色素を含む半導体層を透明導電性基板上に備えた光電極と、
   前記光電極に向かい合うように配置された対極と、
   前記光電極と前記対極との間に介在する電解質層と、
   を備えた色素増感型太陽電池。