JP2013125711A - 光電変換素子及び色素増感太陽電池 - Google Patents
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Abstract
【手段】導電性支持体と、半導体微粒子層と、電荷移動体と、対極とを有する光電変換素子であって、該半導体微粒子層の半導体微粒子の表面に下記式(1)で表される金属錯体色素が担持された光電変換素子。
ML1L2XmXYmY 式(1)
(式中、MはFe、Ru又はOsを示す。L1は酸性基を有する含窒素芳香族ヘテロ環骨格を有する二座、三座又は四座の配位子を示す。L2は特定の配位子を示す。Xは単座または二座の配位子を示す。mXは0〜3の整数を示す。Yは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の該対イオンを示す。mYは式(1)の金属錯体色素全体の電荷をゼロとするために必要なYの数を示し、0〜2の整数から選ばれる。)
【選択図】図1
Description
ML1L2XmXYmY 式(1)
[式(1)中、MはFe、Ru又はOsを示す。L1は酸性基を有する含窒素芳香族ヘテロ環骨格を有する二座、三座又は四座の配位子を示す。L2は下記式(2)又は下記式(3)で表される配位子を示す。Xは単座または二座の配位子を示す。mXは0〜3の整数を示す。Yは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の該対イオンを示す。mYは式(1)の金属錯体色素全体の電荷をゼロとするために必要なYの数を示し、0〜2の整数から選ばれる。
(式(3)中、DEは上記式(2)と同義である。p2は1〜3の整数を示す。GはO、O−、NR、またはNR−を示し、Rは水素原子または炭化水素基を示す。)
但し、上記式中の構造単位DEは下記(a)〜(c)のいずれかの条件を満たす:
(a)DEのClogP値が7.5以上であり、かつ、Eの少なくとも1つはTaftの立体パラメータが−0.33以下となる炭素数6〜30の分岐を有する炭化水素である。
(b)Eの少なくとも1つが、Taftの立体パラメータが−0.90以下となる炭素数6〜30の分岐を有する炭化水素である。
(c)DEのClogP値が12.5以上である。]
<2>前記L1が、下記式(5)で表される2座または3座の配位子である<1>に記載の光電変換素子。
<3>前記L2が、下記式(6)で表される2座または3座の配位子である<1>又は<2>に記載の光電変換素子。
<4>前記Xが、NCS−、Cl−、Br−、I−、CN−、NCO−、H2O又はNCN2 −を示す、<1>〜<3>のいずれかに記載の光電変換素子。
<5>前記Yが、ハロゲン陰イオン、置換アリールスルホン酸イオン、アリールジスルホン酸イオン、アルキル硫酸イオン、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン又は水素イオンを示す、<1>〜<4>のいずれかに記載の光電変換素子。
<6>前記炭化水素基Eが不斉中心を有する<1>〜<5>のいずれかに記載の光電変換素子。
<7>前記金属錯体色素の炭素の原子組成が55%以上である<1>〜<6>のいずれかに記載の光電変換素子。
<8><1>〜<7>のいずれかに記載の光電変換素子を具備する色素増感太陽電池。
<9>電解液の含水率が0.1質量%以下である、<8>に記載の色素増感太陽電池。
<10>下記式(1)で表される金属錯体色素。
ML1L2XmXYmY 式(1)
[式(1)中、MはFe、Ru又はOsを示す。L1は酸性基を有する含窒素芳香族ヘテロ環骨格を有する二座、三座又は四座の配位子を示す。L2は下記式(2)又は下記式(3)で表される配位子を示す。Xは単座または二座の配位子を示す。mXは0〜3の整数を示す。Yは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の該対イオンを示す。mYは式(1)の金属錯体色素全体の電荷をゼロとするために必要なYの数を示し、0〜2の整数から選ばれる。
(式(3)中、DEは上記式(2)と同義である。p2は1〜3の整数を示す。GはO、O−、NR、またはNR−を示し、Rは水素原子または炭化水素基を示す。)
但し、上記式中の構造単位DEは下記(a)〜(c)のいずれかの条件を満たす:
(a)DEのClogP値が7.5以上であり、かつ、Eの少なくとも1つはTaftの立体パラメータが−0.33以下となる炭素数6〜30の分岐を有する炭化水素である。
(b)Eの少なくとも1つが、Taftの立体パラメータが−0.90以下となる炭素数6〜30の分岐を有する炭化水素である。
(c)DEのClogP値が12.5以上である。]
<11><10>に記載の金属錯体色素0.001〜0.1質量%と、水0〜0.1質量%とを含有する、光電変換素子に用いる半導体電極が備える半導体の表面修飾用組成液。
<12><11>に記載の組成液を用いて、半導体電極が備える半導体表面に金属錯体色素を担持させることを含む、色素増感太陽電池の製造方法。
<13><11>に記載の組成液を用いて、半導体電極が備える半導体表面に金属錯体色素を担持させた、色素増感太陽電池用の半導体電極。
<14>光電変換素子に用いる金属錯体色素の配位子を形成するための剤であって、下記式(2)又は(3)で表される化合物からなる金属錯体色素合成用の中間体。
(式(3)中、DEは上記式(2)と同義である。p2は1〜3の整数を示す。GはO、O−、NR、またはNR−を示し、Rは水素原子または炭化水素基を示す。)
但し、上記式中の構造単位DEは下記(a)〜(c)のいずれかの条件を満たす:
(a)DEのClogP値が7.5以上であり、かつ、Eの少なくとも1つはTaftの立体パラメータが−0.33以下となる炭素数6〜30の分岐を有する炭化水素である。
(b)Eの少なくとも1つが、Taftの立体パラメータが−0.90以下となる炭素数6〜30の分岐を有する炭化水素である。
(c)DEのClogP値が12.5以上である。
また、本発明の製造方法によれば上述した高い性能の色素増感太陽電池を製造することができる。さらに、本発明の、金属錯体色素合成用の中間体、これを用いて形成した金属錯体色素を含有する表面修飾用組成液、これにより作製した半導体電極は、上記本発明の高性能の光電変換素子及び太陽電池用の材料として有用である。
[金属錯体色素]
本発明に用いることができる金属錯体色素としては、下記式(1)で表される化合物からなる色素を含むことが好ましい。
(式(1)で表される色素)
本発明の金属錯体色素は、下記式(1)で表される。
なお、L1、L2、Xは互いに異なった構造の配位子である。
MはRu、Fe及びOsから選ばれる金属原子を示す。Mは好ましくはRuである。
L1は、酸性基を有する含窒素芳香族ヘテロ環骨格を有する二座、三座又は四座の配位子を示す。L1は好ましくは下記式(5)で表される。
式中、R2〜R4はいずれも酸性基を示す。
本発明において酸性基とは、解離性のプロトンを有する置換基であり、例えば、カルボキシ基、ホスホニル基、ホスホリル基、スルホ基、ホウ酸基など、あるいはこれらのいずれかを有する基が挙げられ、好ましくはカルボキシ基あるいはこれを有する基である。また酸性基はプロトンを放出して解離した形を採っていてもよく、塩であってもよい。酸性基としては、カルボキシ基、スルホ基、ホスホニル基、若しくはホスホリル基、又はこれらの塩のいずれかであることが好ましい。酸性基とは、連結基を介して結合した基でもよく、例えば、カルボキシビニレン基、ジカルボキシビニレン基、シアノカルボキシビニレン基、カルボキシフェニル基などを好ましいものとして挙げることができる。なお、ここで挙げた酸性基及びその好ましい範囲を酸性基Acということがある。
なお、上述のとおり、酸性基Acは酸性を示す基を有する基であればよく、換言すれば、酸性を示す基は所定の連結基を介して導入されていてもよい。なお、酸性基はその塩として存在していてもよい。塩となるとき対イオンとしては特に限定されないが、例えば、下記対イオンYにおける正のイオンの例が挙げられる。連結基としては、炭素数1〜4のアルキレン基、炭素数2〜4のアルケニレン基、炭素数2〜4のアルキニレン基、カルボニル基、カルボニルオキシ基等が挙げられる。
本発明においては、連結基を介さないものが好ましい。
式中、R5〜R7は置換基を表す。R5〜R7としては例えば後述する置換基Tが挙げられる。R5〜R7として好ましくはアルキル基、ヘテロアリール基、アリール基、ビニル基を介したヘテロアリール基、ビニル基を介したアリール基である。
b1〜b3及びc1〜c3はそれぞれ独立に0〜4の整数を表す。ただし、b1〜b3のすべてが0であることはない。
式中、cは0又は1を示す。
式中、R8、R9及びR10は水素原子、アルキル基、ヘテロアリール基、アリール基又は酸性基を表す。R8、R9及びR10のうち少なくとも1つは酸性基であり、好ましくは前記酸性基Acが挙げられる。
L2は下記式(2)又は下記式(3)で表される。
・A
式中、Aは、金属原子に配位するための窒素原子を有するヘテロアリーレン基、又は金属原子に配位するための炭素原子を有するアリーレン基を示す。
Aがヘテロアリーレン基である場合、5または6員環の基が好ましく、環構成原子として少なくとも窒素原子を有するものがさらに好ましく、例えば、ヘテロアリーレン基のヘテロ環としては、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール等の5員環の芳香族ヘテロ環、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン等の6員環の芳香族ヘテロ環等が挙げられる。これらの環は縮合環を形成してもよい。
芳香族炭化水素から2つの水素原子を除いた基であり、フェニレン基を好適に採用することができる。金属原子と配位するために、芳香環アニオンが好ましい。
式中、n1は1〜3の整数を示す。n1は2であることが好ましい。
構造単位DEは、−(D)m−(E)lを表す。
式中、Dは、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、エテニレン基及びエチニレン基から選択される1種又は2種以上の基を含む2価以上の基であって、全体として共役系を形成する基である。
ヘテロアリーレン基としては、前記Aにおけるヘテロアリーレン基が挙げられ、好ましい範囲も同じである。また、アリーレン基としては、フェニレン基を好適に採用することができる。
Dは、エテニレン基及びアリーレン基、又は、エテニレン基及びヘテロアリーレン基を含むことが好ましい。また、Dがエテニレン基を有する場合、少なくとも1つのエテニレン基を介してAと連結していることが好ましい。Dは1又は2以上のエテニレン基を有することができ、1又は2以上のアリーレン基又Dはヘテロアリーレン基を有してもよい。また、Dはアリーレン基とヘテロアリーレン基の双方を有してもよい。
Dがアリーレン基又はヘテロアリーレン基を介して後述するEと連結する場合において、Eが2以上である場合には、アリール基又はヘテロアリール基から3つ以上の水素原子を除いた構造によってEと連結することとなるが、本発明におけるアリーレン基又はヘテロアリーレン基は、このような構造のものを含む概念として用いる。
Dは、−(3価もしくは5価のリン原子)−(例えば、−P(=O)(RA)2−、−P(RA)−でRAは水素原子、アルキル基、アルコキシ基を表す)、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−、−C=O)−、−C(=O)NRB−(RBは水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す)、−NRB−C(=O)−(RBは水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す)、−SO2NRB−(RBは水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す)、−NRBSO2−(RBは水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す)−O−、−S−、−SO−、−SO2−、−NRB−(RBは水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す)から選ばれる2価の連結基を1種又は2種以上含んでもよい。また、Dは、窒素原子を介して、Eと連結してもよい。
mは0〜10の整数を示す。mは0〜5の整数であることが好ましく、1〜3の整数であることがより好ましく、1又は2であることがさらに好ましい。すべてのmが0であることはない。
式中、Eは炭化水素基または水素原子である。Eは置換基にハロゲン原子を有してもよい。Eは芳香環、エテニレン基、あるいは、エチニレン基を含んでいてもよいが、この芳香環、エテニレン基、あるいは、エチニレン基上の原子を介してDと連結することはない。
式中、lは1〜6の整数である。lは1〜4の整数であることが好ましく、1〜3の整数であることがより好ましく、2であることがさらに好ましい。
式中、p1は0〜4の整数を示すが、すべてのp1が0であることはない。p1は1〜3であることが好ましい。p1の総数とn1との関係は、n1≧p1であることが好ましい。
上記式(2)で表されるL2は、下記式(6)で表される2座または3座の配位子であることが好ましい。
式中R8は置換基を表す。当該置換基としては後述する置換基Tが挙げられ、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基が好ましく、アルキル基、アリール基が特に好ましい。
式中、c4は0〜3の整数を示す。c4は0又は1であることが好ましい。
式中、n2は2又は3を示す。
・式(3)中、DEは上記式(2)と同義である。D,Eの規定及び好ましい範囲も同様である。
式中、p2は1〜3の整数を示す。p2は1又は2であることが好ましい。
なお、(G−C=C−C=G)の基本構造において、−((D)m−(E)l)が置換しない部分は置換基が置換してもよい。このような置換基としては、後述の置換基Tが挙げられるが、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基が好ましい。
式中、Gは酸素原子又はNRを示し、Rは水素原子又は炭化水素基を示す。2つのGのうち単結合で連結されたGはアニオンにチャージすることで金属原子に配位する。
上記式中の構造単位(DE)は、下記(a)〜(c)のいずれかを満たす。なお、分子内に複数のDEないしEが存在する場合、下記のClogP及び立体パラメータはDEないしEの少なくも1つがその条件を満たしていればよい。
(b)Eの少なくとも1つが、立体パラメータが−0.90以下となる炭素数6〜30の分岐を有する炭化水素である。
(c)DEのClogP値が12.5以上である。
オクタノール−水分配係数(logP値)の測定は、一般にJIS日本工業規格Z7260−107(2000)に記載のフラスコ浸とう法により実施することができる。また、オクタノール−水分配係数(logP値)は実測に代わって、計算化学的手法あるいは経験的方法により見積もることも可能である。計算方法としては、Crippen’s fragmentation法(J.Chem.Inf.Comput.Sci.,27,21(1987))、Viswanadhan’s fragmentation法(J.Chem.Inf.Comput.Sci.,29,163(1989))、Broto’s fragmentation法(Eur.J.Med.Chem.−Chim.Theor.,19,71(1984))などを用いることが知られている。本発明では、Crippen’s fragmentation法(J.Chem.Inf.Comput.Sci.,27,21(1987))を用いる。
ClogP値とは、1−オクタノールと水への分配係数Pの常用対数logPを計算によって求めた値である。ClogP値の計算に用いる方法やソフトウェアについては公知の物を用いることができるが、本発明ではDaylight Chemical Information Systems社のシステム:PCModelsに組み込まれたClogPプログラムを用いた。
通常、「Es値」として表現される。Taftによって定義された置換基定数であり、その詳細は「薬物の構造活性相関、化学の領域増刊122号(1979年、南江堂(株)発行)に記載されている。本発明におけるEs値はメチル基を基準としたEs(CH3=0)である。
上記条件(a)において、ClogP値は8.0〜12.5であることが好ましく、8.5〜10.0であることがより好ましい。Eの少なくとも1つはTaftの立体パラメータが−3.5〜−0.5となる炭素数6〜22の分岐を有する炭化水素であることが好ましく、Taftの立体パラメータが−2.5〜−0.7となる炭素数8〜18の分岐を有する炭化水素であることがより好ましい。
上記条件(b)において、Eの少なくとも1つは、Taftの立体パラメータが−3.5〜−0.95となる炭素数6〜22の分岐を有する炭化水素であることが好ましく、Taftの立体パラメータが−2.5〜−0.95となる炭素数8〜18の分岐を有する炭化水素であることがより好ましい。
上記条件(c)において、ClogP値は12.5〜20であることが好ましく、12.5〜15であることがより好ましい。
式(1)中のXは単座又は二座の配位子を示す。Xはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基及びアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する1座の配位子、又はハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミド、チオ尿素及び水からなる群より選ばれる1座の配位子であることが好ましい。なお配位子Xがアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基等を含む場合、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基、シクロアルキル基等を含む場合、それらは置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。
Xはより好ましくは、NCS−、Cl−、Br−、I−、CN−、NCO−、H2O又はNCN2 −である。
配位子Xの数を表すmXは0〜3の整数である。mXは好ましくは1又は2である。
式(1)中のYは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。一般に、色素が陽イオン又は陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を有するかどうかは、色素中の金属、配位子および置換基に依存する。
置換基が解離性基を有することなどにより、式(1)の色素は解離して負電荷を持ってもよい。この場合、式(1)の色素全体の電荷はYにより電気的に中性とされる。
対イオンYが負の対イオンの場合、例えば、対イオンYは、無機陰イオンでも有機陰イオンでもよい。例えば、ハロゲン陰イオン(例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等)、置換アリールスルホン酸イオン(例えばp−トルエンスルホン酸イオン、p−クロロベンゼンスルホン酸イオン等)、アリールジスルホン酸イオン(例えば1,3−ベンゼンジスルホン酸イオン、1,5−ナフタレンジスルホン酸イオン、2,6−ナフタレンジスルホン酸イオン等)、アルキル硫酸イオン(例えばメチル硫酸イオン等)、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとして、イオン性ポリマーあるいは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよく、金属錯イオン(例えばビスベンゼン−1,2−ジチオラトニッケル(III)等)も使用可能である。
mYは0〜2の整数である。
式(1)で表される化合物からなる色素の合成は、常法により行うことができる。
本発明の光電変換素子においては、本発明の金属錯体色素または併用する色素とともに共吸着剤を使用することが好ましい。このような共吸着剤としてはカルボキシル基もしくはその塩の基を有する共吸着剤が好ましく、該共吸着剤としては、脂肪酸やステロイド骨格を有する化合物が挙げられる。脂肪酸は、飽和脂肪酸でも不飽和脂肪酸でもよく、例えばブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ヘキサデカン酸、ドデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。
ステロイド骨格を有する化合物として、コール酸、グリココール酸、ケノデオキシコール酸、ヒオコール酸、デオキシコール酸、リトコール酸、ウルソデオキシコール酸等が挙げられる。好ましくはコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸であり、さらに好ましくはケノデオキシコール酸である。
アルキル基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、t−ブチル、ペンチル、ヘプチル、1−エチルペンチル、ベンジル、2−エトキシエチル、1−カルボキシメチル等)、アルケニル基(好ましくは炭素原子数2〜20のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等)、アルキニル基(好ましくは炭素原子数2〜20のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等)、シクロアルキル基(好ましくは炭素原子数3〜20のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、4−メチルシクロヘキシル等)、アリール基(好ましくは炭素原子数6〜26のアリール基、例えば、フェニル、1−ナフチル、4−メトキシフェニル、2−クロロフェニル、3−メチルフェニル等)、ヘテロ環基(好ましくは炭素原子数2〜20のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも1つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する5または6員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、2−ピリジル、4−ピリジル、2−イミダゾリル、2−ベンゾイミダゾリル、2−チアゾリル、2−オキサゾリル等)、アルコキシ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等)、アリールオキシ基(好ましくは炭素原子数6〜26のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、1−ナフチルオキシ、3−メチルフェノキシ、4−メトキシフェノキシ等)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素原子数2〜20のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、2−エチルヘキシルオキシカルボニル等)、アミノ基(好ましくは炭素原子数0〜20のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、N,N−ジメチルアミノ、N,N−ジエチルアミノ、N−エチルアミノ、アニリノ等)、スルファモイル基(好ましくは炭素原子数0〜20のスルホンアミド基、例えば、N,N−ジメチルスルファモイル、N−フェニルスルファモイル等)、アシルオキシ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等)、カルバモイル基(好ましくは炭素原子数1〜20のカルバモイル基、例えば、N,N−ジメチルカルバモイル、N−フェニルカルバモイル等)、アシルアミノ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等)、スルホンアミド基((好ましくは炭素原子数0〜20のスルファモイル基、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、N−メチルメタンスルスルホンアミド、N−エチルベンゼンスルホンアミド等)、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等)であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基又はハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基又はシアノ基が挙げられる。
本発明の金属錯体色素を0.001〜0.1質量%含有させた溶液中に後述する半導体電極を浸漬させることで、当該半導体電極が備える半導体表面に本発明の金属錯体色素を担持(吸着)させることができる。すなわち、本発明の金属錯体色素を0.001〜0.1質量%含有する組成液は、太陽電池に用いる半導体電極が備える半導体の表面を、本発明の金属錯体色素で修飾するために用いることができる。当該溶液の溶媒はアルコールであることが好ましく、エタノールであることがより好ましい。通常の増感色素を用いる場合には、組成液の溶媒は脱水処理を施したものを用いる必要がある。水分を含む溶媒を用いると電極に水分が入り込み、配位子交換反応が進行したり、半導体表面に担持された色素が脱離されやすくなるなどして太陽電池の耐久性が低下してしまう。しかし、本発明の色素を用いる場合には、組成液の溶媒が少量の水を含有しても性能低下が抑えられる。具体的には、本発明の金属錯体色素0.001〜0.1質量%と水0〜0.1質量%とを含有する組成液を本発明の表面修飾用組成液として好適に用いることができる。
図1に示されるように、本発明の光電変換素子10は、導電性支持体1、その上に設置される色素21により増感した半導体層(半導体膜)である感光層2、電荷移動体(層)3、及び対極4からなる。半導体層(半導体膜)を設置した導電性支持体は光電変換素子において作用電極として機能する。本実施形態においては、この光電変換素子10を外部回路6で動作手段Mに仕事をさせる電池用途に使用できるようにした色素増感太陽電池を利用したシステム100として示している。
図1は説明のために模式的に示したものであり、色素の吸着形態などの本発明の構成がそこに示した構成によって限定して解釈されるものではない。
前記色素が塩である場合、前記特定の金属錯体色素の対イオンは特に限定されず、例えばアルカリ金属イオン又は4級アンモニウムイオン等が挙げられる。
本発明の光電変換素子10に用いられる電解質組成物には、酸化還元対として、例えばヨウ素とヨウ化物(例えばヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム等)との組み合わせ、アルキルビオローゲン(例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート)とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン類(例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等)とその酸化体との組み合わせ、2価と3価の鉄錯体(例えば赤血塩と黄血塩)の組み合わせ、2価と3価のコバルト錯体の組み合わせ等が挙げられる。これらのうちヨウ素とヨウ化物との組み合わせ、2価と3価のコバルト錯体の組み合わせが好ましい。ヨウ化物のカチオンは5員環又は6員環の含窒素芳香族カチオンであるのが好ましい。
Co(LL2)m2(Q)m3・CI : 式(7)
(式(7)において、LL2は下記式LL2で表される2座又は3座の配位子を表す。Qは1座又は2座の配位子を表す。m2は0〜3の整数を表す。m3は0〜6の整数を表す。CIは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。)
本発明は、特許第4260494号公報、特開2004−146425号公報、特開2000−340269号公報、特開2002−289274号公報、特開2004−152613号公報、特開平9−27352号公報等に記載の光電変換素子、色素増感太陽電池に適用することができる。また、特開2004-152613号公報、特開2000-90989号公報、特開2003−217688号公報、特開2002−367686号公報、特開2003−323818号公報、特開2001−43907号公報、特開2000−340269号公報、特開2005−85500号公報、特開2004−273272号公報、特開2000−323190号公報、特開2000−228234号公報、特開2001−266963号公報、特開2001−185244号公報、特表2001−525108号公報験、特開2001−203377号公報、特開2000−100483号公報、特開2001−210390号公報、特開2002−280587号公報、特開2001−273937号公報、特開2000−285977号公報、特開2001−320068号公報等に記載の光電変換素子、色素増感太陽電池に適用することができる。
[色素1の合成]
下記のスキームの方法に従って色素1を調製した。
窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン(脱水溶媒)150mLに水素化ナトリウム(60%、流動パラフィンに分散)15.5gを加え、室温で攪拌した。アニリンを15.0g導入し、続いて1−ブロモ−2−エチルヘキサン74.7g導入し、5時間加熱還流した。その後、0℃に冷却後、水300mLをゆっくり滴下し、酢酸エチル480mLで抽出した。有機層を濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで化合物1−aを43.1g得た。
窒素雰囲気下、N,N−ジメチルホルムアミド9.19gを0℃に冷却後、オキシ塩化リン12.0gを滴下した。室温で30分攪拌後、1−a 14.7gを滴下し、60℃で30分攪拌した。その後室温まで冷却後、水50mlを添加し、水酸化ナトリウム16.6gを80mLに溶解した水溶液を添加し15分攪拌した。水100mLと酢酸エチル100mLで抽出・分液し、得られた有機層を濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで化合物1−bを14.3gを得た。
窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン12.5mLにジイソプロピルアミン2.4gを溶解し、−20℃に冷却した。ここにn−ブチルリチウム(1.6mol/L ヘキサン溶液)13mLを滴下し、−20℃で30分間攪拌した。4,4’−ジメチル−2,2’−ビピリジル1.86gのテトラヒドロフラン溶液50mLを滴下し、0℃で75分間攪拌した。この懸濁液に1−b 6.51gのテトラヒドロフラン溶液10mLを滴下し、室温で90分間攪拌した。その後、飽和塩化アンモニウム水溶液50mlを添加後、分液を行い、有機層をを濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで化合物1−c 3.4gを得た。
窒素雰囲気下、トルエン15mLに化合物1−c 1.0gとPPTS(ピリジニウムパラトルエンスルホン酸)0.6gを加え、4時間加熱還流を行った。飽和重曹水15mL及び酢酸エチル20mLで分液を行い、有機層を濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで化合物1−dを0.6gを得た。
窒素雰囲気下、(p−シメン)ルテニウムジクロロダイマー115mg、および、化合物1−d315mgをN,N−ジメチルホルムアミド15mLに溶解し、80℃で1時間半攪拌した。その後,4,4’−ジカルボキシ−2,2’−ビピリジル94mgを加え、140℃で4時間攪拌した。続いて、チオシアン酸アンモニウム1.1gを加え、140℃で3時間攪拌した。この溶液を室温に冷却後、水を90mL加え、析出した固体(化合物1−e)を濾過により回収した。この固体をテトラブチルアンモニウムヒドロキシドのメタノール溶液(10%)に溶解し、SephadexLH−20カラムで精製した。主層の分画を回収し濃縮後硝酸0.1M水溶液を添加して、沈殿物をろ過後、水及びジエチルエーテルで洗い、色素1を313mgを得た。
得られた色素1の構造はMS測定により確認した。
MS−ESI m/z=1299.6(M−H)+
色素1の合成スキームにおいて、化合物1−aの合成原料である1−ブロモ−2−エチルヘキサンを1−ヨード−3,5,5−トリメチルヘキサンに変更することで、色素2を合成した。
この1−ヨード−3,5,5−トリメチルヘキサンは下記のスキームに従って合成した。
MS−ESI m/z=1355.6(M−H)+
窒素雰囲気下、4−メチルピリジン30mLに3,5,5−トリメチル−1−ヘキサノール14.4gを溶解させ、0℃に冷却した。p−トルエンスルホニルクロリド19.1gをゆっくりと導入し,室温で3時間半攪拌した。その後、2.6mol/L塩酸70mLと酢酸エチル115mLで抽出・分液し、有機層を濃縮した。得られた黄色液体を、窒素雰囲気下、アセトン50mLに溶解させ、ヨウ化ナトリウム14.5gを加え、50℃で3時間攪拌した。反応後の懸濁液から白色固体を濾過により除去し、黄色溶液を回収し、濃縮した。22.5gの黄褐色液体が得られ、更なる精製をせず、次の反応に用いた。
チオフェン上のアルキル基の異なる錯体の合成法が、特許第4676970号公報に記載されており、これに準ずる方法で合成した。配位子の原料となる2,4−ビス(2−エチルヘキシル)チオフェンは下記のスキームに従って合成した。
MS−ESI m/z=1225.4(M−H)+
窒素雰囲気下、ジエチルエーテル100mLに3−ブロモチオフェン55gとNi(dppp)Cl2 1.7gを加え、0℃に冷却した。2−エチルヘキシルブロミド78gとマグネシウム9.8gから常法により調製した2−エチルヘキシルマグネシウムブロミドのジエチルエーテル溶液を滴下し、室温で8時間攪拌した。1mol/L希塩酸100mLを加え、分液後、有機層を濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで化合物3−a 62.5gを得た。
窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン1.5Lに化合物3−a 62.5gを溶解させ、−78℃に冷却した。n−ブチルリチウム(1.6mol/L ヘキサン溶液)200mLを滴下し、−78℃で90分間攪拌した。ここに、臭素52.2gのテトラヒドロフラン溶液150mLをゆっくりと滴下し、さらに20分間攪拌した。その後、チオ硫酸ナトリウム水溶液を数滴加え、室温に昇温した。水1.5Lを加え、分液し、有機層を濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで化合物3−bを70.5g得た。
窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン200mLに化合物3−b 70.5gを溶解させ、−78℃で攪拌した。n−ブチルリチウム(1.6mol/L ヘキサン溶液)160mLを滴下し、−78℃で90分間攪拌した。ここに,1−ブロモ−2−エチルヘキサン50.2gを滴下し、室温で7時間攪拌した。水200mLと酢酸エチル300mLで抽出・分液し、有機層を濃縮しして得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで2,4−ビス(2−エチルヘキシル)チオフェンを72.3g得た。
、
比較色素2の合成法(WO2007/091525号パンフレット)に準ずる方法で合成した。配位子の原料となる4−(t−ブチル)−2−(2−エチルヘキシル)チオフェンは、4−(t−ブチル)−2−ブロモチオフェンを原料として、色素3の合成で用いた2,4−ビス(2−エチルヘキシル)チオフェンと同様の方法で合成した。
得られた色素4の構造はMS測定により確認した。
MS−ESI m/z=1169.4(M−H)+
比較色素4の合成法(Chem.Commun.,2009,5844)に準ずる方法で合成した。この合成原料となる3−(t−ブチル)−5−(2−エチルヘキシル)チオフェン−2−カルバルデヒドは、色素4の原料でもある4−(t−ブチル)−2−(2−エチルヘキシル)チオフェンを特開2011−37788号公報に記載の方法でホルミル化することで得られた。
得られた色素5の構造はMS測定により確認した。
MS−ESI m/z=1040.2(M−H)+
フェニルピリジン上の置換基の異なる錯体の合成法が、特開2009−51999号公報に記載されており、これに準ずる方法で合成した。配位子である化合物6−eは、下記のスキームに従って合成した。
MS−ESI m/z=1072.3(M−H)+
窒素雰囲気下、アセトン45mLと水50mLの混合溶媒中に、4−イソプロピルフェニルボロン酸3.7g、1−ブロモー3−ヨードベンゼン4.2g、炭酸ナトリウム3.2g、酢酸パラジウム20mgを導入し、35℃で12時間攪拌した。その後、酢酸エチル100mLで抽出・分液し、有機層を濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで化合物6−aを3.6g得た。
窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン25mLに化合物6−aを3.6g溶解させ、−78℃に冷却した。n−ブチルリチウム(1.6mol/L ヘキサン溶液)9.0mLを滴下し、−78℃で30分間攪拌した。ここに,ホウ酸トリメチル2.7gを滴下し、室温で5時間攪拌した。減圧により溶媒を留去した後、トルエン25mL、ピナコール1.7g、塩化アンモニウム1.4gを加え、8時間加熱還流した。水35mLと酢酸エチル50mLで抽出・分液し、有機層を濃縮しして得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで化合物6−bを4.1g得た。
窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン500mLと水100mLの混合溶媒に、化合物6−b 4.1g、2−ブロモ−4−メチルピリジン1.4g、炭酸カルシウム2.9g、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム0.5gを加え、5時間加熱還流した。0.1mol/L希塩酸200mLと酢酸エチルで抽出・分液し、有機層を濃縮しして得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで化合物6−cを2.2g得た。
窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン6mLにジイソプロピルアミン0.9gを溶解し、−20℃に冷却した。ここにn−ブチルリチウム(1.6mol/L ヘキサン溶液)5.5mLを滴下し、−20℃で30分間攪拌した。化合物6−c 2.2gのテトラヒドロフラン溶液25mLを滴下し、0℃で75分間攪拌した。この懸濁液に3−(t−ブチル)−5−(2−エチルヘキシル)チオフェン−2−カルバルデヒド2.2gのテトラヒドロフラン溶液5mLを滴下し、室温で90分間攪拌した。その後、飽和塩化アンモニウム水溶液25mlを添加後、分液を行い、有機層をを濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで化合物6−d 4.2gを得た。
窒素雰囲気下、トルエン40mLに化合物6−d 4.2gとPPTS(ピリジニウムパラトルエンスルホン酸)1.9gを加え、4時間加熱還流を行った。飽和重曹水35mL及び酢酸エチル60mLで分液を行い、有機層を濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで化合物6−eを3.4gを得た。
配位子を下記のスキームに従って合成し、これを原料として、色素6と同様の方法により色素7を合成した。配位子の原料である、3,5−ビス(2−エチルヘキシル)フェノールは、文献(Angew Chem.,Int.,Ed.,50,4876(2011))記載の3,5−ジドデシルフェノールの合成法に準じて、3,5−ジブロモフェノールと1−ブロモ−2−エチルヘキサンとから合成した。
MS−ESI m/z=974.3(M−H)+
窒素雰囲気下、4−メチルピリジン30mLに3,5−ビス(2−エチルヘキシル)フェノール32.0gを溶解させ、0℃に冷却した。p−トルエンスルホニルクロリド19.3gをゆっくりと導入し,室温で3時間半攪拌した。その後、2.6mol/L塩酸70mLと酢酸エチル115mLで抽出・分液した。有機層を濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで化合物7−aを4.3gを得た。
窒素雰囲気下、ジオキサン100mLに、化合物7−a 4.3g、3−(2−ピリジニル)フェニルボロン酸2.7g、炭酸カルシウム2.5g、トリシクロヘキシルホスフィン306mg、ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)ジクロロニッケル188mgを加え、130℃で48時間攪拌した。2.6mol/L塩酸100mLと酢酸エチル300mLで抽出・分液した。有機層を濃縮して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで化合物7−bを2.3gを得た。
下記構造の色素を常法により合成した。下記比較色素1〜4は、本発明で規定する(a)〜(c)のいずれの条件も満足しない。
上記で合成した各色素の室温におけるエタノールへの溶解速度(SR)を測定した。2分以内に完全に溶解したものをA、2分以内に完全に溶解しなかったものをBとし、結果を下表に示した。
光電極を構成する半導体電極の半導体層又は光散乱層形成するための種々のペーストを調製し、このペーストを用いて、色素増感太陽電池を作製した。
(ペーストA)球形のTiO2粒子(アナターゼ、平均粒径;25nm、以下、球形TiO2粒子Aという)とを硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペーストを調製した。
(ペースト1)球形TiO2粒子Aと、球形のTiO2粒子(アナターゼ、平均粒径;200nm、以下、球形TiO2粒子Bという)とを硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペースト(TiO2粒子Aの質量:TiO2粒子Bの質量=30:70)を調製した。
(ペースト2)ペーストAに、棒状TiO2粒子(アナターゼ、直径;100nm、アスペクト比;5、以下、棒状TiO2粒子Cという)を混合し、棒状TiO2粒子Cの質量:ペーストAの質量=30:70のペーストを調製した。
電池特性試験を行い、色素増感太陽電池について、Jsc(短絡電流密)、Voc(開放電圧)、FF(フィルファクター)、光電変換効率(ηi)を測定した。電池特性試験は、ソーラーシミュレーター(WACOM製、WXS−85H)を用い、AM1.5フィルターを通したキセノンランプから1000W/m2の疑似太陽光を照射することにより行った。I−Vテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、光電変換効率〔(ηi)%)〕を求め、下記評価基準に従い評価した。
A: ηiが5%以上7%未満のもの
B: ηiが4%以上5%未満のもの
C: ηiが4%未満のもの
80℃、300時間暗所経時後の光電変換効率(ηf)を測定した。前記初期の変換効率(ηi)に対する降下率(Rd)(下式)を求め、下記評価基準に従い評価した。
式: Rd(%)=100×(ηi−ηf)/(ηi)
A: Rdが5%以上10%未満のもの
B: Rdが10%以上20%未満のもの
C: Rdが20%以上のもの
500時間連続光照射後の光電変換効率の光電変換効率(ηg)を測定した。前記初期の光電変換効率(ηi)に対する降下率(Ri)(下式)を求め、下記評価基準に従い評価した。
式: Ri(%)=100×(ηi−ηg)/(ηi)
A: Riが5%以上10%未満のもの
B: Riが10%以上15%未満のもの
C: Riが15%以上のもの
同一の方法で10個の色素増感太陽電池を作製し、これらの光電変換効率の標準誤差(SE)を求め、下記評価基準により評価した。
A: SEが6以上10未満のもの
B: SEが10以上20未満のもの
C: SEが20以上のもの
マグネシウムエトキシドを用いた脱水処理を施していない無水エタノールを溶媒として表面修飾用組成液を調製し、これを用いて金属錯体色素を吸着させた場合における初期の光電変換効率(ηh)を測定した。脱水処理を施した無水エタノールを用いた場合に比べてηiが低下した場合にその低下率(Rde)を下式より求め、下記評価基準に従い評価した。
式: Rde(%)=100×(ηi−ηh)/(ηi)
A: Rdeが5%未満のもの
B: Rdeが5%以上10%未満のもの
C: Rdeが10%以上のもの
特開2004-152613号公報の図1に示された光電極を利用した太陽電池、特開2000-90989号公報の実施例1と同様に作成したタンデムセルを利用した太陽電池、特開2003−217688号公報の図1に示した色素増感型太陽電池を作製して実施例1と同様の試験を行った。その結果、本発明の金属錯体色素は、いずれも良好な性能が得られることを確認した。
2 感光体(半導体層)
21 金属錯体色素
22 半導体微粒子
23 CdSe量子ドット
24 共吸着剤
3 電荷移動体(層)
4 対極
5 受光電極
6 回路
10 光電変換素子
100 色素増感太陽電池を利用したシステム
Claims (14)
- 導電性支持体と、該導電性支持体の導電性表面を被覆する、色素により増感した半導体微粒子層と、電荷移動体と、対極とを有する光電変換素子であって、該半導体微粒子層の半導体微粒子の表面に下記式(1)で表される金属錯体色素が担持された光電変換素子。
ML1L2XmXYmY 式(1)
[式(1)中、MはFe、Ru又はOsを示す。L1は酸性基を有する含窒素芳香族ヘテロ環骨格を有する二座、三座又は四座の配位子を示す。L2は下記式(2)又は下記式(3)で表される配位子を示す。Xは単座または二座の配位子を示す。mXは0〜3の整数を示す。Yは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の該対イオンを示す。mYは式(1)の金属錯体色素全体の電荷をゼロとするために必要なYの数を示し、0〜2の整数から選ばれる。
(式(3)中、DEは上記式(2)と同義である。p2は1〜3の整数を示す。GはO、O−、NR、またはNR−を示し、Rは水素原子または炭化水素基を示す。)
但し、上記式中の構造単位DEは下記(a)〜(c)のいずれかの条件を満たす:
(a)DEのClogP値が7.5以上であり、かつ、Eの少なくとも1つはTaftの立体パラメータが−0.33以下となる炭素数6〜30の分岐を有する炭化水素である。
(b)Eの少なくとも1つが、Taftの立体パラメータが−0.90以下となる炭素数6〜30の分岐を有する炭化水素である。
(c)DEのClogP値が12.5以上である。] - 前記Xが、NCS−、Cl−、Br−、I−、CN−、NCO−、H2O又はNCN2 −を示す、請求項1〜3のいずれかに記載の光電変換素子。
- 前記Yが、ハロゲン陰イオン、置換アリールスルホン酸イオン、アリールジスルホン酸イオン、アルキル硫酸イオン、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン又は水素イオンを示す、請求項1〜4のいずれかに記載の光電変換素子。
- 前記炭化水素基Eが不斉中心を有する請求項1〜5のいずれかに記載の光電変換素子。
- 前記金属錯体色素の炭素の原子組成が55%以上である請求項1〜6のいずれかに記載の光電変換素子。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の光電変換素子を具備する色素増感太陽電池。
- 電解液の含水率が0.1質量%以下である、請求項8に記載の色素増感太陽電池。
- 下記式(1)で表される金属錯体色素。
ML1L2XmXYmY 式(1)
[式(1)中、MはFe、Ru又はOsを示す。L1は酸性基を有する含窒素芳香族ヘテロ環骨格を有する二座、三座又は四座の配位子を示す。L2は下記式(2)又は下記式(3)で表される配位子を示す。Xは単座または二座の配位子を示す。mXは0〜3の整数を示す。Yは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の該対イオンを示す。mYは式(1)の金属錯体色素全体の電荷をゼロとするために必要なYの数を示し、0〜2の整数から選ばれる。
(式(3)中、DEは上記式(2)と同義である。p2は1〜3の整数を示す。GはO、O−、NR、またはNR−を示し、Rは水素原子または炭化水素基を示す。)
但し、上記式中の構造単位DEは下記(a)〜(c)のいずれかの条件を満たす:
(a)DEのClogP値が7.5以上であり、かつ、Eの少なくとも1つはTaftの立体パラメータが−0.33以下となる炭素数6〜30の分岐を有する炭化水素である。
(b)Eの少なくとも1つが、Taftの立体パラメータが−0.90以下となる炭素数6〜30の分岐を有する炭化水素である。
(c)DEのClogP値が12.5以上である。] - 請求項10に記載の金属錯体色素0.001〜0.1質量%と、水0〜0.1質量%とを含有する、光電変換素子に用いる半導体電極が備える半導体の表面修飾用組成液。
- 請求項11に記載の組成液を用いて、半導体電極が備える半導体表面に金属錯体色素を担持させることを含む、色素増感太陽電池の製造方法。
- 請求項11に記載の組成液を用いて、半導体電極が備える半導体表面に金属錯体色素を担持させた、色素増感太陽電池用の半導体電極。
- 光電変換素子に用いる金属錯体色素の配位子を形成するための剤であって、下記式(2)又は(3)で表される化合物からなる金属錯体色素合成用の中間体。
(式(3)中、DEは上記式(2)と同義である。p2は1〜3の整数を示す。GはO、O−、NR、またはNR−を示し、Rは水素原子または炭化水素基を示す。)
但し、上記式中の構造単位DEは下記(a)〜(c)のいずれかの条件を満たす:
(a)DEのClogP値が7.5以上であり、かつ、Eの少なくとも1つはTaftの立体パラメータが−0.33以下となる炭素数6〜30の分岐を有する炭化水素である。
(b)Eの少なくとも1つが、Taftの立体パラメータが−0.90以下となる炭素数6〜30の分岐を有する炭化水素である。
(c)DEのClogP値が12.5以上である。
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