WO2014041798A1 - 色素増感太陽電池の製造方法及び色素増感太陽電池 - Google Patents

色素増感太陽電池の製造方法及び色素増感太陽電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2014041798A1
WO2014041798A1 PCT/JP2013/005370 JP2013005370W WO2014041798A1 WO 2014041798 A1 WO2014041798 A1 WO 2014041798A1 JP 2013005370 W JP2013005370 W JP 2013005370W WO 2014041798 A1 WO2014041798 A1 WO 2014041798A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
dye
solar cell
sensitized solar
producing
working electrode
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/005370
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
博昭 林
竜一 白土
早瀬　修二
末廣 大久保
Original Assignee
東京エレクトロン株式会社
国立大学法人九州工業大学
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東京エレクトロン株式会社, 国立大学法人九州工業大学 filed Critical 東京エレクトロン株式会社
Publication of WO2014041798A1 publication Critical patent/WO2014041798A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2027—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode
    • H01G9/2031—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode comprising titanium oxide, e.g. TiO2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2059—Light-sensitive devices comprising an organic dye as the active light absorbing material, e.g. adsorbed on an electrode or dissolved in solution
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a dye-sensitized solar cell and a dye-sensitized solar cell.
  • a dye-sensitized solar cell having a general structure is composed of a working electrode formed on one surface of a transparent substrate, a counter electrode opposed to the working electrode, and an electrolyte solution disposed therebetween.
  • the working electrode is composed of a transparent conductive thin film formed on a transparent substrate and a metal oxide semiconductor porous layer formed on the surface of the transparent conductive thin film and adsorbed with a dye.
  • titanium oxide is used as the metal oxide semiconductor used for the working electrode.
  • the titanium oxide porous film is formed by, for example, applying a paste prepared by mixing titanium oxide fine particles with a solvent and a thickener onto a transparent conductive thin film formed on a glass substrate to form a coating film. The film is formed by baking at about 500 ° C. Next, the glass substrate is immersed in a solution in which a metal complex dye or an organic dye is dissolved, and the working electrode is completed by adsorbing the dye to the titanium oxide porous film.
  • the counter electrode is obtained by forming a film of platinum (Pt) on a glass substrate by a sputtering method or the like.
  • the titanium oxide paste containing the titanium oxide fine particles is baked at a temperature of about 500 ° C. in an electric furnace or the like.
  • the purpose of firing is to remove the thickener to form a porous film, to strengthen the bonding (necking) between the titanium oxide fine particles, and to remove residual organic substances derived from the thickener and solvent, etc. Can be mentioned.
  • the following problems occur. That is, when the glass substrate is exposed to a high temperature, the glass substrate is warped. Since the dye-sensitized solar cell has a configuration in which a liquid electrolyte is sealed between two glass substrates, warping of the glass substrate contributes to liquid leakage, and it is necessary to suppress the occurrence of warping as much as possible. There is. Moreover, the material of the board
  • Patent Document 1 proposes forming a porous film by hydrolyzing metal alkoxide using a paste obtained by kneading metal oxide fine particles and metal alkoxide.
  • Patent Document 2 it is proposed to lower the firing temperature with a paste using a metal complex. Further, in these Patent Documents 1 and 2, organic substances are removed by performing UV ozone treatment.
  • the present invention has been made in response to the above-described conventional circumstances, and can lower the firing temperature of the metal oxide semiconductor porous layer of the working electrode without incurring a decrease in conversion efficiency. It aims at providing the manufacturing method of a dye-sensitized solar cell which can aim at the improvement of the reliability of a battery, and reduction of manufacturing cost, and a dye-sensitized solar cell.
  • One aspect of the method for producing a dye-sensitized solar cell according to the present invention includes a working electrode, a counter electrode disposed so as to face the working electrode, and an electrolyte solution filled between the working electrode and the counter electrode.
  • One aspect of the dye-sensitized solar cell of the present invention is a dye-sensitized solar cell including a working electrode in which a photosensitizing dye is adsorbed on a metal oxide semiconductor porous layer, the metal oxide semiconductor porous The layer is manufactured by the above-described method for manufacturing a dye-sensitized solar cell.
  • the firing temperature of the metal oxide semiconductor porous layer of the working electrode can be lowered without causing a decrease in conversion efficiency, and the reliability of the dye-sensitized solar cell is improved and the manufacturing cost is reduced. It is possible to provide a method for producing a dye-sensitized solar cell and a dye-sensitized solar cell.
  • FIG. 1 shows an example of the basic configuration of a dye-sensitized solar cell.
  • a transparent conductive film 2 is formed on the transparent substrate 1.
  • a transparent conductive film 2 for example, a tin oxide film (FTO film) doped with fluorine can be used.
  • FTO film tin oxide film
  • the FTO film can be formed by a spray pyrolysis method in which a solution containing a tin raw material such as tin tetrachloride is brought into contact with a heated glass substrate in a mist state by spraying, or by tetrachloride by heating.
  • a thermal CVD method is often used in which a vapor of a tin raw material such as tin is generated, and the vapor is transported and brought into contact with a heated substrate.
  • the fluorine for doping ammonium fluoride or hydrofluoric acid is used in the spray pyrolysis method, and chlorofluorocarbon or hydrofluoric acid is used in the thermal CVD method.
  • the transparent substrate 1 the FTO glass marketed in the state by which the FTO film
  • a metal oxide semiconductor porous layer 3 is formed on the surface of the transparent conductive film 2.
  • the metal oxide semiconductor porous layer 3 is a layer on which a dye that absorbs light is adsorbed.
  • Examples of the material constituting the metal oxide semiconductor porous layer 3 include titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, and tungsten oxide. Fine particles such as are used. The particle size of the fine particles is about 5 nm to 400 nm, and is mainly about 20 nm to 30 nm.
  • the metal oxide semiconductor porous layer 3 can be formed by firing a paste prepared by mixing metal oxide fine particles with a solvent and a thickener. By baking the paste, the thickener is burned out, and a metal oxide semiconductor layer in which voids are formed can be obtained.
  • the solvent include ⁇ -terpineol and 2- (2-n-butoxyethoxy) ethanol.
  • the thickener include polyvinyl alcohol and ethyl cellulose.
  • the counter electrode substrate 5 has a structure in which a platinum film 7 is formed on the surface of a transparent conductive film 6 formed on glass or plastic, or on one surface of a metal electrode plate.
  • the platinum film 7 may be formed as a thin film by a sputtering method, or may be formed in the form of particles on the substrate surface by heat treatment by appropriately diluting chloroplatinic acid or the like.
  • a spacer 4 is disposed between the transparent substrate 1 and the counter electrode substrate 5 so as to be interposed between them and to maintain a predetermined distance therebetween.
  • the spacer 4 is preferably iodine-resistant, thermoplastic resin, and inorganic adhesive that can be bonded to glass at a low temperature.
  • a heat-sealed film processed into a sheet shape can be used.
  • an ionomer resin for example, Himiran (registered trademark)
  • the distance between the electrodes at this time is narrower, the series resistance component of the electrolytic solution and the redox reaction may proceed more smoothly.
  • the working electrode and the counter electrode The probability of a short circuit between them increases. Therefore, it is desirable that the distance between the electrodes be 10 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • An electrolyte solution 8 is injected between the transparent substrate 1 and the counter substrate 5.
  • iodine and iodide LiI, NaI, KI, CsI, metal iodide such as CaI 2, tetraalkylammonium iodide, pyridinium iodide, fourth etc.
  • bromine and bromide metal bromide such as LiBr, NaBr, KBr, CsBr, CaBr 2 , quaternary ammonium compound bromide such as tetraalkylammonium bromide, pyridinium bromide, etc.
  • metal bromide such as LiBr, NaBr, KBr, CsBr, CaBr 2
  • quaternary ammonium compound bromide such as tetraalkylammonium bromide, pyridinium bromide, etc.
  • sulfur compounds such as sodium polysulfide, alkylthiol and alkyl disulfide, viologen dyes, hydroquinone and quinone.
  • the electrolyte may be used as a mixture.
  • a solvent is used for the electrolytic solution 8 it is preferably a compound that has a low viscosity and exhibits high ion mobility and can exhibit excellent ionic conductivity.
  • solvents include carbonate compounds such as ethylene carbonate and propylene carbonate, heterocyclic compounds such as 3-methyl-2-oxazolidinone, ether compounds such as dioxane, diethyl ether and tetrahydrofuran, ethylene glycol dialkyl ether, propylene glycol Chain ethers such as dialkyl ether, polyethylene glycol dialkyl ether, polypropylene glycol dialkyl ether, alcohols such as methanol, ethanol, ethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, polyethylene glycol monoalkyl ether, polypropylene glycol monoalkyl ether , Ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol Le, polypropylene glycol, polyhydric alcohols such as g
  • a paste prepared by mixing metal fine particles with a solvent and a thickener is applied to the surface of the transparent conductive film 2 of the transparent substrate 1 to form a coating film (thickness of about 10 ⁇ m).
  • One step 101 is performed.
  • a paste prepared by mixing metal fine particles with a solvent and a thickener is applied by a screen method to form a coating film, and a temporary heat treatment is performed at a temperature of about 100 ° C. for about 2 minutes. It can be performed by a method of repeatedly performing the baking step 101b.
  • a second step 102 for firing the coating film formed in the first step is performed.
  • firing is performed at a temperature of 250 ° C. or higher and 400 ° C. or lower using a heating means such as an electric furnace.
  • a third step 103 is performed in which UV ozone treatment is performed in which an ultraviolet ray is irradiated in an oxygen-containing atmosphere.
  • the substrate 1 is heated to, for example, about 150 ° C.
  • the distance from the UV lamp is set to about 30 mm
  • the average illuminance is set to about 15.3 mW / cm 2.
  • the UV lamp for example, a low-pressure mercury lamp that emits ultraviolet rays having a relatively short wavelength such as a wavelength of 184.9 nm or 253.7 nm can be used.
  • the fourth step 104 for refiring the coating film is performed.
  • firing is performed at a temperature of 250 ° C. or higher and 400 ° C. or lower using a heating means such as an electric furnace.
  • the metal oxide semiconductor porous layer 3 is formed. Thereafter, for example, the transparent substrate 1 is immersed in a solution containing a photosensitizing dye to adsorb the photosensitizing dye to the metal oxide semiconductor porous layer 3.
  • the photosensitizing dye includes a metal complex system containing a metal such as Ru and an organic dye system containing no metal.
  • a metal such as Ru
  • an organic dye system containing no metal.
  • Ru-based metal complexes N3, N719, and black die are often used.
  • organic dye system indoline, xanthene, coumarin, perylene, cyanine, merocyanine, polyene, porphyrin, and the like can be used.
  • a solvent for dissolving the dye a common organic solvent such as alcohol, acetonitrile, toluene, dimethylformamide, or tetrahydrofuran, or water can be used.
  • the dye concentration is desirably in the range of about 0.1 mM to 1 mM.
  • a counter electrode substrate 5 is disposed between the transparent substrate 1 via a spacer 4, and I ⁇ and I 3 ⁇ iodine redox is included in the gap. Then, an electrolytic solution 8 made of an organic solvent is injected. Thereafter, the dye-sensitized solar cell is assembled by sealing the injection port with an adhesive such as epoxy.
  • Example 1 Next, Example 1 will be described.
  • a transparent substrate 10 mm ⁇ 25 mm ⁇ 3.1 mm glass with a transparent conductive film (fluorine-doped tin oxide) (manufactured by Nippon Sheet Glass, 10.2 ⁇ / ⁇ ) was used.
  • a paste prepared by mixing metal fine particles with a solvent and a thickener a commercially available titanium oxide paste, PST-18NR (manufactured by JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd.) was used.
  • a titanium oxide paste was applied in a range of 5 mm ⁇ 5 mm on the surface of the transparent conductive film of the transparent substrate to form a coating film having a thickness of about 10 ⁇ m.
  • This coating film was formed by repeatedly performing a process of forming a coating film by applying a titanium oxide paste by a screen method and a calcining process of heat treatment at a temperature of about 100 ° C. for about 2 minutes.
  • UV ozone treatment in which ultraviolet rays were irradiated in an atmosphere containing oxygen was performed.
  • This UV ozone treatment was carried out using an apparatus using a low-pressure mercury lamp having peaks at wavelengths of 184.9 nm and 253.7 nm (PL2003N-10, manufactured by Sen Special Light Source Co., Ltd.).
  • the treatment temperature was 150 ° C.
  • the distance from the low-pressure mercury lamp was about 30 mm
  • the average illuminance was about 15.3 mW / cm 2 .
  • the second firing was performed at the same temperature and time as the first firing temperature. That is, when the first baking temperature is 250 ° C., the second baking is performed at 250 ° C., and when the first baking temperature is 400 ° C., the second baking is performed at 400 ° C. A second firing was performed.
  • a porous titanium oxide layer having a thickness of about 8 ⁇ m after firing was formed.
  • the photosensitizing dye was adsorbed on the titanium oxide porous layer.
  • the solution used for the adsorption of the photosensitizing dye to the titanium oxide porous layer used a ruthenium (Ru) organic complex N719 manufactured by SOLARONIX as the photosensitizing dye, and this was 0.3 mM in ethanol having a purity of 99.5%.
  • the melted one was used, and the transparent substrate on which the titanium oxide porous layer was formed was immersed at room temperature for 20 hours. After the dye was adsorbed, it was rinsed by dipping in ethanol for about 15 minutes in order to remove excess dye attached to the substrate.
  • the electrolytes were I 2 (iodine) 0.05M, LiI (lithium iodide) 0.5M, tBP (tertiary butyl pyridine) 0.58M, EtMeImN (CN) 2 (1-ethyl-3methylimidazolium disiamide) 0.6M was added, and MeCN (acetonitrile) was adjusted as a solvent.
  • the counter electrode Pt catalyst was formed on FTO glass with a thickness of about 10 nm by sputtering.
  • the working electrode and the counter electrode were bonded together by placing a 50 ⁇ m thick heat-sealing film (Mitsui / DuPont Polychemical Co., Ltd.) and thermocompression bonding at 100 ° C.
  • the electrolyte solution was injected into the combined cell and sealed to obtain a dye-sensitized solar cell.
  • the graph of FIG. 3 shows the results of measuring the conversion efficiencies of Samples 1 to 11, which are dye-sensitized solar cells prepared in the above-described steps.
  • the vertical axis represents the conversion efficiency ⁇ (%).
  • UV is the UV ozone treatment after the first heat treatment.
  • Refiring indicates the conversion efficiency of the dye-sensitized solar cell when refiring is further performed after UV ozone treatment.
  • a solar simulator YSS-50A (manufactured by Yamashita Denso Co., Ltd.) is used, and a diffraction grating type spectroradiometer LS-100 (manufactured by Eihiro Seiki Co., Ltd.) is used.
  • AM1.5 100 [mW / cm 2 ] The IV characteristic was measured while adjusting the irradiation distance so that the photoelectric conversion efficiency ⁇ [%] was obtained.
  • Samples 8 to 11 having a firing temperature of 425 ° C. to 500 ° C. were able to obtain a high conversion efficiency of 7% or more only by the first firing.
  • samples 1 to 7 having a firing temperature of 250 ° C. to 400 ° C. were able to obtain low conversion efficiency only by the first firing.
  • the conversion efficiency was increased by performing UV ozone treatment, and the conversion efficiency was further increased by performing the second firing (refiring).
  • samples 1 to 7 having a firing temperature of 250 ° C. to 400 ° C. are examples.
  • the conversion efficiency of the sample 2 having a baking temperature of 250 ° C. and the sample 2 of 275 ° C. is lower than that of other samples. Furthermore, with respect to the conversion efficiency, Sample 7 having a firing temperature of 400 ° C., Sample 6 (375 ° C.), Sample 5 (350 ° C.), Sample 4 (325 ° C.), Sample 3 (300 ° C.) having a lower combustion temperature. ) With no significant difference in conversion efficiency. For this reason, if the viewpoint of lowering the temperature is added, a more preferable firing temperature range is 300 ° C. to 375 ° C. The amount of warpage of a 50 mm square glass substrate was measured.
  • the firing temperature was 300 ° C.
  • the warpage was 1.02 ⁇ m
  • the firing temperature was 350 ° C.
  • the warpage was 6.78 ⁇ m
  • the firing temperature was 500 ° C.
  • the warpage was 12.29 ⁇ m. In this way, by setting the firing temperature to 300 ° C. to 375 ° C., it is possible to significantly suppress the occurrence of warping as compared with the case where the firing temperature is 500 ° C.
  • a TiCl 4 treatment step 106 is performed.
  • a TiCl 4 solution having a concentration of 50 mM is used.
  • the TiCl 4 treatment is generally performed by immersing a transparent substrate on which a titanium oxide porous layer is formed in a TiCl 4 solution.
  • Example 2 it was applied using spin coating. This is because, as shown in the graph of FIG. 5, it was confirmed that the conversion efficiency was improved by performing TiCl 4 treatment by spin coating rather than immersion.
  • Example 2 As Example 2, similarly to Example 1, samples 1a to 11a having different firing temperatures were subjected to the TiCl 4 treatment step 106 in addition to the steps of Example 1 to produce a dye-sensitized solar cell. The conversion efficiencies of these samples 1a to 11a were measured. The measurement results are shown in the graph of FIG.
  • the vertical axis represents the conversion efficiency ⁇ (%).
  • “UV” is the UV ozone treatment after the first heat treatment.
  • “TiCl 4 spin” is performed by performing the TiCl 4 treatment step 106 by spin coating after the UV ozone treatment, and then re-firing. The case of Example 2 which performed this is shown.
  • Example 1 In addition, the diffusion length in Example 1 and Example 2 was measured.
  • An electron lifetime diffusion measuring device manufactured by Eihiro Seiki Co., Ltd. was used for measuring the diffusion length. The measurement results of this diffusion length are shown in Table 1 below.
  • the diffusion length was increased by performing UV ozone treatment, refiring, and TiCl 4 treatment. Baking is performed with the thickness of the TiO 2 coating film being 10 ⁇ m, and the film thickness is reduced by about 1 to 2 ⁇ m by the baking, so it is assumed that the thickness of the titanium oxide porous layer after baking is 8 ⁇ m.
  • the TiCl 4 treatment By performing the TiCl 4 treatment, the diffusion length becomes longer than the film thickness of the titanium oxide porous layer. This is considered due to the fact that the bonding between the fine particles is further strengthened and the deactivation of electrons in the titanium oxide porous thin film layer is reduced. Thereby, it is considered that the conversion efficiency is improved.
  • the firing temperature of the porous metal oxide semiconductor layer of the working electrode can be lowered without causing a decrease in conversion efficiency, and the dye-sensitized solar It is possible to provide a method for manufacturing a dye-sensitized solar cell and a dye-sensitized solar cell that can improve the reliability of the battery and reduce the manufacturing cost.
  • this invention is not limited to said embodiment and Example, Of course, various deformation
  • the method for producing a dye-sensitized solar cell and the dye-sensitized solar cell of the present invention can be used in the field of producing dye-sensitized solar cells. Therefore, it has industrial applicability.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

　作用極と、前記作用極と対向するように配設された対極と、前記作用極と前記対極との間に充填された電解質溶液とを具備した色素増感太陽電池の製造方法であって、前記作用極を構成する金属酸化物多孔質層を形成する工程は、基板に金属酸化物微粒子を含むペーストを塗布し、塗布層を形成する第１工程と、２５０℃以上４００℃以下の温度で前記塗布層を焼成する第２工程と、酸素を含む雰囲気下で、前記塗布層に紫外線を照射する第３工程と、２５０℃以上４００℃以下の温度で前記塗布層を再焼成する第４工程とを具備している。

Description

色素増感太陽電池の製造方法及び色素増感太陽電池
　本発明は、色素増感太陽電池の製造方法及び色素増感太陽電池に関する。
　一般的な構造の色素増感太陽電池は、透明基板の片側の表面に形成された作用極と、これに対向する対極と、これらの間に配設された電解質溶液とから構成されている。また、作用極は、透明基板に形成された透明導電性薄膜と、この透明導電性薄膜の表面に形成され、色素を吸着させた金属酸化物半導体多孔質層等から構成されている。
　作用極に用いられる金属酸化物半導体は、一般的には酸化チタンが用いられる。酸化チタン多孔質膜は、例えば、酸化チタン微粒子を溶媒および増粘剤と混合して調製したペーストを、ガラス基板に形成された透明導電性薄膜上に塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を約５００℃で焼成することによって形成する。次に、このガラス基板を金属錯体色素や有機色素を溶かした溶液に浸漬し、酸化チタン多孔質膜に色素を吸着させることで作用極が完成する。対極は、ガラス基板に白金（Ｐｔ）をスパッタ法等で成膜することで得られる。
　上記のような色素増感太陽電池の製造工程において、酸化チタン微粒子を含む酸化チタンペーストは、電気炉等で、約５００℃の温度で焼成される。焼成の目的は、増粘剤を除去して多孔質膜を形成すること、酸化チタン微粒子同士の結合（ネッキング）を強化すること、及び増粘剤および溶媒等に由来する残留有機物の除去等が挙げられる。
　しかしながら、約５００℃という高温で焼成を行うと、次のような問題が発生する。すなわち、ガラス基板が高温に晒されるとガラス基板に反りが生じる要因となる。色素増感太陽電池は、２枚のガラス基板の間に液体の電解質が封入された構成となっているため、ガラス基板の反りは液漏れの一因となり、できる限り反りの発生を抑制する必要がある。また、使用することのできる基板の材質も、約５００℃の高温焼成に耐えられるものに限定される。さらに、高温で焼成を行うと、必要となるエネルギーが増大するとともに、高温処理が可能な加熱装置が必要となり、色素増感太陽電池の製造コストも増大する。このため、焼成温度を低温化することが求められている。
　焼成温度を低温化する試みとしては、低温焼成用のペーストを用いることが知られている。例えば、特許文献１では、金属酸化物微粒子と金属アルコキシドとを混練したペーストを用い、金属アルコキシドを加水分解することにより多孔質膜を形成することが提案されている。また、特許文献２では、金属錯体を用いたペーストにより、焼成温度を低温化することが提案されている。さらに、これら特許文献１および２では、ＵＶオゾン処理を行うことによって有機物を除去することが行われている。
特開２００５－０８５５００号公報 特開２００５－２０３３６０号公報
　しかしながら、これら低温焼成用ペーストを用いても、変換効率が高い色素増感太陽電池は得られていないのが現状である。これは、ＵＶオゾン処理により残留有機物が除去できたとしても、十分なネッキングが得られていないことや、十分な空隙率を有する多孔質層が得られていないことが一因と考えられる。したがって、変換効率の低下を招くことなく作用極の金属酸化物半導体多孔質層の焼成温度を低温化することが求められている。
　本発明は、上記従来の事情に対処してなされたもので、変換効率の低下を招くことなく作用極の金属酸化物半導体多孔質層の焼成温度を低温化することができ、色素増感太陽電池の信頼性の向上と製造コストの低減を図ることのできる色素増感太陽電池の製造方法及び色素増感太陽電池を提供することを目的とする。
　本発明の色素増感太陽電池の製造方法の一態様は、作用極と、前記作用極と対向するように配設された対極と、前記作用極と前記対極との間に充填された電解質溶液とを具備した色素増感太陽電池の製造方法であって、前記作用極を構成する金属酸化物半導体多孔質層を形成する工程は、金属酸化物微粒子を含むペーストを基板に塗布し、塗布層を形成する第１工程と、２５０℃以上４００℃以下の温度で前記塗布層を焼成する第２工程と、酸素を含む雰囲気下で、前記塗布層に紫外線を照射する第３工程と、２５０℃以上４００℃以下の温度で前記塗布層を再焼成する第４工程とを具備したことを特徴とする。
　本発明の色素増感太陽電池の一態様は、金属酸化物半導体多孔質層に光増感色素を吸着させた作用極を具備する色素増感太陽電池であって、前記金属酸化物半導体多孔質層が、上記の色素増感太陽電池の製造方法によって製造されたことを特徴とする。
　本発明によれば、変換効率の低下を招くことなく作用極の金属酸化物半導体多孔質層の焼成温度を低温化することができ、色素増感太陽電池の信頼性の向上と製造コストの低減を図ることのできる色素増感太陽電池の製造方法及び色素増感太陽電池を提供することができる。
本発明の一実施形態に係る色素増感太陽電池の構成例を示す図。 本発明の第１実施形態の工程を示す図。 第１実施例の色素増感太陽電池等の変換効率を示すグラフ。 本発明の第２実施形態の工程を示す図。 ＴｉＣｌ４処理を浸漬及びスピンコーティングにより行った場合の変換効率を示すグラフ。 第２実施例の色素増感太陽電池等の変換効率を示すグラフ。
　以下、本発明の実施形態について説明する。なお、以下の説明はもっとも簡潔に実現できる一例に過ぎず、同一の物理的、化学的な条件を満足する種々の形態での実施が本発明の範囲内で可能である。
　図１は、色素増感太陽電池の基本構成の一例を示すものである。図１に示すように、透明基板１には、透明導電膜２が形成されている。透明導電膜２としては、例えば、フッ素をドープした酸化スズ膜（ＦＴＯ膜）等を用いることができる。
　ＦＴＯ膜の成膜には、四塩化スズのようなスズ原料を含む溶液を、加熱したガラス基板に、スプレーにより霧状にして接触させることにより成膜するスプレーパイロリシス法や、加熱により四塩化スズのようなスズ原料の蒸気を発生させて、加熱した基板にその蒸気を搬送し接触させることにより成膜する熱ＣＶＤ法がよく用いられる。ドーピングするためのフッ素は、スプレーパイロリシス法の場合、フッ化アンモニウムやフッ酸、熱ＣＶＤ法の場合には、フロンガスやフッ酸が用いられる。なお、透明基板１としては、予めガラス基板の表面にＦＴＯ膜が形成された状態で販売されているＦＴＯガラスを用いることもできる。
　透明導電膜２の表面には、金属酸化物半導体多孔質層３が形成されている。金属酸化物半導体多孔質層３は、光を吸収する色素が吸着する層であり、金属酸化物半導体多孔質層３を構成する材料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンなどの微粒子が用いられる。この微粒子の粒径は、５ｎｍ程度～４００ｎｍ程度であり、主に２０ｎｍ～３０ｎｍ程度とされる。
　金属酸化物半導体多孔質層３は、酸化金属微粒子を溶媒および増粘剤と混合して調製したペーストを焼成することによって形成することができる。ペーストを焼成することにより増粘剤が焼失し、空隙が形成された金属酸化物半導体層を得ることができる。溶媒としては、例えば、α-テルピネオールや2-(2-n-ブトキシエトキシ)エタノール等が挙げられる。増粘剤としては、例えば、ポリビニルアルコールやエチルセルロース等が挙げられる。
　対極の基板５は、ガラスもしくはプラスチックの上に成膜された透明導電膜６の表面、若しくは、金属電極板の片側表面に、白金膜７が成膜された構造となっている。この白金膜７は、スパッタ法で薄膜を形成してもよいし、塩化白金酸などを適当に希釈して塗布し、熱処理により基板表面に粒子状に形成してもよい。
　透明基板１と対極の基板５との間には、これらの間に介在し、これらの間を所定間隔に維持するためのスペーサ４が配設されている。このスペーサ４は、ヨウ素に耐性があり、かつ熱可塑性のある樹脂や低温でガラスとの接合が可能な無機系の接着剤が望ましい。対極と作用極の間隔を制御性良く張り合わせるためには、シート状に加工された熱融着フィルムを用いることができる。このようなものとしては、アイオノマー樹脂(例えば、ハイミラン（登録商標）)を用いることができる。この時の電極間の間隔は、狭いほど、電解液の直列抵抗成分やレドックス反応がよりスムーズに進行するのでよいが、金属酸化物半導体多孔質層３の表面凹凸のために、作用極と対極間の短絡が起こる確率が増す。そのため、この電極間の間隔は、１０μｍから３０μｍとすることが望ましい。
　透明基板１と対極の基板５との間には電解液８が注入されている。この電解液８に用いられる電解質としては、ヨウ素とヨウ化物(ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２等の金属ヨウ化物、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド等の第４級アンモニウム化合物ヨウ素塩等)の組み合わせ、臭素と臭化物（ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ２ 等の金属臭化物、テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等の第４級アンモニウム化合物臭素塩等）の組み合わせ、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール、アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン、キノン等が挙げられる。電解質は混合して用いてもよい。
　電解液８に溶媒を使用する場合は、粘度が低く高イオン移動度を示し、優れたイオン伝導性を発現できる化合物であることが好ましい。このような溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、3-メチル-2-オキサゾリジノン等の複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物、ジメチルスルホキシド、スルフォラン等の非プロトン極性物質、水等が挙げられる。上記の溶媒は混合して用いてもよい。
　以下、図２を参照して上述した金属酸化物半導体多孔質層３の製造工程について説明する。第１実施形態では、先ず、金属微粒子を溶媒および増粘剤と混合して調製したペーストを透明基板１の透明導電膜２の表面に塗布し、塗布膜（厚さ１０μｍ程度）を形成する第１工程１０１を行う。この第１工程１０１は、金属微粒子を溶媒および増粘剤と混合して調製したペーストを、スクリーン法により塗布して塗布膜を形成する工程１０１ａと、温度１００℃程度で２分程度熱処理する仮焼き工程１０１ｂとを繰り返して実施する方法等によって行うことができる。
　次に、上記第１工程によって形成された塗布膜を焼成する第２工程１０２を実施する。この第２工程１０２では、電気炉等の加熱手段を用い、２５０℃以上４００℃以下の温度で焼成を行う。
　次に、残留する有機物を除去するため、酸素含有雰囲気下で紫外線を照射するＵＶオゾン処理を行う第３工程１０３を実施する。このＵＶオゾン処理では、基板１を例えば１５０℃程度に加熱し、ＵＶランプとの距離が３０ｍｍ程度、平均照度が１５．３ｍＷ／ｃｍ２程度に設定して、例えば１０分から６０分程度紫外線の照射を行う。ＵＶランプとしては、例えば、波長１８４．９ｎｍ、２５３．７ｎｍ等の比較的短い波長の紫外線を放射する低圧水銀灯等を用いることができる。
　この後、塗布膜を再焼成する第４工程１０４を実施する。この第４工程１０４では、電気炉等の加熱手段を用い、２５０℃以上４００℃以下の温度で焼成を行う。
　以上の工程で、金属酸化物半導体多孔質層３を形成する。この後、例えば、透明基板１を、光増感色素を含む溶液に浸漬することによって、金属酸化物半導体多孔質層３に光増感色素を吸着させる。
　光増感色素には、Ｒｕをはじめとする金属を含む金属錯体系と金属を含まない有機色素系がある。Ｒｕ系金属錯体には、Ｎ３、Ｎ７１９、ブラックダイが、よく用いられている。有機色素系では、インドリン系、キサンテン系、クマリン系、ぺリレン系、シアニン系、メロシアニン系、ポリエン系、ポルフィリン系などの色素を用いることができる。
　色素を溶かす溶媒には、アルコール、アセトニトリル、トルエン、ジメチルホルムアミドもしくはテトラヒドロフラン等の一般的な有機溶媒または水を用いることができる。
　金属錯体系の色素の酸化チタン等への吸着を早くするためには、色素濃度を上げることが考えられるが、色素濃度をあまり高くすると、微粒子上で会合を生じてしまい、この会合は、光電変換の効率を低下させてしまうので好ましくない。色素濃度としては、０．１ｍＭ～１ｍＭ程度の範囲にあることが望ましい。
　次に、図１に示したように、透明基板１との間に、スペーサ４を介して対極の基板５を配設し、この隙間の中に、Ｉ－とＩ３ －のヨウ素レドックスを含む、有機溶媒からなる電解液８を注入する。その後、注入口をエポキシなどの接着剤を用いて封止することで色素増感太陽電池が組み立てられる。
（実施例１）
　次に、実施例１について説明する。透明基板として、１０ｍｍ×２５ｍｍ×３．１ｍｍの透明導電膜（フッ素ドープ酸化スズ）付きガラス（日本板硝子製、１０．２Ω／□）を使用した。また、金属微粒子を溶媒および増粘剤と混合して調製したペーストとして、市販の酸化チタンペースト、ＰＳＴ－１８ＮＲ（日揮触媒化成株式会社製）を使用した。そして先ず、この透明基板の透明導電膜の表面の５ｍｍ×５ｍｍの範囲に、酸化チタンペーストを塗布して厚さが１０μｍ程度の塗布膜を形成した。この塗布膜は、酸化チタンペーストをスクリーン法により塗布して塗布膜を形成する工程と、温度１００℃程度で２分程度熱処理する仮焼き工程とを繰り返して実施することによって形成した。
　次に、２５０℃（試料１）、２７５℃（試料２）、３００℃（試料３）、３２５℃（試料４）、３５０℃（試料５）、３７５℃（試料６）、４００℃（試料７）、４２５℃（試料８）、４５０℃（試料９）、４７５℃（試料１０）、５００℃（試料１１）の１１種類の温度で、各試料１～１１に、夫々電気炉により１回目の焼成を行った。焼成時間は、焼成温度２５０℃の場合は６０分、焼成温度２７５℃の場合は４５分、その他の焼成温度の場合は３０分とした。
　この後、酸素を含む雰囲気下で紫外線を照射するＵＶオゾン処理を行った。このＵＶオゾン処理は、波長１８４．９ｎｍと２５３．７ｎｍにピークを有する低圧水銀灯を用いた装置（セン特殊光源株式会社製　ＰＬ２００３Ｎ－１０）を使用して実施した。処理温度は１５０℃、低圧水銀灯との距離が約３０ｍｍ、平均照度が約１５．３ｍＷ／ｃｍ２として、約３０分紫外線の照射を行った。
　次に、１回目の焼成温度と同一の温度、時間で２回目の焼成（再焼成）を行った。すなわち、１回目の焼成温度が２５０℃の場合は、２回目の焼成を２５０℃で行い、１回目の焼成温度が４００℃の場合は、２回目の焼成を４００℃で行う、という方法で２回目の焼成を行った。
　以上の工程により、焼成後の厚さが約８μｍ程度の酸化チタン多孔質層を形成した。次に、酸化チタン多孔質層に光増感色素を吸着させた。酸化チタン多孔質層への光増感色素の吸着に用いた溶液は、光増感色素としてSOLARONIX社製 ルテニウム（Ｒｕ）有機錯体Ｎ７１９を用い、これを純度９９．５％のエタノールに０．３ｍＭ溶かしたものを使用し、酸化チタン多孔質層を形成した透明基板を常温で２０時間浸漬した。色素の吸着後、基板に付着している余分な色素を落とすため、エタノールで約１５分間浸漬してリンスした。
　電解液はＩ２（ヨウ素）０．０５Ｍ、ＬｉＩ（ヨウ化リチウム）０．５Ｍ、ｔＢＰ（ターシャリーブチルピリジン）０．５８Ｍ、ＥｔＭｅＩｍＮ（ＣＮ）２(１－エチル－３メチルイミダゾリウムジシアミド)０．６Ｍを入れ、ＭｅＣＮ（アセトニトリル）を溶媒として調整した。
　対極のＰｔ触媒は、スパッタリング法で厚み１０ｎｍ程度をＦＴＯガラス上に成膜した。作用極と対極の張り合わせは、厚さ５０μｍの熱融着フィルム（三井・デュポンポリケミカル株式会社製）を置き、１００℃で熱圧着させることで組み合わせた。組み合わせたセルに上記電解液を注入し、封止することで色素増感太陽電池を得た。
　上記の工程で作製した色素増感太陽電池である試料１～１１の変換効率を測定した結果を図３のグラフに示す。図３のグラフにおいて、縦軸は変換効率η（％）であり、「１回目焼成」は１回目の熱処理のみを行った場合、「ＵＶ」は、１回目の熱処理を行った後にＵＶオゾン処理を行った場合、「再焼成」は、ＵＶオゾン処理後に更に再焼成を行った場合の色素増感太陽電池の変換効率を示している。この測定は、ソーラーシミュレータＹＳＳ－５０Ａ（山下電装株式会社製）を用い、回折格子型分光放射計ＬＳ－１００（英弘精機株式会社製）を用いて、ＡＭ１．５、１００［ｍＷ／ｃｍ２］となるように照射距離を調節してＩ－Ｖ特性を測定し、光電変換効率η［％］を求めた。
　図３のグラフに示されるとおり、焼成温度が４２５℃～５００℃である試料８～１１は、１回目の焼成のみで７％以上の高い変換効率を得ることができた。また、試料８～１１は、１回目の焼成の後に、ＵＶオゾン処理、及び、２回目の焼成（再焼成）を行ってもほとんど変換効率の上昇は見られなかった。
　一方、焼成温度が２５０℃～４００℃である試料１～７では、１回目の焼成のみでは低い変換効率しか得ることができなかった。そして、試料１～７については、ＵＶオゾン処理を行うことによって、変換効率が上昇し、更に、２回目の焼成（再焼成）を行うことによって更に変換効率が上昇した。なお、試料１～１１のうち、焼成温度が２５０℃～４００℃である試料１～７が実施例である。
　また、この場合、焼成温度が２５０℃である試料１、２７５℃である試料２については、他の試料に比べて変換効率が低い。さらに、変換効率については、焼成温度が４００℃である試料７と、燃焼温度がそれより低い試料６（３７５℃）、試料５（３５０℃）、試料４（３２５℃）、試料３（３００℃）とは、変換効率に大きな差が無い。このため低温化という観点を加えるとさらに好ましい焼成温度の範囲は、３００℃～３７５℃である。なお、５０ｍｍ角のガラス基板の反り量を測定したところ、焼成温度が３００℃の場合、反りは１．０２μｍ、焼成温度が３５０℃の場合、反りは６．７８μｍ、焼成温度が５００℃の場合、反りは１２．２９μｍとなった。このように、焼成温度を３００℃～３７５℃とすることによって、焼成温度が５００℃の場合に比べて反りの発生を大幅に抑制することができる。
　次に、第２実施形態について説明する。この第２実施形態では、第１実施形態の工程に加えて、図４に示すように、ＵＶオゾン処理を行う第３工程１０３と、塗布膜を再焼成する第４工程１０４との間に、ＴｉＣｌ４処理工程１０６を行う。ＴｉＣｌ４処理工程１０６では、例えば、
ＴｉＣｌ４＋Ｈ２Ｏ＋Ｃ２Ｈ５ＯＨ　（水：エタノール＝１：４）
で５０ｍＭの濃度としたＴｉＣｌ４溶液等を用いる。
　ＴｉＣｌ４処理は、一般的には酸化チタン多孔質層を形成した透明基板をＴｉＣｌ４溶液に浸漬することにより行われる。しかしながら、実施例２においてはスピンコーティングを用いて塗布した。図５のグラフに示すように、浸漬よりもスピンコーティングによる塗布によりＴｉＣｌ４処理を行うことにより、変換効率を向上させることが確認できたからである。
（実施例２）
　実施例２として、実施例１と同様に夫々焼成温度の異なる試料１ａ～１１ａについて、実施例１の工程に加えてＴｉＣｌ４処理工程１０６を実施して、色素増感太陽電池を作製した。そして、これらの試料１ａ～１１ａについて変換効率を測定した。この測定結果を図６のグラフに示す。
　図６のグラフにおいて、縦軸は変換効率η（％）であり、「１回目焼成」は１回目の熱処理のみを行った場合、「ＵＶ」は、１回目の熱処理を行った後にＵＶオゾン処理を行った場合、「再焼成」は、ＵＶオゾン処理後に更に再焼成を行った場合、「ＴｉＣｌ４スピン」は、ＵＶオゾン処理後に更にＴｉＣｌ４処理工程１０６をスピンコーティングによって実施し、その後再焼成を行った実施例２の場合を示している。
　図６のグラフに示されるように、ＴｉＣｌ４処理工程１０６を実施した第２実施例によれば、さらに変換効率が上昇していることが確かめられた。特に、焼成温度が低い試料１ａ（２５０℃）、試料２ａ（２７５℃）について、大きく変換効率が上昇していることを確認することができた。
　また、上記実施例１、実施例２における拡散長の測定を行った。この拡散長の測定には、電子寿命拡散測定装置（英弘精機株式会社製）を用いた。この拡散長の測定結果を以下の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなように、ＵＶオゾン処理、再焼成、ＴｉＣｌ４処理を実施することによって、拡散長が長くなっていることが分かった。ＴｉＯ２の塗布膜の厚さを１０μｍとして焼成を行っており、焼成を行うことによって膜厚が１～２μｍ程度減少することから、焼成後の酸化チタン多孔質層の膜厚を８μｍと仮定すると、ＴｉＣｌ４処理を実施することによって、拡散長は酸化チタン多孔質層の膜厚より長くなる。これは、微粒子同士の結合が更に強化され、酸化チタン多孔質薄膜層での電子の失活が減少したことに起因するものと考えられる。これにより、変換効率が向上しているものと考えられる。
　以上説明したとおり、本発明の実施形態及び実施例によれば、変換効率の低下を招くことなく作用極の金属酸化物半導体多孔質層の焼成温度を低温化することができ、色素増感太陽電池の信頼性の向上と製造コストの低減を図ることのできる色素増感太陽電池の製造方法及び色素増感太陽電池を提供することができる。なお、本発明は、上記の実施形態及び実施例に限定されるものではなく、各種の変形が可能であることは勿論である。
　本発明の色素増感太陽電池の製造方法及び色素増感太陽電池は、色素増感太陽電池の製造分野等で利用することができる。したがって、産業上の利用可能性を有する。
　１……透明基板、２……透明導電膜、３……金属酸化物半導体多孔質層、４……スペーサ、５……対極の基板、６……透明導電膜、７……白金膜、８……電解液。

Claims (6)

  1. 　作用極と、前記作用極と対向するように配設された対極と、前記作用極と前記対極との間に充填された電解質溶液とを具備した色素増感太陽電池の製造方法であって、
    　前記作用極を構成する金属酸化物半導体多孔質層を形成する工程は、
    　金属酸化物微粒子を含むペーストを基板に塗布し、塗布層を形成する第１工程と、
    　２５０℃以上４００℃以下の温度で前記塗布層を焼成する第２工程と、
    　酸素を含む雰囲気下で、前記塗布層に紫外線を照射する第３工程と、
    　２５０℃以上４００℃以下の温度で前記塗布層を再焼成する第４工程と
    を具備したことを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
  2. 　請求項１記載の色素増感太陽電池の製造方法であって、
    　前記第２工程と、前記第４工程を、３００℃以上３７５℃以下の温度で行うことを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
  3. 　請求項１又は２記載の色素増感太陽電池の製造方法であって、
    　前記第３工程と、前記第４工程との間に、前記塗布層にＴｉＣｌ４を含む溶液を塗布する工程を具備したことを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
  4. 　請求項３記載の色素増感太陽電池の製造方法であって、
    　前記ＴｉＣｌ４を含む溶液をスピンコートによって塗布することを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
  5. 　請求項１～４いずれか１項記載の色素増感太陽電池の製造方法であって、
    　前記金属酸化物微粒子が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステンの何れかからなる
    ことを特徴とする色素増感太陽電池の製造方法。
  6. 　金属酸化物半導体多孔質層に光増感色素を吸着させた作用極を具備する色素増感太陽電池であって、
    　前記金属酸化物半導体多孔質層が、
    　請求項１～５のいずれか１項記載の色素増感太陽電池の製造方法によって製造されたことを特徴とする色素増感太陽電池。
PCT/JP2013/005370 2012-09-13 2013-09-11 色素増感太陽電池の製造方法及び色素増感太陽電池 WO2014041798A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-201329 2012-09-13
JP2012201329A JP2014056741A (ja) 2012-09-13 2012-09-13 色素増感太陽電池の製造方法及び色素増感太陽電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014041798A1 true WO2014041798A1 (ja) 2014-03-20

Family

ID=50277939

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/005370 WO2014041798A1 (ja) 2012-09-13 2013-09-11 色素増感太陽電池の製造方法及び色素増感太陽電池

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP2014056741A (ja)
TW (1) TW201417329A (ja)
WO (1) WO2014041798A1 (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001357896A (ja) * 2000-06-13 2001-12-26 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換素子および光電池
JP2004178885A (ja) * 2002-11-26 2004-06-24 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 光電気セル
JP2008218394A (ja) * 2007-02-28 2008-09-18 Samsung Sdi Co Ltd 色素増感太陽電池及び色素増感太陽電池の製造方法
WO2012033143A1 (ja) * 2010-09-09 2012-03-15 富士フイルム株式会社 光電変換素子、光電気化学電池及び色素
JP2012144688A (ja) * 2010-05-31 2012-08-02 Fujifilm Corp 光電変換素子、光電気化学電池、光電変換素子用色素及び光電変換素子用色素溶液

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001357896A (ja) * 2000-06-13 2001-12-26 Fuji Photo Film Co Ltd 光電変換素子および光電池
JP2004178885A (ja) * 2002-11-26 2004-06-24 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 光電気セル
JP2008218394A (ja) * 2007-02-28 2008-09-18 Samsung Sdi Co Ltd 色素増感太陽電池及び色素増感太陽電池の製造方法
JP2012144688A (ja) * 2010-05-31 2012-08-02 Fujifilm Corp 光電変換素子、光電気化学電池、光電変換素子用色素及び光電変換素子用色素溶液
WO2012033143A1 (ja) * 2010-09-09 2012-03-15 富士フイルム株式会社 光電変換素子、光電気化学電池及び色素

Also Published As

Publication number Publication date
JP2014056741A (ja) 2014-03-27
TW201417329A (zh) 2014-05-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5023866B2 (ja) 色素増感光電変換素子およびその製造方法ならびに電子機器
JP4591131B2 (ja) 色素増感光電変換素子およびその製造方法ならびに電子装置およびその製造方法ならびに電子機器
EP2421084A1 (en) Dye-sensitized solar cell and dye-sensitized solar cell module
JP5008034B2 (ja) 光電変換素子及びその製造方法
JP2009099476A (ja) 色素増感光電変換素子およびその製造方法
US10014122B2 (en) Photoelectric conversion element and photoelectric conversion element module
JP4678125B2 (ja) 光電変換素子およびその製造方法ならびに電子装置およびその製造方法
JP2009110797A (ja) 色素増感光電変換素子モジュールおよびその製造方法ならびに電子機器
JP5536015B2 (ja) 光電変換素子および光電変換素子モジュール
JP5636736B2 (ja) 光電変換装置及びその製造方法
JP2007242544A (ja) 光電変換装置及びその製造方法、並びに金属酸化物多孔質層の表面処理液
WO2014013734A1 (ja) 色素増感太陽電池の製造方法及び色素増感太陽電池
JP2008147154A (ja) 光電気化学電池
WO2012086377A1 (ja) 色素増感太陽電池および色素増感太陽電池モジュールならびにその製造方法
JPWO2011118197A1 (ja) 光電変換素子、光センサ及び太陽電池
WO2014041798A1 (ja) 色素増感太陽電池の製造方法及び色素増感太陽電池
JP5758400B2 (ja) 色素増感太陽電池モジュールおよびその製造方法
KR101629799B1 (ko) 염료 감응 태양전지용 고효율 광전극의 제조방법
JP5313278B2 (ja) 光電変換素子および光電変換素子モジュール
JP5130775B2 (ja) 光電気化学電池
JP2009081074A (ja) 色素増感光電変換素子、電解質組成物、電解質用添加剤および電子機器
JP2011150881A (ja) 光電変換素子、光センサ、および、太陽電池
JP2011138624A (ja) 光電変換素子用電解質組成物及び光電変換素子
KR101541646B1 (ko) 자외선 흡수 염료감응태양전지
JP5005177B2 (ja) 色素増感太陽電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13837818

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13837818

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1