WO2012033143A1 - 光電変換素子、光電気化学電池及び色素 - Google Patents

光電変換素子、光電気化学電池及び色素 Download PDF

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WO2012033143A1
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general formula
atom
dye
photoelectric conversion
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達也 薄
寛敬 佐藤
小林　克
木村　桂三
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富士フイルム株式会社
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    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2059—Light-sensitive devices comprising an organic dye as the active light absorbing material, e.g. adsorbed on an electrode or dissolved in solution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • C09B57/007—Squaraine dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • H01G9/2009—Solid electrolytes
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells

Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion element, a photoelectrochemical cell, and a dye having high conversion efficiency and excellent durability.
  • Photoelectric conversion elements are used in various optical sensors, copiers, solar cells and the like.
  • Various types of photoelectric conversion elements have been put to practical use, such as those using metals, semiconductors, organic pigments and dyes, or combinations thereof.
  • a solar cell using non-depleting solar energy does not require fuel, and its full-scale practical use is expected greatly as it uses inexhaustible clean energy.
  • silicon solar cells have been researched and developed for a long time. It is spreading due to the policy considerations of each country. However, silicon is an inorganic material, and its throughput and molecular modification are naturally limited.
  • Patent Document 1 describes a dye-sensitized photoelectric conversion element using semiconductor fine particles sensitized with a ruthenium complex dye by applying this technique.
  • conventional ruthenium complex dyes can be photoelectrically converted using visible light, they hardly absorb infrared light having a wavelength longer than 700 nm, and thus have a problem of low photoelectric conversion ability in the infrared region. Therefore, there has been proposed to provide a photoelectric conversion element having a high conversion efficiency by increasing the light absorption at 800 nm by using a specific polymethine dye (for example, see Patent Documents 2 and 3).
  • An object of the present invention is to provide a photoelectric conversion element, a photoelectrochemical cell, and a dye capable of obtaining high conversion efficiency even in a wavelength region exceeding 800 nm.
  • a polymethine dye having an electron-donating functional group at a specific site improves the electron injection efficiency into semiconductor fine particles, and obtains high conversion efficiency even in a wavelength region exceeding 800 nm. I found that I can do it.
  • the present invention has been made based on this finding. The object of the present invention has been achieved by the following means.
  • a photoelectric conversion element comprising a photosensitive layer having at least a dye composed of a compound represented by the following general formula (1) and semiconductor fine particles.
  • Q represents a tetravalent aromatic group
  • X 1 and X 2 each independently represent a sulfur atom, an oxygen atom, or C (R 1 ) R 2 .
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group bonded with a carbon atom.
  • R and R ′ each independently represents an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group bonded via a carbon atom.
  • P 1 and P 2 are each independently P 20-1 in the following general formula (2-1), P 20-2 in the following general formula (2-2), and P 30- in the following general formula (3-1).
  • P 30-2 of the following general formula (3-2) P 1 and P 2 represent different structures.
  • W 1 represents a counter ion as necessary to neutralize the charge.
  • P 20-1 or P 20-2 is C * 21 which is a terminal carbon, and C * 1 in the general formula (1) and / or It is bonded to C * 2 by a carbon-carbon double bond.
  • P 30-1 or P 30-2 is C * 31 , which is a terminal carbon, and C * 1 in the general formula (1) and / or It is bonded to C * 2 by a carbon-carbon double bond.
  • a and B represent a benzene ring or a naphthalene ring.
  • V 21 , V 21 ′ , V 31 and V 31 ′ represent a substituent.
  • n21, n21 ′, n31 and n31 ′ represent an integer of 1 or more.
  • n21 is 2 or more
  • a plurality of V 21 may be the same as or different from each other, 'is 2 or more
  • a plurality of V 21' n21 may be the same as or different from each other.
  • the plurality of V 31 may be the same or different
  • the plurality of V 31 ′ may be the same or different.
  • V 21 , V 21 ′ , V 31 or V 31 ′ may be connected to each other to form a ring.
  • At least one of V 21 , V 21 ′ , V 31 and V 31 ′ which is a substituent of P 1 or P 2 is a substituent having a negative ⁇ p value according to Hammett's rule.
  • R 34 and R 34 ′ are an oxygen atom, a nitrogen atom or a carbon atom, and when R 34 or R 34 ′ is a nitrogen atom, the nitrogen atom is a substituent composed of a hydrogen atom, an aliphatic group and an aromatic group.
  • n22 and n22 ′ represent an integer of 0 or more.
  • Y 21 , Y 21 ′ , Y 31 and Y 31 ′ represent a sulfur atom, NR 5 , or C (R 6 ) R 7 .
  • R 5 represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group bonded with a carbon atom.
  • R 6 and R 7 represent a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group bonded by a carbon atom, which may be the same or different from each other, and these are bonded to each other to form a ring. It may be formed.
  • R 21 , R 21 ′ , R 31 and R 31 ′ represent an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group bonded with a carbon atom, and each of these groups may have a substituent.
  • R 22 , R 22 ′ , R 32 , R 32 ′ , R 23 , R 23 ′ , R 33 , R 33 ′ , R 24 and R 24 ′ are each independently a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, Alternatively, it represents a heterocyclic group, and each of these groups may have a substituent.
  • Any one of V 21 , V 21 ′ , V 31 and V 31 ′ in the general formula (1) has a substituent having a negative ⁇ p value according to Hammett's rule, and the other has an acidic group ⁇ 1> Or the photoelectric conversion element as described in ⁇ 2>.
  • ⁇ 4> The photoelectric conversion element according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein n22 or n22 ′ of the dye represented by the general formula (1) is 0 or 1.
  • R 34 or R 34 ′ is represented by the following general formulas (4-1) to (4-4).
  • Ra represents a hydrogen atom or a substituent.
  • two Ras may be the same as or different from each other.
  • ⁇ 6> The photoelectric conversion element according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein R 34 or R 34 ′ is represented by the following general formula (5-1) or (5-2).
  • ⁇ 7> The photoelectric conversion element according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein R 34 or R 34 ′ is an oxygen atom.
  • the acidic group in V 21 , V 21 ′ , V 31 or V 31 ′ is a 5-carboxyl group, a 6-carboxyl group, a 5-sulfo group, a 5-phosphonyl group, a 5-phosphoryl group or a salt thereof.
  • ⁇ 2> to ⁇ 7> according to any one of ⁇ 2> to ⁇ 7>.
  • ⁇ 9> The photoelectric conversion element according to any one of ⁇ 3> to ⁇ 8>, wherein any of R 21 , R 21 ′ , R 31 , and R 31 ′ is an acidic group or a group having an acidic group.
  • ⁇ 10> The photoelectric conversion device according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, wherein the photoreceptor layer contains a dye composed of a compound represented by the following general formula (6).
  • Mz represents a metal atom
  • LL 1 represents a bidentate ligand represented by the following General Formula (7)
  • LL 2 is represented by the following General Formula (8). Represents a bidentate or tridentate ligand.
  • X is an acyloxy group, an acylthio group, a thioacyloxy group, a thioacylthio group, an acylaminooxy group, a thiocarbamate group, a dithiocarbamate group, a thiocarbonate group, a dithiocarbonate group, a trithiocarbonate group, an acyl group, a thiocyanate group,
  • a monodentate or bidentate ligand coordinated by a group selected from the group consisting of an isothiocyanate group, a cyanate group, an isocyanate group, a cyano group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkoxy group and an aryloxy group, or a halogen atom Represents a monodentate or bidentate ligand selected from the group consisting of carbonyl, dialkyl ketone, 1,3-diketone, carbonamide, thiocarbonamide and thiour
  • m1 represents an integer of 0 to 3, and when m1 is 2 or more, the plurality of LLs 1 may be the same as or different from each other.
  • m2 represents an integer of 1 to 3, and when m2 is 2 or more, the plurality of LL 2 may be the same as or different from each other.
  • m3 represents an integer of 0 to 3, and when m3 is 2 or more, a plurality of Xs may be the same or different from each other, and Xs may be linked together.
  • CI represents a counter ion when a counter ion is required to neutralize the charge in the general formula (6).
  • R 51 and R 52 each independently represent an acidic group or a group having an acidic group.
  • R 53 and R 54 each independently represent a substituent, and
  • R 55 and R 56 each independently represent an aryl group or a heterocyclic group.
  • d1 and d2 each represents an integer of 0 to 5.
  • L 1 and L 2 each independently represents a conjugated chain composed of an ethenylene group and / or an ethynylene group.
  • a1 and a2 each independently represent an integer of 0 to 3, and when a1 is 2 or more, a plurality of R 51 may be the same or different from each other, and when a2 is 2 or more, R 52 is the same or different. Also good.
  • b1 and b2 each independently represents an integer of 0 to 3.
  • the plurality of R 53 may be the same or different from each other, and the plurality of R 53 are connected to each other to form a ring.
  • the plurality of R 54 may be the same or different from each other, and the plurality of R 54 may be connected to each other to form a ring.
  • R 53 and R 54 may be connected to each other to form a ring.
  • d3 represents 0 or 1.
  • Za, Zb, and Zc each independently represent a nonmetallic atom group that can form a 5-membered ring or a 6-membered ring, and c represents 0 or 1. However, at least one of the rings formed by Za, Zb and Zc has an acidic group. ]
  • ⁇ 11> The photoelectric conversion element according to ⁇ 10>, wherein d1 and d2 are integers of 1 or more in the general formula (7).
  • the R 55 or R 56 is a photoelectric conversion device according to either of the following formulas (9-1) - (9-7) ⁇ 10> or ⁇ 11>.
  • R 59 , R 63 , R 66 , R 69 and R 74 represent an alkyl group, an alkynyl group or an aryl group which may have a substituent.
  • R 57 , R 58 , R 60 to R 62 , R 64 , R h , R 65 , R 67 , R 68 , R 70 to R 73 , R 75 , R 76 and R 78 to R 81 are each independently hydrogen An atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an amino group, a heterocyclic group, or a halogen atom is represented.
  • Two R 77 and R 82 present in the same nitrogen atom may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, or a heterocyclic group.
  • m1 to m6 each represents an integer of 1 to 5.
  • Y and X each independently represent S, O, Se, Te, or NR 83
  • R 83 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.
  • ⁇ 13> The photoelectric conversion device according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>, which has a structure in which the photosensitive layer, the charge transfer layer, and the counter electrode are laminated in this order on a conductive support.
  • ⁇ 14> The photoelectric conversion element according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 13>, wherein the dye is adsorbed on the semiconductor fine particles.
  • a photoelectrochemical cell comprising the photoelectric conversion element according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 14>.
  • a dye comprising at least a compound represented by the following general formula (1).
  • Q represents a tetravalent aromatic group
  • X 1 and X 2 each independently represent a sulfur atom, an oxygen atom, or C (R 1 ) R 2 .
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group bonded with a carbon atom.
  • R and R ′ each independently represents an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group bonded via a carbon atom.
  • P 1 and P 2 are each independently P 20-1 in the following general formula (2-1), P 20-2 in the following general formula (2-2), and P 30- in the following general formula (3-1).
  • P 30-2 of the following general formula (3-2) P 1 and P 2 represent different structures.
  • W 1 represents a counter ion as necessary to neutralize the charge.
  • P 20-1 or P 20-2 is C * 21 which is a terminal carbon, and C * 1 in the general formula (1) and / or It is bonded to C * 2 by a carbon-carbon double bond.
  • P 30-1 or P 30-2 is C * 31 , which is a terminal carbon, and C * 1 in the general formula (1) and / or It is bonded to C * 2 by a carbon-carbon double bond.
  • a and B represent a benzene ring or a naphthalene ring.
  • V 21 , V 21 ′ , V 31 and V 31 ′ represent a hydrogen atom or a substituent.
  • n21, n21 ′, n31 and n31 ′ represent an integer of 1 or more.
  • n21 is 2 or more, a plurality of V 21 may be the same as or different from each other, 'is 2 or more, a plurality of V 21' n21 may be the same as or different from each other.
  • the plurality of V 31 may be the same or different, and when n31 ′ is 2 or more, the plurality of V 31 ′ may be the same or different from each other.
  • V 21 , V 21 ′ , V 31 or V 31 ′ may be connected to each other to form a ring.
  • At least one of V 21 , V 21 ′ , V 31 and V 31 ′ which is a substituent of P 1 or P 2 is a substituent having a negative ⁇ p value according to Hammett's rule.
  • R 34 and R 34 ′ are an oxygen atom, a nitrogen atom or a carbon atom, and when R 34 or R 34 ′ is a nitrogen atom, the nitrogen atom is a substituent composed of a hydrogen atom, an aliphatic group and an aromatic group.
  • the group has a group selected from the group and R 34 or R 34 ′ is a carbon atom, the sum of the ⁇ p values in the Hammett rule of the substituent on the carbon atom is positive.
  • n22 and n22 ′ represent an integer of 0 or more.
  • Y 21 , Y 21 ′ , Y 31 and Y 31 ′ represent a sulfur atom, NR 5 , or C (R 6 ) R 7 .
  • R 5 represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group bonded with a carbon atom.
  • R 6 and R 7 represent a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group bonded by a carbon atom, which may be the same as or different from each other, and these are bonded to each other to form a ring. It may be formed.
  • R 21 , R 21 ′ , R 31 and R 31 ′ represent an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group bonded with a carbon atom, and each of these groups may have a substituent.
  • R 22 , R 22 ′ , R 32 , R 32 ′ , R 23 , R 23 ′ , R 33 , R 33 ′ , R 24 and R 24 ′ are each independently a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, Alternatively, it represents a heterocyclic group, and each of these groups may have a substituent.
  • a photoelectric conversion element and a photoelectrochemical cell having high conversion efficiency can be provided.
  • the present invention can provide a sensitizing dye having high conversion efficiency.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing one embodiment of the photoelectric conversion element of the present invention.
  • a polymethine dye having an electron-donating functional group at a specific site improves the electron injection efficiency into semiconductor fine particles, and obtains high conversion efficiency even in a wavelength region exceeding 800 nm. I found that I can do it.
  • the detailed principle is not certain, it is estimated as follows. By having an electron-donating functional group at a specific site of the polymethine dye, localization of electrons (HOMO (highest occupied orbital) and LUMO (lowest unoccupied orbital orbital bias)) is promoted, and the semiconductor fine particles Improve electron injection efficiency.
  • HOMO highest occupied orbital
  • LUMO lowest unoccupied orbital orbital bias
  • the dye can be adsorbed to the semiconductor fine particles by this functional group, and reverse electron transfer from the semiconductor fine particles can be made difficult to occur.
  • the photoelectric conversion element 10 includes a conductive support 1, a photosensitive layer 2, a charge transfer body layer 3, and a counter electrode 4 arranged in this order on the conductive support 1.
  • the conductive support 1 and the photoreceptor layer 2 constitute a light receiving electrode 5.
  • the photoreceptor layer 2 has conductive fine particles 22 and a sensitizing dye 21, and the sensitizing dye 21 is adsorbed on the conductive fine particles 22 at least in part (the sensitizing dye is in an adsorption equilibrium state). Part of the charge transfer layer may be present).
  • the conductive support 1 on which the photoreceptor layer 2 is formed functions as a working electrode in the photoelectric conversion element 10.
  • the photoelectric conversion element 10 can be operated as the photoelectrochemical cell 100 by causing the external circuit 6 to work.
  • the light-receiving electrode 5 is an electrode composed of a conductive support 1 and a photosensitive layer (semiconductor film) 2 including semiconductor fine particles 22 adsorbed by a sensitizing dye 21 coated on the conductive support.
  • Light incident on the photoreceptor layer (semiconductor film) 2 excites the sensitizing dye.
  • the excited sensitizing dye has high energy electrons. Therefore, the electrons are transferred from the sensitizing dye 21 to the conduction band of the semiconductor fine particles 22 and reach the conductive support 1 by diffusion.
  • the molecule of the dye 21 is an oxidant.
  • the electrons on the electrode return to the oxidized dye while working in an external circuit, thereby acting as a photoelectrochemical cell.
  • the light receiving electrode 5 functions as a negative electrode of the battery.
  • the photoelectric conversion element of the present embodiment has a photoreceptor having a layer of porous semiconductor fine particles in which a sensitizing dye described later (hereinafter also simply referred to as a dye) is adsorbed on a conductive support. At this time, as described above, some of the sensitizing dye may be partially dissociated in the electrolyte.
  • the photoreceptor is designed according to the purpose, and may have a single layer structure or a multilayer structure.
  • the photoreceptor of the photoelectric conversion element of the present embodiment contains semiconductor fine particles adsorbed with a specific composite sensitizing dye, has high sensitivity, and can be used as a photoelectrochemical cell, and high conversion efficiency can be obtained.
  • (A) Dye (A1) Dye made of compound represented by general formula (1) In the photoelectric conversion device of the present invention, a dye made of at least a compound represented by the following general formula (1) is used.
  • the dye represented by the general formula (1) includes one in which one of the resonance structural formulas is represented by the general formula (1).
  • E-form, Z-form geometric isomers
  • Any mixture of these is included.
  • Q represents a tetravalent aromatic group.
  • aromatic groups include aromatic hydrocarbons such as benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, and aromatic heterocycles such as anthraquinone, carbazole, pyridine, quinoline, thiophene, furan, xanthene, and thianthrene. These may include a substituent other than the linking moiety.
  • the aromatic group represented by Q is preferably an aromatic hydrocarbon, and more preferably benzene or naphthalene. More specifically, Q is preferably a 1,2,4,5-benzenetetrayl group or a 1,2,5,6-naphthalenetetrayl group.
  • the formula illustrated in the general formula (1) above does not specifically indicate the three-dimensional structure, and the bond of X 2 and N (R ′) to Q is represented by N ( 'X 2 in position of) the, N (R a position of X 2' R is intended, including those to) bind.
  • X 1 and X 2 each independently represents a sulfur atom, an oxygen atom or C (R 1 ) R 2 .
  • X 1 and X 2 are preferably a sulfur atom or C (R 1 ) R 2 , and most preferably C (R 1 ) R 2 .
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group bonded with a carbon atom.
  • R 1 and R 2 are preferably aliphatic groups or aromatic groups, more preferably aliphatic groups (preferably alkyl groups or cycloalkyl groups such as methyl, ethyl, n-butyl, n-hexyl). , Isobutyl, sec-butyl, t-butyl, n-dodecyl, cyclohexyl, benzyl, etc.).
  • R and R ′ each independently represents an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group bonded with a carbon atom, and these may be substituted.
  • it is an aliphatic group (preferably an alkyl group or a cycloalkyl group) or an aromatic group (the number of carbon atoms of the aromatic group is preferably 5 to 16, more preferably 5 or 6.
  • the number of carbon atoms of the group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6.
  • Examples of the unsubstituted aliphatic group and aromatic group include methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, and cyclohexyl. , Phenyl, naphthyl and the like.
  • P 1 and P 2 are each independently P 20-1 in the following general formula (2-1), P 20-2 in the following general formula (2-2), and the following general formula (3 represents P 30-1 or non-metallic atomic group necessary represented by P 30-2 of the following general formula (3-2) of -1), P 1 and P 2 represent different structures.
  • W 1 represents a counter ion as necessary to neutralize the charge.
  • P 20-1 or P 20-2 is C * 21 which is a terminal carbon, and C * 1 in the general formula (1) and / or It is bonded to C * 2 by a carbon-carbon double bond.
  • P 30-1 or P 30-2 is C * 31 , which is a terminal carbon, and C * 1 in the general formula (1) and / or It is bonded to C * 2 by a carbon-carbon double bond.
  • V 21 and V 21 ′ , n21 and n21 ′, n22 and n22 ′, Y 21 and Y 21 ′ , R 21 and R 21 ′ , R 22 And R 22 ′ , R 23 and R 23 ′ , and R 24 and R 24 ′ have the same meaning, and in the following description, one of them will be described.
  • V 31 and V 31 ′ , n31 and n31 ′, Y 31 and Y 31 ′ , R 31 and R 31 ′ , R 32 and R 32 ' , R 33 and R 33' and R 34 and R 34 ' are synonymous, and therefore, in the following description, one of them will be described.
  • a and B represent a benzene ring or a naphthalene ring.
  • V 21 and V 31 represent a substituent.
  • n21 represents an integer of 1 or more, when n21 is 2 or more, a plurality of V 21 may be the same or different, when n31 is 2 or more, a plurality of V 31 may be the same as or different from each other A plurality of V 21 or a plurality of V 31 may be connected to each other to form a ring.
  • V 21 and V 31 are preferably substituted at the para-position of the nitrogen atom to which R 21 or R 31 is bonded.
  • the preferred range of n21 and n31 is 1 to 2, more preferably 1.
  • At least one of V 21 or V 31 which is a substituent of any one of P 1 and P 2 represents a substituent having a negative ⁇ p value in Hammett's rule (Hammett's rule) including other general formulas.
  • a substituent having a negative ⁇ p value according to Hammett's rule is also referred to as an electron donating group.
  • R 34 is an oxygen atom, a nitrogen atom or a carbon atom, and when R 34 is a nitrogen atom, the nitrogen atom has a group selected from a substituent group consisting of a hydrogen atom, an aliphatic group and an aromatic group.
  • R 34 is a carbon atom, the sum of the ⁇ p values in the Hammett rule of the substituent on the carbon atom is positive.
  • n22 represents an integer of 0 or more.
  • n22 is preferably 0 or 1.
  • the substituent in V 21 and V 31 include a substituent having a negative ⁇ p value in the Hammett rule, an acidic group or a group having an acidic group, a heterocyclic group [a 5-membered heterocyclic group to which a benzene ring may be condensed]
  • examples of the heterocyclic ring include a furan ring, a thiophene ring, a pyrrole ring, and a carbazole ring (preferably a 9-carbazolyl group)], and a plurality of V 21 or a plurality of V 31 are formed by linking each other.
  • the heterocyclic ring an indole ring is preferable, and as a result, it is preferable to form a carb
  • Hammett's substituent constant ⁇ p value will be described.
  • Hammett's rule is a method described in 1935 by L. E. in order to quantitatively discuss the effect of substituents on the reaction or equilibrium of benzene derivatives. P. This is a rule of thumb advocated by Hammett, which is widely accepted today.
  • Substituent constants determined by Hammett's rule include ⁇ p value and ⁇ m value, and these values can be found in many general books. For example, J. et al. A. Dean, “Lange's Handbook of Chemistry”, 12th edition, 1979 (McGraw-Hill), “Chemical Fields”, No. 122, pages 96-103, 1979 (Nankodo), Chem. Rev. 1991, 91, 165-195.
  • P 1 or P 2 it is considered that at least one V 1 is a substituent having a negative ⁇ p value in Hammett's rule, thereby obtaining an effect of promoting localization of HOMO orbitals.
  • the substituent having a negative ⁇ p value in V 21 or V 31 includes an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group (preferably an alkylamino group, a dialkylamino group, an arylamino group, a diarylamino group).
  • an amino group preferably an alkylamino group, a dialkylamino group, an arylamino group, a diarylamino group.
  • the values in parentheses are the ⁇ p values of typical substituents in Chem. Rev. 1991, Vol. 91, pages 165-195.
  • R 34 or R 34 ′ is a nitrogen atom
  • the substituent bonded to the nitrogen atom is a hydrogen atom, an aliphatic group (preferably an alkyl group or a cyclo group).
  • an aliphatic group preferably an alkyl group or a cyclo group
  • an aromatic group preferably an aryl group or an aromatic heterocyclic group
  • a hydrogen atom methyl, ethyl, n-butyl, n-hexyl, izobutyl, sec-butyl, t-butyl, n-dodecyl, cyclohexyl, benzyl or a carbocyclic aromatic group such as phenyl, tolyl, naphthyl or anthranyl ,
  • An aromatic heterocyclic group such as thienyl or furanyl (preferably a 5- or 6-membered ring group having at least a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom as a ring-constituting atom) and the like.
  • a cyano group, an ester group, a carboxyl group and the like are preferable.
  • Y 21 and Y 31 represent a sulfur atom, NR 5 , or C (R 6 ) R 7 .
  • R 5 represents a hydrogen atom, an aliphatic group (preferably an alkyl group or a cycloalkyl group), an aromatic group, or a heterocyclic group bonded with a carbon atom (preferably at least a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur as a ring constituent atom) Represents a 5- or 6-membered ring group having an atom).
  • R 5 are aliphatic groups (preferably alkyl groups or cycloalkyl groups such as methyl, ethyl, n-butyl, n-hexyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, n-dodecyl, cyclohexyl). Benzyl, etc.) or an aromatic group (preferably an aryl group such as phenyl, tolyl, naphthyl, etc.).
  • R 5 is more preferably an aliphatic group (preferably the above-described groups such as methyl, ethyl, n-butyl, n-hexyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, n-dodecyl, cyclohexyl, benzyl, etc. ).
  • R 6 and R 7 are each a hydrogen atom, an aliphatic group (preferably an alkyl group or a cycloalkyl group), an aromatic group, or a heterocyclic group bonded with a carbon atom (preferably at least a nitrogen atom as a ring-constituting atom, represents a 5- or 6-membered ring group) having an oxygen atom or a sulfur atom, and R 6 and R 7, may be the same or different from each other, they are bonded with each other to form a ring (e.g., 5- or 6-membered ring ) May be formed.
  • a ring e.g., 5- or 6-membered ring
  • R 6 and R 7 are aliphatic groups or aromatic groups, more preferably aliphatic groups (for example, methyl, ethyl, n-butyl, n-hexyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, n-dodecyl, cyclohexyl, benzyl, etc.).
  • R 21 and R 31 are each an aliphatic group (preferably an alkyl group or a cycloalkyl group), an aromatic group, or a heterocyclic group bonded with a carbon atom (preferably at least a nitrogen atom, an oxygen atom or Represents a 5- or 6-membered ring group having a sulfur atom, and each of these groups may have a substituent.
  • the substituent include an acidic group, more preferably a group having a carboxyl group.
  • R 22 , R 32 , R 23 , R 33 and R 24 are each independently a hydrogen atom, an aliphatic group (preferably an alkyl group or a cycloalkyl group), an aromatic group, or a heterocyclic group (preferably a ring A 5- or 6-membered ring group having at least a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom as a constituent atom, and each of these groups may have a substituent, preferably a hydrogen atom or an aliphatic group More preferably a hydrogen atom.
  • dye represented by General formula (1) has an acidic group.
  • at least one of R, R ′, P 1 and P 2 has an acidic group. More preferably, any one of V 21 , V 21 ′ , V 31 and V 31 ′ in P 1 and P 2 has a substituent having a negative ⁇ p value in Hammett's rule, and the other has an acidic group or an acidic group It preferably has a group. Examples of the substituent having a negative ⁇ p value in Hammett's rule in this case include the same as those for V 21 , V 21 ′ , V 31 or V 31 ′ .
  • an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group preferably an alkylamino group, a dialkylamino group, an arylamino group, a diarylamino group, an N-alkyl-N-arylamino group, more preferably a diarylamino group
  • a diphenylamino group is more preferred
  • a p-alkoxy or p-aminophenyl group particularly a p-diarylaminophenyl group.
  • the acidic group is a substituent having a dissociative proton, and examples thereof include a group having a carboxyl group, a sulfo group, a phosphonyl group, a sulfonyl group, a boric acid group, and the like, and preferably a group having a carboxyl group It is.
  • the acidic group may take a form of releasing a proton and dissociating, or may be a salt.
  • the acidic group in V 21 , V 21 ′ , V 31 or V 31 ′ may be the above acidic group directly bonded to the benzene ring, and a linking group (for example, an alkylene group, an arylene group, a divalent hetero group).
  • An acidic group may be bonded via a cyclic group, an oxyalkylene group, an oxypolyalkylene group, a —CH 2 -phenylene group, or the like.
  • the acidic group in V 21 , V 21 ′ , V 31 or V 31 ′ is a 5-carboxyl group, a 6-carboxyl group, a 5-sulfo group, a 5-phosphonyl group, a 5-phosphoryl group or a salt thereof.
  • the position number is one in which the nitrogen atom (N + ) on the five-membered ring is 1, and is attached counterclockwise. Specifically, for example, when A or B is a benzene ring, Street.
  • the dye having the structure of the general formula (1) preferably has a structure of P 30-1 . More preferably, it is preferable that both P 1 and P 2 have the structure of P 30-1 .
  • R 34 or R 34 ′ is preferably represented by the following general formulas (4-1) to (4-4).
  • Ra represents a hydrogen atom or a substituent.
  • two Ras may be the same as or different from each other.
  • the substituent in Ra is an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group bonded by a carbon atom, preferably an aliphatic group (preferably an alkyl group). And, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, n-hexyl, 2-ethylhexyl).
  • Ra is preferably a hydrogen atom or an aliphatic group.
  • R 34 or R 34 ′ is preferably represented by the following general formula (5-1) or (5-2).
  • These dyes having an acidic group have the effect of enhancing the adsorption power to the semiconductor electrode and improving the durability. Furthermore, there is an effect of expanding the absorption range.
  • R 34 or R 34 ′ is preferably an oxygen atom. Thereby, the effect of improving the maximum molar extinction coefficient can be produced.
  • W 1 represents a counter ion when a counter ion is necessary to neutralize the charge.
  • a dye is a cation, an anion, or has a net ionic charge depends on the auxiliary color groups and substituents in the dye.
  • the dye having the structure of the general formula (1) has a dissociable substituent, it may be dissociated and have a negative charge. In this case, the charge of the whole molecule is neutralized by W 1.
  • W 1 is a cation, for example, it is an inorganic or organic ammonium ion (for example, a tetraalkylammonium ion or a pyridinium ion) or an alkali metal ion.
  • W 1 is an anion
  • either an inorganic anion or an organic anion may be used.
  • a halogen anion eg, fluoride ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion
  • substituted aryl sulfonate ion eg, p-toluene sulfonate ion, p-chlorobenzene sulfonate ion
  • aryl disulfone Acid ions for example, 1,3-benzenedisulfonate ion, 1,5-naphthalenedisulfonate ion, 2,6-naphthalenedisulfonate ion
  • alkyl sulfate ion for example, methyl sulfate ion
  • sulfate ion thiocyanate ion
  • Perchlorate ion tetrafluoroborate ion, picrate ion, acetate
  • an ionic polymer or another dye having a charge opposite to that of the dye may be used as the charge balance counter ion, or a metal complex ion (for example, bisbenzene-1,2-dithiolatonickel (III)) may be used.
  • a metal complex ion for example, bisbenzene-1,2-dithiolatonickel (III)
  • A-1 is in the skeleton A, and each symbol is a row of “1” in Table 1 and “1” in Table 2 (Table 1 shows the left side of the skeleton A on the illustrated side.
  • B-1 is the skeleton B, and each symbol represents those in the rows of “1” in Table 1 and “1” in Table 2.
  • Tables 1 and 2 show A-1 to F-23.
  • Y 31 and R 6 in Y 31 ′ are groups described in the item (column) of “R 6 ” in the same table. Me is a methyl group, Et is an ethyl group, Bu is a butyl group, Ph is a phenyl group (—C 6 H 5 ), and C 6 H 4 N (Ph) 2 is 4- (diphenylamino) phenyl. It is a group.
  • Tables 3 and 4 show G-24 to H-35.
  • (A2) Dye having a structure represented by the general formula (6) In the photoelectric conversion element and the photoelectrochemical cell of the present invention, it is particularly preferable to include a dye composed of a compound represented by the following general formula (6). .
  • the dye comprising the compound represented by the general formula (6) has a ligand LL 1 and / or a ligand LL 2 and, optionally, a specific functional group X coordinated to a metal atom. In some cases, it is kept electrically neutral by CI.
  • Metal atom Mz Mz represents a metal atom. Mz is preferably a metal capable of tetracoordinate or hexacoordinate, and more preferably Ru, Fe, Os, Cu, W, Cr, Mo, Ni, Pd, Pt, Co, Ir, Rh, Re, Mn Or it is Zn. Particularly preferred is Ru, Os, Zn or Cu, and most preferred is Ru.
  • the ligand LL 1 represents a bidentate ligand represented by the following general formula (7).
  • M1 representing the number of the ligand LL 1 is an integer of 0 to 3, preferably 1 to 3, and more preferably 1.
  • the plurality of LLs 1 may be the same as or different from each other.
  • the m1, at least one of m2 representing the number of ligands LL 2 below is an integer of 1 or more.
  • R 51 and R 52 each independently represents an acidic group.
  • Hydroxamic acid groups such as —CONHOH, —CON (CH 3 ) OH, etc.]
  • phosphoryl groups eg —OP (O) (OH) 2 etc.]
  • phosphonyl groups eg —P (O) (OH) 2 etc.
  • a salt thereof preferably a carboxyl group, a phosphonyl group, and a salt thereof, more preferably a carboxyl group or a salt thereof.
  • R 51 and R 52 may be substituted on any carbon atom on the pyridine ring.
  • R 53 and R 54 each independently represent a substituent, preferably an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, pentyl , Heptyl, 1-ethylpentyl, benzyl, 2-ethoxyethyl, 1-carboxymethyl, etc.), alkenyl groups (preferably alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms such as vinyl, allyl, oleyl, etc.), alkynyl groups ( Preferably an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms such as ethynyl, butadiynyl, phenylethynyl, etc., a cycloalkyl group (preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms such as cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl,
  • an acylamino group or a cyano group When the ligand LL 1 contains an alkyl group, an alkenyl group or the like, these may be linear or branched, and may be substituted or unsubstituted. When the ligand LL 1 contains an aryl group, a heterocyclic group or the like, they may be monocyclic or condensed, and these rings may be substituted with a substituent or unsubstituted. Further, when the ligand LL 1 contains a double bond such as an alkenyl group, it may be any of E isomers and Z isomers thereof, and also includes a mixture thereof.
  • R 55 and R 56 each independently represents a substituent.
  • substituents include an aromatic group (preferably an aromatic group having 6 to 30 carbon atoms, such as phenyl, substituted phenyl, naphthyl, substituted naphthyl, etc.) or a heterocyclic group (preferably having 1 to 30 carbon atoms).
  • a heterocyclic group more preferably a 5- or 6-membered heterocyclic group containing at least a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom as a ring-constituting atom, more preferably an aromatic heterocyclic group, such as 2- Thienyl, 2-pyrrolyl, 2-imidazolyl, 1-imidazolyl, 4-pyridyl, 3-indolyl), preferably a heterocyclic group having 1 to 3 electron-donating groups, more preferably thienyl. .
  • the electron donating group is an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group (including an alkylamino group or an arylamino group), an acylamino group (preferred examples are R 53 and R 54 ) or a hydroxyl group, more preferably an alkyl group, an alkoxy group, an amino group or a hydroxyl group, and particularly preferably an alkyl group.
  • R 55 and R 56 may be the same or different, but are preferably the same.
  • R 55 and R 56 may be directly bonded to the benzene ring.
  • R 55 and R 56 may be bonded to the benzene ring via L 1 and / or L 2 .
  • L 1 and L 2 each independently represent a conjugated chain composed of an ethenylene group and / or an ethynylene group.
  • the ethenylene group or ethynylene group may be unsubstituted or substituted.
  • the substituent is preferably an alkyl group, and more preferably methyl.
  • L 1 and L 2 are each independently preferably a conjugated chain having 2 to 6 carbon atoms, more preferably ethenylene, butadienylene, ethynylene, butadienylene, methylethenylene or dimethylethenylene, particularly ethenylene or butadienylene.
  • ethenylene is most preferred.
  • L 1 and L 2 may be the same or different, but are preferably the same.
  • each double bond may be a trans isomer, a cis isomer, or a mixture thereof.
  • d1 and d2 each independently represents an integer of 0 to 5.
  • d1 and d2 are preferably 0 or 1.
  • d3 is 0 or 1, and a1 and a2 each independently represent an integer of 0 to 3.
  • a1 is may be the R 51 when two or more be the same or different, R 52 when a2 is 2 or more may be the same or different.
  • a1 is preferably 0 or 1
  • a2 is preferably an integer of 0-2.
  • n is 0, a2 is preferably 1 or 2, and when n is 1, a2 is preferably 0 or 1.
  • the sum of a1 and a2 is preferably an integer of 0-2.
  • b1 and b2 each independently represents an integer of 0 to 3, preferably an integer of 0 to 2.
  • R 53 may be the same or different and may be connected to each other to form a ring.
  • R 54 may be the same or different, and may be connected to each other to form a ring.
  • both b1 and b2 are 1 or more, R 53 and R 54 may be connected to form a ring.
  • the ring to be formed include a benzene ring, a pyridine ring, a thiophene ring, a pyrrole ring, a cyclohexane ring, a cyclopentane ring and the like.
  • m1 in the general formula (8) is preferably 2 or 3, and preferably 2. Is more preferable.
  • R 55 and R 56 is preferably an acidic group, group is particularly preferably a carboxyl group or a salt thereof.
  • R 55 and R 56 are both acidic groups (preferably groups of a carboxyl group or a salt thereof) are preferred. In such a case, it is more preferable that all of a1, a2, b1, and b2 are 0.
  • R 55 and R 56 is an aromatic heterocyclic group, the hetero ring heterocyclic group aromatic, as a ring-constituting atom, at least a nitrogen atom
  • a 5- or 6-membered ring containing an oxygen atom or a sulfur atom is preferred, and a 5-membered ring is more preferred.
  • Such an aromatic ring is particularly preferably a thiophene ring (in particular, a 2-thienyl group) as described above, and this aromatic heterocyclic group is a substituent (for example, an alkyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, an alkynyl group).
  • An aromatic heterocyclic group such as an aryl group and a 2-thienyl group).
  • d1 and d2 are both 0, and R 55 and R 56 are both aromatic heterocyclic groups are preferable. In such a case, it is more preferable that all of a1, a2, b1, and b2 are 0.
  • LL 2 represents a bidentate or tridentate ligand.
  • M2 representing the number of the ligand LL 2 is an integer of 0 to 2, and is preferably 0 or 1.
  • the two LL 2 may be the same or different.
  • Ligand LL 2 is a bidentate or tridentate ligand represented by the following general formula (8).
  • Za, Zb and Zc each independently represent a nonmetallic atom group capable of forming a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • the formed 5-membered or 6-membered ring may be substituted or unsubstituted with a substituent, and may be monocyclic or condensed.
  • Za, Zb and Zc are preferably composed of a carbon atom, a hydrogen atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom and / or a halogen atom, and preferably form an aromatic ring.
  • an imidazole ring, an oxazole ring, a thiazole ring or a triazole ring is preferably formed.
  • a 6-membered ring a pyridine ring, a pyrimidine ring, a pyridazine ring or a pyrazine ring is preferably formed.
  • an imidazole ring or a pyridine ring is more preferable.
  • the substituent that may be substituted on the ring formed by Za, Zb, and Zc is preferably a substituent in R 101 to R 121 in the following general formulas (9-1) to (9-8).
  • c represents 0 or 1.
  • c is preferably 0, and LL 2 is preferably a bidentate ligand.
  • the ligand LL 2 is preferably represented by any of the following general formulas (9-1) to (9-8), and the general formulas (9-1), (9-2), (9-4) ) Or (9-6) is more preferable, and it is particularly preferable that it is expressed by the general formula (9-1) or (9-2), and it is expressed by the general formula (9-1). Is most preferred.
  • R 101 to R 108 each independently represents an acidic group or a salt thereof.
  • R 101 to R 108 are, for example, a carboxyl group, a sulfo group, a hydroxyl group, a hydroxamic acid group [N-hydroxycarbamoyl group, preferably a hydroxamic acid group having 1 to 20 carbon atoms, such as —CONHOH, —CON (CH 3 ) OH etc.], phosphoryl group [eg -OP (O) (OH) 2 etc.] or phosphonyl group [eg -P (O) (OH) 2 etc.] or a salt thereof.
  • R 101 to R 108 are preferably a carboxyl group, a phosphoryl group, a phosphonyl group, or a salt thereof, more preferably a carboxyl group, a phosphonyl group, or a salt thereof, and more preferably a carboxyl group or a salt thereof.
  • R 109 to R 116 each independently represents a substituent, preferably an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, or an alkoxy group.
  • Aryloxy group, alkoxycarbonyl group, amino group, acyl group, sulfonamido group, acyloxy group, carbamoyl group, acylamino group, cyano group or halogen atom More preferably an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an amino group, an acylamino group or a halogen atom, particularly preferably an alkyl group or an alkenyl group.
  • Alkoxy group, alkoxycarbonyl group, amino group or acyl group Is an amino group.
  • R 117 to R 121 each independently represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group bonded with a carbon atom.
  • an aliphatic group and an aromatic group are preferable. More preferably, it is an aliphatic group having a carboxyl group.
  • the ligand LL 2 contains an alkyl group, an alkenyl group or the like, they may be linear or branched and may be unsubstituted substituted. Further, LL 2 is an aryl group, when containing heterocyclic group, they may be a condensed ring may be monocyclic or unsubstituted substituted.
  • R 101 to R 116 may be bonded to any position on the ring. That is, in the illustrations of the general formulas (9-1) to (9-8), it seems to be substituted with one ring, but when two or more rings are present, any ring is bonded. May be.
  • R 108 and R 116 may be bonded to the central pyridine ring, or may be bonded to the benzene ring of the benzimidazole ring.
  • e1 to e6 each independently represents an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 2.
  • e7 and e8 each independently represents an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 3.
  • e9 to e12 and e15 each independently represents an integer of 0 to 6, and e13, e14 and e16 each independently represents an integer of 0 to 4. It is preferable that e9 to e16 are each independently an integer of 0 to 3.
  • the plurality of R 101 to the plurality of R 108 may be the same as or different from each other.
  • the plurality of R 109 to the plurality of R 116 are respectively They may be the same or different, and may be connected to each other to form a ring.
  • X represents a monodentate or bidentate ligand.
  • M3 representing the number of ligands X represents an integer of 0 to 3, and m3 is preferably 1 or 2.
  • m3 is preferably 2.
  • X is a bidentate ligand, m3 is preferably 1.
  • m3 is 2 or more, Xs may be the same or different, and Xs may be linked together.
  • the ligand X is an acyloxy group (preferably an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, such as acetyloxy, benzoyloxy, salicylic acid, glycyloxy, N, N-dimethylglycyloxy, oxalylene (—OC (O) C (O) O—), etc.), an acylthio group (preferably an acylthio group having 1 to 20 carbon atoms, such as acetylthio, benzoylthio, etc.), a thioacyloxy group (preferably a thioacyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, For example, a thioacetyloxy group (CH 3 C (S) O—) and the like)), a thioacylthio group (preferably a thioacylthio group having 1 to 20 carbon atoms, such as thioacetylthio (CH 3 C (S) S—) , Thiobenz
  • the ligand X is preferably an acyloxy group, a thioacylthio group, an acylaminooxy group, a dithiocarbamate group, a dithiocarbonate group, a trithiocarbonate group, a thiocyanate group, an isothiocyanate group, a cyanate group, an isocyanate group, a cyano group, A ligand coordinated by a group selected from the group consisting of an alkylthio group, an arylthio group, an alkoxy group and an aryloxy group, or a ligand consisting of a halogen atom, carbonyl, 1,3-diketone or thiourea, More preferably, a ligand coordinated by a group selected from the group consisting of acyloxy group, acylaminooxy group, dithiocarbamate group, thiocyanate group, isothiocyanate group, cyanate group, isocyanate group, cyano
  • the ligand X contains an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkylene group or the like, these may be linear or branched, and may be substituted or unsubstituted.
  • an aryl group, a heterocyclic group, a cycloalkyl group, etc. may be substituted or unsubstituted, and may be monocyclic or condensed.
  • X is a bidentate ligand
  • X is an acyloxy group, acylthio group, thioacyloxy group, thioacylthio group, acylaminooxy group, thiocarbamate group, dithiocarbamate group, thiocarbonate group
  • a ligand consisting of diketones, carbonamides, thiocarbonamides or thiourea is preferred.
  • X is a monodentate ligand
  • X is a ligand coordinated by a group selected from the group consisting of a thiocyanate group, an isothiocyanate group, a cyanate group, an isocyanate group, a cyano group, an alkylthio group, and an arylthio group, or
  • a ligand composed of a halogen atom, carbonyl, dialkyl ketone, or thiourea is preferred.
  • Particularly preferred is 1,3-diketone, and substituted acetylacetone is particularly preferred.
  • Counter ion CI CI in the general formula (6) represents a counter ion when a counter ion is necessary to neutralize the charge.
  • a dye is a cation or an anion or has a net ionic charge depends on the metal, ligand and substituent in the dye.
  • the dye of the general formula (6) may be dissociated and have a negative charge because the substituent has a dissociable group. In this case, the charge of the whole dye of the general formula (6) is electrically neutralized by CI.
  • the counter ion CI is a positive counter ion
  • the counter ion CI is an inorganic or organic ammonium ion (for example, tetraalkylammonium ion, pyridinium ion, etc.), an alkali metal ion, or a proton.
  • the counter ion CI is a negative counter ion
  • the counter ion CI may be an inorganic anion or an organic anion.
  • halogen anions eg, fluoride ions, chloride ions, bromide ions, iodide ions, etc.
  • substituted aryl sulfonate ions eg, p-toluene sulfonate ions, p-chlorobenzene sulfonate ions, etc.
  • aryl disulfones Acid ions for example, 1,3-benzenedisulfonate ion, 1,5-naphthalenedisulfonate ion, 2,6-naphthalenedisulfonate ion, etc.
  • alkyl sulfate ions for example, methyl sulfate ion
  • sulfate ions thiocyanate ions
  • an ionic polymer or another dye having a charge opposite to that of the dye may be used, and a metal complex ion (for example, bisbenzene-1,2-dithiolatonickel (III)) can also be used. is there.
  • the dye having the structure represented by the general formula (6) preferably has at least one suitable bonding group (interlocking group) for the surface of the semiconductor fine particles. It is more preferable that the bonding group has 1 to 6 bonding groups, and it is particularly preferable that the bonding group has 1 to 4 bonding groups.
  • the dye preferably has an acidic group (substituent having a dissociative proton) such as —OP (O) (OH) 2 ] or a phosphonyl group [eg —P (O) (OH) 2 ].
  • the dye having the structure represented by the general formula (6) used in the present invention is shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • dye in the following specific example contains the ligand which has a proton dissociable group, this ligand may dissociate as needed and may discharge
  • the dye represented by the general formula (6) of the present invention can be synthesized with reference to Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-291534 and the methods cited in the publication.
  • the dye comprising the compound represented by the general formula (6) has a maximum absorption wavelength in the solution of preferably 300 to 1000 nm, more preferably 350 to 950 nm, and particularly preferably 370 to 900 nm. It is a range.
  • a wide range of use is made by using a dye composed of at least the compound represented by the general formula (1) and a dye composed of the compound represented by the general formula (6). By using light of a wavelength, high conversion efficiency can be ensured.
  • a layer made of an electrolyte composition can be applied to the charge transfer body layer 3 used in the photoelectric conversion element.
  • the redox pair for example, a combination of iodine and iodide (eg, lithium iodide, tetrabutylammonium iodide, tetrapropylammonium iodide, etc.), alkyl viologen (eg, methyl viologen chloride, hexyl viologen bromide, benzyl viologen tetrafluoro) Borate) and its reduced form, a combination of polyhydroxybenzenes (for example, hydroquinone, naphthohydroquinone, etc.) and its oxidized form, a combination of divalent and trivalent iron complexes (for example, red blood salt and yellow blood salt) Etc.
  • iodine and iodide eg, lithium iodide, tetrabutylammonium
  • iodine and iodide are preferred.
  • the cation of the iodine salt is preferably a 5-membered or 6-membered nitrogen-containing aromatic cation.
  • iodine salts such as pyridinium salts, imidazolium salts, and triazolium salts described in Chemistry, Vol. 65, No. 11, 923 (1997).
  • the electrolyte composition used for the photoelectric conversion element of the present invention preferably contains iodine together with the heterocyclic quaternary salt compound.
  • the iodine content is preferably from 0.1 to 20% by mass, more preferably from 0.5 to 5% by mass, based on the entire electrolyte composition.
  • the electrolyte composition used for the photoelectric conversion element of the present invention may contain a solvent.
  • the solvent content in the electrolyte composition is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less of the entire composition.
  • a solvent having a low viscosity and high ion mobility, a high dielectric constant and capable of increasing the effective carrier concentration, or both is preferable because it exhibits excellent ion conductivity.
  • Such solvents include carbonate compounds (ethylene carbonate, propylene carbonate, etc.), heterocyclic compounds (3-methyl-2-oxazolidinone, etc.), ether compounds (dioxane, diethyl ether, etc.), chain ethers (ethylene glycol dialkyl ether, Propylene glycol dialkyl ether, polyethylene glycol dialkyl ether, polypropylene glycol dialkyl ether, etc.), alcohols (methanol, ethanol, ethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, polyethylene glycol monoalkyl ether, polypropylene glycol monoalkyl ether, etc.), Polyhydric alcohols (ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol , Polypropylene glycol, glycerol, etc.), nitrile compounds (acetonitrile, glutarodinitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile, benzonitrile, biscyanoethyl
  • an electrochemically inert salt that is in a liquid state at room temperature and / or has a melting point lower than room temperature may be used as the electrolyte solvent.
  • the electrolyte solvent For example, 1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, 1-butyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, etc., nitrogen-containing heterocyclic quaternary salt compounds such as imidazolium salt and pyridinium salt, or tetraalkylammonium Examples include salt.
  • the electrolyte composition that can be used in the photoelectric conversion element of the present invention is added with a polymer or an oil gelling agent, or gelled (solidified) by a technique such as polymerization of a polyfunctional monomer or a crosslinking reaction of the polymer. Also good.
  • the electrolyte composition When the electrolyte composition is gelled by adding a polymer, the compounds described in Polymer Electrolyte Reviews-1 and 2 (JR MacCallum and CA Vincent co-edit, ELSEVIER APPLIED SCIENCE) are added. be able to. In this case, it is preferable to use polyacrylonitrile or polyvinylidene fluoride.
  • the polyfunctional monomers are preferably compounds having two or more ethylenically unsaturated groups, such as divinylbenzene, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol Ethylene glycol dimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate and the like are preferable.
  • divinylbenzene ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol Ethylene glycol dimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate and the like are preferable.
  • the gel electrolyte may be formed by polymerization of a mixture containing a monofunctional monomer in addition to the above polyfunctional monomers.
  • Monofunctional monomers include acrylic acid or ⁇ -alkyl acrylic acid (acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, etc.) or esters or amides thereof (methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, n- Butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, n-pentyl acrylate, 3-pentyl acrylate, t-pentyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2,2-dimethylbutyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate 4-methyl-2-propylpentyl acrylate, cetyl acrylate, n-octade
  • the blending amount of the polyfunctional monomer is preferably 0.5 to 70% by mass, and more preferably 1.0 to 50% by mass with respect to the whole monomer.
  • the above-mentioned monomers are commonly used in Takayuki Otsu and Masato Kinoshita “Experimental Methods for Polymer Synthesis” (Chemical Doujin) and Takatsu Otsu “Lecture Polymerization Reaction Theory 1 Radical Polymerization (I)” (Chemical Doujin).
  • Polymerization can be performed by radical polymerization which is a polymer synthesis method.
  • the monomer for gel electrolyte used in the present invention can be radically polymerized by heating, light or electron beam, or electrochemically, and is particularly preferably radically polymerized by heating.
  • polymerization initiators are 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropyl). Pionate), azo initiators such as dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate, peroxide initiators such as lauryl peroxide, benzoyl peroxide, and t-butyl peroctoate.
  • a preferable addition amount of the polymerization initiator is 0.01 to 20% by mass, and more preferably 0.1 to 10% by mass with respect to the total amount of monomers.
  • the weight composition range of the monomer in the gel electrolyte is preferably 0.5 to 70% by mass.
  • the content is 1.0 to 50% by mass.
  • a polymer having a crosslinkable reactive group and a crosslinking agent is added to the composition.
  • Preferred reactive groups are nitrogen-containing heterocycles such as pyridine ring, imidazole ring, thiazole ring, oxazole ring, triazole ring, morpholine ring, piperidine ring, piperazine ring, and the preferred crosslinking agent is a functional group capable of nucleophilic attack by the nitrogen atom.
  • the electrolyte composition can be used in the present invention, metal iodides (LiI, NaI, KI, CsI , CaI 2 , etc.), a metal bromide (LiBr, NaBr, KBr, CsBr , CaBr 2 , etc.), quaternary ammonium bromine Salts (tetraalkylammonium bromide, pyridinium bromide, etc.), metal complexes (ferrocyanate-ferricyanate, ferrocene-ferricinium ion, etc.), sulfur compounds (sodium polysulfide, alkylthiol-alkyl disulfides, etc.), viologen dyes Hydroquinone-quinone or the like may be added. These may be used as a mixture.
  • a charge transport layer containing a hole conductor substance may be used as the charge transfer layer 3 in the photoelectric conversion element of the present invention.
  • the hole conductor material 9,9′-spirobifluorene derivatives and the like can be used.
  • a conductive support electrode layer
  • a photoelectric conversion layer photoreceptor layer and charge transfer layer
  • a hole transport layer a conductive layer
  • a conductive layer a conductive layer
  • a counter electrode layer can be sequentially laminated.
  • a hole transport material that functions as a p-type semiconductor can be used as the hole transport layer.
  • an inorganic or organic hole transport material can be used as a preferred hole transport layer.
  • the inorganic hole transport material include CuI, CuO, and NiO.
  • the organic hole transport material include high molecular weight materials and low molecular weight materials, and examples of the high molecular weight materials include polyvinyl carbazole, polyamine, and organic polysilane.
  • a triphenylamine derivative, a stilbene derivative, a hydrazone derivative, a phenamine derivative etc. are mentioned, for example.
  • the organic polysilane is a polymer having a main chain Si chain unlike the conventional carbon-based polymer. Since ⁇ electrons delocalized along the main chain Si contribute to photoconductivity, it has high hole mobility (see Phys. Rev. B, 35, p. 2818 (1987), etc.), which is preferable.
  • the conductive layer that can be provided in the photoelectric conversion element of the present invention is not particularly limited as long as it has good conductivity.
  • an inorganic conductive material, an organic conductive material, a conductive polymer, an intermolecular charge transfer complex, and the like can be used. Can be mentioned. Of these, intermolecular charge transfer complexes are preferred.
  • the intermolecular charge transfer complex is formed from a donor material and an acceptor material.
  • an organic donor and an organic acceptor can be used preferably.
  • the donor material is preferably a material rich in electrons in the molecular structure.
  • organic donor materials include those having a substituted or unsubstituted amine group, hydroxyl group, ether group (—O—), selenium, or sulfur atom in the ⁇ -electron system of the molecule. , Triphenylmethane, carbazole, phenol, and tetrathiafulvalene materials.
  • organic acceptor materials include fullerenes, those having a substituent such as a nitro group, a cyano group, a carboxyl group or a halogen group in the ⁇ -electron system of the molecule, specifically, PCBM, benzoquinone, naphthoquinone, etc.
  • the thickness of the conductive layer is not particularly limited, but it is preferable to be able to completely fill the porous layer.
  • (C) Conductive Support In a preferred embodiment of the photoelectric conversion element of the present invention as shown in FIG. Layer 2 is formed.
  • the photoreceptor layer 2 can be produced by immersing the dispersion of semiconductor fine particles in the solution of the dye of the present invention after coating and drying on a conductive support.
  • the conductive support a glass or a polymer material having a conductive film layer on the surface, such as a metal having a conductive property as the support itself, can be used. It is preferable that the conductive support is substantially transparent. Substantially transparent means that the light transmittance is 10% or more, preferably 50% or more, particularly preferably 80% or more.
  • a glass or polymer material coated with a conductive metal oxide can be used. The coating amount of the conductive metal oxide at this time is preferably 0.1 to 100 g per 1 m 2 of glass or polymer material support. When a transparent conductive support is used, light is preferably incident from the support side.
  • polymer materials examples include tetraacetyl cellulose (TAC), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), syndiotactic polystyrene (SPS), polyphenylene sulfide (PPS), polycarbonate (PC), Examples include polyarylate (PAR), polysulfone (PSF), polyester sulfone (PES), polyetherimide (PEI), cyclic polyolefin, and brominated phenoxy.
  • TAC tetraacetyl cellulose
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • SPS syndiotactic polystyrene
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PC polycarbonate
  • Examples include polyarylate (PAR), polysulfone (PSF), polyester sulfone (PES), polyetherimide (PEI), cyclic polyolefin, and brominated phenoxy
  • a metal support can also be preferably used. Examples thereof include titanium, aluminum, copper, nickel, iron, stainless steel, and copper. These metals may be alloys. More preferably, titanium, aluminum, and copper are preferable, and titanium and aluminum are particularly preferable.
  • the conductive support has a function of blocking ultraviolet light.
  • a method in which a fluorescent material capable of changing ultraviolet light into visible light is present in the transparent support or on the surface of the transparent support, and a method using an ultraviolet absorber are also included.
  • a function described in JP-A-11-250944 may be further provided on the conductive support.
  • Preferred conductive films include metals (eg, platinum, gold, silver, copper, aluminum, rhodium, indium, etc.), carbon, or conductive metal oxides (indium-tin composite oxide, tin oxide doped with fluorine, etc.) ).
  • the thickness of the conductive film layer is preferably 0.01 to 30 ⁇ m, more preferably 0.03 to 25 ⁇ m, and particularly preferably 0.05 to 20 ⁇ m.
  • the conductive support 1 preferably has a lower surface resistance.
  • the range of the surface resistance is preferably 50 ⁇ / cm 2 or less, more preferably 10 ⁇ / cm 2 or less. Although there is no restriction
  • a collecting electrode may be disposed.
  • a gas barrier film and / or an ion diffusion prevention film may be disposed between the conductive support and the transparent conductive film.
  • the gas barrier layer a resin film or an inorganic film can be used.
  • the transparent conductive layer may have a laminated structure, and as a preferable method, for example, FTO can be laminated on ITO.
  • a photosensitive layer 2 in which a dye 21 is adsorbed on porous semiconductor fine particles 22 is formed on a conductive support 1. Is formed.
  • the photoreceptor layer 2 can be produced by immersing the dispersion of semiconductor fine particles in the dye solution of the present invention after coating and drying the conductive support.
  • metal chalcogenides for example, oxides, sulfides, selenides, etc.
  • perovskite fine particles are preferably used.
  • the metal chalcogenide include titanium, tin, zinc, tungsten, zirconium, hafnium, strontium, indium, cerium, yttrium, lanthanum, vanadium, niobium or tantalum oxide, cadmium sulfide, and cadmium selenide.
  • Preferred perovskites include strontium titanate and calcium titanate. Of these, titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, and tungsten oxide are particularly preferable.
  • n-type In semiconductors, there are an n-type in which carriers involved in conduction are electrons and a p-type in which carriers are holes. In the element of the present invention, n-type is preferable in terms of conversion efficiency. In an n-type semiconductor, in addition to an intrinsic semiconductor (or an intrinsic semiconductor) having no impurity level and having the same carrier concentration due to conduction band electrons and valence band holes, the electron carrier concentration is reduced by structural defects derived from impurities. There are high n-type semiconductors.
  • the n-type inorganic semiconductor preferably used in the present invention is TiO 2 , TiSrO 3 , ZnO, Nb 2 O 3 , SnO 2 , WO 3 , Si, CdS, CdSe, V 2 O 5 , ZnS, ZnSe, SnSe, KTaO. 3 , FeS 2 , PbS, InP, GaAs, CuInS 2 , CuInSe 2 and the like.
  • the most preferred n-type semiconductors are TiO 2 , ZnO, SnO 2 , WO 3 , and Nb 2 O 3 .
  • a semiconductor material in which a plurality of these semiconductors are combined is also preferably used.
  • the average particle size of the primary particles is preferably 2 nm to 50 nm, and the average primary particle size is more than 2 nm to 30 nm. More preferably, it is a fine particle. Two or more kinds of fine particles having different particle size distributions may be mixed. In this case, the average size of the small particles is preferably 5 nm or less. Further, for the purpose of improving the light capture rate by scattering incident light, large particles having an average particle diameter exceeding 50 nm can be added to the above ultrafine particles at a low content, or another layer can be applied.
  • the content of the large particles is preferably 50% or less, more preferably 20% or less of the mass of particles having an average particle size of 50 nm or less.
  • the average particle size of the large particles added and mixed for the above purpose is preferably 100 nm or more, and more preferably 250 nm or more.
  • the haze ratio is preferably 60% or more. The haze ratio is expressed by (diffuse transmittance) / (total light transmittance).
  • the gel-sol method described in Sakuo Sakuo's “Science of Sol-Gel Method”, Agne Jofu Co., Ltd. (1998) is preferable.
  • a method of producing an oxide by high-temperature hydrolysis of chloride developed by Degussa in an oxyhydrogen salt is preferable.
  • the semiconductor fine particles are titanium oxide
  • the above sol-gel method, gel-sol method, and high-temperature hydrolysis method in oxyhydrogen salt of chloride are all preferred, but Kiyoshi Manabu's “Titanium oxide properties and applied technology”
  • the sulfuric acid method and the chlorine method described in Gihodo Shuppan (1997) can also be used.
  • sol-gel method the method described in Journal of American Ceramic Society, Vol. 80, No. 12, 3157-3171 (1997), or the chemistry of Burnside et al.
  • the method described in Materials, Vol. 10, No. 9, pages 2419-2425 is also preferable.
  • a method for producing semiconductor fine particles for example, as a method for producing titania nanoparticles, preferably, a method by flame hydrolysis of titanium tetrachloride, a combustion method of titanium tetrachloride, hydrolysis of a stable chalcogenide complex, orthotitanic acid Of core, shell-structured titanium oxide particles by hydrolyzing, dissolving and removing semiconductor particles from soluble and insoluble parts, hydrothermal synthesis of aqueous peroxide solution, or sol-gel method A method is mentioned.
  • titania examples include anatase type, brookite type, and rutile type, and anatase type and brookite type are preferable. Titania nanotubes, nanowires, and nanorods may be mixed with titania fine particles.
  • Titania may be doped with a nonmetallic element or the like.
  • an additive to the titania may be used as a binder for improving necking or an additive on the surface for preventing reverse electron transfer.
  • preferred additives include ITO, SnO 2 particles, whiskers, fibrous graphite / carbon nanotubes, zinc oxide necking binders, fibrous materials such as cellulose, metals, organic silicon, dodecylbenzenesulfonic acid, silane compounds, etc. Examples include charge transfer binding molecules and potential gradient dendrimers.
  • titania may be acid-base or redox treated before dye adsorption. Etching, oxidation treatment, hydrogen peroxide treatment, dehydrogenation treatment, UV-ozone, oxygen plasma, or the like may be used.
  • a semiconductor fine particle dispersion in which the solid content other than the semiconductor fine particles is 10% by mass or less of the entire semiconductor fine particle dispersion is applied to the conductive support.
  • a porous semiconductor fine particle coating layer photoreceptor layer.
  • a method of preparing a semiconductor fine particle dispersion is a method of depositing fine particles in a solvent and using them as they are when synthesizing a semiconductor. Ultrafine particles are irradiated with ultrasonic waves. Or a method of mechanically pulverizing and grinding using a mill or a mortar.
  • the dispersion solvent water and / or various organic solvents can be used.
  • organic solvent examples include alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, citronellol and terpineol, ketones such as acetone, esters such as ethyl acetate, dichloromethane, acetonitrile and the like.
  • a small amount of, for example, a polymer such as polyethylene glycol, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, a surfactant, an acid, or a chelating agent may be used as a dispersion aid.
  • a dispersing aid most of these dispersing aids are preferably removed by a filtration method, a method using a separation membrane, a centrifugal method or the like before the step of forming a film on a conductive support.
  • the solid content other than the semiconductor fine particles can be 10% by mass or less of the total dispersion. This concentration is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and particularly preferably 1% or less.
  • the solid content other than the solvent and the semiconductor fine particles can be 10% by mass or less of the entire semiconductor fine particle dispersion. It is preferable to consist essentially of semiconductor fine particles and a dispersion solvent. If the viscosity of the semiconductor fine particle dispersion is too high, the dispersion will aggregate and cannot be formed into a film. Conversely, if the viscosity of the semiconductor fine particle dispersion is too low, the liquid will flow and cannot be formed into a film. is there. Therefore, the viscosity of the dispersion is preferably 10 to 300 N ⁇ s / m 2 at 25 ° C. More preferably, it is 50 to 200 N ⁇ s / m 2 at 25 ° C.
  • a roller method, a dip method, or the like can be used as an application method.
  • an air knife method, a blade method, etc. can be used as a metering method.
  • the application method and the metering method can be made the same part.
  • the wire bar method disclosed in Japanese Patent Publication No. 58-4589, US Pat. No. 2,681,294, etc. A slide hopper method, an extrusion method, a curtain method and the like are preferable. It is also preferable to apply by a spin method or a spray method using a general-purpose machine.
  • the wet printing method intaglio, rubber plate, screen printing and the like are preferred, including the three major printing methods of letterpress, offset and gravure. From these, a preferred film forming method is selected according to the liquid viscosity and the wet thickness. Moreover, since the semiconductor fine particle dispersion has a high viscosity and has a viscous property, it may have a strong cohesive force and may not be well adapted to the support during coating. In such a case, by performing cleaning and hydrophilization of the surface by UV ozone treatment, the binding force between the applied semiconductor fine particle dispersion and the surface of the conductive support increases, and the semiconductor fine particle dispersion can be easily applied.
  • the preferred thickness of the entire semiconductor fine particle layer is 0.1 to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the semiconductor fine particle layer is further preferably 1 to 30 ⁇ m, and more preferably 2 to 25 ⁇ m.
  • the amount of the semiconductor fine particles supported per 1 m 2 of the support is preferably 0.5 g to 400 g, more preferably 5 to 100 g.
  • the applied semiconductor fine particle layer is subjected to heat treatment to enhance the electronic contact between the semiconductor fine particles and to improve the adhesion to the support, and to dry the applied semiconductor fine particle dispersion. .
  • heat treatment to enhance the electronic contact between the semiconductor fine particles and to improve the adhesion to the support, and to dry the applied semiconductor fine particle dispersion.
  • a porous semiconductor fine particle layer can be formed.
  • the semiconductor fine particle layer may be appropriately formed by a known method according to the characteristics and use of the member.
  • the materials, preparation methods, and production methods described in JP-A-2001-291534 can be referred to, and are preferably incorporated in the present specification.
  • light energy can also be used.
  • the surface when titanium oxide is used as the semiconductor fine particles, the surface may be activated by applying light absorbed by the semiconductor fine particles such as ultraviolet light, or only the surface of the semiconductor fine particles may be activated by laser light or the like. Can do.
  • the impurities adsorbed on the particle surface are decomposed by the activation of the particle surface, and can be brought into a preferable state for the above purpose.
  • heat treatment and ultraviolet light it is preferable that heating be performed at 100 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, or preferably 100 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, while irradiating the semiconductor fine particles with light absorbed by the fine particles.
  • impurities mixed in the fine particle layer can be washed by photolysis, and physical bonding between the fine particles can be strengthened.
  • the semiconductor fine particle dispersion may be applied to the conductive support, and other treatments may be performed in addition to heating and light irradiation.
  • preferred methods include energization and chemical treatment.
  • Pressure may be applied after application, and examples of the method of applying pressure include the method described in JP-T-2003-500857.
  • Examples of light irradiation include the method described in JP-A No. 2001-357896.
  • Examples of plasma, microwave, and energization include the method described in JP-A-2002-353453.
  • Examples of the chemical treatment include a method described in JP-A No. 2001-357896.
  • the method for coating the above-mentioned semiconductor fine particles on the conductive support is not only the method for applying the above-mentioned semiconductor fine particle dispersion on the conductive support, but also the semiconductor fine particle precursor described in Japanese Patent No. 2664194.
  • a method such as a method of obtaining a semiconductor fine particle film by applying on a conductive support and hydrolyzing with moisture in the air can be used.
  • the precursor include (NH 4 ) 2 TiF 6 , titanium peroxide, metal alkoxide / metal complex / metal organic acid salt, and the like.
  • a method of forming a semiconductor film by applying a slurry in which a metal organic oxide (alkoxide, etc.) coexists, and heat treatment, light treatment, etc., a slurry in which an inorganic precursor coexists, titania dispersed in the pH of the slurry The method which specified the property of particle
  • a binder may be added in a small amount, and examples of the binder include cellulose, fluoropolymer, crosslinked rubber, polybutyl titanate, carboxymethyl cellulose and the like.
  • Techniques related to the formation of semiconductor fine particles or precursor layers thereof include corona discharge, plasma, a method of hydrophilizing by a physical method such as UV, a chemical treatment with alkali, polyethylenedioxythiophene and polystyrenesulfonic acid, polyaniline, etc. For example, formation of an interlayer film for bonding may be mentioned.
  • Examples of the dry method include vapor deposition, sputtering, and aerosol deposition method. Further, electrophoresis or electrodeposition may be used. Moreover, after producing a coating film once on a heat-resistant board
  • a method of transferring via EVA described in JP-A No. 2002-184475, a semiconductor layer on a sacrificial substrate containing an inorganic salt that can be removed with ultraviolet rays and an aqueous solvent described in JP-A No. 2003-98977 For example, a method of removing the sacrificial substrate after forming the conductive layer, transferring to the organic substrate, and the like.
  • the semiconductor fine particles preferably have a large surface area so that many dyes can be adsorbed.
  • the surface area is preferably 10 times or more, more preferably 100 times or more the projected area.
  • limiting in particular in this upper limit Usually, it is about 5000 times. JP-A-2001-93591 and the like are preferable as the structure of semiconductor fine particles.
  • the thickness of the semiconductor fine particle layer increases, the amount of dye that can be supported per unit area increases, so that the light absorption efficiency increases.
  • the preferred thickness of the semiconductor fine particle layer varies depending on the use of the device, but is typically 0.1 to 100 ⁇ m. When used as a photoelectrochemical cell, the thickness is preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 3 to 30 ⁇ m.
  • the semiconductor fine particles may be heated at a temperature of 100 to 800 ° C. for 10 minutes to 10 hours in order to adhere the particles to each other after being applied to the support.
  • the film forming temperature is preferably 400 to 600 ° C.
  • a polymer material is used as the support, it is preferably heated after film formation at 250 ° C.
  • the film forming method may be any of (1) a wet method, (2) a dry method, and (3) an electrophoresis method (including an electrodeposition method), and preferably (1) a wet method or ( 2) A dry method, more preferably (1) a wet method.
  • the coating amount of semiconductor fine particles per 1 m 2 of support is preferably 0.5 to 500 g, more preferably 5 to 100 g.
  • the well-dried semiconductor fine particles are immersed in a dye adsorbing dye solution comprising the solution and the dye of the present invention for a long time.
  • the solution used for the dye solution for dye adsorption can be used without particular limitation as long as it is a solution that can dissolve the dye of the present invention.
  • ethanol, methanol, isopropanol, toluene, t-butanol, acetonitrile, acetone, n-butanol and the like can be used.
  • ethanol and toluene can be preferably used.
  • the dye solution for dye adsorption comprising the solution and the dye of the present invention may be heated to 50 ° C. to 100 ° C. as necessary.
  • the adsorption of the dye may be performed before or after application of the semiconductor fine particles. Further, the semiconductor fine particles and the dye may be applied and adsorbed simultaneously. Unadsorbed dye is removed by washing.
  • One type of dye may be adsorbed or a mixture of several types may be used.
  • dye of this invention may be mixed within the range which does not impair the meaning of this invention.
  • the dye to be mixed is selected so as to make the wavelength range of photoelectric conversion as wide as possible. When mixing the dyes, it is necessary to prepare a dye solution for dye adsorption so that all the dyes are dissolved.
  • the total amount of the dye used is preferably 0.01 to 100 mmol, more preferably 0.1 to 50 mmol, and particularly preferably 0.1 to 10 mmol per 1 m 2 of the support.
  • dye represented by General formula (1) of this invention shall be 5 mol% or more.
  • dye represented by General formula (6) shall be 80 mol% or more.
  • the adsorption amount of the dye to the semiconductor fine particles is preferably 0.001 to 1 mmol, more preferably 0.1 to 0.5 mmol, with respect to 1 g of the semiconductor fine particles.
  • a sensitizing effect in a semiconductor can be sufficiently obtained.
  • the amount of the dye is small, the sensitizing effect becomes insufficient, and when the amount of the dye is too large, the dye not attached to the semiconductor floats and causes the sensitizing effect to be reduced.
  • a colorless compound may be co-adsorbed for the purpose of reducing the interaction between the dyes such as association.
  • hydrophobic compound to be co-adsorbed include steroid compounds having a carboxyl group (for example, cholic acid and pivalic acid).
  • the surface of the semiconductor fine particles may be treated with amines.
  • Preferred amines include 4-tert-butylpyridine, polyvinylpyridine and the like. These may be used as they are in the case of a liquid, or may be used by dissolving in an organic solvent.
  • the counter electrode serves as the positive electrode of the photoelectrochemical cell.
  • the counter electrode is usually synonymous with the conductive support described above, but the counter electrode is not necessarily required in a configuration in which the strength is sufficiently maintained. However, it is advantageous in terms of hermeticity to have a counter electrode.
  • Examples of the counter electrode material include platinum, carbon, and conductive polymer. Preferable examples include platinum, carbon, and conductive polymer.
  • As the structure of the counter electrode a structure having a high current collecting effect is preferable. Preferred examples include JP-A-10-505192.
  • As the light receiving electrode a composite electrode such as titanium oxide and tin oxide (TiO 2 / SnO 2 ) may be used.
  • Examples of the titania mixed electrode include those described in JP-A-2000-11939. Examples of mixed electrodes other than titania include those described in JP-A Nos. 2001-185243 and 2003-282164.
  • the light receiving electrode may be a tandem type in order to increase the utilization rate of incident light.
  • Examples of preferred tandem type configurations include those described in JP-A Nos. 2000-90989 and 2002-90989.
  • a light management function for efficiently performing light scattering and reflection inside the light receiving electrode layer may be provided.
  • Preferable examples include those described in JP-A-2002-93476.
  • the structure of the element may have a structure in which a first electrode layer, a first photoelectric conversion layer, a conductive layer, a second photoelectric conversion layer, and a second electrode layer are sequentially stacked.
  • the dyes used for the first photoelectric conversion layer and the second photoelectric conversion layer may be the same or different, and in the case of being different, the absorption spectra are preferably different.
  • structures and members that are applied to this type of electrochemical element can be applied as appropriate.
  • a short-circuit prevention layer between the conductive support and the porous semiconductor fine particle layer in order to prevent reverse current due to direct contact between the electrolyte and the electrode.
  • Preferable examples include Japanese Patent Application Laid-Open No. 06-507999.
  • a spacer or a separator In order to prevent contact between the light receiving electrode and the counter electrode, it is preferable to use a spacer or a separator.
  • a preferable example is JP-A-2001-283941.
  • Cell and module sealing methods include polyisobutylene thermosetting resin, novolak resin, photo-curing (meth) acrylate resin, epoxy resin, ionomer resin, glass frit, method using aluminum alkoxide for alumina, low melting point glass paste It is preferable to use a laser melting method. When glass frit is used, powder glass mixed with acrylic resin as a binder may be used.
  • the photoelectric conversion element shown in FIG. 1 was produced as follows. On the glass substrate, tin oxide doped with fluorine was formed as a transparent conductive film by sputtering, and this was scribed with a laser to divide the transparent conductive film into two parts. Next, 32 g of anatase-type titanium oxide (P-25 (trade name) manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) is mixed with 100 ml of a mixed solvent having a volume ratio of water and acetonitrile of 4: 1, and a rotating / revolving mixing conditioner is prepared. The resulting mixture was uniformly dispersed and mixed to obtain a semiconductor fine particle dispersion.
  • P-25 trade name
  • This dispersion was applied to a transparent conductive film and heated at 500 ° C. to produce a light receiving electrode. Thereafter, similarly, a dispersion containing 40:60 (mass ratio) of silica particles and rutile-type titanium oxide is prepared, and this dispersion is applied to the light receiving electrode and heated at 500 ° C. to form an insulating porous material. Formed body. Next, a carbon electrode was formed as a counter electrode. Next, the glass substrate on which the insulating porous material was formed was immersed in an ethanol solution (3 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / L) of a sensitizing dye described in Table 6 below for 1 hour.
  • the glass dyed with the sensitizing dye was immersed in a 10% ethanol solution of 4-tert-butylpyridine for 30 minutes, then washed with ethanol and naturally dried.
  • the thickness of the photosensitive layer thus obtained was 10 ⁇ m, and the coating amount of semiconductor fine particles was 20 g / m 2 .
  • As the electrolytic solution a methoxypropionitrile solution of dimethylpropylimidazolium iodide (0.5 mol / L) and iodine (0.1 mol / L) was used.
  • IPCE at 400 to 850 nm of the produced photoelectric conversion element was measured with an IPCE measuring apparatus manufactured by Pexel.
  • the IPCE at 820 nm of each photoelectric conversion element is shown in Table 6 below.
  • Photoelectric conversion efficiency of 3.5% or more is ⁇ , 2.5% or more and less than 3.5% ⁇ , 2.0% or more and less than 2.5% ⁇ , less than 2.0% A thing was evaluated as x, and a photoelectric conversion efficiency of 2.5% or more was regarded as acceptable.
  • Sample No. 1-19 used the following sensitizing dye S-1.
  • photoelectrochemical cells produced using the dyes of the present invention are particularly B-2, C-22, C-23, D-3, D-21, F-1
  • the photoelectric conversion efficiency was as high as 3.5% or more.
  • the photoelectric conversion efficiency was at a relatively high level of 2.5% or more and less than 3.5%.
  • the photoelectric conversion efficiency of the comparative example of sample number 1-19 was insufficient at less than 2.0%.
  • Example 2 An ITO film was produced on a glass substrate, and an FTO film was laminated thereon to produce a transparent conductive film. Then, a transparent electrode plate was obtained by forming an oxide semiconductor porous film on the transparent conductive film. And the photoelectrochemical cell was produced using the transparent electrode plate, and the photoelectric conversion efficiency was measured.
  • the method is as follows (1) to (5).
  • the FTO membrane raw material compound solution obtained in (2) was sprayed for 2 minutes 30 seconds under the same conditions.
  • a transparent electrode plate was obtained in which an ITO film having a thickness of 530 nm and an FTO film having a thickness of 170 nm were sequentially formed on the heat-resistant glass plate.
  • a transparent electrode plate in which only a 530 nm thick ITO film is formed on a heat resistant glass plate having a thickness of 2 mm and a transparent electrode plate in which only a 180 nm thick FTO film is similarly formed are formed.
  • These three kinds of transparent electrode plates were heated in a heating furnace at 450 ° C. for 2 hours.
  • the oxide semiconductor porous film 15 is formed by dispersing fine particles of titanium oxide having an average particle diameter of about 230 nm in 100 mL of acetonitrile to form a paste, applying the paste to a thickness of 15 ⁇ m on a transparent electrode by a bar coating method, and drying 450
  • the oxide semiconductor porous film 15 was loaded with the dyes listed in Table 7 below by baking at 0 ° C. for 1 hour.
  • the immersion conditions in the dye solution were the same as in Experiment 1-2 above.
  • a conductive substrate in which an ITO film and an FTO film were laminated on a glass plate was used for the counter electrode, and an electrolyte solution made of a non-aqueous solution of iodine / iodide was used for the electrolyte layer.
  • the planar dimensions of the photoelectrochemical cell were 25 mm long and 25 mm wide.
  • the photoelectric film is particularly photoelectrical compared to the case where only the ITO film or only the FTO film is used. It was found that the conversion efficiency is high and the effect of the dye of the present invention is high.
  • test cell (i) A collecting electrode was disposed on the FTO film to produce a photoelectrochemical cell, and the photoelectric conversion efficiency was evaluated. Evaluation was made into two types, test cell (i) and test cell (ii) as follows.
  • Test cell (i) The surface of a heat-resistant glass plate having a length of 100 mm, a width of 100 mm, and a thickness of 2 mm was chemically cleaned and dried, then placed in a reactor and heated with a heater, and then the FTO (fluorine-doped dope) used in Experiment 2 above.
  • the tin oxide film raw material compound solution was sprayed from a nozzle with a diameter of 0.3 mm at a pressure of 0.06 MPa and a distance to the glass plate of 400 mm for 25 minutes to prepare a glass substrate with an FTO film.
  • grooves having a depth of 5 ⁇ m were formed in a lattice circuit pattern by an etching method.
  • etching was performed using hydrofluoric acid.
  • a metal conductive layer (seed layer) was formed thereon by sputtering to enable plating formation, and a metal wiring layer 3 was further formed by additive plating.
  • the metal wiring layer 3 was formed in a convex lens shape from the surface of the transparent substrate 2 to a height of 3 ⁇ m.
  • the circuit width was 60 ⁇ m.
  • an FTO film having a thickness of 400 nm was formed as the shielding layer 5 by the SPD method to obtain an electrode substrate (i). Note that the cross-sectional shape of the electrode substrate (i) was as shown in FIG. 2 in JP-A No. 2004-146425.
  • a dispersion obtained by dispersing titanium oxide having an average particle diameter of 25 nm in 100 mL of acetonitrile was applied and dried, and heated and sintered at 450 ° C. for 1 hour.
  • the immersion conditions were the same as those in Experiment 1-2. It arrange
  • a methoxyacetonitrile solution containing 0.5M iodide and 0.05M iodine as the main components was injected from the electrolyte solution inlet previously opened on the platinum sputter electrode side, and filled between the electrodes. It was. Further, the peripheral part and the electrolyte solution injection port were finally sealed using an epoxy-based sealing resin, and a silver paste was applied to the current collecting terminal part to obtain a test cell (i).
  • the photoelectric conversion characteristics of the test cell (i) were evaluated using pseudo sunlight of AM1.5. The results are shown in Table 8 below.
  • Test cell (ii) A glass substrate with an FTO film having a length of 100 mm and a width of 100 mm was prepared in the same manner as in the test cell (i).
  • a metal wiring layer 3 (gold circuit) was formed on the FTO glass substrate by additive plating.
  • the metal wiring layer 3 (gold circuit) was formed in a lattice shape on the substrate surface, and had a circuit width of 50 ⁇ m and a circuit thickness of 5 ⁇ m.
  • an FTO film having a thickness of 300 nm was formed as a shielding layer 5 by the SPD method to obtain a test cell (ii).
  • Photoelectrochemical cell (A) (1) Preparation of coating liquid (A) for forming an oxide semiconductor film 5 g of titanium hydride is suspended in 1 liter of pure water, 400 g of a 5 mass% hydrogen peroxide solution is added over 30 minutes, and then 80 A solution of peroxotitanic acid was prepared by heating to ° C and dissolution. 90% by volume was taken from the total amount of this solution, adjusted to pH 9 by adding concentrated aqueous ammonia, placed in an autoclave, hydrothermally treated at 250 ° C. for 5 hours under saturated vapor pressure, and titania colloidal particles (A) Was prepared.
  • the obtained titania colloidal particles were anatase type titanium oxide having high crystallinity by X-ray diffraction.
  • the obtained titania colloidal particles (A) was concentrated to 10 wt%, the peroxotitanic acid solution were mixed, the titanium of the mixed solution TiO 2 terms, TiO 2 mass of 30 mass% Then, hydroxypropylcellulose was added as a film formation aid so that a coating solution for forming a semiconductor film was prepared.
  • oxide semiconductor film (A) Next, the coating solution was applied on a transparent glass substrate on which fluorine-doped tin oxide was formed as an electrode layer, dried naturally, and subsequently 6000 mJ using a low-pressure mercury lamp. The peroxoacid was decomposed by irradiating with / cm 2 of ultraviolet rays, and the coating film was cured. The coating film was heated at 300 ° C. for 30 minutes to decompose and anneal the hydroxypropyl cellulose to form an oxide semiconductor film (A) on the glass substrate.
  • the photoelectrochemical cell (A) was irradiated with light having an intensity of 100 W / m 2 by a solar simulator, and the photoelectric conversion efficiency was measured. It was shown to.
  • Photoelectrochemical cell (B) Oxide semiconductor film (A) except that after irradiation with ultraviolet light, peroxo acid was decomposed and the film was cured, Ar gas ion irradiation (Nisshin Electric Co., Ltd .: ion implantation apparatus, irradiation at 200 eV for 10 hours) was performed. ), An oxide semiconductor film (B) was formed. Similarly to the oxide semiconductor film (A), the dye was adsorbed to the oxide semiconductor film (B). Thereafter, a photoelectrochemical cell (B) was prepared in the same manner as in the photoelectrochemical cell A, and the photoelectric conversion efficiency was measured. The obtained results are shown in Table 9 below.
  • titania colloidal particles (D) are concentrated to 10% by mass, and hydroxypropyl cellulose is added as a film forming aid so as to be 30% by mass in terms of TiO 2 to form a semiconductor film.
  • a coating solution was prepared.
  • the coating solution is applied onto a transparent glass substrate on which fluorine-doped tin oxide is formed as an electrode layer, dried naturally, and subsequently irradiated with 6000 mJ / cm 2 of ultraviolet rays using a low-pressure mercury lamp to form a film. Cured. Furthermore, it heated at 300 degreeC for 30 minute (s), decomposed
  • the dye of the present invention was adsorbed as a spectral sensitizing dye in the same manner as the oxide semiconductor film (A). Then, the photoelectrochemical cell (D) was produced by the method similar to a photoelectrochemical cell (A), and the photoelectric conversion efficiency was measured. The obtained results are shown in Table 9 below. Photoelectric conversion efficiency of 3.5% or more is ⁇ , 2.5% or more and less than 3.5% ⁇ , 2.0% or more and less than 2.5% ⁇ , less than 2.0% A thing was evaluated as x, and a photoelectric conversion efficiency of 2.5% or more was regarded as acceptable.
  • Titanium oxide was prepared or synthesized by changing the method, an oxide semiconductor film was prepared from the obtained titanium oxide, and a photoelectrochemical cell was evaluated.
  • the titanium tetrachloride concentration was 0.25 mol / L (2% by mass in terms of titanium oxide).
  • the reaction solution started to become cloudy immediately after dropping, but kept at the same temperature. After the dropping was completed, the temperature was further raised and heated to the vicinity of the boiling point (104 ° C.). The reaction was terminated. The sol obtained by this reaction was filtered, and then powdered using a vacuum dryer at 60 ° C.
  • Ti content 28% by mass, specific gravity 1.5, purity 99.9%
  • distilled water 500 ml of this solution was put into a reaction tank equipped with a reflux condenser, and ozone gas with a purity of 80% was bubbled from the ozone gas generator at 1 L / min while heating at 85 ° C. to carry out an oxidation reaction. This state was maintained for 2 hours to complete the reaction.
  • the obtained sol was filtered and vacuum-dried to obtain a powder.
  • the ratio of (peak intensity on the surface of blue kite type 121) / (peak intensity at the position where the three overlap) is 0.85, (rutile main peak intensity) /
  • the ratio (peak intensity at the position where the three lines overlap) was 0.
  • the titanium dioxide was about 98% by mass for the blue kite type, 0% by mass for the rutile type, 0% by mass for the anatase type, and about 2% was amorphous.
  • the average particle diameter of the primary particles was 0.05 ⁇ m.
  • a photoelectric conversion device having the structure described in FIG. 1 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-340269 was manufactured as follows using titanium oxide prepared by the above titanium oxides 1 to 3 as a semiconductor.
  • a glass substrate was coated with fluorine-doped tin oxide to form a conductive transparent electrode.
  • a paste using each titanium oxide particle as a raw material was formed on the electrode surface, applied to a thickness of 50 ⁇ m by a bar coating method, and then baked at 500 ° C. to form a thin layer having a thickness of about 20 ⁇ m.
  • an ethanol solution of a concentration 3 ⁇ 10 -4 mol / L of the dye shown in Table 10 were prepared, respectively, which was immersed a glass substrate having a thin layer of titanium oxide described above, kept at room temperature for 12 hours did.
  • a photoelectric conversion element having a configuration described in FIG. 1 of JP-A No. 2000-340269 was prepared using an iodine salt of tetrapropylammonium and an acetonitrile solution of lithium iodide as an electrolytic solution and using platinum as a counter electrode.
  • the photoelectric conversion was performed by irradiating the above element with light from a 160 w high-pressure mercury lamp (the infrared part was cut by a filter) and measuring the photoelectric conversion efficiency at that time. The obtained results are shown in Table 10 below.
  • Photoelectric conversion efficiency of 3.5% or more is ⁇ , 2.5% or more and less than 3.5% ⁇ , 2.0% or more and less than 2.5% ⁇ , less than 2.0%
  • a product was evaluated as x, and a conversion efficiency of 2.5% or more was regarded as acceptable.
  • Table 10 shows that the conversion efficiency of the photoelectric conversion element using the dye of the present invention is high.
  • a titania slurry was prepared by placing spherical TiO 2 particles (anatase type, average particle size: 25 nm, hereinafter referred to as spherical TiO 2 particles 1) in a nitric acid solution and stirring. Next, a cellulose binder as a thickener was added to the titania slurry and kneaded to prepare a paste.
  • rod-like TiO 2 particles anatase type, diameter: 30 nm, aspect ratio: 6.3, hereinafter referred to as rod-like TiO 2 particles 2
  • rod-like TiO 2 particles anatase type, diameter: 180 nm, aspect ratio: 5, hereinafter referred to as rod-like TiO 2 particles 6
  • rod-like TiO 2 particles 7 anatase type, diameter: 240 nm, aspect ratio: 5, hereinafter referred to as rod-like TiO 2 particles 7
  • Photoelectrochemical cell 1 A photoelectrode having the same configuration as that of the photoelectrode 12 shown in FIG. 5 of JP-A-2002-289274 is prepared by the following procedure, and further, the photoelectrode is used and dye sensitization is performed except for the photoelectrode.
  • the photoelectrochemical cell 1 having a size similar to that of the solar cell 20 and having a size of 10 mm in length and 10 mm in width was produced.
  • a transparent electrode in which a fluorine-doped SnO 2 conductive film (film thickness: 500 nm) was formed on a glass substrate was prepared. Then, the paste 2 was screen-printed on the SnO 2 conductive film and then dried. Then, it baked on the conditions of 450 degreeC in the air. Further, by repeating this screen printing and baking using the paste 4, a semiconductor electrode having the same configuration as the semiconductor electrode 2 described above in FIG. 5 is formed on the SnO 2 conductive film (the area of the light receiving surface is vertical).
  • a photoelectrode containing no sensitizing dye was prepared.
  • dye was made to adsorb
  • an anhydrous ethanol dehydrated with magnesium ethoxide was used as a solvent, and the dye of the present invention was dissolved in the solvent so as to have a concentration of 3 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / L to prepare a dye solution.
  • the semiconductor electrode was immersed in this solution, whereby about 1.5 mmol / m 2 of the dye was adsorbed on the semiconductor electrode, and the photoelectrode 10 was completed.
  • an iodine-based redox solution containing iodine and lithium iodide as a platinum electrode (thickness of Pt thin film; 100 nm) having the same shape and size as the above-described photoelectrode as a counter electrode and electrolyte E was prepared. Further, a DuPont spacer S (trade name: “Surlin”) having a shape corresponding to the size of the semiconductor electrode was prepared, and as shown in FIG. 3 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-289274, the light The electrode 10, the counter electrode CE and the spacer S were opposed to each other, and the above electrolyte was filled therein to complete the photoelectrochemical cell 1.
  • Photoelectrochemical cell 2 The photoelectrode 10 shown in FIG. 1 of JP-A No. 2002-289274 and JP-A No. 2002-289274 are the same as those of the photoelectrochemical cell 1 except that the semiconductor electrode is manufactured as follows.
  • the photoelectrochemical cell 2 having the same configuration as the dye-sensitized solar cell 20 described in FIG.
  • Paste 2 was used as a semiconductor layer forming paste. Then, paste 2 was screen-printed on the SnO 2 conductive film and then dried. Then, it baked on the conditions of 450 degreeC in the air, and formed the semiconductor layer.
  • Paste 3 was used as the innermost layer forming paste of the light scattering layer.
  • the paste 5 was used as the outermost layer forming paste of the light scattering layer. Then, a light scattering layer was formed on the semiconductor layer in the same manner as in the photoelectrochemical cell 1.
  • JP-area of the semiconductor electrode (light receiving surface of the same structure as the semiconductor electrode 2 as described in 2002-289274 No. 1 of the publication, the vertical 10 mm, lateral 10 mm, thickness 10 ⁇ m
  • the thickness of the semiconductor layer is 3 ⁇ m; the thickness of the innermost layer is 4 ⁇ m; the content of the rod-like TiO 2 particles 1 contained in the innermost layer; 10% by mass; the thickness of the outermost layer is 3 ⁇ m;
  • the content of rod-like TiO 2 particles 1 contained in the innermost layer (50% by mass) was formed, and a photoelectrode containing no sensitizing dye was produced.
  • the photoelectrochemical cell 2 was completed by making the photoelectrode, the counter electrode CE, and the spacer S face each other and filling the above electrolyte therein.
  • FIG. 5 shows the same procedure as that of the photoelectrochemical cell 1 except that the paste 1 is used as the semiconductor layer forming paste and the paste 4 is used as the light scattering layer forming paste in the manufacture of the semiconductor electrode.
  • the photoelectrode 10 and the photoelectrochemical cell 3 having the same structure as the photoelectrochemical cell 20 and the photoelectrochemical cell 20 described in FIG. 3 of JP-A-2002-289274 were produced.
  • the semiconductor electrode has a light receiving surface area of 10 mm in length, 10 mm in width, and 10 ⁇ m in thickness; the thickness of the semiconductor layer is 5 ⁇ m; the thickness of the light scattering layer is 5 ⁇ m; and rod-like TiO 2 particles contained in the light scattering layer The content of 1 was 30% by mass.
  • Photoelectrochemical cell 4 In the production of the semiconductor electrode, the light shown in FIG. 5 was obtained by the same procedure as that of the photoelectrochemical cell 1 except that the paste 2 was used as the semiconductor layer forming paste and the paste 6 was used as the light scattering layer forming paste. A photoelectrode and a photoelectrochemical cell 4 having the same configuration as that of the electrode 10 and the photoelectrochemical cell 20 described in FIG. 3 of JP-A-2002-289274 were produced.
  • the area of the light receiving surface of the semiconductor electrode is 10 mm in length, 10 mm in width, and 10 ⁇ m in thickness; the thickness of the semiconductor layer is 6.5 ⁇ m; the thickness of the light scattering layer is 3.5 ⁇ m; The content of the plate-like mica particles 1 was 20% by mass.
  • Photoelectrochemical cell 5 In the production of the semiconductor electrode, the photoelectrode and the photoelectrochemistry were prepared in the same procedure as in the photoelectrochemical cell 1 except that the paste 2 was used as the semiconductor layer forming paste and the paste 8 was used as the light scattering layer forming paste. Battery 5 was produced. The content ratio of the rod-shaped TiO 2 particles 3 contained in the light scattering layer of the semiconductor electrode was 30 wt%.
  • Photoelectrochemical cell 6 In the production of the semiconductor electrode, the photoelectrode and the photoelectrochemical process were performed in the same manner as in the photoelectrochemical cell 1 except that the paste 2 was used as the semiconductor layer forming paste and the paste 9 was used as the light scattering layer forming paste. A battery 6 was produced. The content ratio of the rod-shaped TiO 2 particles 4 contained in the light scattering layer of the semiconductor electrode was 30 wt%.
  • Photoelectrochemical cell 7 In the production of the semiconductor electrode, the photoelectrode and the photoelectrochemistry were prepared in the same procedure as in the photoelectrochemical cell 1 except that the paste 2 was used as the semiconductor layer forming paste and the paste 10 was used as the light scattering layer forming paste. Battery 7 was produced. The content ratio of the rod-shaped TiO 2 particles 5 contained in the light scattering layer of the semiconductor electrode was 30 wt%.
  • Photoelectrochemical cell 8 In the production of the semiconductor electrode, the photoelectrode and the photoelectrochemistry were prepared in the same procedure as in the photoelectrochemical cell 1 except that the paste 2 was used as the semiconductor layer forming paste and the paste 11 was used as the light scattering layer forming paste. Battery 8 was produced. The content ratio of the rod-shaped TiO 2 particles 6 contained in the light scattering layer of the semiconductor electrode was 30 wt%.
  • Photoelectrochemical cell 9 In the production of the semiconductor electrode, the photoelectrode and the photoelectrochemistry were prepared in the same procedure as in the photoelectrochemical cell 1 except that the paste 2 was used as the semiconductor layer forming paste and the paste 13 was used as the light scattering layer forming paste. A battery 9 was produced. The content ratio of the rod-shaped TiO 2 particles 8 contained in the light scattering layer of the semiconductor electrode was 30 wt%.
  • Photoelectrochemical cell 10 In the production of the semiconductor electrode, the photoelectrode and the photoelectrochemical process were performed in the same manner as in the photoelectrochemical cell 1 except that the paste 2 was used as the semiconductor layer forming paste and the paste 14 was used as the light scattering layer forming paste. Battery 10 was produced. The content ratio of the rod-shaped TiO 2 particles 9 contained in the light scattering layer of the semiconductor electrode was 30 wt%.
  • Photoelectrochemical cell 11 Similar to the photoelectrochemical cell 1 except that a semiconductor electrode composed of only a semiconductor layer using only the paste 2 (the area of the light receiving surface is 10 mm long, 10 mm wide, and 10 ⁇ m thick) was produced in the manufacture of the semiconductor electrode.
  • the photoelectrode and the photoelectrochemical cell 11 were produced by the procedure described above.
  • the photoelectrochemical cell 12 was prepared by the same procedure as that of the photoelectrochemical cell 1 except that the paste 2 was used as the semiconductor layer forming paste and the paste 7 was used as the light scattering layer forming paste. Produced.
  • Photoelectrochemical cells 1 to 12 were prepared using the dyes listed in Table 11 below, subjected to battery characteristic tests, and measured for photoelectric conversion efficiency.
  • the battery characteristic test was performed by irradiating 1000 W / m 2 of pseudo-sunlight from a xenon lamp through an AM1.5 filter using a solar simulator (manufactured by WACOM, WXS-85H).
  • the current-voltage characteristics were measured using an IV tester to determine the energy conversion efficiency (%). The obtained results are shown in Table 11 below.
  • the results are: conversion efficiency of 3.5% or more ⁇ , 2.5% or more of less than 3.5% ⁇ , 2.0% or more of less than 2.5% ⁇ , 2.0% Less than that was evaluated as x, and those with a conversion efficiency of 2.5% or more were accepted.
  • Example 7 A slurry obtained by adding metal alkoxide to metal oxide fine particles was applied to a conductive substrate, and then UV ozone irradiation, UV irradiation or drying was performed to produce an electrode. Then, the photoelectrochemical cell was produced and the photoelectric conversion efficiency was measured.
  • Titanium oxide was used as the metal oxide fine particles.
  • P25 powder (trade name, manufactured by Degussa) having a mass ratio of 30% rutile type and 70% anatase type and an average particle size of 25 nm was used.
  • metal oxide fine particle powder Pretreatment of metal oxide fine particle powder
  • the metal oxide fine particles were previously heat-treated to remove surface organic substances and moisture.
  • the fine particles were heated in an oven at 450 ° C. in the atmosphere for 30 minutes.
  • the metal alkoxide that plays a role in bonding metal oxide fine particles includes titanium (IV) tetraisopropoxide (TTIP) as a titanium raw material, zirconium (IV) tetra n-propoxide as a zirconium raw material, and niobium as a niobium raw material.
  • TTIP titanium
  • IV tetraisopropoxide
  • V Pentaethoxide (all manufactured by Aldrich) was used.
  • the molar concentration ratio between the metal oxide fine particles and the metal alkoxide is appropriately adjusted according to the metal oxide fine particle diameter so that the amorphous layer generated by hydrolysis of the metal alkoxide is not excessively thick and the particles can be sufficiently bonded to each other. did. All metal alkoxides were 0.1M ethanol solutions. When mixing titanium oxide fine particles and titanium (IV) tetraisopropoxide (TTIP), 3.55 g of 0.1M TTIP solution was mixed with 1 g of titanium oxide fine particles. At this time, the titanium oxide concentration in the obtained paste was about 22% by mass, and the viscosity was appropriate for coating.
  • TTIP titanium (IV) tetraisopropoxide
  • the titanium oxide, TTIP, and ethanol at this time were 1: 0.127: 3.42 by mass ratio, and 1: 0.036: 5.92 by molar ratio.
  • a mixed paste of titanium oxide fine particles and an alkoxide other than TTIP was prepared so that the fine particle concentration was 22% by mass.
  • the content was 16% by mass.
  • the metal alkoxide solution was mixed at a ratio of 5.25 g to 1 g of the metal oxide fine particles.
  • the metal oxide fine particles and the metal alkoxide solution were stirred for 2 hours with a magnetic stirrer in a sealed container to obtain a uniform paste.
  • a doctor blade method, a screen printing method, a spray coating method, or the like can be used, and an appropriate paste viscosity is appropriately selected depending on the application method.
  • a method of applying simply with a glass rod similar to the doctor blade method was used.
  • the concentration of the metal oxide fine particles giving an appropriate paste viscosity was approximately in the range of 5 to 30% by mass.
  • the layer thickness of the amorphous metal oxide produced by the decomposition of the metal alkoxide is in the range of about 0.1 to 0.6 nm in this experiment. A range of about 0.05 to 1.3 nm was appropriate for room temperature film formation by this method.
  • a porous film was prepared by changing the conditions for the presence or absence of UV ozone treatment, UV irradiation treatment, or drying treatment.
  • the film after application to the conductive substrate was air-dried at room temperature in the atmosphere for about 2 minutes.
  • the metal alkoxide in the paste was hydrolyzed by moisture in the atmosphere, and amorphous titanium oxide, zirconium oxide, and niobium oxide were formed from Ti alkoxide, Zr alkoxide, and Nb alkoxide, respectively. Since the produced amorphous metal oxide plays a role of adhering metal oxide fine particles and the film to the conductive substrate, a porous film excellent in mechanical strength and adhesion was obtained only by air drying.
  • UV ozone treatment For UV ozone treatment, NL-UV253 UV ozone cleaner manufactured by Nippon Laser Electronics was used. The UV light source was equipped with three 4.5 W mercury lamps having emission lines at 185 nm and 254 nm, and the sample was placed horizontally at a distance of about 6.5 cm from the light source. Ozone is generated by introducing an oxygen stream into the chamber. In this experiment, this UV ozone treatment was performed for 2 hours. Note that no decrease in the conductivity of the ITO film and the FTO film due to this UV ozone treatment was observed.
  • UV treatment Similarly to the UV ozone treatment, the treatment was performed for 2 hours, except that the inside of the chamber was replaced with nitrogen. No decrease in the conductivity of the ITO film and FTO film due to the UV treatment was observed.
  • a photoelectrochemical cell was produced by using a conductive substrate on which a porous film after dye adsorption was formed as a photoelectrode, and an ITO / PET film or FTO / glass counter electrode in which platinum fine particles were modified by sputtering.
  • the effective area of the photoelectrode was about 0.2 cm 2 .
  • 3-methoxypropionitrile containing 0.5 M LiI, 0.05 M I 2 and 0.5 M t-butylpyridine was introduced into the gap between the two electrodes by capillary action.
  • the battery performance was evaluated by measuring the photocurrent action spectrum under irradiation with a constant number of photons (1016 cm ⁇ 2 ) and IV measurement under irradiation with AM1.5 simulated sunlight (100 mW / cm 2 ).
  • a CEP-2000 type spectral sensitivity measuring device manufactured by Spectrometer Co., Ltd. was used for these measurements.
  • the photoelectric conversion characteristics of the obtained photoelectrochemical cell were evaluated, and the results are summarized in Table 12 below.
  • a photoelectric conversion efficiency of 2.5% or more is ⁇ , 2.0% or more and less than 2.5% ⁇ , 1.5% or more and less than 2.0% ⁇ , less than 1.5% Things were evaluated as x, and those with a photoelectric conversion efficiency of 2.0% or more were accepted.
  • the columns of “UV ozone”, “UV”, and “dry” indicate the presence / absence of UV ozone treatment, UV irradiation treatment, and drying treatment after formation of the porous film and before sensitizing dye adsorption.
  • the processed one is “ ⁇ ”, and the unprocessed one is “ ⁇ ”.
  • the column of “Pretreatment of TiO 2 ” in Table 12 indicates the presence or absence of pretreatment of titanium oxide fine particles (heat treatment in an oven at 450 ° C. for 30 minutes).
  • a conductive film was formed on a glass substrate by sputtering tin oxide doped with fluorine as a transparent conductive film.
  • Dispersion containing anatase-type titanium oxide particles on this conductive film (anatase-type titanium oxide (P-25 (trade name) manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) in 100 mL of a mixed solvent having a volume ratio of water to acetonitrile of 4: 1).
  • 32 g of the mixture and using a rotating / revolving mixing conditioner, uniformly dispersed and mixed to obtain a semiconductor fine particle dispersion), and then sintered at 500 ° C. to form a photosensitive layer having a thickness of 15 ⁇ m. Formed. In this photosensitive layer, no.
  • Photoelectric conversion efficiency is ⁇ if it is 3.5% or more, ⁇ if it is 2.5% or more and less than 3.5%, ⁇ if it is 2.0% or more and less than 2.5%, or less than 2.0% was displayed as x.
  • An open circuit voltage of 6.0 V or higher and a photoelectric conversion efficiency of 2.5% or higher were accepted.
  • Table 13 also shows the evaluation results for the photoelectric conversion element using the electrolytic solution to which no benzimidazole compound was added.
  • Photoelectrochemical cell 1 A photoelectrode having the same configuration as the photoelectrode 10 described in FIG. 1 of JP-A No. 2004-152613 (provided that the semiconductor electrode 2 has a two-layer structure) is manufactured by the following procedure. Further, a photoelectrochemical cell (light-receiving surface F2 of the semiconductor electrode 2) having the same configuration as that of the dye-sensitized solar cell 20 described in FIG. 1 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-152613 except that this photoelectrode is used. Of 1 cm 2 ).
  • first layer the layer disposed on the side close to the transparent electrode 1
  • second layer the layer disposed on the side close to the porous body layer PS
  • slurry 1 a slurry for forming a second layer
  • a slurry for forming a first layer (P1 content; 15 mass%; hereinafter, “slurry 2” is prepared by the same preparation procedure as that of the slurry 1 except that only P25 is used without using P200. Was prepared).
  • a transparent electrode (thickness: 1.1 mm) in which a fluorine-doped SnO 2 conductive film (film thickness: 700 nm) was formed on a glass substrate (transparent conductive glass) was prepared. Then, the SnO 2 conductive film, the slurry 2 described above was coated with Bakoda, then dried. Then, it baked for 30 minutes at 450 degreeC in air
  • the second layer was formed on the first layer by repeating the same application and firing as described above using the slurry 1.
  • the semiconductor electrode 2 (light-receiving surface area; 1.0 cm 2 , the total thickness of the first layer and the second layer: 10 ⁇ m (the thickness of the first layer: 3 ⁇ m, the first layer) on the SnO 2 conductive film No. 2 layer thickness: 7 ⁇ m)
  • a photoelectrode 10 containing no sensitizing dye was prepared.
  • an ethanol solution of a sensitizing dye described in Table 14 below (sensitizing dye concentration; 3 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / L) was prepared.
  • the photoelectrode 10 was immersed in this solution and allowed to stand for 1 hour under a temperature condition of 40 ° C. to adsorb the sensitizing dye. Thereafter, in order to improve the open circuit voltage Voc, the dye-adsorbed semiconductor electrode was immersed in an acetonitrile solution of 4-tert-butylpyridine for 15 minutes and then dried in a nitrogen stream maintained at 25 ° C. Was completed.
  • a counter electrode CE having the same shape and size as the above photoelectrode was produced.
  • an isopropanol solution of chloroplatinic acid hexahydrate was dropped on a transparent conductive glass, dried in air, and then baked at 450 ° C. for 30 minutes to obtain a platinum sintered counter electrode CE.
  • the counter electrode CE was previously provided with a hole for injection of the electrolyte E (diameter 1 mm).
  • a spacer S (trade name: “Himiran”, ethylene / methacrylic acid random copolymer ionomer film) manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd. having a shape matched to the size of the semiconductor electrode was prepared.
  • the photoelectrode and the counter electrode were opposed to each other through a spacer, and each was bonded by thermal welding to obtain a battery casing (no electrolyte filled).
  • the hole is closed with a member made of the same material as the spacer, and the member is thermally welded to the hole of the counter electrode to seal the hole. 1 was completed.
  • Photoelectrochemical cell 2 The photoelectrochemical cell 2 was produced in the same procedure and conditions as the photoelectrochemical cell 1 except that the concentration of zinc iodide in the liquid electrolyte was 50 mmol / L.
  • Photoelectrochemical cell 3 Comparative photoelectrochemistry was performed in the same procedure and conditions as in the photoelectrochemical cell 1 except that lithium iodide was added instead of zinc iodide in the liquid electrolyte, and the concentration of lithium iodide in the liquid electrolyte was 20 mmol / L. Battery 3 was produced.
  • Photoelectrochemical cell 4 Comparative photoelectrochemistry in the same procedure and conditions as in the photoelectrochemical cell 1 except that lithium iodide was added instead of zinc iodide in the liquid electrolyte, and the concentration of lithium iodide in the liquid electrolyte was 100 mmol / L. Battery 4 was produced.
  • the photoelectric conversion efficiency (%) of the photoelectrochemical cells 1 to 4 was measured by the following procedure.
  • the battery characteristic evaluation test was performed using a solar simulator (trade name; “WXS-85-H type” manufactured by Wacom) and the irradiation conditions of pseudo sunlight from a xenon lamp light source through an AM filter (AM1.5). The measurement was performed under measurement conditions of 100 mW / cm 2 (so-called “1Sun” irradiation conditions).
  • Example 10 Preparation of Titanium Dioxide Dispersion 15 g of titanium dioxide fine particles (Nippon Aerosil Co., Ltd., Degussa P-25), 45 g of water, dispersant (Triron X, manufactured by Aldrich Co., Ltd.) -100) 1 g, 30 g of zirconia beads having a diameter of 0.5 mm (manufactured by Nikkato Co., Ltd.) were added, and dispersion treatment was performed at 1500 rpm for 2 hours using a sand grinder mill (manufactured by Imex). Zirconia beads were filtered off from the resulting dispersion. The average particle diameter of the titanium dioxide fine particles in the obtained dispersion was 2.5 ⁇ m. The particle size was measured with a master sizer manufactured by MALVERN.
  • Titanium Oxide Fine Particle Layer Adsorbed with Dye 20 mm long and 20 mm wide conductive glass plate coated with fluorine-doped tin oxide (Asahi Glass Co., Ltd., TCO Glass-U, surface resistance: (Approx. 30 ⁇ / m 2 ), apply adhesive tape for spacers to both ends of the conductive layer side (3 mm wide from the end), and then apply the dispersion using a glass rod on the conductive layer did. After application of the dispersion, the adhesive tape was peeled off and air-dried at room temperature for 1 day.
  • this semiconductor-coated glass plate was placed in an electric furnace (muffle furnace FP-32 manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) and baked at 450 ° C. for 30 minutes. After the semiconductor-coated glass plate was taken out and cooled, it was immersed in an ethanol solution of the dyes shown in Table 10 (concentration: 3 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / L) for 1 hour. The semiconductor-coated glass plate on which the dye was adsorbed was immersed in 4-tert-butylpyridine for 15 minutes, washed with ethanol, and naturally dried. The thickness of the dye-sensitized titanium oxide fine particle layer thus obtained was 10 ⁇ m, and the coating amount of the titanium oxide fine particles was 20 g / m 2 . The amount of dye adsorbed was in the range of 0.1 to 10 mmol / m 2 depending on the type.
  • Photoelectrochemical Cells Three types of photoelectrochemical cells a to c were produced by the following method. In these photoelectrochemical cells, photoelectrochemical cells of sample numbers 10-1 to 10-9 were obtained using the dyes, nitrogen-containing polymer compound ⁇ , and electrophile ⁇ shown in Table 15 below.
  • Photoelectrochemical cells c-2 to c-3 were obtained in the same manner as in the above step except that the sensitizing dye was changed as shown in Table 15 below.
  • the alligator clips were connected to the conductive glass plate 10 and the platinum-deposited glass plate 40 of the photoelectrochemical cell described above, and each alligator clip was connected to a current-voltage measuring device (Keutley SMU238 type). This was irradiated with simulated sunlight from the conductive glass plate 10 side, and the generated electricity was measured with a current-voltage measuring device. Table 15 below summarizes the initial value (fresh) of the conversion efficiency of the photoelectrochemical cell thus determined and the rate of decrease in conversion efficiency after 300 hours of continuous irradiation.
  • the conversion efficiency of Fresh is ⁇ for those with 3.5% or more, ⁇ for those with 2.5% to less than 3.5%, ⁇ , 2.0% for those with 2.0% or more but less than 2.5% Less than that was displayed as x, the conversion efficiency initial value of 2.5% or more was passed, and the conversion efficiency reduction rate during continuous irradiation for 300 hours was 20% or less.
  • a porous layer of TiO 2 was applied onto FTO glass by screen printing using a suspension prepared by a sol-gel method, and baked at 450 ° C.
  • the dye was adsorbed by immersing it in a 10 ⁇ 4 mol / L ethanol solution of the dye C-18 of the present invention and the sensitizing dye S-1.
  • 100 mg of 2,2 ′, 7,7′-tetrakis (diphenylamino) -9,9′-spirobifluorene was dissolved in 5 ml of chloroform. The solution was soaked into the pores of the layer by lightly applying it to the dye surface. A drop of the solution was then placed directly on the surface and dried at room temperature.
  • the coated support was then attached to a deposition apparatus and further 2,2 ′, 7,7′-tetrakis (diphenylamino) -9,9′-spiro having a thickness of 100 nm by thermal deposition under vacuum of about 10 ⁇ 5 mbar. A layer of bifluorene was applied. Furthermore, a gold layer having a thickness of 200 nm was coated on the coated support as a counter electrode in a vapor deposition apparatus.
  • the sample thus prepared was attached to an optical device including a high-pressure lamp, an optical filter, a lens and a mounting. The intensity could be changed by using a filter and moving the lens.
  • the gold layer and the SnO 2 layer were contacted and attached to the device shown in the current measuring device while the sample was irradiated.
  • light having a wavelength of less than 430 nm was blocked using an appropriate optical filter.
  • the apparatus was prepared so that the intensity
  • Contacts were made on the gold layer and the SnO 2 layer, and both contacts were connected to a potentiostat while the sample was irradiated.
  • the sample using the sensitizing dye S-1 without applying an external voltage produced a current of about 90 nA, whereas the sample using the dye C-18 of the present invention produced a current of about 190 nA. In both samples, the current disappeared if not irradiated.
  • a sol solution was prepared by dropping 125 ml of titanium isopropoxide into 750 ml of a 0.1 M nitric acid aqueous solution (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) and heating at 80 ° C. for 8 hours to cause a hydrolysis reaction.
  • the obtained sol solution is kept in a titanium autoclave at 250 ° C. for 15 hours to grow particles, and then subjected to ultrasonic dispersion for 30 minutes to obtain a colloidal solution containing titanium oxide particles having an average primary particle size of 20 nm. It was.
  • the resulting colloidal solution containing titanium oxide particles was slowly concentrated with an evaporator until the titanium oxide concentration reached 10% by mass, and then polyethylene glycol (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., mass average molecular weight: 200000) was oxidized. By adding 40% by mass with respect to titanium and stirring, a suspension in which titanium oxide particles were dispersed was obtained.
  • the prepared titanium oxide suspension was applied by the doctor blade method to the transparent conductive film 2 side of the glass substrate 1 on which the SnO 2 film was formed as the transparent conductive film 2 to obtain a coating film having an area of about 10 mm ⁇ 10 mm.
  • This coating film is pre-dried at 120 ° C. for 30 minutes, and further baked at 500 ° C. for 30 minutes in an oxygen atmosphere to become the first porous semiconductor layer of the first porous photoelectric conversion layer 4.
  • the film thickness is 10 ⁇ m.
  • About a titanium oxide film was formed.
  • titanium oxide fine particles manufactured by Teika, product name: TITANIX JA-1, 4.0 g of particle size
  • magnesium oxide powder Kishida Chemical Co., Ltd.
  • zirconia beads were added, and this mixed solution was subjected to a dispersion treatment with a paint shaker for 8 hours.
  • 40% of polyethylene glycol manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., mass average molecular weight: 200000 was added at a mass ratio with respect to titanium oxide and stirred to obtain a suspension in which titanium oxide particles were dispersed.
  • the prepared titanium oxide suspension was applied by a doctor blade method on the first porous semiconductor layer of the glass substrate 1 on which the titanium oxide film of the first porous semiconductor layer was formed, to obtain a coating film.
  • This coating film is pre-dried at 80 ° C. for 20 minutes, and further baked at about 500 ° C. for 60 minutes in an oxygen atmosphere to form the second porous semiconductor layer of the second porous photoelectric conversion layer 5.
  • a titanium oxide film 1 having a thickness of about 22 ⁇ m was formed. When the haze ratio of the porous semiconductor layer was measured, it was 84%.
  • the following merocyanine dye S-2 is dissolved in ethanol to give a first dye having a concentration of 3 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / L.
  • a dye solution for adsorption was prepared.
  • the glass substrate 1 provided with the transparent conductive film 2 and the porous semiconductor layer 3 is immersed in a dye solution for adsorption of the first dye heated to about 50 ° C. for 10 minutes, and the first dye is applied to the porous semiconductor layer 3. Adsorbed. Thereafter, the glass substrate 1 was washed several times with absolute ethanol and dried at about 60 ° C. for about 20 minutes. Next, the glass substrate 1 was immersed in 0.5N hydrochloric acid for about 10 minutes, and then washed with ethanol to remove excess first dye adsorbed on the second porous semiconductor layer. Further, the glass substrate 1 was dried at about 60 ° C. for about 20 minutes.
  • the dye having the maximum sensitivity absorption wavelength region in the absorption spectrum on the long wavelength side (second dye)
  • the dye A-10, A-36 of the present invention or the comparative dye S-1 is dissolved in ethanol
  • a dye solution for adsorbing the second dye at a concentration of 3 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / L was prepared.
  • the glass substrate 1 having the transparent conductive film 2 and the porous semiconductor layer 3 is immersed in a dye solution for adsorbing the second dye at room temperature and normal pressure for 15 minutes so that the second dye is adsorbed on the porous semiconductor layer 3. It was. Thereafter, the glass substrate 1 was washed several times with absolute ethanol and dried at about 60 ° C. for about 20 minutes. Here, the haze ratio of the porous semiconductor layer was measured and found to be 82% (when S-1 was used) and 83% (when the dye A-10 of the present invention was used).
  • dimethylpropylimidazolium iodide is dissolved in 3-methoxypropionitrile solvent so that the concentration is 0.5 mol / L, lithium iodide is 0.1 mol / L, and iodine is 0.05 mol / L.
  • a redox electrolyte solution was prepared.
  • the porous semiconductor layer 3 side of the glass substrate 1 provided with the porous semiconductor layer 3 on which the first dye and the second dye are adsorbed, and the counter electrode side support 20 made of ITO glass provided with platinum as the counter electrode layer 8.
  • the photoelectrochemical cell was completed by installing it so as to face the platinum side, injecting the prepared redox electrolyte and sealing the periphery with an epoxy resin sealing material 9.
  • the second porous semiconductor layer is made the same layer as the first porous semiconductor layer, that is, the second porous semiconductor layer is formed using a titanium oxide suspension that forms the first porous semiconductor layer. Except for this, a titanium oxide film 2 was prepared in the same manner as the titanium oxide film 1, and a photoelectrochemical cell was similarly prepared and evaluated using the titanium oxide film 2. The haze ratio of the porous photoelectric conversion layer was 17% (when S-1 was used) and 18% (when the dye A-10 of the present invention was used).
  • Photoelectric conversion efficiency is ⁇ if it is 3.5% or more, ⁇ if it is 2.5% or more and less than 3.5%, ⁇ if it is 2.0% or more and less than 2.5%, or less than 2.0% Were evaluated as x, and those with a photoelectric conversion efficiency of 2.5% or more were regarded as acceptable.
  • the photoelectrochemical cell using the dye of the present invention as the second dye was excellent in photoelectric conversion efficiency, and was found to be effective even in this system.
  • Titanium oxide suspension was prepared by dispersing 4.0 g of commercially available titanium oxide particles (manufactured by Teika Co., Ltd., average particle size 20 nm) and 20 ml of diethylene glycol monomethyl ether for 6 hours with a paint shaker using hard glass beads. . Next, this titanium oxide suspension was applied to a glass plate (electrode layer) on which a tin oxide conductive layer was previously attached using a doctor blade, pre-dried at 100 ° C. for 30 minutes, Baking at 40 ° C. for 40 minutes formed a titanium oxide film (semiconductor material) on the glass plate.
  • the dye of the present invention or the comparative dye shown in Table 17 below was dissolved in ethanol to obtain a dye solution.
  • the concentration of this dye solution was 5 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / L.
  • the glass plate on which the film-like titanium oxide is formed is placed in this solution, dye adsorption is performed at 40 ° C. for 40 minutes, and then drying is performed, so that the semiconductor material and the photoamplifier are placed on the glass plate.
  • a photoelectric conversion layer made of a dye-sensitive dye was formed (Sample A).
  • a toluene solution (1%) of polyvinylcarbazole (mass average molecular weight 3,000) as a hole transport material was applied and dried under reduced pressure to form a hole transport layer (Sample B). ).
  • Conversion efficiency is 1.5% or more for ⁇ , 1.0% or more and less than 1.5% for ⁇ , 0.5% or more and less than 1.0% for ⁇ , and less than 0.5%. Things were evaluated as x, and those with a conversion efficiency of 1.0% or more were regarded as acceptable.
  • the photoelectric conversion element using the dye of the present invention was found to be excellent in photoelectric conversion efficiency even in this system.
  • first photoelectric conversion layer 4.0 g of commercially available titanium oxide particles (manufactured by Teika Co., Ltd., average particle size 30 nm) and 20 mL of diethylene glycol monomethyl ether are dispersed with a paint shaker for 6 hours using hard glass beads. A titanium oxide suspension was prepared. Next, this titanium oxide suspension was applied to a glass plate to which a tin oxide conductive layer had been previously attached using a doctor blade, pre-dried at 100 ° C. for 30 minutes, and then heated at 500 ° C. for 40 minutes in an electric furnace. Firing was performed to obtain a titanium oxide film.
  • the exemplified compound Ru-1 of the Ru metal complex represented by the general formula (6) was dissolved in ethanol.
  • the concentration of this dye was 3 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / L.
  • the glass plate on which film-like titanium oxide is formed is put in this solution, and after dye adsorption at 720 minutes at 60 ° C., drying is performed to obtain the first photoelectric conversion layer (sample A) of the present invention. It was.
  • the second photoelectric conversion layer 4.0 g of commercially available nickel oxide particles (Kishida Chemical, average particle size 100 nm) and 20 ml of diethylene glycol monomethyl ether were dispersed with a paint shaker using glass beads for 8 hours to suspend nickel oxide. Liquid. Next, this titanium oxide suspension was applied to a glass plate to which a tin oxide conductive layer was adhered using a doctor blade, pre-dried at 100 ° C. for 30 minutes, and then baked at 300 ° C. for 30 minutes. A membrane was obtained.
  • the dye A-1, E-7, A-36 of the present invention or the comparative dye S-1 is dissolved in dimethyl sulfoxide to obtain a second dye solution.
  • the concentrations of these dye solutions were all 1 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / L.
  • the glass plate on which the film-like titanium oxide is formed is put in this solution, and dye adsorption is performed at 40 ° C. for 70 minutes, followed by drying to obtain the second photoelectric conversion layer (sample B) of the present invention. It was.
  • the liquid electrolyte is a mixed solvent of acetonitrile / ethylene carbonate (volume ratio is 1: 4), tetrapropylammonium iodide and iodine having concentrations of 0.46 mol / L and 0.06 mol / L, respectively. What was dissolved in this way was used.
  • a transparent conductive glass plate provided with the sample A as one electrode and carrying platinum as a counter electrode was used.
  • a liquid electrolyte was placed between the two electrodes, and this side surface was sealed with resin, and then a lead wire was attached to produce a photoelectric conversion element (element configuration D) of the present invention.
  • the obtained photoelectric conversion elements (samples C and D) were irradiated with light having an intensity of 1000 W / m 2 using a solar simulator.
  • Photoelectric conversion of 6.5% or more is ⁇ , 6.0% or more and less than 6.5% ⁇ , 5.0% or more and less than 6.0% ⁇ , less than 5.0%
  • a thing was evaluated as x, and a photoelectric conversion efficiency of 6.0% or more was regarded as acceptable.
  • the coating liquid for producing the titanium oxide film was 4.0 g of commercially available titanium oxide particles (manufactured by Teika Co., Ltd., trade name AMT-600, anatase type crystal, average particle size 30 nm, specific surface area 50 m 2 / g) and diethylene glycol monomethyl ether. 20 mL was dispersed with a paint shaker for 7 hours using glass beads to prepare a titanium oxide suspension.
  • this titanium oxide suspension is transparent on a substrate made of SnO 2 as a transparent conductive film with a film thickness of about 11 ⁇ m, a length of about 10 mm, and a width of about 10 mm.
  • the film was applied to the conductive film side, preliminarily dried at 100 ° C. for 30 minutes, and then baked at 460 ° C. for 40 minutes under oxygen. As a result, a titanium oxide film A having a thickness of about 8 ⁇ m was produced.
  • the dye F-22, A-36 of the present invention or the comparative dye S-1 was dissolved in absolute ethanol at a concentration of 3 ⁇ 10 ⁇ 4 mol / L to prepare a dye solution for adsorption.
  • the dye solution for adsorption was adsorbed by putting the transparent substrate provided with the titanium oxide film and the transparent conductive film obtained above into a container and allowing it to penetrate for about 4 hours. Thereafter, it was washed several times with absolute ethanol and dried at about 60 ° C. for about 20 minutes.
  • n is an integer of 2-4.
  • This monomer is dissolved in propylene carbonate (hereinafter referred to as PC) at a concentration of 20% by mass, and azobisisobutyronitrile (AIBN) as a thermal polymerization initiator is 1% by mass with respect to the monomer unit.
  • a monomer solution was prepared by dissolving at a concentration of 2%.
  • the monomer solution was impregnated with the above titanium oxide film by the following procedure. A container such as a beaker was placed in the vacuum container, and the titanium oxide film A on the transparent substrate provided with the transparent conductive film was placed therein, and was evacuated with a rotary pump for about 10 minutes.
  • the monomer solution was poured into a beaker and impregnated for about 15 minutes to fully soak the monomer solution in titanium oxide.
  • a polyethylene separator, a PET film and a pressing plate were installed and fixed with a jig. Then, it heated and polymerized by heating at about 85 degreeC for 30 minutes, and the high molecular compound was produced.
  • a redox electrolyte solution to be impregnated with the above polymer compound was prepared.
  • the redox electrolyte was prepared by dissolving lithium iodide at a concentration of 0.5 mol / L and iodine at a concentration of 0.05 mol / L using PC as a solvent.
  • the polymer compound prepared on the above-described titanium oxide film A was immersed in this solution for about 2 hours, so that the polymer compound was impregnated with the redox electrolyte solution to prepare a polymer electrolyte.
  • membrane was installed, the periphery was sealed with the epoxy-type sealing agent, and the element A was created.
  • the above-described monomer treatment is not performed, and lithium iodide with a concentration of 0.5 mol / L and iodine with a concentration of 0.05 mol / L are dissolved using PC as a solvent.
  • the oxidized redox electrolyte solution was injected as it was between the counter electrode and sealed to prepare an element B. Using the elements A and B, light having an intensity of 1000 W / m 2 was irradiated with a solar simulator. The results are shown in Table 19.
  • Photoelectric conversion efficiency is ⁇ if it is 3.5% or more, ⁇ if it is 2.5% or more and less than 3.5%, ⁇ if it is 2.0% or more and less than 2.5%, or less than 2.0% Were evaluated as x, and those with a photoelectric conversion efficiency of 2.5% or more were regarded as acceptable.
  • the photoelectric conversion element produced using the dye of the present invention is excellent in photoelectric conversion efficiency in both element A and element B and is effective in this system.
  • the photoelectric conversion element shown in FIG. 1 was produced as follows. On the glass substrate, tin oxide doped with fluorine was formed as a transparent conductive film by sputtering, and this was scribed with a laser to divide the transparent conductive film into two parts. Next, 32 g of anatase-type titanium oxide (P-25 (trade name) manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) is mixed with 100 mL of a mixed solvent having a volume ratio of water and acetonitrile of 4: 1, and a rotating / revolving mixing conditioner is prepared. The resulting mixture was uniformly dispersed and mixed to obtain a semiconductor fine particle dispersion.
  • P-25 trade name
  • This dispersion was applied to a transparent conductive film and heated at 500 ° C. to produce a light receiving electrode. Thereafter, similarly, a dispersion containing 40:60 (mass ratio) of silica particles and rutile-type titanium oxide is prepared, and this dispersion is applied to the light receiving electrode and heated at 500 ° C. to form an insulating porous material. Formed body. Next, a carbon electrode was formed as a counter electrode. Next, the glass substrate on which the above-mentioned insulating porous body was formed was immersed in an ethanol solution of a sensitizing dye (mixed or single) described in Table 20 below for 1 hour.
  • a sensitizing dye mixed or single
  • the glass dyed with the sensitizing dye was immersed in a 10% ethanol solution of 4-tert-butylpyridine for 30 minutes, then washed with ethanol and naturally dried.
  • the thickness of the photosensitive layer thus obtained was 10 ⁇ m, and the coating amount of semiconductor fine particles was 20 g / m 2 .
  • As the electrolytic solution a methoxypropionitrile solution of dimethylpropylimidazolium iodide (0.5 mol / L) and iodine (0.1 mol / L) was used.
  • Photoelectric conversion efficiency of 7.5% or more is ⁇ , 7.3% to less than 7.5% is ⁇ , 7.1% to less than 7.3% is ⁇ , less than 7.1%
  • the photoelectric conversion element produced using the dye of the present invention has the dye of the present invention represented by the general formula (1) and the dye represented by the general formula (6).
  • the conversion efficiency showed a high value of 7.5% or more.
  • the conversion efficiency was insufficient at less than 7.3%.

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Abstract

【課題】　本発明の課題は、８００ｎｍを越える波長域でも高い変換効率を得ることができる光電変換素子、光電気化学電池及び色素を提供することにある。 【解決手段】　少なくとも下記一般式（１）で表される化合物からなる色素と、半導体微粒子とを有する感光体層を具備することを特徴とする光電変換素子。［一般式（１）において、Ｑは４価の芳香族基を示し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、またはＣ（Ｒ１）Ｒ２を表す。ここでＲ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基又は炭素原子で結合するヘテロ環基を表す。Ｒ、Ｒ'はそれぞれ独立に脂肪族基、芳香族基又は炭素原子で結合するヘテロ環基を表す。Ｐ１及びＰ２はそれぞれ独立に、特定の構造の非金属原子群を表し、Ｐ１とＰ２は異なる構造を表す。Ｗ１は電荷を中和させるのに必要な場合の対イオンを表す。］

Description

光電変換素子、光電気化学電池及び色素
　本発明は、変換効率が高く、耐久性に優れた光電変換素子、光電気化学電池及び色素に関する。
　光電変換素子は各種の光センサー、複写機、太陽電池等に用いられている。この光電変換素子には金属を用いたもの、半導体を用いたもの、有機顔料や色素を用いたもの、あるいはこれらを組み合わせたものなどの様々な方式が実用化されている。中でも、非枯渇性の太陽エネルギーを利用した太陽電池は、燃料が不要であり、無尽蔵なクリーンエネルギーを利用したものとして、その本格的な実用化が大いに期待されている。この中でも、シリコン系太陽電池は古くから研究開発が進められてきた。各国の政策的な配慮もあって普及が進んでいる。しかし、シリコンは無機材料であり、スループット及び分子修飾には自ずと限界がある。
　このため、色素増感型太陽電池の研究が精力的に行われている。特に、スイスのローザンヌ工科大学のＧｒａｅｔｚｅｌ等がポーラス酸化チタン薄膜の表面にルテニウム錯体からなる色素を固定した色素増感型太陽電池を開発し、アモルファスシリコン並の変換効率を実現した。これにより、色素増感型太陽電池が一躍世界の研究者から注目を集めるようになった。
　特許文献１には、この技術を応用し、ルテニウム錯体色素によって増感された半導体微粒子を用いた色素増感光電変換素子が記載されている。しかしながら従来のルテニウム錯体色素は、可視光線を用いて光電変換できるものの、７００ｎｍより長波長の赤外光をほとんど吸収することができないため、赤外域での光電変換能が低いという問題点がある。
　そこで特定のポリメチン色素を用いることにより、８００ｎｍでの光吸収を多くし、変換効率の高い光電変換素子を提供する提案がされている（例えば、特許文献２、３参照）。しかしこれらの光電変換素子では、さらに高波長域での光吸収及びこの波長域における光電変換効率は十分とはいえないため、さらに高波長域での光電変換効率を向上させることが求められている。
　そこで、８００ｎｍを越える波長域の光を吸収して高い変換効率を得ることができる光電変換素子及び光電気化学電池が必要とされている。
米国特許第５，４６３，０５７号明細書 特開２０００－１９５５７０号公報 特開２００９－２４２３７９号公報
　本発明の課題は、８００ｎｍを越える波長域でも高い変換効率を得ることができる光電変換素子、光電気化学電池及び色素を提供することにある。
　本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、特定部位に電子供与性の官能基を有するポリメチン色素が、半導体微粒子への電子注入効率を向上させ、８００ｎｍを越える波長域でも高い変換効率を得ることができることを見出した。本発明はこの知見に基づきなされたものである。
　本発明の課題は、以下の手段によって達成された。
＜１＞少なくとも下記一般式（１）で表される化合物からなる色素と、半導体微粒子とを有する感光体層を具備することを特徴とする光電変換素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
［一般式（１）において、Ｑは、４価の芳香族基を示し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、またはＣ（Ｒ１）Ｒ２を表す。ここでＲ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、又は炭素原子で結合するヘテロ環基を表す。Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立に脂肪族基、芳香族基、又は炭素原子で結合するヘテロ環基を表す。Ｐ１及びＰ２はそれぞれ独立に、下記一般式（２－１）のＰ２０－１、下記一般式（２－２）のＰ２０－２、下記一般式（３－１）のＰ３０－１又は下記一般式（３－２）のＰ３０－２で表されるのに必要な非金属原子群を表し、Ｐ１とＰ２は異なる構造を表す。Ｗ１は電荷を中和させるのに必要な場合の対イオンを表す。
　下記一般式（２－１）及び（２－２）において、Ｐ２０－１又はＰ２０－２は、末端の炭素であるＣ＊２１で、上記一般式（１）のＣ＊１及び／又はＣ＊２と炭素－炭素二重結合により結合している。
　下記一般式（３－１）及び（３－２）において、Ｐ３０－１又はＰ３０－２は、末端の炭素であるＣ＊３１で、上記一般式（１）のＣ＊１及び／又はＣ＊２と炭素－炭素二重結合により結合している。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
［一般式（２－１）～（３－２）において、Ａ及びＢはベンゼン環またはナフタレン環を表す。Ｖ２１、Ｖ２１’、Ｖ３１及びＶ３１’は置換基を表す。ｎ２１、ｎ２１’、ｎ３１及びｎ３１’は１以上の整数を表す。ｎ２１が２以上のとき、複数のＶ２１は互いに同じでも異なっていてもよく、ｎ２１’が２以上のとき、複数のＶ２１’は互いに同じでも異なっていてもよい。ｎ３１が２以上のとき、複数のＶ３１は互いに同じでも異なっていてもよく、ｎ３１’が２以上のとき、複数のＶ３１’は互いに同じでも異なっていてもよい。Ｖ２１、Ｖ２１’、Ｖ３１又はＶ３１’は互いに連結して環を形成していてもよい。Ｐ１又はＰ２の置換基であるＶ２１、Ｖ２１’、Ｖ３１及びＶ３１’の少なくとも１つは、Ｈａｍｍｅｔｔ則におけるσｐ値が負の置換基である。
　Ｒ３４及びＲ３４’は酸素原子、窒素原子又は炭素原子であり、Ｒ３４又はＲ３４’が窒素原子の場合は、該窒素原子は、水素原子、脂肪族基及び芳香族基からなる置換基群から選ばれる基を有し、Ｒ３４又はＲ３４’が炭素原子の場合は、該炭素原子上の該置換基のＨａｍｍｅｔｔ則におけるσｐ値の和が正である。ｎ２２及びｎ２２’は０以上の整数を表す。
　Ｙ２１、Ｙ２１’、Ｙ３１及びＹ３１’は硫黄原子、ＮＲ５、またはＣ（Ｒ６）Ｒ７を表す。Ｒ５は水素原子、脂肪族基、芳香族基、又は炭素原子で結合するヘテロ環基を表す。Ｒ６、Ｒ７は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、又は炭素原子で結合するヘテロ環基を表し、これらは互いに同じでも異なっていてもよく、またこれらが互いに結合して環を形成していてもよい。
　Ｒ２１、Ｒ２１’、Ｒ３１及びＲ３１’は脂肪族基、芳香族基、又は炭素原子で結合するヘテロ環基を表し、これらの各基は置換基を有していてもよい。
　Ｒ２２、Ｒ２２’、Ｒ３２、Ｒ３２’、Ｒ２３、Ｒ２３’、Ｒ３３、Ｒ３３’、Ｒ２４及びＲ２４’はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表し、これらの各基は置換基を有していてもよい。］
＜２＞前記一般式（１）で表される化合物からなる色素が、酸性基を有する＜１＞に記載の光電変換素子。
＜３＞前記一般式（１）におけるＶ２１、Ｖ２１’、Ｖ３１及びＶ３１’のいずれかがＨａｍｍｅｔｔ則におけるσｐ値が負の置換基を有し、他方が酸性基を有する＜１＞又は＜２＞に記載の光電変換素子。
＜４＞前記一般式（１）で表される色素のｎ２２又はｎ２２’が、０又は１である＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の光電変換素子。
＜５＞前記Ｒ３４又はＲ３４’が、下記一般式（４－１）～（４－４）で表される＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の光電変換素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
［一般式（４－１）～（４－３）において、Ｒａは水素原子または置換基を表す。ここで、一般式（４－３）においては、２つのＲａは互いに同一でも異なってもよい。］
＜６＞前記Ｒ３４又はＲ３４’が、下記一般式（５－１）又は（５－２）で表される＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の光電変換素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
＜７＞前記Ｒ３４又はＲ３４’が、酸素原子である＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の光電変換素子。
＜８＞前記Ｖ２１、Ｖ２１’、Ｖ３１又はＶ３１’における酸性基が、５－カルボキシル基、６－カルボキシル基、５－スルホ基、５－ホスホニル基若しくは５－ホスホリル基又はこれらの塩である＜２＞～＜７＞のいずれか１項に記載の光電変換素子。
＜９＞前記Ｒ２１、Ｒ２１’、Ｒ３１、Ｒ３１’のいずれかが酸性基または酸性基を有する基である＜３＞～＜８＞のいずれか１項に記載の光電変換素子。
＜１０＞前記感光体層が、下記一般式（６）で表される化合物からなる色素を含む＜１＞～＜９＞のいずれか１項に記載の光電変換素子。
　Ｍｚ（ＬＬ１）ｍ１（ＬＬ２）ｍ２（Ｘ）ｍ３・ＣＩ　　　　　　　一般式（６）
［一般式（６）において、Ｍｚは金属原子を表し、ＬＬ１は下記一般式（７）で表される２座の配位子を表し、ＬＬ２は下記一般式（８）で表される２座又は３座の配位子を表す。Ｘはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基及びアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する１座又は２座の配位子、又はハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、１，３－ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミド及びチオ尿素からなる群より選ばれる１座又は２座の配位子を表す。ｍ１は０～３の整数を表し、ｍ１が２以上のとき、複数のＬＬ１は互いに同じでも異なっていてもよい。ｍ２は１～３の整数を表し、ｍ２が２以上のとき、複数のＬＬ２は互いに同じでも異なっていてもよい。ｍ３は０～３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＸは互いに同じでも異なっていてもよく、またＸ同士が連結していてもよい。ＣＩは、一般式（６）において電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
［一般式（７）において、Ｒ５１及びＲ５２はそれぞれ独立に酸性基又は酸性基を有する基を表す。Ｒ５３及びＲ５４はそれぞれ独立に置換基を表し、Ｒ５５及びＲ５６はそれぞれ独立にアリール基又はヘテロ環基を表す。ｄ１及びｄ２はそれぞれ０～５の整数を表す。Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に、エテニレン基及び／又はエチニレン基からなる共役鎖を表す。ａ１及びａ２はそれぞれ独立に０～３の整数を表し、ａ１が２以上のとき、複数のＲ５１は互いに同じでも異なっていてもよく、ａ２が２以上のときＲ５２は同じでも異なっていてもよい。ｂ１及びｂ２はそれぞれ独立に０～３の整数を表し、ｂ１が２以上のとき、複数のＲ５３は互いに同じでも異なっていてもよく、また複数のＲ５３同士が互いに連結して環を形成してもよく、ｂ２が２以上のとき、複数のＲ５４は互いに同じでも異なっていてもよく、また複数のＲ５４同士が互いに連結して環を形成してもよい。ｂ１及びｂ２が共に１以上のとき、Ｒ５３とＲ５４が互いに連結して環を形成してもよい。ｄ３は０又は１を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
［一般式（８）において、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃはそれぞれ独立に、５員環又は６員環を形成しうる非金属原子群を表し、ｃは０又は１を表す。ただし、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃが形成する環のうち少なくとも１つの環は酸性基を有する。］
＜１１＞前記一般式（７）において、ｄ１及びｄ２が１以上の整数である＜１０＞に記載の光電変換素子。
＜１２＞前記Ｒ５５又はＲ５６が、下記一般式（９－１）～（９－７）のいずれかである＜１０＞又は＜１１＞に記載の光電変換素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
［一般式（９－１）～（９－７）において、Ｒ５９、Ｒ６３、Ｒ６６、Ｒ６９及びＲ７４は置換基を有してよいアルキル基、アルキニル基又はアリール基を表す。Ｒ５７、Ｒ５８、Ｒ６０～Ｒ６２、Ｒ６４、Ｒｈ、Ｒ６５、Ｒ６７、Ｒ６８、Ｒ７０～Ｒ７３、Ｒ７５、Ｒ７６及びＲ７８～Ｒ８１は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アミノ基、ヘテロ環基又はハロゲン原子を表す。Ｒ５７とＲ５８、Ｒ６０～Ｒ６２の少なくとも２つ、Ｒ６４とＲ６５、Ｒ６７とＲ６８、Ｒ７０～Ｒ７３の少なくとも２つ、Ｒ７５とＲ７６及びＲ７８～Ｒ８１の少なくとも２つが、それぞれ、互いに連結して環を形成していてもよい。同一の窒素原子に２つ存在するＲ７７及びＲ８２は、それぞれ、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はヘテロ環基を表す。
　ｍ１～ｍ６は各々１～５の整数を表す。Ｙ及びＸは各々独立に、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅ又はＮＲ８３を表し、Ｒ８３は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。］
＜１３＞導電性支持体上に、前記感光体層、電荷移動体層及び対極をこの順序で積層した構造を有する＜１＞～＜１２＞のいずれか１項に記載の光電変換素子。
＜１４＞前記色素が前記半導体微粒子に吸着していることを特徴とする＜１＞～＜１３＞のいずれか１項に記載の光電変換素子。
＜１５＞＜１＞～＜１４＞のいずれか１項に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする光電気化学電池。
＜１６＞少なくとも下記一般式（１）で表される化合物からなる色素。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
［一般式（１）において、Ｑは、４価の芳香族基を示し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、またはＣ（Ｒ１）Ｒ２を表す。ここでＲ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、又は炭素原子で結合するヘテロ環基を表す。Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立に脂肪族基、芳香族基、又は炭素原子で結合するヘテロ環基を表す。Ｐ１、Ｐ２はそれぞれ独立に、下記一般式（２－１）のＰ２０－１、下記一般式（２－２）のＰ２０－２、下記一般式（３－１）のＰ３０－１又は下記一般式（３－２）のＰ３０－２で表されるのに必要な非金属原子群を表し、Ｐ１とＰ２は異なる構造を表す。Ｗ１は電荷を中和させるのに必要な場合の対イオンを表す。
　下記一般式（２－１）及び（２－２）において、Ｐ２０－１又はＰ２０－２は、末端の炭素であるＣ＊２１で、上記一般式（１）のＣ＊１及び／又はＣ＊２と炭素－炭素二重結合により結合している。
　下記一般式（３－１）及び（３－２）において、Ｐ３０－１又はＰ３０－２は、末端の炭素であるＣ＊３１で、上記一般式（１）のＣ＊１及び／又はＣ＊２と炭素－炭素二重結合により結合している。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
［一般式（２－１）～（３－２）において、Ａ及びＢはベンゼン環またはナフタレン環を表す。Ｖ２１、Ｖ２１’、Ｖ３１及びＶ３１’は水素原子又は置換基を表す。ｎ２１、ｎ２１’、ｎ３１及びｎ３１’は１以上の整数を表す。ｎ２１が２以上のとき、複数のＶ２１は互いに同じでも異なっていてもよく、ｎ２１’が２以上のとき、複数のＶ２１’は互いに同じでも異なっていてもよい。ｎ３１が２以上のとき、複数のＶ３１は同じでも異なっていてもよく、ｎ３１’が２以上のとき、複数のＶ３１’は互いに同じでも異なっていてもよい。
　Ｖ２１、Ｖ２１’、Ｖ３１又はＶ３１’は互いに連結して環を形成していてもよい。Ｐ１又はＰ２の置換基であるＶ２１、Ｖ２１’、Ｖ３１及びＶ３１’の少なくとも１つは、Ｈａｍｍｅｔｔ則におけるσｐ値が負の置換基である。Ｒ３４及びＲ３４’は酸素原子、窒素原子又は炭素原子であり、Ｒ３４又はＲ３４’が窒素原子の場合は、該窒素原子は、水素原子、脂肪族基及び芳香族基からなる置換基群から選ばれる基を有し、Ｒ３４又はＲ３４’が炭素原子の場合は、該炭素原子上の該置換基のＨａｍｍｅｔｔ則におけるσｐ値の和が正である。ｎ２２及びｎ２２’は０以上の整数を表す。
　Ｙ２１、Ｙ２１’、Ｙ３１及びＹ３１’は硫黄原子、ＮＲ５、またはＣ（Ｒ６）Ｒ７を表す。Ｒ５は水素原子、脂肪族基、芳香族基、又は炭素原子で結合するヘテロ環基を表す。Ｒ６及びＲ７は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、又は炭素原子で結合するヘテロ環基を表し、これらは互いに同じでも異なっていてもよく、またこれらが互いに結合して環を形成していてもよい。
　Ｒ２１、Ｒ２１’、Ｒ３１及びＲ３１’は脂肪族基、芳香族基、又は炭素原子で結合するヘテロ環基を表し、これらの各基は置換基を有していてもよい。
　Ｒ２２、Ｒ２２’、Ｒ３２、Ｒ３２’、Ｒ２３、Ｒ２３’、Ｒ３３、Ｒ３３’、Ｒ２４及びＲ２４’はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表し、これらの各基は置換基を有していてもよい。］
　本発明により、変換効率が高い光電変換素子及び光電気化学電池を提供することができる。また、本発明により、変換効率が高い増感色素を提供することができる。
　本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
図１は、本発明の光電変換素子の一実施態様について模式的に示した断面図である。
　本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、特定部位に電子供与性の官能基を有するポリメチン色素が、半導体微粒子への電子注入効率を向上させ、８００ｎｍを越える波長域でも高い変換効率を得ることができることを見出した。その詳細な原理は定かではないが、以下のように推定される。ポリメチン色素の特定部位に電子供与性の官能基を有することにより、電子の局在化〔ＨＯＭＯ（最高被占軌道）とＬＵＭＯ(最低空軌道)の軌道の偏り〕が促進され、半導体微粒子への電子注入効率を向上させる。さらに、電子供与性の官能基を有する部位と異なる部位に酸性基などを有することにより、この官能基で半導体微粒子に色素が吸着し、半導体微粒子からの逆電子移動が起こりにくくすることができるものと思われる。以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
　本発明の光電変換素子の好ましい実施態様を、図面を参照して説明する。図１に示すように、光電変換素子１０は、導電性支持体１、この導電性支持体１の上にその順序で配された、感光体層２、電荷移動体層３、及び対極４からなる。前記導電性支持体１と感光体層２とにより受光電極５を構成している。その感光体層２は導電性微粒子２２と増感色素２１とを有しており、増感色素２１はその少なくとも一部において導電性微粒子２２に吸着している（増感色素は吸着平衡状態になっており、一部電荷移動体層に存在していてもよい。）。感光体層２が形成された導電性支持体１は光電変換素子１０において作用電極として機能する。この光電変換素子１０を外部回路６で仕事をさせるようにして、光電気化学電池１００として作動させることができる。
　受光電極５は、導電性支持体１および導電性支持体上に塗設される増感色素２１の吸着した半導体微粒子２２を含む感光体層（半導体膜）２よりなる電極である。感光体層（半導体膜）２に入射した光は増感色素を励起する。励起された増感色素はエネルギーの高い電子を有している。そこでこの電子が増感色素２１から半導体微粒子２２の伝導帯に渡され、さらに拡散によって導電性支持体１に到達する。このとき色素２１の分子は酸化体となっている。電極上の電子が外部回路で仕事をしながら色素酸化体に戻ることにより、光電気化学電池として作用する。この際、受光電極５はこの電池の負極として働く。
　本実施形態の光電変換素子は、導電性支持体上に後述の増感色素（以下、単に色素とも称す）が吸着された多孔質半導体微粒子の層を有する感光体を有する。このとき増感色素において一部電解質中に解離したもの等があってもよいことは上述のとおりである。感光体は目的に応じて設計され、単層構成でも多層構成でもよい。本実施形態の光電変換素子の感光体には、特定の複合増感色素が吸着した半導体微粒子を含み、感度が高く、光電気化学電池として使用する場合に、高い変換効率を得ることができる。
（Ａ）色素
（Ａ１）一般式（１）で表される化合物からなる色素
　本発明の光電変換素子においては、少なくとも下記一般式（１）で表される化合物からなる色素が使用される。一般式（１）で表される色素は、共鳴構造式の１つが一般式（１）で表されるものも含まれる。
　ここで、本発明においては、便宜上、二重結合における幾何異性体（Ｅ体、Ｚ体）のいずれか一方で表示する場合があるが、特段の断りがない限り、Ｅ体、Ｚ体若しくはこれらの混合物のいずれをも包含するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　一般式（１）において、Ｑは４価の芳香族基を表す。芳香族基の例としては、芳香族炭化水素として、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレンなどが挙げられ、芳香族へテロ環として、アントラキノン、カルバゾール、ピリジン、キノリン、チオフェン、フラン、キサンテン、チアントレンなどが挙げられ、これらは連結部分以外に置換基を有していてもよい。Ｑで表される芳香族基として、好ましくは芳香族炭化水素であり、さらに好ましくはベンゼン又はナフタレンである。Ｑは、より具体的には、１，２，４，５－ベンゼンテトライル基、１，２，５，６－ナフタレンテトライル基が好ましい。
　ここで、上記の一般式（１）で図示した式は、立体構造を特定して示すものでなく、ＱへのＸ２とＮ（Ｒ’）の結合は、図示した式中で、Ｎ（Ｒ’）の位置にＸ２が、Ｘ２の位置にＮ（Ｒ’）が結合するものも含むものである。
　また、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子又はＣ（Ｒ１）Ｒ２を表す。Ｘ１、Ｘ２は好ましくは、硫黄原子またはＣ（Ｒ１）Ｒ２であり、最も好ましくはＣ（Ｒ１）Ｒ２である。ここでＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、又は炭素原子で結合するヘテロ環基を表す。Ｒ１、Ｒ２は、好ましくは、脂肪族基、芳香族基であり、より好ましくは脂肪族基（好ましくは、アルキル基又はシクロアルキル基で、例えばメチル、エチル、ｎ－ブチル、ｎ－ヘキシル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ドデシル、シクロヘキシル、ベンジル等）である。
　Ｒ、Ｒ’は、それぞれ独立に、脂肪族基、芳香族基、又は炭素原子で結合するヘテロ環基を表し、これらは置換されていてもよい。好ましくは、脂肪族基（好ましくは、アルキル基又はシクロアルキル基）又は芳香族基である（芳香族基の炭素原子数は、好ましくは５～１６、さらに好ましくは５又は６である。脂肪族基の炭素原子数は、好ましくは１～１０、さらに好ましくは１～６である。無置換の脂肪族基、芳香族基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、シクロヘキシル、フェニル、ナフチル等が挙げられる。
　一般式（１）において、Ｐ１、Ｐ２はそれぞれ独立に、下記一般式（２－１）のＰ２０－１、下記一般式（２－２）のＰ２０－２、下記一般式（３－１）のＰ３０－１又は下記一般式（３－２）のＰ３０－２で表されるのに必要な非金属原子群を表し、Ｐ１とＰ２は異なる構造を表す。Ｗ１は電荷を中和させるのに必要な場合の対イオンを表す。
　下記一般式（２－１）及び（２－２）において、Ｐ２０－１又はＰ２０－２は、末端の炭素であるＣ＊２１で、上記一般式（１）のＣ＊１及び／又はＣ＊２と炭素－炭素二重結合により結合している。
　下記一般式（３－１）及び（３－２）において、Ｐ３０－１又はＰ３０－２は、末端の炭素であるＣ＊３１で、上記一般式（１）のＣ＊１及び／又はＣ＊２と炭素－炭素二重結合により結合している。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　一般式（２－１）と一般式（２－２）において、Ｖ２１とＶ２１’、ｎ２１とｎ２１’、ｎ２２とｎ２２’、Ｙ２１とＹ２１’、Ｒ２１とＲ２１’、Ｒ２２とＲ２２’、Ｒ２３とＲ２３’、Ｒ２４とＲ２４’は同義であるため、それぞれ、以下の説明においては、一方について説明する。
　また、一般式（３－１）と一般式（３－２）において、Ｖ３１とＶ３１’、ｎ３１とｎ３１’、Ｙ３１とＹ３１’、Ｒ３１とＲ３１’、Ｒ３２とＲ３２’、Ｒ３３とＲ３３’、Ｒ３４とＲ３４’は同義であるため、それぞれ、以下の説明においては、一方について説明する。
　前記一般式（２－１）～（３－２）において、ＡおよびＢはベンゼン環またはナフタレン環を表す。Ｖ２１及びＶ３１は置換基を表す。ｎ２１は１以上の整数を表し、ｎ２１が２以上のとき、複数のＶ２１は互いに同じでも異なっていてもよく、ｎ３１が２以上のとき、複数のＶ３１は互いに同じでも異なっていてもよく、複数のＶ２１又は複数のＶ３１が互いに連結して環を形成していてもよい。Ｖ２１及びＶ３１はＲ２１又はＲ３１が結合している窒素原子のパラ位に置換されていることが好ましい。ｎ２１及びｎ３１の好ましい範囲は１～２であり、さらに好ましくは１である。Ｐ１、Ｐ２のいずれかの置換基であるＶ２１もしくはＶ３１の少なくとも１つは、他の一般式を含めて、Ｈａｍｍｅｔｔ則（ハメット則）におけるσｐ値が負の置換基を表す。なお、本願においては、Ｈａｍｍｅｔｔ則におけるσｐ値が負の置換基を電子供与基とも称す。Ｒ３４は酸素原子、窒素原子又は炭素原子であり、Ｒ３４が窒素原子の場合は、該窒素原子は、水素原子、脂肪族基及び芳香族基からなる置換基群から選ばれる基を有し、Ｒ３４が炭素原子の場合は、該炭素原子上の該置換基のＨａｍｍｅｔｔ則におけるσｐ値の和が正である。ｎ２２は０以上の整数を表す。ｎ２２は０又は１であることが好ましい。
　Ｖ２１及びＶ３１における置換基としては、Ｈａｍｍｅｔｔ則におけるσｐ値が負の置換基、酸性基若しくは酸性基を有する基、ヘテロ環基〔ベンゼン環が縮関してもよい５員のヘテロ環基が好ましく、該基のヘテロ環としては、フラン環、チオフェン環、ピロール環、カルバゾール環（好ましくは９－カルバゾリル基）〕が挙げられ、複数のＶ２１又は複数のＶ３１が互いに連結して形成されるヘテロ環としては、インドール環が好ましく、この結果、ＡまたはＢとともにカルバゾール環を形成ことが好ましい。
　ここでハメットの置換基定数σｐ値について説明する。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年Ｌ．Ｐ．ハメットにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができる。例えば、Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ編，「Ｌａｎｇｅ’ｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第１２版，１９７９年（ＭｃＧｒａｗ－Ｈｉｌｌ）や「化学の領域」増刊，１２２号，９６～１０３頁，１９７９年（南光堂）、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９１年，９１巻，１６５～１９５ページなどに詳しい。
　ハメットの置換基定数σｐ値が負の置換基の例としては、メチル（σｐ＝－０．１７）、メトキシ（σｐ＝－０．２７）、トリメチルシリルオキシ（σｐ＝－０．２７）、ｔｅｒｔ－ブチル（σｐ＝－０．２０）、ｐ－トリル（σｐ＝－０．０３）、ジプロピルアミノ（σｐ＝－０．９３）、ジフェニルアミノ（σｐ＝－０．２２）などが挙げられる。Ｐ１又はＰ２において、少なくとも１つのＶ１をＨａｍｍｅｔｔ則におけるσｐ値が負の置換基とすることにより、ＨＯＭＯの軌道の局在化を促進する効果が得られると考えられる。本発明においては、Ｖ２１もしくはＶ３１におけるσｐ値が負の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基（好ましくはアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、Ｎ－アルキル－Ｎ－アリールアミノ基で、ジアリールアミノ基がより好ましく、ジフェニルアミノ基がさらに好ましい）、ｐ－アルコキシ若しくはｐ－アミノフェニル基（特にｐ－アミノフェニル基）などが好ましい。なお、括弧内の値は代表的な置換基のσｐ値をＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９１年，９１巻，１６５～１９５ページなどから抜粋したものである。
　前記一般式（２－１）～（３－２）において、Ｒ３４又はＲ３４’が窒素原子の場合、窒素原子に結合する置換基として水素原子、脂肪族基（好ましくは、アルキル基又はシクロアルキル基）、芳香族基（好ましくはアリール基又は芳香族へテロ環基）からなる置換基群として、以下のものを挙げることができる。例えば水素原子、メチル、エチル、ｎ－ブチル、ｎ－ヘキシル、イゾブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ドデシル、シクロヘキシル、ベンジルまたは、フェニル、トリル、ナフチル若しくはアントラニルのような炭素環芳香族基、チエニル若しくはフラニルのような芳香族へテロ環基（好ましくは、環構成原子として、少なくとも窒素原子、酸素原子または硫黄原子を有する５又は６員環の基）等から選ばれる。炭素原子に２つの置換基を有し、該置換基のＨａｍｍｅｔｔ則におけるσｐ値の和が正であるものとしては、例えば、シアノ基（σｐ＝０．６６）、塩素原子（σｐ＝０．２３）、エステル基、特にアルコキシカルボニル基（σｐ＝０．４５）、カルボキシル基（σｐ＝０．４５）、スルホ基（σｐ＝０．３５）、カルボンアミド基（σｐ＝０．３６）、トリフルオロメチル基（σｐ＝０．５４）などが挙げられる。この中でも、シアノ基、エステル基、カルボキシル基などが好ましい。
　Ｙ２１及びＹ３１は硫黄原子、ＮＲ５、又はＣ（Ｒ６）Ｒ７を表す。Ｒ５は水素原子、脂肪族基（好ましくは、アルキル基又はシクロアルキル基）、芳香族基、炭素原子で結合するヘテロ環基（好ましくは、環構成原子として、少なくとも窒素原子、酸素原子または硫黄原子を有する５又は６員環の基）を表す。Ｒ５の好ましい例は、脂肪族基（好ましくは、アルキル基又はシクロアルキル基で、例えばメチル、エチル、ｎ－ブチル、ｎ－ヘキシル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ドデシル、シクロヘキシル、ベンジル等）又は芳香族基（好ましくはアリール基で、例えばフェニル、トリル、ナフチル等）である。Ｒ５は、より好ましくは、脂肪族基（好ましくは上述の基で、例えばメチル、エチル、ｎ－ブチル、ｎ－ヘキシル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ドデシル、シクロヘキシル、ベンジル等）である。
　Ｒ６、Ｒ７は、水素原子、脂肪族基（好ましくは、アルキル基又はシクロアルキル基）、芳香族基、炭素原子で結合するヘテロ環基（好ましくは、環構成原子として、少なくとも窒素原子、酸素原子または硫黄原子を有する５又は６員環の基）を表し、Ｒ６とＲ７とは、互いに同じでも異なっていてもよく、これらが互いに結合して環（例えば、５又は６員環）を形成していてもよい。Ｒ６、Ｒ７の好ましい例は、脂肪族基又は芳香族基であり、より好ましくは脂肪族基（例えばメチル、エチル、ｎ－ブチル、ｎ－ヘキシル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ドデシル、シクロヘキシル、ベンジル等）である。
　Ｒ２１及びＲ３１は脂肪族基（好ましくは、アルキル基又はシクロアルキル基）、芳香族基、又は炭素原子で結合するヘテロ環基（好ましくは、環構成原子として、少なくとも窒素原子、酸素原子または硫黄原子を有する５又は６員環の基）を表し、これらの各基は置換基を有していてもよい。置換基の好ましい例として酸性基が挙げられ、より好ましくはカルボキシル基を有する基が挙げられる。
　Ｒ２２、Ｒ３２、Ｒ２３、Ｒ３３及びＲ２４はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族基（好ましくは、アルキル基又はシクロアルキル基）、芳香族基、又はヘテロ環基（好ましくは、環構成原子として、少なくとも窒素原子、酸素原子または硫黄原子を有する５又は６員環の基）を表し、これらの各基は置換基を有していてもよく、好ましくは水素原子または脂肪族基であり、より好ましくは水素原子である。
　一般式（１）で表される色素は酸性基を有することが好ましい。本発明の色素において、Ｒ、Ｒ’、Ｐ１、及びＰ２の少なくとも一つに酸性基を有することが好ましい。さらに好ましくは、Ｐ１とＰ２におけるＶ２１、Ｖ２１’、Ｖ３１及びＶ３１’のいずれかがＨａｍｍｅｔｔ則におけるσｐ値が負の置換基を有し、他方が酸性基若しくは酸性基を有する基を有することが好ましい。この場合のＨａｍｍｅｔｔ則におけるσｐ値が負の置換基とは、前記のＶ２１、Ｖ２１’、Ｖ３１又はＶ３１’と同様のものを挙げることができる。例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基（好ましくはアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、Ｎ－アルキル－Ｎ－アリールアミノ基で、ジアリールアミノ基がより好ましく、ジフェニルアミノ基がさらに好ましい）、ｐ－アルコキシ若しくはｐ－アミノフェニル基（特にｐ－ジアリールアミノフェニル基）などが好ましい。
　ここで酸性基とは、解離性のプロトンを有する置換基であり、例えば、カルボキシル基、スルホ基、ホスホニル基、スルホニル基、ホウ酸基などを有する基が挙げられ、好ましくはカルボキシル基を有する基である。また酸性基はプロトンを放出して解離した形を採っていてもよく、塩であってもよい。Ｖ２１、Ｖ２１’、Ｖ３１又はＶ３１’における酸性基ははベンゼン環に直接上記の酸性基が直接結合していてもよく、連結基（例えば、アルキレン基やアリーレン基、２価のヘテロ環基、オキシアルキレン基、オキシポリアルキレン基、－ＣＨ２－フェニレン基等）を介して酸性基が結合していてもよい。Ｖ２１、Ｖ２１’、Ｖ３１又はＶ３１’における酸性基は、５－カルボキシル基、６－カルボキシル基、５－スルホ基、５－ホスホニル基若しくは５－ホスホリル基又はこれらの塩のいずれかであることが好ましい。
　なお、ここで位置番号は、５員環上の窒素原子（Ｎ＋）を１とし、反時計回りに付けるものであり、具体的には、例えばＡ又はＢがベンゼン環である場合、以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　前記一般式（１）の構造の色素は、好ましくは、Ｐ３０－１の構造を有することが好ましい。さらに好ましくは、Ｐ１とＰ２の両方が、Ｐ３０－１の構造を有することが好ましい。
　Ｒ３４又はＲ３４’は、下記一般式（４－１）～（４－４）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　一般式（４－１）～（４－３）において、Ｒａは水素原子または置換基を表す。ここで、一般式（４－３）においては、２つのＲａは互いに同一でも異なってもよい。
　一般式（４－１）～（４－３）で、Ｒａにおける置換基としては、脂肪族基、芳香族基、炭素原子で結合するヘテロ環基、好ましくは、脂肪族基（好ましくはアルキル基で、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｎ－ヘキシル、２－エチルヘキシル）を挙げることができる。Ｒａは、水素原子または脂肪族基が好ましい。
　上記一般式（４－１）～（４－４）で表される基により、短波長側の吸収を強化する効果を奏することができる。前記Ｒ３４又はＲ３４’が、下記一般式（５－１）又は（５－２）で表されることが好ましい。これらの酸性基を有する色素は、半導体電極への吸着力を強め、耐久性を向上させる効果を奏する。さらに、吸収域拡大効果がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　Ｒ３４又はＲ３４’は、酸素原子であることが好ましい。これにより、最大モル吸光係数向上の効果を奏することができる。
　一般式（１）において、Ｗ１は電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。一般に、色素が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を持つかどうかは、色素中の助色団及び置換基に依存する。一般式（１）の構造を有する色素が解離性の置換基を有する場合、解離して負電荷を有していてもよい。この場合、分子全体の電荷はＷ１によって中和される。
　Ｗ１が陽イオンの場合、例えば、無機若しくは有機のアンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン）又はアルカリ金属イオンである。Ｗ１が陰イオンの場合、無機陰イオン又は有機陰イオンのいずれであってもよい。例えば、ハロゲン陰イオン、（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン）、置換アリールスルホン酸イオン（例えば、ｐ－トルエンスルホン酸イオン、ｐ－クロロベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例えば、１，３－ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５－ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６－ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えば、メチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンなどが挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとしてイオン性ポリマーあるいは、色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよいし、金属錯イオン（例えば、ビスベンゼン－１，２－ジチオラトニッケル（ＩＩＩ））でもよい。
　一般式（１）で表される本発明の色素は、テトラヒドロフラン：エタノール＝１：１溶液における極大吸収波長が、好ましくは５００～１３００ｎｍの範囲であり、より好ましくは６００～１１００ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは７００～１０００ｎｍの範囲である。
　以下に本発明の一般式（１）で表される色素の好ましい具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。以下の色素のうち、例えば、Ａ－１は、骨格Ａにおいて、各記号は、表１の「１」及び表２の「１」の行のもの（表１は骨格Ａの図示された左側の部分で、表２は右側の部分）を表し、Ｂ－１は、骨格Ｂにおいて、各記号は、表１の「１」及び表２の「１」の行のものを表す。表１及び表２に、Ａ－１～Ｆ－２３を示す。
　なお、表１及び２におけるＹ３１とＹ３１’におけるＲ６は、同じ表の「Ｒ６」の項目（列）に記載された基である。また、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはブチル基であり、Ｐｈはフェニル基（－Ｃ６Ｈ５）であり、Ｃ６Ｈ４Ｎ（Ｐｈ）２は４－（ジフェニルアミノ）フェニル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
　前記表１及び表２と同様に、表３及び表４に、Ｇ－２４～Ｈ－３５を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　一般式（１）で表される化合物からなる色素の合成は、Ｕｋｒａｉｎｓｋｉｉ　Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋｉｉ　Ｚｈｕｒｎａｌ，第４０巻（３号），２５３～２５８頁、Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，第２１巻，２２７～２３４頁及びこれらの文献中に引用された文献の記載等を参考にして行うことができる。
　例えば、前記例示色素Ａ－１は、以下のスキームにより得ることができる。他の色素も同様の方法で得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
（Ａ２）一般式（６）で表される構造を有する色素
　本発明の光電変換素子及び光電気化学電池においては、下記一般式（６）で表される化合物からなる色素を含むことが特に好ましい。
　Ｍｚ（ＬＬ１）ｍ１（ＬＬ２）ｍ２（Ｘ）ｍ３・ＣＩ　　　　　　　一般式（６）
　一般式（６）で表される化合物からなる色素は、金属原子に、配位子ＬＬ１及び／又は配位子ＬＬ２と、場合により特定の官能基Ｘが配位しており、必要な場合はＣＩにより電気的に中性に保たれている。
（Ａ２－１）金属原子Ｍｚ
　Ｍｚは金属原子を表す。Ｍｚは好ましくは４配位または６配位が可能な金属であり、より好ましくはＲｕ、Ｆｅ、Ｏｓ、Ｃｕ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｍｎ又はＺｎである。特に好ましくは、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｚｎ又はＣｕであり、最も好ましくはＲｕである。
（Ａ２－２）配位子ＬＬ１
　配位子ＬＬ１は、下記一般式（７）により表される２座の配位子を表す。配位子ＬＬ１の数を表すｍ１は０～３の整数であり、１～３が好ましく、１がより好ましい。ｍ１が２以上のとき、複数のＬＬ１は互いに同じでも異なっていてもよい。ただし、ｍ１と、後述の配位子ＬＬ２の数を表すｍ２のうち少なくとも一方は１以上の整数である。したがって金属原子に、配位子ＬＬ１及び／又は配位子ＬＬ２が配位している。
　下記一般式（７）におけるＲ５１及びＲ５２はそれぞれ独立に酸性基を表し、例えばカルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基〔Ｎ－ヒドロキシカルバモイル基で、好ましくは炭素原子数１～２０のヒドロキサム酸基、例えば、－ＣＯＮＨＯＨ、－ＣＯＮ（ＣＨ３）ＯＨ等〕、ホスホリル基〔例えば－ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２等〕及びホスホニル基〔例えば－Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２等〕並びにこれらの塩が挙げられ、好ましくはカルボキシル基、ホスホニル基及びこれらの塩であり、より好ましくはカルボキシル基又はその塩が挙げられる。Ｒ５１およびＲ５２はピリジン環上のどの炭素原子に置換してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　一般式（７）において、Ｒ５３およびＲ５４はそれぞれ独立に置換基を表し、好ましくはアルキル基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘプチル、１－エチルペンチル、ベンジル、２－エトキシエチル、１－カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６～２６のアリール基、例えば、フェニル、１－ナフチル、４－メトキシフェニル、２－クロロフェニル、３－メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２～２０のヘテロ環基、例えば、２－ピリジル、４－ピリジル、２－イミダゾリル、２－ベンゾイミダゾリル、２－チアゾリル、２－オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６～２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１－ナフチルオキシ、３－メチルフェノキシ、４－メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２－エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０～２０のアミノ基で、アルキルアミノ基やアリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ、Ｎ－エチルアミノ、アニリノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素原子数０～２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルホンアミド、Ｎ－フェニルスルホンアミド等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１～２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル、Ｎ－フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、シアノ基、又はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基又はハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基又はシアノ基である。
　配位子ＬＬ１がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。また配位子ＬＬ１がアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、また、これらの環は置換基で置換されていても無置換でもよい。また、配位子ＬＬ１がアルケニル基等の二重結合を含むとき、その幾何異性体のＥ体とＺ体のいずれであってもよく、またこれらの混合物も包含する。
　一般式（７）において、Ｒ５５およびＲ５６はそれぞれ独立に置換基を表す。この置換基としては、芳香族基（好ましくは炭素原子数６～３０の芳香族基、例えば、フェニル、置換フェニル、ナフチル、置換ナフチル等）又はヘテロ環基（好ましくは炭素原子数１～３０のヘテロ環基で、より好ましくは、環構成原子として、少なくとも窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含む５又は６員環のヘテロ環基、さらに好ましくは芳香族へテロ環基で、例えば、２－チエニル、２－ピロリル、２－イミダゾリル、１－イミダゾリル、４－ピリジル、３－インドリル）であり、好ましくは１～３個の電子供与基を有するヘテロ環基であり、より好ましくはチエニルが挙げられる。該電子供与基はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基やアリールアミノ基を含む）、アシルアミノ基（以上好ましい例はＲ５３及びＲ５４の場合と同様）またはヒドロキシル基であるのが好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基またはヒドロキシル基であるのがより好ましく、アルキル基であるのが特に好ましい。Ｒ５５とＲ５６は同じであっても異なっていてもよいが、同じであるのが好ましい。
　Ｒ５５とＲ５６は、直接ベンゼン環に結合していてもよい。Ｒ５５とＲ５６は、Ｌ１及び／又はＬ２を介してベンゼン環に結合していてもよい。
　ここでＬ１及びＬ２はそれぞれ独立に、エテニレン基及び／又はエチニレン基からなる共役鎖を表す。エテニレン基やエチニレン基は、無置換でも置換されていてもよい。エテニレン基が置換基を有する場合、該置換基はアルキル基であるのが好ましく、メチルであるのがより好ましい。Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に、炭素原子数２～６個の共役鎖であるのが好ましく、エテニレン、ブタジエニレン、エチニレン、ブタジイニレン、メチルエテニレン又はジメチルエテニレンがより好ましく、エテニレン又はブタジエニレンが特に好ましく、エテニレンが最も好ましい。Ｌ１とＬ２は同じであっても異なっていてもよいが、同じであるのが好ましい。なお、共役鎖が炭素―炭素二重結合を含む場合、各二重結合はトランス体であってもシス体であってもよく、これらの混合物であってもよい。
　ｄ１及びｄ２はそれぞれ独立に０～５の整数を表す。ｄ１及びｄ２は０又は１が好ましい。
　ｄ３は０または１であり、ａ１及びａ２はそれぞれ独立に０～３の整数を表す。ａ１が２以上のときＲ５１は同じでも異なっていてもよく、ａ２が２以上のときＲ５２は同じでも異なっていてもよい。ａ１は０又は１であるのが好ましく、ａ２は０～２の整数であるのが好ましい。特に、ｎが０のときａ２は１又は２であるのが好ましく、ｎが１のときａ２は０又は１であるのが好ましい。ａ１とａ２の和は０～２の整数であるのが好ましい。
　ｂ１及びｂ２はそれぞれ独立に０～３の整数を表し、０～２の整数であるのが好ましい。ｂ１が２以上のとき、Ｒ５３は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。ｂ２が２以上のとき、Ｒ５４は同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。またｂ１及びｂ２がともに１以上のとき、Ｒ５３とＲ５４が連結して環を形成していてもよい。形成する環の好ましい例としては、ベンゼン環、ピリジン環、チオフェン環、ピロール環、シクロヘキサン環、シクロペンタン環等が挙げられる。
　ａ１とａ２の和が１以上であって、配位子ＬＬ１が酸性基を少なくとも１個有するときは、一般式（８）中のｍ１は２または３であるのが好ましく、２であるのがより好ましい。
　また、一般式（７）において、ｄ１やｄ２が０であるとき、Ｒ５５やＲ５６は酸性基が好ましく、特にカルボキシル基若しくはその塩である基が好ましい。
　本発明においては、ｄ１とｄ２がともに０である場合、Ｒ５５やＲ５６がともに酸性基（好ましくはカルボキシル基若しくはその塩の基）が好ましい。このような場合、ａ１、ａ２、ｂ１及びｂ２がいずれも０であることがより好ましい。
　また、ｄ１やｄ２が０であるとき、Ｒ５５やＲ５６は芳香族へテロ環基であることが好ましく、該芳香族へテロ環基のヘテロ環としては、環構成原子として、少なくとも窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含む５又は６員環が好ましく、５員環がさらに好ましい。このような芳香環としては、前述のようにチオフェン環（なかでも２－チエニル基）が特に好ましく、この芳香族へテロ環基は置換基（例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、２－チエニル基のような芳香族へテロ環基）を有してもよい。
　本発明においては、ｄ１とｄ２がともに０であり、かつＲ５５やＲ５６がともに芳香族へテロ環基が好ましい。このような場合、ａ１、ａ２、ｂ１及びｂ２がいずれも０であることがより好ましい。
（Ａ２－３）配位子ＬＬ２
　一般式（６）において、ＬＬ２は２座又は３座の配位子を表す。配位子ＬＬ２の数を表すｍ２は０～２の整数であり、０又は１であるのが好ましい。ｍ２が２のとき、２つのＬＬ２は互いに同じでも異なっていてもよい。ただし、ｍ２と、前述の配位子ＬＬ１の数を表すｍ１のうち少なくとも一方は１以上の整数である。
　配位子ＬＬ２は、下記一般式（８）で表される２座又は３座の配位子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　一般式（８）において、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃはそれぞれ独立に、５員環又は６員環を形成しうる非金属原子群を表す。形成される５員環又は６員環は置換基で置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃは炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及び／又はハロゲン原子で構成されることが好ましく、芳香族環を形成するのが好ましい。５員環の場合はイミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環又はトリアゾール環を形成するのが好ましく、６員環の場合はピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環又はピラジン環を形成するのが好ましい。なかでもイミダゾール環又はピリジン環がより好ましい。
　Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃによって形成される環に置換してもよい置換基としては、下記の一般式（９－１）～（９－８）におけるＲ１０１～Ｒ１２１における置換基が好ましい。
　一般式（８）において、ｃは０または１を表す。ｃは０であるのが好ましく、ＬＬ２は２座配位子であるのが好ましい。
　配位子ＬＬ２は、下記一般式（９－１）～（９－８）のいずれかにより表されるのが好ましく、一般式（９－１）、（９－２）、（９－４）又は（９－６）により表されるのがより好ましく、一般式（９－１）又は（９－２）により表されるのが特に好ましく、一般式（９－１）により表されるのが最も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
一般式（９－１）～（９－８）において、Ｒ１０１～Ｒ１０８はそれぞれ独立に酸性基又はその塩を表す。Ｒ１０１～Ｒ１０８は、例えば、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基〔Ｎ－ヒドロキシカルバモイル基で、好ましくは炭素原子数１～２０のヒドロキサム酸基、例えば－ＣＯＮＨＯＨ、－ＣＯＮ（ＣＨ３）ＯＨ等〕、ホスホリル基〔例えば－ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２等〕若しくはホスホニル基〔例えば－Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２等〕又はこれらの塩を表す。Ｒ１０１～Ｒ１０８は、好ましくはカルボキシル基、ホスホリル基若しくはホスホニル基又はこれらの塩等、さらに好ましくはカルボキシル基若しくはホスホニル基又はこれらの塩であり、より好ましくはカルボキシル基又はその塩である。
　一般式（９－１）～（９－８）において、Ｒ１０９～Ｒ１１６はそれぞれ独立に置換基を表し、好ましくはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシル基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、シアノ基またはハロゲン原子（以上好ましい例は、一般式（７）におけるＲ５３及びＲ５４の場合と同様）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基またはアシルアミノ基である。
　一般式（９－１）～（９－８）において、Ｒ１１７～Ｒ１２１はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、炭素原子で結合するヘテロ環基を表し。好ましくは、脂肪族基、芳香族基であり。より好ましくはカルボキシル基を有する脂肪族基である。配位子ＬＬ２がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。また、ＬＬ２がアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。
　一般式（９－１）～（９－８）において、Ｒ１０１～Ｒ１１６は環上のどの位置に結合していてもよい。すなわち、一般式（９－１）～（９－８）を図示する上で、一つの環に置換しているように見えるが、環が２つ以上存在する場合は、いずれの環と結合してもよい。例えば、一般式（９－８）では、Ｒ１０８とＲ１１６は、中央のピリジン環と結合してもよく、ベンゾイミダゾール環のベンゼン環と結合していてもよい。
　ｅ１～ｅ６はそれぞれ独立に０～４の整数を表し、好ましくは０～２の整数を表す。ｅ７及びｅ８はそれぞれ独立に０～４の整数を表し、好ましくは０～３の整数を表す。ｅ９～ｅ１２及びｅ１５はそれぞれ独立に０～６の整数を表し、ｅ１３、ｅ１４及びｅ１６はそれぞれ独立に０～４の整数を表す。ｅ９～ｅ１６はそれぞれ独立に０～３の整数であるのが好ましい。
　ｅ１～ｅ８が２以上のとき、複数のＲ１０１～複数のＲ１０８はそれぞれ互いに同じでも異なっていてもよく、ｅ９～ｅ１６が２以上のとき、複数のＲ１０９～複数のＲ１１６はそれぞれ互いに同じでも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。
（Ａ２－４）配位子Ｘ
　一般式（６）において、Ｘは１座又は２座の配位子を表す。配位子Ｘの数を表すｍ３は０～３の整数を表し、ｍ３は好ましくは１又は２である。Ｘが１座配位子のとき、ｍ３は２であるのが好ましく、Ｘが２座配位子のとき、ｍ３は１であるのが好ましい。ｍ３が２以上のとき、Ｘは同じでも異なっていてもよく、Ｘ同士が連結していてもよい。
　配位子Ｘは、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、サリチル酸、グリシルオキシ、Ｎ，Ｎ－ジメチルグリシルオキシ、オキザリレン（－ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｏ－）等）、アシルチオ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシルチオ基、例えば、アセチルチオ、ベンゾイルチオ等）、チオアシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１～２０のチオアシルオキシ基、例えば、チオアセチルオキシ基（ＣＨ３Ｃ（Ｓ）Ｏ－）等））、チオアシルチオ基（好ましくは炭素原子数１～２０のチオアシルチオ基、例えば、チオアセチルチオ（ＣＨ３Ｃ（Ｓ）Ｓ―）、チオベンゾイルチオ（ＰｈＣ（Ｓ）Ｓ―）等））、アシルアミノオキシ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシルアミノオキシ基、例えば、Ｎ－メチルベンゾイルアミノオキシ（ＰｈＣ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）Ｏ－）、アセチルアミノオキシ（ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＮＨＯ－）等））、チオカルバメート基（好ましくは炭素原子数１～２０のチオカルバメート基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジエチルチオカルバメート等）、ジチオカルバメート基（好ましくは炭素原子数１～２０のジチオカルバメート基、例えば、Ｎ－フェニルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ－ジメチルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ－ジエチルジチオカルバメート、Ｎ，Ｎ－ジベンジルジチオカルバメート等）、チオカルボネート基（好ましくは炭素原子数１～２０のチオカルボネート基、例えば、エチルチオカルボネート等）、ジチオカルボネート（好ましくは炭素原子数１～２０のジチオカルボネート、例えば、エチルジチオカルボネート（Ｃ２Ｈ５ＯＣ（Ｓ）Ｓ－）等）、トリチオカルボネート基（好ましくは炭素原子数１～２０のトリチオカルボネート基、例えば、エチルトリチオカルボネート（Ｃ２Ｈ５ＳＣ（Ｓ）Ｓ－）等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシル基、例えば、アセチル、ベンゾイル等）、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルキルチオ基、例えばメタンチオ、エチレンジチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６～２０のアリールチオ基、例えば、ベンゼンチオ、１，２－フェニレンジチオ等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルコキシ基、例えばメトキシ等）及びアリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６～２０のアリールオキシ基、例えばフェノキシ、キノリン－８－ヒドロキシル等）からなる群から選ばれた基で配位された１座又は２座の配位子、若しくはハロゲン原子（好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、カルボニル（…ＣＯ）、ジアルキルケトン（好ましくは炭素原子数３～２０のジアルキルケトン、例えばアセトン（（ＣＨ３）２ＣＯ…）等）、１，３－ジケトン（好ましくは炭素原子数３～２０の１，３－ジケトン、例えば、アセチルアセトン（ＣＨ３Ｃ（Ｏ…）ＣＨ＝Ｃ（Ｏ－）ＣＨ３）、トリフルオロアセチルアセトン（ＣＦ３Ｃ（Ｏ…）ＣＨ＝Ｃ（Ｏ－）ＣＨ３）、ジピバロイルメタン（ｔＣ４Ｈ９Ｃ（Ｏ…）ＣＨ＝Ｃ（Ｏ－）ｔ－Ｃ４Ｈ９）、ジベンゾイルメタン（ＰｈＣ（Ｏ…）ＣＨ＝Ｃ（Ｏ－）Ｐｈ）、３－クロロアセチルアセトン（ＣＨ３Ｃ（Ｏ…）ＣＣｌ＝Ｃ（Ｏ－）ＣＨ３）等）、カルボンアミド（好ましくは炭素原子数１～２０のカルボンアミド、例えば、ＣＨ３Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｏ－、－ＯＣ（＝ＮＨ）－Ｃ（＝ＮＨ）Ｏ－等）、チオカルボンアミド（好ましくは炭素原子数１～２０のチオカルボンアミド、例えば、ＣＨ３Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓ－等）、またはチオ尿素（好ましくは炭素原子数１～２０のチオ尿素、例えば、ＮＨ（…）＝Ｃ（Ｓ－）ＮＨ２、ＣＨ３Ｎ（…）＝Ｃ（Ｓ－）ＮＨＣＨ３、（ＣＨ３）２Ｎ－Ｃ（Ｓ…）Ｎ（ＣＨ３）２等）からなる配位子を表す。なお、「…」は金属原子との配位結合を示す。
　配位子Ｘは、好ましくはアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、ジチオカルバメート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、１，３－ジケトンまたはチオ尿素からなる配位子であり、より好ましくはアシルオキシ基、アシルアミノオキシ基、ジチオカルバメート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基またはアリールチオ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、１，３－ジケトンまたはチオ尿素からなる配位子であり、特に好ましくはジチオカルバメート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基およびイソシアネート基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子または１，３－ジケトンからなる配位子であり、最も好ましくは、ジチオカルバメート基、チオシアネート基およびイソチオシアネート基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいは１，３－ジケトンからなる配位子である。なお配位子Ｘがアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基等を含む場合、それらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基、シクロアルキル基等を含む場合、それらは置換されていても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。
　Ｘが２座配位子のとき、Ｘはアシルオキシ基類、アシルチオ基類、チオアシルオキシ基類、チオアシルチオ基類、アシルアミノオキシ基類、チオカルバメート基類、ジチオカルバメート基類、チオカルボネート基類、ジチオカルボネート基類、トリチオカルボネート基類、アシル基類、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基およびアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいは１，３－ジケトン類、カルボンアミド類、チオカルボンアミド類、またはチオ尿素からなる配位子であるのが好ましい。Ｘが１座配位子のとき、Ｘはチオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基からなる群から選ばれた基で配位する配位子、あるいはハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、チオ尿素からなる配位子であるのが好ましい。特に好ましくは１，３－ジケトンで、なかでも置換アセチルアセトンが好ましい。
（Ａ２－５）対イオンＣＩ
　一般式（６）中のＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。一般に、色素が陽イオン又は陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を有するかどうかは、色素中の金属、配位子および置換基に依存する。
　置換基が解離性基を有することなどにより、一般式（６）の色素は解離して負電荷を持ってもよい。この場合、一般式（６）の色素全体の電荷はＣＩにより電気的に中性とされる。
　対イオンＣＩが正の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機又は有機のアンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等）、アルカリ金属イオン又はプロトンである。
　対イオンＣＩが負の対イオンの場合、例えば、対イオンＣＩは、無機陰イオンでも有機陰イオンでもよい。例えば、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ－トルエンスルホン酸イオン、ｐ－クロロベンゼンスルホン酸イオン等）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３－ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５－ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６－ナフタレンジスルホン酸イオン等）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン等）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。さらに電荷均衡対イオンとして、イオン性ポリマーあるいは色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよく、金属錯イオン（例えばビスベンゼン－１，２－ジチオラトニッケル（ＩＩＩ）等）も使用可能である。
（Ａ２－６）結合基
　一般式（６）で表される構造を有する色素は、半導体微粒子の表面に対する適当な結合基（ｉｎｔｅｒｌｏｃｋｉｎｇ　ｇｒｏｕｐ）を少なくとも１つ以上有するのが好ましい。この結合基を色素中に１～６個有するのがより好ましく、１～４個有するのが特に好ましい。カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、ヒドロキサム酸基〔Ｎ－ヒドロキシカルバモイル基で、好ましくは炭素原子数１～２０のヒドロキサム酸基、例えば－ＣＯＮＨＯＨ、－ＣＯＮ（ＣＨ３）ＯＨ等〕、ホスホリル基〔例えば－ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）２等〕若しくはホスホニル基〔例えば－Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２等〕等の酸性基（解離性のプロトンを有する置換基）を色素中に有することが好ましい。
　本発明で用いる一般式（６）で表される構造を有する色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記具体例における色素がプロトン解離性基を有する配位子を含む場合、該配位子は必要に応じて解離しプロトンを放出してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　本発明の一般式（６）により表される色素は、特開２００１－２９１５３４号公報や当該公報に引用された方法を参考にして合成することができる。
　一般式（６）で表される化合物からなる色素は、溶液における極大吸収波長が、好ましくは３００～１０００ｎｍの範囲であり、より好ましくは３５０～９５０ｎｍの範囲であり、特に好ましくは３７０～９００ｎｍの範囲である。
　本発明の光電変換素子及び光電気化学電池においては、少なくとも前記一般式（１）で表される化合物からなる色素と、一般式（６）で表される化合物からなる色素を用いて、広範囲の波長の光を利用することにより、高い変換効率を確保することができる。
　一般式（６）で表される化合物からなる色素と、一般式（１）で表わされる化合物からなる色素の配合割合は、前者をＲ、後者をＳとすると、モル％の比で、Ｒ／Ｓ＝９５／５～１０／９０、好ましくはＲ／Ｓ＝９５／５～５０／５０、さらに好ましくはＲ／Ｓ＝９５／５～６０／４０、より一層好ましくはＲ／Ｓ＝９５／５～６５／３５、最も好ましくはＲ／Ｓ＝９５／５～７０／３０である。
（Ｂ）電荷移動体層
　図１に示すような本発明の光電変換素子の好ましい実施態様において、光電変換素子に用いられる電荷移動体層３には、電解質組成物からなる層が適用できる。その酸化還元対として、例えばヨウ素とヨウ化物（例えばヨウ化リチウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム等）との組み合わせ、アルキルビオローゲン（例えばメチルビオローゲンクロリド、ヘキシルビオローゲンブロミド、ベンジルビオローゲンテトラフルオロボレート）とその還元体との組み合わせ、ポリヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、ナフトハイドロキノン等）とその酸化体との組み合わせ、２価と３価の鉄錯体（例えば赤血塩と黄血塩）の組み合わせ等が挙げられる。これらのうちヨウ素とヨウ化物との組み合わせが好ましい。
　ヨウ素塩のカチオンは５員環又は６員環の含窒素芳香族カチオンであるのが好ましい。特に、一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物のいずれも又は一方がヨウ素塩でない場合は、ＷＯ９５／１８４５６号パンフレット、特開平８－２５９５４３号公報、電気化学，第６５巻，１１号，９２３頁（１９９７年）等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等のヨウ素塩を併用するのが好ましい。
　本発明の光電変換素子に使用される電解質組成物中には、ヘテロ環４級塩化合物と共にヨウ素を含有するのが好ましい。ヨウ素の含有量は電解質組成物全体に対して０．１～２０質量％であるのが好ましく、０．５～５質量％であるのがより好ましい。
　本発明の光電変換素子に用いられる電解質組成物は溶媒を含んでいてもよい。電解質組成物中の溶媒含有量は組成物全体の５０質量％以下であるのが好ましく、３０質量％以下であるのがより好ましく、１０質量％以下であるのが特に好ましい。
　溶媒としては低粘度でイオン移動度が高いか、高誘電率で有効キャリアー濃度を高めることができるか、あるいはその両方であるために優れたイオン伝導性を発現できるものが好ましい。このような溶媒としてカーボネート化合物（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、複素環化合物（３－メチル－２－オキサゾリジノン等）、エーテル化合物（ジオキサン、ジエチルエーテル等）、鎖状エーテル類（エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ビスシアノエチルエーテル等）、エステル類（カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等）、非プロトン性極性溶媒（ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルフォラン等）、水、特開２００２－１１０２６２号公報に記載の含水電解液、特開２０００－３６３３２号公報、特開２０００－２４３１３４号公報、及び再公表ＷＯ／００－５４３６１号公報に記載の電解質溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は二種以上を混合して用いてもよい。
　また、電解質溶媒として、室温において液体状態であり、及び／又は室温よりも低い融点を有する電気化学的に不活性な塩を用いても良い。例えば、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート等にイミダゾリウム塩、ピリジニウム塩などの含窒素ヘテロ環四級塩化合物、又はテトラアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。
　本発明の光電変換素子に用いることができる電解質組成物には、ポリマーやオイルゲル化剤を添加したり、多官能モノマー類の重合やポリマーの架橋反応等の手法によりゲル化（固体化）してもよい。
　ポリマーを添加することにより電解質組成物をゲル化させる場合、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙte　Ｒｅｖｉｅｗｓ－1及び２（Ｊ．Ｒ．ＭａｃＣａｌｌｕｍとＣ．Ａ．Ｖｉｎｃｅｎｔの共編，ＥＬＳＥＶＩＥＲ　ＡＰＰＬＩＥＤ　ＳＣＩＥＮＣＥ）に記載された化合物等を添加することができる。この場合、ポリアクリロニトリル又はポリフッ化ビニリデンを用いるのが好ましい。
　オイルゲル化剤を添加することにより電解質組成物をゲル化させる場合は、オイルゲル化剤としてＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，Ｉｎｄ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｐ．４６７７９（１９４３）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１１，ｐ．５５４２（１９８９）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，ｐ．３９０（１９９３）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，３５，ｐ．１９４９（１９９６）、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，ｐ．８８５，（１９９６）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，ｐ．５４５（１９９７）等に記載された化合物を使用することができ、アミド構造を有する化合物を用いるのが好ましい。
　多官能モノマー類の重合によって電解質組成物をゲル化する場合は、多官能モノマー類、重合開始剤、電解質及び溶媒から溶液を調製し、キャスト法、塗布法、浸漬法、含浸法等の方法により色素を担持した電極上にゾル状の電解質層を形成し、その後多官能モノマーのラジカル重合によってゲル化させる方法が好ましい。多官能モノマー類はエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物であることが好ましく、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等が好ましい。
　ゲル電解質は上記多官能モノマー類の他に単官能モノマーを含む混合物の重合によって形成してもよい。単官能モノマーとしては、アクリル酸又はα－アルキルアクリル酸（アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等）或いはそれらのエステル又はアミド（メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、ｉ－プロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｉ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、ｎ－ペンチルアクリレート、３－ペンチルアクリレート、ｔ－ペンチルアクリレート、ｎ－ヘキシルアクリレート、２，２－ジメチルブチルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、４－メチル－２－プロピルペンチルアクリレート、セチルアクリレート、ｎ－オクタデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、２－エトキシエチルアクリレート、２－メトキシエトキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、３－メトキシブチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、２－メチル－２－ニトロプロピルアクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｉ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、ｔ－ペンチルメタクリレート、ｎ－オクタデシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－メトキシエチルメタクリレート、２－エトキシエチルメタクリレート、２－メトキシエトキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、エチレングリコールエチルカーボネートメタクリレート、２－イソボルニルメタクリレート、２－ノルボルニルメチルメタクリレート、５－ノルボルネン－２－イルメチルメタクリレート、３－メチル－２－ノルボルニルメチルメタクリレート、アクリルアミド、Ｎ－ｉ－プロピルアクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブチルアクリルアミド、Ｎ－ｔ－ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル等）、マレイン酸又はフマル酸或いはそれらから誘導されるエステル類（マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチル等）、ｐ－スチレンスルホン酸のナトリウム塩、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジエン類（ブタジエン、シクロペンタジエン、イソプレン等）、芳香族ビニル化合物（スチレン、ｐ－クロロスチレン、ｔ－ブチルスチレン、α－メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム等）、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルアセトアミド、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、メタクリルスルホン酸ナトリウム、ビニリデンフルオライド、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル類（メチルビニルエーテル等）、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン、Ｎ－フェニルマレイミド等が使用可能である。
　多官能モノマーの配合量は、モノマー全体に対して０．５～７０質量％とすることが好ましく、１．０～５０質量％であるのがより好ましい。上述のモノマーは、大津隆行・木下雅悦共著「高分子合成の実験法」（化学同人）や大津隆行「講座重合反応論１ラジカル重合（Ｉ）」（化学同人）に記載された一般的な高分子合成法であるラジカル重合によって重合することができる。本発明で使用するゲル電解質用モノマーは加熱、光又は電子線によって、或いは電気化学的にラジカル重合させることができるが、特に加熱によってラジカル重合させるのが好ましい。この場合、好ましく使用できる重合開始剤は２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレート等のアゾ系開始剤、ラウリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオクトエート等の過酸化物系開始剤等である。重合開始剤の好ましい添加量はモノマー総量に対し０．０１～２０質量％であり、より好ましくは０．１～１０質量％である。
　ゲル電解質に占めるモノマーの重量組成範囲は０．５～７０質量％であるのが好ましい。より好ましくは１．０～５０質量％である。ポリマーの架橋反応により電解質組成物をゲル化させる場合は、組成物に架橋可能な反応性基を有するポリマー及び架橋剤を添加するのが好ましい。好ましい反応性基はピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環等の含窒素複素環であり、好ましい架橋剤は窒素原子が求核攻撃できる官能基を２つ以上有する化合物（求電子剤）であり、例えば２官能以上のハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキル、スルホン酸エステル、酸無水物、酸クロライド、イソシアネート等である。
　本発明に用いることができる電解質組成物には、金属ヨウ化物（ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２等）、金属臭化物（ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ２等）、４級アンモニウム臭素塩（テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等）、金属錯体（フェロシアン酸塩－フェリシアン酸塩、フェロセン－フェリシニウムイオン等）、イオウ化合物（ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール－アルキルジスルフィド等）、ビオロゲン色素、ヒドロキノン－キノン等を添加してよい。これらは混合して用いてもよい。
　また、本発明に用いることができる電解質組成物には、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，８０（12），ｐ．３１５７－３１７１（１９９７）に記載のｔ－ブチルピリジンや、２－ピコリン、２，６－ルチジン等の塩基性化合物を添加してもよい。塩基性化合物を添加する場合の好ましい濃度範囲は０．０５～２Ｍである。
　また、本発明の光電変換素子における電荷移動体層３としては、正孔導体物質を含む電荷輸送層を用いても良い。正孔導体物質として、９，９’－スピロビフルオレン誘導体などを用いることができる。
　また、電気化学素子の構成として、導電性支持体（電極層）、光電変換層（感光体層及び電荷移動体層）、ホール輸送層、伝導層、対極層を順次に積層することができる。
　ｐ型半導体として機能するホール輸送材料をホール輸送層として用いることができる。好ましいホール輸送層としては、例えば無機系又は有機系のホール輸送材料を用いることができる。無機系ホール輸送材料としては、ＣｕＩ、ＣｕＯ，ＮｉＯ等が挙げられる。また、有機系ホール輸送材料としては、高分子系と低分子系のものが挙げられ、高分子系のものとしては、例えばポリビニルカルバゾール、ポリアミン、有機ポリシラン等が挙げられる。また、低分子系のものとしては、例えばトリフェニルアミン誘導体、スチルベン誘導体、ヒドラゾン誘導体、フェナミン誘導体等が挙げられる。この中でも有機ポリシランは、従来の炭素系高分子と異なり、主鎖Ｓｉ連鎖を有する高分子である。そして主鎖Ｓｉに沿って非局化されたσ電子が光伝導に寄与するため、高いホール移動度を有する（Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ，３５，ｐ．２８１８（１９８７）等参照）ので好ましい。
　本発明の光電変換素子に設けることができる伝導層は、導電性のよいものであれば特に限定されないが、例えば無機導電性材料、有機導電性材料、導電性ポリマー、分子間電荷移動錯体等が挙げられる。中でも分子間電荷移動錯体が好ましい。ここで、分子間電荷移動錯体は、ドナー材料とアクセプター材料とから形成されるものである。また、有機ドナーと有機アクセプターを好ましく用いることができる。
　ドナー材料は、分子構造内で電子がリッチなものが好ましい。例えば、有機ドナー材料としては、分子のπ電子系に、置換若しくは無置換アミン基、水酸基、エーテル基（－Ｏ－）、セレン又は硫黄原子を有するものが挙げられ、具体的には、フェニルアミン系、トリフェニルメタン系、カルバゾール系、フェノール系、テトラチアフルバレン系材料が挙げられる。
　アクセプター材料としては、分子構造内で電子不足なものが好ましい。例えば、有機アクセプター材料としては、フラーレン、分子のπ電子系にニトロ基、シアノ基、カルボキシル基又はハロゲン基等の置換基を有するものが挙げられ、具体的にはＰＣＢＭ、ベンゾキノン系、ナフトキノン系等のキノン系、フロオレノン系、クロラニル系、ブロマニル系、テトラシアノキノジメタン系、テトラシアノンエチレン系等が挙げられる。
　なお、伝導層の厚みは、特に限定されないが、多孔質を完全に埋めることができる程度が好ましい。
（Ｃ）導電性支持体
　図１に示すような本発明の光電変換素子の好ましい実施態様において、導電性支持体１上には多孔質の半導体微粒子２２に増感色素２１が吸着された感光体層２が形成されている。後述する通り、例えば、半導体微粒子の分散液を導電性支持体に塗布・乾燥後、本発明の色素の溶液に浸漬することにより、感光体層２を製造することができる。
　導電性支持体としては、金属のように支持体そのものに導電性があるものか、又は表面に導電膜層を有するガラスや高分子材料を使用することができる。導電性支持体は実質的に透明であることが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、８０％以上が特に好ましい。導電性支持体としては、ガラスや高分子材料に導電性の金属酸化物を塗設したものを使用することができる。このときの導電性の金属酸化物の塗布量は、ガラスや高分子材料の支持体１ｍ２当たり、０．１～１００ｇが好ましい。透明導電性支持体を用いる場合、光は支持体側から入射させることが好ましい。好ましく使用される高分子材料の一例として、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等を挙げることができる。導電性支持体上には、表面に光マネージメント機能を施してもよく、例えば、特開２００３－１２３８５９号公報に記載の高屈折膜及び低屈折率の酸化物膜を交互に積層した反射防止膜、特開２００２－２６０７４６号公報に記載のライトガイド機能が挙げられる。
　この他にも、金属支持体も好ましく使用することができる。その一例としては、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、ステンレス、銅を挙げることができる。これらの金属は合金であってもよい。さらに好ましくは、チタン、アルミニウム、銅が好ましく、特に好ましくは、チタンやアルミニウムである。
　導電性支持体上には、紫外光を遮断する機能を持たせることが好ましい。例えば、紫外光を可視光に変えることが出来る蛍光材料を透明支持体中又は透明支持体表面に存在させる方法や紫外線吸収剤を用いる方法も挙げられる。
　導電性支持体上には、さらに特開平１１－２５０９４４号公報等に記載の機能を付与してもよい。
　好ましい導電膜としては金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等）、炭素、若しくは導電性の金属酸化物（インジウム－スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素をドープしたもの等）が挙げられる。
　導電膜層の厚さは０．０１～３０μｍであることが好ましく、０．０３～２５μｍであることが更に好ましく、特に好ましくは０．０５～２０μｍである。
　導電性支持体１は表面抵抗が低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲としては５０Ω／ｃｍ２以下であり、さらに好ましくは１０Ω／ｃｍ２以下である。この下限に特に制限はないが、通常０．１Ω／ｃｍ２程度である。
　導電膜の抵抗値はセル面積が大きくなると大きくなる為、集電電極を配置してもよい。導電性支持体と透明導電膜の間にガスバリア膜及び／又はイオン拡散防止膜を配置しても良い。ガスバリア層としては、樹脂膜や無機膜を使用することができる。
　また、透明電極と多孔質半導体電極光触媒含有層を設けてもよい。透明導電層は積層構造でも良く、好ましい方法としてたとえば、ＩＴＯ上にＦＴＯを積層することができる。
（Ｄ）半導体微粒子
　図１に示すように、本発明の光電変換素子の好ましい実施態様において、導電性支持体１上には多孔質の半導体微粒子２２に色素２１が吸着された感光体層２が形成されている。後述する通り、例えば、半導体微粒子の分散液を前記の導電性支持体に塗布・乾燥後、本発明の色素溶液に浸漬することにより、感光体層２を製造することができる。
　半導体微粒子としては、好ましくは金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物等）又はペロブスカイトの微粒子が用いられる。金属のカルコゲニドとしては、好ましくはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ若しくはタンタルの酸化物、硫化カドミウム、セレン化カドミウム等が挙げられる。ペロブスカイトとしては、好ましくはチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンが特に好ましい。
　半導体には伝導に関わるキャリアーが電子であるｎ型とキャリアーが正孔であるｐ型が存在するが、本発明の素子ではｎ型を用いることが変換効率の点で好ましい。ｎ型半導体には、不純物準位をもたず伝導帯電子と価電子帯正孔によるキャリアーの濃度が等しい固有半導体（あるいは真性半導体）の他に、不純物に由来する構造欠陥により電子キャリアー濃度の高いｎ型半導体が存在する。本発明で好ましく用いられるｎ型の無機半導体は、ＴｉＯ２、ＴｉＳｒＯ３、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｓｉ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、Ｖ２Ｏ５、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＳｎＳｅ、ＫＴａＯ３、ＦｅＳ２、ＰｂＳ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２などである。これらのうち最も好ましいｎ型半導体はＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＷＯ３、ならびにＮｂ２Ｏ３である。また、これらの半導体の複数を複合させた半導体材料も好ましく用いられる。
　半導体微粒子の粒径は、半導体微粒子分散液の粘度を高く保つ目的で、一次粒子の平均粒径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、また一次粒子の平均粒径が２ｎｍ以上３０ｎｍ以下の超微粒子であることがより好ましい。粒径分布の異なる２種類以上の微粒子を混合してもよく、この場合小さい粒子の平均サイズは５ｎｍ以下であるのが好ましい。また、入射光を散乱させて光捕獲率を向上させる目的で、上記の超微粒子に対して平均粒径が５０ｎｍを越える大きな粒子を、低含率で添加、又は別層塗布することもできる。この場合、大粒子の含率は、平均粒径が５０ｎｍ以下の粒子の質量の５０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。上記の目的で添加混合する大粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以上が好ましく、２５０ｎｍ以上がより好ましい。
　光散乱用の大粒子を用いることで、ヘイズ率６０％以上となることが好ましい。ヘイズ率とは（拡散透過率）÷（全光透過率）で表される。
　半導体微粒子の作製法としては、作花済夫の「ゾル・ゲル法の科学」アグネ承風社（１９９８年）等に記載のゲル・ゾル法が好ましい。またＤｅｇｕｓｓａ社が開発した塩化物を酸水素塩中で高温加水分解により酸化物を作製する方法も好ましい。半導体微粒子が酸化チタンの場合、上記ゾル・ゲル法、ゲル・ゾル法、塩化物の酸水素塩中での高温加水分解法はいずれも好ましいが、さらに清野学の「酸化チタン　物性と応用技術」技報堂出版（１９９７年）に記載の硫酸法及び塩素法を用いることもできる。さらにゾル・ゲル法として、バルべ等のジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサエティー，第８０巻，第１２号，３１５７～３１７１頁（１９９７年）に記載の方法や、バーンサイドらのケミストリー・オブ・マテリアルズ，第１０巻，第９号，２４１９～２４２５頁に記載の方法も好ましい。
　この他に、半導体微粒子の製造方法として、例えば、チタニアナノ粒子の製造方法として好ましくは、四塩化チタンの火炎加水分解による方法、四塩化チタンの燃焼法、安定なカルコゲナイド錯体の加水分解、オルトチタン酸の加水分解、可溶部と不溶部から半導体微粒子を形成後可溶部を溶解除去する方法、過酸化物水溶液の水熱合成、又はゾル・ゲル法によるコア／シェル構造の酸化チタン微粒子の製造方法が挙げられる。
　チタニアの結晶構造としては、アナターゼ型、ブルッカイト型、又はルチル型が挙げられ、アナターゼ型、ブルッカイト型が好ましい。
　チタニアナノチューブ・ナノワイヤー・ナノロッドをチタニア微粒子に混合してもよい。
　チタニアは、非金属元素などによりドーピングされていても良い。チタニアへの添加剤としてド―パント以外に、ネッキングを改善する為のバインダーや逆電子移動防止の為に表面へ添加剤を用いても良い。好ましい添加剤の例としては、ＩＴＯ、ＳｎＯ２粒子、ウイスカー、繊維状グラファイト・カーボンナノチューブ、酸化亜鉛ネッキング結合子、セルロース等の繊維状物質、金属、有機シリコン、ドデシルベンゼンスルホン酸、シラン化合物等の電荷移動結合分子、及び電位傾斜型デンドリマーなどが挙げられる。
　チタニア上の表面欠陥を除去するなどの目的で、色素吸着前にチタニアを酸塩基又は酸化還元処理しても良い。エッチング、酸化処理、過酸化水素処理、脱水素処理、ＵＶ－オゾン、酸素プラズマなどで処理してもよい。
（Ｅ）半導体微粒子分散液
　本発明においては、半導体微粒子以外の固形分の含量が、半導体微粒子分散液全体の１０質量％以下よりなる半導体微粒子分散液を前記の導電性支持体に塗布し、適度に加熱することにより、多孔質半導体微粒子塗布層（感光体層）を得ることができる。
　半導体微粒子分散液を作製する方法としては、前述のゾル・ゲル法の他に、半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法、微粒子に超音波などを照射して超微粒子に粉砕する方法、あるいはミルや乳鉢などを使って機械的に粉砕しすり潰す方法、等が挙げられる。分散溶媒としては、水及び／又は各種の有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、シトロネロール、ターピネオールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類、ジクロロメタン、アセトニトリル等が挙げられる。
　分散の際、必要に応じて例えばポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのようなポリマー、界面活性剤、酸、又はキレート剤等を分散助剤として少量用いてもよい。しかし、これらの分散助剤は、導電性支持体上へ製膜する工程の前に、ろ過法や分離膜を用いる方法、あるいは遠心分離法などによって大部分を除去しておくことが好ましい。半導体微粒子分散液は、半導体微粒子以外の固形分の含量が分散液全体の１０質量％以下とすることができる。この濃度は好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは３％以下であり、特に好ましくは１％以下である。さらに好ましくは０．５％以下であり、特に好ましくは０．２％である。すなわち、半導体微粒子分散液中に、溶媒と半導体微粒子以外の固形分を半導体微粒子分散液全体の１０質量％以下とすることができる。実質的に半導体微粒子と分散溶媒のみからなることが好ましい。
　半導体微粒子分散液の粘度が高すぎると分散液が凝集してしまい製膜することができず、逆に半導体微粒子分散液の粘度が低すぎると液が流れてしまい製膜することができないことがある。したがって分散液の粘度は、２５℃で１０～３００Ｎ・ｓ／ｍ２が好ましい。さらに好ましくは、２５℃で５０～２００Ｎ・ｓ／ｍ２である。
　半導体微粒子分散液の塗布方法としては、アプリケーション系の方法としてローラ法、ディップ法等を使用することができる。またメータリング系の方法としてエアーナイフ法、ブレード法等を使用することができる。またアプリケーション系の方法とメータリング系の方法を同一部分にできるものとして、特公昭５８－４５８９号公報に開示されているワイヤーバー法、米国特許第２，６８１，２９４号明細書等に記載のスライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法等が好ましい。また汎用機を使用してスピン法やスプレー法で塗布するのも好ましい。湿式印刷方法としては、凸版、オフセット及びグラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等が好ましい。これらの中から、液粘度やウェット厚さに応じて、好ましい製膜方法を選択する。また前記半導体微粒子分散液は粘度が高く、粘稠性を有するため、凝集力が強いことがあり、塗布時に支持体とうまく馴染まない場合がある。このような場合に、ＵＶオゾン処理で表面のクリーニングと親水化を行うことにより、塗布した半導体微粒子分散液と導電性支持体表面の結着力が増し、半導体微粒子分散液の塗布が行い易くなる。
　半導体微粒子層全体の好ましい厚さは０．１～１００μｍである。半導体微粒子層の厚さはさらに１～３０μｍが好ましく、２～２５μｍがより好ましい。半導体微粒子の支持体１ｍ２当りの担持量は０．５ｇ～４００ｇが好ましく、５～１００ｇがより好ましい。
　塗布した半導体微粒子の層に対し、半導体微粒子同士の電子的接触の強化と、支持体との密着性の向上のため、また塗布した半導体微粒子分散液を乾燥させるために、加熱処理が施される。この加熱処理により多孔質半導体微粒子層を形成することができる。その他、部材の特性や用途に応じて適宜公知の方法により半導体微粒子層を形成してもよい。例えば、特開２００１－２９１５３４号公報に開示された記載の材料や調製方法、作製方法を参照することができ、本明細書に好ましく取り込まれる。
　また、加熱処理に加えて光のエネルギーを用いることもできる。例えば、半導体微粒子として酸化チタンを用いた場合に、紫外光のような半導体微粒子が吸収する光を与えることで表面を活性化してもよいし、レーザー光などで半導体微粒子表面のみを活性化することができる。半導体微粒子に対して該微粒子が吸収する光を照射することで、粒子表面に吸着した不純物が粒子表面の活性化によって分解され、上記の目的のために好ましい状態とすることができる。加熱処理と紫外光を組み合わせる場合は、半導体微粒子に対して該微粒子が吸収する光を照射しながら、加熱が１００℃以上２５０℃以下あるいは好ましくは１００℃以上１５０℃以下で行われることが好ましい。このように、半導体微粒子を光励起することによって、微粒子層内に混入した不純物を光分解により洗浄するとともに、微粒子の間の物理的接合を強めることができる。
　また、半導体微粒子分散液を前記の導電性支持体に塗布し、加熱や光を照射する以外に他の処理を行ってもよい。好ましい方法として例えば、通電、化学的処理などが挙げられる。
　塗布後に圧力をかけても良く、圧力をかける方法としては、特表２００３－５００８５７号公報に記載の方法等が挙げられる。光照射の例としては、特開２００１－３５７８９６号公報に記載の方法等が挙げられる。プラズマ・マイクロ波・通電の例としては、特開２００２－３５３４５３号公報に記載の方法等が挙げられる。化学的処理としては、例えば特開２００１－３５７８９６号公報に記載の方法が挙げられる。
　上述の半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する方法は、上述の半導体微粒子分散液を導電性支持体上に塗布する方法のほか、特許第２６６４１９４号公報に記載の半導体微粒子の前駆体を導電性支持体上に塗布し空気中の水分によって加水分解して半導体微粒子膜を得る方法などの方法を使用することができる。
　前駆体として例えば、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６、過酸化チタン、金属アルコキシド・金属錯体・金属有機酸塩等が挙げられる。
　また、金属有機酸化物（アルコキシドなど）を共存させたスラリーを塗布し加熱処理、光処理などで半導体膜を形成する方法、無機系前駆体を共存させたスラリー、スラリーのｐＨと分散させたチタニア粒子の性状を特定した方法が挙げられる。これらスラリーには、少量であればバインダーを添加しても良く、バインダーとしては、セルロース、フッ素ポリマー、架橋ゴム、ポリブチルチタネート、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。
　半導体微粒子又はその前駆体層の形成に関する技術としては、コロナ放電、プラズマ、ＵＶなどの物理的な方法で親水化する方法、アルカリやポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸などによる化学処理、ポリアニリンなどの接合用中間膜の形成などが挙げられる。
　半導体微粒子を導電性支持体上に塗設する方法として、上述の（１）湿式法とともに、（２）乾式法、（３）その他の方法を併用しても良い。
　（２）乾式法として好ましくは、特開２０００－２３１９４３号公報等が挙げられる。
　（３）その他の方法として、好ましくは、特開２００２－１３４４３５号公報等が挙げられる。
　乾式法としては、蒸着やスパッタリング、エアロゾルデポジション法などが挙げられる。また、電気泳動法・電析法を用いても良い。
　また、耐熱基板上でいったん塗膜を作製した後、プラスチック等のフィルムに転写する方法を用いても良い。好ましくは、特開２００２－１８４４７５号公報に記載のＥＶＡを介して転写する方法、特開２００３－９８９７７号公報に記載の紫外線、水系溶媒で除去可能な無機塩を含む犠牲基盤上に半導体層・導電層を形成後、有機基板に転写後、犠牲基板を除去する方法などが挙げられる。
　半導体微粒子は多くの色素を吸着することができるように表面積の大きいものが好ましい。例えば半導体微粒子を支持体上に塗設した状態で、その表面積が投影面積に対して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上であることがより好ましい。この上限には特に制限はないが、通常５０００倍程度である。好ましい半導体微粒子の構造としては、特開２００１－９３５９１号公報等が挙げられる。
　一般に、半導体微粒子層の厚みが大きいほど単位面積当たりに担持できる色素の量が増えるため光の吸収効率が高くなるが、発生した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。半導体微粒子層の好ましい厚みは素子の用途によって異なるが、典型的には０．１～１００μｍである。光電気化学電池として用いる場合は１～５０μｍであることが好ましく、３～３０μｍであることがより好ましい。半導体微粒子は、支持体に塗布した後に粒子同士を密着させるために、１００～８００℃の温度で１０分～１０時間加熱してもよい。支持体としてガラスを用いる場合、製膜温度は４００～６００℃が好ましい。
　支持体として高分子材料を用いる場合、２５０℃以下で製膜後加熱することが好ましい。その場合の製膜方法としては、（１）湿式法、（２）乾式法、（３）電気泳動法（電析法を含む）の何れでも良く、好ましくは、（１）湿式法、又は（２）乾式法であり、更に好ましくは、（１）湿式法である。
　なお、半導体微粒子の支持体１ｍ２当たりの塗布量は０．５～５００ｇ、さらには５～１００ｇが好ましい。
　半導体微粒子に色素を吸着させるには、溶液と本発明の色素よりなる色素吸着用色素溶液の中に、よく乾燥した半導体微粒子を長時間浸漬するのが好ましい。色素吸着用色素溶液に使用される溶液は、本発明の色素が溶解できる溶液なら特に制限なく使用することができる。例えば、エタノール、メタノール、イソプロパノール、トルエン、ｔ－ブタノール、アセトニトリル、アセトン、ｎ－ブタノールなどを使用することができる。その中でも、エタノール、トルエンを好ましく使用することができる。
　溶液と本発明の色素よりなる色素吸着用色素溶液は必要に応じて５０℃～１００℃に加熱してもよい。色素の吸着は半導体微粒子の塗布前に行っても塗布後に行ってもよい。また、半導体微粒子と色素を同時に塗布して吸着させてもよい。未吸着の色素は洗浄によって除去する。塗布膜の焼成を行う場合は色素の吸着は焼成後に行うことが好ましい。焼成後、塗布膜表面に水が吸着する前にすばやく色素を吸着させるのが特に好ましい。吸着する色素は１種類でもよいし、数種混合して用いてもよい。混合する場合、本発明の色素を２種以上混合してもよいし、本発明の趣旨を損なわない範囲内で錯体色素と本発明の色素を混合してもよい。光電変換の波長域をできるだけ広くするように、混合する色素が選ばれる。色素を混合する場合は、すべての色素が溶解するようにして、色素吸着用色素溶液とすることが必要である。
　色素の使用量は、全体で、支持体１ｍ２当たり０．０１～１００ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１～５０ミリモル、特に好ましくは０．１～１０ミリモルである。この場合、本発明の一般式（１）で表される色素の使用量は５モル％以上とすることが好ましい。さらに、一般式（６）で表される色素を併用する場合、一般式（６）で表される色素の使用量は８０モル％以上とすることが好ましい。
　また、色素の半導体微粒子に対する吸着量は半導体微粒子１ｇに対して０．００１～１ミリモルが好ましく、より好ましくは０．１～０．５ミリモルである。
　このような色素量とすることによって、半導体における増感効果が十分に得られる。これに対し、色素量が少ないと増感効果が不十分となり、色素量が多すぎると、半導体に付着していない色素が浮遊し増感効果を低減させる原因となる。
　また、会合など色素同士の相互作用を低減する目的で無色の化合物を共吸着させてもよい。共吸着させる疎水性化合物としてはカルボキシル基を有するステロイド化合物（例えばコール酸、ピバル酸）等が挙げられる。
　色素を吸着した後に、アミン類を用いて半導体微粒子の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としては４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。これらは液体の場合はそのまま用いてもよいし有機溶媒に溶解して用いてもよい。
（Ｆ）対極
　対極（対向電極）は、光電気化学電池の正極として働くものである。対極は、通常前述の導電性支持体と同義であるが、強度が十分に保たれるような構成では対極は必ずしも必要でない。ただし、対極を有する方が密閉性の点で有利である。
　対極の材料としては、白金、カーボン、導電性ポリマーなどが挙げられる。好ましい例としては、白金、カーボン、導電性ポリマーが挙げられる。
　対極の構造としては、集電効果が高い構造が好ましい。好ましい例としては、特開平１０－５０５１９２号公報などが挙げられる。
　受光電極は酸化チタンと酸化スズ（ＴｉＯ２／ＳｎＯ２）などの複合電極を用いてもよい。チタニアの混合電極として例えば、特開２０００－１１３９１３号公報に記載のもの等が挙げられる。チタニア以外の混合電極として例えば、特開２００１－１８５２４３号公報、特開２００３－２８２１６４号公報に記載のもの等が挙げられる。
（Ｇ）受光電極
　受光電極は、入射光の利用率を高めるなどのためにタンデム型にしても良い。好ましいタンデム型の構成例としては、特開２０００－９０９８９号公報、特開２００２－９０９８９号公報等に記載の例が挙げられる。
　受光電極層内部で光散乱、反射を効率的に行う光マネージメント機能を設けてもよい。好ましくは、特開２００２－９３４７６号公報に記載のものが挙げられる。
　素子の構成としては、第１電極層、第１光電変換層、導電層、第２光電変換層、第２電極層を順次積層した構造を有していてもよい。この場合、第１光電変換層と第２光電変換層に用いる色素は同一又は異なっていてもよく、異なっている場合には、吸収スペクトルが異なっていることが好ましい。その他、適宜この種の電気化学素子に適用される構造や部材を適用することができる。
　導電性支持体と多孔質半導体微粒子層の間には、電解液と電極が直接接触することによる逆電流を防止する為、短絡防止層を形成することが好ましい。好ましい例としては、特開平０６－５０７９９９号公報等が挙げられる。
　受光電極と対極の接触を防ぐ為に、スペーサーやセパレーターを用いることが好ましい。好ましい例としては、特開２００１－２８３９４１号公報が挙げられる。
　セル、モジュールの封止法としては、ポリイソブチレン系熱硬化樹脂、ノボラック樹脂、光硬化性（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ樹脂、アイオノマー樹脂、ガラスフリット、アルミナにアルミニウムアルコキシドを用いる方法、低融点ガラスペーストをレーザー溶融する方法などが好ましい。ガラスフリットを用いる場合、粉末ガラスをバインダーとなるアクリル樹脂に混合したものでもよい。
　以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
１．色素の調製
　以下に、実施例により本発明の色素の調製法を詳しく説明するが、出発物質、色素中間体および調製ルートについてはこれにより限定されるものではない。
（１）調製例１
（例示化合物Ａ－１の調製）
　色素Ａ－１を下記に示すスキームに従って調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　０．５６ｇの化合物１－１ｇと０．８５ｇの化合物１－２、１ｍＬのトリエチルアミンを１－ブタノール５ｍＬとトルエン１５ｍＬの混合溶媒中で混合し、１２０℃にて４時間加熱攪拌した。その後反応液を濃縮し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより０．２４ｇの化合物１－３を得た。
　０．２４ｇの化合物１－３と０．１３ｇの化合物１－４をｎ－ブタノール５ｍＬとトルエン５ｍＬの混合溶媒中で混合し、１００℃にて２時間加熱攪拌した。その後、反応液へ水と酢酸エチルを加えて抽出・分液を行い、酢酸エチル層を濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより、０．１５ｇのＡ－１を得た。同定はミリマスにより行ったところ、以下のような結果を得た。
Ｍａｓｓ実測値（ｍ／ｚ）；（Ｍ＋Ｈ）＋：１１３９．７１９５
Ｍａｓｓ計算値（ｍ／ｚ）；（Ｍ＋Ｈ）＋：１１３９．７１８１（Ｃ７３Ｈ９４Ｎ４Ｏ７）
（２）調製例２
（例示化合物Ａ－３６の調製）
　色素Ａ－３６を下記に示すスキームに従って調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
（化合物３６－５の調製）
　化合物３６－４（１．０ｇ）、シアノ酢酸ｔ－ブチル（０．４６ｇ）を１０ｍＬのＥｔＯＨに溶解させ、内温４℃に冷却した。ここに２８％のＮａＯＣＨ３のメタノール溶液１ｍＬを滴下し、１時間攪拌語に水を加えた。析出した結晶をろ過し、化合物３６－５（１．４ｇ）を得た。
（化合物３６－６の調製）
　化合物３６－５（０．２７ｇ）と化合物１－２（０．１５ｇ）をキノリン溶液中、１５０℃で２０時間攪拌した。放冷した後、ジクロロメタンと水を加え、分液を行い有機相を濃縮した。これをカラムクロマトグラフィーで精製し化合物３６－６（０．２５ｇ）を得た。
（化合物３６－７の調製）
化合物３６－６（０．２３ｇ）と化合物１－１（０．１１ｇ）をトルエン／ｎ－ブタノール（容量比１／１）の混合溶液中、１１０℃で５時間攪拌した。放冷した後、ジクロロメタンと水を加え、分液を行い、有機相を濃縮した。これをカラムクロマトグラフィーで精製し化合物３６－７（０．２６ｇ）を得た。
（Ａ－３６の調製）
　３６－７（０．２６ｇ）をＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解させた。これにＴＦＡ（トリフルオロ酢酸）（０．５ｍＬ）を加え、室温で３時間攪拌した後、水を加え結晶を析出させた。これをろ過しＡ－３６（０．２０ｇ）を得た。
同定はミリマスにより行い、以下のような結果を得た。
Ｍａｓｓ実測値（ｍ／ｚ）；（Ｍ＋Ｈ）＋：１２９３．８１
Ｍａｓｓ計算値（ｍ／ｚ）；（Ｍ＋Ｈ）＋：１２９３．８１
（３）調製例３
（色素Ｃ－１８の調製）
　色素Ｃ－１８は下記に示すスキームに従って調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　０．８３ｇの化合物２－１と０．８２ｇの化合物２－２、及びトリエチルアミン１ｍＬをｎ－ブタノール７ｍＬとトルエン１０ｍＬの混合溶媒中で混合し、１２０℃で４時間加熱攪拌した。その後反応液を濃縮し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより０．２３ｇの化合物２－３を得た。
　０．２３ｇの化合物２－３と０．１ｇの化合物１－４をｎ－ブタノール５ｍＬとトルエン５ｍＬの混合溶媒中で混合し、１００℃にて２時間加熱攪拌した。その後、反応液へ水と酢酸エチルを加えて抽出・分液を行い、酢酸エチル層を濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより、０．１３ｇのＣ－１８を得た。同定はミリマスにより行い、以下のような結果を得た。
Ｍａｓｓ実測値（ｍ／ｚ）；（Ｍ＋Ｈ）＋：１５２３．０１７２
Ｍａｓｓ計算値（ｍ／ｚ）；（Ｍ＋Ｈ）＋：１５２３．０１５５（Ｃ１０２Ｈ１３２Ｎ５Ｏ６）
（４）調製例４
（色素Ｅ－１５の調製）
　化合物Ｅ－１５を下記に示すスキームに従って調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　０．７２ｇの化合物３－１、１．０ｇの化合物３－２、及びトリエチルアミン１ｍＬをｎ－ブタノール５ｍＬとトルエン１５ｍＬの混合溶媒中で混合し、１２０℃にて４時間加熱攪拌した。その後反応液を濃縮し、得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより０．１９ｇの化合物３－３を得た。
　０．１９ｇの化合物３－３と０．０９ｇの化合物１－４を、ｎ－ブタノール５ｍＬとトルエン５ｍＬの混合溶媒中で混合し、１００℃にて２時間加熱攪拌した。その後、反応液へ水と酢酸エチルを加えて抽出・分液を行い、酢酸エチル層を濃縮した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより、０．１２ｇのＥ－１５を得た。同定はミリマスにより行ったところ、以下のような結果を得た。
Ｍａｓｓ実測値（ｍ／ｚ）；（Ｍ＋Ｈ）＋：１４１６．７５７９
Ｍａｓｓ計算値（ｍ／ｚ）；（Ｍ＋Ｈ）＋：１４１６．７５２０（Ｃ９０Ｈ１０６Ｎ５Ｏ６Ｓ２）
　同様の方法により、実験に使用した本発明の一般式（１）で表される残りの色素を調製した。また本発明の一般式（６）で表される色素は、特開２００１－２９１５３４号公報や当該公報に引用された方法を参考にして調製した。
［実験１－１］
（色素の極大吸収波長の測定）
　用いた色素の極大吸収波長を測定した。得られた結果を下記表５に示す。測定は、分光光度計（Ｕ－４１００（商品名）、日立ハイテク社製）によって行い、溶液はＴＨＦ：エタノール＝１：１を用い、濃度が２μＭになるように調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000060
［実験１－２］
（光電変換素子の作製）
　図１に示す光電変換素子を以下のようにして作製した。
　ガラス基板上に、透明導電膜としてフッ素をドープした酸化スズをスパッタリングにより形成し、これをレーザーでスクライブして、透明導電膜を２つの部分に分割した。
　次に、水とアセトニトリルの容量比４：１からなる混合溶媒１００ｍｌにアナターゼ型酸化チタン（日本アエロジル社製のＰ－２５（商品名））を３２ｇ配合し、自転／公転併用式のミキシングコンディショナーを使用して均一に分散、混合し、半導体微粒子分散液を得た。この分散液を透明導電膜に塗布し、５００℃で加熱して受光電極を作製した。
　その後、同様にシリカ粒子とルチル型酸化チタンとを４０：６０（質量比）で含有する分散液を作製し、この分散液を前記の受光電極に塗布し、５００℃で加熱して絶縁性多孔体を形成した。次いで対極として炭素電極を形成した。
　次に、下記の表６に記載された増感色素のエタノール溶液（３×１０－４ｍｏｌ／Ｌ）に、上記の絶縁性多孔体が形成されたガラス基板を１時間浸漬した。増感色素の染着したガラスを４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジンの１０％エタノール溶液に３０分間浸漬した後、エタノールで洗浄し自然乾燥させた。このようにして得られた感光層の厚さは１０μｍであり、半導体微粒子の塗布量は２０ｇ／ｍ２であった。電解液は、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム（０．５ｍｏｌ／Ｌ）、ヨウ素（０．１ｍｏｌ／Ｌ）のメトキシプロピオニトリル溶液を用いた。
（ＩＰＣＥ（量子収率）の測定）
　作製した光電変換素子の４００～８５０ｎｍにおけるＩＰＣＥをペクセル社製のＩＰＣＥ測定装置にて測定した。各光電変換素子の８２０ｎｍにおけるＩＰＣＥを下記の表６に示した。
（光電変換効率の測定）
　５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ電機（株）製）の光をＡＭ１．５Ｇフィルター（Ｏｒｉｅｌ社製）およびシャープカットフィルター（ＫｅｎｋｏＬ－４２、商品名）を通すことにより紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強度は８９ｍＷ／ｃｍ２であった。作製した光電変換素子にこの光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置（ケースレー２３８型、商品名）にて測定した。これにより求められた光電気化学電池の光電変換効率を測定した結果を下記表６に示した。光電変換効率が３．５％以上のものを◎、２．５％以上３．５％未満のものを○、２．０％以上２．５％未満のものを△、２．０％未満のものを×として評価し、光電変換効率が２．５％以上のものを合格とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000061
　試料番号１－１９では、下記の増感色素Ｓ－１を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
　本発明の色素を用いて作製された光電気化学電池は、表６に示されているように、特にＢ－２、Ｃ－２２、Ｃ－２３、Ｄ－３、Ｄ－２１、Ｆ－１、Ｆ－６、Ｈ－１０、Ａ－３６、Ａ－５３の色素を使用した場合は、光電変換効率は３．５％以上と高い値を示した。その他の本発明の色素を使用した場合でも、光電変換効率は２．５％以上３．５％未満と比較的高いレベルであった。
　それに対して、試料番号１－１９の比較例の光電変換効率は２．０％未満と不十分であった。
［実験２］
　ガラス基板上にＩＴＯ膜を作製し、その上にＦＴＯ膜を積層することにより、透明導電膜を作製した。その後透明導電膜上に酸化物半導体多孔質膜を形成することにより、透明電極板を得た。そしてその透明電極板を使用して光電気化学電池を作製し、光電変換効率を測定した。その方法は以下の（１）～（５）のとおりである。
（１）ＩＴＯ（インジウム・スズ・オキサイド）膜用原料化合物溶液の調製
　塩化インジウム（ＩＩＩ）四水和物５．５８ｇと塩化スズ（ＩＩ）二水和物０．２３ｇとをエタノール１００ｍｌに溶解して、ＩＴＯ膜用原料化合物溶液とした。
（２）ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）膜用原料化合物溶液の調製
　塩化スズ（ＩＶ）五水和物０．７０１ｇをエタノール１０ｍｌに溶解し、これにフッ化アンモニウム０．５９２ｇの飽和水溶液を加え、この混合物を超音波洗浄機に約２０分間かけ、完全に溶解して、ＦＴＯ膜用原料化合物溶液とした。
（３）ＩＴＯ／ＦＴＯ透明導電膜の作製
　厚さ２ｍｍの耐熱ガラス板の表面を化学洗浄し、乾燥した後、このガラス板を反応器内に置き、ヒータで加熱した。ヒータの加熱温度が４５０℃になったところで、（１）で得られたＩＴＯ膜用原料化合物溶液を、口径０．３ｍｍのノズルから圧力０．０６ＭＰａで、ガラス板までの距離を４００ｍｍとして、２５分間噴霧した。
　このＩＴＯ膜用原料化合物溶液の噴霧後、２分間（この間ガラス基板表面にエタノールを噴霧し続け、基板表面温度の上昇を抑えるようにした。）経過し、ヒータの加熱温度が５３０℃になった時に、（２）で得られたＦＴＯ膜用原料化合物溶液を同様の条件で２分３０秒間噴霧した。これにより、耐熱ガラス板上に厚さ５３０ｎｍのＩＴＯ膜、厚さ１７０ｎｍのＦＴＯ膜が順次形成された透明電極板が得られた。
　比較のために、厚さ２ｍｍの耐熱ガラス板上に同様に、厚さ５３０ｎｍのＩＴＯ膜のみを成膜した透明電極板と、同じく厚さ１８０ｎｍのＦＴＯ膜のみを成膜した透明電極板とをそれぞれ作製した。
　これら３種の透明電極板を加熱炉にて、４５０℃で２時間加熱した。
（４）光電気化学電池の作製
　次に、上記３種の透明電極板を用いて、特許第４２６０４９４号公報中の図２に示された構造の光電気化学電池を作製した。酸化物半導体多孔質膜１５の形成は、平均粒径約２３０ｎｍの酸化チタン微粒子をアセトニトリル１００ｍＬに分散してペーストとし、これを透明電極上にバーコート法により厚さ１５μｍに塗布し、乾燥後４５０℃で１時間焼成して行い、この酸化物半導体多孔質膜１５に、下記表７に記載の色素を担持した。色素溶液への浸漬条件は前記の実験１－２と同じとした。
　さらに、対極には、ガラス板上にＩＴＯ膜とＦＴＯ膜とを積層した導電性基板を使用し、電解質層には、ヨウ素／ヨウ化物の非水溶液からなる電解液を用いた。光電気化学電池の平面寸法は縦２５ｍｍ、横２５ｍｍとした。
（５）光電気化学電池の評価
　この光電気化学電池について、人工太陽光（ＡＭ１．５）を照射し、その光電変換効率を求めた。この結果を下記表７に示す。光電変換効率が３．５％以上のものを◎、２．５％以上３．５％未満のものを○、２．０％以上２．５％未満のものを△、２．０％未満のものを×として評価し、光電変換効率が２．５％以上のものを合格とした。
　増感色素Ｓ－１を用いた試料番号２－１３～２－１５では光電変換効率が低いのに対し、本発明の例示色素を使用した試料番号２－１～２－１２では光電変換効率は高い値を示した。透明電極板としてＩＴＯ膜とＦＴＯ膜とを積層したものを用い、本発明の色素を用いた光電気化学電池では、ＩＴＯ膜のみ若しくはＦＴＯ膜のみを成膜したものを用いた場合に比べ特に光電変換効率が高く、本発明の色素でその効果が高いことがわかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000063
［実験３］
　ＦＴＯ膜上に集電電極を配し、光電気化学電池を作製し、光電変換効率を評価した。評価は以下の通り、試験セル（ｉ）と試験セル（ｉｉ）の２種類とした。
（試験セル（ｉ））
　縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ２ｍｍの耐熱ガラス板の表面を化学洗浄し、乾燥した後、このガラス板を反応器内に置き、ヒータで加熱した後、前記実験２で使用したＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）膜用原料化合物溶液を、口径０．３ｍｍのノズルから圧力０．０６ＭＰａで、ガラス板までの距離を４００ｍｍとして、２５分間噴霧し、ＦＴＯ膜付きガラス基板を用意した。その表面に、エッチング法により深さ５μｍの溝を格子回路パターン状に形成した。フォトリソグラフでパターン形成した後に、フッ酸を用いてエッチングを行った。これに、めっき形成を可能とするためにスパッタ法により金属導電層（シード層）を形成し、更にアディティブめっきにより金属配線層３を形成した。金属配線層３は、透明基板２の表面から凸レンズ状に３μｍの高さまで形成した。回路幅は６０μｍとした。この上から、遮蔽層５としてＦＴＯ膜を４００ｎｍの厚さでＳＰＤ法により形成して、電極基板（ｉ）とした。なお、電極基板（ｉ）の断面形状は、特開２００４－１４６４２５号公報中の図２に示すものとなっていた。
　電極基板（ｉ）上に、平均粒径２５ｎｍの酸化チタンをアセトニトリル　１００ｍＬに分散して得た分散液を塗布・乾燥し、４５０℃で１時間加熱・焼結した。これを下記表８に示す色素のエタノール溶液へ浸漬して色素を吸着させた。浸漬条件は実験１－２と同じとした。５０μｍ厚の熱可塑性ポリオレフィン樹脂シートを介して白金スパッタＦＴＯ基板と対向して配置し、樹脂シート部を熱溶融させて両極板を固定した。
　なおあらかじめ白金スパッタ極側に開けておいた電解液の注液口から、０．５Ｍのヨウ化塩と０．０５Ｍのヨウ素とを主成分に含むメトキシアセトニトリル溶液を注液し、電極間に満たした。さらに周辺部及び電解液注液口を、エポキシ系封止樹脂を用いて本封止し、集電端子部に銀ペーストを塗布して試験セル（ｉ）とした。ＡＭ１．５の疑似太陽光により、試験セル（ｉ）の光電変換特性を評価した。その結果を下記表８に示した。
（試験セル（ｉｉ））
　試験セル（ｉ）と同様の方法で、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍのＦＴＯ膜付きガラス基板を用意した。そのＦＴＯガラス基板上に、アディティブめっき法により金属配線層３（金回路）を形成した。金属配線層３（金回路）は基板表面に格子状に形成し、回路幅５０μｍ、回路厚５μｍとした。この表面に厚さ３００ｎｍのＦＴＯ膜を遮蔽層５としてＳＰＤ法により形成して試験セル（ｉｉ）とした。電極基板（ｉｉ）の断面をＳＥＭ－ＥＤＸを用いて確認したところ、配線底部でめっきレジストの裾引きに起因すると思われる潜り込みがあり、影部分にはＦＴＯが被覆されていなかった。
　電極基板（ｉｉ）を用い、試験セル（ｉ）と同様に、試験セル（ｉｉ）を作製した。ＡＭ１．５の疑似太陽光により試験セル（ｉｉ）の光電変換特性を評価し、得られた結果を表８に示した。光電変換効率が３．５％以上のものを◎、２．５％以上３．５％未満のものを○、２．０％以上２．５％未満のものを△、２．０％未満のものを×として評価し、光電変換効率が２．５％以上のものを合格とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000064
　表８より、本発明の色素を用いた場合はいずれも、試験セル（ｉ）の変換効率は３．５％以上と、高い値を示した。一方、試験セル（ｉｉ）を用いた場合についてみると、比較例の色素を用いた場合と比較して、本発明の色素を用いた場合は、光電変換効率が高くなった。このため本発明の色素を用いることにより、試験セル選択の自由度が上がることがわかった。
［実験４］
　下記に示すように光電気化学電池（Ａ）～（Ｄ）を作製し、これらの試験セルの光電変換効率を評価した。
（光電気化学電池（Ａ））
（１）酸化物半導体膜形成用塗布液（Ａ）の調製
　５ｇの水素化チタンを１リットルの純水に懸濁し、５質量％の過酸化水素液４００ｇを３０分かけて添加し、ついで８０℃に加熱して溶解してペルオキソチタン酸の溶液を調製した。この溶液の全量から９０容積％を分取し、濃アンモニア水を添加してｐＨ９に調整し、オートクレーブに入れ、２５０℃で５時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行ってチタニアコロイド粒子（Ａ）を調製した。得られたチタニアコロイド粒子は、Ｘ線回折により結晶性の高いアナターゼ型酸化チタンであった。
　次に、上記で得られたチタニアコロイド粒子（Ａ）を１０質量％まで濃縮し、前記ペルオキソチタン酸溶液を混合し、この混合液中のチタンをＴｉＯ２換算し、ＴｉＯ２質量の３０質量％となるように膜形成助剤としてヒドロキシプロピルセルロースを添加して半導体膜形成用塗布液を調製した。
（２）酸化物半導体膜（Ａ）の作製
　次いで、フッ素ドープした酸化スズが電極層として形成された透明ガラス基板上に前記塗布液を塗布し、自然乾燥し、引き続き低圧水銀ランプを用いて６０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射してペルオキソ酸を分解させ、塗膜を硬化させた。塗膜を３００℃で３０分間加熱してヒドロキシプロピルセルロースの分解およびアニーリングを行って酸化物半導体膜（Ａ）をガラス基板に形成した。
（３）酸化物半導体膜（Ａ）への色素の吸着
　次に、分光増感色素として本発明の色素の濃度３×１０－４ｍｏｌ／Ｌのエタノール溶液を調製した。この色素溶液を１００ｒｐｍスピナーで、金属酸化物半導体膜（Ａ）上へ塗布して乾燥した。この塗布および乾燥工程を５回行った。
（４）電解質溶液の調製
　アセトニトリルと炭酸エチレンとの体積比が１：５の混合溶媒に、テトラプロピルアンモニウムアイオダイドを０．４６ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素を０．０７ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解して電解質溶液を調製した。
（５）光電気化学電池（Ａ）の作製
　上記（２）で作製した、色素を吸着させた酸化物半導体膜（Ａ）が形成されたガラス基板を一方の電極とし、他方の電極として、フッ素ドープした酸化スズを電極として形成しその上に白金を担持した透明ガラス基板を対向して配置し、側面を樹脂でシールし、電極間に上記（４）の電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続して光電気化学電池（Ａ）を作製した。
（６）光電気化学電池（Ａ）の評価
　光電気化学電池（Ａ）は、ソーラーシュミレーターで１００Ｗ／ｍ２の強度の光を照射して、光電変換効率を測定し、この結果を下記表９に示した。
（光電気化学電池（Ｂ））
　紫外線を照射してペルオキソ酸を分解させ、膜を硬化させた後、Ａｒガスのイオン照射（日新電気製：イオン注入装置、２００ｅＶで１０時間照射）を行った以外は酸化物半導体膜（Ａ）と同様にして酸化物半導体膜（Ｂ）を形成した。
　酸化物半導体膜（Ａ）と同様に、酸化物半導体膜（Ｂ）に色素の吸着を行った。その後光電気化学電池Ａと同様の方法で光電気化学電池（Ｂ）を作製し、光電変換効率を測定した。得られた結果を下記表９に示した。
（光電気化学電池（Ｃ））
　１８．３ｇの４塩化チタンを純水で希釈して、ＴｉＯ２換算で１．０質量％含有する水溶液を得た。この水溶液を撹拌しながら、１５質量％のアンモニア水を添加し、ｐＨ９．５の白色スラリーを得た。このスラリーを濾過洗浄し、ＴｉＯ２換算で、１０．２質量％の水和酸化チタンゲルのケーキを得た。このケーキと５質量％過酸化水素液４００ｇを混合し、ついで８０℃に加熱して溶解してペルオキソチタン酸の溶液を調製した。この溶液全量から９０体積％を分取し、これに濃アンモニア水を添加してｐＨ９に調整し、オートクレーブに入れ、２５０℃で５時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行ってチタニアコロイド粒子（Ｃ）を調製した。
　次に、上記で得られたペルオキソチタン酸溶液とチタニアコロイド粒子（Ｃ）を使用して酸化物半導体膜（Ａ）と同様にして酸化物半導体膜（Ｃ）を形成し、金属酸化物半導体膜（Ａ）と同様にして、分光増感色素として本発明の色素の吸着を行った。
　その後光電気化学電池（Ａ）と同様の方法で光電気化学電池（Ｃ）を作製し、光電変換効率を測定した。得られた結果を下記表９に示した。
（光電気化学電池（Ｄ））
　１８．３ｇの四塩化チタンを純水で希釈してＴｉＯ２換算で１．０質量％含有する水溶液を得た。これを撹拌しながら、１５質量％のアンモニア水を添加し、ｐＨ９．５の白色スラリーを得た。このスラリーを濾過洗浄した後、純水に懸濁してＴｉＯ２として０．６質量％の水和酸化チタンゲルのスラリーとし、これに塩酸を加えてｐＨ２とした後、オートクレーブに入れ、１８０℃で５時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行ってチタニアコロイド粒子（Ｄ）を調製した。
　次に、チタニアコロイド粒子（Ｄ）を１０質量％まで濃縮し、これに、ＴｉＯ２に換算して、３０質量％となるように膜形成助剤としてヒドロキシプロピルセルロースを添加して、半導体膜形成用塗布液を調製した。次いで、フッ素ドープした酸化スズが電極層として形成された透明ガラス基板上に、前記塗布液を塗布し、自然乾燥し、引き続き低圧水銀ランプを用いて６０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、膜を硬化させた。さらに、３００℃で３０分間加熱してヒドロキシプロピルセルロースの分解およびアニーリングを行い、酸化物半導体膜（Ｄ）を形成した。
　次に、酸化物半導体膜（Ａ）と同様にして分光増感色素として、本発明の色素の吸着を行った。
　その後、光電気化学電池（Ａ）と同様の方法で光電気化学電池（Ｄ）を作製し、光電変換効率を測定した。得られた結果を下記表９に示した。光電変換効率が３．５％以上のものを◎、２．５％以上３．５％未満のものを○、２．０％以上２．５％未満のものを△、２．０％未満のものを×として評価し、光電変換効率が２．５％以上のものを合格とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000065
　表９より、本発明の色素を用いた場合、いずれも光電変換効率が高く、特に光電気化学電池（Ａ）～（Ｃ）の場合、光電変換効率がより高いことがわかった。
［実験５］
　方法を変えて酸化チタンの調製又は合成を行い、得られた酸化チタンから酸化物半導体膜を作製し、光電気化学電池とし、その評価を行った。
（１）熱処理法による酸化チタンの調製
　市販のアナターゼ型酸化チタン（石原産業（株）製、商品名ＳＴ－０１）を用い、これを約９００℃に加熱してブルーカイト型の酸化チタンに変換し、さらに約１，２００℃に加熱してルチル型の酸化チタンとした。
（２）湿式法による酸化チタンの合成
（酸化チタン２（ブルーカイト型））
　蒸留水９５４ｍＬを還流冷却器付きの反応槽に装入し、９５℃に加温した。撹拌速度を約２００ｒｐｍに保ちながら、この蒸留水に四塩化チタン（Ｔｉ含有量：１６．３質量％、比重１．５９、純度９９．９％）水溶液４６ｍＬを約５．０ｍＬ／ｍｉｎの速度で反応槽に滴下した。このとき、反応液の温度が下がらないように注意した。その結果、四塩化チタン濃度が０．２５ｍｏｌ／Ｌ（酸化チタン換算２質量％）であった。反応槽中では反応液が滴下直後から、白濁し始めたがそのままの温度で保持を続け、滴下終了後さらに昇温し沸点付近（１０４℃）まで加熱し、この状態で６０分間保持して完全に反応を終了した。
　この反応で得られたゾルを濾過し、次いで６０℃の真空乾燥器を用いて粉末とした。この粉末をＸ線回折法により定量分析した結果、（ブルーカイト型１２１面のピーク強度）／（三本が重なる位置でのピーク強度）比は０．３８、（ルチル型のメインピーク強度）／（三本が重なる位置でのピーク強度）比は０．０５であった。これらから求めると酸化チタンは、ブルーカイト型が約７０．０質量％、ルチル型が約１．２質量％、アナターゼ型が約２８．８質量％の結晶性であった。また、透過型電子顕微鏡でこの微粒子を観察したところ、１次粒子の平均粒径は０．０１５μｍであった。
（酸化チタン３（ブルーカイト型））
　三塩化チタン水溶液（Ｔｉ含有量：２８質量％、比重１．５、純度９９．９％）を蒸留水で希釈し、チタン濃度換算で０．２５モル／Ｌの溶液とした。このとき、液温が上昇しないよう氷冷して、５０℃以下に保った。次に、この溶液を還流冷却器付きの反応槽に５００ｍｌ投入し、８５℃に加温しながらオゾンガス発生装置から純度８０％のオゾンガスを１Ｌ／ｍｉｎでバブリングし、酸化反応を行なった。この状態で２時間保持し、完全に反応を終了した。得られたゾルをろ過、真空乾燥し、粉末とした。この粉末をＸ線回折法により定量分析した結果、（ブルーカイト型１２１面のピーク強度）／（三本が重なる位置でのピーク強度）比は０．８５、（ルチル型のメインピーク強度）／（三本が重なる位置でのピーク強度）比は０であった。これらから求めると二酸化チタンは、ブルーカイト型が約９８質量％、ルチル型が０質量％、アナターゼ型が０質量％であり、約２％は無定形であった。また、透過型電子顕微鏡でこの微粒子を観察したところ、１次粒子の平均粒径は０．０５μｍであった。
（色素増感型光電変換素子の作製および評価）
　上記の酸化チタン１～３で調製した酸化チタンを半導体として特開２０００－３４０２６９号公報の図１に記載された構成を有する光電変換素子を次のように作製した。
　ガラス基板上にフッ素ドープの酸化スズをコートし、導電性透明電極とした。電極面上にそれぞれの酸化チタン粒子を原料としたペーストを作成し、バーコート法で厚さ５０μｍに塗布した後、５００℃で焼成して膜厚約２０μｍの薄層を形成した。次に、下記表１０に示す色素の濃度３×１０－４ｍｏｌ／Ｌのエタノール溶液をそれぞれ調製し、これに上記の酸化チタンの薄層を形成したガラス基板を浸漬し、１２時間室温で保持した。
　電解液としてテトラプロピルアンモニウムのヨウ素塩とヨウ化リチウムのアセトニトリル溶液を用い、白金を対極として特開２０００－３４０２６９号公報の図１に記載された構成を有する光電変換素子を作製した。光電変換は１６０ｗの高圧水銀ランプの光（フィルターで赤外線部をカット）を上記の素子に照射し、その際の光電変換効率を測定した。得られた結果を下記表１０に示す。光電変換効率が３．５％以上のものを◎、２．５％以上３．５％未満のものを○、２．０％以上２．５％未満のものを△、２．０％未満のものを×として評価し、変換効率が２．５％以上のものを合格とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000066
　表１０より、本発明の色素を用いた光電変換素子の変換効率はいずれも高いことがわかった。
［実験６］
　粒径の異なる酸化チタンを用いて半導体電極として、光電気化学電池を作製し、その特性を評価した。
［ペーストの調製］
　まず光電極を構成する半導体電極の半導体層又は光散乱層を形成するためのペーストを以下の手順で調製した。
（ペースト１）
　球形のＴｉＯ２粒子（アナターゼ型、平均粒径；２５ｎｍ、以下、球形ＴｉＯ２粒子１という）とを硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペーストを調製した。
（ペースト２）
　球形ＴｉＯ２粒子１と、球形のＴｉＯ２粒子（アナターゼ型、平均粒径；２００ｎｍ、以下、球形ＴｉＯ２粒子２という）とを硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペースト（ＴｉＯ２粒子１の質量：ＴｉＯ２粒子２の質量＝３０：７０）を調製した。
（ペースト３）
　ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ型、直径；１００ｎｍ、アスペクト比；５、以下、棒状ＴｉＯ２粒子１という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子１の質量：ペースト１の質量＝１０：９０のペーストを調製した。
（ペースト４）
　ペースト１に、棒状ＴｉＯ２粒子１を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子１の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
（ペースト５）
　ペースト１に、棒状ＴｉＯ２粒子１を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子１の質量：ペースト１の質量＝５０：５０のペーストを調製した。
（ペースト６）
　ペースト１に、板状のマイカ粒子（直径；１００ｎｍ、アスペクト比；６、以下、板状マイカ粒子１という）を混合し、板状マイカ粒子１の質量：ペースト１の質量＝２０：８０のペーストを調製した。
（ペースト７）
　ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ型、直径；３０ｎｍ、アスペクト比；６．３、以下、棒状ＴｉＯ２粒子２という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子２の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
（ペースト８）
　ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ型、直径；５０ｎｍ、アスペクト比；６．１、以下、棒状ＴｉＯ２粒子３という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子３の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
（ペースト９）
　ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ型、直径；７５ｎｍ、アスペクト比；５．８、以下、棒状ＴｉＯ２粒子４という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子４の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
（ペースト１０）
　ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ型、直径；１３０ｎｍ、アスペクト比；５．２、以下、棒状ＴｉＯ２粒子５という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子５の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
（ペースト１１）
　ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ型、直径；１８０ｎｍ、アスペクト比；５、以下、棒状ＴｉＯ２粒子６という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子６の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
（ペースト１２）
　ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ型、直径；２４０ｎｍ、アスペクト比；５、以下、棒状ＴｉＯ２粒子７という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子７の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
（ペースト１３）
　ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ型、直径；１１０ｎｍ、アスペクト比；４．１、以下、棒状ＴｉＯ２粒子８という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子８の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
（ペースト１４）
　ペースト１に、棒状のＴｉＯ２粒子（アナターゼ型、直径；１０５ｎｍ、アスペクト比；３．４、以下、棒状ＴｉＯ２粒子９という）を混合し、棒状ＴｉＯ２粒子９の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
（光電気化学電池１）
　以下に示す手順により、特開２００２－２８９２７４号公報の図５に記載の光電極１２と同様の構成を有する光電極を作製し、更に、光電極を用いて、当該光電極以外は色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する縦１０ｍｍ、横１０ｍｍの大きさの光電気化学電池１を作製した。
　ガラス基板上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（膜厚；５００ｎｍ）を形成した透明電極を準備した。そして、このＳｎＯ２導電膜上に、上記のペースト２をスクリーン印刷し、次いで乾燥させた。その後、空気中、４５０℃の条件のもとで焼成した。更に、ペースト４を用いてこのスクリーン印刷と焼成とを繰り返すことにより、ＳｎＯ２導電膜上に上記の図５に記載された半導体電極２と同様の構成の半導体電極（受光面の面積は、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ１０μｍ；半導体層の厚さは６μｍ、光散乱層の厚さは４μｍ、光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子１の含有率は３０質量％）を形成し、増感色素を含有していない光電極を作製した。
　次に、半導体電極に色素を以下のようにして吸着させた。まずマグネシウムエトキシドで脱水した無水エタノールを溶媒として、これに本発明の色素を、その濃度が３×１０－４ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、色素溶液を調製した。次に、この溶液に半導体電極を浸漬し、これにより、半導体電極に色素を約１．５ｍｍｏｌ／ｍ２吸着し、光電極１０を完成させた。
　次に、対極として上記の光電極と同様の形状と大きさを有する白金電極（Ｐｔ薄膜の厚さ；１００ｎｍ）、電解質Ｅとして、ヨウ素及びヨウ化リチウムを含むヨウ素系レドックス溶液を調製した。更に、半導体電極の大きさに合わせた形状を有するデュポン社製のスペーサーＳ（商品名：「サーリン」）を準備し、特開２００２－２８９２７４号公報の図３に記載されているように、光電極１０と対極ＣＥとスペーサーＳを介して対向させ、内部に上記の電解質を充填して光電気化学電池１を完成させた。
（光電気化学電池２）
　半導体電極の製造を以下のようにして行ったこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により特開２００２－２８９２７４号公報の図１に記載されている光電極１０及び特開２００２－２８９２７４号公報の図３に記載されている色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する光電気化学電池２を作製した。
　ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用した。そして、ＳｎＯ２導電膜上に、ペースト２をスクリーン印刷し、次いで乾燥させた。その後、空気中、４５０℃の条件のもとで焼成し、半導体層を形成した。
　ペースト３を光散乱層の最内部の層形成用ペーストとして使用した。また、ペースト５を光散乱層の最外部の層形成用ペーストとして使用した。そして、光電気化学電池１と同様にして半導体層上に光散乱層を形成した。
　そして、ＳｎＯ２導電膜上に、特開２００２－２８９２７４号公報の図１に記載されている半導体電極２と同様の構成の半導体電極（受光面の面積は、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ１０μｍ；半導体層の厚さは３μｍ；最内部の層の厚さは４μｍ；最内部の層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子１の含有率；１０質量％；最外部の層の厚さは３μｍ；最内部の層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子１の含有率；５０質量％）を形成し、増感色素を含有していない光電極を作製した。光電気化学電池１と同様に、光電極と対極ＣＥとスペーサーＳを介して対向させ、内部に上記の電解質を充填して光電気化学電池２を完成させた。
（光電気化学電池３）
　半導体電極の製造に際して、ペースト１を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト４を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により上記の図５に記載されている光電極１０及び特開２００２－２８９２７４号公報の図３に記載されている光電気化学電池２０と同様の構成を有する光電極及び光電気化学電池３を作製した。なお、半導体電極は、受光面の面積は、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ１０μｍ；半導体層の厚さは５μｍ；光散乱層の厚さは５μｍ；光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子１の含有率は３０質量％であった。
（光電気化学電池４）
　半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト６を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により図５に示した光電極１０及び特開２００２－２８９２７４号公報の図３に記載されている光電気化学電池２０と同様の構成を有する光電極及び光電気化学電池４を作製した。なお、半導体電極は、受光面の面積は、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ１０μｍ；半導体層の厚さは６．５μｍ；光散乱層の厚さは３．５μｍ；光散乱層に含有される板状マイカ粒子１の含有率は２０質量％であった。
（光電気化学電池５）
　半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト８を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により光電極及び光電気化学電池５を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子３の含有率は３０質量％であった。
（光電気化学電池６）
　半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト９を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により光電極及び光電気化学電池６を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子４の含有率は３０質量％であった。
（光電気化学電池７）
　半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト１０を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により光電極及び光電気化学電池７を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子５の含有率は３０質量％であった。
（光電気化学電池８）
　半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト１１を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により光電極及び光電気化学電池８を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子６の含有率は３０質量％であった。
（光電気化学電池９）
　半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト１３を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により光電極及び光電気化学電池９を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子８の含有率は３０質量％であった。
（光電気化学電池１０）
　半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト１４を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により光電極及び光電気化学電池１０を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子９の含有率は３０質量％であった。
（光電気化学電池１１）
　半導体電極の製造に際して、ペースト２のみを用いて半導体層のみからなる半導体電極（受光面の面積は、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ１０μｍ）を作製したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により光電極及び光電気化学電池１１を作製した。
（光電気化学電池１２）
　半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト７を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順により光電気化学電池１２を作製した。なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ２粒子２の含有率；３０質量％であった。
［電池特性試験］
　下記表１１に記載された色素を用いて、光電気化学電池１～１２を作製し、電池特性試験を行い、光電変換効率を測定した。電池特性試験は、ソーラーシミュレーター（ＷＡＣＯＭ製、ＷＸＳ－８５Ｈ）を用い、ＡＭ１．５フィルターを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ２の疑似太陽光を照射することにより行った。Ｉ－Ｖテスターを用いて電流－電圧特性を測定し、エネルギー変換効率（％）を求めた。得られた結果を下記表１１に示す。結果は、変換効率が３．５％以上のものを◎、２．５％以上３．５％未満のものを○、２．０％以上２．５％未満のものを△、２．０％未満のものを×として評価し、変換効率が２．５％以上のものを合格とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000067
　表１１に示すように、本発明の色素を用いた光電気化学電池は、いずれも変換効率が高いことがわかった。
［実験７］
　金属酸化物微粒子に金属アルコキシドを加えスラリー状としたものを導電性基板に塗布し、その後、ＵＶオゾン照射、ＵＶ照射又は乾燥を行い、電極を作製した。その後、光電気化学電池を作製し、光電変換効率を測定した。
（金属酸化物微粒子）
　金属酸化物微粒子としては、酸化チタンを用いた。酸化チタンは、質量比で、３０％ルチル型及び７０％アナターゼ型、平均粒径２５ｎｍのＰ２５粉末（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名）を用いた。
（金属酸化物微粒子粉末の前処理）
　金属酸化物微粒子をあらかじめ熱処理することで表面の有機物と水分を除去した。酸化チタン微粒子の場合は４５０℃のオーブンで大気下、３０分間加熱した。
（金属酸化物微粒子に含まれる水分量の測定）
　温度２６℃、湿度７２％の環境に保存しておいた酸化チタン、Ｐ２５粉末（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名）に含まれる水分量を、熱質量測定における質量減少、及び３００℃に加熱したときに脱着した水分量のカールフィッシャー滴定により定量した。
　酸化チタン、Ｐ２５粉末（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名）を３００℃で加熱したときに脱着する水分量をカールフィッシャー滴定によって定量したところ、０．１０３３ｇの酸化チタン微粉末中に０．２５３ｍｇの水が含まれていた。すなわち、酸化チタン微粉末は約２．５質量％の水分を含んでいたため、金属酸化物微粒子粉末は金属アルコキシドとの混合前に４５０℃のオーブンで３０分間熱処理し、冷却後デシケーター中に保存して用いた。
（金属アルコキシドペーストの調製）
　金属酸化物微粒子を結合する役割をする金属アルコキシドとしては、チタン原料としてはチタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）、ジルコニウム原料としてはジルコニウム（ＩＶ）テトラｎ－プロポキシド、ニオブ原料としてはニオブ（Ｖ）ペンタエトキシド（全てＡｌｄｒｉｃｈ社製）をそれぞれ用いた。
　金属酸化物微粒子と金属アルコキシドのモル濃度比は、金属アルコキシドの加水分解によって生じるアモルファス層が過度に厚くならず、かつ粒子同士の結合が十分行えるように、金属酸化物微粒子径に応じて適宜調節した。なお、金属アルコキシドはすべて、０．１Ｍのエタノール溶液とした。酸化チタン微粒子とチタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）とを混合する場合には、酸化チタン微粒子１ｇに対し、３．５５ｇの０．１Ｍ　ＴＴＩＰ溶液を混合した。このとき、得られたペースト中の酸化チタン濃度は約２２質量％となり、塗布に適当な粘度となった。また、このときの酸化チタンとＴＴＩＰとエタノールは、質量比で１：０．１２７：３．４２、モル比で１：０．０３６：５．９２であった。
　同様に、酸化チタン微粒子とＴＴＩＰ以外のアルコキシドの混合ペーストについても微粒子濃度が２２質量％となるように調製した。酸化亜鉛及び酸化スズ微粒子を用いたペーストでは１６質量％とした。酸化亜鉛及び酸化スズの場合は、金属酸化物微粒子１ｇに対して、金属アルコキシド溶液５．２５ｇの比で混合した。
　金属酸化物微粒子と金属アルコキシド溶液は、密閉容器中においてマグネチックスターラーによって２時間攪拌して均一なペーストを得た。
　導電性基板へのペーストの塗布方法は、ドクターブレード法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法などを用いることが可能であり、適当なペースト粘度は塗布方法によって適宜選択した。ここでは簡便にガラス棒で塗布する方法（ドクターブレード法に類似）を用いた。この場合、適当なペースト粘度を与える金属酸化物微粒子の濃度は概ね５～３０質量％の範囲となった。
　金属アルコキシドの分解によって生成するアモルファス金属酸化物のレイヤー厚さは本実験では０．１～０．６ｎｍ程度の範囲にある。概ね０．０５～１．３ｎｍ程度が本手法による室温製膜に適切な範囲となっていた。
（導電性基板上へのペーストの塗布と風乾処理）
　スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）導電膜付きポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基板（２０Ω／ｃｍ２）又はフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）導電膜付きガラス基板（１０Ω／ｃｍ２）に、スペーサーとして粘着テープ２枚を一定間隔で平行に貼り付け、上記の方法に従って調製した各ペーストを、ガラス棒を用いて均一に塗布した。
　ペーストを塗布後、色素吸着前に、ＵＶオゾン処理、ＵＶ照射処理、又は乾燥処理の有無について条件を変えて多孔質膜を作製した。
（乾燥処理）
　導電性基板へ塗布した後の膜を大気中室温で約２分間風乾した。この過程でペースト中の金属アルコキシドが大気中の水分によって加水分解を受け、Ｔｉアルコキシド、Ｚｒアルコキシド、Ｎｂアルコキシドからそれぞれアモルファスの酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブが形成された。
　生成したアモルファス金属酸化物が、金属酸化物微粒子同士及び膜と導電性基板を接着する役割を果たすため、風乾するのみで機械的強度と付着性に優れた多孔質膜が得られた。
（ＵＶオゾン処理）
　ＵＶオゾン処理には日本レーザー電子社製のＮＬ－ＵＶ２５３　ＵＶオゾンクリーナーを用いた。ＵＶ光源には１８５ｎｍと２５４ｎｍに輝線を持つ４．５Ｗ水銀ランプ３個を備えており、試料を光源から約６．５センチの距離に水平に配置した。チャンバー中に酸素気流を導入することでオゾンが発生する。本実験では、このＵＶオゾン処理を２時間行なった。なお、このＵＶオゾン処理によるＩＴＯ膜及びＦＴＯ膜の導電性の低下は全く見られなかった。
（ＵＶ処理）
　チャンバー中を窒素置換して処理を行う以外は同様に、前記ＵＶオゾン処理と同様に、２時間処理を行った。このＵＶ処理によるＩＴＯ膜及びＦＴＯ膜の導電性の低下はまったく見られなかった。
（色素吸着）
　下記表１２に示す増感色素を用い、０．５ｍＭのエタノール溶液を調製した。本実験では上記のプロセスで作製した多孔質膜を１００℃のオーブンで１時間乾燥した後に増感色素の溶液に浸漬し、そのまま室温で５０分間放置して酸化チタン表面に増感色素を吸着した。増感色素吸着後の試料はエタノールで洗浄し、風乾した。
（光電気化学電池の作製と電池特性評価）
　色素吸着後の多孔質膜が形成された導電性基板を光電極とし、これと白金微粒子をスパッタリングにより修飾したＩＴＯ／ＰＥＴフィルム又はＦＴＯ／ガラス対極を対向させて、光電気化学電池を作製した。上記光電極の実効面積は約０．２ｃｍ２とした。電解質溶液には０．５ＭのＬｉＩ、０．０５ＭのＩ２、０．５Ｍのｔ－ブチルピリジンを含む３－メトキシプロピオニトリルを用い、毛管現象によって両電極間のギャップに導入した。
　電池性能の評価は、一定フォトン数（１０１６ｃｍ－２）照射下での光電流作用スペクトル測定及びＡＭ１．５擬似太陽光（１００ｍＷ／ｃｍ２）照射下でのＩ－Ｖ測定により行なった。これらの測定には分光計器社製のＣＥＰ－２０００型分光感度測定装置を用いた。
　得られた光電気化学電池の光電変換特性を評価し、その結果を下記表１２にまとめた。光電変換効率が２．５％以上のものを◎、２．０％以上２．５％未満のものを○、１．５％以上２．０％未満のものを△、１．５％未満のものを×として評価し、光電変換効率が２．０％以上のものを合格とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000068
　表１２において、「ＵＶオゾン」、「ＵＶ」、「乾燥」の欄はそれぞれ、多孔質膜の形成後、増感色素吸着前における、ＵＶオゾン処理、ＵＶ照射処理、乾燥処理の有無を表す。処理したものが「○」であり、処理なしのものが「×」である。
　表１２の「ＴｉＯ２の前処理」の欄は、酸化チタン微粒子の前処理（４５０℃のオーブンで３０分間熱処理）の有無を示す。試料番号７－６、７－１４、７－３０は、高ＴＴＩＰ濃度（酸化チタン：ＴＴＩＰのモル比が１：０．３５６）のペーストを用いた試料である。他の試料は全て酸化チタン：ＴＴＩＰ＝１：０．０３５６のペーストを用いた。
　表１２に示す結果から、本発明の色素を使用した場合には、多孔質膜の形成後、増感色素吸着前における、ＵＶオゾン処理、ＵＶ照射処理、乾燥処理の有無にかかわらず、光電気化学電池の変換効率がいずれも高いことがわかった。
［実験８］
　溶媒としてアセトニトリルを用い、ヨウ化リチウム０．１ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素０．０５ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム０．６２ｍｏｌ／Ｌを溶解した電解質溶液を調製した。ここに下記に示すＮｏ．１～Ｎｏ．８のベンズイミダゾール系化合物をそれぞれ濃度０．５ｍｏｌ／Ｌになるように別々に添加し、溶解した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
　ガラス基板上に、透明導電膜としてフッ素をドープした酸化スズをスパッタリングにより、導電膜を形成した。この導電膜上にアナターゼ型酸化チタン粒子を含有する分散液（水とアセトニトリルの容量比４：１からなる混合溶媒１００ｍＬにアナターゼ型酸化チタン（日本アエロジル社製のＰ－２５（商品名））を３２ｇ配合し、自転／公転併用式のミキシングコンディショナーを使用して均一に分散、混合して得た、半導体微粒子分散液）を塗布し、その後５００℃で焼結して厚さ１５μｍの感光層を形成した。この感光層に、Ｎｏ．１～Ｎｏ．８のベンズイミダゾール系化合物電解液を、滴下した。
　ここにポリエチレンフィルム製のフレーム型スペーサー（厚さ２５μｍ）をのせ、白金対電極でこれを覆い、光電変換素子を作製した。
　得られた光電変換素子に、Ｘｅランプを光源として強度１００ｍＷ／ｃｍ２の光を照射した。下記表１３に得られた開放電圧と光電変換効率を示した。開放電圧は、６．３Ｖ以上のものを◎、６．０Ｖ以上６．３Ｖ未満のものを○、５．７Ｖ以上６．０Ｖ未満のものを△、５．７Ｖ未満のものを×として表示した。光電変換効率は、３．５％以上のものを◎、２．５％以上３．５％未満のものを○、２．０％以上２．５％未満のものを△、２．０％未満のものを×として表示した。開放電圧が６．０Ｖ以上、光電変換効率が２．５％以上のものを合格とした。
　なお、表１３には、ベンズイミダゾール系化合物を加えていない電解液を用いた光電変換素子についての評価結果も示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000070
　表１３の結果から、本発明の色素を用いた光電変換素子はいずれも、開放電圧及び光電変換効率ともに合格レベルにあることがわかった。
［実験９］
（光電気化学電池１）
　以下に示す手順により、特開２００４－１５２６１３号公報の図１に記載されている光電極１０と同様の構成を有する光電極（ただし、半導体電極２を２層構造とした。）を作製し、更に、この光電極を用いた以外は特開２００４－１５２６１３号公報の図１に記載されている色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する光電気化学電池（半導体電極２の受光面Ｆ２の面積：１ｃｍ２）を作製した。なお、２層構造を有する半導体電極２の各層について、透明電極１に近い側に配置される層を「第１の層」、多孔体層ＰＳに近い側に配置される層を「第２の層」という。
　まず、平均粒子径２５ｎｍのＰ２５粉末（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名）と、これと粒子径の異なる酸化チタン粒子、Ｐ２００粉末（平均粒子径：２００ｎｍ、Ｄｅｇｕｓｓａ社製、商品名）とを用い、Ｐ２５とＰ２００の合計の含有量が１５質量％で、Ｐ２５とＰ２００との質量比が、Ｐ２５：Ｐ２００＝３０：７０となるように、これらにアセチルアセトン、イオン交換水、界面活性剤（東京化成社製、商品名；「Ｔｒｉｔｏｎ－Ｘ」）を加え、混練して第２の層形成用のスラリー（以下、「スラリー１」とする）を調製した。
　次に、Ｐ２００を使用せず、Ｐ２５のみを使用したこと以外は前述のスラリー１と同様の調製手順により第１の層形成用のスラリー（Ｐ１の含有量；１５質量％、以下、「スラリー２」とする）を調製した。
　一方、ガラス基板（透明導電性ガラス）上にフッ素ドープされたＳｎＯ２導電膜（膜厚：７００ｎｍ）を形成した透明電極（厚さ：１．１ｍｍ）を準備した。そして、このＳｎＯ２導電膜上に、上述のスラリー２をバーコーダで塗布し、次いで乾燥させた。その後、大気中、４５０℃で３０分間焼成した。このようにして、透明電極上に、半導体電極２の第１の層を形成した。
　更に、スラリー１を用いて、上述と同様の塗布と焼成とを繰り返すことにより、第１の層上に、第２の層を形成した。このようにして、ＳｎＯ２導電膜上に半導体電極２（受光面の面積；１．０ｃｍ２、第１層と第２層の合計厚さ：１０μｍ（第１の層の厚さ：３μｍ、第２の層の厚さ：７μｍ））を形成し、増感色素を含有していない状態の光電極１０を作製した。
　次に、下記表１４に記載されている増感色素のエタノール溶液（増感色素の濃度；３×１０－４ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。この溶液に前記光電極１０を浸漬し、４０℃の温度条件のもとで１時間放置し、増感色素を吸着させた。その後、開放電圧Ｖｏｃを向上させるために、色素吸着後の半導体電極を４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジンのアセトニトリル溶液に１５分浸漬した後、２５℃に保持した窒素気流中において乾燥させ、上記光電極１０を完成させた。
　次に、上記の光電極と同様の形状と大きさを有する対極ＣＥを作製した。先ず、透明導電性ガラス上に、塩化白金酸六水和物のイソプロパノール溶液を滴下し、大気中で乾燥した後に４５０℃で３０分焼成処理することにより、白金焼結対極ＣＥを得た。なお、この対極ＣＥには予め電解質Ｅの注入用の孔（直径１ｍｍ）を設けておいた。
　次に、溶媒となるメトキシアセトニトリルに、ヨウ化亜鉛と、ヨウ化－１，２－ジメチル－３－プロピルイミダゾリウムと、ヨウ素と、４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジンとを溶解させて液状電解質（ヨウ化亜鉛の濃度：１０ｍｍｏｌ／Ｌ、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウムの濃度：０．６ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素の濃度：０．０５ｍｏｌ／Ｌ、４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン濃度：１ｍｏｌ／Ｌ）を調製した。
　次に、半導体電極の大きさに合わせた形状を有する三井デュポンポリケミカル社製のスペーサーＳ（商品名：「ハイミラン」，エチレン／メタクリル酸ランダム共重合体アイオノマーフィルム）を準備し、特開２００４－１５２６１３号公報の図１に記載されているように、光電極と対極とをスペーサーを介して対向させ、それぞれを熱溶着により張り合わせて電池の筐体（電解質未充填）を得た。
　次に、液状電解質を対極の孔から筐体内に注入した後、孔をスペーサーと同素材の部材で塞ぎ、更に対極の孔にこの部材を熱溶着させて孔を封止し、光電気化学電池１を完成させた。
（光電気化学電池２）
　液状電解質におけるヨウ化亜鉛の濃度を５０ｍｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順及び条件で光電気化学電池２を作製した。
（光電気化学電池３）
　液状電解質におけるヨウ化亜鉛の代わりにヨウ化リチウムを添加し、液状電解質におけるヨウ化リチウムの濃度を２０ｍｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順及び条件で比較光電気化学電池３を作製した。
（光電気化学電池４）
　液状電解質におけるヨウ化亜鉛の代わりにヨウ化リチウムを添加し、液状電解質におけるヨウ化リチウムの濃度を１００ｍｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は、光電気化学電池１と同様の手順及び条件で比較光電気化学電池４を作製した。
（電池特性評価試験）
　以下の手順により、光電気化学電池１～４の光電変換効率（％）を測定した。
　電池特性評価試験は、ソーラーシミュレーター（ワコム製、商品名；「ＷＸＳ－８５－Ｈ型」）を用い、ＡＭフィルター（ＡＭ１．５）を通したキセノンランプ光源からの疑似太陽光の照射条件を、１００ｍＷ／ｃｍ２とする（いわゆる「１Ｓｕｎ」の照射条件）測定条件の下で行った。
　各光電気化学電池について、Ｉ－Ｖテスターを用いて室温で電流－電圧特性を測定し、これらから光電変換効率［％］の初期値を求めた。得られた結果を下記表１４（１Ｓｕｎの照射条件）の「ｆｒｅｓｈ」として示す。また、６０℃、１Ｓｕｎ照射で、１０Ω負荷での作動条件で、光電気化学電池１～４について、８０℃で３００時間経時後に光電変換効率の低下率を測定し、得られた耐久性評価試験の結果も表１４に示した。Ｆｒｅｓｈの変換効率は、３．５％以上のものを◎、２．５％以上３．５％未満のものを○、２．０％以上２．５％未満のものを△、２．０％未満のものを×として表示した。変換効率の初期値が２．５％以上、８０℃で３００時間経時後に光電変換効率の低下率が２０％以下のものを合格とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000071
　表１４に示した結果からわかるように、本発明の色素を用いた光電気化学電池はいずれも、電解質にヨウ化亜鉛を添加した場合でも、光電変換効率は優れたものであることがわかった。
［実験１０］
１．二酸化チタン分散液の調製
　内側をフッ素樹脂コーティングした内容積２００ｍｌのステンレス製容器に二酸化チタン微粒子（日本アエロジル（株）製、Ｄｅｇｕｓｓａ　Ｐ－２５）１５ｇ、水４５ｇ、分散剤（アルドリッチ社製、Ｔｒｉｒｏｎ　Ｘ－１００）１ｇ、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ（ニッカトー社製）３０ｇを入れ、サンドグラインダーミル（アイメックス社製）を用いて１５００ｒｐｍで２時間分散処理した。得られた分散液からジルコニアビーズを濾別した。得られた分散液中の二酸化チタン微粒子の平均粒径は２．５μｍであった。なお粒径はＭＡＬＶＥＲＮ社製のマスターサイザーにより測定した。
２．色素を吸着した酸化チタン微粒子層（電極Ａ）の作製
　フッ素をドープした酸化スズを被覆した、縦２０ｍｍ、横２０ｍｍの導電性ガラス板（旭ガラス（株）製、ＴＣＯガラス－Ｕ、表面抵抗：約３０Ω／ｍ２）を準備し、その導電層側の両端（端から３ｍｍの幅の部分）にスペーサー用粘着テープを張った後で、導電層上にガラス棒を用いて上記分散液を塗布した。分散液の塗布後、粘着テープを剥離し、室温で１日間風乾した。次にこの半導体塗布ガラス板を電気炉（ヤマト科学（株）製マッフル炉ＦＰ－３２型）に入れ、４５０℃で３０分間焼成した。半導体塗布ガラス板を取り出し冷却した後、表１０に示す色素のエタノール溶液（濃度：３×１０－４ｍｏｌ／Ｌ）に１時間浸漬した。色素が吸着した半導体塗布ガラス板を４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジンに１５分間浸漬した後、エタノールで洗浄し、自然乾燥させた。このようにして得られた色素増感酸化チタン微粒子層の厚さは１０μｍであり、酸化チタン微粒子の塗布量は２０ｇ／ｍ２であった。また色素の吸着量は、その種類に応じて０．１～１０ｍｍｏｌ／ｍ２の範囲内であった。
３．光電気化学電池の作製
　３タイプの光電気化学電池ａ～ｃを以下の方法で作製した。これらの光電気化学電池では、下記表１５に示す色素、窒素含有高分子化合物α、求電子剤βを用いて、試料番号１０－１～１０－９の光電気化学電池を得た。
（ａ）光電気化学電池ａの作製
　溶媒として、アセトニトリルと３－メチル－２－オキサゾリジノンとの体積比９０／１０の混合物を用いた。この溶媒に、ヨウ素と電解質塩として１－メチル－３－ヘキシルイミダゾリウムのヨウ素塩を加えて、０．５ｍｏｌ／Ｌの電解質塩及び０．０５ｍｏｌ／Ｌのヨウ素を含んだ溶液を調製した。この溶液に、（溶媒＋窒素含有高分子化合物＋電解質塩）１００質量部に対し、下記の窒素含有高分子化合物αを１０質量部加えた。さらに窒素含有高分子化合物αに対して、求電子剤βを０．１モル混合し、均一な反応溶液とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
　一方、前記電極Ａの色素増感酸化チタン微粒子層の上にスペーサーを介して白金を蒸着したガラス板からなる対極の白金薄膜側を載置し、導電性ガラス板と白金蒸着ガラス板とを固定した。得られた組立体の開放端を上記電解質溶液に浸漬し、毛細管現象により色素増感酸化チタン微粒子層中に反応溶液を浸透させた。
　次いで８０℃で３０分間加熱して、架橋反応を行った。このようにして、特開２０００－３２３１９０号公報の図２に記載されている通り、導電性ガラス板１０の導電層１２上に、色素増感酸化チタン微粒子層２０、電解質層３０、白金薄膜４２及びガラス板４１からなる対極４０が順に積層された光電気化学電池ａ－１（試料番号１０－１）を得た。
　また、増感色素を下記表１５に示すように変更した以外上記工程と同様にして、光電気化学電池ａ－２～ａ－３を得た。
（ｂ）光電気化学電池ｂの作製
　前述のようにして色素を吸着させた酸化チタン微粒子層からなる電極Ａ（２０ｍｍ×２０ｍｍ）を同じ大きさの白金蒸着ガラス板にスペーサーを介して重ねあわせた。次に両ガラス板の隙間に毛細管現象を利用して電解液（アセトニトリルと３－メチル－２－オキサゾリジノンとの体積比９０／１０の混合物を溶媒としたヨウ素０．０５ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ化リチウム０．５ｍｏｌ／Ｌの溶液）を浸透させて、色素増感太陽電池ｂ－１（試料番号１０－２）を作製した。
　また、増感色素を下記表１５に示すように変更した以外上記工程と同様にして、光電気化学電池ｂ－２～ｂ－３を得た。
（ｃ）色素増感太陽電池ｃの作製（特開平９－２７３５２号公報に記載の電解質を使用）
　前述のようにして色素を吸着させた酸化チタン微粒子層からなる電極Ａ（２０ｍｍ×２０ｍｍ）上に、電解液を塗布し、含浸させた。なお電解液は、ヘキサエチレングリコールメタクリル酸エステル（日本油脂化学（株）製、ブレンマーＰＥ－３５０）１ｇと、エチレングリコール１ｇと、重合開始剤として２－ドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロバン－１－オン（日本チバガイギー（株）製、ダロキュア１１７３）２０ｍｇを含有した混合液に、ヨウ化リチウム５００ｍｇを溶解し１０分間真空脱気することにより得た。次に前記混合溶液を含浸させた多孔性酸化チタン層を減圧下に置くことにより、多孔性酸化チタン層中の気泡を除き、モノマーの浸透を促した後、紫外光照射により重合して高分子化合物の均一なゲルを多孔性酸化チタン層の微細空孔内に充填した。このようにして得られたものをヨウ素雰囲気に３０分間曝して、高分子化合物中にヨウ素を拡散させた後、白金蒸着ガラス板を重ね合わせ、光電気化学電池ｃ－１（試料番号１０－３）を得た。
　また、増感色素を下記表１５に示すように変更した以外上記工程と同様にして、光電気化学電池ｃ－２～ｃ－３を得た。
４．光電変換効率の測定
　５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ電機（株）製）の光をＡＭ１．５フィルター（Ｏｒｉｅｌ社製）およびシャープカットフィルター（Ｋｅｎｋｏ　Ｌ－４２）を通すことにより、紫外線を含まない模擬太陽光とした。光強度は８９ｍＷ／ｃｍ２とした。
　前述の光電気化学電池の導電性ガラス板１０と白金蒸着ガラス板４０にそれぞれワニ口クリップを接続し、各ワニ口クリップを電流電圧測定装置（ケースレーＳＭＵ２３８型）に接続した。これに導電性ガラス板１０側から模擬太陽光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置により測定した。これにより求められた光電気化学電池の変換効率の初期値（ｆｒｅｓｈ）と、３００時間連続照射時の変換効率の低下率をまとめて下記表１５に示す。Ｆｒｅｓｈの変換効率は、３．５％以上のものを◎、２．５％以上３．５％未満のものを○、２．０％以上２．５％未満のものを△、２．０％未満のものを×として表示し、変換効率の初期値が２．５％以上のものを合格、３００時間連続照射時の変換効率の低下率が２０％以下のものを合格とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000074
　表１５に示した結果からわかるように、本発明の色素を用いた光電気化学電池はこの場合でも変換効率が高く、耐久性も優れたものであることがわかった。
［実験１１］
　ゾル－ゲル法によって調製した懸濁液を用いてスクリーン印刷によりＴｉＯ２の多孔質層をＦＴＯガラス上に塗布し４５０℃で焼成した。これに本発明の色素Ｃ－１８及び前記増感色素Ｓ－１の１０－４ｍｏｌ／Ｌエタノール溶液中に浸漬することで、色素を吸着させた。次に１００ｍｇの２，２’，７，７’－テトラキス（ジフェニルアミノ）－９，９’－スピロビフルオレンを５ｍｌのクロロホルムに溶解した。この溶液を染料表面にそれを軽く塗ることによって、この溶液を層の細孔内にしみこませた。次に溶液の一滴を直接表面に置いて室温で乾燥した。ついで被覆支持体を蒸着装置に装着して約１０－５ミリバールの真空下の熱蒸着によってさらに厚さ１００ｎｍの２，２’，７，７’－テトラキス（ジフェニルアミノ）－９，９’－スピロビフルオレンの層を適用した。さらに蒸着装置内でこの被覆支持体に対極として厚さ２００ｎｍの金の層を被覆した。
　このように調製した試料を高圧ランプ、光学フィルター、レンズおよびマウンティングを含む光学装置に取り付けた。フィルターの使用およびレンズの移動によって強度を変えることができた。金の層とＳｎＯ２層とに接点を付け、試料を照射している間電流測定装置に示した装置に取り付けた。測定のために、適当な光学フィルターを用い波長が４３０ｎｍ未満の光を遮断した。さらに放射線の強度を約１０００Ｗ／ｍ２）にほぼ一致するように装置を調製した。
　金の層およびＳｎＯ２層に接点を付け、また試料を照射している間は両接点をポテンシオスタットに接続した。外部電圧をかけずに増感色素Ｓ－１を用いた試料では約９０ｎＡの電流を生じたが、本発明の色素Ｃ－１８を用いた試料では約１９０ｎＡの電流を生じた。どちらの試料の場合も照射しないと電流は消失した。
［実験１２］
　特開２０００－９０９８９号公報に記載の実施例１と同様に作成したタンデムセルにおいても、比較色素Ｓ－１を使用した場合と比較して、本発明の色素Ｃ－１８を用いた場合は変換効率が２～３％高いことが確認できた。
［実験１３］
　チタンイソプロポキシド１２５ｍｌを０．１Ｍの硝酸水溶液（キシダ化学株式会社製）７５０ｍｌに滴下し、８０℃で８時間加熱して、加水分解反応をさせることにより、ゾル液を調製した。得られたゾル液をチタン製オートクレーブにて２５０℃で１５時間保持し、粒子成長させ、その後、超音波分散を３０分間行うことにより、平均一次粒径２０ｎｍの酸化チタン粒子を含むコロイド溶液を得た。
　得られた酸化チタン粒子を含むコロイド溶液を、エバポレーターにて、酸化チタンが１０質量％の濃度になるまでゆっくりと濃縮した後、ポリエチレングリコール（キシダ化学株式会社製、質量平均分子量：２０００００）を酸化チタンに対する質量比で４０％添加し、攪拌することにより、酸化チタン粒子が分散した懸濁液を得た。
　透明導電膜２としてＳｎＯ２膜を形成したガラス基板１の透明導電膜２側に、調製した酸化チタン懸濁液をドクターブレード法で塗布し、面積１０ｍｍ×１０ｍｍ程度の塗膜を得た。この塗膜を１２０℃で３０分間予備乾燥し、さらに酸素雰囲気下、５００℃で３０分間焼成し、第１層多孔質光電変換層４の第１層多孔質半導体層となる、膜厚が１０μｍ程度の酸化チタン膜を形成した。
　次に、市販の酸化チタン微粒子（テイカ社製、製品名：ＴＩＴＡＮＩＸ
ＪＡ－１、粒径約１８０ｎｍ）４．０ｇと酸化マグネシウム粉末（キシダ化学株式会社製）０．４ｇを蒸留水２０ｍＬに入れ、塩酸でｐＨ＝１に調整した。さらに、ジルコニアビーズを加え、この混合溶液をペイントシェイカーで８時間分散処理した。その後、ポリエチレングリコール（キシダ化学株式会社製、質量平均分子量：２０００００）を酸化チタンに対する質量比で４０％添加し、攪拌することにより、酸化チタン粒子が分散した懸濁液を得た。
　第１層多孔質半導体層の酸化チタン膜を形成したガラス基板１の第１層多孔質半導体層上に、調製した酸化チタン懸濁液をドクターブレード法で塗布し、塗膜を得た。この塗膜を８０℃で２０分間予備乾燥し、さらに酸素雰囲気下、約５００℃で６０分間焼成し、第２層多孔質光電変換層５の第２層多孔質半導体層となる、膜厚が２２μｍ程度の酸化チタン膜１を形成した。多孔質半導体層のへイズ率を測定したところ、８４％であった。
　吸収スペクトルにおける最大感度吸収波長領域を短波長側に有する色素（第１色素）として、下記のメロシアニン系色素Ｓ－２をエタノールに溶解して、濃度３×１０－４ｍｏｌ／Ｌの第１色素の吸着用色素溶液を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
　透明導電膜２と多孔質半導体層３を具備したガラス基板１を、約５０℃に加温した第１色素の吸着用色素溶液に１０分間浸漬させて、多孔質半導体層３に第１色素を吸着させた。その後、ガラス基板１を無水エタノールで数回洗浄し、約６０℃で約２０分間乾燥させた。次いで、ガラス基板１を０．５Ｎの塩酸に約１０分間浸漬させ、その後エタノールで洗浄して、第２層多孔質半導体層に吸着された過剰の第１色素を除去した。さらに、ガラス基板１を約６０℃で約２０分間乾燥させた。
　次に、吸収スペクトルにおける最大感度吸収波長領域を長波長側に有する色素（第２色素）として、本発明の色素Ａ－１０、Ａ－３６又は比較色素Ｓ－１をエタノールに溶解して、それぞれ、濃度３×１０－４ｍｏｌ／Ｌの第２色素の吸着用色素溶液を調製した。
　透明導電膜２と多孔質半導体層３を具備したガラス基板１を、室温、常圧で第２色素の吸着用色素溶液に１５分間浸漬させて、多孔質半導体層３に第２色素を吸着させた。その後、ガラス基板１を無水エタノールで数回洗浄し、約６０℃で約２０分間乾燥させた。ここで多孔質半導体層のへイズ率を測定したところ、８２％（Ｓ－１を使用した場合）、８３％（本発明の色素Ａ－１０を使用した場合）であった。
　次に、３－メトキシプロピオニトリル溶媒に、ジメチルプロピルイミダゾリウムヨージドが濃度０．５ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ化リチウムが濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ素が濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させて、酸化還元性電解液を調製した。第１色素と第２色素を吸着させた多孔質半導体層３を具備したガラス基板１の多孔質半導体層３側と、対向電極層８として白金を具備したＩＴＯガラスからなる対極側支持体２０の白金側とが対向するように設置し、その間に調製した酸化還元性電解液を注入し、周囲をエポキシ系樹脂の封止材９により封止して、光電気化学電池を完成した。
　また、第２層多孔質半導体層を第１多孔質半導体層と同じ層とする、すなわち第１多孔質半導体層を形成する酸化チタン懸濁液を用いて第２層多孔質半導体層を形成すること以外は、酸化チタン膜１と同様に酸化チタン膜２を作成し、これを用いて同様に、光電気化学電池を作製し、評価した。多孔質光電変換層のヘイズ率は１７％（Ｓ－１を使用した場合）、１８％（本発明の色素Ａ－１０を使用した場合）であった。
　得られた光電気化学電池について、測定条件：ＡＭ　１．５（１００ｍＷ／ｃｍ２）で評価した結果を下記表１６に示した。光電変換効率は、３．５％以上のものを◎、２．５％以上３．５％未満のものを○、２．０％以上２．５％未満のものを△、２．０％未満のものを×として評価し、光電変換効率が２．５％以上のものを合格とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000076
　本発明の色素を第２色素として用いた光電気化学電池は光電変換効率に優れ、この系でも有効であることがわかった。
［実験１４］
　市販の酸化チタン粒子（テイカ株式会社製、平均粒径２０ｎｍ）４．０ｇとジエチレングリコールモノメチルエーテル２０ｍｌとを、硬質ガラスビーズを使用してペイントシェイカーにより６時間分散させて酸化チタン懸濁液を作成した。次いで、この酸化チタン懸濁液を、ドクターブレードを用いて、予め酸化スズ導電層を付着させたガラス板（電極層）に塗布し、１００℃で３０分予備乾燥した後、電気炉により、５００℃で４０分間焼成し、ガラス板上に酸化チタン膜（半導体材料）を形成した。これとは別に、下記表１７に示す本発明の色素又は比較色素をエタノールに溶解して、色素溶液を得た。
　この色素溶液の濃度はいずれも５×１０－４ｍｏｌ／Ｌとした。次に、この溶液中に、膜状の酸化チタンが形成された前記のガラス板を入れ、４０℃で４０分間色素吸着を行った後、乾燥することにより、ガラス板上に半導体材料及び光増感色素からなる光電変換層を形成した（試料Ａ）。前記試料Ａの光電変換層上に、ホール輸送材料としてのポリビニルカルバゾール（質量平均分子量３，０００）のトルエン溶液（１％）を塗布して、減圧乾燥してホール輸送層を形成した（試料Ｂ）。分子間電荷移動錯体としてのエチルカルバゾール１．９５ｇ及び５－ニトロナフトキノン２．０３ｇを１００ｍＬアセトンに溶解して、得られた溶液を試料Ｂのホール輸送層上に繰り返し塗布して伝導層を形成した。次いで、伝導層上に金電極（対電極）を蒸着して光電変換素子を得た（試料Ｃ）。得られた光電変換素子（試料Ｃ）にソーラーシミュレーターで１００Ｗ／ｍ２の強度の光を照射した。得られた結果を表１７に示した。変換効率は、１．５％以上のものを◎、１．０％以上１．５％未満のものを○、０．５％以上１．０％未満のものを△、０．５％未満のものを×として評価し、変換効率が１．０％以上のものを合格とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000077
　本発明の色素を用いた光電変換素子は、この系でも光電変換効率に優れることがわかった。
［実験１５］
（１）第１光電変換層の形成
　市販の酸化チタン粒子（テイカ株式会社製、平均粒径３０ｎｍ）４．０ｇとジエチレングリコールモノメチルエーテル２０ｍＬを、硬質ガラスビーズを使用し、ペイントシェイカーにより６時間分散させ、酸化チタン懸濁液を作成した。次いで、この酸化チタン懸濁液を、ドクターブレードを用いて、予め酸化スズ導電層が付着されたガラス板に塗布し、１００℃で３０分予備乾燥した後、電気炉により、５００℃で４０分間焼成し、酸化チタン膜を得た。
　これとは別に、一般式（６）で表されるＲｕ金属錯体の例示化合物Ｒｕ－１をエタノールに溶解した。この色素の濃度は３×１０－４ｍｏｌ／Ｌとした。次に、この溶液中に膜状の酸化チタンを形成した前記のガラス板を入れ、６０℃で７２０分間色素吸着を行ってから乾燥し、本発明の第１光電変換層（試料Ａ）を得た。
（２）第２光電変換層の形成
　市販の酸化ニッケル粒子（キシダ化学、平均粒径１００ｎｍ）４．０ｇとジエチレングリコールモノメチルエーテル２０ｍｌを、ガラスビーズを使用しペイントシェイカーで８時間分散させ酸化ニッケル懸濁液とした。次いで、この酸化チタン懸濁液を、ドクターブレードを用いて、酸化スズ導電層が付着されたガラス板に塗布し、１００℃で３０分予備乾燥した後、３００℃で３０分間焼成し、酸化ニッケル膜を得た。
　これとは別に、下記表１８に記載された第２色素として、本発明の色素Ａ－１、Ｅ－７、Ａ－３６又は比較色素Ｓ－１をジメチルスルホキシドに溶解して、第２色素溶液を得た。これらの色素溶液の濃度は、いずれも、１×１０－４ｍｏｌ／Ｌであった。次に、この溶液中に膜状の酸化チタンを形成した前記のガラス板を入れ、４０℃で７０分間色素吸着を行ってから乾燥し、本発明の第２光電変換層（試料Ｂ）を得た。
（３）前記の試料Ａ上に試料Ｂを乗せ、これら２つの電極の間に液体電解質を入れ、この側面を樹脂で封止した後、リード線を取付けて、本発明の光電変換素子（素子構成Ｃ）を作製した。なお、液体電解質は、アセトニトリル／炭酸エチレンの混合溶媒（体積比が１：４）に、テトラプロピルアンモニウムアイオダイドとヨウ素とを、それぞれの濃度が０．４６ｍｏｌ／Ｌ、０．０６ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解したものを用いた。
　また、前記の試料Ａを一方の電極として備え、対電極として白金を担持した透明導電性ガラス板を用いた。２つの電極の間に液体電解質を入れ、この側面を樹脂で封止した後、リード線を取付けて、本発明の光電変換素子（素子構成Ｄ）を作成した。
　得られた光電変換素子（試料Ｃ、及びＤ）にソーラーシミュレーターで１０００Ｗ／ｍ２の強度の光を照射した。光電変換が、６．５％以上のものを◎、６．０％以上６．５％未満のものを○、５．０％以上６．０％未満のものを△、５．０％未満のものを×として評価し、光電変換効率が６．０％以上のものを合格とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000078
　本発明の色素を第２色素として用いた系でも光電変換効率に優れた光電変換素子を得られることがわかった。
［実験１６］
　高分子電解質を用いて、光電変換素子を作製し、その性能について評価した。
　酸化チタン膜を作製する塗液は、市販の酸化チタン粒子（テイカ株式会社製、商品名ＡＭＴ－６００、アナターゼ型結晶、平均粒径３０ｎｍ、比表面積５０ｍ２／ｇ）４．０ｇとジエチレングリコールモノメチルエーテル２０ｍＬとをガラスビーズを使用し、ペイントシェイカーで７時間分散させ、酸化チタン懸濁液を調製した。この酸化チタン懸濁液を、ドクターブレードを用いて、１１μｍ程度の膜厚、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ程度の面積で、ＳｎＯ２を透明導電膜としてガラス基板１上に作製された基板上に、透明導電膜側に塗布し、１００℃で３０分間予備乾燥した後、４６０℃で４０分間、酸素下で焼成し、その結果、膜厚が８μｍ程度の酸化チタン膜Ａを作製した。
　次に本発明の色素Ｆ－２２、Ａ－３６又は比較色素Ｓ－１を無水エタノールに濃度３×１０－４ｍｏｌ／Ｌで溶解させ吸着用色素溶液を作製した。この吸着用色素溶液を上述で得られた酸化チタン膜と透明導電膜を具備した透明基板を容器にそれぞれ入れ、約４時間浸透させることにより色素を吸着させた。その後、無水エタノールで数回洗浄し約６０℃で約２０分間乾燥させた。
　次に、下記一般式で表されるモノマー単位のうち、Ｒをメチル基、Ａを８個のポリエチレンオキサイド基と２個のポリプロピレンオキサイド基と中心核としてブタンテトライル基により構成される単量体を準備した。ここで、ｎは２～４の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
　この単量体をプロピレンカーボネート（以下、ＰＣと記載する）に２０質量％の濃度で溶解させ、また、熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）をモノマー単位に対して１質量％の濃度で溶解させ、単量体溶液を作製した。
　この単量体溶液を、以下の手順で、上述の酸化チタン膜に含浸させた。真空容器内にビーカー等の容器を設置し、その中に透明導電膜を具備した透明基板上の酸化チタン膜Ａを入れ、ロータリーポンプで約１０分間真空引きした。真空容器内を真空状態に保ちながら上記の単量体溶液をビーカー内に注入し、約１５分間含浸させて酸化チタン中に単量体溶液を十分に染み込ませた。ポリエチレン製セパレーター、ＰＥＴフィルムと押さえ板を設置し冶具にて固定した。その後、約８５℃で３０分間加熱することにより、熱重合させ高分子化合物を作製した。
　次に、上記の高分子化合物に含浸させる酸化還元性電解液を作製した。酸化還元性電解液は、ＰＣを溶媒として濃度０．５ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウムと濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌのヨウ素を溶解させて作製した。この溶液中に上述の酸化チタン膜Ａに作製した高分子化合物を約２時間浸すことにより、高分子化合物中に酸化還元性電解液を染み込ませて高分子電解質を作製した。
　その後、白金膜を具備した導電性基板を設置し、エポキシ系の封止剤にて周囲を封止し素子Ａを作成した。
　また、酸化チタン膜Ａを色素吸着後、上記の単量体処理を行わずに、ＰＣを溶媒として濃度０．５ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウムと濃度０．０５ｍｏｌ／Ｌのヨウ素を溶解させて作製した酸化還元電解液をそのまま対極との間に注入して封止して素子Ｂを作製した。素子Ａ、Ｂを用いて、ソーラーシミュレーターで１０００Ｗ／ｍ２の強度の光を照射した。結果を表１９に示した。光電変換効率は、３．５％以上のものを◎、２．５％以上３．５％未満のものを○、２．０％以上２．５％未満のものを△、２．０％未満のものを×として評価し、光電変換効率が２．５％以上のものを合格とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000080
　本発明の色素を用いて作製した光電変換素子は、素子Ａでも、素子Ｂでも、光電変換効率に優れ、この系でも有効であることがわかった。
［実験１７］
（光電変換素子の作製）
　図１に示す光電変換素子を以下のようにして作製した。
　ガラス基板上に、透明導電膜としてフッ素をドープした酸化スズをスパッタリングにより形成し、これをレーザーでスクライブして、透明導電膜を２つの部分に分割した。
　次に、水とアセトニトリルの容量比４：１からなる混合溶媒１００ｍＬにアナターゼ型酸化チタン（日本アエロジル社製のＰ－２５（商品名））を３２ｇ配合し、自転／公転併用式のミキシングコンディショナーを使用して均一に分散、混合し、半導体微粒子分散液を得た。この分散液を透明導電膜に塗布し、５００℃で加熱して受光電極を作製した。
　その後、同様にシリカ粒子とルチル型酸化チタンとを４０：６０（質量比）で含有する分散液を作製し、この分散液を前記の受光電極に塗布し、５００℃で加熱して絶縁性多孔体を形成した。次いで対極として炭素電極を形成した。
　次に、下記の表２０に記載された増感色素（複数混合または単独）のエタノール溶液に、上記の絶縁性多孔体が形成されたガラス基板を１時間浸漬した。増感色素の染着したガラスを４－ｔｅｒｔ－ブチルピリジンの１０％エタノール溶液に３０分間浸漬した後、エタノールで洗浄し自然乾燥させた。このようにして得られる感光層の厚さは１０μｍであり、半導体微粒子の塗布量は２０ｇ／ｍ２であった。電解液は、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム（０．５ｍｏｌ／Ｌ）、ヨウ素（０．１ｍｏｌ／Ｌ）のメトキシプロピオニトリル溶液を用いた。
（光電変換効率の測定）
　５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ電機（株）製）の光をＡＭ１．５Ｇフィルター（Ｏｒｉｅｌ社製）およびシャープカットフィルター（ＫｅｎｋｏＬ－４２、商品名）を通すことにより紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強度は８９ｍＷ／ｃｍ２であった。作製した光電変換素子にこの光を照射し、発生した電気を電流電圧測定装置（ケースレー２３８型、商品名）で測定した。これにより求められた光電気化学電池の変換効率を測定した結果を下記の表２０に示した。光電変換効率が７．５％以上のものを◎、７．３％以上７．５％未満のものを○、７．１％以上７．３％未満のものを△、７．１％未満のものを×として評価し、光電変換効率が７．３％以上のものを合格とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000081
　本発明の色素を用いて作製された光電変換素子は、表２０に示されているように、一般式（１）で表される本発明の色素と、一般式（６）で表される色素を組み合わせた場合は、変換効率は７．５％以上と高い値を示した。これに対して、比較例では、変換効率は７．３％未満と不十分であった。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０１０年９月９日に日本国で特許出願された特願２０１０－２０２４８７、２０１０年９月１７日に日本国で特許出願された特願２０１０－２１０２１８及び２０１１年３月１７日に日本国で特許出願された特願２０１１－０５９９１３に基づく優先権を主張するものであり、これらはいずれもここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
１　導電性支持体
２　感光体層
　２１　色素
　２２　半導体微粒子
３　電荷移動体層
４　対極
５　受光電極
６　回路
１０　光電変換素子
１００　光電気化学電池

Claims (16)

  1. 　少なくとも下記一般式（１）で表される化合物からなる色素と、半導体微粒子とを有する感光体層を具備することを特徴とする光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［一般式（１）において、Ｑは、４価の芳香族基を示し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、またはＣ（Ｒ１）Ｒ２を表す。ここでＲ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、又は炭素原子で結合するヘテロ環基を表す。Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立に脂肪族基、芳香族基、又は炭素原子で結合するヘテロ環基を表す。Ｐ１及びＰ２はそれぞれ独立に、下記一般式（２－１）のＰ２０－１、下記一般式（２－２）のＰ２０－２、下記一般式（３－１）のＰ３０－１又は下記一般式（３－２）のＰ３０－２で表されるのに必要な非金属原子群を表し、Ｐ１とＰ２は異なる構造を表す。Ｗ１は電荷を中和させるのに必要な場合の対イオンを表す。
    　下記一般式（２－１）及び（２－２）において、Ｐ２０－１又はＰ２０－２は、末端の炭素であるＣ＊２１で、上記一般式（１）のＣ＊１及び／又はＣ＊２と炭素－炭素二重結合により結合している。
    　下記一般式（３－１）及び（３－２）において、Ｐ３０－１又はＰ３０－２は、末端の炭素であるＣ＊３１で、上記一般式（１）のＣ＊１及び／又はＣ＊２と炭素－炭素二重結合により結合している。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［一般式（２－１）～（３－２）において、Ａ及びＢはベンゼン環またはナフタレン環を表す。Ｖ２１、Ｖ２１’、Ｖ３１及びＶ３１’は置換基を表す。ｎ２１、ｎ２１’、ｎ３１及びｎ３１’は１以上の整数を表す。ｎ２１が２以上のとき、複数のＶ２１は互いに同じでも異なっていてもよく、ｎ２１’が２以上のとき、複数のＶ２１’は互いに同じでも異なっていてもよい。ｎ３１が２以上のとき、複数のＶ３１は互いに同じでも異なっていてもよく、ｎ３１’が２以上のとき、複数のＶ３１’は互いに同じでも異なっていてもよい。Ｖ２１、Ｖ２１’、Ｖ３１又はＶ３１’が互いに連結して環を形成していてもよい。Ｐ１又はＰ２の置換基であるＶ２１、Ｖ２１’、Ｖ３１及びＶ３１’の少なくとも１つは、Ｈａｍｍｅｔｔ則におけるσｐ値が負の置換基である。
    　Ｒ３４及びＲ３４’は酸素原子、窒素原子又は炭素原子であり、Ｒ３４又はＲ３４’が窒素原子の場合は、該窒素原子は、水素原子、脂肪族基及び芳香族基からなる置換基群から選ばれる基を有し、Ｒ３４又はＲ３４’が炭素原子の場合は、該炭素原子上の該置換基のＨａｍｍｅｔｔ則におけるσｐ値の和が正である。ｎ２２及びｎ２２’は０以上の整数を表す。
    　Ｙ２１、Ｙ２１’、Ｙ３１及びＹ３１’は硫黄原子、ＮＲ５、またはＣ（Ｒ６）Ｒ７を表す。Ｒ５は水素原子、脂肪族基、芳香族基、又は炭素原子で結合するヘテロ環基を表す。Ｒ６及びＲ７は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、又は炭素原子で結合するヘテロ環基を表し、これらは互いに同じでも異なっていてもよく、またこれらが互いに結合して環を形成していてもよい。
    　Ｒ２１、Ｒ２１’、Ｒ３１及びＲ３１’は脂肪族基、芳香族基、又は炭素原子で結合するヘテロ環基を表し、これらの各基は置換基を有していてもよい。
    　Ｒ２２、Ｒ２２’、Ｒ３２、Ｒ３２’、Ｒ２３、Ｒ２３’、Ｒ３３、Ｒ３３’、Ｒ２４及びＲ２４’はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表し、これらの各基は置換基を有していてもよい。］
  2. 　前記一般式（１）で表される化合物からなる色素が、酸性基を有することを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
  3. 　前記一般式（１）におけるＶ２１、Ｖ２１’、Ｖ３１及びＶ３１’のいずれかがＨａｍｍｅｔｔ則におけるσｐ値が負の置換基を有し、他方が酸性基を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の光電変換素子。
  4. 　前記一般式（１）で表される色素のｎ２２又はｎ２２’が、０又は１であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  5. 　前記Ｒ３４又はＲ３４’が、下記一般式（４－１）～（４－４）で表されることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     ［一般式（４－１）～（４－３）において、Ｒａは水素原子または置換基を表す。ここで、一般式（４－３）においては、２つのＲａは互いに同一でも異なってもよい。］
  6. 　前記Ｒ３４又はＲ３４’が、下記一般式（５－１）又は（５－２）で表されることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  7. 　前記Ｒ３４又はＲ３４’が、酸素原子であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  8. 　前記Ｖ２１、Ｖ２１’、Ｖ３１又はＶ３１’における酸性基が、５－カルボキシル基、６－カルボキシル基、５－スルホ基、５－ホスホニル基若しくは５－ホスホリル基又はこれらの塩であることを特徴とする請求項２～７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  9. 　前記Ｒ２１、Ｒ２１’、Ｒ３１及びＲ３１’のいずれかが酸性基または酸性基を有する基であることを特徴とする請求項３～８のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  10. 　前記感光体層が、下記一般式（６）で表される化合物からなる色素を含むことを特徴とする請求項１～９のいずれか１項に記載の光電変換素子。
    　Ｍｚ（ＬＬ１）ｍ１（ＬＬ２）ｍ２（Ｘ）ｍ３・ＣＩ　　　一般式（６）
    ［一般式（６）において、Ｍｚは金属原子を表し、ＬＬ１は下記一般式（７）で表される２座の配位子を表し、ＬＬ２は下記一般式（８）で表される２座又は３座の配位子を表す。Ｘはアシルオキシ基、アシルチオ基、チオアシルオキシ基、チオアシルチオ基、アシルアミノオキシ基、チオカルバメート基、ジチオカルバメート基、チオカルボネート基、ジチオカルボネート基、トリチオカルボネート基、アシル基、チオシアネート基、イソチオシアネート基、シアネート基、イソシアネート基、シアノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基及びアリールオキシ基からなる群から選ばれた基で配位する１座又は２座の配位子、又はハロゲン原子、カルボニル、ジアルキルケトン、１，３－ジケトン、カルボンアミド、チオカルボンアミド及びチオ尿素からなる群より選ばれる１座又は２座の配位子を表す。ｍ１は０～３の整数を表し、ｍ１が２以上のとき、複数のＬＬ１は互いに同じでも異なっていてもよい。ｍ２は１～３の整数を表し、ｍ２が２以上のとき、複数のＬＬ２は互いに同じでも異なっていてもよい。ｍ３は０～３の整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＸは互いに同じでも異なっていてもよく、またＸ同士が連結していてもよい。ＣＩは、一般式（６）において電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     ［一般式（７）において、Ｒ５１及びＲ５２はそれぞれ独立に酸性基又は酸性基を有する基を表す。Ｒ５３及びＲ５４はそれぞれ独立に置換基を表し、Ｒ５５及びＲ５６はそれぞれ独立にアリール基又はヘテロ環基を表す。ｄ１及びｄ２はそれぞれ０～５の整数を表す。Ｌ１及びＬ２はそれぞれ独立に、エテニレン基及び／又はエチニレン基からなる共役鎖を表す。ａ１及びａ２はそれぞれ独立に０～３の整数を表し、ａ１が２以上のとき、複数のＲ５１は互いに同じでも異なっていてもよく、ａ２が２以上のとき、複数のＲ５２は互いに同じでも異なっていてもよい。ｂ１及びｂ２はそれぞれ独立に０～３の整数を表し、ｂ１が２以上のとき、複数のＲ５３は互いに同じでも異なっていてもよく、またＲ５３同士が互いに連結して環を形成してもよく、ｂ２が２以上のとき、複数のＲ５４は互いに同じでも異なっていてもよく、またＲ５４同士が互いに連結して環を形成してもよい。ｂ１及びｂ２が共に１以上のとき、Ｒ５３とＲ５４が互いに連結して環を形成してもよい。ｄ３は０又は１を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     ［一般式（８）において、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃはそれぞれ独立に、５員環又は６員環を形成しうる非金属原子群を表し、ｃは０又は１を表す。ただし、Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃが形成する環のうち少なくとも１つの環は酸性基を有する。］
  11. 　前記一般式（７）において、ｄ１及びｄ２が１以上の整数であることを特徴とする請求項１０に記載の光電変換素子。
  12. 　前記Ｒ５５又はＲ５６が、下記一般式（９－１）～（９－７）のいずれかであることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     ［一般式（９－１）～（９－７）において、Ｒ５９、Ｒ６３、Ｒ６６、Ｒ６９及びＲ７４は置換基を有してよいアルキル基、アルキニル基又はアリール基を表す。Ｒ５７、Ｒ５８、Ｒ６０～Ｒ６２、Ｒ６４、Ｒｈ、Ｒ６５、Ｒ６７、Ｒ６８、Ｒ７０～Ｒ７３、Ｒ７５、Ｒ７６及びＲ７８～Ｒ８１は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アミノ基、ヘテロ環基又はハロゲン原子を表す。Ｒ５７とＲ５８、Ｒ６０～Ｒ６２の少なくとも２つ、Ｒ６４とＲ６５、Ｒ６７とＲ６８、Ｒ７０～Ｒ７３の少なくとも２つ、Ｒ７５とＲ７６、及びＲ７８～Ｒ８１の少なくとも２つが、それぞれ、互いに連結して環を形成していてもよい。同一の窒素原子に２つ存在するＲ７７及びＲ８２は、それぞれ、同一でも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はヘテロ環基を表す。
    　ｍ１～ｍ６は各々１～５の整数を表す。Ｙ及びＸは各々独立に、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅ又はＮＲ８３を表し、Ｒ８３は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。］
  13. 　導電性支持体上に、前記感光体層、電荷移動体層及び対極をこの順序で積層した構造を有することを特徴とする請求項１～１２のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  14. 　前記色素が前記半導体微粒子に吸着していることを特徴とする請求項１～１３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  15. 　請求項１～１４のいずれか１項に記載の光電変換素子を備えることを特徴とする光電気化学電池。
  16. 　少なくとも下記一般式（１）で表される化合物からなる色素。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     ［一般式（１）において、Ｑは、４価の芳香族基を示し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に硫黄原子、酸素原子、またはＣ（Ｒ１）Ｒ２を表す。ここでＲ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、又は炭素原子で結合するヘテロ環基を表す。Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立に脂肪族基、芳香族基、又は炭素原子で結合するヘテロ環基を表す。Ｐ１、Ｐ２はそれぞれ独立に、下記一般式（２－１）のＰ２０－１、下記一般式（２－２）のＰ２０－２、下記一般式（３－１）のＰ３０－１又は下記一般式（３－２）のＰ３０－２で表されるのに必要な非金属原子群を表し、Ｐ１とＰ２は異なる構造を表す。Ｗ１は電荷を中和させるのに必要な場合の対イオンを表す。
    　下記一般式（２－１）及び（２－２）において、Ｐ２０－１又はＰ２０－２は、末端の炭素であるＣ＊２１で、上記一般式（１）のＣ＊１及び／又はＣ＊２と炭素－炭素二重結合により結合している。
    　下記一般式（３－１）及び（３－２）において、Ｐ３０－１又はＰ３０－２は、末端の炭素であるＣ＊３１で、上記一般式（１）のＣ＊１及び／又はＣ＊２と炭素－炭素二重結合により結合している。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
     ［一般式（２－１）～（３－２）において、Ａ及びＢはベンゼン環またはナフタレン環を表す。Ｖ２１、Ｖ２１’、Ｖ３１及びＶ３１’は置換基を表す。ｎ２１、ｎ２１’、ｎ３１及びｎ３１’は１以上の整数を表す。ｎ２１が２以上のとき、複数のＶ２１は互いに同じでも異なっていてもよく、ｎ２１’が２以上のときは、Ｖ２１’は互いに同じでも異なっていてもよい。ｎ３１が２以上のとき、複数のＶ３１は互いに同じでも異なっていてもよく、ｎ３１’が２以上のときき、複数のＶ３１’は互いに同じでも異なっていてもよい。
    Ｖ２１、Ｖ２１’、Ｖ３１又はＶ３１’は互いに連結して環を形成していてもよい。Ｐ１又はＰ２の置換基であるＶ２１、Ｖ２１’、Ｖ３１及びＶ３１’の少なくとも１つは、Ｈａｍｍｅｔｔ則におけるσｐ値が負の置換基である。Ｒ３４及びＲ３４’は酸素原子、窒素原子又は炭素原子であり、Ｒ３４又はＲ３４’が窒素原子の場合は、該窒素原子は、水素原子、脂肪族基及び芳香族基からなる置換基群から選ばれる基を有し、Ｒ３４又はＲ３４’が炭素原子の場合は、該炭素原子上の該置換基のＨａｍｍｅｔｔ則におけるσｐ値の和が正である。ｎ２２及びｎ２２’は０以上の整数を表す。
    　Ｙ２１、Ｙ２１’、Ｙ３１及びＹ３１’は硫黄原子、ＮＲ５、またはＣ（Ｒ６）Ｒ７を表す。Ｒ５は水素原子、脂肪族基、芳香族基、又は炭素原子で結合するヘテロ環基を表す。Ｒ６及びＲ７は、水素原子、脂肪族基、芳香族基、又は炭素原子で結合するヘテロ環基を表し、これらは互いに同じでも異なっていてもよく、またこれらが互いに結合して環を形成していてもよい。
    　Ｒ２１、Ｒ２１’、Ｒ３１及びＲ３１’は脂肪族基、芳香族基、又は炭素原子で結合するヘテロ環基を表し、これらの各基は置換基を有していてもよい。
    　Ｒ２２、Ｒ２２’、Ｒ３２、Ｒ３２’、Ｒ２３、Ｒ２３’、Ｒ３３、Ｒ３３’、Ｒ２４及びＲ２４’はそれぞれ独立に、水素原子、脂肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基を表し、これらの各基は置換基を有していてもよい。］
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