JP2015071702A - 有機増感色素、色素増感型太陽電池及び色素増感型太陽電池モジュール - Google Patents

Abstract

【課題】色素増感型太陽電池の耐久性をより向上する。【解決手段】色素増感型太陽電池モジュール１０は、色素増感型太陽電池４０を複数備えている。この色素増感型太陽電池４０は、有機増感色素を含む多孔質半導体層２４を透明導電性基板１４上に備えた光電極２０と、光電極２０に向かい合うように配置された対極３０と、光電極２０と対極３０との間に介在する電解液を含む電解質層２６と、を備えている。有機増感色素は、ドナー部位とアクセプター部位とが結合した構造の有機増感色素であって、アクセプター部位は、ロダニン系骨格を備え、このロダニン系骨格の窒素のうちの１以上にアリール基を介して２個以上のカルボキシ基が結合している。【選択図】図１

Description

本発明は、有機増感色素、色素増感型太陽電池及び色素増感型太陽電池モジュールに関する。

近年、金属を持たない、様々な有機色素系化合物が提案されている（例えば、非特許文献１，２、特許文献１〜３参照）。非特許文献１，２では、高い変換効率を有するものとして、ロダニン骨格やダブルロダニン骨格などのロダニン系骨格の窒素にカルボン酸が結合した構造を有するインドリン色素を提案している。また、特許文献１では、光電変換特性に優れたものとして、ロダニン骨格を有し、このロダニン骨格に含まれる窒素にアルキレン基やアリーレン基を介してカルボキシ基が結合したものを提案している。

また、特許文献２では、ロダニン骨格と、ロダニン骨格に含まれる窒素原子に結合したアルキル鎖と、そのアルキル鎖に結合した２つ又は３つのカルボン酸基とを有するものを提案している。こうしたものでは、水分による担持体からの色素の剥離を抑制するなどして、耐久性を向上できるとしている。また、特許文献３では、ダブルロダニン骨格を有し、各ロダニン骨格に含まれるチアゾリジン環骨格の窒素原子の一方又は両方にアンカー基（カルボキシルメチル基、カルボキシルウンデシル基など）が結合し、残りにアルキル基が結合したものを提案している。こうしたものでは、光吸収率及び光電変換特性を高めることができるとしている。

特開２００４−２０００６８号公報 特開２０１１−１８１２８６号公報 特開２０１０−２７２４０８号公報

Chemical Communication, 2003, 3036-3037 Journal of the American Chemical Society 2004, 126, 12218-12219

しかしながら、非特許文献１，２及び特許文献１〜３のものでは、耐久性がまだ十分でないことがあった。このため、耐久性をより高めることが望まれていた。

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、耐久性をより高めることのできる有機増感色素を提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために、本発明者らは、ロダニン系骨格を備えた色素に、フタル酸やイソフタル酸を導入して色素を合成したところ、耐久性をより高めることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の有機増感色素は、
ドナー部位とアクセプター部位とが結合した構造の有機増感色素であって、
前記アクセプター部位は、ロダニン系骨格を備え、該ロダニン系骨格の窒素のうちの１以上にアリール基を介して２個以上のカルボキシ基が結合しているものである。

本発明の色素増感型太陽電池は、
上述した有機増感色素を含む半導体層を透明導電性基板上に備えた光電極と、
前記光電極に向かい合うように配置された対極と、
前記光電極と前記対極との間に介在する電解質層と、
を備えたものである。

本発明の色素増感型太陽電池モジュールは、
上述した色素増感型太陽電池を複数備えたものである。

本発明の有機増感色素、色素増感型太陽電池及び色素増感型太陽電池モジュールは、色素増感型太陽電池の耐久性をより向上できる。このような効果が得られる理由は、以下のように推察される。すなわち、本発明の有機増感色素では、ロダニン系骨格の窒素に、アリール基を介して２個以上のカルボキシ基が結合しているが、このアリール基とアリール基を介して結合した２個以上のカルボキシ基が、アンカー基として機能すると考えられる。そして、こうした有機増感色素では、酸性度の高いアンカー基を有することにより、チタニアなどの半導体との結合力が強くなり、半導体からの色素の脱離が抑制されるため、耐久性をより高めることができると推察される。

色素増感型太陽電池モジュール１０の構成の概略の一例を示す断面図。 色素増感型太陽電池４０の構成の概略の一例を示す断面図。 フタル酸アンカー基の合成経路を示す説明図。 フタル酸アンカー基の導入経路を示す説明図。 イソフタル酸アンカー基の合成経路を示す説明図。 イソフタル酸アンカー基の導入経路を示す説明図。 実施例１の有機増感色素のＭＡＬＤＩ−ＭＳ質量分析結果。 実施例２の有機増感色素のＭＡＬＤＩ−ＭＳ質量分析結果。 実施例１の有機増感色素の¹Ｈ−ＮＭＲ結果。 実施例２の有機増感色素の¹Ｈ−ＮＭＲ結果。 実施例１，２及び比較例１の有機増感色素の吸収スペクトル。 実施例１，２及び比較例１の色素増感型太陽電池の１ｓｕｎ６０℃作動耐久試験結果。 実施例１，２及び比較例１の色素増感型太陽電池の８５℃暗所熱耐久試験結果。 各種のカルボン酸の酸解離定数。

本発明の色素増感型太陽電池モジュールの一実施形態を図面を用いて説明する。図１は、色素増感型太陽電池モジュール１０の構成の概略の一例を示す断面図である。図１に示すように、本実施形態に係る色素増感型太陽電池モジュール１０は、透明導電性基板１４上に複数の色素増感型太陽電池４０（以下セルとも称する）が順次配列した構成となっている。これらのセルは直列に接続されている。この色素増感型太陽電池モジュール１０では、各セルの間を埋めるように、シール材３２が形成されており、透明導電性基板１４とは反対側のシール材３２の面に平板状の保護部材３４が形成されている。本実施形態に係る色素増感型太陽電池４０は、光が透過する透明基板１１の表面に透明導電膜１２が形成されている透明導電性基板１４と、透明導電膜１２に形成され色素を含む多孔質半導体層２４と、多孔質半導体層２４に対して電解質層２６を介して設けられた対極３０と、を備えている。光電極２０は、透明導電性基板１４と、透明基板１１の受光面１３の反対側の面に分離形成された透明導電膜１２に配設され受光に伴い電子を放出する多孔質半導体層２４とを備えている。この色素増感型太陽電池４０は、多孔質体に電解液を含んで形成された電解質層２６を備えており、電解液を介して発電可能な構成となっている。

透明導電性基板１４は、透明基板１１と透明導電膜１２とにより構成され、光透過性及び導電性を有するものである。具体的には、フッ素ドープＳｎＯ₂コートガラス、ＩＴＯコートガラス、ＺｎＯ：Ａｌコートガラス、アンチモンドープ酸化スズ（ＳｎＯ₂−Ｓｂ）コートガラス等が挙げられる。また、酸化スズや酸化インジウムに原子価の異なる陽イオン若しくは陰イオンをドープした透明電極、メッシュ状、ストライプ状など光が透過できる構造にした金属電極をガラス基板等の基板上に設けたものも使用できる。この透明導電性基板１４の透明導電膜１２側の両端には、集電電極１６，１７が設けられており、この集電電極１６，１７を介して色素増感型太陽電池４０で発電した電力を利用することができる。

透明基板１１としては、例えば、透明ガラス、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体などが挙げられ、このうち、透明ガラスが好ましい。この透明基板１１は、透明なガラス基板、ガラス基板表面を適当に荒らすなどして光の反射を防止したもの、すりガラス状の半透明のガラス基板など光を透過するものなどとしてもよい。透明導電膜１２は、例えば、透明基板１１上に酸化スズを付着させることにより形成することができる。特に、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）等の金属酸化物を用いれば、好適な透明導電膜１２を形成することができる。透明導電膜１２は、所定の間隔に溝１８が形成されており、この溝１８の幅に相当する間隔を隔てて複数の透明導電膜１２の領域が分離形成されている。

多孔質半導体層２４は、光増感剤である有機増感色素と、有機増感色素を含む多孔質のｎ型半導体層とにより形成されている。ｎ型半導体としては、金属酸化物半導体や金属硫化物半導体などが適しており、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化スズ（ＳｎＯ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）のうち少なくとも１以上であることが好ましく、このうち多孔質の酸化チタンがより好ましい。これらの半導体材料を微結晶又は多結晶状態にして薄膜化することにより、良好な多孔質のｎ型半導体層を形成することができる。特に、多孔質の酸化チタン層は、光電極２０が有するｎ型半導体層として好適である。また、酸化チタンとしては、伝導帯の下端のエネルギー準位がより高く、開放端電圧がより高いことから、ルチル型ＴｉＯ₂よりもアナターゼ型ＴｉＯ₂が好ましい。

有機増感色素は、電子供与性の部位であるドナー部位と電子吸引性の部位であるアクセプター部位とが結合した構造を有している。

有機増感色素において、アクセプター部位は、ロダニン系骨格を備え、このロダニン系骨格の窒素のうちの１以上に、アリール基を介して２個以上のカルボキシ基が結合している。なお、ロダニンは、チアゾリジン環の４位にオキソ基（＝Ｏ）、２位にチオキソ基（＝Ｓ）が結合したものである。ここで、ロダニン系骨格としたのは、チアゾリジン環を１つ有するロダニン骨格のほか、チアゾリジン環を２つ有するダブルロダニン骨格や、チアゾリジン環を３つ有するトリプルロダニン骨格など、複数のチアゾリジン環を有するものが含まれることを意図したものである。ロダニン系骨格は、チアゾリジン環を１つ有するロダニン骨格やチアゾリジン環を２つ有するダブルロダニン骨格が好ましい。比較的容易に合成することができるからである。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基などが挙げられる。カルボキシ基は、アリール基がフェニル基の場合、フェニル基の２位から６位のうちの２つ以上に結合していればよいが、２つ又は３つに結合していることが好ましい。２つに結合している場合、３位（又は５位）と４位に結合している（フタル酸）か、３位と５位に結合している（イソフタル酸）ことが好ましい。３つに結合している場合、３位と４位と５位に結合していることが好ましい。メタ位置やパラ位置にカルボキシ基を導入すると、変換効率の低下を抑制できると考えられるからである。

ここで、アクセプター部位において、ロダニン系骨格の窒素に結合した、アリール基及びアリール基を介して結合した２以上のカルボキシ基によって構成される部分は、上述したｎ型半導体に結合するアンカー基として機能すると考えられる。そのため、以下では当該部分をアンカー基とも称する。

アクセプター部位は、ロダニン系骨格の窒素のうちの１つにアンカー基が結合している、すなわち、ロダニン系骨格の窒素のうちの１つにアリール基を介して２個以上のカルボキシ基が結合しているものとしてもよい。また、ロダニン系骨格の窒素のうちの複数にアンカー基が結合しているものとしてもよい。ここで、アンカー基は、ロダニン系骨格を構成するチアゾリジン環の窒素のうちのどの窒素に結合していてもよく、例えば、ロダニン系骨格を構成するチアゾリジン環のうち最もドナー部位に近いチアゾリジン環の窒素に結合しているものとしてもよい。また、ロダニン系骨格の窒素のうちの複数にアンカー基が結合している場合、アンカー基は、全て同種でもよいし、全て異種でもよいし、一部が同種で一部が異種でもよい。

このアクセプター部位は、具体的には、例えば、ロダニン骨格を有する式（１）に示すものとしてもよい。また、ダブルロダニン骨格を有する式（２）〜式（４）に示すものとしてもよい。式（１）〜式（３）において、Ｒ¹〜Ｒ⁵は、２個以上がカルボキシ基であればよく、Ｒ¹〜Ｒ⁵のうちの２個以上３個以下がカルボキシ基であることが好ましい。また、Ｒ¹〜Ｒ⁵のうちカルボキシ基以外は水素である。Ｒ¹〜Ｒ⁵のうち、２個がカルボキシ基である場合、Ｒ²（又はＲ⁴）とＲ³の２個がカルボキシ基であるか、Ｒ²とＲ⁴の２個がカルボキシ基であることが好ましい。Ｒ¹〜Ｒ⁵のうち、３個がカルボキシ基である場合、Ｒ²とＲ³とＲ⁴の３個がカルボキシ基であることが好ましい。式（３）及び式（４）において、Ｒ⁶〜Ｒ¹⁰は、２個以上がカルボキシ基であればよく、Ｒ⁶〜Ｒ¹⁰のうちの２個以上３個以下がカルボキシ基であることが好ましい。また、Ｒ⁶〜Ｒ¹⁰のうちカルボキシ基以外は水素である。Ｒ⁶〜Ｒ¹⁰のうち、２個がカルボキシ基である場合、Ｒ⁷（又はＲ⁹）とＲ⁸の２個がカルボキシ基であるか、Ｒ⁷とＲ⁹の２個がカルボキシ基であることが好ましい。Ｒ⁶〜Ｒ¹⁰のうち、３個がカルボキシ基である場合、Ｒ⁷とＲ⁸とＲ⁹の３個がカルボキシ基であることが好ましい。式（２）及び式（４）において、Ｒは、アルキル基である。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵は、２個以上がカルボキシ基であり、その他が水素である。）

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵は、２個以上がカルボキシ基であり、その他が水素である。また、Ｒは、アルキル基である。 ）

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵は、２個以上がカルボキシ基であり、その他が水素である。また、Ｒ⁶〜Ｒ¹⁰は、２個以上がカルボキシ基であり、その他が水素である。）

（式中、Ｒ⁶〜Ｒ¹⁰は、２個以上がカルボキシ基であり、その他が水素である。また、Ｒは、アルキル基である。）

この有機増感色素において、ドナー部位は、例えば、インドリン骨格やカルバゾール骨格、トリフェニルアミン骨格などを有するものとすることができる。このうち、インドリン骨格を有するものが好ましい。

インドリン骨格を有する有機増感色素としては、例えば、Ｄ１４９（式（５）参照）として知られている有機増感色素のアンカー基を上述したアンカー基で置換した構造を有するものが挙げられる。こうしたものとしては、例えば、式（６）に示すものなどが挙げられる。より具体的には、例えば、式（６）においてＲ²（又はＲ⁴）及びＲ³がカルボキシ基であり、Ｒ¹，Ｒ⁴（又はＲ²），Ｒ⁵が水素であるものとしてもよい。こうしたものでは、アンカー基はフタル酸（ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）であり、以下ではＤ１４９ＰＨとも称する。また、例えば、式（６）においてＲ²及びＲ⁴がカルボキシ基であり、Ｒ¹，Ｒ³，Ｒ⁵が水素であるものとしてもよい。こうしたものでは、アンカー基はイソフタル酸（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）であり、以下ではＤ１４９ＩＰＨとも称する。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵は、２個以上がカルボキシ基であり、その他が水素である。 ）

この有機増感色素は、多孔質のｎ型半導体の表面に吸着させるものとしてもよい。この吸着は、化学吸着や物理吸着等によって行うことができる。具体的には、多孔質のｎ型半導体層を透明導電性基板１４上に形成したのち、このｎ型半導体層へ有機増感色素を含む溶液を滴下して乾燥する方法や、ｎ型半導体層を形成させた透明導電性基板１４を有機増感色素を含む溶液に浸漬させたのち乾燥する方法などにより作製することができる。

電解質層２６は、対極３０と光電極２０との間の電子の受け渡しを媒介する層であり、例えば、液状またはゲル状の電解質を含むものとしてもよい。この電解質層２６は、例えば、多孔質体に電解液を含む層とすることが好ましい。この多孔質体は、電解液を保持可能であり、電子伝導性を有さない多孔体であれば特に限定されず、例えば、多孔質体として、ルチル型の酸化チタン粒子により形成した多孔体を使用してもよい。この多孔質体は、セパレータの機能を有している。多孔質体は、多孔質半導体層２４の裏面２５を覆う部分と、多孔質半導体層２４のうち裏面２５に隣接する側面に密着する顎状の縁部分とを有している。この鍔状の縁部分は、透明基板１１に直接、接触している。透明導電性基板１４と電解質層２６の多孔質体との接続部において、透明導電膜１２の一部は、例えばレーザスクライブ等の技術により完全に削りとられ、透明基板１１の表面が露出される深さの溝１８が形成されている。そして、この溝１８に電解質層２６の多孔質体の鍔状に形成された縁部分が挿入されている。

電解質層２６に含まれる電解液は、イオン性液体を含んでいてもよい。イオン性液体としては、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＡＭＩＩ−ＴＦＳＩ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート（ＥＭＩ−ＴＣＢ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＢＭＩ−ＢＦ４）などのイミダゾリウム塩が挙げられる。また、電解液は、イオン性液体に代えて又は加えて有機溶媒を含んでいてもよい。有機溶媒としては、例えば、メトキシプロプオニトリル、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、γ−ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒などのうち１以上などが挙げられる。なお、電解液は、イオン性液体を含むことが好ましい。蒸気圧が低く揮発性の少ない、粘性の高いイオン性液体を電解液の溶媒として用いることにより、有機増感色素の溶解性が有機溶媒に対して低く、有機増感色素の脱離をより抑制できると考えられるからである。

電解質層２６に含まれる電解液は、酸化還元対を含むものとしてもよい。この酸化還元対によって、光電極２０と、対極３０との間の電子の受け渡しが媒介される。なお、この電解液の一部は、通常、多孔質体である光電極２０に含浸している。酸化還元対としては、Ｉ₃ ^-／Ｉ^-、Ｂｒ₃ ^-／Ｂｒ^-、ハイドロキノン／キノン、コバルトイオン、鉄イオン等が挙げられ、これらの中でも、特にＩ₃ ^-／Ｉ^-を好適に用いることができる。また、電解液には、酸化還元対としてヨウ素を含むイオン性液体（ヨウ素系イオン性液体）を含むことが好ましい。このヨウ素系イオン性液体としては、例えば、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムヨージド（以下、ＰＭＩＩと略記する）や、１，２ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド（ＤＭＰＩＩ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヨージド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヨージド、１−アリル−３−エチルイミダゾリウムヨージド、１，３−ジメチルイミダゾリウムヨージド、１，２ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージドなどが挙げられる。

電解質層２６に含まれる電解液は、添加剤を含むものとしてもよい。添加剤としては、例えば、グアニジンチオシアネート（ＧｕＳＣＮ）や、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（４ＴＢＰ）、Ｎ−メチル−ベンゾイミダゾール等をそれぞれ適宜加えてもよい。電解液中の添加剤の濃度は０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲であることが好ましい。

対極３０は、電解質層２６の裏面２７及び鍔状の縁部分とに接触するよう、鍔状の縁部分を有する断面Ｌ字状に形成されている。この対極３０は、電解質層２６の裏面に接続されていると共に、鍔状の縁部分が接続部２１を介して隣側の透明導電膜１２に接続されている。電解質層２６の裏面２７と接触するこの対極３０の面は、光電極２０に対して所定の間隔を隔てて対向している。対極３０としては、導電性及び電解質層２６との接合性を有するものであれば特に限定されず、例えば、Ｐｔ，Ａｕ，カーボンなどが挙げられ、このうちカーボンが好ましい。この対極３０は、例えば、カーボンブラック粒子と、グラファイト粒子と、アナターゼ型の酸化チタン粒子等の導電性酸化物粒子とを構成材料として形成された多孔質の炭素電極としてもよい。なお、この対極３０には、例えば、電極反応の速度をより速やかに進行させる観点から、Ｐｔ微粒子などの触媒微粒子が分散担持されていてもよい。

シール材３２は、各色素増感型太陽電池４０の外周側を覆うように形成されており、電解質層２６中に充填されている電解質が外部へ漏れ出すことを防止することを主な目的として設けられている。シール材３２としては、例えば、絶縁性の部材であれば特に限定されずに用いることができ、ポリエチレン、アイオノマー樹脂等の熱可塑性樹脂フィルム、エポキシ系接着剤等を使用することができる。

保護部材３４は、色素増感型太陽電池４０の保護を図る部材であり、例えば、防湿フィルムや保護ガラスなどとすることができる。

この色素増感型太陽電池４０に対して、透明基板１１の受光面１３側から光を照射すると、透明導電膜１２の受光面１５及び受光面２３を介して光が多孔質半導体層２４へ到達し、色素が光を吸収して電子が発生する。電子は光電極２０から透明導電膜１２、接続部２１を経由して隣の対極３０へ移動する。色素増感型太陽電池４０では、この電子の移動により起電力が発生し、電池の発電作用が得られる。

この色素増感型太陽電池モジュール１０では、多孔質半導体層２４に上述したアンカー基を備えた有機増感色素を用いているため、例えば、耐久性をより向上することができる。この理由は、以下のように推察される。すなわち、上述した有機増感色素では、酸性度の高いアンカー基を有することにより、チタニアなどの半導体との結合力が強くなり、半導体からの色素の脱離が抑制されるため、耐久性をより向上することができると考えられる。ここで、本願の有機増感色素では、アリール基を導入し、電子吸引基であるカルボキシ基をπ共役の芳香環構造上に２個以上導入することにより、酸性度をより強めることができると考えられる。なお、アルキル鎖の先端にカルボキシ基を導入したアンカー基（酢酸（カルボキシメチル）アンカー基など）を導入した場合には、弱い電子供与基の先端にカルボキシ基を導入することによって酸性度は弱くなると考えられる。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

例えば上述した実施形態では、色素増感型太陽電池モジュール１０としたが、特にこれに限定されず、色素増感型太陽電池４０としてもよい。図２は、色素増感型太陽電池４０の構成の概略の一例を示す断面図である。図２では、図１で説明した構成と同様の構成については同じ符号を付してその説明を省略する。図２に示すように、色素増感型太陽電池４０の単体では、電解質層２６や対極３０を断面をＬ字状ではなく、鍔状の縁部分を省略して平板状に形成するものとしてもよい。また、対極３０は、例えば透明導電性基板１４と同じ構成を有するものを用いるものとしてもよいし、透明導電膜１２に白金を付着させたものや、白金などの金属薄膜などとしてもよい。更に、電解質層２６は、多孔質体を省略し、光電極２０と対極３０との空間に電解液を収容したものとしてもよい。

以下には、色素増感型太陽電池４０を具体的に作製した例を実施例として説明する。

［有機増感色素の合成］
（実施例１）
実施例１では、有機増感色素として、Ｄ１４９ＰＨ（式（７）参照）を用いた。以下では、Ｄ１４９ＰＨの合成方法について説明する。この方法では、まず、フタル酸アンカー基を合成し、その後Ｄ１４９ＰＨを合成した。

（１）フタル酸アンカー基の合成
図３は、フタル酸アンカー基の合成経路を示す説明図である。以下では、図３における工程（ａ）〜工程（ｃ）について説明する。

工程（ａ）では、まず、窒素雰囲気下でシュレンクフラスコ中に１，２−ジメチル ４−アミノフタラート（１，２−ｄｉｍｅｔｈｙｌ ４−ａｍｉｎｏｐｈｔｈａｌａｔｅ）、トリエチルアミン（Ｅｔ₃Ｎ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を入れ、０℃に冷却した。この状態でチオホスゲン（ｔｈｉｏｐｈｏｓｇｅｎｅ）を滴下し、そのままの状態でゆっくり室温に上昇させながら、一晩撹拌した。反応溶液に水を加え、反応をクエンチし、ＴＨＦを減圧下で濃縮し、イソプロピルエーテル（ＩＰＥ）を加え、分液ロートで、目的物の有機溶媒層を分離した。分離した有機層を水と塩化ナトリウム溶液で洗浄し、再度、有機層を分離後、硝酸マグネシウム（ＭｇＳＯ₄）で乾燥した。乾燥材をろ去し、その溶液を濃縮し、酢酸エチルとヘプタン混合溶液を用いてシリカカラム精製を行い目的物Ａ２を得た。

工程（ｂ）では、窒素雰囲気下で、シュレンクフラスコ中に３−エチルロダニン（３−ｅｔｈｙｌｒｈｏｄａｎｉｎｅ）、化合物Ａ２、アセトニトリルを入れ撹拌した。次にジアザビシクロウンデセン（１，８−ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［５．４．０］ｕｎｄｅｃ−７−ｅｎｅ：ＤＢＵ）を滴下し、室温で１時間撹拌した。次に、ブロモ酢酸エチルを滴下し、８時間撹拌しながら加熱還流した。反応後、溶媒を減圧濃縮し、クロロホルムを加えて目的物を抽出した。その抽出した溶媒に２モルの塩酸を滴下しながら加え、ｐＨが２程度になったところで分液ロートを用いてクロロホルム層を分離し、残りの水層をクロロホルムで３回洗浄・抽出した。分離したクロロホルム層を水で洗浄し、さらに塩化ナトリウム溶液で洗浄し、有機溶媒層を分離し、ＭｇＳＯ₄で乾燥した。乾燥材をろ去し、その溶液を濃縮した。ここで得た固体をＩＰＥとクロロホルムの混合溶媒を用いてシリカカラムで精製し、目的物Ａ３を得た。

工程（ｃ）では、フラスコ内に化合物Ａ３、酢酸、濃塩酸を入れ、５時間撹拌しながら加熱還流した。反応後に、室温まで冷却し、反応溶液の３倍程度の水をフラスコ内に加え、目的物Ａ４を得た。固体として析出した目的物をろ去し、８０℃で４時間減圧乾燥し、黄色粉末の目的物Ａ４を得た。

（２）アンカー基の導入
図４は、フタル酸アンカー基の導入経路を示す説明図である。アルデヒド基をもつインドリン骨格分子とフタル酸アンカー基（Ａ４）を酢酸と酢酸アンモニウム（触媒量）をフラスコ内で混合し、撹拌しながら３時間加熱還流した。その後、室温まで冷却し、氷水を約１０倍等量入れて、目的物である有機増感色素を析出させ、ろ過し、水でよく洗浄した。ここで得た目的物を減圧乾燥し、クロロホルムとメタノールの混合溶媒を用いてシリカカラム精製し、実施例１の有機増感色素を得た。

（実施例２）
実施例２では、有機増感色素としてＤ１４９ＩＰＨ（式（８）参照）を用いた。以下では、Ｄ１４９ＩＰＨの合成方法について説明する。この方法では、まず、イソフタル酸アンカー基を合成し、その後Ｄ１４９ＩＰＨを合成した。

（１）イソフタル酸アンカー基の合成
図５は、イソフタル酸アンカー基の合成経路を示す説明図である。以下では、図５における工程（ａ）〜工程（ｃ）について説明する。

工程（ａ）では、まず、窒素雰囲気下でシュレンクフラスコ中に１，３−ジメチル ４−アミノフタラート（１，３−ｄｉｍｅｔｈｙｌ ４−ａｍｉｎｏｐｈｔｈａｌａｔｅ）、トリエチルアミン（Ｅｔ₃Ｎ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を入れ、０℃に冷却した。この状態でチオホスゲン（ｔｈｉｏｐｈｏｓｇｅｎｅ）を滴下し、そのままの状態でゆっくり室温に上昇させながら、一晩撹拌した。反応溶液に水を加え、反応をクエンチし、ＴＨＦを減圧下で濃縮し、酢酸エチルを加え、分液ロートで、目的物の有機溶媒層を分離した。さらに、酢酸エチルを加え目的物を抽出し、分液ロートで分離した。その分離した有機層を水と塩化ナトリウム溶液で洗浄し、再度、有機層を分離後、硝酸マグネジウム（ＭｇＳＯ₄）で乾燥した。乾燥材をろ去し、その溶液を濃縮し、酢酸エチルとヘプタン混合溶液を用いてシリカカラム精製を行い目的物Ｂ２を得た。

工程（ｂ）では、窒素雰囲気下で、シュレンクフラスコ中に３−エチルロダニン（３−ｅｔｈｙｌｒｈｏｄａｎｉｎｅ）、化合物Ｂ２、アセトニトリルを入れ撹拌した。次にジアザビシクロウンデセン（１，８−ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［５．４．０］ｕｎｄｅｃ−７−ｅｎｅ：ＤＢＵ）を滴下し、室温で１時間撹拌した。次に、ブロモ酢酸エチルを滴下し、８時間撹拌しながら加熱還流した。反応後、溶媒を減圧濃縮し、クロロホルムを加えて、約３０分加熱しながら撹拌し、目的物を溶かした。次に、不溶物をろ去し、クロロホルムを減圧乾燥し、目的物Ｂ３を得た。

工程（ｃ）では、フラスコ内に化合物Ｂ３、酢酸、濃塩酸を入れ、８時間撹拌しながら加熱還流した。反応後に、室温まで冷却し、反応溶液の５倍程度の水をフラスコ内に加え、目的物Ｂ４を得た。固体として析出した目的物をろ去し、８０℃で４時間減圧乾燥し、黄色粉末の目的物Ｂ４を得た。

（２）アンカー基の導入
図６は、イソフタル酸アンカー基の導入経路を示す説明図である。アルデヒド基をもつインドリン骨格分子とイソフタル酸アンカー基（Ｂ４）を酢酸と酢酸アンモニウム（触媒量）をフラスコ内で混合し、撹拌しながら３時間加熱還流した。その後、室温まで冷却し、氷水を約１０倍等量入れて、目的物である有機増感色素を析出させ、ろ過し、水でよく洗浄した。ここで得た目的物を減圧乾燥し、クロロホルムとメタノールの混合溶媒を用いてシリカカラム精製し、実施例２の有機増感色素を得た。

（比較例１）
比較例１では、有機増感色素として、市販のＤ１４９（化（５）参照）を用いた。

［有機増感色素の構造解析］
実施例１及び実施例２の有機増感色素について、ＭＡＬＤＩ−ＭＳ質量分析装置と¹Ｈ−ＮＭＲ装置（溶媒はテトラヒドロフラン−ｄ８）により構造解析を行った。図７に実施例１の有機増感色素のＭＡＬＤＩ−ＭＳ質量分析結果を示す。図７より、実施例１の有機増感色素の分子量は約８４７．２であり、Ｄ１４９ＰＨの精密質量の理論値（８４７．１８）と一致することがわかった。図８に実施例２の有機増感色素のＭＡＬＤＩ−ＭＳ質量分析結果を示す。図８より、実施例２の有機増感色素の分子量は約８４７．２であり、Ｄ１４９ＩＰＨの精密質量の理論値（８４７．１８）と一致することがわかった。図９に実施例１の有機増感色素の¹Ｈ−ＮＭＲ結果を示す。図９では、Ｄ１４９ＰＨの構造式中に示した１〜８のプロトンに対応するシグナルが確認された。図１０に実施例２の有機増感色素の¹Ｈ−ＮＭＲ結果を示す。図１０では、Ｄ１４９ＩＰＨの構造式中に示した１〜７のプロトンに対応するシグナルが確認された。以上より、実施例１の有機増感色素はＤ１４９ＰＨであり、実施例２の有機増感色素はＤ１４９ＩＰＨであることが確認された。

［有機増感色素の吸収スペクトルの測定］
実施例１，２及び比較例１の有機増感色素について、吸収スペクトルの測定を行った。具体的には、各有機増感色素を、０．１ｍＭの濃度となるようにテトラヒドロフランに溶解し、得られた溶液について、吸収スペクトルを測定した。吸収スペクトルは、分光光度計（日立製作所社製Ｕ−３４００）により、３００ｎｍ〜１０００ｎｍの波長領域で測定した。図１１に実施例１，２及び比較例１の有機増感色素の吸収スペクトルを示す。実施例１の有機増感色素（Ｄ１４９ＰＨ）では、吸光係数は６６００９ｃｍ^-1Ｍ^-1 (λ_abs：５２８ｎｍ）であり、比較例１の有機増感色素の吸光係数６５９２０ｃｍ^-1Ｍ^-1（λ_abs：５２５ｎｍ）とほぼ同等であった。また、実施例２の有機増感色素（Ｄ１４９ＩＰＨ）では、吸光係数は５５０１３ｃｍ^-1Ｍ^-1（λ_abs：５２７ｎｍ）であり、比較例１の吸光係数よりやや小さいものの、概ね同等であった。

［色素増感型太陽電池の作製］
実施例１，２及び比較例１の有機増感色素をそれぞれ用いて、実施例１，２及び比較例１の色素増感型太陽電池を作製した。まず、透明導電膜（ＴＣＯ）付ガラス基板に、ｎ型半導体であるチタニア（ＴｉＯ₂）を含有するチタニアペーストをスクリーン印刷法で塗工した。このチタニア電極を有機増感色素溶液に浸漬し、色素吸着チタニア電極を作製した。この電極のチタニア側と、Ｐｔを担持したＴＣＯ基板のＰｔ側を張り合わせ、その間に電解液を封入してシール、色素増感型太陽電池を作製した。

電解液は、ヨウ素系化合物として、Ｉ₂を０．２ｍｏｌ／Ｌ、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムヨージド（ＰＭＩＩ）を６５体積％、溶媒として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン（ＥＭＩ）とビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（ＴＦＳＩ）からなるイオン液体を３５体積％、電荷を有する添加剤として、グアニジンチオシアネート（ＧｕＳＣＮ）を０．５ｍｏｌ／Ｌ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（４ＴＢＰ）を混合した液体を用いた。

［光電変換効率の測定］
１ｋＷのキセノンランプと４００Ｗのハロゲンランプを搭載したＡＭ１．５Ｇソーラシミュレータ（ＷＸＳ−１５５Ｓ−Ｌ２、ワコム電創社製）とＩＶテスター（ＩＶ−９７０１、ワコム電創社製）を使い、実施例１，２及び比較例１の色素増感型太陽電池の電流（Ｉ）−電圧（Ｖ）特性（ＩＶ特性）を計測し、光電変換効率を測定した。

（１）１ｓｕｎ６０℃作動耐久試験
色素増感型太陽電池に、１ｓｕｎ（＝１０００Ｗ／ｍ²）の６０℃光を１０００時間連続照射し、各測定時間に、上述した光電変換効率を測定し、光照射条件下での作動耐久性を評価した。ここでは、実施例１，２及び比較例１の色素増感型太陽電池をそれぞれ２つ用意し、評価を行った。図１２に実施例１，２及び比較例１の色素増感型太陽電池の１ｓｕｎ６０℃作動耐久試験結果を示す。図１２に示すように、比較例１の色素増感型太陽電池では保持率が初期の約４１％となったのに対し、実施例１の色素増感型太陽電池では保持率が初期の約８４％、実施例２の色素増感型太陽電池では保持率が初期の約７１％であり、高い保持率を保った。このことから、実施例１，２の色素増感型太陽電池では、比較例１の色素増感型太陽電池よりも作動耐久性がより向上することがわかった。

（２）８５℃暗所熱耐久試験
色素増感型太陽電池を、暗所状態で８５℃に連続加熱した状態を１０００時間保ち、各測定時間に、上述した光電変換効率を測定し、熱耐久性を評価した。図１３に実施例１，２及び比較例１の色素増感型太陽電池の８５℃暗所熱耐久試験結果を示す。図１３に示すように、比較例１の色素増感型太陽電池では保持率が初期の約７２％となったのに対し、実施例１，２の色素増感型太陽電池では保持率が初期の約１００％を超え、高い保持率となった。なお、実施例１の色素増感型太陽電池では、初期から２００時間経過後の保持率を１．００とした場合でも、１０００時間連続加熱後の保持率は約９１％であり高い保持率を保った。また、実施例２の色素増感型太陽電池では、初期から２００時間経過後の保持率を１．００とした場合でも、１０００時間連続加熱後の保持率は約８９％であり高い保持率を保った。このことから、実施例１，２の色素増感型太陽電池では、比較例１の色素増感型太陽電池よりも耐熱性が向上することがわかった。

［結果と考察］
以上より、実施例１，２の色素増感型太陽電池では、比較例１の色素増感型太陽電池よりも、作動耐久性や耐熱性が向上することがわかった。こうした効果が得られた理由は、以下のように推察された。すなわち、実施例１に用いた有機増感色素（Ｄ１４９ＰＨ）や実施例２に用いた有機増感色素（Ｄ１４９ＩＰＨ）では、比較例１に用いた有機増感色素（Ｄ１４９）に比して、アンカー基における酸性度が強いため、チタニア半導体との結合力がより強固になり、吸着した色素の脱離が抑制されたためと推察された。この点について、以下では、アンカー基の酸性度と有機化学の電子的な観点から考察する。アルキル基などの電子供与性基にカルボキシ基を導入すると酸解離定数の値が上昇し、酸性度が弱くなる。これに対して、アリール基などのπ共役でつながった環状分子において、電子吸引基であるカルボキシ基をアリール基上に増やしていくと電子吸引性がつながっているため２つ以上カルボキシ基もしくは電子吸引基が導入された同一のアリール基上で電子吸引性が高くなり、カルボキシ基の酸解離定数がより小さくなることにより酸性度が強くなる。したがって、電子吸引基をカルボキシ基のカーボンに導入することによって、酸性度を強くすることが有機電子論から考えられる。このことから、フタル酸ではカルボキシ基が隣り合って存在するため、カルボキシ基に結合しているカーボンが隣り合ったカルボキシ基によって電子吸引性が強くなり、カーボンを一つはさんでカルボキシ基を持つイソフタル酸分子よりも酸性度が強くなり、酢酸やプロピオン酸などアルキル鎖をもつカルボキシ基の場合弱い酸性度を示したと推察された。図１４に、各種のカルボン酸の酸解離定数を示す。酸解離定数が最も小さい（酸性度が最も強い）フタル酸をアンカー基として導入した実施例１では耐久性が最も良好であり、酸解離定数が次に小さい（酸性度が次に強い）フタル酸をアンカー基として導入した実施例２では耐久性が次に良好であった。そして、酸解離定数が最も大きい（酸性度が最も弱い）酢酸をアンカー基として有する比較例１では、耐久性が最も低かった。以上より、酸性度が強いアンカー基を導入することで、耐久性をより高めることができることが確認された。ここで、図１４に示すように、ベンゼン環を有さないカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸）や、ベンゼン環を有していてもカルボキシ基が１つであるもの（安息香酸）では、酸解離定数が大きかった（酸性度が弱かった）。このことから、有機増感色素は、ロダニン系骨格の窒素に、アルキル基ではなく、π共役でつながった環状分子であるアリール基を介してカルボキシ基が結合している必要があり、かつ、カルボキシ基は１つでは足りず、２つ以上必要であることがわかった。また、図１４には、各カルボン酸の融点（ＭＰ）を示した。図１４に示すように、ベンゼン環を有するカルボン酸は融点が高かった。こうしたことから、アンカー基としてベンゼン環を有するカルボン酸を導入することなどにより、耐熱性を高めることができると推察された。

本発明は、太陽電池の技術分野に利用可能である。

１０ 色素増感型太陽電池モジュール、１１ 透明基板、１２ 透明導電膜、１３ 受光面、１４ 透明導電性基板、１５ 受光面、１６，１７ 集電電極、１８ 溝、２０ 光電極、２１ 接続部、２３ 受光面、２４ 多孔質半導体層、２５ 裏面、２６ 電解質層、２７ 裏面、３０ 対極、３２ シール材、３４ 保護部材、４０ 色素増感型太陽電池。

Claims (7)

1. ドナー部位とアクセプター部位とが結合した構造の有機増感色素であって、
   前記アクセプター部位は、ロダニン系骨格を備え、該ロダニン系骨格の窒素のうちの１以上にアリール基を介して２個以上のカルボキシ基が結合している、有機増感色素。
2. 前記アリール基は、フェニル基である、請求項１に記載の有機増感色素。
3. 前記ロダニン系骨格の窒素に結合しているのは、フタル酸又はイソフタル酸である、請求項１又は２に記載の有機増感色素。
4. 前記ロダニン系骨格は、チアゾリジン環を１つ又は２つ有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機増感色素。
5. 前記ドナー部位は、インドリン骨格を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機増感色素。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機増感色素を含む半導体層を透明導電性基板上に備えた光電極と、
   前記光電極に向かい合うように配置された対極と、
   前記光電極と前記対極との間に介在する電解質層と、
   を備えた色素増感型太陽電池。
7. 請求項６に記載の色素増感型太陽電池を複数備えている、色素増感型太陽電池モジュール。